Brevet FR2527644A1 — publié le 19831202

La présente invention se rapporte à un procédé de séparation du fer et d'un ou plusieurs métaux ferro-alliés, de produits minéraux oxydés bruts à grain fin par une fusion avec réduction, pour produire un ferro-alliage pour une uti- lisation comme matériau d'anode dans la libération électroly- tique de la teneur en fer s'y trouvant, et la précipitation du fer pur sur les cathodes, en formant en même temps un résidu d'anode constituant un concentré du métal ou des métaux d'alliage. Des métaux ferro-alliés existent principalement dans les groupes IV a, V a et VI a du système périodique Ils se présentent souvent dans un minéral oxydé avec des oxydes de fer et ne peuvent être séparés du fer par enrichissement mécanique Des exemples de tels minéraux oxydés sont l'ilmé- nite Fe O Ti O 2, la niobite Fe O Nb 2 05 et la chromite Fe O Cr 203. En partant du minéral oxydé du type ci-dessus mentionné par exemple, le ferro-alliage correspondant, c'est-à-dire ferro-titane, ferro-niobite et ferro-chrome dans les cas ci-dessus, peut être produit par fusion avec réduction Comme les métaux d'alliage dans les groupes ci- dessus sont tous moins nobles que le fer, ils ne peuvent être produits sous une forme pure en enlevant le fer par descori- fication. La libération anodique du fer n'offre pas non plus de solution Bien que les métaux d'alliage soient attaqués avant le fer, ils ne peuvent former de sels solubles dans une solu tion d'eau neutre, mais seront convertis en une bouillie fine d'hydroxyde formant une suspension qui n'est pas sujette à une sédimentation Les particules en suspension se combinent ainsi et contaminent le fer de la cathode Un déséquilibre électro-chimique se produit également car le fer et le métal de l'alliage s'oxydent à l'anode tandis que seul le fer est précipité sur la cathode Cela n'est pas compatible avec la loi de Faraday. Au contraire, l'objectif est la production d'un ferro- alliage pour une utilisation comme matériau d'anode dans la libération électrolytique du fer pour former un résidu d'anode qui est sensiblement exempt de fer. En liant les métaux d'alliage sous forme de carbures dans le procédé de réduction, c'est-à-dire en produisant un alliage carburé, des conditions plus favorables sont créées pour la précipitation électrolytique du fer Tous les métaux d'alliage ont une plus forte affinité pour le carbone que le fer, et le carbone dans le produit fondu sera par conséquent lié à ceux-ci de préférence Quand le produit fondu se soli- difie, les carbures qui ont généralement des points de fusion élevés, se séparent et forment des cristaux séparés dans la matrice du fer Lors de la libération anodique d'un tel alliage, les cristaux de carbure sont exposés sans être oxydés, et à des teneurs modérées, ils forment un résidu d'anode consistant en une structure de squelette cohérent qui donne lieu à une résistance très faible au courant Comme il règne un équilibre électro-chimique, c'est-à-dire que la seule réaction d'anode est la libération du fer et que la seule réaction de cathode est la précipitation du fer, l'électrolyse peut continuer jusuqu'à ce que pratiquement tout le fer ait été libéré. Au moment de la présente invention, la fusion avec réduction est normalement effectuée dans des fours à arc électrique La matière première à grain fin ne peut être utilisée pour cela et il faut d'abord l'agglomérer par mise en forme de boulettes, par exemple Les matériaux d'oxyde en question ont cependant dans ce cas des points de fusion extrêmement élevés et certains sont même utilisés comme maté- riau réfractaire L'agglomération est ainsi un processus extrêmement compliqué et coûteux qui doit de préférence être évité. La présente invention a ainsi pour objet d'obtenir un procédé de production de métaux ferro-alliés purs à partir d'une matière première oxydée à grain fin, o sont éliminés les inconvénients ci-dessus. Cela est obtenu dans le processus décrit au moyen de la présente invention, qui est sensiblement caractérisé en ce que le procédé de fusion avec réduction est '- d-ans un four chauffé au plasma dans lequel le matériau d'oxyde a grain fin est insuffle en même temps que de la poudre de carbone et on fait circuler des gaz d'échappement extrêmement surchauffés dans un générateur de plasma, la quantité de poudre de carbone étant dosée de façon que le métal ou les métaux d'alliage, pour la plus grande partie, forment des carbures pendant le processus de réduction et le résidu d'anode ci-dessus mentionné après électrolyse se compose par - conséquent principalement de carbures de métaux d'alliage qui peuvent alors être encore traités par des méthodes connues comme une chloruration directe et ainsi de suite, pour pro- duire finalement le métal ou les métaux alliés purs. La présente invention rend ainsi inutile l'utilisa- tion de coke La poussière de charbon fonctionne de façon excellente L'échappement en circulation, consistant princi- palement en oxyde de carbone, reçoit de préférence une teneur en chaleur de 4 6 k Wh/Nm 3 lors d'un chauffage dans le géné- rateur de plasma, permettant ainsi les réactions de réduction fortement endothermique et de formation de carbures. Selon un mode de réalisation de l'invention, de l'azote gazeux, également chauffé dans le générateur de plasma, est soufflé dans le four en même temps que le gaz d'échappement en circulation, et ensuite un ferroalliage est formé qui contient un mélange de carbures et de nitrures des métaux alliés Ce mélange est alors incorporé dans le résidu d'anode formé pendant le traitement électrolytique. En règle générale, les métaux d'alliage ont une plus forte affinité pour l'azote que le fer et les carbo-nitrurel c'est-à-dire le mélange de carbures et des nitrures, se com- portent de la même façon que les carbures Pour certains métaux comme le zirconium, la carbo-nitruration donne un meilleur rendement que la simple formation de carbures. Le procédé de fusion avec réduction peut lui-même être accompli de diverses façons Selon un mode de réalisation de l'invention, la matière première contenant de l'oxyde et l'agent réducteur carboné sont soufflés dans la chambre de réaction qui est continuellement produite dans un arbre rempli de coke du fait de l'action des gaz chauffés dans le générateur de plasffa, la réaction ayant lieu dans ladite chambre de réaction et des produits fondus de ferro-alliages carburés et de scories formés sont forcés à s'écouler vers le bas jusqu'au fond de l'arbre pour être soutirés et séparés. Ce procédé donne une forte carburation de la colonne de coke. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les gaz chauffés au plasma, le matériau contenant de l'oxyde et l'agent réducteur carboné sont soufflés sous la surface d'un lit de scories, ensuite les réactions ont lieu dans les bulles de gaz formées et le ferro-alliage carburé est séparé au fond du lit de scories Dans ce mode de réalisation, la formation de carbures peut être ajustée avec précision en contrôlant la quantité de l'agent réducteur carboné ajouté. Un matériau d'oxyde en gros morceaux peut cependant également être ajouté à la surface de scories. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les gaz chauffés au plasmay la matière première contenant de l'oxyde et le matériau réducteur carboné sont insufflés sous la surface d'un produit fondu du ferroalliage en question, d'o les scories formées sont séparées Ce procédé conduit également à une forte carburation et permet l'addition d'un matériau d'oxyde solide à la surface du lit de scories. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront évidents à la lecture de la description détaillée d'un certain nombre d'applications et d'un mode de réalisation de linvention à titre d'exemple,en se référant à un exemple qui est illustré sur la figure unique sur lacluelle on a représenté un organigramme pour la production de titane pur L'invention sera d'abord décrite en connexion avec la production du titane pur Cependant,on notera que l'inven- tion n'est en aucune façon liée à la production de titane mais, comme on l'a indiqué ci-dessus, qu'elle est particulièrement appropriée à la production de tous les métaux ferro-alliés des groupes IV a, V a, et VI a. Le minéral le plus usuel de titane est l'ilménite, dont la formule complète peut être écrite par Fe Ti G. L'alliage carburé formé dans la réduction selon l'invention contient du carbure Ti C, qui est extrêment stable et qui a un 2527644 point de fusion d'environ 3250 C Il est également facile de le chlorer en Ti C 14, auquel on se référera ultérieurement dans cette description. Un concentré d'ilménite ( 1) ayant l'analvyse qui suit est utilisé comme matière première oxydée: Ti O 2 45 % Fe O 35 % Fe 35,4 % Fe 203 11,5 % Mg O 4,5 % Si O 2 2,5 % Autres oxides 1,5 % Le concentré de minerai subit une réduction fonte ( 2) dans un four avec un arbre rempli de coke et l'énergie nécessaire est amenée par un générateur de plasma En conditions extrêmement réductrices qui règnent, environ 90 % de la teneur en titane et environ 95 % de la teneur en fer sont réduits et forment du ferrotitane carbure 5 Le restant de la teneur en oxyde forme des scories Le matériau réducteur carboné ( 4) est ajouté au four de réduction, ainsi que le concentré de minerai Les scories ( 6) contenant principalement Mg O et Si O 2 sont retirées séparément et le ferro-titane carburé est retiré pour un plus ample traitement. En prenant 1 tonne de concentré d'ilménite comme base pour le calcul, on obtient l'équilibre des matières indiqué au tableau qui suit. TABLEAU Oxyde Concen-I Scories Ferro Carbure Fer tré, __ _carburé e (kg) (kg) (%) (kg) (%) (kg) (%) (kg) 8 %) Ti O 2 450 45 29,4 Si O 2 25 25 16,3 Fe O 350 23 15 r,0 Fe 203 115 2 3 Converti I en Ti 1 I pur 270 27 243 38,0 238 78, 3 Converti en Fe i I pur 354, 18 336 52,5 6 2,0 330 99,5 Mg O 45 45 29,4 Autres oxydes 15 15 9,8 C 61 9,5 60 19,7 Total 1000 153 640 304 330 O., -4 Le ferro-titane carburé r Ccw:- rt susit une granul'ation ( 7) et plac C dans des paniers-arode ( 8) en un matéria-2 inerte corne du titane Ls paniers sont placés dans des cellules avec un électrolyte approprié ( 9) à la précipitation du fer, comme Fe C 12 NH 4 C 1 à une concentration de 15 g Fe/l et 135 g NH 4 Cl/l, le chlorure d'ammonium étant présent pour empêcher le ferro-hydroxyde de précipiter bien que la valeur du p H soit proche de 6 Les granulés sont attaqués concentriquement, laissant des carbures structurés ( 10) en squelette à une extrêmement faible teneur en fer On peut les considérer comme constituant un concentré, dans ce cas de titane. Les cathodes de fer ( 11) obtenues, souvent connues coinme "baguettes" sont utilisées comme des déchets de fer extrêmement pur En calculant sur la même base que ci-dessus, on obtient 304 kg de titane et 330 kg de fer. Le carbure de titane est une matière extrêmement favo- rable pour un traitement continu Pour la production d'un m Etal d'alliage ( 13) pur, il est souvent souhaitable de former d'abord le chlorure du métal, et le carbure de titane est extrêmement facile à chlorer, (en 12), en particulier en comparaison à l'oxyde. Les oxydes nécessitent "une chloruration réductrice", c'est-à-dire un chauffage à 800 900 C sous forme de briquettes avec du carbone, tandis que les carbures réagis- sent directement avec le chlore à environ 600 C Le métal pur est alors produit à partir du chlorure, par réduction métal- lo-thermique Après nettoyage par distillation ( 14),craquage ( 15) on obtient du gaz chlore ( 16) qui est recyclé et du titane blanc ( 17). Comme on l'a preceédemment mentionne, la presente invention est également appropriée à la séparation du fer et à la production d'autres métaux purs d'alliage A titre d'exemple, on décrira ci-après le processus et les avantages de l'application de l'invention à des métaux d'alliage autres que du titane Cependant, la liste n'est en aucun cas consi- dérée comme étant complète et de nombreuses autres applica- tions de l'invention sont également possibles. Le Zirconium Zr Si O 4 est le matériau le plus usuel con- tenant du zirconium Il est extrêmement avantageux d'utiliser l'invention pour du zirconium riche en fer, mais cela n'est pas aussi profitable si la teneur en fer est faible Le zirconium forme facilement un carbonitrure Le mode de réali- sation avec un arbre rempli de coke doit de préférence être utilisé, permettant l'enlèvement de la plus grande partie de la teneur en silicium sous forme de Si O gazeux. Les scories d'acier contiennent souvent du vanadium. Avec des teneurs relativement élevées en vanadium, le ferro- vanadium carburé peut être réduit directement à partir des scories fondues selon l'invention Cependant, avec des teneurs inférieures en vanadium, un procédé en deux étapes est sage dans lequel une-légère réduction est accomplie pour retirer assez de la teneur en -fer pour qu'un ferro-alliage riche en vanadium puisse être produit à l'étape suivante pour un plus ample traitement selon l'invention De la magnétite contenant du vanadium et autres matériaux semblables peuvent être également traités d'une façon semblable selon l'inven- tion. Le niobium et 7 S tantale se présentent généralement dans les minéraux niobite et tantalite, qui en plus des teneurs variables en pentoxides de ces métaux, contiennent également des oxydes de fer et de manganèse Selon les métho- des conventionnelles, les oxydes de fer et de manganèse sont libérés dans l'acide chlorhydrique et ensuite les pentoxydes restants doivent être dissous dans l'acide fluorhydrique pour être convertis ultérieurement en chlorures qui sont séparés dans une solution d'eau par extraction liquide en chlorure de niobiom et chlorure de tantale purs Les métaux purs peuvent finalement être produits après hydrolyse en oxydes. Selon la présente invention, on peut produire immédia- tement du ferro-niobium-ferro-tantale carburé d'ou un- concentré de carbures est produit par libération, à l'anode du fer et du manganèse Le concentré de carbures peut être directement chloré et les chlorures de niobium et de tantale sont séparés du mélange de pentachlorures formé, par une distillation et qui, comme ils sont exempts d'eau, peuvent facilement être convertis en métauxc purs par réduction métallo-thermique. Le tantale est souvent présent dans le minerai d'étain et il reste après que l'étain ait été réduit dans les sco- ries Si de telles scories sont traitées selon l'invention, du ferrotantale carburé peut être produit directement à partir des scories liquides. Le chrome existe presque uniquement sous la forme de chromite (Fe, Mg) O Cr 2 03 Le chrome pur est produit par une méthode conventionnelle selon laquelle un type de ferro- chrome carburé est produit par réduction de minerai en morceaux ou en boulettes avec du coke, et ensuite un lessiva- ge peut être accompli avec de l'acide sulfurique Le lessiva- ge est accompli avec l'acide sulfurique de retour de la pré- cipitation électrolytique du chrome et contient ainsi du sulfate d'ammonium, et de la solution de sulfate de chrome- fer, au moyen d'une cristallisation en séries, un sulfate d'ammonium-chrome pur peut être produit qui, lors d'un cra- quage électrolytique, donne des cathodes de chrome et de l'acide sulfurique en retour Le fer doit être rejeté sous forme de sulfate de fer. On gagne plusieurs avantages en utilisant la présente invention: la chromite à grain fin sous forme d'un concentré de l'enrichissement de minerai pauvre peut être utilisée comme matière première, la réduction peut être accomplie avec du charbon, il n'apparaît aucune libération du chrome du matériau de l'anode dans l'électrolyte neutre, le résidu d'anode peut être directement lessivé avec l'acide sulfurique de retour, la production de sel de chrome pur pour l'électro- lyse est facilitée et enfin la teneur en fer peut être utili- sée sous forme de cathodes en fer pur. On peut également mentionner que les minerais de chrome contiennent souvent des métaux du groupe platine Ils peuvent également être récupérés par application du procédé selon l'invention, auquel cas le procédé est de préférence subdivisé en deux étapes Une légère réduction est effectuée à la première étape et seule une partie du fer est réduite, ensuite ce fer absorbe les métaux du groupe platine sous la forme des métaux, non pas sous la forme des carbures Après libération électrolytique du fer, les métaux du groupe platine sont obtenus dans une masse de l'anode. 2527644 L'invention peut également être utilisée pour la récu- pération de molybdène pur de résidus contenant du fer, et même du tungstène et de l'uranium peuvent être récupérés par le procédé selon la présente invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de fer et d'un ou plusieurs métaux ferro-alliés de produits minéraux oxydés bruts à grain fin par fusion avec réduction, pour produire un ferro-alliage pour une utilisation comme matériau d'anode dans la libéra- tion électrolytique de la teneur en fer s'y trouvant et la précipitation du fer pur sur les cathodes, en formant en même temps un résidu d'anode constituant un concentré du métal ou des métaux d'alliage, caractérisé en ce que le procédé par fusion avec réduction est rélisé dans un four chauffé au plasma dans lequel le matériau oxydé à grain fin est -nô ffl en même temps que de la poudre de carbone et un gaz d'échap- pement en circulation, extrêmement surchauffé dans un généra- teur de plasma, la quantité de poudre de carbone étant dosée de façon que le métal ou les métaux d'alliage pour la plus grande partie forment des carbures pendant le procédé de réduction et le résidu d'anode ci-dessus mentionné après électrolyse consiste par conséquent principalement en carbures du métal d'alliage qui peuvent alors être encore traités par des méthodes connues comme une chloration directe et ainsi de suite pour produire finalement le métal ou les métaux d'alliage purs. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'azote gazeux chauffé dans le générateur de plasma est insufflé dans le four en même temps qu'un gaz d'échappe- ment en circulation, pour former ainsi un ferro-alliage con- tenant un mélange de carbures et de nitrures des métaux d'al- liage, ledit mélange formant alors une partie du résidu d'anode formé pendant le traitement électrolytique. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière première contenant de l'oxyde et l'agent réducteur carboné sont insufflés dans une chambre de réaction qui est continuellement produite dans un arbre rempli de coke du fait de l'action des gaz chauffés- dans le générateur de plasma, la réaction ayant lieu dans ladite chambre de réaction et des produits fondus du ferro- alliage carburé et les scories formés sont forcés à s'écouler vers le bas jusqu'au fond de l'arbre pour être soutirés et il 4 P:c^ F selon l'une queiconq e des revendications 1 ou 2, caractér:se en ce que les gaz chauffés au plasma, la matière première contenant de l'oxyde et i'agent réducteur carboné sont únsuffls sous la surface d'un lit de scories, ensuite les réactions ont lieu dans les bulles de gaz formées et un ferro-alliage carburé est séparé au fond du lit de sco- ries. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les gaz chauffés au plasma, la matière première contenant de l'oxyde et la matière riductri- ce carbonée sont insuffles sous la surface d'un produit fondu du ferroalliage en question, d'o les scories formées sont séparées.