Brevet FR2526447A1 — publié le 19831110

"Procédé et dispositif pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc". ________________________________________________________ La présente invention a pour objet un procédé pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute den- sité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de bande, de fil, de tube, de barre ou analogue, suivant lequel on déplace cet élé- ment dans une cellule d'électrolyse, en regard d'une anode à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc. Dans les procédés connus jusqu'à présent par la littérature pour recouvrir un tel élément par une couche métallique, on distingue essentiellement deux techniques très différentes. Une première technique consiste simplement à faire passer l'élément à travers un ou plusieurs bains contenant les métaux de recouvrement en fusion, comme décrit par exemple dans le brevet américain NI 3 858,333 au nom de Thompson, alors que suivant une seconde technique,on obtient le recouvrement de l'élément par des dépôts électrolytiques successifs des métaux de recouvrement sur l'élément, comme par exemple décrit dans la DOS 2 106 226 de Michelin et Cie ou dans la demande de brevet japonaise 81 00 297 de Showa Electric Wire and Cable Cy. De tels procédés sont en général très com- p J Iqués et coûateux, entre autre par le fait qu'ils exigent un nombre relativement important d'étapes pour chacune desquelles un contrôle très rigoureux des conditions opératoires est exigé. Plus particulièrement, dans les procédés connus par la littérature, pour le recouvrement d'élé- ments en forme de bandes, notamment des tales en acier, on fait usage d'un électrolyte de composition relative- ment complexe nécessitant un contrôle très rigoureux des conditions opératoires pour obtenir des alliages d'une pureté suffisante, avec des rendements indus- triellement valables. Ceci risque donc de présenter des problèmes techniques assez sérieux pour l'application de ces procédés à l'échelle industrielle. Ainsi, le DE-PS 30 05 159, qui se rapporte à un procédé de préparation d'un alliage zinc-nickel, fait mention d'un bain de sulfate contenant une quan- tité relativement importante de Na 2504, comme électro- lyte de support L'utilisation d'un tel électrolyte de support est indispensable pour que le bain électro- lytique dans la cellule d'électrolyse soit suffi- samment conducteur à un p H d'au moins 2,auquel le bain doit être maintenu en pratique,comme indiqué dans les exemples décrits dans cette publication. Par ailleurs, le DE-OS 30 11 911, qui se rapporte également à un procédé de préparation d'un alliage zinc-nickel, concerne l'utilisation de Sr So 4, comme électrolyte de support dans un bain électrolytique, dont le p H est toujours supérieur à 2, comme également illustré par les exemples concrets d'application décrits dans celui-ci. Dans ces procédés antérieurs, en pratique industrielle, la densité de courant ne peut généralement pas dépasser 20 A/dm, comme il ressort d'ailleurs une fois de plus desdits exemples illustratifs. Un des buts de la présente invention consiste à remédier aux inconvénients précités et à proposer un procédé extrêmement simple et fiable pour une applica- tion à échelle industrielle en continu et à haute densi- té de courant et sans rejet d'effluents toxiques. A cet effet, suivant l'invention, on main- tient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un p H inférieur à 2, une température de 40 à 700 C et une concentration de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de zinc et de 0,3 à 2 moles/litre en sulfate de fer, de nickel et/ou de cobalt, suivant la nature de l'alliage à produire. Avantageusement, on maintient dans l'électro- lyte un p H inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 0,4. Suivant une forme de réalisation préféren- tielle, on maintient, dans l'électrolyte, un rapport molaire M /Zn + qui est inférieur à un 1,5 et ceci pour un p H inférieur ou tout au plus égal à 1,2, M étant Ni, Fe ou Co, ce rapport étant de préférence compris entre 2 et 3 pour la préparation d'un alliage Zn-Fe. L'invention concerne également un procédé pour la régénération en continu de l'électrolyte d'une cellule d'électrolyse pour le dép Ct électrolytique, à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de bande, de fil, de tube, de barre ou analogue,-notamment de l'électro- lyte tel que décrit ci-dessus. Suivant l'invention, on maintient dans l'élec- trolyte un p H inférieur à 2 et on extrait au moins une partie de cet électrolyte, d'une manière continue, de la cellule pour régénérer cet électrolyte en dissolvant dans cette partie, dans des rapports correspondant à l'alliage désiré, du zinc, d'une part, et du nickel, fer et/ou cobalt, d'autre part, suivant la nature de l'alliage désiré, de l'électrolyte ainsi régénéré étant alors réintroduit, également en continu, dans la cellule d'électrolyse. Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, on introduit le zinc dans l'électrolyte à régénérer sous la forme métallique. Suivant une forme de réalisation particu- lièrement avantageuse de l'invention, le zinc et l'autre métal de l'alliage à produire et servant à la régénération de l'électrolyte-sont introduits dans des quantités séparées d'électrolyte, ces quantités étant ensuite réunies avant d'être réintroduites dans la cellule d'électrolyse, le rapport de ces quantités étant reglé en fonction du rapport désiré des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule. Enfin, l'invention concerne encore une installation pour la mise en oeuvre du procédé d'élec- trolyse et de régénération tel que décrit ci-dessus. Cette installation est caractérisée par le fait qu'elle est équipée, pour la régénération en con- tinu de l'électrolyte, d'un dispositif comprenant un réservoir tampon connecté directement, par des tuyau- teries d'arrivée et de sortie, sur la cellule d'élec- trolyse. D'autres détails et particularités de l'in- vention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemples non limitatifs de quelques formes de réalisation particulières du procédé et de l'installation suivant l'invention avec référence aux dessins annexés. La figure 1 montre un schéma bloc d'une première forme de réalisation de l'installation sui- vant l'invention. La figure 2 montre un schéma bloc d'une deuxième forme de réalisation de l'installation suivant l'invention. Dans ces figures les mêmes chiffres de réfé- rence se rapportent à des éléments identiques ou ana- logues. L'invention se rapporte plus particulière- ment à un procédé pour le dépôt électrolytique, en con- tinu et à haute densité de courant, notamment de 20 à 2 2 300 A/dm, et de préférence de 30 à 200 A/dm, d'une couche d'un alliage à base de zinc d'une épaisseur variant de préférence entre 1 et 12,/ï sur un élément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou ana- logue, réalisé par exemple en acier ou fer doux. Il s'agit d'un procédé suivant lequel on déplace cet élément dans une ou plusieurs cellules d'électrolyse, en regard d'une anode, à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc. La cellule peut être d'un type classique ou correspondre à celle faisant l'objet du brevet au RoyaumeUni NO 1 038 671, améliorée par un système de circulation de l'électrolyte, surtout s'il s'agit d'éléments en forme de fils, tubes ou barres,par exemple. Par ailleurs, pour le recouvrement de bandes, telles que des tôles d'acier, on peut notamment faire usage d'une cellule correspondant à celle faisant l'ob- jet du brevet aux Etats-Unis d'Amérique NO 4 304 653. Suivant ce procédé, on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un p H inférieur à 2, une température à 40 à 70 OC et une concentration de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de zinc et de 0,3 à 2 moles/litre d'un sulfate de fer, de nickel et/ou de cobalt,suivant la nature de l'alliage à produire - L'alliage peut donc être un alliage zinc- nickel, zinc-fer, zinc-cobalt ou encore un alliage de zinc-nickel-fer, zinc-nickel-cobalt, zinc-fer-cobalt ou même un alliage de zinc-fer-cobalt-nickel. Plus particulièrement, on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un p H inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 0, 8, p e entre un p H de O et de 0,5. On peut, par exemple, utiliser,à haute densité de courant,un électrolyte avec une acidité supérieure à 1 mole/litre,notamment de l'ordre de 1,5 moles/litre. L'acidité dans l'électrolyte peut être réglée par l'addition d'acide sulfurique. Avantageusement, on règle la concentration relative en ions métalliques dans l'électrolyte,de manière à obtenir un alliage zinc-nickel contenant de 2 à 14 % de nickel, un alliage zinc-fer contenant 2 à % de fer ou un alliage zinc-cobalt contenant 2 à 12 % de cobalt. Contrairement à certains procédés connus, on utilise un bain électrolytique exempt de chlorures mé- talliques et également exempt d'électrolytes support, de manière à obtenir un bain aussi pur que possible permettant, par conséquent, d'assurer la formation d'un dépôt électrolytique sur lélément d'un alliage de zinc d'une homogénéité et pureté très poussées, sans qu'il soit nécessaire de prendre des précautions spéciales à cet égard. Etant donné que l'électrolyte est exempt de chlorures, si on utilise une anode insoluble, on peut faire usage d'une anode formée d'un alliage plomb-argent, avec une teneur en argent qui est de préférence de 0,6 à 1,2 %. Si, par contre, on utilise une anode soluble celle-ci est à base de zinc ou est constituée d'un alliage correspondant à l'alliage de la couche de re- couvrement à produire. Ainsi, si l'anode est constituée de zinc pur, on ajoute à l'électrolyte des ions de l'autre métal ou des autres métaux de l'alliage à former. Par ailleurs, si l'anode soluble est consti- tuée d'un alliage la composition de ce dernier peut être la même que ou différente de celle de la couche de recouvrement à produire. Ainsi, si l'anode est constituée d'un alliage de composition différente de celle de la couche de re- vêtement à produire la composition du bain d'électrolyte peut être adaptée par l'addition d'ions du métal ou des métaux. Une anode soluble convient particulièrement pour la formation d'une couche de recouvrement en un alliage Zn-Fe. Par ailleurs, grâce au fait-que l'électrolyte présente un p H très bas, on peut maintenir dans l'élec- trolyte un rapport molaire M /Zn inférieur à 1,5, M est du nickel ou du cobalt, et compris entre 2 et 3,si M est du fer,ce qui permet donc de réduire la quantité rela- tive du métal M mise en oeuvre pour la formation d'un alliage de zinc. Ceci peut constituer une caractéristique importanté de l'électrolyte. Afin de permettre d'opérer avec des densités de courant relativement élevées, notamment jusqu'à 300 A/dm 2, comme déjà indiqué ci-dessus, on maintient avantageusement la vitesse relative de l'électrolyte par rapport à l'élément à recouvrir à une valeur supé- rieure à 1 m/sec, et même à 2 m/sec, cette vitesse pouvant dans certains cas particuliers être supé- rieure à 4 m/sec pour des densités-de courant de l'ordre de 200 à 300 A/dm, suivant la nature et la forme de l'élément à recouvrir. Dans le but de pouvoir procéder à une élec- trolyse dans un bain très acide,à un p H jusque O ou plus bas encore, on associe à l'électrolyse une régénération continue de l'électrolyte qui est telle à stabiliser le p H dans les cellules, la régénération mettant en oeuvre cette forte acidité pour la dissolution dans l'électrolyte à régénérer des métaux qui se sont dépo- sés à la cathode. Pour assurer cette régénération de l'élec- trolyte, on maintient dans celui-ci un p H inférieur à 2, et de préférence inférieur à 1,2, et on extrait,d'une manière continue, de l'électrolyte de la cellule pour y dissoudre, dans des rapports correspondant à l'alliage désiré, du zinc, d'une part, et du nickel, fer et/ou cobalt, d'autre part, l'électrolyte ainsi régénéré étant alors réintroduit, également en continu, dans la cellule d' électrolyse. Pour éviter l'entra Inement, dans le bain élec- trolytique de la cellule même, de particules non dis- soutes provenant de cette régénération et ainsi prévenir une contamination du dépôt électrolytique sur l'élément à recouvrir et également pour permettre un réglage souple du processus de régénération en fonction des conditions opératoires de la cellule, l'addition de ces métaux a lieu dans des quantités séparées d'électrolyte à régé- nérer, en dehors de la cellule d'électrolyse, ces quan- tités étant alors mélangées à nouveau, avant d'être réintroduites dans le cellule, au moment o tous les métaux sont entièrement dissous et éventuellement après décantation d'impuretés insolubles provenant de cette régénération. 252644 Y Le fait d'isoler des quantités réglables d'électrolyteauxquelles on ajoute alors,séparément,des métaux à dissoudre pour la régénération, permet de régler les conditions de dissolution de ces métaux, indépendamment de la circulation de l'électrolyte dans la cellule d'électrolyse même,et ceci tout en procédant à une électrolyse et une régénération en continu parfaitement adaptée à cette électrolyse. Avantageusement, on introduit le zinc dans l'électrolyte à régénérer sous forme métallique, ce qui exclut ou réduit au minimum la contamination du bain d'électrolyte. Le nickel et le cobalt sont avantageuse- ment introduits dans l'électrolyte sous forme de carbonates,tandis que le fer est avantageusement introduit sous forme métallique ou sous forme d'hydroxyde ferrique ou combinaison des deux. Pour la formation d'alliages Zn-Fe, en fonction des conditions opératoires, il est utile et souvent nécessaire de prendre certaines précautions pour éviter une diminuation considérable du rendement global de l'électrolyse par suite de la formation à l'anode, à partir d'ions Fe+, d'ions Fe+. Ainsi, suivant l'invention, on ajoute du sulfate d'ammonium à l'électrolyte pour stabiliser les +I ions Fe sous forme de complexes. De plus, on soumet avantageusement au moins une partie de l'électrolyte à une opération de réduction, de manière à transformer des ions Fe en ions Fe il A cet égard, il a été constaté que le SQ 2 est particulièrement approprié comme agent réducteur Celui- ci permet de former des ions Fe et SQ 4 Il peut alors être régénérée au moyen d'une résine échangeuse d'ions. La figure 1 montre un schéma bloc d'une pre- mière forme de réalisation d'une installation pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou analogue. Cette installation comprend une cellule d'électrolyse 1, dans laquelle défilent un ou plusieurs de ces éléments simultanément en regard d'une anode in- soluble à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc Cet élément ou ces éléments, ainsi que l'anode et la cathode, n'ont pas été représentés à la figure, étant donné qu'il peut s'agir d'une cellule d'électro- lyse de n'importe quel type connu en soi pour ce genre d'opérations. L'élément fait donc en fait fonction de cathode, tandis que si une anode insoluble est utilisée, celle-ci est de préférence réalisée en un alliage de plomb-argent, dont la teneur en argent est comprise entre 0,6 et 1,2 %. Cette installation est caractérisée en ce qu'elle est équipée d'un dispositif de régénération continu de l'électrolyte, branché sur la cellule d'électrolyse 1. Ce dispositif de régénération comprend un réservoir tampon 2 connecté directement,par un tuyau d'arrivée 3 et un tuyau de sortie 4,sur la cellule, et deux réacteurs de dissolution 5 et 6, montés en. parallèles sur le réservoir 2,des moyens étant prévus pour règler le débit relatif de l'électrolyte à tra- vers ces réacteurs en fonction du rapport des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule 1. Ces moyens sont par exemple constitués par des vannes 7 et 8 prévues respectivement en amont des réacteurs 5 et 6,qui sont réliés par un tuyau d'amenée 9 et un tuyau de retour 10 au réservoir 2. Le réservoir 2 peut éventuellement faire fonction-de décanteur au cas o des matières in- solubles,provenant de la dissolution des métaux dans les réacteurs 5 et 6,seraient introduites dans ce ré- servoir par le tuyau de retour 10. La circulation entre la cellule 1 et le réservoir 2 est assurée par une pompe 12, prévue p e. sur le conduit 4, tandis que la circulation entre le réservoir 2 et les réacteurs 5 et 6 est obtenue par une pompe 13 prévue p e sur le conduit 9. Pour la préparation d'un alliage Zn-Fe, cette installation peut en plus comprendre un réacteur de réduction 18 branché par l'intermédiaire de con- duites 19 et 20 et une pompe 21, p e de débit règlable, sur le réservoir tampon 2. Un agent réducteur, tel que du SQ 2, est alors introduit dans ce réacteur pour transformer des ions Fe+ en ions Fe+. Une résine échangeuse d'ions,se présentant par exemple sous forme d'une grille dans le réacteur 18, permet de régénérer l'agent réducteur. Le fonctionnement de cette installation peut être décrit comme suit: Par suite de la réaction d'électrolyse dans la cellule 1, du zinc et un ou plusieurs autres métaux, destinés à former un alliage avec le zinc, se déposent sur le ou les éléments se déplaçant dans la cellule. Ceci a comme conséquence un épuisement de l'électro- lyte en ions métalliques et un accroissement de l'aci- dité du bain En régime, on vise à maintenir dans le bain un p H inférieur à 2 et de préférence inférieur à 1,2, comme déjà signalé ci-dessus. L'électrolyte circule généralement dans la- cellule à des vitesses relatives de 1 à 4 m/sec ou éven- tu-ellement plus par rapport audit élément,suivant la densi- té de courant désiré,et est extrait de la cellule par le tuyau d'arrivée 3 pour être introduit dans le réser- voir tampon 2, dans lequel un p H relativement stable, correspondant sensiblement à celui désiré dans la cel- lule, est maintenu. Une partie de l'électrolyte du réservoir 2 est dirigée, par la conduite d'amenée 9,vers les deux réacteurs de dissolution 5 et 6,encore appelés régéné- rateurs Dans un des réacteurs, par exemple le réacteur , on introduit le zinc nécessaire pour compenser l'épuisement en zinc dans le bain électrolytique de la cellule 1, tandis que dans l'autre réacteur,on intro- duit l'autre métal destiné à former un alliage avec le zinc dans la cellule 1. Le débit relatif de l'électrolyte à travers ces réac- teurs 5 et 6 est réglé par les vannes 7 et 8, de ma- nière à ce que le rapport des quantités des métaux dissous, ramenées par le tuyau de retour lovers le réservoir,correspondent au rapport de concentration de ces métaux nécessaire pour obtenir l'alliage désiré. La f loche Il indique une introduction d'eau dans le réservoir 2 pour conpenser la consommation en eau lors de la réaction d'électrolyse. Comme déjà signalé ci-dessus, le zinc peut être introduit sous une forme métallique, par exemple sous forme de barreaux ou de lingots,dans le réacteur 5. Lors de la formation d'un alliage Zn-Fe, une partie de l'électrolyte arrivant dans le réservoir tampon 2 est dirigée vers le réacteur avec un débit qui est fonction de la concentration en ions Fe +++ dans l'élec- trolyte. Ci-après seront décrites d'une manière plus détaillée les réactions électro-chimiques aux électrodes sur lesquelles sont basées l'électrolyse et la régéné- ration de l'électrolyte, dont question ci-dessus, ainsi que les conditions opératoires préférentielles et ceci pour le dépôt électrolytique d'un alliage zinc-nickel, zinc-fer et zinc-cobalt. 10 Zinc-nickel. a) composition du bain électrolytique dans le cellule 1 Zn SO 4: 0,5 à 2 moles/litre Ni SO 4: 0,2 à 2 moles/litre p H: O à 1,2 (par addition d'H 2504) b) paramètres opératoires de la cellule d'électrolyse: température: 40 à 70 C densité de courant: 20 à 300 A/dm vitesse de circulation relative de l'électrolvte: 1 à 8 m/sec c) produits de régénération introduits dans les réacteurs et 6: Zn et Ni CO 3 2 Ni(OH)2 d) composition de l'alliage obtenu: 2 à 14 % de Ni e) réactions électrochimigues: à la cathode: Zn++ + 2 e,Zn Ni++ +À 2 e Ni 2 H+ + 2 e H 2 à l'anode: 2 H 20 > 2 + 4 H+ + 4 e 2 Zinc-fer. a) composition du bain électrolytique dans la cellule 1: Zn 504: 0,3 à 2 moles/litre pe SO 4: 0,6 à 2 moles/litre p H: O à 1,2 (par addition d'H 2504) Eventuellement (NH 4)2 So 4 0,5 à 1 mole/litre. b) paramètres opératoires de la cellule d'électrolyse: température: 40 à 70 C densité de courant: 20 à 300 A/dmi vitesse de circulation relative de l'électrolyte: 1 à 8 m/sec c) composition de l'alliage obtenu: 2 à 15 % de Fe; A En anode insoluble (Pb-Ag 0,6 % p e) 1) produits de régénération introduits dans les réacteurs et 6: Zn et Fe (éventuellement Fe + Fe(OH)3) 2) réactions électrochimiques: à la cathode Zn + 2 e Zn Fe++ + 2 e Fe Fe + e Fe 2 H+ + 2 e H 2 à l'anode:2 H 20 x O + 4 H+ + 4 e Fe Fe + e 3) réduction des ions Fe+++ en ions Fe+: Les ions Fe produits à l'anode sont réduits en ions Fe++, à la sortie de la cellule d'électrolyse 1, grâce à trois mécanismes: a Dans le réacteur à zinc 5: Zn + 2 Fe +++ Zn + 2 Fe++ ou -Zn + 2 a Zn + H 2 ) H 2 + 2 Fe+++__ 2 H+ + 2 Fe++ Zn + 2 Fe+++ Zn + 2 Fe++ b Dans le réacteur à fer 6: Fe + 2 H) Fe + + H 2 2 + 2 Fe + 2 + 2 Fe++ -, +H 2 Fe + 2 3 e C Dans le réacteur de réduction 17: 2 Fe+++ + SO + 2 H O -> 2 Fe++ + H SO + 2 H+ 2 2 2 4 En fonction des conditions opératoires, le dimensionnement des trois réacteurs est déterminé pour maintenir une composition constante en Fe++, Zn+ et une teneur faible en ions Fe+++. B En anode soluble 1) anode: alliage Zn-Fe de la composition de recouvrement souhaitée; ou zinc pur ration en fer dans un réacteur annexe. 2) réactions électrochimiques: à la cathode: Fe++ + 2 e Zn++ + 2 e 2 H+ + 2 e à l'anode: Fe -_ Fe++ Zn Zn++ de la couche avec régéné- Fe Zn 1 H 2 + 2 e + 2 e 3) réductions des ions Fe+ en Fe++: Grâce à l'utilisation d'une anode soluble la formation de Fe+++ à celle-ci ne se produit pas et provient donc en principe uniquement d'une oxydation par l'air des ions Fe++. * Ceci a comme conséquence que la quantité de Fe formé dans l'électrolyte est relativement réduite et n'exige en général pas l'addition d'un agent réducteur du type SO 2 par exemple. 3 Zinc-cobalt. a) composition du bain électrolytique dans la cellule 1: Zn 504: 0,3 à 2 moles/litre Co 504: 0,6 à 2 moles/litre p H: O à 2 (par addition d'H 2504) b) paramètres opératoires de la cellule d'électrolyse: température: 40 à 70 C densité de courant: 20 à 300 A/dm 2 vitesse de circulation relative de l'électrolyte: 1 à 8 m/sec c) produits de régénération introduits dans les réacteurs et 6: Zn et Co CO 3 2 Co(OH)2 d) composition de l'alliage obtenu 2 à 12 % de Co e) réaction électrochimique: à la cathode: Zn++ + 2 e -Zn Co++ + 2 e -Co 2 H+ + 2 e H 2 à l'anode 2 H 2 O + 4 H + 4 e En conclusion,on constate donc que,pour ces trois types d'alliages,il y a, au niveau de l'électrolyse, en plus d'une consommation d'ions métalliques pour l'alli- age à produire, une consommation en H 20, une production d'ions H+ et un dégagement d'oxygène. De plus, notamment dans le cas d'un alliage zinc-nickel, le rapport molaire Ni /Zn+ = a est infé- rieur à 1,5 et généralement compris entre 0,5 et 1,2 dans le bain électrolytique. La production d'ions H +, dont question ci- dessus, mène donc à une acidification du bain électro- lytique dans la cellule. Comme déjà signalé ci-dessus, une caractéris- tique essentielle de l'invention consiste à utiliser ces ions H produits pour régénérer l'électrolyte. Ainsi, on peut maintenir le p H dans le bain électrolytique de la cellule au dessus d'une valeur minimum et, en même temps, remplacer dans celui-ci, les ions métalliques, qui ont été extraits de ce bain par suite du dép Ot électrolytique, sans qu'il soit néces- saire de faire appel à des moyens particuliers pour former ces ions. Les métaux ou composés de métaux utilisés pour la régénération dans les réacteurs 5 et 6 doivent, de préférence, être facilement solubles dans des bains acides sans laisser de traces insolubles,qui risquent de polluer le bain électrolytique Ainsi, des métaux à l'état métallique, comme du zinc et du fer,et des carbonates ou hydroxydes de nickel, de cobalt et de fer conviennent particulièrement bien Une préférence 2 O est par exemple donnée aux carbonates basiques de nickel et de cobalt et à l'hydroxyde ferrique mélangé éventu- ellement avec des particules de fer métallique. Dans le cas de l'utilisation de carbonates, le dégagement de C 02, brasse la solution et permet d'augmenter ainsi l'homogénéité de l'électrolyte dans les réacteurs 5 et 6. Le procédé de l'invention est illustré ci- après par quelques exemples pratiques de réalisation. Exemple 1. Dans le but de produire un dép Ot électroly- tique d'un alliage zinc-nickel sur une tôle d'acier, on a réalisé une électrolyse d'un bain électrolytique contenant 1,2 moles/litre de Ni SO 4 et 1 mole/litre de Zn 504, maintenu à un p H de l'ordre de 1 et à une tem- pérature de l'ordre de 50 C La densité de courant d'extraction était de 100 A/dm 2, tandis que la vitesse de circulation relative de l'électrolyte, par rapport à la tôle, était de 1 m/sec. Les anodes utilisées étaient en plomb-argent, avec une teneur en argent de 1,2 %. L'épaisseur du dép Ot obtenu était de 5 Le p H de l'électrolyte à la sortie de la cellule et passant par le conduit 3 vers le réservoir tampon 2 était de l'ordre de 0,8, tandis que le p H de l'élec- trolytejayant servi à la dissolution:passant par la conduite de retour 10 présentait un p H de l'ordre de 1,5. L'alliage obtenu contenait environ 8 % de nickel. Exemple 2. on a utilisé, dans la cellule d'électrolyse, un bain de 0,5 moles/litre deZn SO 4 et de 0,6 moles/litre de Ni So 4, maintenu à une température de 500 C et à un p H de 1,2 par l'addition de H 2504, pour recouvrir une tôle d'acier par un dépôt électrolytique d'un alliage Ni-Zn. La densité du courant cathodique d'extraction était de l'ordre de 30 A/dm, tandis que la vitesse de circulation de l'électrolyte était de l'ordre de 1 m/sec. Pour la régénération dans les réacteurs 5 et 6, on a utilisé du zinc métallique et du carbonate basique de nickel. Le dépôt électrolytique obtenu était formé par un alliage nickel-zinc contenant 11 % de nickel et présentant une épaisseur de l'ordre de 5 L'aspect du dépôt était d'un gris clair uniforme. Exemple 3. Le bain électrolytique utilisé contenait 2 moles/litre de Zn 504 et 2 moles/litre de Ni SO 4 et était maintenu à une température de l'ordre de 500 C et à un p H de 0, par l'addition de H 2504, pour recouvrir une tôle d'acier par un dépôt électrolytique d'un alliage Ni-Zn. La densité du courant cathodique était de 300 A/dm tandis que la vitesse relative de l'électrolyte par rapport à la tôle à protéger par l'alliage était de 4 m/sec ' La régénération a eu lieu par l'addition à l'électrolyte, de zinc métallique et de carbonate basique de nickel. L'alliage contenait 8 % de nickel et présentait un aspect gris brillant, uniforme. Exemple 4. Le bain électrolytique utilisé contenait 0,5 moles/litre de Ni SO 4, 0,5 moles/litre de Zn SO 4 et 1,5 moles/litre de H 2 SO 4 et a été maintenu à une température de 50 C pour recouvrir une tôle d'acier par un dépôt élec- trolytique d'un alliage Zn-Ni. La densité du courant cath Ddique était de 200 A/dm 2, tandis que la vitesse relative de l'électrolyte par rapport à la t Ole à couvrir par l'alliage était de 4 m/sec. La régénération a eu lieu par l'addition à l'électro- lyte de zinc métallique et de carbonate basique de nickel. L'alliage contenait 8 % de nickel et présentait un as- pect gris métallique. Exemple 5. Dans le but de produire un dép Ot électroly- tique d'un alliage zinc-nickel sur un fil d'acier d'un diamètre de 1 mm, on a réalisé une électrolyse d'un bain électrolytique contenant 0,5 moles/litre de Ni SO 4 et 0,7 mole/litre de Zn SO 4, maintenu à un p H de l'ordre de 0,3 par addition d'acide sulfurique, et à une tempéra- ture de l'ordre de 50 C La densité du courant d'extrac- tion était de 30 A/dm La tension aux bornes de la cel- lule était de 4 Volts et le rendement cathodique était de 74 % La vitesse de circulation de l'électrolyte était de 3 m/sec, tandis que la vitesse du fil, en sens opposé à celui de cette circulation, était de lm/sec. Les anodes utilisées étaient en plomb-argent, avec une teneur en argent de 0,6 % Pour la régénération dans les réacteurs 5 et 6, on a utilisé du zinc métallique et du carbonate basique de nickel. L'épaisseur du dépôt obtenu était de 4 d L'alliage obtenu contenait environ 13 % de nickel. L'aspect du dépôt étant d'un gris clair, uniforme et brillant. Exemple 6. Un fil d'acier d'un diamètre de 3 mm a été revêtu d'un alliage zinc-nickel. A cet effet,on a utilisé, dans la cellule d'électrolyse, un bain de 1 mole/litre de Zn 504 et de 0,8 mole/litre de Ni SO 4, maintenu à un p H de 0,5, par l'addition de H 2 SO 4 et à une température de 500 C. Le densité de courant cathodique d'extraction était de l'ordre de 50 A/dm 2 La tension aux bornes de la cellule était de 5,3 Volts et le rendement de courant cathodique était de 74 % La vitesse de circulation de l'électrolyte était de l'ordre de 3 m/sec, tandis que la vitesse de déplacement du fil en sens contraire à celui de l'élec- trolyte était de l'ordre de 6 m/sec. Pour la régénération dans les réacteurs 5 et 6, on a utilisé du zinc métallique et du carbonate basique de nickel. Le dépôt électrolytique obtenu était formé par un al- liage nickel-zinc contenant 11 % de nickel et présentant une épaisseur de l'ordre de 1)J% L'aspect du dépôt était d'un gris clair uniforme. Exemple 7. Un fil d'acier d'un diamètre de 3,5 mm a été revêtu d'un alliage zinc-nickel. Le bain électrolytique utilisé contenait 2 moles/litre de Zn SO 4 et 2 moles/litre de Ni SO et 4 4 était maintenu à un p H de 0,2 par l'addition de H 2504 r et à une température de l'ordre de 500 C. La densité du courant cathodique était de 150 A/dm 2 La tension aux bornes de la cellule était de 12 Volts et le rendement du courant cathodique était de 74 %. La vitesse de l'électrolyte était de 4 m/sec, tandis que celle du fil, en sens contraire à celui de l'élec- trolyte, était de 3,3 m/sec. Les anodes utilisées étaient en plomb-argent, avec une teneur en argent de 0,6 %. La régénération a eu lieu par l'addition,à l'électro- lyte, de zinc métallique et de carbonate basique de nickel. L'alliage contenait 13 % de nickel et présentait un aspect gris brillant. Exemple 8. Un tube d'acier d'un diamètre extérieur de 5/8 pouces et d'un diamètre intérieur de 14,5 mm a été - revêtu intérieurement et extérieurement d'un alliage zinc-nickel. Le bain électrolytique utilisé contenait lmcie/litre de Ni SO 4, 1 mole/litre de Zn SO 4 et a été maintenu à un p H de 0,8 et à une température de l'ordre de 500 C. La densité du courant cathodique était de 50 A/dm 2 La tension aux bornes de la cellule était de 5,3 Volts et le rendement du courant cathode était de 76 %. La vitesse de circulation de l'électrolyte était de 2 m/sec, tandis que celui du tube, en sens opposé à celui de l'électrolyte, était de 1,2 m. Les anodes utilisées étaient en plomb-argent, avec une teneur en argent de 0,6 %. La régénération a eu lieu par l'addition à l'électrolyte de zinc métallique et de carbonate basique de nickel. L'alliage contenait 10 % de nickel et présentait un aspect gris clair uniforme L'épaisseur du dépôt était de l'ordre de 55 L, Exemple 9. Une tôle d'acier a été recouverte d'un dépôt d'un alliage Zn-Fe dans un bain électrolytique dont la composition était la suivante Zn: 25 g/l Fe++ 65,3 g/l Fe 3 g/l H 2 SO 4: 46 g/l (NH 4)2504 80 g/l L'anode utilisée était en plomb-argent, avec une teneur en argent de 0,6 %. La densité de courant était de 60 A/dm La vitesse relative de l'électrolyte dans la cellule d'électrolyse était de 1 m/sec, tandis que la vitesse de défilement de la tôle d'acier était de 8 m/min. Le rendement de courant était de 88 % et la tension anode- cathode était de 9,7 Volts. Le dépôt électrolytique obtenu était formé d'un alliage zinc-fer, contenant 92 % de zinc et 8 % de fer. Ce dépôt était clair, ductile, uniforme et très couvrant et présentant une fine cristallisation. Exemple 10. Une tôle d'acier a été recouverte d'un dépôt d'un alliage Zn-Fe dans un bain électrolytique dont la composition a été maintenue comme suit Zn 23 g/l Fe 68 g/l Fe 0,2 g/l H 2 SO 4 50 g/i (NH 4)2504 120 g/i L'anode utilisée était une anode soluble en zinc pur. La densité de courant était de 70 A/dm La vitesse relative de l'électrolyte dans la cellule était de 1 m/sec, tandis que la vitesse de déplacement de la tôle était de 8 m/min. Le rendement de courant cathodique était de 90 % et la tension anode-cathode était de 8,2 Volts. Le dépôt électrolytique était formé d'un alliage zinc- fer contenant 91 % de zinc et 9 % de fer. Ce dépôt était clair, ductile, très couvrant et de cristallisation fine. Les exemples 1 à 8 ont été reproduits en rem- plaçant simplement le Ni SO 4 respectivement par du Fe SO 4 et du Co 004 pour produire des alliages zinc-fer et zinc- cobalt L'exemple 10 a été reproduit en replaçant les ions Fe++ respectivement pas des ions Ni++ et Co++ et en suppri- mant le (NH 4)2504 et les ions Fe+, pour produire des alliages Zn-Ni et Zn-Co. Pour la régénération, dans le cas de la pro- duction d'un alliage zinc-fer, on faisait usage de zinc métallique et d'un mélange de fer et de goethite et égale- ment de fer uniquement. Dans le cas de la production d'un alliage zinc-cobalt, la régénération avait lieu au moyen de zinc métallique et de carbonate basique de cobalt. Les autres paramètres et conditions opéra- toires ont été maintenus semblables à ceux de ces huit exemples pour la préparation d'un alliage zinc-nickel. La figure 2 montre un schéma bloc d'une deuxième forme de réalisation d'une installation pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité du courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou analogue. Dans cette forme de réalisation, on fait circuler en continu la totalité de l'électrolyte à travers un circuit fermé 15, dans lequel est prévue une pompe de circulation 16, pour réaliser la vitesse de circulation nécessaire dans la cellule d'électro- lyse 1 et ainsi permettre d'obtenir une densité de courant cathodique suffisamment élevée. Une fraction seulement de l'électrolyte est soumise à la régénération précitée dans un dispositif qui comprend un réservoir tampon 2, ce dernier faisant également office de réacteur de dissolution, au même dégré que les réacteurs 5 et 6 de la première forme de réalisation montrée à la figure 1 Ce réservoir 2 est connecté direc- tement sur la cellule 1 par un tuyau d'arrivée 3 et un tuyau de sortie 4, une pompe de circulation 12 et une vanne 17 pour le réglage du débit étant prévues sur ce tuyau 4. Ceci permet de rendre la circulation dans ce circuit séparé indépendante de la circulation à travers la cellule d'électrolyse même, ce qui aurait comme avantage de pouvoir créer, par exemple, dans le réservoir 2, faisant donc fonction de réacteur de dissolution, les conditions nécessaires de dissolution des métaux destinés à la régénération du bain électro- lytique. De la description, et notamment des exemples pratiques donnés ci-dessus, il résulte que leiprocédé suivant l'invention présente l'avantage qu'on obtient un revêtement d'un élément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou analogue par un alliage en une seule opération, contrairement à ce qui est par exemple le cas dans les procédés connus suivant lesquels il faut par exemple passer dans une série de bains successifs de métaux de recouvrement, qui sont séparés par des bains de lavage, et suivi par un traitement thermique final. Suivant cette technique connue, on obtient un revêtement formé d'au moins deux couches successives entre lesquelles peut se former une différence de po- tentiel. Ceci peut donc donner naissance à une migration de ma- tière et ainsi à la formation, dans le revêtement, de centres de corrosion. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus du procédé et installation suivant l'invention. C'est ainsi, par exemple, que, dans certains cas, on pourrait se limiter, pour la régénération de l'électrolyte, à l'addition dans le réservoir tampon 2 des métaux nécessaires pour compenser l'épuisement du bain dans la cellule d'électrolyse sans faire usage du circuit fermé 15 de la figure 2, de manière à ce que tout l'électrolyte de la cellule passe à travers ce réservoir. Toutefois, la possibilité existe que, dans une telle forme de réalisation, des précautions particulières devront être prises pour empêcher l'entraînement des -particules solides, provenant de la régénération, dans la cellule d'électrolyse par le conduit 4. Par ailleurs, suivant la nature de l'alliage désiré ou les conditions opératoires, on pourrait pré- voir soit un seul réacteur soit deux ou plus de deux réacteurs en parallèles avec le réservoir tampon 2, combiné ou non avec un circuit fermé du même type que le circuit 15 de la figure 2 pour assurer la circula- tion dans la cellule et, le cas échéant, un réacteur de réduction 18. Enfin, le procédé et l'installation suivant > l'invention s'applique au revêtement de tout type de bande, de fil, de tube, de barre ou analogue réalisé en un matériau conducteur d'électricité, notamment en acier. REVENDICATIONS 1 Procédé pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc, sur un élément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou analogue, suivant lequel on déplace cet élément dans une cellule d'électrolyse, en regard d'une anode, à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc, caractérisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse un p H inférieur à 2, une température de 40 à 700 C et une concentration de 0,2 à 2 moles/litre en sulfate de zinc et de 0,3 à 2 moles/litre d'un sulfate de fer, de nickel et/ou de cobalt suivant la nature de la couche de recouvrement à produire. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte un p H inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 0,4. 3 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on règle le p H dans l'électrolyte par addition d'acide-sulfurique. 4 Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'électrolyse une concentration d'acide sulfu- rique supérieure à 1 mole/litre. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on règle la concentration en ions métalliques dans l'électrolyte de manière à obtenir un alliage zinc-nickel contenant 2 à 14 % de nickel, un alliage zinc-fer contenant 2 à % de fer ou un alliage zinc-cobalt contenant 2 à 12 % de cobalt. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un bain électrolytique sensiblement exempt de chlorures. 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte de la cellule d'élec- trolyse un rapport molaire M /Zn inférieur à 1,5, M étant Ni ou Co. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour la préparation d'un alliage Zn-Fe, on maintient dans l'électrolyte un rapport molaire Fe /Zn compris entre 2 et 3. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise, dans la cellule d'électrolyse, une anode insoluble formée d'un alliage plomb-argent, dont la teneur en argent est de préférence de 0,6 à 1,2 %. 10 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise une anode soluble à base de zinc et en ce qu'on ajoute, le cas échéant,à l'électrolyte des ions de l'autre métal ou des autres métaux de l'alliage à produire. 1 L Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise une anode soluble formée d'un alliage ayant sensiblement la même com- position que celle de la couche de recouvrement à produire. 12 Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'anode est formée d'un alliage Zn-Fe. 32 2526447 13 Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 6 et 8 à 12 caractérisé en ce que, dans le cas de la formation d'une couche de recouvre- ment en un alliage Zn-Fe, on soumet au moins une partie de l'électrolyte à une réduction, de manière à trans- former des ions Fe en ions Fe+. 14 Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise un agent réducteur comprenant du 502, de manière à former des ions Fe et SQ 4, et à ce qu'on régénère cet agent réducteur, notamment au moyen d'une résine échangeuse d'ions. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8 à 14, caractérisé en ce que, dans le cas de la formation d'une couche de recouvre- ment en un alliage Zn-Fe, on ajoute du sulfate d'ammonium à l'électrolyte pour stabiliser les ions Fe+. 16 Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte une concentration en sulfate d'ammonium comprise entre 0,5 et i mole/litre. 17 Procédé pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou analogue, suivant lequel on déplace cet élément dans au moins une cellule d'électrolyse en regard d'une anode et à travers un bain d'électrolyte contenant du sulfate de zinc, notam- ment procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient dans l'électrolyte un p H inférieur à 2 et à ce qu'on extrait de l'électrolyte d'une manière continue de la cellule ( 1) pour le régénérer en y dissolvant, dans les rapports correspondant à l'alliage désiré, du zinc, d'une part, et du nickel, fer et/ou cobalt, d'autre part, suivant la nature de la couche de recouvrement, de l'électro- lyte ainsi régénéré étant alors réintroduit, également en continu, dans la cellule d'électrolyse. 18 Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on introduit le zinc dans l'élec- trolyte à régénérer sous forme métallique. 19 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que le nickel et le cobalt sont introduits dans l'électrolyte à régé- nérer sous forme de carbonates, tandis que le fer est introduit dans l'électrolyte à régénérer sous forme métallique et/ou d'hydroxyde ferrique. 2 Q Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le zinc et l'autre métal de l'alliage à produire et servant -à la régénération de l'électrolyte sont introduits dans des quantités séparées d'électrolyte, ces quantités étant ensuite réunies avant d'être réintroduites dans la cel- lule d'électrolyse, le rapport de ces quantités étant réglé en fonction du rapport désiré des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule. 21 Installation pour le dépôt électroly- tique, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou analogue, comprenant une cellule dans laquelle peut se déplacer au moins un élément précité, en continu, en regard d'une anode et à travers un électrolyte contenant du sulfate de zinc, cette installation étant caractérisée en ce qu'elle est équipée, pour la régénération en con- tinu de l'électrolyte, d'un dispositif comprenant un réservoir tampon ( 2) connecté directement, par des tuyauteries d'arrivée ( 9) et de sortie ( 10) sur la cellule d'électrolyse ( 1). 22 Installation suivant la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un réacteur de dissolution ( 5, 6) séparé branché sur le réservoir tampon ( 2) et à travers lequel peut circuler de l'élec- trolyte en provenance du réservoir tampon ( 2). 23 Installation suivant la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux réac- teurs de dissolution ( 5 et 6) montés en parallèles sur ce réservoir et à travers chacun desquels peut circuler de l'électrolyte en provenance du réservoir tampon ( 2), des moyens ( 7, 8 et 13) étant prévus pour régler le débit relatif de l'électrolyte à travers ces réacteurs en fonction du rapport des métaux dans l'alliage à produire dans la cellule ( 1). 24 Installation suivant l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisée en ce qu'elle com- prend un circuit de circulation ( 15) pour l'électrolyte fermé sur la cellule ( 1) qui soit indépendant du dis- positif de régénération précité. 25 Installation suivant l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractériséeen ce que, pour la formation d'un alliage Zn-Fe, elle comprend un réacteur de réduction ( 18) pour la transformation, dans l'éléc- trolyte, d'ions Fe+++ en ions Fe++. 26 Elément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou analogue revêtu d'un alliage à base de zinc suivant le procédé ou au moyen de l'installation tel que décrit ci-dessus ou montré aux dessins annexés. 27 Procédé pour le dépôt électrolytique, en continu et à haute densité de courant, d'une couche d'un alliage à base de zinc sur un élément en forme de bande, de fil, de barre, de tube ou analogue, tel que décrit ci-dessus ou montré aux dessins annexés. 28 Installation pour le dépôt électrolyti- que, en continu et à haute densité de courant, tel que décrite ci-dessus ou montrée schématiquement dans les dessins annexés.