Brevet FR2535708A1 — publié le 19840511

La présente invention se rapporte aux matériaux de construction et a notamment pour objet un matériau cris- tallin vitré et un procédé de fabrication de celui-ci. Le matériau cristallin vitré proposé imite le granite naturel par son aspect extérieur, possède des pro- priétés physico-mécaniques plus élevées, et trouve une lar- ge application notamment comme matériau décoratif pour le revêtement extérieur et intérieur de divers édifices, bâtiments et stations de métropolitain. Les études visant à créer, à base de verre, des matériaux décoratifs imitant le granite et le marbre natu- rels sont fondées sur le pouvoir de la A-wollastonite de se cristalliser, au cours d'un traitement thermique, sous forme de cristaux aciculaires croissant à la surface des produits vers l'intérieur, perpendiculairement à ladite surface Le verre est cuit à une température de 1400 à 155000 selon la composition du verre On soumet les produits moulés à un traitement thermique dans une plage de 1000 à 12000 C et on obtient des plaques de matériau cristallin vitré à surface marbrée Les compositions des verres se trouvent dans la zone de cristallisation de la 6 Wollas- tonite On connaîttun matériau cristallin vitré de compo- sition suivante (% en masse): Si O 2 de 40 à 75; A 1203 de 3 à 35; Ca O de 15 à 40, le total de ces composants étant supérieur à 90 % en masse Il peut également contenir un co- lorant oxydique (Fe 203, C O, Ni O) à raison de 0,05 à 4,0 % en masse. Le procédé d'obtention d'articles en ce matériau consiste en un moulage des produits à partir d'un bain de verre fondu et à un traitement thermique ultérieur des produits de verre d'après le régime suivant: accroisse- ment de la température jusqu'à 7000 C à la vitesse de 3000 C/ heure(lôre étape du traitement thermique), augmentation de la température de 700 à 12000 C à une vitesse de 120 à 130 C/ heure, maintien à 12000 C (II ème étape de traitement thermiq durant 1 heure Afin d'éviter la déformation des produits pendant le traitement thermique, la surface des produits est préalablement revêtue d'un accélérateur ré- fractaire de croissance des cristaux, à titre duquel on peut utiliser des suspensions aqueuses de AI 203 et de Zr O 2 (brevet Grande -Bretagne NO 1 342 823). On connaît également un matériau cristallin vitré ayant l'aspect de granite marbré (brevet U S A NO 3 955 989), qui est obtenu par frittage des granules de verre et par leur cristallisation à la température de 11500 C. Lors du traitement thermique, à partir de la surface des granules et perpendiculairement à celle-ci, croissent des cristaux aciculaires de 19 -wollastonite Le verre est obte- nu à partir de bains de fusion contenant Si O Ca O A 1203 et Si O 2 Ca O A 1203 Zn O qui sont versés dans de l'eau pour obtenir des granules Suivant cette procédure technolo- gique, les granules préalablement obtenus sont chargés dans un moule réfractaire que l'on place dans un four de fritta- ge etdecristallisation A la place des granules on peut frit- ter des baguettes de verre de 2 à 5 mm de diamètre et de cm de longueur, le granulé de verre incolore peut être mélangé avec un granulé de verre coloré; pour obtenir un matériau coloré, le granulé, avant le traitement thermique, est arrosé de solutions aqueuses de sels (par exemple de Ni C 12) On connaît des procédés de fabrication de matériaux dits "tachetés" (brevet U S A NI 4 192 666 déposé le 11/03/ 80, brevet U S A NI 4 197 105 déposé le 8/04/80), consis- tant à décorer les matériaux cristallins vitrés obtenus par divers procédés, en appliquant sur eux différentes pâtes co- lorantes et en les souit-tati à un traitement thermique pour fixer le colorant. On connaît un procédé d'obtention d'un matériau marbré cristallin vitré de composition suivante (% en mas- se): Si O 2 de 40 à 68; A 1203 de 4 à 35; Ca O de 15 à 40. Pour l'obtenir,le verre est cuit à une tempéra- ture de 1400 à 15500 C, moulé sous forme de plaques à bords saillants, qui subissent un traitement thermique à une température de 1000 à 120000 C, puis, après refroidissement, elles sont polies pour éliminer les bavures. Lors de la cristallisation, naissent des cris- taux aciculaires dei 3-wollastonitequi croissent dans le verre permendiculairement à sa surface Après élimination par meulage des bords saillants de l'échantillon, il appa- rait sur sa surface un dessin (brevet U S A N 3 843 343 du 22/10/74. Pour obtenir un bon effet décoratif, on traite les matériaux cristallins vitrés précités par des méthodes mécaniques(formation de saillies, de produits à surface rugueuse) L'élimination par polissage de ces aspérités com- plique et rend plus onéreux le procédé de leur fabrication. Le dessin décoratif sur ces matériaux a un carac- tère superficiel et put être éliminé par polissage s'ils sont employés pour recouvrir les sols L'obtention du maté- riau cristallin vitré par frittage du granulé présente de plus grandes possibilités de formation de divers dessins sur sa surface Cependant, ce procédé a un caractère pério- dique, ce qui ne permet pas d'élaborer une technologie de production à la chaîne moderne En outre, il faut noter que le produit subit un retrait sensible lors du frittage, donnant lieu à une variation notable de-l'épaisseur des pan- neaux obtenus Le matériau cristallin vitré obtenu est po- reux et possède un pouvoir élevé d'absorption d'absorption d'eau, ce qui limite son application. Lors de l'obtention de la plupart des matériaux précités, le régime de traitement thermique est caractérisé par des températures élevées ( 1100 à 1200 C) Ledit régime contribue à une augmentation de-la consommation de chaleur et exige la présence de moules réfractaires dans les fours de cristallisation. On s'est donc proposé d'élaborer un matériau cris- tallin vitré et un procédé pour sa fabrication, qui, grâce à un choix approprié des composants et de leurs quantités, ainsi que d'un régime technologique approprié, posséderait des propriétés décoratives et physico-mécaniques élevées bout en se prêtant à l'emploi d'une procédure technologique de production continue. La solution à ce problème consiste en un matériau cristallin vitré contenant Si O 2, A 1203, Ca O, qui, suivant l'invention, possède l'aspect du granite et est constitué principalement par des cristaux de f -wollastonite sous forme de sphérolites, la composition dudit matériau cris- tallin vitré étant lasaivante (% en masse): Si O 2 de 55,0 à 60,0; A 1203 de 6,0 à 9,0; Ca O de 17,0 à 25,0; Mg O de 3,0 à 10,0; K 20 de 5,0 à 7,0; Na 20 de 1,0 à 2,0; F de 1,0 à 2,5; la quantité totale de Si O 2, A 1203, Ca O étant inférieure à 87 % en masse. Le matériau cristallin vitré proposé possède des propriétés décoratives améliorées graôe à l'originalité de la longévité du dessin créé par les sphérolites deb-wollas- tonite répartis dans le volume du matériau En outre, il possède des propriétés physico-mécaniques plus élevées que celles-des granites naturels. Il est préférable, pour élargir la gamme de cou- leurs du matériau suivant l'invention et pour améliorer ses qualités décoratives, qu'il contienme au moins un colorant à raison de 0,05 à 4,0 % en masse. Il est souhaitable aue le matériau cristallin vi- tré comprenne un colorant oxydique qui,en fonction de l'état de coordination valence, peut conférer au verre finement cristallisé et aux sphérolites de v -wollastonite diverses colorations. Le matériau cristallin vitré conforme à l'inven- tion peut avoir la composition suivante (% en masse): Si 02 de A 1203 de Ca O de Mg O de Na 20 de K 20 de F de Cr 203 de Co 203 de Le matériau ,0 à 57,0; 6,C 17,C 3,C 1,C ,5 1,5 0,1 0,1 de à ) à à età à i à là là cett( 9,0; 23, 0; ,0; 2,0; 7,0; 1,8; 0,3; 0,3. e composition renferme un mé- lange de colorants oxydes Cr 203 et Co 203 lui conférant une couleur vert bleu. Il est avantageux que le matériau cristallin vitré contienne un colorant de type colloidal conférant audit ma- tériau une coloration déterminée, par exemple brune, et as- surant la dimension requise des sphérolites. Le matériau cristallin vitré conforme à l'inven- tion, comprenant un colorant colloidal, peut avoir la com- position suivante (% Si O 2 de A 1203 de Ca O de Mg O de Na 20 de K 20 de F de Sb 253 de en masse): 56,0 à 58,0; 6,0 à 7,0; ,0 à 23,0; 3,0 à 5,0; 1,0 à 2,0; 6,0 à 7,0; 1,5 à 2,0; 2,0 à 2,5. Pour obtenir un matériau cristallin vitré ayant des caractéristiques de résistance mécanique élevées, la di- mension préférable des sphérolites de 5 -wollastonite se situe entre environ 0,3 mm et environ 5 mm. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du matériau cristallin vitré coforme à l'inven- tiondu type omprenant le moulage du verre à partir d'un bain de fusion contenant Si O 2, A 1203, Ca O et son trai- tement thermique jusqu'à sa transformation en matériau cris- tallin vitré, procédé dans lequel, suivant l'invention, on moule le verre à partir d'un bain de fusion contenant en outre Mg O, Na 20, K 20, F, on le refroiditjusq'àiunetemérature inférieure de 30 à 50 C à celle de vitrification, et on sou- met le verre à un traitement thermique jusqu'à sa transfor- mation en matériau d'aspect granité et constitué essentiel- lement de cristaux de l -wollastonite sous forme de sphéro- lites. Le procédé indiqué se prête à la mise en oeuvre en régime mécanisé de production en chaine et permet de fabriquer des matériaux de construction décoratifs dont le prix de revient est de 2 à 3 fois inférieur à celui des granites naturels. Il est préférable d'effectuer le traitement ther- mique à une température de 650 à 800 C, d'élever ensuite la température à une vitesse de 150 à 200 C/heure, jusqu'à une valeur de 930 à 950 C, et de laisser séjourner le verre jusqu'à sa transformation en matériau d'aspect granité. La réalisation du traitement thermique au régime indiqué crée les conditions indispensables à la cristallisa- tion sphérolitique de la 1 -wollastonite assurant la for- mation d'un dessin original dans tout le volume du matériau revendiqué et l'amélioration de ses propriétés physico-mé- caniques en comparaison de celles du granite naturel En ou- tre, ce régime exclut la déformation du verre lors de son traitement thermique et réduit les dépenses énergétiques du procédé. Le matériau cristallin vitré ayant un aspect gra- nité et essentiellement composé de cristaux de A-wollasto- nite sous forme'de sphérolites peut avoir la composition suivante (% en masse): Si O 2 de 55,0 à 60,0; A 1203 de 6,0 à 9,0; Ca O de 17,0 à 25,0; Mg O de 3,0 à 10,0; K 20 de 5,0 à 7,0; Na 20 de 1,0 à 20; F de 1,0 à 2,5. L'originalité du dessin de ce matériau est due à la mise en relief lors de' lacrisbal 2 isation en volume, de sphérolites sur fond de verre finement cristallisé d'une autre couleur. La présence de Si O 2 et de Ca O dans les limites de concentration indiquées assure la mise en relief, sous forme de sphérolites, lors du traitement thermique du verre, de cristaux de P -wollastonite ayant des propriétés physico-mécaniques élevées, ce qui, par la suite, détermi- ne des propriétés physico-mécaniques élevées du matériau cristallin vitré. Les concentrations indiquées de A 1203, Mg O, Na 20 assurent des propriétés de viscosité déterminées du bain de verre en fusion, qui permettent le moulage du verre par pressage, laminage continu et coulée libre Pour exclu- re la déformation du produit lors de la cristallisation du verre, il est nécessaire d'y inclure K 20 qui augmente la viscosité du verre lors du traitement thermique et renforce dans celui-ci les processus de liquation favorisant la cris- tallisation. Il a été constaté que les conditions indispensa- bles à la formation de splérolites de cristaux de O wollas- tonite, assurant l'originalité du dessin du matériau précité, sont les suivantes. Les phases séparées doivent se rapporter aux sili- cates en chaîne. Le verre doit avoir une structure de liquation et être caractérisé par une-interface suffisamment développée entre les phases La dimension des zones de liquation doit constituer-0,1 0,2 micron Il faut également tenir compte de l'importance du facteur qu'est la différenciation chimique de la structure du verre de manière à ce que l'une des phases de verre se rapproche de la composition des, futurs cristaux. La formation de sphérolites nécessite une haute viscosité du systèmeinhibant la croissance des cristaux, ce-qui conduit à la scission de l'individu cristallin acqué- rant une structure sphérolitique. La wollastonite se rapporte aux silicates en chaîne et, dans des conditions déterminées, doit produire des formations sphérolitiques Pour créer une structure de liquation du verre et déclencher la formation des sphéroli- tes de /B-Ca Si 03, le verre doit contenir du fluor en quan- tité strictement définie, à savoir: de 1 à 2,5 % en masse Le fluor contribue à la liquation du verre en condui- sant à une différentiation chimique du verre avec formation de microphases enrichies en Ca O et en F-, et en créant une interface entre les phases Dans la phase de verre enrichie en fluor se produit l'apparition des centres de cristallisa- tion et la croissance des sphérolites La quantité de fluor ne doit pas être inférieure à 1 % en masse afin que la liqua- tion ait lieu et qu'il-se forme une quantité déterminée de centres de cristallisation; en même temps, elle ne doit pas être supérieure à 2,5 % en masse, car la quantité de centres dépasserait alors la valeur nécessaire et il se déroulerait une cristallisation finement dispersée en volume, conduisant à la formation de verre cristallisé connu sous la dénomina- tion "sital". Grâce aux particularités de sa structure cristallo- chimique, le matériau cristallin vitré revendiqué possède des propriétés physico-chimiques élevées correspondant aux conditions imposées aux matériaux de revêtement utilisés dans le bâtiment Dans le tableau cidessous sont résumées les propriétés physico-mécaniques du matériau revendiqué. par comparaison avec le granite et le marbre naturels. i r Unité de mesure kg/m 3 Mpa M Pa N cm/ cm i Matériau suivant l'invention. 2600 à 2800 Marbre L 2600 à 2800 Granite 2600 à 2800 Propriété Densité flésistance à la flexion à 50 7,2 15 Résistance à la compression Résistance au choc 300 à 500 14,7 à 1 6, -i 7 à 8 0,0-5 à 0, M 0 I 1 60 à 300 i 7,5 0,2 à 2,0 0, 1 à 0,7 1 00 à 330 13,7 env 7 0,1 à 0,5 0,1 à 1,0 Dureté de Mohs Résistance à usure sorption eau glcm _ Il s'ensuit de l'analyse des indices des propriétés résumées dans le tableau ci-dessus que le matériau revendiqué surpasse le granite et le marbre en résistance à la flexion, à la compression et à l'usure Ces propriétés, ainsique la résistance au feu et aux intempéries et que la stabilité - chimique élevée confèrent au matériau une grande endurance, qui s'ajoute à ses excellentes qualités décoratives En outre, le matériau suivant l'invention n'absorbe pas l'eau, ce qui le rend irremplaçable pour la protection des socles des bâti- ments contre l'action intense des intempéries, ainsi que pour le revêtement intérieur des stations de métropolitain - Le matériau crista Tin vilié suivant 1 'inve ion pat amir diverses nuances colorées en fonction du colorant ou du mé- lange entrant dans sa composition à raison de 0,05 à 4,0 % en masse Lors de la synthèse dudit matériau on peut utiliser des colorants oxydiques ou colloïdaux Les colorants oxydi- ques sont des oxydes d'éléments à valence variable Lors du traitement thermique, ces colorants se répartissent irré- gulièrement dans la phase verre et dans lessphérolites en fonction de leur nature cristallo-chimique La wollastonite se dégageant lors de la cristallisation n'est pas susceptible de larges substitutions isomorphes et il en résulte une colo- ration différente des sphérolites et des zones de verre fine- ment cristallisé En outre, les éléments à valence variable sont susceptibles, lors de la cristallisation accompagnant le traitement thermique, de changer d'état de coor- dination, ce qui détermine leur coloration Les colorants oxydiques sont sélectionnés dans la série Cr 203,Co 20 Y, Fe 203, Ni O, Mn 205 Ti O 2, V 205 Les ions Cr 3 + colorent les sphéro- lites en vert, Co 2 + en bleu, Ni 2 + en gris, Ti 3 + en violet. On peut employer les colorants non seulement séparément mais aussi en combinaison, de sorte que le verre finement cristal- lisé et le sphérolite ont différentes nuances de coloration en fonction de l'introduction sélective du colorant dans ceut K- ci. Lors de la synthèse du matériau cristallin vitré revendiqué, il peut être avantageux d'utiliser des colorants de type colloïdal: cuivre, sulfures d'antimoine, cadmium. Ces colorants assurent une gamme de couleurs qu'on ne peut pas obtenir en utilisant des colorants oxydiques Ainsi, les colloides de cuivre permettent d'obtenir unmatériau rou- ge, le sulfure d'antimoine, un matériau orange-brun, le sul- fure de cadmium, un matériau jaune Ces colorants non seule- ment teintent le matériau, mais,se trouvant dans le verre sous forme de particules à dimension colloidale, créent des interfaces entre les phases, ce qui facilite la forma- tion des sphérolites de / -wollastonite. Les auteurs-de la présente invention ont également élaboré un procédé de fabrication du matériau cristallin vitré proposé Ce procédé consiste en ce qu'une charge,-com- posée de sable quartzeux, de laitier de haut fourneau, de craie, de dolomite, d'alumine, de potasse, d'une matière fluorée, subit-une fusion dans un four à fusion de verre à une température de 1450 à 1520 C A cette étape-on peut in- troduire dans la charge de fusion des colorants oxydiques ou colloidaux Les teneurs en composants de la charge sont déterminées en fonction de la composition chimique du maté- riau cristallin vitré On moule ensuite le verre à partir du bain de fusion obtenu, et ce, par une méthode quelconque: pressage, coulage libre, laminage continu, ensuite le verre est refroidi jusqu'à une température de 30 à 50 C inférieu- re à la température de vitrification Tg et est soumis à un traitement thermique Le régime du traitement:dépend de-la composition du verre et est caractérisé à la première éta- pe par une température de 650 à 800 C avec augmentation subséquente jusqu'à une valeur de 930 à 950 C à une vitesse d'environ 150 à 200 C par heure Le verre est maintenu à la température de la IIème étape ( 930 à 9507 C) durant une pé- riode suffisante à la transformation du verre en matériau cristallin vitré ayant l'aspect du granite et constitué- principalement de cristaux de A wollastonite sous forme de sphérolites à dimension d'environ 0,3 mm à environ 5 mm. L'essentiel des processus se déroulant lors du traitement thermique consiste à créer une quantité strictement déter- minée de centres de cristallisation assurant la croissance ultérieure des sphérolites de -wollastonite, à assurer une viscosité déterminée du système, excluant la déformation du verre, ainsi que les conditions nécessaires à la crois- -sance des sphérolites Le régime de traitement thermique, de même que l'addition d'un amorceur, notamment de fluor, permettent de régler la quantité et la dimension des sphé- rolites. A la température de la Ière étape du traitement thermique, les processus suivants se déroulent dans le ver- re: processus de relaxation de l'état d'équilibre du verre; liquation métastable; processus de fluctuation assurant la mise en ordre locale physique ou chimique de la structure; * dissolution des zones de liquation ou de fluctuation exis- tant déjà dans le verre initial; formation ou dissolution partielle des germes de dimension critique favorisant ulté- rieurement la croissance dessphérolites de IY -wollastonite. En fonction de la quantité de fluor contenue dans le verre et l'achèvement des processus de relaxation se dé- roulant lors du refroidissement du verre-jusqu'à une tempé- rature inférieure à Tg de 30 à 500 C, on choisit la tempéra- ture de la Ière étape Ainsi, si la teneur en fluor du ver re est telle qu'elle n'assure pas, lors du refroidissement, la formation d'une quantité suffisante de fluorures jouant le rôle de centres de cristallisation des sphérolites de M wollastonite, il est indispensable de choisir la tempé- rature de la Ière étape proche de Tg, c'est-à-dire entre 650 et 7000 C Si la quantité de fluor est supérieure à la quàntité optimale pour la composition considérée du verre et s'il-faut mettre en fusion une partie des centres de cristallisation pour éviter une cristallisation finement dispersée en volume, la température de la Iére étape est choisie dans la plage de 750 à 8000 C Lors du traitement thermique, un paramètre très important est la vitesse d'augmentation de la température de 150 à 200 C/heure qui agit sur la déformation du matériau cristallin vitré sui- vant l'invention et détermine les processus de liquation qui contribuent à "armer" le verre et à former les cris- taux de la phase métastable. Le procédé revendiqué permet d'obtenir un maté- riau cristallin vitré à l'aspect de granite, constitué es- sentiellement de sphérolites de 4 -wollastonite, possédant des propriétés physico-mécaniques élevées et une absorption d'eau nulle en comparaison de celles des matériaux naturels, en particulier du granite Le procédé considéré permet une haute mécanisation et la fabrication continue Une composi- tion du verre et un régime thermique et de temps correcte- ment choisis excluent la déformation du verre lors du trai- tement thermique, sans avoir recours, pour cela, à des méth,- des artificielles, par exemple à des revêtements réfractai- res En outre, l'effet décoratif est dû à la prédisposition du verre à la cristallisation sphérolitique, ce qui permet d'éviter les complications lors du moulage et permet d'ex- clure la nécessité de créer des saillies et une surface ru- gueuse. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de compositions du matériau cristallin vitré conforme à l'in- vention, ainsi que du procédé de fabrication dudit matériau. Exemple 1 Une charge constituée (en parties pondé- rales) de 61,0 de sable quartzeux, de 26,0 de craie, de 18,1 de dolomite, de 5,03 d'alumine, de 10,0 de potasse et de 4,3 de cryolithe, est fondue dans la cuve d'un four à fusion de verre à la température de 1500 C en milieu faiblement oxydant Sur des presses automatiques on moule à partir du bain de fusion obtenu des panneaux et on les refroidit jusqu'à 600 C, c'est-à-dire jusqu'à une température de 50 C inférieu- re au point de transition vitreuse Ensuite on place les panneaux dans un four-cristalliseur o ils subissent un traitement thermique à la température de 750 C, qu'on &ève ensuite à la vitesse de 150 C/heure jusqu'à 930 C Les pan- neaux sont maintenus à la température de 930 C durant envi- ron 1 heure Après le traitement thermique, les panneaux sont refroidis jusqu'à la température ambiante et admis à un traitement mécanique sur convoyeur destiné à faire appara tre la texture du matériau et lui conférer son as- pect marchand. On obtient alors des panneaux en matière de couieur blanche avec des sphérolites dont les dimensions vont de 0,5 à 2 mm, et constituée des composants suivants (% en masse): Si O 2 60,0 A 1203 6,0 Ca O 20,0 Mg O 3,6 Na 20 1,6 K O O 6,3 F 2,5 Le matériau a une densité de 2700 kg/m 3, une résis- tance à la flexion de 30 M Pa, une résistance à la compression de 350 M Pa, une résistance à l'usure de 0,11 g/cm 2, une tenue chimique en Na OH de 86,5 %, une résistance à l'acide de 98,9 %. Exemple 2. Une charge constituée des mêmes matières premières que dans l'exemple 1 est fondue à la température de 1480 C en milieu oxydant Le moulage des panneaux et leur refroidis- sement sont effectués e ba mme manière que dans l'exemple 1. Ensuite les panneaux sont admis à un four-cristal- liseur o ils subissent un traitement thermique à la tempé- rature de 650 C avec augmentation ultérieure de celle-ci, à la vitesse de 200 C/heure,jusqu'à 950 C Ils sont mainte- nus à cette dernière température durant 45 minutes On obtient des panneaux enmatériau cristallin vitré contenant (% en masse): Si O 2 55,0 A 1203 9,0 Ca O 17,0 Mg O 9,2 Na 20 1,3 -2535 70 8 K 20 7,0 F 1,5. Ledit matériau est composé-de sphérolites de cou- leur bleu clair Les sphérolites ont des dimensions de 3 à 5 mm Le matériau possède les propriétés suivantes: densité, 2650 kg/m 3; résistance à la flexion, 25 M Pa; résistance à l'usure, 0,15 g/cm 2; absorption d'eau, 0 %; résistance à la compression, 320 M Pa. Exemple 3. Une charge contenant les mêmes matériaux de départ que ceux de l'exemple 1 et contenant le colorant Cr 203, est mise en fusion à la température de1520 C Ensuite, on moule à partir du bain de fusion obtenu des panneaux qui sont re- froidis et soumis à un traitement thermique analogue à celui de l'exemple 1, à cette-exception près,que le refroidissement est effectué jusqu'à la température de 6200 C, c'est-à-dire de 30 C inférieure au point de transition vitreuse; la tempe- rature de la 1 ère étape du traitement thermique est de 800 C. On obtient des panneaux en matériau cristallin vitré contenat (% en masse) : Si O 2 57,3 A 1203 6,32 Ca O 22,-3 Mg O 4,8 Na 20 1,3 K 20 6,i F 1,78 Cr 203 0,1 Il est constitué de verre finement cristallisé de couleur vertclair, et de sphérolites dont-la dimension est d'environ 5 mm, de couleur gris-vert La répartition des spé- rolites est irrégulière, ce qui confère au matériau un colo- ris particulier qui apparaît très nettement après la rectifi- cation et le polissage du matériau. Exemple 4 Une charge de matières premières indiquées dans l'exemple 1 et contenant un mélange de colorants oxydiques Cr 20 3 et Co 203, est mise en fusion à la température de 1520 O le bain de verre en fusion est moulé, refroidi et subit un traitement thermique analogue à celui de l'exemple 1, à cette différence près que la température de la 1 ère étape est de 800 C, la durée de maintien des panneaux à la IIème étape est de 2 heures On obtient des panneaux en matériau cristal- lin vitré contenant (% en masse): Si O 2 55,0 A 1203 6 r O Ca O 23,0 Mg O 5,0 Na 20 2,0 K 20 7,0 F 1,6 Cr 203 0,3 Co 203 0,1 Le matériau obtenu est constitué de gros sphéroli- tes de 4 à 5 mm, caractérisés par une coloration irrégulière, plus intense au centre, s'affaiblissant vers la périphérie. Le matériau est de couleur vert bleuâtre et possède des pro- -priétés analogues à celles de l'exemple 2. Exemple 5. Une charge de matinees premières analogue à celle de l'exemple 1 et ontenant un mélange de colorants Cu 20 et Ni 203 est mise en fusion, moulée à partir du bain de fusion en panneaux qui sont refroidis et soumis au même traitement chimique que dans l'exemple 1 On obtient des panneaux en matériau cristallin vitré contenant (% en masse): Si O 2 55,3 A 1203 6,6 Ca O 17,9 Mg O 10,0 Na 20 1,5 K 20 6,2 F 1,8 Cu 20 0,3 Ni 203 0,4. Il est de couleur orange avec des sphérolites gris sur un fond de verre finement cristallisé. Exemple 6. Une charge constituée des mêmes matières premières que dans l'exemple 1 et contenant le colorant Cu 20 est mise en fusion à la température de 1520 C en'milieu réducteur;le bain de fusion est ensuite moulé en panneaux qui sont refroi- dis jusqu'à la température de 620 C, c'est-à-direde 30 o C in- férieure au point de transition vitreuse Les panneaux subis- sent le même traitement thermique qu'à la 1 ère étape à la température de 700 C, avec augmentation ultérieure jusqu'à 550 C àl vitesse de 1700 C/heure On obtient des panneaux en maté- riau cristallin vitré contenant (% en masse): Si O 2 57,0 A 1203 6,2 Ca O 23,1 Mg O 3,2 Na 20 2,0 K 20 7,0 F 1,0 Cu 2 O 0,5 - Le matériau a une pellicule superficielle noire, dont l'élimination par polissage laisse apparaître une phase trouble de verre vert-bleuâtre avec des sphérolites oranges irrégulièrement répartis Le matériau a de hautes qualités décoratives et les propriétés physico-mécaniques suivantes: densité, 2620 kg/m 3, résistance à la flexion 25 M Pa, résis 2 tance à la compression 300 M Pa, résistance à l'usure 0,22 gl M 2 Exemple 7. Dans une charge constituée des matériaux-de départ indiqués dans l'exemple 1 et contenant Cu 20, on introduit le réducteur Sn O et on la met en fusion; le bain de fusion est moulé en panneaux qui sont refroidis et subissent le traite- ment thermique décrit dans l'exemple 1 On obtient des pan- neaux en matériau cristallin vitré de composition analogue à celle de l'exemple 6,-de couleur rouge, les sphérolites ont une dimension de 0,3 à 4 mm Le matériau a les propriétés suivantes: densité 2700 kg/m 3, résistance à la flexion, 27 M Pa, résistance à la compression 400 M Pa, résistance à l'usure 0,15 g/cm 2. Exemple 8. Une charge de matières premières identiques celle de l'exemple 1 et contenant le colorant Sb 253 est mise en fusion à la température de 1470 C en milieu faiblement ré- ducteur La matière fondue est ensuite moulée en panneaux qui sont refroidis et qui subissent un traitement thermique à la température de 750 C à la 1 ère étape; on procède ensuite comme dans l'exemple 1 On maintient les panneaux à la tem- pérature de la IIème étape durant 30 minutes On obtient des panneaux en matériau cristallin vitré contenant (% en masse): Si O 2 56,3 A 1203 6,32 Ca O 22,3 Mg O 3,4 Na 20 1,3 K 20 6,1 F 1,78 Sb 253 2,5 Il est de couleur marron orange à sphérolites brun foncé de I à 5 mm de dimension Les propriétés du matériau cristallin vitré obtenu sont les mêmes que dans l'exemple 7. Exemple 9. Une charge de matériaux de départ identiques à cel- le indiquée dans l'exemple 1 et contenant le colorant Co 203- est mise en fusion à la température de 1500 C en milieu fai, blement oxydant Le bain de fusion est ensuite moulé en panneaux qui sont refroidis à la température de 620 C, c'est- à-dire à une température de 30 C inférieure au point de transition vitreuse; ils subissent le traitement thermique de la Ière étape à la température de 800 C avec augmentation ultérieure de la température à la vitesse de 150 C/heure jusqu'à la température de la IIème étape de 950 C On obtient des panneaux en matériau cristallin vitré contenant (% en masse): Si 02 57,0 A 1203 6,7 - Ca O 22,25 Mg O 3,0 K 20 7,0 Na 20 2,0 F 2 O,0 0 Co 203 0,05. Le matériau est de couleur bleu clair Les proprié- tés du matériau sont analogues à celles de l'exemple 2. Exemple 10. Une charge de matériaux de départ identique à celle de l'exemple 1 et contenant le colorant Ni O est mise en fu- sion, A partir du bain de verre en fusion on moule des pan- neaux qui sont refroidis et soumis au traitement thermique décrit dans l'exemple 1 On obtient des panneaux en maté- riau cristallin vitré contenant (% en masse): Si O 2 -55,0 A 1203 6,0 Ca O 18,0 Mg O 7,0 K 20 7,0 Na 20 2,0 F 1,0 - Ni O 4,0 de couleur grise Les propriétés cde ce matériau sont analo- gues à celles décrites dans l'exemple 7. Exemple 11. Une charge constituée de 50 parties en poids de laitier debaut fourneau, 40 parties en poids de sable quartzes r parties en poids de potasse, 3,4 parties en poids de cryo- lithe et 2,5 parties en poids de Sb 203, est mise en fusion dans la cuve d'un four à fusion de verre à une température de 1450 à 1470 C, dans un milieu faiblement réducteur Sur des presses automatiques on moule à partir du bain de fusion obtenu des panneaux qui sont refroidis jusqu'à la tempéra- ture de 625 C, c'est-à-dire une température de 30 C infé- rieure à Tg Ensuite les panneaux sont soumis au traitement thermique d'abord à la température de 800 C, ensuite à la température de-930 C durant 30 minutes, et sont refroidis. On obtient alors des panneaux en matériau cristallin vitré à sphérolites fins (jusqu'à 2 mm), de couleur marron sur un fond de zones isolées de verre finement cristallisé orange. Le matériau comprend (% en masse): Si O 2 56,3 A 1203 7,0 Ca O 21,0 Mg O 3,8 Na 20 1,25 K 20 6,2 F 1,3 S 2 0,6 Sb 23 2,4 -Fe O 0,1 Mn O 0,05. R E V E N D I C A T I O N S 1 Matériau cristallin vitré constitué de Si O 2, A 1203, Ca O, caractérisé en ce qu'il présente un aspect semblable à celui du granite et qu'il se compose principa- lement de cristaux de j 3-wollastonite sous forme de sphé- rolites, la composition dudit matériau étant la suivante (% en masse): Si O 2 55,0 à 60,0 Al 203 6,0 à 9,0 Ca O 17,0 à 25,0 Mg O 3,0 à 10 e O K 20 5,0 à 7,0 Na 20 1,0 à 2,0 F 1,0 à 2,5 la quantité totale de Si O 2, A 1203 et Ca O étant inférieure à 87 % en masse. 2 Matériau cristallin vitré suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins un colo- rant à raison de 0,05 à 4,0 % en masse. 3 Matériau cristallin vitré suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un colorant oxydique. 4 Matériau cristallin vitré suivant l'une des re- vendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il est constitué des composants suivants (% en masse): Si O 2 55,0 à 57,0 A 1203 6,0 à 9,0 Ca O 17,0 à 23,0 Mg O 3,0 à 10,0 Na 20 1,0 à 2,0 K 20 5,5 à 7,0 F 1,5 à 1,8 Cr 203 0,1 à 0,3 Co 203 0,1 à 0,3 Matériau cristallin vitré suivant l'une des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un co- lorant colloïdal. 6 Matériau cristallin vitré suivant l'une des revendications 1, 2 et 5, caractérisé en ce qu'il est cons- titué des composants suivants (% en masse): Si 02 56,0 à 58,0 A 1203 6,0 à 7,0 Ca O 20,0 à 23,0 Mg O 3,0 à 5,0 Na 20 1,0 à 2,0 K 20 6,0 à 7,0 F 1,5 à 2,0 Sb 253 2,0 à 2,5. 7 Matériau cristallin vitré suivant l'une des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dimension des sphérolites de A -wollastonite est d'environ 0,3 à en- viron 5 mm. 8 Procédé de fabrication de matériau cristallin vitré faisant l'objet de l'une des revendications de 1 à 7, du type comprenant le moulage de verre à partir d'un bain de fusion contenant Si O 2, A 1203, Ca Ojson traitement thermi- que jusqu'à sa transformation en matériau cristallin vitré, caractérisé en ce que le moulage du verre est effectué à partir d'un bain de fusion contenant en outre Mg O, Na 20, F, qu'il est refroidi jusqu'à une température de 30 à 50 C in- férieure au point de transition vitreuse, et qu'on réalise le traitement thermique du verre jusqu'à sa transformation en un matériau d'aspect semblable à celui du granite et cons- titué principalement de cristaux de)-wollastonite sous for- me de sphérolites. 9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement thermique du verre est réalisé à la 1 ère étape à une température de 650 à 800 C, que la tempéra- ture est ensuite augmentée jusqu'à une valeur de 930 à 9500 C à une vitesse de 150 à 200 C/heure, et que le verre est main- tenu à cette température pendant un temps suffisant à sa transformation en matériau d'aspect semblable à celui du granite.