Brevet FR2526622A1 — publié le 19831110

La présente invention se rapporte à un film combiné ou composite à base d'oxyde d'aluminium (Al 203) et d'oxyde de titane (Ti O 2). Un tel film peut être préparé de la façon la plus appropriée par croissance au moyen du procédé appelé "Epitaxie de couche atomique" (ALE) Ce procédé est décrit, par exemple, dans les demandes de brevet finlandais n 743 473 (Brevet des Etats-Unis n 4 058 430) et 790 680. En ce qui concerne l'art antérieur, il y a égale- ment lieu de faire référence aux publications suivantes: 1) Takeuchi, M et Alia: "Propriétés diélectriques des films d'oxyde de titane pulvérisé", Thin Solid Films, ( 51), 1978, 2) De Wit, H J et Alia: "La rupture diélectrique de l'oxyde d'aluminium anodique", Journal of Electro- chemical Society, Vol 123, n 10, Oct 1979 3) Maissel, L I et Glang, R: Handbook of Thin Film Technology, McGraw-Hill 4) Chopra, K L: Thin Film Phenomena, McGra W-Hill, N Y. 1969 ) Silvestri, V J et autre: "Propriétés d'un film d'oxyde d'aluminium déposé à partir du système Al C 13, CO 2 et H 2 ", J Electrochem Soc Vol 125, N 6, Juin 1978 6) The Merckx Index, 9 ème édition, USA 1976 7) Nguyen, T H et Alia: "La nature chimique de la cor- rosion de l'aluminium:III Le mécanisme de dissolu- tion de l'oxyde d'aluminium et de la poudre d'aluminium dans divers électrolytes", J Electrochem Soc, Vol 127, n 12, Dec 1980. 8) Bernard, W J et Alia: "Oxygène emprisonné dans les films d'oxyde d'aluminium et son effet sur la stabi- lité diélectrique", J Electrochem Soc Vol 127; N 6, Juin 1980 9) Niinist 5, rapport privé, non publié. ) Feuersanger, A E: "Films diélectriques de dioxyde de titane préparés par réaction en phase vapeur", Proc of the IEEE, Dec 1964 11) Hayashi, S et Alia: "Dépôt chimique en phase vapeur sur des films de rutile", Journal of Crystal Growth 36, 1976 12) Harris, L A et Schumacher, R: "L'influence de la préparation sur le rutile semiconducteur (Ti O 2)" J Electrochem Soc, Vol 127, No 5, Mai 1980 13) Armigliato, A et Alia: "Caractérisation des films de Ti OX et leur application comme revêtements anti- réflexion pour des piles solaires au silicium" Solar Cells, ( 3) 1981 L'oxyde d'aluminium est un corps isolant amorphe qui est très utilisé dans l'industrie des films minces Il est préparé par tout procédé usuel de préparation de film mince, allant de l'anodisation de l'aluminium métallique jusqu'à diverses méthodes de croissance par dépôt chimique en phase vapeur. Les informations disponibles sur l'oxyde d'alumi- nium présentent une grande dispersion, ce qui provient à la fois du grand nombre de procédés de préparation et des dif- férents systèmes de mesure Le Tableau 1 indique les valeurs usuelles admises pour l'oxyde d'aluminium, la plage de variation étant indiquée entre parenthèses. úr Vbr/MV cm 1 Q/MV cm N interalle 610 r de bande/e Va 10- 8,8 ( 6-10) 6-8 35-70 1,55-1,76 ca 8 7 + 1 Tableau 1 Valeurs caractéristiques des films minces de A 1203 ( 2,3,4,5) La diminution du coefficient diélectrique par rap- port à la valeur caractéristique de l'ordre de 9 à 6 est considérée comme étant due à une liaison défectueuse de la structure de l'oxyde. Dans le cas des valeurs de la résistance diélec- trique, le système de mesure n'est en général pas mentionné. Il est donc difficile de comparer les valeurs les unes aux autres. Une variation de l'indice de réfraction corres- pond à des changements de la densité de la substance si la structure reste par ailleurs inchangée. L'oxyde d'aluminium est très stable chimiquement. Il ne se dissout pas dans l'eau de lui-même ( 6) L'hydroxy- de d' aluminium film peut également être expliquée par leur présente ( 8). L'oxyde d'aluminium est l'un des films obtenus par épitaxie de couche atomique qui a été en production le plus longtemps, mais on rencontre cependant des varia- tions inexpliquées de sa qualité Un des exemples les plus concrets des variations de qualité est la dissolution de l'oxyde d'aluminium dans l'eau A un certain stade (en été 1981), les oxydes d'aluminium se dissolvaient complètement dans l'eau déminéralisée bouillante Deux mois plus tard, on ne constatait plus de dissolution. L'oxyde de titane se présente sous trois formes cristallines: le rutile, la brookite et l'anatase, Le rutile est la forme la plus courante et la plus stable. Ti O 2-x peut également se trouver sous forme amorphe Les différentes propriétés dépendent de la forme cristalline et, en outre, il y a des différences dans les diverses orienta- tions des cristaux. Dans les films minces, plusieurs formes de cristaux, ainsi que le Ti O 2 amorphe, peuvent apparaître -simultanément, C'est pourquoi les propriétés de différents films diffèrent beaucoup les unes des autres, en raison des différences dans la fabrication Le Tableau 3 indique les propriétés de différents films minces - Ti O 2 Er Vbr/"V cm N p/ 2 cmE /e V a/coeffdila- interv tation thermique Film mince40-60 0,2-0,7 2,2-2,8 10 _ 107 8 106 ( 25-80) ( 102 _io 12 Rutile 117 2,7 1012 3 Brookite 78 Anatase 31 2,35 Tableau 3 Propriétés publiées du Ti O 2 ( 3,4,10,11) Les caractéristiques électro-optiques de l'oxyde de titane sont une constante diélectrique élevée e r), un indice de réfraction (n) élevé et une résistivité spécifique (p) qui varie dans de larges limites La grande plage de variation de la résistivité spécifique résulte en partie des différences dans les structures cristallines des films et, en partie, de défauts dans les films Les trous d'oxygène ont un fort effet sur la conductivité, mais il en est de même pour certains produits dopants; par exemple, le fluor et l'hydro- gène augmentent la conductivité Il a été signalé que les trous d'oxygène se produisent sous vide pendant le traitement thermique ( 700 'C), de sorte que le Ti O 2 libère de l'oxygène et que sa conductivité est augmentée ( 12) Du fait de la largeur plutôt petite de son intervalle d'énergie interdit ( 3 e V), l'oxyde de titane possède également des tendances de photo-conductivité. La structure cristalline d'un film d'oxyde de titane dépend de la technique et des paramètres de fabrication. Lorsque la température de croissance est faible ( 50 à 300 'C), le film est amorphe et, par l'intermédiaire de diverses formes mixtes, il conduit au rutile-lorsque la température s'élève ( 13). L'effet de la structure cristalline sur la conductivité a été décrit dans la référence ( 14), dans laquelle la résistivité et la constante diélectrique d'un film de Ti O 2 pulvérisé ont été examinées en fonction de l'épaisseur du film. La résistivité est faible jusqu'à une épaisseur de 1 micros à partir de laquelle elle commence à augmenter de façon exponentielle De même, dans une analyse du film par diffraction aux rayons X, c'est seulement à 1 micron que des signes de film cristallisé sont notés (mélange d'anatase et de rutile) Plus le film a été cristallisé, plus la conduc- tivité est basse et plus la constante diélectrique est élevée. L'augmentation de l'indice de réfraction d'un film de Ti O 2 vaporisé de façon à réagir, en fonction de la température de croissance ( 13) peut être expliquée par les changements de la structure cristalline du film (amorphe rutile). En ce qui concerne ses propriétés chimiques, l'oxyde de titane est très inerte Il ne se dissout pas dans l'eau, ni dans l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique. Il se dissout dans l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique chauds ( 6). Dans des essais effectués, on s'est efforcé d'enregistrer les propriétés d'un film de Ti O 2 obtenu par épitaxie de couche atomique, formé à 5000 C et en partie, la variation de ces propriétés en fonction de la température de croissance. L'oxyde de titane est préparé à partir de tétrachlorure de titane et d'eau La réaction de base est conforme à l'équation I ( 1) Ti C 14 + 2 H 2 > Ti 02 + 4 H Cl Il a été signalé que la réaction a lieu même à des températures inférieures à la température ambiante, dans des formations par dépôt chimique en phase vapeur ( 12). Sur la base des essais, les connaissances rela- tives à l'oxyde de titane peuvent être résumées comme suit Le Ti O 2 obtenu par épitaxie de couche atomique est un film décoratif à forte cristallisation Le film nécessite une base de croissance en A 1203 En ce qui concerne ses propriétés physiques, l'oxyde de titane obtenu par épitaxie de couche atomique est intermédiaire entre un isolant et un conducteur La résistivité spécifique est de 10 62 cm. La résistivité spécifique est de façon extensive une fonc- tion de la température de croissance. Les mesures de l'indice de réfraction ne sont pas fiables Toutefois, sur leur base, soit l'oxyde de titane n'est pas très dense, soit la forme cristalline du film est autre que le rutile. Chimiquement, l'oxyde de titane est très inerte. On peut dissoudre le film seulement dans l'acide fluorhydrique concentré chaud. On indique, dans le tableau 4 ci-après, les propriétés mesurées pour Ti O 2 obtenu par épitaxie de couche atomique à 5000 C. Er p/Icm N i)ncertain 106 2,4 + 0,2 Tableau 4 Propriétés mesurées de Ti O 2 obtenu par épitaxie de couche atomique. La présente invention a pour but de pourvoir à un film composite d'oxyde de titane et d'oxyde d'aluminium, dont les propriétés diélectriques et optiques se situent entre celles des films d'origine Comme des taux de mélange élevés n'ont pas été obtenus dans le passé par mélange simultané ( 1), la nouvelle structure est préparée par alternance de feuilles l% 2 966 tt minces d'Al 203 et de Ti O 2, formées couche par couche. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est un graphique des concentrations de mélange de deux séries de films conformes à la présente invention, en fonction du rapport de cycle; la figure 2 est un graphique de la résistance diélectrique d'un film conforme à l'invention, en fonction de la concentration de mélange; la figure 3 est un graphique de la résistance diélectrique d'un film conforme à l'invention, en fonction de l'épaisseur des couches d'A 1203; la figure 4 illustre un circuit électrique équivalent, représentant les propriétés diélectriques du film conforme à l'invention; la figure 5 illustre un autre circuit électrique équivalent du film conforme à l'invention; et la figure 6 est un graphique de la dépendance de l'indice de réfraction d'un film conforme à l'invention, en fonction du rapport de mélange. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'inven- tion, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. On sait que, pour l'oxyde titane, des valeurs de 40 à 60 ont été rapportées pour la constante diélectrique et une valeur de 2,7 pour l'indice de réfraction Les valeurs correspondantes pour l'oxyde d'aluminium sont 9 et 1,7 L'in- dice de réfraction optimal pour la matière isolante placée entre l'oxyde d'étain-indium et le sulfure de zinc Zn S est la moyenne géométrique des indices de réfraction de ces subs- tances, de l'ordre de 2,17 Si cette valeur est adoptée comme point de départ et si on calcule le rapport de mélange requis Ti O 2/A 1203, on obtient 0,45/0,55 pour cette valeur. En calculant avec ce rapport, on obtient une valeur de 25 pour cr de la matière isolante Ces valeurs peuvent être considérées comme optimales pour le film combiné - Une structure A 1203/Ti O 2 formée couche par couche tire avantage, de façon habile, de la facilité apportée par le procédé d'épitaxie de couche atomique, pour règler l'épais- seur du film à former Bien qu'il ne soit pas impossible de préparer la structure de couche au moyen d'autres méthodes de croissances de film mince, le procédé d'épitaxie de couche atomique convient pour former des couches de Ti O 2 et d'A 1203 plus naturellement que d'autres méthodes. L'oxyde de titane et l'oxyde d'aluminium diffèrent beaucoup l'un de l'autre: isolant et conducteur, amorphe et cristallin, indice de réfraction faible et élevé Toutefois, lorsqu'ils sont placés de façon appropriée sous forme de couches superposées, on obtient des propriétés qui se situent en partie entre les propriétés des matières séparées (indice de réfraction, sr, structure cristalline) et qui diffèrent en partie des propriétés des deux matières (pro- priétés isolantes). Le nouveau film est constitué de préférence de couches très minces (par exemple 50 A) de Ti O 2 et d'A 1203. Lorsque les épaisseurs de couches sont aussi faibles, il est difficile de prévoir les propriétés des films en partant des résultats d'essais obtenus avec des films plus épais Les films très minces n'ont pas été étudiés du point de vue diélectrique, de sorte que la détermination des propriétés de la construction en couches nécessite des mesures expéri- mentales propres La seule connaissance qui aide à la prépa- ration de films minces est que les propriétés diélectriques de films isolants sont améliorées lorsque l'épaisseur du film est diminuée Des essais ont montré que la gamme d'épais- seurs pratique possible des couches est de 3 à 1000 A, et de préférence de 20 à 100 A. Les couches d'A 1203 et de Ti O 2 sont préparées de la même façon que les films individuels correspondants, comme décrit plus haut La seule particularité notable de la formation du film est introduite par une réaction d'attaque ( 3) entre le chlorure d'aluminium et l'oxyde de titane ( 3 > 4 Al C 13 + 3 Ti O 2 3 Ti CI 4 + 2 A 1203 Si la réaction ( 3) pouvait continuer sans fin, il ne serait pas possible d'ontenir à partir de ces matières de base une structure de couche par le procédé d'épitaxie de couche atomique Toutefois, l'oxyde d'aluminium AL 203 produit dans la réaction agit comme une barrière chimique entre l'oxyde de titane et l'Al C 13, ce qui arrête la réaction. L'épaisseur de la couche d'oxyde d'aluminium obtenue peut être estimée par des mesures de concentration et des mesures électriques La figure 1 illustre les rapports de mélange de deux structures combinées différentes, en fonction du rapport de cycle. Cette figure montre que, dans les deux cas, la courbe extrapolée au rapport de cycle de 1, c'est-à-dire à de l'oxyde de titane pur, reste très au-dessous de 100 % Cela est dû à la couche d'attaque qui agit à la façon d'une fonction en escalier L'épaisseur de la couche d'attaque peut alors être calculée, en relation à la vitesse de croissance de l'oxyde de titane Dans le cas de la série 30, la valeur obtenue est 13 Ti/c et dans le cas de la série 100, la valeur correspondante est 11 Ti/c A une vitesse de crois- sance de 0,5 A/c de l'oxyde de titane, on obtient une épais- seur de la couche d'attaque de 6 A environ Cette valeur coïncide également avec les résultats obtenus par des mesures optiques et électriques ( 10 5 A). Le volume molaire de l'oxyde d'aluminium est indiqué 25266 t 2 comme étant de 26 cm 3, celui de l'oxyde de titane (rutile) étant de 19 cm 3, de façon correspondante Suivant l'équa- tion ( 4), le rapport de l'oxyde de titane attaqué et de l'oxyde d'aluminium formé est de 3/2 Lorsque le rapport des volumes molaires est multiplié par ce rapport, on obtient le rapport des volumes intervenant dans la réaction: V Ti O /VA 1 î = 1,1 ou environ 1 Ainsi, dans la réaction, 2 23 l'épaisseur de l'oxyde de titane attaqué est sensiblement égale à l'épaisseur de l'oxyde d'aluminium formés Sur la base de ce qui précède, on peut établir une formule, assez grossièrement estimée, pour la relation entre le rapport de concentration de mélange et le rapport de cycle: ( 4) Ti/AT Ok ic-12 % T Ti/c + Al/c Dans la formule ci-dessus, AT Ok désigne la (quantité de) matière de film combinée Lorsque les épaisseurs de couches augmentent, la proportion relative de la couche d'attaque est réduite Dans le cas d'épaisseurs de couches très minces, la formule n'est plus exacte La formule suppose des vitesses de croissance constantes et égales, mais cela n'est pas tout à fait correct au début du processus de croissance (situation de surface différente) Dans des couches de Ti O 2 très minces ( quantités de titane (environ 30-%). L'épaisseur de la couche qui est attaquée ne semble pas dépendre de la concentration de dosage de l'impul- sion d'Al C 13 On a fait varier la dose d'Al CI 3 dans des limites de 3 à 6,7 unités de dosage et on n'a pas remarqué de différence dans les résultats électriaues Ainsi, la diffu- sion du chlorure d'aluminium dans l'oxyde d'aluminium est faible. Un film combiné AT Ok d'oxydes d'aluminium et titane peut être constitué de couches d'Al 203 et de Ti O 2 d'épaisseurs très variables Les épaisseurs minimales de couche dépendent des couches produites par la réaction d'at- taque La condition d'épaisseur de la couche d'oxyde de titane est de l'ordre de 10 A et celle de la couche d'oxyde d'aluminium est obtenue à partir de l'épaisseur de 5 À environ produite au moyen de la réaction d'attaque seule Les épaisseurs maximales de couche sont déterminées sur la base des propriétés optiques et de conductivité du Ti O 2 L'ordre de grandeur de l'épaisseur maximale de couche est de 25 nm. Ces valeurs déterminent les épaisseurs de couche à l'inté- rieur desquelles les propriétés du film AT Ok peuvent être étudiées. En dehors des films, la résistance diélectrique est déterminée de la même façon que décrit plus haut. La figure 2 illustre les valeurs Q mesurées, en fonction du rapport Ti/Al. Les déterminations de concentration chimique sont effectuées avec une précision de 10 % Il en résulte une incertitude dans les résultats également suivant l'axe X Ce qui est visé est soit une dépendance très étroite de la résistance diélectrique en fonction du rapport de mélange, soit l'absence d'une telle relation, la valeur étant déterminée par d'autres facteurs. La figure 3 illustre la dépendance entre la valeur Q et l'épaisseur de la couche d'oxyde d'aluminium. Les propriétés diélectriques du film AT Ok sont proportionnelles à l'épaisseur de chaque couche individuelle d'A 1203 La valeur Q augmente très rapidement pendant les premiers nanomètres ( 5 t environ sont obtenus par attaque). La valeur Q atteint son maximum à 60 A environ et commence à diminuer progressivement lorsque le film d'A 1203 devient plus épais. On n'a pas pu trouver d'interdépendance claire pour la constante diélectrique du film AT Ok en fonction du rapport de mélange ou de l'épaisseur de couche de l'oxyde d'aluminium Au moyen du rapport de mélange et de l'épaisseur de couche, on obtient l'épaisseur totale de l'oxyde d'alu- minium Si cette valeur est utilisée comme épaisseur effec- tive d'isolation, il est possible de calculer la constante diélectrique pour différentes structures et de la comparer avec celle de l'oxyde d'aluminium. Le Tableau 6 indique les valeurs qui ont été calculées de cette façon, pour certaines structures de films AT Ok Rapport de Rapport de d A /mnm d'n O /nm C/p F r/ il m cycle mélange 2-3 A 1203/TîO 2 Al/ (Al+Ti) /5 0,46 123 57 25 6,4 100/50 0,43 265 *) 103 14 7,2 /100 0,56 273 153 13 9,0 /299 0,67 181 121 15 8,2 ) estimé - Tableau 5. Suivant ce tableau, les propriétés diélectriques du film AT Ok résultent exclusivement des couches minces d'A 1203 L'oxyde de titane agit comme un liant de faible résistance électrique, reliant les diverses couches isolantes (voir la figure 4). Lorsqu'on examine les résultats ci-dessus, la seule propriété du film AT Ok qui ne peut pas être expliquée par une moyenne ou une combinaison des propriétés des films séparés est la résistance diélectrique. L'oxyde de titane est un conducteur, l'oxyde d'aluminium est un isolant mais toutefois, au mieux, les propriétés isolantes du film combiné AT Ok sont trois fois supérieures à celles de l'oxyde d'aluminium. Comme déjà indiqué, lorsque l'épaisseur d'un film isolant diminue, ses propriétés de résistance à un champ sont améliorées. Si on calcule les résistances de champ qui restent supportées par l'oxyde d'aluminium, par exemple dans le cas d'un film AT Ok ( 100/100) pour lequel Q = 60 MV cm 1, on obtient 6,7 MV cm 1 comme champ de percée Cette valeur est environ le triple de la valeur qui a été mesurée avec des films de A 1203 obtenus par épitaxie de couche atomique, plus épais La valeur est toutefois à l'intérieur d'une gamme tout à fait perceptible. Une couche d'oxyde d'aluminium est formée de deux façons différentes: par attaque et par croissance par épitaxie de couche atomique Cela peut expliquer pourquoi des couches isolantes aussi minces (environ 50 A) peuvent être continues D'autre part, les couches conductrices de Ti O 2 se mélangent d'abord à la structure et peuvent également, du fait de leurs propriétés électriques, avoir un effet d'amé- lioration des propriétés de résistance au champ de la struc- ture globale On examine maintenant plus en détail cette dernière possibilité. La percée d'un film a toujours lieu au point le plus faible du film En un tel point en forme de piqûre, le champ est plus fort qu'ailleurs et la percée a lieu à cet endroit Par conséquent, ce point de film devient chaud, ce qui diminue également habituellement les propriétés de résis- tance au champ de la zone voisine environnante La percée peut alors commencer à se développer, mais elle peut également s'arrêter de sorte que seule l'électrode s'évapore au point de percée. Si on suppose que la percée a lieu le long d'un canal de conductivité de rayon r, la formule ( 5) ci-après peut être établie pour le champ de percée ( 5) E A Td-TA) r, dans laquelle Er' C et p sont des constantes de la matière isolante, A = surface d'électrode TA = température ambiante Td = température de la matière isolante r = rayon du canal conducteur de claquage. Cette formule montre que la valeur du champ de percée est proportionnelle au rayon r du canal de conductivité. Un circuit électrique équivalent pour le film combiné AT Ok peut être représenté sous la forme d'un circuit résistant/capacitif R-C (voir la figure 5). L'oxyde de titane peut être considéré comme une résistance en série dans la direction horizontale et comme un court-circuit dans la direction verticale De façon corres- pondante, l'oxyde d'aluminium constitue des condensateurs plans successifs dans la direction verticale. Lorsque le film comporte un certain point plus faible sur la figure, un condensateur est court-circuité), une augmentation du champ électrique se produit à cet endroit Toutefois, les résistances en oxyde de titane répartissent maintenant le champ sur une surface plus grande Comme déduit de la formule ( 5), cela signifie que le rayon r nécessaire du canal de conductivité a augmenté. En outre, l'énergie chargée dans le condensateur a été divisée entre toutes les couches d'A 1203 et, dans le cas d'un court-circuit, cette énergie est déchargée à travers la résistance en Ti O 2 Dans le cas d'un isolant normal toute l'énergie chargée dans le condensateur passe à travers les électrodes dans le canal de percée. Une analyse par diffraction aux rayons X a été réalisée sur la structure de film combiné AT Ok ( 100/100), à l'Université de Technologie de Finlande Par cette analyse, on cherchait à déterminer si un certain degré de cristallisa- tion pouvait être noté dans le film -Cette mesure a montré qu'aucun pic de diffraction ne pouvait être noté dans le film, mais le film apparaissait comme étant amorphe. Lorsqu'on compare les images d'émission secon- daire, d'un tel film avec les images de films de même épaisseur, aussi bien d'A 1203 que de Ti O 2, on peut constater que la qualité de surface de l'échantillon est intermédiaire entre celles desdits échantillons Un certain degré de cristallisation apparait dans le film. Le fait que la diffraction aux rayons X ne donne aucun résultat indicatif de cristallisation signifie que les différentes couches de Ti O 2 ne sont pas à la même phase de cristallisation Toutefois, comme une cristallisation macroscopique peut être notée dans le film combiné AT Ok, cela signifie que les couches minces d'A 1203 n'interrompent pas complètement l'information entre les couches d'oxyde de titane Les couches cristallisées inférieures agissent sur les couches placées au- dessus de sorte que, sur un film épais, des irrégularités dans la face du film peuvent déjà être vues. En ce qui concerne son indice de réfraction, le film AT Oi est situé entre ses films constitutifs, de la façon déterminée par le rapport de mélange La figure 6 illustre la façon dont les indices de réfraction de structures de film AT Ok ( 100/x) dépendent du rapport de mélange. Les effets des épaisseurs de couche n'ont pas été étudiés, mais elles ne doivent pas avoir d'effet tant que les épaisseurs de couches optiques sont beaucoup plus petites que la longueur d'onde de la lumière. La capacité d'attaque du film AT Ok est intermé- diaire entre les propriétés de l'oxyde de titane et de l'oxyde d'aluminium La vitesse d'attaque par l'acide fluorhydrique diminue lorsque la proportion d'oxyde de titane augmente. Le film AT Ok ( 100/100) se détache sous forme de copeaux La limite d'attaque est très aig e Cela entraine des difficultés dans les mesures d'épaisseur par interfé- romètre. Il est probable que l'acide fluorhydrique pénètre le long des limites des cristaux, à travers le film, et attaque soit l'oxyde d'aluminium placé audessous, soit les couches intermédiaires. Les propriétés optimales de résistance au champ du film AT Ok sont obtenues pour une épaisseur de couche de À d'oxyde d'aluminium Si cette valeur est fixée, l'adaptation optique de l'oxyde d'étain-indium et de Zn S nécessite 73 A d'oxyde de titane Dans les cycles de crois- sance, cela prend environ 160 cycles La tension de résistance de l'isolant est proportionnelle à l'épaisseur d'isolant, c'est-à-dire dans le cas du film AT Ok J à l'épaisseur totale de la couche d'oxyde d'aluminium Il en résulte qu'une structure de film AT Ok ( 160/100) doit avoir une épaisseur supérieure de 30 % par rapport à une structure 100/100, si on admet qu'une marge de tension doit être conservée. Si l'épaisseur totale et la durée de traitement d'une structure électrolumineuse doivent être maintenues à un niveau raisonnable, l'isolant supérieur doit comporter une plus grande proportion d'AL 203, par exemple 75/150 ou /200 Avec cette épaisseur de couche d'A 1203, la résistance diélectrique est encore élevée et l'isolant peut alors être plus mince. Les films composites conformes à l'invention conviennent particulièrement comme couches isolantes entre la couche luminescente (Zn S:Mn) et les couches d'électrodes (par exemple oxyde d'étain-indium), pour remplacer les couches de A 1203 suivant l'art antérieur. Ainsi, que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Film composite à base d'oxyde d'aluminium (A 1203) et d'oxyde de titane (Ti O 2), utilisable en particu- lier dans des structures électroluminescentes à film mince, caractérisé en ce qu'il est constitué de plusieurs couches de A 1203 et Ti O 2 en alternance, dont l'épaisseur est de 3 à 1000 È, et de préférence de 5 à 250 À 2 Film composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur des couches est de 20 à 100 A et de préférence de 40 à 70 A. 3 Film composite suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur des couches est de 50 environ. 4 Film composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film est préparé par croissance au moyen du procédé par épitaxie de couche atomique. Film composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les couches sont au moins sensiblement d'épaisseur égale. 6 Film composite suivant la revendication l, caractérisé en ce que le nombre total de couches alternées dans le film composite est de 10 à 200, et de préférence de l'ordre de 50. 7 Film composite suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport de cycle A 103/Ti O 2 est compris entre 5/500 et 30/5. 8 Film composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondérai Ti/(Al+Ti) dans le film composite est de 0,45 à 0,55 et de préférence de l'ordre de 0,5. 9 Film composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur des couches de A 1203 est de à 70 A, et de préférence de 60 A environ.