Brevet FR2524896A1 — publié le 19831014

La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation catalytique en phase liquide, de l'iso- butylène En particulier, la présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation de l'isobutylène dans lequel on a un contrôle efficace de l'énergie consommée ainsi que de la chaleur libérée dans la réaction exothermique de poly- mérisation. Les polymères d'isobutylène sont bien connus dans létat antérieur de la technique Ceux qui ont un poids moléculaire relativement bas vont du liquide huileux légèrement visqueux jusqu'au liquide très visqueux ayant un degré élevé d'adhésion Ils peuvent être utilisés comme additifs pour huile lubrifiante, comme huile d'isolation électrique, comme support pour fertilisant, comme lubrifiant pour compresseur, ou encore comme additifs pour divers adhésifs, pour l'étanchéité et pour l'imper- méabilisation ainsi que dans les cosmétiques. Les polyisobutylènes sont préparés commercialement selon un procédé de polymérisation en continu de l'iso- butylène contenu dans un mélange d'hydrocarbures C 2-C 5 qui contient habituellement d'autres oléfines. L'isobutylène contenu dans un tel mélange gazeux est de préférence polymérisé en faisant passer la charge d'hydrocarbures C 2-C 5 liquéfiés à une température constan- te, choisie en fonction du produit désiré, entre -400 C et + 520 C, et à une pression comprise entre O et 134 kilo- pascals, en présence du catalyseur On peut utiliser un lit fixe de catalyseur, mais on préfère cependant utiliser un catalyseur qui consiste en des particules de chlorure d'aluminium finement divisé, de dimensions critiques, en suspension dans le mélange d'hydrocarbures liquéfiés qui traversent le réacteur On ajoute à la charge une quantité relativement plus petite d'acide chlorhydrique comme promo- teur, ou encore de l'eau, du chlorure de tertiaire butyle ou d'autres substances connues qui peuvent servir de promoteur Après la réaction, on enlève en continu le mélan- -2- ge réactionnel, on sépare et on purifie le polymère produit, on récupère le catalyseur et on recycle dans la charge les hydrocarbures qui n'ont pas réagi. La réaction de polymérisation est fortement exothermique De plus, un autre problème se pose: il est nécessaire de maintenir la température constante au cours de la réaction, car des variations de la température de réaction affectent le poids moléculaire et la viscosité du polyisobutylène produit Le contrôle de la température d'une telle réaction exothermique, se déroulant en continu et à des débits élevés, est extrêmement difficile. En vue de contrôler la température, on utilise dans lesprocédés antérieurs différentes formes de réfri- gération du mélange réactionnel Ainsi dans le brevet US 2 957 930 on enlève en continu une partie du mélange réactionnel, on la refroidit et on la renvoie dans le réacteur Dans le brevet US 3 119 884 on a placé des serpentins de refroidissement dans la partie supérieure du réacteur afin de refroidir et condenser les vapeurs formées au cours de la réaction, les condensats liquides étant renvoyés à la zone de réaction Bien que le contrôle de la température de la réaction exothermique ait été réalisé avec succès, aussi bien techniquement que commer- cialement, comme indiqué dans les deux brevets ci-dessus, les systèmes de réfrigération nécessitent de coûteuses dépenses en énergie. La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour la polymérisation catalytique en continu, en phase liquide, de 1 'isobutylène permettant en plus de contrôler efficacement la température de réaction en utili- sant moins d'énergie. Les autres objects et caractéristiques de la présente invention apparaîtront dans la description du procédé faite ci-après. Le procédé de la présente invention pour poly- mériser catalytiquement en continu, en phase liquide, de l'isobutylène contenu dans un mélange d'hydrocarbures C 2-C 5, et de préférence C 4, en maintenant le milieu réactionnel à la température constante désirée est carac- térisé en ce que l'on vaporise les hydrocarbures qui n'ont pas réagi dans la zone de réaction en une quantité suffi- sante pour enlever la chaleur libérée par la réaction exo- thermique, l'on comprime et l'on condense les hydrocarbures vaporisés pour obtenir un condensat liquide sous pression et à une température supérieure à celle maintenue dans la zone de réaction, l'on réduit la pression du condensat de manière à ramener sa température à celle de la zone de réaction, tandis que l'on vaporise simultanément une partie des hydrocarbures contenus dans ce condensat, l'on sépare les hydrocarbures vaporisés et l'on recycle ce condensat liquide dans la zone de réaction. La présente invention est également décrite à l'aide d'un dessin dont la Figure 1 représente un diagram- me schématique du procédé de polymérisation en continu d'isobutylène selon l'invention. En se référant à la Figure 1, on introduit, dans le réacteur 2, une charge fratche d'hydrocarbure liqui- de et de catalyseur par la conduite 1 Le réacteur 2 est maintenu à la température et à la pression appro- priées pour le grade désiré de polymère Afin de maintenir une dispersion appropriée du catalyseur, dans la masse de réaction liquide, on erlève en continu une partie du mélange réactionnel liquide par la conduite 3 et on la recycle au moyen de la pompe 4 à nouveau dans le réacteur 2 Normalement, on maintient b débit de recycla- ge à environ dix fois le débit de charge fraîche On souti- re en continu par la conduite 5 depuis la zone supérieure de liquide de la masse réactionnelle, le polymère liquide produit ainsi que la matière liquide qui n'a pas réagi,en- suite on sépare, on purifie et on récupère b polymère désiré. On soutire les vapeurs formées dans la partie supérieure de la zone de réaction qui résultent de la réac- j r, e- -4- tion exothermique, par la conduite 6, à un débit suffisant pour maintenir une température de vapeur approximativement égale à la température de réaction Les vapeurs qui sont ainsi enlevées pénètrent dans le ballon-tampon 7 afin d'éliminer les liquides entraînés qui sont dirigés par la conduite 8 pour la récupération du polymère Si on le souhaite, les liquides entraînés peuvent être recyclés au réacteur. Les vapeurs provenant du ballon-tampon 7 s'écoulent par la conduite 9 vers le compresseur 10 et le condenseur 11 tandis que le condensat liquide qui se trouve à une tempé- rature et à une pression supérieures à celles existant dans le réacteur est recueilli dans le récipient 12 On maintient le récipient 12 rempli à ras-bord En fait, au cours d'une opération normale, le niveau de liquide s'étendra à nouveau à l'intérieur du condenseur. Le condensat liquide du récipient 12 s'écoule par la conduite 13 jusqu'au ballon de détente 14 Dans le ballon de détente 14, on réduit la pression d'une manière contrôlée au moyen de la vanne 18 afin de réduire et de maintenir la température du condensat liquide à la tempé- rature de réaction On recycle le condensat liquide du ballon de détente 14 dans le réacteur au moyen de la pompe 15 à travers la conduite 16 On recycle par la conduite 17 les vapeurs du ballon de détente 14 dans le courant de vapeur effluent du réacteur. Afin d'illustrer spécifiquement le nouveau procédé de l'invention, on produit du polyisobutylène d'un poids moléculaire de 940, conformément à la description schématique présentée ci-dessus. On a utilisé comme courant de charge fraîche un mélange d'hydrocarbures en C 4 contenant 20 % en poids d'isobutylène et approximativement 20 ppm H 20 On a refroidi le courant de la charge à une température de 180 C On a préparé une boue de catalyseur à partir de 3 volumes de poly- isobutylène d'une viscosité de 400 et 600 SSU à 990 C et d'un volume de particules de trichlorure d'aluminium finement divisé. On a combiné la boue de catalyseur et le condensat d'hydrocarbure liquide de recyclage avec le courant de charge franche et on les a introduits en continu au fond du réacteur La composition totale dans le réacteur consis- tait en environ 50,2 parties de charge fraîche, 0,2 parties de boue de catalyseur, et 49,6 parties de condensat d'hydrocarbure liquide de recyclage, toutes ces parties étant exprimées en parties en poids Le débit total de charge fraîche dans le réacteur était environ de 189 litres par minute. Afin de maintenir la dispersion du catalyseur, on a constamment soutiré du liquide de la partie supé- rieure du réacteur et on l'a recyclé à l'entrée de la charge fraîche à un débit d'environ 2082 litres par minute On a également constamment soutiré un courant de produit liquide de la partie supérieure du réacteur pour une récupération et une purification ultérieures du polyiso- butylène formé. On a maintenu dans le réacteur le liquide à un niveau constant Dans la partie supérieure du réacteur, la réaction exothermique a provoqué la formation de vapeurs d'hydrocarbures qui n'ont pas réagi On a maintenu la pression dans le réacteur à 165 kilopascals On a maintenu la température dans le réacteur y compris dans la zone de vapeur, à 180 C par soutirage en continu des vapeurs d'hydrocarbures qui se forment Ces vapeurs se sont écou- lées vers le séparateur dans lequel on a séparé tout liquide entraîneur; ce dernier a été ajouté au courant de liquide du réacteur qui a été soutiré et envoyé pour la récupération de polymère. Ensuite, on a envoyé les vapeurs d'hydrocarbure au compresseur et au condenseur à refroidissement par eau, ce qui produit un condensat à une pression de 414 kilopas- cals et à une température de 41 OC, qui a été récupéré -6- dans le récipient à haute pression Afin de maintenir ce récipient rempli de liquide, on a prolongé le niveau de condensat liquide jusque dans le condenseur. On a envoyé le condensat liquide vers le ballon de détente Là, on a relâché la pression de manière contrôlée afin de réduire la température du condensat liquide jusqu'à 180 C On a recyclé le condensat liquide dans le système de charge fraîche alimentant le réacteur, et on a recyclé les vapeurs vers le courant de vapeur effluent du réacteur. Selon le type de polymère désiré, on peut apporter des modifications sensibles au procédé de polymérisation en continu d'isobutylène de la présente invention On peut utiliser une charge d'isobutylène contenu dans un mélange d'hydrocarbures C 2 -C 5 * On a obtenu de meilleurs résultats en utilisant une charge constituée essentiellement d'hydro- carbures C 4 On peut également modifier la teneur en isobutylène d'une telle charge lorsque le reste des hydro- carbures en C 4 est constitué par du butane ou autres butènes. Pour un polymère de poids moléculaire donné, la teneur en isobutylène de la charge est donnée dans le tableau suivant: Poids moléculaire % en poids d'isobutylène 340 18 % 940 20 % 2700 22 % On peut également faire varier la température de la réaction Ainsi la température peut varier entre envi- ron -400 C et environ + 520 C et de préférence entre 2 et 520 C en fonction du grade de polymère désiré, comme indiqué dans le tableau suivant: Poids moléculaire Température du réacteur 340 380 C Min. 940 180 C Max. 2700 20 C On peut également faire varier la pression de réaction de manière importante Généralement, la pression -7- varie entre environ 0 et 345 kilopascals Cependant, on peut réaliser la réaction à une pression aussi élevée que 1034 kilopascals. Le catalyseur préféré utilisé dans la réaction est constitué de particules finement divisées de trichloru- re d'aluminium, activées au moyen de H Cl Il peut être soit injecté séparément ou formé in situ, comme, par ex- emple, par réaction du catalyseur avec l'eau contenue dans la charge d'hydrocarbures On peut injecter le cata- lyseur sous forme de trichlorure d'aluminium dans du polyisobutylène liquide On peut injecter la boue de catalyseur soit dans le courant de charge d'hydrocarbures alimentant le réacteur, soit séparément, directement au fond du réacteur. Selon le mode d'exécution préféré, on réalise le procédé de la présente invention avec un système catalytique en lit fluidisé, cependant le procédé de polymérisation de l'invention peut également être réalisé avec un système catalytique en lit fixe. Selon le procédé de l'invention, on comprime le courant de vapeur effluent du réacteur et on le con- dense pour obtenir un condensat liquide sous pression et à une température supérieure à celle maintenue dans le réacteur Généralement, un condensat liquide dont la température est d'au moins 410 C et la pression d'au moins 414 kilopascals conviendra pour la plupart des grades de polymère produits Les conditions de température et de pression du condensat doivent être telles, qu'elles per- mettent un dégagement de suffisamment de vapeurs pour abaisser la température du condensat liquide à celle de la réaction Pour faciliter le contrôle de la température dans le réacteur, on sépare les hydrocarbures vaporisés et on recycle seulement le condensat liquide dans la zone de réaction à la température de la réaction La quantité de condensat ainsi recyclé variera d'après le grade du polymère produit Pour des polymères de bas poids moléculaire, le -8- débit de recyclage du condensat se rapprochera du débit de charge fratche, tandis que dans le cas de polymères de poids moléculaire élevé, le débit de recyclage peut être aussi faible qu'environ un tiers du débit de charge fraiche. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on recycle les hydrocarbures vaporisés, obtenus durant l'étape de séparation, dans le courant de vapeur effluent du réacteur. -9- Revendications: 1 Procédé de polymérisation catalytique en continu, en phase liquide, de l'isobutylène contenu dans un mélange d'hydrocarbures, comprenant l'introduction en continu de ce mélange d'hydrocarbures dans une zone de réaction contenant un catalyseur, le maintien de la température de réaction contrôlée ainsi que de la pression à une valeur constante, et l'enlèvement en continu d'une paire du mélange liquide réactionnel pour récupérer le poly- isobutylène qui y est contenu, caractérisé en ce qu'il consiste, en vue de maintenir la température de réaction constante, à vaporiser dans la zone de réaction les hydro- carbures qui n'ont pas réagi en une quantité suffisante pour enlever'la chaleur libérée par la réaction exothermi- que, à enlever en continu, à comprimer et à condenser les hydrocarbures vaporisés pour obtenir un condensat liquide sous pression et à un température supérieure à celle maintenue dans la zone de réaction, à réduire la pression du condensat de manière à vaporiser une partie des hydrocarbures contenus dans celui-ci, ramenant ainsi la température du condensat liquide à celle de la zone de réaction, à séparer les hydrocarbures vaporisés et à recy- cler le condensat liquide dans la zone de réaction. 2 Procédé de polymérisation catalytique, en continu, en phase liquide et en lit fluidisé, de l'isobutylène contenu dans un mélange d'hydrocarbures, comprenant l'in- troduction en continu de ce mélange d'hydrocarbures et du catalyseur dans une zone de réaction maintenue à une pression et à une température contrôlée constantes, et l'enlèvement en continu d'une partie du mélange liquide réactionnel pour récupérer le polyisobutylène qui y est contenu, caractérisé en ce qu'il consiste, en vue de maintenir la température de réaction constante, à vaporiser dans la zone de réaction les hydrocarbures qui n'ont pas réagi en une quantité suffisante pour enlever la chaleur libérée par la réaction exothermique, à enlever en continu, à comprimer et à condenser les hydrocarbures vaporisés pour - obtenir un condensat liquide sous pression et à une température supérieure à celle maintenue dans la zone de réaction, à réduire la pression du condensat de manière à vaporiser une partie des hydrocarbures contenus dans celui-ci ramenant ainsi la température du condensat liquide à celle de la zone de réaction, à séparer les hydrocarbures vaporisés et à recycler le condensat liquide dans la zone de réaction. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange d'hydrocarbures en C 2-C 5 et de préférence un mélange d'hydrocarbures en C 4, comme mélange d'hydrocarbures. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise du trichlorure d'aluminium comme catalyseur. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre environ 2 et environ 520 C.