Brevet FR2528032A1 — publié le 19831209

On sait notamment, par de récents brevets U S. 4 285 730, GB 2 069 994, Europe 0019342, qu'il est pos- sible d'obtenir des pièces optiques présentant des surfaces de précision, telles que lentilles sphériques ou asphé- riques, directement par moulage ou pressage, sans né- cessiter aucun polissage ou autre opération ultérieure de finition, en faisant appel à des verres ayant de basses températures de transition vitreuse Tg (corres- pondant à une viscosité de 10 3 poises) et de ramollisse- ment ou point de Littleton TL (correspondant à une visco- sité de 10796 poises) Les verres sont mis en forme sous pression, à une viscosité généralement comprise entre les deux valeurs ci-dessus. Pour ne pas altérer les surfaces des moules, il convient d'opérer à une température de moulage aussi basse que possible, et de préférence inférieure à 450 C ce qui requiert des verres ayant une température de ramollissement inférieure à 5000 C. Ces pièces optiques étant destinées à la réali- sation de systèmes optiques complexes, performants et va- riés, on peut admettre que ce but sera d'autant plus fa- cilement atteint que les caractéristiques optiques (indice de réfraction et nombre d'Abbe ou dispersion) disponibles seront nombreuses et différentes, comme dans le cas des verres d'optique traditionnels. Le brevet GB 2 069 994 propose des verres mou- lables de type fluorophosphate répondant largement à ce besoin Cependant, il ne permet pas d'obtenir des verres stables vis-à-vis de la dévitrification, pour la fabrica- tion de pièces massives notamment, dans deux domaines de propriétés optiques qui ne peuvent être atteints qu'aux limites d'application de ce brevet à des teneurs élevées soit en oxyde de plomb soit en oxyde de baryum soit encore pour une somme élevée en oxydes alcalino-terreux + oxyde de plomb. Or ces deux domaines sont particulièrement im- portants dans le cas des verres traditionnels: il s'agit respectivement d'une part du domaine des "Flints Extra- Denses" (ou FED), "Flint Baryte-Spéciaux" (ou FBS), "Flint Baryte Dense" (ou FBD), d'indice de réfraction nd supérieur à 1,68 et de nombre d'Abbe id inférieur à 38 et d'autre part du domaine des "Baryum Crown Dense" (ou BCD) d'indice de réfraction nd supérieur à 1,57 et de nombre d'Abbe d supérieur à 55 environ et de préférence supérieur à 58 environ. Outre leurs propriétés thermo-visqueuses et optiques, les verres doivent présenter une bonne résis- tance chimique aux agents atmosphériques ou "weathering". La présente invention a pour objet des verres satisfaisant aux critères énoncés précédemment pour les deux domaines en question, ces verres contenant, outre P 205 et F, du Nb 205 sous un pourcentage pondérai qui n'est pas inférieur à environ 3 % et qui ne dépasse pas environ 21,5 %. Pour ce qui concerne le second domaine sus- mentionné, la composition de tels verres, sur la base des pourcentages pondéraux d'oxydes et de fluor enfournés, consiste essentiellement en: P 205 = 35-46 A 1203 = 3,5-6,5 Li 20 = 0,8-3,0 Na 20 = 3-10 avec Li 20 + Na 20 = 5-10,5 Ba O = 18-44 Ca O = 0-12 Sr O = 0-15 Mg O = 0-7 avec (Ba O + Ca O + Sr O + Mg O) = 28-47 et Ca O + Sr O + Mg O F = 4,5-8 La composition à enfourner d'un verre est calcu- lée de telle sorte que soit égale à 100 % la quantité re- présentée par la somme desoxydes en pourcentages pondéraux + le pourcentage pondérai de fluor l'équivalent en oxygène du fluor (soit 0,421 x pourcentage de fluor). Dans les conditions expérimentales utilisées, matières premières et conditions de fusion, la quantité de fluor analysée dans le verre est comprise entre 3,0 et 6,0 environ. La teneur en P 205 doit être inférieure à 46 % afin d'obtenir une bonne résistance aux agents atmosphé- riques tandis qu'au-dessous de 35 %, la tendance à la-cris- tallisation et le point de ramollissement augmentent. L'alumine est indispensable pour obtenir une bonne résis- tance chimique; cependant, au-delà de 6,5 %, la vitesse de cristallisation augmente rapidement Pour une teneur en oxydes alcalins inférieure à 5 %, le point de ramollis- sement du verre devient élevé et la tendance à la cristal- lisation augmente tandis qu'au-dessus de 10,5 % la résistance chimique diminue ainsi que la stabilité du verre D'une manière générale, on préférera que le rapport Li O Na Oi (en pourcentage cationique) soit voisin de 1 pour la sta- bilité du verre, la durabilité chimique La présence de K 20 ( O à 6 %) est possible en particulier, en substitution à Na 2 O, mais il augmente le point de ramollissement Aussi, de préférence, les verres n'en contiendront-ils pas. L'oxyde de baryum et autres oxydes alcalino- terreux et l'oxyde de niobium sont les constituants majeurs déterminant les'propriétés optiques En dessousde 28 % d'oxydes alcalino-terreux, l'indice de réfraction n'est pas suffi- samment élevé et au-delà de 47 %, le point de ramollissement est élevé ainsi que la tendance à la cristallisation Ba O est l'oxyde alcalinoterreux préféré car les autres ont une contribution plus faible à l'indice de réfraction, ce qui nécessite une teneur plus élevée en oxyde de niobium; en conséquence, la dispersion du verre augmente On limitera la somme des autres oxydes alcalino-terreux à 15 % environ pour cette raison et pour une meilleure stabilité. L'obtention des propriétés optiques mentionnées précédemment nécessite la présence d'un autre élément que Ba O (ou Ba O + oxydes alcalino-terreux) Cet élément peut être l'oxyde de plomb qui aapproximativement le même effet sur les propriétés optiques que l'oxyde de niobium (sur la base des pourcentages cationiques); cependant en pré- sence notamment de teneurs élevées en Ba O, les verres présentent une tendance à la cristallisation plus élevée. On a trouvé qu'une substitution sur la base des pourcen- tages cationiques de Pb O par Nb 05/2 permet d'obtenir des verres plus stables vis-à-vis de la cristallisation comme le montre le tableau 1: à une viscosité plus faible, les verres contenant de l'oxyde de plomb présentent une forte cristallisation. Dans un autre type d'expérience qui consiste à laisser refroidir le verre dans un creuset de platine tout en effectuant une mesure in situ de la viscosité, on a pu constater, à l'oeil, qu'une cristallisation de sur- face apparaissait à une viscosité plus basse pour les verres contenant de l'oxyde de plomb, confirmant ainsi qualitativement, l'effet stabilisateur de Nb 2 05 (tableau 2). Cet effet stabilisateur de Nlib 205 permet d'introduire davan- tage d'alumine et donc permet une meilleure tenue aux agents atmosphériques D'autre part, à teneur en alumine constante (cations %), le remplacement-de Pb O par Nb 05/2 améliore lé- gèrement la-tenue aux agents atmosphériques et améliore très nettement la résistance chimique en milieu acide. Au-dessus de 8,5 % de Nb 205, la dispersion du verre est élevée et la tendance à la dévitrification augmente rapidement notamment dans les verres contenant une teneur élevée en alumine et en Ba O. Afin d'obtenir les propriétés optiques voulues, on doit régler les teneurs, notamment en Li 20, alcalino- terreux, Nb 205 et F Par exemple, pour une teneur enfournée en fluor de 7 % environ, lorsque la somme: alcalino-terreux+ oxyde lithium est inférieure à environ 36 %, le pourcentage pondéral en Nb 205 doit être supérieur à environ 5,5 %, la teneur en oxyde de niobium étant d'autant plus élevée que la teneur en Ba O est plus faible et que la teneur en fluor est plus élevée. Tous les effets connus du fluor s'appliquent à ces verres, c'est-à-dire: diminution de l'indice de ré- fraction (environ 7 x 10-3 pour 1 % analysé de fluor), diminution de la disper on laugentaion du nombre d'Abbe, environ + O,t a 1 pour s, analysee efluor), diminution du point de ramollissement (environ -10 à C pour 1 % analysé de fluor), diminution de la résis- tance aux agents atmosphériques lorsque sa concentration dans le verre augmente Outre ces effets, on a observé qu'en dehors des limites mentionnées précédemment, et no- tamment pour des teneurs élevées en Ba O, la tendance à la cristallisation augmente rapidement. Les verres peuvent contenir des petites quan- tités d'autres oxydes comme en particulier Zn O à la place d'un alcalinoterreux; cependant, comme la résistance aux agents atmosphériques diminue, il sera évité. Une des tendances générales pour les applica- tions en optique est la demande de verres à indice de ré- fraction élevé ayant une très faible dispersion (ô d élevé); ceci permet notamment de minimiser les aberrations géométriques et/ou chromatiques Dans le cas présent, les verres préférés répondant à ces critères sont obtenus dans le domaine de composition suivant, sur la base des oxydes enfournés en pourcentages pondéraux, P 205 37 41 A 1203 4,5 5,5 Li 2 O 1,5 2,5 Na 20,5 6 avec Li 20 + Na 2 O = 5,5 à 8 Ba O = 36 42,5 Nb 205 11 =,5 6,0 F = 5,5 à 7,5 (enfourné) ou 3,5 à 5,8 (analysé) Ces verres ont un indice de réfraction supérieur à 1,575 environ et un nombre d'Abbe supérieur à 58,0. Les verres de l'invention sont obtenus à partir d'un mélange vitrifiable préparé de façon classique Le mélange contient des produits choisis par exemple parmi: l'anhydride phosphorique, le phosphate de baryum, le fluo- rure de baryum, le carbonate de baryum, le métaphosphate d'aluminium, l'alumine calcinée, le fluorure d'aluminium, les phosphates ou carbonates ou fluorures de sodium et de lithium, l'oxyde de niobium. 6- Le mélange représentant 1 à 25 kg de verre en- viron, est fondu dans un creuset de platine dans un domaine de température de 800 à 12000 C pour des durées de 3 à 16 heures Les verres sont en général homogénéisés à l'aide d'un agitateur également en platine Après l'opération d'affinage, le verre est amené à une température corres- pondant à une viscosité comprise entre 1 et 100 poises en- viron afin de procéder à au f or- mage de barres dont la section peut atteindre par exemple 150 x 25 mm; en général la section des barres est x 20 mm La durée de la coulée est, de préférence, in- férieure à une heure et la température est réglée en fonc- tion de la tendance à la dévitrification en considérant également que la stabilité de l'indice de réfraction et la qualité optique du verre (absence de "cordes" ou va- riations locales de l'indice de réfraction) est générale- ment d'autant plus difficile à atteindre que la viscosité du verre est plus faible Pour les verres de l'invention, la température de coulée est dans le domaine de 650-750 o C. Après le formage, le verre est recuit à une température de 350 à 4000 C pendant 30 minutes à une heure et refroidi jusqu'à la température ambiante à environ 80 à 1000 C/heure. L'invention est illustrée par les exemples du tableau 3 (compositions pondérales ou théoriques) Quelques verres ont été analysés par spectrométrie aux rayons X en utilisant l'exemple N O 1 comme référence Les résultats sont donnés au tableau 4 Outre les propriétés optiques, indice de réfraction et nombre d'Abbe pour la raie "dn de l'hélium, le point de ramollissement et la résistance aux agents atmosphériques ont été déterminés Le point de ra- mollissement du verre a été estimé à l'aide d'une méthode développée au laboratoire qui donne une température par ex- cès de 10 à 250 C par rapport au point conventionnel de Littleton Cette méthode consiste à déformer un disque de diamètre 32 mm et de 4 mm d'épaisseur dans un four dont la vitesse de chauffage est de 600 C/heure Le support de l'échantillon ayant fait l'objet d'un étalonnage, la tem- pérature approximative de ramollissement est lue lorsque le verre vient obstruer une fuite d'air placée à sa par- tie inférieure Cette méthode est suffisante pour per- mettre une bonne sélection des verres dits O moulables", et elle offre l'avantage de pouvoir déterminer le point de ramollissement approximatif de verres pour lesquels la méthode classique est inadéquate (cristallisation du verre lors de l'étirage des fibres). La résistance aux agents atmosphériques encore appelée résistance au "weathering" est évaluée dans le test suivant: des disques polis de diamètre de 32 mm et d'épaisseur 6 mm environ sont placés dans une atmosphère humide ( 98 % d'humidité relative) maintenue à 500 C Les échantillons sont observés périodiquement (intervalle de 1 à 3 jours environ) et ceci pendant 30 jours environ Les échantillons sont classés A, B, C, D ou E suivant le ni- veau d'attaque observée à l'oeil nu sous illumination intense La classification est la suivante: A: pas d'at- taque observée; B: quelques points d'attaque ou diffu- sion faible visibles seulement sous illumination; C: beaucoup de points d'attaque ou diffusion importante vi- sibles seulement sous illumination; D: points d'attaque et diffusion visibles avec éclairage ambiant normal; E z attaque très importante _ Le tableau 5 donne quelques propriétés supplé- mentaires des verres préférés 1 et 2 qui représentent un bon compromis pour toutes les propriétés En particulier, leur résistance aux agents atmosphériques est équivalente à celle d'un des verres types de la famille des "Baryum Crown Dense" traditionnels soit le verre commercial "C 2060 " 1 fabriqué par CORNING FRANCE, d'indice de réfrac- tion 1,62 et de nombre d'Abbe 60 environ Pour des pro- priétés optiques et chimiques voisines, les verres de l'in- vention ont par rapport à cette famille un point de ramol- lissement inférieur de 2500 C environ. Les verres de l'invention peuvent recevoir un traitement anti-reflets, par exemple un dép 8 t de fluo- rure de magnésium par évaporation sous vide, qui permet d'améliorer également la résistance aux agents atmosphé- riques. Il est à noter que les verres étaient classés en "B" juste après l'opération de polissage; d'autre part l'expérience montre que des surfaces polies obtenues di- rectement par moulage présentent une tenue aux agents at- mosphériques sensiblement meilleure ou, en d'autres termes, une meilleure résistance au "weathering". TABLEAU 1 Compositions enfournées en pourcentages exemple 2 cationiques exemple 10 PO 05/2 A 103/2 Li Oi Nb O 5/2 Ba O Na O% Pb O F (% pondérai) Température de coulée ( C) Viscosité à la coulée (poises) Durée de la coulée (minutes) Aspect du verre (observation au microscope op- tique) 43,92 7,96 11,44 2,99 22,75 ,95 7,0 43,92 7,96 11,44 m 22,75 ,95 2, 99 7,0 o 20 pas de cristaux très forte cristallisation 44,14 8,0 12,5 3,0 19,86 12,5 6,0 pas de cristaux 44,14 8,0 12,5 19,86 12,5 3,0 6,0 très forte cristallisation r-J en. r.) Co N CO r O TABLEAU 2 Compositions enf'ournées en pourcentages cationiques exemple 10 exemple 16 PO 5/2 44,14 A 103/2 80,0 Lii 129,5 Nb 05/2:5, O Ba O 19,,86 Na 0,, 12,5 Cao- Mg O Pb O F ( 96 pondérai) 6,0 viscosité à'la- quelle la cristal- lisation de surface'v 40 est observée (à l'oeil) (poises) 44,14 8,0 12,95 191,86 12,5 3,90 j 10 410,0 6,0 12,95 4,0 9,0 12,5 6,90 9,0 7,0 e V 800 41,90 6, 0 12,5 9,0 12,5 6 00 9,0 7,0 o S, 100 vi N. CU 1 rn 1 C> Co cm Ln r 4 ci G 0-E ci El CI-0 El ci L sqadla a-D çç,SUT-X-Itlq -eam,, a ç op assel D ( O) e A-îq lam-xoadde 09 t, luemess-FT Touma op amquaedmel 0 '69 1 pdt gçu Il PU OIL 'q 0-9 la 9 Li 7 i 9 69 0 + 199 'l OIL 0 " 99 '7 i 79 i 7 elleg 99 L I L odi 1- 694 i 7 i 7 " 9 ço Il 9 qç Il z ge 'l ç gç, v Z'16 g ZOL 9, 0 dz 7,L it Z, go Iqç 96 " 17 6 'o -L" 6 L gl, 9 zLçl L t 7 " 99 çfflg" ZIIL mgll 65; Lez g a OIIL O'lz 0 zie N OBEI % 0 z Tl 1102 -iv 902 d 06 "t 7 6 '7 '017 LC qç"? 99 " 6 9 ' 96 " 17 Z 06 z O g oi 74 ? i 7 Z 4 g çz 4017 ç le ç 69 9 ççllz g gg'leç 6 '17 9 L leç LOI 19 q CZ 179 % L 6 "S ç L Il 17 Lz'z- pqf /,O Il z ? 6 " 17 LL"Lç Z 6417 99 Il qç go 9 ç Lçoz 9 L 4 ç LL " 6 (xneaepuod se SB Iueomod ue seaumoine spl,iluenb) se-ldmex S 1 1 ç rivmiavi TABLEAU 3 (Suite) li 400,01 421,91 g, 21 5 p O 2 2 o,38 1 84 ,09 4 r 9 l 38989 37#47 4995 3 81 610 7 p O 11,5800 lr 5820 59 p 2 59,,O ,,56 4 o,52 2,,36 j, 05 4,90 7,0 1 9,5768 59,,O 42 p 62 j,37 2 t 46 33 s, 01 7 t O 11,5811 56 t 7 43,,69 2,60 #56 s,40- 7 O 1 o,5701 59 p 3 P 205 A 1203 Li 20 Nb 2 o 5 Ba O Na 2 O Ca O Mg O F n. -9 d -.1 K) Température de ramollissement 452 approximative (IIC) Classe de 1 j B-C llweatheringll 3 j D après 7 j D B B-C C-D B B c B B C ui ru Co ID, CN tu TABLEAU 3-(Suite) 14 15 16 17 P 205 43,09 45,08 430,62 35,09 A 1205 5,,61 51,14 4,59 3,72 Li O 3 2,57 29,69 2,80 2,,09 L 2 O 5948 7,65 7,97 4 o,85 Ba O 29,,24 21, 76 20969 42 l,64 Na 2 O 5,33 5 o,57 5, 80 4,,15 Ca O 49,63 8,,07 5,44 39, 41 Mg O 5 o,05 - F 7,0 790 790 7,0 nd 1 o,5708 1,5734 19,5778 1,5879 d 599,2 56,9 56,6 58 o,7 Température de ramollissement 462 45490 470 approximative (OC) Classe de 1 j B B Ilweathering It3 j B B après 7 J C C t Co CD TABLEAU 4 Exemples Compositions analysées (pourcentages pondéraux) P 205 A 1203 Li 20 Nb 205 Ba O Na 20 F 1 ( 1) 39,62 ,20 2,66 ,84 38,57 ,25 ,36 36,69 4,84 N.A ( 2) ,19 ,87 4,16 ,09 37,95 ,18 N.A. 7,45 37,10 4,88 ,51 ,07 ,21 N.A. ,86 38, 39 ,27 3,58 ,32 4,61 N.A. ,81 38,50 ,17 4,85 39,56 ,14 N.A. ,78 38,14 ,12 4,76 41,97 4,99 N.A. ,71 36,88 4,04 3,75 %- ( 1) analyses par absorption atomique (Al, Na, Li), Emission atomique Plasma (Ba, Nb), pyrohydrolyse et colorimétrie (F) ( 2) non analysé Note: Les valeurs analysées en Nb O sont en général supérieures aux valeurs enfournées; ceci résulte t è; probablement des envo Jaments au cours de la fusion des autres constituants. N VI co 0) t N TABLEAU 5 Exemple i 39,77 ,18 2,37 ,906 38,66 4,,92 7,0 O 1,v 5755 59, O Exemple 2 37,77 4,92 2,907 4,81 4,11 79,0 1 95840 591,5 Verre commercial traditionnel "IC 2060 '1 Ai 203 B 203 As 203 Ba O S b 203 29 j,9 2,4 17 o,5 0, 1 49, 9 0,2 1,6204 ,3 Température de ramollisse 460 Température de transition 368 vitreuse dilatométrique) Coefficient de dilatation ther 141,19 mique c 30 x 107 *C1 Classe de Odeathering" après i j Our 3 jours 7 jours B C-D D P 25 Ai 20 L 2 O Nb 205 Ba O Na 2 O F 136,,6 69,0 B B-C C B C-D D Pour passer à présent au premier des deux do- maines énoncés dans le préambule de la présente demande, c'est-à-dire dans le domaine d'indice de réfraction supérieur à 1,68 et de nombre d'Abbe inférieur à 38, la Demanderesse a mis au point la composition de verre suivante, sur-la base des pourcentages pondéraux d'oxydes et de fluor enfournés: P 205 = 20 35 * Nb 205 = 13 21,5 R 20 = 0,5 10 avec Na 20 X O -10 Li 20 = 0,5 5 Pb O + Sb 203 = 20 50 avec Pb O = O 40 Sb 2 03o 25 Ba O = O 20 1203 = O 5 F = I 12 La teneur pondérale en fluor analysée dans le verre est comprise entre 0,5 et 7 % environ. De préférence, pour l'obtention de verres ayant un point de ramollissement inférieur à 500 C et présen- tant une très bonne stabilité vis-à-vis de la cristalli- sation et une excellente résistance aux agents atmosphé- riques, on choisira la composition à enfourner dans la gamme restreinte suivante: P 205 = 22 27 Nb 205 = 18 21 Li 20 = 1,5 2,5 Na 20 1 4 Ba O = 10 16 Pb O = 18 25 Sb 203 = 12 18 F = 3 10 La teneur pondérale en fluor analysée dans le verre est comprise entre 1,5 et 6 % environ. L'oxyde de niobium est là encore un oxyde ma Jeur pour l'obtention de verres ayant un point de ramollisse- ment inférieur à 5000 C approximativement, un indice de réfraction élevé (supérieur à 1,68 environ et préférable- ment supérieur à 1,70), stables vis-à-vis de la cristal- li*ation et présentant une très bonne résistance aux agents atmosphériques ou résistance au "weathering". En effet, en l'absence de Nb 205, pour obtenir un indice de réfraction élevé, le verre doit contenir, en plus de Ba O, une teneur élevée en Pb O: supérieure à 50 % en- viron, ce qui conduit, en présence d'alumine qui est nécessaire pour maintenir une bonne résistance chimique, à une forte tendance à la cristallisation Nb 205 qui a un effet sur les propriétés optiques comparable à Pb O (sur la base des pourcentages cationiques) et un effet comparable à A 1203 sur la résistance au "weathering", permet, en limitant la teneur en Pb O et en A 1203, d'ob- tenir des verres satisfaisant aux critères énoncés ci- dessus Nb 205, tout comme A 1203, contribue fortement à l'augmentation de la température de ramollissement du verre. La teneur en Nb 205 doit Otre supérieure à 13 % environ pour obtenir une bonne stabilité et, notamment en l'absence d'alumine, une bonne résistance chimique. Cette teneur sera inférieure à 21,5 % environ car, au-delà, la tendance à la cristallisation augmente et le point de ramollissement devient élevé, notamment lorsque les autres composants se situent dans les gammes restreintes. En outre, le coût des matières premières du verre s'accrott notablement Les exemples 21 et 22 du tableau 6 montrent l'effet de la substitution Nb O 512 P 051 ( 10 % catio- niques) sur les propriétés et notamment sur la résistance au nweathering". En dessous d'une valeur de 20 % en P 205, les verres sont peu stables visà-v's de la cristallisation pour les conditions de formage utilisées. Au-delà de 35 %, le verre présente en général une résistance aux agents atmosphériques nettement diminuée comparativement à celle généralement obtenue pour les verres de l'invention De plus, les verres avec des teneurs en P 205 supérieures à 35 % ont une valeur de l'indice de réfraction souvent incompatible avec la gamme désirée. Dans les verres de l'invention, la teneur en Pb O sera limitée à environ 40 % en poids afin de maintenir une bonne stabilité et une bonne résistance chimique On a également trouvé que l'oxyde d'antimoine pouvait être substitué bénéfiquement à l'oxyde de plomb En effet, cette substitution, notamment dans les verres ne contenant pas d'alumine, augmente la stabilité du verre vis-à-vis de la cristallisation, comme le montrent les exemples 23 et 24 du tableau 6 pour lesquels 2,5 % cationiques de Pb O ont été remplacés par-2,5 % cationiques de Sb 203, les autres composants demeurant inchangés sur la base des pourcentages cationiques Le remplacement de Pb O par Sb 203 affecte peu les autres propriétés des verres; ce- pendant, d'une façon générale, il a tendance à diminuer le- point de ramollissement et à améliorer la résistance aux agents atmosphériques, comme le montre la comparaison des exemples 25 et 26 du tableau 6 Dans l'exemple 26, la modification concerne seulement Pb O et Sb 2 03 ( 10 % sur la base des pourcentages cationiques). Bien que des verres stables et présentant une résistance chimique acceptable aient été obtenus jusqu'à des teneurs en Sb 203 de 40 % en poids, on se limitera, pour cet oxyde, à 25 % environ à cause de la teinte jaune qu'il donne au verre. La somme de Pb O + Sb 203 qui détermine principale- ment, avec Nb 205, les propriétés optiques du verre, sera supérieure à 20 % pour obtenir un indice de réfraction élevé, une bonne stabilité, un point de ramollissement bas et une bonne résistance chimique Elle sera inférieure à 50 % environ, afin de maintenir une très bonne durabilité chimique ainsi qu'une bonne stabilité vis-à-vis de la dé- vitrification. Il est nécessaire que la somme des oxydes alcalins soit supérieure à 0,5 % (cas de Li 20 seul) de façon à pou- voir obtenir des verres ayant un point de remollissement compatible avec le procédé de moulage (TL compris entre 0,5 et 0,75 environ (% cationiques). Le fluor est un constituant essentiel car il per- met de maintenir un point de ramollissement bas et amé- liore la transmission du verre (diminution de la couleur Jaune du verre pour une concentration élevée en Pb O + Sb 203) Aussi en mettra-t-on au moins 1 % et de pré- férence au moins 3 % (teneur enfournée) Toutefois, au- delà de 12 % enfourné la résistance au "weathering" devient faible comparée aux meilleurs verres offerts par ce sys- tème et la tendance à la cristallisation augmente rapide- ment Outre ces effets et comme attendu, le fluor diminue l'indice de réfraction et la dispersion du verre quand il augmente. A 1203 est un oxyde facultatif qui substitué à Nb 205 permet d'ajuster si nécessaire les propriétés op- tiques Comme déjà indiqué, A 1203 est très favorable pour la résistance au "weathering'. Toutefois, il est nécessaire que la teneur de cet oxyde reste faible car la tendance à la cristallisa- tion du verre augmente rapidement avec lui De préférence, les verres n'en contiendront pas. Ba O est également un oxyde facultatif Cependant, lorsqu'il est substitué aux oxydes alcalins (sur la base des pourcentages cationiques), il permet d'augmenter la valeur de l'indice de réfraction et la résistance aux agents atmosphériques tout en maintenant une température de ramollissement suffisamment basse pour l'application de ces verres Aussi, les verres préférés en contiendront-ils. L' oxyde de baryum est 1 ' oxyde alcalino-terreux préféré au verre car il permet/de garder une bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation Il faut toutefois noter que l'utilisa- tion d'autres oxydes alcalino-terreux substitués à Ba O est possible Au-delà de 20 % d'oxyde de baryum, la ten- dance à la cristallisation du verre augmente. L'invention a déjà été illustrée au tableau 6 par les exemples 22, 24, 25 et 26; d'autres exemples sont donnés au tableau 7 Le verre préféré est re- présenté par l'exemple n 27; sa composition analysée est donnée au tableau 8 Il est préféré à la fois pour son excellente résistance chimique et sa grande sta- bilité vis-à-vis de la cristallisation Ainsi, il peut être obtenu sans cristallisation Jusqu'A une viscosité de 500 poises pour une durée de coulée d'environ 10 mi- nutes D'autre part, ce même verre peut rester trois heures ou plus à 100 poises environ, sans qu'aucune cristallisation ne se produise Pour toutes ces raisons, la gamme restreinte de compositions présentée précé- demment et conduisant à des propriétés remarquables a été dégagée. Les verres ont été obtenus par fusion en creuset de platine et coulés sous forme de barres, comme décrit précédemment. Les méthodes de caractérisation des verres ont été décrites précédemment et les matières premières uti- lisées sont t les fluorures de plomb, de baryum, de sodium, de lithium, les phosphates de baryum, d'aluminium et de lithium, les oxydes d'aluminium, d'antimoine de niobium et de plomb, l'anhydride phosphorique. TABLEAU 6 Exemples N O 21 p 205395 Li 2 O 1,66 Na 2 O,4 Ba O 171,00 Nb 205- Ai 203 2,85 Pb O 24,75 Sb 203 8,08 F_ enfourné 5 F_ analysé nd 1,652 Yd 43,à 5 Température de ramol- lissement' 'O 415 Résistance aux agents atmosphérique s 1 jour C 3 jours D jours D Coefficient de dila- tation x 107 0 C *par la méthode décrite (Pourcentages pondéraux) 29,40 1, 55 3,21 ,92 14,08 2,62 23,12 7,57 1,717 A A B 23,74 2,14 1,46 14,66 12,75 42,41 t 1 Q H FLE, 24,57 2,24 1,55 ,14 13,21 331,21 7,19 I p E H I 120 Cu Ln 22,24 2,04 1,536 ,69 17,e 58 39,92 1,80 B B c 23, 89 2,14 1,46 14,76 19 C, 22 21,46 14,18 2,7 1,788 29,8 A A B Exemples NO M 205 Ba O Nb 205 Ai 1203 Pb O F_ enf'ourné F_ analysé vd Température de ramol- lissement* O'C Résistance aux agents atmosphérique s I jour 3 jours jours Coefficient de dila- tation U 300 x 10 o 7 * Par la méthode décrite TABLEAU 7 23,61 2,11 1,44 14,59 19,00 21,20 14,01 1,'769 31,2 A A B (Pourcentage s 23,17 2 Ir O 7 I 1,41 14,32 18,65 ,82 13,75 ,2 1,731 33,t 4 A B c pondéraux) ,59 2,69 2,40 7,90 ,54 22,98 ,02 2,75 1,782 29,4 A B c t rn c J *Lfl cm. Cu J cm J 23,04 2, 08 1,44 14,22 18,50 31,0 06 6,76 li,785 ,4 B c D TABLEAU 8 Exemple n' 27 déraux) -P 205 Li 20 Na 2 O Ba O Pb O Sb 2 03 F Composition analysée (pourcentages pon- 24 o,7 21,15 1,52 221,4 13 j,3 201,0 3,1 Analyses par absorption atomique (Na, Li, Ibl, Sb)q Exission Atomique Plasma (Ba, Nb), pyrohydrolyse et colorimiétrie (T. REVENDICATIONS 1 Composition de verre de type fluorophosphate contenant de itoxyde de niobium, ayant un point de ramol- lissement ne dépassant pas environ 500 C et convenant à l'exécution directe par moulage ou pressage de pièces optiques présentant des surfaces de précision, sans polis- sage ou autre opération de finition, caractérisée en ce que l'oxyde de niobium est présent sous un pourcen- tage pondérai qui n'est pas inférieur à environ 3 % et qui ne dépasse pas environ 21,5 %. 2 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée par les poucentages pondéraux approxima- tifs d'oxydes et de fluor enfournés suivants: P 2 o 35 à 46 F 4,5 à 8 (analysé: 3,0 à 6,0) A 1203 3,5 à 6,5 Li 20 0,8 à 3,0 Na 20 3 à 10 (avec Li 20 + Na 20 = 5 à 10,5) Ba O 18 à 44 Ca O O à 12 Sr O O à 15 Mg O O à 7 (avec Ba O + Ca O + Sr O + Mg O = 28 à 47 et Ca O + Sr O + Mg O 415) Nb 205 3 à 8,5 3 Composition de verre selonla revendication 2, caractérisée par les pourcentages pondéraux approximatifs enfournés suivants: P 205 37 à 41 F 5,5 à 7,5 (analysé: 3,5 à 5,8) A 1203 4,5 à 5,5 Li 20 1,5 à 2,5 Na 20 3,5 à 6 (avec Li 20 + Na 20 W 5,5 à 8) Ba O 36 à 42, 5 Nb 205 4,5 à 6,0 4 Composition de verre selon la revendication 2 ou 3, caractérisée par un indice de réfraction supérieur à environ 1,57 et un nombre d'Abbe supérieur à environ 55. Composition de verre selon les revendica- tions 3 et 4, caractérisée par un indice de réfraction supérieur à environ 1,575 et un nombre d'Abbe supérieur à environ 58,0. 6 Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée par les pourcentages pondéraux approxi- matifs d'oxydes et de fluor enfournés suivants: P 205 20 à 35 F 1 à 12 (analysé: 0,5 à 7) Li 20 0,5 à 5 Na 20 O à 10 (avec Li 20 + Na 20 = 0,5 à 10) Pb O O à 40 Sb 203 o à 25 (avec Pb O + Sb 203 = 20 à 50) Ba O O à 20 A 120 o à 5 Nb 205 7 à 21,5 7 Composition de verre selon la revendication 6, caractérisé par les pourcentages pondéraux approxima- tifs enfournés suivants: P 205 22 à 27 F 3 à 10 (analysé: 1,5 à 6) Li 20 1,5 à 2,5 Na 20 1 à 4 Pb O 18 à 25 Sb 203 12 à 18 Ba O 10 à 16 Nb 205 18 à 21 8 Composition de verre selon la revendication 71 caractérisée par les pourcentages pondéraux enfournés approximatifs suivants: P 205 23,61 F 7 (analysé: 3,1) Li 2 O 2,11 Na 20 1,44 Pb O 21,20 Sb 203 14,01 Ba O 14, 59 Nb 205 19,00 9 Composition de verre selon la revendication 6, 7 ou 8, caractérisée par un indice de réfraction compris entre environ 1,68 et 1, 85 et un nombre d'Abbe inférieur ou égal à environ 38 Composition de verre selon les revendica- tions 8 et 9, caractérisée par un indice de réfraction de 1,769 et un nombre d'Abbe de 31,2.