Brevet FR2527635A1 — publié le 19831202

La présente invention concerne le domaine de la metallurgie plasmatique, et notamment un procédé de fabrication du cobalt a l'état métallique. L'invention peut être appliquée avec une efficacité maximale à la réduction pyrométallurgique d'oxydes de métaux, avec action d'un plasma à basse température sur ces oxydes. La consommation de cobalt à ltétat métallique croit d'année en année. De nouvelles usines sont mises en service pour la production de cobalt. Le cobalt trouve des applications de plus en plus étendues dans des branches de l'indus- trie, telles que la métallurgie de l'acier, l'électronique, l'électrotechnique, l'industrie nucléaire, etc. On connaît trois procédés de fabrication pyrométallurgique du cobalt - réduction d'une matière première cobaltifere oxydée par un réducteur solide à une température allant jusqu'à 1 200 C ; - réduction d'une matière première cobaltifère oxydée, dans un courant de gaz réducteur (hydrogène), suivie de la fusion de la poudre de cobalt dans un four à induction - réduction d'une matière première cobaltifère oxydee dans un four électrique au cours de la fusion avec un réducteur solide, aboutissant à l'obtention de cobalt fondu. Le premier de ces procédés ne permet pas d'obtenir un metal de haute qualite, car tout le soufre et les autres impuretes, présentes en petites quantités dans la matière premiere cobaltifère oxydée, passent entièrement dans le métal et abaissent son taux--de cobalt Le second des procédés précités (réduction de la matière première cobaltifère oxydée par l'hydrogène sans fusion de la matiere à traiter) est appliqué à l'élaboration d'alliages durs au cobalt. Il convient de signaler parmi les inconvénients de ce procédé la grande durée ae la réduction qui se déroule à des températures relativement basses. Le procédé le plus répandu est le troisième : c'est ä-dire la réduction de la matiere premiere cobaltifere oxy aée au four électrique au cours de la fusion avec un réducteur solide. Selon ce procédé, on charge dans le four de fusion la matière cobaltifére oxydée mélangée avec le réducteur solide. Pendant la fusion réductrice, on accorae une attention particulière à la plénitude de la réduction des composes du cobalt, å l'élimination des impuretés et à la désultura- tion du métal. En tant que réducteur pendant la fusion, on empioie d'ordinaire au coke de petrole, quelquefois un granuiat de graphite. La fusion est réalisée dans des fours électriques à resistance avec des éléments chauffants en charbon, ou bien dans des fours électriques à arc amorcé entre des électroues. La fusion réductrice de la matière première cobalti férue oxydée est un processus périodique comprenant six opérations - préparation et enfournement de la charge - fusion, réduction - décarburation - désoxydation - désulfuration - coulée du métal. La durée d'élaboration, selon le type de four, est de 6 à 8 heures. La charge introduite dans le four se compose de 75 à 88 % de matières cobaltifères - protoxyde-oxyde de cobalt et produits de recyclage (déchets, fraction magnétique du laitier, métal de rebut) - et de 12 à 25 % de réduc- teur ; coke de pétrole, petit coke, débris et granulats de graphite. on tant que désoxydant ajoute pendant la fusion, on utilise du silicium et/ou de 11 aluminium. Pour decarburer le métal, on ajoute au bain du protoxyde-oxyde de cobalt. Pour la désulfuration, on réalise de 1 à 5 bains de laitier à la chaux, en chargeant dans le four de la craie ou du calcaire, du fluorure de calcium et de la soude. La quantité de laitier produite va jusqu'à 10 ,c0 de la quantité de métal élaboré (cobalt marchand) avec une teneur en cobalt allant jusqu'a 20 0. La fusion achevée, le métal est coulé dans des lingotieres, puis, sous forme de lingots, il est envoyé au tonnelage pour l'élimination du laitier. L'extraction du cobalt par le procédé indiqué s'éleve à 98,7-99 %, dont - dans le métal marchand 95 à 97 ,-o - dans la poussiére ................. U,7 à 1,5 % - dans le laitier. 1,0 à 2,5 % Les pertes irrémédiables s'élèvent à 1,0 à 1,3 %. Les principaux inconvénients du processus examiné, ainsi que de sa réalisation technologique, sont - la grande durée de l'élaboration - la nécessite de remplacer fréquemment les electrodes - la basse tenue du garnissage et de certaines de ses parties constitutives - l'irrégularité du régime électrique de la fusion - les pertes au feu accrues et l'entraînement augmenté de poussière contenant du cobalt - le bruit accru (pour les fours à arc indépendant) - la grande quantité de produits recyclés - la nécessité de réaliser plusieurs bains de laitier pour extraixe le soufre - les grandes pertes de métal dans le garnissage et le laitier - le fort dégagement de fumée. Les inconvénients indiqués du processus, ainsi que son rendement peu elevé, rendent d'actualité le probleme de la transformation des matières premières cobaltifères oxydées par réduction avec mise en oeuvre d'un plasma à basse-tempé- rature. Les tentatives faites pour résoudre ce problème ont conduit à l'apparition du procédé de réduction carbothermique de la matiere premiére cobaltifre oxydée, avec chauffage au plasma d'arc dans une installation à plasma å creuset (lingotiére). Ce procédé consiste en ce qui suit. Une charge granulée, à grosseur de grains de 1 à 2 cm, constituée par du protoxyde-oxyde ae cobalt, au petit coke et un liant, est introduite dans un creuset (20 S0 du poids total Cie la charge) qui est placé dans une enceinte. L?énceinte est mise sous un vide ae 0,67 xl02 Pa (0,5 mm Hg) et lavée à l'argon tecnnique, puis on met en action le générateur de plasma. On regle au générateur ae plasma le débit de gaz plasmagène (argon) et la puissance. L'arc de plasma fait fondre la char- ge versée dans le creuset, et, à des intervalles de temps é- gaux, on verse le reste de la charge sur le bain de métal. Le processus de réduction a un caractère violent et il est accompagné par un dégagement de carbone sous forme de noir qui se dépose sur les parois de 11 enceinte dans laquelle est placé le creuset. Lors de la fusion Co, Ni, Fe et Cu passent entièrement dans le métal. Le processus est critique quant au rapport carbone/cxygene et le métal peut etre carbure. La valeur pratique de ce processus est abaissée par la nécessité de la préparation préliminaire d'une matière granulée et par l'utilisation du plasma à basse température en tant que source de chauffage seulement. De plus, dans le cas de la réduction de la matière première cobaltifère oxydée par un réducteur solide, il faut introduire dans le four à plasma des produits scorifiants, decarburants et désoxydants, ctest-å-dire que l'organisation du processus d'élaboration dans le four à plasma, dans le cas ae la réduction de la matiere première cobaltifère oxydée par un reducteur solide, diffère peu des processus réalisés dans les fours électriques à chauffage indirect (four électrique à résistance et four électrique à arc indépendant). De la sorte, ce procédé présente tous les inconvénients énumérés plus haut de la fusion réductrice au four électrique, sauf ce qui concerne le rendement. On s'est propose de creer un procédé de fabrication de cobalt à l'état métallique à partir d'une matière premiére cobaltifére oxydée qui aurait un rendement élevé, serait écd- nomiquement plus avantageux et écologiquement propre, tout en accroissant la capacité réactionnelle du gaz réducteur. La solution consiste en un procédé de fabrication de cobalt à l'état métallique à partir d'une matière première cobaltifère oxydee, par chauffage de cette matière premiere oxydée à l'aide d'un jet de plasma jusqu'à la température de fusion du cobalt et de réduction des oxydes de cobalt en métal en présence d'un gaz réducteur, désulfuration du bain de uetal obtenu et élimination des gaz qui-y sont dissous, caractérisé en ce que suivant l'invention, le jet de plasma est engendré en faisant passer le gaz réducteur à travers une zone on est amorcée une décharge électrique, la matiere première oxyde est chauffée jusqu'à une tempéxature comprise entre environ 1 450 (;;et environ 1 580 OC, et la quantité de gaz réducteur nécessaire à la réduction des oxydes de cobalt est comprise entre environ 1,15 et environ 1,5 fois la quantité stoechiométrique de gaz réducteur. Une telle réalisation du procédé abaisse notableaent le taux d'impuretés dans le cobalt métallique, grâce à la suppression du recours à un réducteur solide. En outre, ceci se traduit par un abaissement du taux d'oxyde de carbone dans les fumées, ce qui améliore l'écologie de 11 environnement et les conditions de travail. L'utilisation du gaz réducteur en tant que gaz plasmagene accroît sa capacité réactionnelle, ce qui réduit la duree de la réduction des oxydes de cobalt en métal. Si la quantité de gaz réducteur utilisée dans le procédé est inférieure à 1,15 fois la quantité stoechiometrique, on obtient un cobalt métallique à teneur accrue en oxydes*, et si la quantité de gaz réducteur utilisée dans le procédé est superieure à 1,5 fois la quantité stoechiométrique, an obtient un cobalt métallique à taux accru de rer résultant de la réduction de la matière premiere cobaltifère oxydée L'utilisation d'une quantité de gaz reaucteur dans la plage indiquée, s'étendant d'environ 1,15 à environ 1,5 fois la quantité stoechiométrique de gaz réducteur, assure l'obtention d'un cobalt métallique à taux minimal d'impuretés, par exemple de fer.Le choix des valeurs extrêmes de la température du processus, environ 1 450 OC et environ 1 580 DC, est déterminé par la température de fusion du cobalt (limite inférieure) et par les conditions de service du garnissage du creuset en céramique et de la voute du four (limite supérieure), afin d'assurer un service prolongé de ce garnissage. En outre, dans le procédé exposé, l'hydrogène du gaz réducteur participe à la désulfuration du cobalt métallique, en réagissant avec le soufre se trouvant dans le bain et en formant avec lui des composés volatils, ce qui se traduit par l'élimination du soufre du bain et l'abaissement du taux de soufre dans le cobalt métallique obtenu. Cette derniere circonstance a pour effet une réduction du nombre d'opérations de traitement, en supprimant, par exemple, la réalisation de bains de laitier pour éliminer le soufre. Il en résulte une diminution de la durée de mise en oeuvre du processus et un abaissement des pertes de métal dans le laitier. L'utilisation d'un gaz réducteur abaisse le taux de carbone dans le cobalt métallique, ce qui améliore la qualité du métal et réduit la durée du processus, gracie à la suppression d'opérations de traitement, telles que la dëcarbura- tion du cobalt métallique et sa désoxydation subséquente. il est avantageux de remplacer le gaz réducteur, passant à travers la zone où est amorcée la décharge électrique, par un gaz neutre pour l'affinage du bain de cobalt métalli- que, ce qui permet de débarrasser le bain de cobalt de l'hydrogène du gaz réducteur qui y est dissous. I1 est recommandé, lors de l'affinage du bain de cobalt métallique, d'élever sa température jusqu'à la température de coulée allant jusqu'à environ 1 650 OC, afin d'obtenir un métal de qualité après sa coulée en lingotieres. Les autres buts et avantages de l'invention seront rendus plus compréhensibles par l'exemple de réalisation concret donné ci-aprs et par la Fig. unique du dessin annexér qui représente schématiquement un four de fusion à plasma avec un creuset en cramique et une électrode de sole, pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication de cobalt suivant 1'invention, en coupe longitudinale. Le procédé de fabrication de cobalt est réalisé dans un four 1 de fusion à plasma, comprenant un creuset 2 en céramique, fermé par un couvercle 3 à garnissage qui comporte une tubulure 4 d'évacuation de la fumée. Dans un trou 5, né- nagé dans la partie centrale du couvercle 3, est placé un générateur 6 de plasma, dont l'électrode de travail est raccor dée au pôle négatif d'une source d'énergie électrique (non représentée). Le pale positif de la source d'énergie électrique est raccordé à une électrode 1, qui est située dans la soie du creuset 2. Dans la paroi latérale du creuset 2 est ménagée une ouverture 8 de coulée munie d'un bec 9. Le procédé est mis en oeuvre de la façon suivante. La matière de départ, une matière premiere 10 cobaltifère oxydée, est introduite dans le creuset 2 en céramique. Elle y est chauffée par la chaleur du jet de plasma Il du générateur 6 de plasma, jusqu'à une température se situant entre environ 1 450 0C et environ 1 580 C. Le jet de plasma Il est engen are en faisant passer un gaz réducteur, par exemple de l'hydrogne, naturel brut ou de conversion, mélangé avec un gaz neutre, à travers la zone ou est amorcée une décharge électrique. La décharge électrique est amorcée entre l'électrode de travail du générateur de plasma et le bain 12. Les oxydes de cobalt sont réduits en métal sous l'action du gaz réducteur à capacité réactionnelle accrue, introauit en quantité se situant entre environ 1,15 et environ 1,5 fois la quantité stoechiométrique. En même temps le bain lde cobalt métallique est désulfuré, gråce à la formation d'hy drogène sulfuré qui est évacué avec la fumee par la tubulure 4. Le niveau nécessaire de la température, de 1 450 à 1 580 est maintenu au cours de la réduction par régulation de la puissance du générateur o de plasma. Après achevement des processus ae réduction des or - des de cobalt en métal et désulfuration du bain de cobalt metallique obtenu, on effectue l'affinage du bain de cobalt, pour éliminer l'hydrogène qui y est dissous. Pour cela on remplace le gaz réducteur, passant à travers la zone ou est amorcée la décharge électrique, par un gaz neutre, par exemple de l'argon. Lors de l'affinage, la température du bain de cobalt est élevée jusqu'à environ 1 680 c (la température de coulée du métal) pour obtenir à itissue de la coulée en lingotires un métal de qualité. EXEMPLE Une matiere première cobaltifère oxydée ayant la composition suivante : Co = 71 ,%, Ni = 0,25 %, Fe = 0,28 =0, cu = 0,02 %, Mn = 0,07 %, O s 0,012 %, S =-0,2 %, à grosseur de particuies # 3 mm, a été réduite dans le four à plasma représenté à la figure, avec une puissance du générateur de plasma de 70 kW. A travers le générateur de plasma on a introduit un gaz contenant de l'hydrogène H2 ou un gaz de synthë- se (CO+H2), en quantité egale à 1,4 fois la quantité stoechio- métrique. La température du bain a été maintenue au niveau de 1 480 à 1 520 C. Le processus de réduction s'est déroulé calmement, sans éjection de matière première; La fin du processus de reduction a éte déterminée d'apres l'augmentation du taux d'hydrogène dans les fumées, après quoi le cobalt métallique a été débarrassé de H2 et des impu retés non métalliques provenant du garnissage, par introduc- tion d'un gaz neutre (argon) à travers le générateur 6 de plasma. Au cours de l'affinage, le cobalt métallique a éte chauffé jusqu'à une température de 1 620 à 1 650 C, puis il a été coulé du four uans des lingotières. La composition du métal obtenu était : Co = 99,5 %, Ni = 0,3 %, Fe w 0,09 %, Cu = 0,03 cas C = 0,01 %, S = 0,003 %, Mn = 0,004 %. Le procédé de fabrication de cobalt faisant l'objet de la présente invention peut être mis en oeuvre dans le four à plasma à creuset en céramique decrit en détail dans le ore- vet des Etats-Unis d'Amerique nu 4 002 466. R X V E N I) 1 C A r I O N S 1 - Procédé de fabrication de cobalt à l'état métallique å partir d'une matière première cobaltifére oxydée, par chauffage de cette matiere première oxydée à l'aide d'un jet ae plasma jusqu'a la température de fusion du cobalt et de réduction des oxydes ae cobalt en métal en présence arun gaz réducteur, désulfuration du bain de métal obtenu et élimination aes gaz qui y sont dissous, caractérisé en ce que le jet plasma est engendré en faisant passer le gaz réducteur à travers une zone ou est amorcee une décharge électrique, la ma tiére premiere oxydée est chauffée jusqu'à une température comprise entre environ 1 450 OC et environ 1 580 OC, et la quantité de gaz réducteur nécessaire à la réduction des oxydes de cobalt est choisie entre environ 1,15 et environ 1,5 fois la quantité stoechiométrique de gaz réducteur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on remplace le gaz réducteur, passant à travers la zone où est amorcee la décharge électrique, par un gaz neutre pour l'affinage du bain de cobalt métallique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracterisé en ce que, lors de l'affinage du bain de cobalt, on élève sa température jusqu'à la température de coulée allant jusqu'à environ 1 650 OC.