Brevet FR2525121A1 — publié le 19831021

La présente invention concerne un article absorbant, plus précisément un tel article qui, en contact avec un liquide aqueux, absorbe fortement ce liquide et a un grand pouvoir de retenir l'eau, même sous pression. Des tentatives ont déjà été faites en vue d'employer des résines absorbantes comme éléments de produits sanitaires pour absorber des liquides de l'organisme, tels que serviettes hygiéniques et couches de papier Ces résines absorbantes comprennent par exemple un hydrolysat d'un copoly- mère de greffage amidon/acrylonitrile, un produit de neutrali- sation d'un copolymère de greffage amidon/acide acrylique, un produit de saponification d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'un ester acrylique, un hydrolysat d'un copolymère d'acrylonitrile ou d'un copolymère d'acrylamide, des produits de réticulation des copolymères précédents, du poly(acrylate de sodium) auto-réticulable obtenu par polymérisation en suspension à phases inversées, et un produit réticulé d'un produit de neutralisation partielle d'acide polyacrylique. Mais toutes ces résines absorbantes connues ont le grave défaut que leur vitesse d'absorption est infé- rieure à celle de la ouate ou du papier Si par exemple de l'urine est excrétée sur une couche de papier comprenant une telle résine absorbante, elle reste en contact avec la peau pendant un certain temps Or suite de la petite quantité que la couche peut absorber, et cela demande du temps avant que la couche soit sèche au toucher Divers essais ont donc été entrepris en vue d'accroître la surface spécifique de la résine en diminuant la dimension de ses particules ou bien en la transformant en granules ou en paillettes Mais si l'on diminue la dimension des particules de la résine absorbante, celle-ci forme généralement en contact avec l'urine ce qu'on appelle "des yeux de poisson", ce qui retarde l'absorption de l'urine, et si l'on moule la résine en granules, chaque granule constitue un oeil de poisson et la vitesse d'absorption s'abaisse Avec une résine absorbante en paillettes, la vitesse d'absorption est un peu plus grande, mais cependant encore insuffisante Le degré d'absorption à l'équilibre par la résine en paillettes est faible aussi du fait que la résine a généralement une faible masse molé- culaire en vue de faciliter l'opération de formation des paillettes, et de plus, des résines en paillettes sont nécessairement volumineuses et nécessitent de grandes possi- bilitéspour leur transport et leur stockage, ce qui n'est pas économique. La présente invention a pour objet d'apporter un absorbant ayant une grande vitesse d'absorption et un haut degré d'absorption à l'équilibre. La présente Demanderesse a en effet entrepris des études poussées et elle a ainsi trouvé que l'on pouvait obtenir un article absorbant qui satisfait aux conditions ci-dessus en mélangeant une poudre de résine absorbante ayant un groupe carboxylique avec un agent réticulant ayant au moins deux groupes fonctionnels réactifs avec le groupe carboxylique, et en faisant réagir le mélange, éventuellement à chaud, pour réticuler les chaînes moléculaires au moins au voisinage de la surface de la poudre. La résine absorbante qui est employée dans cette invention doit avoir un groupe carboxylique Elle peut être constituée par une ou plusieurs résines choisies par exemple parmi un hydrolysat d'un copolymère de greffage amidon/acrylonitrile, un produit de neutralisation partielle d'un copolymère de greffage amidon/acide acrylique, des pro- duits de saponification de copolymêres d'acétate de vinyle et d'un ester acrylique, des hydrolysats de copolymères d'acrylonitrile, des hydrolysats de copolymères d'acrylamide, des produits réticulés des copolymères précédents, un produit de neutralisation partielle d'acide polyacrylique et un pro- duit de neutralisation partielle réticulé d'acide polyacrylique,les résines à structure réticulée étant appropriées. Des résines absorbantes préférables pour l'exécution decette invention sont indiquées ci-après ( 1) à ( 5). ( 1) Polymères du type acrylate de métal alcalin obtenus par copolymérisation de 100 parties en poids d'un monomère du type sel acrylique constitué de 1 à 50 moles % d'acide acrylique et 50 à 99 moles % d'un acrylate de métal alcalin, avec O à 5 parties en poids d'un monomère réticulable, en solution aqueuse à une concentration du monomère d'au moins % en poids, et séchage par chauffage du polymère hydraté formé, du genre gel. ( 2) Résines absorbantes obtenues par disper- sion d'une solution aqueuse d'acide acrylique et/ou d'un acrylate de métal alcalin contenant un inducteur de polyméri- sation radicalaire hydrolosuble et, si nécessaire, un monomère réticulable,dans un solvant hydrocarboné alicyclique et/ou aliphatique, en présence d'un agent surfactif ayant un HLB (équilibre hydrophilelypophile) de 3 à 12, puis en soumettant le mélange à une polymérisation en suspension. ( 3) Produits de saponification de copolymères d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques à insatu- ration éthylénique ou de leurs dérivés. ( 4) Résines absorbantes obtenues par polymé- risation en milieu aqueux d'amidon et/ou de cellulose, d'un monomère à groupe carboxylique ou pouvant former un groupe carboxylique par hydrolyse, si 'cela est nécessaire avec un monomère réticulant, et si nécessaire hydrolyse du polymère formé. ( 5) Résines absorbantes obtenues par réaction d'une substance alcaline avec un copolymère du type anhydride maléique formé d'un anhydride maléique avec un ou plusieurs monomères choisis parmi des zi-oléfines et des composés viny- liques, et si nécessaire réaction du produit formé avec un composé polyépoxydique. Aucune limite particulière n'est imposée à la teneur en groupes carboxyliques de la résine absorbante, mais il est cependant préférable que celle-ci ait au moins 0,01 équivalent de groupescarboxyliques pour 100 g de résine Dans le cas d'un produit de neutralisation partielle, par exemple d'acide polyacrylique, la proportion de la partie non neutra- lisée sera de préférence de 1 à 50 moles %. Il n'y a pas non plus de restriction parti- culière à la forme des particules de la résine absorbante, lesquelles peuvent être de petites sphères formées par poly- mérisation en suspension à phases inverséesdes paillettes obtenues par séchage sur un tambour ou des particules de forme irrégulière obtenues par pulvérisation de la masse résineuse Du point de vue de la vitesse d'absorption, les particules de la résine seront de préférence petites Il est préférable aussi que la proportion des particules passant au tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture soit d'au moins 70 % en poids, car si elle est inférieure à 70 %, la vitesse d'absorption tend à décroître. L'agent réticulant qui est employé dans cette invention doit avoir par molécule au moins-deux groupes fonc- tionnels pouvant réagir avec le groupe carboxylique. Des exemples d'un tel agent réticulant compren- nentdes polyols, des éthers polyglycidyliques, des aziridines polyfonctionnelles, des polyamines et des polyisocyanates, les polyols se montrant particulièrement appropriés. Des exemples particuliers de polyols sont le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol,le polyéthylène-glycol, eglycérol, le polyglycérol le propylène-glycol,la diéthanol- amine, la triéthanolamine, le polyoxy-propylène, les copolymères séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des esters de sorbitanne et d'acides gras, des esters de poly- oxyéthylène sorbitanne et d'acides gras, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et le sorbitol. Des exemples particuliers d'éthers polyglyci- dyliques sont l'éther diglycidylique de l'éthylène-glycol et l'éther diglycidylique du glycérol. Des exemples particuliers de polyaziridines sont les produits Chemitite PZ-33: nom de marque du 2,2-bis- hydroxyméthylbutanol-tris/ 3-( 1-aziridinyl)-propionate 7, Chemitite HZ22: 1,6-hexaméthylène-diéthylène-urée, et Chemitite DZ-22: diphénylméthane-bis-4,4 '-N,N'-diéthylène- urée, tous produits fabriqués par Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co, Ltd. Des exemples particuliers de polyamines sont l'éthylène-diamine, le triéthylène-tétramine, la tétra- éthylène-pentamine, la penta-éthylène-hexamine et la poly- éthylène-imine. Des exemples particuliers de polyisocyanates sont le 2,4-diisocyanato-toluène et le diisocyanate d'hexa- méthylène. La proportion de l'agent réticulant varie avec la sorte d'article absorbant, mais elle est généralement de 0,001 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine absorbante, car si elle dépasse 10 parties, la résine est trop fortement réticulée et le produit obtenu a un faible taux d'absorption, tandis que si la proportion est inférieure à 0,001 partie en poids, l'agent réticulant n'a plus d'effet. Dans l'exécution de la présente invention, la poudre de résine absorbante et l'agent réticulant sont mélangés au moyen de mélangeurs ordinaires tels qu'un mélangeur rotatif en V, un mélangeur à ruban ou à vis, un mélangeur à disque rotatif ou un mélangeur à lit fluidisé. La réaction entre les groupes carboxyliques de la poudre de résine et l'agent réticulant peut se faire à la température ordinaire comme dans le cas d'un composé d'aziridine comme réticulant, mais pour activer la réaction, il est cependant préférable en général de chauffer, à une température qui varie avec le type d'agent réticulant D'une manière générale, cette température est de 90 à 3000 C, de préférence de 120 à 250 C, pour les polyols, de 50 à 300 C, de préférence de 90 à 250 C, pour les éthers polyglycidyliques, de 10 à 300 C, de préférence de 20 à 250 C, pour les composés aziridiniques polyfonctionnels, de 90 à 3000 C, de préférence de 120 à 250 C, pour les polyamines, et de 10 à 3000 C, de préférence de 20 à 250 C, pour les polyisocyanates. On peut chauffer le mélange de la poudre de résine et du réticulant dans des étuves ou des fours ordi- naires, par exemple un sécheur à cuve agitée, un sécheur rotatif, un sécheur à disque rotatif, un sécheur malaxeur, un sécheur à lit fluidisé, un sécheur à transporteur pneuma- tique ou un sécheur à infrarouge. Pour le mélange et le chauffage, le mélangeur peut servir à exécuter simultanément les deux s'il est d'un type pouvant être chauffé,ou encore on peut effectuer simultanément les deux opérations dans l'appareil de chauf- fage si celui-ci est d'un type permettant une agitation. L'article absorbant selon cette invention, que l'on obtient de la manière qui vient d'être décrite, offre divers avantages sur les résines absorbantes connues jusqu'ici. Il peut en effet être produit à un faible coût par un procédé industriel simple consistant à mélanger la résine avec l'agent réticulant et à les faire réagir Comme il est moins susceptible de former des yeux de poisson que les résines absorbantes connues, sa vitesse d'absorption est plus élevée, et de plus la pré- sente résine absorbante ne s'agglomère pas facilement par absorption d'humidité. L'article absorbant selon cette invention peut être utilisé comme absorbant pour couches de papier, serviettes hygiéniques etc, et il peut encore trouver d'autres em- plois étendus, par exemple comme agent de floculation de boues, pour empêcher la condensation d'humidité pour des matériaux du bâtiment, pour retenir l'eau en agriculture et en horti- culture, ainsi que comme agent desséchant. Les exemples qui suivent illustrent plus parti- culièrement la présente invention, dont ils ne limitent aucune- ment la portée, exemples dans lesquels, à moins d'indications contraires, les pourcentages et parties de matières sont donnés en poids. EXEMPLE 1: On polymérise 4 000 parties d'une solution aqueuse à 43 % d'un monomère du type sel d'acide acrylique, formé de 74,95 moles % d'acrylate de sodium, 25 moles % d'acide acrylique et 0,05 mole % de triacrylate de triméthylol- propane, en présence de 0,6 partie de persulfate d'armmonium comme catalyseur de polymérisation et de 0,2 partie d'hydrogéno- sulfite de sodium comme activant, sous une atmosphère d'azote, entre 55 et 800 C On sèche dans un sécheur à air chaud à 1800 C le polymère hydraté formé, semblable à un gel, et nn le pulvérise dans un pulvérisateur vibrant en particules passant au tamis à mailles de 0,15 mm d'ouverture (poudre A), et en particules passant au tamis à mailles de 0, 25 mm d'ouverture (poudre B). On ajoute 0,3 partie de glycérol à 100 parties de la poudre A, on mélange dans un mélangeur à vis et on chauffe le mélange dans un sécheur à disque rotatif Plus précisément, on place une épaisseur de 1 cm du mélange sur un disque chauffé à 220 C, et on chauffe pendant 15 minutes tout en agitant avec un racloir On obtient ainsi un absorbant ( 1). On obtient un absorbant ( 2) en chauffant la poudre B de la même manière Après les 15 minutes de chauffage, ces deux absorbants sont à la température de 2100 C. On met 0,2 g de chacun de ces absorbants uni- formément dans des sacs du type sacs à thé (de 40 mm x 150 mm), que l'on plonge dans une solution à 0,9 % de sel, et 30 se- condes et 10 minutes après, respectivement, on détermine le poids de l'absorbant On calcule le taux d'absorption d'après la relation suivante, par rapport au poids absorbé d'un sac seul servant de témoin: Pgidspgrès Témoin (g) Taux a sor on (g) d'absorption Poids de la poudre (g) On examine s'il y a ou non des yeux de poisson en faisant tomber une petite quantité de l'absorbant sur une feuille de papier mouillée d'eau et en observant l'état de l'absorbant. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 ci-après, qui montre que les vitesses d'absorption des absor- bants ( 1) et ( 2) sort nettement améliorées par rapport aux poudres A et B. EXEMPLE 2 On prépare le S absorbants ( 3) à ( 10) de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'à la place de glycérol on ajoute les polyols suivants respectifs à la poudre A Polyéthylène-glycol (masse moléculaire moyenne 300) (pour l'absorbant ( 3)), Polyéthylène-glycol (masse moléculaire moyenne 400) (pour l'absorbant ( 4)), Polyéthylène-glycol (masse moléculaire moyenne 600) (pour l'absorbant ( 5)), Triéthanolamine (pour l'absorbant ( 6)>, Monolaurate de sorbitanne (pour l'absorbant ( 7)) , Monostéarate de polyoxyéthylène sorbitanne (pour l'absorbant ( 8)), Triméthylolpropane (pour l'absorbant ( 9)) et Sorbitol (pour l'absorbant ( 10)). Après les 15 minutes-de chauffage, tous ces absorbants sont à la température de 210 C. Les propriétés et caractéristiques de ces absorbants ( 3) à ( 10) sont évaluées de la même manière que dans l'exemple 1, et les résultats sont également groupés dans le tableau 1. EXEMPLE 3: Dans un récipient de réaction muni d'une baguette d'agitation, d'un tube pour insuffler de l'azote et d'un thermomètre, on met 50 parties d'amidon de mais, 200 par- ties d'eau et 100 O parties de méthanol, on agite à 50 C pendant 1 heure sous un courant d'azote puis on refroidit le mélange à 30 C On lui ajoute alors 25 parties d'acide acry- lique, 75 parties d'acrylate de sodium, 0,5 partie de méthylène- bis-acrylamide, O,1 partie de persulfate d'ammonium comme catalyseur de polymérisation et O,1 partie d'hydrogéno- sulfite de sodium comme activant, puis on fait réagir à 60 C pendant 4 heures, ce qui forme une suspension blanche. On filtre cette suspension, on lave la poudre séparée avec un mélange eauméthanol 2:10 en poids puis on la sèche à 60 C sous pression réduite pendant 3 heures, on la pulvérise et on tamise au tamis à mailles de 0,15 mm d'ouverture pour recueillir les particules qui passent (poudre C). On ajoute 1 partie de glycérol à 100 parties de cette poudre C, on mélange dans un mélangeur à disque rotatif puis on chauffe le mélange pendant 10 minutes à l'air chaud à 200 C dans un sécheur à lit fluidisé, ce qui donne un absorbant ( 11) qui, lorsqu'il est retiré du sécheur, est à la température de 180 C Les propriétés de cet absorbant (l) sont évaluées de la même manière qu'à l'exemple 1 et les résultats sont également donnés au tableau 1. EXEMPLE 4 On ajoute 0,8 partie de peroxyde de benzoyle, comme inducteur de polymérisation, à un mélange de 60 parties d'acétate de vinyle et 40 parties d'acrylate de méthyle, on S disperse le mélange dans 300 parties d'eau contenant 3 parties d'alcool polyvinylique partiellement saponifié et 10 parties de chlorure de sodium, et on soumet la dispersion à une poly- mérisation en suspension à 650 C pendant 6 heures, on sépare par filtration le copolymère formé et on le sèche On sapo- nifie le copolymère, on lave, on sèche, on pulvérise et on tamise pour obtenir des particules passant au tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture (poudre D). On ajoute une partie de triméthylolpropane à 100 parties de cette poudre D, on met le mélange dans un mélangeur à ruban dont la chemise est chauffée à 230 C et on traite ainsi pendant 15 minutes à la fois pour mélanger et pour chauffer, ce qui donne un absorbant ( 12) qui est à la température de 210 C après les 15 minutes de chauffage Les propriétés de cet absorbant ( 12) sont évaluées comme dans l'exemple 1 et les résultats sont également donnés au ta- bleau 1. EXEMPLE 5 On met dans un réacteur 300 parties de n- hexane dans lequel on dissout 0,7 partie de monostéarate de sorbitanne, et on disperse dans la solution une solution aqueuse de monomère obtenue par dissolution de 30 parties d'acide acrylique dans 40 parties d'eau, neutralisation avec 12,5 parties d'hydroxyde de sodium puis dissolution de 0,05 partie de persulfate de potassium, et on polymérise à 650 C pendant 5 heures sous un courant d'azote Après avoir séché le produit formé sous pression réduite on obtient une poudre appelée poudre (E). On ajoute à 100 parties de cette poudre E une partie de polyéthylèneglycol 300, on mélange dans un mélangeur en V et on place le mélange en une couche mince sur une bande transporteuse que l'on fait passer dans un sécheur à infra- rouge pour chauffer le mélange, ce qui donne un absorbant ( 13). Le temps de chauffage moyen est de 4 minutes et à la sortie du sécheur l'absorbant ( 13) est à 230 C. Les propriétés de cet absorbant ( 13) sont évaluées comme dans l'exemple 1 et les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 6: On mélange 154 parties d'un copolym Are d'iso- butylène et d'anhydride maléique avec 64 parties d'hydroxyde de sodium et 398 parties d'eau, on chauffe le mélange à 90 C pendant 2 heures tout en agitant, ce qui donne une solution aqueuse homogène, à laquelle on ajoute alors 2,5 parties d'éther diglycidylique du glycérol, et après mélange on verse le tout dans une cuve que l'on place dans une étuve à air chaud à 110 C pour effectuer la réaction de réticu- lation On sèche le produit obtenu, on le pulvérise et on le tamise pour obtenir des particules passant au tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture (poudre F). On fait arriver en continu 100 parties de cette poudre F et 0,5 partie d'un polyéthylène-glycol à masse molé- culaire moyenne 400 à un sécheur à palettes chauffé à 220 C pour effectuer le mélange et le chauffer, ce qui donne un absorbant ( 14) Le temps de séjour moyen dans le sécheur est de 10 minutes et à sa sortie l'absorbant ( 14) est à 210 C. Les propriétés de cet absorbant ( 14) sont évaluées comme à l'exemple 1 et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 7: On mélange 100 parties de la poudre B obtenue à l'exemple 1 avec 0,5 partie de Chemitite PZ-33 (nom de marque - du tris/-3-( 1-aziridinyl)propionate 7 de 2,2-bis-hydroxy- méthylbutanol de Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co, Ltd) sur un mélangeur à ruban, et on abandonne le mélange au repos pendant 3 jours à la température ordinaire ( 20 à 30 C) pour laisser la réaction se faire, ce qui donne un absorbant ( 15). Les propriétés de cet absorbant ( 15) sont évaluées comme à l'exemple 1 et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 8 On mélange 100 parties de la poudre B obtenue à l'exemple 1 avec 0,5 partie d'éther diglycidylique d'éthy- lène-glycol sur un mélangeur à ruban, puis on chauffe pendant 30 minutes en portant la température du milieu de chauffage du mélangeur à 180 C, ce qui donne un absorbant ( 16) qui est à la température de 1700 C à la fin de la période de chauffage. Les résultats obtenus avec cet absorbant sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 9 On mélange 100 parties de la poudre B de l'exemple 1 avec 1 partie de 2,4diisocyanato-toluène sur un mélangeur à ruban et on abandonne le mélange au repos pendant 3 jours à la température ordinaire ( 20 à 300 C), ce qui donne un absor- bant ( 17). Les propriétés de cet absorbant ( 17) sont éva- luées comme à l'exemple 1 et les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 10 On mélange 100 parties de la poudre B de l'exemple 1 avec 1 partie de triéthylène-tétramine dans un malaxeur, puis on porte à 200 C la température du milieu de chauffage du malaxeur et on chauffe ainsi le mélange pendant 10 minutes, ce qui donne un absorbant ( 18) qui est à la température de 193 C à la fin de la période de chauffage. Les propriétés de cet absorbant ( 18) sont évaluées comme à l'exemple 1 et les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 On procède à la même polymérisation que dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 2 parties de glycérol à la solution aqueuse du monomère du type sel d'acide acrylique On sèche ensuite le produit de la polymérisation, on le pulvérise et on le tamise pour obtenir des particules passant au tamis à mailles de 0,15 mm d'ouverture (poudre G), poudre que l'on met dans récipient plat en acier spécial et que l'on chauffe dans une étuve à air chaud à 200 C pendant 15 minutes, ce qui donne un absorbant comparatif 1 A sa sortie de l'étuve, cet absorbant comparatif 1 est à la température de 190 C. Les propriétés de la poudre G et de l'absorbant comparatif 1 sont évaluées comme à l'exemple 1 et les résul- tats obtenus sont donnés au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 2: On découpe en petits cubes d'environ 3 mm de côté le polymère hydraté semblable à un gel obtenu à l'exem- ple 1, et on mélange bien 100 parties de ces cubes avec 0,5 partie de glycérol On sèche le mélange, on le pulvérise dans un broyeur vibrant et on le tamise pour obtenir des par- ticules passant au tamis à mailles de 0,15 mm d'ouverture (poudre H). On met cette poudre H dans un récipient en acier spécial et on la chauffe dans une étuve à air chaud à 2000 C pendant 15 minutes, ce qui donne un absorbant compa- ratif ( 2) qui est à 190 C à sa sortie de l'étuve. Les propriétés de la poudre H et de l'absor- bant comparatif ( 2) sont évaluées comme à l'exemple 1 et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. TABLEAU 1 Taux Formation d'absorption d'yeux de = poisax* Apres 30 Après 10 secondes minutes Poudre A 41 60 X Poudre B 31 62 X Exemple 1 Absorbant ( 1) 62 67 Absorbant ( 2) 50 70 _ _,, _ _,, Absorbant ( 3) 60 70 Absorbant ( 4) 61 71 Absorbant ( 5) 59 69 Exemp le 2 Absorban t ( 6) 60 70 Absorbant ( 7) 59 70 Absorbant ( 8) 62 72 TABLEAU 1 (suite) úaux Formation d'absorption d'yeux-de rès 30 Après 10 poisson scondes minutes _,,,,,,, Absorbant ( 9) 60 70 Exemple 2 Absorbant ( 10) 58 72 Poudre C 25 35 X Exemple 3 Absorbant ( 11) 40 42 Poudre D 28 48 X Exemple 4 Absorbant ( 12) 43 52 Poudre E 25 38 X Exemple 5 Absorbant ( 13) 48 60 Poudre F 23 33 X Exemple 6 Absorbant ( 14) 40 52 Exemple 7 Absorbant 15) 48 69 Exemple 7 Absorbant ( 15) 48 69 ( Exemple 8 Absorbant ( 16) 47 67 Exemple 9 Absorbant ( 17) 48 70 Exemple 10 Absorbant ( 18) 47 69 Exemple Poudre G 33 45 X compara- tif 1 Absorbant 35 40 comparatif '1) Exemple Poudre H 38 58 X compara- tif 2 Absorbant comparatif( 2) 42 54 La formation d'yeux de poisson est évaluée de la manière suivante Pas de formation. Formation difficile. %: Formation. Ces résultats montrent que les absorbants selon cette invention ne forment pas d'yeux de poisson, et qu'ils ont un taux d'absorption élevé et une grande vitesse d'absorption Si l'on ajoute le polyol à une solution aqueuse du monomère (exemple comparatif 1) ou à un polymère hydraté du genre gel en particules plus grosses que celles de la poudre (exemple comparatif 2), son effet est contraire à celui attendu, ou bien il est faible. REVENDICATIONS 1. Article absorbant obtenu par mélange de parties en poids d'une poudre de résine absorbante à groupe carboxylique avec 0,001 à 10 parties en poids d'un agent réticulant ayant au moins deux groupes fonctionnels pouvant réagir avec le groupe carboxylique, et réaction de la poudre de résine avec le réticulant pour réticuler les chaînes moléculaires au moins au voisinage de la surface de la poudre de résine. 2. Article selon la revendication 1, dont la résine absorbante à groupe carboxylique est un polymère du type acrylate de métal alcalin obtenu par copolymérisation de 100 parties en poids d'un monomère du type sel d'acide acrylique formé de 1 à 50 moles % d'acide acrylique et 50 à 99 moles % d'un acrylate de métal alcalin, avec O à 5 parties en poids d'un monomère réticulable, en solution aqueuse à une concentration du monomère d'au moins 20 % en poids, et séchage à chaud du polymère hydraté formé, semblable à un gel. 3. Article selon la revendication 1, dont la poudre de résine absorbante comprend au moins 70 % en poids de particules passant au tamis à mailles de 0,25 mm d'ou- verture. 4. Article selon la revendication 1,dans le- quel l'agent réticulant est un polyol. 5. Article selon la revendication 4,obtenu par réaction de la poudre de résine absorbante avec le polyol entre 90 et 300 C. 6. Article selon la revendication 1, dans lequel l'agent réticulant est un éther polyglycidylique. 7. Article selon la revendication 6, obtenu par réaction de la poudre de résine absorbante avec l'éther polyglycidylique entre 50 et 3000 C. 8. Article selon la revendication 1, dans lequel l'agent réticulant est un composé polyaziridinylique. 9. Article selon la revendication 8, obtenu par réaction de la poudre de résine absorbante avec le composé polyaziridinylique entre 10 et 3000 C. 10. Article selon la revendication 1, dans lequel l'agent rêticulant est une polyamine. 11. Article selon la revendication 10, obtenu par réaction de la poudre de résine absorbante avec la poly- amine entre 90 et 3000 C. 12. Article selon la revendication 1, dans lequel l'agent rêticulant est un polyisocyanate. 13. Article selon la revendication 12, obtenu par réaction de la poudre de résine absorbante avec le poly- isocyanate entre 10 et 3000 C.