Brevet FR2533557A1 — publié le 19840330

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de 3,3 ' ou 3,42-diaminodiphénylméthane. Le 3,3 '-diaminodiphénylméthane et le 3,4 '=diaminodiphé- nylméthane sont utiles comme monomères dans la production de o composés de haut poids moléculaire, intermédiaires pour la production de produits chimiques utilisés en agriculture, com- posés pharmacologiques et colorants, et particulièrement in- téressants comme matières de départ dans la production de po- lyamides et de polyimides ayant une excellente résistance à la chaleur. Jusqu'A présent, le 3 l,3 îdiaminodiphénylméthane était préparé en condensant lt alcool 3 =nitroben 2 ylique avec du ni- trobenzène ou en condensant du nitrobenzène avec du formal= déhyde pour préparer le 3,3 e-dinitrodiphénylméthane qui était ensuite réduit en présence de chlorure stannique ou de fer f Lo Gatterman et collaborateurs, Ber, 27, 2295 ( 1894); Lo Thorp et collaborateurs, Jo Am O Chemo Soco, 37, 373 ( 1915) Mo Sch Spff et collaborateurs, Bero, 27, 2322 ( 1894) o Le 3,4 '-diaminodiphénylméthane était préparé en conden- sant l'alcool 4-nitrobenzylique avec le nitrobenzene pour préparer le 3,4 tdinitrodiphénylméthane qui était ensuite réet duit /L Gattermann et collaborateurs, Bero, 27, 2293 ( 1894)vo Cependant, même si la réaction de condensation entre l'alcool benzylique et le nitrobenzène ou entre le nitroben- zène et la formaline est conduite pendant une longue période de temps en utilisant une grande quantité d'acide sulfurique concentré, ces procédés donnent des rendements en dinitrodi- phénylméthane aussi faibles que 20 à 30 %o De plus, le dini= trodiphénylméthane doit être réduit en présence d'un composé d'étain ou de fer pour obtenir le diaminodiphénylméthane Mais il est fastidieux de séparer du produit le composé métallique utilisé pour la réduction et on doit veiller à ce qu'il reste le moins de traces possible du métal dans le produit. Ainsi, les procédés classiques de préparation de dinitro- phénylméthane par la réaction connue de condensation et sa ré- duction pour obtenir la diai nodiphényllêt hane présentent des inconvénients en ce sens qu'ils nécessitent beaucoup de frais et d'effortspour l'élimination d'une grande quantité des di- vers déchets afin dt'éviter cqutils polluent l'environnement ou pour leur récupération, et, de plus, le produit désiré est ob- tenu en un faible rendemento Par conséquent, ces procédés sont inintéressants du point de vue industriel pour des raisons d'é- conomie et de protection de l'environnement. La présente invention se propose de fournir un procédé avantageux et économique du point de vue industriel pour la préparation de 353 t ou 3,4 '-diaminodiphénylméthane. La présente invention se propose encore de fournir un procédé de preparation de 3,3 ' ou 3,41-diaminodiphénylméthane en un rendement éleveo La présente invention se propose encore de fournir un procédé qui n'exige pas beaucoup de frais ni d'effortscompa- rativement aux procédés classiques pour l'élimination d'une grande quantité de divers déchets, formés comme sous-produits au cours des procédés de fabrication, afin d'éviter qu'ils ne polluent l'environnement, et qui donne d'excellentes perfor- mances du point de vue de la protection de l'environnement. Selon la présente invention, il est possible de prépa- rer le 3,3 ' ou 3,4 '-diaminodiphénylméthane par réduction ca- talytique et déchloration, en présence d'un catalyseur de ré- duction, d'une dinitrobenzophénone de formule: Xp CQ NO, NO 2 O dans laquelle X est le chlore et est fixé en position 4 ou 6 sur le noyau benzénique, Y est l'hydrogène ou le chlore, a condition que lorsque Y est de l'hydrogène, le groupe nitro soit fixé en position 3 ' ou 4 ' et que lorsque Y est le chlore, Y soit fixé en position 4 ' et le groupe nitro soit fixé en position 3 '. Le procédé de la présente invention présente des avan- tages en ce sens qu'il n'exige pas beaucoup de frais ni d'ef- fortspour l'élimination d'une grande quantité de divers dé- chets afin d'éviter qu'ils ne polluent l'environnement ou pour leur récupération et, en outre: le produit désiré peut être obtenu en un rendement élevé, alors que les procédés classi- ques de préparation de 3,3 ' ou 3,4 t-dinitrodiphénylméthane par la réaction connue de condensation et réduction exigent beaucoup de frais et d'efforts Le procédé de la présente invention qui comprend la dé- chloxation d'une dinitrochlorobenzophénone, la réduction de ses groupes nitro et en outre la transformation de son groupe carbonyle en un groupe méthylène n'est pas connu des spécia- listes en la matièreo Par conséquent, la présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de 3,39 ou 3,4 '- diaminodiphénylméthane qui peut être préparé avantageusement du point de vue industrielo La présente invention concerne un procédé de préparation de 3,3 ' ou 3,4 't-diaminodiphénylméthane par réduction cataly- tique et déchloration, en présence d'un catalyseur de réduc- tion, de la dinitrobenzophénone représentée par la formule ci- dessus pour obtenir le chlorhydrate de 33 t' ou 3,4 î-diamino- diphénylméthane, suivie de la neutralisation avec l'ammoniac ou une amine. Des exemples de dinitrobenzophénones que l'on peut utili- ser comme matières de départ dans la mise en oeuvre de la pré- sente invention comprennent la 3,33 dinitro-4 e 4-dichlorobenzo- phénone, la 3,3 '-dinitro-6,4 '-dichlorobenzophénone, la 3,3- dinitro-6-chlorobenzophénonei la 3,3 t=dinitro-4-chlorobenzo- phénone, la 3,4 '-dinitro-6-chlorobenzophénone et la 3,4 '=dini- tro-4-chlorobenzophénone. Ces dinitrobenzophénones peuvent facilement être obte- nues par nitration des halogénobenzophénones correspondantes, telles que la 4,4 '-dichlorobenzophénone, la 4-chlorobenzophé- none, la 4-nitro-6 '1-chlorobenzophénone, la 4-chloro-4 '1-nitro- benzophénone et la 2,4 t-dichlorobenzophénone. Par exemple, la 3,3,-dinitro-4,4 '-dichlorobenzophénone peut être préparée en un rendement de 95 à 98 % par nitration de 4,4 '- dichlorobenzophénone /E R Kofanov et collaborateurs, J Org Chem USSR, 15, 98-100 ( 1979)l La 5,31-dinitro-2,49- dichlorobenzophénone peut 9 tre pr 6 parée en un rendement élevé par nitration de 2,4 '-dichlorobenzoph 6 none /E H Faith et col- laborateurs, J Am Chem Soc, 77, 543 ( 1955) / La 3,3 '-dini- tro-4-chlorobenzophénone peut 9 tre pr 6 parée en un rendement élevé par nitration de 4-chlorobenzophénone /G S Mironov et collaborateurs, J Org Chem USSR, 8, 1538 ( 1972)l La 3,4 '- dinitro-4-chlorobenzoph 6 none peut être prépar 6 e par nitration de 4halog 6 no-4 t-nitrobenzoph 6 none obtenue par la réaction de condensation entre le chlorure de p-nitrobenzoyle et le chlo- robenzène /P To Montagne et collaborateurs, Ber, 49, 2267- 2270 ( 1916); G S Mironov et collaborateurs, J Org Chem. URSS, 8, 1538-1543 ( 1972)l La 3,3 '-dinitro-6,4 '-dichloroben- zophénone peut être prépar 6 e en un rendement élevé par nitra- tion de la 2,4 '-dichlorobenzophénone obtenue par la réaction de condensation entre le chlorure de 2-chlorobenzoyle et le chlorobenzène /H F Faith et collaborateurs, J Am Chem Soc, 77, 543 ( 1955)7. Comme catalyseurs de réduction convenant dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser des cata- lyseurs métalliques qui sont couramment utilisés dans la r 6- duction catalytique Des exemples des métaux sont le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le-ruthénium, le cobalt et le fer D'un point de vue industriel, on préfère le cata- lyseur au palladium Ces catalyseurs peuvent être utilisés sous forme métallique, mais ils sont généralement fixés sur un support tel que le carbone, le sulfate de baryum, le gel de silice ou l'alumine Le nickel, le cobalt et le cuivre peuvent être utilis 6 S sous la forme d'un catalyseur de Raney. Le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,05 à 11 o en poids, par rapport à la dinitrobenzophénone de départ,- Lorsque le catalyseur est utilisé sous forme métallique, sa quantité est généralement comprise entre 2 et 10 % en poids. Lorsqu'il est fixé sur un support, sa quantité est comprise entre 0,1 et 5 % en poids. En général, la réaction de la présente invention est conduite dans un solvant organique On peut utiliser, sans li- mitation particulière, tout solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction de la présente invention Des exemples de tels solvants organiques comprennent les alcools tels que méthanol, éthanol, et alcool isopropylique; des glycols tels que lté- thylène-glycol et le propylène-glycol; des éthers tels que l'éther proprement dit, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et le méthylcellosolve; des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane et le cyclohexane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène 5 des esters tels que l'acétate dtéthyle et l'acétate de butyle 9 des hydrocar= bures halogénés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2 =dichloréthane, le 11,2- trichloréthane et le têtrachloréthane D le NN-diméthylforma= mide et le diméthylsulfoxydeo On peut ajouter au préalable à ces solvants du chlorure d&hydrogène ou de l'acide chlorhydri- que à un rapport molaire de 1 à 2 pour effectuer la réduction de la présente invention Lorsqu'on utilise un solvant organi- que non miscible a l'eau et que la réaction évolue trop len- tement, on peut accélérer cette réaction en ajoutant un cata- lyseur classique de transfert de phase tel qu'un sel deammo nium quaternaire ou un sel de phosphonium quaternaire Le sol- vant est utilisé en une quantité suffisante pour mettre en suspension les dinitrobenzophénones de départ ou pour les dis- soudre complètement Il n'y a pas de limite supérieure parti- culière quant à la quantité du solvant a utiliser, mais celui- ci est généralement utilisé en une quantité de 0,5 à 10 fois le poids de la matière de départ. La température de réaction est généralement comprise entre 20 et 200 C, de préférence entre 50 et 150 C. La pression de réaction est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 4,9 M Pa au manomètre. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la dinitrobenzophénone est mise en suspension ou dissoute dans un solvant et on y ajoute un catalyseur de réduction On in- troduit de l'hydrogène dans le mélange tout en agitant a une température prédéterminée pour transformer les groupes nitro en groupes amino et le groupe carbonyle en groupe méthylène et pour effectuer la déchloration, de manière à obtenir le chlorhydrate de 3,3 ' ou 3,4 '-diaminodiphénylméthane. On filtre le mélange réactionnel pour recueillir un mé- lange composé du chlorhydrate désiré et du catalyseur Ensui- te, on dissout le mélange dans une solution aqueuse à 70-90 S d'alcool isopropylique en chauffant, puis on filtre On re- froidit le filtrat pour précipiter le chlorhydrate de 3,3 '- ou 3,4 '-diaminodiphénylméthane pur que l'on sépare ensuite par filtration On dissout le chlorhydrate séparé dans l'eau, puis on le neutralise pour obtenir le 3,3 ' ou 3,4 '-diamino- diphénylméthane libre. L'évolution de la réaction peut être suivie par l'ab- sorption d'une quantité théorique d'hydrogène ou par chromato- graphie en couche mince. Les exemples suivants illustrent la présente invention d'une façon plus détaillée. Exemple 1 On introduit dans un récipient clos en verre équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 34,1 g ( 0,1 mole) de 3,3 '-dini- tro-4,4 '-dichlorobenzophénone, 3,4 g de catalyseur à 5 % de Pd sur carbone (un produit de Nippon Engelhardt K K) et 10 Oml de dioxanne Tout en agitant le mélange à une température de à 85 OC, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 21,8 litres ( 0,97 mole) d'hydrogène en 10 heures Du fait qu'on ne remarque plus d'absorption d'hydrogène, la réaction M 3557 253355 ? est terminée à ce moment. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la tempéra- ture ambiante On sépare par filtration un précipité et on le lave avec 10 ml de dioxanne pour obtenir un gateau de filtre noir On dissout ce gâteau dans 100 ml d'une solution aqueuse à 80 % d'alcool isopropylique en chauffant On filtre la solu- tion en chauffant pour éliminer le catalyseur On refroidit le filtrat pour précipiter le dichlorhydrate de 3,3 '-diamino- diphénylméthane sous forme d'aiguilles cristallines blanches. On sépare ce produit par filtration, on le lave avec 10 ml d'une solution aqueuse à 90 % d'alcool isopropylique, et on le sèche pour obtenir 20,3 g (rendement 75 %) de dichlorhydra- te de 3,3 '-diaminodiphénylméthane sous forme d'aiguilles cris- tallines blanches fondant au-dessus de 260 C. Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) C 1 (%) Calculé pour C 13 H 16 N 2 C 12 57,6 6,0 10 3 26,1 Trouvé: 5794 6,1 10,3 25,9 Exemple 2 On introduit dans un récipient clos en verre équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 34,1 g ( 0,1 mole) de 393 '-dini- tro-4,4 '-dichlorobenzophénone, 1,5 g de catalyseur à 5 % de Pd sur carbone et 100 ml d'éthanol Tout en agitant le mélange a une température de 50 a 60 C 9 on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 22,9 litres (i 102 mole) d'hydrogène en 7,5 heures Etant donné qu'on ne remarque plus d'absorption d'hydrogène, la réaction est terminée à ce moment On neutra- lise la solution réactionnelle avec 13,4 g ( 0,22 mole) dtammo- niaque aqueuse à 28 % et on filtre pour éliminer le cataly- seur On concentre le filtrat pour obtenir le 3,3-diaminodi- phénylméthane sous forme d'une huile brune Une chromatogra- phie en phase liquide à haute performance révèle une pureté de 93,8 % - On distille sous vide cette huile brune pour obtenir 16,8 9 (rendement 85 %) d'une fraction ayant un point d'ébulli- tion de 228 à 229 C/666,5 Pa La pureté est de 99,9 %o 253355 ? On recristallise cette fraction dans du benzène pour obtenir un produit pur sous forme de cristaux prismatiques blancs fondant a 84,5-85 C. Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) Calculé pour C 13 H 4 N 2 78,7 7,1 14, , Trouvé: 78,7 7,2 14,1 Exemple 3 On introduit dans un récipient clos en verre, équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 34,1 g (O% 1 mole) de 3,3 '- dinitro-6,4 '-dichlorobenzophénone, 1 g de catalyseur au noir de palladium et 100 ml d'éthyl-cellosolve Tout en agitant le mélange à une température de 75 à 80 C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 22,3 litres ( 1,0 mole) d'hy- drogène en 5 heures Etant donné qu'on ne remarque plus d'ab- sorption d'hydrogène, la réaction est terminée à ce moment. On neutralise la solution réactionnelle avec 42 g ( 0,21 mole) d'une solution aqueuse à 20 % de soude caustique, et on filtre pour éliminer le catalyseur On concentre le filtrat et on le distille sous vide pour obtenir 15,6 g (rendement 78,7 %) d'une fraction bouillant à 228-229 C/666,5 Pa. Pureté: supérieure à 99,9 %. Exemple 4 On introduit dans un autoclave 15,3 g ( 0,05 mole) de 3,3 '-dinitro-4chlorobenzophénone, 1,5 g de catalyseur à 10 % de Pt sur charbon et 50 ml d'éther diméthylique de diéthylène- glycol Tout en agitant le mélange a une température de 100 à C, on introduit de l'hydrogène On conduit la réaction pendant deux heures tout en maintenant la pression manométri- que à 0,99 M Pa A la fin de la réaction, on refroidit le mé- lange réactionnel et on le neutralise avec 3,7 g ( 0,06 mole) d'ammoniaque aqueuse à 28 % On élimine le catalyseur par fil- tration On concentre le filtrat et on le distille sous vide pour obtenir 7,9 g (rendement 79,8 %) d'une fraction bouillant à 228-229 O C/666,5 Pao Exemple 5 On introduit dans-un récipient en verre clos équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 30,7 g ( 0,1 mole) de 3,3 '-dini- tro-4-chlorobenzophénone, 1,5 g de catalyseur à 5 % de Pd sur carbone et 100 ml d'éthanolo Tout en agitant le mélange à une- température de 65 à 70 C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 20,1 litres ( 0,9 mole) d'hydrogène en 6 heu- res Etant donné qu'on n'observe plus d'absorption d'hydrogène, la réaction est terminée à ce moment On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on le filtre pour obtenir un gâteau de filtre noir On dissout ce gâteau dans 100 ml d'une solution aqueuse à 90 % d'alcool isopropy- lique en chauffant On élimine le catalyseur par filtration en chauffant On refroidit le filtrat pour précipiter le chlo- rhydrate de 3,3 '-diaminodiphénylméthane sous forme de cris- taux On sépare les cristaux par filtration, on les lave avec ml d'isopropanol et on les neutralise avec de l'ammoniaque aqueuse diluée pour précipiter des cristaux blancso On sépare ces cristaux par filtration et on les sèche sous vide pour ob= tenir 16,3 g (rendement 82,2 %) de 3,3 =-diaminodiphénylméthane. Exemples 6 a 9 On répète l'expérience de l Exemple 2 à la différence qu'on utilise les catalyseurs, lès solvants, les températures réactionnelles et les pressions réactionnelles indiques sur le tableau 1 pour obtenir le produit désiré. TABLEAU 1 Exemple Catalyseur (g). No Solvant (ml) Réaction Temnpérature/ Temps ( O C/h) Rendement Pression (%-) 1 uanomé - trique (M Pa) 6 Nickel de Raney 3,5 -110/5 0,19 0,29 Noir de palladiumn acétate dtéthyle 1 100 % de Pt/C %o de Pd/C éthanol -75/12 -75/10 -75/28 benzène pression at- muosphérique pression at- mosphérique 0,99 1,09 p 4 w tg tg Exemple 10 On introduit dans un récipient en verre clos équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 15,3 g ( 0,0 05 mole) de 3,4 '-dini- tro-4-chlorobenzophénone, 0,75 g de catalyseur à 5 % de Pd sur carbone et 50 ml d'éthyl-cellosolve Tout en agitant le mé- lange à une température de 75 à 80 O C, on y introduit de l'hy- drogène et on fait absorber 10,3 litres ( 0,46 mole) d'hydrogè- ne en 13 heures Etant donné qu'on n'observe plus d'absorption d'hydrogène, la réaction est terminée a ce moment On neutra- lise la solution réactionnelle avec 3,6 g ( 0,06 mole) d'ammo- niaque aqueuse à 28 % On élimine le catalyseur par filtration. On concentre le filtrat pour obtenir le 3,4 t-diaminodiphényl- méthane sous forme d'une huile brune Une chromatographie en phase liquide a haute performance révèle que la pureté est de 88,2 %. On distille sous vide cette huile brune pour obtenir 7,9 g (rendement 79, 7 %) de 3,4 '-diaminodiphénylméthane d'une pureté de 99,7 % d'après une chromatographie en phase liquide à haute performance. On recristallise ce produit dans l'eau pour obtenir un produit pur sous forme d'aiguilles cristallines blanches fon- dant à 85-87 C. Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(o) Calculé pour C H 4 N 2: 78,7 7,1 14 13 14 2 97 7,1 14,1 *Trouvé: 78,5 7,1 14,0 Exemple Il On effectue la réduction de 15,3 g ( 0,05 mole) de 3,4 '- dinitro-4-chlorobenzophénone d 9 une manière analogue à celle de l'Exemple 10 A la fin de laréaction, on élimine immédia- tement le catalyseur par filtration en chauffant On ajoute au filtrat 5,2 g ( 0,05 mole) d'acide chlorhydrique concentreé Après refroidissement, des aiguilles cristallines d'un brun clair précipitent On sépare les cristaux par filtration, on les lave à l'isopropanol, et on les sèche pour obtenir 8,9 g (rendement 66 %) de chlorhydrate de 3,4 '-diaminodiphénylméthane. On recristallise ces cristaux bruts dans une solution aqueuse d'isopropanol pour obtenir le chlorhydrate de 3,4 '-diaminodi- phénylméthane pur sous forme de cristaux blancs fondant au- dessus de 210 C (lente décomposition). Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) Cl(i) Calculé pour C 13 H 16 N 2 C 1257,6 6,0 10,3 26,1 Trouvé: 57,3 6,2 10,2 25,9 R EVE N D I CAT I ON S 1 Procédé de préparation de 3,3 ' ou 3,4 '-diaminodi- phénylméthane, caractérisé en ce qu'il comprend la réduction catalytique et la déchloration, en présence d'un catalyseur de réduction, d'une dinitrobenzophénone de formule: X y I l C NO 2 ON /0 NO 2 dans laquelle X est le chlore et est fixé en position 4 ou 6 du noyau benzénique, et Y est de lthydrogène ou du chlore, à condition que lorsque Y est l'hydrogène, le groupe nitro soit fixé en position 3 ? ou 4 t, et que lorsque Y est le chlore, Y soit fixé en position 4 ' et le groupe nitro soit fixé en posi- tion 3 t. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de réduction est un catalyseur métallique destiné à être utilisé dans la réduction catalytiqueo 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en une quantité de 005 à 10 % en poids par rapport à la quantité de la dinitrobenzophénoneo 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 et 200 C O Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant organique. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est constitué de nickel, de pale ladium, de platine, de rhodium, de ruthénium ou de cobalt. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est fixé sur un support. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est un catalyseur de Raney. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce - que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant les alcools, les glycols, les éthers, les hydrocarbures ali- phatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, le N,N-diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde.