Brevet FR2527198A1 — publié le 19831125

La présente invention concerne une composition a- queuse destinée à former un revêtement de verre isolant di- rectement sur des feuillards et tôles d'acier au silicium, elle a trait plus particulièrement à une bouillie de magnésie aqueuse à haute concentration dans laquelle une partie nota- ble de la magnésie (oxyde de magnésium) est une magnésie i- nactive (ayant une activité à l'acide citrique, telle que dé- finie ci-après, supérieure à 200 secondes), et dans laquelle un composé phosphaté décomposable par la chaleur est présent en tant que stabilisateur de nature à maintenir la magnésie inactive en suspension et à augmenter la viscosité de la bouillie L'invention concerne, en outre, un procédé de mise en suspension d'une magnésie inactive dans de l'eau en vue de l'obtention d'une bouillie stable qui peut être facilement appliquée sur des surfaces en acier au silicium afin de for- mer une couche sèche de nature à réagir avec l'acier pour for- mer une pellicule de verre au cours d'un recuit ultérieur à haute température. Dans la fabrication d'acier au silicium orienté, il est classique de revêtir des feuillards et tôles décarbu- rés d'une suspension ou bouillie aqueuse de magnésie que l'on sèche à faible température Au cours de la décarburation, une couche de fayalite (silicate de fer) se forme sur les surfaces de l'acier au silicium L'acier revêtu d'une couche séchée de magnésie est ensuite soumis à un recuit final, à une tempéra- ture élevée d'environ 1095 à 12600 C, au cours duquel la magné- sie du revêtement réagit avec la couche de fayalite pour for- mer une pellicule de verre et l'orientation cube sur côté ap- paraft par recristallisation secondaire, d'une manière bien connue de l'homme de l'art. Jusqu'à présent, on a estimé nécessaire d'utiliser une magnésie active ayant une activité à l'acide citrique in- férieure à 200 secondes, en vue de préparer une bouillie a- queuse dans laquelle la magnésie n'a pas tendance à se déposer rapidement et en vue d'obtenir une réaction entre la magnésie et la couche superficielle de fayalite Une magnésie active du type couramment utilisé s'hydrate, avec une augmentation de la viscosité de la bouillie magnésieeau, et il en découle un problème car il faut maintenir la viscosité de la bouillie 2. dans une gamme permettant l'application d'un revêtement d'é- paisseur uniforme par trempé, par pulvérisation, par utilisa- tion de rouleaux doseurs ou analogue. Les magnésies inactives n'ont jamais été jusqu'à présent jugées indiquées pour former une pellicule de verre isolante sur des feuillards et tôles d'acier au silicium o- rienté vu l'impossibilité de maintenir les particules denses en suspension, ce qui se traduit par la formation d'une bouil- lie à très faible viscosité En outre, les particules inacti- ves denses ne sont pas de nature à réagir avec la couche su- perficielle de fayalite, au moins dans les limites de temps imposées par les cadences de production industrielle. Toutefois, étant donné que les magnésies inacti- ves sont disponibles à bien meilleur compte que les magnésies actives, leur substitution-à ces dernières dans une composi- tion pour le recuit offre des perspectives d'économies très substantielles dans le traitement d'acier au silicium à orien- tation cube-sur-côté. Certes, on a déjà proposé des additifs pour bouil- lies de magnésie destinés à améliorer les propriétés de la pellicule de verre et/ou à faciliter la réaction magnésie- fayalite mais, selon les connaissances actuelles, on n'a pas mis au point d'additifs assurant avec succès la stabilisation d'une suspension aqueuse de magnésie inactive et l'augmenta- tion de sa viscosité. On sait ajouter des phosphates à une bouillie de magnésie active en vue d'améliorer les propriétés de la pelli- cule de verre et les propriétés magnétiques de l'acier au si- licium On peut se référer au brevet US 3 615 918 qui décrit une composition de magnésie contenant un composé du type phos- phaté décomposable Selon ce brevet, le phosphate, présent à raison de 1 à 25 % en poids calculé en P 205, est réduit au cours du recuit final à température élevée en phosphore élé- mentaire qui diffuse vers l'intérieur, du revêtement dans l'- acier au silicium. L'homme de l'art connaît des revêtements à base de phosphate susceptibles d'être appliqués directement sur des surfaces métalliques, ou en tant que revêtements secondaires sur un revêtement de verre à base de magnésie Des revêtements 3. contenant du phosphate et de la magnésie indiqués pour l'ap- plication sur des surfaces en acier au silicium orienté, soit directement soit en tant que revêtements secondaires, sont décrits dans les brevets US 3 840 378 et 3 948 876. Comme indiqué plus haut, selon les connaissances actuelles, il n'a jamais été suggéré selon la technique anté- rieure d'utiliser de la magnésie inactive pour une composi- tion de recuit sur des feuillards et tôles d'acier au silici- um orienté, ni proposé des additifs de nature à résoudre les problèmes inhérents à l'utilisation de magnésie inactive à cette fin. La présente invention a pour objet de fournir une bouillie de magnésie aqueuse à haute concentration, contenant une proportion notable d'une magnésie inactive ayant une ac- tivité à l'acide citrique supérieure à 200 secondes qui est stable vis-à-vis de la décantation, qui a une viscosité con- venant pour l'application par des moyens classiques et qui est de nature à réagir avec la couche de fayalite présente sur les surfaces de l'acier traité pour former une pellicule de verre isolante uniforme de qualité satisfaisante. La présente invention fournit également un procédé de mise en suspension d'une magnésie inactive dans de l'eau en vue de l'obtention d'une bouillie stable facile à appli- quer sur des surfaces en acier au silicium et de nature à ré- agir pour former une pellicule de verre isolante au cours d'- un recuit ultérieur à haute température. Selon la présente invention, il est prévu une com- position pour former une pellicule de verre isolante sur les surfaces de feuillards et tôles d'acier au silicium orienté, comprenant une bouillie aqueuse de magnésie, caractérisée en ce qu'au moins 25 % en poids de ladite magnésie a une activi- té à l'acide citrique supérieure à 200 secondes, un composé phosphaté choisi parmi les phosphates de calcium, le poly- phosphate d'ammonium soluble dans l'eau, le phosphate d'alu- minium, les phosphates de magnésium, l'acide phosphorique, et leurs mélanges, ledit composé étant présent à raison de 2 à % en poids, calculé en P 205, par rapport au poids d'oxyde de magnésium, le reste étant essentiellement de l'eau, la concentration en magnésie de la bouillie allant jusqu'à 0,6 g/ 4. ml, ladite bouillie étant stable vis-à-vis de la décantation pendant des durées atteignant 10 heures. La présente invention fournit également un procédé de mise en suspension de magnésie inactive dans de l'eau en vue de l'obtention d'une bouillie stable vis-à-vis de la dé- cantation et de nature, après application sur les surfaces de feuillards ou tôles d'acier ou silicium orienté, à réagir pour former une pellicule de verre isolante au cours d'un recuit ultérieur à haute température, caractérisé en ce qu'on prépa- re une bouillie dans laquelle au moins 25 % en poids de ladi- te magnésie a une activité à l'acide citrique supérieure à secondes, et on prévoit dans ladite bouillie un composé phosphaté choisi parmi les phosphates de calcium, le polyphos- phate d'ammonium soluble dans l'eau, le phosphate d'aluminium, les phosphates de magnésium, l'acide phosphorique, et leurs mélanges, ledit composé étant présent à raison de 2 à 25 % en poids, calculé en P 205, par rapport au poids de magnésie, le reste étant essentiellement de l'eau, la concentration en ma- gnésie de la bouillie allant jusqu'à 0,6 g/ml, ladite bouil- lie étant stable vis-à-vis de la décantation pendant des du- rées atteignant 10 heures. On a constaté que l'on peut mettre en oeuvre l'in- vention avec succès avec de la magnésie inactive du commerce ayant une activité à l'acide citrique supérieure à 200 secon- des, une teneur en Cl de 0,02 % au maximum et une teneur en 504 de 0,02 % au maximum On a opéré, sur une telle magné- sie ayant une activité à l'acide citrique comprise entre en- viron 1 500 et 3 000 secondes, des essais lors desquels la magnésie inactive constituait 100 % de la teneur totale en ma- gnésie de la bouillie On a aussi soumis à des essais des mé- langes de 50 % en poids de magnésie inactive avec 50 % en poids de magnésie active et ils se sont avérés assurer une a- dhérence optimale du revêtement séché à l'acier traité et une qualité de pellicule de verre améliorée Il est clair que 1 '- on pourrait aussi associer des proportions plus faibles de magnésie inactive à une magnésie active, en allant jusqu'à % seulement de magnésie inactive et 90 % de magnésie acti- ve, en vue d'améliorer la qualité de la pellicule de verre, bien qu'on perde alors l'avantage économique offert par de la 5. magnésie inactive A l'autre extrême, on a obtenu des résul- tats satisfaisants avec des bouillies comportant 100 % de magnésie à activité à l'acide citrique supérieure à 200 se- condes L'inconvénient principal qu'il y a à utiliser une composition dont la magnésie est en totalité inactive décou- le de ce que l'adhérence du revêtement séché est seulement moyenne, de sorte qu'il faut prendre des précautions dans la manutention des bobines revêtues afin de ne pas détacher le revêtement de magnésie Quand la magnésie inactive représente 25 à 75 % de la teneur totale en magnésie, cette difficulté se trouve minimisée C'est donc là la gamme préférée De pré- férence, la magnésie active a une activité à l'acide citrique d'environ 20 à 40 secondes. L'addition de phosphate a pour effet non seulement de faire en sorte que la bouillie de magnésie inactive est stable vis-à-vis de la décantation, mais encore d'augmenter la viscosité dans une gamme souhaitable pour l'application par des moyens classiques, par exemple au trempé, par pulvérisa- tion, aux rouleaux doseurs et analogues De plus, la concen- tration en magnésie peut être supérieure à celle des bouil- lies selon la technique antérieure contenant seulement de la magnésie active De telles concentrations élevées sont avan- tageuses en ce qu'elles permettent d'opérer le séchage moyen- nant moins de chaleur et en un temps plus bref, ainsi que de maintenir la perte au feu en deçà de 1 % Avec de telles per- tes au feu faibles, on constate que la qualité de la pellicule de verre demeure très uniforme tant suivant la longueur que suivant la largeur d'une bobine. Les composés phosphatés préférés sont le phosphate 33 monocalcique monohydraté, le phosphate dicalcique dihydraté et le polyphosphate d'ammonium soluble dans l'eau L'addition est de préférence, de 2,5 à 10 % en poids, calculé en P 20, par rapport au poids de magnésie Lorsqu'on ajoute du phospha- te monocalcique monohydraté ou du phosphate dicalcique dihy- draté, qui sont en particules, on peut mélanger à sec le phos- phate avec la magnésie avant de former une bouillie aqueuse, ou encore l'ajouter à l'eau avant,pendant ou après mélange de la magnésie avec celle-ci En conséquence, le mode et le mo- ment d'introduction du composé phosphaté dans la bouillie n'a 6. aucun caractère limitatif quant à la mise en oeuvre de l'in- vention S'il s'agit de polyphosphate d'ammonium soluble dans l'eau, que l'on peut seulement se procurer sous forme de solu- tion aqueuse, on l'ajoute à l'eau de la bouillie aqueuse soit avant, soit après mélange de la magnésie avec l'eau. Les hautes températures de calcination adoptées pour produire de la magnésie inactive provoquent un frittage et/ou une agglomération de la magnésie, ce qui donne des par- ticules denses qu'il faut broyer pour obtenir la distribution souhaite granulométriqud ue otr" 8 yage produit des particules de magné- sie avec une surface active Sans être lié par une quelconque théorie, il semble-que le composé du type phosphate ajouté selon la présente invention réagisse avec les particules de magnésie pour former sur la surface des particules une mince couche de phosphate Cette mince couche de phosphate (P,05-) confère aux particules une charge négative nette qui empêche l'agglomération et la décantation d'apparaître On pense que c'est cette théorie qui explique la nette amélioration obser- vée quant à la stabilité vis-à-vis de la décantation En ou- tre, la suspension stable de telles particules de magnésie augmente aussi la viscosité de la bouillie dans une gamme sou- haitable. On a constaté qu'on peut adopter des concentra- tions allant jusqu'à 0,6 g/ml sans provoquer de décantation ni augmenter la viscosité dans une mesure nuisible quand le composant magnésie est à 100 % de la magnésie inactive Lors- qu'on utilise un mélange à 50 % de magnésie inactive et à 50 % de magnésie active, on peut adopter des concentrations allant environ de 0,24 g à 0,36 g/ml On a obtenu des taux de revête- ment sec d'environ 7,5 à 15 g/m 2, avec les gammes de concen- tration ci-dessus, par application de la manière classique à l'aide de rouleaux doseurs. La quantité de composé phosphaté que l'on peut a- jouter dépend des conditions de décarburation et de recuit final, la proportion de phosphate étant relativement faible pour des conditions de décarburation fortement oxydantes, et relativement élevée pour des conditions moins oxydantes. La comparaison d'une bouillie à 100 % de magnésie inactive contenant un composé du type phosphate selon la pré- 7. sente invention avec une bouillie témoin contenant 100 % de la même magnésie inactive, mais exempte d'additif, a indiqué que la bouillie selon l'invention ne subit pas de décantation appréciable au bout de 10 heures, tandis que la bouillie e- xempte d'additif se décante complètement en moins d'une heure, laissant surnager une couche liquide sensiblement limpide. On rappelera que l'on peut préparer des feuillards et des tôles d'acier au silicium décarburé laminé à froid par des procédés classiques consistant à couler une composition d'acier adéquate soit en lingots, soit en dalle par coulée en continu S'il est coulé en lingots, l'acier est transformé en blooms et brames de manière classique et les brames sont la- minés à chaud jusqu'à une épaisseur intermédiaire à partir d'- une température d'environ 1 200 C à 1 4000 C, avec recuit après laminage à chaud On élimine la calamine de laminage à chaud, puis on ramène l'acier à l'épaisseur finale par laminage à froid en un ou plusieurs stades, suivi d'une décarburation o- pérée, de préférence, sous atmosphère hydrogénée humide Si l'acier est coulé en continu sous forme de dalle, on adopte de préférence le procédé décrit dans le brevet US 3 764 406. On revêt ensuite les surfaces de l'acier décarbu- ré d'une couche de magnésie appliquée au trempé, par pulvéri- sation, aux rouleaux doseurs ou par d'autres moyens classi- ques On sèche ensuite le revêtement en le portant à une tem- pérature assez élevée pour évaporer l'eau Le taux de revête- ment à sec doit, de préférence, être environ compris entre 6 et 20 g/m 2 On soumet ensuite l'acier revêtu à un recuit fi- nal, à une température élevée d'environ 1 095 à 1 260 'C, qui peut être un recuit en caisse ou à l'air libre, sous atmosphè- re réductrice Au cours de ce recuit, la magnésie réagit pour former une pellicule de verre isolante, et l'orientation cube sur côté est obtenue par recristallisation secondaire. Ni la composition ni le mode de mise en oeuvre de l'acier au silicium sous la forme finale de feuillards et tô- les n'ont aucun caractère limitatif Tout acier au silicium orienté, de qualité normale ou à haute perméabilité, sur le- quel on a à appliquer un revêtement de magnésie se prête au traitement selon la présente invention A titre d'exemple non limitatif, des compositions et procédés auxquels la présente 8. invention s'avère utilement applicable sont ceux décrits dans les brevets US 3 287 183, 3 873 381, 3 905 842, 3 905 843, 3 932 234, 3 957 546 et 4 000 015 Excepté le brevet US 3 932 234, ces brevets concernent la fabrication de matériau à haute perméabilité (perméabilité relative supérieure à 1850 à 796 A/m) par addition de l'acier de bore et d'azote On peut aussi ajouter du manganèse et du soufre (et/ou du sélé- nium) - Pour un acier au silicium à grain orienté normal contenant du manganèse et du soufre (et/ou du sélénium) en tant qu'inhibiteurs de croissance de grain, une composition type, mais citée à titre non limitatif, d'acier laminé à froid et décarburé peut comporter, environ, en pourcentages en poids, 2 à 4 % de silicium, 0,01 à 0,4 % de manganèse, 0,01 à 0,03 % de soufre, 0,002 à 0,005 % de carbone, jusqu'à 0,065 % (au total) d'aluminium, le reste étant du fer et des impuretés accidentelles. On a réalisé deux séries d'essais de laboratoire qui ont démontré l'efficacité d'une addition de phosphate à une bouillie aqueuse d'une magnésie inactive Pour les deux séries d'essais, la magnésie était de provenance du commerce et avait une activité à l'acide citrique d'environ 2 000 se- condes, Le phosphate utilisé était un phosphate monocalcique monohydraté (vendu par la Stauffer Chemical Company sous la désignation " 12 XX" et par la Monsanto Corporation sous la désignation "MC P ") Le produit desdeux provenances était sous forme particulaire. Pour la première série d'essais, on a préparé des bouillies aqueuses contenant chacune 0,6 g/ml de magnésie, la première bouillie ne contenant pas d'additif et les autres bouillies contenant respectivement 2,5 %, 5 %, 7,5 % et 10 % du phosphate de calcium calculé en P 205, par rapport au poids de magnésie On a revêtu des laminés d'acier au silicium dé- carburé de 356 Hum d'épaisseur avec chacune des bouillies La bouillie exempte d'additif et celle à 2,5 % de phosphate n'- ont pas bien mouillé l'acier et, sans agitation, la magnésie tendait à se déposer rapidement Le revêtement au moyen des autres bouillies n'a pas soulevé de difficultés. Après un recuit final à une haute température de 9. 1 200 C, l'examen des pellicules de verre obtenues sur les divers échantillons a révélé que celles-ci allaient d'une mince couche de verre irisé pour la composition exempte d'ad- ditif à une pellicule continue gris clair pour les bouillies à plus de 5 % de phosphate On a noté que l'aspect physique de la pellicule de verre s'améliorait progressivement lorsque la proportion de phosphate ajouté était plus élevée. Pour la seconde série d'essais, on a préparé des bouillies contenant en poids: 100 % de magnésie inactive comportant O % et des additions nominales de 5 %, 7,5 % et % de phosphate de calcium calculé en P 205; 50 % de magnésie inactive en poids et 50 % de magnésie active en poids ayant une activité à l'acide citrique d'environ 30 secondes compor- tant O % et des additions nominales de 2,5 % et de 5 % de phosphate de calcium calculé en P 205; ainsi que 50 % de ma- gnésie inactive en poids et 50 % de magnésie active d'une au- tre provenance ayant une activité à l'acide citrique de 30 secondes comportant O % et des additions nominales de 2,5 % et de 5 % de phosphate de calcium, calculé en P 205 On a aus- si préparé des compositions témoins contenant chacune 50 % en poids de l'une des magnésies actives des deux provenances et une addition de 2,5 % en poids de phosphate de calcium calcu- lé en P 205. Les magnésies actives utilisées avaient les spéci- fications suivantes: F: moins de 500 ppm Cl: moins de 200 ppm Na: moins de 200 ppm Perte au feu à 1000 C: 1,5 à 13,0 % Activité à l'acide citrique: 20 à 40 secondes Grosseur des particules: 99,9 % traversant un ta- mis à mailles de 74 Hum, 99,5 % traversant un ta- mis à mailles de 44 H Mm. Ces spécifications sont à observer dans la mise en oeuvre de l'invention, bien que l'activité à l'acide citrique (AAC) puis- se aller jusqu'à moins de 200 secondes, comme précédemment in- diqué. On a préparé les bouillies à magnésie entièrement 10. inactive à une concentration de 0,60 g/ml et celles à 50 % de magnésie inactive et à 50 % de magnésie active à une con- centration de 0,36 g/ml La bouillie témoin a été préparée à une concentration de 0,144 g/ml. On a revêtu des tôles d'acier au silicium décarbu- ré de 279/Arm d'épaisseur avec chacune des bouillies ci-dessus et on les a soumises à un recuit en caisse sous atmosphère réductrice à environ 1 2000 C Le revêtement n'a pas soulevé de difficultés pour aucune des bouillies sauf celle contenant seulement de la magnésie inactive sans addition de phosphate de calcium Toutes les autres bouillies sont demeurées à l'é- tat de suspensions et ont bien mouillé les tôles d'acier. L'évaluation des pellicules de verre formées par les diverses bouillies a indiqué ce qui suit: La magnésie inactive sans addition de phosphate de calcium a formé une pellicule de verre mince, discontinue. Les bouillies à 100 % de magnésie inactive addi- tionnées de 5 % et de 7,5 % de phosphate de calcium calculé en P 205 ont formé une pellicule de verre gris clair mince et ru- gueuse La bouillie contenant en poids 100 % de magnésie inac- tive et/10 % de phosphate de calcium a donné une pellicule de verre rugueuse d'un gris rougeâtre, de qualité médiocre. Les mélanges de 50 % de magnésie inactive et de % de magnésie active ont formé des pellicules de verre à aspect physique amélioré Les bouillies formées de ces mélan- ges sans addition de phosphate de calcium ont donné une pel- licule de verre grise continue à texture légèrement rugueuse. Les additions de 2,5 % et de 5 % de phosphate de calcium cal- culé en P 205 ont mené à la formation d'une pellicule de verre *plus lisse, d'un gris plus clair. Toutes les bouillies à 100 % de magnésie inactive avaient une résistance à l'oxydation médiocre, quelles que soient les additions de phosphate de calcium. Les bouillies à 50 % de magnésie inactive et à 50 % de magnésie active sans addition de phosphate de calcium a- vaient aussi une résistance à l'oxydation médiocre Celles à 2,5 % de phosphate de calcium calculé en P 205 avaient une ré- sistance à l'oxydation quelque peu améliorée La meilleure résistance à l'oxydation est celle que présentaient des bouil- 11. lies à 50 % de magnésie inactive et à 50 % de magnésie active additionnées de 5 % de phosphate de calcium calculé en P 205. A titre comparatif, on notera que l'échantillon témoin conte- nant des proportions égales des deux magnésies actives avec addition de 2, 5 % de phosphate de calcium avait une résistan- ce à l'oxydation médiocre. On a appliqué sur tous les échantillons des revê- tements secondaires du type-décrit dans les brevets US 3 840 378 et 3 948 876 (contenant de la magnésie, du phospha- te et de l'aluminium), et on les a soumis à des essais d'a- dhérence L'adhérence des revêtements secondaires tend à va- rier comme la résistance à l'oxydation Pour les pellicules de verre qui s'avéraient dotées d'une bonne résistance à 1 '- oxydation, l'adhérence du revêtement secondaire était bonne, tandis que pour celles dotées d'une résistance à l'oxydation médiocre, l'adhérence des revêtements secondaires s'avérait médiocre La meilleure adhérence a été constatée pour des mé- langes à 50 % de magnésie active et à 50 % de magnésie inac- tive comportant 5 % de phosphate de calcium calculé en P 205. On a déterminé à 60 Hz diverses propriétés magné- tiques des échantillons de la seconde série, les résultats é- tant résumés dans le tableau I On notera que, parmi les com- positions à 100 % de magnésie inactive, la meilleure qualité magnétique est celle de l'échantillon-à addition nominale de 5 % de phosphate de calcium calculé en P 205 Des additions nominales de 7,5 % et 10 % de phosphate de calcium entraînent une baisse de la qualité magnétique. La qualité magnétique d'échantillons à 50 % de ma- gnésie inactive et à 50 % de magnésie active s'est révélée étonnamment améliorée, en particulier en présence d'additions de phosphate de calcium En l'absence d'addition de phosphate de calcium, la qualité magnétique était comparable à celle de l'échantillon témoin Avec des additions nominales de 2,5 % et de 5 % de phosphate de calcium calculé en P 205, tous les échantillons se sont révélés dotés d'une qualité magnétique nettement améliorée par rapport à celle de l'échantillon té- moin. On a ensuite procédé à des essais à l'échelle in- dustrielle sur des bobines d'acier au siliciun décarburé de 12. 279/"m d'épaisseur, au sein des gammes de compositions d'a- cier classiques indiquées ci-dessus, et l'on a revêtu des bo- bines avec la composition pondérale suivante: % de magnésie inactive à AAC de 2 000 secondes 50 % de magnésie active à AAC de 30 secondes % de phosphate monocalcique monohydraté calculé en P 205 le reste étant de l'eau. Les concentrations des bouillies et taux de revê- tements à sec sont indiqués dans le tableau Il On n'a pas rencontré de difficultés de revêtement La bouillie a très bien mouillé le feuillard, donnant des revêtements lisses et uniformes; l'adhérence à sec était assez bonne On n'a pas noté de dépôt appréciable dans la cuve de revêtement-. On a constaté que les revêtements séchaient beau- coup plus rapidement que les revêtements classiques contenant seulement de la magnésie active Par conséquent, des revête- ments contenant de la magnésie inactive peuvent être séchés à température plus faible, ce qui réduit la quantité d'énergie requise. On a fait subir aux bobines revêtues un recuit en caisse opéré sous atmosphère réductrice à environ 11500 C, de manière classique, pendant 24 heures Il s'est formé sur cha- que bobine une excellente pellicule de verre gris clair, lis- se et continue, exempte de tout oxyde ou d'irisation En ou- tre, on n'a noté sur aucune de ces bobines la variation d'as- pect physique de la pellicule de verre qui apparaît normale- ment de l'extrémité menante à l'extrémité arrière de la bobi- ne avec les magnésies actives classiques. Les propriétés magnétiques des bobines ci-dessus sont portées dans le tableau III en même temps que celles de bobines témoins, provenant de la même coulée, revêtues d'un mélange de magnésie active à AAC de 30 secondes d'une premiè- re provenance et de 50 % de magnésie active à AAC de 30 se- condes d'une seconde provenance Il est clair que la qualité magnétique de bobines revêtues avec la composition selon 1 '- invention est bonne et égale ou supérieure à celles des bobi- nes témoins. On a réalisé d'autres essais montrant que la com- 13. position et le procédé selon la présente invention sont ap- plicables à la fabrication d'acier au silicium à très haute perméabilité contenant du bore et de l'azote conformément aux enseignements du brevet US 3 873 381, selon lequel on ajoute du bore et du dioxyde de titane à la composition de magnésie. Les compositions de magnésie selon la technique antérieure comportant des additions de bore et de dioxyde de titane ont toujours comporté seulement une magnésie active à activité à l'acide citrique comprise, par exemple, entre 20 et 80 secon- des environ Le bore peut être ajouté sous forme de composé de bore tel qu'acide borique, tétraborate de sodium et analo- gues. Pour ces essais, on utilise comme composition de base un mélange à 50 % en poids de magnésie inactive de pro- venance domestique à AAC d'environ 2 000 secondes, et à 50 % en poids d'une magnésie active de provenance domestique à AAC d'environ 30 secondes On a utilisé comme témoin une magnésie active de provenance japonaise à AAC d'environ 30 secondes attendu que celle-ci a assuré des propriétés de pellicule de verre et une qualité magnétique optimales dans la fabrication de matériau à très haute perméabilité par les procédés exis- tants Cette magnésie contenait 0,08 % de bore tel que fourni. On a mélangé la composition de base avec de l'eau pour former une bouillie ayant une concentration de 0,36 g/ml. On a mélangé avec des échantillons de bouillie diverses com- binaisons comportant les pourcentages d'additifs suivants, calculés sur le poids total de magnésie anhydre Phosphate monocalcique Bore Ti O 2 monohydraté exprimé en __ _ _ 2 _ _ __ _ __ 5 _ _ O O O O O O O 0,12 O 0,12 O 0,12 O 0,12 O 1e 14. Phosphate monocalcique Bore Ti O 2 monohydraté exprimé en P 205 % 0 5 10 0 5 O 5 O 5 O 10 10 O 10 O 10 O 10 0,12 5 10 0,12 5 0,12 5 0,12 5 0,12 10 10 0,12 10 0,12 10 0,12 10 On a mélangé la composition témoin avec de l'eau pour former une bouillie à concentration de 0,147 g/ml, puis on a ajouté 5 % (en poids rapporté à la magnésie) de dioxyde de titane. On a appliqué des revêtements sur des flans décar- burés d'acier au silicium à très haute perméabilité, de 279 m d'épaisseur, les taux de revêtement à sec allant de 10 à 12 g/m 2 On a ensuite soumis les flans revêtus à un recuit final sous atmosphère réductrice comportant 24 heures de main- tien à 1 190 C dans de l'hydrogène pur. L'évaluation des divers flans revêtus et recuits a donné les résultats suivants: Les échantillons à 5 %, 10 %, 15 % et 20 % de phosphate de calcium, avec et sans addition de bore et dioxy- de de titane, ont donné des pellicules de verre gris clair, lisses. Avec l'addition de dioxyde de titane, la pellicule 15. de verre devient plus rugueuse et d'un gris plus sombre A- vec 5 % de phosphate de calcium et 5 % ou 10 % de dioxyde de titane, l'aspect physique est analogue à celui de l'échantil- lon témoin (à 5 % de dioxyde de titane) Avec des teneurs de 10 %, 15 % et 20 % en phosphate de calcium, la pellicule de verre devient de plus en plus rugueuse et de couleur de plus en plus sombre. On a appliqué des revêtements secondaires du type décrit dans le brevet US 3 840 378 précité C'étaient les é- chantillons à teneurs de 5 % et 10 % en phosphate de calcium et de 5 % et 10 % en dioxyde de titane qui avaient le meil- leur aspect. Pour les échantillons exempts de dioxyde de titane, l'adhérence du revêtement secondaire était médiocre Les é- chantillons contenant du dioxyde de titane avaient une adhé- rence améliorée Pour l'échantillon à 5 % de phosphate de calcium et à 5 % de dioxyde de titane, l'adhérence était ana- logue à celle de l'échantillon témoin, tandis que l'adhérence de l'échantillon à 10 % de phosphate de calcium et à 5 % de dioxyde de titane était supérieure à celle de l'échantillon témoin. Pour ce qui est de la qualité magnétique, les é- chantillons à 5 %, 10 % et 15 % de phosphate de calcium (sans additions de bore et de dioxyde de titane) avaient des propri- étés analogues, à savoir perte dans le noyau à 1,7 T et 60 Hz de 1,675 watts/kg et perméabilité relative de 1 875 à 796 A/m. Pour les échantillons à 0,12 % de bore et exempts de dioxyde de titane, la qualité magnétique était inférieure à celle des échantillons ci-dessus exempts de bore et de dio- xyde de titane. Pour des échantillons contenant du dioxyde de tita- ne et pas de bore, la qualité magnétique était inférieure. Des échantillons contenant du bore et du dioxyde de titane se sont avérés dotés d'une qualité magnétique amé- liorée, qui est optimale avec 5 % de phosphate de calcium, 0,12 % de bore et 5 % de dioxyde de titane Les pertes dans le noyau pour le meilleur échantillon sont de 1,679 watts/kg à 1,7 T et 60 Hz, la perméabilité relative étant de 1 880 à 796 A/m, au lieu de 0,763 et 1 905 pour l'échantillon témoin. 16. On a en outre observé que des additions de bore augmentent notablement la grosseur de grain finale, et que des additions de phosphate de calcium supérieures à 5 % (en présence de bore et de dioxyde de titane) nuisent à la quali- té magnétique. Il est donc évident que, dans la fabrication de matériau à très haute perméabilité, on obtient une combinai- son optimale de propriétés avec 5 à 10 % de phosphate calculé en P 205, environ 0,10 à 0,15 % de bore, et environ 5 à 10 % de dioxyde de titane, calculés sur le poids de magnésie Ces gammes sont applicables à une composition de magnésie compor- tant environ 25 à 75 7 f de magnésie inactive à AAC d'environ 1 500 à 3 000 secondes, le reste étant de la magnésie active à AAC d'environ 20 à 40 secondes. Les données ci-dessus montrent que des additions de phosphate de calcium modifient notablement les réactions qui apparaissent et la composition de la pellicule de verre au cours du recuit final à haute température Le phosphate oxyde le silicium et le fer sur la surface de l'acier, augmen- tant la quantité de fayalite présente en surface Le phosphore est ainsi réduit et, en majeure partie, il diffuse sans domma- ge à l'intérieur de l'acier, comme décrit dans le brevet US 3 615 918 précité D'autre part, le calcium, sous forme d'oxy- de de calcium, agit en fondant provoquant une liquéfaction à température plus faible L'oxyde de calcium réagit avec la fayalite présente sur les surfaces d'acier au silicium pour former de la wollastonite qui est un complexe oxyde de magné- sium et de calcium-dioxyde de silicium La wollastonite a un point de fusion inférieur d'environ 200 'C à celui de la faya- lite, et la proportion accrue de phase liquide ainsi formée peut faire passer plus facilement la magnésie en solution pour parachever la formation de la pellicule de verre. L'activité à l'acide citrique est une mesure de vitesse d'hydratation d'oxyde de magnésium et on la détermine en mesurant le temps nécessaire pour qu'un poids donné d'une magnésie fournisse des ions hydroxyles en suffisance pour neu- traliser un poids donné d'acide citrique L'essai est le même que celui décrit dans le brevet US 3 841 925: 1 On porte à 300 C, dans une fiole de 22,7 ml à 17. grande ouverture, 100 ml d'acide citrique aqueux 0,400 N contenant 2 ml d'indicateur de phénolphtaléine à 1 % La fio- le est munie d'un capuchon à pas de vis et d'un barreau agita- teur magnétique. 2 On introduit dans la fiole un poids de magnésie de 2,00 g et l'on fait démarrer au même instant un chronomè- tre. 3 Sitôt l'échantillon de magnésie ajouté, on vis- se le couvercle sur la fiole Apres écoulement de 5 secondes, on agite énergiquement la fiole et son contenu On interrompt l'agitation après écoulement de 10 secondes. 4 Après écoulement de 10 secondes, on place l'é- chantillon sur un montage d'agitateur magnétique L'agitation mécanique doit faire apparaître au centre un tourbillon d'en- viron 2 cm de profondeur quand le diamètre intérieur de la fiole est de 6 cm. On arrête le chronomètre à l'instant o la sus- pension vire au rose, et l'on note le temps écoulé C'est ce temps, en secondes, qu'on appelle activité à l'acide citri- que. TABLEAU I :Pourcentage en: I Magnésie poids nominal de. Ca (H 2 Po 4), H 20 exprimé en P 205 2: % inactive: (AAC 2000 secondes) O % inactive: 5: % inactive 7,5 % inactive * 10 50 % inactive + % active AAC: secondes O O % inactive + % active AAC secondes: 2,5: 50 % inactive +: % active AAC secondes 5: % inactive + % active AAC: secondes o Pertes c le noyau watts/kg Hz 1,5 T: 1,065: 1,054: 1,116 1,111 q 1,056 1,038: 1,038: 1,052 dans:Perméabilité relative à :à * 796 A/m 1,7 T: 1,583: 1840 1,526: 1840 1,662 1823 1,638 1824 1,563 1834 1,519: 1835 1,493 1844 1,552 18. TABLEAU I (suite) Magnésie :Pourcentage en: poids nominal de. Ca (H 2 P 04), 1 H 20 :exprimé en P 205: % inactive +: % active AAC secondes % inactive + % active AAC: 30 secondes. % active AAC secondes' active AAC secondes' 2,5 2,5 Pertes dans le noyau watts/kg à Hz :Perméabilité relative à 796 A/m 1.5 T: 1,7 T: : 1,038: 1,515: 1,042 1,506. 1,060: 1,559: * 1,060: 1,559: TABLEAU II Conditions de revêtement Echantillon Concentration Taux de revêtement (g/mil) (g/m 2) (Bobine 1) 0,195 11,34 (Bobine 2) 0,248 15,12 (Bobine 3) 0,225 11,34 + % TABLEAU III Propriétés magnétiques Avant:: Arrière Echantillon: Watts/kg à:Perméabilité:Résistivité:: Watts/kg à:Perméabilité:Résistivité :l,7 Tet 60 Hz: relative à: Franklin::1,7 et 60 Hz: relative à: Franklin -.:: 796 A/m (ampères): 796 A/m : (ampères) Composition selon:: :: l'invention (moyenne. de 3 bobines) 1,516: 1840 0,777 1,527: 1830 0,863 Témoin (moyenne de: bobines): 1,527: 1840: 0,856:: 1,596: 1818: 0,864 à:::: = rx Go 20. REVENDICATIONS 1 Composition pour former une pellicule de verre isolante sur les surfaces de feuillards et tôles d'acier au silicium orienté, comprenant une bouillie aqueuse de magnésie, caractérisée en ce qu'au moins 25 % en poids de ladite magné- sie a une activité à l'acide citrique supérieure à 200 secon- des, un composé phosphaté choisi parmi les phosphates de cal- cium, le polyphosphate d'ammonium soluble dans l'eau, le phosphate d'aluminium, les phosphates de magnésium, l'acide phosphorique, et leurs mélanges, ledit composé étant présent à raison de 2 à 25 % en poids, calculé en P 205, par rapport au poids de magnésie, le reste étant essentiellement de l'eau, la concentration en magnésie de la bouillie allant jusqu'à 0,6 g/ml, ladite bouillie étant stable vis-à-vis de la décan- tation pendant des durées atteignant 10 heures. 2 Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que ladite magnésie comporte environ 50 % en poids d'une magnésie ayant une activité à l'acide citrique de 1 500 à 3 000 secondes et environ 50 % en poids d'une magnésie ayant une activité à l'acide citrique de 20 à 40 secondes. 3 Composition-selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que ledit composé phosphaté est présent à raison de 2,5 à 10 % en poids-, calculé en P 205, par rapport au poids de magnésie. 4 Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que ladite magnésie comporte 25 à 75 % en poids de magnésie ayant une activité à l'acide citrique de 1 500 à 3 000 secondes, le reste étant une magnésie ayant une activité à l'acide citrique de 20 à 40 secondes, et en ce que ledit composé phosphaté est présent à raison de 2, 5 à 10 % en poids, calculé en P 205 par rapport au poids de magnésie. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que ladite magnésie comporte environ 50 % en poids de magnésie ayant une activité à l'acide citrique de 1 500 à 3 000 secondes et environ 50 % en poids de magnésie ayant une activité à l'acide citrique d'environ 30 secondes, et en ce que ledit composé phosphaté est présent à raison de 2,5 à 10 % en poids, calculé en P 205, par rapport au poids de magnésie. 6 Composition selon la revendication 1, caractéri- 2 i. sée en ce que ledit composé phosphaté est du phosphate mono- calcique monohydraté, du phosphate dicalcique dihydraté ou du polyphosphate d'ammonium soluble dans l'eau. 7 Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que la concentration en magnésie de la bouillie est d'au moins 0,24 g/ml. 8 Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que, lorsque ledit acier au silicium a une très hau- te perméabilité, ledit composé phosphaté est présent à raison de 5 à 10 % en poids calculé en P 205 et en ce que la composi- tion comporte 0,10 à 0,15 % de bore et 5 à 10 % de dioxyde de titane, calculée sur le poids de la magnésie. 9 Procédé de mise en suspension de magnésie inac- tive dans de l'eau en vue de l'obtention d'une bouillie sta- ble vis-à-vis de la décantation et de nature, après applica- tion sur les surfaces de feuillards ou tôles d'acier au sili- cium orienté, à réagir avec le silicium de l'acier pour for- mer une pellicule de verre isolante au cours d'un recuit ul- térieur à haute température, caractérisé en ce qu'on prépare une bouillie dans laquelle au moins 25 % en poids de la ma- gnésie présente a une activité à l'acide citrique supérieure à 200 secondes, et l'on prévoit dans ladite bouillie un com- posé phosphaté présent à raison de 2 à 25 % en poids, calculé en P 205, par rapport au poids de magnésie, ledit composé phosphaté étant choisi parmi les phosphates de calcium, le polyphosphate d'ammonium soluble dans l'eau, le phosphate d'- aluminium, les phosphates de magnésium, l'acide phosphorique et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite magnésie comporte 25 à 75 % en poids d'une magnésie ayant une activité à l'acide citrique de 1 500 à 3 000 secondes, le reste étant de la magnésie ayant une acti- vité à l'acide citrique de 20 à 40 secondes. 11 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que ladite magnésie comporte environ 50 % en poids d'une magnésie ayant une activité à l'acide citrique de 1 500 à 3 000 secondes et environ 50 % en poids d'une ma- gnésie ayant une activité à l'acide citrique de 20 à 40 se- condes. 22. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 11, caractérisé en ce que ledit composé phosphaté est du phosphate monocalcique monohydraté ou du phosphate dicalcique dihydraté et est présent à raison de 2,5 à 10 % en poids, calculé en P 205, par rapport au poids de magnésie. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 12, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite bouil- lie 0,10 à 0,15 % de bore et 5 à 10 % de dioxyde de titane, calculés sur le poids de magnésie. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite bouillie a une concentration en magnésie d'- au moins 0,24 g/ml et pouvant atteindre 0,6 g/ml.