Brevet FR2526034A1 — publié le 19831104

La présente invention concerne des agents absorbant la lumière ultraviolette, leur procédé de préparation, ainsi que des compositions et des articles en renfermant, Antérieurement à la présente invention, Bruce A Ashby et ai, ont décrit, dans le brevet des E U A n 4 278 804, différents agents absorbant la lumière ultraviolette utili sé$ dans des revêtements de silicone durs, certains de ces agents répondant à la formule: Y Z :'ZX C dans laquelle Y représente H ou OH, Z représente H, OH, OQ ou OW, l'un au moins des radicaux Z étant un groupe OH en position ortho par rapport au groupe carbonyle si Y est H; Q est un groupe -CH 2 (CH 2)n Si(R 1)x(OR); et W est un groupe Cm H 2 m+ 1 x = O, 1 ou 2, y = 1, 2 ou 3, x + y = 3, R est un groupe alkyle ou alcanoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 0, 1 ou 2 et m = 1 à 18. Certaines formulations de revêtement durs au silicone dans lesquelles les compositions de formule ( 1) ont été employées comme agents absorbant la lumière ultraviolette sont décrits par Frye dans le brevet des E U A N O 4 277 287 cédé à la Demanderesse Ces formulations sont constituées par le produit d'hydrolyse d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale et d'un organotrialcoxysilane de formule > 30, " O 3.0 '' ' R 25 i(OR 3) dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone et R 3 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de z À & :7 l À'? i? ' -: 2 O i' À 25 :;U 1 1 m carbone. Bien que l'on ait obtenu des résultats intéressants en utilisant les agents absorbant la lumière ultraviolette de formule ( 1) dans les formulations -de revêtements durs au silicone résultant de l'emploi des organotrialcoxysilane de formule ( 2), le temps de vieillissement nécessaire à la cohydrolyse des agents absorbant les UV dans les conditions ambiantes dans la formulation de revêtement dur au silicone est souvent de 4 à 6 semaines Par suite, le pourcentage pondéral d'agent absorbant la lumière ultraviolette effecti- vement équilibré dans la formulation de revêtement dur au silicone est souvent insuffisant pour conférer un degré satisfaisant de résistance aux intempéries et d'aptitude au thermoformage lorsqu'il s'agit de supports thermoplastiques, tels que des feuilles de polycarbonate traitées par une telle formulation de revêtement dur au silicone stabilisée vis-à-vis des UV, puis durcies. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "vieillissement" entend désigner le temps nécessaire pour que l'agent absorbant la lumière ultraviolette utilisée pour la mise en oeuvre de l'invention; tel que représenté par la formule ( 1), soit suffisamment équilibré dans la formulation de revêtement dur au silicone pour produire un revêtement convenable Par exemple, un agent absorbant la lumière ultraviolette de formule ( 1) sera suffisamment équilibré dans la formulation de revêtement dur au silicone si la formulation de revêtement dur au silicone stabilisée vis-à-vis des UV résultant de l'incorporation de l'agent absorbant la lumière ultraviolette après la période de vieillissement, peut être appliquée sur une plaque d'essai thermoplastique transparente, par exemple une plaque d'essai en polycarbonate, pour produire un film limpide dépourvu de craquelures après un séchage de 30 mn à l'air et un durcissement de 90 mn à 1350 C. On a constaté que l'on obtenait un vieillissement améLioré des agents absorbant la lumière ultraviolette dans des formulations de revêtements durs au silicone si l'on utilise des agents absorbant la lumière ultraviolette répondant à la formule '' ^^>C et N est tel que précédemment défini dans la formule ( 1). On a également découvert -que les agents absorbant la lumière ultraviolette de formule ( 3), ayant des substitu- tions triméthoxy sur l'atome de silicium peuvent être cohydrolysés à la température ambiante dans des formulations de revêtements durs au silicone en une semaine On obtient, outre un meilleur temps de vieillissement, l'avantage que le pourcentage pondérai de benzophénonetriméthoxysilyl-substi- tuée et cohydrolysée peut dépasser 25 % en poids des solides totaux dans la formulation de revêtement dur au silicone La résistance' aux intempéries *et l'aptitude au thermoformage des revêtements durs au silicone durcis sur des supports thermoplastiques contenant des agents absorbant la lumière ultraviolette de formule ( 3) peuvent être substantiellement augmentées L'expérience a cependant montré également que l'usage d'agents absorbant la lumière ultraviolette de formule ( 3) ayant une substitution triméthoxysilylalkyle dans des formulations de revêtements durs au silicone occasionne souvent une gélification prématurée et, donc, les rend inutilisables pour des applications de revêtements durs au silicone du fait que les formulations de revêtements durs au silicone stabilisées vis-à-vis des UV n'ont pas une durée de stockage suffisantes Antérieurement à la présente invention, il existait des procédés de préparation d'agents absorbant la lumière ultraviolette de formule -( 3), susbstitués par des groupes triméthoxysilylalkyle, comme indiqué plus haut, procédés qui étaient en général limités à l'utilisation du tri- méthoxysilane qui est connu pour son extrême toxicité Par exemple, on peut ajouter le triméthoxysilane à un dérivé allyloxy de l'hydroxybenzophénone via une réaction d'hydro- silation pour produire un agent absorbant la lumière ultraviolette entrant dans la portée de la formule ( 3). Cependant, cette addition catalysée au platine d'un tel hydrure de silicium n'est pas praticable sur une grande échelle en raison de la toxicité évoquée plus haut du produit de départ Il est donc souhaitable de mettre au point un procédé de production d'un agent absorbant la lumière ultraviolette pour formulations de revêtements durs au silicone qui aurait un temps de vieillissement réduit dans la formulation de revêtement dur au silicone, sans en provoquer la gélification prématurée et qui reposerait sur des procédés susceptibles d'être mises en oeuvre sur une grande échelle sans risque de toxicité. La présente invention repose sur la découverte du fait que les agents absorbant la lumière ultraviolette de formule -Z Q dans laquelle Q" est une chaîne -CH 2 (CH 2)n Si(OCH 3)3 a (OR)a Z, -, R et N sont tels que définis précédemment et a a une i: '_,,2 (_C: gM l valeur:moyenne comprise entre environ 0,5 et environ 2,5, l#t:a 2,5 " bon:s: incluses, peuvent être préparés facilement pour dcmer des, formulations de revêtements durs au silicone ayant' un"temps de vieillissement amélioré sans provoquer de gélification prématurée pendant la période de stockage Les b&zophénones méthoxy-alcoxysilyl-alkyl-substituées de for- mu:e ( 4, dans laquelle R est de préférence C 2 H 5, ne Il:l:lr 10 4 aeandent pas l'utilisation de triméthoxysilane, mais -??; eg, d'environ, i 109 moe demtaoprml -d'agent' absorbant l lumière ultraviolette trilcony- :i Z'q 1 elkvle répondant d la formule J y; Z h 2 an quel Q' ' est une cha ne -CH (CH) Si(OR) 2 2 "n S -: ? '- '' de,,:o m l ' 1 av Jd mtao et Y, Z, R et N sont tels que précédemment définis, en :,;: le d'unn ciatalyseur acide, pour produire un agent , oi$:, i Le, qui a un temps dê e vieillissement réd uiie t udans ':'i 5 e r ' deormulatons de revêtements durs au silicone, sans ":,,,'='::";: '"b soba' la lui' uloe t trialoxy prokre de a formulations stabilisées aux UV se gélifiant *'":,3 " t ré t h lat a -,:::l:::': ?:'' '-m 5 W / dans:'laquell e Rl' est depefrnce 2 hane -, '' e,," Z, Retn S éont 'teoysllaklustiquée pdentrant danis, en J^ _,?(::', stabilisées aux UV résultantes pouvant être appliquées sur des supports thermoplastiques polymères organiques apprêtés ou non pour produire des produits composites lors dul durcissement de la formulation de revêtement dur au silicone stabilisée vis-à-vis des UV offrant une résistance aux intempéries et une aptitude au thermoformage améliorées. Un autre procédé permettant de préparer les agents absorbant la lumière ultraviolette méthoxy-alcoxy de formule ( 4) consiste à ajouter un trihalogénosilane à une benzophé- none alkènoxy-substituée par une réaction d'hydrosilation; puis à effectuer une réaction entre la trihalogéno- silylalkyl-benzophénone résultante et un mélange de méthanol et d'alcanol, par exemple, l'éthanol, en proportions convenables. Comme agents absorbant la lumière ultraviolette métho- xy-alcoxysilylalkyle pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention et entrant dans la portée de la formula ( 4), on peut citer les suivants: O HO (Oc H ir CH , 34 1)5 Y O X O(CH 2) 3 i (O(CH 2)3 c H 3)i 15 _. dans laquelle R 4 est H ou CH 3, OH O HO ( 3)0 ( 30 C)3 C t C C OCH OCH 3 (C(CHCH 2)(O Si CHH 2)1 O(CH 2)H Si O(CH 2)2 CH 1, (C 3 (C 2)20 Si(CH 2) 30 OC)3, 22 i Z,, OCH 3 OCH 3 HO 1 1 CH 3 C (OCH 3) 2 5 (CH) si - 2 3 1 (OCH 2 CH 3)OIS 1 Q 1 i S 0 HO Il C ( o(CH) ci,) O(CH) 1 i 2 2 3 os 2 3 ( OCH) 3 2 5 (CH 3 CH 2 OP 0,5 S (CH) O 2 3 (H o) 3 2)5 1 1 Il HO Il CH 3 /CH 3 C (OC-CH) 1 \CH 3 2 O(CH) si 3 2 3 OCH 3 CH 3 ( 0-C-CH) \ 3, 2 1 CHI i (CH 30 OCH -25 OH 1 1 CH 3 c_ OCH 1 \CH 3 1,3 5 O(CH) si 2 3 e (OCH 3) ils CH 3 OH A' CH CH, c 3 OCH 3-C / VO"CH si i 2 3, ( O CH 3)2,5 Les formulations de revêtements durs au silicone stabilisées aux UV selon l'invention peuvent être préparées en ajoutant une quantité efficace d'agents absorbant la lumière ultraviolette méthoxy-alcoxysilylalkyle de formule ( 4) aux formulations de revêtements durs au silicone, par exemple, comme le montre le brevet des E U A n 4 277 877 de Frye précité. En général, la dispersion aqueuse de silice colloidale utilisée dans les formulations de revêtements durs au silicone qui peut être employée pour la mise en oeuvre de l'invention est caractérisée par une taille de particules de à 150 millimicrons, et de préférence de 10 à 30 millimicrons de diamètre moyen De telles dispersions sont connues et elles sont vendues dans le commerce, par exemple sous la marque Ludox (Du Pont) et Nalcoag (NALCO Chemical Co.) Elles sont disponibles sous forme d'hydrosols acides ou basiques En ce qui concerne l'invention, si le p H de la composition de revêtement est basique, on utilise générale- ment, de préférence, un sol de silice colloïdal basique. D'un autre côté, on peut également utiliser des silices colloïdales initialement acides, mais qui ont été rendues basiques On a constaté que la silice colloïdale ayant une faible teneur en produits alcalins, par exemple moins de l' a ': 2526034 l( 9 0,35 % en poids tel qu'exprimé en Na 20, donne une composition 1 - de revêtement plus stable et, par suite, c'est elle que l'on , préfère. Pour préparer les formulations, on ajoute la dispersion de silice coiloidale à une solution d'une petite quantité, par exemple de 0,07 à 0,10 % en poids, d'un alkyltriacétoxy- : ' silane, d'un alkyltrialcoxysilane ou d'un aryltrialcoxy- silane La température du mélange réactionnel est maintenue entre 20 C et 40 C, et de préférence au-dessous de 25 C Une * 10 durée de réaction d'environ 6 à 8 heures est généralement - suffisante pour faire réagir assez de trialcoxysilane de telle sorte que le mélange réactionnel initialement à deux phases soit converti en une phase liquide unique dans ,' laquelle la silice est dispersée L'hydrolyse peut se poursuivre pendant une période de 24 à 48 -heures, selon la -: viscosité finale voulue En règle générale, plus l'hydrolyse est prolongée, plus la viscosité finale est élevée. Pendant la préparation des formulations de revêtement, ,' l'alkyltriacétoxysilane est employé pour tamponner la viscosité du mélange réactionnel liquide initialement à deux phases, et également pour régulariser la vitesse d'hydroly- * se On préfère les alkyltriacétoxysilanes dans lesquels le groupe alkyle comporte de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone Le méthyltria- cétokysilane est celui que l'on préfère entre tous Bien que l'on préfère utiliser des alkyltriacétoxysilanes, on doit comprendre que l'on peut avoir recours, en remplacement, à " de l'acide acétique glacial ou à d'autres acides -Ces autres- *, aacide 4 comprennent des acides organiques, tels que l'acide propionique, butyrique, citrique, benzoique, formique, :-l' oxalique, etc Une fois l'hydrolyse terminée, la teneur en solides de la composition de revêtement est ajustée en ajoutant de l'alcool au mélange réactionnel Camme alcools : convenables, on peut mentionner les alcools aliphatiques : 35 inférieurs, ayant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'alcool n-butylique, l'alcool t-butylique, etc ou leurs mélanges On préfère l'isopropanol Le système solvant, c'est-à-dire le mélange d'eau et d'alcool, doit contenir d'environ 20 à 75 en poids d'alcool pour assurer la solubilisation du condensat partiel de siloxanol. On peut inclure facultativement des solvants polaires miscibles à l'eau supplémentaires, tels que l'acétone, le butyl-cellosolve, etc en quantité mineure, n'excédant pas en général 20 % en poids du système solvant. Après ajustement à l'aide de solvant, la composition a de préférence une teneur en solides comprise entre environ 18 et environ 25 % en poids, de préférence environ 20 % en poids, par rapport à la composition totale. La composition de revêtement a un p H compris entre environ 3,5 et environ 8, de préférence entre environ 7,1 et environ 7,8, et mieux entre environ 7,2 et environ 7 8 Si nécessaire, on peut utiliser une base, telle que de l'hydroxyde d'ammonium dilué, ou un acide faible, tel que l'acide acétique, pour ajuster le p H dans la gamme voulue. Les silanetriols, R Si(OH)3, sont formés in situ par suite du mélange des trialcoxysilanes correspondants avec le milieu aqueux, par exemple la dispersion aqueuse de silice colloïdale Comme exemples de trialcoxysilanes, on peut citer ceux ayant des substituants méthoxy, éthoxy, isopro- poxy et n-butoxy qui, lors de l'hydrolyse, génèrent des silanetriols et libèrent, en outre, l'alcool correspondant, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, etc De cette manière, une partie au moins de l'alcool présent dans la composition finale est ainsi fournie Lors de la création des substituants hydroxyle pour former I I -Si-O-Si- I il se produit -des liaisons Cette condensation, qui se déroule sur un certain temps, n'est pas exhaustive; plutôt, le siloxane retient une quantité de groupes hydroxyle liés au silicium qui rendent le polymère soluble dans le mélange de solvant alcool-eau Ce condensat partiel peut être caractérisé comme étant un polymère de siloxanol ayant au moins un groupe hydroxyle lié au silicium pour trois motifs I -Si O- La partie de formulation de revêtement qui est formée de solides non volatils est un mélange de silice colloïdale et de condensat partiel (ou siloxanol) d'un silanol La majeure partie de tout le condensat partiel ou siloxanol dérive de la condensation de CH 3 Si(OH)3 Selon l'intro- duction des ingrédients dans la réaction d'hydrolyse, il peut se former des quantités mineures de condensat partiel, tel qu'issus de la condensation de CH 3 Si(OH) avec C 2 H 5 3 3 25 Si(OH)3 ou C 3 H 7 Si(OH)3, de CH 3 Si(OH)3 avec C 6 H 5 Si(OH)3, ou des mélanges des précédents Pour obtenir de meilleurs résultats, on préfère n'utiliser que du méthyltriméthoxysi- lane (en ne générant donc que du monométhylsilanetriol) lors de la préparation des compositions de revêtement Dans les modes de mise en oeuvre préférés, le condensat partiel représente d'environ 55 à 75 % en poids du poids total de solides dans le solvant constitué d'un mélange d'alcool et d'eau (la silice colloïdale représentant, quant à elle, d'environ 25 à environ 45 % en poids) L'alcool représente, de son côté, d'environ 50 à 95 % en poids du mélange de solvants. Les formulations de revêtement durcissent complètement pour former des revêtements durs à une température d'environ C, sans qu'il Soit besoin d'utiliser un catalyseur de durcissement Si l'on désire travailler dans des conditions plus douces, il vaut mieux inclure un catalyseur de condensation latent tamponné De tels catalyseurs sont connus des hommes de métier A titre d'exemples, on peut citer les sels de métal alcalin des acides carboxyliques, tels que l'acétate de sodium, le formiate de potassium, etc, les carboxylates d'amine, tels que l'acétate de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, le formiate de diméthylaniline, etc; les carboxylates d'ammonium quatern- aire, tels que l'acétate de tétraméthylammonium, l'acétate de benzyltriméthylammonium, etc; les carboxylates métal- liques, tels que l'octoate d'étain; les amines, tels que la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, etc; et les hydroxydes alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, etc On doit noter que les silices colloidales disponibles dans le commerce, en particulier celles qui ont un p H basique, c'est-à-dire au-dessus de 7, contiennent des bases de métaux alcalins libres et que des carboxylates de métal alcalin à effet catalytique sont générés in situ pendant l'hydrolyse. La quantité de catalyseur de durcissement peut varier grandement, selon les nécessités particulières En général, le catalyseur est utilisé à raison d'environ 0,05 à environ 0,5 %, et mieux d'environ 0,1 %, en poids par rapport à la composition totale De telles compositions sont durcissables sur un support en une courte période de temps, par exemple, comprise entre 30 et 60 mn, à des températures comprises entre environ 850 C et environ 120 C On obtient -un revêtement transparent, résistant à l'abrasion. Les agents absorbant la lumière ultraviolette de formule ( 4) sont ajoutés à la formulation de revêtement dur au silicone décrite, avant, pendant ou après l'hydrolyse, et également avant ou après l'addition de solvant pour ajuster la teneur en solides L'agent absorbant la lumière ultravio- lette de formule ( 4) peut être ajouté à la composition de revêtement dur au silicone comme le mélange réactionnel équilibré ou comme une méthoxyalcoxysilylalkyl benzophénone entrant dans la portée de la formule ( 4) substantiellement dépourvu de méthanol, d'alcanol ou de leurs mélanges Dans les compositions préférées, les agents absorbant la lumière ultraviolette sont utilisés à raison d'environ 1,0 à environ ,-0, et de préférence de 5,0 à 20,0 parties en poids pour parties en poids de formulation de revêtement dur au silicone stabilisée aux UV résultante, ce, calculé sur la base des solides. On peut également ajouter d'autres ingrédients A cet égard, une mention particulière peut être faite des copolymères polysiloxane-polyéther qui maîtrisent lles pro- priétés d' écoulement et évitent la formation de traces de coulures, de taches ou autres, sur la surface du revêtement. De tels matériaux augmente également la résistance au fissurage du revêtement sous l'effet de contraintes. Ceux que l'on préfère selon l'invention sont des copolymères liquides de polysiloxane-polyéther ayant la formule suivante /O(R 2 2 Si O)b Ri 2 sicc H 2 c CO(Cy H 2 y O) x Rit 0 (R' 2 Si O)b R' 2 Si Cc H 2 c CO(Cy H 2 O) R''' y y x O(R' 2 Si O)b R' 2 Si C H 2 CO(Cy H 2 y O) R''' dans laquelle R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, R '' est un groupe alkyle inférieur, de préf 6 rence un groupe alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone, b est au moins égal à 2 et a, de préférence une valeur comprise entre 2 et 40, c est compris entre 2 et 3, y est compris entre 2 et 4 et x est au moins égal à 5 et est, de préférence, compris entre 5 et 100. A titre d'exemple, R' et R", identiques ou différents, peuvent être -des radicaux alkyle, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, et les radicaux similaires; un I 4 Y 25. L ?' % i 5 radical cycloalkyle, tel que cyclohexyle, cycloheptyle, et les radicaux similaires; un radical aryle, tel que phényle, toly Le, naphtyle, xylyle et les radicaux similaires; un radical aralkyle, tel que benzyle, phényléthyle, et les radicaux similaires; les radicaux alkényle ou cycloalkény- le, tels que vinyle, allyle, cyclohexènyle, et les radicaux similaires: et les dérivés halogénés de l'un quelconque des radicaux précédents, tels que chlorométhyle, chlorophényle, dibromophényle, et les radicaux similaires A titre d'exem- ples, R '' peut être un radical méthyle, éthyle, propyle butyle, isobutyle, amyle, ou un radical similaire. La préparation du copolymère polysiloxane-polyéther ci-dessus est décrite dans le brevet des E U A. n 3 629 165 Des matériaux disponibles dans le commerce et convenant à l'usage envisagé sont par exemple le SF-1066 et le SF-1141 de la General Electric Company, le BYK-300 de Mallinckrodt, le L-540 d'Union Carbide et le DC-190 de Dow Corning. On peut également inclure d'autres composants, tels que des agents épaississants, des pigments, des teintures, des antioxydants, etc dans -le but habituel Ces composés peuvent être ajoutés aux compositions une fois l'hydrolyse terminée. On peut utiliser des antioxydants dans la formulation des revêtements durs au silicone stabilisés vis-à-vis des UV, à raison de 0,1 à 2 parties et, de préférence de 0,5 à 1 l partie, pour 100 parties de composition Comme antioxydants pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les matériaux fabriqués par Ciba Geigy Company de Ardsley, New York, et répondant aux formules: CH CH 3C-CH 3 O HO > CH 2 CH 2 C-0-Cs 8 H 17 CH C-CH 3, 3 CH 3 CH 3 E CH 3 %r,H 3 R 4. H dans lesquelles R 4 est tel que défini plus haut, E CH 3 CH'3 t-C 8 H 17 O \ S Nié NH C H / i Ni F 2 4 9 t CH O Ithiobis(p-t-octylphénolato)-2,2 'l-n-butylamine Nickel-(II) Les formulations de revêtement peuvent être appliquées sur la surface d'un article après l'apprêt, par exemple, avec une résine thermodurcissable, en utilisant des -procédés classiques, par exemple, par écoulement, par pulvérisation ou trempage, pour former sur cet article un film ou une couche Les compositions durcies sont utiles comme revête- ments protecteurs sur une grande variété de surfaces, -soit transparentes, soit opaques, y compris les surfaces plasti- ques et métalliques Comme exemples de ces matières plastiques, on peut citer les supports en polymères organiques synthétiques, tels que les polymères acryliques, par exemple, le poly(méthacrylate de méthyle) et composés similaires; les polyesters, par exemple, le poly(téréphta- late d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), et les composés similaires; les polyamides, les polyimides, les copolymères acrylonitrile-styrène; les terpolymères sty- rène-acrylonotrile-butadiène; le poly(chlorure de vinyle); les butyrates, le polyéthylène, et les composés similaires. Une mention spéciale doit être faite des polycarbo- nates, tels que ceux connus sous la marque Lexan disponibles auprès de la General Electric Company, y compris les plaques transparentes faites à partir -de ces matériaux. Les compositions selon l'invention sont spécialement utiles comme revêtements protecteurs sur les surfaces apprêtées de tels articles, Comme supports convenables, on peut utiliser aussi des surfaces métalliques aussi bien brillantes que ternes, telles que l'aluminium ou les alliages de chrome brossés En Qutre,'les compositions de revêtement selon l'invention peu- vent être appliquées sur d'autres types de surfaces telles que le bois, le cuir, le verre, la céramique, les textiles et matériaux similaires. On obtient un revêtement de silicone dur en élimi- nant le solvant et les autres matériaux volatils-de la compo- sition Le revêtement durcit à l'air pour passer à l'état non collant, mais il est nécessaire de le chauffer à une tempéra- ture comprise entre 75 C et 2000 C pour que les silanols résiduels du condensat partiel condensent Le durcissement final débouche sur la formation de silsesquioxane (R 2 Si O 3/2). Dansplerevêtement durci, le rapport entre les motifs 2- 2 R Si O 3/2 et Si O 2, dans lesquels R est un groupe méthyle, est, de préférence, égal à 2 L'épaisseur du revêtement peut varier, mais en général, elle est comprise entre 0,5 et 'iiicrons, plus couramment entre 2 et 10 microns. Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités exprimés en parties visent des parties en poids. EXEMPLE 1 On prépare de lal/gamma(triéthoxysilyl)propoxy/-4 hydroxy-2 benzophénone en ajoutant, goutte à goutte, 10 gouttes de complexe platinevinylsiloxane à 5 %, servant de catalyseur d'hydrosilation, à un mélange, sous atmosphère d'azote et maintenu, sous agitation, de 5,08 g d'allyloxy4 hydroxy-2 benzophénone, 2,44 g de triéthoxysilane et 20 ml de toluène La température de la solution s'élève et la réaction est terminée en 1 1/2 heure L'évapora- tion du solvant à 50 OC sous vide laisse une huile visqueuse jaune pale contenant des traces de particules sombres que l'on enlève par filtration, Sur la base du procédé décrit - : 10 t-/ 0. À dans le brevet des E U A n 4 278 804 et de l'analyse élémentaire, le composé obtenu est de la Igamma(triéthoxy- silyl)propoxy|-4 hydroxy-2 benzophénone. On introduit, dans un mélange de 19 g de la triéthoxy- silylbenzophénone ci-dessus et 100 g de méthanol anhydre, 30 bulles -d'H Cl gazeux Le mélange résultant est chauffé à 50 C pendant 1 heure D'après le procédé de préparation, et après élimination du solvant, on obtient un rendement quantitatif en hydroxy-2 (gamma-méthoxy-éthoxysilane) -4 propoxybenzophénone, ayant la formule moyenne ci-dessous: OH O l }C XO' -C O O(CH 2)3 Si(OCH 3)2,5 (OC 2 H 5)0,5 La nature du produit est, en outre, confirmée par analyse RMN et CL montrant l'existence d'un mélange de groupes triméthoxy, diméthoxy-éthoxy et méthoxy-diéthoxy. On ajoute 3,2 parties de la méthoxy-éthoxysilyl- propylbenzophénone ci-dessus à 100 parties d'une formulation de revêtement dur au silicone pour produire une formulation stabilisée vis-à- vis des UV La formulation de revêtement dur au silicone a été préparée comme suit: On a ajouté 22,10 parties en poids de Ludox LS silice Sol (qui est un produit Du Pont constitué par une dispersion aqueuse de silice colloidale ayant une taille de particules de 12 millimicrons et un p H de 8,4) à unesolution de 0,; 1 partie en poids de méthyltriacétoxysilane dans 26,8 parties en poids de méthyltriméthoxysilane La température du mélange réactionnel est maintenue entre 20 C et 25 C On a laissé l'hydrolyse se poursuivre pendant 24 heures On a introduit 5 parties en poids d'un copolymère polysi- loxane-polyéther (SF-1066 General Electric Company) comme agent de ma trise de l'écoulement Le mélange réactionnel résultant a une teneur en solides de 40,5 % Cette teneur a été amenée à 20 % par adjonction d'isobutanol Le p H de la composition est d'environ 7,2. -5 Après que l'on ait laissé la méthoxyéthoxysilylpropyl- benzophénone s'équilibrer ou "vieillir" dans la formulation de revêtement dur au silicone pendant 48 heures à la température ambiante, on l'applique par écoulement sur une plaque en polycarbonate transparent Lexan en trempant la plaque dans la formulation stabilisée vis-à-vis des UV et en la laissant sécher à l'air. On répète le procédé ci-dessus, excepté que l'on' substitue 3,2 g de Igamma(triéthoxysilyl)propoxyl-4 hydro- xy-2 benzophénone à la méthoxyéthoxysilylpropylbenzophénone dans 100 parties de formulation de revêtement dur au silicone Là encore, on a revêtu par écoulement une plaque en polycarbonate Lexan avec la composition résultante et l'a laissée sécher à l'air. On a préparé une troisième composition en utilisant la formulation de revêtement dur au silicone ci-dessus et un stabilisant vis-à-vis des UV constitué par une Igamma(trimé- thoxysilyl)propoxyl-4 hydroxy-2 benzophénone, en suivant le même processus que ci-dessus Les diverses formulations de revêtement durs au silicone stabilisées vis-à-vis des UV ont été appliquées par écoulement sur des plaques en polycarbo- nate Lexan et laissées sécher à l'air. En plus d'être appliquées par écoulement sur des plaques en polycarbonate Lexan et laissées sécher à l'air,. des-portions des différentes formulations de revêtement dur au silicone stabilisées vis-à-vis des UV ont été placées dans des récipients bouchés et mises à vieillir pendant au moins 7 jours à la température ambiante. Les résultats suivants ont été obtenus à partir des formulations stabilisées aux UV décrites ci-dessus Dans la suite, "stabilisant aux UV" indique la silylalkyl- benzophénone particulière utilisée comme stabilisant aux UV dans la formulation de revêtement dur au silicone, "revête- ment vieilli pendant 48 heures" indique la nature du revêtement appliqué sur la plaque en polycarbonate transpa- rent, obtenu en laissant la formulation stabilisée aux UV sécher à l'air, et "gel" indique s'il s'est produit une gélification ou non dans les récipients bouchés après la période de stockage, gélification qui se révèle par la séparation de particules de gel. TABLEAU I Stabilisant aux UV Revêtement vieilli Temps de gélifi- pendant 24 heures cation (jours) méthoxy-éthoxy limpide 45 triéthoxy turbide 120-180 triméthoxy limpide 7-14 Les résultats ci-dessus montrent que les formulations de revêtement dur au silicone selon la présente invention, qui contiennent de la méthoxy-éthoxysilylpropylbenzophénone de formule ( 4) comme stabilisant vis-à-vis des UV sont supérieures en ce qui concerne leur durée de vieillissement et leur stabilité au stockage, aux formulations de revête- ment dur stabilisées aux UV de l'art antérieur, contenant de la triéthoxy ou triméthoxysilylpropylbenzophénone comme stabilisant aux UV En outre; on a obtenu des formulations 3 O de revêtement dur stabilisées aux UV substantiellement équivalentes lorsque l'on a utilisé de la méthoxy-éthoxysi- lylpropylbenzophénone comme stabilisant et que l'indice a de la formule ( 4) était compris entre 0,5 et 2,5. EXEMPLE 2 On a préparé de la Igamma-(triméthoxysilyl)-propoxyl-4 hydroxy-2 benzophénone en ajoutant 10 gouttes de catalyseur d'hydrosilation formé d'un complexe platine-vinyl-siloxane à %, sous atmopshère d'azote et sous agitation, à un mélange de 25,4 parties d'allyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone dans 100 ml de toluène anhydre contenant 12,2 grammes de triméthoxy- silane La température de la solution s'élève et la réaction est terminée en X heure U'évaporation du solvant à 50 C sous vide laisse une huile visqueuse jaune pale contenant des traces de particules sombres qui sont éliminées par filtration On obtient une pellicule de 37,5 g de Igam- ma-(triméthoxysilyl)propoxyl-4 hydroxy-2 benzophénone La nature du produit est confirmée par analyse RMN et carbone-hydrogène. On a préparé plusieurs méthoxy-éthoxysilylpropoxy hydroxy-2 benzophénones entrant dans le cadre de la formule ( 4) en équilibrant différents mélanges de méthanol et de Igamma(triéthoxysilyl)propoxyl-4 hydroxy-2 benzophénone Ces mélanges ont été préparés en équilibrant séparément 19 parties de Igamma(triéthoxysilyl)propoxyl-4 hydroxy-2 benzo- * phénone avec différentes quantités de méthanol On a équilibré les mélanges pendant 15 mn, à la température de C, en présence de 0,5 % en poids d'H Cl anhydre, par rapport au poids du mélange soumis à la réaction d'équili- bre Les stabilisants aux UV, constitués par les méthoxyéthoxysilylpropylbenzophénones obtenues entrent dans la portée de la formule ( 4), l'indice a du tableau II correspondant au a de la formule ( 4) et "méthanol" indiquant le poids en grammes de méthanol utilisé pour 19 g de Igamma(triéthoxysilyl)propoxyl-4 hydroxy-2 benzophénone dans le mélange soumis à la réaction d'équilibration. TABLEAU II a méthanol 0,5 > 50 1,5 4 2,5 1 On a préparé plusieurs formulations de revêtement dur au silicone stabilisées aux UV en utilisant les absorbants d'UV constitués par les méthoxy-éthoxysilyl- propylbenzophénone décrites ci-dessus et les formulations de revêtement dur au silicone décrites ci-dessus, à raison de 16 % en poids, par rapport au poids de -solides dans la formulation de revêtement dur au silicone stabilisée aux UV. Après une période suffisante de vieillissement, on a appliqué les différentes formulations stabilisées aux UV sur des plaques d'essais en polycarbonate de 6,35 mm x 101,6 mm x 6,35 mm On a ensuite placé les plaques de polycarbonate revêtues dans un four à 135 C pendant 90 mn; puis les a enlevées *du four On a ensuite soumis les plaques à des essais d'adhérence et de dureté Taber. L'adhérence a été déterminée par le procédé des- hachures en croix (norme ASTM-3559) La plaque de polycarbo- nate Lexan revêtue a été entaillée avec un outil de coupe en treillis (Erichsen, RFA) et testée avec une bande adhésive (Scotch 710) On a donné trois tractions dans la zone hachurée et on a considéré que le produit satisfaisait à l'essai que si l'on avait 100 % d'adhérence Pour l'essai Taber, on a utilisé un appareil d'abrasion Taber standard, modèle 174, ayant des roues fraîchement sablées La turbidité a été mesurée par le turbidomètre Gardner modèle UX 10. On a obtenu les résultats suivants après 300 cycles de l'appareil d'abrasion Taber Dans le tableau III, "valeur silane éthoxy" indique la valeur de a dans la formula ( 4) du stabilisant aux UV, "durée de stockage" indique la durée en jours pendant laquelle la formulation de revêtement dur au silicone stabilisée aux UV -est restée sans subir de gélification dans les conditions ambiantes et "adhérence" indique si le produit a satisfait ou non à l'essai. TABLEAU III Valeur Vieillisse Adhérence Turbidité Durée de silane ment (j) (%) stockage éthoxy (jours) 0 2 oui 7,4 7-14 0,5 2 oui 5,5 > 45 1,5 2 oui 6,5 > 60 2,5 3 oui 11,3 > 90 3 6 semaines oui 5-9 120-180 Les résultats cidessus montrent que les benzophénones méthoxy-alcoxysilylalkylsubstituées selon la présente invention, telles que définies par la formule ( 4), qui comprennent des silanes ayant une valeur silane éthoxy comprise entre 0,5 et 2,5, donnent des formulations de revêtement dur au silicone stabilisées aux UV meilleures que ne le font les agents absorbant les UV de l'art antérieur, o a a une valeur de O ou 3. EXEMPLE 3 On a préparé une formulation de revêtement dur au silicone stabilisée aux UV en utilisant la formulation de revêtement dur au silicone de l'exemple 1 et un stabilisant aux UV de l'exemple 2, à raison de 16 % en poids par rapport au poids de solides dans la formulation de revêtement dur stabilisé aux UV résultant ayant une valeur a de 0,5 On a traité plusieurs plaques d'essais en polycarbonate avec les formulations de revêtement dur au silicone stabilisées aux UV en appliquant ces formulations par écoulement Les plaques ont été séchées à l'air pendant 30 mn, puis durcies pendant 12 heure à 1350 C. Quelques unes des plaques d'essais en polycarbonate ont été testée dans un dispositif QUV, fabriqué par la société Q-Panel de Cleveland, Ohio (USA) Le dispositif peut être réglé pour des cycles consécutifs de lumière ultraviolette fluorescente et de forte humidité à différents moments et différentes températures Après l'exposition au QUV, les plaques sont soumises à l'essai d'adhérence décrit plus haut. Quelques unes des plaques aussi ont été soumises à un essai de trempage dans l'eau consistant à les immerger dans un bain d'eau déionisée maintenu à 650 C Les plaques résultantes ont été contrôlées chaque jour en ce qui concerne l'adhérence, comme indiqué plus haut. D'autres plaques revêtues-ont été soumises à l'essai du four humide, consistant à placer les plaques de polycar- bonate revêtues dans un four humide (Standard Environmental Systems modèle RB/5) à une température comprise entre 320 C et 61 'C à une humidité relative de 95 % plus ou moins 5 Les plaques traitées ont également été contrôlées en ce qui concerne leurs propriétés d'adhérence. On a effectué un autre essai dans lequel la "thermofor- mabilité" des plaques revêtues a été évaluée Il s'agissait de plaques de polycarbonate revêtues de 6,35 mm x 101,6 mm x 254 mm, durcies pendant 90 mn à 135 C dans un four ventilé. Les plaques revêtues ont ensuite été soumises à un fléchissement à froid à un rayon de 633 mm, puis chauffé pendant 1 heure à 1380 C. Le tableau suivant montre que les résultats obtenus avec les plaques de polycarbonate traitées par les formula- tions de revêtement dur au silicone stabilisée aux UV contenant 16 % en poids de stabilisant aux UV, par rapport au poids de solides, qui s'élève à 3,2 % en poids de la composition de revêtement total Dans ce tableau, "Vieilli- ssement QUV" indique la durée nécessaire à l'apparition de microcraquelures telles qu'identifiées avec une loupe de grossissement 10 La thermoformabilité a été évaluée par examen des craquelures sur les deux faces Sont également indiqués la valeur silane éthoxy et les- résultats des essais au four humide et de trempage dans l'eau TABLEAU IV Vieillissement QUV Valeur sil anre-éthoxy Microcraquelures (heures) Rupture d'adhérence (heures) 1700 > 2200 750 1000 Essai au four humide l'adhérence cède après 32 jours l'adhérence cède après 10 jours Essai de trempage dans l'eau à 65 C l'adhérence cède après 12 jours l'adhérence cède après 5 jours Thermoformabilité satisfait au fléchissement sur rayon de -633 mm (aucune craquelure ni sur une face, ni sur l'autre) ne satisfait pas à l'essai t Les résultats ci-dessus montrent que l'agent absorbant les UV selon la présente invention, entrant dans la portée de la formule ( 4), donne des formulations de revêtement dur au silicone stabilisées aux UV ainsi que des supports revêtus à l'aide de ces formulations, qui sont supérieures aux formulations et supports revêtus stabilisés aux UV à l'aide d'agents absorbant les UV de l'art antérieur. On a constaté, en outre, que les agents absorbant les UV selon la présente invention, entrant dans la portée de la formule ( 4), peuvent être incorporés dans les formulations de revêtement dur au silicone à raison d'une quantité p-ouvant-atteindre 40 % en poids, par rapport au poids total de solides compris dans la formulation de revêtement dur au s 35 ilicone, sans qu'il en résulte de modification significa- tlve -de l'aspect des revêtements séchés à l'air ou durcis 0,5 , ' ' "O; '," 3 0,5 I jî, r - résultants La variation de turbidité, exprimée en pourcen- tage, après 300 cycles de l'appareil d'abrasion Taber n'est pas non plus significative De plus, on obtient des résultats valables lorsque l'agent absorbant les UV de formule ( 4) à des taux allant jusqu'à 25 % en poids, par rapport au poids de solides contenus dans la formulation du revêtement dur au silicone, est combiné avec divers antioxydants, tels que le Tinuvin 765 de la société Ciba-Geigy. Bien que les exemples ci- dessus ne concernent qu'un petit nombre des très nombreuses variantes des agents absorbant les UV, des formulations de revêtement dur au silicone stabilisées vis-à-vis des UV contenant ces agents et des supports thermoplastiques revêtus avec ces formula- tions stabilisées, il est bien entendu que l'invention vise d'autres agents absorbant les UV, comme le montre la formule ( 4) et d'autres combinaisons de ces agents absorbant les UV avec d'autres formulations de revêtement dur au silicone contenant de la silice colloïdale et un silane cohydrolysé de formule ( 2) et divers supports thermoplastiques, par exemple, le polyétherimide Ultem, le polyester Valox, etc, qui peuvent être éventuellement apprêtés avec un apprêt acrylique Par exemple, le support thermoplastique précité peut être apprêté avec une émulsion acrylique thermodurcis- sable, telle que le produit Rhoplex de Rohm & Haas à 4 % qui peut contenir des absorbants d'UV selon l'invention et d'autres absorbants d'UV, tels que des hydroxybenzophénones substituées, etc, et éventuellement des combinaisons de ceux-ci avec des antioxydants, etc, qui sont utilisables dans diverse applications, comme matériaux de vitrage, phares, enjoliveurs de roues, etc. REVENDICATIONS 1 Agent -absorbant la lumière ultraviolette, caracté- - risé en ce qu'il répond à la formule: Y Z dans laquelle Q" est une chaîne -CH 2 (CH 2)n Si(OCH 3)3 _a(OR)a 22 N 3 3a R) R est un groupe alkyle ou alcanoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, Y représente H ou OH, Z représente H, OH OQ" ou O W, o l'un au moins des radicaux Z est un groupe OH en position ortho par rapport au groupe carbonyle si Y représente H, W est un groupe CH 2 m+, m est compris entre 1 et 18, N = O, 1 ou 2, et a a une valeur comprise entre environ 0,5 et environ 2,5, bornes incluses. 2 Agent absorbant la lumière ultraviolette, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule: HO O(CH 2)3 Si(OCH 3)2,5 (OC 2 H 5) o,5 3 Agent absorbant la lumière ultraviolette, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule: HO O C O(CH 2)3 Si(OCH 3),5 ( O C 2 H 5)i 5 4 Agent absorbant la lumière ultraviolette, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule: 0 HO o O(CH 2)3 Si(OCH 3)0, 5 (OC 2 H 5)2,5 Revêtement aqueux, caractérisé en ce qu'il est formé de: (a) une dispersion de silice colloïdale dans une solution d'un condensat partiel d'un silanol de formule R Si(OH) o R est choisi entre les 3 ' groupes alkyle ayant de 1 à 13 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone, 70 % en poids au moins de ce condensat étant de formule CH 3 Si(OH)3, dans un mélange d'alcool aliphatique et d'eau, cette dispersion contenant de 10 à 50 % en poids de solides essentiellement formés de 10 à 70 % en poids de silice colloîdale et 30 à 90 % en poids de condensat partiel, et (b) une quantité efficace d'un agent absorbant la la lumière ultraviolette et répondant à la formule: y Z Il I_ Z OQ"' o Q" est une chaîne -CH 2 (CH 2)n Si(OCH)3 -a(OR)a R est un groupe alkyle ou alcanoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, Y représente H ou OH, Z réprésente H, OH, OQ" ou OW, o l'un au moins des radicaux Z est un groupe OH en position ortho par rapport au groupe carbonyle si Y représente H, W est un groupe Cm H 2 m+l, m est compris entre 1 et 18, N = O, 1 ou 2, et a a une valeur comprise entre environ 0,5 et environ 2,5, bornes incluses. 6 Composition de revêtement aqueux selon la revendi- cation 5, caractérisée en ce que Q" est une chaine 0 -CH 2 (CH 2)n Si( O CH3-a( O C 2 H 5) a 2 2 N 33-a 25 a o a est tel que précédemment défini. 7 Composition de revêtement aqueux selon la revendi- cation 5, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité efficace d'un antioxydant. 8 Article constitué: * (A) d'un support thermoplastique, et (B) d'un revêtement dur protecteur au silicone appliqué sur ce support, caractérisé en ce que ce revêtement dur au silicone est formé d'une composition aqueuse renfermant, avant durcissement: (a) une dispersion de silice colloidale dans une solution d'un condensat partiel d'un silanol de 2 2 formule R Si(OH)3, o R est choisi entre les groupes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone, 70 % en poids au moins de ce condensat étant de formule CH 3 Si(OH)3, dans un mélange d'alcool aliphatique et d'eau, cette dispersion contenant de 10 à 50 % de solides essentiel- lement formés de 10 à 70 % en poids de silice colloïdale et 30 à 90 % en poids de condensat partiel, et (b) une quantité efficace d'un agent absorbant la 1 -1 i 1 2 1, 1 lumière ultraviolette comprenant un composé de formule Y Z y C Q Z OQ" o Q" est une cha ne -CH 2 (CH 2)n Si(OCH 3)3-a(OR)a R est un groupe alkyle ou alcanoyle ayant de 1 -à 6 atomes de carbone, Y représente H ou OH, Z représente H, OH, OQ" ou OW, o l'un au moins des radicaux Z est un groupe OH en position ortho par rapport au groupe carbonyle si Y représente H, W est un groupe C H 2 m,l' m est compris entre 1 et 18, N = O, 1 ou 2 et a a une valeur comprise entre environ 0,5 et environ 2,5, bornes incluses. 9 Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte une couche d'apprêt entre le support thermoplastique et le revêtement dur au silicone. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'apprêt contient une quantité efficace d'un stabilisant vis-à-vis des UV. 11 Procédé de préparation d'un agent absorbant les UV de formule Y Z O"C Z caractérisé en ce qu'il consiste à équilibrer, à une température comprise entre 20 C et 80 C, un mélange comprenant 0,6 à 9 moles de méthanol par mole d'agent absorbant la lumière ultraviolette à groupe trialcoxysilyl alkyle de formule ,, Y O Z OQ''' t en présence d'un catalyseur acide, Q" représentant une chaîne -CH 2 (CH 2)n Si(OCH)_a(OR) 22 N 33-a a Q''' est une chaîne c -CH 2 (CH 2)n Si(OR)3 R est un groupe alkyle ou alcanoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, Y représente H ou OH, Z représente H, OH, OQ" ou OW, o l'un au moins des radicaux Z est un groupe OH en position ortho par rapport au groupe carbonyle si Y représente H, W est un groupe Cm H 2 m+ 1 m est compris entre 1 t 18, N = O, 1 ou 2 et a a une valeur comprise entre -25 -environ 0,5 et environ 2,5, bornes incluses. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que Q" est une chaîne -CH 2 (CH 2)n Si(OCH 3)3-a(OC 2 H 5)a n et a étant tels que précédemment définis.