Brevet FR2531965A1 — publié le 19840224

La présente invention concerne un procédé de production de polyéthylène chlorosulfoné par réaction de polyéthylène avec du chlorure de sulfuryle en utilisant un hydrocarbure halogéné comme solvant Le polyéthylène chloro- sulfoné est chloré et chlorosulfoné de manière à contenir à 60 % en poids (de préférence 25 à 45 % en poids) de chlore et 0,3 à 3,0 % en poids (de préférence 0,8 à 1,5 % en poids) de soufre dans sa molécule, et il est facilement durci avec des oxydes métalliques, des accélérateurs de vulcanisation ou divers types de charges inorganiques pour être utilisé comme élastomère ayant d'excellentes propriétés de résistance aux intempéries, de résistance à l'ozone, de résistance à la chaleur, de résistance aux produits chimi- ques et dont les couleurs sont brillantes. On connaît, comme procédé de production de poly-, éthylène chlorosulfoné, un procédé dans lequel du polyéthy- lène dissous dans un hydrocarbure halogéné est amené à réa- gir avec du chlorure de sulfuryle en présence d'un cataly- seur constitué d'un agent générateur de radicaux et d'un catalyseur constitué d'une amine (voir brevet japonais exa- miné publié sous le N' sho-39-12113). Ce procédé diffère du procédé de réaction dans lequel la réaction de chloration et-la réaction de chloro- sulfonation sont réalisées séparément (il existe, par exem- ple, un procédé utilisant simultanément le chlore et l'an- hydride sulfureux, comme décrit dans le brevet japonais examiné publié sous le No sho 33-7838, et un procédé utili- sant simultanément le chlore et le chlorure de sulfuryle, comme décrit dans le brevet japonais non examiné publié sous le No sho 56-76406), et il se caractérise par le fait que la synthèse du polyéthylène chlorosulfoné est réalisée par la réaction simultanée de chloration et de chlorosulfo- nation en utilisant un seul réactif (chlorure de sulfuryle). Le fait que l'étape de chloration avec le chlore puisse ainsi être supprimée réduit le temps de réaction et élève la concentration de polyéthylène dans le mélange réactionnel et, par conséquent, ce procédé de réaction est avantageux du point de vue industriel. Le schéma de réaction du polyéthylène et du chlo- rure de sulfuryle est le suivant: (Réaction) -4 CH CH__+ SO ci()o b ( CH 2CH 2) + 52 C 12 générateur > (a ou b) de radicaux (a) Réaction de chloration ( CH CH) + SO 2 + HC 1 formule ( 2) C 1 (b) Réaction de chlorosulfonation ( CH CH) + HC 1 formule ( 3) SO 2 C 1 o -4 ( CH 2 CH 2-) désigne une partie de la chaîne poly- éthylénique. Cependant, dans ce procédé réactionnel, le chlo- rure de sulfuryle participe à la fois à la chloration (for- mule ( 2) du schéma réactionnel) et à la chlorosulfonation (formule ( 3)) du polyéthylène, et en conséquence,il présente l'inconvénient de rendre difficile le réglage de la quantité de chlore et de soufre ajoutée dans le produit réactionnel, qui est le polyéthylène chlorosulfoné, à une valeur déter- minée désirée. Les propriétés physiques du polyéthylène chloro- sulfoné sont considérablement influencées par la quantité de chlore et de soufre et, en conséquence, ce fait constitue du point de vue industriel un grave inconvénient de ce pro- cessus réactionnel. D'après le schéma réactionnel, en ce qui concerne le chlore du chlorure de sulfuryle, un atome de chlore est ajouté au polyéthylène à partir d'une molécule de chlorure de sulfuryle, quel que soit le rapport dans lequel les réactions des formules ( 2) et ( 3) ont lieu (c'est-à-dire qu'il est ajouté sous forme de -Cl dans la formule ( 2) et sous forme de - SO 2 C 1 dans la formule ( 3) au polyéthylène respectivement). Par ailleurs, l'addition de soufre au polyéthy- lène est limitée au cas o a lieu la réaction selon la for- mule ( 3). D'après ce-qui précède, il est évident qu'il est nécessaire:1) de choisir la quantité utilisée de chlorure de sulfuryle (c'est-à-dire de choisir la quantité de chlore à ajouter) et 2) de choisir le rapport dans lequel la réac- tion de formule ( 3) a lieu (c'est-à-dire de choisir la quantité de soufre à ajouter), afin de régler les quantités de chlore et de soufre ajoutées au polyéthylène. La quantité molaire de chlore ajouté-au polyéthy- lène augmente avec la quantité'molaire de chlorure de sulfu- ryle ajouté et, en conséquence, il est aisé de choisir la quantité utilisée de chlorure de sulfuryle, De cela il résulte qu'il reste-une tache technique consistant à régler le rapport dans lequel la réaction de la formule ( 3) a lieu, afin de régler les quantités ajoutées de chlore et de soufre au polyéthylène chlorosulfoné. Par ailleurs, au cas o le chlorure de sulfuryle et le polyéthylène sont soumis à une réaction en utilisant un catalyseur constitué d'un agent générateur de radicaux, on sait que la réaction de formule ( 3) est favorisée par l'addition d'une amine. Sur la base de ces faits, la Demanderesse a décou- vert un procédé permettant de régler le rendement réaction- nel en soufre du chlorure de sulfuryle par la quantité ajoutée d'un catalyseur auxiliaire constitué par une amine (c'est-à-dire la concentration de l'amine par rapport à l'hydrocarbure halogéné), mais le but de la présente inven- tion consiste en une mise au point d'un procédé permettant de régler les quantités ajoutées de chlore et de soufre dans le polyéthylène chlorosulfoné, qui convienne à la produc- tion d'un polyéthylène chlorosulfoné dont la teinte ne varie pas par chauffage et qui est d'une excellente stabilité de teinte pendant le stockage, L'aspect technique de la présente invention est décrit ci-après plus en détail. Dans un système réactionnel n'utilisant pas d'amine, on sait que le rendement réactionnel en soufre d'un chlorure de sulfuryle est extrêmement bas Cependant, la Demanderesse a constaté que, lorsque des traces de l'amine sont ajoutées au système réactionnel, le rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle augmente avec l'accroissement de la concentration (A) de l'amine selon la formule suivante ( 1) log,( S a logl A fi formule ( 1) dans laquelle S rendement réactionnel (%M en soufre du chlorure de sulfuryle A concentration (moles/litre) de l'amine dans l'hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant a,: nombres constants 1,0 3 a O 4,0 en soufre du chlorure de sulfuryle selon la formule ( 1). Les nombres constants aet y de cette formule dépendent du type d'amine, du mode d'addition de l'amine, du type et de la quantité de l'agent générateur de radicaux, de la température et de la pression de réaction, des condi- tions du réacteur (agitation et transfert de chaleur, etc), du type et de la concentration du polyéthylène, du type de solvant, de la durée de réaction, etc, et ils peuvent va- rier dans une certaine mesure en fonction des différentes conditions de réaction. Or, la Demanderesse a découvert également que, lorsque la concentration (A) de l'amine est accrue pour atteindre une certaine région (cette région est appelée par commodité région de changement de la courbe),le rapport entre l'augmentation du rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle et l'augmentation de la concentra- tion (A-) de l'amine devient extrêmement faible, et la for- mule ( 1) ne devient plus applicable. En d'autres termes, lorsque la réaction est con- duite en utilisant une amine en une quantité allant au-delà de la région de changement de la courbe, la concentration (A) de l'amine et le rendement réactionnel (S) en soufre du chlo- rure de sulfuryle, comme dans la formule ( 1), peuvent être représentés par la formule ( 4) suivante: log 10 S =ylog 10 A + formule ( 4) dans laquelle S rendement réactionnel (%) en soufre du chlorure de sulfuryle A concentration (moles/litre) de l'amine dans l'hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant JS: nombres constants 0 i formule ( 1) en ce que i a une valeur inférieure à 0,5. Ces phénomènes sont représentés de façon concrète dans les exemples et exemples comparatifs (voir figure 1 et figure 2). Dans le cas d'addition d'une amine en une quan- tité supérieure à la région de changement de la courbe, il est possible de produire du polyéthylène chlorosulfoné en réglant le rapport de réaction du soufre du chlorure de sulfuryle selon la formule ( 4) Cependant, dans ce cas, il se pose un problème en ce sens que le produit résultant, qui est le polyéthylène chlorosulfoné, subit une altération considérable de couleur au cours d'un essai de vieillisse- ment par chauffage à l'air. En d'autres termes, lorsque des morceaux du pro- duit sont placés dans une étuve à air chauffée à 70 pour être soumis à l'essai de vieillissement par chauffage à l'air, le polyéthylène chlorosulfoné, dont la synthèse est effectuée en réglant le rendement réactionnel en soufre du chlorure de sulfuryle selon la formule ( 4) en utilisant une amine en une quantité supérieure à la région de variation de la courbe, change de couleur avec le temps, c'est-à-dire que le produit qui était initialement blanc devient finale- ment jaune clair, brun clair ou brun L'essai de vieillis- sement par chauffage à l'air est un essai de résistance à la chaleur pour le caoutchouc, mais la description et la définition de cet essai sont exposées en détail dans "Rubber Testing" (nouvelle édition) publié par Nihon Rubber Association. Il est extrêmement préjudiciable qu'une altéra- tion de couleur de ce type puisse être observée dans l'es- sai de vieillissement par chauffage à l'air, car le poly- éthylène chlorosulfoné est un polymère blanc dont la carac- téristique est d'être utilisé à l'état coloré en rouge ou en bleu etc, avec un colorant brillant. Par exemple, lorsqu'un produit de polyéthylène chlorosulfoné est conservé dans un magasin pendant l'été, ce produit perd complètement sa valeur commerciale si sa couleur devient jaune clair, brun clair oubruneetc, en raison de l'élévation de la température régnant dans le magasin. D'autre part, en ce qui concerne le polyéthylène chlorosulfoné obtenu en réglant le rendement réactionnel en soufre du chlorure de sulfuryle selon la formule ( 1), ce phénomène d'altération de couleur n'a pas lieu et les morceaux du produit conservent leur couleur blanche. En conséquence, pour produire du polyéthylène chlorosulfoné dont la couleur ne change pas même par chauf- fage et ayant une excellente stabilité de couleur pendant l'entreposage, il est extrêmement important de régler le rendement réactionnel en soufre du chlorure de sulfuryle selon la formule ( 1). En d'autres termes, la présente invention con- cerne un procédé de production de polyéthylène chlorosul- foné,comportant le réglage de la quantité de soufre ajoutée au polyéthylène chlorosulfoné, par réaction de polyéthylène dissous dans un hydrocarbure halogéné avec le chlorure de sulfuryle en présence d'un catalyseur constitué d'un agent générateur de radicaux, qui se caractérise par l'addition d'une amine conformément à la formule ( 1) suivante dans la plage ou ladite formule est applicable 1 og 10 S=a logl A + f formule ( 1) dans laquelle S rendement réactionnel (%) en soufre du chlorure de sulfuryle A concentration (moles/litre) de l'amine dans l'hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant a, P: nombres constants 1, O 4, Les nombres constants a et p de cette formule ont la propriété de dépendre de chacun des facteurs sus- mentionnés comprenant le type d'amine, le mode d'addition de l'amine, etc, mais les valeurs de a et a ne varient pas lorsque ces facteurs sont déterminés en fixant les conditions de réaction Ensuite, a et P peuvent être uti- lisés comme une valeur correspondant à une condition de, réaction déterminée. D'autre part, on peut citer, comme facteurs ayant une grande influence sur le choix de a ou a (en particulier de a), la température et la pression de la réaction. La température de réaction doit être choisie en considéra- tion des qualités du polyéthylène chlorosulfoné produit, mais le rendement réactionnel en soufre du chlorure de sulfuryle a tendance à diminuer avec l'élévation de la tem- pérature (ô devient plus petit). Il n'y a pas de limites à la température de réac- tion si le polyéthylène est dissous de façon homogène, mais il est préférable qu'elle soit de 85 à 130 'C. En augmentant la pression de réaction, le rende- ment réactionnel en soufre du chlorure-de sulfuryle augmente ( m devient plus grand) Du fait que la pression de réaction est indépendante des qualités du produit obtenu, il n'y a pas de limitation quant à la pression de réaction, à moins qu'un obstacle ne s'oppose à la réaction à toute température, mais il est préférable qu'elle soit de 120 à 650 k Pa (pres- sion manométrique). En outre, il est important d'effectuer, avant cette réaction, des réactions d'essai en faisant varier la quantité ajoutée d'amine (concentration A) dans des condi- tions de réaction déterminées (type d'amine, mode d'addition de l'amine, type et quantité de l'agent générateur de radi- caux, température et pression de réaction, réacteur, type et concentration du polyéthylène, type de solvant et durée de réactioni, de manière à déterminer: 1) les valeurs de a et a dans la formule ( 1) et 2) la concentration (A) de l'amine dans la région de changement de la courbe, puis de déterminer la plage dans laquelle la formule ( 1) est appli- cable La concentration (A) de l'amine dans la région de changement de la courbe dépend du type d'hydrocarbure halo- géné que l'on utilise comme solvant et du type d'amide que l'on utilise dans la réaction Par exemple, lorsqu'on uti- lise le tétrachlorure de carbone comme hydrocarbure halo- géné solvant et qu'on utilise la pyridine (ou la quinoléine) comme amine, une concentration de pyridine (ou de quinoléine) voisine de 3,5 x 10 4 mole/litre est la région de changement de la courbe (voir figures 1 et 2). De plus, il est important de conduire la réaction en reproduisant les conditions réactionnelles ci-dessus avec une grande exactitude, afin de reproduire la réaction concernant l'addition de chlore et de soufre. Comme type d'amine agissant comme catalyseur auxi- liaire, on peut citer à titre d'exemples des amines primaires, des amines secondaires, des amines tertiaires, des amines aromatiques ou des composés hétérocycliques contenant de l'azote, et la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine, la naphtoquinoléine, l'aniline, la monométhylaniline, la diméthylaniline, la nicotine, la pipéridine, la butylamine, etc La concentration (moles/litre) de l'amine mentionnée dans la présente invention est calculée par la quantité totale d'amine finalement utilisée en rapport avec la quan- tité d'hydrocarbure halogéné utilisé dans chaque procédé. Comme agent générateur de radicaux utilisé comme O catalyseur, on peut citer les composés azoiques tels que le a,a'-azobis-isobutyronitrile, l'azobiscyclohexanecarbo- nitrile, le 2,2 '-azobis( 2,4-diméthylvaléronitrile) et les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le le peroxyde de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde d'acétyle. La quantité ajoutée de l'agent générateur de ra- dicaux agissant comme catalyseur n'est pas supérieure à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de polyéthylène, et de préférence elle est de 0,1 à 0,5 partie en poids. Le polyéthylène utilisé dans la présente invention fait partie du groupe comprenant le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD),, le polyéthy- lène linéaire basse densité (PELBD) et les copolymères d'éthylène tels qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EAVI La quantité de polyéthylène est arbitraire, mais il est préférable pour la conduite de la réaction qu'elle soit de 5 à 30 % en poids par rapport à l'hydrocarbure halogéné afin d'éviter une augmentation de viscosité de la solution en cours de réaction. Comme hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant dans la réaction, on peut citer un hydrocarbure aliphatique halogéné et un hydrocarbure aromatique halogéné, et, par exemple, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthane, le tétrachlor- éthane, le monochlorobenzène, le fluorobenzène, le dichloro- fluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le trichloro- fluorométhane, le trichlorotrifluoroéthane, etc. En ce qui concerne le réacteur, il est choisi en une matière résistant à l'acide chlorhydrique et à l'anhy- dride sulfureux, et il est recommandé que l'on puisse chauf- fer et refroidir, ainsi qu'agiter et transférer entièrement la chaleur. La réaction est conduite en ajoutant du chlorure de sulfuryle avec addition d'un agent générateur de radi- caux tel que le aa'-azobis-isobutyronitrile, après dis- solution du polyéthylène dans l'hydrocarbure halogéné. La quantité de chlorure de sulfuryle ajoutée est calculée en supposant que le nombre de moles d'atomes de chlore ajoutés au polyéthylène est égal à celui du chlorure de sulfuryle ajouté, et la quantité utilisée de celui-ci est choisie en fonction de la quantité désirée de chlore dans le polyéthylène chlorosulfoné et la quantité de polyéthylène de départ. Afin d'effectuer la synthèse d'un polyéthylène chlorosulfoné contenant 36 % en poids de chlore, on peut ajouter 215 parties de chlorure de sulfuryle à 100 parties en poids de polyéthylène - A ce moment, une amine telle que la pyridine et la quinoléine est utilisée comme catalyseur auxiliaire, mais la quantité ajoutée est choisie, en fonction de la quantité de soufre à ajouter, conformément à la formule ( 1) qui a été préalablement fixée. Par ces étapes, on peut préparer le polyéthylène chlorosulfoné désiré auquel le chlore et le soufre sont ajoutés. En outre, en ce qui concerne le procédé d'addi- tion de l'amine servant de catalyseur auxiliaire, on peut citer un procédé qui consiste à l'ajouter globalement avant le début de la réaction et un autre procédé consistant à l'ajouter de façon échelonnée suivant les progrès de la réaction. La solution de polymère que l'addition de chlo- rure de sulfuryle a achevée est débarrassée des acides résiduels tels que l'acide chlorhydrique, l'anhydride sul- fureux, etc, restant dans le mélange réactionnel par insuf- flation d'azote gazeux sous reflux du solvant Ensuite, on ajoute comme stabilisant un composé époxy tel que le 2,2 '- bis-( 4-glycidyloxyphényl)propane. La solution de polymère obtenue est introduite dans un sécheur à tambour ou un sécheur à extrusion, etc, pour être séparée et déshydratée, comme dans le procédé classique. -Ensuite, le produit obtenu est découpé en morceaux à l'aide d'un découpoir ce qui donne le-polyéthylène chlo- rosulfoné. L'invention sera maintenant décrite plus en dé- tail en se référant aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 représente la vitesse de réaction du soufre du chlorure de sulfuryle en fonction de la concen- tration en pyridine; et la figure 2 représente le rendement réactionnel en soufre du chlorure de sulfuryle en fonction de la con- centration en quinoléine. Sur les dessins; les nombres 1, 2, 3,,14 dési- gnent les numéros des exemples et les nombres 1), 2), 3), ,9) désignent les numéros des exemples comparatifs. L'invention sera décrite plus en détail par les exemples et exemples comparatifs,qui illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un autoclave chemisé de verre, on introduit 2,0 kg de polyéthylène ayant un indice à l'état fondu de 6,0 g/10 min etun poids spcifique de 0, 956 g/cm 3 11,0 6,0 g/10 min et un poids spécifique de 0,956 g/cm, 11,0 de tétrachlorure de carbone comme solvant et 1,56 x 10-3 mole de pyridine comme catalyseur auxiliaire et on chauffe le tout sous pression élevée pour dissoudre le polyéthylène, puis on ajoute 4,3 kg de chlorure de sulfuryle et 7,0 g de a, a'-azobis-isobutyronitrile dissous dans 1,0 e de tétra- chlorure de carbone dans l'autoclave à un débit déterminé pour effectuer la réaction. Pendant la réaction, la température et la pres- sion internes de l'autoclave sont maintenues respectivement à 100 WC et 300 k Pa (pression manométrique), l'addition du chlorure de sulfuryle prenant trois heures. Ensuite, après abaissement de la température in- terne de l'autoclave à 70 WC et retour de la pression y ré- gnant à la pression atmosphérique, on purge l'acide chlor- hydrique, l'anhydride sulfureux, etc, restant dans la solution de polymère par insufflation d'azote gazeux dans la solution. De plus, on ajoute comme stabilisant 30 g de 2,2 '- bis( 4-glycidyloxyphényl)propane Ensuite, on sépare la solu- tion en solvant et produit sur un sécheur à tambour comme dans le procédé classique. L'analyse montre que ce polyéthylène chlorosul- foné contient 35,9 % en poids de chlore et 0,5 % en poids de soufre. A partir de là, on calcule le rendement réac- tionnel en soufre du chlorure de sulfuryle par rapport à la concentration de la pyridine chargée, ce qui est repré- senté sur la figure 1 et récapitulé sur le Tableau 1. Le polyéthylène chlorosulfoné obtenu est coupé en morceaux à l'aide d'un découpoir et placé dans une étuve à air (fabriquée par Toyo Seiki Seisakusho Co -, Ltd), maintenue à 70 WC. Après avoir recherché d'éventuelles variations de teinte avec le temps (essai de vieillissement à l'air chaud), on constate qu'il conserve une couleur blanche au bout de sept jours et on ne décèle pas d'altération de couleur Ces résultats sont indiqués sur le Tableau 1. EXEMPLE 2 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire est portée à 1,89 x 10-3 mole. Dans l'essai de vieillissement par air chaud à l'aide de l'étuve à air à 700 C, le produit conserve une couleur blanche même au bout de sept jours et on ne décèle pas d'altération de couleur Ces résultats sont récapitulés au Tableau 1 et sur la figure 1. EXEMPLE 3 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire est portée à 2,28 x 10 mole Ces résul tats sont indiqués au Tableau 1 et sur la figure 1. Dans l'essai de vieillissement à l'air chaud dans l'étuve à air à 70 WC, le produit conserve une couleur blan- che même au bout de sept jours et on ne remarque pas d'al- tération de couleur Ces résultats sont récapitulés au *Tableau 1 et sur la figure 1. EXEMPLE 4 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire est portée à 2,64 x 10 3 mole. Dans l'essai de vieillissement à l'air chaud dans l'étuve à air à 70 WC, le produit conserve une couleur blan- che même au bout de sept jours et on ne remarque pas d'al- tération de sa couleur Ces résultats sont récapitulés au Tableau 1 et sur la figure 1. EXEMPLE 5 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire est portée à 3,00 x 10-3 mole. Dans l'essai de vieillissement à l'air chaud dans l'étuve à air à 70 'C, le produit conserve sa couleur blan- che même au bout de sept jours et on ne remarque pas d'alté- ration de sa couleur Ces résultats sont récapitulés au Tableau 1 et sur la figure 1. Exemple Comparatif 1 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire est portée à 6,60 x 10-3 mole. Le produit est placé dans l'étuve à air à 700 C et on examine la variation de teinte avec le temps dans les mêmes conditions de chauffage que celles de l'Exemple 1. Le produit prend une couleur jaune clair au bout d'une se- maine Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. Exemple Comparatif 2 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire est portée à 1,80 x 10-2 mole. Dans l'essai de vieillissement à l'air chaud dans l'étuve à air à 700 C, le produit prend une couleur jaune clair au bout de trois jours et une couleur brun clair au bout de sept jours Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. Exemple Comparatif 3 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire est portée à 6,60 x 10-2 mole. Dans l'essai de vieillissement à l'air chaud dans l'étuve à 700 C, le produit prend une couleur brun clair au bout de trois jours et une couleur brune au bout de sept jours Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. A la différence qu'on fait varier la quantité ajoutée de pyridine utilisée comme catalyseur auxiliaire, les conditions de réaction sont les mêmes dans les Exemples 1 à 5 et les Exemples Comparatifs 1 à 3. e Comme il ressort de la figure 1, le rendement réactionnel pente dans la région correspondant à une concentration de- pyridine d'environ 3,5-x 10 4 mole/litre (région de change- ment de la courbe) Les cas (Exemples 1 à 5) o la concen- tration en pyridine est inférieure à celle de la région de changement de la courbe peuvent approximativement s'exprimer par la formule suivante mettant en relation le rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle et la concentration de pyridine (A). log 10 S = 11,84 log O A + 7,34 Cette formule démontre que la formule ( 1) est applicable dans cette région. De même, les produitsobtenus dans ces exemples ne présentent pas d'altération de couleur dans l'essai de vieillissement à l'air chaud. Par ailleurs, les cas (Exemples Comparatifs 1 à 3) o la concentration de pyridine est supérieure à celle de la région de changement de la courbe peuvent approximative- ment être exprimés par la formule suivante mettant en-rela- tion le rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle et la concentration de pyridine (A). log O S = 0,071 logl A + 1,06 Cette formule représente la formule ( 4) dans laquelle est inférieur à 0,5 (t la plage pour laquelle la formule ( 1) définie par la pré- sente invention est applicable. Le produit obtenu dans les Exemples Comparatifs prend une couleur jaune clair, brun clair ou brune dans l'essai de vieillissement à l'air chaud. EXEMPLE 6 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que l'on porte la température de réaction à 110 OC. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à 70 WC, le produit conserve sa couleur blanche même au bout de sept jours, et on ne remarque aucune altération de couleur Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. EXEMPLE 7 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire et la température de réaction sont respec- tivement portées à 1,89 x 10-3 mole et à 1100 C. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à 70 OC, le produit conserve sa couleur blanche même au bout de sept jours, et on ne remarque pas d'altération -15 de couleur Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. EXEMPLE 8 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire et la température de réaction sont respec- -3 tivement portées à 2,28 x 103 mole et à 1100 C. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à 70 WC, le produit conserve sa couleur blanche même au bout de sept jours et on ne remarque pas d'altération de couleur Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. EXEMPLE 9 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire et la température de réaction sont respec- tivement portées à 2,64 x 10-3 mole et à 1100 C. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à 70 'C, le produit conserve sa couleur blanche même au bout de sept jours et on ne remarque pas d'altération de I couleur Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. EXEMPLE-10 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire et la température de réaction sont respec- tivement portées à 3,00 x 10-3 mole et à 1100 C Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à 70 'C, le produit conserve sa couleur blanche même au bout de sept jours et on ne remarque pas d'altération de couleur Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. Exemple Comparatif 4 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire et la température de réaction sont respec- tivement portées à 6,60 x 10-3 mole et à 110 'C. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à 70 'C, le produit prend une couleur jaune clair au bout de sept jours Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. Exemple Comparatif 5 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire et la température de réaction sont respec- tivement portées à 1,80 x 10-2 mole et à 1100 C. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à 70 'C, le produit prend une couleur jaune clair au bout de trois jours et une couleur brun clair au bout de sept jours Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. Exemple Comparatif 6 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, à la différence que la quantité de pyridine utilisée comme cata- lyseur auxiliaire et la température de réaction sont res- pectivement portées à 6,60 x 10-2 mole et à 1100 C. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans une étuve à air à 70 'C, le produit prend une couleur brun clair au bout de trois jours et une couleur brune au bout de sept jours Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et sur la figure 1. A la différence que l'on porte la température de réaction à 110 'C, les conditions de réaction sont les mêmes dans les Exemples 6, 7, 8, 9, 10 et les Exemples Comparatifs 4, 5, 6 que dans les Exemples 1 à 5 et les Exemples Compa- ratifs 1 à 3, avec une concentration de pyridine correspon- dant aux Exemples 1, 2, 3, 4, 5 et aux Exemples Comparatifs 1, 2, 3, respectivement - Ainsi qu'il ressort de la figure 1, le rendement réactionnel (%) en soufre en fonction de la concentration de pyridine (moles/litre) présente une forte variation de pente dans une région correspondant à une concentration de pyridine d'environ 3,5 x 10-4 mole/litre (région de change- ment de la courbe) Les cas (Exemples 6 à 10) o la concen- tration de pyridine est inférieure à celle de la région de changement de la courbe peuvent s'exprimer approximativement par la formule suivante mettant en relation le rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle et la concentration de pyridine (A). log 10 S = 1,54 log 1 A + 5,92 Cette formule démontre que la formule ( 1) est applicable dans cette région. Egalement, les produits obtenus dans ces Exemples ne présentent pas d'altération de couleur dans l'essai de vieillissement par chauffage à l'air Par ailleurs, les cas (Exemples Comparatifs 4 à 6) o la concentration de pyridine est supérieure à celle de la région de changement de la courbe peuvent s'exprimer approximativement par la formule suivante mettant en rela- tion le rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle et la concentration de pyridine (A). log 10 S = 0,065 1 og 10 A + 0,78 Cette formule n'appartient pas à la plage dans laquelle la formule (l) de la présente invention est applicable. v Les produits obtenus par ces Exemples Comparatifs ont pris une couleur jaune clair, brun clair ou brune dans l'essai de vieillissement par chauffage à l'air. Ensuite, en comparant l'une à l'autre les deux courbes de la figure 1 (c'est-à-dire, l'une étant la courbe reliant les Exemples 1 à 5 aux Exemples Comparatifs 1 à 3, et l'autre étant la courbe reliant les Exemples 6 à 10 aux Exemples Comparatifs 4 à 6), on voit que le rendement réac- tionnel en soufre du chlorure de sulfuryle est diminué lorsque la température de réaction est augmentée,les autres conditions étant identiquement définies Autrement dit, il est possible d'effectuer les recherches désirées en faisant varier la température de réaction, la pression de réaction et autres conditions de réaction, respectivement. EXEMPLE 11 Dans l'autoclave utilisé dans l'Exemple 1, on introduit 2,0 kg de polyéthylène ayant un indice à l'état fondu de 8,0 g/10 min et un poids spécifique de 0,919 g/cm 3 et 11,0 litres de tétrachlorure de carbone comme solvant et on chauffe le tout pour dissoudre le polyéthylène. Après avoir dissous 7,0 g de d "'-azobis-iso- butyronitrile et 1,80 x 10-3 mole de quinoléine comme cata- lyseur auxiliaire dans 1,0 litre de tétrachlorure de carbone, on ajoute cette solution et 4,3 kg de chlorure de sulfuryle à un débit déterminé pour que commence la réaction. Pendant la réaction, la température interne de l'autoclave et sa pression sont respectivement maintenues à 950 C et à 250 k Pa (pression manométrique), l'addition du chlorure de sulfuryle, etc, prenant deux heures et demie. A la fin de la réaction, la température interne de l'autoclave est abaissée à 700 C et la pression qui y règne est ramenée à la pression atmosphérique, puis l'acide chlorhydrique, l'anhydride sulfureux, etc, restant dans la solution de polymère sont purgés par insufflation d'azote gazeux dans la solution De plus, on ajoute comme stabili- sant 30 g de 2,2 '-bis( 4-glycidyloxyphényl)propane. Ensuite, on sépare la solution en solvant et pro- duit sur un sécheur à tambour comme dans le procédé classique. On constate d'après l'analyse que ce polyéthylène chlorosulfoné contient 35,9 % en poids de chlore et 0,3 % en poids de soufre. On calcule à partir de là le rapport réactionnel en soufre du chlorure de sulfuryle, qui est représenté sur la figure 2 et récapitulé sur le Tableau 1. Le polyéthylène chlorosulfoné obtenu est découpé- en morceaux à l'aide d'un découpoir et placé dans une étuve à air maintenue à 70 'C. Les changements de teinte du produit avec le temps (essai de vieillissement par air chauffé) sont observés dans les conditions de chauffage de l'Exemple 1 Ce produit con- serve une couleur blanche même au bout de sept jours et on ne remarque pas d'altération de couleur Ces résultats sont indiqués sur le Tableau 1. EXEMPLE 12 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 11, à la différence que la quantité de quinoléine utilisée comme -3 catalyseur auxiliaire est portée à 2,41 x 10 mole. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans une étuve à air à 70 'C, le produit conserve une couleur blanche même au bout de sept jours, et on ne remarque pas d'altération de couleur Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et représentés sur la figure 2. EXEMPLE 13 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 11, à la différence que la quantité de quinoléine utilisée comme catalyseur auxiliaire est portée à 3,02 x 10 3 mole. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans une étuve à air à 700 C, le produit conserve sa couleur blanche même au bout de sept jours, et on ne ramarque pas d'altération de couleur Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et représentés sur la figure 2. EXEMPLE 14 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 11, à la différence que la quantité de quinoléine utilisée comme catalyseur auxiliaire est portée à 3,36 x 10 3 mole. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans une étuve à air à 70 'C, le produit conserve une couleur blanche même au bout de sept jours et on ne remarque pas d'altération de couleur Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et représentés sur la figure 2. Exemple Comparatif 7 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 11, à la différence que la quantité de quinoléine utilisée comme catalyseur auxiliaire est portée à 6,60 x 10 mole. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à air à 70 'C, le produit prend une couleur brun très clair au bout de sept jours Ces résultats sont réca- pitulés sur le Tableau 1 et représentés sur la figure 2. Exemple Comparatif 8 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 11, à la différence que la quantité de quinoléine utilisée comme catalyseur auxiliaire est portée à 2,42 x 10-2 mole. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à air à 700 C, le produit prend une couleur brun très clair au bout de trois jours et une couleur brun clair au bout de sept jours Ces résultatssont récapitulés sur le Tableau 1 et représentés sur la figure 2. Exemple Comparatif 9 La réaction et l'analyse du produit sont effec- tuées dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 11, à la différence que la quantité de quinoléine utilisée comme catalyseur auxiliaire est portée à 6,59 x 10-2 mole. Dans l'essai de vieillissement en air chaud dans l'étuve à air à 70 'C, le produit prend une couleur brune au bout de trois jours Ces résultats sont récapitulés sur le Tableau 1 et représentés sur la figure 2. Dans les Exemples 11 à 14 et les Exemples Compa- ratifs 7 à 9, la réaction est commencée par addition séparée de quinoléine comme catalyseur auxiliaire dans le réacteur -à la température de réaction de 950 C et à la pression de réaction de 250 k Pa (pression manométrique). Comme on le voit d'après la figure 2, le rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle en fonc- tion de la concentration de quinoléine (A) varie fortement au voisinage d'une concentration de quinoléine d'environ 3,5 x 10 4 mole /litre (région de changement de la courbe). Les cas (Exemples ll*à 14) o la concentration en quinoléine est inférieure à celle de la région de changement de la courbe peuvent s'exprimer approximativement par la formule suivante mettant en relation le rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle et la concentration de quinoléine (A). log 10 S = 2,39 log 1 A + 9,10 Cette formule démontre-que la formule ( 1) est applicable dans cette région. De même, ces produits ne subissent pas d'altéra- tion de couleur dans l'essai de vieillissement en air chaud. Par ailleurs, les cas (Exemples Comparatifs 7 à 9) o la cnocentration en quinoléine est supérieure à celle de la région de changement de la courbe peuvent s'exprimer approximativement par la formule suivante mettant en rela- tion le rendement réactionnel (S) en soufre du chlorure de sulfuryle et la concentration en quinoléine (A). log 1 S = 0,19 og 10 A + 1,37 Cette formule n'appartient pas à la plage dans laquelle la formule (l) de la présente invention est applicable Les produits obtenus par ces Exemples Comparatifs prennent une couleur-brun très clair, brun clair ou brune dans l'essai de vieillissement en air chaud. En se référant à ces exemples et exemples compa- ratifs, on voit que le polyéthylène chlorosulfoné obtenu en réglant le rapport réactionnel du soufre du chlorure de sulfuryle conformément à la présente invention ne subit pas d'altération de teinte lors de la période de chauffage, et il est donc évident que ce sont des polyéthylènes chloro- sulfonés ayant une excellente stabilité de teinte pendant le stockage. D'après ce qui précède, il est évident que la pré- sente invention présente d'excellentes caractéristiques en ce qui concerne le procédé de réglage de la quantité ajoutée de chlore et de soufre dans le polyéthylène chlorosulfoné. Tableau 1 Conditions de synthèse du polyéthylène chlorosulfoné et résultats d'analyse des produits E x e m p 1 e s Exemples ___________ ______ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 il Conditions Température a 100 100 100 100 100 110 110 110 110 110 95 de (C) __ réaction Pression (k Pa) b 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 250 Type c P P p p p p p p p p Q Quantité 1,56 1,89 2,28 2,64 3,00 1,56 1,89 2,28 2,64 3,00 1,80 ajoutée d 3 3 x 1 3 3 13 303 Amine' (moles) xl O-3 xl O xl 10 3 x 103 x 10 x 103 x-x x O-31010 10- Concentra 1,30 1,58 1,90 2,20 2,50 1,30 1,58 1,90 2,20 2,50 1,50 tion-* e x 10-4 x 10-4 x 10-4 x 10-4 x 10-4 xl O-4 x 10-4 xi 0-4 x 10-4 x 10-4 x 104 (moles/1) Analyse Chlore (%'"en Analyse nt e poids) f 35,9 35,8 35,8 35,9 35,8 35,9 35,9 35,9 35,8 35,8 35,9 élémentaire poids, r des produits Soufre (% en poids) g 0,5 0,7 1,0 1,3 1,6 0,3 0,4 0,5 0,7 0,8 0,3 Rendement réactionnel (%)ru en soufre du slh 1,5 2,1 3,1 4,0 4,9 0,9 1,2 1,5 2,1 2,4 0,9 chlorure de sulfuryle** Changement de Avant essai i blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc teinte des produits dans Au bout de produits dans Au bout de j blanc blanc blanc blanc blanc blancblanc blanc blanc blanc blanc l'eiissaimeN 3,r" vieillissement Au bout de par air chauffé ubotd par air chauffé jours k blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc P:, pyridine Q: quinoléine e, concentration par rapport au tétrachlorure de carbohe " valeur calculée déterminée par le résultat de l'analyse élémentaire Mo %A, o tn 1 O% Tableau 1 (suite) E xem p 1 es x e m p 1 e S C o m p a r a t i f s 12 13 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 a 95 95 95 100 100 100 110 110 110 95 95 95 b 2,5 2,5 2,5 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 2,5 2,5 2,5 c Q Q Q P P P P P P Q Q Q 2,41 3,02 3,36 6,60 1,80 6,60 6,60 1,80 6,60 6,60 2,42 6,59 d x 10-3 x 3 xl O x-3 x-2 x-2 x O 3 xo x OX 103x 102 -2 O -2 x 0-2 x-3 x 10-2 x 10-2 2,01 2,52 2,80 5,50 1,50 5,50 5,50 1,50 5,50 5,50 2,02 5,49 e x 10-4 x 10-4 x-4 x 10-4x 10-3 x3 x 10-4 x 10-3 xl O x 10-4 x 10-3 x 103 f 35,9 35,8 35,9 35,8 35,8 35,8 35,9 35,8 35,8 35,8 35,9 35,8 g 0,6 1,0 1,3 2,2 2,4 2,6 1,2 1,3 1,4 1,8 2,3 2,8 h 1,8 3,1 4,0 6,7 7,3 7,9 3,7 4,0 4,3 5,5 7,0 8,6 i blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc jaune brun blanc aun brun clair clair clair clair t br jaune brun jaune brun brun brun k blanc blanc blanc clair clair brun clair clair brun tr A$ clair brun Iclair ri t A %O O C% ui REVENDICATIONS 1 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné avec réglage de la quantité ajoutée de soufre dans le polyéthylène chlorosulfoné par réaction de polyéthylène dissous dans un hydrocarbure halogéné avec du chlorure de sulfuryle en présence d'un catalyseur constitué d'un agent générateur de radicaux, caractérisé par l'addition d'une amine conformément à la formule ( 1) suivante dans la plage o ladite formule est applicable: log 10 S = l 1 ogo 10 A + formule ( 1) dans laquelle S désigne le rendement réactionnel (%) en soufre du chlorure de sulfuryle, A désigne la concentration (moles/litre) de l'amine dans l'hydrocarbure halogéné uti- lisé comme solvant, et X,p désignent des nombres constants, 1 '5 respectivement de 1,0 C 2 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est au moins une amine choisie dans le groupe com- prenant les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines aromatiques et les composés hétérocycliques azotés tels que pyridine, quinoléine, iso- quinoléine, naphtoquinoléine, aniline, monoéthylaniline, diméthylaniline, nicotine, pipéridine et butylamine. 3 Procédé de production de p Qlyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que la temperature de réaction est de 85 à 130 C. 4 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression manométrique de réaction est de 120 à 650 k Pa. 5 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéthylène est utilisé en une proportion de 5 à 30 % en poids par rapport à l'hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant. 6 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéthylène est au moins un polyéthylène choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène haute densité, le poly- éthylène basse densité, un polyéthylène linéaire basse densité, et un copolymère d'éthylène tel qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. 7 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant est un hydro- carbure aliphatique halogéné et/ou un hydrocarbure aroma- tique halogéné. 8 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé époxy utilisé comme stabilisant est ajouté à la solution de polymère résultante. 9 Procédéde production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent générateur de radicaux est au moins un agent choisi dans le groupe comprenant les composés azoiques et les peroxydes organiques. 10 o Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent générateur de radicaux est utilisé en une propor- tion ne dépassant pas une partie en poids pour 100 parties en poids du polymère utiliséo 11 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de l'amine est ajoutée en une seule fois avant le début de la réaction. 12 Procédé de production de polyéthylène chloro- sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une quantité séparée de l'amine est ajoutée de façon échelonnée au cours de la réaction.