Brevet FR2530255A1 — publié le 19840120

La présente invention concerne des compositions vulca- nisables à la température ambiante (en abrégé VTA) à un composant et des procédés de préparation de ces composi- tions Plus particulièrement, la présente invention a trait à des compositions VTA à un composant à groupes alcoxy fonctionnels et ayant un faible module, ainsi qu'à leurs procédés de préparation. Le type le plus ancien de compositions VTA à un composant est celui qui utilise, comme agent de réticula- tion, un silane acyloxy fonctionnel tel que décrit dans les brevets des E U A N O 3 133 891 Ceyzeriat et N O 3 035 016 Bruner En outre, les brevets des E U A no 3 296 161 Kulpa, 3 296 195 Goossens et 3 438 930 Beers rapportent l'utili- sation de certains additifs auto-liants permettant de rendre ces compositions auto-liantes Si ces compositions à groupes acyloxy fonctionnels ont l'intérêt de durcir vite et d'offrir d'autres propriétés intéressantes, en revanche, elles présentent deux inconvénients Tout d'abord, elles dégagent de l'acide acétique, quelque peu corrosif, au cours de leur durcissement Ensuite, cet acide acétique a une odeur qui rend difficile, dans un milieu fermé, l'utilisa- tion de systèmes en libérant. En conséquence, il est rapidement devenu souhaitable de disposer d'un système VTA non-corrodant, durcissant vite, à un composant Les systèmes VTA à deux composants tels que décrits dans le brevet des E U A N O 3 127 363 aux noms de Nitzsche et al ne sont pas corrodants Ces compositions ont cependant l'inconvénient de devoir, être conditionnées en deux emballages séparés dont on mélange le contenu extem- poranément, et une fois les deux composants mélangés, on doit utiliser le système en peu de temps, car, si tel n'était pas le cas, la composition ne durcirait pas assez vite Par suite, bien que ces compositions ne soient pas corrodantes, elles ont ltinconvénient d'entraîner un coût en main d'oeuvre plus élévé pour l'application du système et, une fois les deux composants mélangés, leur durée de stockage est courte. Le brevet des E U A N O 3 065 194 donne un autre exemple de composition ancienne à un composant à groupes alcoxy fonctionnels Cette composition a cependant l'incon- vénient de demander un séchage vigoureux pendant sa préparation et d'avoir une courte durée utile de travail. D'autres compositions VTA à un composant et groupes alcoxy fonctionnels sont décrits dans le brevet des E U A. na 3 122 522 et 3 161 614 ou'Re29760 aux noms de Brown et al Ces compositions ne durcissent pas assez vite, c'est-à-dire -dans la mesure o elles finissent par durcir effectivement qu'elles durcissent très lentement en une semaine ou plus, surtout; après qu'elles aient été stockées pendant quelques temps On a constaté que ces compositions ne durcissent pas assez rapidement avec les catalyseurs normaux de condensation utilisés alors dans les systèmes acyloxy. En conséquence, on a conçu divers catalyseurs formés de chélates du titane pour ces systèmes VTA à un composant à groupes alcoxy fonctionnels Les brevets des E U A. n O 3 334 067 Weyenberg, 3 542 901 Cooper et al ainsi que 3 689 454 et 3 779 986 Smith et al donnent des exemples de catalyseurs à base de chélates de titane pour compositions VTA à un composant à groupes alcoxy. Le brevet des E U A: no 4 100 129 Beers donne un autre exemple de tels systèmes qui ont été commercialisés sous une forme ou sous une autre, et en particulier avec divers types d'additifs Ce brevet décrit un système VTA à un composant à groupes alcoxy fonctionnels qui a été commercialisé et qui dépend, en particulier, d'un type spécifique de catalyseurs formés de chélates pour donner à la composition une vitesse de durcissement suffisante après que la composition ait été stockée pendant un certain temps, de l'ordre de 6 mois ou plus Le brevet 4 100 129 indique que les systèmes VTA à un composant à groupes alcoxy fonctionnels peuvent êtres constitués, en particulier, d'un polysiloxane fluide conte- nant des groupes trifonctionnels et d'un diméthylpoly- siloxane fluide linéaire à groupements triméthylsiloxy, avec divers types de promoteurs d'adhérence. Le brevet en question décrit divers types de promoteurs d'adhérence pouvant être utilisés avec ces systèmes VTA à un composant alcoxy fonctionnels tels que les isocyanurates de silyle et d'autres composés Cependant, comme indiqué précédemment, ces compositions ont toujours l'inconvénient de ne pas être suffisamment stables au stockage et de ne pas durcir assez vite. Le brevet des E U A n 4 257 932 Beers décrit un autre exemple de système VTA M un composant à peu près non-corro- dant Il s'agit d'un système dans lequel l'agent de réticulation alcoxy fonctionnel est, de préférence, le méthyltris-2-éthylhexanoxysilane Il est indiqué que l'on peut utiliser différents additifs dans de tels systèmes, tel que par exemple un polysiloxane fluide ayant un fort degré de tri ou tétrafonctionnalité, tel qu'un fluide similaire à celui qui est décrit dans le brevet des E U A n 4 100 129, ou un diméthylpolysiloxane fluide De plus, il est question, dans ce brevet, de la présence de divers additifs tels que des promoteurs d'adhérence et autres Si le système objet du brevet des E U A n 4 257 932 est à peu près non-corrro- dant, il a cependant l'inconvénient de libérer un acide, bien que cet acide soit de masse molaire élevée, d'être encore quelque peu corrodant et de ne pas durcir aussi vite qu'on le souhaite En outre et surtout, la nature de sa corrosion est telle qu'elle entraîne une modification de la couleur de supports divers et qu'elle rend difficile sa liaison à des supports avec différents types d'additifs auto-liants Comme exemples d'additifs auto-liants pouvant être utilisés avec une telle composition, on peut citer ceux qui sont mentionnés, par exemple, dans le brevet des E U A. précité n 4 257 932, ainsi que dans le brevet des E U A. n 4 273 698 Mitchell et al qui décrivent l'utilisation de divers fumarates de silyle, maléates de silyle, succinates de silyle et d'autres composés comme des promoteurs d'adhérence pour de telles compositions, ainsi que pour les systèmes VTA à un composant alcoxy fonctionnels Le brevet des E U A n 4 247 445 propose l'utilisation de grandes quantités de carbonate de calcium dans de telles composi- tions pour que l'on puisse les peindre ensuite Le brevet des E U A n 4 308 372 Dziark et al concerne, quant à lui, le produit de réaction préréagi du promoteur d'adhérence et de l'agent de réticulation en vue de conférer une meilleure stabilité au stockage du système Cependant, même avec un tel système préréagi d'aent de rêticulation et de promoteur d'adhérence, la composition n'a pas une bonne stabilité au stockage Le brevet des E U A n 4 261 758 Wright et al concerne l'utilisation -de polyéthers comme agents de maîtrise du fléchissement ou comme agent rendant la composition thixotrope par incorporation dans cette composi- tion de petites quantités de polyéthers. Récemment, on a conçu un système d'organopolysiloxane à groupes terminaux polyalcoxy, se présentant sous la forme d'un unique composant durcissable sous l'effet de l'humi- dité, qui est stable et sensiblement dépourvu d'acide, ce système ayant comme catalyseur de condensation, de préfé- rence, un composé de l'étain tel que décrit dans les demandes de brevet des E U A n 277 524 déposée le 26 Juin 1981 au nom de White et al (dossier RD 13275) et n 277 525 déposée le 26 juin 1981 au nom de Halgren (dossier RD 13421) La demande de brevet des E U A n 338 578 déposée le 11 Janvier 1982 au nom de Chung concerne l'utilisation d'un agent fixateur dans de tels systèmes et la demande de brevet des E U A Lucas et al (dossier 6 O Si-585) déposée le même jour que la demande dont la priorité est présentement revendiquée a trait à l'utilisa- tion de divers types de promoteurs d'adhérence dans de tels systèmes et dans le système préféré selon la présente invention On peut également mentionner la demande de brevet des E U A au nom de Dziark (dossier 6 O Si-579) qui concerne l'utilisation de certains silazanes et polymères azotés à groupes silyle utilisés comme agents fixateurs avec un organopolysiloxane à groupes polyalcoxy comme polymère de base On y trouve quelques agents fixateurs qui ne sont pas dans le dossier White et al La demande de brevet Dziark précitée a été déposée le même jour que la demande dont le priorité est présentement revendiquée Le système de purificateurs et de composition VTA du dossier 6 O Si-579 est durci, de préférence, avec les additifs selon la présente invention, bien que l'od doive comprendre que ces additifs peuvent être utilisés avec n'importe quel système VTA du dossier RD 13275 White et al En substance, l'utilisation de certains purificateurs dans des systèmes VTA à un composant alcoxy fonctionnels, pour éliminer ou fixer la plupart des groupes hydroxy dans les compositions de polymères non durcies, donne à la composition une bonne stabilité au stockage et une bonne vitesse de durcissement même avec un catalyseur formé d'un savon d'étain En outre, le système est non-corrodant. Il était également souhaitable de donner à ces compositions un faible module, c'est-à-dire une faible résistance à la traction et une grande élasticité de sorte qu'elles puissent être utilisées dans des applications de vitrage ou de scellement, en particulier dans des construc- tions élevées Il est également souhaitable que ces compositions soient auto-liantes, comme il est décrit dans le dossier 6 O Si-585 Lucas et al précité On s'est constamment efforcé de mettre au point des additifs autoliants supplémentaires et de conférer aux compositions un module aussi bas que possible, ce qui n'était pas le cas avec le système de base décrit dans la demande de brevet des E U A N O 277 524 White et al précitée. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est d'apporter des systèmes VTA à un composant alcoxy fonctionnels, qui soient auto-liants par utilisation de nouveaux additifs auto-liants. Elle se propose également d'apporter un système VTA à un composant alcoxy fonctionnel qui ait un faible module, c'est-à-dire une faible résistance à la traction et une très grande élasticité. L'invention a encore pour objectif de réaliser des systèmes VTA à un composant qui soient en substance non-corrodants, stables au stockage et qui aient un faible module. Elle se propose encore d'apporter une composition VTA à un composant économique, qui ait une faible module par incorporation de divers ingrédients dans la composition. Elle a enfin pour but d'apporter un procédé de production d'un -système VTA à un composant qui soit non-corrodant, qui ait un faible module, qui soit économique et qui soit stable au stockage. Ces buts et d'autres sont atteints en ce sens que la présente invention propose une composition d'organopoly- siloxane vulcanisable à la température ambiante à un composant, qui est stable dans les conditions ambiantes en l'absence d'humidité pendant une période prolongée, qui est sensiblement anhydre et dépourvue d'acide e E qui est convertible en un élastomère non-collant, cette composition étant constituée: ( 1) d'un organopolysiloxane dans lequel chaque atome de silicium de chaque extrémité de chaîne du polymère est porteur d'au moins deux radicaux alcoxy; ( 2) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; ( 3) 253025 5 d'une quantité stabilisante d'un agent fixateur formé d'un silane à l'égard des groupes hydroxy fonctionnels et répondant à la formule (R 2)c (R 10)40 (c+f)Si(X)f ( 1) dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique a 7 ant de 1 à 8 atomes de carbone choisi entre les groupes alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cétoalkyle et cyanoalkyle, ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, X est un groupe hydrolysable sécable choisi entre les radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioiso- cyanato et uréido, et c est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses, f est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses:, et la somme de c + f est comprise entre 1 et 4, bornes incluses; et X est un radical enoxy ou amido, ( 4) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi entre les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges, et ( 5) de 2 à 20 parties en poids pour 100 parties dudit organopolysiloxane d'un premier polysiloxane fluide comme plastifiant, ayant un fort degré de trifonctionnalité et de mélanges de tri et tétrafonc- tionnalité et comprenant: (a) de 5 à 60 % en mole de motifs monoalkylsiloxy, siloxy ou de mélanges de ceux-ci; (b) de 1 à 6 % en mole de motifs trialkylsiloxy et (c) de 34 à'94 % en mole de motifs dialkylsl Aoxy, ledit polysiloxane renfermant d'environ 0,1 à environ 2 % en poids de groupes hydroxyle liés au silicium. Le constituant de base de telles compositions est un polymère de diorganopolysiloxane polyalcoxy fonctionnel qui est, de préférence, produit, tout d'abord, en faisant réagir un agent de réticulation trialcoxysilane, tel que le méthyltriméthoxysilane, avec un polymère de diorgano- polysiloxane à groupements terminaux silanol Ensuite, après que ces deux ingrédients aient réagi, de préférence en présence d'un catalyseur de condensation tel que l'hexylami- ne, on y ajoute un agent fixateur pour absorber tous les groupes hydroxyle libres, par exemple le méthanol, cet agent absorbant tous les groupes silanol et groupes hydroxyle présents dans les additifs ajoutés à la composition de base. Par suite, la composition obtenue est stable au stockage. En outre, par adjonction des ingrédients décrits dans la présente demande, la composition peut être rendue auto-liante, avoir un faible module et être thixotrope En variante, le système peut être obtenu en mélangeant un polymère ayant des groupes silanol avec un agent de réticulation et un agent fixateur, en même temps que d'autres ingrédients Cependant, on a constaté que l'on obtient un système plus éstable au stockage et durcissant plus vite si l'on fait d'abord préréagir le polymère à groupes silanol avec l'agent de réticulation pour obtenir l'organopolysiloxane polralcoxysilane, puis ajoute l'agent fixateur pour qu'il réagisse avec les groupes silanol résiduels, l'humidité et le méthanol, et enfin on ajoute les autres ingrédients Si des propriétés optimales de stabilité au stockage et de durcissement rapide ne sont pas essentiel- les, on peut utiliser les autres procédés de mélange décrits dans la demande de brevet White et al précitée (dossier RD 13275). Le composant de -base des compositions VTA selon l'invention est constitué d'un polymère de diorgar npolysilo- xane à groupements terminaux silanol et-, de préférence, un composé de ce type répondant à la formule: R HO-Si -H ( 2) R dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, de préférence choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le radical méthyle ou un mélange d'une quantité majeure de radicaux méthyle et d'une quantité mineure de radicaux phényle, cyanoéthyle, trifluoropropyle, vinyle ou leurs mélanges, et n est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 50 et environ 2500 Un tel polymère de silanol peut être fait par diverses techniques, telles que la méthode de Peterson décrite dans le brevet des E U A no 4 250 290. D'autres procédés possibles sont décrits, par exemple, dans le brevet des E U A N 03 888 815 Du fait que ces polymères sont bien connus, on ne donnera pas davantage de détails à leur égard. En ce qui concerne les propriétés auxquelles il est fait référence dans lai présente description (stable, sensiblement dépourvu d'acide, etc), elles sont définies comme suit. Le terme "stable", tel qu'appliqué à une composition VTA à un composant formée d'un organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy selon l'invention signifie que le mélange, durcissable sous l'effet de l'humidité, est capable de rester inaltéré lorsqu'il est protégé de l'humidité atmosphérique et qu'il durcit en donnant un élastomère ne collant pas après une période prolongée de stockage De plus, une composition VTA est stable lorsque le temps nécessaire à ce qu'elle passe à l'état non collant par exposition des constituants fraîchement mé-lang Cs de la composition VTA aux conditions atmosphériques est à peu près le même que le temps qui est nécessaire à l'obtention du même résultat après que la composition ait été stockée dans un récipient résistant à l'humidité et n'en renfermant pas, pendant une durée prolongée dans les conditions ambiantes, ou pendant une durée plus courte dans des conditions de vieillissement accéléré à une température élévée. L'expression "sensiblement dépourvu d'acide", utilisée à propos de l'élastomère obtenu à partir de la composition VTA selon l'invention, lorsqu'elle est exposée à l'humidité ambiante, signifie que les sousproduits libérés ont un p Ka de 5,5, ou mieux de 6, ou mieux encore de 10 ou plus. De préférence, le polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol, utilisé selon la présente invention, qu'il soit ou non à groupements terminaux alcoxy, a une viscosité comprise entre 60 000 et 500 000 centipoises à 25 C. La présente invention repose sur la découverte d'addi- tifs pour des compositions VTA d'organopolysiloxanes à groupements terminaux polyalcoxy, à un composant, stables, sensiblement dépourvues d'acide, durcissables sous l'effet de l'humidité, qui peuvent être faites en utilisant un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol formés essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimique- ment, de formule: R ÀSi O ( 3) R tel qu'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 2) o R est tel que défini précédemment, avec une quantité efficace de certains silanes comme agents fixateurs pour les radicaux hydroxy chimiquement combinés. Dans les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol formés essentiellement de motifs de formule ( 3) chimiquement combinés, la présence de radicaux Xlcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone liés au silicium, tel qu'un radical méthoxy, n'est pas exclue Les radicaux hydroxy qui peuvent être éliminés par le silane fixateur se trouvent dans les matériaux normalement présents dans la composition VTA selon l'invention, par exemple, des traces d'eau, du -2530255 méthanol, des radicaux silanol provenant de la charge de silice (si on en utilise), du polymère à groupes silanol de formule ( 2), ou du polymère à groupes terminaux silanol ayant des motifs de formule ( 3) Le silane fixateur utilisable pour l'élimination des radicaux hydroxy chimique- ment combinés selon la présente invention répond de préférence à la formule (R 2) (R)4 _(a+b)Si(X)a ( 4) dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cétoalkyle et cyanoalkyle ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical organique monovalent ayant de 1 à 13 atomes de carbone choisi entre les radicaux R précédemment définis et plus précisément définis plus loin, X est un groupe hydrolysable sécable choisi-entre les radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocya- nato et uréido Les éléments préférés sont les groupes amino, amido, énoxy, tels que par exemple le groupe N-C( 18) alkyl C( 1 _ 8)acylamido, a est un nombre entier égal à 1 ou 2, et est de préférence 1, b est un nombre entier égal à O ou 1 et la somme de a + b est égale à 1 ou 2 Dans la formule ( 4), o a est 2, les radicaux X peuvent être identiques ou différents Le groupe sécable X réagit, de préférence avant les groupes OR 1, avec les groupes -OH de la composition VTA et donne une composition VTA sensiblement dépourvue d'halo- géno-acide ou d'acide carboxylique Le silane fixateur de formule ( 4) sert à la fois de fixateur pour les groupes hydroxy fonctionnels et d'agent de réticulation polyalcoxy- silane pour fixer sur les atomes de silicium, à chaque extrémité de la chaîne organopolysiloxane, au moins deux radicaux alcoxy. Une autre manière de définir la présente invention 2530255 ' consiste à partir des polymères polyalcoxy de base -Parmi les constituants des compositions VTA selon l'invention qui sont formées par suite de l'utilisation du fixateur de groupes hydroxy de formule ( 4), se trouve un polydiorgano- siloxane dépourvu de groupe silanol, et comportant en bout de chaîne deux ou trois radicaux -OR Les polydiorgano- siloxanes dépourvus de groupes silanol peuvent éventuel- lement être combinés avec une quantité efficace de silane réticulant, tel que défini plus loin, dans des conditions sensiblement anhydres Le polyalcoxysilane réticulant qui peut être utilisé en combinaison avec le silane fixateur de formule ( 4-) répond à la formule (R)b R)4-b s dans laquelle R, R 2 e b sont tels que précédemment définis Les catalyseurs de condensation que l'on préfère pour la mise en oeuvre de leinvention comprennent les composés métalliques choisi parmi les composés de l'étain, du zirconium et du titane, ainsi: que leurs mélanges. D'autres catalyseurs de condensation sont indiqués plus loin. On ne comprend pas totalement pourquoi les compositions d'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy- selon la présente invention sont stables en présence de certains catalyseurs de condensation pendant des durées prolongées en l'absence d'humidité. On pense que la raison pour laquelle les i Compositions de White et al (dossier RD-13275) sont stables, provient du fait que le fixateur bloque tous, les groupes hydroxy de système VTA de sorte qu'il n'y a plus de groupes hydroxy libres dans le système qui puissent réticuler le polymère non durci et augmenter sa viscosité tandis qu'il est stocké. En outre, ces groupes hydroxy libres peuvent avoir tendance à se dégrader et à altérer de diverses manières le polymère alcoxylé stocké. L'utilisation du silane fixateur selon l'invention pour les groupes hydroxy de formules ( 1) ou ( 4), dans lesquelles le groupe sécable X n'est pas un radical halogéno, élimine en substance toute l'eau dont la présence est nuisible dans les charges et le polymère de silicone, ainsi que l'humidité résiduelle se trouvant dans la composition VTA pendant la période de stockage Pour déterminer quelle quantité de silane fixateur de formule ( 1) ou ( 4) doit être utilisée pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut estimer le nombre total de groupes hydroxy fonctionnels de la composi- tion VTA par analyse infra-rouge Pour être sûr que la quantité de fixateur utilisée est suffisante pour maintenir la stabilité de la composition pendant une durée de stockage prolongée de six mois ou plus, à la température ambiante, tandis que cette composition est stockée dans un récipient étanche, on peut employer un excès de fixateur par rapport à la quantité théoriquement nécessaire Cet excès peut aller jusqu'à 3 % en poids, par rapport au poids du polymère Un- tel excès de 3 % est plus qu'il ne faut pour éliminer toute fonctionnalité hydroxy du polymère résultant de la réaction entre les groupes hydroxy fonctionnels et les radicaux X. Dans les compositions qui renferment également des charges et d'autres additifs, la quantité additionnelle de fixateur de formule ( 1) ou ( 4) qui est nécessaire est estimée en effectuant un essai de stabilité de 48 heures à 1000 C pour déterminer si la durée nécessaire à l'obtention d'un état non collant reste sensiblement la même que celle constatée avant le vieillissement accéléré et mesurée dans les mêmes conditions. Lorsque le polymère à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 6) ci-dessous est fait sans utilisation du silane fixateur de formule ( 4), ce dernier, qui a au moins 2 530255 I 4 de deux radicaux -OR 1 fixés au silicium, peut être employé pour la mise en oeuvre de l'invention: (R 2) i t 1 (Ro()4-(c+d) i Xd ( 6) 1 2 dans laquelle R 1 R et X sont tels que précédemment définis, c est un nombre entier compris entre O et 3 bornes incluses, d est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, et la somme de c + d est -égale à 3 ou 4. Dans de telles situations, les silanes fixateurs de formule ( 6) peuvent être utilisés en une quantité suffisant à stabiliser la composition VTA comme précédemment indiqué à propos du silane fixateur de formule ( 4) De plus, conjointement avec les fixateurs de formules ( 4) ou ( 6), on peut utiliser au moins 0,01 partie et jusqu'à 10 parties d'un silane réticulant de formule ( 5). L'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy selon l'invention répond à la formule (R 2) I R R (R 2)b I b I (R 0), Si Si $i( O R 1 7 ( 3(b+e) i Si(OR)3 (b)e) Xe R N X e e o R, R, R 2, X, N et b sont tels que précédemment définis et e est égal à O ou 1, la somme de b + e étant égale à O ou 1 L'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 7) peut être préparé de diverses manières Un procédé, décrit dans le brevet des E U A nr 3 542 901 Cooper et al, comporte l'utilisation d'un polyalcoxysilane avec un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol en présence d'une amine comme catalyseur, ainsi qu'il est dit plus haut Un procédé, qui n'est pas décrit par Cooper et al consiste à utiliser le silane fixateur de formule ( 4) pour coiffer les extrémités de chaines du polydiorganopoly- siloxane à groupements terminaux silanol utilisé pour la mise en oeuvre selon l'invention De préférence, on ajoute des additifs utilisés selon la présente invention, une fois que le polyalcoxy diorganopolysiloxane de formule ( 7) est formé. Dans les formules ( 1) à ( 7), R est de préférence choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 13 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés halogénés et les radicaux cyanoalkyle, R est de préférence un radical alkyle ayant de l à 8 atomes de carbone ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est de préférence un groupe méthyle, phényle ou vinyle. Les radicaux X que l'on préfère dans les formules ( 3), ( 5) et ( 6) sont des radicaux amido, amino et énoxy, le radical amido étant le mieux de tous. On a constaté en outre que l'on pouvait obtenir un meilleur durcissement sill'on utilise des quantités mineures d'amines, de guanidines substituées ou de mélanges de celles-ci comme accélérateurs de durcissement dans les compositions polyalcoxy selon l'invention Ces accélérateurs de durcissement servent également à catalyser la capacité du groupe énoxy sécable à se comporter en fixateur On peut utiliser de 0, 1 à 5 parties, et de préférence d'environ 0,3 à 1 partie d'accélérateur de durcissement, pour 100 parties de polymère à groupements terminaux silanol de formule (2), ou de motifs combinés de formule ( 3), ou pour 100 parties de polymère à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 7) , pour réduire sensiblement le temps de passage à l'état non collant (TNC) de la composition VTA de là présente invention Cette vitesse de durcissement améliorée se maintient après vieillissement pendant une durée de stockage prolongée, par exemple de six mois ou plus, à la température ambiante, ou pendant une période comparable dans des conditions de vieillissement accéléré Ses propriétés de durcissement, après la période de stockage prolongée, sont sensiblement les mêmes que ses propriétés de durcissement initiales, par exemple en ce qui concerne son TNC qui reste sensiblement le même que lorsque la composition VTA vient d'être préparée et immédiatement exposée à l'humidité ambiante. Il apparaît que les accélérateurs de durcissement décrits ici, non seulement réduisent le TNC des compositions VTA selon l'invention, mais encore confèrent un effet de stabilisation inattendu à des compositions VTA particulières avec certains catalyseurs de condensation qui montrent un allongement marqué du TNC après un vieillissement accéléré. Pour cette classe de catalyseurs de condensation, l'ad- jonction d'amines, de guanidines substituées et de leurs mélanges donne des compositions VTA stables qui offrent, à l'origine, un durcissement rapide, c'est-à-dire de moins d'environ 30 mn, et qui conservent cette propriété après un vieillissement accéléré 1 Les compositions VTA selon la présente invention peuvent durcir sur une épaisseur de 3,175 mm en 24 heures. La dureté au duromètre t Shore A) peut ensuite être détermi- née pour évaluer le durcissement des compositions comme indiqué dans les exemples. Grosso modo, on peut dire que le système de polymère de White et al est une composition d'organopolysiloxane à un composant, vulcanisable à la température ambiante, sensible- ment anhydre, stable dans les conditions ambiantes en l'absence d'humidité pendant une durée prolongée et trans- formable -en un élastomère sensiblement dépourvu d'acide et non-collant, laquelle composition est constituée-: ( 1) d'un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de chaîne est porteur d'au moins deux groupes alcoxy; ( 2) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; et ( 3) une quantité stabilisatrice d'un -35 silane fixateur de formule: (R)c (R 1 o)4 _(c+f)Si Xf i 2 o R 1, R 2, X et c sont tels que précédemment définis, f est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, et la somme de c + f est comprises entre 1 et 4, bornes incluses En outre, on utilise une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi parmi les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges. Selon un autre aspect, l'invention apporte une composi- tion d'organopolysiloxane à groupements terminaux polyal- coxy, stable et vulcanisable à la température ambiante pour donner un élastomère non-collant, sensiblement dépourvu d'acide, cette composition étant constituée de: (A) 100 parties d'un organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 7); (B) O à 10 parties 5 d'un silane réticulant de formule ( 5); (C) une quantité efficace d'un catalyseur de condensa- tion; et (D) une quantité stabilisatrice d'un silane fixateur de formule ( 1). La présente invention vise également un procédé de préparation d'une composition d'organopolysiloxane vulcani- sable à la température ambiante dans des conditions sensiblement anhydres, qui utilise une quantité efficace d'un catalyseur de condensation avec un organopolysiloxane à groupements terminaux silanol et un agent de réticulation polyalcoxysilane, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste: ( 1) à ajouter à l'organopolysiloxane à groupe- ments terminaux silanol une quantité stabilisante de polyalcoxysilane qui agit à la fois comme fixateur pour les groupes hydroxy fonctionnels et comme agent réticulant et qui répond à la formule (R 2)b " '4-(b+a)z^ dans laquelle R 1, R 2, X, a et b sont tels que précédemment définis, et à ajouter ensuite une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, grâce à quoi l'on obtient des compositions d'organopolysiloxane vulcanisables à la tempé- rature ambiante ayant une stabilité améliorée. Un autre procédé utilisable pour la préparation, dans des conditions sensiblement anhydres, de la composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante, utilisant une quantité efficace d'un catalyseur de condensa- tion avec un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium, à chaque extrémité de chaîne, est porteur d'au moins deux groupes alcoxy, consiste à ajouter à cet organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy ( 1) une quantité stabilisante d'un silane fixateur pour groupes hydroxy fonctionnels, répondant à la formule (R 2) I c (Ro)4 _(c+f)Si(X)f dans laquelle R 1, R 2, X, c et f sont tels que définis précédemment, et ( 2) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, grâce à quoi la composition d'organopolysi- loxane vulcanisable à la température ambiante résultante a une stabilité accrue. Selon un autre aspect, l'invention apporte un procédé de préparation d'une composition d'organopolysiloxane à groupes terminaux polyalcoxy, à un composant, stable, vulcanisable à la température ambiante, lequel procédé consiste à agiter, dans des conditions sensiblement anhy- dres, un matériau vulcanisable à la température ambiante choisi entre: (I) un mélange formé, en parties pondérales, de: (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule ( 3); (b) une quantité de silane de formule ( 4) suffisante pour fixer les groupes -OH disponibles dans la composition VTA, avec un excès allant jusqu'à 3 %, par rapport au poids de la composition VTA; (c) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule ( 5) (d) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, et (e.) O à 5 parties d'un accélérateur de durcisse- ment choisi entre les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges, le catalyseur de condensation étant ajouté après que le polydiorganosiloxane à J groupements terminaux silanol et le silane fixateur aient été mélangés; et (II) un mélange comprenant: (a) 100 parties d'un organopolysiloxane à groupe- ments terminaux polyalcoxy de formule ( 7); (b) O à 10 parties de l'agent de réticulation de formule ( 5); (c) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; (d) une quantité stabilisante d'un silane fixateur de formule ( 1), et (e) O à 5 parties d'un accélérateur de durcisse- ment choisi entre les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges. Les radicaux R compris dans les formules ( 2), ( 3) et ( 7) sont, par exemple, des radicaux aryle et des radicaux aryle halogénés, tels que des radicaux phényle, tolyle, chlorophé- nyle, naphtyle; des radicaux aliphatiques et cycloaliphati- ques, par exemple, des radicaux cyclohexyle, cyclobutyle des radicaux alkyle et alkényle, tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, vinyle, allyle, trifluoropropyle; et des radicaux cyanoalkyle, par exemple, des radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle Les radicaux que l'on préfère pour R 1 sont, par exemple, des radicaux alkyle ayant de I à 8 atomes de carbone, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle; des radicaux aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, par exemple, un radical benzyle, phénéthyle; des radicaux éther d'alkyle tels que méthoxy-2-éthyle; des radicaux ester d'alkyle, par exemple acétoxy-2-éthyle; des radicaux cétoalkyle, par exemple butan-3-onyle-1; des radicaux cyanoalkyle, par exemple cyano-2-éthyle Les radicaux que désignent R 2 sont identiques ou différents et sont compris dans les radicaux R Dans les formules ( 1) à ( 7), o R, R 1 et R 2 peuvent être plus d'un radical, ces radicaux peuvent être identiques ou différents. Comme exemples de fixateurs de radicaux hydroxy chimiquement combinés, compris dans les formules ( 4), ( 6) et ( 1), on peut citer: les oximatosilanes tels que: le méthyldiméthoxy(éthylméthylcétoximo)silane le méthylméthoxybis-(éthylméthylcétoximo)silane le méthyldiméthoxy(acétaldoximo)silane les carbamatosilanes, tels que le méthyldiméthoxy(N-méthylcarbamato)silane l'éthyldiméthoxy(Nméthylcarbamato)silane les énoxysilanes, tels que le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane le triméthoxyisopropénoxysilane le méthyltri-iso-propénoxysilane le méthyldiméthoxy(but-2-ène-2-oxy)silane le méthyldiméthoxy( 1-phényléthènoxy)silane le méthyldiméthoxy-2 ( 1carboéthoxypropénoxy)silane les aminosilanes, tels que le méthylméthoxydiN-méth-ylaminosilane le vinyldiméthoxyméthylaminosil ane le tétra-N,Ndiéthylaminosilaneméthyldiméthoxy méthylaminosilane le méthyltricyclohexylaminosilane le méthyldiméthoxyéthylaminosilane le diméthyldi-N, N-diméthylaminosilane le méthyldiméthoxyisopropylaminosilane le diméthyldi-N,N-diéthylaminosilane les amidosilanes, tels que 1 l'éthyldiméthoxy( N-éthylpropionamido)silane le méthyldiméthoxy(N-méthylacétamnido) silane le méthyltri(Nméthylacétamido)silane le métlhyltri (N-méthylbenzamido)silane 1 l'éthyldiméthoxy(N-méthylacétamido)silane le méthyltri (N-méthylbenzamido) silane le méthylméthoxybisj N-méthylacétamido)silane le méthyldiméthoxy(caprolactamo)silane le triméthoxy(N-méthylacétamido) silane les imidatosilanes, tels, que le méthyldiméthoxyéthylacétimidatosilane le méthyldiméthoxypropylacétimidatosila ne les uréidosilanes, tels que le méthyldiméthoxy(N,N',N'-triméthyluréido)silane le méthyldiméthoxy(N-allyl-N',N' -dinméthyluréido)- silane le méthyldiméthoxy(N -phényl-N',N'-diméthyluréido)- silane les isocyanatosilanes, tels que le méthyldiméthoxyisocyanatosilane le diméthoxydiisocyanatosilane les thioisocyanatosilanes, tels que le méthyldiméthoxythioisocyanatosilane le méthylméthoxydithioisocyanatosilane En ouatre, les silanes fixateurs de formule ( 6) comprennent des silanes tels que le méthyltris(N-méthyl- acétamido)silane et le tétra(isopropénoxy)silane Sont également inclus les silanes ayant différents groupes sécables, comme le diéthylamino (N-méthylcarbamato) isopro- pénoxy(N-allyl-N',N'-diméthyluréido)silane. Comme agents de réticulation polyalcoxysilanes compris dans le formule ( 5), on peut citer, par exemple, le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, l'éthyl- triméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le vinyl- triméthoxysilane, etc. Parmi les accélérateurs de durcissement pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut faire mention des guanidines silyl-substituées de formule (Z)g Si(OR 1)4 g ( 8) dans laquelle R 1 est tel que précédemment défini, Z est un radical guanidine de fornule (R 4) 2 C=N-R 3 ( 9) (R)2 N/ R est un radical alkylène divalent ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R 4 et R 5 sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et z est un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses En outre, on peut également employer des guanidines alkyl- substituées de formule - * (R 4)2 N\ 6 2 \C=N-R 6 ( 10) (R 5)2 N/ 4 5 6 o R 4 et R 5 sont tels que précédemment définis et o R est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone Quelques unes des guanidines silyl-substituées de formule ( 8) sont décrites dans les brevets -des E U A n 4 180 642 et 4 248 993. En plus des guanidines substituées ci-dessus, on peut utiliser diverses amines, par exemple, la di-n-hexylamine, la dichlorohexylamine, la di-n-octylamine, l'hexaméthoxymé- thylamine et les amines silylées, par exemple le gamma-ami- nopropyltriméthoxysilane et la méthyl- diméthoxydi-n-hexylaminosilane Le méthyldiméthoxy-di-n- hexylaminosilane agit à la fois comme fixateur et comme accélérateur de durcissement On préfère les amines primai- res, les amines secondaires et les amines secondaires silylées, et tout particulièrement les amines secondaires et les amines secondaires silylées Les amines secondaires silylées, telles que les alkyldialcoxy-ndialkylaminosilanes et les guanidines telles que les alkyldialcoxyalkyl- guanidylsilanes utilisées ici comme accélérateurs de durcis- sement agissent également comme fixateurs et, dans certains cas, comme stabilisateurs des compositions selon l'inven- tion. Comme quantités efficaces de catalyseur de condensation pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention pour faciliter le durcissement des compositions VTA, on peut employer de 0,001 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids, du polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 1) Parmi ces composés, on peut citer les composés de l'étain, par exemple le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le méthoxylate de dibutylétain, le carboxyméthoxyphényl-tris-ubérate d'étain, l'octoate d'étain, le tricéroate d'iso Dutylétain, le dibutyrate de diméthylétain, le dinéodécanoate de diméthylétain, le tartrate de triéthylétain, le dibenzoate de dibutylétain, l'oléate d'étain, le naphténate d'étain, le tri(éthyl-2)hexanoate de butylétain et le butyrate d'étain. Les catalyseurs de condensation que l'on préfère sont les composés de l'étain et, plus particulièrement, le diacétate de dibutylétain. Comme composés du titane, on peut utiliser, par exemple, le bis(éthylacétoacétate) de propane-1,3-dioxyti- tane, le bis(acétylacétonate) de propane-1,3-dioxytitane, le bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane, le naphténate de titane, le titanate de tétrabutyle, le titane de tétra(éthyl-2 hexyle), le titanate de tétraphényle, le titanate de tétraoctadécyle, le titanate d'éthyltri- éthanolamine En outre, on peut utiliser les composés béta-dicarbonyle du titane, décrits dans le brevet des E.U A n 3 334 067 comme catalyseurs de condensation selon *la présente invention. On peut également utiliser des composés du zirconium, par exemple l'octoate de zirconium. Comme autres exemples de catalyseurs de condensation métalliques, on peut citer l'éthyl-2 octoate de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de fer, l'éthyl-2 hexanoate de cobalt, l'éthyl-2 hexanoate de manganèse, l'éthyl-2 hexanoate de zinc, l'octoate d'antimoine, le naphténate de bismuth, le naphténate de-zinc et le stéarate de zinc. Comme exemples de catalyseurs de condensation non métalliques, on peut faire mention de l'acétate d'hexyl- ammonium et de l'acétate de benzyltriméthylammonium. Pour la mise en oeuvre de l'invention, le catalyseur que l'on préfère est le diacétate de dibutylétain D'autres savons d'étain peuvent toutefois être utilisés avec des résultats à peu près équivalents. Telles qu'utilisées ici, les expressions "conditions dépourvues d'humidité" et "conditions sensiblemeny anhydres" à propos de la préparation des compositions VTA selon l'invention, signifient que le mélange est fait dans un récipient sec, ou dans un récipient fermé qui a été soumis au vide pour en chasser l'air et le remplacer par un gaz sec et inerte, comme l'azote L'expérience a montré que l'on doit utiliser une quantité suffisante de silane de formule ( 1) comme précédemment défini Les températures peuvent être comprises entre 00 C et environ 1800 C selon le degré de mélange, le type et la quantité de charge. -Un mode opératoire préféré pour la préparation de la composition VTA selon l'invention consiste à agiter dans des conditions sensiblement anhydres, un mélange de polydiorga- nosiloxane à groupements terminaux silanol, de charge et d'une quantité efficace de fixateur de formule ( 4) suffisan- te pour éliminer les radicaux hydroxy fonctionnels et pour coiffer les extrémités' des chaînes de polymères Ce "coiffage" et cette fixation peuvent demander plusieurs minutes, heures ou même jours selon des paramètres tels que la nature du groupe sécable X, le nombre de radicaux OR 1 sur le silane fixateur, etc A ce stade, on peut ajouter au mélange sensiblement dépourvu de groupes silanol, le catalyseur de condensation, le silane réticulant ou leur mélange, en même temps que d'autres ingrédients, par exemple, l'accélérateur de durcissement et les pigments On peut utiliser un excès de silane fixateur dans les étapes finales et initiales du procédé de mélange, si on le souhaite, dans les proportions indiquées plus haut. Dans le cas o l'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 7) est préparé selon un procédé ne nécessitant pas l'utilisation du silane fixateur de formule ( 4), on peut ajouter des quantités stabilisantes de silane fixateur avant, pendant, ou après l'adjonction du catalyseur de condensation D'autres procédés possibles de préparation d'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy sont donnés, comme indiqué plus hau E, dans le brevet des E U A N O 3 542 901 Cooper et al. Le procédé que l'on préfère pour préparer les composi- tions VTA selon l'invention, c'est-à-dire les compositions de faible module, non-corrodantes, à durcissement rapide et stables au stockage, consiste à utiliser un polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy, autrement dit à former tout d'abord le poly- alcoxydiorganopolysiloxane, à éliminer ou fixer les groupes hydroxy de la composition, puis à ajouter les autres ingrédients voulus A cette fin, on peut ajouter le polymère à groupes silanol de formule ( 1) à l'agent réticulant de formule ( 5), c'est-à-dire à faire préréagir le polymère à groupes silanol avec un agent de réticulation et en présence, de préférence, d'un catalyseur -si possible une amine comme catalyseur, telle que l'hexylamine pour produire le polymère à groupements terminaux trialcoxy et à lui ajouter un fixateur pour aborber les groupes silanol. Ensuite, on peut ajouter les autres ingrédients à la composition dans des conditions sensiblement anhydres pour préparer un mélange "à un constituant" VTA qui est stable au stockage et qui durcit assez rapidement, c'est-à-dire vite, même avec le catalyseur formé d'un savon d'étain dans la composition Le premier ingrédient de base selon la présente invention qui doit être ajouté au système VTA ci-dessus après avoir été préparé, c'est-à-dire le matériau polyal- coxy, le fixateur et le catalyseur de condensation, représente de 2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de base diorganopolysiloxane (c'est-à- dire, pour 100 parties en poids du polymère de silanol de formule ( 2) ou 100 parties en poids de polymère d'organopo- lysiloxane à groupes terminaux polyalcoxy de formule ( 7)), est un premier polysiloxane fluide plastifiant contenant un fort degré de trifonctionnalité ou un mélange de tri et tétrafonctionnalité et qui est constitué: (a) de 5 à 60 % en mole de motifs monoalkylsiloxy, siloxy ou d'un mélange de tels motifs; (b) de 1 à 6 % en mole de motifs trialkylsiloxy et (c) de 34 à 94 % en mole de motifs dialkylsiloxy, ledit premier polysiloxane fluide plastifiant contenant de 0,1 à environ 2 % en poids de groupes hydroxyle liés au silicium. -253025 On doit noter que ce premier polysiloxane fluide plastifiant peut être généralement ajouté à la concentration de 2 à 20 parties en poids par rapport au polymère de base, ou de préférence à une concentration de 5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de base Ce polysiloxane agit, dans la composition selon l'invention, surtout comme plastifiant et accessoirement comme promoteur d'adhérence On ne peut pas en ajouter trop comme plasti- fiant, car, du fait de sa trifonctionnalité, il réticulerait le système et en augmenterait la viscosité de manière nuisible Une quantité supérieure à 20 parties en poids pour parties de polymère de base est indésirable Par suite, généralement, on n'en utilise pas plus de 20 parties en poids et, d'un autre côté, une quantité inférieure à 2 parties en poids n'a que peu d'effet. Le composant polysiloxane fortement trifonctionnel peut être préparé par des moyens bien connus de l'homme de métier Par exemple, on peut mettre dans le toluène et l'eau, en vue de co-hydrolyser ses constituants, un mélange de (a) monoalkyltrichrorosilane (b) dialkyldichlorosilane (c) alkyltrichlorosilane, tétrachlorure de silicium ou un mélange de ceux-ci dans un rapport molaire approprié. Ensuite, le mélange peut être chauffé, par exemple, à environ 600 C, pendant une durée, par exemple de 3 heures, suffisante pour garantir une réaction complète La phase huileuse est séparée et neutralisée, par exemple, par lavage avec une solution aqueuse de carbonate ou bicarbonate de sodium Après élimination des insolubles par filtration et des produits volatils par exemple par chauffage à environ 1400 C sous pression réduite, par exemple environ 2 mm Hg, on récupère le polysiloxane fluide comme résidu Pour des raisons d'économie, on préfère maintenir la teneur en radicaux hydroxyle liés au silicium à une valeur inférieure à 0,6 % en poids pour réduire autant que possible la viscosité de la composition finale et conserver au minimum le degré de réticulation Cela est obtenu en chauffant le produit à 110 C en présence d'approximativement 1 % de carbonate de sodium On peut séparer commodément l'eau provenant de la condensation des groupes silanol par distillation azéotropique, par exemple avec du toluène. Après élimination du toluène par distillation, le produit est filtré avant utilisation. De préférence, le fluide a une viscosité de l'ordre de à 300 centipoises à 25 C De préference également, dans le polysiloxane fluide plastifiant, 50 % au moins des substituants alkyle sont des groupes méthyle et le fluide renferme de O,Z à O,6 % en poids de groupes silanol On préfère tout spécialement que les motifs monoalkylsiloxy, les motifs siloxy ou le mélange de ces motifs représentent d'environ 10 à 30 % ed mole, les motifs trialkylsiloxy d'environ 3 à 5 % en mole, les motifs dialkylsiloxy de 65 à 87 % en mole et que la teneur en groupes silanol soit comprise entre 0,2 et 0,6 % en poids. En conséquence, tandis que ce fluide trifonctionnel plastifie la composition de base de manière à lui donner-un faible module, ce module n'est pas toujours suffisamment faible et la viscosité n'est pas toujours suffisamment basse En conséquence, il est fortement souhaitable qu'il y ait; pour 100 parties de polymère de base, en plus du fluide trifonctionnel, de 10 à 50 parties en poids d'un second plastifiant. Comme indiqué précédemment; par polymère de base organopolysiloxane, on entend soit un polymère de diorgano- polysiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 2), soit un polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 7), soit divers mélanges des deux Du fait que les groupes alcoxy n'ajoutent que très -2530255 peu à la masse molaire du polymère, la concentration des différents additifs en plus du fluide trifonctionnel indiquée ci-dessous est sensiblement la même quel que soit le système de polymère considéré. Ainsi, pour 100 parties en poids de polymère d'organo- polysiloxane de base, on peut utiliser de 5 à 60 parties en poids d'un second plastifiant qui est un polymère de diorganopolysiloxane linéaire à groupements terminaux trior- ganosiloxy ayant une viscosité comprise entre 10 et 20 000 centipoises à 25 C et dans lequel les groupes organiques sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone Mieux, ces radicaux hydrocarbonés monovalents sont des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone Ainsi, de préférence, le second plastifiant répond à la formule: R 20 20 2 R 2 Si O Si R 20 ( 11) 120 i R 20 R R t- b O dans laquelle R 20 est un radical hydrocarboné monovalent, de préférence un radical alkyle ou phényle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou généralement un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle et t est tel que la viscosité du polymère est comprise entre 10 et 20 000 centipoises à 25 C Mieux, le groupe R 20 est un radical méthyle et le polymère a une viscosité comprise entre 10 et 10 000 centipoises à 25 C, mieux encore entre _i O et 1000 centipoises à 25 C En général, ces polymères, tels qu'ils sont préparés, renferment de 500 à 1500 parties par million de silanol exprimé en -OH Le procédé général de production du plastifiant de formule ( 11) ci-dessus consiste à hydrolyser des chlorosilanes appropriés Ainsi, un trior- I j 253 255 -ganochlorosilane est hydrolysé avec un diorganodichlorosi- lane dans l'eau, puis l'hydrolysat est enlevé et purifié par décantation et d'autres procédés pour obtenir le polymère de diorganopolysiloxane linéaire attendu de formule ( 11) Un tel polymère, simplement par ce procédé d'hydrolyse naturel, a en général de 500 à 1500 parties par million de groupes silanol exprimé en -OH, et peut être encore purifié par d'autres moyens Cependant, une telle purification n'est normalement pas effectuée pour des raisons d'économie En outre, ces groupes silanol ou groupes hydroxy ne sont pas gênants dans le cas présent s'il y a un fixateur qui les absorbe Comme indiqué plus haut, on utilise un fixateur dans le système selon l'invention pour absorber tous les groupes hydroxyle libres du plastifiant. Comme on l'a également déjà indiqué, pour obtenir une composition ayant un module suffisamment bas, il est nécessaire d'utiliser deux plastifiants du fait que le fluide trifonctionnel seul ne permet pas d'obtenir à la fois le module voulu et une diminution maximale du module et de la viscosité Ainsi, si l'on désire obtenir un module aussi faible que possible, une adhérence maximale et une viscosité minimale pour faciliter l'application de la composition comme produit de scellement ou d'étanchéité, il est nécessaire d'utiliser conjointement deux plastifiants Par suite, les systèmes VTA à un composant de faible module que l'on préfère entre tous sont produits en utilisant les deux plastifiants selon la présente invention dans les propor- tions indiquées plus haut On doit noter que, dans la large gamme indiquée pour le second plastifiant allant de 5 à 60 parties, on préfère avoir recours à la gamme plus réduite de à 45 parties en poids. Un autre aspect de l'invention est qu'elle est peu coûteuse La composition peut être rendue économique en y incorporant entre 50 et 300 parties ou plus, pour 100 parties d'organopolysiloxane de base, d'une charge de dilution La présence d'une telle charge est souhaitable du fait qu'elle réduit le prix de la composition sans nuire aux caractéristiques de son module De préférence cette charge est du carbonate de calcium Le carbonate de calcium que l'on préfère est un carbonate de calcium traité par de l'acide stéarique Cela confère les meilleures propriétés d'écoulement à la composition non durcie selon l'invention et le meilleur module On peututiliser d'autres charges de dilution dans les concentrations indiquées plus haut pour le carbonate de calcium Ainsi d'autres charges de dilution et des charges renforçatrices peuvent être utilisées à diverses concentrations, comme par exemple, le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, la silice fumée, le noir de carbone, la silice précipitée, les fibres de verre, le poly(chlorure de vinyle), le quartz broyé, etc Les quantités de charge utilisées peuvent évidemment varier à l'intérieur de vastes i gammes selon le but poursuivi Par exemple, dans des applications d'étanchéité, les compositions durcissables utilisées comme matériaux liants, peuvent renfermer jusqu'à 700 parties de charge ou plus pour 100 parties d'organopoly- siloxane Dans de telles applications, les charges peuvent être constituées en majeure partie de matériaux de dilution, tels que du quartz broyé, du poly(chlorure de vinyle), ou leurs mélanges, ayant de préférence une taille moyenne de particules comprise entre environ 1 et 10 microns. Les compositions selon la présente invention peuvent également être utilisées comme produits de scellement et d'étanchéité dans la construction La quantité exacte de charge dépend donc de facteurs tels que l'application à laquelle la composition d'organopolysiloxane est destinée, le type de charge utilisé (c'est-à 7-dire la densité de la charge et sa taille de particules) -De préférence, on utilise une proportion de 1 à 300 parties de charge, qui peut comprendre jusqu'à environ 20 parties de charge de renforcement, telle que la silice fumée, pour 100 parties d'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol. Cependant, les charges utilisées à une concentration de à 300 parties en poids doivent être des charges de dilution telles que le carbonate de calcium pour les compositions à faible module selon l'invention En plus de la charge de dilution, on utilise de 1 à 50 parties en poids et de préférence de 1 à 10 parties en poids, pour 100 parties de polymère organopolysiloxane de base, d'une charge de renforcement La charge de renforcement peut être choisie entre la silice précipitée et la silice fumée, et de préférence il s'agit de silice fumée De préférence, on utilise une silice fumée qui a été traitée soit à l'aide de polysiloxanes cycliques selon le brevet des E U A. n 2 938 009 Lucas soit à l'aide de silazanes selon le brevet des E U A n 3 635 743 Smith Mieux, on utilise de 1 à 10 parties en poids de silice fumée traitée à l'aide de polysiloxanes cycliques i Cette silice fumée agit comme agent maîtrisant l'affaissement de la composition en la rendant thixotrope Par composition thixotrope, on entend une composition qui, lorsqu'elle est placée, à l'état non durci, sur un plan vertical, ne coulé pas ou coule très peu Un autre moyen de rendre la composition thixotrope est décrit dans le brevet des E U A n 4 261 758 Lampe et al. Ainsi, pour 100 parties de polymère organopolysiloxane de base renfermant la silice fumée de renforcement, et en plus de la charge de dilution, on peut incorporer dans la composition VTA de 0,1 à 2,0 parties d'un second agent de maitrise de l'affaissement qui est un polyéther choisi parmi les composés de formule: A-0-(Cx H 2 x O)a-B ( 12) x 2 x a- et y ( 13) A-O-(Cx H 2 x 0)n y Q( 13) Z 530255 dans lesquelles A et B représentent des radicaux choisis entre l'hydrogène, les radicaux alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires et des radicaux alkyl-infé- rieur aryle mononucléaires dans lesquels les groupes alkyle fixés au noyau aromatique comprennent un nombre d'atome de carbone n'excédant pas 5; R-C(=O)-0 o R est un groupe alkyle ayant de 1 à 11 atomes de carbone; Q est un reste de radical initiateur polyhydrique comportant au moins deux radicaux hydroxy choisis entre l'éthylèneglycol, le glycé- rol, le triméthylolpropane et d'autres alcools polyhydriques ayant de 2 à 6 groupes hydroxyle; N est un nombre compris entre 2 et 4; y a une valeur comprise entre 2 et 10; et z a une valeur comprise entre 1 et 5; le polyéther ayant une masse molaire comprise entre environ 300 et environ 200 000. Le polyéther, qui est un agent maîtrisant l'affaisse- ment, peut être utilisé 4 en plus de la silice fumée ou en remplacement de celle-ci pour conférer des propriétés thixotropes à la composition VTA non durcie lorsqu'elle est utilisée comme produit de scellement ou d'étanchéité On doit noter que la composition VTA que l'on préfère selon l'invention, c'est-à-dire la composition non-corrodante, de faible module, à durcissement rapide et stable au stockage, est très utile comme produit de scellement et d'étanchéité dans la construction d'immeubles, la pose de vitrages et autres applications de ce type En conséquence, il est tout-à-fait souhaitable que ce produit soit thixotrope, c'est-à-dire qu'il ne coule pas quant il est inséré dans une fissure Cette thixotropie peut être conférée à la présente composition en lui incorporant de la silice fumée en petites quantités, en combinaison avec les polyéthers ci- dessus En outre, les polyéthers sont utilisés, de préférence, à raison de 0,1 à 1,0 partie en poids en combinaison avec la silice fumée Bien que la silice fumée maîtrise l'affaissement de la composition, cette maîtrise est considérablement accrue par l'incorporation du polyéther Pour plus de détails quant à l'utilisation des polyéthers, on peut se reporter au brevet des E U A no 4 261 758 Lampe et al. Comme exemples de polyéthers disponibles dans le commerce et susceptibles d'être utilisés selon l'invention, on peut citer le Pluracol V-7 vendu par Wyandotte Chemicals Corporation et l'UCON LB-1145 vendu par Union Carbide Corporation du Connecticut, E U A. A la place de ces agents maîtrisant l'affaissement, ou en combinaison avec eux, on peut utiliser, pour 100 parties en poids de l'organopolysiloxane de base de 0,2 à 2,0 parties et, mieux, de 0,2 à 1,5 partie en poids d'huile de ricin hydrogénée. Comme huile de ricin hydrogénée susceptible d'être utilisée comme agent de maîtrise de l'affaissement, on peut citer la Thixcin @ (marque appartenant à NL Chemicals, Heightstown, N J, E U A). En conséquence, lorsque l'on utilise une huile de ricin hydrogénée comme agent maîtrisant le fléchissement, ni la silice fumée ni le polyéther n'ont besoin d'être utilisés. Cependant, lorsqu'on n'utilise pas d'huile de ricin hydrogé- née, on doit employer de la silice fumée avec le polyéther. En variante, la silice fumée ou le polyéther peut être utilisé seul Il y a lieu d'insister sur le fait que la présence d'une charge de renforcement n'est ni nécessaire ni souhaitable dans la présente composition puisque l'on désire qu'elle ait une faible module En grandes quantités, une charge de renforcement augmenterait de manière nuisible le module de la composition De préférence, si on u Cilise de la silice fumée en plus de la charge diluante, par exemple du carbonate de calcium, et plus spécialement si on utilise du carbonate de calcium traité à l'aide d'acide stéarique qui réduit le coût de la composition, on conserve inchangés la viscosité et le module de la composition non durcie, à leur faible valeur On peut ajouter divers autres types d'ad- ditifs existants ou à venir à la composition selon l'invention. Ainsi, on peut incorporer dans la présente composition, ' pour 100 parties d'organopolysiloxane, de 0,1 à 10 parties en poids d'un promoteur d'adhérence Les compositions selon l'invention, c'est-à-dire les compositions de White et al (dossier RD-13275) ne se lient pas très bien aux supports. En conséquence, il est souhaitable d'utiliser un apprêt avec ces compositions ou un promoteur d'adhérence Les apprêts ne sont pas intéressants car ils demandent davantage de frais de main d'oeuvre pour l'application de la composition Par suite, on préfère incorporer dans la composition un additif auto-liant Par exemple, on peut utiliser les additifs auto-liants décrits dans la demande de brevet des E U A. déposée aux noms de Lucas et al, le même jour que la demande dont la priorité est présentement revendiquée, (dossier Si-585) - On peut également utiliser, comme additif auto-liant supplémentaire, dans les compositions selon l'invention, de 0,1 à 10 parties en poids d'uncomposé de formule R 31 R 33 R 34 R 38 IP 32 _ Il l 36 l 40 (R 0)3 Si-R 0-C-CHCH 2 N-R-N-R ( 14) 3-P 2 o R 30, R 1 sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 32, R 6 sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés divalents ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R 38 et R 40 sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 34 est choisi entre l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et R 33 est choisi entre l'hydrogène et le radical méthyle, et p est un nombre entier compris entre O et 3 De préférence, R et R 31 sont choisis entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et mieux sont des radicaux méthyle, mais ils peuvent être l'un quelconque des radicaux précédem- ment indiqués pour R De plus, R 38 et R 40 peuvent être choisis entre l'hydrogène et l'un quelconque des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone :30 précédemment indiqués pour R 30 et R 3 De préférence, ils sont choisis entre les radicaux alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux vinyle. Mieux, R 33 R 4, R 38 et R 40 sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux alkyle tels que méthyle Le composé spécifique ayant le formule ci-après est celui que l'on préfère selon l'invention: Il NH 2-CH 2-CH 2N-CH 2-CH-C-O(CH 2)3 Si( O CH 3)3 H CH 3 Ces comppsés peuvent être préparés en faisant réagir de l'éthylènediamine avec un acrylate de silyle approprié De tels acrylates de silyle sont bien connus et ils peuvent être obtenus en faisant réagir un composé méthacrylate oléfinique approprié avec un hydroxytrialcoxysilane en presence d'un catalyseur au platine L'hydrogène du silane se fixe sur le groupe oléfinique de l'acrylate pour produire un composé acrylate de silyle, comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet des E U A n 109 727 déposée le 4 Janvier 1980 au nom de Keating Cette réaction se déroule en présence d'un catalyseur au platine à une température comprise quelque part entre la température ambiante et C, avec ou sans solvant, de préférence à la pression ambiante Une fois obtenu l'acrylate de silyle, on le fait réagir avec une amine appropriée en présence d'un solvant, sans catalyseur, pour produire le produit d'addition amine-acrylate de formule ( 14) ci-dessus, utilisable comme promoteur d'adhérence selon l'invention Il n'est pas nécessaire d'utiliser un catalyseur pour cette récation et l'on peut travailler à une température quelconque comprise entre la température ambiante et 1000 C De préférence, on opère à la pression atmosphérique Le rendement en produit d'addition acrylate-amine attendu est élevé. Ce promoteur d'adhérence est l'un de ceux qui peuvent être utilisés avec la composition de White et al (dossier RD-13275). Pour plus de détails quant à la préparation de ce promoteur d'adhérence, on peut se reporter à la demande de brevet des E U A déposée, au nom de Mitchell (dossier 6 o Si-501), le même jour que la demande de brevet dont la priorité est présentement revendiquée. On doit noter que la composition selon l'invention a un faible module, durcit rapidement, est stable au stockage et que son faible module est dû aux plastifiants qu'elle renferme Elle est également thixotrope grâce à l'adjonction de l'agent thixotrope indiqué plus haut et économique si on lui ajoute une charge diluante. Pour produire lal composition à faible module, à durcissement rapide et à bonne stabilité au stockage selon l'invention, il est souhaitable de former le polymère de polyalcoxydiorganopolysiloxane en premier lieu Cela peut être fait en faisant réagir le polymère à groupes silanol avec un agent de, réticulation de formule ( 5) en présence d'une amine comme catalyseur, de préférence l'hexylamine comme il est décrit dans le dossier RD -13275 précité et ci-dessus, puis à reprendre le produit obtenu et à y ajouter le fixateur pour absorber les groupes hydroxy Le fixateur est de préférence une amine ou un silazane A ce mélange on ajoute divers additifs comme -il ressort des exemples ci-dessous Par ce procédé, on produit un système VTA à un composant qui offre un faible module, est économique, thixotrope et peut être rendu auto-liant En outre, la composition a la propriété d'être stable au stockage et de durcir vite. Dans les exemples non-limitatifs ci-après, les quanti- tés indiquées en parties visent des parties en poids. Exemple 1 On prépare une composition de base renfermant 100 parties en poids d'un polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxy, ayant une viscosité de 150 000 centipoises, 0,5 partie de di-n-hexylamine, 35 parties en poids d'un polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de centipoises à 25 C, 10 parties en poids composé ayant 3 % en mole de motifs triméthylsiloxy monofonctionnels, 20 % en mole de motifs méthylsiloxy trifonctionnels et 77 % en mole de motifs diméthylsiloxy difonctionnels ayant une viscosité de 50 centipoises à 25 C et une-teneur en groupes silanol de 0,5 % en poids La composition reçoit également une adjonc- tion de 130 parties de carbonate de calcium traité-à l'acide stéarique vendu sous la marque Hydrocarb 95 T par OMYA,Inc. de Vermont, 3 parties de silice fumée traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, 0,2 partie d'un polyéther vendu sous la marque UCON LB-1145 par Union Carbide Corporation, et 4,2 parties de méthyldiméthoxy N-méthyl- acétamidosilane Une telle composition qui a été préparée dans des conditions sensiblement ahnydres est ensuite mélangée avec un catalyseur dans des conditions sensiblement anhydres, dans les concentrations indiquées dans le tableau I ci-dessous Ce tableau I indique les propriétés d'écoule- ment, le temps pour passer à l'état non collant, la vitesse d'application et certaines propriétés physiques de la composition VTA une fois durcie Les propriétés d'écoulement sont déterminées par le test Boeing comme suit Une potence verticale comporte à son sommet une cavité cylindrique qui contient un piston plongeur La cavité est remplie de produit de scellement à tester On pousse ensuite le piston plongeur au niveau de la surface de la potence L'instrument est ensuite mis en position verticale avec le produit à tester dépassant de 12,7 mm au-dessus de la surface La flèche est ensuite mesurée en dixièmes de mm La cavité a une profondeur de 12,7 mm et un diamètre de 38,1 mm. Le temps de passage à l'état non-collant est déterminé en étalant le produit en une couche de 25,4 mm x 127 mm x 3,17 mm, puis en déterminant le moment auquel la surface est sèche au toucher. La vitesse d'application est déterminée en remplissant un tube Semco de 168 mm ayant un orifice de sortie de 3,17 mm La vitesse d'application est ensuite mesurée sous une pression de 6,3 kg/cm 2 fournie par une réserve d'air comprimé La mesure est exprimée en g/mn de produit distribué. Les résultats des essais obtenus sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I i A B Base 100 100 Diacétate de dibutylétain 0,4 0,4 Méthyldiméthoxy N-méthyl 1, 0 N-méthylacétamido silane. Ecoulement, mn 12,7 1,27 Temps de passage à l'état non collant, in 23 20 Vitesse d'application, g/mn 14 360 Oureté Shore A 15 18 Résistance à la traction, kg/cm 18,84 19,33 Allongement, X 990 925 Exemple 2 On prépare une composition de base comprenant 100 parties en poids d'un polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxy ayant une viscosité de 000 centipoise à 25 C, 0,5 partie de di-N-hexylamine, 35 parties de diméthylpolysiloxane fluide à groupements termi- naux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 100 centipoises à 25 C, 10 parties du même fluide trifonctionnel qu'à l'exemple 1, 130 parties du même carbonate de calcium qu'à l'exemple 1, 0,2 partie d'UCON-LB-1145 et 3,0 parties de silice fumée traitée à l'aide d'octaméthylcyclotétrasiloxane ayant une surface spécifique d'approximativement 200 m 2/g A cette composition de base, on ajoute diverses quantités de méthyldiméthoxy N-méthylacétanidosilane, d'acétate de dibu- tylétain, ainsi qu'une quantité standard de promoteur d'adhérence, comme indiqué dans le tableau I ci-dessous Le promoteur d'adhérence répond à la formule: il NH 2-CH -CH -N-CH 2-CH-C-O-(CH 2) Si(O-CH)3 H CH 3 On a testé le temps de passage à l'état non collant comme à l'exemple 1 Les résultats obtenus sont également indiqués dans le tableau II pour différentes compositions. TABLEAU II A B C O E F Base 100 100 100 100 100 100 Méthyldiméthoxy-N-méthyl 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 acétamidosilane Diacitate de dibutylétain 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Promoteur d'adhérence 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Mesure initiale au duromètre 23 24 24 25 27 24 Mesure au duromrtre après 48 heures/100 C O O 22 28 27 28 Temps initial de passage à l'état non collant (mn) 24 24 25 25 29 43 Temps de passage à l'état non collant (an) après 48 h/1000 C * * 20 18 22 31 *: pas de durcissement EXEMPLE 3 On utilise la même composition de base que dans l'exemple 2. La composition de base est catalysée avec le fixateur, le système catalytique et le promoteur d'adhérence indiqués dans le tableau III cidessous qui donne également les temps de passage à l'état non collant. A 8 ase 100 Hexaméthyldisilazane 1,7 t-butoxydimithylisopropylarninosilane Bis-( diméthylamino)- diméthylsilan e Bis-(diéthylamino)- diméthylsilane Bis-(diméthylaminc)- diphénylsilane Bis-(monoethyl amino)- diméthylsilane Bis-( mono-n-butyl- amino)-dim 4thyl- silane - Promoteur d' adhérence 2,5 TNC in itial (mn) 26- TNC après 48 h/1 OOOC 15 a TABLEAU III C O E F G H 100 100 100 100 100 3,0 1,7 1,7 1,7 ___ 2,0 1,7 1,7 1,0 - 1,0 0,3 0,3 2,5 2,5 1,0 0,3 2,5 1,0 0,3 2,5 1,0 1,0 0,3 0,3 2,5 2,5 0,3 2,5 26 26 26 20 ** 25 18 ** 23 24 27 0 23 26 0 16 20 21 15 14 14 30 14 14 13 * 14 13 *:pas de durcissement **:de l'air s'est trouvé emprisonné dans ces TNC: temps de passage à l'état non collant Les conclusions ci-après échantillons pendant la catalysation qui ont pu être tirées du résultat des essais rapportés ci-dessus sont que le promoteur d'adhérence (le produit d'addition éthylène-diami- ne/méthacryloxypropyltriméthoxysilane) contribue à stabili- ser la formulation et que le bis(diméthylamino)diphényl- silane est un fixateur médiocre Les autres matériaux se sont montrés être des fixateurs efficaces. EXEMPLE 4 On a préparé une composition de base comprenant 100 parties en poids de polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxysiloxy ayant une visco- sité de 150 000 centipoises à 25 C, mélangé avec 0,5 partie de di-nhexylamine et 35 parties en poids du même polymère de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux triméthylsi- loxy que dans l'exemple 1, 10 parties en poids du même fluide trifonctionnel que dans l'exemple 1, 180 parties en poids du même carbonate traité à l'acide stéarique que dans l'exemple 1, et 0,2 partie en poids d'UCON LB 1145 Cette composition de base est catalysée par diverses quantités de produit d'addition éthylène- diamine/méthacryloxypropyltriméthoxysilane et de diacétate de dibutylétain, ainsi qu'avec divers fixateurs Les propriétés physiques des échantillons initiaux, ainsi que les temps de passage à l'état non collant des échantillons -20 vieillis, avec d'autres résultats d'essais, sont donnés dans le Tableau IV ci-dessous La différence de durée nécessaire au passage à l'état non collant entre les échantillons frais et les échantillons vieillis mesure la stabilité au stockage du composé Si le temps de passage à l'état non collant ne change pas de manière significative après le vieillissement, le composé a une bonne stabilité au stockage Les résultats sont exprimés dans le tableau IV ci-dessous. A Base 100 Produit addition éthylènediamine/ méthacryloxy- propyltriméthoxy silane 1,0 Diacétate de dibutylétain 0,3 Mithyltriméthoxy silane 2,5 Bis(diméthyl- amino)diméthyl silane Bis(monoéthyl- amino)diméthyl -silane TNC (mn) 33 Dureté Shore A 34 Résistance à la traction, kg/cm 14,9 Allongement, %280 Propriétés TNC (mn) non durci TABLEAU IV B C D E 100 100 100 F G H I 100 100 100 1,0 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 0,3 0,3 2,5 2,5 1,7 1,7 2,2 2,7 3,2 3,2 ___ ___ 3,2 Propriétés 25 22 261 11,0 9,7 390 350 physiques après non 23 durci Dureté Shore A physiques initiales 23 * 22 21 21 21 ,3 9,35 390 390 vieillissement non non g,o accéléré semi 3,7 22 23 21 23 20 8,15 7,38 350 380 de 48 h/100 C semi 20 7,24 durci durci durci durci *23 23 Les données ci-dessus montrent que l'on obtient des compositions à faible module et bonne stabilité de stockage. Elles indiquent également que le bis-(diméthylamino)- diméthylsilane est un fixateur médiocre tandis que le produit d'addition éthylènediamine/méthacrytoxypropyl- triméthoxysilane n'est pas un agent améliorant en lui-même la stabilité au stockage, mais favorisant cette stabilité lorsqu'il est utilisé en combinaison avec un fixateur médiocre, tel que le bis-(diméthylamino)-diméthylsilane. Le bis-(monoéthylamino)diméthylsilane est un excellent fixateur. EXEMPLE 5 On prépare une composition de base comme dans l'exemple 1, avec le même polymère de base méthyldiméthylpolysiloxane que dans cet exemple 1, 0,5 partie de di-n-hexylamine, 15 parties du même fluide trifonctionnel que dans l'exemple 1, parties en poids du même polydiméthylsiloxane à groupe- ments terminaux triméthylsilyle que dans l'exemple 1, 185 parties du même carbonate de calcium traité à l'aide d'acide stéarique que dans l'exemple 1 et 0,2 partie de Pluracol V-7 qui est un polyéther maîtrisant l'affaissement vendu par Wandyotte Chemicals Corporation Comme dans tous les exemples, 100 parties de composés de base ont été catalysées avec diverses quantités d' agent réticulant, fixateur catalyseur de condensation et additifs auto-liants, dans des conditions sensiblement anhydres De préférence, l'opération de mélange a été effectuée dans tous les cas dans un mélangeur sous pression i Semco O à l'abri de l'humidité La concentration des ingrédients mélangés à la composition de base ainsi que les propriétés physiques des produits obtenus sont indiquées dans le tableau V ci-dessous. TABLEAU V A B C O Base 100 100 100 100. Hexaméthyldisilazane 2,0 2,0 3,2 2,0 HMéthyltrimithoxysilane I 4,0 Diac; tate de dibutylétain 0,075 0,075 0,075 0,1 Aminoéthylaminopropyltriméthoxysilane 1,0 1,0 1,0 1,0 Propriétés Dureté Shore A 12 25 10 30 Résistance à la traction, kg/ca 2 8,37 14,55 7,24 10, 76 Allongement, x 650 410 640 230 Vitesse d'application, g/mn TNC, on 1 5 initial 11 12O g 19 après 20 h/100 o C 13 13 8 18 Résistance au pelage, Kg/mu, 2 rupture cohérente 0,12/ 0,14/ 0,50/ 1,0/ (Béton) 10 * 10 90 go 100 * semi-durci à l'interface Comme le montrent les résultats du Tableau V, la composition a un faible module, de bonnes propriétés d'auto-liaison et une bonne stabilité au stockage D'autres conclusions peuvent être tirées de ces données, à savoir que le taux de triméthylméthoxysilane dans le produit a un effet très prononcé sur la densité de réticulation, comme le montre la différence constatée par la mesure au duromètre sur des compositions en renfermant 0, 1 et 4 parties, donnant des valeurs au duromètre de 12, 25 et 30 On peut également noter que les plus grandes valeurs de résistance au pelage sur béton ont été obtenues avec un taux de 4 parties de méthyltriméthoxysilane. EXEMPLE 6 On a préparé un composé de base renfermant 100 parties du même polymère de diméthylsiloxane à groupements terminaux diméthoxyméthylsiloxy qu'à l'exemple 1, 0,5 partie de di-n-hexylamine, 35 parties en poids du même polydiméthylsi- loxane à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 100 centipoises à 25 C que dans l'exemple 1, 10 parties en poids du même fluide trifonctionnel que dans -l'exemple 1, 145 parties du même carbonate de calcium traité à l'acide stéarique que dans l'exemple 1 et 3 parties en poids de la même silice fumée traitée que dans l'exemple 1. On a catalysé 100 parties d'un tel produit de base avec diverses quantités de fixateur, d'agent de réticulation, de catalyseur et d'additifs auto-liants comme indiqué dans le tableau VI ci-dessous Les propriétés de ces exemples de compositions, notamment de vieillissement, c'est-à-dire de temps nécessaire au passage à l'état non collant, et les valeurs de résistance au pelage sont également indiquées dans le tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI A B C Base (ci-dessus) 100 100 100 Hexaméthyldisilazane 2,5 2,5 3,0 Méthyltriméthoxysilane 0,5 0,25 0,5 Diacétate de dibutylétain 0,075 0,075 0,075 Aminoéthylaminopropyltri- mithoxysilane 1,0 1,0 1,0 Propriétés Dureté Shore A 16 15 20 2 Résistance à la traction, kg/cm 16,24 9,84 13,64 Allongement, % 630 630 570 Vitesse d'application, g/mn 269 241 313 TNC, mn 11 5 6 Résistance au pelage, kg/mm, rupture cohérente % (après 10 jours à % d'humidité relative/25 C) ( 1) aluminium anodisé 0,77/100 0,75/100 0,84/100 ( 2) Lexan 0,09/5 0,75/100 0,01/95 ( 3) PVC 0,91/100 0,78/100 0,89/100 ( 4) Verre ( 5) Polyacrylate 0,11/1 0,12/3 0,07/0 ( 6) Béton * 0,23/90 0, 20/95 0,23/93 ( 7) PVC Andersen Terrestone0,96/100 0,78/100 0,89/100 * Tous les spécimens en béton étaient semi-durcis à l'interface du substrat. EXEMPLE 7 On a préparé une composition de base formée de 100 parties du même polymère diméthoxyméthylsiloxy diméthyl- siloxane que dans l'exemple 1, contenant 0,-S partie de- di-n-hexylamine, 35 parties du même triméthylsiloxydiméthyl- polysiloxane que dans l'exemple 1, 10 parties du même fluide trifonctionnel que dans l'exemple 1, 140 parties du même -carbonate de calcium traité à l'aide d'acide stéarique que dans l'exemple 1, 3 parties de la même silice fumée traitée que dans l'exemple 1, et 0,2 partie de polyéther vendu sous la marque Pluracol V-7 par Wyandotte Chemicals Corporation. A 100 parties de cette composition, on a ajouté diverses quantités de fixateur, d'agent de réticulation, de cataly- seur de condensation et d'additif auto-liant Les propriétés physiques ainsi que la concentration des ingrédients et les résultats d'essais de pelage sont indiqués dans le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII A Base II 100 Hexaméthyldisilazane 2,5 Méthyltriméthoxysilane 0,5 Diacétate de dibutylétain 0,075 1 5 Aminoéthylaminopropyltriméthoxysilane 1,0 Propriétés Dureté Shore A 17 Résistance à la traction, kg/cm 13,99 Allongement, % 600 Vitesse-d'application, g/mn 294 TNC, mn 5 Résistance au pelage, kg/mm rupture cohérente, X (après dix jours à 50 X d'humidité relative/25 C) ( 1) aluminium anodisé 0,85/100 ( 2) Lexan 0,09/0 ( 3) PVC 0,91/100 ( 4) Verre 0,85/93 ( 5) Polyacrylate 0,07/0 ( 6) Béton 0,27/93 3 ( 7) PVC Andersen Terrastone 0,80/100 B 2,5 0,25 0,075 1,0 12,16 0,84/100 0,18/22 0,84/100 0,75/93 0,09/0 0 ? 27/97 0,73/100 C 3,0 0,5 0,075 1,0 13,15 0,91/100 0,05/1 0, 91/100 0,89/95 0,05/o 0,21/95 0,84/100 Le PVC Andersen Terrastone est formé de fines couches de PVC qui ont été extrudées sur du bois en vue de leur application comme chassis de fenêtres. Les données ci-dessus montrent que les compositions ont de bonnes propriétés d'auto-liaison à l'égard de la plupart des supports et également qu'elles ont un faible module. EXEMPLE 8 On a préparé une composition de base comprenant 100 parties du polymère méthyldiméthoxydiméthylpolysiloxane de l'exemple 1, 0,5 partie de di-nhexylamine, 35 parties du polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxy de l'exemple 1, 10 parties du fluide trifonctionnel de l'exemple 1, 160 parties du carbonate de 1 J calcium traité à l'acide stéarique de l'exemple 1, 3 parties de la silice fumée traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane de l'exemple 1, et 0,2 partie de Pluracol V-7 de l'exemple 6 On a catalysé cette composition de base, dans des conditions sensiblement anhydres, dans un mélangeur sous pression Semco d, à l'aide d'un fixateur, d'un agent de réticulation, d'un catalyseur de condensation et d'un additif auto-liant, à peu près comme dans les exemples précédents Le tableau VIII ci-dessous indique les proprié- tés physiques des échantillons obtenus, la concentration des ingrédients utilisés pour catalyser la composition de base, ainsi que les résultats des essais de pelage. TABLEAU VIII A Base 100 Hexaméthyldisilazane 2,5 Méthyltriméthoxysilane 0,25 Diacétate de dibutylétain 0,075 Aminoéthylaminopropyltriméthoxysilane 1,5 1 0 Propriétés Dureté Shore A 10 Résistance à la traction, kg/cm 7,66 Allongement, % 535 Vitesse d'application, g/mn - TNC, mn 22 Résistance au pelage, kg/mm, rupture cohérente, % (durci pendant 10 jours avec humidité relative 50 %/250 C) ( 1) Aluminium Alclad 0,21/50 ( 2) Lexan 0,27/100 ( 3) PVC 0,25/100 o ( 4) Verre 0,25/45 (S) Polyacrylate 0,37/93 ( 6) Béton 0,20/80 * B Parties ' 2,5 0,70 0,025 1,0 12,09 0,55/80 0,73/88 0,75/80 0,75/75 0,39/35 0,16/3 * Semi-durci à l'interface du support et du produit testé. EXEMPLE 9 On prépare une composition de base comprenant 100 parties du même polymère de méthyldiméthoxypolysiloxane qu'à l'exemple 1, 0,5 partie de di-n-hexylamine, 10 parties du même fluide trifonctionnel qu'à l'exemple 1, 35 parties du même polydiméthylsiloxane à groupements terminaux triméthyl- silyle qu'à l'exemple 1, 220 parties'du carbonate de calcium traité à l'acide stéarique Hydrocarb 95 T de l'exemple 1, et 3 parties de la silice fumée de l'exemple 1 A cette C 2,5 0,70 0,075 1,0 22,36 0,71/80 0,78/100 0,82/100 0,84/80 0,07/0 0,25/3 composition de base, on ajoute 2,5 parties d'hexaméthyldisi- lazane, 0,5 partie de méthyltriméthoxysilane, 1,0 partie d'aminoéthylaminopropyltriméthoxysilane et 0,07 partie de diacétate de dibutylétain On a mélangé et catalysé la composition dans des conditions sensiblement anhydres dans une extrudeuse continue Werner-Pfleiderer à double hélice. Les propriétés physiques des différents échantillons sont indiquées dans le tableau IX ci-dessous Ce tableau rapporte également les résultats d'essais de pelage Les données apparaissant dans ce tableau IX montrent que la plupart des échantillons ont de bonnes propriétés d'auto-liaison sur différents supports, sont stables et ont un faible module, comme on le souhaite selon l'invention. 2530255 s TABLEAU IX Echantillon Na Vitesse d'application, g/mn Ecoulement, mm Densité TNC, mn Dureté Shore A Résistance à la traction, kg/cm 2 Allongement, % Résistance au pelage, kg/mm ( 1) Béton ( 2) Verre ( 3) PVC (rigide) ( 4) Lexan 1 5 ( 5) Marviplate* ( 6) Zincalume ( 7) Aluminium anodisé ( 8) Polyacrylate 3,81 1,52 13,15 Ech 5, 6 et 7 0,30/0 1,07/100 1,01/100 0,93/100 1,03/100 0,62/30 0,98/100 0,71/30 ,08 1,52 12,94 Ech 24,25 et 26 0,18/0 0,98/90 0,93/100 0,85/100 0,94/100 non testé 0,98/100 0,68/30 3,81 1,53 13,64 Ech 44,45 et 46 0,14/0 0,98/80 0,96/100 0,91/100 1,03/100 0,55/ 1100 0,93/100 0,66/30 *PVC rigide d'origine australienne Propriétés physiques après vieillissement accéléré TNC, mn Dureté Shore A Résistance à la traction, kg/cm 2 Allongement, % 72 h/1000 C (échantillons 24, 25 et 26) , 20, 20 21,09 Les échantillons en cause ont été traités dans un mélangeur Werner Pfleiderer. EXEMPLE 10 On prépare une composition de base renfermant 100 parties d'un polymère de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux diméthoxy méthylsiloxy, ayant une viscosité de 000 centipoises à 25 C, 0,5 partie de di-n- hexylamine, parties de carbonate de calcium traité à l'acide stéarique, 35 parties de polydiméthylsiloxane fluide à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de centipoises à 25 C, 10 parties du même fluide fortement trifonctionnel qu'à l'exemple 1, et 5,68 parties de Thixcin R (huile de ricin hydrogénée) A 100 parties de cette composition de base, on ajoute, dans des conditions sensiblement anhydres, 2,5 parties d'hexaméthyldisilazane, 0,5 partie de méthyltriméthoxysilane, 1,0 partfe d'aminoé- thylaminopropyltriméthoxysilane et 0,05 partie de diacétate de dibutylétain Les propriétés physiques résultantes sont indiquées dans le tableau X ci-dessous. TABLEAU X Temps de passage à l'état non collant, mn 25 Ecoulement, mm 2,03 Vitesse d'application, g/an 164 Dureté Shore A 22 Allongement, X 435 Résistance à la traction, kg/cm 2 17,43 50 % module, kg/cm 2 3,59 % module, kg/cm 2 4, 36 % module, kg/cm 2 5,27 Résistance au pelage (durcissement 10 jours) kg/mm rupture cohérente, % (I) aluminium anodisé 0,84/100 ( 2) Lexan (polycarbonate) 0,82/100 ( 3) Poly(chlorure de vinyle) rigide 0,78/100 ( 4) Verre 0,82/100 Les additifs seloon la présente invention sont, de préférence, utilisés avec les compositions VTA de Dziark, dossier 60 Si579 Dans un cas, Dziark décrit certains composés silazanes préférés comme fixateurs pour les systèmes VTA de White et al, dossier RD-13275 Les systèmes préférés de Dziark, dossier 6 O Si-579, consistent tout d'abord à former un polymère de polyalcoxy diorganopolysilo- xane, puis à avoir un composé fixateur séparé de l'agent de réticulation, lequel composé est un silazane monomère ou polymère, ou certains composés aminés polymères On doit noter que les fixateurs de Dziark, dossier 6 O Si-579, sont des composés séparés qui viennent en plus de l'agent de réticulation Une courte analyse du système Dziark 605 I-579 est donnée cidessous Pour plus d'information quant à-ces fixateurs et systèmes VTA, on peut se référer à la demande de brevet Dziark, dossier 6 O Si-579 Selon cette demande de brevet, les additifs selon l'invention peuvent être utilisés avec une composition organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante, à un composant, sensiblement anhydre et dépourvue d'acide, et stable dans les conditions ambiantes en l'absence d'humidité pendant une, durée pro- longée, ladite composition pouvant être transformée en un élastomère noncollant et étant constituée ( 1) d'un organopolysiloxane dont l'atome de silicium en fin de chaîne polymère est porteur d'au moins deux radicaux alcoxy; ( 2) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; ( 3) une quantité stabilisante d'un silane fixateur pour les groupes hydroxy fonctionnels, lequel silane est un composé renfermant du silicium et de l'azote, choisi parmi (A) un composé renfermant de l'azote et du silicium de formule (Y)(R " ')2 Si-N-Si(R"'')2 Y - dans laquelle Y est choisi entre RI'' et R 2 N-, et (B) un polymère renfermant de -l'azote et du silicium comprenant (a) de 3 à 100 % en mole de motifs structurels chimiquement combinés de formule- R ' 56 R '' R" R'' i i / I (R"')2 N Si O (R) Ns N ')35 i N- 2 g 21 ' (R''')N 3 i N- R''' R'' R' ' R" RI' R" R" 1 / / il Si Ne -Si N Si N- I I i Rl ll R'' et (b) de O à 97 % en mole de motifs structurels chimiquement combinés de formule (R''')Si O 4-c et leurs mélanges, les atomes de silicium dudit polymère silicium-azoté étant réuni entre eux par un maillon choisi entre Si O Si et Si NR"Si, les valences libres desdits atomes de silicium autres celles liées à l'oxygène pour former un motif siloxy et à l'azote pour former un motif silazy, sont réunies à un élément choisi entre les radicaux R" et (R")2 N, et le rapport entre la somme des radicaux R''' et (R")2 N et les atomes de silicium dans ledit polymère silicium-azote ayant une valeur comprise entre 1,5 et 3, bornes incluses, et R" est un élément choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux fluo- roalkyle, R''' est choisi entre l'hydrogène, les radicaux Bhydrocarbonés et les radicaux fluo- roalkyle, et c est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses, et (c) éventuellement une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi entre les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges. On utilise de 0,5 à 10 parties en poids de silicone fixateur pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane. Les polymères silazanes peuvent être des silazanes cycliques de motifs chimiquement combinés R''' R" -Si N- o R", R' '' sont tels que précédemment définis, pour que le rapport entre la somme des radicaux R' ' et (R")2 N par atome de silicium inclus dans ledit polymère silazane soit compris entre 1,5 et 3,0. Le polymère silazane peut être un polymère linéaire ayant au moins un motif choisi parmi les motifs de formule R" (R" 2 N)(R' ' ')25 i N- et R" ir I (R'"')25 i N- o R" et R " ' sont tels que précédemment définis, pour que le rapport entre la somme des radicaux R ' et (R"')2 N par atome de silicium inclus dans ledit polymère silazane soit compris entre 1,5 et 3,0. En outre, les polymères silazanes peuvent être des polymères linéaires formés essentiellement de motifs R''' R" I/ -Si N- R R''' o R" et R''' sont tels que précédemment définis, pour que le rapport entre la somme des radicaux R " ' et (R")2 N par atome de silicium inclus dans ledit polymère de silazane soit compris entre 1,5 et 3,0. 253-0 255 Les polymères de silazane peuvent être des polymères ayant au moins un motif choisi parmi les motifs R''' R"i I/ (R")2-Si N et Rô" (R' '')35 i N- o R" et R "' sont tels que précédemment définis, pour que le rapport entre la somme des radicaux R''' et (R-")2 N par atome de silicium inclus dans ledit polymère de silazane soit compris entre 1,5 et 3,0. En outre, le-polymère de silazane peut être un polymère ayant suffisamment de motifs choisis parmi les suivants R''' R" R''' R" R" Si N Si N Si N- I I R" o R" et R ''' sont tels que précédemment définis, pour que le rapport entre la somme des radicaux R " ' et (R")2 N par atome de silicium inclus dans ledit polymère silazane soit compris entre 1,5 et 3,0. Les composés silazane-siloxane peuvent être des copoly- mères avec, jusqu'à 97 % en mole de motifs (R''')c Sio 4 _c la plupart des motifs étant choisis parmi les suivants R" (R''') c Si N 4-C Rit' RteRI' (RI")-N Si O (R")2 N Si-N- 2 2 ' RI'' R' ' o R" et R''' -et c sont tels que definis précédemment pour donner un rapport entre la somme des radicaux R' ' et (R")2 N par atome de silicium du copolymère silazane-siloxane compris entre 1,5 et 3. Les composés silazane-siloxane peuvent être des produits cycliques, tels que des produits formés de motifs chimiquement combinés (R''')25 i O et R''' R" I / -Si N- Rt'' o R" et R''' sont tels que précédemment définis. En outre, les composés silazane-azote peuvent être des silazanes linéaires et cydliques de formule R'IR"' R" _Si N Si-N _ Si(Rt"')3 j R''' N d o R" et R' ' sont tels que précédemment définis, N est un nombre entier positif, de préférence, compris entre O et 20, bornes incluses et d est un nombre entier égal à O ou 1, et lorsque d est nul, N est de préférence compris entre 3 et 7, bornes incluses. Le composé silazane-azote peut être un polysiloxane de formule R" R''' R''' R" I I I / ZN Si O Si N-Z R''' N R''' o R", R''' et N sont tels que définis précédemment et Z est un -élément choisi parmi R" et -Si(R''')3. Les composés silicium-azote que l'on préfère sont choisis entre l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotri- silazane, l'octaméthylcyclotétrasilazane ou les composés silicium-azote de formule lCF$ CH 2 CH 2 (CH 3)2 Sil 2 NH un composé silicium-azote de formule lCF 3 CH 2 CH 2 (CH 3) Si NHl 3 et un composé silicium-azote de formule lCF 3 CH 2 CH 2 (CH 3) Si J 2 N-CH 3 R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante, à un composant, substantiellement anhydre et substantiellement dépourvue d'acide, stable dans les conditions ambiantes en l'absence substantielle d'humi- dité pendant une durée prolongée et capable de se transfor- mer en un élastomère non collant, caractérisée en ce qu'elle renferme: ( 1) un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de chaine du polymère est porteur d'au moins deux radicaux alcoxy; ( 2) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, ( 3) une quantité stabilisante d'un silane fixateur pour les groupes hydroxy fonctionnels, qui est un composé silicium-azote choisi entre: (A) un composé silicium-azote de formule R' (y)(R,,')2 Si-N-Si-(R''')2 Y o Y est choisi entre R''' et R" 2 N-, et (B) un polymère silicium-azote comprenant: (a) de 3 à 100 % en mole de motifs chimiquement combinés choisis entre les suivants: R' '' RI R"I' R" I l / I (R'")2 N Si N) (R''') 35 i N- I R''* R''' R II RI R' ' ' R' R"' l/ t/ l Si N Si N Si N- f i I R''l et (b) de O à 975 % en mole de motifs chimiquement combinés de formule (R''')Si O 04 c et des mélanges de ceux-ci, les atomes de silicium de chaque polymère silicium-azote étant réunis les uns aux autres par un maillon choisi entre Si O Si et Si NR"Si, les valences libres desdits atomes de silicium autres que celles réunies à l'oxygène pour former un motif siloxy et à l'azote pour former un motif silazy étant satisfaites par la réunion à un radical R" ou à un radical (R")2 N, et, le rapport de la somme desdits radicaux R''' et (R")2 N aux atomes de silicium du polymère silicium-azote a une valeur comprise entre 1,5 et 3, bornes incluses, et R" est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radiacux fluoroalkyle, R' ' est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monova- S lents et les radicaux fluoroalkyle, R'' est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydro- carbonés monovalents et les radicaux fluo- roalkyle, et c est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses, et ( 4) de 2 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit organopolysiloxane, d'un premier plastifiant formé d'un polysiloxane fluide comportant un fort degré de trifonctionnalité et des mélanges de tri et tétra- fonctionnalité, et comprenant: (a) de 5 à 60 % en mole de motifs monoalkylsiloxy, siloxy ou un mélange de tels motifs; (b) de 1 à 6 % en mole de motifs tri'alkylsiloxy, et (c) de 34-à 94 % erg mole de motifs dialkylsiloxy, ledit polysiloxane comprenant d'environ 0,1 à environ 2 % en poids de groupes hydroxyle liés au silicium. 2 Composition selon la revendication 1; caracté- risé en ce que ledit organopolysiloxane a une viscosité comprise entre 60 000 et 500 000 centipoises à 25 C. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'elle renferme, en outre, de 5 à 60 parties en poids d'un second plastifiant, pour 100 parties dudit organopolysiloxane, ce second plastifiant étant un diorgano- polysiloxane linéaire à groupements terminaux triorgano- siloxy ayant une viscosité comprise entre 10 et 20 000 centipoises à 25 C et le groupe organique est un radical hydrocarboné monovalent. 4 Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le second polymère plastifiant répond à la formule 64 2530255 R 20 R 20 R R R 20 Si Si O R 20 2 R 2 R 2 t o R 20 est un radical hydrocarboné monovalent et t est tel que la viscosité du polymère est comprise entre 10 et 20 000 centipoises à 25 C. Composition selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le radical R 20 est un radical méthyle et t est tel que la viscosité du polymère est comprise entre 10 et 10 000 centipoises à 25 C et en ce que le second polymère plastifiant a une teneur en groupes hydroxy comprise entre 500 et 1500 parties par million. 6 Composition selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'elle renferme de 100 à 300 parties en poids d'une charge de dilution pour 100 parties en poids dudit organopolysiloxane. 7 Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que la charge de dilution est du carbonate de calcium. 8 Composition selon la revendication 7,caratéri- sée en ce que le carbonate de calcium est traité à l'acide stéarique. 9 Composition selon la revendication 7 caracté- sée en ce qu'elle renferme de 1 à 50 parties en poids d'une charge de renforcement pour 100 parties en poids dudit organopolysiloxane Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que la charge de renforcement est un agent de maîtrise de l'affaissement et est de la silice fumée utilisée à une concentration de 1 à 10 parties en poids pour parties en poids dudit organopolysiloxane. 11 Composition selon la revendication 8, caracté- séeen ce qu'elle renferme de 0,1 à 2,0 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit organopolysiloxane, d'un second agent de maîtrise de l'affaissement qui est un polyéther de formule A-O-(Cx H 2 XO)a-B ou A-O (Cx H 2 x O) Iy-Qz dans lesquelles A et B représentent des radicaux choisis entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, les radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, les radicaux aryle mononu- cléaire-alkyle inférieurs dans lesquels les groupes alkyle fixés au noyau aromatique ne comprennent au total pas plus de 5 atomes de carbone, o Ii R-C-0- dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 11 atomes de carbone, Q est un reste de radical initiateur polyhydri- que comprenant au moins deux radicaux hydroxyle choisi entre l'éthylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane et d'autres alcools polyhydriques ayant de 2 à 6 groupes hydroxyle; N est un nombre ayant une valeur comprise entre 2 et 4, y a une valeur comprise entre 2 et 10, et z a une valeur comprise entre 1 et 5; le polyéther ayant une masse molaire comprise entre environ 300 et environ 200 000. 12 Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce qu'elle renferme de 0,2 à 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids dudit organopolysiloxane d'un agent de maîtrise de l'affaissement qui est de l'huile de ricin hydrogénée. 13 Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la charge de renforcement est traitée avec un polysiloxane cyclique avant d'être incorporée à la composition l 14 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle renferme de 0,1 à 10 parties en poids d'un promoteur d'adhérence de formule R 31 O R 33 R 34 R 38 R 300) P 32 I I 36 R-N- (R 0)3 p Si-R -O-C-CHCH 2-N-R -N-R 40 3-p dans laquelle R 30 et R 31 sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R 38 et R 40 sont choisis-entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R 34 est choisi entre l'hydrogène et les radicaux alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone et R 33 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 32 et R 36 sont des radicaux hydrocarbonés Bivalents ayant de 1 à 12 atomes de carbone et p est un nombre entier compris entre O et 3. 15 Composition selon la revendication 14, caracté- risée en ce que le promoteur d'adhérence répond à la formule i I NH H 2CH N-CH 2CH-C-O(CH 2)3 Si(OCH 3)3 H CH 3 H Un 3