Brevet FR2535723A1 — publié le 19840511

2535723. L'invention concerne de nouveaux additifs azotés utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hy- drocarbures (fuel -oils, gazoles), ainsi que les compositions de distillats moyens renfermant les dits additifs. Les distillats de pétrole concernés par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel -oils> gazoles) dont l'intervalle de distillation (norme ASTM D 86-67) se situe entre 150 C et 450 C. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de dis- tillation allant d'une température initiale comprise entre 160 C et 190 C à une température finale comprise entre 350 çC et 390 C. Il existe sur le marché un grand nombre de produits préconisés pour am, liorer la température limite de filtrabilité et le point d'écoulement des coupes pétrolières riches en paraffines, tels que par exemple: les polymères à base d'oléfines à longue chaîne, les copolymères à base d'alpha-oléfines, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les Nacylaminoéthylesters de polymères contenant des acides, ou encore: des composés halocarbonés. Ces produits agissent sur les phénomènescinétiques de cristallisation et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la sus- pension à une température plus basse sans colmatage des canalisations et des filtres Les produits mentionnés ci-dessus ne modifient pas la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffine Eneffet, il a été considéré jusqu'à présent que cette température était une donnée dépendant du poids moléculaire etde la formule des paraffines et de la nature du solvant. L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notamment des gazoles) par un additif, présenterait un intérêt important pour les raffineurs, car il permettrait, sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécifications, qui évoluent actuelle- ment dans le sens d'une plus grande sévérité. On a maintenant découvert que certains composés chimiques, dont une définition est donnée plus loin, ont, lorsqu'ils sont ajoutes aux distillats moyens, la propriété de ne laisser apparaître les premiers cristaux de paraffines qu'à une température plus basse que celle à laquelle ces cristaux apparaîtraient en l'absence de tels additifs. Cette propriété est d'autant plus inattendue qu'elle se conserve après plusieurs cycles de réchauffage et de refroidissement et se manifeste par un mécanisme qui n'est pas encore expliqué. Cette classe de composés chimiques présente également un effet sur d'autres propriétés des distillats moyens (notamment des gazoles), en modifiant le comportement du milieu qui contient les paraffines précipitées. Ainsi, les composés préconisés dans l'invention ont une action impor- tante sur la température limite de filtrabilité et la température d'é- coulement. Lorsque les cristaux de paraffines, dont la formation est provoquée par le refroidissement, sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse Ce phénomène, géné- ralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable à la bonne utili- sation des distillats moyens et notamment des gazoles Les composés chimiques préconisés-dans l'invention peuvent diminuer notablement la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidisse- ment des gazoles et autres distillats moyens. Enfin, les produits préconisés pour leurs propriétés mentionnées ci-dessus confèrent en outre aux gazoles et distillats moyens aux- quels ils sont ajoutés, des propriétés anti-corrosion sur les surfaces métalliques. 2535723. D'une manière générale, les additifs de l'invention peuvent être définis comme des produits polymériques de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1 000 à 10 000, résultant de la condensation d'un ou plusieurs composés à fonction amine primaire défini plus loi sur un ccolymàre comprenant: (A) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire, (B) des motifs dérivant d'au moins un composé e, B dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhydride - (C) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide mono- carboxylique insaturé, et (D) des motifs provenant du styrène et/ou d'au moins un de ses dérivés alkylés, halogénés ou méthoxylés. Plus particulièrement, les copolymères considérés comprennent une proportion de 20 à 40 % en' moles de motifs dérivant d'oléfines-", de 30 à 70 % en moles de motifs dérivant de composés(-$ dicarboxyliques insaturés, de 5 à 30 % en moles de motifs dérivant d'esters alkyliques d'acides monocarboxyliques insaturés et de à 15 % en moles de motifs dérivant du styrène ou de ses dérivés. Les oléfines-a linéaires entrant dans la composition des polymères renferment par exemple de 16 à 30 atomes de carbone On utilise avantageusement des mélanges d'oléfines-a linéaires de 20 à 24 atom E de carbone, de 24 à 28 atomes de carbone ou encore des coupes ren- fermant environ 20 % de poids d'oléfines-et d'au plus 28 atomes de carbone et environ 80 % en poids d'oléfines-a de 30 atomes de carbon( ou plus. Les composés a,f-dicarboxyliques insaturés entrant dans la composi- tion du copolymère sont plus particulièrement des acides dicarbo- xyliques tels que l'acide maléique, ou des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique). Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle de ces acides dicarboxyliques en particulier les diesters méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondai à ces acides dicarboxyliques Dans le cadre de l'invention, les 2535723. anhydrides seront préférés, et, plus particulièrement, l'anhydride maléique. Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés sont plus particulièrement les-acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple les acrylates de butyle, d'éthylhe- xyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'éicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acry- late et méthacrylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone. Les dérivés du styrène pouvant entrer dans la composition des polymères sont plus particulièrement l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le diméthyl-2,5 styrène, l'o-méthoxystyrène, le p-méthoxystyrène, le diméthoxy-2,5 styrène, le p-bromostyrène, - le p-chlorostyrène, le dichloro-2,5 styrène Dans le cadre de l'invention, le styrène est le composé préférentiellement utilisé. Le composé à fonction amine primaire que l'on condense avec les copolymeres décrits ci-dessus pour former les additifs de l'invention peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes(I)et(II): R Z -f(CH 2) NH H (I) HO CH 2 R" 2 (N)2 Dans la formule (I), R représente un radical aliphatiquesaturé monovalent, comprenant de I à 30 atomes de carbone. Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent NR' -, R' pouvant être soit un atome d'hydrogène, soit un radical aliphatique monovalent, de préférence linéaire, com- prenant de 1 à 30 atomes de carbone et préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, N est un nombre entier de 2 à 4, et m peut 3 C avoir la valeur zéro ou être un nombre entier de 1 à 4. 2 535723 Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule R-NH 2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z repré- sente le groupement -NH-, et la valeur de m est zéro) De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer: la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octa- décylamine, l'éicosylamine et la docosylamine. Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant à la formule: R NH CH 2) N N Hm NH qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et N une valeur de 2 à 4, de préférence 3. De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone Comme composés spécifiques, on peut citer: le N-dodécyl diamino-l,3 propane, le N-tétradécyl diamino-l,3 propane, le N-hexa- décyl diamino-l,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le Néicosyl diamino-l,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la Nhexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropyl Ane triamine et la N-docosyldipropylène triamine. Les ccmposés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines répondant à la formule: R N {CH 2-) N m H _ R' correspondant à la formule générale (I) o Z représente -N R'-et o R et R', identiques ou différents sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 8 à 22 atomes de carbone, R et R' renfermant à eux deux de préférence de 16 à 32 atomes de carbone; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de I à 4. Comme composés spécifiques, on peut citer le N, N-didthyl-diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl-diamino- 1,2 éthane, le N,N diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl- -diamino-1,3 propane, le N,N -diéthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyldiamino-1,3 propane, le N,N-didgcyldiamino-1,3 propane, le N,N didodécyl-diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino- 1,3 propane, le N,N-dihexadgcyldiamino-1,3 propane, le N,N-diocta- décyldiamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropylènetriamine, la N,Nditétradécyldipropylène triamine, la N,N-dihexadgcyldipropylène triamine et la N,N-dioctadécyldipropylènetriamine. Enfin les composés de formule (I) considérés dans l'invention peu- vent consister en des éther-amines répondant plus particulièrement à la formule: R O O CH 2 NH km qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène; de préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 à 4 et N est un nombre entier de 1 à 4, preférentiellement 2 ou 3. Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques: la méthoxy-2 éthylamine, la mgthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, l'hexadécyloxy-3 propylamine, l'gicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, le N-(d 9 cyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le NI(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propylldiamino-1,3 propane. Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation des additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (II): HO CH 2 R" NH (II) o R" représente un radical aliphatique saturé:divalent, liné- aire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 et de préférence de 10 à 18 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques, on peut citer: la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol6, l'amin) -1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, l'amino 1 décanol-10, l'amino-1 undécanol 11 l'amino-1 tridécanol-13, l'amino-1 tétradécanol-14, l'amino-1 hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1. Il doit être entendu que, sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en jeu un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/o un ou plusieurs composés répondant à la formule (II). La préparation des additifs de l'invention est en général effectuée en deux étapes: on prépare tout d'abord les copolymères, puis on effectue sur ceux-ci la condensation du composé de formule (I) et/ou (II). Les opolymères peuvent être préparés, dans la première étape, selo les méthodes classiquesde polymérisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou peroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzene, le toluène, le xylène, ou le-diisopropylbenzène ou encore le tétra- hydrofuranne ou le dioxanne. On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonées à point d'ébu lition relativement élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole. La quantité de solvant utilisée sera en général telle que la con- centration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 % et de préférence au voisinage de 60 %. La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radica- laire est effectuée à une température de 70 à 200 C et de préfé- rence de 80 à 130 C Selon les conditions opératoires, la durée de la réaction peut aller de 2 à 14 heures On obtient une solution de copolymères sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair. On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du composé de formule (I) ou (II) sur le copolymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle. A la solution de copolymère obtenue comme décrit précédemment, on ajoute en général le composé de formule (I) ou (II) en une propor- tion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la préparation du copolymère Cette proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) ou (II) par mole de compose dicarboxylique. La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température comprise entre 75 et 130 C, de préférence entre 80 et 100 C, la durée de la réaction étant comprise entre environ I et 6 heures, une durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante. La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (B) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des motifs dicarboxyliques (B) (diacide, anhydride ou diester) On peut, si on le désire, évacuer les produits volatils formés hors du mélange réactionnel, soit par entraînement avec un gaz inerte comme par exemple l'azote, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi. Un autre mode particulier de synthèse des additifs considérés dans l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la copo- lymérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques irsaturés avec un mélange d'oléfines-f, de styrène et de maléimides N-substitués, ces derniers étant obtenus par réac- tion préalable des composés de formule (I) ou (II) sur l'anhydride maléique ou un de ses dérivés précités. Les additifs sont obtenus en solution dans le solvant choisi et peuvent être utilisés sous cette forme directement dans les distillats moyens de pétrole (notamment dans les gazoles) dont on souhaite améliorer le point de trouble. Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la température d'apparition des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n'ait pas encore été clairement élucidé, on observe une nette amélioration du point de trouble des distillats moyens traités par ces additifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemple de 0,001 à I % en poids et de préférence de 0,01 à 0,2 %. Il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention, qui sont efficaces sur l'amélioration du point de trouble des distillats moyens, ont d'autre part la propriété d'inhiber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, d'améliorer la température limite de filtrabilité et la température d'écoulement, et d'inhiber la corrosion des surfaces métalliques en contact avec ces distillats. L'abaissement du point de trouble peut aller, par exemple, jusqu'à C ou plus En outre, il est possible d'observer un abaissement de la température de filtrabilité pouvant aller, par exemple, jusqu'à 140 C ou plus, un abaissement du point d'écoulement pouvant aller, par exemple, jusqu'à 90 C ou plus, et une diminution de la proportion des paraffines sédimentées. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 a) On introduit dans un réacteur muni d'un système d'agitation,d'un réfrigérant et d'une arrivée de gaz inerte 98 g ( 1 mole) d'anhydride maléique, 243 g ( 0,67 équivalent molaire) d'une coupe d'oléfines-a composée en moles, d'env-iron 1 % d'oléfines en C 22, de 30 % d'oléfines en C 24, de 39 % d'oléfines en C 26, 20 % d'oléfines en C 28 et 10 % d'o- léfines en C 30, 97,5 g ( 0,53 mole) d'acrylate d'éthyl-hexyle, et 13,5 g ( 0,13 mole) de styrène, et l'on ajoute 250 ml d'un solvant constitué d'une coupe pétrolière distillant entre 120 et 250 C On porte à 120 C en agitant, puis on introduit en continu pendant 8 heures à l'aide d'une pompe-seringue 3,4 g de peroxyde de benzoyle dilué par une faible quantité de solvant On obtient alors un copoly- mère en solution sous forme d'un liquide jaune clair. b) Dans le même réacteur, on ajoute à cette solution 210 g (correspon- dant à 0,75 équivalent molaire d'amine primaire) d'une coupe d'amines grasses primaires dont les chaînes alkyles comportent en moyenne 1 % de C 14, 28 % de C 16, et 71 % de C 18 en moles; on ajoute alors 200 ml du solvant décrit en a) pour obtenir une teneur en matière sèche de l'ordre de 60 % en poids. Après 2 heures de chauffage à 90 C, on obtient une solution jaune clair, dont le spectre infra-rouge montre la présence de bandes imides. Cette solution ajustée par le même solvant à une teneur de 50 % en poids de matière sèche, constitue la "solution mère" de l'additif I. EXEMPLES 2 à 7 On répète plusieurs fois la préparation du copolymère suivant l'exemple L.a) et l'on procède sur chacun des copolymères obtenus à la condensa- À/primaires tion de composés présentant des fonctions amines 4-en suivant le mode opératoire décrit en 1 b) et en respectant les proportions molaires de l'exemple 1. EXEMPLE 2 Sur le copolymère préparé suivant l a), on condense 225 g d'une coupe d'amines grasses primaires dont les chaînes alkyles comprennent en Il moles environ:1 % de C 14, 5 % de C 16, 42 % de C 18, 12 % de C 20 et 40 % de C 22. On obtient ainsi une solution de l'additif II. EXEMPLE 3 Pour la condensation sur le copolymère préparé suivant L a), on utilise 277,5 g d'une coupe de N-alkyl diamino-1,3 propane composée d'amines dont les chaînes alkyles sont constituées en moyenne de 1 % de C 14, 28 % de C 16 et 71 % de C 18, en moles Le résultat de cette opération fournit l'additif III. EXEMPLE 4 On utilise comme agent de condensation sur le copolymère L a) 288 g d'une coupe de N-alkyl-diamino-1,3 propane dont les chaînes alkyles sont constituées d'environ 1 % de C 14, 5 % de C 16, 42 % de C 18, 12 % de C 20 et 40 % de C 22, en moles Cette opération fournit l'additif IV. EXEMPLE 5 On condense sur le copolymère obtenu suivant 1 a), 129,75 g ( 0,75 mole) d'amino-1 décanol-10 Le résultat de cette condensation constitue l'additif V. EXEMPLE 6 La coupe d'amines grasses utilisée dans l'exemple 1 b) est remplacée par la même quantité molaire ( 224,25 g)de N-l(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyll diamino-1,3 propane Le produit constitue l'additif VI. EXEMPLE 7 La coupe d'amines grasses utilisée dans l'exemple 1 b) est remplacée par la même quantité molaire ( 304 g) de N,N-didodecyldiamino-1,3 pro- pane Le produit de condensation que l'on obtient constitue l'additif VII. EXEMPLE 8 On prépare suivant les conditions expérimentales décrites en 1 a), un copolymère qui diffère de-celui préparé en 1 L a) par la nature de la coupe d'oléfines-a utilisée Celle-ci est composée d'environ I % d'olé- fine en C 18, 49 % d'oléfine en C 20, 42 % d'oléfine en C 22 et 8 % d'olé- fine en C 24; on en utilise 198,4 g ( 0,67 équivalent molaire) Après condensation de la coupe d'amine décrite en l b), on obtient l'additif VIII EXEMPLES 9 à 12 En utilisant les conditions expérimentales décrites en 1 a), on prépare des copolymères différents de celui préparé en 1 a) par la nature et, le cas échéant, par la proportion molaire du monomère acrylique utilisé et éventuellement de la coupe d'oléfines-a. On corndense sur ces nouveaux copolymères la même coupe d'amines que celle-utilisée en 1 b) en suivant le même mode opératoire et en gar- dant les mêmes rapports molaires. EXEMPLE 9 Pour préparer le copolymère on utilise 98 g ( 1 mole) d'anhydride maléi- que, 243 g ( 0,67 équivalent molaire) de la coupe d'oléfines utilisée dans l'exemple 1; 13,65 g ( 0,13 mole) de styrène, 135,4 g ( 0,53 équi- valent molaire) d'une coupe de méthacrylates d'alcools de composition pondérale approximative: 13 % en C 8, 15 % en C 10, 28 % en C 12, 20 % en C 14, 14 % en C 16 et 7 % en C 18 La condensation d'amines suivant 1.b) fournit l'additif IX. EXEMPLE 10 Le copolymère est préparé à partir des mêmes monomères que dans l'exem- ple 9 mais les proportions diffèrent 98 g ( 1 mole) d'anhydride maléi- que, 243 g ( 0,67 d'équivalent molaire) d'oléfines, 16,8 g ( 0,16 mole) de styrène et 40,8 g ( 0,16 équivalent molaire) de méthacrylates. La condensation d'amines suivant 1 b) fournit l'additif X. EXEMPLE Il Le copolymère est préparé à partir de 98 g ( 1 mole) d'anhydride maléi- que, 296,1 g ( 1 équivalent molaire) de la coupe d'oléfines utilisée dans l'exemple 8, 26,25 g ( 0,25 mole) de styrène et 191,25 g ( 0,75 équivalent molaire) de la coupe de méthacrylates utilisée dans l'exem- ple 9. La condensation d'amines suivant 1 b) fournit l'additif XI. EXEMPLE 12 Le copolymère est préparé à partir de 98 g ( 1 mole) d'anhydride maléi- que, 296,1 g ( 1 équivalent molaire) de la coupe d'oléfines utilisée dans l'exemple 8,26,25 g ( 0,25 mole) de styrène et 244 g ( 0,75 équiva- lent molaire) d'une coupe de méthacrylates d'alcools de composition pondérale approximative: 2 % en C 14, 51 % en C 16, 30 % en C 18, 14 % en C 20 et 3 % en C 22 La condensation d'amines suivant 1 b) fournit l'additif XII. EXEMPLE 13 Le copolymère est préparé à partir de 98 g ( 1 mole) d'anhydride maléi- que, 296,1 g ( 1 équivalent molaire) de la coupe d'oléfines utilisée dans l'exemple 8, 16,8 g ( 0,16 mole) de styrène et 96 g ( 0,75 mole) d'acrylate de butyle. La condensation d'amines suivant 1 b) fournit l'additif XIII. Les additifs décrits ci-dessus sont obtenus en solution dans une coupe pétrolière distillant entre 120 et 250 C Leur concentration dans cette solution est généralement ajustée à 50 % de matière sèche; les solutions obtenues constituent des "solutions-mères" de ces additifs, dont on teste l'activité en les incorp Qrant à raison de 0,1 % en poids d'additif par rapport au gazole, à deux coupes de gazoles d'origine ARAMCO, désignées par la suite: G 1 et G 2 Les caractéristiques de ces coupes sont indiquées dans le tableau I ci- après: TABLEAU I Pour chacune des compositions ainsi ont été effectuées: formées, trois déterminations le point de trouble suivant la méthode AFNOR T 60-105, la température limite de filtrabilité (TLF) par la méthode AFNOR M 07-042, le point d'écoulement par la méthode AFNOR T 60-105. Distillation ASTM % distillé Masse volumique Gazole _________ à 350 C 15 C en (kg/1) Pio C Pfo C Gi > 181 382 89 0 846 __ _ _ _ _ __ _ _ G 2 186 385 87 0 847 Les résu ltats de ces déterminations sont rassembles dans le tableau ciaprês TABLEAU II EXEMPLE 14 Dans cet exemple, on teste l'effet anticorrosion l'exemple-I - de l'additif I de Point de trouble T L F Point d'dcoulement ADDITIFS (C') (c)(C __________ G 1 G 2 G 1 G 2 G 1 G 2 __ _ sans + 2 + 6 + 3 -6 -3 0,1 % I 2 + 1 il 8 15 12 0,1 % II * 2 -8 99 -99 0,1 Z III 2 + i 9 il 12 -'12 0,1 % IV O + 3 -8 8 -9 - 0,1 % V 1 + 2 6 8 12 9 0,1 % VI 1 + 2 7 -7 9 9 0,1 % VII 2 + 2 10 9 12 12 0,1 % VIII O + 3 6 8 -9 9 0,1 % IX 2 + i il 9 12 12 0, % X 2 + 1 il 8 12 9 0,1 % xi 1 + 2 8 8 -9 9 0,1 %_ XII 2 + 1 9 9 -12 - 0,1 % XIII O + 3 6 -7 9 -9 Le produit I a été utilisé dans les deux gazoles Glet G 2 déjà décrits précédemment, à la concentration de 0,01 % en poids. Le test de corrosion consiste à étudier la corrosion par l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli, selon la norme ASTM D 665 modifiée de la façon suivante: la température est de 32,2 C et la durée de 20 heures. * Les deux gazoles Glet G 2 non additivés donnent des éprouvettes rouilleesà 100 % de leur surface et les deux gazoles contenant 0,01 % en poids d'additif donnent des é prouvettes intactes à 0 % de rouille. REVENDICATIONS I Produit utilisable notamment comme additif pour abaisser le point de trouble de distillats moyens, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire de 1000 à 10 000 et résulte de la réaction sur un copolymère renfermant: (A) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire, (B) des motifs provenant d'au moins un composé a, B -dicarboxylique insaturé sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride, - (C) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide mono carboxylique insaturé, et (D) des motifs provenant du styrène et/ou d'au moins un de ses dérivés alkylés, halogénés ou méthoxylés, d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales: R-Z -lCH 2 N N Hm H (I) et HO CH R" NH 2 (II) o R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements NR' dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé monovalent de I à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène O -, N est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de I à 4; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de I à 18 atomes de carbone - 2 Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit co- polymère renferme: de 20 à 40 % en moles de motifs (A) de 30 à 70 % en moles de motifs (B), - de 5 à 30 % en moles de motifs (C), et de 5 à 15 % en moles de motifs (D). 3 Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oléfinea dont proviennent les motifs (A) consiste en au moins une oléfine-c linéaire de 16 à 30 atomes de carbone. 4 Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé a,e-dicarboxylique insaturé dont proviennent les motifs (B) consiste en au moins un acide maléique ou alkyl- maléique, un diester méthylique, éthylique ou propylique d'un tel acide, ou un anhydride maléique ou alkylmaléique. Produit selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'ester d'alkyle d'acide mono carboxylique insaturé dont proviennent les motifs (C) consiste en au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone. 6 Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé dont proviennent les motifs (D) consiste en du styrène. 7 Produit selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins une amine primaire linéaire de 12 à 24 atomes de carbone. 8 Produit selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins une polyamine de formule: R NH-l 4 CH 2 N Hm H 2535 ? 23 o R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, N est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4. 9 Produit selon l'une des revendication 1 à S, caractérise en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en-au moins une polyamine de formule: R NR' CH 2 N H m H o R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant ensemble de 16 à 32 atomes de carbone, N est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de-1 à 4. Produit selon l'une de revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins une éther-amine de formule: R O-f O CH 2 N Hm-H o R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, N est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4. 11 Produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (II) consiste en au moins un aminoalcool de formule: HO CH -R" -NH 2 2 o R" représente un radical alkylène, linéaire ou'ramifié de 1 à 18 atomes de carbone. 12 Produit selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans la formule de l'amino-alcool, 'R" représente un radical alkylène linéaire de 10 à 18 atomes de carbone. 13 Composition de distillat moyen, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure de distillat moyen ayant un inter- valle de distillation entre 150 et 450 C, et une proportion mineu- re, suffisante pour en abaisser le point de trouble d'au moins un produit selon l'une des revendications 1 à 12 14 Composition de distillat moyen selon la revendication 13, carac- térisée en ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole ayant un intervalle de distillation allant d'une température initiale de 160 à 190 C à une température finale de 350 à 390 C. Composition de distillat moyen selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée ence que la proportion dudit produit est de 0,001 à 1 % en poids. 16 Composition de distillat moyen selon la revendication 15, carac- térisée en ce que la proportion dudit produit est de 0,01 à 0,2 % en poids.