Brevet FR2527617A1 — publié le 19831202

Procédé de préparation d'un produit de saponification d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. La présente invention se rapporte â un procédé pour préparer un produit de saponification d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle par saponification d'un tel copolymère à l'aide d'un solvant méthanolique contenant un alcali ou un alcoolate de métal alcalin, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme copolymère éthylèneacétate de vinyle un copolymère préparé par copolymérisation continue à l'aide d'un initiateur radicalaire ayant une période de demi-vie inférieure à 2 h à 6O0C avec, en tant que solvant, du méthanol ou de l'alcool tert-butylique, de pré ffrence dans un réacteur de polymérisation du type à cuve à agitation.Le but recherché dans l'invention est de fournir un procédé d'obtention d'un produit de saponification tel que défini ci-dessus à partir duquel on puisse former des matières moulées, ces matières moulées ayant des propriétés de surface supérieures, et présentant en particulier un nombre limité de défauts de surface désignés dans I1 indus- trie sous le nom d''yeux de poisson". On a déj préparé des produits de saponification de copolymères éthylène-acétate de vinyle en sapcnifiant un copolymère de ce type ou un copolymère ternaire d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un troisième imposant conolymérisable. On sait qu'un polymère contenant des proportions ap propriétés d'éthylène et d'alcool vinylique constitue un polymère thermoplastique utile donnant des matières moulées qui possèdent des propriétés mécaniques supérieures et des propriétés de barrière à l'égard de l'oxygène. Habituellement, on obtient ce type de produit en saponifiant un copolymère éthylène-acétate de vinyle à l'aide d'un alcali caustique ou d'un alcoolate de métal alcalin. Lorsqu'on cherche à mouler un tel produit de saponi- fication à l'état fondu ou à en former des pellicules par fusion, on n'obtient pas de bons résultats, car il se produit des décompositions à la chaleur, des diminutions de la viscosité à l'état fondu et des changements de couleur. On a déjà fait appel à des moyens variés en vue d'améliorer la stabilité à la chaleur de ces produits de saponification. Dans le procédé connu, on saponifie le copolymère éthylène-acétate de vinyle dans le méthanol ou dans un mélange solvant consistant en méthanol et alcool tert-butylique et contenant en tant que catalyseur un alcali ou un alcoolate de métal alcalin. Dans cette réaction de saponification, la teneur en eau du mélange de réaction doit-être aussi basse que possible car l'eau provoque une réaction du catalyseur avec l'ester acétique forme en cours de réaction-et provoque une désactivation raide de ce catalyseur. Selon le procédé décrit dans les brevets japonais nO 14.958/1968 et 40.547/1970, on saponifie de la manière suivantes: on envoie à partir du haut d'un réacteur à colonne une solution du copolymère à saponifier dissous dans le méthanol ou un mélange solvant de méthanol et alcool tertbutylique et on injecte à partir du bas de la colonne de la vapeur saturée ou surchauffée de méthanol, de sorte qu'il se forme une couche de solution uniforme dans la colonne à pression normale ou sous pression, tandis qu'on décharge des vapeurs d'acetate de méthyle avec des vapeurs de méthanol ou de méthanol et d'alcool tert-butylique. Ce procédé permet d'obtenir des produits à haut degré de saponification. Le procédé décrit dans le brevet japonais n" 38.634/1972 peut être utilisé Dour séparer le produit de saponification de sa solution dans le méthanol ou le mélange méthanol-alcool tert-butylique. Les produits de saponification obtenus comme décrit ci-dessus doivent être traités pour stabilisation à la chaleur. Ce traitement comprend un lavage à l'eau, l'addition d'un acide par immersion dans une solution aqueuse de l'acide, et l'addition d'un sel métallique. Ces traitements sont décrits dans les brevets japonais nO 37.664/1971, 25.048/1973 et 5.834/1982 et dans les demandes de brevets japonais publiées sous les nO 88.544/1976 et 88.545/1976 En outre, dans le brevet japonais nO 206/1981, on décrit un procédé pour sécher le produit de saponification. Les procédés mentionnés ci-dessus pour la stabilisation à la chaleur et le séchage sont conçus principalement en vue d'empêcher une décomposition à la chaleur, une gélification ou un changement de couleur lorsqu'on transforme le produit de saponification en pellicules ou articles analogues. Ils visent également à supprimer les "yeux de poisson" qui apparaissent dans les mêmes circonstances. Malgré ces efforts antérieurs, on n'a pas pu éliminer totalement les yeux de poisson des pellicules préparées à partir du produit de saponification. Naturellement, la pellicule du produit saponifié présente alors un aspect inférieur et convient moins aux impressions que les pellicules de cellophane et autres pellicules commerciales. Ainsi donc, la suppression des yeux de poisson constitue un problème technique important à résoudre si l'on veut améliorer la qualité du produit de saponification. La demanderesse a procédé à une série de recherches en partant d'un point de vue nouveau, différent du point-de vue technique antérieur décrit ci-dessus. A la suite de ces études,-elle a mis au point le procédé selon l'invention permettant de supprimer les yeux de poisson. Contrairement aux procédés de la technique antérieure qui visent à stabiliser le produit de saponification à la-chaleur et à éliminer des résidus tels que les résidus initiateurs, de substances alcalines et autres résidus dérivés des précédents, le procédé selon l'invention a été mis au point en partant du point de vue que la cause des yeux de poisson réside dans le procédé de copolymérisation et les autres opérations en relation avec celui-ci. Au cours deces études, on a saponifié des copolymères obtenus dans des conditions de copolymérisation spécifiques et on a étudié la tendance des produits de saponification résultants aux formations d'yeux de poisson. Et finalement, le procédé selon l'invention a permis de supprimer les yeux de poisson alors que la technique classique n'y était pas parvenue. Au cours des recherches de la demanderesse, on a saponifié dans les mêmes conditions des copolymères éthylène acétate de vinyle préparés dans des conditions différentes et on a soumis les produits de saponification au traitement de stabilisation à la chaleur et de séchage de la technique antérieure. D'autre part, on a copolymérise en continu de l éthylène et de l'acétate de vinyle dans les conditions spécifiques qui seront décrites ci-après et on a saponifié les copolymères obtenus pour obtenir les-produits saponifiés. On a trouvé que les produits de saponification ainsi obtenus formaient très peu d'yeux de poisson et donnaient des pellicules ne portant pratiquement pas d'yeux de poisson. Ayant ainsi découvert que les yeux de poisson apparaissant au cours de l'opération de fabrication des pellicules étaient dus au gel formé dans l'opération de copolymérisation continue effectuée selon les techniques antérieures, la demanderesse a établi les conditions de copolymérisation permettant de supprimer les formations de gel. Finalement, la demanderesse a ainsi mis au point le procédé selon l'invention pour préparer un produit de saponification d'un copolymere éthy fene-acétate de vinyle, produit de saponification qui peut être transformé en matières moulées possédant des propriétés supérieures de surface et pratiquement exemptes d'yeux de poisson. L'invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'un produit de saponification (à un taux de saponification supérieur à 85 moles %) d'un copolymère éthy lène-acétate de vinyle par saponification d'un copolymère de formule 1 ci-après à l'aide d'un alcali ou d'un alcoolate de métal alcalin en solution dans le méthanol, ce procédé étant caractérisé en ce que le copolymère soumis à la saponification a été obtenu dans une réaction de copolymérisation continue avec le méthanol ou l'alcool tert-butylique en tan que solvant de polymérisation et un initiateur radicalaire ayant une demi-vie inférieure à 2 h à 600C Dans la formule ci-dessus, x/(y + z) = 0,3 à 1,5, z/y = 0 à 0,1 et x = 23 à 60 moles % ;R représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et R1 un groupe méthyle ou un groupe COOR. I1 existe de nombreux procédés connus pour polymériser les monomères vinyliques. Parmi ce-ci, le procédé de polymérisation continue est d'une utilisation générale pour la polymérisation de l'acétate de vinyle en raison de ses avantages industrieRs en matière de productivité et de qualité uniforme du polymère formé. La demanderesse a procédé à des études méticuleuses sur la -relation entre les formations de gel dans le récipient de polyrérîsaticn continue et les conditions de la copolymérisation de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, par exemple les compositions et les grandeurs caractéristiques du copolymère et la nature de l'initiateur utilisé. A la suite de ces recherches, elle a trouvé un procédé de copolymérisation continue qui prévient la formation de gel, laquelle était difficile à prévenir dans la technique antérieure. Conformément à l'invention, on prépare un copolymère répondant à la formule 1 ci-dessous en copolymérisant en continu de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et d'autres monomères avec, en tant que solvant de polymérisation, du méthanol ou de l'alcool tert-butylique et un initiateur radicalaire ayant une demi-vie inférieure à 2 h à 600C. Lorsqu'on opère conforment à l'invention, on ne forme pas de gel. La cause des formations de gel dans le récipient de polymérisation n'est pas parfaitement connue à présent. On pense que l'acétate de vinyle, qui est l'un des composants du mélange de copolymérisation, a tendance à provoquer des réticulations à la suite d'une réaction de transfert des chaînes, et que le produit réticulé devient insoluble dans le solvant de polymérisation au fur et à- mesure que le degré de réticulation augmente. En outre, la solubilité du copolymère réticule diminue lorsque la concentration en éthylène augmente dans le solvant de polymérisation. Si l'on veut obtenir un copolymère à degré de polymerisation reiativement élevé, il est nécessaire de maintenir la solution à basse concentration dans le récipient de polymérisation.D'autre part, si l'on procède à ue polymérisation continue en maintenant une basse concentration dans la solution, il se forme plus de gel. Ainsi par exemple, si l'on veut obtenir un produit de saponification d'un copolymère éthylêne-monomère vinylique ayant un certain degré de polymérisation nécessaire pour lue moulage, il est souhaitable de maintenir la concentration de la solution au-dessous de 20 % en poids. Or, à une concentration aussi basse, les formations et accumulations de gel sont importantes. Le procédé de copolymérisation selon l'invention est très efficace à une telle concentration, basse, en solution, et ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus.Lorsque la concentration de la solution est supérieure à 20 % en poids, les formations et accumulation de gel augmentent, et on perd en partie les avantages du procédé de copolymérisation. Dans de nombreux cas, la température de polymérisation doit être inférieure à 800C car plus la température de polymérisation est élevée et plus bas est le degré de polymérisation du copolymère formé. Toutefois, à une telle température de polymérisation, il existe une plus grande tendance aux formations de gel, probablement en raison de l'augmentation du degré de polymérisation et de l'augmentation de viscosité du système de polymérisation. A ces basses températures, le procédé de copolymérisation selon l'invention possède des avantages marqués et remédie aux inconvénients mentionnés ci-dessus. Toutefois, les avantages du procédé selon l'invention ont tendance à diminuer lorsque la température de polymérisation dépasse 800C, température à laquelle on constate une diminution du degré de polymérisation du copolymère formé et une diminution de viscosité du mélange de polymérisation.Ainsi donc, si l'on veut parvenir à un haut degré de polymérisation, il est préférable d'observer une basse température de polymérisation t cependant, du point de vue économique, les basses températures de polymérisation ont un inconvénient : la vitesse de polymérisation diminue. On peut compenser cette diminution de la vitesse de polymérisation par exemple en augmentant la concentration en initiateur. Toutefois, à une température de polymérisation inférieure à 350C, le procédé -selon l'invent ion ne permet plus de prévenir efficacement les formations de gel. La rai-son probable réside en ce que le degré de polymérisation augmente, la vitesse de décomposition de l'initiateur diminue et la viscosité du système de polymérisation augmente. Le solvant de polymérisation utilisé a une influence sur la solubilité du gel et par conséquent les formations et les accumulations de gel. Le solvant de polymérisation préféré consiste en méthanol ou alcool tertbutylique. Le méthanol est peu coûteux et avantageux ; il peut être utilisé comme solvant pour la saponification du copolymère. Le second est utilisé avec avantage lorsqu'on recherche un copolymère à haut degré de polymérisation. A la réaction de copolymérisation de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, il est essentiel de dissoudre éthylène dans l'acétate de vinyle et le solvant dans le récipient de polymérisation. La concentration en éthylène doit être accrue en fonction de la teneur en éthylène du copolymère. Lorsque la teneur en éthylène du copolymère augmente, les formations et accumulations de gel augmentent également ; la raison en est probablement que la solubilité du gel dans le liquidede la réaction de polymérisation diminue lorsque la concentration en éthylène dans ce liquide augmente et lorsque la teneur en éthylène du copolymère augmente. A une teneur en éthylène dépassant 60 moles %, le procédé selon l'invention devient moins efficace. D'autre part, on peut supposer que les formations et accumulations de gel diminuent lorsque la teneur en ethy lène diminue. Contrairement à cette attente, il se forme des quantités considérables de gel. La raison en est probablement que le degré de polymérisation du copolymère formé augmente lorsque la teneur en éthylène diminue. Cette tendance est marquée lorsque la concentration de la solution est inférieure à 20 % en poids. Et même à cette basse teneur en éthylène et à cette basse concentration de la solution, le procédé de copolymérisation selon l'invention apporte des avantages. Compte tenu de l'aptitude au moulage à l'état fondu et des autres caractéristiques du produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle à former selon l'invention, la limite inférieure de la teneur en éthylène devra être de 23 moles %. Le procédé de copolymérisation selon l'invention présente des avantages lorsque le système de copolymérisa tion contient, en plus de l'éthylène et de l'acétate de vinyle en tant que composants principaux, un troisième composant. Les avantages obtenus par le procédé selon l'invention dépendent de la nature de ce troisième composant. Le troi sième composant qu'on préfère répond à la formule CH2CRR (dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R1 un groupe méthyle ou un groupe COOR), et la proportion du troisième composant dans le copolymère doit de préférence être telle que le rapport moléculaire du troisième composant à l'acétate de vinyle soit de O a 0,1, Si la proportion du troisième composant dépasse cette limite, le procédé selon l'invention devient moins efficace. Les résultats obtenus par le procédé de copolymérisation selon l'invention dépendent du taux de conversion de l'acétate de vinyle. Si le taux de conversion dépasse 85 %, les avantages recherchés ont tendance à s'amenuiser. Par conséquent, le taux de conversion devra de préférence être inférieur à 80 Dans le procédé classique, les formations et ac- cumulations de gel sont également très affectées par la durée de passage moyenne dans le récipient de polymérisation. Elles deviennent importantes lorsque la durée de passage moyenne diminue, particulièrement au-dessous de 15 h. Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace lorsqu'on le met en oeuvre avec une durée de asage moyenne inférieure à 15 - et en particulier inférieure a 12 h. Tou tefois lorsque la Curée de passage moyenne devient inférieurs à 1 h, les formations de gel deviennent importantes et les avantages du procédé selon l'invention s'amenuisent. Le fait que les formations de gel soient associées à la durée de passage moyenne semble affecté pa- les modifications de durée dans la réaction de polymérisation et la réaction de décomposition de l'initiateur. Le procédé de copolymérisation selon l'invention n'est efficace que lorsqu'or utilise un initiateur spécifique dont la demi-vie est inférieure à 2 h à 600C, telle que mesurée dans le méthanol. La relation entre la demi-vie de l'initiateur et les formations de gel semble dépendre des progrès de la décomposition de l'initiateur et de la réaction de polymérisation, y compris la formation de produit réticulé à partir de l'acétate de vinyle. Toutefois, cette observation n'a pas encore été confirmée. De toute manière, le choix et l'utilisation d'un initiateur tel que spécifié ci-dessus constitue la condition nécessaire la plus importante à l'égard du procédé de copolymérisation selon l'invention. Dans la pratique de l'invention, on prépare un initiateur ayant une demi-vie inférieure à 1 h. Parmi les initiateurs répondant à cette exigence, on citera par exemple le 2,2'-azo-b s-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), le 2,2'-azo-bis-(2,4,4-triméthylvaléronitrile), le 1,1'azo-bis-(cyclooctane-carbonitrile), le peroxyde d'acétylcyclohexane-sulfonyle, le peroxydicarbonate de bis-(4-tertbutyl-cyclohexyle), et le peroxydicarbonate de bis-(2-éthyl- hexyle). On préfère le 2,2'-azo-bis-/2,4-djmzthyl-4-métho- xyvaléronitrile), le 2,2'-azo-bis-(2,4,4-triméthylvaléronitrile) et le l'l'-azo-bis-(cyclooctane-carbonitrile) qui ont une demi-vie inférieure à 1 h. Le plus apprécié est le 2,2'azo-bis-(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile), cet initiateur et ses produits de décomposition ne dégageant rbaS d'odeur lorsqu'on saponifie le copolymère à l'aide d'un alcali caustique ou d'un alcoplate de métal alcalin à chaud. Les odeurs sont gênantes pour les produits de saponification de copolymères éthylène-acétate de vinyle qui doivent être utilisés pour l'emballage de produits alimentaires en raison de leurs propriétés supérieures de barrière pour l'oxygène. Dans le procédé de copolymérisation selon l'invention, le taux de conversion de l'acétate de vinyle est de 85 % au maximum. Par conséquent, dans la pratique indus- trielle, on procède habituellement à une séparation, une récupération et un recyclage de l'éthylène et de l'acétate de vinyle non convertis. L'éthylène non converti dissous dans la solution de polymérisation peut être facilement séparé et récupéré à la détente de la solution de réaction. Dans la demande de brevet japonais publiée sous le nO 119.801/1978, on décrit un procédé -pour recycler et utiliser l'éthylène séparé et récupéré. Après séparation de éthylène non converti, la solution de polymérisation est envoyée dans une colonne à plateaux dans laquelle l'acétate de vinyle non converti est éliminé par entrainement à l'aide de vapeurs de solvant injectées au pied de la colonne. L'acétate de vinyle éliminé sous la forme d'un mélange avec le solvant utilisé pour l'entralnement ou après séparation de ce solvant, est re cyclé dans le récipient de polymérisation. La solution de copolymère évacuée de la colonne à plateaux est ensuite soumise à saponification à l'aide d'un alcali ou d'un alcoolate d'un métal alcalin dans un solvant comme décrit ci-dessus. Le produit de saponification est séparé puis lavé, traité pour stabilisation à la chaleur et séché. Le solvant utilisé pour la saponification est le méthanol ou un mélange solvant de méthanol et d'alcool tert-butylique. Le catalyseur de saponification consiste en un alcali ou un alcoolate de métal alcalin. Le produit de saponification obtenu est à un taux de saponification de 85 à 100 moles %. La cause principale de la présence des yeux de poisson n'a pas encore été reconnue parfaitement, mais on pense que les raisons en sont les suivantes : (1) le gel contenu dans le copolymère passe dans le produit de saponification ; (2) le gel formé dans l'opération de copolymérisation continue est présent sous la forme de matières gonflées, extrêmement visqueuses, insolubles dans la solution de réaction, et l'inhibiteur de polymérisation dont il sera question plus loin, qu'on ajoute à l'opération d'entraînement, ne diffuse pas dans ce gel. Après la copolymérisation, l'éthylène et l'acé- tate de vinyle non convertis sont séparés et récupérés. Dans cette opération, on ajoute un inhibiteur de polymérisation afin d'empêcher la polymérisation des monomères non convertis. Parmi ces inhibiteurs, on citera par exemple l'acétate de cuivre et la thiourée. L'inhibiteur ne doit pas provoquer de changement de couleur ni d'odeur parasitaire du produit de saponification. En outre, la proportion de l'inhibiteur doit être aussi faible que possible, et par conséquent, le produit doit avoir un effet inhibiteur aussi puissant que possible. I1 s'agit de l'un des problèmes techniques à résoudre. La demanderesse a trouvé un moyen très efficace pour améliorer l'efficacité de l'inhibiteur de polymérisation à la copolymérisation. A cet effet, la réaction de copolymérisation est effectuée dans un réacteur de polymérisation du type à cuve avec agitation à l'aide d'unini- tiateur ayant une demi-vie extrêmement courte, de sorte que la solution de réaction qui a subi la copolymérisation est maintenue pendant au moins 0,5 h pratiquement dans les mêmes conditions que la réaction de copolymérisation ou de chauffage san nouvelle addition d'initiateur lorsque la température de copolymérisation est relativement basse, après quoi l'éthylène non converti est déchargé de la solution de copolymérisation et l'acétate de vinyle non converti est séparé et récupéré. L'initiateur qui convient le mieux dans ce cas est le 2,2'-azo-bis-(4-méthoxy-2,4-dimé- thylvaléronitrile). Toutefois, l'avantage recherché est amoindri en partie si la durée de séjour après la réaction est inférieure à 0,5 h. D'autre parut, si la température est inférieure à 500C, il faut une durée de séjour supé rieure à 3 h. Par conséquent/ l'opération décrite ci-dessus doit être effectuée à une température supérieure à 500C. Le produit de saponification d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle préparé comme décrit ci-dessus est transformé par extrusion à l'état fondu en une pellicule ou feuille ayant des propriétés de surface supérieures et en particulier exempte d'yeux de poisson. On peut égalemenfr le transformer par soufflage en flacons et tubes ayant des propriétés de surface supérieures. Lors d'un moulage par extrusion ou par soufflage, on peut l'extruder avec d'autres résines. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. On prépare un copolymère éthylène-acétate de vinyle par polymérisation continue dans les conditions ci-après dans un récipient de polymérisation de 100 1 équipé d'un serpentin de refroidissement et d'un agitateur à 4 pales. Débit d'alimentation de l'acétate de vinyle 5,0 kg/h Débit d'alimentation du méthanol 0,68 kg/h Débit d'alimentation du propylène 0,1 kg/h Débit d'alimentation du 2,2'-azo-bis- (4-méthoxy- 2,4-diméthylvalEronitrile) 2,5 g/h Température de polymérisation 600C Pression manométrique d'éthylène dans le récipient de polymérisation 45 bars Durée de séjour moyenne 7h Demi-vie du 2,2'-azo-bis-(4-méthoxy-2;4- diméthylvaléronitrile) à 600C env. 15 min. On évacue du récipient de polymérisation, au débit de 7 kg/h, une solution de polymère à la composition suivante. Le taux de conversion de l'acétate de vinyle est d'environ 55 %. Copolymère éthylène/acétate de vinyle/propylène (teneur en éthylène : 34 moles %) 46 % Acétate de vinyle 32 e Ethylène et propylène 12 % Méthanol 10 % L'opération de polymérisation a été poursuivie pendant 50 jours. Pendant cette période, on a maintenu la température de polymérisation stable à l'aide du serpentin de refroidissement. On n'a pas trouvé de gel dans la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation. A la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation, on ajoute immédiatement de la thiourée (10 g/l de la solution méthanoliqua) au débit de 200 ml/h. On envoie ensuite la solution de polymère dans une colonne à plateaux dans laquelle on injecte des vapeurs de méthanol au pied, au debit de 3,5 kg/h. En tête de colonne, on évacue l'acétate de vinyle, l'éthylène et le propylène non convertis et en pied de colonne on obtient au débit de 7,2 kg/h une solution méthanolique à 45 % du copolymère éthylène/ acétate de vinyle/propylène. On saponifie 100 parties de la solution de copolymère obtenue ci-dessus pendant 30 minutes par 1 partie d'hydroxyde de sodium en solution dans du méthanol à 1100C sous une pression manométrique de 3,5 bars et sous injection de vapeurs de méthanol. L'acétate de méthyle formé dans la réaction est évacué avec une partie du méthanol. Dans la solution du produit de saponification, on injecte des vapeurs d'eaujmethanol. Apres élimination de l'eau et du méthanol par distillation, on obtient un produit de saponification au taux de saponification de 99,4 moles % à l'état de solution à 35 z dans un mélange solvant méthanol/ eau, 65:35. On refoule cette solution au travers d'une filière de 2 mm de diamètre dans un mélange eau/méthanol (à 10 % de méthanol) à 50C, provoquant ainsi la solidification du polymère sous forme d'un boudin qu'on découpe en granulés de 2,5 sur 3,5 mm de longueur. On lave une partie des granulés par 15 parties d'eau de ville. On plonge ensuite les granulés dans une solution aqueuse (à 2 g/l) d'acide acétique et on les sèche à 350C pendant 24 h.On extrude les granulés à 2300C sous forme d'une pellicule de 17 microns d'épaisseur. Cette pellicule a un très bon aspect et la densité 2 des yeux de poisson en surface est de 0,03 par m Exemple comparatif 1. On procède à une polymérisation continue comme dans l'exemple 1, mais on remplace l'initiateur utilisé dans cet exemple par le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile dont la demi-vie est d'environ 22 h à 600C. Cet initiateur est introduit au débit de 3,5g/h. On obtient un copolymère éthylène/acétate de vinyle/propylène qui contient 34 moles % d'éthylène, et le taux de conversion de l'acétate de vinyle est d'environ 55 %. Au troisième jour de polymérisation continue, on trouve du gel dans la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation. Le huitième jour, le contrôle de la température de polymérisation devient difficile et on arrête la polymérisation continue. On traite la solution de polymère comme décrit dans l'exemple 1 et on extrude le produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle en pellicule de 17 microns d'épaisseur. On trouvera ci-après le nombre des yeux de poisson trouvés sur les pellicules formées en fonction du nombre de jours de l'opération de polymérisation. Durée, jours, de l'opération Nombre des yeux de poisson de polymérisation dans les pellicules (par m2) 1 0,1 3 1,5 5 2,6 7 5,0 8 8,5 Exemple 2. On prépare un copolymère éthylène-acétate de vinyle par polymérisation continue, dans le meme récipient de polymérisation que dans l'exemple 1, mais dans les conditions suivantes Débit d'alimentation de l'acétate de vinyle 4,5 kg/h Débit d'alimentation de l'alcool tert-butylique 0,7 ky/h Débit d'alimentation du 2,2'-azo-bis-(2,4,4- triméthylvaléronitrile) 6 g/h Température de polymérisation 500C Pression manométrique d'éthylène dans le récipient de polymérisation 56 bars Durée de séjour moyenne 6h Demi-vie du 2,2-azo-bis-(2,4,4-triméthylvaléronitrile) à 600C env. 15 min. On obtient un copolymère éthylène-acétate de vinyle à 50 moles z d'éthylène au débit de 2,7 kg/h. Le taux de conversion de l'acétate de vinyle est d'environ 45 %. On a poursuivi l'opération de polymerisation pendant 40 jours. Pendant cette période, on a pu contrôler de manière stable la température de polymérisation et on n'a pas trouvé de gel dans la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation. Cette solution de polymère a été traitée comme décrit dans l'exemple 1 ; on a obtenu un produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle, au taux de saponification de 97 %. Ce produit a été extrudé à 2100C sous forme d'une pellicule de 20 microns d'épaisseur possédant un très bon aspect et une densité superficielle d'yeux de poisson de 0,01 par m2. Exemple 3. La polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple 2. La solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation est envoyée dans un conduit de 54 mm de diamètre et 3 m de longueur, chauffé à 600C. La durée de passage de la solution de polymère dans le conduit est d'environ 40 minutes. Après évacuation du conduit, la solution de polymère est introduite dans la colonne à plateaux sans addition de thiourée. Elle est ensuite soumise à la même opération que dans l'exemple 2. On obtient ainsi un produit de saponification (taux de saponification moles %) du copolymère éthylène-acétate de vinyle. On met ce produit de saponification à l'état de granulés qu'on transforme en pellicule de 20 microns d'épaisseur par extrusion à 2100C.La pellicule obtenue possède un très bon aspect extérieur et la densité superficielle des yeux de 2 poisson est de 0,25 par m D'autre part, on introduit directement la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation dans la colonne à plateaux sans passer par le conduit de 54 mm de diamètre et 3 m de longueur. On traite ensuite la solution de polymère comme décrit ci-dessus et on forme une pellicule de 20 microns d'épaisseur. La densité des yeux de poisson sur cette pellicule est de 2,3 par m2. Exemple comparatif 2. On procède à une polymérisation continue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, mais en rempla çant l'initiateur de cet exemple par du perpivalate de tertbutyle dont la demi-vie est d'environ 6 h à 600C. Cet initiateur est introduit au débit de 7,5 g/h. Au quatrième jour de la polymérisation continue, la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation commence à contenir du gel. Au deuxième jour, le contrôle de la température de polymérisation devient instable et on arrête la polymérisation continue. On traite le liquide de polymérisation comme décrit dans l'exemple 2. On obtient ainsi des granulés d'un produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle, granulés à partir desquels on forme une pellicule de 20 microns d'épaisseur par extrusion à 2100C. On donne ci-dessous la relation entre le nombre de jours de l'opera- tion de polymérisation et la densité superficielle des yeux de poisson Nombre de jours de Nombre des yeux de poisson polymérisation par m2 2 0,2 5 3,1 8 7,5 lo 12 Exemples 4 à 6. Avec le même récipient de polymérisation que dans l'exemple 1, on prépare des copolymères éthylène-acétate de vinyle par polymérisation continue dans des conditions indiquées dans le tableau ci-après. Pendant une opération continue de plus de 40 jours, on n'observe pas de gel dans la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation et le contrôle de la température de polymé- risation est stable. Immédiatement après évacuation du récipient de polymérisation, on introduit dans le liquide de polymérisation une solution méthanolique à 0,2 g/l d'acétate de cuivre en quantité correspondant à une proportion de 5 ppm d'acétate de cuivre par rapport au copolymère. On introduit ensuite le liquide dans la colonne à plateaux dans laquelle, par le fond, on injecte des vapeurs de méthanol. L'acétate de vinyle et l'éthylène non convertis sont évacués en tête de colonne, et le copolymère éthylène-acétate de vinyle est évacué par le bas de la colonne a l'état de solution métha- nolique.A cette solution, on ajoute une solution méthano liaue à 10 90 d'hydroxyde de sodium en quantité correspondant à une proportion de 5 90 d'hydroxyde de sodium par rapport au copolymère. On saponifie à 6COC pendant 2 h. On dilue le liquide de réaction par 5 fois son poids d'eau: le polymère se sépare complètement. Après essorage, on lave le polymère par 2 fois la même quantité d'eau. On essore à nouveau et on plonge le polymère lavé dans une solution aqueuse d'acide acétique à 1,5 g/l puis on sèche à 1050C pendant 24 h. On obtient ainsi un produit de saponification (taux de saponification 98,5 à 99 moles %) du copolymère éthylène-acétate de vinyle, à partir duquel on forme une pellicule de 20 microns d'épaisseur par extrusion à 2300C. Cette pellicule a un bon aspect extérieur, et la densité superficielle des yeux de poisson est rapportée dans le tableau ci-après. Ex. Débit d'a- Débit d'a- Initiateur Tempéra- Pression Durée de Taux de Proportion Nombre limentation limentation (demi-vie, ture de manomé- s#jour conver- d'éthylène d'yeux de l'acé- du méthanol h, à 60 C) polymé- trique moyenne, sion de dans le de tate de kg/h risation, d'éthy- h l'acé- copolymère, poisson vinyle, C lène, tate de moles % par m2 kg/h bar vinyle, % 4 4,5 0,5 peroxycarbonate de 60 41 8 45 30 0,03 bis-(4-tert-butylcyclohexyle) (1) 5 4,0 0,4 peroxyde d'acétyl- 50 55 7 45 48 0,07 cyclohexylsulfonyle (0,3) 6 5,5 0,5 peroxydicarbonate 65 40 5 60 28 0,04 de bis-(2-éthylhexyle) (1) Exemple comparatif 3. On procède à une polymérisation continue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, sauf pour ce qui concerne l'initiateur de cet exemple qui est remplacé par le peroxyde de dilauroyle dont la demi-vie est d'environ 13 h à 600C. Au troisième jour de la polymérisation continue, la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation commence à contenir du gel. Au neuvième jour, la soupape de sortie est bloquée, et on suspend la polymérisation continue. On traite le liquide de polymérisation comme décrit dans l'exemple 4. On obtient ainsi une pellicule de 20 microns d'épaisseur du produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle. La relation entre le nombre de jours de l'opération de polymérisation et la densité superficielle des yeux de poisson est donnée ci-dessous Nombre de jours de l'opération Nombre d'yeux de poisson de polymérisation par m2 1 0,1 5 4,8 8 9,5 Exemples 7 à 9. On prépare des copolymeres-acétate de vinyle par polymérisation continue dans le même récipient de polymérisation que dans l'exemple 1, avec les conditions suivantes Débit d'alimentation de l'acétate de vinyle 3,5 kg/h Débit d'alimentation de l'alcool tert-butylique 0,5 kg/h Température de polymérisation 600C Pression manométrique d'éthylène dans le récipient de polymérisation 50 bars Durée de séjour moyenne 8,5 h Initiateur 2,2' -azo-bis- (4-méthoxy- 2, 4-diméthylvaléronitrile) Pendant l'opération, on fait varier le débit d'initiateur de manière à faire varier le taux de conversion de l'acétate de vinyle. On obtient des copolymères éthylène acétate de vinyle contenant 38 à 41 moles % d'éthylène. On traite cette solution de polymère comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient finalement une pellicule de 17 microns d'épaisseur du produit de saponification (taux de saponification : 98,5 t) du copolymère éthylène-acétate de vinyle. La relation entre le nombre de jours de l'opération de polymérisation et la densité superficielle des yeux de poisson est donnée ci-dessous Ex. N0 Taux de conversion Nombre de jours Nombre d'yeux de l'acétate de de l'opération de poisson 2 vinyle, % de polymérisa- par m tion ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ tion continue ~~~~~~~~~~~~~~~ 7 45 45 0,01 8 60 45 0,03 9 80 40 0,11 Exemples 10 à 12. On prépare des copolymères éthylène-acétate de vinyle contenant 30 à 33 moles % d'éthylène par polymérisation continue dans le même récipient que dans l'exemple 1 mais dans les conditions suivantes Concentration du méthanol utilisé comme solvant de polymérisation 10 e Température de polymérisation 650C Pression manométrique d'éthylène dans le récipient de polymérisation 45 bars Initiateur 2,2'-azo-bis- (4-méthoxy-2,4- diméthylvaléronitrile) Taux de conversion de l'acétate de vinyle environ 40 % Pendant cette opération, on fait varier la durée de séjour moyenne par réglage des débits d'acétate de vinyle, de méthanol et d'initiateur.On traite la solution de polymère comme décrit dans l'exemple 1 et on forme finalement une pellicule de 17 microns d'épaisseur du produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle (au taux de saponification de 99,6 %). La relation entre le nombre de jours de l'opération de polymérisation continue et la densité superficielle des yeux de poisson dans la pellicule est donnée ci-dessous Ex. NO Durée de séjour Nombre de jours Nombre d'yeux moyenne, heures de l'opération de poisson de polymérisa- par m2 tion ~~~~~~~~~~~~~~~~ tion continue ~~~~~~~~~ 10 6,5 40 0,01 11 4 40 0,02 12 2 30 0,12 Exemples 13 à 15 et exemple comparatif 4. On prépare des copolymères éthylène-acétate de vinyle par polymérisation continue dans le même récipient que dans l'exemple 1, mais dans les conditions suivantes Débit d'alimentation de l'acétate de vinyle 3,5 kg/h Débit d'alimentation de l'alcool tert-butylique 0,5 ka/h Température de polymérisation 60"C Durée de séjour moyenne 7 à 8,5 h Initiateur 2,2'-azo-bis-(4-méthoxy-2,4 diméthylvaléronitrile) Taux de conversion de l'acétate de vinyle environ 40 % On fait varier la proportion d'éthylène dans les copolymères par réglage de la pression d'éthylène dans le récipient de polymérisation. On traite la solution de polymère comme décrit dans l'exemple 4 en formant finalement une pellicule de 20 microns d'épaisseur du produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle au taux de saponification de 97 à 99,5 %. La relation entre la teneur en éthylène, le nombre de jours de l'opération de polymérisation continue et la densité superficielle des yeux de poisson dans la pellicule formée est donnée ci-dessous Ex. NO Proportion Nombre de jours de Nombre d'yeux d'éthylène, l'opération de de poisson par moles % polymérisation m2 continue 13 20 30 0,01 14 31 30 0,01 15 55 30 0,06 Comp.4 63 10 7,4 Exemple 16. On polymérise comme décrit dans l'exemple 14. On fait passer la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation dans un conduit de 54 mm de diamètre et 3 m de longueur et à 600C. La durée de séjour de la solution de polymère dans le conduit est d'environ 50 minutes. Après évacuation du conduit, la solution de polymère est traitée comme décrit dans l'exemple 14 mais en diminuant la proportion d'acétate de cuivre (initiateur de polymérisation) jusqu'à 0,2 ppm par rapport au copolymère. La pellicule de 20 microns d'épaisseur du produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle présente un très bon aspect extérieur et la densité des yeux de poisson est de 2 0,05 par m D'autre part, on introduit la solution de polymère évacuée du récipient de polymérisation directement dans la colonne à plateaux, sans passer par le conduit de 54 mm de diamètre et 3 m de longueur. On introduit dans la solution de polymère 0,2 ppm d'acétate de cuivre et on transforme ensuite en une pellicule de 20 microns d'épaisseur. Sur cette pellicule, la densité superficielle des yeux de poisson est de 2,0 par m2. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit de saponification d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, caractérisé en ce que l'on copolymérise en continu l'éthylène et l'acétate de vinyle à l'aide d'un initiateur radicalaire dont la demi-vie est inférieure à 2 h à 600C et qu'on utilise le méthanol ou l'alcool tert-butylique en tant que solvant de polymérisation, après quoi on saponifie le copolymère formé à l'aide d'un alcali ou d'un alcoolate de métal alcalin dans un solvant contenant du méthanol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire est choisi dans le groupe formé par le 2,2 '-azo-bis- (2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléro- nitrile), le 2,2'-azo-bis-(2,4,4-triméthylvaléronitrile) et le l,l'-azo-bis-(cyclooctane-carbonitrile). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu l'initiateur radicalaire est le 2,2'-azo-bis-(4 méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant contenant du méthanol utilisé pour la saponification consiste uniquement en méthanol ou en un mélange de méthanol et d'alcool tert-butylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on copolymérise, avec l'éthylène et l'acétate de vinyle en tant que composants principaux, un troisième composant répondant à la formule 1: CH2CRR' (1) dans aquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' un groupe méthyle ou un groupe COOR. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que la copolymérisation continue est effectuée dans un récipient de polymérisation sous agitation, la solution de copolymère formée est maintenue pendant une durée de séjour d'au moins 0,5 h sans addition de compléments d'initiateur radicalaire, et le copolymère est saponifié par un alcali ou un alcoolate de métal alcalin dans un solvant contenant du méthanol. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que l'on prépare un produit de saponification d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle à un taux de saponification supérieur à 85 moles % en copolymérisant en continu l'éthylène et l'acétate de vinyle à une température de 35 à 800C en utilisant un initiateur radicalaire ayant une demi-vie inférieure à 2 h à 600C en utilisant du méthanol ou de l'alcool t-butylique comme solvant de polymérisation, avec une concentration du solvant de polymérisation de 20 % en poids, formant ainsi un copolymère éthylèneacétate de vinyle à une teneur en éthylène de 23 à 60 moles % qu'on saponifie à l'aide d'un alcali ou d'un alcoolate de métal alcalin dans un solvant contenant du méthanol. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que la durée de séjour moyenne dans le récipient de copolymérisation continue-est de 1 à 15 h.