Brevet FR2524477A1 — publié le 19831007

La présente invention concerne un procédé pour coller solidement une pellicule (ou une feuille) à une seule couche de polymère ou une pellicule de polymère composite comprenant la pellicule (ou la feuille) de polymère portant sur une de ses faces une matière décorative, sur la surface d'un article à la température ambiante. On connait diverses sortes de colles pour coller l'un sur l'autre deux articles de types différents ou du même type, par exemple: les colles du type durcissable par réaction, qui sont liquides à la température ambiante; les colles du type à activa- tion par l'eau, par un solvant ou par la chaleur; les colles du type à solvant volatil; etc Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 2 331 894 décrit les colles du type A activation par un solvant, et Irving Skeist décrit dans Handbook of Adhesives, Reinhold Publishing Corporation, les colles du type durcissable par réaction (pages 298-343), les colles du type à activation par l'eau (pages 574- 583), les colles du type à activation par la chaleur (pages 447-451) et les colles du type à solvant volatil (pages 434-446) Cependant, ces colles ont l'inconvénient que la résistance d'adhésion initiale est insuffisante et que des opérations compliquées de collage sont nécessaires Ces colles donnent lieu à des problèmes divers de pollution de l'environnement et de sécurité. Les colles durcissables par réaction nécessitent un dispositif de chauffage et les colles à durcissement spontané qui sont un perfectionnement aux colles durcissables par réaction ont une courte vie en pot Les colles à activation par l'eau ou par un solvant et les colles du type aux solvants ont une courte durée de l'état collant Dans les colles à base de solvant, le solvant volatil s'évapore dans l'air, en entratnant une pollution de l'environnement et des dangers d'intoxication Les colles à activa- tion par l'eau absorbent la vapeur d'eaumême après solidification, ce qui diminue la résistance d'adhésion Les colles à activation par la chaleur ne peuvent être appliquées que sur des articles à coller résistants à la chaleur et leur résistance d'adhésion diminue considérablement lorsqu'elles sont exposées à des températures élevées, même après leur solidification. D'autres colles sensibles à la pressiocn,qui sent notablement différentes des colles décrites ci-dessus et qui peuvent établir le collage du film sur l'article désiré ou le collage de deux articles par un simple collage par pression,sont largement utilisées comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 738 971 et par L F Martin, Pressure Sensitive Adhesives Formulations and Technology, Noyes Data Corporation Ces colles ont une excellente résistance d'adhésion initiale et une excellente résistance de collage (semblable à la propriété de fluage) en comparaison avec les colles décrites ci-dessus, mais elles ont l'inconvénient que la force de cohésion n'a pas tendance à augmenter. L'invention a pour objet de proposer un nouveau procède de collage, dans lequel on obtient un pouvoir collant suffi- sant dans le stade initial de collage pour retenir l'article, on obtient une résistance d'adhésion élevée sur une grande surface de collage et il n'y a pas de libération de substances toxiques pendant l'opération de collage. L'invention a encore pour objet de proposer un procédé pour coller un article et une pellicule (ou une feuille) de polymère, qui consiste à interposer une substance liquide entre l'article et la pellicule de polymère et à coller l'article et la pellicule de polymère a travers la substance liquide pour polymériser la substance liquide en collant ainsi fortement l'article et la pelli- cule de polymère, dans lequel la substance liquide comprend au moins un produit choisi parmi les monomères vinyliques et les oligomères qui dissolvent ou gonflent la portion superficielle de la pellicule de polymère en conférant ainsi le pouvoir collant, la pellicule de polymère ou la substance liquide contient un inducteur de polymérisa- tion et l'autre contient un accélérateur de polymérisation. Selon un mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention est un procédé pour coller une pellicule de polymère autoportante et un article, qui consiste à appliquer une substance liquide au moins sur la surface de la pellicule ou sur celle de l'article et à les coller pour polymériser la substance liquide, ladite substance liquide comprenant au moins un produit choisi parmi les monomères vinyliques et les oligomères qui dissolvent ou gonflent la portion superficielle de la pellicule pour rendre la surface collante, l'une ou l'autre de la pellicule de substance liquide contenant un inducteur de polymérisation, tandis que la seconde contient un accé- lérateur de polymérisation. Conformément au procédé de collage, la substance liquide dissout ou gonfle la portion superficielle de la pellicule pour la rendre collante et elle est polymérisée par l'action de l'induc- teur de polymérisation et de l'accélérateur de polymérisation pour former une structure microscopique à deux phases constituée d'une portion de polymère dérivée de la pellicule de polymère et d'un produit polymérisé (ou produit durci) dérivé de la substance liquide sur la portion interfaciale entre la pellicule de polymère et l'article. En conséquence, il s'établit une liaison (collage) solide entre la pellicule de polymère et l'article Il est entendu que le procède selon l'invention est intéressant pour coller la pellicule de poly- mère sur des articles pour la protection, pour éviter la corrosion et pour la décoration de la surface des articles. Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention est un procédé pour coller sur un article une pellicule de polymère portant sur une face une matière décorative, de telle sorte que la face du film ne portant pas la matière décorative soit tournée vers l'article Dans le cas de ce film décoratif, le film de support constitue une partie de la matière adhésive pour coller la matière décorative sur un article. Des exemples de matières décoratives utilisées selon l'invention comprennent les papiers, les non-tissés, les étoffes tissées, les films, les feuilles, les rubans ou les pelli- cules ou feuilles expansées en caoutchouc ou résine synthétique les feuilles ou plaques métalliques, etc. La surface de la pellicule de polymère sur laquelle est fixée la matière décorative peut être soumise à un traitement de surface tel que l'application d'une sous-couche avec une composi- tion d'apprêt ou un traitement de décharge corona pour augmenter l'adhérence entre la pellicule de polymère et la matière décorative. Des exemples des monomères vinyliques et des oligo- mères utilisés selon l'invention comprennent les composés mono- 1 4 fonctionnels et polyfonctionnels qui peuvent être polymérises par les radicaux réactifs produits par décomposition de l'inducteur de polymérisation. Des exemples de monomères vinyliques monofonctionnels sont les suivants: (méth)acrylates d'alkyle ou de cycloalkyle tels que (méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate d'éthyle, (méth)acrylate de n-butyle, (méth)acrylate d'isobutyle, (méth)acrylate de cyclo- hexyle, (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, (mÉth)acrylate de décyle ou (meth)acrylate de lauryle; acetate de vinyle; propionate de vinyle; (mnéth)acrylonitrile; styrène; vinyltoluène;acide (méth)- acrylique; les hydroxyesters d'acide (méth)acrylique tels que (méth)acrylate de 2-hydroxyethyle ou de,2-hydroxypropyle; le (meth)- acrylate de glycidyle; le (méth)acrylate de diéthylaminoethyle, etc. Des exemples de monomères vinyliques polyfonction- nels comprennent les diesters d'éthylèneglycol ou de propylène- glycol de l'acide (méth)acrylique, tels que di(méth)acrylate d'éthy- lèneglycol, di(méth)acrylate de diéthylèneglycol, di(méth)acrylate de triéthylèneglycol, le tri(m@th)acrylate de triméthylolpropane, le tètra(néth)acrylate de têtraméthylolpropane, etc. Des exemples d'oligomères monofonctionnels compren- nent les polyester mono(meth)acrylates obtenus par reaction d'une resine polyester et d'acide(méth)acrylique, etc. Des exemples d'oligomères polyfonctionnels compren- nent le di(méth)acrylate de polyethylèneglycol; les époxy(méth)acry- lates obtenus par la reaction d'une résine époxydique et d'acide (éth) acrylique; les urethanne-(méth)acrylates obtenus par la réaction d'un polyisocyanate et d'un méth)acrylate d'hydroxyalkyle les polyester ou les polyéther-di(méth)acrylatesobtenus parla réaction d'une Tsinedepolyesteroudepolyétheravec l'acide(méth)acrylique, etc. La substance liquide consiste en au moins un composé choisi parmi les monomères vinyliques et oligomères décrits ci-dessus. Du point de vue de l'opération de revêtement, la substance liquide a une viscosité de 0,001 à 10 Pa S (de 0,o 01 à 100 poises, mesuree au moyen d'un viscosimètre type BL fabriqué par la sociéte Tokyo Keiki Co) de preférence de 0,001 à 5 Pa S ( 0,01 à 50 poises) La substance liquide est appliquee sur l'interface entre la pellicule de polymère et l'article en quantité de 1/100 à 5 fois, de préférence de 1/10 à 3 foisle poids de la pellicule de polymère. La pellicule (ou feuille) de polymère est telle que sa portion superficielle est dissoute ou gonflée par la substance liquide composée du monomère vinylique et/ou de l'oligomère vinylique décrits ci-dessus pour l'activer et, après la polymérisation de la substance liquide, il se forme à l'interface de la pellicule et de l'article une structure microscopique A deux phases faite d'une por- tion du polymère dérivée de la pellicule de polymère et d'un produit polymérisé (ou produit durci) dérive de la substance liquide. Des exemples de pellicules de polymères comprennent les pellicules(ou feuilles)de caoutchoucs tels que caoutchouc natu- rel, caoutchouc d'isoprène, caoutchouc de chloroprène, caoutchouc de nitrile, caoutchouc de butadiène-styrène, caoutchouc acrylique ou résine de polyester, les résines synthétiques telles que résine de polyéthylène chlorosulfoné, résine de polybutyral, résine polyacrylique, résine de polyéthers, résine de polyamides ou résine de polyuréthannes Des exemples de pellicules de polymères comprennent en outre les pellicules expansées, les papiers synthé- tiques, les étoffes tissées et non tissées, des caoutchoucs et/ou résines synthétiques décrits ci-dessus La pellicule a une épais- seur de 5 à 5000 pum Parmi ces matières, on préfère les pellicules ou feuflles de résines de polyesters, de résines de polyéthylène chloro- sulfone et de résines polyacryliques Ces pellicules de polymères peuvent porter la matière décorative décrite ci-dessus adhérant sur une de leurs faces La pellicule de polymère peut contenir au préa- lable au moins un produit choisi parmi les monomères vinyliques et les oligomères en quantité de 20 % en poids ou moins par rapport au poids de la pellicule, pour accélérer la dissolution ou le gonflement de la pellicule. L'inducteur de polymérisation qui est incorporé soit dans la substance liquide, soit dans la pellicule de polymère est un inducteur de polymérisation qui se décompose par une réaction d'oxydo- réduction de l'accélérateur de polymérisation pour produire des radicaux réactifs, qui polymérisent la substance liquide. les exemples d'inducteurs de polymérisation comprennent les peroxydes organiques tels que peroxyde de méthyl- ethylcetone ou peroxyde de benzoyle; les hydroxyperoxydes orga- niques tels que l'hydroperoxyde de cumène, etc L'inducteur de polymérisation est ncorporé soit dans la substance liquide, soit dans la pellicule de polymère en quantité de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport à la substance liquide ou à la pellicule de polymère. Le système contenant l'inducteur de polymérisation peut contenir en outre un inhibiteur de polymérisation tel qu'hydro- quinone, éther monomethylique d'hydroquinone, methylhydroquinone, pbenzoquinone, catechol, picrate de phénothiazine, 4-butylcatechol, 2butyl-4-hydroxyanisole ou 2,6-di-tert-butyl-p-cresol,en quantité de 1/10 ou moins du poids de l'inducteur de polymérisation. La substance liquide ou la pellicule de polymère à laquelle on n'ajoute pas l'inducteur de polymérisation contient un accelérateur de polymérisation qui décompose l'inducteur de polymérisation par une réaction d'oxydo-réduction pour produire des radicaux réactifs. Des exemples d'accélerateurs de polymérisation comprennent la dimnthylaniline, la diméthyl-p-toluidine, la di- ethyl-p-toluidine, la diisopropanol-p-toluidine, le naphtenate de cobalt, le naphtenate de cuivre, le naphtenate de zinc, la thiourée, l'acetylthiouree, l'ascorbate de sodium et un condensat de n-buty- raldehyde et d'aniline, le pentoxyde de vanadium, etc L'accéléra- teur peut être utilisé seul ou en mélange. La quantité de l'accélerateur de polymérisation est de 0,1 à 10 % en poids, par rapport à la substance liquide ou à la pellicule de polymère qui ne contient pas l'inducteur de poly- merisation Si sa quantité est inférieure à 0,1 % en poids, on ne peut pas obtenir d'effet d'addition et, si sa quantité est supérieure à 10 % en poids, la résistance d'adhésion diminue. La pellicule de polymère, la substance liquide ou la matière décorative peuvent contenir une charge, un plastifiant, un agent anti-vieillissement, un agent anti-moisissure, un agent antioxydant, un absorbeur d'ultraviolets, un agent anti-ozone, un agent anticorrosion, un pigment, un colorant, etc, en quantité appropriée selon l'objet désiré. Le procédé de collage selon l'invention est appliqué au collage d'une pellicule (ou feuille) de polymère à des structures telles que les structures d'acier ou des structures de construction des articles en feuilles, tels que feuillesmétalliques, feuilles de matière plastique, feuillesde caoutchouc ou plaquesde verre, ou des matériaux semblables à des fins de protection, contre la corrosion, pour l'hydrofugeage, la décoration ou l'affichage Pour effectuer le collage par le procédé selon l'invention, on applique la substance liquide contenant l'inducteur de polymérisation au moins sur la pellicule de polymère ou l'article pour dissoudre ou gonfler la surface de la pellicule de polymère et rendre ainsi sa surface col- lante, on applique uniformément la surface collante de la pellicule de polymère en contact avec la surface de l'article et on polymérise la substance liquide à la température ambiante (par exemple,environ -25 o C) Pour accélérer la polymérisation, on peut chauffer le stratifié à 40'C pendant 1 à 700 min. Ce procédé de collage peut aussi 9 tre appliqué à une pellicule ou feuille de polymère portant sur une face une matière décorative pour réaliser un collage solide entre la pellicule de polymère et l'article. Selon le procédé de collage de l'invention, la subs- tance liquide et la pellicule dissoute ou gonflée par celle-ci ame- liorent de manière synergique la mouillabilité de l'article en aug- mentant ainsi la surface de collage et l'interface de collage présente une structure microscopique à deux phases composée d'un polymère obtenu par polymérisation de la substance liquide et d'une portion de polymère de la pellicule de polymère En conséquence, on peut obtenir une résistance d'adhésion élevée qui n'est pas diminuée, même dans un environnement à température et humidité élevées. 1 Les exemples suivants illustrent invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages, parties, rapports et analogues s'entendent tous en poids Dans la mesure de la résistance d'adhésion au cisaillement, lorsque la résis- tance de l'éprouvette est inférieure à la résistance d'adhésion, la résistance d'adhésion au cisaillement est mesurée après renforce- ment de l'éprouvette par un materiau de renforcement. EXEMPLE 1 On dissout un mélange de 100 parties d'une résine d e poly b u tyral (degré de polymérisation: environ 870, teneur en groupes butyral: 72 moles %, module d'élasticité: 1200 M Pa, allongement à la rupture: 20 %, teneur en groupes acétyle: 5 moles%) et 3 parties de diméthyl-p-toluidine dans un mélange solvant étha- nol-toluène 2:8 pour préparer une solution à 50 % On applique la solution sur un papier séparable et on sèche à 60 C pendant 10 min pour obtenir une pellicule de résine de p o 1 y bu t y r al ayant une épaisseur à sec de 100 /um. On prépare une substance liquide à partir de 50 par- ties d'acrylate de méthyle, 50 parties de méthacrylate d'éthyle et 2 parties de peroxyde de benzoyle. On découpe la pellicule de polybutyral en un échantillon de 20 mm de large et 100 mm de long On applique la substance liquide sur la portion d'extrémité de 20 mm de large (dans la direction longitudinale) de l'échantillon de pellicule en quantité de 10 g/m 2 On fait ensuite adhérer partiellement la pellicule à une extrémité d'un panneau de "B'akélite" ayant une épaisseur de 3 mm, une largeur de 20 mm et une longueur de 100 mm, puis on laisse re- poser pendant 24 h pour polymériser la substance liquide pour obtenir une éprouvette. On mesure la résistance d'adhésion au cisaillement entre l'échantillon de pellicule et le panneau de "Bakelite" en uti- lisant un appareil fabriqué par la société Toyo Boldwin Co, sous le nom de "Tensilon Tensile Tester Model TM-III-500 " (vitesse de traction 5 mm/minà La résistance est de 2,57 M Pa. EXEMPLE 2 On dissout un copolymère,preparé par copolymérisation de 80 parties de méthacrylate d'ethyle et 20 parties d'acrylate de butyle dans une solution aqueuse à 15 % de toluène, dans la methyl- éthylcetone pour préparer une solution à 30 % On y ajoute 2 parties (teneur en solides) de naphtenate de zinc On applique la solution sur un papier séparable et on sèche pour obtenir une pellicule poly- acrylique ayant une épaisseur à sec de 500 um. On prépare une substance liquide à partir de 70 parties de méthacrylate de méthyle, 15 parties d'époxydiméthacrylate du type bisphénol F, 15 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 1,5 partie de peroxyde de méthylèthylcetone et 0,01 partie d'éther monométhylique d'hydroquinone. On prépare une éprouvette de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on laisse reposer l'éprouvette à 25 C pendant 36 h La résistance d'adhésion au cisaillement mesurée est de 2,12 M Pa. EXEMPLE 3 On dissout un copolymère, prépare à partir de parties de méthacrylate de méthyle et 50 parties d'acrylate d'éthyle,dans le toluène pour préparer une solution à 30 % On y ajoute 4 parties de peroxyde de benzoyle On applique la solution sur une pellicule de polyimide (pellicule obtenue en coulant une résine de polyimide aromatique; résistance à la rupture 120 M Pa ( 20 C), allongement à la rupture: 8 % ( 20 C), module d'élasticité 2100 M Pa ( 20 C)) ayant une épaisseur de 80 /um comme matière décorative et on sèche pour obtenir une couche de résine polyacrylique ayant une épaisseur à sec de 10 pm sur la pellicule de polyimide. On prépare une substance liquide à partir de parties de polyesterpolyméthacrylate ayant une viscosité de 0,12 Pa S à 25 C (produit de réaction de 152 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, 212 parties de diéthylèneglycol et de 172 par- ties d'acide méthacrylique) et 4 parties de peroxyde de benzoyle. On prépare l'éprouvette de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on la laisse reposer à 25 C pendant 8 h et que la substance liquide est appliquée sur la couche de résine poly- acrylique La résistance d'adhésion au cisaillement mesurée est de 1,94 M Pa. EXEMPLE 4 À On dissout un mélange de 100 parties d'une résine polyester saturée soluble (résistance à la rupture: 50 M Pa à 20 C, allongement à la rupture: 640 % à 20 C, dureté Shore D: 25 à 25 C) et 1,5 partie du naphténate de cobalt dans un mélange solvant méthyléthylcetone-toluène 1:4 pour obtenir une solution à 30 %. On applique la solution sur une pellicule de polyester insoluble étirée biaxialement (pellicule de téréphtalate de polyéthylène: résistance à la rupture: 230 >Sa à 20 C, allongement à la rup- ture: 150 % à 20 C, module d'élasticité en traction: 4000 I Pa à 20 C) ayant une épaisseur de 50 P m comme matière décorative et on sèche à 800 C pendant 5 min pour obtenir une couche de résine de polyester insaturé soluble ayant une épaisseur à sec de 20 u m sur la pellicule de polyester. On prépare une substance liquide à partir de 60 parties de méthacrylate de butyle, 35 parties de styrène, 5 par- ties d'epoxyacrylate du type bisphénol F ayant une viscosité de 500 Pa S à 20 C et 1,5 partie d'hydroxyperoxyde de cumène. On prépare l'éprouvette de la même manière qu'à l'exemple 1,sauf qu'on la laisse reposer à 20 C pendant 24 h La résistance d'adhésion au cisaillement mesurée est de 1,25 M Pa. EXEMPLE 5 On dissout dans le toluène un copolymère préparé à partir de 50 parties de styrène et 50 parties d'acrylate d'éthyle pour préparer une solution à 15 % On y ajoute 2 parties (teneur en solides) de diméthylaniline On applique la solution sur une résine fluorocar- bonee dont la surface a eété traitée au sodium (copolymère de tétra- fluoroethylène et d'un monomère fluoreé; résistance à la rupture:28}Pa à 20 C, allongement à la rupture: 10 %, dureté au crayon: 2 H) ayant une épaisseur de 75 Pm comme matière décorative et on sèche à 80 C pendant 3 min pour obtenir une couche de résine polyacrylique ayant une épaisseur à sec de 150 /um sur la résine fluorocarbonée. On prépare une substance liquide à partir de 95 par- ties de méthacrylate de méthyle, 5 parties de diméthacrylate de di- éthylèneglycol et 2 parties de peroxyde de benzoyle. On prépare l'éprouvette de la même manière comme à llexemple 1,sauf que la quantité d'application de la substance liquide est de 13 g/m 2 et on laisse reposer l'éprouvette à 20 C pendant 24 h et on utilise une plaque d'acier inoxydable au lieu du panneau de Bakelite La résistance d'adhésion au cisaillement mesurée est de 1,82 M Pa. EXEMPLE 6 On dissout dans la methyléthylcetone un mélange de parties d'une résine de polyester soluble (résistance à la rupture: 6 M Pa à 20 C, allongement à la rupture: 150 % à 20 C, dureté Shore D: 34 a 25 O C), 4 parties d'hydroperoxyde de cumène et 0,1 partie d'hydroquinone pour préparer une solution à 30 % On applique la solution sur la même pellicule de polyester insaturé etiree biaxialement qu'a l'exemple 4, ayant une épaisseur de 50 /um, comme matière décorative et on sèche à 130 C pendant 3 min pour former une resine de polyester soluble ayant une épaisseur à sec de 30 /um. On prépare une substance liquide à partir de parties de méthacrylate de méthyle et 0,5 partie de pentoxyde de vanadium. On prépare l'éprouvette de la même manière qu'à l'exemple 3,sauf que la quantité d'application de la substance li- quide est de 50 g/m 2 et on laisse reposer à 60 C pendant 240 min. La resistance d'adhésion au cisaillement mesurée est de 3,24 N Pa. EXEMPLE 7 On dissout dans la méthyléthylcetone un melange de parties d'un copolymère préparé à partir de 80 parties de méthacrylate de butyle, 20 parties d'acrylate de butyle et 50 par- ties de triméthacrylate de triméthylolpropane, 15 parties de di- méthacrylate de polyethylèneglycol et 2 parties de peroxyde de benzoyle pour préparer une solution à 30 % On applique la solution sur le même film de polyimide que celui utilise à l'exemple 3, ayant une épaisseur de 80 umcomme matière décorative et on sèche à 130 C pendant 3 min pour obtenir une couche de résine polyacrylique ayant une épaisseur à sec de 30 Pum sur le film de polyimide. On prépare la substance liquide à partir de parties de méthacrylate de méthyle, 50 parties de méthacrylate de butyle et 1,5 partie de dimethylaniline. On prépare l'éprouvette de la même manière qu'à l'exemple 3, sauf que l'on applique la substance liquide en quantité de 20 g/m 2 et on la laisse reposer à 30 C pendant 18 h. La résistance d'adhésion au cisaillement mesurée est de 1,96 M Pa. Il est évident d'après les exemples précédents que, selon le procède de collage de l'invention, la surface du film de polymère est solidement collée sur l'article. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. 252447 i 7 R E V E N D I C A T I 0 N S l Procédé pour coller un article et une pellicule (ou une feuille) de polymère, qui consiste à interposer une substance liquide entre l'article et la pellicule de polymère et à coller l'ar- ticle et la pellicule de polymère à travers la substance liquide pour polymériser la substance liquide en collant ainsi fortement l'article et la pellicule de polymère, caractérisé en ce que la substance liquide comprend au moins un produit choisi parmi les monomères viny- liques et les oligomères qui dissolvent ou gonflent la portion super- ficielle de la pellicule de polymère,en conférant ainsi le pouvoir collant, la pellicule de polymère ou la substance liquide contient un inducteur de polymérisation et l'autre contient un accélérateur de polymérisation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule de polymère porte sur une face une matière déco- rative. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance liquide est appliquée sur l'interface entre la pellicule de polymère et l'article en quantité de 1/100 à 5 fois le poids de la pellicule de polymère. 4 Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique ou l'oligomère sont des produits qui peuvent être polymérises par les radicaux réactifs produits par la décomposition de l'inducteur de polymérisation. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inducteur de polymérisation est un inducteur qui se décompose par une réaction d'oxydoréduction de l'accélérateur de polymérisation en produisant des radicaux réactifs. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accélérateur de polymérisation est un accélérateur qui décompose l'inducteur de polymérisation par une oxydation d'oxydo- réduction en produisant facilement des radicaux réactifs. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'inducteur de polymérisation est de 0,01 à 10 % en poids par rapport à la substance liquide ou à la pellicule de polymère. 8 Procêd Le selon la revendication 1,