Brevet FR2525398A1 — publié le 19831021

Procédé permettant l'observation d'un signal de fin de décharge dans les piles au lithium-oxychlorure de soufre La présente invention a pour objet un procédé permettant l'observation d'un signal de fin de décharge dans les piles où la matière active anodique est notamment le lithium et où la matière active cathodique comprend un oxychlorure de soufre tel que le chlorure de thionyle. Elle vise également une pile mettant en oeuvre ledit procédé. Grâce à leur aptitude au stockage et à leurs hautes performances, les piles du type précité peuvent trouver de plus en plus d'applications notamment dans les stimulateurs cardiaques, les pompes implantées, et autres applications médicales. Cependant, dans de telles applications il est nécessaire d'être prévenu de l'approche de fin de décharge qui se traduit par une diminution quasi totale de la tension à leurs bornes. On a proposé dans ce but d'ajouter à une pile dont la matière active cathodique et le solvant d'électrolyte sont le chlorure de thionyle, un corps dissous choisi parmi le chlorure de phosphoryle, le chlorure de thiophosphoryle, le chlorure de benzoyle, le sulfolane et l'anhydride sulfureux. Cependant l'utilisation de tels corps s'accompagne parfois de phé noumènes secondaires dommageables (gonflement de piles, délai initial de montée en tension, impédances élevées, etc...) La fiabilité d'obtension du second palier de décharge signalant la fin de décharge de la pile laisse également parfois à désirer. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précités. L'invention a donc pour objet un procédé permettant l'observation d'un signal de fin de décharge dans des piles dont la matière active anodique comporte du lithium et la matière active cathodique un oxychlorure de soufre servant également de solvant d'électrolyte, caractérisé par le fait que l'on associe à ladite matière active anodique au moins un élément réducteur pouvant s'oxyder à un potentiel supérieur à celui dudit lithium de sorte que la courbe de décharge de la pile présente un premier palier caractérisant son fonctionnement en régime normal de décharge et un deuxième palier de valeur inférieure à celle dudit premier palier et correspondant à la décharge de l'élément réducteur associé, ce deuxième palier indiquant la fin de la décharge de ladite pile. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente une structure de pile mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. La figure 2 est un diagramme illustrant les caractéristiques électriques d'une pile selon l'invention. Sur la figure 1, la référence 1 désigne un godet 1 confectionné par exemple en acier inoxydable, obturé à sa partie supérieure par un capuchon 2 également en acier inoxydable. Une perle de verre 4 sensiblement torique est sertie dans la partie centrale dudit capuchon 2 et elle vient enserrer un pion central 3 dont la partie inférieure est solidarisée å un ressort à lamelles 11 venant porter sur un disque 10 disposé au oontaot de la partie supérieure d'un collecteur cathodique 9 pouvant strie réalisé par exemple en un mélange de carbone et de polytétrafluoré- thylène (PTFE). La référence 7 désigne la matière active anodique, en l'occurrence du lithium séparée du collecteur cathodique 9 par l'intermédiaire d'un séparateur 8 constitué par exemple de fibres de verre. Conformément à la présente invention on associe audit lithium 7 au moins un élément réducteur 6 pouvant s'oxyder à un potentiel supérieur à celui du lithium. Dans l'exemple représenté cet élément est le sodium, mais il est bien entendu que d'autres éléments alcalins (hormis le lithium) ainsi que des éléments alcalino-terreux ou du magnésium pourraient être utilisés. Ces éléments peuvent d'ailleurs être utilisés seuls ou alliés entre eux ou alliés au lithium. Avantageusement une grille de nickel 5 soudée au fond du godet 1 assure le maintien de la matière active anodique dans son ensemble. Bien entendu, le godet t est rempli de la matière active cathodique en l'occurrence du chlorure de thionyle pouvant éventuellement comporter en solution un sel de l'élément réducteur 6. Ladite matière active cathodique est introduite dans le godet 1 par l'intermédiaire d'un orifice 13 pratiqué dans le capuchon 2, cet orifice pouvant être obturé par une bille 12. La tension d'une telle pile est recueillie entre la paroi du godet 1 et le pion central 3, le ressort 11 assurant par ailleurs un contact permanent entre ledit pion 3 et le collecteur cathodique 9 quel que soit l'état d'usure, donc de décharge de la matière active anodique. On remarquera enfin que le lithium 7 et l'élément réducteur 6 se présentent sous forme d'une bande obtenue par colaminage. On va donner maintenant les caractéristiques électriques d'une pile telle que précédemment décrite en référence à la figure 1. La capacité du lithium 7 est de 790 mAh tandis que celle du sodium est de 285 mAh. La matière active cathodique comprend du chlorure de thionyle dans lequel on a dissous ees sels tels que LiAlCl4 et NaAlCl4 à raison de 0,5 mole par litre pour chacun desdits sels. Une telle pile est déchargée sur une résistance de 10 Kohms et à une température de 370C. La figure 2 qui représente la tension U en volts en fonction de la capacité Ca en mAh montre que ladite tension présente deux paliers distincts, un premier palier AB pour une tension de 3,6 volts environ, et un deuxième palier CD pour une tension de 3,3 volts sensiblement. Plus précisément, le premier palier correspond à la décharge du lithium, tandis que le deuxième palier correspond à la décharge du sodium, la tension devenant ensuite nulle lorsque le sodium est déchargé. Les capacités ainsi restituées au cours de la décharge normale correspondant au premier palier AB est de l'ordre de 690 mAh soit un rendement de 87S par rapport à la capacité du lithium introduit, tandis que la capacité restituée au cours de la décharge correspondant au deuxième palier CD est de l'ordre de 235 mAh soit un rendement de 82% par rapport à la capacité du sodium introduit dans la pile. On voit donc que l'invention permet de détecter de façon précise la fin de décharge d'une pile au lithium-chlorure de thionyle et la nécessité de la remplacer par une pile neuve notamment, lorsque ladite pile est utilisée dans un stimulateur cardiaque, ou dans une pompe implantée dans un organe. L'invention trouve en conséquence des applications avantageuses dans le domaine médical notamment. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Procédé permettant l'observation d'un signal de fin de décharge dans des piles dont la matière active anodique comporte du lithium et la matière active cathodique un oxychlorure de soufre servant également de solvant d'électrolyte, caractérisé par le fait que l'on associe à ladite matière active anodique au moins un élément réducteur pouvant s'oxyder à un potentiel supérieur à celui dudit lithium de sorte que la courbe de décharge de la pile présente un premier palier caractérisant son fonctionnement en régime normal de décharge et un deuxième palier de valeur inférieure à celle dudit premier palier et correspondant à la décharge de l'élément réducteur associé, ce deuxième palier indiquant la fin de la décharge de ladite pile. 2/ Pile pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 dont la matière active anodique comporte du lithium et la matière active cathodique un oxychlorure de soufre servant également de solvant d'électrolyte, caractérisée par le fait que l'on associe à ladite matière active anodique au moins un élément réducteur pouvant s'oxyder à un potentiel supérieur à celui dudit lithium. 3/ Pile selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit élément réducteur est choisi parmi les éléments alcalins autres que le lithium, ainsi que parmi les éléments alcalino-terreux et le magnésium. 4/ Pile selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que ledit ledit élément est le sodium. 5/ Pile selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que ladite matière active cathodique comporte du chlorure de thionyle. 6/ Pile selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que ladite matière active cathodique comporte également un sel dudit élément réducteur. 7/ Pile selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ladite matière active cathodique comporte en outre un sel de lithium. 8/ Pile selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée par le fait qu'elle comporte un ruban en lithium comprimé sur un ruban confectionné en ledit élément réducteur.