Brevet FR2527468A1 — publié le 19831202

La présente invention concerne des membranes composites sélectivement perméables aux gaz et un procédé pour leur production. Plus particulièrement, l'invention concerne des membranes composites sélectivement perméables aux gaz comprenant une couche mince de structure réticulée sur une face d'un support poreux résistant a la chaleur, la couche mince étant préparée par polymérisation par le plasma de composés carbone tertiaire ou de composés d'organosilicium tertiaires. L'invention concerne également un procédé pour la production desdites membranes. Dans ces dernières années, des recherches poussées ont été faites en nombre croissant pour obtenir la séparation et la purification de mélanges fluides par l'utilisation de membranes sélectivement perméables au lieu de techniques classiques telles que distillation et traitement a basse température, qui s'accompagnent de changement de phase et consomment une grande quantité d'énergie, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique 4 230 463 et 4 264 338. La séparation et la purification de mélanges de fluides utilisant des membranes sont déjà passées dans l'utilisation pratique dans de nombreux domaines. Par exemple, la conversion de l'eau de mer en eau douce, le rejet des eaux résiduaires d'usines et la concentration d'aliments ont tous été effectués a l'échelle industrielle en utilisant des membranes appropriées. Ces procédés, cependant, sont des procédés de séparation liquide-liquide et de séparation liquide-solide. Cependant, la séparation gaz-gaz a l'échelle industrielle est pratiquement inconnue. Il est difficile de mettre en oeuvre a l'échelle industrielle la séparation de gaz en utilisant une membrane (technique parfois dénommée ci-apres '1séparation par membrane") pour les raisons suivantes : (1) la perméabilité sélective des membranes classiques est mauvaise (plus particulièrement, il n'existe pas de membrane appropriée qui permette sélectivement de laisser passer certains gaz, tout en bloquant pratiquement certains autres, permettant l'obtention d'un -gaz de haute pureté, et il est donc nécessaire d'utiliser un procédé en plusieurs stades dans lequel on effectue a plusieurs reprises une séparation par membrane, ce qui conduit a un accroisse ment des dimensions de l'appareillage) ; et (2) la perméabilité aux gaz est mauvaise, ce qui rend difficile le traitement d'une grande quantité de gaz. En outre, lorsque la perméabilité sélective de la membrane est accrue, la perméabilité aux gaz a tendance à diminuer. Cependant, lorsque la perméabilité aux gaz augmente, la perméabilité sélective tend a diminuer. Ceci rend difficile d'effectuer la séparation par membrane à l'échelle industrielle. Pour obtenir la séparation industrielle par membrane, on a proposé divers procédés de production de membranes améliorées. Des exemples caractéristiques comprennent un procédé dans lequel on utilise le coulage d'une solution de polymère pour produire une membrane dis symé trique, dans laquelle l'épaisseur de la "couche de peau active est aussi mince que possible, et un procédé dans lequel on prépare indépendamment une membrane ultra-mince correspondant a la couche de peau active ci-dessus et on la colle sur un support poreux pour former une membrane composite, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'bmérique 3 497 451, 4 155 793 et 4 279 855. Ces procédés, cependant, ne permettent pas d'obtenir des membranes améliorées satisfaisantes, bien que ce soit des techniques classiques pour améliorer la perméabilité aux gaz.La raison de ceci est qu'il n'y a pas dans le commerce de polymères ou copolymères qui satisfassent toutes les propriétés physiques nécessaires, par exemple perméabilité sélective, perméabilité aux gaz, résistance à la chaleur, résistance chimique et résistance mécanique. Du point de vue de la résistance à la chaleur, et de la résistance mécanique, on peut choisir diverses matières parmi les matières polymères poreuses actuellement disponibles sur le marché. On peut utiliser les polysulfones poreuses, les polyimides poreux, etc., mais on n'apprécie pas les esters de cellulose, le chlorure de polyvinyle, le polypropylène, lespolycarbonates, l'alcool polyvinylique, etc. En ce qui concerne la résistance à la chaleur et la résistance mécanique, on préfère un support poreux en polytétrafluoroéthylène. De plus, il a l'avantage d'une résistance chimique élevée satisfaisante. En ce qui concerne la perméabilité aux gaz, le polytétrafluoroéthyiène en convient pas. Les matières ayant une perméabilité aux gaz satisfaisante comprennent divers caoutchoucs, tels que les caoutchoucs de silicones (par exemple diméthylsiloxanne et phénylsiloxanne), le caoutchouc naturel et le polybutadiène. Ces caoutchoucs ont cependant l'inconvénient sérieux d'une mauvaise résistance mécanique. Il est possible d'incorporer une charge de silice dans ces caoutchoucs afin d'améliorer la résistance. L'incorporation de ces charges n'est cependant pas préférée, parce qu'elle diminue la perméa bilié aux gaz. A la suite de nombreuses recherches, la demanderesse a trouvé que des composés polymères contenant un atome de carbone tertiaire dans son motif recurrent ont une excellente perméabilité sélective aux gaz et, en outre, que les composés contenant un atome de silicium organique tertiaire à la place dudit atome de carbone tertiaire ci-dessus ont également une excellente perméabilité sélective aux gaz. Cependant, ces polymères ont une résistance à la chaleur, une résistance mécanique et une résistance chimique inférieures. La présente invention a donc pour objet une menbrane améliorée qui n'utilise pas seulement une seule substance réunissant toutes les propriétés physiques ci-dessus, mais qui combine des matières différentes ayant chacune d'excellentes propriétés physiques. L'invention a également pour objet une membrane composite sélectivement perméable aux gaz qui est utile pour concentrer l'oxygène de l'air, ou pour séparer l'hydrogène du gaz de pétrole, etc. La demanderesse a découvert selon l'invention que lorsque l'on polymérise des monomères contenant un atome de carbone tertiaire ou un atome de silicium organique tertiaire par décharge par effluve, sous une pression de 13,46 mbar ou moins, de préférence de 6,73 mbar ou moins, pour former une membrane mince sur un support poreux résistant à la chaleur, on peut obtenir une membrane composite qui a non seulement une perméabilité sélective améliorée mais aussi une résistance mécanique et une résistance à la chaleur améliorées. L'invention a donc pour objet (1) une membrane composite sélectivement perméable aux gaz comprenant un support poreux résistant à la chaleur et une couche mince de structure réticulée sur une face du support, ladite couche étant préparée par polymérisation au moyen de plasma d'un composé contenant un atome de carbone tertiaire de formule générale (I) ou d'un composé contenant un atome de silicium organique tertiaire de formule générale (II) ou (III) dans lesquelles X est un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé, un radical d'hydrocarbure aliphatique insaturé, un radical d'hydrocarbure aromatique, un radical hétérocyclique, un halogène, un groupe hydroxy, un groupe amino, un groupe amino substitue ou un groupe halo génoamino et l'un des restes R1, R2 et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et les deux autres sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou un groupe éthyle ; et (2) un procédé pour la production d'une membrane composite sélectivement perméable aux gaz, qui consiste à introduire un composé contenant un atome de carbone tertiaire ou un composé contenant un atome de silicium organique tertiaire dans une atmosphère sous 6,73 mbar ou moins dans une décharge par effluve et à polymériser sous forme d'une membrane mince sur un support poreux résistant la chaleur. Dans les formules ci-dessus, des exemples de radicaux d'hydrocarburesaliphatiquessaturesrepresentes par X comprennent les groupes alkyles, par exemple méthyle, éthyle, pentyle, etc., les groupes alcoxy, par exemple méthoxy, éthoxy, etc. et les analogues. Des exemples de radicaux aliphatiques insaturés représentés par X comprennent les groupes alcényles, par exemple vinyle, allyle, 3-butényle, 2-butényle, 4-pentényle, etc., les groupes alcynyles, par exemple éthyle, etc. et les analogues. Des exemples de radicaux d'hydrocarbures aromatiques représentés par X comprennent le groupe phényle etc. Des exemples des radicaux hétérocycliques représentés par X comprennent le groupe imidazolyle, etc. Des exemples du groupe amino substitué représentés par X comprennent le groupe diméthylamino, le groupe triméthylsilylamino, etc. Des exemples d'halogènes comprennent le chlore, le fluor, etc. Dans la formule générale (I) > l'atome de carbone tertiaire correspond a l'atome de carbone central de la formule ci-dessus. Parmi les composés représentés par la formule générale (I), des composés ayant des structures simples comprennent la tertbutylamine, l'alcool tert-butylique et le chlorure de tert-butyle. Des exemples caractéristiques des composés de formule générale (I) dans laquelle X est un radical d'hydrocarbure comprennent des composés satures tels qutisopentane et iso-octane et les composés insaturés tels que les dérivés de pentène, par exemple 4-méthyl-l-pentène, 4-mé thyl-2-pentène, 2,4,4-triméthyl-1-pentène et 4,4-diméthyl-1- pentène et les dérivés d'octène, par exemple l'iso-octène. Les composés qui peuvent être introduits à l'état gazeux dans l'atmosphère à décharge par effluve sont limités à des composés de points d'ébullition relativement bas (moins de 2000C, de préférence moins de 1500C) ayant une tension de vapeur d'environ 6,73 a 1000 mbar. On peut donc utiliser selon l'invention des composés contenant moins de 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à environ 15 atomes de carbone, mieux encore en C4-C10, tandis que les composés contenant 20 atomes de carbone ou plus ne sont pas utilisables dans la pratique. Parmi les composés décrits ci-dessus, les composés qui sont partiellement substitués par le fluor sont avantageux du point de vue de leur facilité de polymérisation dans l'effluve et de la résistance chimique accrue. En outre, les composés de formules cidessus2 dans lesquelles chacun des restes Rl, R2 et R3 représente un groupe méthyle, sont supérieurs quant à la gamme de points d'ébullition età la facilité de production a ceux contenant le groupe éthyle, bien que l'on puisse également utiliser, selon l'invention, des composés dans lesquels un ou deux des restes R1, R2 et R3 représente un groupe éthyle. Des exemples des composés contenant un atome de silicium organique tertiaire utilisés selon l'invention représentés par les formules (II) et (III) comprennent le triméthylchlorosilane, le triméthylfluorosilane, le triméthylméthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le triméthoxyphénylsilane et,en outre, on peut utiliser divers aminosilanes. Pour la polymérisation dans le plasma, cependant, on préfère les composés ne contenant pas d'atome d'halogène, tels que tétramethylsilane, hexaméthyldisilazane, diméthylaminotriméthylsilane et triméthylsilylimidazole.Les composés contenant un groupe fonctionnel tel qu un groupe vinyle, un groupe éthynyle, un groupe allyle, etc., par exemple vinyltriméthylsilane, vinyltriméthoxysilane et vinyltris (p-méthoxyéthoxy)silane, sont avantageux en ce qui concerne la vitesse de polymérisation. Les composés spécifiés dans l'invention ont une structure tertiaire ou du type tertiaire avant leur polymérisation par le plasma. Dans les composés, la déshydrogénation ou la croissance par polymérisation des radicaux vinyles provoque la croissance de la chaîne principale. Par croissance de la chaine principale, il se forme un composé polymère dans lequel des ramifications comprenant des chaînes latérales méthyles récurrentes sont reliées à la chaîne principale. D'autre part, les chaînes latérales poussant à partir de la chaîne principale qui a été déshydrogénée par le plasma forment de longues ramifications. La fréquence de réticulation entre une partie des ramifications et la chaîne principale augmente avec la ramification, conduisant enfin à la formation d'une structure réticulée tridimensionnelle. A mesure que la proportion de la structure réticulée tridimensionnelle augmente, la résistance mécanique augmente et les propriétés de déformation thermique diminuent. Ceci conduit à une amélioration de la résistance thermique. Avec une membrane mince dans laquelle un certain nombre de ramifications correspondant au groupe méthyle sont formées sur la chaîne principale ou la chaîne latérale, la cristallinité diminue et il se forme une structure qui permet une détection suffisante de faibles différences de dimension entre les molécules de gaz. Ceci augmente la perméabilité sélective de la membrane mince. On considère que le rayon moyen de collision de l'hydrogène sous la pression atmos phérique est de 2,9 et que celui du méthane est de 3,8 . Dans le cas d'une membrane comprenant du diméthylsiloxanne, par exemple, sa perméabilité à l'hydrogène est sensiblement la même que la perméa bilité au méthane. En effet, le méthane2 ayant un rayon de collision supérieur à celui de l'hydrogène, passe à travers la membrane environ 1,2 fois plus vite que l'hydrogène. On suppose que ceci est imputable à la présence de groupes méthyles fixés sur la chaîne principale. L'épaisseur de la membrane mince à former sur un support par polymérisation par le plasma varie selon la durée pendant laquelle le composé contenant un atome de carbone tertiaire ou un atome de silicium organique tertiaire est introduit dans la décharge par effluve, du débit d'alimentation du composé, de la puissance de haute fréquence, etc. La décharge par effluve peut être effectuée dans des conditions telles que décrit dans les brevets des Etats-Unis dFAmérique 3 775 308 et 3 847 652, La membrane mince a de préférence une épaisseur-de -1 micron ou moins, et-mieux encore de'0,3 micron oir moins, du point de vue de sa perméabilité sélective aux gaz. Le support que lion peut utiliser dans l'invention est une membrane polymère poreuse résistant à la chaleur, composée de polysulfones, de polyimides, d'esters de cellulose, de chloruresde polyvinyle, de polypropylène, de polycarbonates, d'alcools polyvinyliques, de polytétrafluoroéthylènes etc., le polytétrafluoroéthylène étant préféré. De préférence, le support poreux a une porosité de 30 à 80% et un diamètre de pores de pas plus de 0,2 Zm, de préférence pas plus de 0,1 Zm. Lorsque la membrane mince est formée par polymérisation par le plasma dans des conditions où l'épaisseur est ajustée à 1 micron ou moins, de préférence 0,3 micron ou moins, si l'adhérence entre la membrane mince et le support est mauvaise, ou si le diamètre de pores du support est trop grand, la membrane a tendance à présenter des défauts. On ne connaît pas jusqu'à présent de techniques convenables pour empêcher l'existence de ces défauts. On a proposé à cet effet divers procédés, comprenant un procédé dans lequel on réduit le diamètre de pores du support poreux comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'srnérique 3 567 810, 3 709 841, 3 855 122 et 4 026 977. Il n'existe cependant que peu de procédés capables de résoudre le problème ci-dessus, tout en combinant les propriétés physiques nécessaires telles que résistance à la chaleur et résistance mécanique. Selon une autre caractéristique de l'invention, en remplissant l'interieur des pores du support poreux résistant à la chaleur avec un siloxanne illustré par les caoutchoucs de silicone, et en effectuant ensuite la polymérisation par le plasma, l'adhérence entre la membrane mince ainsi formée et le support est accrue et simultanément le diamètre de pores du support diminue,ce qui réduit l'apparition de défauts dans la membrane mince. Ces siloxannes peuvent être réticulés à l'intérieur des pores du support poreux résistant a la chaleur, comme c'est le cas avec le caoutchouc de silicone ordinaire, par l'utilisation de peroxydes organiques, d'acides aliphatiques, de composés azoïques, de soufre, etc. ou au moyen de radiations. Dans la membrane sélectivement perméable aux gaz, non seulement les matériaux proprement dits ont d'excellentes caractéristiques, mais également les éléments de constitution commandant la perméabilité doivent etre aussi minces que possible. Les caractéristiques du matériau sont évaînées par l'unité du coefficient de perméation de gaz 3 2 P = cm cm/cm .s.mbar Celui-ci est calculé avec une épaisseur du matériau de 1 cm. D'autre part, avec la membrane composite, l'évaluation est effectuée avec l'unité P = cm3/cm2 .s.mbar qui est la vitesse de perméation à l'épaisseur du matériau proprement dite. Autrement dit, bien que la vitesse de perméation d'une membrane ayant une épaisseur de 10 microns soit 10 fois celle d'une membrane d'une épaisseur de 1 micron, leurs coefficients de perméation sont les mêmes. Dans la pratique, la valeur de la vitesse de perméation est nécessaire. A la suite de recherches approfondies sur une méthode de durcissement des siloxannes, la demanderesse a trouvé que, lorsque l'on réticule ou durcit la couche superficielle, qui vient en contact avec le plasma dans une atmosphère de plasma en utilisant un gaz non polymérisable (tel que l'air, N2 Ar, Ne, de préférence Ne, Ar), les siloxannes non durcis peuvent être extraits et éliminés de la couche superficielle du support poreux résistant à la chaleur, qui ne vient pas en contact avec le plasma. On obtient donc une membrane de structure asymétrique comprenant une couche superficielle qui est composée du siloxanne réticulé par le plasma et la couche superficielle opposée dans laquelle le siloxanne est extrait et éliminé, et il ne reste pas de siloxanne. L'épaisseur de la portion durcie n'est pas supérieure à 1 Zm. Pour rendre plus faciles ltetape de réticulation par le plasma et l'étape d'extraction et d'élimination du siloxanne non durci, il est préférable d'utiliser des polymères de poids moléculaire intermédiaire dénommés huiles de siliconesau lieu de caoutchouc brut non durci. La viscosité ( 250C) des huiles de silicones illustrées par le diméthylsiloxanne, qui est disponible dans le commerce, varie de 0,65.10 a 1 m2 Is. Lorsque la viscosité est de 20.10 6 m2 ils ou moins, la volatilité est élevée, ce qui entraîne la dissipation de l'huile dans l'atmosphère de plasma. Par contre, lorsque la viscosité est de 50.10-3 m Is ou plus, il devient difficile de remplir les pores du support poreux résistant à la chaleur avec l'huile de silicone. En outre, un problème supplémentaire provient du fait que l'huile de silicone ne pénètre pas seulement dans les pores du support, mais qu'elle se fixe trop fortement sur la surface du support. L'huile de silicone fixée en excès sur la surface subit la réticulation par le plasma. Dans l'extraction et l'élimination du composant non durci, cependant, il est susceptible de se détacher de la membrane polymère poreuse. En conséquence, on ne peut pas obtenir un produit de qualité uniforme. De même, lorsque l'on utilise pour remplir les pores du support poreux résistant à la chaleur un caoutchouc brut non durci au lieu d'huile de silicone, on rencontre le problème de la fixation du caoutchouc en excès sur la surface du support comme dans le cas de l'huile de silicone de viscosité élevée. L'utilisation d'huile de silicone de poids moléculaire intermédiaire permet de réduire la quantité d'huile qui se fixe à la surface. Pour réduire encore la quantité d'huile fixée å la surface, on préfère utiliser l'action de dilatation et de contraction thermiques du siloxanne. On chauffe le siloxanne à 100-1500C pour provoquer une dilatation en volume et une réduction de viscosité. On utilise le siloxanne dans l'état ou le volume est accru et la viscosité réduite pour en imprégner le support poreux résistant à la chaleur. Lorsque l'imprégnation est terminée, on exprime l'excès de siloxanne fixé à la surface. Ensuite, lorsque le support est refroidi à la température ambiante, il se produit une contraction de volume d'environ 10% et le siloxanne restant à la surface est absorbé dans les pores du support poreux. Dans tous les cas, on préfère un diméthylsiloxanne ayant une viscosité comprise entre 30.10-6 viscositéet 300-3 m- Is. Après avoir mis le siloxanne dans une structure réticulée, on peut stratifier sur la surface une membrane mince formée par polymérisation par le plasma et ayant une épaisseur de 1 micron ou moins, de préférence de 0,3 micron ou moins. A cet effet, on maintient l'intérieur du réacteur sous une pression réduite de 6,73 mbar ou moins, de préférence de 2,692 mbar ou moins, et on y introduit un mélange gazeux du gaz non polymérisable et d'un gaz polymérisable constitué par le composé représenté par la formule générale (I), (II) ou (III) qui est le meme que celui utilisé dans la formation de la membrane mince sur le support. Lorsque l'on produit dans le réacteur la décharge par effluve par la production de haute fréquence à une puissance prédéterminée de 20 à 500 W, par exemple de 50 W, le gaz polymérisable est polymérisé par le plasma en formant une membrane mince.La stratification de la membrane mince sur la couche superficielle d'un matériau composite comprenant le siloxanne réticulé et la membrane polymère poreuse résistant à la chaleur a lieu de la même manière que décrit pour le support ne comportant pas de siloxanne à sa surface. Une membrane composite préparée dans des conditions très limitées comme décrit ci-dessus présente d'excellentes caractéristiques de perméation sélective de mélanges gazeux et contribue donc fortement à l'industrie comme procédé de séparation de gaz économique en énergie. La membrane composite selon l'invention est particulièrement intéressante pour la séparation de l'oxygène de l'air et de l'hydrogène du gaz de four à coke. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On imprègne une membrane poreuse de résine de polytétrafluoroéthylène produite par la société demanderesse sous le nom de "Fluoropore FP045" (diamètre moyen de pores : 0,4 micron) avec une solution d'une huile de diméthylsiloxanne produite par la société Shin-Etsu Silicone Co., Ltd sous le nom de "Silicone Oil KF-96" (viscosité : 30.10 m2/s) diluée deux fois dans la méthyléthylcétone et ensuite on évapore la méthyléthylcétone. On chauffe la membrane à 1500C et on élimine au moyen d'un rouleau-éponge l'huile de silicone apparaissant à la surface de la membrane. En suite on laisse refroidir la membrane. On expose la membrane à une atmosphère de plasma à 50 W et 13,56 MHZ et en atmosphère d'azote sous une pression de 2,692 mbar pendant 15 min. On extrait ensuite par la méthyléthyl- cétone l'huile de silicone non durcie. On place à nouveau la membrane dans l'appareil à plasma dans lequel on introduit ensuite du 4-méthyll-pentène gazeux avec l'azote et on effectue la polymerisation par le plasma pendant 20 min. On mesure la perméabilité aux gaz de la membrane composite ainsi préparée. Les vitesses de perméation de l'oxygène et de -7 sont de 8,91;1O-7 3 2,53.10-7 2 l'azote sont de 8,91.10-7 et 2,53.10 cm cm /cm.s.mbax, respectivement, et le coefficient de perméation sélective a, IN est donc de 3 > 5. Exemple 2 22 On prépare de la même manière qu'à l'exemple 1 une membrane de résine de polytétrafluoroéthylène contenant dans ses pores un siloxanne réticulé. Sur la membrane ainsi formée, on forme par polymérisation par le plasma une membrane mince de chacun des composes contenant un atome de silicium organique tertiaire indiqués dans le tableau I ci-après et on mesure la perméabilité aux gaz de chaque membrane. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau Il ci-après. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU I Conditions de polymérisation par le plasma Essai le Puissance plasma ci n0 à haute Pression polymérisation fréquence (mbar) (min) (w) 1 Té Tétraméthylsilane 10 5,384 30 2 Diméthylaminosilane 60 5,384 15 3 Vinyltriéthoxysilane 80 1,346 20 4 Vinyltriméthylsilane 30 4,038 20 TABLEAU il Essai Vitesse de perméation Vitesse de perméation Coefficient de n0 de l'oxygène de l'azote perméation 0 (P ) sélective ( 2) N2 (a O2/N2) 1 52,C1.10-7 21,54.10-7 7 2,4 2 11,88.10-7 42,35.10-7 2,8 3 17, 83.10-7 66,12.10-7 2,7 4 16,34.10-7 40,86.10-7 4,0 REVENDICATIONS 1. Membrane composite sélectivement perméable aux gaz comprenant une membrane polymère poreuse résistant à la chaleur ; et une couche mince de structure réticulée sur une face de ladite membrane, caractérisée en ce que ladite couche mince est préparée par polymérisation par le plasma d'un composé répondant à l'une des formules générales (I), (II) ou (III) dans lesquelles X représente un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé, un radical d'hydrocarbure aliphatique insaturé, un radical d'hydrocarbure aromatique, un radical hétérocyclique, un halogène, un groupe hydroxy, un groupe amino, un groupe amino substitué ou un groupe halogénoamino et l'un des restes R1, R2 et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et les deux autres sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou un groupeéthyle. 2. Membrane composite sélectivement perméable aux gaz selon la revendication I, caractérisée en ce que R1, R2 et R3 sont des groupes methyles. 3. Membrane composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche mince de structure réticulée a une épaisseur de 0,3 micron ou moins. 4. Membrane composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé à atome de carbone tertiaire de formule (I) est choisi parmi le Gméthyl-l-pentène, le 4-méthyl-2pentène, le 2,4,4-triméthyl-l-pentene, le 4 > 4-diméthyl-l-pentène, la tert-butylamine, l'alcool tert-butylique, le chlorure de tertbutyle et leurs dérivés fluorés. 5. Membrane composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que let composé organique de silicium tertiaire de formule (II) ou (III) est choisi parmi le vinyltriméthylsilane, le tetramethylsilane, l'hexamethyldisilazane, le diméthylaminotri- méthylsilane, le triméthylsilylimidazolev le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriethoxysilane et le vinyltris(#-méthoxyéthoxy)silane. 6. Membrane composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on réticule un siloxanne dans les pores de la membrane polymère poreuse résistant à la chaleur. 7. Membrane composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane polymère poreuse résistant à la chaleur est constituée de polytétrafluoroéthylène et présente une structure comprenant des fibres et des noeuds. 8. Procédé pour la production d'une membrane composite sélectivement perméable aux gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que on part d'une membrane polymère poreuse résistant à la chaleur comme support on introduit un composé de formule générale (I), (II) ou (III) dans une atmosphère sous 6,73 mbar ou moins dans une décharge par effluve pour polymériser le composé et former une membrane mince ; et on stratifie la membrane mince sur le support poreux résistant à la chaleur. 9. Procédé pour la production d'une membrane sélectivement perméable aux gaz selon la revendication 7, caractérisé en ce que X est un reste d'hydrocarbure ou d'halogénoamine et R1, R2 et R3 sont tous des groupes CH3. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérise en ce que l'on effectue la réticulation du siloxanne dans une atmosphère de plasma d'un gaz non polymérisable sous une pression de 6,73 mbar ou moins. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce que le composé à atome de carbone tertiaire de formule (I) est choisi parmi le 4-methyl-1-pentène, le 4-méthyl-2-pentêne, le 2,4,4-triméthyl 1-pentène, le 4 > 4-diméthyî-l-pentène, la tert-butylamine, l'alcool tert-butylique, le chlorure de tert-butyle et leurs dérivés fluorés. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organique de silicium tertiaire de formule (II) ou (III) est choisi parmi le vinyltriméthylsilane, le tetramethylsilane, l'hexaméthyldisilazane, le diméthylaminotriméthylsilane, le triméthylsilylimidazole, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et le vinyltris (#-méthoxyéthoxy)silane.