Brevet FR2525615A1 — publié le 19831028

- Matière isolante de polyoléfine réticulée à combustion retardée et conducteur électrique revêtu de cette matière. L'invention concerne des compositions polymères réticulables douées de résistance à l'humzidité, à la chaleur et à la flamme et qui sont utiles dans la fabrication de fils et cables isolés ainsi que de produits moulés Plus particulièrement, elle concerne une composition de copolymère éthylène/acétate de vinyle présentant à un haut degré une combustion retardée. L'un des domaines les plus importants o l'on utilise des compositions polymères résistant au feu est le domaine électrique, à savoir lorsqu'on recherche à la fois des propriétés isolantes et des propriétés de résistance au feu, plus spécialement dans le domaine de l'isolation des conducteurs A une certaine époque, les compositions extrudables dont on disposait pour la technique des fils et des câbles devaient contenir, pour la résistance à la flamme, des polymères halogénés tels que le polyéthylène chloré, le polychlorure de vinyle, le chlorobutadiène, la paraffine chlorée etc, ainsi que du trioxyde d'antimoine, les deux constituants étant présents en quantités notables. Ou encore, à une composition isolante à combustion non retardée, on appliquait un revêtement de peinture au polyéthylène chlorosulfoné, ce qui constituait une opération supplémentaire de fabrication. Pour certains types de transformateurs secs, particulièrement pour hautes tensions, un inconvénient était qu'il se produisait des défaillances électriques dues au fluage superficiel de la composition organique isolante utilisée On a résolu le problème en ajoutant de l'alumine hydratée à des compositions dont le liant organique était formé de caoutchouc butyle, de résines d'époxyde ou de résines de polyester Toutefois, ces compositions ne présentent pas un équilibre entre -2d'excellentes caractéristiques d'extrudabilité, les propriétés physiques et électriques, la résistance à la chaleur et la combustion retardée De telles compositions sont décrites dans les brevets US 2 997 526, 2 997 527 et 2 997 528 de Kessel et al Les compositions décrites pour cet usage sont médiocres en ce qui concerne la résistance à la traction, l'allongement et le pourcentage de persistance de l'allongement après vieillissement. Des compositions polymères à combustion retardée présentant entre autres une meilleure résistance à l'humidité et à la chaleur, comprenant essentiellement un mélange intime d'au moins un polymère réticulable contenant comme constituant principal un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un ou plusieurs silanes et une ou plusieurs charges minérales' hydratées sont largement admises dans la technique des fils et des câbles De telles compositions sont décrites dans les brevets US 3 832 326 et 3 922 442 de North et al Ces brevets décrivent des compositions qui contiennent 80 à 400 et, de préférence, 125 à 140 parties en poids de charge par parties en poids de polymère et 0,5 à 5,0 parties de silane par 100 parties de charge Aucunegamme déterminée de concentration de lubrifiant n'est indiquée, bien que, dans toutes les quatorze compositions des exemples, on utilise 2 parties de stéarate de calcium par 100 parties de polymère. Les compositions polymères selon les deux derniers brevets cités présentent un équilibre de propriétés physiques et électriques améliorées, en m&me temps qu'une combustion fortement retardée On obtient ces résultats très désirables sans utiliser de polymères halogénés tels que le polychlorure de vinyle et le polyéthylène chlorosulfoné, ce qui élimine les vapeurs de chlorure d'hydrogène; sans noir de carbone, ce qui permet une utilisation comme isolants colorés; sans aucun revêtement 2 '525615 -3- retardateur de combustion comme ceux qui sont communément nécessaires, ce qui élimine une étape supplémentaire de fabrication lorsqu'on utilise les compositions, par exemple, comme isolants extrudés sur un conducteur. De telles compositions sont utilisées particulièrement comme isolants uniques blancs (propriété inhérente) et colorés que l'on peut extruder par dessus des conducteurs en métal, par exemple en cuivre ou en aluminium, pour former une composition d'isolation et de gainage en une seule couche qui, selon les normes U L, convient à l'utilisation à 90 C et, dans certains cas, à des températures atteignant 125 C, jusqu'à 600 volts. Les compositions isolantes de North et al ont trouvé une utilité particulière dans l'isolation de fils de tableau de distribution, de fils d'appareils et de fils d'automobile, o il est essentiel d'avoir une combinaison originale de propriétés électriques supérieures et de résistance aux effets de dégradation de la chaleur et de la flamme et o il est désirable d'avoir une faible densité de fumée et des vapeurs non corrosives. Selon North et al, les copolymères éthylène/acétate de vinyle des compositions sont réticulés par irradiation au moyen de sources -à grande énergie ou par l'utilisation d'agents de réticulation chimiques Comme on l'a observé pour d'autres compositions polymères durcies par irradiation, celles-ci ont une moindre résistance physique que leurs équivalents durcis par des peroxydes Les raisons n'en sont pas entièrement connues, mais on pense que la nature précise et la quantité des constituants principaux et secondaires de la composition jouent un r 8 le On a apporté plusieurs modifications au produit durcissable par peroxyde pour former l'équivalent durcissable par irradiation Le copolymère contenu dans le produit durcissable par irradiation a une plus haute teneur en acétate de vinyle et le stéarate d'aluminium remplace 4 - le stéarate de calcium comme lubrifiant Cela améliore la résistance physique de la composition durcie par irradiation, relativement à ce qu'elle aurait été, mais elle est encore notablement inférieure à celle du produit durci par peroxyde. Le brevet US 4 349 605 décrit une composition polymère réticulée par irradiation présentant des propriétés améliorées de résistance physique, pratiquement similaires a celles d'un équivalent réticulé chimiquement On aboutit aux propriétés améliorées de résistance physique en utilisant des quantités accrues de silane et en remplaçant, cornmme lubrifiant,le stéarate d'aluminium par le produit commercialisé sous l'appellation "Mold Wiz". Outre les trois constituants essentiels, on peut incorporer d'autres additifs aux compositions de North et al, pour obtenir certaines qualités désirables Ces additifs comprennent des pigments, des antioxydants et des stabilisants. On inclut des antioxydants pour inhiber la dégradation du polymère due à l'oxydation,qui se déroule par un mécanisme en chalne à radicaux libres Les antioxydants agissent soit de manière à fixer les radicaux peroxyde, de sorte que des radicaux libres sont incapables de propager la cha Ine de réaction, soit de manière à décomposer les hydroperoxydes,de telle sorte qu'il ne se forme pas de groupes carbonyle ni de radicaux libres supplémentaires Les premiers, appelés antioxydants de rupture de chatne, agents de balayage de radicaux libres ou inhibiteurs, sont habituellement des phénols empêchés, des amines etc Les seconds, appelés agents de décomposition de peroxydes, sont généralement des composés soufrés (cestà-dire des mercaptans, sulfures, disulfures, sulfoxydes, sulfones, esters d'acide thiodipropionique etc) ou des complexes de dithiocarbamates et de dithiophosphates. - La technique présente aussi des stabilisants de résines synthétiques, comme dans le brevet US 4 279 805, qui décrit une amide d'acide alkylènebis-thioalcanoique comme stabilisant, et des inhibiteurs de corrosion, comme décrit par exemple dans le brevet US 4 124 549. Le brevet US 4 255 303 décrit une composition pour applications électriques douée de résistance électrique, de résistance à la traction et d'aptitude à l'allongement, qui comprend un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un retardateur de combustion halogéné, du trioxyde d'antimoine, du peroxyde et du stéarate de zinc Le brevet US 4 035 325 décrit un système dans lequel, parait-il, on augmente l'efficacité de systèmes retardateurs de combustion comprenant du trioxyde d'antimoine et un composé halogéné tel que l'hexabromocyclodécane, des paraffines chlorées, l'anhydride tétrabromophtalique et l'acide tétrabromotéréphtalique, en ajoutant certains composés organométalliques dont la structure chimique est ou bien celle d'hydrazines substituées ou bien celle de 3-amino-l,2,4-triazole-amides substituées. La présente invention fournit une composition polymère contenant un système lubrifiant,qui augmente notablement aussi le retard de combustion de la composition. Selon l'invention, on a trouvé que l'on peut obtenir une qualité notable de combustion retardée dans des compositions de copolymère d'éthylène (particulièrement des copolymères éthylène/acétate de vinyle) contenant des charges minérales hydratées traitées par un silane, en utilisant une composition lubrifiante comprenant un acide gras contenant 8 à 25 atomes de carbone et une alkylène-bis-amide dans laquelle le groupe alkylène contient 2 & 8 atomes de carbone et le constituant amide contient 8 à 25 atomes de carbone, cette composition lubrifiante étant utilisée de préférence en association avec le trioxyde d'antimoine et un additif retardateur 6 - de combustion halogéné, outre l'alumine hydratée, normalement retardatrice de combustion Plus précisément, la composition selon l'invention comporte la composition lubrifiante ci-dessus au lieu du stéarate de calcium normalement utilisé comme lubrifiant dans les systèmes décrits plus haut Plus particulièrement, l'invention a pour objet une composition polymère réticulable comprenant s a) un copolymère formé par l'éthylène avec un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique en C 2 & C 6 ou un acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C 1 & C 6, b) 80 à 400 parties de charge mnérale hydratée par parties de copolymère, c) 0,4 & 8 et, de préférence, 0,8 à 4 parties d'un alcoxysilane par 100 parties de charge minérale hydratée, et d) un constituant anti-combustion contenant un retardateur de combustion halogéné, du trioxyde d'antimoine en plus de la charge minérale hydratée normalement retardatrice de combustion et, de façon tout à fait surprenante, un système lubrifiant binaire comprenant un acide gras contenant 8 & 25 atomes de carbone et une alkylène-bis-amide dont le groupe alkylène contient 2 à 8 atomes de carbone et dont les groupes amide contiennent 8 à 25 atomes de carbone. On peut dire aussi que l'invention a pour objet un perfectionnement à une composition polymère réticulable du type qui contient: a) un copolymère formé par l'éthylène avec un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique en C 2 à C 6 ou d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C 1 à C 6, b) une charge minérale hydratée traitée par un silane, la concentration de cette charge étant de 80 à 400 parties par 100 parties de copolymère, c) des retardateurs de combustion halogénés et du trioxyde d'antimoine, 7- perfectionnement qui consiste à utiliser, comme retardateur de combustion exceptionnellement efficace, un système lubrifiant binaire comprenant un acide gras de 8 à 25 atomes de carbone et une alkylène-bis-amide dont le groupe alkylène contient 2 à 8 atomes de carbone et dont les groupes amide contiennent 8 à 25 atomes de carbone. L'invention a aussi pour objet un conducteur électrique rev 8 tu d'une couche isolante unique comprenant ces compositions polymères réticulables. L'invention concerne des compositions polymères réticulables comprenant des copolymères d'éthylène, d'un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique et d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, et une charge minérale hydratée traitée par un silane, compositions qui, lorsqu'on les utilise avec un système lubrifiant binaire comme ci-dessus joint à du trioxyde d'antimoine et à des retardateurs de combustion halogénés et non halogénés, présente des caractéristiques très marquées de combustion retardée Ces compositions trouvent une utilité particulière comme isolant pour fils et cables. Les compositions de l'invention contiennent, outre un système lubrifiant particulier, un ou plusieurs retardateurs de combustion halogénés et facultativement du trioxyde d'antimoine, un ou plusieurs copolymères d'éthylène réticulables ou durcissables, un ou plusieurs silanes et une ou plusieurs charges minérales hydratées. Les copolymères, silanes et charges minérales comprennent ceux qui sont décrits dans les brevets US 3 832 326 et 3 922 442 déjà cités. Les termes "réticulable" ou "réticulation" ont ici la signification habituellement admise, c'est-à-dire qu'ils désignent la formation de liaisons primaires de valence entre molécules de polymère. On peut réaliser la réticulation par l'un quelconque des procédés connus, par exemple par des moyens chimiques comprenant la réticulation par peroxyde, par irradiation au moyen de cobalt 60, d'accélérateurs, de rayons 0, de rayons Y, d'électrons, de rayons X etc, ou par réticulation thermique Les procédés fondamentaux de réticulation de polymères sont extr 8 mement bien connus et il n'est pas nécessaire de les décrire ici en détail. Le constituant polymère de la présente composition est un copolymère d'é thylène et d'un comonomère oui peut 9 tre un ester de vinyle, un acrylate ou un méthacrylate. L'ester de vinyle peut étre tiré d'un acide carboxylique aliphatique en C 2 a C 6, comte l'acétate, le propionate, le butyrate, le pentanoate ou l'hexanoate de vinyle Les acrylates et méthacrylates peuvent tre des esters quelconques d'alkyle en C 1 à C 6, comprenant par exemple les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de pentyle ou d'hexyle Le copolymère préférentiel comme constituant polymère dans l'invention est un copolymère éthylène/ac 6 tate de vinyle contenarnt environ 6 à 90 %, de préférence environ 9 à 40 % et, de préférence encore, environ 9 à 28 % d'acétate de vinyle, le reste étant formé d'éthylène. Bien que cela donne peu d'avantage et que certaines propriétés soient même altérées, il est possible d'inclure dans la composition de l'invention de petites proportions d'autres polymères ou copolymères réticulables Tcutefois, les copolymères d'éthylène, de préférence des copolymères éthylène/acétate de vinyle tels que décrits plus haut, doivent former au moins environ 66 % des polymères totaux présents Des exemples de constituants polymères mineurs de ce genre qui peuvent servir dans de tels modes d'exécution non préférentiels comprennent le polyéthyl Anes, des copolymères formés par l'éthylène avec le propylène, le butane, les acrylates et les maléates, le polydiméthyl- siloxane et le polyméthylphénylsiloxane, des copolymères d'acétate de vinyle et des acrylates etc Evidemment, 9 - on peut utiliser des mélanges de ces constituants polymères mineurs. On peut utiliser des terpolymères d'éthylène et d'acétate-de vinyle tirés par exemple de tous les monomères correspondants cités plus haut (autres que l'éthylène ou l'acétate de vinyle) Un terpolymère représentatif serait un terpolymère éthylène/acétate de vinyle/maléate de vinyle. Les copolymères éthylène/acétate de vinyle utilisés dans l'invention ont de préférence un indice de fusion d'environ 1,0 à 20,0. Les polyéthylènes utiles dans l'invention comprennent pratiquement tous les polyéthylènes de masse volumique élevée, moyenne et basse,ainsi que leurs mélanges Les polyéthylènes les plus préférentiels pour l'incorporation en vue de l'utilisation commne isolant unique pour fils et câbles électriques ont généralement une masse volumique d'environ 0, 900 à 0,950 g/cm et un indice de fusion d'environ 1,0 & 10,0. Plus précisément, les compositions de l'invention donnent de façon surprenante une composition à combustion fortement retardéegrace à l'utilisation d'un système lubrifiant binaire, tout en conservant d'autres caractéris- tiques désirables, comprenant un équilibre inattendu entre: 1 la fragilité à basse température, ce qui veut dire que la composition ne se fissure pas facilement pendant le mouvement à basse température (norme ASTM D 746); 2 la résistance à la chaleur après vieillissement, c'est-à- dire un excellent allongement après un service prolongé à 90 C et même à 125 C; 3 la résistance aux arcs et au cheminement, allant jusqu'à 5 k V, alors que m 8 me la porcelaine présente un claquage de surface à 4 k V; cette propriété n'est pas souvent exigée, cependant, dans l'environnement préférentiel à moins de 600 V; 4 la résistance à l'humidité, c'est-à- dire une faible absorption mécanique d'eau, qui donne une constante diélectrique supérieure; 5 la résistance aux produits chimiques industriels; 6 la résistance à l'huile et à l'essence ou aux carburants diesel. On ne sait pas pourquoi les compositions de l'invention présentent un tel équilibre supérieur de propriétés Il est possible qu'il existe une certaine relation synergique entre le copolymère éthylène/acétate de vinyle, le silane et la charge minérale hydratée, mais l'invention n'est pas limitée par cette théorie Toutefois, il est établi que, pour des environnements à basse tension, moins de 5000 V et, plus particulièrement encore, moins de 600 V, les compositions de l'invention sont particulièrement utiles comme isolant unique Isolant unique est un terme admis pour désigner un isolant formé d'une seule couche extrudée autour du conducteur, cette seule couche jouant le r 8 le disolant électrique et de gaine et assurant la protection physique et la protection contre le feu Les présentes compositions conviennent spécialement à l'utilisation comme isolant unique en dessous de 5000 V et, plus spécialement, en dessous de 600 V, o l'on utilise un seul revêtement extrudé, et c'est dans cet environnement qu'un équilibre supérieur de propriétés est exigé On a trouvé, en outreque les copolymères éthylène/acétate de vinyle peuvent contenir de très grandes quantités de charge et assurer tout de même une grande flexibilité et un degré élevé de réticulation Il est très surprenant que l'on obtienne simultanément une forte proportion de charge, la flexibilité et la réticulation, étant donné qu'une grande flexibilité et une réticulation poussée étaient généralement jugées incompatibles et, de même, une réticulation poussée et une forte proportion de 11 - charge (qui implique une basse teneur en polymère réticulable) En outre, les copolymères éthylène/acétate de vinyle assurent un retard supérieur de la combustion des compositions polymères de l'invention. Les copolymères éthylène/acétate de vinyle décrits ci-dessus peuvent être réticulés par irradiation au moyen de faisceaux d'électrons à grande énergie ou par l'utilisation d'additifs de réticulation chimique. Entièrement réticulés, ces polymères deviennent thermodurcissables dans leur comportement Dans les compositions préférentielles de l Vinvention, la réticulation chimique est préférable, particulièrement iorsqu'une résistance physique supérieure est exigées. On réalise la réticulation chimique en incorporant au copolymère éthylène/acétate de vinyle un agent de réticulation, par exemple le peroxyde de dicumyle ou l',"' -bis-(tertiobutylperoxy)-diisopropylbenzène Ont active ensuite le peroxyde pendant le traitement, pour réticuler les chatnes polymères éthylène/acétate de vinyle en un réseau tridimensionnel (ainsi que d'autres petites quantités de polymère réticulable, si elles sont présentes). On effectue la réticulation chimique selon des procédés bien connus dans la technique et des variantes des conditions générales de réticulation indiquées ci-dessous apparaîtront à l'homme de l'art En outre, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de peroxydes organiques tertiaires pour la réticulation chimique et on peut utiliser d'autres corps admis dans la technique et qui se décomposent en donnant des radicaux libres Evidemment, il ne faut pas que ces agents de réticulation se décomposent pendant la préparation de la composition, mais le choix d'agents de réticulation acceptables sera évident pour l'homme de l'art. De façon générale, à mesure que la quantité d'agent 12 - de réticulation utilisé augmente, le degré de réticulation du polymère augmente Habituellement, on n'a pas besoin d'utiliser plus de 10 % des peroxydes tertiaires organiques (relativement au polymère), des valeurs de 3 à 6 c étant plus typiques Il se peut que des quantités différentes soient nécessaires pour d'autres agents de réticulation, mais on peut facilement les dâterminer Il est souvent à conseiller d'éviter les très petites quantités d'agents de réticulation, car il peut s'ensuivre une certaine perte de résistance à la défoimation sous une pression soudaine ou continue On peut aussi inclure des coagents de réticulation tels que le cyanurate de triallyle ou similaire, pour augmenter l'efficacité de l'agent de réticulation. S Les peroxydes organiques tertiaires, de m&ire que la plupart des autres agents de réticulation chimique, sont activés par chauffage au-dessus de leur température d'activation, après quoi il se produit une décomposition. On peut utiliser tous les procédés connus pour effectuer l'activation, par exemple appliquer à la composition de la vapeur d'eau à haute pression. La technique de réticulation par irradiation est si développée qu'il y a peu de chose à dire au sujet des procédés de ce genre A mesure que l'on utilise de plus fortes doses totales de rayons, le degré de réticulation augmente généralement et, pour des réticulations préférentielles, on utilisera une dose totale d'environ à 25 mégarads. On conduit généralement la réticulation à des pressions suratmosphériques, par exemple de l'ordre de 1,38 à 2,77 M Pa, bien que l'on puisse utiliser des pressions supérieures ou inférieures Une pression est nécessaire lors du durcissement à la vapeur d'eau, afin d'obtenir la température nécessaire à l'activation du peroxyde. Dans le cas du durcissement par les gaz à haute température, 13 - une pression est désirable pour éviter la porosité de l'isolant La porosité est très indésirable dans l'isolation électrique, car elle diminue les propriétés d'isolation et peut causer une détérioration prématurée par effet couronne. Eh général, plus le degré de réticulation est élevé, plus la composition polymère résiste à la chaleur, à l'humidité, aux réactifs chimiques, aux modifications dues au vieillissement et aux conditions d'environnement etc, et habituellement à l'abrasion A de bas degrés de réticulation, il se produit aussi une certaine perte de résistance à la chaleur ainsi qu'un effet prononcé sur le pourcentage d'allongement après vieillissement On peut bien entendu faire varier le degré exact de réticulation pour tenir compte des facteurs ci-dessus et de leur effet sur le produit final Bien que l'on puisse utiliser des valeurs supérieures ou inférieures, un taux de réticulation de l'ordre de 85 à 95 % est généralement préférable dans le cas d'isolation de fils et de cables au moyen de copolymère éthylène/acétate de vinyle, tel qu'on le détermine par le poids de constituants solubles extraits du polymère réticulé. Un ou plusieurs silanes substitués forment le deuxième constituant essentiel des compositions polymères de l'invention. On peut utiliser dans l'invention tout silane qui n'a pas d'influence nuisible sur l'équilibre désiré de propriétés et qui aide à lier le polymère et la charge minérale de l'invention, à condition que le silane ne rende pas la composition combustible, ne gêne pas la réticulation du polymère et ne se dégrade pas pendant le traitement du polymère, par exemple les alcoxysilanes et arainosilanes. Les silanes préférentiels servant à former les compositions isolantes sont les alcoxysilanes, par exemple 14 - les alcoxysilanes à substituants alkyle inférieur, alcényle, alcynyle et aryle ainsi que les alkylsilanes à substituants alkyle inférieur, alcényle, alcynyle, arylalcoxyalcoxyle ou aryloxyalkyle Des exemples précis de ces silanes sont le méthyltriéthoxysilane, le méthyl-tris-( 2-méthoxyéthoxy)- silane, le diméthyldiéthoxysilane, les alkyl-triméthoxy- silanes, le vinyl-tris-( 2-méthoxyéthoxy)-silane, le phényl-tris-( 2-méthoxyéthoxy)-silane, le vinyltriméthoy- silane et le vinyltriéthoxysilane. Il est préférable d'utiliser les vinylsilanes pour avoir les meilleurs résultats et les suivants sont particulièrement préférentiels = le gammaméthacryloxypropyltrim-thoxysilane CH O 1 3 Il 2 C C C o(î 2)3 Si(OCH 3)3 et le vinyl-tris ( 2-méthoxyéthoxy) silane 2 i (OC 2 C:2 CH 33 Les charges utilisées dans l'invention sont les charges minérales hydratées, par exemple les oxydes d'aluminium hydratés (A 1203 3 H 20 ou Ai(OH)3), la magnésie hydratée, le silicate de calcium hydraté De ces composés l'oxyde d'aluminium hydraté est particulièrement préférentiel. Pour obtenir l'équilibre supérieur de propriétés décrit, il est impératif d'utiliser une charge minérale hydratée dans la préparation des compositions polymères. Il faut souligner qu'on ne peut pas ajouter à la composition de fortes proportions d'un autre tpe de charge, inerte ou non, tout en obtenant encore l'équilibre supérieur de propriétés. L'eau d'hydratation de la charge organique doit se libérer pendant l'application d'une chaleur suffisante pour causer la combustion ou l'allumage du copolymère éthylène/acétate de vinyle L'eau d'hydratation liée chimiquement & la charge minérale se libère endothermiquement. - On a trouvé que la charge minérale hydratée augmentait le retard de combustion d'une façon très supérieure à d'autres charges utilisées précédemment pour retarder la combustion d'un isolant, par exemple le noir de carbone, les argiles, le dioxyde de titane etc Ce qui est encore plus surprenant, c'est que le retard de combustion est joint à d'excellentes propriétés d'isolation électrique, avec les fortes proportions de charge utilisées, carà ces proportions,la composition copolymère contient une grande quantité d'eau combinée. La grosseur de la charge doit être conforme aux grandeurs utilisées antérieurement. Une composition d'antioxydant que l'on peut aussi inclure comme constituant dans les compositions polymères de l'invention comprend un diester d'acide thiodipropionique, le diester préférentiel étant le 3,3 'thiodipropionate de distéaryle On a trouvé que l'utilisation de deux types différents d'antioxydants assure une inhibition efficace de l'oxydation Ainsi, un mélange d'un antioxydant du type à rupture de cha ne et d'un autre qui décompose les peroxydes constitue une composition antioxydante très efficace Donc, avec le 3,3 '- thiodipropionate de distéaryle, qui est connu comme décomposant les peroxydes, on peut utiliser efficacement une amine ou un phénol emp&ché comme composition antioxydante Parmi ces agents de balayage de radicaux libres, les phénols à empêchement stérique sont spécialement efficaces Les phénols utiles comprennent les phénols alkylés, les alkylidène-bis- (phénols alkylés) et les polyphénols Des exemples précis sont le 2,6-diter- tiobutyl-para-crésol, le 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxycinnamate d'octadécyle, le 2,2 '-méthylène-bis-( 6-tertiobutyl-4-méthyl- phénol), le 4,4 '-butylidène-bis-( 6-tertiobutyl-3-méthyl- phénol), le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-( 3,5-ditertiobutyl-4- hydroxybenzyl)-benzène et le tétrakis-(méthylène-( 3,5-diter- tiobutyl-4-hydroxy-hydrocinnamato)-méthane, ce dernier 16 - étant particulièrement préf 6 rentiel. Quand on forme un isolant polymère sur des conducteurs par extrusion, il est préférable qu'un lubrifiant fasse partie de la composition isolante On a utilis 6 jusqu'ici des lubrifiants tels qu'un savon d'acide gras ou un dérivé métallique de celui-ci Non seulement le lubrifiant facilite le processus d'extrusion, mais il améliore aussi les propriétés de détachement de l'isolant du fil, facilitant ainsi la tâche de l'utilisateur final. Le constituant lubrifiant forme un constituant essentiel des compositions polymères de l'invention On a trouve que l'association de trioxyde d'antimoine et d'un retardateur de combustion halog 6 né, outre la charge hydratée, à la concentration voulue, plus une composition lubrifiante particulière à deux constituants, prévue en quantit 6 efficace, donne de façon inattendue aux compositions réticulées de l'invention des propriétés exceptionnellement bonnes de retard de combustion. On a souvent utilisé antérieurement le stéarate de calcium comme lubrifiant pour compositions polymères comme celles des brevets de North et al déjà cités Mais, maintenant, on a trouvé qu'une composition lubrifiante comprenant un acide gras tel que l'acide laurique et une alkyléne-bis-amide telle que l'6thylène-bis-st 6 aramide, sp 6 cialement utilisée en association avec le trioxyde d'antimoine et des retardateurs de combustion halog Snés et non halogénés, donne une composition réticulée ayant des propriétés de combustion retard 6 e notablement accrues. La composition lubrifiante binaire de l'invention comprend un acide gras de 8 à 25 atomes de carbone et une alkylène-bis-amide répondant à la formule générale: R' R' N-R-N H 5 ap nri H dans laquelle R représente un radical alkylène de 2 à 17 - 8 atomes de carbone et R' un groupe -C-R dans lequel R est un radical aliphatique de 8 à 25 atomes de carbone, le rapport acide gras/alkylène-bis-amide étant compris entre 1 11 et 1:6 environ, de préférence d'environ 1:3 De préférence, la composition lubrifiante binaire comprend % d'acide laurique et 75 % d'éthylène-bis-stéaramide. La quantité totale de composition lubrifiante binaire doit être d'environ 0,01 à 10 % du poids total de la composition polymère, de préférence d'environ 0,5 à 3 %. On a trouvé que la composition lubrifiante binaire est spécialement efficace dans une composition polymère durcissable par les peroxydes lorsqu'on l'utilise en association avec le trioxyde d'antimoine et des retardateurs de combustion halogénés tels que l'éthylène-bis-tétrabromo- phtalimide, l'oxyde de décabromodiphényle etc Le trioxyde d'antimoine est inclus A raison d'environ 2 à % en poids, et, de préférence, d'environ 4 à 8 % en poids et le retardateur de combustion halogéné est inclus a raison d'environ 5 & 30 % en poids et, de préférence, d'environ 8 A 14 % en poids, sur la composition polymère totale. On peut faire varier dans la large gamme les quantités de polymère et de charge dans la composition de l'invention. La proportion de silane doit être d'environ 0,5 & 5,0 parties par 100 parties de polymère De moindres quantités risquent d'être insuffisantes pour assurer un traitement approprié de la surface, tandis que de plus grandes quantités pourraient avoir un effet nuisible sur certaines des propriétés physiques, à savoir l'allongement d'une composition isolante extrudée, après la réticulation. On obtient les meilleurs résultats dans le revêtement, par exemple par extrusion, de fils et câbles électriques lorsqu'il y a 80 à 400 parties en poids ou davantage de charge (de préférence au moins 125 A 150 parties en poids), 0,5 à 5,0 parties en poids de silane et 100 parties en 18 - poids de polymère. On peut former de plusieurs façons la composition de l'invention Toutefois, dans chaque cas, il est nécessaire que la charge et le polymère soient en contact intime avec le silanequand on amorce la dispersion de la charge dans le polymère On peut le faire dans un mélangeur interne tel qu'un, Banbury ou une extrudeuse de Werner & Pfleiderer. On peut utiliser tout appareil de traitement connu qui assure un mélange intime des constituants essentiels, à condition que le silane réunisse la charge minérale hydratée au constituant polymère. Il est évident qu'en plus des constituants essentiels des compositions de l'invention, d'autres additifs peuvent être présents, par exemple des pigments, des stabilisants, du moment qu'ils ne gênent pas la réticulation lorsqu'elle est désirée et ne nuisent pas à des propriétés désirables. Ces corps sont présents en très petites proportions, généralement à partir de moins de 10 % du polymère et, habituellement, en quantités inférieures à 5 % Il y a deux raisons pour lesquelles des quantités d'autres constituants ne sont pas désirables; premièrement, la composition de l'invention a par elle-même des propriétés supérieures; deuxièmement, toutequantité notable d'autres charges, par exemple, a seulement pour effet de dégrader les propriétés ou de perturber leur équilibre. Pour la formation d'un isolant sur des conducteurs par extrusion, on a utilisé antérieurement avec succès un lubrifiant tel qu'un savon d'acide gras ou dérivé métallique de celui-ci De tels corps améliorent aussi les propriétés de détachement de l'isolant des fils et permettent ainsi à l'usager de dénuder facilement le fil pour faciliter l'épissure et pour faire des terminaisons. Il est usuel d'utiliser des savons acceptables tels que les savons d'acide gras et de métal alcalino-terreux, un savon préférentiel étant le stéarate de calcium D'autres 19 - exemples représentatifs de lubrifiants de ce genre comprennent les sels alcalino-terreux et sels d'aluminium des acides stéarique, oléique, palmitique et d'autres acides gras utilisés à cet effet, l'huile de silicone, les amides aliphatiques à longue cha ne, les cires etc Toutefois, on a découvert maintenant que le système lubrifiant binaire de l'invention ne joue pas seulement le r 8 le d'un lubrifiant efficace mais renforce aussi les propriétés de combustion retardée, spécialement lorsqu'on l'utilise avec un retardateur de combustion halogéné, le trioxyde d'antimoine et un retardateur de combustion non halogéné, dans une composition polymère durcissable par les peroxydes. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer davantage certains aspects de l'invention. On prépare un certain nombre de compositions polymères réticulables, indiquées au Tableau I ci-après, dans lesquelles le lubrifiant utilisé est le stéarate de calcium (dans les tableaux, les chiffres indiquent des parties en poids). On extrude chacune de ces compositions sur du fil 14 AWG et on les soumet à l'essai (UL FR-1) de retardation de combustion VW-1 (fil vertical) de Underwriters Laboratories. Les résultats des essais UL FR-1 effectués sur les échantillons contenant du stéarate de calcium sont indiqués au Tableau II. TABLEAU t 1 2 a 4 5 _ _ 6 7 8 9 10 UE 630 Ey 904 Alumine hydratée Silane A-172 Antioxydant "l Aegerite MA" Retardateur de comibustion brome I'Saytex BT 93 " 1 Retardateur de combustion oxyde de décabromodiphényle "FR 3 QORA" "l Thermogard CPA Stéarate de calcium Acide laurique Ethyl Une-bisstéaramiide "l Vulcup 40 EII" (peroxyde) Sb 203 o o O 30 O O 30 30 30 30 30 20 O o o 4,25 o o o o 4,25 o O o 4,25 o o o 4,25 o o o o 4,25 o o o O 4,25 o o o o 4,25 o o o o 4,25 o o o o 4,25 o o o o 4,25 o Lfl Echantillon n O TABLEAU 1 (suite) Echantillon no_ il 12 13 14 15 16: 17 18 19 T 3 E 630 By 9 O 4 Alumine hydratée Silane A-172 Antioxydanit 'Aegerite MA" Retardateur de combustion bromé u Saytex BT 93- Retardateur de combustion oxyde de décabromodiphényle "F.300 BA" Thermogard CPA", Stéarate de calcium Acide la urique Eth Yl'ène-bisstéaramiuie I'Vulcup 40 KEI" (peroxyde) Sb 203 o o o o 20 30 o o o 4,25 o o o o 4, 25 o o o o 4,25 o o o o o o o o o O 30 15 15 30 30 o o 4,25 o o o o 4,25 o o o o 4,25 o o o o 4,25 o o o o 4,25 o o o o 4,25 O I I-I Ln lu' Epais- Epz'ou cour mi- votte nimale, -E-_ lère com- bustion Secondes 2 ème com 3 ème com 4 ème comi Sème com- bustïon bustion bustion bustion pendant lesquelles l'éprouvette rente rifi,m"m Particules incandes- centes J. 2 103 103 6 102 7 103 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o O' o o O o o o o o o o o o o o o o o o o o O o o o o o o o o o o oui oui non non oui oui oui oui oui oui oui non non ilon non non oui non oui non oui non non non non non non non non non non non non non non non non non non non non non oui oui non non oui oui oui oui oui oui oui non non non non non oui non oui non oui échec échec échec échec t'. réus- site échec échec Combus- tion en drapeau Cormbus- tîon de coton Réus- site/ échec r'> Lni Lni Epais- Eprou seur mi- vette nimale, pm lére com- bustion Secondes TABLEAU Il (suite) 2 ème com 3 ème con 4 ème com 5 ème com- bustion bustion bustion bustion pendant lesquelles l'éprouvette reste enflammée Particules incandes- centes Combus Coibus- tion en tion de drapeau coton 8 108 9 95 98 11 99 12 99 13 98 14 96 o o o o o O o o o o o o o o o o o o oui oui oui non oui non oui oui oui oui non non oui oui oui oui oui oui non oui oui non non non non' non non non non non non non non non non oui non non oui non oui non oui oui oui non oui non oui oui oui oui non non oui oui oui oui oui oui non oui oui échec échec échec i échec N échec échec échec r%) ru Ln os téi Réus- site/ échec TABLEAU Il (suite) Epais- Eprou seur mi- vette nimale, p IM -u lère com- bustion Secondes 2 ème comn 3 ème com- bustion bustion pendant lesquelles: enflammée 4 ème com 5 ème com- bustion bustion l'éprouvette reste Particules incandes- centes Combus Combus- tion en tion de drapeau coton 95 16 100 o 17 97 110 18 100 19 101 0 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o non non oui oui oui oui non oui oui non non oui non non non non non non non non non oui non non non non non non non non non non oui oui oui oui non oui oui non non oui non non non échec échec échec 6 chec I échec * 4 réus- site Le "oui" indique que l'isolant a donné le résultat indiqué, c'est-a-dire qu'il s'est formé des particules incandescentes, que la base de coton a été brûlée et que l'isolant a brûlé le fil jusqu'au "drapeau". ru Ln IN) ui ul os Réus- site/ échec - Comme on peut le voir par les résultats des essais, deux éprouvettes seulement, N O 5 et 19, contenant du stéarate de calcium, réussissent l'essai de retard de combustion UL FR1 Ce résultat n'est pas considéré comme satisfaisant Bien que les deux matières aient réussi l'essai, leur similitude de composition avec d'autres matières indique que la reproductibilité de la réussite à l'essai FR-1 serait très médiocre et ne serait pas acceptable pour l'utilisation commerciale. On prépare d'autres éprouvettes en utilisant un lubrifiant binaire associé au retardateur de combustion halogéné et au trioxyde d'antimoine comme indiqué au Tableau III. te *TABLEAU 111 Eprouvette N O 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 UE 630/631 Ey 904 Alumine hydratée Si Llane A-172 Antioxydant "'Aegerite MAI, I'Saytjex BT 93 " "Thermogar d CPA'I Stéarate de Ca Acide laurique Ethylène-bîs-stéaramiide "Vulcup 90 KE"I Sb 2 O 95 100 100 100 100 100 80 80 o 5 O 0 O 0 O 20 20 100 100 100 100 100 100 100 100 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 30 30 O 30 30 0 30 0 o o o 30 O 0 30 O 30 15 15 15 15 O O 15 15 o o o o o o o o o 0,125 0,125 0,125 0,125 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,375 0,375 0,375 0,375 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 4,25 4,25 4,25 4,25 4,25 4,25 4,25 4,25 4,25 o o o o o 15 15 o o o o o 0,25 0,75 4,25 o o o 12,5 o 0,25 0,,75 4,25 o o' r 1 o Li r%) Ln 0 % Ln 27 - On conduit l'essai UL FR-1 sur les éprouvettes contenant le système lubrifiant binaire et les résultats sont indiqués au Tableau IV. Epais- Eprou seur mi- vette nimaleg 103 21 99 22 95 23 94 24 97 105 * 26 97 1 ère cou-. bustion Secondes o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o TABLE AU lz 2 ème com 3 ème com 4 èMe comn 5 ème com - bustion bustion, bustîon bustion pendant lesquelles l%éprouvette rente à*"r MM Pl o a o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o O o o o o o o o o o Particules incandes- centes non non non non oui non non non non oui oui oui non non non non non non oui oui oui Combus Combus- tion en t on de drapeau coton non non non non non non non non non non non non non non non non non non non non non non non non non oui non non non non oui oui oui non non non non non non oui oui oui Réus- site/ reus- site échec reus- site échec oe réus- site reus- site échec rga Un E'> Ln 0 % Ln TABLEAU TV (suite) Epais- Eprou seur mi- vette nimale, _ - lère com 2 ème com 3 ème com 4 ème com 5 ème com- bustion bustion bustion bustion bustion Secondes pendant lesquelles l'éprouvette reste enflammée Particules incandes- centes Combus Combus- tion en tion de drapeau coton 27 90 28 97 29 100 98 O O O O O O O O O O O o o o o o O o o O O O O non non non non non non oui oui oui oui oui oui non non non non non non non non non non non non non réus- non site non non non non oui oui oui oui oui oui réus- site échec échec R Mus- site/ échec ro) Un u Ln - On peut voir d'après ces résultats,quemmne à l'essai FR-1 qui est sévère, les éprouvettes dont la composition comprend le système lubrifiant binaire réussissent plus de 50 fois sur 100, tandis que les éprouvettes sans le système lubrifiant binaire ne r 6 ussissent que 18 fois sur 100. En outre, en comparant les 6 prouvettes 22 à 30, comprenant la composition lubrifiante binaire, aux éprouvettes 18 et 19 contenant du stéarate de calcium comme lubrifiant; on peut voir que les premières conservent d'autres caractéristiques désirables telles que la résistance physique et l'aptitude à l'allongement, comme indiqué au Tableau V. TABLEAU V Eprouvette n 18 19 22 23 24 25 26 27 28 29 30 _ _ _ I _ __ _ _ _ _ _ _ Résistance & la traction, M Pa 12,96 12,76 14,55 17,03 15,03 14,62 15,51 13,24 14,27 14,69 15,38 Allongement, % 210 240 200 230 200 200 230 260 260 200 210 Au bout de 7 jours à 158 C Résistance & la traction, M Pa 14, 20 13,65 14,82 17,24 15,72 14,62 15,38 14,07 14,82 14,06 15,58 l Allongement, % 150 160 160 170 150 140 160 190 190 120 150 ue L Ji 32 - REVENDICATIONS 1. Composition polymère réticulable présentant un retard de combustion amélioré et caractérisée par le fait qu'elle comprend: a) un copolymère formé par l'éthylène avec un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique en C 2 à C 6 ou un acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C 1 a C 6, b) 80 à 400 parties de charge minérale hydratée par parties de copolymère, c) 0,4 à 8 parties d'un alcoxysilane par 100 parties de charge minérale hydratée, et d) un constituant retardateur de combustion contenant un système lubrifiant binaire qui comprend un acide gras contenant 8 à 25 atomes de carbone et une alkylène-bis- stéaramide répondant à la formule générale: R' R' N-R-N H H dans laquelle R représente un radical alkylène de 2 à 8 atomes de carbone et R' un groupe -C-R dans lequel R est un radical aliphatique de 8 à 25 atomes de carbone, un retardateur de combustion halogéné et, facultativement, du trioxyde d'antimoine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le système lubrifiant binaire est présent a raison d'environ 0,1 à 10 % du poids total de la composition polymère. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le système lubrifiant binaire est présent à raison d'environ 0,5 à 3,0 % du poids total de la composition polymère. 4. Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que le rapport entre acide gras et alkylène-bis-amide est compris entre 1:1 et 1:6 environ. 33 - 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le rapport est d'environ 1:3. 6. Composition selon l'une des revendications 1 5, caractérisée par le fait que l'acide gras est l'acide laurique. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'alkylène-bis-amide est l'éthylène-bisstéaramide. 8. Composition selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée par le fait que le rapport de l'acide laurique a l'éthylène-bis-stéaramide est d'environ 1:3. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le retardateur de combustion halogéné est présent à raison d'environ 5 à 30 % du poids total de la composition polymère. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le retardateur de combustion halogéné est l'éthylène-bis-tétrabromophtalimide ou l'oxyde de décabromodiphényle. 11 Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le trioxyde d'antimoine est présent'à raison d'environ 2 à 20 % en poids de la composition polymère totale. 12. Conducteur électrique revêtu d'une couche d'isolant unique formé des compositions polymères réticulées selon l'une des revendications 1 à 11.