Brevet FR2535714A1 — publié le 19840511

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un ester de l'acide perfluoroacrylique. Un ester de l'acide perfluoroacrylique ( c'est-à-dire CF 2 = CFCOOR o R est un substituant organique) est une substance utile comme produit de départ pour un polymère possédant un groupe -COOR ou un groupe qui en dérive sur sa chaine latérale, ou comme intermédiaire pour divers composés fluorés. Pour la préparation d'une telle substance on connait les procédés suivants: ( 1) un procédé dans lequel on ajoute du tétrachlorure de carbone ou du tri-lo- rofluorométhane à du chlorotrifluoroéthylène ou à du 1,2-dichlorodifluoro- éthylène à titre produit de départ pour obtenir le 1,1,2trifluoropentachloro- propane, que l'on oxyde et estérifie alors pour former un ester de l'acide 2,3-dichlorotrifluoropropanoîque, en poursuivant par la déchloration de l'ester; ( 2) un procédé dans lequel on ajoute du brome à du chlorotrifluoroéthylène pour obtenir le 1,2-dibromo-1chlorotrifluoroéthylène, que l'on soumet alors à une réaction d'addition avec du propylène, qui est suivie par unedéshydrobro- nmation pour obtenir le 5-bromo-4-chloro-4,5,5 trifluoropentène-2 (CF 2 Br CF Cl CH=CHCH 3), que l'on oxyde et estérifie alors pour former l'ester de l'acide 3-bromo-2-chlorotrifluoropropanoîque, qui est à son tour déshalogé- né; et ( 3) un procédé dans lequel on soumet le chlorotrifluoroéthylène à une réaction d'addition avec du bromure d'hydrogène, qui est suivie par une déshalogéna- tion pour obtenir le trifluoroéthylène, que l'on soumet alors à une réaction d'addition avec IC 1, qui est suivie par une déshydrochloration pour obtenir le trifluoroiodoéthylène, que l'on fait alors réagir avec du magnésium métal- lique dans de l'éther pour former un intermédiaire d'organomagnésium, que l'on fait réa gir à son tour avec de l'anhydride carbonique, en poursuivant par une hydrolyse pour obtenir l'acide perfluoroacrylique qui est alors estérifié. Cependant, ces procédés classiques nécessitent, pour obtenir la subs- tance désirée, des étapes de réaction multiples et comprennent quelques étapes de réaction o les rendements sont faibles, Ainsi, ces procédés possè- dent des inconvénients dans la mesure o ils requièrent des opérations encom- brantes et o le rendement total en ce qui concerne la substance désirée est extrêmement faible. La demanderesse a effectué des recherches poussées pour surmonter 253571 4 de tels inconvénients et finalement elle a trouvé qu'il est possible d'obtenir un ester de l'acide perfluoroacrylique avec un bon rendement en pyrolysant en phase vapeur un monoester du f luorure de perfluorosuccinyle que l'on peut facilement préparer avec un bon rendement par une réaction en trois étapes à partir du tétrafluoroéthylène comme produit de départ. La présente invention a été faite sur la base de cette découverte. Ainsi, la présente invention offre un nouveau procédé de production d'un ester de l'acide perfluoroacrylique représenté par la formule générale CF 2 =C-COOR o R est un substituant organique monovalent, qui consiste à pyrolyser un monoester du fluorure de perfluorosuccinyle représenté par la formule générale OCCF 2 CF 2 COOR o R est tel que défini ci-dessus, en phase vapeur. A présent, on va décrire la présente invention en détail en référence aux modes de réalisation préférés. Le monoester du fluorure de perfluorosuccinyle que l'on utilise comme produit de départ dans le présente invention, peut se préparer avec un bon rendement, par exemple, grâce à un procédé qui comprend la réaction d'un alcool représenté par la formule générale ROH avec une perfluoro Ybutyrolac- tone ou un difluorure de perfluorosuccinyle ou un de leur mélange, que l'on obtient par exemple par oxydation du 1,4-diiodooctafluorobutane que l'on obtient quant à lui à partir de la réaction de tétrafluoroéthylène avec l'iode (voir les publications des brevets japonais non examinés N O 59111/1977 et N O 40708/1978). Le substituant organique R dans le monoester mentionné ci-dessus est de préférence un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique possédant de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 atomes de carbone, selon la destination du produit final et la réalisation du procédé. Dans la présente invention, le monoester est pyrolysé en phase vapeur, de préférence en présence d'un milieu solide tel qu'une poudre ou des perles d'un carbonate de métal alcalin, d'oxyde de zinc ou de verre. La température de la réaction est correctement sélectionnée selon par exemple le type de produit de départ, et elle se situe généralement dans un domaine de 150 à 500 'C, de préférence de 200 à 450 'C, et plus particulièrement de 300 à 400 'C Dans un déroulement normal de la réaction, le produit de départ à savoir le monoester est introduit sous forme de vapeur dans le réacteur et est pyrolysé à une température comprise dans le domaine mentionné ci-dessus Le temps de séjour peut être choisi dans une large gamme de une à 300 secondes Cependant, en général, le temps de séjour peut être raccourci lorsque la température de réaction devient plus élevé. 25357 1 4 Lorsque la température de réaction est trop basse ou le temps de séjour trop court, la conversion du produit de départ a tendance à être faible, et si la température de réaction est trop élevéeou le temps dé séjour trop long, les réactions secondaires ont tendance à se développer trop fortement Dans chaque cas, rendement en produit souhaité a tendance à être faible On préfère utiliser un temps de séjour de 5 à 30 secondes. En outre, on effectue de préférence la réaction de la présente inven- tion en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium ou l'argon à titre de diluant pour supprimer les réactions secondaires Par exemple, on préfère effectuer la réaction en présence d'un diluant dans un rapport molaire du gaz inerte au gaz du produit de départ de 50/50 à 99/1, de préfé- rence de 70/30 à 95/5 Il est bien entendu possible de vaporiser préalablement le monoester de départ avant son introduction dans la zone de réaction. Dans le cas d'un produit de départ à point d'ébullition élevée> il est possibl de l'introduire directement dans la zone de réaction sans une telle vaporisa- tion préliminaire, et la pyrolyse s'effectue simultanément avec la vaporisa- tion du produit de départ Par exemple, on peut préalablement vaporiser le monoester de -départ et le mélanger avec un gaz inerte de telle sorte qu'il est introduit dans la zone de réaction sous la forme d'une mélange avec le gaz inerte, ou on peut introduire indépendamment le produit de départ et le gaz inerte dans la zone de réaction de telle sorte que la réac- tion s'effectue dans des conditions de dilution. Dans la présente invention on peut facultativement utiliser différents types de réacteur, tels qu'une colonne vide, un colonne garnie -ou un réac- teur à lit fluidisé Cependant, des points de vue de la suppression des réactions secondaires et de l'augmentation de l'efficacité du réacteur, il est préférable d'utiliser un réacteur à lit fluidisé. Dans le procédé de la présente invention, le fluorure de carbonyle qui est produit dans une quantité équimolaire à la substance désirée, possède un point d'ébullition qui est très différent du point d'ébullition de la substance désirée et en conséquence, on peut facilement le séparer de la substance désirée simplement en laissant le produit de réaction dans un piège froid à température ambiante De plus, le produit de départ n'ayant -pas réagi ou les sous-produits tels qu'un diester de l'acide perfluorosucci- que et l'anhydride perfluorosuccinique provenant des réactions secondaires, qui peuvent rester dans le produit de réaction, peuvent aussi être facilement séparés par un moyen de séparation classique tel que la distillation. Maintenant, on va décrire la présente invention avec des détails sup- plémentaires en référence aux exemples Cependant, on comprendra bien que la présente invention n'est pas limitée àces exemples spécifiques. Exemple 1 Dmls un lit de fluidisation en acier inoxydable possédant un diamètre interne de 47 mm et une longueur de 450 mm, on tasse 640 g de perles de verre possé- dant une dimension de particule moyenne de 100/Am (GB 736 fabriqué par Toshiba Glass Beads) jusqu'à une hauteur de 240 mm Tout en introduisant de l'azote gazeux sous un débitde 1,1 litre/minute ( 20 C), le lit est chau Cfé à 370 C et fluidisé puis 880 g de monoester méthylique du fluorure de per- fluorosuccinyle (FOCCF 2 CF 2 COOCH 3) sont amenés vers le lit fluidisé à rai- son de 120 g /heure, pour réaliser ainsi la pyrolyse Au cours de la réaction, la vitesse d'écoulement est de 2,7 cm/seconde, et le temps de séjour est d'environ 9 secondes Le produit de réaction évacué à la sortie du lit flui- disé est recueilli directement dans une série de pièges refroidis à une température de -78 C et de -196 C Le produit de réaction est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par spectroscopie 1 H, 19 F RMN. La conversion du monoester méthylique est de 89 %, et la sélectivi- té en perfluoroacrylate de méthyle voulu est de 75 % En outre, les taux de production du perfluorosuccinate de diméthyle et de l'anhydride perfluoro- succinique comme sous-produits sont respectivement de 21 % et de 4 %. Exemple 2 On effectue la manipulation de la même manière que dans l'exemple 1 si ce n'est que la température de réaction est de 320 C, le débit ment de l'azote gazeux est de 1,2 litre/minute ( 20 C) et qu'on introduit 400 g de monoester méthylique du fluorure de perfluorosuccinyle à raison de 100 g /heure; ainsi la conversion du monoester méthylique est de 68 % et la sélectivité en perfluoroacrylate de méthyle est de 59 %. Exemple 3 On effectue la manipulation de la même manière que dans l'exemple 1 si ce n'est qu'à la place du monoester méthylique, on introduit 260 g d'un mono ester éthylique (FOCCF 2 CF 2 COOCH 2 CH 3) à raison de 130 g /heure ainsi la conversion du monoester éthylique est de 75 % et la sélectivité en perfluoroacrylate d'éthyle désiré (CF 2 = GFOOGH 2 CH 3) est de 70 % De plus, les taux de production du perfluorosuccinate de diéthyle et de l'anhy- dride perfluorosuccinique comme sous-produits sont respectivement 22 % et 8 %. Exemple 4 On effectue la manipulation de la même manière que dans l'exemple 1 mais la température de réaction est de 390 C, le débit du gaz azote est de 1,2 litre/minute ( 20 C), et on introduit 110 g d'un monoes- 25357 1 4 ter pentylique du fluorure de perfluorosuccinyle (FOCCF 2 CF 2 COOC 5 Hll) à raison de 56 g / heure; ainsi la conversion du monoester pentylique est de 92 % et la sélectivité en perfluoroacrylate de pentyle est de 56 %. 253571 4 REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un ester de l'acide perfluoroacrylique représenté par la formule générale CF 2 = CFCOOR o R est un substituant organique monovalent, caractérisé en ce qu'il comprend la pyrolyse d'un monoester du fluorure de perfluorosuccinyle représenté par la formule générale FOCCF 2 CF 2 COOR o R est tel que défini ci-dessus, en phase vapeur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée à une température de 300 à 4000 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée en présence d'un gaz inerte à titre de diluant. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire du gaz inerte au monoester est de 70/30 à 95/5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R estun groupe alkyle possédant de 1 à 5 atomes de carbone. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée en présence d'un milieu solide sous forme de poudre ou de perles. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu solide est constitué par des perles de verre.