Brevet FR2535343A1 — publié le 19840504

La présente invention concerne un matériau en acier pour les canalisations, les réservoirs de pétrole, etc, utilisé dans un environnement gazeux humide et corrosif. En général, on exige d'un matériau en acier utilisé dans un environnement gazeux humide et corrosif des qualités supérieures de résistance à la fissuration induite par l'hydrogène et à la fissuration par corro- sion sous tension due aux sulfures, c'est-à-dire une résistance supérieure aux gaz humides et corrosifs. Cependant, dans un matériau en acier soumis au refroidissement pendant sa fabrication et après laminage à chaud à une vitesse de refroidissement su- périeure à celle du refroidissement à l'air, il apparaît une microstructure de transformation à basse température durcie comme la martensite ou la bainite dans la - zone de ségrégation o se produit une ségrégation au cours du coulage y compris le coulage continu. Il s'ensuit que l'on peut voir apparaître une fissura- tion induite par l'hydrogène (FIH) et une fissuration sous tension due auc sulfures (FTS> dans ladite zone, même avec un acier à très basse teneur en soufre traité au Ca conçu pour supprimer la formation de FIH La sen- sibilité à la fissuration du matériau en acier n'est pas modifiée de manière fondamentale par le traitement ther- mique qui suit le laminage à chaud, car un tel traite- ment thermique n'est pas efficace pour annuler l'état de ségrégation. D'un autre côté, on a besoin d'un matériau en acier utilisé dans un environnement gazeux humide et corrosif, agressif,comme une canalisation ou une matière pour cuve, pouvant présenter une excellente résistance aux gaz humides et corrosifs, car la canali- sation ou la cuve peuvent être affectées par des soufflures ou détruites pour des raisons de FIH ou FTS. En général, les soufflures ou la FIH sont causées par l'action combinée de la pression d'hydrogène agissant à l'interface entre les inclusions non métalliques et le fer de base et de la fraoilisation du fer de base causée par l'intrusion d'hydrogène dans l'acier à la suite de la réaction de corrosion D'un autre côté, la FTS est eausée de manière connue par l'action combinée de tensions comme la contrainte résiduelle ou la contrainte externe, la fragilisation par l'hydrogène du fer de rase et occasionnellement les inclusions non métalliques dans l'acier. Dans la partie de canalisation du matériau d'origine, les impuretés ou les éléments d'alliage comme P,Mn, Cr ou Mo existent à des concentrations élevées dans la zone-de ségrégation de la structure de coulage. Les plaques d'acier étant soumises à un refroidissement à une vitesse supérieure à celle du refroidissement à l'air après la fin du malinage à chaud, une telle partie tend à subir une transformation bainitique ou martensi- tique, formant ainsi une structure de transformation à basse température durcie sensible à la FIH Ainsi la désulfuration ou la régulation de la forme d'inclusion de Mn S connues jusu'ici des spécialistes ne peuvent pas supprimer complètement la formation d'FIH ou de FTS. Bien qu'un matériau en acier y compris une structure de transformation à basse température puisse être soumise à un traitement thermique comme une trempe ou un revenu pour abaisser sa sensibilité à la fissuration induite par l'hydrogène et améliorer sa résistance à la FIH et à la FTS, ce n'est pas la solution préférée, pour des raisons économiques. Étant donné ces inconvénients, la demanderesse a proposé, dans une demande de brevet antérieure (demande de brevet japonais no 2845/1972) intitulée "procédé de préparation d'un acier tel que laminé ayant une excellente résistance aux aaz humides et corrosifs" un procédé pour produire un acier tel que laminé présentant une meilleure résistance aux gaz humides et corrosifs, un tel acier incluant moins de 0,03 % de carbone, 0,1 à 0,5 % de s"ilicium, 1,0 à 2 O % de manganèse, et 0,005 à 0, 1 % d'aluminium, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables, ledit procédé consistant à chauffer ledit acier à une température situéedans un intervalle compris entre le point Ac 3 et 1200 'C, à soumettre l'acier chauffé à un laminage à chaud de manière que le rapport de réduction cumulé à moins de 9000 C soit supérieur à 30 %, et à refroidir l'acier la- miné en le laissant refroidir ou en le refroidissant de manière accélérée. Dans ladite demande antérieure,on utilise un ou plusieurs ingrédients d'un groupe constitué par moins de 0,007 % de calcium, moins de 0,1 % de REM*, moins de 0,007 % de magnésium et moins de 0,2 % de zirconium, et/ou un ou plusieurs des ingrédients d'un autre groupe constitué de moins de 1, 0 % de chrome, moins de 1,0 % de cuivre, moins de 1,0 % de nickel, moins de 0,10 % de niobium et moins de 0,15 % de vanadium. A la suite de recherches plus poussées, les inventeurs ont trouvé que pour réduire la dureté propre à la zone de ségrégation et-homogénéiser la microstruc- ture, il n'est pas toujours nécessaire de réduire la teneur totale en carbone de l'acier (T-C) à moins de 0,03 %, c'est-à-dire que l'on combine des éléments comme Nb, Ti ou V ajoutés à l'acier avec le carbone dans l'acier lorsque l'acier se solidifie lors du coulage, si bien que l'action du carbone pour favoriser la ségrégation peut être réduite par comparaison avec le cas o ces éléments n'existent pas dans l'acier. *REM signifie métal des terres rares Le carbone résiduel (C) est défini ici par la différence entre le carbone total ajouté (T-C) et le carbone précipité sous forme de précipités stoechiométriques comme Nb C, VC ou Ti C. Ainsi le carbone résiduel est donné par la formule Carbone résiduel (C) = LT-CJ 12 lNbl 12 LVl 12 lTi 3,4 NI o N = O pour lTi 3,4 Nl Ainsi, dans l'invention, au lieu de spécifier que le carbone total doit être inférieur à 0,03 % comme dans la demande antérieure, on spécifie que le carbone résiduel, c'est-à-dire le carbone non combiné avec Nb, V ou Ti, doit être inférieur à,0,03 %. Ainsi on a trouvé que l'on peut améliorer la résistance à la fissuration induite par l'hydrogène et la résistance à la fissuration sous tension due aux sulfures d'un matériau en acier en réduisant la teneur en carbone à 0,08 % et en carbone résidu à moins de 0,03 % pour réduire la dureté de la zone de ségrégation du matériau en acier laminé et homogénéiser la microstructure. D'un autre côté, lorsqu'on ajoute Nb, V ou Ti à l'acier à basse teneur en carbone pour améliorer sa résistance à la traction, ces éléments sont combinés avec le carbone contenu dans l'acier pour précipiter les carbures, réduisant ainsi la teneur en carbone résiduel. Si cette teneur en carbone résiduel est trop faible, la soudure et surtout la zone de la soudure affectée par la chaleur (ZAC) peuvent devenir extrêmement sensibles à la FIH et à la FTS bien que le métal d'origine reste non affecté Le mécanisme de ce phénomène n'est pas t 535343 connu avec précision à l'heure actuelle Cependant on peut présumer que l'action combinée de la limite de grain fragilisée due à la réduction de la teneur en carbone résiduel et de l'accroissement de la résistance inter- granulaire due à Nb C ou aux carbures analogues préci- pités dans les grains de cristaux et à la chronologie thermique particulière due au soudage peut donner lieu à une fragilisation à l'hydrogène de la limite de grain, et qu'une telle région sert de site d'amorçage pour FIH et FTS. On appréciera d'après ce qui précède que le métal de soudure lui-même est formé à partir du fil à souder et du fondant pour souder si bien qu'il est généralement plus tendre que le métal d'origine, et qu'ainsi on peut sans danger considérer qu'une FIH amorcée à partir du métal de soudure lui-même est hors de question Ainsi, la fissuration dans la soudure peut être classée d'une manière générale en fissuration amorcée à partir du matériau d'origine et fissuration causée dans la zone affectée par la chaleur. L'invention a pour objet de fournir un matériau en acier aux fins d'application dans les tubes de canalisation ou les cuves utilisés dans un environne- ment agressif de gaz humide et corrosif, eten parti- culier un tel matériau en acier o la soudure affectée par la chaleur de soudage au moment du soudage du matériau en acier peut avoir une résistance améliorée à la fissuration induite par l'hydrogène ainsi qu'à la fissuration sous tension. Selon l'invention, Nb, V et Ti sont contenus en quantités inférieures aux quantités spécifiées, tandis que les teneurs en carbone résiduel sont con- tenues à plus 0,005 % pour améliorer les résistances à la FIH et à la FTS proprement dites pour les soudures des tubes d'acier, et il est spécifié que la teneur en carbone est inférieure à 0,08 % (la teneur en carbone résiduel étant inférieure à 0,03 %) si bien que l'acier une fois laminé peut avoir une dureté réduite dans la zone de ségrégation, une microstructure homogénéisée et des résistances aux FIH et FTS améliorées sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un traitement thermique comme une trempe ou un revenu. La présente invention concerne un matériau en acier fabriqué à partir d'un grand lingot pesant plus de 20 tonnes ou d'une Drame de coulée continue et par l'intermédiaire d'un procédé de laminage à chaud. L'invention fournit un acier de résistance améliorée à la FIH et à la FTS dans la partie de métal d'origine, et consiste principalement en un acier composé de moins de 0,08 % de carbone (le carbone résiduel étant dans un intervalle allant de 0,005 à 0,03 %), 0,01 à 0,50 % de silicium, 0,8 à 2, 5 % de manganèse, moins de 0,025 % de phosphore, moins de 0,004 % de soufre et 0,005 à 0,1 % d'aluminium, un ou plusieurs constituant(s) étant choisi dans un groupe constitué de moins de 0,12 % de niobium, moins de 0, 15 % de titane et moins de 0,15 % de vanadium (ceux-ci étant des constituants de base), le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévi- tables. Dans le second aspect, l'invention consiste en un acier comprenant, outre les constituants de base mentionnés ci-dessus, un ou plusieurs ingrédient(s) d'un autre groupe constitué par moins de 0,007 % de calcium, moins de 0,07 % de magnésium et moins de 0,1 % de REM, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévi- tables. Dans son troisième aspect, l'invention consis- te en un acier incluant, outre les constituants de base a 535343 mentionnés ci-dessus, un ou plusieurs ingrédients d'un autre groupe constitué par moins de 1,0 % de cuivre, moins de 1,0 % de chrome, moins de 1,0 % de molybdène, moins de 1,0 % de nickel, moins de 0,2 % de zirconium et moins de 0,003 % de soufre, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables. Dans ce quatrième aspect, l'invention se compose d'un acier incluant, outre lesdits constituants de base, un ou plusieurs ingrédients d'un autre groupe constitué par moins de 0,007 % de calcium, 0,007 % de magnésium et moins de 0,1 % de REM et un ou plusieurs élément(s) d'encore un autre groupe constitué de moins de 1,0 % de cuivre, moins de 1,0 % de chrome, moins de 1,0 % de molybdène, moins de 0,2 % de zirconium et moins de 0,003 % de bore, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables. Les figures A a(i), (ii) et b(i), (ii) sont des vues en perspective présentant la technique d'échantillonnage des pièces expérimentales FIH à partir d'un matériau d'origine et de la soudure, respectivement, avec la taille et la forme relatives des pièces expéri- mentales. La figure 2 présente un diagramme de la tech- nique d'évaluation des fissures dans les tests FIH. * 25 Les figures 3 (i) (ii) (iii) (iv) et (v) sont des vues schématiques présentant les pièces expérimenta- les FTS et un dispositif de test. Les figures-4 (i) (ii) et (iii) présentent la taille et la forme du biseautage. Les figures 5 Ci) et (ii) sont des représen- tations graphiques montrant la relation entre FIH et la teneur en manganèse de la poche de coulée dans le métal d'origine et la soudure, respectivement. La figure 6 est une représentation graphique t 535343 montrant la relation entre la microdureté et la teneur en manganése dans la zone précipitée. La figure 7 est une représentation graphique montrant la relation entre les résultats expérimentaux ETS et le carbone résiduel. La figure 8 est une représentation graphique Montrant la relation entre la teneur en manganèse dans la zone précipitée et la teneur en niobium et en carbone résiduel dans le métal d'origine. La figure 9 est une représentation graphique montrant la relation entre la teneur en carbone résiduel dans la soudure et les résultats expérimentaux FTS. La figure 10 est une vue montrant la micro- structure de la surface de fracture FTS de l'acier classique. La figure 11 est un graphique montrant la relation entre la teneur en carbone résiduel dans le métal d'origine et la zone affectée par la chaleur et la vitesse d'apparition d'une fissure. La présente invention se situe dans la teneur spécifiée en ingrédients de l'acier la mieux appropriée à l'objet de l'invention La raison pour laquelle il faut inclure les ingrédients de l'acier dans l'intervalle spécifié peut être énoncée comme suit. L'intervalle supérieur pour le carbone total de 0,08 % a été spécifié parce que la teneur en carbone résiduel tend à excéder 0,03-%, le carbone total excé- dant 0,08 % Dans ce cas, on peut produire localement dans la zone de ségrégation une structure durcie au- dessus de Hv 300 en élevant ainsi la sensibilité FIH. Il est spécifié que la teneur en carbone résiduel est inférieure à 0,03 % parce que la zone de ségrégation o les impuretés et les métaux d'alliage existent à des concentrations plus élevées peut alors voir sa dureté réduite, ce qui aboutit à une amélioration des résistances FIH et FTS et à une microstructure plus homogénéisée, dépourvue de fissures fines. Il est spécifié que la teneur en carbone rési- duel est supérieure à 0,005 % car alors une quantité suffisante de carbone de ségrégation dans la limite de grain peut être fournie pour conférer une résistance suffisante à la fissuration due à l'hydrogène en limite de grain et améliorer les résistances FIH et FTS, en particulier dans la zone affectée par la chaleur (ZAC). Il est spécifié que les limites supérieure et inférieure de la teneur en silicium sont de 0,01 % et 0,5 %, respectivement, car l'effet propre au silicium dans la désoxydation de l'acier fondu et l'amélioration de la résistance et de la ténacité de l'acier n'est pas mis en évidence avec moins de 0,01 % de silicium et la ténacité de l'acier est fortement abaissée avec plus de 0,5 % de silicium. La limite inférieure pour le manganèse est fi- xée à 0,8 % pour assurer la ténacité et la résistance, tandis que la limite supérieure -est fixée à 2,5 % car le manganèse peut être précipité à des concentrations su- périeures dans la zone de ségrégation avec une valeur supérieure à 2,5 % pour produire localement une structure durcie avec Hv supérieur à 300 La teneur en manganèse doit être supérieure à 1,0 % pour des raisons de résis- tance et de ténacité et supérieure à 2,0 % pour réduire à zéro le rapport fissure-longueur RFL (en %). La limite supérieure pour le phosphore a été fixée à 0,025 % car le phosphore tend à détériorer la résistance FIH et à promouvoir l'occurence de FIH au- dessus de 0,025 %. La limite supérieure pour le soufre a été fixée à 0,004 % car le Mn S peut être porté au-dessus de 0,004 % de manganèse, favorisant ainsi l'occurence de FIH. La limite inférieure de l'aluminium est fixée à 0,005 % car l'aluminium est essentiel pour désoxyder le métal fondu, tandis que sa limite supérieure est fixée à 0,1 % parce que l'excès d'addition de l'élément tend à éloigner de la pureté de l'acier. 1 Quant aux éléments niobium, titane et vanadium, il est nécessaire de les ajouter afin que lt teneur en carbone résiduel soit supérieure à 0,005 % Le niobium étant supérieur à 0,12 % et le titane comme le vanadium étant supérieurs à 0,15 %, les carbures de grande taille sont précipités et servent de sites d'amorçage pour les fissures à l'hydrogène En outre, l'acier résultant peut également voir sa ténacité abaissée En considération de cela, les limites supérieures pour le niobium, le titane et le vanadium sont fixécià 0,12, 0,15 et 0,15 %, respectivement. Dans le second aspect de l'invention, l'élé- ment calcium est efficace pour fournir une maîtrise de la pente d'inclusion de MNS et réduire le nombre de sites d'amorçage FIH La limite supérieure de cet élément est fixée à 0,007 % car des amas de Ca S tendent à se former au-dessus de 0,007 % de calcium, favorisant ainsi l'occurence de FIH. Le magnésium est ajouté en une quantité in- férieure à 0,007 % pour réduire effectivement les sites d'amorçage FIH par l'intermédiaire de la maîtrise de la pente d'inclusion de Mns comme pour le calcium. Le REM est ajouté en une quantité inférieure à 0,1 % pour réduire effectivement les sites d'amorçage FIH par l'intermédiaire de la maîtrise de la forme d'inclusion de Mns. Dans le troisième aspect de l'invention, le cuivre et le chrome sont des éléments résistants à la corrosion et efficaces pour améliorer la résistance de l'acier Cependant, ces éléments doivent être ajoutés en quantités inférieures à 1,0 % car autrement la sou- dabilité et la ténacité de l'acier peuvent être abais- sées. Le nickel et le molybdène sont efficaces pour asssurer la résistance et la ténacité En premier lieu, le nickel est efficace pour améliorer les caractéristi- ques du travail à chaud de l'acier contenant du cuivre. Ces éléments sont ajoutés en quantités appropriées n'ex- cédant pas 1,0 % car autrement la résistance FTS de l'acier résultant pourrait être abaissée. Le zirconium est efficace pour améliorer la résistance de l'acier à FIH (fissuration par étape). Cet élément doit être ajouté en quantités inférieures à 0,2 % car E particulier la section de liaison de soudure de l'acier tend à être fragile lorsque la teneur en zir- conium dépasse 0,20 %. Le bore est inefficace pour améliorer la trempabilité Cet élément est ajouté en-une quantité inférieure à 0,003 % car la ténacité tant du matériau d'origine que de la soudure peut être abaissée bruta- lement. La brame d'acier contenant les ingrédients mentionnés ci-dessus est soumise à un laminage à chaud après quoi on la laisse refroidir à l'air à la tempéra- ture ambiante. Il faut noter que les propriétés de -la compo- sition d'acier de l'invention ne sont pas diminuées par un trempage, un recuit de normalisation ou un refroidis- sement accéléré à effectuer après la fin du laminage, comme le montre le tableau 3 ci-dessous Ces opérations peuvent donc être conduites selon les besoins En outre, l'invention peut s'appliquer-indifféremment aux brames obtenues avec des laminoirs à brames ou des laminoirs à feuillards à chaud. t 535343 La présente invention est décrite ci-dessous e-n se référant aux exemples. Exemple Les tableaux 1 et 2 présentent les données concernant la composition et les conditions de fabrica- tion de la brame utilisée pour les tests et le proprié- tés des échantillons d'acier Le tableau 2 montre les propriétés d'échantillons d'acier laminés et d'échantillons d'acier soumis à un refroidissement accéléré à la fin du laminage Le tableau 3 montre les échantillons d'acier soumis à un traitement thermique faisant intervenir un réchauffement après refroidissement. On prépare des échantillons expérimentaux pour les tests FIH selon la technique d'échantillonnage présentée dans les figures 1 (a) (i), (ii), (b) (i) et (ii) Les figures 1 (a) (i) et (ii) se réfèrent au matériau d'origine, tandis que les figures (b) (i) et (ii) se réfèrent à la soudure Dans ces figures, la marque fléchée X indique la direction de laminage et la marque fléchée Y la direction longitudinale de tube et la direction de laminage La taille des échantillons expérimentaux est donnée ci-dessous. Epaisseur de l'échantillon expérimenta, matériau d'origine B = T 2 mm (max 20 mm); Epaisseur de l'échantillon expérimental, soudure B = épaisseur totale Largeur de l'échantillon expérimental: W = 20 mm Longueur de l'échantillon expérimental: L = 100 mm. Le procédé de test adopté est un procédé dans lequel on plonge ces échantillons expérimentaux pendant 96 h dans une solution aqueuse de NACE ( acide sulfhydri- que saturé des échantillons respectifs. La figure 2 montre le procédé d'évaluation des fissures dans les tests FIH On évalue les fissures en termes de rapport fissure-longueur (RFL), rapport fissure-sensibilité (RFS) et par la présence ou l'absence des fissures. La figure 2 montre le procédé pour calculer les valeurs de RFL (%) et RFS (%) pour les tests FIH selon les formules suivantes. RFL (%) = -ai x 100 A RFS (%) = Sai Zbi x 100 AB La figure 3 montre les échantillons expéri- mentaux FTS et un dispositif expérimental FTS Les figures 3 (i), (iii) et (iv) montrent une technique d'é- chantillonnage pour prendre les échantillons sur une plaque plate, un tube de métal d'origine et le tube de soudure, respectivement La figure 3 (ii) montre la taille réelle de l'échantillon expérimental (en mm) qui doit être placé sur le dispositif expérimental pré- senté dans la figure 3 (V) Dans la figure 3 (V), 1 dési- gne la pièce expérimentale,-2 une cuve de liquide expéri- mental, 3 un mandrin de pièce expérimentale, 4 un bras transmetteur de charge, 5 ur charge et 6 un point d'ar- ticulation La marque fléchée indique la direction dans laquelle le gaz H S est amené La cuve de liquide expérimental 2 est remplie de la solution aqueuse de NACE (Na Cl à 5 %, CH 3 COOH à 0,5 % et H 2 S saturé). Selon le procédé expérimental, la pièce expérimentale est bloquée et la solution aqueuse de NACE est introduite dans la cuve de liquide expérimental La pièce expéri- mentale est disposée sous une charge de poids prédé- terminé L'expérience est conduite pour voir si la pièce expérimentale est fissurée dans ces conditions et, sinon, on poursuit l'expérience pendant une durée de 500 h pour voir quels sont les changements qui interviennent dans la pièce expérimentale au cours de la période expérimentale. On effectue le soudage en utilisant la technique que montre schématiquement la figure 4. La figure 4 (a) (i) montre la préparation de rainure pour le soudage SAW On utilise le fil de soudure Mn-Ni-Mo-Ti et le flux de base On trouvera ci-dessous l'apport de chaleur soudante pour chacune des épaisseurs de plaque. Apoort de chaleur soudante - Epaisseur de _ plaque Surface interne Surface externe (mm) (KJ/cm) (KJ/cm) 9,5 21,0 23,6 12 23,5 25,9 16 36 e 2 36,0 19 44,3 49,8 54,9 62,4 _________________________, _____________________________ Les figures 4 (b) (ii) et (iii) montrent la préparation de rainure pour un soudage circonférentiel. La fiqure 4 (b) (ii) montre le soudage pour des épaisseurs de plaque égales à 9,5, 12, 16 et 19 mm, tandis que la figure 4 (b) (iii) montre le soudage pour une épaisseur de plaque égale à 25 mm Le fil de soudure est du type MGS 63 B ( 1,2 È) fabriqué par Kobe Seiko K K Le gaz protecteur constitué d'argon et de CO 2 à 20 % est utilisé à un débit de 29 litres par minute L'opération de soudage est conduite dans les conditions suivantes. Passe Conditions de pré Temperature Attitude ____ soudaae chauffaqe intercouches de soudaqe 1 3 180 A-20 V aucun 1 2 passes vers le bas cpm, o 4.8 KJ/cm 75 C 4 et seq 200 A-22 V 100 C vers le bas cpm, 5.8 KJ/cm Inqrédients dans l'acier (% pondéral) TYPE'S d'acier C si Mn P S Cu N i Cr A 0,142 0,38 1,42 0,016 0,001 B 0,084 0,28 1,16 0,015 0,001 O,27 0,11 C 0,053 0,25 1 54 0,009 0,001 OP 007 0,10 1,83 0 " 006 0,001 E 09012 0,16 2 > 05 0,009 0,001 F 0 " 03 0,15 2,,60 O O O 17 0,001 - G Oe O 33 0 $ 22 1,63 0,015 0,0 0,26 08,1 I 0,010 O 17 1,98 0 JO 16 0,001 -_ 4 0,046 0 & 28 1 55 03004 0,,001 0,28 0,11 K 09033 0,26 1,60 0,012 MOI L OP 015 0#27 1,53 0,015 0,001 0,21 M 0#044 0,30 1,45 OY 017 0,001 N 0,033 0,23 1,58 09017 0 9 O 19 0 25 1,91 0,02 1 0 00 1 r- H 4 j c C: H -4 1 i 1 % wie e - W 0 053 0, 24 1 8 4 7 0, 00 8 0 001 Tableau 1 Composition chinixque des pièces expérimentales (suite) Inqrédients dans l'acier (% pondéral) Types d'acier M'o Nb V Ti BPPM SA 2 Ca P Pm NPPM A -0,030 01,025 28 35 0,138 B 0,052 -0,0 024 21 27 0,075 C -0,029 0 042 O " 021 23 23 0,8039 D 0,15 0,048 002 11 25 33 0,001. F 0,044 0,021 14 0,024 16 28 0,029 G 0,125 0,012 03,028 22 35 0,017 *H 0,048 0,016 12 0,022 22 30 0,011 I 0,038 0,033 38 29 0,005 J 0,043 0,042 0,9013 -0,021 23 23 0,029 H 01,03 -0,014 -0,027 21 35 0,026 a> L 0,31 0,011 0,038 15 33 0,011 H M O 108 0025 17 22 0,030 0 N 0,15 0,038 0,025 21 0,028 o 0,025 0,072 0,018 -0,032 25 23 0,030. -J ft w N% Tableau 2 Conditions de fabrication. lèmpdú Temp à la Te Mp Propriétés mecaniques Dureté Max. d'acier Epaisseur de rechauf fin du lamina de re dans la zone la plaque de la qe prise Y S Tsde sègrecaa- brame (I ( 5 Qg) A A-i 19 1100 120 48,2 56,8 -80 524 B B-i 16 1100 700 45,0 54,0 -101 423 C C-1 25 1150 740 47,0 55,3 -83 549 D D-1 19 1100 700 54,1 * 61,0 -110 262 m E E-i 25 1100 700 59,1 68,11 -93 249 F F-i 19 1100 670 6253 75,2 -98 353 G G-i 19 1200 790 54,3 66,10 -91 362 H H-i 19 1150 680 54,8 66,5 -98 254 H-2 9 1200 800 620 541,6 64,3 -93 274 I I-i 19 1150 680 52,0 59,3 -108 268 1-2 9 1200 800 620 52,5 59,90 -95 277 J J-i 25 1200 770 5219 62 3 -92 236 K K-i 25 1200 770 * 51,3 61,7 -95 244 I L L-1 19 1200 750 46,2 53 b,0 -103 239 M M-i 16 1200 720 61,0 71,0 -100 236 N N-i 25 1200 770 * 53,4 63,1 2 O 0-1 16 10 70 33 ft q A 4 w w Types Métal d'origine Soudue FIH Smidure FTS (environnement NAOE) d'acier FIH (envir t NACE) (envir NACE) alays CLR CSR CLR CSR M W M M O j> 90 0,85 O 80 0,75 0 " 70 0,65 0,60 O 55 A 43 1,5 45 2,1 O B 38 1,3 55 1,5 O C 47 2 YO 62 2,0 - D O O 13 013 E O O 18 0,5 F 13 O 20 0,,8 G 27 OP 3 29 O H O O O O 0 O O O 7 I O O O O 0 O O OO O O 0 O O O L O O O M O O O 0 N O O O O 0 O O Tableau 2 Conditions de fabrication (suite) -0 r%) un ( 04 LM Ui P. L 4 ao OL O GCO osgo squo 06 "Q (a DVN j T Aua) q Lj ainpnos f M %r MM tn m M vu 1 O l -1 P. :3 m rt Pl D C:) H (a 4 Tns) U 014 P Dtlqe 4 a P SUOTIIPUO-1 -z neoycmn ie 4) 1 Tableau 3 Conditions de fabrication et valeurs caractéristiques Après avoir laminé à chaud les pièces expérimentales dans les conditions traite à la chaleur dans les conditions données ci-dessous. spécifiées au tableau, on les * 1) Trempage * 2) Revenu et Revenu (TR) normalisation Revenu 910 C Température de revenu 620 C (RN) revenu de normalisation 910 , temp de revenu 620 Revenu (R) Température de revenu 620 C A l'état normalisé (N) Température de normalisation 910 C A l'état trempé (T) Température de trempage 950 C. er Epaisseur de mp d Temp la Temp Propriétés mécaniques Dureté max. rechauff fin du lami de re dans la zone de la plaque Symboles la p e e labrame nage prise YS TS v Trssegrégatlon ( C) ( C) (C) (Kg/mm 2) (Kg/mm 2) ( C) * 1) H H-3 19 1150 680 58,9 68,5 -65 239 " * 2) H-4 19 1150 680 48,6 58,5 -76 234 H 4 * 3) H-5 19 1150 680 55,0 64,5 -95 241 * 4) L L-2 19 1200 730 35,9 46,7 -73 219 * 5) L-3 19 1200 730 42,7 56,0 -80 223 * 3) * 4) * 5) M Su w l ro l Tableau 3 Conditions de fabrication et valeurs caractéristiques (suite) Métal d'origin Soudure Suue FT FIE FIH Sode T WPs envir t NACE) (envir NAGE) a/GYS____ d'acier CLR CSR CLR CSR Symboles (% (% H H-3 > O O O O H-42 > O O O o H 5 * 3) 00 O L L-2 * 4 O O O O O L 3 * 5) o ou 1 tn t') r') Tableau 3 Conditions de fabrication et valeurs caractéristiques (suite) w w w Soudure FTS (Environnement NACE) d'acier Symboles 5 ops 07 O 7 O,6 0, 60 H H-3 O * 2 > H-4 L L-2 * 4) * 5) * L'exemnle suivant est donné pour expliquer la résistance à la fissuration induite-par l'hydrogène et la résistance à la fissuration sous tension due aux sulfures du tube de métal d'origine. La figure 5 montre les résultats des tests ïIH pour le matériau d'origine (fig 5 i) et pour la soudure (fig 5 ii) en fonction de la quantité de man- ganèse dans le métal de la poche de coulée fondu dont on pense qu'il représente la teneur en maganèse dans le matériau d'origine et la soudure non soumise à ségré- gation Si l'on se réfère à la figure 5 (i) montrant les résultats expérimentaux pour le matériau d'origine, la sensibilité FIH de l'acier classique contenant plus de 0,03 % de carbone résiduel s'accroît de façon aiguë au-dessus des teneurs en maganèse dépassant 1,0 %, comme l'indiquent les marques circulaires (o) dans la figure 5 (i), tandis qu'on n'observe pas de formation de fissures avec l'acier de l'invention contenant moins de 0,03 % de carbone résiduel (moins de 0,08 % de carbone) pour les teneurs en maganèse inférieures à 1,0 %, comme l'indiquent les marques carrées ( O) dans la figure (i) Dans cette figure, les marques circulaires noir et blanc ( O) représentent l'acier classique avec une teneur en carbone inférieure à 0,005 %. Si l'on se réfère à la figure 5 (ii) montrant les résultats expérimentaux pour la soudure, la FIH est provoquée dans l'acier classique contenant plus de 0,03 % de carbone résiduel, amorcée par la FIH dans - le matériau d'origine. L'acier classique contenant moins de 0,005 % de carbone résiduel, le matériau d'origine n'est pas sujet à FIH et seule la soudure est soujette à FIH. Au contraire, on a montré qu'aucune FIH n'est provoquée avec le type d'acier selon l'invention ayant des teneurs en carbone résiduel situées dans un intervalle allant de 0,005 à 0,03 % ( 0,005 % 4 carbone résiduel 4 0,03 %). La figure 6 montre la relation entre la dureté (Hv) et la teneur en manganèse (pourcentage pondéral) de la parti'e de métal non soumise à ségréga- tion. Dans le dessin, la marque O représente l'acier classique (C résiduel > 0,03 %) sans fissures, la marque Et représente le même acier avec fissures, la marque ç représente l'acier classique (C résiduel sans fissures, la marque f représente le même acier avec fissures, la marque a représente l'acier de l'invention sans fissures et la marque le même acier sans fissures. Dans le type d'acier classique avec plus de 0,03 % de carbone résiduel, la partie métallique -sou- mise à ségrégation voit sa dureté s'accroître à plus de Hv 300 avec l'accroissement de la teneur en manga- nèse dans ladite partie, aboutissant à un accroisse- ment de la FIH, comme le montre le rapport de la demanderesse (Nippon Kokan Giho, 1980, 61) Au con- traire, avec le type d'acier de l'invention ayant moins de 0,03 % de carbone résiduel, la partie soumise à ségrégation a une dureté inférieure à Hv 300 avec des teneurs en manganèse inférieures à 3,0 % dans la partie, rendant ainsi possible d'empêcher l'oeeurence de la FIH, comme le montre la figure 6 Cependant, avec le type d'acier F ayant des teneurs en carbone résiduel inférieures à 0,03 % et égales à 0,029 %, comme le montre le tableau 1, mais avec des teneurs en manganèse supérieures à 2,50 %, la teneur en manga- nèse peut excéder 3,0 % dans la partie de ségrégation si bien que la dureté peut dépasser localement Hv 300 dans la partie de ségrégation, ce qui aboutit à une occurence encore plus grande de FIH. Il faut noter que le type d'acier G ayant moins de 0,03 X de carbone résiduel mais une teneur en Nb supérieure à 0,12 % et égale à 0,125 % peut être soumis à des inclusions Nb de grande taille, à partir desquelles une FIH peut être amorcée et se développer dans l'acier. Ainsi, dans l'invention, il est nécessaire que les teneursen carbone résiduel, en manganèse et en niobium soient inférieures à 0,03 %, 2,0 % et 0,12 %, respectivement, pour empêcher l'apparition d'une FIH dans le matériau d'origine. La figure 7 montre la relation entre la teneur en carbone résiduel (% pondérai) et les résul- tats des tests FTS. Dans le dessin la marque O représente l'acier classique (C résiduel > 0, 03 %) sans fractures, la marque O le même acier avec fissures, la marque e représente l'acier classique (C résiduel sans fractures, la marque > le même acier avec frac- tures, la marque El représente l'acier de l'invention sans fractures et la marque l le même acier avec fractures. Avec des teneurs en carbone résiduel infé- rieures à 0,03 %, on a montré que rth/cr Ys, o crth représente la tension marginale pour laquelle la fissuration se produit, et Cr Ys représente la limite élastique, est dans un intervalle allant de 0,55 à 0, 65 qui est amélioré d'environ 0,20 Ceci explique que l'acier de l'invention a une structure plus homogénéisée. Il est fait référence à la résistance à la fissuration induite par l'hydrogène propre à la soudure. La figure 8 montre la relation entre-les résultats des tests FIH conduits sur la soudure et la teneur en Nb et -en carbone résiduel dans le métal- d'origine Dans la figure 8, la partie hachurée in- dique l'occurence de fissures et la partie non hachurée indique l'absence de fissures. La marque O représente l'acier classique (C résiduel > 0,03 %) dans FIH, la marque * le même acier avec FIH,'la marque 06 représente l'acier classique (C résiduel > 0,005 %) dans FIH, la marque 4 le même acier avec FIH, la marque AJ repré- sente l'acier de l'invention sans FIH et la marque le même acier avec PIH. On voit d'après cette figure que l'acier classique ayant plus de 0,03 % de carbone résiduel et l'acier ayant moins de 0,005 % de carbone résiduel sont sujets à FIH, tandis que l'acier de l'invention ayant un carbone résiduel dans l'intervalle spécifié de 0,005 à 0,03 % n'est pas sensible à la FIH. Il faut noter que dans l'acier classique ayant moins de 0,03 % de carbone résiduel, la FIH dans la soudure amorcée à partir de la FIH dans le métal d'origine passe à travers la zone affectée par la chaleur (ZAC) et peut occasionnellement atteindre le métal de soudure et que, dans le cas de l'acier classique ayant moins de 0,005 % de carbone résiduel, il n'y a pas de FIH partant de la FIH dans le métal d'origine, mais on observe une FIH de type limite de grain dans la zone de la soudure affectée par la chaleur Bien que le mécanisme de la FIH de type li- mite de grain ne soit pas connu avec précision, on peut affirmer que lorsque l'addition de Nb, -Ti ou V s'accroît,ces éléments sont précipités sous forme de carbures dans les grains de cristaux en quantités accrues, ce qui aboutit à un renforcement des grains de cristal et à une diminution dans la teneur en car Done résiduel, ce qui peut ainsi fragiliser la limite de grain Ceci explique le fait que la FIH se soit produite dans la soudure o la teneur en carbone résiduel est inférieure à 0,005 % comme le montre la figure 5 Ainsi il est essentiel que la teneur en carbone résiduel soit inférieure à 0,03 % pour pouvoir empêcher la FIH de se produire dans le métal d'origine, et que la teneur en carbone résiduel soit également inférieure à 0,03 % et supéri- eure à 0,005 % pour pouvoir empêcher la FIH de se produire dans la soudure à cause de la nécessité d'empêcher une FIH dans le métal d'origine et une FIH de type limite de grain En bref, la teneur en carbone résiduel peut être dans un intervalle allant de 0,03 à 0,005 % pour empêcher tout ces types de FIH simultanément. La figure 9 montre la relation entre la teneur en carbone résiduel dans la soudure et les résultats d'expérience FTS. Dans la figure, les marques O df o ont la même signification que celles décrites ci- dessus en liaison avec la figure 7 Les marques O ç 6 r dénotent les résultats d'expériences se poursuivant pendant 500 h. On voit d'après cette figure que les types d'acier classiques ayant moins de 0,005 % de carbone résiduel se fracturent sous une tension wth/cỲs inférieure à 0, 60, tandis que l'acier de l'invention ayant une teneur en carbone résiduel supérieure à 0,005 % n'est pas fracturé pour un rth/cr Ys inférieur à 0,70, ce qui indique ainsi que le rapport cth/ cy Ys a été amélioré de 0,10 à 0,20. A l'inspection au microscope électronique de type à balayage, on observe qu'il existe de nom- breuses fractures inter-granulaires comme le montre la photo de la figure 10 sur la surface fracturée par FTS de l'acier classique ayant une teneur en carbone résiduel inférieure à 0,005 %, tandis qu'on n'observe pas de telles fractures inter-granulaires avec l'acier de l'invention;, La figure 11 montre sous forme graphique les effets que pourrait avoir la teneur en carbone résiduel dans le métal d'origine et la zone affectée par la chaleur (ZAC) sur le taux d'occurence d'une fissure qui est défini comme le rapport du nombre de pièces expérimentales fissurées au nombre total de pièces expérimentales X 100. Sur la figure, O concerne le taux de fissuration du métal d'origine et aconcerne le taux de fissuration de la zone affectée par la chaleur (ZAC). On peut noter que la sensibilité du ma- tériau d'origine à FIH est accrue avec une teneur en carbone résiduel supérieure à 0,03 %, tandis qu'une FIH a tendance à se produire dans la zone de la soudure affectée par la chaleur avec une teneur en carbone résiduel inférieure à 0,005 %, et que, dans l'acier selon l'invention, ces in convénients peu- vent disparaître simultanément et la FIH peut être empêchée complètement d'apparaître tant dans le matériau d'origine que dans la zone de la soudure affectée par la chaleur. On voit d'après la description qui précède que l'acier selon l'invention présente des propriétés supérieures de résistance à la fissuration induite par l'hydrogène, de résistance à la fissuration sous tension due aux sulfures, de ténacité à basse température et de résistance à l'effet d'entaille même dans des conditions de fonctionnement sévères comme une basse température ou un environnement d acidesulfh Ydriiue. REVENDICATIONS 1 Matériau d'acier présentant une excellente résistance à la fissuratlon induite par l'hydrogène dans un environnement d'acide sulfhydrique, caractérisé en ce qu'il contient moins de 0,08 % de carbone (C), de 0,01 à 0,50 % de silicium (Si), de 0,8 à 2,5 % de manganèse (Mn), moins de 0, 025 % de phosphore (P), moins de 0,004 % de soufre (S), de 0,005 à 0,1 % d'aluminium (Ail, et un ou plusieurs éléments d'un groupe constitué par le niobium (Nb), le titane (Ti) et la vanadium (V) en quantités inférieures à 0,12 % pour Nb et 0,15 % de Ti et V, le reste étant le fer (Fe) et impuretés inévitables, la teneur en carbone résiduel (C) de formule carbone résiduel (C)=lT-Cl 12 Nb 12 lV 12 93 5 lDlV 48 lTi 3,4 Nl étant dans un intervalle de 0,005 à 0,03 %, o N représente l'azote en pourcentage, N étant égal à zéro pour Ti 3,4 N 2 Matériau en acier présentant une excellente résis- tance à la fissuration induite par l'hydrogène dans un environnement d'acide sulfhydrique, caractérisé en ce qu'il contient moins de 0,08 % de carbone (C), de 0,01 à 0,50 % de silicium (Si), de 0,8 à 2,5 % de manganèse (Mn), moins de 0,025 % de phosphore (P), moins de 0,004 % de soufre (S), de 0,005 à 0,1 % d'aluminium, un ou plusieurs éléments d'un groupe constitué par le niobium (Nb), le titane (Ti) et le vanadium (V) en quantités inférieures à 0,12 % pour Nb et 0,15 % pour Ti et V et un ou plusieurs éléments d'un autre groupe constitué par le calcium (Ca), le magnésium (Ma) et le REM en quantités inférieures à 0,007 %, 0,007 % et 0, 1 %, respectivement, le reste étant du fer (Fe) et les impuretés inévitables, avec la teneur en carbone résiduel (C) de formule i 2 i 12 Carbone résiduef(C) =lT-C 12 lNbl 12 lV 2 3 lNb I 48 lTi 3, 4 NIl dans un intervalle de 0,005 à 0,03 %, o N représente l'azote en %, N valant zéro pour lTi 3,4 Nl 3 Matériau en acier présentant une excellente résis- tance dans un environnement d'acide sulfhydrique, caractérisé en ce qu'il contient moins de 0,08 % de carbone (C), de 0,01 à 0,50 % de silicium (Si) , de 0,8 à 2,5 % de manganèse (Mn), moins de 0,025 % de phos- phore (P), moins de 0,004 % de soufre (S), de 0,005 à 0,1 % d'aluminium (Ai), un ou plusieurs éléments d'un groupe constitué par le niobium (Nb), le titane (Ti) et le vanadium (V) en quantités inférieures à 0,12 % pour Nb et 0,15 % pour Ti et V et un ou plusieurs éléments d'un autre groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le nickel (Ni), le zirconium (Zr) et le bore (B) en quantités inférieures à 1,0 % pour les 4 premiers éléments, moins de 0,2 % pour Zr et moins de 0, 003 % pour B, le reste étant du fer (Fe) et les impuretés inévitables, la teneur en carbone résiduel (C) étant de formule carbone résiduel(C)=LT-CJ 9 Nb) 2 lV 2 L Vl 4- lTi 3,4 NJ étant dans un intervalle de 0,005 à 0,03 %, o N représente l'azote en pourcentage, N valant zéro pour lTi 3,4 Nl 4 Matériau en acier présentant une excellente résis- tance à la fissuration induite par l'hydrogène dans un environnement d'acide sulfhydrique, caractérisé en ce qu'il contient moins de 0,08 % de carbone (C), de 0,01 à 0,50 % de silicium (Si), de 0,8 à 2,5 % de manganèse (Mn), moins de 0,025 % de phosphore (P), moins de 0,004 % de soufre (S), de 0,005 à 0,1 % d'aluminium (Ai), avec un ou plusieurs des éléments niobium (Nb), titane (Ti) et vanadium (V) en quanti- tés inférieures à 0,12 % pour Nb et 0,15 % pour Ti et V, un ou plusieurs éléments d'un groupe constitué par le calcium (Ca), le magnésium (Mg) et le REM en quantités inférieures à 0,007 % pour Ca et Mg et 0,1 % pour REM, et un ou plusieurs éléments d'un autre groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le nickel (Ni), le zirco- nium (Zr) et le bore (B) en quantités inférieures à 1,0 % pour les 4 premiers éléments, 0,2 % pour Zr et 0,003 % pour B, le reste étant du fer (Fe) et les impuretés inévitables, avec la teneur en carbone résiduel de formule Carbone résiduel(C)= l T-Cl 912 lNbl 12 lVI - 931 v 12 lTi 3,4 Nl 4-8 étant dans un intervalle de 0,005 à 0,03 %, o N représente l'azote en pourcentage, N valant zéro pour L Ti 3,4 Nl