Brevet FR2526950A1 — publié le 19831118

La présente invention se rapporte à un système d'électrodes pour mesures voltamétriques permettant d'analyser les composés oxydants et réduc- teurs présents dans des solutions aqueuses, en particulier dans le domaine de l'industrie papetière, ce dispositif comprenant une électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence qui sont connectées à un appareil de mesure voltamétrique. Pour effectuer des mesures voltamétriques, on utilise normalement trois électrodes,à savoir une électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence Ces électrodes sont introduites dans une cel- lule de mesure qui contient la solution soumise à la mesure A l'aide de l'équipement de mesure, c'est-à-dire le circuit électronique de l'appareil de mesure, on ajuste à une valeur constante la différence de potentiel ap- paraissant entre les électrodes de travail et de référence connectées à l'équipement de mesure, cette différence de potentiel étant choisie à l'in- térieur de ce que l'on appelle "le domaine de courant limite" de la substance soumise à la mesure, tandis que l'oxydation ou respectivement la réduction de la substance sur la surface de l'électrode de travail est ajustée de façon à être plus rapide que le transfert de la substance vers cette surface. Ceci implique que la proportion de composé en cours d'analyse est nulle sur la surface de l'électrode de travail Le transfert du composé à analyser vers la surface de l'électrode de travail peut être contr 6 lé de telle façon que l'échantillon s'écoule au-delà de l'électrode de travail ou en variante, l'électrode de travail est mise en mouvement, et par exemple mise en rota- tion sur elle-même par rapport à l'échantillon. Sous l'influence de la réaction de transfert des électrons (oxy- dation ou réduction du composé soumis à la mesure) qui a lieu sur la surface de l'électrode de travail, la différence de potentiel entre les électrodes de travail et de référence a tendance à varier Cette variation est détectée par le circuit électronique de l'équipement de mesure et est compensée par la fourniture d'un courant à l'électrode de travail, à travers la contre- électrode Le courant électrique ainsi produit est directement proportionnel au pourcentage du composé en cours d'analyse, compte tenu de la relation selon laquelle plus le nombre des réactions de transfert d'électrons est grand, plus l'intensité du courant fourni par le circuit électronique à l'électrode de travail, par l'intermédiaire de la contre-électrodeest élevée. Au cours d'un processus de mesure analytique continu, l'électrode de référence est l'élément le plus fragile du dispositif L'électrode de travail et la contre-électrode sont en règle générale des électrodes métalliques de sorte qu'elles ont une durée de vie élevée et ne requièrent que peu d'entretien. Dans les dispositifs de mesure actuellement connus, l'électrode de référence est en liaison avec la solution échantillon, par l'intermédiaire, soit d'un élément capillaire, soit d'un pont de sel fritté ou encore d'un autre élément équivalent et celà a pour conséquence que la qualité et la pureté de l'échan- tillon déterminent la durée de vie de ce type de liaison Dans tous les cas, la durée de vie de l'électrode de référence est nettement plus courte que celles de l'électrode de travail et de la contre-éléctrode. Les variations de pression dans l'échantillon sont également la cause de problèmes affectant l'électrode de référence Les variations de pression peuvent obstruer ou rompe le pont de sel de l'électrode de référence avec pour résultat que le potentiel de l'électrode de travail varie en introdui- sant une erreur dans la mesure. Par ailleurs, le montage des électrodes de référence jusqu'à présent connues dans le conduit dans lequel s'effectue la mesure, est fort mal com- mode, parce que les électrodes de référence sont généralement de grandes dimensions et/ou facilement cassables De plus, l'échanchéité du montage d'une électrode de référence est rendue difficile par le fait que les électrodes de référence tolèrent difficilement des efforts mécaniques. Dans le cadre du montage des dispositifs de mesure voltamétrique de l'art antérieur, on utilise traditionnellement un conduit séparé de trans- port de l'échantillon branché en dérivation sur le conduit principal Cette façon de procéder constitue en fait une opération souvent complexe, longue et coûteuse En outre, les conduits de transport de l'échantillon peuvent être obstruésde temps à autre,ce qui affecte bien entendu la fiabilité du procédé de mesure et l'exactitude des résultats obtenus. Par ailleurs, dans le cadre des mesures voltamétriques, on connadt, d'après le brevet finlandais n O 42 766, un procédé de mise en place dans lequel un échantillon de filtrat est prélevé par exemple d'une bouillie de pâte à papier, au moyen d'un équipement séparé de prélèvement d'échantillon, puis est envoyé dans la cellule de mesure pour être analysé Dans ce cas, un encrassement indésirable de l'électrode de travail et de la contre- électrode se produit sur leur monture, ce quia poureffet d'augmenter les risques d'erreurs de mesure. La présente invention se propose de remédier aux inconvénients men- tionnés ci-dessus et de procurer un système d'électrodes ne présentant pas ces inconvénients Le but de l'invention est plus précisément de procurer, en particulier pour des mesures de concentrations de produits chimiques de blanchiment dans le domaine de l'industrie de la cellulose, un système d'électrodes et une monture pour ces électrodes qui présentent une structure particulière pour pouvoir être placés directement dans la ligne de production, dans un conduit ou une colonne, afin d'analyser les produits chimiques de blanchiment et qui sont utilisés en combinaison avec les moyens de distribu- tion et de réglage des produits chimiques. Plus précisément, le système d'électrodes selon la présente invention se caractérise en ce que l'électrode de référence, est métallique tout comme l'électrode de travail et la contre-électrode L'électrode de référence est, de manière avantageuse, réalisée en un métal inerte, tel que le platine, l'argent, l'or ou le titane ou encore en un alliage de ces métaux, ou un alliage de nickel et de molybdène appelé "Hastalloy C" Toutes les électrodes aussi bien l'électrode de référence que l'électrode de travail et la contre- électrode, sont de préférence disposées sur une seule et même monture et avantageusement sur l'extrémité d'une monture en forme de tige qui peut être directement introduite dans le conduit dans lequel a lieu la mesure. Selon l'invention, la monture comprend un cadre qui est en contact avec la solution aqueuse soumise à la mesure et qui est fait d'un matériau isolant approprié et les électrodes font saillie, au moins partiellement, sur la surface de ce cadre qui esten contact avec lasolution soumise à la mesure. De préférence, les électrodes sont fixées à demeure sur la monture, mais en variante l'une au moins des électrodes peut être mobile, par exemple rotative. Le système d'électrodes selon l'invention est d'une structure nette- ment plus simple et présente une durée de vie plus longue que les systèmes d'électrodes de lrart antérieur utilisés pour les mesures voltamêtriques tout en requérant beaucoup moins d'entretien que ces derniers Le système d'électrodes selon l'invention tolère en outre des variations de pression et peut supporter des efforts mécaniques relativement importants et, quand les électrodes sont en contact direct avec la solution à analyser, qui peut être par exemple une bouillie de pâte à papier, les électrodes sont en permanence balayées par la solution si bien qu'elles ne s'encrassent pas et que leur comportement chimique ne varie pas Par ailleurs, le système d'électrodes selon l'invention est, vis-à-vis de ceux de l'art antérieur, d'une plus grande simplicité de montage dans le conduit traversé par la solution à analyser. On peut donc constater que le système d'électrodes selon l'invention remédie aux inconvénients sus-mentionnés, rencontrés dans les systèmes d'électrodes de l'art antérieur En outre, le système d'électrodes selon l'invention satisfait aux exigences imposées à la structure, le fonction- nement et la résistance mécanique des systèmes d'électrodes pour mesures voltamétriques opérant dans un environnement difficile, comme c'est le cas dans une chaîne de production de pâte à papier. Dans le système d'électrodes selon l'invention, les électrodes peu- vent avoir n'importe quelle configuration, par exemple circulaire, en forme de bâtonnet ou annulaire ou encore une combinaison de ces formes. D'un point de vue électrochimique, le fonctionnement d'un système d'élec- trodes de ce type, destiné à des mesures voltamétriques, est sensiblement le même que celui de tous les autres systèmes d'électrodes classiques actuellement connus Toutefois, suivant le matériau utilisé pour l'élec- trode de référence, ledit domaine de courant limite apparaissant en raison de la différence de potentiel entre les électrodes de travail et de réfé- rence, peut se situer entre des points de potentiels différents Cela est dû au fait que des métaux et des alliages différents possèdent des poten- tiels d'oxydo-réduction distincts, par exemple vis-à-vis de l'hydrogène (H') Sur la base de cette différence, le matériau constitutif de l'élec- trode de référence peut être choisi pour être adapté à l'analyse de la con- centration d'un autre composé ou d'autres composés Il est dès-lors possible, puisque la solution soumise à l'analyse renferme soit un composé réducteur, soit un composé oxydant (par exemple au cours du blanchiment de la cellulose, l'acidification du radical Cl O 2 par du 502) , de choisir la structure de l'électrode de référence de telle façon que, pour une différence de poten- tiel donnée entre les électrodes de travail et de référence, l'un des com- posés (par exemple le Cl O 2) soit réduit et l'autre (par exemple le SO 2) soit oxydé, si bien que l'analyse permet de déterminer lequel des deux com- posés est présent dans la solution et quelle est sa teneur (analyse sélec- tive. La présente invention va maintenant être décriteavec plus de dé- tails, mais uniquement à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 illustre de façon schématique le circuit de connexion du système d'électrodes utilisé pour des mesures voltamétriques; la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un conduit d'ana- lyse dans lequel est introduite une monture portant un système d'électrodes conforme à la présente invention; la figure 3 est une vue en coupe longitudinale d'un conduit dans lequel est mise en place une autre monture portant un système d'électrodes selon la présente invention la figure 4 représente, vue en coupe et de côté, l'extrémité d'une troisième monture portant un système d'électrode selon l'invention; la figure 5 est un vue en bout de la monture de la figure 4 la figure 6 représente les courbes des résultats expérimentaux d'un certain nombre de mesures voltamétriques effectuées avec une électro- de de référence classique au calomel et avec une électrode de référence métallique conforme à l'invention, les courants d'électrode étant fonction de la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence; La figure 7 représente les courbes tracées à partir des résultats de mesures effectuées à l'aide d'une électrode de référence au calomel et à l'aide d'une électrode de référence métallique conforme à l'invention, les courants d'électrode étant fonction de la teneur en chlore, pour une différence de potentiel constante entre l'électrode de travail et l'électro- de de référence; la figure 8 représente sous forme graphiques les résultats de mesures effectuéesdans le cadre de tests expérimentaux avec utilisation d'une électrode de référence métallique conforme à l'invention et avec in- terdépendance entre le courant d'électrode et la teneur en chlore; et la figure 9 représente sous forme graphique, les résultats de mesures effectuées dans le cadre d'un autre type de tests expérimentaux destinés à déterminer la présence de peroxyde de chlore et de dioxyde de soufre dans une bouillie de pâte à papier au cours d'un processus de blanchi- ment à l'aide de peroxyde de chlore. La figure 1 représente, sous forme schématique, le circuit de con- nexion des trois électrodes d'un système classique pour mesures voltamétrique, qui est également celui du système objet de la présente invention Ce système comprend une électrode de travail 1, une contreélectrode 2 et une électrode de référence 3 mises place dans une cellule de mesure 15, par exemple un con- duit d'analyse, contenant la solution à analyser, Les électrodes 1,2,3 sont connectées, respectivement par l'intermédiaire de conducteurs 12, 13 et 14, à l'appareil de mesure 4, c'est-à-dire avec le circuit électronique Le cir- cuit électronique est conçu pour créer et assurer le maintien d'une différence de potentiel constante entre les électrodes de travail et de référence 1 et 2, cette différence de potentiel étant choisie dans ce que l'on appelle "le domaine du courant limite" de la substance en cours d'analyse Ainsi, l'oxyda- tion ou la réduction de la substance au cours de la mesure est ajustée pour être plus rapide sur la surface de l'électrode de travail que le transfert de la substance vers cette surface Il s'ensuit que la concentration du composé en cours d'analyse est nulle sur la surface de l'électrode de travail Ces dispositions sont classiques et ont été décrites par exemple dans le brevet finlandais N O 42 766 au nom de la présente Demanderesse. Dans le mode de réalisation de la figure 1, toutes les électrodes, à savoir l'électrode de travaill, la contre-électrode 2 et l'électrode de ré- férence 3, sont des électrodes métalliques et, selon l'invention, ce sont de préférence des électrodes en platine. Sur la figure 2, est représenté un mode de réalisation dans lequel l'électrode de travail 1, la contre-électrode 2 et l'électrode de référence 3 sont portées par une seule et même monture 5 Cette monture 5 se présente sous la forme d'une tige et est introduite dans un conduit d'analyse 10 à travers un élément d'étanchéité 11, qui est ici un raccord d'étanchéité. L'extrémité 7 de la monture 5 est sensiblement plane et constitue une sur- face en-contact avec la bouillie de pâte à papier en cours d'analyse, qui circule dans le conduit 10 Les électrodes 1, 2, 3 sont en forme de bâtonnets et sont disposées sur ladite face d'extrémité de la monture en étant orientées dans une direction sensiblement parallèle à celle de l'écoulement de la solu- tion dans le conduit, l'électrode de travail étant disposée entre les deux autres Les électrodes 1,2,3 sont connectées chacune, respectivement par l'in- termédiaire des conducteurs 12, 13 et 14, au circuit électronique 4 de l'appareil de mesure comme représenté sur la figure 1 et décrit ci-dessus La monture 5 en forme de tige est faite par exemple de P V C, de P V D F ou de titane. La monture représentée sur la figure 3 est sensiblement identique à celle représentée sur la figure 2 avec les électrodes 1,2 et 3 Sur la figure 3, comme la figure 2, la monture 5 comprend un cadre 6 en contact avec la solu- tion aqueuse circulant dans le conduit 10, ce cadre étant constitué d'un matériau isolant approprié Les électrodes 1,2,3 font partiellement saillie sur la surface 7 du cadre en contact avec la solution en cours d'analyse Les électrodes sont fixées à demeure sur la monture 5 et avantageusement, de telle façon que la solution circulant dans le conduit vienne balayer les électrodes. On peut voir sur la figure 3 que la surface 7 du cadre 6 de la monture 5, qui est en contact avec la solution en écoulement et qui porte les électrodes, forme un angle aigu avec la direction d'écoulement de la solution circulant dans le conduit Ainsi, la solution en écoulement, telle que par exemple une bouillie de pâte à papier, maintient en permanence les électrodes propres. Les figures 4 et 5 représentent la pièce d'extrémité 17 d'une troisième monture support d'électrodes conforme à la présente invention Cette pièce d'extrémité 17 se compose d'un élément circulaire à rebord sur la face libre 7 duquel les électrodes 1, 2,3 sont mises en place de telle façon à faire légère- ment saillie sur cette face Les électrodes sont en forme de bâtonnets et sont montées sur la face libre de la pièce d'extrémité, côte-à-côte et parallèlement l'une à l'autre avec des écartements égaux, l'électrode de travail étant dis- posée au centre entre les deux autres électrodes La pièce d'extrémité porte des broches de connexion 18 et des conducteurs 14 pour chacune des électrodes 1,2,3 et peut'être ainsi fixée à l'extrémité de la monture par introduction des broches dans des prises femellescomplémentaires prévuesdans la monture (cette monture n'est pas représentée sur les figures 4 et 5). Si on le souhaite, les électrodes peuvent être disposées non seulement sur la face d'extrémité de la monture mais également sur ses faces latérales L'écartement des électrodes est de préférence inférieur à 10 mm, d'o il résulte, par exemple, que les variations de conductivité des composés analysés, en rela- tion avec l'opération de blanchiment, n'influenceront pas les mesures Le sys- tème d'électrodes peut-être symétrique ou asymétrique Dans le cas o le sys- tème d'électrodes n'est pas symétrique, on choisit comme électrode de travail celle des électrodes qui se trouve non seulement le plus près de la contre- électrode, mais aussi le plus près de l'électrode de référence De même, si le système d'électrodes est symétrique (vu en direction de la face d'extrémité 7 de la monture 5), l'électrode de travail 1 est convenablement insérée entre la contre électrode 2 et l'électrode de référence 3 ou en d'autres termes est placée le plus près à la fois des deux autres électrodes Dans la description qui va suivre, sont présentés les résultats expéri- mentaux de mesures faites avec une électrode de référence en métal ou en un alliage métallique, à côté des résultats de mesures effectuées à l'aide d'une électrode au calomel Pour ces mesures expérimentales, on a utilisé le disposi- tif formé de la monture et des électrodes de la figure 2 et on a placé la mon- ture selon une inclinaison de 300 par rapport à la direction d'écoulement de la solution-échantillon Pour les tests de comparaison, on a utilisé, en plus de l'électrode au calomel, une électrode de travail et une contreélectrode en platine, ayant toutes deux un rayon de 5 mm Pour toutes les mesures, les électrodes étaient connectées, comme représenté sur la figure 1, à un analy- seur "Polarox"; le circuit électronique 4 du dispositif de mesure à électro- des était exactement le même pour toutes les mesures. Les tests en laboratoire furent conduits à l'aide d'un appareil pou- vant contenir environ 25 litres de solution-échantillon, cette solution- échantillon étant mise en circulation dans le conduit d'analyse au moyen d'une pompe. Les tests à échelle industrielsont été exécutés dans le cadre de proces- sus industriels grandeur nature. EXEMPLE 1 on a ajusté le p H de la solution utilisée pour les mesures, à l'aide d'acide chlorhydrique 1 N, à une valeur de 2, puis on a ajouté de l'eau con- tenant du chlore à l'eau pour porter la teneur en chlore à une valeur de 80 mg par litre On a analysé la teneur en chlorure par un titrage iodométrique. La température de la solution-échantillon était d'environ 200 C Au cours des mesures, on a fait varier manuellement le potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence dans les deux systèmes d'électrodes ( potentiel de réglage Uas en m V) par paliers de 100 m V dans l'intervalle 2000 m V + 2000 m V Dans le même temps, on a mesuré les courants circulant dans les circuits-de mesure pour chaque potentiel de réglage (= courants d'électrode Iel en m A) Les résultats de ces mesures sont présentés sous forme graphique surla figure 6. La figure 6 montre clairement que ledit domaine de courant limite, dans lequel le courant d'électrode est approximativement constant quel que soit le potentiel de réglage, est d'environ + 200 m N, + 800 m V pour des électro- des au calomel et d'environ 1200 m V -400 m V pour une électrode au platine. Par ailleurs, les courbes de la figure 6 font apparaître que le domaine de courant limite se situe entre différents points de potentiel de réelage sui- vant l'électrode de référence utilisée Le déplacement du domaine de courant limite, ainsi que celui du point zéro du courant-électrode sont fonction du matériau constitutif de l'électrode de référence. EXEMPLE 2 La solution à analyser était de l'eau dont le p H a été ajusté à 2,2 à l'aide d'acide chlorhydrique Au cours du test, on a ajouté du chlore en plu- sieurs fois dans l'eau Après chaque addition de chlore, on a mesuré le courant d'électrode dans les deux dispositifs à électrode et on a analysé la teneur en chlorure de la solution par titrage iodométrique Pour ces mesures, on a utilisé dans le système d'électrodes selon l'invention une contre-électrode et une électrode de référence constituées toutes deux par des bâtonnets de platine, la monture utilisée étant celle représentée sur la figure-2 La mon- ture a été introduite et orientée dans la solution-échantillon de telle façon que celle-ci s'écoule parallèlement aux axes longitudinaux des électrodes. Le potentiel entre les électrodes de travail et de référence dans le système d'électrodes selon l'invention a été ajusté à -1100 m V et celui qui apparaît entre les électrodes de travail et de référence dans le système d'électrodes servant au test de comparaison a été réglé à + 200 m V Les résultats des mesures sont visibles sur la figure 7, les résultats obtenus avec le système d'élec- trodes selon l'invention étant matérialisés par la courbe du bas et ceux obtenus par utilisation d'une électrode de référence au calomel avec une 3 électrode de travail et une contre-électrode en platine étant rassemblés sur la courbe du haut. Les résultatsdes mesures montrent que la variation du courant d'élec- trode en fonction de la teneur en chlore est, dans le système d'électrodes selon l'invention, bien plus proche d'une variation linéaire que dans le système d'électrodes utilisée pour le test de comparaison. EXEMPLE 3 Les mesures ont été, dans cet exemple, effectuées au cours de l'étape de chloration du procédé de blanchiment dans un broyeur de pâte à papier au sulfate par utilisation du système d'électrodes qui a servi dans l'exemple 2. Les mesures ont été faites directement au cours du déroulement du procédé, à l'intérieur de la bouillie de pâte à papier, dans laquelle on a provoqué des variations de la teneur en chlore Dans le même temps, on a prélevé des échan- tillons au point de mesure et on a déterminé leur teneur en chlore par titrage. Au cours de ces mesures, on a aussi déterminé les intensités des courants d'électrode correspondants (Ie Cm A) La valeur du p H a, au cours de ces me- el sures, varié de 1,8 à 2,0 et la température de 22 à 270 C alors que Uas était de -11 m V Les résultats des mesures sont reproduits sous forme graphique sur la figure 8. Au cours d'une période de test de quatre jours, la stabilité du système d'électrodes s'est avérée bonne L'électrode de référence utilisée était une électrode en platine. EXEMPLE 4 Les mesures ont été effectuées au cours dé l'étape d'introduction de peroxyde de chlore du procédé de blanchiment dans un broyeur de cellulose au sulfate, par utilisation du système d'électrodes de la figure 2 Les mesures on été faites directement à l'intérieur de la bouillie de pâte à papier con- tenant du peroxyde de chlore ou du dioxyde de soufre, c'est-à-dire un couple oxydo-réducteur On a utilisé une électrode en argent en tant qu'électrode de référence; l'électrode de travail et la contre-électrode étaient en platine, ce qui fait que pour une certaine différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence (Uas = + 400 m V), le peroxyde de chlore est réduit et le dioxyde de soufre est oxydé sur l'électrode de travail La ré- duction du peroxyde de chlore génère un courant d'électrode de signe + et l'oxydation du dioxyde de soufre produit un courant d'électrode de signe , à l'aide de ce système d'électrodes, on peut donc savoir si la bouillie con- tient du peroxyde de chlore ou du dioxyde de soufre et on peut déterminer leur teneur Une telle analyse ne peut être conduite si l'électrode de réfé- rence utilisée est, par exemple, en platine car, avec n'importe quelle dif- férence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, le peroxyde de chlore et le dioxyde de soufre font naître des courants d'élec- trodes de même signece qui signifie que tous les deux sont soit réduits soit oxydés, et en conséquence l'analyse ne peut pas indiquer lequel des deux composés est présent dans la solution soumise à la mesure. Les résultats de ces mesures sont représentés graphiquement sur la figure 9. Il est bien évident que les exemples ci-dessus ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'invention sans en limiter en aucune façon la portée. REVENDICATIONS 1 Système d'électrodes pour mesures voltamétriques permettant de dé- terminer les composés oxydants et réducteurs présents dans des solutions aqueuses, en particulier dans le domaine de l'industrie papetière, ce système comprenant une électrode de travail ( 1), une contre-électrode ( 2) et une élec- trode de référence ( 3) connectées à un appareil de mesures voltamétriques ( 4), ledit système d'électrodes étant caractérisé en ce que l'électrode de référence ( 3) est une électrode métallique. 2 Système d'électrodes selon la revendication 1, caractérisé en-ce que l'électrode de référence ( 3) est faite d'un métal choisi dans le groupe com- prenant l'argent, le platine, l'or, le titane et le "Hastalloy C" qui est un acier formé d'un alliage de nickel et de molybdène. 3 Système d'électrodes selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les électrodes ( 1, 2, 3) sont toutes portées par une seule et même monture ( 5). 4 Système d'électrodes selon la revendication 3, caractérisé en ce que la monture ( 5) comprend un cadre ( 6) qui est en contact avec la solution aqueuse soumise à la mesure et qui est fait d'un matériau isolant approprié et en ce que les électrodes font saillie, au moins partiellement, sur la sur- face ( 7) de ce cadre, qui est en contact avec la solution soumise à la mesure. Système d'électrodes selon l'une quelconque des revendications à 4, caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes ( 1, 2, 3) est mobile, de préférence rotative - 6 Système d'électrodes selon l'une quelconque des-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les électrodes ( 1, 2, 3) sont fixées à demeure sur la monture ( 5). 7 Système d'électrodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les électrodes ( 1, 2, 3) sont disposées etposition- nées dans le conduit ( 10) dans lequel a lieu la mesure de telle façon que la solution s'écoulant dans le conduit vienne balayer les électrodes. 8 Système d'électrodes selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface ( 7) du cadre ( 6) de la monture ( 5) qui est en contact avec la solution soumise à la mesure, forme un angle sensiblement aigu (i) avec la direction d'écoulement ( 16) de la solution circulant dans le conduit ( 10). 9 Système d'électrodes selon la revendication 8, caractérisé en ce que la monture ( 5) se présente sous la forme d'une tige et est ajustée dans le conduit ( 10) en étant introduite dans celui-ci à travers un organe de fermeture ( 11), en ce que l'extrémité de la monture est sensiblement plane pour constituer une surface ( 7) destinée à être en contact avec la solution soumise à la mesure, et en ce que les électrodes ( 1, 2, 3) sont conformées en bâtonnets et placées sur ladite surface ( 7) de telle façon à être sensible- ment parallèles à la direction d'écoulement de la solution circulant dans le conduit, l'électrode de travail ( 1) étant située entre les deux autres élec- trodes ( 2, 3).