Brevet FR2530254A1 — publié le 19840120

La présente invention concerne des matières en feuille poreuses imprégnées de r 6 sine,et elle a plus particulièrement trait à des bandes fibreuses imprégnées de résine qui ont en tous points une densité uniforme et que l'on peut transformer ensuite en matières en feuille simulant le cuir. Des matières en feuilles poreuses imprégnées de résine telles que toile, nattes, papiers sans apprêt, etc, sont bien connues dans l'art antérieur Ces matières en feuilles imprégnées de résine sont utiles à diverses fins, par exemple pour un cuir d'imitation-sous forme de matières vinyliques, etc, des matières de construction en feuille telles que des courroies de transport, et des produits similaires. Les procédés antérieurs d'imprégnation d'une bande particulière impliquent l'imprégnation ou le revête- ment de matières poreuses avec une résine polymérique telle qu'un polyuréthanne, une résine vinylique ou une matière similaire Les polyuréthannes ont été largement admis comme composition de revêtement ou d'imprégnation du fait de la grande capacité de variation de leurs pro- priétés chimiques et physiques, notamment leur flexibilité et leur résistance aux agents chimiques Plusieurs techni- ques ont été utilisées pour imprégner de résine polymérique la matière poreuse en feuille L'un de ces procédés anté- rieurs implique l'utilisation de la résine polymérique dans un système comprenant un solvant organique, procédé dans lequel la matière en feuille est plongée dans la solution et le solvant en est éliminé Ces systèmes contenant un solvant sont indésirables parce que le solvant, dans de nombreux cas, est toxique et doit être récupéré en vue de sa réutilisation ou bien jeté Ces systèmes comportant un solvant sont coûteux et n'offrent pas nécessairement un produit intéressant, parce que lors de l'évaporation du solvant de la matière en feuille poreuse imprégnée, la résine tend à émigrer en donnant une imprégnation non homo- gène de la matière en feuille poreuse, de laquelle il résulte que la résine se concentre vers la surface de la matière en feuille plutôt que de donner une imprégnation uniforme Pour atténuer les problèmes liés aux systèmes comportant un solvant, on a proposé certains systèmes polymériques aqueux Dans la formation de matières en feuille imprégnées, par imprégnation avec des polymères aqueux, la portion aqueuse doit être éliminée Là encore, de la chaleur est nécessaire et on est confronté à une migration du polymère vers les surfaces de la matière en feuille imprégnée. Dans un procédé dans lequel des solutions de polyuréthanne sont associées à des substrats poreux, le polymère est appliqué dans un solvant organique à un substrat tel qu'une natte de polyester perforée à l'aiguille Le compo- site polymère-substrat est ensuite plongé dans un mélange de solvant organique pour le polymère et d'un non-solvant pour le polymère qui est au moins partiellement miscible au solvant, jusqu'à ce que la couche soit coagulée en une structure cellulaire de micropores anastomosés Le solvant est chas- sé de la couche de revêtement en mûem temps que le non-solvant en formant une couche microporeuse dépourvue de solvant Bien que ce procédé confère des propriétés admissibles à une étoffe imprégnée de polyuréthanne, il présente l'inconvénient de la présence d'un système comportant un solvant organique, notamnent lorsqu'on utilise des polyuréthannes à haute perfor- mance qui nécessitent des solvants relativement toxiques et à haut point d'ébullition Un exemple de ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 208 875. Dans un autre procédé, des dispersions de- polyuréthanne dans des véhicules organiques ont été proposées et utilisées pour revêtir des substrats poreux comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 100 721 Dans ce système, une dispersion est appli- quée à un substrat et elle est coagulée par addition subséquente d'un nonsolvant Bien que cette approche ait été utilisée avec un certain succès, elle implique deux limitations principales ( 1) Le véhicule de la dis- persion est principalement organique, attendu que des quantités relativement faibles de non-solvant, de préfé- rence l'eau, sont nécessaires pour former une dispersion; et ( 2) il existe un intervalle relativement étroit d'addi- tion de non-solvant, si bien que des résultats reproducti- bles sont difficiles à obtenir. Un procédé particulièrement intéressant pour préparer une matière composite en feuille par imprégnation d'un substrat poreux est révélé dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No 4 171 391 Dans ce procédé, une matière en feuille poreuse est imprégnée avec une dispersion ionique aqueuse d'un polyuréthanne et la matière d'impré- gnation y est coagulée en place. Un autre procédé de formation de substrats poreux imprégnés et notamment de matières en feuille non tissées, est décrit dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 188 329 déposée le 18 septembre 1981 au nom de John McCartney Dans cette demande de brevet, des nattes fibreuses perforées à l'aiguille sont impré- gnées par saturation totale avec une dispersion ou émul- sion aqueuse d'une résine polymérique La natte perforée à l'aiguille entièrement saturée est mise en contact avec un agent coagulant qui fait coaguler les résines polymériques dans la dispersion aqueuse et dépose cette résine dans la natte perforée Cette dernière est séchée pour former une bande fibreuse imprégnée dans laquelle la résine polymérique est uniformément répartie en confé- rant à la bande une masse volumique uniforme, et la densi- té apparente de la nappe est inférieure à la densité réelle de cette dernière La-bande imprégnée est caracté- risée en ce qu'elle comprend des filaments qui sont à la fois revêtus et non revêtus de résine polymérique et par les concentrations de la résine polymérique. Une application particulière pour la matière en feuille décrite dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique No 188 329 précitée est la formation de ayant l'apparence du cuir à partir de cette feuille. Ces procédés et ces compositions sont décrits de façon plus détaillée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 188 330 déposée'le 18 septembre 1980 au nom de John McCartney, Dans le procédé de cette demande, la masse fibreuse imprégnée est chauffée sous pression, la chaleur et la pression étant appliquées au moins sur une face de la matière-pour développer une couche fleur sur une face et une couche formant croûte sur la face opposée, en constituant ainsi la matière en feuille ayant l'apparence du cuir Dans les deux demandes de brevets précitées, de même que dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No 4 171 391, les polymères préconisés sont des polyuréthannes en raison des hautes performances de leurs propriétés physiques et chimiques La présente invention apporte un perfectionnement à ces procédés d'imprégnation en ce qu'elle utilise d'autres polymères comme compositions d'imprégnation Ces autres polymères exaltent les pro- priétés et permettent également des variations des pro- priétés en vue d'applications finales particulières. Conformément à la présente invention, une composition polymérique aqueuse stable est formée d'une dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne et d'une dispersion ou émulsion polymérique compatible Les disper- sions ou émulsions compatibles peuvent avoir un p H prati- quement neutre ou bien elles peuvent être anioniques ou cationiques Les compositions polymériques sont utiles à l'imprégnation de substrats poreux pour former des matières en feuille composites qui peuvent être traitées par la suite pour former une matière ayant l'apparence du cuir ou une matière similaire - La dispersion aqueuse ionique de polyuréthanne représentant un constituant de la composition d'imprégna- tion est anionique, et elle comprend avantageusement des groupes acide carboxylique en liaison par covalence avec le squelette du polymère. La neutralisation de ces groupes carboxyle avec une amine, de préférence une monoamine hydrosoluble, offre l'aptitude à la dilution par l'eau Le composé portant le groupe carboxylique doit faire l'objet d'un choix soigneux, parce-que des isocyanates, qui sont né- cessairement des composants de tout système de polyuréthanne, sont généralement aptes à réagir avec des groupes carboxy- liques Toutefois, comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No 3 412 054, on peut faire réagir des acides carboxyliques à substituants 2,2-hydroxyméthyle avec des polyisocyanates organiques sans qu'il y ait de réaction notable entre les groupes acide et les groupes isocyanate du fait de l'empêchement stérique du groupe carboxyle par les groupes alkyle adjacents Cette approche permet d'obtenir le polymère désiré contenant des groupes carboxyle, dont ces derniers sont neutralisés avec la monoamine tertiaire en formant un sel d'ammonium quater- naire interne, d'o l'aptitude à la dilution par l'eau. Des acides carboxyliques avantageux, et notamment les acides carboxyliques à empéchement stérique, sont bien connus et faciles à obtenir Par exemple, on peut les préparer à partir d'un aldéhyde présentant au moins deux atomes d'hydrogène en position alpha qui ont réagi en présence d'une base avec deux équivalents de formaldéhyde pour former le 2,2-hydroxyméthylaldéhyde. L'aldéhyde est ensuite oxydé en l'acide par des procédés connus de l'homme de l'art Ces acides sont représentés par la formule développée CH 2 OH R C COOH CH 2 OH dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone Un acide apprécié est liacide 2,2- di(hydroxyméthy)propionique Les polymères porteurs des groupes carboxyle latéraux sont caractérisés ccamuore étant des poly- mères anioniques du type polyuréthanne. Les polyuréthannes qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention impliquent plus particulièrement la réaction de diisocyanates ou de poly- isocyanates et de composés porteurs de multiples atomes réactifs d'hydrogène qui conviennent à la préparation de poiyuréthannes De tels diisocyanates et composés porteurs d'atomes réactifs d'hydrogène sont décrits avec plus de détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 412 034 et N 4 046 729 En outre, les procédés de préparation de ces polyuréthannes sont bien connus d'après les exemples qui en sont donnés par les brevets précités. Conformément à la présente invention, des diisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés pour former le polymère. Ces diisocyanates sont par exemple le 2,4-diisocyanato- toluène; le 2,6-diisocyanatotoluène; le métaphénylène- diisocyanate; le biphénylène-4,4 '-diisocyanate; le méthylène-bis( 4-phénylisocyanate); le 4-chloro-1,3- phénylènediisocyanate; le 1,5-diisocyanatonaphtalène; le tétraméthylène-1, 4-diisocyanate; l'hexaméthylène-1,6-z diisocyanate; le décaméthylène-1,10diisocyanate; le cyclohexylène-1,4-diisocyanate; le méthylène-bis( 4- cyclohexylisocyanate); le diisocyanatotétrahydronaphtalène; 1 'isophoronediisocyanate, etc Les arylène-diisocyanates et diisocyanates cycloaliphatiques sont très avantageuse- ment utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention. Les arylène-diisocyanates comprennent de façon caractéristique ceux dans lesquels le groupe iso- cyanate est lié au noyau aromatique Les isocyanates que l'on apprécie le plus sont les isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanatotoluène et leurs mélanges, du fait de la facilité avec laquelle on les obtient et de leur réactivité. En outre, les diisocyanates cycloaliphatiques utilisés le plus avantageusement dans la mise en oeuvre de la pré- sente invention sont le 4,4 '-méthylène-bis(cyclohexyliso- cyanate) et l'isophorone -diisocyanate. Le choix des diisocyanates aromatiques ou aliphatiques est dicté par l'application finale à laquelle la matière particulière est destinée Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, les isocyanates aromatiques - peuvent être utilisés lorsque le produit final n'est pas trop exposé aux rayons ultraviolets qui tendent à faire jaunir ces compositions polymériques; tandis que les diisocyanates aliphatiques peuvent être plus avantageux à utiliser dans des applications extérieures et ont moins tendance à jaunir par exposition aux rayons ultraviolets. Bien que ces principes forment une base générale pour le choix de l'isocyanate particulier que l'on doit utiliser, les diisocyanates aromatiques peuvent encore être stabi- lisés par des agents bien connus de stabilisation aux rayons ultraviolets, pour améliorer les propriétés finales de la matière en feuille imprégnée de polyuréthanne En outre, des anti-oxydants peuvent être ajoutés dans les proportions admises pour améliorer les caractéristiques du produit final Des exemples d'anti-oxydants sont les thioéthers et des anti- oxydants phénoliques tels que le 4,4 '-butylidine-bis-méta-crésol et le 2,6-ditertio-butyl- para-crésol. L'isocyanate est amené à réagir avec les composés portant de multiples atoxes réactifs d'hydrogène tels que des diols, des diamines ou des triols Dans le cas de diols ou de triols, il s'agit normalement de poly- alkylène-éthers ou -polyester-polyols Un polyalkylène- éther-polyol constitue la matière polymérique porteuse d'hydrogène actif dont on préconise l'utilisation pour la formulation du polyuréthanne Les polyglycols les plus intéressants à utiliser ont un poids moléculaire de à 10 000 et dans le contexte de la présente invention, le poids moléculaire que l'on apprécie le plus va d'envi- ron 400 à 7000 En outre, les polyéther-polyols améliorent la flexibilité proportionnellement à l'élévation de leur poids moléculaire. Des exemples de polyéther-polyols comprennent à titre non limitatif, le polyéthylène-étherglycol, le polypropylène-étherglycol, le polytétraméthylène-éther- glycol, le polyhexaméthylène-étherglycol, le polyocta- méthylène-étherglycol, le polydécaméthylène-étherglycol, le polydodécaméthylène-étherglycol et leurs mélanges. On peut aussi utiliser des polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire, par exemple le composé de formule HO(CH 2 OC 2 H 4 O)n H dans laquelle n est un nombre entier supérieur à l'unité. Le polyol peut aussi être un polyester à groupe hydroxy terminai ou latéral qui peut être utilisé à la place des polyalkylène-étherglycols ou en association avec eux Des exemples de ces polyesters comprennent ceux qui sont formés par réaction d'acides, d'esters ou d'halogénures d'acides avec des glycols Des glycols conve- nables sont les polyméthylèneglycols tels que l'éthylène- le propylène-, le tétraméthylène ou le décaméthylèneglycol; des méthylèneglycols substitués tels que le 2,2-diméthyl- 1,3-propanediol, des glycols cycliques tels que le cyclo- hexanediol, et des glycols aromatiques Des glycols ali- phatiques sont généralement préconisés lorsque la flexi- bilité est une qualité désirée Ces glycols sont amenés à réagir avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou avec des esters alky- liques inférieurs ou des dérivés estérifiant pour produire des polymères de poids moléculaire relativement bas, ayant notamment un point de fusion inférieur à environ 70 C et un poids moléculaire du type de ceux qui ont été indiqués à propos des polyalkylène-étherglycols Des acides que l'on peut utiliser pour preparer ces polyesters sont par exemple les acides phtalique, maléique, succinique, adipique, subérique, sébacique, téréphtalique et hexahydro- phtalique et les dérivés de ces acides substitués par des groupes alkyle et des halogènes On peut aussi utili- ser en outre une polycaprolactone terminée par des groupes hydroxyle. Une composition de polyuréthanne particulière- ment intéressante est la composition de polyuréthanne réticulé qui est décrite avec de plus amples détails dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique N 947 544 déposée le 2 octobre 1978 au nom d'Andrea Russiello. L'expression "agent dispersant ionique" utilisée dans le présent mémoire désigne un acide ou une base ionisable capable de former un sel avec l'agent solu- bilisant Ces "agents ioniques dispersants" sont des amines, et de préférence des amines hydrosolubles telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la N-éthyl- pipéridine, etc; ainsi que des acides de préférence hydrosolubles tels que les acides acétique, propionique, lactique, etc Naturellement, un acide ou une amine sera choisi compte tenu du groupe solubilisant attaché à la chaîne polymérique. Le comportement élastomérique recherché doit généralement nécessiter la présence d'environ 25 à 80 % en poids de polyol à longue chaîne (c'est-àdire d'un poids équivalent de 700 à 2000) dans le polymère Le degré d'allongement et d'élasticité peut varier largement d'un produit à un autre, selon les propriétés désirées du produit final. Dans le procédé de formation des polyuréthannes qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'in- vention, le polyol et un excès molaire de diisocyanate sont amenés à réagir pour former un polymère à terminaison isocyanate Bien que les conditions réactionnelles et les durées de réaction et les températures convenables cons- tituent des variables dans le contexte de l'isocyanate et du polyol particuliers que l'on utilise, l'homme de l'art est à même de reconnaître ces variations Les spé- cialistes sont conscients de ce que la réactivité des ingrédients impliqués nécessite l'équilibre entre la vitesse de réaction et des réactions secondaires indésira- bles conduisant au développement d'une couleur et à une dégradation du poids moléculaire Normalement, la réaction est conduite sous agitation à une température d'environ à 1200 C pendant environ 1 à 4 heures Pour introduire des groupes carboxyle latéraux, on fait réagir le polymère à terminaison isocyanate avec une quantité molaire défi- citaire d'un dihydroxyacide pendant 1 à 4 heures à 50-120 'C pour former un prépolymère à terminaison isocyanate L'acide est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution, par exemple dans la N-méthyl-1,2-pyrrolidone ou le N,N- diméthylformamide Le solvant de l'acide ne représente normalement pas plus d'environ 5 % de la charge totale de manière à minimiser la concentration en solvant organique dans la composition de polyuréthanne Après que le di- hydroxyacide a réagi dans la chaîne du polymère, les groupes carboxyle latéraux sont neutralisés avec une amine à environ 58-750 C pendant environ 20 minutes, et un allon- gement de chaîne et une dispersion sont effectués par addition à de l'eau sous agitation Une diamine hydrosoluble peut être ajoutée à l'eau comme autre agent d'allongement de chaîne L'allongement de chaîne implique la réaction des groupes isocyanate restants avec l'eau pour former des groupes urée et pour polymériser davantage la matière polymérique, avec pour résultat que tous les groupes iso- cyanate ont réagi en raison de l'addition à un grand excès stoechiométrique d'eau Il y a lieu de remarquer que les polyuréthannes de l'invention sont de nature thermo- plastique, c'est-à-dire au'ils ne sont pas susceptibles d'une réticu- lation poussée après leur formation, excepté par l'addition d'un agent externe de réticulation. On utilise suffisamment d'eau pour disperser le polyuréthanne à une concentration d'environ 10 à 40 % en poids de matières solides et avec une viscosité en dispersion de 10 à 1000 m Pa s On peut ajuster la viscosité conformément aux propriétés particulières que l'on recher- che et par la composition particulière de la dispersion, comme dicté par les caractéristiques finales du produit. Il y a lieu de remarquer qu'il n'est pas nécessaire d'ajou- ter des émulsionnants ou des épaississants pour stabiliser les dispersions. L'homme de l'art est à même de trouver des moyens permettant de modifier la dispersion primaire de polyuréthanne conformément aux applications finales du produit, par exemple par l'addition d'agents colorants, de dispersions de polymères vinyliques compatibles, de composés filtrant la lumière ultraviolette, d'agents stabilisants contre l'oxydation, etc. La caractérisation des dispersions préparées conformément à l'invention est effectuée par des mesures de la teneur en substances non volatiles, du diamètre des particules, des mesures de viscosité, et d'après les propriétés d'effort/déformation déterminées sur des bandes de film coulé. Il a été démontré que les dispersions anioniques de polyuréthanne formaient une matrice de coagulation et, bien que des dispersions ou émulsions de-polymères compa- tibles puissent être mélangées pour former des composi- tions aqueuses stables homogènes, l'addition d'un anion à la composition a pour effet que le système polymérique entier se coagule instantanément en formant un coagulum du polyuréthanne et de l'autre polymère formant un mélange homogène. Les dispersions ou émulsions de polymère que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention sont des dispersions ou émulsions anioniques, cationiques ou non ioniques de polymères qui sont insolubles dans l'eau dans leur état coagulé et qui sont compatibles avec la dispersion anionique de polyuréthanne. Les-polymères de ces dispersions ou émulsions peuvent être des polymères élastomériques tels que néo- prène, chlorure de polyvinyle, polymères du type poly- acrylate, polymères polyoléfiniques, polymères polyfluor- oléfiniques, etc. Il y a lieu de remarquer que conformément à l'invention, des quantités importantes du polymère autre que le polyuréthanne sont incorporées à la composition aqueuse. Les latex de néoprène qui peuvent être uti- lisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les latex qui sont non ioniques, c'est-à-dire qu'ils sont émulsionnés avec un émulsionnant non ionique et qu'ils ont un p H d'environ 7 Cela est en contraste avec les néoprènes anioniques et cationiques du commerce qui ne peuvent pas être utilisés dans la pratique de la présente invention Les latex de néoprène émulsionnés par voie anionique que l'on trouve dans le commerce sont incompa- tibles avec la dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne, si bien que lorsque les deux sont mélangés ensemble, ils coagulent ou précipitent, ce qui les rend donc inutilisa- bles comme compositions d'imprégnation. En revanche, les latex de néoprène non ioniques sont compatibles avec les dispersions aqueues anioniques de polyuréthanne pour former des compositions polymériques aqueuses stables En outre, on constate le fait surpre- nant que ces latex de néoprène non ioniques coagulent dans des conditions ioniques uniquement lorsqu'ils sont associés à la dispersion de polyuréthanne, en formant ainsi un coagulant composé d'un polymère du type néoprène et d'un polymère du type polyuréthanne Il est surprenant de constater que la quasi-totalité du néoprène non ionique coagule en même temps que la dispersion de polyuréthànne anionique. Des résines du type chlorure de polyvinyle qui sont formées par polymérisation de chlorure de vinyle et qui peuvent renfermer du chlorure de vinylidène pour élever la température de passage par l'état vitreux peuvent être incorporées comme dispersion de particules anioniques. Les dispersions de chlorure de polyvinyle sont connues pour leur extrême stabilité due à leur petit diamètre de particules, c'est-à-dire d'environ 0,2 Bmet elles ne coagulent pas lorsqu'elles soht;acidifiées à la concen- tration communément utilisée pour la coagulation de dis- persions de polyuréthànne. En plus dés dispersions de résines de chlorure de polyvinyle et des latex de néoprène, on peut utiliser des dispersions polymériques aqueuses telles que des polyacrylates ou du polytétrafluoréthylène, du moment que les dispersions polymériques sont compatibles avec la dispersion de polyuréthanne pour former une composition de résine aqueuse stable. On peut utiliser dans la composition jusqu'à 65 % en poids du polymère autre que le polymère du type polyuréthanne sur base sèche, tout en obtenant une coagu- lation totale du polyuréthanne et de l'autre polymère avec formation d'un coagulant homogène Au-dessus de 65 % en poids du polymère autre que le polymère du type poly- uréthanne, le polymère ne coagule pas en totalité et il en reste un peu dans la phase aqueuse. Une proportion d'au moins 30 % en poids du polymère autre que le polymère du type polyuréthanne sur base sèche est nécessaire pour modifier notablement les propriétés du produit final Plus particulièrement, la viscosité de la dispersion de polyuréthanne anionique et de la dispersion ou de l'émulsion polymérique aqueuse formant la composition aqueuse stable doit atteindre un niveau d'environ 10 à 5000 m Pa S pour offrir une pénétration totale du système aqueux dans la matière poreuse en feuille. Le polymère du type polyuréthanne et l'autre polymère doivent être introduits par l'imprégnation dans la matière en feuille poreuse, et notamment les nattes fibreuses à un taux de fixation d'au moins 70 % en poids sur la base du poids de la natte fibreuse, et allant jusqu'à environ 400 % en poids De préférence, le taux d'imprégnation de résine est d'environ 200 à 300 % en poids sur la base du poids de la matière poreuse en feuille. La coagulation est effectuée par mise en contact du substrat imprégné avec une solution aqueuse d'un milieu ionique destinée à remplacer ioniquement l'ion solubilisant. Théoriquement, bien qu'on ne désire pas s'attacher à cette théorie, l'amine qui neutralise le polyuréthanne contenant des groupes carboxyle dans le cas du polymère solubilisé anioniquement est remplacée par un ion hydro- gène qui rétablit l'ion carboxyle anionique en ramenant ainsi le polymère à son état initial non susceptible de dilution Cela entraîne la coagulation du polymère dans le substrat La composition polymérique aqueuse stable peut être coagulée avec des solutions acides aqueuses à des concentrations de 0,5 à environ 75 % En outre, la composition polymérique aqueuse stable peut être coagulée par l'addition de silicofluorure desodium ou de potassium, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 332 710. Pour imprégner la natte de la composition aqueuse stable de polymère, on l'immerge dans cette compo- sition à une concentration suffisante pour qu'il y ait un apport d'au moins 70 % en poids de matières solides. Après l'immersion initiale de la natte dans l'émulsion ou la dispersion aqueuse, on peut l'essorer pour éliminer l'air et la resaturer par une seconde immersion dans la composition polymérique aqueuse stable de manière à obtenir une imprégnation totale de la natte avec la composition polymérique aqueuse La natte qui est totalement imprégnée de la composition aqueuse est introduite entre des rou- leaux essuyeurs ou dans un dispositif similaire pour enlever l'excès de dispersion et/ou d'émulsion à la surface de - la natte imprégnée La natte est ensuite immergée dans un bain contenant l'ion complémentaire, ou bien elle est chauffée si la composition polymérique aqueuse contient un silicofluorure, pour permettre la coagulation 'de la résine au sein de la structure fibreuse Il y a lieu de remarquer que la coagulation est instantanée et que le coagulum est fixé dans la natte Pendant le séchage, le polymère n'émigre pas Après la coagulation, la natte peut être essorée pour éliminer l'eau en excès et elle peut être séchée pour former la bande imprégnée La composition polymérique aqueuse stable peut aussi être utilisée dans le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique * No 4 171 391 pour l'obtention de produits particuliers. Lorsque l'imprégnation totale est effectuée conformément à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N'188 329 précitée, la natte est entièrement saturée, c'est-à-dire sans qu'il reste d'espace rempli d'air, avec la composition polymérique aqueuse stable, ce qui donne un taux final de fixation d'au moins 70 % en poids de résine polymérique sur la base du poids de la natte Après séchage, la natte a une structure nouvelle selon laquelle elle possède en tout point une densité uniforme, et la densité apparente de la bande est inférieure à sa densité réelle. Des microphotographies de cette structure montrent à la fois des filaments revêtus et non revêtus et des concentra- tions de résine, en même temps que des vides Bien que la densité apparente soit pratiquement uniforme en tous points de l'épaisseur de la matière, la structure est inhomogène à l'échelle microscopique. Une natte entièrement imprégnée conforme à la présente invention peut être traitée conformément à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 188 330 précitée. Ainsi, la bande ou la natte totalement -impré- gnée est placée dans une presse et chauffée sous pression des deux côtés La chaleur et la pression sont suffisantes pour souder le polymère à luimême dans la composition d'imprégnation au niveau des surfaces de la matière, mais insuffisantes pour souder totalement le polymère à l'inté- rieur de la matière en feuille Le processus développe un gradient de densité de l'intérieur de la matière en feuille non tissée aux surfaces externes L'épaisseur de la matière en feuille chauffée sous pression peut être réglée par la pression exercée au cours de l'opération de chauffage sous pression, ou par l'insertion de pièces d'espacement entre les plateaux de la presse, ou par l'utilisation d'une presse à charge morte Dans un autre procédé de formation d'une matière en feuille simulée à partir de la matière coagulée formée du latex de néoprène non ionique et de la dispersion aqueuse de polyuréthanne dans la natte fibreuse, la natte imprégnée peut être placée dans une presse dont un seul des plateaux est chauffé pour former la couche de fleur tandis que le côté opposé au contact du plateau froid forme la croûte Les caractéristiques de la matière en feuille simulant le cuir sont principalement des particularités physiques selon lesquelles un gradient de densité est créé d'un côté de la matière en feuille et au côté opposé de cette matière. Le gradient de densité est de préférence uniforme Une surface de la masse fibreuse imprégnée définit une couche constituant la croûte, la couche de fleur ayant une densité réelle égale à sa densité apparente. L'expression "densité apparente" utilisée dans le présent mémoire qualifie la densité de la matière y compris les espaces remplis d'air L'expression "densité réelle" utilisée dans le présent mémoire qualifie la densité de la matière à l'exclusion des espaces remplis d'air, c'est-à-dire-la masse volumique. Cette couche de fleur simule étroitement la couche de fleur du cuir naturel Du côté opposé de la matière en feuille, il existe une surface qui définit la croûte, qui possède une densité apparente inférieure à sa densité réelle, un gradient de densité de préférence uniforme existant dans toute la matière La croûte est légèrement fibreuse et simule la croûte du cuir naturel. EXEMPLE 1 On a chargé dans un récipient approprié parties en poids sur base sèche d'une dispersion aqueuse de polyuréthanne réticulé ionique à un taux de matières solides de 25 % La composition de polyuréthanne est celle qui est révélée dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 171 391 On a ajouté à la dispersion du polyuréthanne 100 parties en poids de silice en particules extrêmement fines, vendue sous le nom commercial de "Imsil 15 ", produit de la firme Illinois Mineral Co, ainsi que 100 parties en poids sur base sèche de latex de néoprène vendu par la firme E I Du Pont de Nemours Company sous le nom de "Neoprene Latex ", qui est un copolymère de chloroprène et d'acide méthacrylique avec un agent dispersant consistant en alcool polyvinylique Le p H du néoprène était d'environ 7 et la teneur en matières solides était de 47 % en poids. Le p H final du mélange de latex de néoprène, de dispersion de polyuréthanne anionique et de silice était de 7,5 à 8,0 On a ajouté au mélange 0,6 % en poids de silico- f luorure de-sodium sur la base du poids de mélange, et 0,3 % de borax comme tampon Après que la composition d'imprégnation a été préparée, elle a été appliquée à un poids de 813,9 g/m 2 sur un feutre de fibres de polyester de 13 g/km par filament Le feutre a été entièrement saturé de composition polymérique aqueuse stable par immersion dans la composition pendant 15 secondes Le feutre avait un gain de poids correspondant à 600 % du système aqueux La coagulation a été effectuée par immersion de la natte entièrement saturée dans le bain d'eau à 93,30 C, ce qui a permis la coagulation totale du néoprène et du polyuréthanne dans la natte L'eau d'immersion était claire, ce qui indiquait que la quasi-totalité, sinon la totalité de la résine, était restée coagulée dans la natte La natte imprégnée a été séchée au moyen d'un radia- teur chauffant et avait retenue 125 % en poids de néo- prène,de polyuréthanne et de silice, et elle avait une épaisseur de 6,35 mm et une densité apparente de 0,5 g/cm 3. Le composite séché a été comprimé à 1350 C jusqu'à une densité de 1,2 La matière en feuille simulée finale avait une structure souple et flexible, propre à la réalisation de courroies de transport, de ceintures, et à des applica- tions similaires parmi les usages du cuir. EXEMPLE 2 On a répété le mode opératoire'de l'exemple 1 à la différence qu'on a utilisé la dispersion de poly- uréthanne qui est décrite dans l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 171 391 précité et qu'il a fallu 1,0 % de silicofluorure de sodium et 1,2 % de borax Après traitement à la chaleur et sous pression, le produit avait une texture ferme, propre à la réalisation de courroies de transport et de ceintures. EXEMPLE 3 On a chargé dans un récipient approprié 100 parties en poids d'une dispersion anionique aqueuse d'un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de viny- lidène et 100 parties en poids d'une dispersion anionique aqueuse de polyuréthanne Le copolymère de chlorure de vinyle est vendu sous le nom commercial de "Geon 460 X 9 par la firme B F Goodrich Company" Il avait une tempé- rature T de 50 C et contenait 48 % de matières solides. La dispersion de polyuréthanne contenait 32 % de matières solides et elle a été préparée conformément à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O ' 4 171 391 précité La teneur totale en matières solides du mélange final était de 38 % dans l'eau Le mélange formait une composition aqueuse stable On a ajouté à ce mélange en agitant 1,8 % en poids de silicofluorure de sodium sur la base du poids de mélange La composition aqueuse a été utilisée pour imprégner un feutre à 100 % de polyester formé de fibres de 11,1 g/km par filament et ayant un poids de 813,9 g/m 2 Le feutre a été saturé par immersion dans la composition aqueuse pendant 15 secondes pour obtenir l'imprégnation totale Le gain de poids-humide du feutre a été de 600 % La composition aqueuse a été }t coagulée par immersion du feutre imprégné dans un bain d'eau à 93,30 C La coagulation a été instantanée par transfert de chaleur L'eau de coagulation a été claire, ce qui indique que la coagulation a été totale et que la totalité du polymère de chlorure de vinyle est restée dans le coagulum La natte imprégnée a été séchée au moyen d'un radiateur chauffant et avait un gain de poids sec de 220 % de polymère Le composite séché avait une épaisseur de 6,35 mm et une masse volumique de 0,6 a/c M 3 Le composite était raide Il a été comprimé à une densité de 1,2 à 1350 C; le composite comprimé chaud était extrêmement flexi- ble et a pu être profilé Après refroidissement à la tempé- rature ambiante, le composite est devenu rigide avec une surface brillante La composition peut être placée dans un moule, chauffée et moulée de manière à former des-pièces pour véhicules automobiles, du matériel sportif de sécurité, etc. EXEMPLE 4 Un mélange homogène à 46 % de matières solides totales a été préparé en mélangeant 40 parties en poids de latex de polytétrafluoréthylène à 60 % de matières solides avec 35 parties en poids d'une dispersion de poly- uréthanne à 30 % de matières solides Le latex aqueux de polytétrafluoréthylène a été stabilisé avec un sur- factant non ionique vendu sous le nom commercial de "Teflon 30 " par la firme E I Du Pont de Nemours Company. La dispersion du polyuréthanne était conforme à l'exemple 1 du présent mémoire On a ajouté au mélange homogène 1 % en poids de silicofluorure de sodium sur la base du poids de ce mélange Par chauffage à environ 54,4 WC, le mélange a coagulé en formant un gel humide, les polymères contenus dans le mélange subissant une coagulation quasi totale. Les matières en feuilles ayant l'apparence du cuir produites conformément à l'invention, de même que les produits imprégnés, diffèrent des matières impré- gnées uniquement avec la dispersion de polyuréthanne en ce qu'elles peuvent être traitées afin de posséder des résistances à la déchirure élevées ou une souplesse plus ou moins grande, et elles peuvent être rendues capables de supporter un gauffrage de manière à former des surfaces d'aspect agréable du point de vue esthétique à de plus basses températures que les dispersions de polyuréthanne tout en conservant leurs propriétés physiques Ainsi, une très large gamme de produits peut être obtenue confor- mément à l'invention. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif en ce qui concerne les matières et les procédés particuliers, et que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composition polymérique aqueuse stable, caractérisée en ce qu'elle comprend: une dispersion anionique de polyuréthanne; et une dispersion ou émulsion polymérique corpati- ble dans laquelle le polymère est insoluble dans l'eau. 2 Procédé de formation d'une matière en feuille composite, caractérisé en ce qu'il consiste: à imprégner un substrat poreux d'une disper- sion anionique aqueuse d'un polymère du type polyuréthanne et une dispersion ou émulsion polymérique compatible dans laquelle le polymère est insoluble dans l'eau; à faire coaguler ioniquement ledit poly- uréthanne et la dispersion ou émulsion polymérique compa- tible pour former un produit d'imprégnation; et à sécher ledit produit d'imprégnation. 3 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que ledit substrat poreux est une bande fibreuse, de préférence une natte fibreuse piquée à l'aiguille. 4 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le polymère autre que le polyuréthanne est présent en proportion s'élevant à 65 % en poids de matières solides sur la base du poids des matières solides de la dispersion anionique de polyuréthanne et des matières solides de latex de néoprène. 5 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que la matière en feuille poreuse est totalement imprégnée lorsqu'elle est coagulée. 6 Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que la natte fibreuse piquée à l'aiguille a une densité apparente inférieure à 0,5 g/cm 3, de préférence comprise entre environ 0, 12 et 0,4 g/cm 3, notamment égale à 0,25 g/cm 3. 7 Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que la natte fibreuse piquée à l'aiguille a une épaisseur d'au moins 0,762 mm. 8 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la natte fibreuse piquée à l'aiguille est composée de fibres pratiquement non fusibles. 9 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que les matières solides totales de ladite dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne et de la dispersion ou émulsion polymérique compatible sont d'environ à 60 % en poids. 10 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polyuréthanne est réticulé. 11 Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que le poids ajouté du polyuréthanne et de l'autre polymère dans la bande, par rapport au poids de la natte fibreuse, est au moins égal à 70 '%, de préférence inférieur à environ 400 %, notamment compris entre environ et 300 %. 12 Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que la bande fibreuse imprégnée a une masse volumique pouvant atteindre environ oj 75 g/cm 3, de préférence comprise entre environ 0,4 et environ 0,75 g/cm 3. 13 Matière en feuille poreuse imprégnée, caractérisée en ce qu'elle comprend: un substrat poreux imprégné d'un mélange homo- gène d'une dispersion anionique coagulée de polyuréthanne et d'une dispersion ou émulsion polymérique coagulée, le polymère autre que le polyuréthanne étant présent en proportion pouvant atteindre 65 % en poids sur la base du poids de polyurétanne et de néoprène. 14 Matière en feuille poreuse imprégnée sui- vant la revendication 13, caractérisée en ce que le substrat poreux est une natte fibreuse piquée à l'aiguille. Matière en feuille poreuse imprégnée suivant la revendication 14, caractérisée en ce que: le mélange homogène de dispersion anionique coagulée de polyuréthanne et d'une dispersion ou émulsion polymérique compatible est distribué dans toute la natte avec une densité uniformément répartie de la matière en feuille poreuse imprégnée; la masse volumique de la matière en feuille est inférieure à la densité réelle de cette matière, en sorte que la matière en feuille est poreuse; et la bande imprégnée comprend des filaments qui sont à la fois revêtus et non revêtus de résine poly- mérique, avec des zones de concentration de la résine polymérique, le poids ajouté de polyuréthanne-et d'autre polymère étant d'au moins 70 % en poids par rapport au poids de la natte fibreuse, et de préférence inférieur à 400 % en poids. 16 Matière-en feuille perfectionnée simulant le cuir, comprenant une-masse fibreuse imprégnée de poly- mère avec une couche de fleur formant une face, cette couche de fleur ayant une densité réelle égale à sa densité apparente, et une couche de croûte formant la face opposée, caractérisée en ce que le perfectionnement réside dans le fait que le polymère est formé d'une dispersion anionique coagulée de polyuréthanne et d'une dispersion polymérique coagulée qui est compatible avec la dispersion de poly- uréthanne, l'autre polymère étant présent en proportion pouvant atteindre 65 % en poids sur la base du poids total de polyuréthanne et de néoprène.