Brevet FR2529204A1 — publié le 19831230

i 2529204 La présente invention se rapporte à des dérivés de 1,2,4- thiadiazole ainsi qu'à leur usage comme fongicides pour l'agriculture et l'horticulture. Dans le cas de la mise en culture de récoltes pour l'agriculture ou l'horticulture, on utilise un grand nombre de produits chimiques préventifs pour exterminer les maladies néfastes des récoltes, mais occasionnellement l'effet fongicide préventif est insuffisant et l'utilisa- tion d'un agent chimique est restreinte par l'apparition de nouvelles bactéries ayant une résistance audit agent chimique et de plus, sa phytotoxicité ou sa pollution agissent sur le corps de la plante ou bien sa toxicité est forte pour l'être humain, l'animal et le poisson. Ainsi, un tel agent chimique n'est-pas nécessairement un agent fongicide satisfaisant En conséquence, il est tout à fait souhaitable de trouver un agent chimique ne présentant pas les inconvénients ci-dessus et pouvant être utilisé en toute sécurité. Les inventeurs ont effectué des recherches sur les divers composés en tenant compte des inconvénients ci-dessus et par suite, ils ont trouvé qu'un groupe de composés représentés par la formule générale (I) cidessous indique un effet préventif supérieur pour les diverses maladies des plantes et de plus, des recherches pharma- ceutiques ont été accomplies pour arriver à la présente invention. Selon l'invention, on prévoit un composé choisi dans le groupe consistant en (a) dérivés de 1,2,4-thia- diazole de formule générale Xn R 2 | \ () __ / s S = No R 1 YM fs 2 2529204 o R 1 est un groupe alboyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe allyle, R 2 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe haloalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe di-alkylamino ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe di-alkénylamino ayant de 4 à 8 atomes de carbone, un groupe benzyle, un groupe N-méthylanilino, un groupe pipéridino, un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio- alkylthio ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alkénylthio ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe phénylalkylthio ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe furyle, un groupe thiényle, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou deux éléments choisis dans un groupe consistant en halogène, méthyle et nitro; X et Y sont indépendamment un halogène, un groupe alcoyle ayant de I à 4 atomes de carbone, un groupe haloalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe haloalcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe di-alkylamino ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylamino, un groupe phénoxy substitué en halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe nitro; et m et N sont indépendamment 0, 1, 2 ou 3; à condition cependant que les cas o R 1 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et R 2 est un groupe phényle non substitué et m et n sont tous deux zéro soient exclus, et (b) un sel d'un composé défini ci-dessus. On a ainsi formé un nouvel agent fongicide pour l'agriculture et l'horticulture. L'agent fongicide selon l'invention a un effet fongicide préventif sur une large étendue de maladies néfastes pour les plantes En particulier, il a un effet préventif supérieur pour les Phycomycètes comprenant le 3 2529204 mildiou du concombre, la rouille des plants de Pythium, la pourriture brune de l'aubergine et le mildiou du raisin et de plus la gale de la pomme, la pourriture noire de la betterave et autres maladies bactériennes des plantes. A part les composés ci-dessus de la présente invention, un procédé de synthèse pour le composé ayant la formule générale (I) o R 1 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R 2 est un groupe phényle et m et N sont tous deux zéro est décrit dans Berichte 1979, volume 112, P 517, mais son activité fongicide est totalement inconnue. Pour le composé de la présente invention, on fait réagir un composé représenté par la formule générale: R 2 S YM t INH R 1 N=CNHCNH du sel de l'acide bromhydrique de 1,2,4-thiadiazole. Dans la formule générale ci-dessus, R 1, R 2 X, Y, m et N sont tels que précédemment définis. Pour le solvant organique, un solvant inerte comprenant du dichlorure de méthylène, du chloroforme, de l'acétate d'éthyle, du diméthylformamide (DMF) ou analogue peut être utilisé. Sa réaction est effectuée à O à 500 C, avantageu- sement entre 00 C et la température ambiante pendant une demi-heure à 3 heures. Par ailleurs, si nécessaire, un liant d'acide comprenant la pyridine, la triéthylamine, la soude ou analogue en une quantité équivalente à un composé-de formule générale (II) peut lui être ajouté. Dans le cas o l'on met la présente invention en oeuvre en ajoutant le liant d'acide en une quantité correspondant à deux équivalents du composé de formule générale (II), on peut obtenir la base libre en une étape. Mais l'étape d'isolement et le processus de purification du matériau voulu sont difficiles, donc le procédé d'isolement de son sel d'acide bromhydrique est souhaitable. Le sel d'acide bromhydrique obtenu ci-dessus est forcé à réagir avec une base dans un solvant organique approprié et ainsi, on obtient le composé libre selon l'invention. Comme solvant organique employable, un solvant inerte comprenant le chloroforme, le dichlorure de méthylène ou analogue peut être utilisé et pour la base, une base inorganique et organique comprenant la soude, la pyridine, la triéthylamine ou analogue peut être utilisée. Par ailleurs, le composé représenté par la formule générale cidessus mentionnée (II) est produit par la formule de réaction donnée ciaprès: Xn ( 1) j| + NNH 2 CS (II) R 1-N DoX ( 2) est avantageusement utilisé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention) R 1 -N Ym 3 O Si X est un radical retirant des électrons comme un groupe nitro, le procédé selon la formule de réaction ( 2) est avantageusement utilisé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention: Exemple de référence N 1: S CH 3 N=C * C N -NH-C-NH C Na SCN il CH 3-N On a dissous 61,4 g ( 0,4 mole) de chlorure de N-méthylbenzimidoyle dans 360 ml d'acétone et 680 ml d'acétone contenant 32,4 g de thiocyanate de sodium ont été ajoutés goutte à goutte à la première solution dans l'acétone tout en agitant à -30 à-20 C. Après avoir agité à -15 à -200 C pendant 10 minutes, on y a ajouté, goutte à goutte, 120 ml d'une solution dans l'acétone contenant 51 g ( 0,4 mole) de 4-chloroaniline. On a laissé le mélange réactionnel chauffer jusqu'à la température ambiante et de plus, on l'a agité pendant 2 heures. Le précipité obtenu a été filtré puis lavé avec de l'acétone et de l'eau et ainsi on a obtenu 102,5 g de 1-( 4-chlorophényl)-3-(N-méthylbenzimidoyl)thiourée. Point de fusion: 167 à 168,5 C (rendement:84,4 %). Exemple 1: Composé n 6 ES CH 3 N=CN -NH-C 5 NSCf Br ' o N CH 2 C 2, On a mis en suspension 75 g de 1-( 4-chlorophényl)- 3-(N-méthylbenzimidoyl)thiourée obtenue à l'exemple de référence N 1 dans 640 ml de dichlorure de méthylène et 19,5 g de pyridine. La solution en suspension a été maintenue à O C à 5 C tout en agitant et simultanément, on a ajouté, goutte à goutte, 39,5 g de brome dans 90 ml de dichlorure de méthylène. Après avoir agité pendant 30 minutes, le précipité a été filtré et le cristal a été lavé avec du dichlorure de méthylène, de ltéthanol et de l'eau en cette séquence régulière, et on a séché. On a ainsi obtenu 75 g de sel de l'acide bromhydrique de 5-( 4-chlorophénylimino)-2-méthyl-3-phényl- A 3-1,2,4-thiadiazoline. Rendement: 79 % Point de décomposition: 224 à 225 C. Exemple 2: Composé N 5 N O _N O/ s-N J= f H Br - H Br CH 3 CH 3 On a mis en suspension 75 g du sel de l'acide bromhydrique de 5-( 4-chlorophénylimino)-2-méthyl-3-phényl- 3-1,2,4-thiadiazoline dans 500 ml de chloroforme et on ajouté, goutte à goutte, à la suspension, 30 g de triéthylamine, en refroidissant à la glace. La solution limpide a été lavée-avec de l'eau, séchée avec du sulfate de magnésium anhydre et concentrée sous pression réduite jusqu'à ce que le produit cristallin commence à se séparer. On a ajouté du n-hexane à la solution concentrée résultante et ainsi, on a obtenu 52 g du matériau voulu. Rendement: 88 % Point de décomposition: 148 à 152 C. Exemple 3: Composé N 43 S tt NHCNH X Ce 7 +Br 2 C 'N N -J Br I S N 4 -C 3 I H Br CH 3 CH 3 On a mis en suspension 5,3 g de 1-(N-méthyl-4- chlorobenzimidoyl)-3-( 4-n-propylphényl)thiourée dans un mélange consistant en 30 ml de dichlorure de méthylène et 50 ml d'acétate d'éthyle, on a agité la suspension à 0 à 5 C et simultanément on y a ajouté, goutte à goutte, 2,45 g de brome dans 5 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir agité à la température ambiante pendant 2 heures, le produit cristallin a été filtré et lavé avec de l'acétone et ainsi on a obtenu 5, 5 g de sel de l'acide bromhydrique de 3-( 4-chlorophényl)-2-méthyl- 5-( 4-n-propylphénylimino) A 3-1,2,4-thiadiazoline. Rendement: 84 % Point de décomposition: 205 à 206 C. Exemple 4: Composé N 44 Cd O _-N -î C N n /Ns'L N, i 3 H 7 r"H Br '/ C n CH 3 CH 3 On a mis en suspension 4,2 g du sel de l'acide bromhydrique de 3-( 4-chlorophényl)-2-méthyl-5-( 4-n-propyl- phénylimino) A 3-1,2,4-thiadiazoline obtenu à l'exemple 3 dans 20 ml de chloroforme, on y a ajouté, goutte à goutte, de la triéthylamine jusqu'à ce que le produit cristallin soit totalement dissous. 8 2529204 La solution limpide a été lavée avec de l'eau, séchée avec du sulfate de magnésium anhydre puis concentrée sous pression réduite. Le résidu a été purifié par chromatographie en colonne sur du gel de silice et on a obtenu 3,0 g du matériau-voulu. Rendement: 88 Point de décomposition: 159 à 145 C. Exemple 5: Composé N 4 W-SCNHCNH r+Br 2 Na O Br Cil N Na OH NS >N 4 B CH 3-N CH 3 On a mis en suspension 4,3 g de 1-( 4-bromophényl)- 3-(N-méthyl-2-thiophène-carboxyimidoyl)thiourée dans 30 ml de chlorure de méthylène et 60 ml d'acétate d'éthyle, on a agité la suspension à -5 à O C et simultanément, on y a ajouté, goutte à goutte, 1,95 g de brome dans 5 ml d'acétate d'éthyle - Après avoir agité pendant 30 minutes, le produit cristallin séparé a été filtré puis lavé avec de l'acétate d'éthyle. Le cristal obtenu a été mis en suspension dans ml de chloroforme et 150 ml d'une solution aqueuse à 1 N de soude caustique ont été ajoutés à la suspension en refroidissant à la glace On a agité le mélange réactionnel pendant 10 minutes. La couche dans le chloroforme a été lavée avec de l'eau, séchée avec du sulfate de magnésium anhydre puis concentrée jusqu'à ce que le produit cristallin commence à se séparer. On a ajouté du n-hexane à la solution concentrée et le produit cristallin a été sédimenté et ainsi, on a obtenu 2,5 g du matériau voulu. Rendement: 58/ Point de décomposition: 142 à 145 C. Exemple 6: Composé N 135 CÉ C 2 H 5 SC=NCNH C t + Br 2 N 2 5 ICS -N Q ce CH 3 NH NS CH 3 On a mis en suspension 3 g de 1-( 3,4-dichlorophényl) -4-éthyl-5méthyl-4-isodithiobiuret dans 50 ml de dichlorure de méthylène et 0,67 g de pyridine, on a agité la suspension à O C et simultanément, on y a ajouté, goutte à goutte, 1,36 g de brome dans 5 ml de chlorure de méthylène. Après avoir agité pendant 30 minutes, le précipité séparé a été filtré et le cristal lavé avec du dichlorure de méthylène. Le cristal obtenu a été mis en suspension dans ml de chloroforme et 150 ml d'une solution aqueuse à 1 N de soude caustique ont été ajoutés dans la suspension résultante dans le chloroforme, avec refroidissement à la glace Le mélange réactionnel a été agité pendant minutes. La couche limpide dans le chloroforme a été lavée avec de l'eau, puis séchée avec du sulfate de magnésium anhydre et on a obtenu 2,5 g du matériau voulu après enlèvement du solvant sous pression réduite. Rendement: 77 % Point de décomposition: 106 à 109 c. En plus des composés ci-dessus mentionnés, certains composés typiques sont donnés au tableau 1. Formule de-structure X-1 R N Constante O -cap O 2 r physique é R 1 YM III,I' N NO S (J T' lOC point de Ri R 2 Xn e t YM Sel déúompo- 1 1 1 si ion i i i ii i Tableau 1 4-cz 4-Br 4-C Z 4-Br 4-C 2, 4-CY, 4-C % 4-CZ l 1271 %,1301 l 128 %I 311 l 135,b 1381 l 142-,145 l l 1481,1521 ( 224-u 22-5 l l 114 1171 l 220 % 222 l l 232 n 234 l i a I CH 3 C Ha CH 3 CI 13 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H Br H Br CH -g>-so 3 H -F-- Oj_ csi - CO>- Co _ c Z_ c Y__ ce_ DOI- i i i i i 2529204 ' il 10 il 1 ' î 18 cz c F- CY -9 >- CY 9 - 5 c Hr ceco> ú- Cú-(O:> l 145 n,1481 l 135-1,1371 l 13911,1441 l 1341-1361 I i llk 4,b 1381 l 142 % 1451 l-132 % 1351 l 153 % 1551 l 1411 \ 11461 CH 3 c Ha CHS CH 3 CH 3 CH 3 CR 3 CHS CH 3 CH 3 C 113 4-CZ 4-C t 4-CZ 4-Br ' 4-F 4-Br 4-CZ ' 3-CZ l 145-,1491 1 H 2, 3-C 9,2 - l 159,b 162 l ( 135,b 138 l 2, 4-C 212 CH 3 CZ-9 >- i -i 12 2529204 ' CH 3 C 113 c Ha i CHS i i i CHS Cas CRS CHS c Ha CHB CH 3 CH 3 G- 9 - C: Cú C)CL C c 2 r i i ck 1 i 1 315-Cú 2 3-Br 4-i 4-CZ 4-C Z. 4-Cú 3,4-C 912 4-M 4-cx 4-C 9, li 42 % 1451 l 138 % 1401 l 138 'u 14 ll i l 151 % 1531 l 2261,2271 1157 % 1591 l 122 IU 1241 l 162,b 163 51 l 156 1611 l 1671 \,1691 l 164-'%,1651 i li Br 4-C Hs l 14311,1451 i l 116,\,119 l l 1351,1371 l 1451 \,1521 251 6345 rl D l 127 % 1371 l 151-,1541 l 162 A,1651 3 s 4.1. CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS 4-CH 3 4-CH 3 3,4-(CH 3)2 2,6-(CH 3)2 2,3-(CH 3)2 3,5-(Cli 3)2 -2,4,6-(C Hs)3 4-C,-Hs 4-C 2 Hs 4-c 3 H 7 n C&Q Ci-o CO> Uco> Cp- CL-9 >- C CY C 9-9 - Cú-Q>- l 213 2251 1 H Br l 144,b 149 l l 205,-206 l l 135,b 145 l l 2 Oll,203 j H Br 4-C 3 H 7 n 4-Csli 7 i H Br i i i i i i 4-C 3 H 7 i i) CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS CRS C 113 CRS CRS CY 9 Cúo c g>- Cú-co- cú- g>- R Br H Br 4-c 4 H 9 t 4-OCH 3 4-OCH 3 4-SCH 3 2-CH 3, 4-ct 2-Br, 4-CH 3 3-CZ, 4-C Hs 3-CH 3, 4-Br 4-C 9, l 15211-1541 l 159 n,1611 l 1261 \,1291 l 1381 \,1421 l 1691 \,172 l Cú- Q l 4 oiro-- l 148 v 1501 l 2051 l 1331 \,1371 l 1471 U 511 lJ' 44-b 1471 l 132,b 1351 l 136 1401 lOZT-,LTTI lOZT-,L 6 1 lzi 7 T- LúT-1 l LTT 6011 l 667 l%L 6 rl lO, T LlTl l 917 Tb Tli Tl 1 5; 1-,Z TI lo Tz-Lozl lTL'P,L 9 Tl- lL T-,Iz TI l 6 I Lgll SRZD SRZD SI ZD Codes -p -9 > 6 a - 5 ' -n a L 9 alla úBD ú 9 Z 9 úBD z MO) N-il Z ( 8 IID) lq-'7 ZON-E e WD-'7 ERD 6 úRD ç O.Z 6 ZSZ i -2529204 H Br 1190 % 19-21 n 29,51 6618 D l 175-'l,1781 211 6384 rl n 2 s, 'ú 1 66755 D l 200 % 2021 l 92 % 51 l 11)4 1951 l 88,%, 911 l 48 % 51 l l 108111111 l 1961,1971 4-CH 3 4-CH 3 2,6-(CH 3)2 i 76- c 2 li 5 C 2113 C 2115 C 2 HS C 2 HS C Hn H Br 3-NO 2 4-CZ 4-Cú 4-CHS 4-CH 3 4-Cú 4-Cú 4-CII 3 H Br c 3 H 7 n -Mr cy e i F n c 3 H-, Ck Hl c 4 H 9 n H Br i i i i 1 i i 1 7 4-CI 13 2-Cr Hs 4-NH-C 6 Hs 4-0 (DO CZ 4-o H 4-OCF 2 Br 1 4-Cú 4-C 9, * l 128 n-1321 l 165 n,1691 l 1391 b 142 l l 138,'u 14 ll l 188 '\,192 l l 1231 \,1261 l 1401,1421 i l 109 % 1131 1 ( 721 \, 761 i l 202 20611 i llicrui 15 l Cú- CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 i CH 3 i CH 3 i CH 3 ccú 3 CII 3 C 2115 CH(CH 3)2 CH(CH 3)2 4-Cú 4-CZ H Br l 206,,207 l -C(CH 3) 3 4-C Z H Br CH 3 r i 1 i i i i i e i f Sm ço, ZHD=Hl) Zm 1 l -IN ZHD=HD'e M 0- N, E Ha 1-1 N- leg % 09 1 l 6 z T- gzll (lu 9 úL 9 -TLZ lz 6 Tbob Tl lKilbocil IM M, zo, ERD úHa 1 %, N- ERD 111 úIL-) ERD úHa ú 10 " ZH 3 zila. ZRD "Il 1 lio- ZHD -, ZH 3 ll Z 1 11 0- HD 1 l 6 L 1 % 91 1 l'ITZ 60 ZI l 90 T-Uoo-ll LOTI- Lo-rl L 6 6 6 úliq 8 L lOZT Stll LIT 91 T CI M-i V ZHDS úRD t'il 163-1 v SRZDS úRD C Il úRD zil c HD-t' SHZDO úRD ili lOzz%?Izl SRZDO úRD 011 lP \I 2 jl- SRZDO úRD 601 l,qez",TEZI ljl-il SRZDO úBD BOT 8 SRZDO úRD LOI lgçzt,çzl ZUH WD- SHZDO úRD 901 i l 127 i i 128 1 SC 3117 ' n Sc 4 H 9 SCZHS SCH(CHB) 2 SCH 2 CH-CH 2 sc(CI 13)3 SC 2 H 5 SCZH 5 SC 2 HS SCHS SCH 3 CH 3 CIIS c 2 HS CH 3 C 113 C 113 i i j C 113 i c 2 H 5 CHS C 2115 C 2 H,5 4-CX l 104 % 1061 l 87 % 901 n' 91 6625 D l 1351 U 371 l 85,%, 89 l l 133 IU 1361 l 1351 %,1381 l 185 % 1861 l 185 l-187 j l 1811 U 841 n 261 6663 D 4-CZ 4-C 2. 4-Ct 4-Br 4-Ck 4-c Hs 4-Cú 4-CL H Br H Br H Br SCH(CH 3)C?-H 5 4-Cú l 1001 u 1021 129 CH 3 1 i l 60 z- Iozl ú 11 D la H SH'ZDS 6 CI l 00-in,96 1 iúi/g 9-Ts-u i 1 - l 601 n'901:1 lq " 1 URP 1,98-11 úRD úRD úRD úRD SH'ZDS SHZDS SRZDS EHDSZHDS SHZD St Hzos SHZD St HZDS p -(EHD)Iias H 9 ci soi úRD úCi -41 H - 109 Tl úRq CET Comme fongicide selon l'invention, le ou les composés purifiés du composant efficace peuvent être directement utilisés et de plus, pour l'emploi comme produit chimique pour l'agriculture, on peutlesutiliser sous une forme -généralement dans des produits chimiques de l'agriculture, comme une poudre mouillable, un granulé, une formule en poussière, un concentré émulsifiable, une poudre soluble, une formule s'écoulant et un aérosol. Comme véhicules solides, on peut utiliser une poudre végétale comme de la poudre de soja et de la farine de froment et une poudre fine minérale comme de la diatomite, de l'apatite, du gypse, du talc, du carbone blanc, de la pyrophyllite, de la bentonite et de l'argile Comme véhicules liquides, on peut utiliser un solvant comme du kérosène, de l'huile minérale, du pétrole, du solvant naphta, du xylène, du cyclohexane, de la cyclohexanone, du diméthylformamide, du diméthyl sulfoxyde, de l'alcool, de l'acétone et de l'eau Un agent tensio-actif peut, si nécessaire, être ajouté afin de donner une formule homogène et stable. La concentration de l'ingrédient actif dans une composition fongicide peut varier selon le type de formule, et la concentration est par exemple de 5 à 80 % en poids et de préférence de 30 à 60 o en poids, dans une poudre mouillable; de 2 à 25 % en poids, de préférence de à 20 %/ en poids dans un concentré émulsifiable; de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 10 % en poids dans la formule en poussière. Les composés peuvent être appliqués à la plante en une quantité de 10 grammes ou plus pour 10 ares. La poudre mouillable et le concentré émulsifiable obtenus ci-dessus sont dilués avec de l'eau à des concen- trations spécifiées et ces formes peuvent être utilisées en suspension ou en émulsion La formule en poussière et les granulés peuvent être directement utilisés pour une pulvérisation sur les plantes. Certaines compositions fongicides typiques sont illustrées par les exemples qui suivent, mais la composition fongicide de la présente invention n'est pas restreinte à ceux-ci, tant qu'elle entre dans le cadre et l'esprit de l'invention. Exemple 7: Poudre mouillable Composé N 5 40 parties en poids Diatomite 53 Sulfate ester d'alcool supérieur 4 Alkylnaphtalène sulfonate 3 Les composants ci-dessus ont été mélangés de façon homogène et le mélange résultant a été finement broyé et ainsi, on a obtenu une poudre mouillable contenant 40 %/ du composant efficace. Exemle 8: Concentré émulsifiable Composé N 7 20 parties en poids Xylène 38 Diméthylformamide 35 Polyoxyéthylène- alkylaryléther 7 Les composants ci-dessus ont été mélangés et dissous et ainsi, on a obtenu un concentré émulsifiable contenant 20 % du composant efficace. Exemple 9: Formule en poussière Composé N 33 10 parties en poids Talc 89 Polyoxyéthylène- alkylaryléther 1,0 Les composants ci-dessus ont été mélangés de façon homogène et le mélange résultant a été finement broyé et ainsi on a obtenu une formule en poussière contenant 10 %/ du composant efficace. Par ailleurs, il va sans dire que môme si le composé de la présente invention est utilisé seul, on peut obtenir un effet satisfaisant. Ce composé indique un effet insuffisant ou faible à des maladies néfastes autres que les maladies indiquées dans l'essai qui suit Pour compenser cela, on peut l'utiliser en mélange avec une ou plusieurs sortes de fongicides, insecticides et acaricides. Subséquemment, s exemples typiques de fongicides, d'insecticides et d'acaricides que l'on peut utiliser comme composant de mélange avec le ou les composés de l'invention sont les suivants: -fongicide: captan, TMTD, zineb, maneb, mancozeb, TPN, alliette, prothiocarb, triadimefon, triadimenol, polyoxine, tridémorphe, metaxanine, furalaxyle, triforine, isoprothiolane, probenazole, blasticidine-S, kasugamycine, validamycine, PCNB, iprodione, vinclozoline, procimidone, bénomyle, thiophanate de méthyle, chlorure de cuivre basique, sulfate de cuivre basique, hydroxyde de fentin, quinométhionate, propamocarb et binapacryle. Tnsecticide et acaricide: BCPE, chlorobenzilate, chloropropilate, prochlonol, phénisobromolate, dicofoli dinobuton, chlordiméforme, amitraz, BPPS, PPPS, benzomate, cyhexatine, polynactines, thioquinox, CPCBS, tétradifon, tétrasul, cycloplate, phenproxyde, kayahope, polysulfure de chaux, fenthion, phénitrothione, diazinon, chloropyrifos, ESP, vamidothion, phenthoate, diméthoate, formothion, malathion, trichlorfon, thiométon, phosmet, ménazon, dichlorovos, acéphate, EPBP, dialifor, méthyl parathion, oxydéméton-méthyl, éthion, aldicarb, propoxur, perméthrine, cyper- méthrine, décaméthrine, fen-alérate, fenpropathrine, pyréthrines, alléthrinè, tétraméthrine, resméthrine, diméthrine, propathrine, prothrine, carboxylate de 3-phénoxybenzyl-2,2-dichloro-l-( 4-éthoxyphényl)-1- cyclopropane, (RS) O-cyano-3-phénoxybenzyl-(RS)- 2-( 4-trichlorométhoxyphényl)-3-méthylbutyrate, (RS)-O(-cyano-3-phénoxybenzyl(RS)-2-( 2-chloro-4- trichlorométhylanilino)-3-méthylbutyrate et huile pour machine% Les effets fongicides des composés sont illustrés par l'essai qui suit: Essai 1 Essai pour le contrôle du mildiou (Pseudoperonospora cubensis) du concombre La solution chimique ayant la concentration spécifiée obtenue avec la poudre mouillable du ou des composés de la présente invention a été pulvérisée sur les plants de concombre (variété "Sagami Hanjiro") à peu près dans les 3 semaines suivantleur mise en culture Après séchage à l'air, une suspension liquide des zoosporanges recueillis des feuilles morbides ayant souffert du mildiou y a été inoculée. Le plant de concombre inoculé a été maintenu pendant 2 jours dans la botte d'inoculation à 25 WC et % 6 d'humidité relative et ensuite, on l'a transféré dans une serre et au cours du septième jour après l'inoculation, on a respectivement recherché chaque feuille souffrant de la maladie. Le degré de maladie sur la zone de comparaison non traitée a été établi comme standard et ainsi sa valeur de contrôle ou de témoin a été calculée Les résultats sont indiqués au tableau 2 L'on n'a pas observé de phytotoxicité. Tableau 2 Conipos-e d'essai onc tat n Vaieur témoin N O I de l tingrédient actif f_________ -8 il i 400 100 27 400 93 28 400 94 400 96 33 400 100 400 100 36 400 100 37 400 100 38 400 94 39 400 100 400 93 41 400 94 42 400 100 43 400 96 44 400 96 400 90 46 400 90 47 400 96 48 400 100 49 400 93 400 94 53 400 94 54 400 94 400 90 56 400 90 57 400 94 400 90 L L Ls se Es ZR os BL LL 9 L SL fi L - EL ZL IL Oú 69 - L 9 9 9 ú 9 L 6 ú 6 ú 6 ú 6 ú 6 fi 6 Z 6 Z 6 6 6 6 Z 6 OOT OOT ffl ffl ffl ooi 7 00 il 00 il 00 il ooi 7 M M 00 + 1 00 fi ffl oof/ OUV ffl 00 il ffl OM, oot 00 il M OZ 6 ZSZ 96 400 90 98 400 97 99 400 97 400 97 101 400 97 102 400 90 103 400 93 109 400 97 111 400 97 112 400 90 114 400 100 118 400 97 119 400 93 400 93 121 400 90 122 400 93 128 400 94 129 400 97 400 97 131 400 93 132 400 90 137 400 90 138 400 100 * 400 98 Agent de comparaison ** 400 90 N (Point de décomposition ( 163 à 1650 c) XN Nu S 2529204- 3 o Essai 2: Essai en pot pour le contrôle du périssement d'excès d'humidité de plant de concombre affecté par Pythium aphaniidermatum Cinq grains de graines de concombre (variété "Suyo") ont été respectivement plantés dans chaque pot de 7 cm de diamètre. Au préalable, Pythium aphanidermatum a été mis en culture dans le milieu de culture consistant en terre, son et balles et Pythium aphanidermatum a été inoculé dans la terre du pot. D'autres terres ont couvert la terre du pot et ensuite la solution chimique ayant la concentration spécifiée, préparée avec la poudre mouillable du composé de la présente invention a été irriguée Au cours de jours, on a examiné le degré de la maladie. Le degré affecté de la zone de comparaison non traitée a été défini comme le standard et ainsi, la valeur témoin a été calculée et ce résultat est montré sur le tableau 3 On n'a pas observé de phytotoxicité. Tableau 3 Note *: Agent fongicide commercialisé, "Tachigaren", c'est-à-dire solution chimique contenant 40 % de 3-hydroxy-5-méthylisoxazole. Essai N 3: Essai pour le contrôle de la gale (Venturia inaequalis) de la pomme Un jeune plant de pomme (variété "Kogyoku") a été mis en culture sur un pot de 7,5 cm de diamètre. A l'arrivée d'une croissance jusqu'à 3-4 feuilles, la solution chimique à la concentration spécifiée, préparée avec la poudre mouillable de la présente invention, a été pulvérisée sur le jeune plant de pomme et on a séché à l'air. Composé d'essai Concentration de Valeur témoin l'ingrédient N actif (ppm) () 400 78 27 400 90 36 400 100 400 100 49 400 90 52 400 85 400 85 400 100 72 400 100 73 400 98 Agent fongicide 400 80 de comparaison Alors, les conidies de Venturiainaequalis ont été inoculées sur ce jeune plant et on l'a maintenu dans une chambre humide à 16 C et ensuite on l'a maintenu dans une serre à 15 à 20 C pendant 2 semaines. Le degré affecté par la maladie a été recherché et le degré affecté par la maladie dans la zone de comparaison non traitée a été défini comme standard et ainsi la valeur de contrôle de la maladie a été calculée. Les résultats sont indiqués au tableau 4 On n'a pas observé de phytotoxicité. Tableau 4 Note *: Agent fongicide commercialisé "captan" c'est- à-dire une poudre mouillable contenant 80 % de N-(trichlorométhylthio)-4-cyclohexène- 1,2-dicarboximide Essai N 4: Essai pour le contrôle de la tache sur la feuille de cercospora (maladie affectée par Cercospora beticola) de la betterave Un jeune plant de betterave (variété "Monohiru") a été mis en culture dans un pot ayant 9 cm de diamètre. Après une croissance au stade de 5-6 feuilles, une solution chimique ayant la concentration spécifiée, préparée à partir de la poudre mouillable du composé de la présente invention;a été pulvérisée sur les feuilles et lesdites feuilles ont été séchées à l'air. Alors, les conidies de Cercospora beticola ont été atomiséeset inoculs sur ces feuilles et on a conservé à une forte humidité et à 24-26 C pendant un jour Composé d'essai Concentration de Valeur l'ingrédient actif témoin N (ppm) (%) 31 200 99 36 200 74 38 200 94 42 200 97 88 200 100 200 90 gent fongicide he comparaison * 200 75 et ensuite on a maintenu dans une serre à 23-28 C pendant 2 semaines. Les taches de maladie produites ont été calculées et le degré de maladie dans la zone de comparaison non traitée a été défini comme le standard et ainsi, on a mesuré les valeurs témoins (%) dans la zone traitée aux produits chimiques Ces résultats de mesure sont indiqués au tableau 5 L'on n'a pas observé de phytotoxicité. Tableau 5 Note *: Fongicide "Tin H" commercialisé, c'est-à-dire une poudre mouillable contenant 17 % d'hydroxyde de fentine. Composé d'essai Concentration de Valeur témoin l'ingrédient NO actif (ppm) _ _ I 400 84 31 400 79 49 400 90 52 400 85 112 400 100 113 400 92 400 90 118 400 94 400 94 121 400 100 122 400 97 134 400 92 138 -400 95 139 400 94 Fongicide de comparaison * 400 70 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S ___________________________ 1. Composé caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe consistant en (a) dérivés de 1,2,4-thiadiazole de formule générale R 2 N Xn R 1 Ym o R 1 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe allyle, R 2 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe haloalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe di-alkylamino ayant de 2 à 8 atomes de carbone,' un groupe di-alkénylamino ayant de 4 à 8 atomes de carbone, un groupe benzyle, un groupe N-méthylanilino,? un groupe pipéridino, un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio- alkylthio ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alkénylthio ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe phénylalkylthio ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe furyle, un groupe thiényle, un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué par un ou deux éléments choisis dans le groupe consistant en halogène, méthyle et nitro; et X et Y sont indépendamment un halogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe haloalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe haloalcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe di-alkylamino ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylamino, un groupe phénoxy substitué par un halogène, un groupe hydroxy ou un groupe nitro; et m et N sont indépendamment 0, 1, 2 ou 3 à condition cependant que les cas o R 1 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et R 2 est un groupe phényle non substitué et m et'n sont tous deux zéro soient exclus, et (b) un sel d'un composé défini ci-dessus. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri est méthyle, éthyle ou allyle, R 2 est benzyle, phényle non substitué, phényle substitué par un ou deux halogènes, un groupe haloalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthio ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe benzylthio; et X est un halogène, un alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un hydroxy; et N est égal à 1, 2 ou 3. 3 Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle contient un véhicule inerte et un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes.