Brevet FR2528058A1 — publié le 19831209

iutilisation de résistance, de capacités, etc de parties dans des micro- circuits à base de pellicules épaisses a une importance croissante dans le domaine de l'électricité et de l'électronique Ces com- posants à base de pellicules épaisses, qui comprennent une couche d'encre ou de pâte qui peut être conductrice, partielleroent conductrice, semicon- ductrice ou non conductrice sont déposées sur un substrat céramique par un procédé qui est analogue à celui du procédé à l'écran de soie, dans le- quel un motif de pellicules est déposé pour former des conducteurs, des diélectriques, des résistances, des capacités et des semi-conducteurs. Après le dépôt de la pellicule sur le substrat, le matériau résultant est cuit à une température généralement de l'ordre de 500 à 10 C O C ou plus, à la suite de quoi la pellicule est fermement fixée sur le substrat La carbinaison résultante de la pâte ou de l'encre et du substrat peut former un micro-circuit de composants passifs, et de plus, si on le désire, des composants actifs distincts tels que des transistors ou des pastilles de circuits intégrés peuvent être fixés séparénent pour former un dispositif hybride à base de pellicules épaisses. Comme cela a déjà été souligné, l'utilisation d'éléments ou de produits à base de pellicules épaisses a une imrortance croissante en raison des avantages qu'offrent ces éléments par rapport à d'autres techni- ques telles que les éléments séparés, des circuits imprimés, des pellicules minces, etc Par exemple, les conceptions de circuits qui sont utilisées avec des réseaux à pellicules épaisses sont faciles, rapides et souples avec un faible coût de développement et offrent une liberté de conception et une diversité de paramètres qui sont normalement disponibles avec des éléments individuels De plus, les circuits formés avec des pellicules épaisses peuvent combiner de nombreux types de composants tels que des ca- pacités et des résistances de valeurs élevées, ce qui n'est pas possible avec des produits ionolithiques En outre, le procédé de préparation de dispositifs à pellicules épaisses est simple dans la mesure o l'impression à l'écran de soie et le chauffage sont aisés à régler et à automatiser Ce- la n'est pas le cas avec les réseaux à pellicules minces qui nécessitent une grande attention dans les procédés de pulvérisation et d'évaporation. Les avantages opérationnels qui sont possibles lorsque sont utilisés des dispositifs à pellicule épaisse comprennent une haute fiabilité qui résulte de l'utilisation d'un plus petit nombre de points d'interconnexion En ou- tre, par rapport aux éléments individuels, les disposit 's re"l-c'e épaisses ont une capacité d'adaptation de résistance et une capacité pour suivre la température améliorée. Tous les avantages énumérés ci-dessus permettent l'utilisation des dispositifs à Pellicules épaisses dans les appareils de radio et de télévision pour le grand public ain- si que dans les calculateurs et dans les dispositifs électro- niques industriels Ces dispositifs à pellicules épaisses tels que des réseaux de résistance peuvent être utilisés pour remplacer les résistances au carbone alors que des modules hybrides comprenant un dispositif à pellicule épaisse peuvent être utilisés dans des circuits de télévision pour les oscil- lateurs horizontaux et verticaux, les diviseurs de haute ten- sion et les dispositifs de traitement des signaux de couleur. On trouve d'autres utilisations de ces dispositifs dans les téléphones, les émetteurs récepteurs portatifs, les multi- pl:exeurs, les isolants, les régulateurs de tension et les dis- positifs auxiliaires de chauffage De même, ces dispositifs peuvent également être utilisés dans des systèmes de régula- tion industriels tels que des convertisseurs analogiques-nu- mériques et vice-versa, des amplificateurs opérationnels, des amplificateurs asservis, des amplificateurs de puissance et des régulateurs d'alimentation, alors que dans le domaine de l'automatisation des dispositifs à pellicules épaisses hybri- des peuvent être utilisés dans des systèmes d'injection de carburant Il apparaît aisément que les dispositifs à pelli- cules épaisses trouvent de nombreuses applications dans di- vers domaines. Les pâtes utilisées pour les conducteurs appliqués à l'écran de soie qui sont couramment utilisées sont obtenues en combinant un pigment à base de métal noble tel que l'or, l'argent, le platine, le palladium, etc, avec un mélange de verre en poudre, d'un véhicule organique et d'un liant organi- que La pâte est ensuite appliquée à l'écran de soie sur un substrat céramique, puis soumise à un cycle de chauffage à une température comprise dans la plage indiquée ci-dessus qui tout d'abord brûle le véhicule organique et fait ensuite fondre la fritte de verre Après refroidissement, le produit est une distribution de pigment métallique dans une matrice vitreuse qui possède une conductivité électrique suffisante pour produire une résistance minimale et prévisible dans le circuit électrique. Etant donné le coût élevé des pigments à base de métal noble et l'utilisation importante des dispositifs à pellicules épaisses, il est fortement souhaitable de rempla- cer les pigments à base de métal noble par des conducteurs moins coûteux Cependant, dans la mesure o la cuisson de la pâte à base depigment et de véhicule est effectuée à l'air à des températures supérieures à 5000 C, généralement supé- rieures à 700 C, il est nécessaire d'utiliser les métaux no- bles en raison de la résistance de ces métaux à l'oxydation. Jusqu'à présent, un inconvénient de l'utilisation des métaux conducteurs non nobles tels que le nickel ou le cuivre rési- dait dans le fait que ces métaux sont sujets à une oxydation relativement facile du métal, ce qui entraîne une réduction de la conductivité du métal non noble à un point tel que ses propriétés conductrices sont insuffisantes pour être utili- sées dans des micro-circuits. Divers brevets ont décrit différentes encres Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 663 276 dé- crit des encres qui sont utilisées comme résistances ayant une résistance supérieure à 100 000 ohms par carré Cependant, ce brevet utilise des métaux nobles ou des oxydes de métaux nobles avec des métaux non nobles de concentrations données. Les métaux non nobles s'oxydent lors de la cuisson et devien- nent'non conducteurs en fournissant ainsi la résistivité éle- vée souhaitée Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 843 379, No 3 811 906 et No 3 374 110 décrivent l'utilisation d'un métal noble qui est mélangé avec une fritte vitreuse, un liant organique, un solvant et qui est ensuite cuit à l'air à température élevée Ces brevets décrivent l'utilisation de métaux nobles tels que l'or, l'argent, le palladium ou des mé- langes de ceux-ci Comme cela sera exposé plus en détail ci- après, le procédé de la présente invention utilise un alliage à base de métal non noble qui peut être cuit à l'air à tempé- rature élevée, permettant ainsi l'oxydation du matériau oxyda- ble de préférence aux métaux non nobles dans les conditions de cuisson Bien que certains brevets tels que les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 647 532 et No 2 993 815 décrivent l'utilisation de métaux non nobles comme encres conductrices, il est nécessaire d'utiliser pour ces encres un four ayant une atmosphère de type spécial régulé avec précision. Par exemple, dans le premier brevet, la cuisson est effectuée dans une atmosphère essentiellement neutre ou inerte excepté qu'elle contient suffisamment d'oxygène et exige que la limite supérieure de l'oxygène qui est présent soit de 0,1 % en volume De plus, ce brevet utilise également un agent réducteur au sein de l'encre tel que l'hydrate d'hy- drazine qui, lorsqu'il se décompose à température élevée, li- bère de l'hydrogène et réagit avec l'oxygène en excès empê- chant ainsi l'oxydation de la matière de base dans une atmos- phère essentiellement neutre Le but de la faible teneur en oxygène dans ce brevet est de braler le liant, mais elle ne peut pas être supérieure dans la mesure o cela conduirait à une oxydation du métal conducteur et rendrait l'encre élec- triquement non conductrice En utilisant cette atmosphère inerte ou essentiellement neutre, l'atmosphère est identique a un gaz rare tel ane du néon, de l'araon, du krnvton, du xrnon, du radon, etc, qui ne présente pratiquement aucune tendance à se combiner avec d'autres éléments Par conséquent, une at- mosphère inerte n'est ni oxydante, ni réductrice contraire- ment comme décrit plus en détail ci-après, à ce qui est uti- lisé dans la présente invention, à savoir une atmosphère oxy- dante Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 0-2 993 815 pré- cité utilise deux opérations de cuisson La première cuisson est effectuée dans une atmosphère constituée d'air, d'oxygè- ne ou d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte, de façon à former la liaison verre-métal Puis, une seconde cuisson est effectuée dans une atmosphère réductrice ayant une composi- tion déterminée d'azote, d'hydrogène et une petite quantité d'oxygène pour réduire le métal oxydé Les métaux non nobles tels que le cuivre, le nickel, des alliages de nickel et de cuivre ou de fer lorsqu'ils sont cuits dans une atmosphère à base d'air à 8400 C sont connus pour s'oxyder rapidement et, par conséquent, ils ne peuvent plus être utilisés comme mé- taux conducteurs. Il est également connu que des agents réducteurs peuvent être ajoutés à la fritte de verre Cependant, ceci conduit à la formation de zones de conduction par points. L'addition d'antimoine, de chrome, de charbon ou d'autres fixateurs d'oxygène peut être effectuée dans l'encre conduc- trice, mais lors de la cuisson, la réduction n'est pas uni- forme et tend à se produire seulement là o le fixateur d'o- xygène est présent Le brevet des Etats-Unis L'Amérique No 3 711 428 décrit le mélange de charbon avec l'encre Ce- pendant, cette action est utilisée pour empêcher des bour- souflures ou la formation de cratères dans la résistance, le charbon brûlant et laissant ainsi le métal exposé à l'oxyda- tion Bien que ceci ne provoque pas de problèmes pour le mé- tal noble, il se produit une oxydation substantielle des mé- taux non nobles, tels que le cuivre Un autre brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 795 680 utilise une base cérami- que, à laquelle sont liées une résine époxy réticulée et une poudre conductrice et non conductrice La résine est réticu- lée à 2500 C, ce qui est bien inférieur à la température de cuisson qui est utilisée dans la présente invention Au cas o les résistances n'ont pas à être chauffées simultanément, l'encre conductrice ne peut résister à la température éle- vée. En plus des références susmentionnées, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 079 156 décrit un pigment de métal conducteur qui est préparé en alliant un métal conduc- teur non noble avec une matière oxydable, puis en mélangeant l'alliage résultant avec une fritte vitreuse et un véhicule organique pour former une encre L'encre est ensuite appliquée à l'écran sur un substrat ce qui est suivi du chauffage de cette encre en atmosphère oxydante contenant au moins 20 % en volume d'oxygène à une température supérieure à environ 5000 C. La cuisson est effectuée pendant une période de temps suffisan- te pour utiliser le matériau oxydable sans oxydation du métal non noble Le matériau oxydable est présent dans l'alliage en une proportion comprise entre environ 0,1 et environ 10 % en poids de l'alliage L'encre ou le pigment conducteur résultant est utilisé ensuite dans la préparation d'un dispositif à pel- licule épaisse, la cord Lc'v- D la portion métallique CO:i- ductrice du pigment étant maintenue en une proportion suffi- sante pour permettre au pigment conducteur d'être utilisé dans les micro-circuits. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 943 168 décrit des compositions conductrices comprenant des borures de nickel, les compositions étant des poudres inorganiques finement divisées comprenant un ou plusieurs composés de nickel tels qu'un mélange de borure de nickel ou de borure- siliciure de nickel Ce brevet mentionne également que les compositions peuvent contenir de la poudre métallique de nickel, cette dernière pouvant constituer jusqu'à 8 % du poids total du nickel et des composés de nickel présents. Egalement, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 130 854 décrit un pigment de nickel traité au borate pour la métal- lisation de matières céramiques, la couche de borate formant un verre à la surface de la poudre de nickel, le borate for- mant une pellicule résistant à l'oxydation qui favorise l'a- dhérence du nickel au substrat. Cependant, comme on le décrira ci-après plus en détail, on a maintenant découvert qu'en utilisant une quan- tité déterminante d'un matériau oxydable dans un alliage avec un métal conducteur non noble, il était possible d'ob- tenir de meilleures caractéristiques des pigments conducteurs. La présente invention concerne un procédé de pré- paration de pigments métalliques conducteurs Plus particu- lièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de pigments métalliques conducteurs en formant un alliage d'un métal conducteur non noble et d'au moins une matériau oxyda- ble, ledit matériau oxydable étant présent en un certain pourcentage pondérai de l'alliage, en mélangeant cet alliage conducteur non noble avec un véhicule organique puis en cui- sant le mélange en atmosphère d'air à une température supé- rieure à environ 540 C, de manière à effectuer l'oxydation du matériau oxydable sans oxydation du métal conducteur non noble. Comme indiqué précédemment, étant donné le prix relativement coûteux des matériaux nobles tels que l'or, le -7 platine, le palladium, l'argent, etc, il est avantageux du point de vue économique pour les fabricants d'encres conduc- trices d'utiliser des métaux non nobles pour la préparation de pigments conducteurs à utiliser dans les dispositifs à pellicules épaisses Cependant, les métaux non nobles doi- vent pouvoir résister au milieu oxydant de l'opération de cuisson Le mélange du métal conducteur et du véhicule or- ganique, lorsqu'il est appliqué à l'écran de soie sur le substrat et soumis à un cycle de cuisson, brûle le véhicule organique L'oxyde formé à partir du matériau oxydable peut également circuler et favoriser la liaison des particules. En conséquence, avec cet alliage, la fritte vitreuse n'est pas toujours nécessaire Cependant, l'invention envisage également que le pigment conducteur puisse également conte- nir une fritte vitreuse Ainsi, lorsqu'on utilise des sub- strats céramiques sur lesquels le pigment conducteur est combiné, la fritte vitreuse, qui peut être sous la forme de verre, peut favoriser la liaison des particules métalliques qui forment la portion conductrice du pigment et agir égale- ment de manière à lier les particules au substrat Il est donc nécessaire de chauffer la combinaison à une températu- re telle que le verre s'écoule et également qu'il se produi- se un frittage des particules, ce que l'on souhaite précisé- ment obtenir. Le pigment conducteur qui est préparé selon le procédé de la présente invention possède des propriétés phy- siques et électriques avantageuses qui sont supérieures à celles que l'on trouve dans les pigments métalliques conduc- teurs préparés selon les procédés décrits dans les autres références Par exemple, le pigment métallique conducteur décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N O 4 079 156 possède un degré d'adhérence acceptable avec de faibles ré- sistances Cependant, on a découvert d'une façon imprévisi- ble qu'en utilisant une quantité relativement plus grande de matériau oxydable dans l'alliage, il était possible d'ob- tenir des pigments métalliques conducteurs possédant une plus grande résistance à l'oxydation ainsi qu'une plus gran- de résistance à la cuisson L'augmentation de la résistance à l'oxydation est particulièrement avantageuse du fait qu'il est indispensable que le pigment métallique conduc- teur tel qu'une encre résiste à des cuissons multiples ou de plus longue durée sans qu'il en résulte une dégradation. Un autre avantage constaté de la résistance accrue à l'oxy- dation est qu'elle améliore également l'aptitude au soudage car ceci est effectué par une couche oxydée sur la surface d'un conducteur Egalement, l'augmentation de la résistance à la cuisson offre également un avantage car la plus grande résistance est nécessaire pour la durabilité d'un circuit électrique utilisant cette encre lors de la manipulation et en service Ceci est particulièrement vrai attendu qu'un grand nombre de connexions sont du type à contact par déclic, un puissant conducteur étant nécessaire afin de résister à la pression du déclic sans écaillage Il est tout à fait inattendu que la présence d'une plus grande quantité de ma- tériau oxydable du type indiqué ci-après, dans l'encre con- ductrice contribue à la plus grande résistance physique de l'encre au point de rendre cette encre utilisable dans les cas précités Cette particularité est inattendue compte te- nu du fait que les oxydes du type utilisé pour préparer les encres sont généralement de nature fragile et, en conséquen- ce, l'addition d'une plus grande quantité de matériau oxyda- ble qui, pendant la préparation de l'encre conductrice se transformeen oxyde, pourrait faire prévoir une diminution de la résistance physique de l'encre, comme mis en évidence par les mesures de l'adhérence. Une autre particularité inattendue lors de l'uti- lisation d'une plus grande quantité d'un matériau oxydable est que la conductivité du pigment diminue Ceci est inatten- du du fait que les matériaux oxydables tels que le bore sont de nature non conductrice et ainsi lorsqu'on ajoute une plus grande quantité de bore, on pourrait s'attendre à ce que la conductivité du métal conducteur non noble ne soit pas affec- tée L'avantage de la préparation d'un pigment métallique conducteur utilisant des proportions relativement élevées de matériau oxydable par rapport au métal conducteur non noble sera décrit ci-après d'une façon plus détaillée Lorsqu'on utilise l'alliage contenant une plus forte proportion de bore, l'utilisation d'une fritte de verre comme agent de liaison se révèle, d'une façon inattendue, être facultati- ve et pas toujours nécessaire. La présente invention se propose par conséquent de fournir un pigment métallique conducteur utilisant un métal non noble comme élément conducteur. La présente invention se propose encore de four- nir un procédé de préparation d'un pigment métallique con- ducteur tel qu'une encre utilisant un métal non noble com- me élément conducteur, qui est allié avec un matériau oxy- dable pour fournir le pigment doué de caractéristiques avan- tageuses. Selon un aspect, une forme de réalisation de la présente invention réside dans un procédé de préparation d'une surface revêtue de pigment conducteur, qui consiste à allier un métal conducteur non noble avec au moins un ma- tériau oxydable choisi dans le groupe comprenant le carbone, le bore, le silicium, le bore-carbone et le bore-silicium, à mélanger l'alliage résultant avec un véhicule organique pour former une encre, à appliquer à l'écran, cette encre sur un substrat, puis à cuire ladite encre en atmosphère oxydante contenant environ 20 % en volume d'oxygène à une température supérieure à environ 5400 C pendant une période de temps suffisante pour oxyder ledit matériau oxydable sans oxydation dudit métal non noble, et à refroidir le pro- duit ainsi cuit pour obtenir une surface revêtue de pigment conducteur, le perfectionnement consistant à introduire le matériau oxydable dans ledit alliage en une proportion d'environ 12 % à environ 25 % en poids dudit alliage. Une forme de réalisation particulière de la pré- sente invention réside dans un procédé de préparation d'une surface revêtue de pigment conducteur, qui consiste à allier le nickel et le bore, ledit bore étant présent dans l'allia- ge en une proportion d'environ 12 % à environ 25 % en poids de l'alliage, à mélanger l'alliage nickel-bore résultant avec une fritte vitreuse, un véhicule crgin-que -: t;rl Liant organique pour former une encre, à appliquer à l'écran cet- te encre sur un substrat céramique, à cuire cette encre à une température comprise entre environ 590 et 980 C en at- mosphère oxydante contenant environ 20 % en volume d'oxygè- ne, et à refroidir l'encre conductrice pour produire une surface revêtue de pigment conducteur. D'autres buts et formes de réalisation ressorti- ront de la description détaillée qui va suivre. Comme indiqué précédemment, la Demanderesse a découvert qu'un pigment conducteur qui est utilisé dans la préparation d'un dispositif à pellicule épaisse peut être préparé en utilisant un alliage constitué d'un métal non no- ble comme élément conducteur en association avec un matériau oxydable, ledit matériau oxydable étant présent dans l'al- liage en une proportion comprise entre environ 12 % et envi- ron 25 % en poids de l'alliage Etant donné que les maté- riaux conducteurs du type non noble qui sont généralement utilisés dans les circuits sont relativement aisément oxy- dés lorsqu'ils sont chauffés à l'air et que le procédé habi- tuel de préparation des pigments conducteurs destiné à être utilisé dans les dispositifs du type à pellicule épaisse sont préparés par cuisson d'une combinaison-d'un métal con- ducteur et d'un véhicule, il est donc tout à fait inattendu qu'un tel pigment puisse être préparé de la manière usuelle en utilisant un métal non noble tel que le nickel ou le cui- vre comme élément conducteur Le pigment conducteur de la présente invention est préparé en formant un alliage d'un métal conducteur non noble et d'au moins un autre matériau qui est plus facilement oxydable On sait que le carbone- s'oxyde très rapidement et ne fournit pas un substrat aussi efficacement que les autres agents réducteurs De même, une poudre de nickel mélangée avec de la poudre de carbone ne possède pas une conductivité satisfaisante Cependant, si l'on prépare convenablement un alliage nickel- carbone, on constate que l'oxydation du carbone de l'alliage est plus lente que si le carbone sous forme de charbon est mélangé avec le nickel, probablement en raison du fait que dans l'al- liage le carbone doit diffuser à travers le réseau jusqu'à la surface Un alliage qui est correctement formé empêche une oxydation localisée et ne laisse pas de zones de l'en- cre cuite soit non conductrices soit très résistives Il est donc nécessaire de former un alliage se composant de deux ou plusieurs métaux ou éléments, dont l'un consiste en le métal conducteur non noble tandis que l'autre consis- te en un matériau oxydable qui est oxydé préférentiellement. En utilisant ce matériau oxydé préférentiellement qui com- prend, sans y être limité, le carbone, le bore, le silicium, l'aluminium, etc, ou des combinaisons de ces métaux tel- les que carbone-silicium, bore-silicium, etc, il est pos- sible d'obtenir le résultat recherché Ainsi, par exemple, un élément d'alliage plus mobile tel que le bore, le carbo- ne ou le silicium peut diffuser dans le réseau cristallin à une température élevée, en étant oxydé préférentiellement et il empêche ainsi une oxydation du métal non noble conduc- teur L'un des avantages obtenus par la mise en oeuvre de la présente invention est que la présence d'une fritte vitreuse * ou de verre n'est pas nécessaire attendu que l'alliage métal- lique non noble forme son propre verre En éliminant la pré- sence d'une fritte vitreuse ou de verre, l'addition d'un agent réducteur devient tout à fait inutile à la préparation d'un pigment conducteur selon le procédé de l'invention Un autre avantage de la présente invention est que l'utilisation de ce type particulier de métal non noble et de cet alliage en matériau facilement oxydable produit des pellicules d'une épaisseur uniforme. Selon une première forme de réalisation, l'allia- ge, qui est formé en combinant un métal conducteur non noble tel que le nickel, le cuivre, etc, et le matériau préfé- rentiellement oxydable du type décrit ci-dessus, est mélangé avec un véhicule organique qui peut éventuellement contenir un liant organique pour former une encre Dans la mesure o le matériau oxydable préférentiellement forme son propre ver- re, un des buts du verre étant de lier le pigment conducteur à un substrat du type décrit ci-après plus en détail, la pré- sence d'une fritte vitreuse n'est pas nécessaire pour former l'encre Après impression à l'écran de cette encre sur un substrat tel qu'une céramique, qui peut être formée d'alu- mine, de silice-alumine, etc, ou de métal revêtu de cé- ramique, par exemple de l'acier émaillé, l'alliage est cuit dans une atmosphère oxydante qui est formée d'un gaz conte- nant de l'oxygène tel que l'air, l'oxygène, etc L'opéra- tion de cuisson à l'air qui est réalisée à des températures excédant environ 5380 C réalise deux fonctions importantes. La première fonction est que la base des métaux conducteurs non nobles tels que le nickel ne soit pas oxydée dans une atmosphère hautement oxydante de sorte qu'elle reste haute- ment et uniformément conductrice, alors que la seconde fonc- tion de l'opération de cuisson est que le matériau préféren- tiellement oxydable forme le verre qui lie les particules ensemble et aux substrats, agissant ainsi à la manière d'une barrière qui réduirait la diffusion de l'oxygène dans le mé- tal non noble L'expression "atmosphère d'air" telle qu'uti- lisée dans la présente demande est relative à une atmosphère consistant en azote, oxygène, anhydride carbonique, etc Les constituants de cette atmosphère d'air à l'exclusion de la vapeur d'eau, tels qu'indiqués dans l'ouvrage CRC Hand- book of Chemistry and Physics contient approximativement ,9 % en volumed'oxygène, 78,0 % en volume d'azote, 0,33 % en volume d'anhydride carbonique et 0,93 % en volume d'argon. En conséquence, l'atmosphère d'air dans laquelle l'encre est cuite contient au minimum approximativement 20 % en volume d'oxygène et peut contenir, si on le désire, jusqu'à 100 % en volume d'oxygène pur Après cuisson de l'alliage dans cet- te atmosphère oxydante pendant une période de temps qui est suffisante pour oxyder le matériau préférentiellement oxyda- ble, sans oxyder le métal conducteur non noble, le produit ainsi cuit est refroidi et récupéré. Dans une autre forme de réalisation, le véhicule qui est utilisé comme l'un des constituants de l'encre con- ductrice comprend généralement un liant organique avec un solvant organique qui est utilisé pour réduire ou pour obte- nir la viscosité correcte du mélange pour l'application à l'écran de l'encre conductrice sur le substrat désiré Par exemple, le véhicule peut être un mélange d'un liant de rési- ne tel que l'éthyl-cellulose tandis que le solvant organi- que peut comprendre une matière organique peu onéreuse tel- le que l'essence de pin Le substrat peut être une cérami- que telle que l'alumine, la silice-alumine, etc L'encre conductrice consistant en un mélange du pigment conducteur et du véhicule peut comprendre environ 75 % à 95 % du pig- ment conducteur et environ 5 % à environ 25 % de véhicule organique On peut également inclure une proportion de frit- te vitreuse de 0,1 % à 20 % lorsque les propriétés spécifi- ques de l'encre cuite peuvent être modifiées La fritte peut comprendre Un mélange de silice, d'alumine, d'oxyde de cal- cium, d'oxyde de plomb, d'oxyde de sodium et d'oxyde de bore en concentrations variables. Les alliages constituant la matière de départ dans le procédé de la présente invention peuvent être prépa- rés de toute manière connue dans la technique Par exemple, un procédé de préparation de l'alliage consiste à préparer une solution fondue du métal conducteur non noble tel que le nickel ou le cuivre et du matériau oxydable tel que le car- bone, le silicium, le bore, l'aluminium, des combinaisons de bore et de silicium, de bore et d'aluminium, de bore et de carbone, etc, après quoi la solution peut être atomisée pour former des particules sphériques de l'alliage Dans ce procédé, la matière qui est oxydée préférentiellement peut être alliée dans le métal conducteur non noble comme seconde phase, par exemple du bore dans le nickel ou le cuivre et/ou dissoute dans le métal comme une seule phase Lorsque l'al- liage résultant est utilisé comme pigment conducteur dans une formulation d'encre conductrice comprenant le pigment et un véhicule qui est ensuite appliquée à l'écran sur un sub- strat et qu'un composite résultant est ensuite cuit à une température supérieure à 540 C, Le matériau oxydable dissous tel que le carbone, le silicium, le bore, l'aluminium, etc, diffuse à la surface du métal non noble tel que le nickel ou le cuivre et est donc disponible pour l'oxydation préféren- tielle. Comme on le décrira ci-après plats en détail, 'i matériau oxydable est présent dans l'alliage en une proportion comprise entre environ 12 % et environ 25 % en poids de l'alliage afin de parvenir aux résultats optima en ce qui concerne une résistivité reproductible ainsi qu'une résis- tance adhésive L'alliage comprenant le métal conducteur non noble et le matériau oxydable peut être cuit à une température supérieure, généralement supérieure à 8160 C et de préférence jusqu'à environ 92710900 C pendant une durée relativement courte pour obtenir un pigment qui pos- sède une plus grande résistance à la cuisson et à leoxy- dation Quelques exemples'respectifs d'alliages qui peu- vent être préparés selon le procédé de la présente inven- tion pour former les pigments métalliques conducteurs com- prennent le nickel plus silicium o le silicium est présent en une proportion comprise entre environ 12 % et environ 25 % en poids; le nickel ou le cuivre plus un mélange de silicium qui peut être présent dans une proportion d'envi- ron 6 % à environ 12,5 % et le bore qui peut être présent dans une gamme d'environ 6 % à environ 12,5 %; le nickel plus bore, ledit bore étant présent en une proportion d'environ 12 % à environ 25 % en poids; le nickel ou le cuivre plus carbone qui peut être présent dans une propor- tion d'environ 12 % à environ 25 % en poids; le cuivre plus bore, ledit bore étant présent dans la plage d'envi- ron 12 % à environ 25 % en poids; le cuivre plus silicium dans lequel le silicium est présent dans une plage d'envi- ron 12 % à environ 25 % en poids; l'aluminium plus bore qui peut être présent dans la plage d'environ 12 % à envi- ron 25 % en poids, l'aluminium plus silicium qui peut être présent dans une plage d'environ 12 % à environ 25 % en poids, etc Il est évident que les alliages ci-dessus ne sont que représentatifs de la classe d'alliages qui peuvent être utilisés pour préparer le pigment métallique conduc- teur, et que la présente invention n'y est pas nécessaire- ment limitée. Comme indiqué précédemment, en utilisant un allia- ge du type donné en exemple dans la description précédente, il est possible de cuire à l'air une encre conductrice conte- nant cet alliage ainsi qu'un véhicule organique qui agit com- me solvant plus un liant organique à basse température tel que la résine de pin, l'éthyl-cellulose, etc, et éven- tuellement, un liant à haute température tel qu'une fritte vitreuse ou du verre sur un substrat en atmosphère oxydan- te à des températures dépassant environ 540 ' C et de pré- férence dans une plage comprise entre environ 4300 C et en- viron 9540 C ou davantage pour produire un pigment conduc- teur dans lequel le métal conducteur non noble conserve les caractéristiques conductrices désirées sans conférer d'ef- fet nuisible aux propriétés conductrices du métal L'utili- sation de ce type de technique de cuisson assure que le mé- tal conducteur de base n'est pas oxydé au point de ne pas être hautement et uniformément conducteur mais possède une plus grande résistance à l'oxydation, possède également une meilleure résistance à la cuisson et conserve une excellente adhérence au substrat De plus, en utilisant ce type d'allia- ge, il est possible d'éviter la nécessité de cuire le pig- ment conducteur en atmosphère essentiellement neutre qui n'est ni oxydante ni réductrice et qui pourrait exiger éven- tuellement la présence d'un composé réducteur pour empêcher toute oxydation. Comme indiqué ci-après d'une façon plus détaillée dans les exemples, il est tout à fait inattendu que l'addi- tion d'une plus grande quantité d'un matériau oxydable tel que le bore à l'alliage avec le métal conducteur non noble puisse augmenter la conductivité, et inversement, réduire la résistivité de l'alliage En utilisant le matériau oxydable du type indiqué ci-dessus en une quantité comprise entre en- viron 12 % et environ 25 % du poids de l'alliage, il est pos- sible d'obtenir des pigments conducteurs dans lesquels la ré- sistivité du pigment peut être reproduite dans une plage rela- tivement petite et, en outre, et d'obtenir une encre qui ne puisse pas facilement être enlevée de la surface du substrat. Les exemples suivants sont donnés à titre illustra- tif d'un procédé de préparation de pigments métalliques con- ducteurs à partir d'un alliage consistant en un métal conduc- teur non noble et un matériau oxydable Cependant, il est évi- dent que ces exemples sont donnés uniquement à titre illustra- tif mais non limitatif de la présente invention. EXEMPLE I On prépare des éléments conducteurs en mélangeant environ 80 % à 90 % d'un alliage avec environ 5 % à environ 20 % d'une fritte vitreuse et environ 5 % à environ 20 % de véhicule organique à base d'essence de pin Le mélange est étalé sur une pastille d'alumine à 96 % et l'élément résul- tant est placé dans un four tubulaire Le programme de cuis- son consiste à chauffer le dispositif à une température com- prise entre environ 760 ' C et environ 9270 C pendant une pé- riode de 5 minutes environ dans une atmosphère d'air Lors- que la température atteint la valeur désirée, le dispositif est maintenu ainsi pendant une période d'environ 5 à environ minutes ou davantage, puis il est refroidi jusqu'à la tem- pérature ambiante, généralement à une vitesse de 70 u C envi- ron par minute Les mesures de résistivité sont ensuite con- duites en utilisant une technique d'essai à deux points. Etant donné que les conducteurs sont sous forme de feuille, on suit la résistivité de la feuille qui est mesuré en ohms par carré. Pour comparer les meilleures propriétés que pos- sèdent les alliages contenant environ 12 % à environ 50 % en poids d'un matériau oxydable contrairement aux alliages qui contiennent environ 0,1 à environ 10 % en poids d'un matériau oxydable, on prépare une série de pigments conducteurs Les résultats de ces essais sont indiqués sur le Tableau I ci- après. Dans la première série d'essais, l'alliage qui est préparé comprend 95 % de nickel, 3,5 % de silicium et 1,5 % de bore, tous les pourcentages étant exprimés en poids Dans l'alliage A, la fritte vitreuse comprend un mélange d'oxydes des éléments suivants ayant une concentration approximative de 70 % de Si, 10 % de Ca, 10 % de Na et des quantités mineu- res de Mg, de Fe et de S, tous les pourcentages étant expri- més en poids, alors que dans les alliages B, C et D, la frit- te vitreuse comprend des mélanges d'oxydes des éléments sui- vants ayant les concentrations approximatives de 65 % de Zn, % de Sn et 15 %O de B, tous les pourcentages étant exprimés en poids Les alliages sont cuits pendant une période de temps comprise entre 6 et 12 minutes à des températures si- tuées entre 7600 et 8160 C La résistance des alliagesest mesurée et on leur attribue une valeur d'adhérence. TABLEAU I Alliage Temps de Température Résistivité Valeur (: cuisson de cuisson ohms/carré:d'adhérence) (minutes):) A: 6: 8160 C: 0,56 * 9 C 6 * 816 C infinie 7 D: 12: 760 C: 0,064: 8 * Il se forme une pellicule oxydée verte sur la surface du conducteur. Contrairement aux quantités relativement fai- bles de matériau oxydable, c'est-à-dire environ 5 % de sili- cium et de bore combiné que l'on utilise dans la préparation des pigments conducteurs ci-dessus, on prépare trois autres pigments d'une manière analogue Dans l'alliage E, on mélan- ge 76,5 % de nickel avec 26,5 % en poids de bore et on mélan- ge l'alliage résultant avec une fritte vitreuse comprenant un mélange d'oxydes des éléments suivants ayant les concentra- tions approximatives de 65 % de Zn, 20 % de Sn et 20 % de B en poids Les alliages F et G sont tous deux préparés en mé- langeant 88,5 % de nickel avec 11,5 % de bore et les alliages composites avec la fritte vitreuse utilisée avec l'alliage E. Les pigments résultats sont ensuite traités d'une manière analogue à celle indiquée ci-dessus et les résultats sont indiqués sur le Tableau II ci-après. TABLEAU II (Alliage Temps de Température Résistivité Valeur :cuisson de cuisson ohms/carré d'adhérence) (minutes): ( E 7,5 9270 C 0,112: 9 F 7,5 9270 C 0,130 9 ( G 19 8160 C 9 ( + 2 927 C 0111 * On doit remarquer d'après les-tableaux ci-des- sus que le pigment conducteur contenant un alliage dans le- quel le matériau oxydable est présent en une proportion d'en- viron 11,5 % ou plus dans l'alliage terminé possède d'excel- lentes caractéristiques eu égard à la résistance et l'adhé- rence En outre, on remarque que l'oxydation commence à se produire pendant de courtes durées de cuisson à 8160 C lors- que l'alliage contient une teneur relativement faible en bo- re tandis qu'un pigment conducteur qui contient une teneur relativement élevée en bore, c'est-à-dire environ 11,5 % ou plus, peut être cuit pendant une plus longue période de temps à une température supérieure, le pigment conducteur ne pré- sentant pas de signe d'oxydation pendant la cuisson Cette ré- sistance à l'oxydation est, comme mentionné plus haut, une ca- ractéristique extrêmement avantageuse du pigment conducteur. En outre, on remarque également que tous les pigments conducteurs comprenant un alliage consistant en nickel conte- nant une teneur en bore supérieure à 10 % présente des valeurs d'adhérence de 9, ce qui est en contradiction avec les autres pigments conducteurs comprenant un alliage consistant en ni- ckel, silicium et moins de 10 % de bore qui possèdent des va- leurs d'adhérence aussi basses que 6 L'adhérence est mesurée à l'aide d'un essai de traction au ruban adhésif et en grat- tant la surface du circuit avec une pointe Pour l'essai de grattage, on utilise une échelle de O à 9, la valeur O repré- sentant une encre dépourvue d'adhérence et 9 une encre qui est pratiquement indestructible La propriété de bonne adhérence est importante dans des cas o le pigment conducteur est sou- mis à une usure ou un frottement. EXEMPLE II Pour illustrer les avantages de l'utilisation d'un alliage contenant une plus grande proportion d'un matériau facilement oxydable et en particulier du bore en une propor- tion supérieure à 12 %, on prépare une série d'éléments con- ducteurs Dans la première série d'éléments, on prépare une encre en mélangeant 90 % d'un alliage consistant en 98,5 % de nickel et 1,5 % de bore en poids avec 10 % en poids de fritte vitreuse, ladite fritte comprenant un mélange d'oxydes ayant une concentration approximative de 65 % de Zn, 20 % de Sn et 15 % de B, avec un support ou véhicule organique qui est du type terpinéol On étale le mélange sur une pastille d'alumine à 96 % et on place l'élément résultant dans un four tubulaire On chauffe le substrat et le dépôt d'encre entre C et 540 C et on maintient cette température pendant 5 minutes Ensuite, on élève la température à 7100 C et la main- tient pendant une période de 5 minutes, après quoi on élève la température à une pointe de 9210 C et la maintient pendant minutes Au bout de ce temps, l'élément est refroidi jus- qu'à 7100 C pendant 5 minutes, puis il est refroidi jusqu'à 540 C pendant une autre période 5 minutes, puis à 250 C pen- dant une durée totale du cycle de trente minutes, l'atmosphère étant de l'air. On prépare une seconde série d'éléments d'une manière analogue en utilisant un alliage consistant en 85 % de nickel, % de bore, tandis qu'on prépare une troisième série d'élé- ments en utilisant un alliage consistant en 80 % de nickel et 20 % de bore. On produit quatre conducteurs de chaque alliage et on mesure la résistivité et la résistance aux éraflures de chaque conducteur Les résultats de ces essais sont indiqués sur le Tableau III ci-après Les éléments qui sont préparés à partir de l'alliage contenant 1,5 % en poids de bore sont désignés par A, B, C et D; les éléments préparés à partir de l'alliage contenant 5 % en poids de bore sont désignés par E, F, G et H, tandis que les éléments préparés à partir de l'alliage conte- nant 20 % en poids de bore sont désignés par I, J, K et L. TABLEAU 111 Résultats de l'essai des encres conductrices à base de métal non noble à base d'alliage Ni-B (Essai Alliage Résistivité %.de B ohms/carré A 1,5 0,1 B 1,5 2,0 C 1,5 ( D 1,5 1,64 E 5 0,24 F 5 0,017 G 5 0,025 H 5 0,022 ( I 20 0,11 (J 20 0,077 K 20 0,117 L 20 0,111 Résistance aux 3 éraflures 3 j ) ) ) j ) j ) j j j j j j j j j j ) j On voit d'après le tableau ci-dessus que l'alliage qui ne contient que 1,5 % en poids de bore possède la plus grande résistivité qui, en même temps, est tout à fait impré- visible en raison de la plage extrême de résistivité La moyen- ne de plus basse résistivité se trouve dans les encres prépa- rées à partir de l'alliage qui contient 5 % en poids de bore; cependant, les valeurs de résistivité sont imprévisibles et ne sont pas de nature constante Par contre, la résistivité de l'encre contenant 20 % en poids d'alliage de bore possède une résistivité qui est relativement prévisible et qui se trouve dans la plage acceptable pour être utilisée dans l'industrie. De même, le tableau illustre graphiquement la résistance des encres respectives On remarque que l'encre contenant 1,5 % d'alliage de bore est facilement endommagée par grattage, l'encre intermédiaire contenant un alliage ayant 5 % en poids de bore a une résistance moyenne, tandis que l'encre contenant l'alliage à 20 % en poids de bore est presque de nature in- destructible En conséquence, il est évident qu'en utilisant une encre à base de métal non noble avec un pigment qui con- tient une teneur en bore relativement élevée, il est possible d'accroître la résistance de l'encre tout en préparant une matière qui possède une résistivité prévisible. EXEMPLE III Pour illustrer davantage les avantages de l'u- tilisation d'un alliage contenant environ 15 % à environ 25 % d'un matériau oxydable à utiliser dans un pigment conducteur, on prépare une encre en utilisant diverses quantités de maté- riaux oxydables dans l'alliage Dans la première encre dési- gnée par A, on mélange un alliage consistant en 85 % de cui- vre, 10 % d'aluminium et 5 % de bore avec une fritte de ver- * re en utilisant un support à base de terpinéol comme véhicule organique L'alliage constitue 90 % en poids du mélange, le reste consistant en la fritte de verre On prépare une secon- de encre et on la désigne par B Cette encre comprend un al- liage de 85 % de cuivre, 10 % d'aluminium et 5 % de bore. L'alliage est mélangé avec une fritte de verre et de la pou- dre de bore, le pourcentage pondéral de chaque constituant étant 75 % en poids d'alliage, 15 % en poids de poudre de bo- re et 10 % de fritte de verre Comme dans l'encre précédente, on utilise comme solvant un véhicule à base de terpinéol La troisième encre qui est désignée par C comprend un alliage consistant en 85 % en poids de cuivre et 15 % en poids de bo- re, l'alliage constituant 90 % en poids de l'encre, les 10 % restants consistant en la fritte de verre L'alliage et la fritte de verre sont de nouveau mélangés dans un véhicule or- ganique consistant en un véhicule à base de terpinéol. Dans l'essai, on peint deux bandes ayant les dimensions approximatives suivantes: 1,27 mm de largeur, 31,75 mm de longueur et 0,152 mm d'épaisseur, sur un substrat en alumine à 96 % de qualité électronique On cuit les cir- cuits en utilisant un four tubulaire avec une atmosphère d'air. La cuisson est effectuée en chauffant graduellement les cir- cuits à une vitesse réglée jusqu'à une température de pointe comprise entre environ G O OO C et environ Y O Ov C, ard,û e a cette valeur pendant environ 10 minutes, puis on les laisse refroidir à une vitesse réglée La durée totale de cuisson est de 0,5 heure La résistance des circuits est mesurée à l'aide d'un ohmètre Simpson 360 au 0,1 ohm près La résisti- vité (ohms/carré) est calculée en divisant la résistance de chaque bande par la longueur et en multipliant par la largeur moyenne Les résultats de ces essais sont indiqués sur le Ta- bleau IV ci-après: TABLEAU IV (Encre Température Résistivité Valeur (conductrice maximale de ohms/carré d'adhérence cuisson moyenne de) deux * (::_ A 600 C Infinie 4 700 C Infinie 6 B 6000 C Infinie 9 C 6000 C 0,0095 9 700 C 0,011 9 Comme on le verra d'après le tableau ci-dessus, la seule encre qui possède une résistivité réglée est l'encre à base d'un alliage comprenant 85 % de cuivre et 15 % de bore. La simple addition de poudre de bore à l'encre B n'est pas suf- fisante pour empêcher la forte oxydation de l'encre Les en- cres A et B ne présentent pas de conductivité mesurable et se décolorent en un brun foncé, tandis que l'encre C qui est à ba- se d'un alliage consistant en 85 % de cuivre et 15 % de bore conserve la couleur du cuivre rouge brillant Les résultats sont inattendus dans la mesure o un alliage de 85 % de cuivre et 15 % de bord n'a pas une grande conductivité à l'état non cuit en raison de la forte teneur en composé intermétallique et en conséquence ne constitue pas un choix judicieux comme conducteur. EXEMPLE IV Pour illustrer la possibilité de préparer une encre conductrice sans utiliser de fritte de verre comme liant, on prépare deux encres, la première comprenant un al- liage consistant en 85 % en poids de cuivre et 15 % en poids de bore, la seconde contenant un alliage consistant en 75 % de cuivre et 25 % de bore L'alliage qui constitue 95 % en poids de l'encre est mélangé avec un véhicule organique com- prenant un support à base de terpinéol Comme dans l'Exemple III, deux bandes ayant les dimensions approximatives de 1,27 mm de largeur, 31,75 mm de longueur et 0,152 mm d'épaisseur sont peintes sur un substrat d'alumine Les circuits sont cuits en atmosphère d'air en utilisant un four tubulaire com- me appareil de chauffage La cuisson est de nouveau effectuée par chauffage graduel des circuits à une vitesse réglée jus- qu'à une température de pointe comprise entre 600 C et 850 C environ, maintenue à cette valeur pendant 10 minutes, puis on les laisse refroidir à une vitesse réglée On mesure la résistance du circuit d'une manière analogue à celle indiquée précédemment Les résultats de ces essais sont indiqués sur le Tableau V ci-après dans lequel l'encre contenant 15 % en poids de bore est désignée par A et l'encre contenant 15 % en poids de bore dans l'alliage est désignée par B. TABLEAU V (Encre (conductrice ( ( A B: ( (: (: ( B: ( ( ( (: : Température: Résistivité: : maximale eilli N _ nn de: ohms/carré: moyenne de 2: 600 C 0,014 700 C: 0,004 850 C: 0,004 600 C: 0,047: 700 C: 0,028 850 C: 0,022: Valeur d'adhérence) ) 8) 8 v) 8) 8) V V Il ressort donc du tableau cidessus que le pigment conducteur peut être préparé à partir d'une encre ne contenant qu'un alliage d'un métal conducteur non noble et un matériau oxydable dans un véhicule organique, agissant comme véhicule et comre liant En utilisant le matériau oxydable en une proportion comprise entre environ 12 % et environ 25 % en poids, il est possible d'obtenir un pigment conducteur ayant une résistivité comprise dans une plage réglée ainsi qu'un pigment conducteur possédant l'aptitude à résister à un enlèvement de la surface du substrat. EXEMPLE V Dans cet exemple, on prépare deux encres conduc- trices, la première ayant une faible teneur en bore et la seconde contenant une forte teneur en bore La première en- cre est préparée sans utiliser de fritte de verre comme liant et comprend un alliage consistant en 98 % de cuivre et 2 % de bore en mélange avec un véhicule organique comprenant un sup- port à base de terpinéol ladite encre conductrice étant dé- signée par C, la seconde encre contenant un alliage consis- tant en 68 % de cuivre et 32 % de bore en mélange avec le mê- me véhicule organique et étant désignée par D Les encres sont appliquées sur un substrat en alumine d'une manière analogue à celle indiquée dans les exemples ci-dessus et les circuits sont cuits en atmosphère d'air en utilisant un four tubulai- re comme appareil de chauffage La cuisson est effectuée à une vitesse réglée à des températures de pointe comprises en- tre 6000 C et 850 C environ A une température de pointe moyenne de cuisson, la résistance du circuit est mesurée d'une manière analogue à celle indiquée dans les exemples ci- dessus Les résultats de ces essais sont indiqués sur le Ta- bleau VI ci-après. TABLEAU VI Encré: Température: Résistivité:Valeur conductrice: Maxmale de: ohms/carré:d'adhérence) : cuisson: Moyenne de deux: ( C 6000 C Infinie 3 7000 C Infinie 5) 850 C Infinie 5 D 6000 C 13,9 9 7000 C 8,9 9 8500 C 7,4 9 Il ressort clairement des résultats indiqués sur le Tableau VI que les encres conductrices qui possèdent soit une faible teneur en bore soit une forte teneur en bore ne conviennent pas pour être utilisées comme encre conductri- ce Bien qu'une certaine quantité de bore soit nécessaire pour empêcher une oxydation du cuivre, la haute résistivité inhérente du bore lui-même altère l'encre lorsqu'elle con- tient une quantité supérieure à environ 25 % Cette plus grande résistivité est évidente en ce sens que les encres contenant 32 % de bore possèdent un degré de résistivité tel qu'elles rendent impossible l'utilisation d'une telle encre. De même, en présence d'une quantité relativement faible de bore, il n'y a pratiquement pas de résistivité et ainsi ce type d'encre est également inutilisable. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une surface revê- tue d'un pigment conducteur, consistant à allier un métal conducteur non noble avec au moins un matériau oxydable choisi parmi le groupe comprenant le carbone, le bore, le silicium, le bore-carbone et le bore- silicium, à mélanger l'alliage résultant avec un véhicule organique pour former une encre, à appliquer à l'écran ladite encre sur un sub- strat, puis à cuire ladite encre en atmosphère oxydante contenant environ 20 % en volume d'oxygène à une températu- re supérieure à environ 540 C pendant une période de temps suffisante pour oxyder ledit matériau oxydable sans oxyda- tion dudit métal non noble, et à refroidir le produit ainsi cuit pour obtenir une surface revêtue de pigment conducteur, caractérisé en ce que ledit matériau oxydable est présent dans ledit alliage en une proportion représentant d'environ 12 % à environ 25 % en poids dudit alliage. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ladite encre contient une fritte vitreuse. 3 Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que ladite fritte est présente dans ladite encre en une proportion comprise entre environ 0,1 et environ 20 % en poids. sé en ce que sé en ce que sé en ce que sé en ce que sé en ce que se en ce que 4 Procédé selon la revendication 2, caractéri- ladite fritte vitreuse est du verre. Procédé selon la revendication 1, caractéri- ledit métal conducteur non noble est le nickel. 6 Procédé selon la revendication 1, caractéri- ledit métal conducteur non noble est le cuivre. 7 Procédé selon la revendication 1, caractéri- ledit métal conducteur non noble est l'aluminium. 8 Procédé selon la revendication 1, caractéri- ledit matériau oxydable est le bore. 9 Procédé selon la revendication 1, caractéri- ledit matériau non oxydable est le silicium. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit matériau oxydable est du bore-carbone. 11 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit matériau oxydable est du bore-silicium. 12 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit alliage comprend un mélange de nickel et de bore. 13 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit alliage comprend un mélange de cuivre et de bore.