Brevet FR2532320A1 — publié le 19840302

La présente invention a trait à un procédé de production d'un mélange d'un polymère synthétique et de silice par coagulation d'un mélange d'une dispersion aqueuse de silicr et,À un latex de polymère synthétique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 616 860 fait connaître un procédé par lequel des polymères en émul- sion sont mélangés avec une dispersion aqueuse de silice hydratée contenant une polyéthylène-polyamine et sont coagulés pour obtenir un mélange de polymère et de silice. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 098 837 décrit la coagulation d'un mélange d'une dispersion aqueuse de silice et d'un latex d'un polymère de butadiène et de 2-méthyl-5- vinylpyridine Le brevet allemand N 1 188 797 fait con- naître un procédé par lequel la filtration de mélanges coagulés de silice et de polymères styrène-butadiène est amélioré lorsque certains émulsionnants cationiques, com- prenant des halogénures d'ammonium alkylés quaternaires, sont ajoutés au stade de la coagulation Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 686 113 enseigne le traitement d'une silice jamais sèche préparée spécialement, avec des composés oléophiles d'ammonium quaternaire, puis mélangée avec une dispersion aqueuse d'un élastomère contenant un agent dispersant anionique et coagulée par contact avec des agents de coagulation particuliers Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 689 452 enseigne le traitement d'une silice jamais sèche, préparée spécialement, avec un composé oléophile d'ammonium quaternaire, puis mélangée avec une dispersion d'une élastomère dans un solvant orga- nique, et un mélange silice-élastomère est recueilli. Malgré les connaissances de l'art antérieur dans le domaine de la production de mélanges de polymères Synthétiques et de silice, aucun procédé industriel n'existe pour la pro- duction de tels mélanges En outre, les pertes de silice subies par de nombreux procédés de l'art antérieur sont élevées et, pour les réduire, on doit utiliser une silice spéciale et/ou des polymères spéciaux. La Demanderesse vient de découvrir un procédé de production de mélanges de silice et d'un polymère synthé- tique, procédé qui utilise de la silice ordinaire et qui ne subit pas de pertes importantes de silice. Conformément à la présente invention, il est proposé -un procédé de production d'un mélange de silice et d'un polymère synthétique, procédé qui comprend l'ensem- ble des opérations suivantes: (a) mélange (i) d'environ 7 à environ 15 par- ties en poids de silice en particules de dimension moyenne allant d'environ 10 à environ 100 nm avec (ii) environ 84 à environ 93 parties en poids d'eau et avec (iii) envi- ron 0,1 à environ 1 partie en poids d'un bromure ou chlo- rure d'alkyltriméthylammonium dont le groupe alkyle con- tient 8 à 20 atomes de carbone, pour un total de 100 parties en poids, ce mélange étant effectué sous agitation à faible vitesse, pour former une dispersion de silice dans l'eau, (b) addition de ladite dispersion de silice à un latex d'un polymère synthétique contenant une diolé- fine conjuguée en C 4 à C 6 sous agitation à faible vitesse, le rapport de ladite dispersion de silice audit latex étant choisi de manière qu'il y ait un rapport en poids de la silice au polymère d'environ 25:100 à environ 90:100, ledit latex contenant environ 10 à environ 30 % en poids de poly- mère renfermant une dioléfine conjuguée, (c) addition du mélange de (b) à un mélange à coaguler sous agitation, maintenu à une température d'environ 50 à environ 800 C, ledit mélange à coaguler comprenant ou bien un mélange de chlorure de sodium et d'acide sulfurique maintenu à un p H d'environ 3 à environ 4,5 ou bien du chlorure de calcium, (d) séparation, isolement et séchage du mélange silice-polymère ainsi coagulé. Les polymères que l'on utilise dans la pré- sente invention sont les polymères synthétiques contenant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6 Des dioléfines conju- guées en C 4 à C 6 comprennent le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène Des polymères contenant des diolé- fines en C 4 à C 6 conjuguées peuvent être des homopolymères de ces dioléfines, par exemple polybutadiène ou polyiso- prène, et peuvent être des polymères contenant ces diolé- fines copolymérisées avec des-monomères copolymérisables contenant un roupe vinyle ou vinylidène tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluèhe, le di- vinylbenzène, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. On préconise llutilisation de polymères butadiène-styrène dans lesquels la teneur en styrène va d'environ 15 à- environ 60 % en poids On utilise conformément à l'inven- tion les polymères sous la forme de latex, et le latex peut contenir environ 10 à environ 30 % en poids de poly- mère, de préférence environ 20 à environ- 30 % en poids de polymèreo Le p H du latex peut être ajusté à une valeur d'environ 10 à environ 11 par l'addition d'une solution aqueuse 'diluée d'alcali Ces polymères sous forme de latex peuvent être préparés par des procédés bien connus de polymérisation en émulsion par radicaux libres Les émulsionnants normalement utilisés dans la préparation de polymères butadiène-styrène sous forme de latex sont les émulsionnants bien connus à base d'acides gras ou d'acides de la colophane ou leurs mélanges. La silice qu'on utilise dans la présente invention est choisie parmi celles qui sont bien connues dans l'art antérieur La silice a une dimension moyenne des particules d'environ 10 à environ 100 'nm et il s'agit avantageusement de silice hydratée ou de silice précipitée. La silice a avantageusement une dimension moyenne de par- ticules d'environ 15 à 50 nm Dans la préparation de la dispersion de silice dans l'eau, on mélange environ 7 à environ 15 parties en poids, de préférence environ 8 à environ 12 parties en poids de silice avec l'eau La quantité d'eau que l'on utilise va d'environ 84 à environ 93 parties en poids La silice et l'eau sont mélangées sous agitation à faible vitesse Si le mélange est soumis à une agitation à grande vitesse et sous fort cisaillement, le procédé ne convient pas parce que,après mélange avec le latex de polymère, puis coagulation, le mélange silice-polymère est sous la forme de très petites particules qui ne peuvent pas être séparées aisément de l'eau. On ajoute également au mélange silice-eau -un bromure ou chlorure d'alkyltriméthylammonium Les sels d'ammonipm quaternaire de ce genre sont bien connus Le groupe alkyle du bromure ou chlorure d'alkyltriméthylammonium contient 8 à 20 =atomes de carbone et comprend les groupesoctylee décyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle et des mélanges de sels d'ammonium quaternaire contenant différents groupes alkyle de ce genre, par exemple des mélanges de bromure ou de chlorure de dodécyl et tétra- décyltriméthylammonium et de bromure ou chlorure d'hexa- décyl et octadécyltriméthylammonium On préfère utiliser conformément à l'invention des chlorures d'ammonium qua- ternaire, notamment le chlorure de dodécyltriméthylammonium; on considère que le produit du commerce contient environ % en poids de chlorure de tétradécyltriméthylammonium. La quantité de ces sels d'ammonium quaternaire que l'on utilise va d'environ 0,1-à environ 1 partie en poids, ajoutée à la silice et à l'eau On préconise l'utilisation d'une quantité suffisante de sel d'ammonium quaternaire pour qu'il y ait environ 1,5 à environ 8 parties en poids, notamment environ 2 à environ 4 parties en poids de ce sel pour 100 parties en poids de silice. La silice, l'eau et le sel d'ammonium quater- naire peuvent être mélangés à toute température allant d'environ 10 à environ 40 C, de préférence d'environ 15 à environ 25 C, et le mélange peut être effectué pendant une période d'environ 1 minute, suffisante pour former une dispersion de silice dans l'eau, et jusqu'à toute période nécessaire en vue de l'entreposage de la dispersion avant son utilisation On préconise l'utilisation de la disper- sion au cours des 24 heures environ qui suivent la prépara- tion, mais on peut la conserver-pendant une période allant jusqu'à environ 7 jours sous agitation à faible vitesse. Le p H de la dispersion de silice dans l'eau est avantageusement ajusté à une valeur comprise entre environ 7 et environ 9,5, notamment entre 7 et 8,5, par l'addition d'un alcali aqueux dilué tel que l'hydroxyde de 0 2532320 sodium ou de potassium On préconise d'ajuster le p H au moment du mélange ou juste après le mélange de la silice, de l'eau et du sel d'ammonium quaternaire On a constaté qu'en maintenant le p H dans les plages définies, la dis- persion de silice dans l'eau ne provoquait pas de coagula- tion prématurée du latex au moment de son addition. L'étape suivante du procédé de l'invention consiste à mélanger la dispersion de silice dans l'eau avec le latex On a constaté qu'il était nécessaire d'ajou- ter la dispersion de silice dans l'eau au latex Si le latex est ajouté à la dispersion de silice, le polymère contenu dans le latex subit une coagulation prématurée. La dispersion-de silice est ajoutée au latex et mélangée- avec lui dans des conditions de lente agitation Si l'on utilise une agitation -à grande vitesse et sous fort cisail- lement, il se produit une coagulation prématurée ou la formation de très petites particules de mélange de silice et de polymère L'opération demélange peut être conduite à une température allant d'environ 10 à environ 505 'C, de préférence d'environ 15 à environ 400 C et pendant une période allant d'environ 1 minute à environ 24 heures, de préférence d'environ 1 minute à environ 1 heure Le rapport de la dispersion de silice au latex est choisi demanière qu'il y ait un rapport en poids de la silice au polymère d'environ 25:100 à environ 90:100, de préférence d'envi- ron 30:100 à environ 80:100 et notamment d'environ 40:100 à environ 70:100. Le mélange de la dispersion de silice et du latex est ensuite coagulé par addition de ce mélange à un mélange à coaguler sous agitation contenu dans un réci- pient Le mélange à coaguler est maintenu à une température d'environ 50 à environ 80 'C et de préférence à une tempé- rature d'environ 65 à environ 750 C Le mélange-à coaguler comprend ou bien une solution aqueuse d'un mélange de chlorure de sodium et d'acide sulfurique maintenu à un p H d'environ 3 à environ 4,5, dans laquelle le chlorure de sodium peut être présent à une concentration d'environ 2 à environ 6 % en poids et l'acide sulfurique peut être présent à une concentration convenable pour maintenir le p H au niveau désiré, ou une solution aqueuse de chlorure de cal- cium dans laquelle le chlorure de calcium peut être présent à une concentration d'environ 0,3 à environ 1 % en poids. Cette coagulation peut être une opération discontinue ou une opération continue. Le mélange silice-polymère coagulé est ensuite séparé de la phase aqueuse, par exemple par filtration ou par passage dans un séparateur mécanique, le mélange séparé peut être lavé à l'eau, le cas échéant, recueilli et séché, par exemple par passage dans un dispositif de séchage à air chaud ou dans un dispositif de séchage et d'extrusion Le mélange silice-polymère sec est ensuite placé sous embal- lage. Il est surprenant de constater qu'un mélange silice-polymère peut être préparé par un procédé aussi simple et que la silice est efficacement incorporée au polymère en ne laissant essentiellement pas de silice dans la phase aqueuse après l'opération de coagulation, et que la silice ne peut pas être éliminée du mélange par lavage. Les mélanges silice-polymère de l'invention peuvent être utilisés pour la production de vulcanisais caoutchouteux I est-bien connu dans l'art antérieur que le mélange mécanique de silice et de polymères caoutchou- teux consomme de l'énergie: en-conséquence, l'utilisation des mélanges silice-polymère peut réduire l'énergie-néces- saire à la production des-vulcanisats caoutchouteux Ces derniers comprennent des semelles de chaussure, des articles façonnés légèrement colorés et des articles renforcés à l'aide d'un tissu. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On a préparé une solution de bromure de cétyl- triméthylammonium (CTAB) dans l'eau de manière qu'elle contienne 2 g de bromure dans 100 ml d'eau Dans un essai, on a chargé dans un récipient contenant 200 ml d'eau à une température d'environ 250 C et 50 ml de la solution de CTAB, 2-532320 en agitant à faible vitesse, 25 g de silice en fines par- ticules (Hi Sil 233) de manière à obtenir une dispersion de silice dans l'eau La dispersion de silice a été ajoutée, sous agitation-à faible vitesse, à 200 g d'un latex de polymère styréne-butadiène contenu dans un récipient à une température d'environ 25 C, la proportion de polymère étant d'environ 25,3 % en poids Le mélange a été stable et n'a présenté aucun signe de séparation en phases individuelles en étant encore sous agitation Le mélange silice-polymère a été lentement ajouté à un mélange à coaguler sous agita- tion, contenu dans un récipient de grande capacité, en même temps que du mélange à coaguler était encore ajouté. Le mélange à coaguler contenait environ 4 % en poids-de chlorure de sodium et environ 0, 5 % en poids d'acide sul- furique dans l'eau, il a été maintenu à environ 66 C par l'addition de vapeur d'eau et il avait un p H d'environ 4. Le mélange silice-polymère coagulé s'est aisément séparé de l'eau, la phase aqueuse résiduelle était claire et le lavage du mélange silicepolymère coagulé n'a pas entraîné d'élimination-de silice Le mélange silice-polymère -a été séché dans un dispositif de séchage à air chaud et on a constaté que ce mélange était uniforme - Dans une seconde expérience, on a répété le mode opératoire décrit cidessus, à la différence qu'on a utilisé 25 ml de la solution de CTAB aulieu de 50 ml; On a également trouvé que le mélange silice-polymère était un mélange uniforme, sans silice libre. EXEMPLE 2 On a préparé une solution à 2 % de chlorure de dodécyltriméthylammonium (DTAC) dans l'eau (on consi- dère que le DTAC contient environ 10 % en poids de chlorure de tétradécyltriméthylammonium) On a préparé des quantités en double de dispersion de silice en ajoutant 25 ml de la solution de DTAC à 200 ml d'eau à environ 250 C et en ajou- tant ensuite 25 g de silice tout en agitant lentement la phase aqueuse On a ajouté lentement une quantité de la dispersion de silice à 220 g d'un latex à environ 25 C contenant environ 22,7 % en poids de polymère styrène- butadiène, le'latex étant lentement agité pendant l'addi- tion de silice Ce mélange a été coagulé par lente addi- tion à 2 litres d'une solution à 0,5 % en poids de chlorure de calcium dans de l'eau maintenue à 66 C par addition de -5 vapeur d'eau Le mélange coagulé a été recueilli et séché dans un dispositif de séchage à air chaud en donnant un Echantillon 1 L'autre quantité de dispersion de silice a été lentement ajoutée, sous agitation, à 261 g d'un latex contenant environ 19,2 % en poids de polymère styrène- butadiène Ce mélange a été coagulé par lente addition à 2 litres d'une solution à 0,5 % en poids de chlorure de calcium dans l'eau maintenue à 71 C par addition de vapeur d'eau Le mélange coagulé a été recueilli et séché dans un dispositif de séchage à air chaud en donnant l'Echan- tillon 2 Pour les deux coagulations, la phase aqueuse a été claire, de la silice libre n'a pas été détectée et les deux Echantillons avaient un aspect uniforme et ne conte naient pas de silice libre Les deux Echantillons 1 et 2 ont été formulés dans les compositions indiquées sur le tableau (quantités exprimées en poids) et vulcanisés par chauffage à 160 C pendant 30 minutes; les vulcanisats ont eu les propriétés indiquées sur le tableau. TABLEAU N de l'essai 21 22 23 24 Echantillon 1 150 150 Echantillon 2 150 150 Oxyde de zinc 2 2 2 2 Acide stéarique 1 1 1 1 Soufre 2 2 2 2 2-(morpholinothio) - benzothiazo Ie 3 3 3 3 Polyéthylène-glycol 2,5 2,5 Diaryl-p-phénylène- diamine 1 I 1 1 1 Vulcanisation à 160 C pendant 30 minutes. Résistance à la traction, M Pa 19,4 20,0 18,4 17,0 Allongement, % 870 620 580 540 Module à 100 %, M Pa 1,0 1,6 1,4 1,6 Module à 300 %, M Pa 1,8 3,8 3,8 5,0 Remarque Les deux échantillons 1 et 2 contiennent parties de polymère et 50 parties de silice. EXEMPLE 3 On a préparé et évalué quatre échantillons de mélange silice-polymère. On a préparé une dispersion de silice en ajoutant lentement 216 g de silice à un mélange de 200 ml d'une solution à 2 % de chlorure de dodécyltriméthyl- ammonium dans l'eau et 1,6 litre d'eau à environ 25 C. La dispersion de silice ainsi formée a été agitée lente- ment avant son-utilisation, puis transférée dans un dis- positif d'addition On a chargé dans un second dispositif d'addition 1760 g d'un latex contenant environ 22,7 % en poids de polymère styrènebutadiène à environ 250 C La dispersion de silice s'écoulant du dispositif d'addition est entrée en contact et s'est mélangée avec le latex arrivant du second dispositif d'addition et le mélange entier s'est ensuite écoulé dans un récipient de coagula- tion -équipé d'un agitateur et contenant 6 litres d'une solution à 0,66 % en poids de chlorure de calcium dans de l'eau maintenue à 74 C Le mélange coagulé a été recueilli, lavé et séché en donnant un Echantillon 3 contenant environ 50 parties de silice pour 100 parties de polymère. On a préparé une dispersion de silice en ajoutant lentement 324 g de silice à un mélange de 300 ml d'une solution à 2 % de chlorure de dodécyltriméthyl- ammonium dans l'eau et,4 litres dieau à environ 25 C. La dispersion de silice ainsi formée a été transférée dans un dispositif d'addition On a chargé 1760 g du latex utilisé ci-dessus, à environ 25 C, dans un second dispositif d'addition La dispersion de silice s'écoulant du dispositif d'addition est entrée en contact et s'est mélangée avec le latex venant du second dispositif d'addi- tion et le mélange entier s'est ensuite écoulé dans un récipient de coagulation équipé d'un agitateur et contenant 6 litres d'une solution à 0,66 % en poids de chlorure de calcium dans l'eau maintenue à 71 C Le mélange coagulé a été recueilli, lavé et séché en donnant un Echantillon 4 contenant environ 75 parties de silice pour 100 parties de polymère - L'Echantillon 5 a été préparé de la même façon que l'Echantillon 4, à la différence qu'on a ajouté 27,5 g de silice à un mélange de 25 ml d'une solution à 2 % de chlorure de dodécyltriméthylammonium et 200 ml d'eau à environ 250 C, puis le mélange a été ajouté à 261 g d'un latex contenant environ 19,1 % en poids de polymère styrène-butadiène et coagulé comme indiqué ci-dessus. L'Echantillon 5 contenait environ 55 parties de silice pour 100 parties de polymère. On a préparé un Echantillon 6 par lente addi- tion de 50 g de silice à un mélange de 50 ml d'une solu- tion à 2 % de chlorure de dodécyltriméthylammonium dans l'eau et 200 ml d'eau à environ 25 C La dispersion de silice a été ajoutée à 522 g d'un latex à environ 25 C contenant environ 19,1 % en poids de polymère styrène- butadiène, sous lente agitation Aucune coagulation de ce mélange n'est apparue Le mélange a été ensuite lente- ment ajouté à un récipient de coagulation équipé d'un agitateur et contenant 4 litres d'eau renfermant 160 g de chlorure de sodium, en même temps qu'on a ajouté une quantité suffisante de solution contenant 4 % en poids de chlorure de sodium et 0,5 % en poids d'acide sulfuri- que pour maintenir le p H à 4 La température a été main- tenue à 710 C Le mélange coagulé a été recueilli, lavé et séché en donnant un Echantillon 6 contenant environ 50 parties de silice pour 100 parties de polymère. Des vulcanisats préparés par un mode opéra- toire analogue à celui de l'exemple 2 possédaient les propriétés recherchées de grande résistance mécanique. 2532320 O EXEMPLE 4 On a préparé trois échantillons de mélange silice-polymère dans lesquels on a fait varier la quantité de silice - Pour le premier échantillon, on a ajouté lente- ment 17,5 g de silice, en agitant, à un mélange de 17,5 ml d'une solution à 2 % de DTAC et de 140 ml d'eau à 25 Co On a ajusté le p H à 7,2 par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium On a ajusté à 10,5 le p H de 261 g d'un latex à environ 250 C contenant 50 g de polymère styrène-butadiène par l'addition de solution d'hydroxyde de sodium La dispersion de silice a été lentement ajoutée au latex, et ce mélange a été ajouté sous agitation à 2 litres d'une solution à coaguler contenant 4 % de chlo- rure de sodium et 0,5 % d'acide sulfurique contenue dans. un récipient de coagulation et maintenue à 66 Ce en même temps qu'on a ajouté de la solution à coaguler pour main- tenir le' p H à 4 Le mélange silice-polymère coagulé a été recueilli, lavé et sédché, et-on a constaté que sa composi- tion était uniformee sans silice libre aisément éliminable. On a trouvé que la phase aqueuse déchargée du récipient de coagulation étaitessentiellement claire et ne conte- nait pas de silice libre. On a préparé le secpnd échantillon d'une manière similaire en utilisant 25 g de silice dans un mélange de 25 ml de solution de DTAC et de 200 ml d'eau, le p H étant ajusté à 7,5 Comme pour le premier échantillon, le mélange silice-polymère s'est montré uniforme et ne contenait pas de silice libre, et la phase aqueuse dans le récipient de coagulation était essentiellement claire et ne contenait pas de silice libre. Le troisième échantillon a été préparé d'une manière similaire en utilisant 35 g de silice dans un mélange de 35 ml de solution de DTAC et 280 ml d'eau, le p H étant ajusté à 7,1 'Le mélange silice-polymère était uniforme et ne contenait pas de silice libre, et la phase aqueuse contenue dans le récipient de coagulation était claire et ne renfermait pas de silice libre. Le premier échantillon contenait 35 parties de silice, le deuxième en contenait 50 parties et le troi- sième en contenait 70 parties, pour 100 parties de polymère. EXEMPLE 5 _ On a préparé une dispersion de silice par lente addition de 25 g de silice à un mélange de 25 ml de solution à 20 % de DTAC et de 200 ml d'eau à environ C Le p H de 261 g de latex contenant 50 g de polymère styrène-butadiène a été ajusté à 11,0 par l'addition de solution d'hydroxyde de sodium-. Le latex a été ajouté à la dispersion de silice Une coagulation a eu lieu, entrainant la fonrmation d'un mélange ressemnblant à un gel dans sa totalité Cela d&montre que la dispersion de silice doit être ajoutée au latex. EXEMPLE 6 On a préparé une dispersion de silice par lente addition de 25 g de silice à un mélange de 50 ml de solution à 2 % de DTAC et de,200 ml d'eau à 25 C. La dispersion de silice a été ajoutée lentement et incor- porée à 240 g d'un latex à 25 C contenant environ 50 g de polymère styrène-butadiène et on a ainsi obtenu un mélange stable. On a préparé un mélange à coaguler en mélan- geant 2 litres d'eau, 20 ml d'une solution à 2 % en poids d'un composé polyaminé hydrosoluble (NALCO 107) et une quantité suffisante d'acide sulfurique pour maintenir le p H à 4 Le mélange à coaguler a été chauffé et maintenu à 66 C et le mélange silice-polymère a été lentement ajouté sous agitation Bien qu'une coagulation ait eu lieu, il est resté une quantité considérable de silice libre dans la phase aqueuse, montrant que les composés poly- aminés hydrosolubles souvent utilisés comme auxiliaires de coagulation ne conviennent pas dans la présente inven- tion. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un mélange silice- polymère synthétique, caractérisé en ce qu'il comprend l'ensemble des opérations suivantes: (a) mélange (i) d'environ 7:à environ 15 par- ties en poids de silice en particules de dimension moyenne allant d'environ 10 à environ 100-nm avec (ii) d'environ 84 à environ 93 parties en poids d'eau et avec (iii) envi- ron 0,1 à environ 1 partie en poids d'un bromure ou chlo- rure d'alkyltriméthylammonium dont le groupe alkyle con- tient 8 à 20 atomes de carbone, pour un total de 100 parties en poids, ce mélange étant effectué sous agitation à faible vitesse, pour former une dispersion de silice dans l'eau, (b) addition de ladite dispersion de silice à un latex dlun polymère synthétique contenant une diolé- fine conjuguée en C 4 à C 6 sous agitation à faible vitesse, le rapport de ladite dispersion de silice auditllatex étant choisi de manière qu'il y ait un rapport en poids de la silice au polymère d'environ 25:100 à environ 90:100, ledit latex contenant environ 10 à environ 30 %-en poids de poly- mère renfermant une dioléfine conjuguée, (c) addition du mélange de (b) à un mélange à coaguler sous agitation, maintenu à une température d'environ 50 à environ 80 C, ledit mélange à coaguler comprenant ou bien- un mélange de chlorure de sodium et d'acide sulfurique maintenu à un p H d'environ 3 à environ 4,5 ou bien du chlorure de calcilumn, (d) séparation, isolement et séchage du mélange silice-polymère ainsi coagulé. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité de silice utilisée dans l'étape (a) va d'environ 8 à environ 12 parties en poids. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport en poids de la silice au poly- mère dans l'étape (b) va d'environ 30:100 à environ 80:100. 4 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la quantité de bromure ou de chlorure d'alkyltriméthylammonium est suffisante pour qu'il y en ait environ 2 à environ 4 parties en poids pour 100 par- ties en poids de silice - _ Procé'dé suivant la revendication 1, carac- térisé ef ce que le mélange de l'étape (a) est effectué à une température d'environ 10 à environ 40 C. 6 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le p H de la dispersion de silice dans l'eau venant de l'étape (a) est ajusté à une valeur d'en- viron 7 à environ 9,5 par l'addition d'une solution aqueuse diluée d'alcali. 7 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que le mélange de l'étape (b) est effectué à une température d'environ 10 à environ 50 C. 8 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le p H du latex est ajusté à une valeur d'environ 10 à environ 11 par l'addition d'alcali aqueux dilué. O