Brevet FR2528049A1 — publié le 19831209

Il est bien connu que des composés organo- magnésiens tels que, par exemple, des réactifs de Grignard, présentent un grand intérêt dans la synthèse organique. Par exemple, des réactifs de Grignard peuvent convertir des cétones en alcools tertiaires Toutefois, dans de nombreux cas, une portion seulement de la cétone est conivertie en L'alcool tertiaire désiré, le reste apparais- sant sous la forme d'un mélange d'alcool secondaire et d'un énol L'ampleur de ces réactions secondaires dépend * 10 de la polarité (densité électronique) de la liaison R-Mg. En conséquence, la présente invention a pour particularité d'offrir un réactif organo-magnésien qui, entre autres avantages, atténue la formation d'alcool secondaire et d'énol dans la synthèse d'alcools tertiaires à partir de cétones. Cette particularité offre un grand intérêt dans des réactions biochimiques dans lesquelles il importe souvent de préserver des matières et d'influencer la stéréochimie de l'addition. Sous ce rapport, une autre particularité de l'invention est d'offrir une série de composés organo- magnésiens dont la grandeur moléculaire peut être aisément modifiée par simple variation du groupe silylamide. Ces composés pepvent être utilisés comme cata- lyseurs, par exemple dans la polymérisation et dans la copolymérisation de 1-oldfines. Les nouveaux composés organo-magnésiens de la présente invention sont stables, ils sont habituellement solubles dans des solvants hydrocarbonés et ils sont commodes à 'utiliser Les composés de la série sont des composés nouveaux qui répondent aux formules suivantes: /Si R 3 y R-Mig-N (I) R-Mg-N i \ 'y Si R' (II) R-Mg-N Y 1 dans lesquelles R est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant environ 1 à 18 atomes de carbone, des groupes aryle ayant environ 6 à 14 atomes de carbone, les groupes R étant égaux ou différents Les grou Des alkyle ou aryle R sont avantageusement non substitués, mais ils peuvent porter des substituants inertes qui ne sont pas réactifs envers les liaisons Mg-N hautement réactives, des substituants appréciés étant des groupes éther, des groupes amino tertiaires, des groupes chlorure ou fluorure et des associations de ces groupes, R' représente R-ou l'hydrogène, Y représente R ou un groupe -Si R'3, tous les groupes R sont égaux ou différents, tous les groupes R' sont égaux ou différents et tous les groupes Y sont égaux ou différents. Des exemples de composés appréciés comprennent les composés: /Si (C Hi 3) 3 R-M Zg S\ Si(C 3)3 Si (c::3)3 R-.g N 5 o R est un groupe alkyle à chaîrne droite ou à chaîne ramifiée ayant environ 2 à 8 atomes de carbone; CII Mg $ Si(CH 3)3 * 4 gg N\ $i(CI 13)3 Si (CH 3) C 4 H 9 MgN et 4 g K\ CH 3 Si _ \ CH 3 C 2 H 5-ig-N 3 Ces composés peuvent être complexés avec d'autres composés organo-métalliques tels qu'un alkylaluminium, un alkyl-bore ou un alkylzinc Cette complexation modifie les caractéristiques des composés de l'invention telles que leur solubilité dans des hydrocarbures. On a fait réagir des composés dialkylmagnésiens avec des 1,3-dioléfines conjuguées pour former des poly- mères à distribution,'( itm e de poids moléculaire Du fait que les silylamidures d'alkylmagnésium de l'invention peu- vent exister sous la forme d'espèces moléculaires dans des solvants hydrocarbonés, on peut les utiliser comme initia- teurs dans la polymérisation anionique du 1,3-butadiène et de l'isoprène pour former des polymères avec des dis- tributions distinctes de l'addition 1,3 et 1,4 et de l'insaturation cis et trans. Une autre epplicatón des composés organo- magnésiens de la présente invention réside dans leur uti- lisation comme catalyseurs dans la polymérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle ainsi que dans l'oligoméri- sation et dans la polymérisation de 1-oléfines telles que l'éthylène à des pressions élevées. Les composés organo-magnésiens de la présente invention présentent un grand intérêt pour la formation de catalyseurs de polymérisation d'oléfines par réaction du composé organo-magnésien avec des composés de métaux de transition, notamment ceux du titane, du vanadium, du chrome et du zirconium. Les composés organo-magnésiens antérieurs que l'on peit obtenir avec le plus de facilité et qui sont bien connus sont les réactifs découverts par Victor Grignard en 1900 Les principaux inconvénients de ces réactifs résident dans le fait qu'ils nécessitent un sol- vant du type éther et la présence d'un halogène L'éther tend à réduire la réactivité de la liaison alkylmagnésium par coordination et dans une polymérisation anionique, l'éther modifie le rapport cis:trans de poly-( 1,3-diènes). Lorsqu'on tente de préparer des réactifs de Grignard sans éther, en éliminant le solvant du type éther ou en faisant réagir des halogénures d'alkyle avec du magnésium en l'absence d'éther, il en résulte un mélange visqueux de dialkylmagnésium et de dihalogénures de magné- sium Lorsque les groupes alkyle sont les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle, les dialkylmagnésiums sont difficiles à séparer des dihalogénures de magnésium égale- ment insolubles en raison de leur insolubilité dans des hydrocarbures Les di; liagnésiums sont thermiquement instables et ne leuvt _-s être séparés par distillation thermique. Les silylamidures d'alkylmagnésium de l'invention sont dans de nombreux cas solubles dans des hydrocarbures et peuvent être obtenus en l'absence totale d'halogène. La présente invention propose des composés organo- magnésiens qui portent non seulement des liaisons alkyl- magnésium réactives, mais qui sont également stables Ces composés nouveaux ne nécessitent pas de solvant du type éther contrairement aux réactifs de Grignard Les éthers sont indésirables dans de nombreux cas parce que la coordi- nation de l'éther abaisse la réactivité de la liaison alkylmagnésium et dans quelques cas modifie la nature du produit Un exemple de ce dernier effet est la modifica- tion de la structure stérique du polybutadiène. Les composés organomagnésiens de l'invention sont supérieurs aux dialkylmagnésiums de type méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle en ce qu'ils se dissolvent plus aisément dans des solvants hydrocarbonés en donnant des solutions moins visqueuses. Les composés nouveaux de formule (I) ci-dessus ont une seule liaison alkylmagnésium réactive contrairement aux solutions récemment découvertes de butyléthylmagnésium, de sec -butyl-n-butylmagnésium et de mélanges similaires. Aucun agent de complexation n'est nécessaire pour conférer aux composés organo-magnésiens de l'invention leur solubilité dans des hydrocarbures. La réactivité de tout groupe alkyle particulier en liaison avec le magnésium peut être modifiée par la structure de la portion silylamino du composé Les réac- tifs organo-magnésiens déjà connus ne se prêtent pas à cette modification. Les composés organo-magnésiens de l'invention peuvent être préparés par l'un quelconque de nombreux procédés possibles Un procédé de synthèse très commode consiste à combiner une silylamine qui porte un groupe N-H acide avec une solution de dialkylmagnésium mixte, par exemple une solution de butyléthylmagnésium Le groupe N-H de la silylamine déplace le groupe alkyle très réactif, par exemple selon le schéma: C 2 H 5 SIR' Si R' Mg +I IN + C 4 H 9 Mg N + C 2 6 Y Y C 4 I 19 y y # On peut aussi utiliser les procédés de synthèse suivants: 1) On combine un chlorure de trialkylsilyle avec une amine primaire en présence d'une amine tertiaire pour fixer H Cl On ajoute une solution de dialkylmagnésium au mélange réactionnel Le précipité de chlorhydrate d'amine tertiaire est séparé par filtration en donnant une solu- tion de silylamidure d'alkylmagnésium dépourvue de chlorure et d'éther Ce procédé synthétise une silylamine par des * 10 opérations connues sans exiger que la silylamine soit séparée du mélange réactionnel. 2) Le mode opératoire suivant utilisant la réaction d'un réactif de Grignard avec un silylamidure de lithium peut aussi être utilisé: R Mg Cl + Li N(Si R' 3)2 éther R Mg N(Si R'3)2 + Li Cl Après l'addition du silylamidure de lithium au réactif de Grignard dans l'éther, on ajoute un solvant hydrocar- boné dont le point d'ébullition est plus haut que celui de l'éther L'éther est ensuite chassé par exemple par distillation Le chlorure de lithium est éliminé ensuite, par exemple par filtration. 3) Lorsque l'éther est éliminé du réactif de Grignard, il reste un résidu solide L'extraction de ce résidu avec une solution de silylamine donne une solution de silylamidure d'alkylmagnésium dépourvue d'éther et d'halogénure. 4) Du magnésium métallique, un halogénure d'alkyle et une silylamine peuvent être amenés a réagir ensemble dans un hydrocarbure aromatique ou aliphatique pour donner un alkylsilylamide. Exemple 1 Synthèse du bis-(triméthyisilyl)-amridure de butyvlaanésium Un volume de 25 ml de solution de butyléthyl- magnésium dans l'heptane contenant 16 mxnoles de composé magnésien a été transféré au moyen d'une seringue à tra- vers une membrane dans une bouteille capsulée sèche remplie d'azote, la partie supérieure en couronne On a ajouté de la même manière 3,3 ml d' he amë-thyldisilazane ( 16 mmoles), 252 P 049 et on a agité le mélange pendant 1 heure à la température ambiante Au bout de cette heure, on a appliqué une quan- tité déterminée de la solution à la surface d'une plaque de sel à l'intérieur d'une poche à gants gonflée à l'azote. Le solvant a été évaporé de la surface de la plaque de sel à l'aide d'un courant d'azote Une autre plaque de sel a été disposée de façon étanche par-dessus la face de la première plaque de sel et un spectre infrarouge de la couche déposée a été mesuré Ce produit réactionnel n'a pratiquement pas d'absorption à 3380 cm 1, ce qui est dû à la liaison N-H de l'hexaméthyldisilazane En outre, le produit a présenté une absorption à 992 cm-1, qui n'existait dans le spectre d'aucun des corps réac- tionnels. Un échantillon du gaz contenu dans la bouteille a été analysé par chromatographie en phase gazeuse On a trouvé du butane et de l'éthane, mais une comparaison avec le gaz se trouvant au-dessus de la solution de réser- ve de butyléthylmagnésium a indiqué un enrichissement en éthane dû à la réaction. En conséquence, cet exemple démontre que la liaison N-H de l'hexaméthyldisilazane est consommée dans une réaction avec une solution de butyléthylmagnésium en formant un produit nouveau. Exemple 2 Synthèse du bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium Un récipient compatible avec un aérosol, de la taille d'un tube à essai de FischerPorter, a été équipé d'un té et de robinets pour maintenir une atmos- phère d'azote Un volume de 25 ml de la même solution de butyléthylmagnésium que celle qui a été utilisée dans l'exemple 1 et 3,3 ml d'hexaméthyldisilazane ont été injectés avec une seringue dans le tube Un gaz s'est dégagé lorsque le contact a lieu entre les deux corps réactionnels Au bout de 1 heure et 40 minutes à la tem- pérature imbj;;nte, 'e contenu du tube a été transféré à l'abri de l'air dans un ballon en vue de l'évaporation du solvant Au bout d'environ 4 heures à la température ambiante sous courant d'azote, des cristaux ont commencé à apparaître dans le résidu visqueux Le lendemain matin, le résidu s'est montré entièrement solidifié Un vide a été créé pendant 2 heures Au bout de l'abaissement de la pression, la matière se trouvant dans le ballon a formé une mousse. A la fin de la période de 2 heures sous vide, le ballon a été plongé dans un bain-marie qui a été chauffé lentement La matière solide a fondu entre 50 et 60 C en donnant un liquide très visqueux Le liquide limpide à C a été traité sous vide pendant une période addition- nelle, puis refroidi à la température ambiante Au bout de 5 minutes à la température ambiante, le produit est devenu trouble et visqueux Un échantillon du produit cireux a été expédié à un laboratoire d'analyse industrielle. L'analyse élémentaire de l'échantillon et l'analyse élé- mentaire calculée du bis-(triméthylsilyl)-amidure de butylmagnésium sont indiquées ci-dessous, en % en poids: Echantillon Calculé Carbone 49,51 49, 7 Hydrogène 11,35 11,2 Azote 5,53 5,8 Magnésium 9,89 10,1 Silicium 23,17 23,2 L'excellente concordance entre l'analyse élémen- taire trouvée pour l'échantillon et l'analyse élémentaire calculée pour le bis-(triméthylsilyl)-amridure de butyl- magnésium permet de conclure que l'on a préparé le composé: C Si(CH 3)3 C P C 4 il 9 -PN- Si(CI 3)3 Exemple 3 Synthèse du triméthylsilylphénylamidure de butylmagnésium ml d'une solution de butyléthylmagnésium dans l'heptane ont été mélangés avec 218 ml de triméthylsilyl- aniline ( 16 mmoles, de la firme Petrarch Systems, Inc) dans un tube de Fischer-Porter du type décrit dans l'exemple 2 On a observé un rapide dégagement de gaz Du fait qu'il ne fallait pas s'attendre à ce que du butane se dégage sous forme de bulles de la phase d'heptane liquide à la température ambiante, il s'est avéré que le gaz était de l'éthane Au bout de 4 heures et 41 minutes à la tempéra- ture ambiante, le contenu du tube a été transféré dans un ballon en vue de l'évaporation du solvant La majeure partie du solvant a été évaporée à 50 C sous un courant îo d'azote Le résidu a été traité sous vide pendant 15 minu- tes à 50 C jusqu'à ce que le dégagement de bulles ait cessé Le produit réactionnel s'est solidifié dans un bain de neige carbonique et d'acétone en donnant une substance vitreuse transparente, mais il n'a pas cris- tallisé. Le produit a été dissous dans de l'hexane et une portion de la solution dans l'hexane a été appliquée à une plaque de sel en vue de mesurer un spectre infra- rouge comme décrit dans l'exemple 1 Le produit s'est dissous rapidement et aisément dans l'hexane, ce qui prouve que la teneur en un produit d'échange tel que le di-n-butylmagnésium était très faible. Le spectre infrarouge a montré que le produit était dépourvu de l'absorption à 3380 cm 1 qui est associée à la liaison N-H de la triméthylsilylaniline. Le produit, par exposition à l'air, a pris rapidement une teinte brun foncé par suite de l'oxyda- tion. Exemple 4 Synthèse du bis-(butylmagnsium-silylamide) de bis- (phénylamino)diméthylsilane On a conduit une réaction entre 16 mmoles de butyléthylmagnésium en solution dans l'heptane et 8 mmoles de bis(phénylamino)-dimdthylsilane de la firme Petrarch Systems, Inc en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 3 Il s'est formé un prcip_ J bcju ne p un gaz s'est dégagé lorsque les deux corps réactionnels ont été mélangés Le précipité blanc a été appliqué à une plaque de sel comme dans l'exemple 1, à la différence que dans ce cas, après l'évaporation du solvant, la'plaque de sel supérieure a été frottée contre la plaque inférieure pour former une mince couche uniforme Là encore, le spectre infrarouge a montré qu'il n'y avait pas d'absorp- tion due à la liaison N-H de la silylamine. A cause du dégagement de gaz, de la formation du précipité et de l'absence de liaisons N-H dans le précipité, ce dernier s'est révélé être un silylamide de l'invention, de formule: C 4 H 9-Mg-N CH 3 Si / CH C H rg-N 3 REVENDICATIONS 1 Composés nouveaux, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules: si R 3 R-Mlg-N (I) y * 10 /Y R-Mg-N 1 Si R' (II) R-Mg-N y dans lesquelles R est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant environ 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle ayant environ 6 à 14 atomes de carbone, les groupes R étant égaux ou différents, les groupes alkyle ou aryle R étant avantageusement non substitués, mais pouvant porter des substituants inertes qui ne réagissent pas avec les liaisons Mg-N hautement réactives, des substi- tuants appréciés étant des groupes éther, des groupes amino tertiaires, des groupes chlorure et fluorure et des associations de ces groupes, R' représente R ou l'hydrogène, Y représente R ou un groupe -Si R'3, tous les groupes R étant égaux ou dclifférents, tous les qroupcs R' étant égaux ou dif l:-ts et tous les groupes Y étant égaux ou différents. 2 Composés suivant la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule: /Si(Ct 13)3 R-"g N s i(cl'3) 3 3 dans laquelle R est un groupc alky le à chaîne droite ou ramifiée ayant environ 2 à 8 atomes de carbone. 3 Composés suivant la reverd ication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: Si (CH,3) 3 R-Mg N / - dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 2 à 8 atomes de carbone. 4 Le composé de formule: Si (CH 3) 3 C 4 H 9 Mg N Si (CH 3) 3 suivant la revendication 1. 5 Le composé de formule: Si (CH 3) 3 C H Mg N X 4 9. suivant la revendication 1. 6 Le compo de formule: 3, C 41-" t:t*_O-_*/\C: 3 Si CH 3 H' tt I: -N. C 4 i 9 5 suivant la revendication 1.