Brevet FR2527506A1 — publié le 19831202

La présente invention concerne un procédé pour granuler une résine de polyoléfine, plus particulièrement un procédé pour granuler une résine de polyoléfine en poudre fine, telle qu'une résine de polyoléfine préparée par une méthode de polymérisation en suspension ou en phase vapeur, de manière à obtenir des particules ayant un diamètre plus grand. Les résines de polyoléfines sont largement utili- sées sous la forme d'articles moulés fabriqués par différentes méthodes, telles que le moulage par extrusion et le moulage par injection Dans l'opération de moulage les résines de polyoléfines sont mises à l'avance sous la forme de pastilles de manière à pouvoir être manipulées facilement On fabrique des pas- tilles en une résine de polyoléfine en extrudant la résine à travers de petits trous, à l'aide d'extrudeuses de diffé- rents types, puis en découpant le produit d'extrusion, par exemple par une méthode de découpage du cordon ou par une méthode de découpage sous l'eau Lorsque la résine de poly- oléfine est obtenue sous la forme d'une poudre, comme dans le cas de la polymérisation en suspension ou de la polymérisation en phase vapeur, le pastillage consomme une grande quantité d'énergie Si la résine pulvérulente a un poids moléculaire élevé la consommation d'énergie est encore accrue Etant donné que le prix de l'énergie s'est beaucoup élevé au cours de ces dernières années, une telle opération depastillage augmente le coût de production. Une autre méthode pour pastiller une résine de polyoléfine pulvérulente est le moulage par compression Les pastilles de résine qui ont été obtenues par cette méthode ont une résistance insuffisante et risquent de se briser au cours du transport L'emploi d'un liant en vue d'aug- menter leur résistance peut aboutir à un changement des pro- priétés des particules. Les articles moulés expansées ('mousses") en résines de polyoléfines sont utilisés depuis quelque temps sur une grande échelle De tels articles mousses sont fabri- qués par exemple par la méthode dite "moulage de perles" dans laquelle on utilise des particules de la résine qui ont été préalablement expansées Les pastilles dont il a été question ci-dessus sont maintenant utilisées pour la pro- duction de particules préalablement expansies Du fait que ces pastilles ont une taille relativcment grande et une forme cylindrique, une forme aplatie etc, on est obligé de les traiter à nouveau Tout cela demande du temps et du travail supplémentaires et entraînent un surcroît de consommation d'énergie. Il fallait donc trouver un moyen pour éliminer les inconvénients de la technique antérieure qui ont été décrits ci- dessus, et mettre au point un procédé de granulation d'une résine de polyoléfine. Les présents inventeurs ont effectué des recherches poussées pour résoudre ce problème technique et ils ont trouvé qu'en chauffant une résine de polyoléfine en poudre dans un milieu de dispersion, en présence d'un dispersant et d'un surfactif, il est possible de la granuler sans consom- mer beaucoup d'énergie, tout en ajustant le diamètre des particules à une valeur appropriée. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de particules ayant un diamètre augmenté à partir d'une poudre d'une résine de polyoléfine, procédé selon lequel on chauffe la poudre de résine de polyoléfine à une température supérieure au point de fusion de la résine, dans un milieu de dispersion, en présence d'un dispersant et d'un surfactif. Il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne les résines de polyoléfines susceptibles d'être granulées par le procédé de la présente invention: on peut en effet granuler de cette façon n'importe quel type de résine de polyoléfine qui peut être utilisé pour le moulage De telles résines de polyoléfines ont avantageusement un indice de fusion compris en général entre 0,1 et 15, de préférence entre 0,3 et 12 et plus spécialement entre 0,5 et 10 Les résines de polyoléfines peuvent avoir un point de fusion généralement compris entre environ 100 et environ 1800 C, de préférence entre environ 105 et environ 150 C Le "point de fusion" de la résine de polyoléfine dont il est question dans le présent mémoire et dans les revendications qui y font suite est la température correspondant au pic de la courbe endothermique qu'on obtient en chauffant environ 6 mg d'un échantillon à une vitesse de 10 C par minute au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage. Les résines de polyoléfines utilisées comme matières de départ dans le procédé de la présente invention sont notamment des homopolymères d'oléfines en C 2-C 5, tels que le polyéthylène basse densité (parfois désigné par l'abréviation LDPE), le polyéthylène basse densité linéaire (parfois désigné par l'abréviation LLDPE), le polyéthylène haute densité, le polypropylène et le polybutène;des copo- lymères de deux ou de plus de deux oléfines en C 2-C 5, tels que des copolymnères éthylène/propylêne, éthylène/butène, éthylène/pentène, propylène/butèneet propylène/pentène; et des copolymères des oléfines mentionnées ci-dessus avec d'autres comonomères, tels que le butadiène, le styrène et l'acétate de vinyle, dans lesquels la proportion des motifs provenant des oléfines en C 2-C 5, tels que l'éthylène, le propylène et le butène-1, est d'au moins 50 % en moles, de préférence d'au moins 80 % en moles, par rapport au copoly- mère entier, tels que des copolymères éthylène/butadiène, propylène/styrène et éthylène/acétate de vinyle Parmi ces résines il est conseillé d'utiliser les copolymères éthylène/propylène et les copolymères éthylène/butène. Ces résines de polyoléfines peuvent être utilisées isolé- ment ou en association, ou sous la forme d'un mélange avec une petite quantité (pas plus de 50 % en poids, de préfé- rence pas plus de 35 % en poids, par rapport au mélange) d'une autre résine compatible, telle qu'un copolymère styrène/butadiène. Les résines de polyoléfines dont il a été question ci-dessus sont fabriquées industriellement, en très grandes quantités, par polymérisation en suspension ou en phase vapeur, à l'aide de catalyseurs de polymérisation anioniques coordinés, tels que des catalyseurs de Ziegler: par une méthode de ce genre les résines de polyoléfines sont géné- ralement obtenues sous la forme de poudres fines Dans le procédé de l'invention il est bon d'utiliser une telle poudre fine de résine de polyoléfine Il n'y a pas de limitation particulière pour ce qui est de la taille des particules de la résine de polyoléfine pulvérulente, laquelle peut être librement choisie, avec le diamètre particulaire voulu, parmi les produits disponibles dans le commerce, le choix étant fait en accord avec les produits granulés que l'on veut finalement obtenir Il est bon, en général, que la poudre de la résine de polyoléfine ait un diamètre particulaire moyen ne dépassant pas 2 mm, de préférence 1 mm Dans le présent mémoire descriptif et dans les revendications qui y sont annexées le diamètre particulaire de la résine de poly- oléfine est mesuré au moyen de tamis normalisésdécrits dans JIS. Le "dispersant" utilisé dans le procédé de cette invention est un agent qui a pour rôle d'empêcher que la résine de polyoléfine pulvérulente s'agglomère par adhérence à l'état fondu lorsque, pour la granuler, on la chauffe dans un milieu dispersant avec un agent surfactif Il s'agit notamment de dispersants minéraux du genre de ceux que l'on utilise généralement comme stabilisants de suspension pour des polymères, tels que le carbonate de magnésium, le talc, l'alumine, l'oxyde de zinc et le carbonate de zinc; et de dispersants organiques, tels que le nylon et le poly-(téré- phtalate d'éthylène) Le carbonate de magnésium, le talc et l'alumine conviennent particulièrement bien parce qu'ils ont pour effet de donner une forme sphérique aux particules de la résine de polyoléfine. Le dispersant est généralement mis en jeu sous la forme d'une poudre fine ayant un diamètre moyen d'au plus Hum, de préférence d'au plus 5 Vm La quantité du disper- sant varie avec Sa nature, la nature de la résine de poly- oléfine etc, et généralement -elle est comprise entre 0,04 et 5 parties en poids, de préférence entre 0,08 et 3 parties en poids ou, mieux encore, entre 0,1 et 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine de poly- oléfine Si la quantité du dispersant est inférieure à 0,04 partie en poids les particules de la résine adhèrent par fusion les unes aux autres et forment des masses agglomérées, auquel cas il est difficile de former les particules voulues. D'un autre côté lorsque le dispersant est utilisé en une trop grande quantité, il adhère à la surface de la résine granulée et il peut même arriver que la granulation de la résine devienne impossible. Le surfactif utilisé avec le dispersant a pour fonction d'empêcher une adhérence par fusion et de produire la granulation lorsqu'il est utilisé avec le dispersant au cours du chauffage de la poudre de résine dans un milieu de dispersion Le surfactif peut être un quelconque surfactif anionique, cationique ou amphotère Les surfactifs anioniques sont notamment des sels d'acides gras, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de sodium, le stéarate d'aluminium, le stéarate de zinc, l'oléate de sodium, l'oléate de calcium, le palmitate de calcium, des sels métalliques d'acides gras provenant de la graisse de boeuf, et le savon sodique du suif de boeuf semi-durci; des alkyl-benzène-sulfonates, tels que des alkyl-benzène-sulfonates de sodium; des sels de sulfates acides d'alkyles; et des sels d'acides alkyl- naphtalène-sulfoniques Les surfactifs cationiques sont no- tamment des sels d'alkylamines et des sels d'ammoniums qua- ternaires Les alkyl-bétaïnes sont des exemples de surfactifs amphotères Ces surfactifs peuvent être mis en jeu isolément ou en combinaison En outre, si cela est nécessaire, ils peuvent être utilisés en association avec des surfactifs non-ioniques, tels que des produits de polyéthoxylation d'alcools et des produits de poly-éthoxylation d'acides gras. On apprécie tout particulièrement les stéarates. La quantité du surfactif n'a pas une importance critique et elle peut varier largement selon la nature du surfactif lui-même, la nature de la résine etc Elle est généralement comprise entre O,004 et 0,6 partie en poids, de préférence entre 0,005 et 0,2 partie en poids ou, mieux encore, entre 0,0055 et 0,15 partie en poids, pour parties en poids de la résine de polyoléfine En faisant varier la quantité du surfactif on peut régler le diamètre des particules obtenues, c'est-à-dire des particules de résine de polyolé-ine C'est ainsi qu'en chauffant (voir l'exemple 1 ci- dessous) un copoly-mère éthylène/propylène statistique dans de l'eau en présence d'alumine comme dis- persant et de stéarate de calcium comme surfactif et en faisant varier la quantité de ce dernier entre 0,3 et 0,005 partie en poids pour 100 parties en poids du copolymère on peut faire crolître progressivement le diamètre moyen des particules de copolymère obtenues de 0,3 mm à 3,5 mm, comme on le voit sur la figure 1 du dessin annexé. Le milieu de dispersion utilisable dans le procédé de l'invention peut être un liquide ne dissolvant pratique- ment pas la résine L'eau convient ordinairement On peut également utiliser d'autres liquides, tels que le glycérol et l'éthylène-glycol. La quantité de milieu de dispersion n'est pas soumise à des limitations particulières Maissi ce milieu est utilisé en une trop grande quantité la productivité diminue, et s'il est utilisé en une trop faible quantité il se produit des phénomènes d'adhérence par fusion et d'agglomération de la poudre, d'o échec de la granulation Pour éviter ce défaut il est bon d'utiliser le milieu de dispersion en une quantité de 100 à 1500 parties en poids, de préférence de 200 à 1000 parties en poids et plus particulièrement de 300 à 800 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine. On disperse dans le milieu de dispersion la poudre de résine de polyoléfine, le dispersant et le surfactif, puis on chauffe La température du chauffage peut être supérieure au point de fusion de la résine de polyoléfine: il convient qu'elle soit supérieure d'au moins 5 C, de préférence d'au moins 10 C ou, mieux encore, de 15 à 35 C, au point de fusion de la résine. Il est bon, ainsi que les présents inventeurs l'ont trouvé, de la préchauffer à une température supérieure de 5 à 10 C au point de fusion de la résine de polyoléfine, pendant une durée d'environ 5 à environ 15 minutes, puis de la chauffer à une température supérieure de 10 à 350 C au point de fusion de la résine pendant une durée d'au moins 0,25 heure, de préférence de 0,5 à 1 heure Plus le chauffage dure longtemps, plus est grand le diamètre des particules de résine de poly- oléfine obtenues C'est pourquoi il est conseillé d'adapter la durée du chauffage à la taille, que l'on désire conférer aux particules (voir les exemples 17 à 19 ci-dessous). Si le milieu de dispersion a un point d'ébullition inférieur à la température du chauffage celui-ci peut être effectué ordinairement sous pression dans un récipient appro- prié. En général le chauffage dont il a été question ci-dessus est effectué sous agitation Aucune restriction particulière n'est imposée auxconditions d'agitation Ordi- nairement l'agitation est effectuée à une vitesse de rotation d'environ 50 à environ 500 tpm. Sous l'effet du chauffage avec agitation dont il a été question plus haut les particules de la résine de poly- oléfine fondent en même temps qu'elles sont dispersées dans le milieu de dispersion Par suite de l'effet de synergie qui se manifeste entre le dispersant et le surfactif les particules s'assemblent modérément à tel point qu'il ne se produit pas d'agglomération En conséquence elles donnent naissance à des particules ayant un diamètre plus grand. Après le traitement à la chaleur on refroidit la dispersion contenant la résine de polyoléfine Les par- ticules sont ensuite séparées par des moyens de séparation solide-liquide appropriés, par exemple par filtration ou par centrifugation Les particules séparées sont généralement lavées et centrifugées, et, si nécessaire,classées. Le procédé de l'invention, qui est décrit ci-dessus, permet de fabriquer facilement, par une simple opération ne consommant que peu d'énergie, des particules d'une résine de polyoléfine qui ont un diamètre accru (par exemple un diamètre de 0,3 à 3,5 mm) par rapport à la poudre de résine de polyoléfine dont on est parti. Dans l'opération de chauffage précédente il est possible d'ajouter au milieu de dispersion, si cela est nécessaire, des additifs ordinaires pour résines de poly- oléfines, en des quantités usuelles De tels additifs sont par exemple des absorbeurs d'ultraviolets, des lubrifiants et des anti-oxydants. Les particules de résines de polyoléfines obtenues conformément à l'invention peuvent être utilisées à l'instar de pastilles courantes dans de nombreuses applications comme matières à mouler, mais elles peuvent être utilisées avec un avantage particulier comme matières premières pour la fa- brication de particules préalablement expansées Pour obtenir des particules préalablement expansées on peut imprégner les particules obtenues selon la présente invention avec un agent porogène volatil, tel que le dichloro-difluoro-méthane, à une température élevée et sous une pression élevée, et le détendre dans l'atmosphère. Ainsi que cela a été dit plus haut, il est possible, conformément à la présente invention, d'obtenir facilement des particules d'une résine de polyoléfine ayant un diamètre approprié en chauffant une poudre de résine de polyoléfine dans un milieu dedispersion en présence d'un dispersant et d'un surfactif Le procédé de l'invention peut être exécuté à un coût peu élevé parce qu'il ne consomme pas beaucoup d'énergie et parce qu'il ne nécessite pas d'équipements de grandesdimensions Ces avantages font que le procédé de l'invention a un grand intérêt industriel. Les exemples suivants et les exemples comparatifs illustrent la présente invention. Dans ces exemples la distribution de taille des particules est exprimée par la quantité de particules, en % en poids, ayant les diamètres indiqués, mesurés à l'aide des tamis de référence décrits dans JIS. Le copolymère statistique éthylène/propylène uti- lisé dans ces exemples a une teneur en éthylène de 4,1 % en moles, un point de fusion de 1450 C et un indice de fusion (ASTM, D-1238) de 8 Le LLDPE utilisé a un point de fusion de 121 'C et un indice de fusion de 2. EXEMPLES 1 à 5: Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les divers ingrédients cités dans le tableau 1, en les proportions indiquées On leur fait subir un préchauffage de 15 minutes à 150 C tout en agitant à une vitesse de 300 à 350 tmp, puis on chauffe à 165 C pendant 1 heure, pour obtenir des parti- cules du copolymère On sèche celles-ci dans un séparateur centrifuge. Dans le tableau 1 on indique les distributions granulométriques et les formes des particules de copo- lymère obtenues Les courbes de distribution granulomé- trique sont représentées sur la figure 1 du dessin annexé. (voir tableau 1 page suivante) Tableau Poudre Excemple Exemple Exemple Exemple Eemp Ie de i 2 3 4 5 ___ __ ___ __ ___ __ d ép a r t _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ Copolymère statis- o tique éthylène/ 500 500 500 500 500 propylène(g) 30 5030 5030 cd Eau (g) 30 5030 5030 z Alumine pea 0,42 0,5 28,1 24,4 20,3 0,2 0,5 0,59 18,9 19, 3 20,0 0,5 0,59 -0, 71 26,5 23,9 23,0 2,6 0,2- 0,71 0,84 10,7 13,0 13, 0 6,1 0,3 r c ,841,00 5,4 6,4 9,1 15/0 1,1 0,1 b 2 1,001,19 3,9 4,9 5, 9962 0,1 01,19 1,41 2,6 3,4 -3,4 30,8 23,603 Ii 1,41 -1,68 1,3 2,0 2,7 9,9 34,9 1,3 H 1,68 2,00 1, 2 1,4 1,9 2,7 27,2 5,2 -j2,002,38 0,7 0,7 0,7 1, 2 6,1 12,7 Q" 23 0,8 0,5 0,5 1,2 0,5 80,3 mdiamèrn* 0,59-0, 710,59-0,710,59-0,711, 00-1,191, 41-1, 682,38- Forme des particules Iréî -Sphère Sp ere Spèr Sphière __________ __________ _ ________ r__ g_____ par__aite_ parfaite parfaite parfaite (*) Dimensions particulaires qui donnent une % en poids du tout. proportion de o- 0 %) EXEMPLES 6 à 8; Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les ingrédients cités dans le tableau 2, en les proportions indiquées Tout en agitant on les chauffe à 1500 C pendant 15 minutes, puis à 1650 C pendant 1 heure, et ensuite on refroidit On travaille le produit de la même façon que dans les exemples I à 5 et l'on obtient ainsi des particules de résine Les distributions granulométriques et les formes des particules de résine sont indiquées dans le tableau 2. (voir tableau 2 page suivante) Tableau 2 Exemple Exemple Ex emple 6 7 8 Copolymère sta- tistîqÂue êth 12 èêpq500 500 500 Eau (g) 3500 3500 3500 -4 Alumine fir ( 20 mp)(g) 57,7 V Stéarate Stéarate Stéarate r 2 Sufacti (g) de sodium d'alumdniun de zinc Surfactif(g)( 0,5) ( 0,5) ( 0,5) 0,42 -0,5 20,0 19,4 14,0 0,5 0,59 20,5 19,5 15,0 0,59 0, 71 22 > 0 23,1 25,0 0,71 0,84 12,8 12,4 15,5 0,84 1,00 9,8 9,6 11,0 1,00 1119 5,7 5,7 7,0 1,19 1,41 3,9 4,1 4,9 1,41 1,68 2,5 2,7 3,1 1,68 -2,00 2,0 2,1 2,6 o 2,38 0,3 0,6 0,8 Diamètre médian 0,59-0, 71 O,59-0, 730,59-0, 71 Forme des particules Sphère Sphère Sphère __________________parfaite parfaite Darfaite EXEMPLE 9 Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les ingrédients cités dans le tableau 3, en les proportions indiquées Tout en agitant on les chauffe à 150 C pendant 15 minutes, puis à 1650 C pendant 1 heure, après quoi on les traite de la même façon que dans les exemples 1 à 5. On obtient ainsi des particules de résine Les distributions granulométriques des particules et les formes des parti- cules de résine obtenues sont indiquées dans le tableau 3. Les courbes de distribution granulométrique des par- ticules sont représentées sur la figure 2 du dessin annexé. (voir tableau 3 page suivante) Tableau 3 Poudre de T Emx mple 9 Coolln:restatis-A u tique u-thy 11 è-ne/pro 200 2 py J É'n(g) 30,00 Eau Alumine - ( 2 rn g s Savon NS (*)(g)f 0,02 -01149 9,6 1 7 0; 149 0,177 9 i 3 2,1 0,177 0,210 11,8 2,1 0,210 0,25 11,0 2 O 0,25 0,297 14,0 2,7 0,297 0,35 2 o,9 2,7 0,35 0,42 23,4 4,2 0,42 0,50 6,1 0,50 0,59 -15,2 (D 0,59 0,71 44,0 0,71 0,84 14,3 4-> -H 0,84 1,00 1,0 ' , 1,00 1,19 1,3 4 ' Ucn 1,19 1,41 0,5 1,41 1,68 0, 1 Diamètre mrédian 0,25-0,297 0,59-0,71 Rondes Forme des particules mais irrégulières (*: Surfactif anionique fabriqué par K(ao Soap Co, Ltd. Z 7506 EXEMPLES 10 à 12 Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les ingrédients cités dans le tableau 4, en les proportions indiquées Tout en agitant on les chauffe à 1500 C pendant 15 minutes, puis à 1650 C pendant 1 heure, après quoi on travaille le mélange de la même façon que dans les exemples 1 à 5, et l'on obtient ainsi des particules de résine Les distributions granulométriques des particules et les formes des particules de la résine sont indiquées dans le tableau 4. (voir tableau 4 page suivante) Tableau 4 Eye mple 10 Exemple il Exemple 12 f Copolymère statis- tique éthylène/ 500 500 500 opropylène (g) O Eau ()3500 3500 3500 4-> Dispersant Carbonate Talc ( 7 (in> Magnésie Dispesant (g) d, magne- 57 yf 5) ( 7,5) ( 7,5) Stéarate, de (g) 0,5 0,5 0,5 _ _ calcium__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ o, (mm) D 1 N 0,420,5 20,3 19,6 21,5 0,5 0,59 20,0 18,5 22,0 Nn 0,59 0 > 71 23,5 22,5 24,0 0,71 -0,84 12,8 13, 5 13,0 0,84 -1,00 9,13 9,8 8,9 1,00 -1,19 52 554, O$ 1,19 g-1,i 41 3,2 3,5 2,4 -u w 1,41 1,68 2,5 2,9 1,8 1,68 2,00 1,8 2 O 1,3 4 J2,00 -2 > 38 0,8 1,2 0,7 n O2,38 0,6 1,0 - Diamètre médian 0,59-0,71 0,59-0,71 0,59-0,71 Forme des particules Sphère Sphère Sphère parfaite parfaite arite EXEMPLE 13 Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit un LLDPE ayant la distribution granulométrique des particules indiquée dans le tableau 5 et les ingrédients cités dans ce même tableau, en les proportions indiquées Tout en agitant on les chauffe à 1260 C pendant 15 minutes, puis à 1420 C pen- dant 1 heure, après quoi on travaille le mélange de la même façon que dans les exemples 1 à 5 et l'on obtient ainsi des particules de résine Les distributions granulométriques des particules et les formes des particules de résine sont indiquées dans le tableau 5 Les courbes de distribution granulométrique des particules sont représentées sur la figure 3 du dessin annexé. (voir tableau 5 page suivante) Tableau 5 c Poudre de, LL.DPE(g i Eau (g) Alumine O Stéazete de calci- 0,42 0,5 0,5 0,59 0, 59 0,71 o) 0,71 0,84 0,84 1,00 1,00 1,19 1,19 1,41 1,41 1,68 1,68 2,00 2 00 2,38 2,138- Diamètre médian Forme des particules Poudre de Exe mple dép Iïart 13 g), xrt(g) Ci, 5 mm) 13 O , O 14, O , O 16, 2 13,3 8,5 6,0 o 31,2 0, 8 0, 71-0, 84 -, O 7,0 11, 2 , 1 16, 3 16, 5 11, 2 8, 4 2, 7 1, 6 j 0, 84 -1, 00 S:phère narfaite EXEMPLE 14 Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les ingrédients cités dans le tableau 6, en les proportions indiquées Tout en agitant on chauffe le mélange à 1500 C pendant 15 minutes, puis à 1650 C pendant 1 heure, et on le travaille de la même façon que dans les exemples 1 à 5, de manière à obtenir des particules de copolymères Les distributions granulométriques des particules et les formes des particules du copolymère obtenues sont indiquées dans le tableau 6 Les courbes de distribution granulométrique des particules sont représentées sur la figure 4 du dessin annexé. (voir tableau 6 page suivante) Tableau 6 Poudre de Exemple départ 14 Copolymère statis 500 o tique éthylène/ propyl ne (g) Eau g> 3500 Alumine ( 20 mp)(g) 7,5 o Stéarate de calcium (g) 0,25 (mm),2 0,149 () 7,7 3,9 0,149 0,177 8,4 5,8 0,177 0,210 11,8 6,3 0,210 0,250 10,6 8,3 0,250 0,297 15,7 12,9 ô ô 0,297 0,350 20,3 20,0 *0,35 0,42 25,5 31,8 4 ' 0,42 0,50 10,5 0,50 0,59 0,4 0,59 0,71 0,1 amt 00 Diamètre m edian 0,25-0,297 0,297-0,350 I Sphère Forme des particules parfaite EXEMPLES 15 et 16: Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les ingrédients cités dans le tableau 7, en les proportions indiquées Tout en agitant on chauffe le mélange à 150 C pendant 15 minutes, puis à 165 C pendant 1 heure, après quoi on le travaille de la même façon que dans les exemples 1 à 5. Les distributions granulométriques des particules et les formes des particules de copolymère obtenues sont indiquées dans le tableau 7 Les courbes de distribution granuloimé- trique des particules sont représentées sur la figure 5 du dessin annexé. (voir tableau 7 page suivante) Tableau 7- Poudre Exyeiple Exemple de 51 ___ ___ ___ ___ ___ d épart 156 Copo Iymère sta- tistique éthylène/ 200 200 çpropylène (g) Eau C Alumine 3- z ( 20 flij) (g) (* 1) * 2) Surfactif (g ACET &MIN AMPHITOL 0,2 042 Ia o 1 o, MN o, ( 1 l 4-H w (O o I Z-V -i 4- ( 12 0,149 - 0,177 - 0,210 - 0,250 - 0,297 - 0,35 - 0,42- 0,50 - 0, 59- 0,71 - 0,84 - 1,00 - 1,19 g - 1,41 - 1,68 - 2,00 - 2, 38 - 2,83 - 3,36 - 4,00 - 4,76 - ,66 - (mm) 0,149 t 0,177 0, 210 0,i 250 0,297 0,350 0,42 0,50 0,59 0,71 0,84 1,00 1,19 g 1,41 1,68 2,00 2, 38 2,83 3,36 4,00 C 4, 76 ,66 0,3 0,3 0,7 1,3 3,0 11,3 26,9 38,5 1 2,4 0,1 0,1 0,1 0,3 0,7 3, 6 , 1 4,2 0,2 0,1 0,2 0,4 0,8 1,6 2, O 2,9 3 1 11,7 ,1 , 4 4,5 0,7 2,0 ,8 ,4 16,3 7,0 1,7 2,2 3,4 ,2 6,1 11,7 9,3 2,9 0,3 Diamètre méaian O 3 36-4, 76 1 0,50-0,59 Forme des particules l 1 sércn Sphérique (* 1): Surfactif (* 2): Surfactif cationique fabriqué par Kao Soap Co,Ltd. amphotère fabriqué par Kao-Atlas Co,Ltd. EXEMPLES 17 à 19 Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les ingrédients cités dans le tableau 8, en les proportions in- diquées Tout en agitant on chauffe le mélange dans les conditions qui sont précisées dans le tableau 8, et on le travaille de la même façon que dans les exemples 1 à 5, de manière à obtenir des particules de copolymère Les distri- butions granulométriques des particules et les formes des particules du copolymère obtenues sont indiquées dans le tableau 8 Les courbes de distribution granulométrique des particules sont représentées sur la figure 6 du dessin annexé.(voir tableau 8 page suivante) Tableau 8 Poudre de Exemple Exe mple Exemple déepart 17 18 19 Copolymère statis202020 tique éthylène/202020 prpyên g 3000 3000 3000 Eau (g) Alumine fî ( 20 mp)(g) 33 O Stéarate de rcalcium (g) 0,02 0,02 0,02 -Conditions du 1500 C, 1500 C 15000, chauffage 15 min 15 min 15 min. oc, 16500, 16500, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ O J m in 1 h 3 h O, 1149 9,6 y)0149-0,177 9,3 o 0,177 0,210 11,8 y) 0,210 -0,25 i 1,0 0,25-0 > 297 14,0 0,1 0,297-0,35 20,9 0,2 0,35-0,42 23,4 0,8 0,42 -0,50 4,11- 0,50-0,59 12,6 a> 0,59-0,71 48,14 2,6 0,1 0,71-0,84 25,6 10 i,8 0,1 0,84 1,00 6,9 25,5 0,5 1 O -1,19 1,0 37,8 3,4 1,19 I 1,41 20,7 14,1 141 1,68 2,4 21,3 i i 168 -200 0,2 24,3 O 2,00 -238 14,7 4 J 2,382,83 95 2,83 3,36 5,6 4., in 3,36 4,00 6,3 4,00 4,76 0,1 Diamètre médian 0,25-0,2971 10,59-0,711 1, 00-1,191 1,68-2,00 Balln d 4 Sphère Sphère Forme des particules t __football 1 parfaitepafaite EXEMPLE 20: Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les ingrédients cités dans le tableau 9, en les proportions indiquées Tout en agitant on chauffe le mélange à 1500 C pendant 15 minutes, puis à 165 C pendant 1 heure, apres quoi on le travaille de la même manière que dans les exem- ples 1 à 5 et l'on obtient ainsi des particules du copo- lymère Les distributions granulométriques des particules et les formes des particules du copolyrnère obtenues sont incil- quées dans le tableau 9 Les courbes de distribution granu- lométrique des particules sont représentées sur la figure 7 du dessin annexé. (voir tableau 9 page suivante) Tableau 9 Poudre de Exemple ci pa rt 20 Copo 11 mrner st atis 2 tinue etvln o propylène (j)30 i Eau (g ïủnÀ rie (g)> 3 p Oxvde de calciumn (g)01 o p, Enuqn-2 (* 1) (g)01 -1 >* 49 (mm) 0,3 0,149 0)177 0,3 0,177 0,219 0,7 0,210 0 > 250 113 0,3 0,oi 2500,297 3,0 10 0 27 3011, 3,2 L, 0,35 0,42 26,9 11,8 0)42 0,50 28,5 21 6 r d 0,50 0,59 15,1 13,3 o -'-i -40 0,59 0,71 2 > 4 4 9 0,71 0,84 011 2,2 w 0,84 1,00 0,1 i 215 o 1 00 -ii 4 D 1,19 1 I 1 16 3 1,68 i 2,00 i 14,0 2,00 2,38 -0,4 Diamètre_ médian 0/42-0,50 0,50-0, 59 Forme des particules Sphériques (* 1): Surfactif non-ionique fabriqué par Kao-Atlas Co, Ltd. Z 7506 27 - EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4: Dans un autoclave de 4,5 litres on introduit les ingré- dients cités dans le tableau 10, en les proportions indiquées. Tout en agitant on chauffe le mélange à 150 C pendant 15 minutes, puis à 165 C pendant 1 heure (dans le cas du copo- lymère statistique éthylène/propylène en poudre ayant la même distribution granulométrique des particules que dans l'exemple 1); et à 126 C pendant 15 minutes, puis à 142 C pendant 1 heure (dans le cas du LLDPE en poudre ayant la même distribution granulométrique des particules que dans l'exem- ple 13) On travaille chacun des produits de la même façon que dans les exemples 1 à 5 de manière à obtenir des par- ticules de résine Dans chacun des essais toutes les parti- cules de résine adhèrent par fusion en formant une masse unique. Tableau 10 Exemple 1 2 3 4 ?omparatif Copolymère Copolynmère statistiqu; statistiqu Poudre (g) éthylène/ éthylène/ propylène propylène LLDPE LLDPE ( 500) ( 500) ( 500) ( 500) Eau (g) 3500 3500 3500 3500 o p Disper Alumine Alumine 4-j e sant (g) fi ant(g)-( 7,5) ( 7,5)- Stéarate de 0/5 0,5 calcium r - 1 l 1 Collées par ole p Etat des olies par C Oll es par fusion -usion particules a195 OC a OCà 126 CCà 126 C REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des particules ayant un diamètre particulaire augmenté à partir d'une poudre d'une résine de polyoléfine, procédé caractérisé en ce qu'on chauffe la poudre de résine de polyoléfine à une température supé- rieure au point de fusion de cette résine, dans un milieu de dispersion, en présence d'un dispersant et d'un surfactif. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine de polyoléfine est choisie dans l'ensemble constitué par les homopolymères des oléfines en C 2-C 5, les copolymères d'au moins deux oldfines en C 2C 5 entre elles, et les copolymères d'oléfines en C 2-C 5 avec d'autres comono- mères, les oléfines en C 2-C 5 étant en une proportion pré- pondérante. 3 Procédé selon la revendication 1 caaractérisé en ce que la résine de polyoléfine est choisie dans l'ensemble constitué par le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène haute densité, le poiy- propylène, le polybutêne, les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/butène, les copolymères éthylène/ pentène, les copolymêres propylène/butène, les copolymères propylène/pentène, les copolymères éthylène/butadiène, les copolymères propylène/styrène et les copolymères éthylène/ acétate de vinyle. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine de polyoléfine a un indice de fusion de 0,1 à 15. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre de résine de polyoléfine a un diamètre moyen des particules d'au plus 2 mm. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en-ce que le dispersant est choisi dans l'ensemble constitué par le carbonate de magnésium, le talc, l'alumine, l'oxyde de zinc et le carbonate de zinc. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dispersant a un diamètre moyen des particules d'au plus 10 (m. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dispersant est utilisé en une quantité de 0,04 à parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de polyoléfine. 9 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le surfactif est choisi dans l'ensemble constitué par les surfactifs anioniques, les surfactifs cationiques et les surfactifs amphotères. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le surfactif est un sel métallique de l'acide stéarique. 11.-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le surfactif est utilisé en une quantité de 0,004 à 0,6 partie en poids pour 100 parties en poids-de la résine de polyoléfine. 12.-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu de dispersion est l'eau. 13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu de dispersion est utilisé en une quantité de 100 à I 500 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de polyoléfine. 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température supé- rieure d'au moins 5 C au point de fusion de la résine de polyoléfine. 15. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine de polyoléfine est préchauffée à une température dépassant de 5 à 10 C le point de fusion de la résine de polyoléfine, pendant une durée d'environ 5 à environ 15 minutes, puis est chauffée à une température dépassant de à 35 C le point de fusion de la résine de polyoléfine, cela pendant une durée d'au moins 0,25 heure.