Brevet FR2526228A1 — publié le 19831104

La présente invention concerne un procédé et un dispositif nouveaux et perfectionnés pour fabriquer des appareils thermoélectriques du type de ceux utilisés pour engendrer de l'électricité à partir de la chaleur. Il a été reconnu que la production mondiale de combustibles fossiles à des fins de production d'énergie, s'épuise à des vitesses de plus en plus importantes Ceci a eu pour conséquence une crise de l'énergie qui influence non seulement l'économie mon- diale, mais menace la paix et la stabilité du monde. La solution à la crise de l'énergie est située dans le développement de nouveaux combustibles et de techniques plus efficaces pour utiliser ceuxci A cet effet, la présente invention concerne la conservation de l'énergie, la production d'énergie, la pollution, et la création de nouvelles opportunités dans les affaires grâce au développement de nouveaux procédés et dispositifs pour produire de façon commerciale des appareils thermo- électriques procurant plus d'électricité. Une partie importante de la solution en regard du développement de la conversion d'énergie permanente et économique est située dans le domaine de la thermo- électricité, par laquelle de l'énergie électrique est engendrée à partir de la chaleur On a estimé que plus des deux tiers de toute notre énergie, par exemple à partir des échappements d'automobiles ou des centrales d'énergie, sont perdus et dissipés dans la nature Jus- qu'à présent, cette pollution thermique n'a pas eu de conséquences climatiques sérieuses Cependant, il a été prédit que, la consommation d'énergie mondiale augmentant, les conséquences de la pollution thermique vont mener très rapidement à la fonte des calottes pôlaires de glace, entraînant une augmentation du niveau de la mer. Le rendement d'un appareil thermoélectrique peut être exprimé en terme d'un nombre de mérites (Z) pour le matériau constituant l'appareil, o Z est défini de la façon suivante: Z = 526 K o Z est exprimé en unités x 103, S est le coefficent de Seebeck en V/ C, K est la conductibilité thermique en m W/cm-0 C, v est la conductibilité électrique en ( cm)_ 1 A partir de ce qui précède, on peut observer que, pour qu'un matériau soit approprié à la conversion d'énergie thermoélectrique, il doit avoir un coefficient d'énergie thermoélectrique de Seebeck (S) élevé, une conductibilité électrique ( 6) élevée, et une conducti- bilité thermique (K> faible De plus, il existe deux composantes pour la conductibilité thermique (K): Kl, la composante de réseau et Ke, la composante électrique. Dans les matériaux non métalliques, Kl est prédominante et est la composante qui détermine principalement la valeur de K. Autrement dit, pour qu'un matériau soit adapté à la conversion d'énergie thermoélectrique, il est impor- tant de permettre aux porteurs de diffuser rapidement à partir de la jonction chaude vers la jonction froide, tout en conservant le gradient de température Ainsi, une conductibilité électrique élevée est requise conjoin- tement à une conductibilité thermique faible. La conversion d'énergie thermoélectrique n'a trouvé dans le passé aucune application large La raison prin- cipale'pour ceci est que les matériaux thermoélectriques de la technique antérieure, qui sont tous appropriés pour des applications commerciales, sont de structure cristalline Les solides cristallins ne peuvent présenter une conductibilité électrique élevée en conservant une conductibilité faible De façon plus importante, à cause de la symétrie cristalline, la conductibilité thermique ne peut être contrôlée par modification. Dans le cas habituel d'une approche poly-cristal- line, les problèmes des matériaux mono-cristallins sont encore prédominants Cependant de nouveaux problèmes sont également rencontrés du fait des limites de grains poly-cristallins, qui font que ces matériaux ont une conductibilité électrique relativement faible En outre, la fabrication de ces matériaux est également difficile à contrôler, du fait de la plus grande complexité de leur structure cristalline La modification chimique, ou dopage de ces matériaux, à cause des problèmes ci- dessus, sont particulièrement difficiles. Parmi les matériaux thermoélectriques poly- cristallins existant couramment et les mieux connus il y a (Bi, Sb)2 Te 3, Pb Te et SI-Ge Le (Bi, Sb)2 Te 3 est le matériau le plus approprié pour des applications dans la gamme de 100 C à + 1500 C son coefficient Z optimal apparaissant autour de 30 C Le (Bi, Sb)2 Te 3 représente un système en solution solide continu dans lequel la quantité relative de Bi et de Sb est comprise entre O et 100 % Si-Ge est le plus approprié pour les applications à haute température dans la gamme de 6000 C à 1 0000 C, avec un coefficient Z satisfaisant ap- paraissant au-dessus de 700 'C Le matériau polycristallin Pb Te a son nombre de mérite optimal dans la gamme de 300 'C à 5000 C Aucun de ces matériaux n'est bien appro- prié pour des applications dans la gamme de 1000 C à 3000 C Ceci est réellement dommage, car c'est dans cette gamme de température qu'une grande variété d'applications à perte de chaleur est trouvée Parmi de telles ap- plications, il y a les pertes de chaleur géothermiques et la chaleur perdue à partir des moteurs à combustion interne, par exemple dans les camions, les autobus, et les automobiles Des applications de ce type sont impor- tantes, car la chaleur est réellement de la chaleur perdue De la chaleur située dans des gammes de tempé- rature plus élevées doit être intentionnellement engen- drée avec d'autres combustibles, et n'est donc pas réellement de la chaleur perdue. Des alliages thermoélectriques nouveaux et per- fectionnés ont été découverts pour être utilisés dans les gammes de températures mentionnées plus haut Ces matériaux sont enseignés puis revendiqués dans la demande de brevet US No 341 864, déposée le 22 janvier 1982, sous les noms de Tumkur S Jayadev et On Van Nguyen pour "New multiphase thermoelectric alloys and method of making same'l (Nouveaux alliages thermoélectriques polyphases et procédés de fabrication de ceux-ci), demande qui est incorporée ici par référence. Les matériaux thermoélectriques décrits dans cette demande peuvent être utilisés dans des appareils thermoélectriques fabriqués par le procédé et le dispo- sitif de la présente invention. Ces matériaux ne sont pas des matériaux cristal- lins monophases mais sont au contraire des matériaux désordonnés De plus, ces matériaux sont des matériaux polyphases comportant des phases à la fois amorphes et polycristallines Les matériaux de ce type sont de bons isolants thermiques Ils comprennent des limites de grains de diverses phases de transition, variant en composition de la composition des crystallites en matrice à la composition des diverses phases dans les régions de limite de grains Les limites de grains sont très désordonnées, les phases de transition comprenant des phases de résistivité thermique élevées, afin de procurer une résistance élevée à la conduction thermique Au contraire des matériaux conventionnels, le matériau est conçu de façon à ce que les limites de grains définis- sent des régions comprenant des phases conductrices procurant de nombreux trajets de conduction électrique à travers le matériau brut, afin d'augmenter la conduc- tibilité électrique sans sensiblement affecter la conduc- tibilité thermique Par essence, ces matériaux présen- tent tous les avantages des matériaux polycristallins, à savoir une conductibilité thermique faible et des propriétés de Seebeck du cristal brut souhaitées Cepen- dant, au contraire des matériaux polycristallins conven- tonnels, ces matériaux polyphases désordonnés ont égale- ment de façon souhaitable une conductibilité électrique élevée Ainsi, comme le décrit la demande mentionnée plus haut, le produit 52 o pour le nombre de mérites de ces matériaux, peut être rendu maximal de façon indé- pendante, avec une conductibilité thermique de façon préférée faible pour la création d'énergie électrique. Des matériaux amorphes, représentant le degré de désordre le plus élevé, ont été fabriqués pour des applications thermoélectriques Les matériaux et procédés pour fabriquer ceux-ci sont décrits et revendiqués par exemple dans les brevets US 4 177 473, 4 177 474 et 4 178 415, au nom de Stanford R Ovshinsky Les matériaux décrits dans ces brevets sont formés dans une matrice de base amorphe solide ayant des configurations struc- turelles d'ordre plutôt local qu'étendu, et des confi- gurations électroniques qui présentent un intervalle de bande ou bande interdite et une énergie d'activation électrique Un matériau modificateur est ajouté à la matrice de base amorphe, et comporte des orbitales qui interagissent avec la matrice de base amorphe ainsi qu'avec eux-mêmes pour engendrer des états électroniques dans la bande interdite Cette interaction modifie sensiblement les configurations électroniques de la matrice de base amorphe pour sensiblement réduire l'éner- gie d'activation et ainsi sensiblement augmenter la conductibilité électrique du matériau La conductibilité électrique résultante peut être contrôlée par la quantité de matériaux modificateurs ajoutés à la matrice de base. La matrice de base amorphe a normalement une conduction de type intrinsèque, et le matériau modificateur trans- forme celle-ci en une conduction de type extrinsèque. Comme également décrit dans ces brevets, la matrice de base amorphe peut comporter des paires isolées présentant des orbitales, les orbitales du matériau modificateur interagissant avec celles-ci pour former les nouveaux états électroniques dans la bande interdite. Sous une autre forme, la matrice de base peut avoir des 'liaisons primaires tétraèdriques, le matériau modificateur étant tout d'abord ajouté de façon non substitutionnelle, et ses orbitales interagissent avec la matrice de base Les matériaux à bande D ou F, ainsi que le bore et le carbone, qui ajoutent des possibilités multi-orbitales, peuvent être utilisés comme modificateurs pour former les nouveaux états électroniques dans la bande interdite. En conséquence de ce qui précède, ces matériaux thermoélectriques amorphes ont une conductibilité électrique sensiblement accrue Cependant, puisque, après modification, ils restent amorphes, ils conversent leur conductibilité thermique faible, ce qui les rend tout à fait appropriés pour des applications thermo- électriques, en particulier dans les gammes de tempé- rature élevées, supérieures à 4000 C. Ces matériaux sont modifiés à un niveau atomique ou microscopique, leur configuration atomatique étant sensiblement modifiée pour procurer les conductibilités électriques augmentées de façon indépendante mentionnées jusqu'à présent Au contraire, les matériaux décrits dans le brevet mentionné plus haut ne sont pas modifiés au niveau atomique Ils sont plutôt fabriqués d'une façon qui introduit un certain désordre dans le matériau à un niveau macroscopique Ce désordre permet à diverses phases, incluant des phases conductrices, d'être intro- duites dans le matériau, d'une façon tout à fait iden- tique à une modification atomique dans des matériaux en phase amorphe pure, pour procurer une conductibilité électrique contrôlée élevée, le désordre des autres phases procurant une conductibilité thermique faible. Ces matériaux sont donc, en ce qui concerne leur con- ductibilité thermique intermédiaires entre les matériaux amorphes et les matériaux polycristallins réguliers. Un appareil thermoélectrique engendre de l'élec- tricité par l'établissement d'une différentielle de température dans les matériaux qu'il contient Les ap- pareils thermoélectriques comportent généralement des matériaux M la fois de type p et de type n Dans le matériau de type p, la différentielle de température conduit des porteurs chargés positivement du côté chaud au côté froid des éléments, tandis que dans le matériau de type n, la différentielle de température conduit des porteurs chargés négativement du côté chaud au côté froid des éléments. La conversion d'énergie thermoélectrique n'a pas trouvé d'utilisation large dans le passé, non seulement à cause des limitations dues aux matériaux, mais égale- ment à cause des limitations dues aux appareils Parmi les limitations dues aux appareils, existe le flamblage ou le gauchissement des substrats de l'appareil, la perte d'une surface de contact importante entre l'appa- reil et un échangeur de chaleur, lors de son utilisation dans un système thermoélectrique, et les chutes de température dans les substrats. Les appareils thermoélectrique de la technique antérieure utilisent des schémas conducteurs en cuivre disposés sur un substrat céramique pour fixer des élé- ments thermoélectriques sur ceux-ci Lors de la fabri- cation de ces appareils, un second substrat céramique, présentant un autre schéma conducteur en cuivre, est amené à être formé par fusion ou suage sur les éléments thermoélectriques A cause de la différence entre les coefficients de dilatation thermique des substrats céra- miques et des schémas conducteurs en cuivre, un flamba- ge ou un gauchissement des substrats a lieu pendant l'opé- ration de suage, qui provoque un certain nombre de problèmes. Tout d'abord à cause du gauchissement dès substrats, il est difficile, voire impossible, d'obtenir une connexion thermique satisfaisante entre les éléments et les schémas conducteurs en cuivre des substrats En outre, du fait de la fragilité des substrats céramiques le flambage ou le gauchissement, s'il est assez marqué, peut provoquer le craquellement des substrats et d'au- tres détériorations physiques des appareils De plus, pour un emploi dans un système thermoélectrique, les surfacés extérieures des substrats doivent être en contact intime sur une surface importante avec un échan- geur de chaleur Le flambage ou le gauchissement des substrats rend également difficile une connexion satis- faisante entre les appareils et un échangeur de chaleur. Pour pallier ces inconvénients provoqués par la différence entre les coefficients de dilatation thermique des schémas conducteurs en cuivre et des sub- strats céramiques, les forces imparties aux substrats sont compensées en appliquant du cuivre selon des schémas sensiblement identiques sur l'autre côté des substrats Malheureusement, le cuivre supplémentaire augmente le coût des matériaux des appareils et ajoute des opérations de traitement supplémentaires à leur fabrication. Pendant le fonctionnement d'appareils thermo- électriques, une différentielle de température est appliquée au travers de l'appareil pour engendrer de l'électricité A cause de la différence entre les coefficients de dilatation thermique des substrats et des éléments thermoélectriques, la perte d'un contact sur surface importante a lieu entre l'appareil et l'échangeur de chaleur lors de l'utilisation dans un système thermoélectrique Cette perte du contact sur surface importante a pour conséquence un moindre trans- fert de chaleur, qui implique une différentielle de température plus faible au travers de l'appareil, et un rendement inférieur de l'appareil. Il s'est également avéré qu'une chute de température sensible a lieu dans les substrats cérami- ques La tension de sortie et le courant d'un élément thermoélectrique sont proportionnels à la différentielle de température aux bornes de l'élément En conséquence l'énergie est proportionnelle au carré de la différen- tielle de température Ainsi, tout changement dans la différentielle de températureaux bornes des éléments, a un effet sensible sur la puissance de sortie de l'appareil En conséquence, une chute de température aux bornes des substrats réduit la différentielle de température normalement fournie aux éléments pour engen- drer de l'énergie De plus, le cuivre supplémentaire utilisé pour pallier les problèmes de gauchissement provoque des chutes de température supplémentaires aux bornes des substrats Ces pertes diminuent de façon indésirable la différentielle de température aux bornes des éléments thermoélectriques par rapport à la différentielle de température possible aux bornes des appareils, pour ainsi diminuer désavantageusement la puissance de sortie des appareils. La présente invention propose en conséquence un appareil qui résout tous les problèmes mentionnés plus haut L'appareil pallie les inconvénients du gauchissement par l'élimination de matériaux de substrats dissemblables à coefficients de dilatation thermique différente De plus, lorsqu'il est utilisé dans un système thermoélectrique, il conserve une surface de contact importante avec l'échangeur de chaleur L'appareil permet également l'existence d'une différentielle de température supérieure aux bornes des éléments thermoélectriques pour une différentielle de température donnée aux bornes de l'appareil, par l'élimination des substrats céramiques La diffé- rentielle de température maximale aux bornes des éléments de l'appareil de la présente invention permet une augmentation de la puissance électrique de sortie d'au moins 70 % par rapport à la puissance électrique de sortie qui peut être obtenue dans les appareils de la technique antérieure pour une différentielle de température totale donnée L'appareil utilise moins de cuivre, nécessite moins d'opérations de traitement est plus léger, plus mince et est moins onéreux à fa- briquer que les appareils de la technique antérieure. La présente invention crée un appareil thermo- électrique nouveau et perfectionné pour produire de l'électricité, et un procédé de fabrication de celui-ci. Le nouvel appareil thermoélectrique comporte des moyens absorbants destinés à absorber la dilatation thermique de l'appareil pendant son utilisation pour maintenir une surface de contact importante avec un échangeur de chaleur lors de l'utilisation dans un système thermoélectrique L'appareil thermoélectrique nou- veau présente également moins de constituants et est moins coûteux à fabriquer que les appareils thermoélec- triques de la technique antérieure De plus, l'appareil est plus mince, plus léger, et capable d'utiliser une plus grande partie de la différentielle de température aux bornes de l'appareil pour produire de l'électri- cité. L'appareil thermoélectrique de la présente invention comporte un premier et un second ensemble de segments de plaques de cuivre, une pâte à souder étant étalée sur leurs surfaces intérieures Les premier et second ensembles de segments de plaques de cuivre sont espacés, les éléments thermoélectriques, qui produisent l'électricité étant disposés entre et soudés sur les surfaces intérieures des segments de plaques de cuivre Les segments de cuivre définissent un schéma conducteur qui relie les éléments thermo- élctriques électriquement en série et thermiquement en parallèle Un composé céramique d'enrobage, ayant une résistivité électrique et une résistivité thermique élevées, remplit les vides entre les éléments thermo- électriques et les segments de plaques de cuivre pour ainsi isoler et protéger les éléments Les segments de plaques de cuivre comportent également une couche d'un isolant en film épais sur leurs surfaces extérieures opposées à la pâte à souder Ces films épais isolants servent de masques pour la fabrication de segments de plaques de cuivre lors d'une opération de gravure pendant la fabrication de l'appareil, et servent éga- lement à isoler électriquement les segments de cuivre et les éléments thermoélectriques d'un échangeur de chaleur lors de l'incorporation dans un système thermoélectrique. L'appareil thermoélectrique décrit ci-dessus est fabriqué selon la présente invention tout d'abord en prévoyant des première et seconde plaques de cuivre sen- siblement planes et relativement minces Un film épais de matériau isolant en pâte de céramique est appliqué sur une surface de chaque plaque de cuivre, selon un schéma qui reproduit la taille, la forme et l'orientation des segments de plaques de cuivre de l'appareil une fois terminé Puis une pâteà souder est alors étalée sur l'autre côté de chaque plaque La pâte à souder est appliquée en un schéma qui ressemble au schéma du film épaisdes plaques respectives La pâte à souder étalée sur la première plaque a de préférence une température de fusion plus élevée que la pâte à souder étalée sur la seconde plaque de cuivre Les éléments thermoélectriques sont alors soudés sur la première plaque par un processus de soudure à reflux sous atmosphère inerte d'azote, par exemple Puis la seconde plaque est appliquée sur l'autre côté des éléments, et est soudée à celle-ci par un processus de soudage par reflux similaire sous atmosphère inerte. L'appareil est maintenant prêt pour le traitement final Tous les côtés sauf un seul de l'appareil partiellement achevé sont bordés d'un bâti conformé de façon appropriée por former avec les plaques de cuivre une cavité Un composé céramique d'enrobage, ayant une résistivité thermique et une résistivité électrique élevées, est alors versé à l'intérieur de la cavité pour remplir les espaces libres autour des éléments Après le séchage du composé d'enro- bage, les surfaces extérieures des plaques de cuivre, munies la pâte de céramique en films épais, sont sou- mises à un agent attaquant le cuivre Pendant cette opération de gravure, l'agent attaque et grave par élimination le cuivre exposé, défini par le schéma de céramique en films épais L'opération de gravure continue jusqu'à ce que les parties de cuivre exposées soient totalement gravées, découvrant les segments de plaques de cuivre mentionnés plus haut, qui relient maintenant les éléments électriquement en série et thermiquement en parallèle L'appareil une fois ter- miné est maintenant prêt pour un rinçage et un séchage finaux. L'appareil thermoélectrique et son procédé de fabrication décrits plus haut créent un appareil plus efficace pour produire de l'électricité en réponse à une différentielle de température à ses bornes, sans les inconvénients associés aux appareils comportant des substrats. En éliminant les substrats de céramique relativement épais de la technique antérieure, l'ap- pareil sans substrat de la présente invention est plus léger en poids et plus mince que de tels appa- reils de la technique antérieure De plus, les chutes de températures excessives aux bornes de l'appareil sont éliminées grâce à la suppression des substrats précédemment employés Ceci permet l'application d'une différentielle de température plus élevée aux bornes des éléments thermoélectriques qui produisent l'électricité Du fait que la puissance de sortie de tels appareils est directement proportionnelle au carré de la différentielle de température aux bornes des éléments thermoélectriques Xune augmentation sensible de la puissance électrique de sortie est obtenue pour une différentielle de température totale donnée. L'élimination du substrat aide également à la fabrication de tels appareils en éliminant le flambage ou gauchissement des substrats précédemment constaté, tout en évitant simultanément le besoin d'un matériau supplémentaire pour corriger celui-ci Le composé céra- mique d'enrobage absorbe toute dilatation thermique de l'appareil, en service pour maintenir une surface de contact importante entre l'appareil et l'échangeur de chaleur, lors de l'utilisation dans un système thermoélectrique De plus, les segments de plaques de cuivre révèlent une dilatation thermique localisée plutôt qu'une dilatation thermique entière ou totale, comme dans les substrats de la technique antérieure, pour répartir la dilatation et diminuer toute consé- quence destructive causée par celle-ci Tout ce qui précède réduit le coût des matériaux et le nombre d'opérations de traitement requis. Ainsi, un premier objet de l'invention est de proposer un appareil thermoélectrique caractérisé en ce qu'il comprend: au moins deux éléments thermoélectriques; des moyens de couplage destinés à coupler lesdits éléments électriquement en série et thermiquement en parallèle, et des moyens absorbants destinés à absorber la dila- tation thermique des éléments thermoélectriques et des moyens de couplage lorsqu'une différentielle de température est appliquée aux bornes dudit appareil. Un second objet de l'invention est de proposer un appareil thermoélectrique caractérisé en ce qu'il comprend des premiers moyens à segments de plaques conduc- trices comportant une surface interne; des secondsmoyens à segments de plaques conductrices ayant une surface interne espacée de la surface interne desdits premiers moyens à segments de plaques conduc- trices; au moins deux éléments thermoélectriques disposés entre lesdits premiers et seconds moyens à segments de plaques conductrices, et fixés sur les surfaces internes desdits premiers et seconds moyens à segments de plaques con- ductrices; un premier matériau isolant entourant lesdits éléments entre les moyens à segments de plaques conductrices, et les premier et second segments de plaques conductrices étant fixés aux deux éléments thermoélectriques pour relier ces éléments électriquement en série et thermi- quement en parallèle. Un troisième objet de l'invention est de créer un appareil thermoélectrique, caractérisé en ce qu'il comporte: un premier ensemble de segments de plaques de cuivre présentant une surface interne; un second ensemble de segments de plaques de cuivre présentant une surface interne, espacé de premier ensemble de segments de plaques de cuivre; plusieurs éléments thermoélectriques électriquement et thermiquement reliés aux surfaces internes des premier et second ensemblesde segments de plaques de cuivre, de façon à ce que les premier et second ensembles de segments de plaques de cuivre définissent un schéma conducteur qui relie les éléments thermoélectri- ques électriquement en série et thermiquement en parallèle; et un composé céramique d'enrobage destiné à absorber la dilatation thermique des éléments thermoélectriques et des segments de plaques de cuivre lorsqu'une diffé- rentielle de température est appliquée aux bornes de l'appareil, le composé ayant une résistivité électrique et thermique élevées, et remplissant les vides entre les éléments thermoélectriques et les premier et second ensembles de segments de plaques de cuivre. Un quatrième objet de l'invention est de créer un procédé de fabrication d'un appareil thermoélectrique caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consis- tant à: fixer au moins deux éléments thermoélectriques à la surface interne d'une première couche conductrice sensiblement plane, fixer la surface interne d'une seconde couche conduc- trice sensiblement plane aux deux éléments thermoélec- triques sur leur côté opposé à ladite première couche conductrice; injecter un matéraiu isolant entre lesdits éléments et lesdites couches; et graver lesdites premières et seconde couches conduc- trices selon un réseau tel qu'elles forment des premiers et des secondsmoyens à segments de plaques conductrices destinées à relier deux éléments thermoélectriques électriquement en série et thermiquement en parallèle gràce aux premiers et seconds moyens a segments de plaques conductrices. Un cinquième objet de l'invention est de créer un procédé de fabrication d'un appareil thermo- électrique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à relier électriquement et ther- miquement plusieurs éléments thermoélectriques à la surface interne d'une première plaque de cuivre mince et sensiblement plane; relier électriquement et ther- miquement la surface interne d'une seconde plaque de cuivre mince et sensiblement plane à plusieurs éléments thermoélectriques sur leur côté opposé à la première plaque de cuivre; verser un composé céramique d'enro- bage présentant une résistivité électrique et une résistivité thermique élevées entre les éléments thermo- élctriques et les première et seconde plaquesde cuivre et graver les première et seconde plaques de cuivre de façon à former des segments de plaques de cuivre définissant un schéma conducteur couplant les éléments thermoélectriques électriquement en série et thermique- ment en parallèle. La forme de réalisation préférée de la présente invention est décrite cidessous à titre d'exemple en référence aux dessins annexés sur lesquels: la fig 1 est une vue en plan de dessous d'une plaque de cuivre plane, revêtue de pâte à souder selon la présente invention; la fig 2 est une vue en plan de dessous d'une autre plaque de cuivre plane revêtue de pâte à souder selon la présente invention; la fig 3 est une vue latérale d'un appareil thermoélectrique partiellement achevé illustrant la présente invention lors d'une opération de sa fabrica- tion; la fig 4 est une vue en coupe transversale selon les lignes IV-IV de la fig 3; la fig 5 est une vue latérale de l'appareil thermoélectrique partiellement achevé de la fig 3 illustrant la présente invention lors d'une opération ultérieure de sa fabrication; la fig 6 est une vue latérale de l'appareil thermoélectrique partiellement achevé de la fig 3 illustrant la présente invention lors d'une opération encore ultérieure de sa fabrication; et la fig 7 est une vue latérale de l'appareil thermoélectrique illustrant la présente invention. Selon la présente invention, l'appareil thermo- électrique nouveau et perfectionné et le procédé de fabrication de celui-ci sont décrits ci-dessous en réfé- rence aux dessins. La fig 7 montre un appareil thermoélectrique sans substrat illustrant la présente invention, dont le numéro de référence est 10 L'appareil 10 produit de l'électricité par l'établissement d'une différentielle de température dans celui-ci La différentielle de température dirige un flux à travers des éléments thermoélectriques de type p et de type N 12 et 14. Dans l'élément de type N 14, la différentielle de tem- pérature conduit des porteurs négatifs du côté chaud vers le côté froid Dans l'élément de type p 12, la différentielle de température conduit des porteurs positifs du côté chaud vers le côté froid C'est ce mouvement de porteurs positifs et négatifs qui produit l'électricité. Les éléments thermoélectriques de type p et de type N 12 et 14 sont égaux en nombre et disposés de façon alternée, comme le montre la fig 4 La fig 4 montre 32 éléments 12 de type p et 32 éléments 14 de type n, à titre d'exemple, mais tout nombre égal d'éléments de type p et de type N suffira Une composition représentative utilisée pour les éléments de type p 12 comprend environ 10 à 20 pour cent de Bismuth, environ 20 à 30 pour cent d'antimoine, environ 60 pour cent de Tellure, et moins de 1 pour cent d'argent Ce matériau et d'autres à partir desquels peuvent être formés les éléments de type p, sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet US mentionnée plus haut No 341,864 déposée le 22 janvier 1982 pour "New multiphase thermoelectric alloys and method for making same", qui est incorporéeici par référence Les éléments de type n peuvent comprendre environ 40 pour cent de Bismuth, environ 54 pour cent de tellure et environ 6 pour cent de selenium. De nouveau en référence à la fig 7, les élé- ments de type p et de type N 12 et 14 de l'appareil thermoélectrique sans substrat 10 sont thermiquement fixés aux surfaces intérieures de premier et second ensembles de segments de plaques de cuivre espacées 22 et 18 respectivement Les surfaces intérieures des segments de plaques de cuivre 18 et 22 présentent une pâte de soudure 16 et 24 sur celles-ci, afin de relier thermi- quement et électriquement les éléments 12 et 14 aux segments de plaques de cuivre 18 et 22, respectivement. Les segments de plaques de cuivre 18 et 22 définissent un schéma conducteur pour relier les éléments 12 et 14 électriquement en série et thermiquement en parallèle. Un composé céramique d'enrobage 30, tel que de l'Aremco 554 (marque déposée) ou analogue, par exemple, remplit les vides entre les éléments 12 et 14 et les segments de plaques de cuivre 18 et 22 Le composé céramique d'enrobage 30 présente des qualités de résis- tivité électrique et thermique élevées afin d'isoler les éléments et protéger ceux-ci de la contamination. Le composé céramique d'enrobage 30 agit également pour absorber la dilatation thermique de l'appareil pendant son utilisation Les segments de plaques de cuivre 18 et 22 comportent également une couche d'un film épais de céramique 20, tel que de l'ESL M 4906, fabriqué par Electro- Science Laboratories, Inc, par exemple, ou analogue, sur les surfaces extérieures des segments 18 et 22 opposés à la pâte à souder 16 et 24 Le film épais de céramique 20 présente une résistivité élec- trique élevée, afin d'isoler électriquement les segments de plaques de cuivre 18 et 22 lors d'une utilisation en conjonction avec un échangeur de chaleur, et à une conductibilité thermique élevée afin de rendre maximale la différentielle de température au travers des éléments 12 et 14 pour une différentielle de température donnée aux bornes de l'appareil 10 La céramique en films épais a la double fonction de servir de masque pour la fabrication de segments de plaques de cuivre 18 et 22, qui seront décrits plus en détail plus loin, et d'isoler électriquement l'appareil thermoélectrique 10 d'un échangeur de chaleur, lors d'une utililisation dans un système thermoélectrique pour produire de l'électricité. L'appareil thermoélectrique sans substrat 10 est fabriqué selon la présente invention en prévoyant une paire de plaques de cuivre relativement minces et sensiblement planes 19 et 23 Les plaques de cuivre 19 et 23 ont une épaisseur d'environ 0,5 mm. Une pâte de céramique en film épais 20 est étalée sur le côté opposé de la plaque de cuivre 19 représentée à la fig 1, selon un schéma qui ressemble aux schémas représentés ici La pâte de céramique en film épais 20 présente la caractéristique d'être un bon isolant électrique et un bon conducteur thermique, et peut être de 1 'ESL M 4906 ou analogue, par exemple La céramique en film épais est séchée à 1250 C pendant 15 minutes, puis cuite pendant 30 minutes à 9000 C Après la cuisson du film épais, une pâte à souder 16 est étalée sur la plaque de cuivre 19 selon un schéma tel que représenté à la fig 1, qui reproduit la taille, la forme et l'orientation des segments de plaques de cuivre 18 de l'appareil une fois terminé 10 La plaque de cuivre 19, munie de sa pâte à souder 16, est alors séchée à environ 1200 C pendant 15 minutes. La pâtede céramique en film épais 20 est étalée sur le côté opposé de la plaque de cuivre 22 représentée à la fig 2, selon un schéma qui ressemble au schéma représenté ici La plaque de cuivre 23 est alors revêtue d'une pâte à souder 24, selon un schéma tel que représenté à la fig 2 La plaque de cuivre 23 est alors * préparée de façon analogue à la plaque de cuivre 19. En référence à la fig 3, les éléments de type p et de type N 12 et 14 sont reliés à la plaque de cuivre 23 en nombre égal et de façon alternée, en refluant la pâte à souder 24 en présence d'atmosphère inerte, comme par exemple de l'azote,à environ 3500 C La plaque de cuivre 19 est alors placée sur les éléments de type p et de type N 12 et 14, la pâte à souder 16 étant en contact avec les éléments La pâte à souder 16 est alors refluée sous atmosphère inerte à une température d'environ 3000 C ou inférieure pour relier les éléments 12 et 14 à la plaque de cuivre 19 et former l'appareil partiellement achevé 26 de la fig 3 selon la présente invention. La pâte à souder 16 est choisie pour fondre à une température inférieure à celle de la pâte à souder 24. Ceci facilite l'assemblage des plaques de cuivre 19 et 23 aux éléments thermoélectriques 12 et 14, sans faire fondre la soudure précédemment refluée 24. Comme le montre la fig 5, l'appareil partiel- lement achevé 26 de la fig 3, est placé dans un bâti 28 qui ferme tous les côtés de l'appareil 26 sauf un, pour former, avec les plaques de cuivre 19 et 23 une cavité 31 Ceci facilite l'injection du composé cérami- que d'enrobage dans la cavité 31 pour remplir la zone située entre les plaques de cuivre 19 et 23 et les éléments 12 et 14 Le composé céramique d'enrobage pré- sente comme qualités une résistivité thermique et une résistivité électrique élevées et peut être de l'Aremco 554 ou analogue, par exemple Le composé agit pour absorber la dilatation thermique de l'appareil tout en conservant, en utilisation, un contact sur surface importante entre les éléments et les segments En outre, le composé 30 protège les éléments 12 et 14 de l'envi- ronnement et d'une éventuelle contamination par celui-ci. Comme le montre la fig 6, une fois que le composé céramique d'enrobage 30 a rempli tous les vides entre les plaques 19 et 23, l'appareil partiellement achevé est séché pendant 24 heures à 900 C Après séchage l'assemblage 32 de la fig 6 est formé L'assemblage 32 est maintenant prêt pour le traitement final Les surfaces extérieures des plaques de cuivre 19 et 23, munies du film céramique épais 20, sont alors exposées à un agent d'attaque du cuivre tel que l"Utra Etch 50 " fabriqué par Mc Dermott, Inc, par exemple L'agent de gravure est appliqué pour attaquer et graver par élimi- nation les surfaces exposées de cuivre des plaques de cuivre 19 et 23 définies par le schéma de la céramique en film épais 20 Le processus de gravure continue jusqu'à ce que les surfaces de cuivre exposées soient complètement gravées, pour laisser les segments de plaques de cuivre 18 et 22 qui relient maintenant les éléments 12 et 14 électriquement en série et thermique- ment en parallèle L'appareil achevé est alors rincé et séché. L'appareil thermoélectrique sans substrat 10 présente une construction mince et légère grâce à l'élimination du substrat céramique utilisé dans les appareils de la technique antérieure Le composé céra- mique d'enrobage 30 sert de support à l'appareil et d'absorbant de la dilatation thermique pour l'appareil en utilisation ainsi que de protection des éléments thermoélectriques 12 et 14 de l'environnement Le compo- sé d'enrobage 30 est également un bon isolant électri- que et thermique pour les éléments 12 et 14 La céramique en film épais 20 isole électriquement les segments de cuivre 18 et 22 de l'appareil 10 lorsque celui-ci est relié à un échangeur de chaleur, et est utilisé pour produire de l'électricité dans un système thermoélectrique. Les segments de cuivre 18 et 22 révèlent une dilatation thermique plus localisée par rapport à une dilatation totale ou sur grande étendue qui apparaît pour des substrats de la technique antérieure et la dilatation peut être ainsi répartie régulièrement sans dommages à l'appareil Ce nouveau concept diminue les coût en maté- riaux de production. On sait bien que la puissance électrique de sortie est proportionnelle au carré de la différen- tielle de température, du fait que la tension et le courant d'un appareil thermoélectrique sont propor- tionnels aux différentielles de température aux bornes des éléments de l'appareil En conséquence, la puis- sance électrique de sortie d'un appareil thermoélectri- que est proportionnelle au carré de la différentielle de température aux bornes des éléments Pour une différentielle de température donnée aux bornes d'un appareil thermoélectrique, toute chute de température qui diminue la différentielle de température aux bornes des éléments thermoélectriques réduit de façon notable la puissance électrique de sortie de l'appa- reil. L'appareil thermoélectrique sans substrat de la présente invention, en éliminant les substrats céramiques épais montre des chutes de température plus faibles et des différentielles de température en conséquence plus élevées aux bornes des éléments thermo- électriques Par exemple pour une application donnée, o une différentielle de température de 2800 C était disponible, un appareil de la technique antérieure, du type précédemment décrit, a démontré une perte de température sensible d'environ 80 'C aux bornes des substrats céramiques pour réduire la différence de température disponible aux bornes des éléments thermo- électriques à 2000 C Dans un appareil dont la structure est conforme à la présente invention, pour une même différence de température de 2800 C, la perte de tem- pérature totale n'était que de 20 'C, pour obtenir une différentielle de température de 260 'C aux bornes des éléments thermoélectriques En conséquence, il est apparu une augmentation de 70 % de la puissance élec- trique de sortie grâce à l'appareil thermoélectrique de la présente invention par rapport à celle fournie par l'appareil thermoélectrique de la technique antérieure. Des modifications et variantes de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements ci-dessus On comprendra donc que l'invention peut être mise en oeuvre d'une façon différente que celle explicitement décrite sans sortir du cadre des revendi- cations annexées. REVENDICATIONS 1 Appareil thermoélectrique, caractérisé en ce qu'il comprend: au moins deux éléments thermoélectriques des moyens de couplage destinés à coupler lesdits élé- ments électriquement en série et thermiquement en paral- lèle, et des moyens absorbants destinés à absorber la dilatation thermique des éléments thermoélectriques et des moyens de couplage lorsqu'une différentielle de température est appliquée aux bornes dudit appareil. 2 Appareil thermoélectrique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de coupla- ge comportent un premier ensemble de segments de plaques conductrices, chaque segment ayant une surface interne, et un second ensemble de segments de plaques conductri- ces, chaque segment ayant une surface interne, espacé dudit premier ensemble de surfaces internes de segments de plaques conductrices. 3 Appareil thermoélectrique selon la reven- dication 2, caractérisé en ce qu'au moins deux éléments thermoélectriques sont disposés entre lesdits premier et second segments de plaques conductrices et sont fixés sur la surface interne. 4 Appareil thermoélectrique selon la reven- dication 3, caractérisé en ce que deux éléments ther- moélectriques desdits éléments sont fixés à un segment de plaque conductrice d'un ensemble de segments de plaques conductrices, et que chacun des deux éléments thermoélectriques est fixé à un segment de plaques conductrices de l'autre ensemble desdits segments de plaques conductrices. Appareil thermoélectrique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les moyens absorbants sont en un matériau isolant entourant les deux éléments thermoélectriques entre les moyens de couplage. 6 Appareil thermoélectrique selon la reven- dication 5, caractérisé en ce que le matériau isolant est de la céramique d'enrobage. 7 Appareil thermoélectrique, caractérisé en ce qu'il comprend: des premiers moyens à segments de plaques conductrices comportant une surface interne; des secondsmoyens à segments de plaques conductrices ayant une surface interne espacée de la surface interne desdits premiers moyens à segments de plaques conduc- trices; au moins deux éléments thermoélectriques disposés entre lesdits premiers et seconds moyens à segments de plaques conductrices, et fixés sur les surfaces internes desdits premiers et secondsmoyens à segments de plaques conduc- trices; un premier matériau isolant entourant lesdits éléments entre les moyens à segments de plaques conductrices ayant une résistivité électrique et une résistivité ther- mique élevées, destinées à absorber la dilatation thermique des éléments thermoélectriques et des moyens à segments de plaques conductrices lorsqu'une diffé- rentielle de température est appliquée aux bornes de l'appareil; et lesdits premiers et seconds moyens à segments de pla- ques conductrices étant fixés au moins aux deux éléments thermoélectriques pour coupler lesdits éléments électriquemet en série et thermiquement en parallèle. 8 Appareil thermoélectrique selon la revendi- cation 7, caractérisé en ce que les surfaces externes desdits premiers et seconds moyens a segments de plaques conductrices sont revêtues d'un second matériau isolant. 9 Appareil thermoélectrique selon la revendi- cation 8, caractérisé en ce que ledit second matériau isolant est de la céramique en film épais. Appareil thermoélectrique selon la revendi- cation 7, caractérisé en ce que ledit premier matériau isolant est de la céramique d'enrobage. il Procédé de fabrication d'un appareil thermoélectrique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: fixer au moins deux éléments thermoélectriques à la surfaces interne d'une première couche conductrice sen- siblement plane, fixer la surface interne d'une seconde couche conduc- trice sensiblement plane aux deux éléments thermoélec- triques sur leur côté opposé à ladite première couche conductrice; injecter un matériau isolant entre lesdits éléments et lesdites couches; et graver lesdites premières et secondes couches conduc- trices selon un réseau tel qu'elles forment des premiers et des secondsmoyens à segments de plaques conductrices destinées à relier les deux éléments thermoélectriques électriquement en série et thermiquement en parallèle grâce aux premiers et seconds moyens à segments de plaques conductrices. 12 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce qu'il comprend une opération initiale con- sistant à revêtir les surfaces extérieures desdites premières et secondes couches conductrices d'un second matériau isolant, pour former un schéma de gravure, pour la formation desdits premiers et seconds moyens à segments de plaques conductrices. 13 Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce qu'il comprend l'opération supplémentaire consistant à revêtir les surfaces internes desdites cou- ches conductrices d'une pâte à souder, selon un schéma qui ressemble au schéma de gravure desdites premières et secondes couches conductrices, pour former les premiers et seconds moyens à segments de plaques conductrices. 14 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que les deux éléments thermoélectriques sont fixés auxdites couches conductrices par reflux de la soudure.