Brevet FR2535979A1 — publié le 19840518

La présente invention concerne des procédés de lixiviation et de récupération de métaux de catalyseurs d'hydrotraitement usés. Un progrès moderne réalisé dans le traitement du pétrole brut est 1Damélioration-de charges contenant des métaux et du soufre, par exemple des pétroles bruts et des résidus, par des procédés d'hydrotraitement. Cette amélioration est nécessaire pour convertir la charge lourde en fractions plus intéressantes de plus bas point dUébulli- tion et pour éliminer les impuretés, notamment les métaux et le soufre qui peuvent polluer l'atmosphère lors de la combustion Les pétroles bruts contiennent diverses impuretés dissoutes, comprenant du nickel, du vanadium, du fer et du soufre Les fractions plus légères sont souvent séparées par distillation à la pression atmosphérique ou sous un vide partiel, en laissant les métaux dans une fraction à haut point d2dbullition généralement appelée "fraction résiduaire" ou rGsidus'uO Les résidus contiennent en général au moins 35 parties par million d'impuretés métalliques, dont la proportion atteint fréquemment 100 ppm et dépasse dans les cas extremes 1000 ppm Ces métaux et tout le soufre présents sont éliminés en améliorant ainsi la charge par un traitement de cette dernière avec un catalyseur en présence dlhydro- gène. De tels catalyseurs consistent généralement en un support solide qui renferme des métaux catalytiques, en général du molybdène ou du tungstène avec, soit du nickel, soit du cobalt.A mesure de l'utilisation du catalyseur des métaux provenant de la charge se déposent à sa surface extérieure et à la surface interne de ses pores, finissant par obturer les pores et réduisant l'activité du catalyseur à un point tel qu'il ne donne plus la qualité désirée du produit. De tels catalyseurs seront appelés "catalyseurs usés" dans le présent mémoire, et ils contiennent des métaux catalytiques, une matrice inorganique de support, des métaux provenant de la charge, des composés du soufre et un résidu hydrocarboné. Le pétrole brut que l'on extrait à l'heure actuelle tend à être lourd, ce qui oblige les raffineurs à utiliser davantage de catalyseurs d'hydrotraitement qu'il n'en était nécessaire jusqu'à présent pour éliminer les métaux et le Soufre de la charge. Une pénurie des métaux catalytiques intéressants, notamment le cobalt, est donc possible. Dans un effort visant à recyeler à la fois les métaux catalytiques et les supports des catalyseurs, en créant ainsi une source renouvelable de métaux catalytiques, on a tenté d'extraire des métaux de catalyseurs d'hydrotraitement, notamment de catalyseurs d'hydro-- désulfuration et d 'hydrodémétallation. Un procédé général de lixiviation de catalyseurs d'hydrotraitement est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N0 3 567 433. Une solution aqueuse de lixiviation contenant de l'ammoniac et un sel d'ammonium est mise en contact avec des particules du catalyseur use. Les conditions du système n'ont pas été optimisées, et il en est résulté une faible récupération des métaux. Un autre procédé de lixiviation est révélé dans Chemical Abstracts, 94a178649s. Un catalyseur usé contenant de l'aluminium, du vanadium, du nickel, du cobalt et du molybdène a été lixivié avec de l'ammoniaque et des sels d'ammonium, à une température supérieure à 1100C et à une pression partielle d'oxygène supérieure à 0,1 NPa pendant plus d'une demi-heure. D'autres procédés de récupération de métaux de catalyseurs usés de démétallation ou de désulfuration sont connus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 216 118 fait connaitre des catalyseurs de chloration usés destinés à la transformation de composés de vanadium en tétrachlorure de vanadium et de composés de nickel en chlorure de nickel en vue d'une récupération par extraction à l'aide d'un solvant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 145 397 décrit la récupération de métaux de catalyseurs usés par griffage à hautes températures et lixiviation avec un alcali caustique. Un article paru dans Engineering and Mining Journal, Mai 1978, page 105, décrit une installation de traitement de catalyseurs usés ne contenant pas de cobalt, par lixiviation d'abord à l'hydroxyde de sodium, puis au carbonate d' ammonium Le cobalt est un métal particulièrement diff i- cile à éliminer de catalyseurs d'hydrotraitement par des techniques classiques de lixiviation aqueuse. Dans des conditions optimales de lixiviation, une solution aqueuse de lixiviation contenant de l'ammoniac et un sel diammo- nium élimine rarement plus d'environ 50 t du cobalt présent sur le catalyseur usé.Il a été mis en évidence que si les catalyseurs usés étaient lixiviés avec une première solution aqueuse d'ammoniac et d'un sel d' ammonium, puis lixiviés avec une seconde solution aqueuse renfermant de l'anhydride sulfureux dissous, la récupération totale du cobalt pouvait etre très supérieure à 90 % du métal pré- sent sur le catalyseur usé initial. La présente invention propose un procédé pour récupérer les métaux de particules d'un catalyseur usé d'hydrotraitement, lesdits métaux à récupérer comprenant au moins un métal du Groupe VIII du Tableau Périodique et au moins un métal du Groupe Vb et du Groupe VIb du Tableau Périodique, procédé consistant (a) à griller les particules dans une atmos sphère contenant de l'oxygène moléculaire, à une température comprise dans l'intervalle de 400 à 6000C (b) à lixivier les particules avec une première solution aqueuse contenant de l'ammoniac et un sel d'ammo- nium à une température inférieure au point d'ébullition à la pression atmosphérique de ladite première solution aqueuse pour former une première liqueur chargée et des particules lixiviées une fois (c) à séparer les particules lixiviées une fois de la première solution chargée (d) à lixivier les particules lixiviées une fois avec une seconde solution aqueuse contenant de l'anhydride sulfureux pour former une seconde liqueur chargée et des particules lixiviées deux fois (e) à séparer la seconde liqueur chargée des particules lixiviées deux fois (f) à précipiter les sulfures métalliques de la seconde liqueur chargée par l'addition de sulfure d'hydrogène (g) à griller lesdits sulfures métalliques précipités avec le catalyseur usé frais de l'étampe (a) (h) à transférer les métaux contenus dans la première liqueur chargée de la classe comprenant les métaux du Groupe b et du Groupe VIb dans une première solution organique par échange d'ions en phase liquide (i) à extraire les métaux de ladite première solution organique avec une première solution aqueuse d'extraction (j) à séparer lesdits métaux par précipitations successives ;; (k) à transférer sélectivement les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique de la première liqueur chargée dans au moins une seconde solution organique par échange d'ions en phase liquide en série (1) à extraire chacune desdites secondes solu- tions organiques formant des solutions aqueuses contenant un métal unique La figure unique du dessin annexé est un spectre Raman illustrant un complexe de bicarbonate de vanadium nouveau. LIXIVIATION Des métaux déposés sur des catalyseurs dahydro- traitement et en particulier 1 'ensemble nickel, cobalt, molybdène et vanadium, peuvent tous entre éliminés simultané- ment de catalyseurs usés d'hydrotraitement par l'utilisation dune solution aqueuse de lixiviation contenant de l'ammoniac et un sel d'ammonium. Des catalyseurs d'hydro -traitement usés peuvent être considérés comme un minerai à forte teneur qui présente une composition métallique particulière.La lixiviation est le procédé de choix pour éliminer des métaux de ce minerai particulier, attendu que les supports sont poreux et que les métaux sont tous individuellement aptes à la lixiviation ; toutefois, pour simplifier la séparation en aval des métaux et pour permettre au maximum la récupération intacte de la matrice de support inorganique, les conditions de lixiviation que l'on choisit ne doivent pas permettre la lixiviation du fer, qui est une impureté fréquente de l'huile ou du support inorganique. L'un des métaux les plus intéressants des catalyseurs usés est le cobalt. Normalement, une proportion de moins de 50 % du cobalt contenu dans le catalyseur est lixiviée avec une solution aqueuse d'ammoniac On a trouvé que par la mise en contact du catalyseur lixivié une fois dans l'opération de lixiviation par l'ammoniaque avec une seconde solution aqueuse de lixiviation contenant de l'anhydride sulfureux (S02) dissous, il était possible de récupérer plus de 90 % de la quantité initiale totale de cobalt présent sur le catalyseur usé non grillé. Pour simplifier le traitement en aval, il est préférable de traiter un seul courant aqueux contenant des métaux Le meilleur choix, en vue du traitement, est un courant aqueux ammoniacal Pour faire passer dans la solution ammoniacale les métaux lixivies par la solution aqueuse de S02, on précipite les métaux sous la forme de sulfures. Les sulfures métalliques ainsi récupérés sont mélangés avec le catalyseur usé non grillé et ils sont exposés à un nouveau grillage et à une nouvelle lixiviation avec la première solution aqueuse ammoniacale. La première liqueur chargée, c'est-à-dire le produit contenant les métaux de la première solution aqueuse, a par conséquent une teneur en cobalt en équilibre supérieure à la valeur qu'elle aurait si la charge ne consistait qu'en catalyseurs usés. Le catalyseur usé, à mesure qu il sort du récipient de réaction catalytique, est fortement dontaminé par des dépôts carbonés, également appelés "coke", et du soufre. Ces impuretés sont aisément éliminées par combustion dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'air, mais on a trouvé que la quantité de métaux lixiviés des particules de catalyseur, principalement le nickel, tendait à être réduite si le catalyseur était grillé à une trop haute température.Les conditions souhaitables pour la réaction avec l'oxygène se situent au-dessous de 6000C et de préférence entre 400 et 5000C On peut régler la température par dilution de l'oxygène avec de l'azote ou par d'autres moyens connus de l'homme de l'art. Le catalyseur ainsi traité est dépourvu de résidu carboné impor- tant et les métaux qui y sont contenus peuvent être aisé- ment éliminés par une première lixiviation aqueuse. La première solution de lixiviation aqueuse est une solution d'ammoniac et d'un sel d'ammonium. Une telle solution sera alcaline, ce qui est préconisé pour solubiliser le vanadium et le molybdène, et elle contiendra de l'ammoniac libre, agent complexant efficace pour le nickel et pour le cobalt.Des solutions d'ammoniac et de carbonate d'ammonium sont particulièrement bien adaptées, parce qu'elles permettent le recyclage du réactif par distillation de la liqueur chargée et réabsorption dans de la solution aqueuse fraîche ou recyclée. Le sulfate d'ammonium constitue un autre sel d'ammonium. apprécié pour la mise en oeuvre de l'invention. Le nickel et le cobalt sont des cations libres et forment des complexes du type amine, et le molybdène et le vanadium se présentent sous la forme d'ions anioniques d'oxyde et forment des sels d'ammonium. Le support du catalyseur, dans les particules de catalyseur usé, consiste fréquemment en alumine. Toute fois, des mélanges d'alumine avec d'autres oxydes inorgani- ques réfractaires, par exemple silice, oxyde de bore, magnésie et oxyde de titane, de même que des supports qui contiennent des argiles naturelles renfermant de l'alumine, par exemple kaolin et halloysite, peuvent être lixiviés par le procédé de l'invention 9 Il y a lieu de remarquer que le catalyseur est normalement sous la forme de particules à géométrie uniforme, de produits extrudés allongés ou de particules sphériques. D'autres formes peuvent être traitées par le procédé de l'invention. Le catalyseur peut être broyé ou autrement traité afin de modifier sa forme avant la mise en oeuvre de l'invention. Dans un système tamponné tel qu'un système de lixiviation contenant de l'ammoniaque et un sel d'ammonium, deux paramètres doivent être ajustés en vue d'une extraction optimale : la concentration de l'élément à lixivier et le pH des solutions de lixiviation. La solution doit contenir suffisamment d'ammoniac pour complexer le nickel et le cobalt présents, et suffisamment d'ammonium pour ajuster le pH. Le pH ne doit pas être inférieur à 9,5, sinon les récupérations de molybdène et de vanadium sont perturbées, et il ne doit pas être supérieur à 11, sinon la perturbation porte sur les récupérations de nickel et de cobalt.Une concentration en ammoniac aqueux NH3 (aq), appelé ci-aprds ammoniaque, plus NE (aq) appelé ci-après ammonium, ne dépassant pas 6 M, avec des valeurs approximativement égales de la concentration en ammoniaque et de la concentration en ammonium, satisfait à ces exigences. Il est préférable que la solution ait au moins un rapport hexamoléculaire de l'ammoniaque à la quantité d'ion cobalt plus la quantité d'ion nickel portées, d'après le calcul, par les particules de catalyseur usé. La concentration molaire du sel d'ammonium ne doit pas dépasser environ 2 M, sinon un complexe de vanadium précipite. Un système de lixiviation particulièrement áppré- cié est un système dans lequel la concentration de llam- moniaque est, initialement, à peu près égale à la concen- tration en ion ammonium et les deux espèces chimiques sont présentes à des concentrations d'environ 2 M. On s' est aperçu que la durée de lixiviation était importante pour l'obtention d'un rendement maximal en cobalt. Pour maximiser la récupération du cobalt, les particules de catalyseur ne doivent pas être en contact avec la solution de lixiviation pendant plus de 15 minutes. La température de la lixiviation est également importante. En général, le nombre d'espèces particulières qui passent en solution est d'autant plus grand que la.température est plus haute ; mais une limite supérieure réside dans le point d'ébullition de la solution à la pression atmosphérique, au-dessus duquel un récipient fonctionnant sous pression est exigé. Das la pratique une température comprise entre environ 85 et 950C se montre optimale. Au bout de 15 minutes à environ 850C, la solution de lixiviation contient normalement plus de 85 % du molybdène, environ 75 à 80 % du nickel, 75 à 85 % du vanadium ee au moins 45 % du cobalt. (Ces pourcentages se réfèrent à la quantité en poids de métal en solution comparativement à la quantité de métal qui se trouvait sur le catalyseur usé avant la lixiviation).Une proportion de moins de 0,1 % de l'alumine et une proportion de moins de 5 % du fer sont extraites Les particules de catalyseur lixiviées une fois sont ensuite séparées de la première liqueur chargée et sont mises en contact avec une seconde solution aqueuse d'anhydride sulfureux préparée par barbotage de SO2 directement dans la cuve de lixiviation ou par formation séparée d'une solution aqueuse de SO@ et passage de cette solution préparée à l'avance dans la cuve de lixiviation La tempé- rature de cette solution doit se situer entre 65 et 1600C et de préférence entre 80 et 100 C.Etant donné qu'il est préconisé de lixivier autant de métal que possible avec aussi peu de solution que possible, on préfère que 9a seconde-solution soit aussi près que possible de la saturation en 802. Le catalyseur lixivié deux fois est ensuite séparé de la seconde liqueur chargée et les métaux qui y sont dissous sont précipités par addition de sulfure d'hydrogène à la solution Il a été observé que les métaux représentatifs précipités étaient le nickel, en quantité d'environ 5 % ; le molybdène et le vanadium en quantité d'environ 2 % , et le cobalt en quantité d'environ 35 % , les pourcentages se référant à la quantité présente sur le catalyseur non grillé Les sulfures métalliques préci- pités sont séparés de la seconde liqueur chargée et sont mélangés avec le catalyseur usé non grillé. Le mélange est grillé et lixivié à l'ammoniaque. La température de la seconde liqueur chargée doit être abaissée entre 10 et 300C avant la précipitation avec H2S.Une concentration en H2S d'environ 0,1 M dans la seconde liqueur chargée fait précipiter rapidement les métaux intéressants. L'alumine de support du catalyseur tend à être lixiviée dans la seconde solution aqueuse. Des quantités représentatives peuvent atteindre 10 % de l'alumine totale. Attendu que le fer n'est pas précipité par le sulfuré d'hydrogène, l'invention offre une séparation aisée entre les métaux catalytiques intéressants et les métaux de contamination présentant moins d'intérêt. Extraction du molybdène et du vanadium La première liqueur chargée venant de la lixi- viation ammoniacale est extraite successivement avec plu sieurs réactifs liquides d'échange ionique. Les ions métal- liques intéressants peuvent etre divisés en deux catégories. Dans la première catégorie se trouvent des métaux du Groupe VIII, en particulier cobalt et nickel, qui sont présents à l'état de cations dans la liqueur chargée. Dans la seconde catégorie se trouvent des métaux choisis dans les Groupes V et VI, notamment le molybdène, le tungstène et le vana dium, qui sont présents dans la liqueur chargée sous forme d'oxyanions. Dans la pratique de la présente invention, les oxyanions sont extraits les premiers. Les métaux intéressants des Groupes V et VI sont transférés dans la première solution organique par un premier échange ionique en phase liquide.On peut conduire l'extraction directement sur une liqueur chargée venant de la solution de lixiviation contenant de l'ammoniaque et un sel d'ammonium. Cette solution a normalement un pH d'environ 10 à 10,5. La substance organique d'extraction préconisée est un composé d'ammonium quaternaire de formule générale RR'3N+Cl- dans laquelle R est le groupe méthyle et R' est un groupe ayant 8 à 12 atomes de carbone-. De telles substances organiques d'extraction sont vendues par la firme Henkel Corporation sous le nom commercial de Aliquat 336 et par la Sherex Chemical Company sous le nom commercial de Adogen# 464, et on peut s'en procurer auprès de la firme Aldrich Chemical sous la forme d'un composé impur de chlorure de méthyltricaprylammonium. Les composés d ammonium quaternaire sont en solution organique, de préférence en solution hydrocarbonée, par exemple dans du kérosène, solution qui peut être conditionnée par un alcool paraffinique tel que le décanol. La mise en contact de la phasé aqueuse avec le réactif d'échange anionique extrait à la rois le molybdène et le vanadium. La réaction peut être illustrée par le schéma général suivant dans lequel x et Y sont de petits nombres entiers, normalement compris entre 0 et 10, et M représente tout oxyanion de métal du Groupe V ou VI, et R peut être tout substituant organique qui rend suffisamment hydrophobe l'amine quaternaire.Il a été observé que lorsque le pro duit Aliquat# 336 constituait le réactif d'échange anionigue, l'extraction tendait à être limitée à l'équilibre par le molybdène. Dans la pratique, on a trouvé que, par l'utilisation d'installations d'extraction à étages multiples, on extrayait le molybdène plus rapidement que par des extractions à un seul étage Extraction et récupération du vanadium et du molybdène Les métaux sont ensuite transférés de la phase organique dans une phase aqueuse au moyen d 'une solution aqueuse de bicarbonate ou de carbonate ou d'un autre anion. Une solution d'extraction appréciée est une solution aqueuse saturée de bicarbonate d'ammonium à un pH d'environ 8 et à une température d'environ 0 à 300C. On a observé que l'extraction tendait à etre limitée par le vanadium. En présence de vanadium, on a trouvé que la solution d'extraction au bicarbonate convenait particulièrement bien pour extraire le vanadium de la phase organique. Lorsque le procédé global implique la lixiviation de catalyseurs usés avec une solution aqueuse d'ammoniac et d'un sel d'ammonium, il est préférable que la solution d'extraction soit une solution saturée de bicarbonate d'ammonium. De cette façon, des ions nouveaux ne sont pas introduits dans des courants, ce qui facilite le recyclage des courants vers des étapes qui se situent en amont dans le procédé. L'ion ammonium est préconisé, attendu que le métavanadate d'ammonium constitue un produit apprécié de ce procédé. Lorsque du vanadium est présent, il peut être récupéré des la solution aqueuse par-réglage de son pH à 7 environ, par addition HCl concentré. On a trouvé que l'ion chlorure était important pour la cinétique de la précipitation du métavanadate de vanadium. On renvoie au procédé commenté dans Zhurnal Prikladnoi himii, 43, pages 949-954, 1970.Du chlorure d'ammonium en excès est ajouté à la solution aqueuse et tout chlorure d'ammonium non dissous est enlevé par filtration, ce qui crée une solution saturée de chlorure d'ammonium. La solution est chauffée à 75-80QC pendant 20 minutes, puis refroidie lentement en une période d'environ 30 minutes, à environ 300C. La solution est encore refroidie à environ 00C pendant 3 heu rets. Des cristaux sont recueillis par filtration pendant que la solution est refroidie, et ils sont lavés à l'eau froide. La solution aqueuse résultante peut contenir du molybdène ou du tungstène, ou bien elle peut ne pas contenir de métaux.Le molybdène ou le tungstène peut être récupéré par réduction du volume de la solution jusqu'à ce que les métaux commencent à précipiter. La précipitation peut être favorisée par addition d'un ion approprié pour former un sel moins soluble, par exemple de l'hydroxyde de calcium peut être ajouté pour précipiter le molybdate de calcium moins soluble. Extraction et récupération du cobalt et du nickel Les mentaux du Groupe VIII se trouvant encore en solution dans la première liqueur chargée, sont placés chacun sélectivement dans une solution organique par échange d'ions en phase liquide en série. Chaque solution organique ainsi formée est ensuite extraite de maniere à former une solution aqueuse contenant le métal du Groupe VIII. Les métaux du Groupe VIII qui prédominent dans la liqueur chargée des catalyseurs usés d'hydrodésulfuration ou d'hydrodémétallation sont le nickel et le cobalt. Le nickel est extrait avec une substance organique d'extraction du nickel. Les substances organi ques d'extraction préconisées comprennent des oximes. L'hydroxyoxime répond à la formule générale dans laquelle R, Ri et Rgl peuvent représenter divers radicaux organique s hydrocarbonés tels que des radicaux ali- phatiques et alkylaryliques. R" peut aussi représenter l'hydrogène. R et R' sont avantageusement des hydrocarbures insaturés ou des groupes alkyle à chaine ramifiée contenant environ 6 à environ 20 atomes de carbone R et R' sont aussi avantageusement égaux.Il est également préférable que R" soit l'hydrogène ou un hydrocarbure insaturé ou un groupe alkyle à channe ramifiée contenant environ 6 à 20 atomes de carbone Des oximes convenables sont décrites, par exemple,dans les brevets des Etats-Unis d'Améxique NO 3 224 873, No 3 592 775, N 3 455 680, N 3 428 499, N 3 276 863 et N0 3 197 274.Des substances d'extraction particulièrement convenables comprennent la 2-hydroxy-4- nonylbenzophénoxime qui est une substance d'extraction principale dans une composition contenant également une alpha-hydroxyoxime vendue par la firme Henkel Corporation sous le nom commercial de LIX# 64N 1 la 8-diéthyl-7-hydroxy- 6-dodécanoneoxime qui est la principale substance d'extraction d 'une composition vendue par la firme Henkel Corporation sous le nom commercial de LIX# 63 ; et la 2-hydroxy4-dodécylbenzophénoxime qui est la principale substance d'extraction d'une composition contenant également une alpha-hydroxyoxime, vendue par la firme Henkel Corporation sous le nom commercial de LIXs 64. L'agent d'extraction préconisé est le produit LIX 64N. Cet agent contient environ 46 à 50 % de bêta- hydroxybenzophénoneoxime et environ 1 à 2 % d'une alphahydroxyoxime aliphatique dans un diluant hydrocarboné tel que le kérosène. Cet agent d'extraction permet une extraction quasi quantitative du nickel et offre un très haut degré de séparation du nickel (II) par rapport au cobalt (III). Le nickel est séparé de la substance gextrac- tion par toute solution classique d'épuisement, par exemple à l'acide sulfurique Le cobalt est extrait ensuite, dans les extractions en série Le cobalt présent dans la liqueur chargée est au degré d'oxydation +3 et doit être réduit au degré d'oxydation +2 avant de pouvoir être aisément extrait par des agents classiques d'extraction du cobalt. Le cobalt (III) est réduit de manière classique en cobalt (II) par mise en contact de la solution de cobalt (III) avec du cobalt métallique La grenaille de cobalt constitue une forme de cobalt métallique que l'on peut utiliser pour cette réduction. Le cobalt (II) est ensuite extrait avec un agent d'extraction contenant comme substance d'extraction une bêta-dicétone de chélation des métaux Une substance d'extraction appréciée est une bêta-dicétone de formule dans laquelle n a une valeur de 1 à 4, m est égal à- 0, 1 ou 2 et R est un groupe alkyle ayant 1 à 25 atomes de carbone. Les composés et leur préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d9Amérique N 4 152 396 cité en référence et la substance préconisée est vendue par la firme Henkel Chemical sous le nom commercial de LIX 51. D'autres substances organiques d'extraction du cobalt (il) comprennent les oximes, dioximes et dicétones mentionnées ci-dessus en tant que substances d'extraction du nickel. Si la même substance d'extraction est utilisée à la fois pour le cobalt et pour le nickel, une sélectivité peut être offerte par le degré d'oxydation du cobalt. La bêta-dicétone de chélation des métaux utilisée comme substance d'extraction est avantageusement dissoute dans du kérosène avec environ 10-15 % d'un agent de conditionnement. L'agent de conditionnement est avantageusement un alcool qui contient. environ iO atomes de carbone, le décanol étant préconisé Un hydrocarbure apprécié est le kérosène Un exemple d'hydrocarbure avantageux est le produit Kermac 470B qui' est vendu par la firme Kerr-McGee.Les proportions dans lesquelles on doit utiliser la beta-dicétone de chélation des métaux, l'alcool et l'hydrocarbure sont régies par des considérations telles que la vitesse et le degré d'accomplissement des separa- tions des phases et la concentration du cobalt dans la liqueur a extraire Lorsque le décanol et le produit Kermac# 470B sont choisis, respectivement, comme alcool et comme hydrocarbure; la concentration optimale en décanol est d environ 15 % en volume, la plage efficace de concenm trations étant d'environ 10 à 20 % en volume La capacité maximale de charge du cobalt (II) par rapport à la solution à 5 % en volume de substance d'extraction bêta-dicétonique est d'environ 2,6 g par litre Au-delà de ce seuil, une précipitation a lieu dans la phase organique.Une solution organique contenant environ 5 % en volume de bêta-dicétone d'extraction est normalement suffisante pour éliminer la totalité du cobalt venant d'une lixiviation ammoniacale de catalyseurs usés Par conséquente il est préférable que la solution de substance organique d'extraction pour catalyseurs usés contienne environ 5 % en volume de bêta-dicétone et environ 15 % en volume de décanol, et environ 75 à 85 % en volume de Kermac# 470B. L'étape d'extraction est avantageusement conduite à une température comprise dans l'intervalle allant approximativement de la température ambiante à environ 400C, et elle est mise en oeuvre en une ou deux phases d'extraction à contre-courant.Le chargement en cobalt (Il) lors d'une extraction par une bêta-dicétone dépend fortement du pH. Le cobalt (11) commence à charger des solutions faiblement acides, le maximum de chargement ayant lieu à un pH compris entre 7,5 et 9,5. Par conséquent, le réglage du pH par évaporation d'ammoniac de la liqueur de lixiviation avant ltextraction du nickel favorise l'extraction du cobalt (11) Le cas échéant, le pH peut encore être ajusté à ce stade par addition d'acide sulfurique ou d'hydroxyde d 'ammonium selon que le pH doit être élevé ou abaissé On a trouvé que des extractions étaient favorables dans des solutions ayant une concentration en ammoniaque de moins de 50 g par litre. La phase organique contenant du cobalt peut être extraite par l'un quelconque de procédés dont il existe diverses variantes Une technique classique de l'extraction fréquemment utilisée consiste à extraire le cobalt à l'acide sulfurique pour produire du sulfate de cobalt en phase aqueuse Un autre procédé duextraction qui s'est montré convenable réside dans l'utilisation d'une solution d'ammoniac et d'un sel dsammonium pour extraire le cobalt de la phase organique Un autre procédé consiste à ajouter d'autres ions métalliques, par exemple du cuivre (II) ou du nickel gII) pour "rassembler" le cobalt de la phase d'extraction organique en libérant le cobalt dans une solution aqueuse Les solutions aqueuses de métaux du Groupe VIII produites par la présente invention peuvent encore être. traitées en vue de produire du métal pur ou un sel qui peut être réutilisé directement pour former un catalyseur neuf Le nickel ou le cobalt peut être obtenu par électrolyse ou directement réduit par de l'hydrogène gazeux Les solutions aqueuses de nickel ou de cobalt peuvent être utilisées directement comme source de métaux pour 1 ' l'impré- gnation ou la mise en pate simultanée de catalyseur neuf Le schéma I suivant illustre en détail les étapes de lixiviation de la présente invention. SCIERA I Grillage Phase aqueuse @ Lixiviation # Liqueur chargée contenant Co, Ni, Mn et V Ammoniac # Extraction (ammonium quaternaire) Phase Phase # Distillation aqueuse organique Epuisement de NH3 par (NH4)HCO3 # # Précipitation Extraction de V par avec LIX 64N addition de HCl Phase Phase # # aqueuse organique # Précipitation de Mn Réduction en CoII Epuisement Extraction avec LIX 51 Phase organique Solution aqueuse am moniacale d'épuisement Lecatalyseur usé est grillé à une température de 400 à 600 C. Le catalyseur grillé est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse contenant, à la fois, de l'ammoniac et un sel d'ammonium. La température de cette lixiviation est maintenue à environ 900C.La première liqueur chargée est ensuite traitée comme indiqué sur le schéma I Le catalyseur lixivié une fois est mis en contact avec une solution saturée d'anhydride sulfureux entre 65 et 1000C et de préférence entre 80 et 1000C La seconde liqueur chargée est- séparée des catalyseurs lixiviés deux fois, qui sont jetés La seconde liqueur chargée est ensuite mise en contact avec du sulfure d'hydrogène, ce qui fait précipiter les métaux dans la solution Les métaux précipites sont principalement le cobalt et le molybdène Les sulfures précipités sont réinjectés dans l'opération de grillage en vue d'être à nouveau grillés et lixiviés avec la solution ammoniacale.On récupère de la- sorte la quasi-totalité du cobalt, et on obtient un courant ammoniacal destiné à un traitement subséquent Le schéma Il est un schéma d'ensemble illustrant toutes les opérations de l'invention- SCHEMA II Catalyseur usé Grillage contact avec solution aqueuse d ammoniac et de sel d'ammonium -T Séparation du catalyseur et de la liqueur chargée Solution Catalyseur # aqueuse lixivié Traitement subsé- Contact avec une quent de la solution aqueuse liqueur chargée d'anhydride sulfureux # Séparation du Précipitation catalyseur et de par H2S des métaux la solution en solution aqueuse Evacuation du support de catalyseur Des métaux sont récupérés de catalyseurs usés dont on sait qu'ils contiennent du cobalt, du nickel., du molybdène et du vanadium.Le catalyseur est tout d'abord grillé et lixivié comme décrit ci-dessus. La première liqueur chargée est ensuite extraite avec une amine quaternaire pour former un premier ensemble de deux courants un courant organique contenant du molybdène et du vanadium et un courant aqueux contenant du cobalt et du nickel. Le premier courant organique est épuisé avec une solution aqueuse de bicarbonate dgammoniumO De l'acide chlorhydrique est ajouté à la solution aqueuse d'épuisement et du métavanadate dSanenonium est précipité. Le volume de la solution est ensuite réduit et du molybdate d'ammonium est précipité. L'ammoniac en excès est chassé du premier courant aqueux par chauffage de la solution La première liqueur chargée restante est tout dUaberd exposée à l'air, ce qui assure l'existence du cobalt au degré trivalent d'oxydation. Il est ensuite extrait au LI)e64MD ce qui élimine le nickel et crée un second ensemble de deux courants : un courant aqueux contenant le cobalt et toutes impuretés et un courant organique contenant le nickel. La seconde solution organique est extraite à l'acide sulfures que, ce qui forme une solution acide de sulfate contenant du nickel Le cobalt présent dans le second courant aqueux est réduit sur de la grenaille de cobalt et extrait au LiX&commat; 51, ce qui forme un troisième ensemble de courants aqueux et organique. Le troisième courant aqueux est recyclé dans liétape de lixiviation, enrichie en ammoniac provenant de lsétape de distillation de l'ammoniac. Le troisième courant organique est extrait avec une solution d'ammoniac et de carbonate d'ammonium. En utilisant le schéma I, on dispose d'un procédé qui est entièrement compatible avec une lixiviation ammoniacale. Par conséquent, la liqueur chargée venant de la lixiviation doit être en solution aqueuse ammoniacale. Les exemples suivants illustrent en détail diverses étapes du procédé de l'invention Exemple Cet exemple illustre lgétape de lixiviation ammoniacale-de la présente invention. On s'est procuré un catalyseur usé d'hydro- désulfuration contenant 1,45 % en poids de cobalt et 6,75 % en poids de molybdène, ayant servi dans une instalw lation pilote Les particules de catalyseur contenaient, en plus des métaux catalytiques, 1,62 % en poids de nickel et 6,24 % en poids de vanadium de même que 9,86 % en poids de dépôts charbonneux et 12,3 % en poids de soufre. Les particules de catalyseur ont été grillées dans un lit d'environ 19,05 mm de profondeur à 310 C pendant 3 heures, puis à 4380C pendant 3 heures. La température n9a jamais dépassé 4500C A la fin du grillage, les particules avaient perdu 10,2 t de leur poids initial Cette perte de poids a été attribuée à une oxydation et une perte subséquente a été attribuée à l'atmosphère de carbone et de soufre. On a préparé une solution de lixiviation en dissolvant 179 g de (NH4)2CO3 dans 1 litre de solution aqueuse 2M de NH4OH. On a placé 98 g de particules de catalyseur, grillées comme ci-dessus, dans un ballon de 5 litres que l'on a chauffé à 850C. On a prélevé des portions aliquotes toutes les 5 minutes et on les a analyses par un plasma à couplage inductif (PCI) pour déterminer la teneur en métaux. Le tableau I indique les résultats obtenus. TABLEAU I Temps (minutes) Métaux extraits, % [Co] [Ni] [Mo] [V] [Fe] [p] 5 47 73 86 74 3,6 15 10 47 73 86 76 5,7 17 28 44 85 86 84 4,2 28 Les concentrations en nickel, molybdène et vanadium,dans la liqueur de lixiviation, croissent avec le temps, mais la concentration en cobalt tend à décroître au bout d'environ 10 minutes. On peut faire varier le temps de lixiviation pour accroître la quantité de tout métal qué l'on désire. Etant donné que le phosphore peut interférer avec le traitement en aval de la liqueur de lixiviation et qu'il ne constitue pas unmétal intéressant à récupérer, un arrêt de la lixiviation lorsque la solution contient de faibles quantités de phosphore est préférable.Bien que cet exemple ait impliqué une lixiviation à 850C, les cata lyseurs usés auraient pu être lixiviés à toute température comprise entre 750C et le point d'ébullition de la solution, mais de préférence entre 85 et 950C. Exemple 2 Cet exemple illustre une autre lixiviation ammoniacale telle qu'effectuée conformément à l'invention. Un catalyseur dChydrodésulfuration usé conte- nant 1,4 % en poids de cobalt, 6,3 % en poids de molybdène, 2,2 % en poids de nickel et 4,2 g en poids de vanadium a été grillé pendant 2 heures à 4270C sous un léger courant dsair. Lorsque le résidu charbonneux et sulfuré a été eliminé en quasi-totalité par combustion, le grillage a été arrêté Après refroidissement des particules, on les a placées dans 1 litre de solution préparée en dissolvant 200 g de (NH4)2CO3 dans 1 litre de NH4OH aqueux 2M. Les teneurs en métaux de la solution ont été déterminées après 20 minutes et après 180 minutes. Les résultats sont reproduits sur le tableau II. TABLEAU II Métaux extraits, % Temps (minutes) [Co] [Ni] [Mo] [V] 20 48 71 89 68 180 31 83 97 87 On peut voir qu'avec une forte prolongation de la durée de lixiviation, on a récupéré davantage de nickel, de molybdène et de vanadium, mais le rendement en cobalt s'est considérablement abaissé. Exemple 3 Il s'agit d'un autre exemple de lixiviation ammoniacale de l'invention. Des particules d'un catalyseur d'hydrotraite- ment usé ont été grillées à diverses températures, puis placées dans une solution ammoniacale NH4OH 2M de (NH4)2C03 1M, à la différence que l'essai conduit à 8500C a été placé dans une solution de (NH4)2CO3 0,5M dans NH4OH 2M. Des portions aliquotes de solution ont été pré- levées après 15 minutes et après 180 minutes et analysées par PCI pour déterminer la teneur en métaux. Les résultats sont reproduits sur le tableau III. TABLEAU III Température de grillage 427 C 600 C 760 C 850 C 15 180 15 180 15 180 15 180 Métal min min -min min min min min min Métaux extraits, % Co 48 31 46 26 32 34 32 15 Mo 89 97 70 7t 81 89 52 62 Ni 71 83 45 a6 1 19 28 8 21 V 68 87 70 73 103 107 80 81 Les valeurs indiquées sont les pourcentages de métaux lixiviés dans la solution a comparativement à la teneur en métaux du catalyseur non lixivié. La récupération du nickel est réduite à mesure que la température de grillage des particules du catalyseur usé est élevée au-delà de 6000C. Aucun métal n'est nettement mieux récupéré que si le catalyseur usé était grillé à 427 C. La récupération du cobalt est en général meilleure après 15 minutes à chaque température de grillage qu'après 180 minutes à la même température de grillage. Il vaut mieux généralement arrêter la lixiviation de la présente invention au bout d'environ 1 heure. Exemple 4 Cet exemple illustre la lixiviation à l'anhydride sulfureux de l'invention. 30,00 g de catalyseur usé ayant servi dans une installation pilote ont été lixiviés pendant 60 minutes dans 600 ml d'une solution aqueuse saturée de S02. La température de la lixiviation a été de 850C. TABLEAU IV Fe Ni V Al Co Mo Têtes, ppm 6200 7200 21100 353900 14500 13500 Queues, ppm 3900 6200 18300 372400 3900 13400 Pourcentage lixivié 49,38 30,71 30,21 17,65 78,36 20,13 L'analyse des têtes,des queues et du pourcentage final lixivié est indiquée sur le tableau IV. Exemple 5 Il s'agit d'un autre exemple de lixiviation à l'anhydride sulfureux selon l1invention. 9 g de catalyseur usé ayant servi dans une installation pilote ont été lixiviés pendant 180 minutes dans 170 ml d'une solution aqueuse saturée de S02 à 880C. L'analyse des têtes, des queues et du pourcentage de métaux lixiviés est reproduite sur le tableau V. TABLEAU V Fe Ni V Co Mo Têtes, ppm m 8500 13000 23000 8800 Queues, ppm 1914 3064 7527 2577 7869 Pourcentage lixivié 71,28 53,94 91,09 28,86 Exemple 6 Cet exemple montre le degré de précipitation des métaux dans des solutions lixiviées à l'anhydride sulfureux obtenues dans les deux exemples précédents. Des sulfures métalliques ont été précipités par barbotage de H2S dans des solutions refroidies à la température ambiante et ayant un pH compris entre 3,5 et 4,0. Les pourcentages de métaux éliminés de chaque liqueur de lixiviation par l'anhydride sulfureux sont reproduits sur le tableau VI. TABLEAU VI Solution Co Mo Ni V 1 97,7 > 98,6 > 96,0 92,7 2 97,3 90,1 > 94,9 58,2 Exemple 7 Cet exemple montre une coextraction de molybdène et de vanadium dans une liqueur chargée. On a fait varier le pH de la solution aqueuse. On a trouvé que l'extraction la plus efficace s'effectuait à un pH de 10,4, qui est approximativement aussi haut que la pratique le permet dans une solution ammoniacale. La solution organique d'ex- traction était une solution à 10 % de Aliquat 336 dans du kérosène, avec addition de decanol à 10 %. La solution aqueuse constituant la charge contenait 2,4 g/l de 3,1 g/l de vanadium et avait un pH d'environ 10,1.Le pH a été eleve par addition de NH4OH et abaissé par addition de H2SO4. La phase aqueuse et la phase organique ont été mises en contact à la température ambiante dans une ampoule à brome Le volume de solution aqueuse était égal au volume de solution organiques Les résultats sont reproduits sur le tableau VII. TABLEAU VII Mo V pH à Durée g/l, g/l, g/l, g/l organigue organigue 25 de phase phase D= phase phase D= aqueuse aqueuse contact, organi- aqueuse orga- aqueuse (min) que nique 10,4 10 1,06 1,28 0,83 2,83 0,43 7,1 10,1 10 0,86 1,62 0,53 2,97 0,40 7,4 9,6 10 0,60 1,88 0,32 3,11 0,43 7,8 10,1 20 0,88 1,63 0,49 3,14 0,41 7,8 Exemple 8 Cet exemple illustre l'effet de la variation des concentrations en bicarbonate sur la facilité d'extrac- tion des métaux dDune solution à 10 % d'Aliquat# 336 dans du décanol à 10 % et du kérosène, chargée à la fois de molybdène et de vanadium.On a préparé une solution aqueuse renfermant les concentrations suivantes en NH4HCO3 ç 6,84, 13,68, 20,52, 100,0 et 200,0 g par litre. On a utilisé pour toutes les concentrations un rapport de la phase aqueuse à la phase organique de 1:1. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau VIII. TABLEAU VIII Valeur initiale Valeur finale [NH4HCO3] pH Mo* Mo g/l organique organique aqueux (g/l) (g/l) (g/l) pH 6,84 8,29 3,3 2,9 0,26 8,73 13,68 8,20 3,3 2,5 0,68 8,52 20,52 8,20 3,3 2,1 1,1 8,42 100,0 8,21 3,3 0,4 2,9 8,07 200,0 8,34 4,0 0,3 3,7 8,41 Valeur initiale Valeur finale [NH4HCO3] V* V g/l pH organique organique aqueux (g/l) (g/l) (g/l) pH 6,84 8,29 6,3 6,132 0,025 8,62 13,68 8,20 6,3 6,140 0,081 8,45 20,52 8,20 6,3 6,010 0,182 8,36 .100,0 .8,21 5,2 3,476 2,070 8,07 200,0 8,34 5,2 1,247 3,360 8,45 L'analyse en vue de déterminer les concentrations en métaux de la solution a été effectuée par absorption atomique. Exemple 9 On a préparé deux solutions organiques,. l'une chargée de 3,367 g/l de molybdène avec 10 % d'Aliquat# 336 dans du décanol à 10 % dans le kérosène, autre étant chargée de 6,292 g/l de vanadium avec 10 % d'Aliquat# 336 dans du décanol à 10 % dans le kérosène, et deux autres solutions aqueuses dont l'une contenait 20 g/l de NH4HC03 et l'autre contenait 200 g/l de NH4HCO3. On a.choisi divers rapports de la phase organique à la phase aqueuse ; les résultats sont reproduits sur les tableaux IX et X. TABLEAU IX 20 g/l de NH4HC03 200 g/l de NH4HC03 Rapport pH Phase Phase pH Phase Phase organique aqueuse organique aqueuse (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) 15/1 8,97 3,019 1,389 8,70 2,517 9,412 10/1 8,93 2,994 1,459 8,52 1,562 14,182 5/1 8,87 3,189 1,540 8,35 1,036 11,871 2/1 8,59 2,606 1,318 8,22 0,431 6,096 1/1 8,40 2,217 1,097 8,09 0,248 3,315 1/2 8,19 0,570 0,808 8,02 0,151 1,743 1/5 8,19 1,182 0,428 8,03 0,100 0,70S 1/10 8,19 0,660 0,266 8,00 0,119 0,350 1/15 8,17 0,635 0,179 8,00 0,127 0,234 Le tableau IX montre les résultats obtenus pour 1 l'extraction de la solution de molybdène TABLEAU X 20 g/l de NH4HCO3 200 g/l de NH4HCO3 Rapport pH Phase Phase pH Phase Phase organique aqueuse organique aqueuse (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) 15/1 9,03 6,412 0,162 8,52 5,228 10/1 8,97 6,306 0,175 8,35 5,326 * 5/1 8,6 6,144 0,179 8,32 3,850 2/1 8,44 6,080 0,177 - 2,310 * 1/1 8,53 6,104 0,178 8,10 0,7a3 5,700 1/2 8,25 5,715 0,151 8,03 0,251 1/5 8,17 5,690 0,137 8,00 0,186 1,112 1/10 8,17 5,131 0,112 8,02 0,352 0,800 1/15 8,20 5,050 0,100 7,99 0,277 0,385 Présence d'un précipité. Le tableau X montre les résultats obtenus pour l'extraction du vanadium de la phase organique. Une particularité exceptionnelle observée en ce qui concerne l'ex- traction avec 200 g/l de MH4HC03 réside dans une couleur verdâtre n'apparaissant pas dans la solution aqueusechargée présente dans le cas de la solution à 20 g/l de NH4HCO3. On pense que cela peut être l'indice de la formation d'un composé de vanadium non rapporté précédemment. Exemple 10 La solution verdâtre de l'exemple 9 a été analysée par spectroscopie Raman. TABLEAU XI Energie de transition Intensité Attribution (cm-1) 1063 M C032 1019 VS HCO32 917 VS Complexe de carbonate de vanadium V 888 accentuée 674 w CO32 633 W HCO3 438 M Complexe de carbonate de vanadium V 347 W Complexe de carbonate de vanadium V La spectroscopie Raman donne une forte preuve de l'existence dan complexe de carbonate de vanadium V. Le tableau XI fait apparaître les bandes Raman de certaines solutions contenant du vanadium et leur attribution Toutes les solutions ont été ajustées à pH 8,8 au moyen d'acide nitrique ou d'hydroxyde de sodium. Des solutions de bicar- bonate de sodium contenant du vanadium montrent une bande Raman intense à 923 cm-1 et des bandes modérées à 435 cm-1 et à 354 cm-1 comme le font apparaître les courbes b et d de la figure unique. Ces bandes ne font apparaître ni du bicarbonate de sodium dépourvu de vanadium (courbe c) ni une solution de métavanadate dépourvue de bicarbonate (courbe a). En outre, on a observé que des solutions de bicarbonate de vanadium avaient ordinairement une couleur vert clair caractéristique vraisemblablement due au complexe. Exemple il Cet exemple montre les résultats de la coextraction de Mo et V du solvant organique chargé, avec une solution à 200 g/l de NH4HCO3. On a préparé une solution organique qui contenait 3 g/l de molybdène et 6 g/l de vanadium dissous dans du kérosène contenant en solution 10 % d'Aliquat# 336 et 10 % de décanol. On a expérimenté divers rapports de la phase organique à la phase aqueuse Les résultats sont reproduits sur le tableau XI. TABLEAU XII Rapport pH organique (g/l) aqueuse organique aqueuse (g/l) (g/l) (g/l) 15/1 8,49 0,168 * 5,175 * 10/1 8,51 0,077 * 4,226 5/1 8,52 0,104 * 4,664 * 2/1 8,29 0,051 * 2,166 * 1/1 8,16 0,030 * 0,750 1/2 8,01 0,015 0,083 0,321 3,048 1/5 8,03 0,008 0,034 0,234 1,305 1/10 8,00 0,007 0,016 0,211 0,603 1/15 8,00 0,012 0,011 0,349 0,393 * un précipité insoluble s'est formé. Exemple 12 Cet exemple illustre la production d'une solution de cobalt (II) à partir d'une solution aqueuse conteS nant initialement du nickel et du cobalt Des particules de catalyseur usé, ayant servi dans une installation pilote d'hydrodésulfuration, contenant du cobalt et du molybdène; en tant que métaux catalytiques, ont été maintenues en contact avec une charge renfermant de fortes proportions de vanadium et de nickel, comme impuretés métalliques Les particules du catalyseur ont été lixiviées avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium et d'ammoniac à un pH d'environ 10,5 Après chauffage de la solution pour évaporer suffisamment d'ammoniac pour que la somme ammoniac plus ammonium soit égale à environ 25 g/l à un pH -égal à 9, du nickel a été extrait au moyen de LIX#64N dans le kérosène.Ensuite, on a fait passer la solution sur une colonne de grenaille de cobalt et la phase raffinée sortant de cette colonne contenant 2,975 g/l de cobalt a été extraite avec 5 % en volume de LIX#51 dans du décanal à 10 % et du Kermac# 470B à 85 %, à 500C. La solution organique résultante a été extraite avec une solution de carbonate d'ammonium 2M dans une solution ammoniacale 15M dont le pH avait été ajusté à 10,27 par addition dgacide sulfurique.Environ 25 % du cobalt du produit LIX 51 ont été éliminés pendant chaque contact avec la solution ammoniacale d'extraction Après plusieurs extractions à contrecourant, la solution de carbonate de cobalt (II) résultante a été évaporée en donnant une poudre brune contenant du cobalt; consistant vraisemblablement en un mélange d'oxyde et de carbonate La solution de carbonate de cobalt (II) peut être recyclée directement en vue de la production du cata- lyseur ou bien elle peut être traitée en vue d'obtenir un produit contenant du cobalt Exemple 13 Diverses solutions organiques contenant du cobalt dissous dans le produit LIX# 51 ont été extraites avec des solutions aqueuses d ammoniac et de carbonate d'ammonium.Les solutions organiques contenaient 5 % de LIffl 51, 85 % de Kermac# 4703 et 10 % de décanol. La concentration du cobalt dans la phase organique était de 2,65 g/l dans le cas des solutions ammoniacales-3M et 5M et de 3,1 g/l dans le cas de la solution ammoniacale 15M. On a fait varier le rapport en volume de la phase organique (O) à la phase aqueuse (A). Les rdsultat's sont récapitulés sur le tableau XIIIo TABLEAU XIII Extraction du cobalt avec une solution ammoniacale Phase organique : 5 % de LIX 51, 85 % de Kermac# 470B et 10 % de décanol, température 50 C Concentration organique/concentré aqueux (g de Co/litre) Solutions d'extraction NH3, M 15 5 5 3 (NH4)2C03, M 2 2,5 2,5 1,5 NH3Kjeldahl (g/l) 206 pHTA 10,27 10,58 10,4 10,27 Rapport des volumes des phases (O/A) 5/1 2,72/0,42 10/1 2,69/0,31 2,98/1,21 3,0/1,05 3,08/0,23 5/1 2,45/0,51 2,94/0,82 2,98/0,81 3,04/0,31 2/1 2,28/0,53 2,83/0,52 2,86/0,47 3,02/0,16 1/1 2,00/0,97 2,84/6,32 2,82/0,28 3,01/0,12 1/2 1,74/0,30 2,67/0,21 2,77/0,17 2,86/0,081 1/5 1,49/0,23 2,45/0,12 2,52/0,094 2,88/0,045 1/10 1,32/0,15 2,34/0,077 2,97/0,015 2,82/0,028 1/15 1,05/0,22 2,06/0,06 2,61/0,03 2,73/0,025 Les résultats indiquent que le cobalt passe de la phase organique à la phase aqueuse plus facilement dans le cas de la solution ammoniacale 15N que dans celui des solutions ammoniacales SM ou 3M . Par conséquent, aux concen trations ammoniacales élevées, une plus grande quantité de cobalt est extraite si le pH est maintenu à environ 10,5. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre REVENDICATIONS 1. Procédé pour épuiser un solvant organique d'extraction contenant des constituants métalliques extraits et un composé d'alkylammonium quaternaire, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer ledit solvant organique d'extrac- tion en contact avec une solution aqueuse d'épuisement maintenue à une température n'excédant pas 500C, à un pH compris entre 7 et 9 et contenant au moins 75 g/l dnun sel d'un ion bicarbonate, pendant une période suffisante pour convertir lesdits complexes métalliques dBalkyl- ammonium quaternaire en complexes métalliques hydro solubles à séparer ledit solvant organique d'extraction et ladite solution aqueuse dnépuisement 2.Procédé suivant la revendication -i, caractérisé en ce que ledit sel de l'ion bicarbonate est le bicarbonate d'ammonium. 3. Procédé suivant la revendication 1a caractérisé en ce que la solution organique dnextraction con axent du chlorure de tricaprylyméthylammonium. 4. Procédé suivant la revendication 1 1, caractérisé en ce que les constituants métalliques extraits comprennent des métaux du Groupe V et du Groupe VI; de préférence le molybdène et le vanadium 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants métalliques extraits comprennent du vanadium 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en bicarbonate est d'au moins 160 g/i