Brevet FR2529909A1 — publié le 19840113

-1- ALLIAGES AM 9 RPHES OU MICRSCRISTALLINS A BASE D'ALUMINIUM L'invention se rapporte aux alliages à base d'Al essentiellement amor- phes ou microcristallins. Il existe de nombreux alliages à l'état amorphe, obtenus par refroidis- sement rapide à une vitesse en général supérieure à 105 C/sec à par- tir d'un état désordonné (liquide ou vapeur) On connait, en particu- lier, les alliages de type Ti X,:dans lesquels T représente un ou plusieurs métaux de transition (en particulier le fer) et X un ou plu- sieurs métalloïdes (ou non) tels que B, P, Si, C, A 1 avec i > 50 at %. Dans ces alliages, i'A 1 intervient comme élément mineur dont la teneur en général, de l'ordre de 10 at %, ne dépasse pas 35 at %. Pour les alliages à base d'Ail (contenant plus de 50 % at Ai), la litté- rature technique rapporte des tentatives d'obtention d'alliages amor- phes qui ont été effectuées sur des alliages binaires contenant du Bi, du Cd, du Cu, du Ge, de l'In, du Mg, du Ni,-du Pd, du Si, du Cr, de l'Ag ou du Zn, mais seuls quatre d'entre eux Al-Ge, Al-Pd, Al-Ni, Al-Cr se sont révélés très localement amorphes (régions visibles en micros- copie électronique) et ce, pour de très grandes vitesses de refroidis- sement de l'ordre de 109 à 1010 K/sec, très difficiles à atteindre industriellement. L'invention concerne donc des alliages à base d'Al que l'on peut obte- nir à l'état essentiellement amorphe ou microcristallin, par refroi- dissement à des vitesses de l'ordre de 105 à 106 K/sec, qu'il est possible d'obtenir industriellement, à partir d'un état liquide ou gazeux. Par alliage essentiellement amorphe, on entend un état dans lequel les atomes ne présentent aucun ordre à grande distance, caractérisé par des spectres de diffraction des rayons X larges et diffus, en l'absence de raies caractéristiques de l'état cristallisé; les exa- mens ennmicroscopié électronique correspondants montrent que plus de % en volume de l'alliage est amorphe. -2- Par état microcristallin, on entend un alliage dans leqcuel 20 % du vo- lume ou plus est à l'état cristallisé et dont la dimension nmoyenne des cristallites est inférieure à 1 000 nm, de préférence inférieure à nm ( 1 000 A) Cette dimension moyenne est évaluée à partir de la largeur à mihauteur de la raie des plans denses de l'alliage, ou par microcrosccpie électronique (en champ noir) Dans cet état, les raies de diffraction aux petits angles (O Les alliages microcristallins sont obtenus soit directement à la cou- lée soit par traitement thermique de cristallisation au-dessus de la température de cristallisation coamençante Tc (celle-ci a été ldéter- minée ci-après par analyse enthalpique différentielle avec une vites- se de chauffage 10 C/min). Les alliages selon l'invention possèdent la composition chimique suivante définie par la formule: Al M I Xa Y dans laquelle: - H, He, Ga, etc dont la teneur ne dépasse pas 3 atomes %, en particu- lier pour les éléments les plus légers, mais qui sont tenues de préférence en-dessous de 1 at %. La teneur en éléments d'addition est limitée supérieurement en raison de considérations métallurgiques (température de fusion, viscosité, tension superficielle, oxydabilité, -etc) mais aussi économiques (prix, disponibilité) Le Mo et le W sont limités à 15 % car ils aug- mentent notablement la densité et le point de fusion de l'alliage. -3- Il a été constaté qu'il est plus facile d'obtenir un alliage essen- tiellement amorphe ou microcristallin si la teneur en A 1 est lifitée supérieurement à 85 at %. Des alliages essentiellement amorphes ou microcristallins ont été obtenus avec des alliages contenant entre 6 et 25 % at de Cu avec une valeur de 15 res à 1 at%. Des compositions préférentielles comprennent individuellement, ou en ccibinaison, de 0,5 à 5 at % Mo, 0,5 à 9 at % Si, 5 à 25 at % V'et 7 à at % Ni. Les figures et exemples illustrent l'invention. La figure 1 montre le diagramme des rayons X d'un alliage Ae 180 Co Ni 8 Mo 2, obtenu à l'aide de la radiation monomochramatique du Co (A = 0, 17889 nm) La figure la représente le diagramme de l'alliage amorphe, la figure lb étant une partie agrandie du diagramme de la figure la. La figure lc représente le diagrame de diffraction de l'alliage cris- tallisé correspondant. La figure 2 représente l'évolution de la dureté de cet alliage amor- phe conforme à l'invention en fonction du temps, lors d'un maintien à 150 C. EXEMPLE 1: Divers alliages ont été coulés sous hélium à 30 k Pa ( 0,3 bar) à partir d'un bain liquide, maintenu dans un creuset en quartz, sur l'extérieur d'un tambour en acier doux de 25 ancm de diamètre, tournant à 3 000 t/mn (V 40 m/sec) de manière à obtenir un ruban de 2 mm x 20 pm environ de section transversale. Les résultats de micro-duretés et d'examenn aux rayons X obtenus sur ceux-ci sont reportés au tableau I ci-joint. COMPO El TION IT Em E MICRD DURETE EM DE COULEE IVICIMS sous 9 ( 1,C) - -4- TABLEM 1 Al 72 C" 15 yld" 01 '2 A 18 CPUSP'7 '"'3 A 175 C Ulel OM 015 '2 Al 7 CU 11 N'e 253 A CU 1-f'll Mo 35 '3 A'65 Cule 12 Mo 35 '4 A'8 d Culo Ni 8 MO 2 -"'6 d Cu 2 l Vlee'3 A 177 Cn 12 Zr e 15 '2 A 17 fn 12 F'8 MOIS'2 Al.l Cul P'7 Aleujo Nieo 55 jj 5 A 18 C Pnle 2 Al 3 Cu 125 ', A 183 * 8 NY'5 A 17 ui N'6 % A'7 êule 25 ', A 18 O Pulo Mne 2 A 185 Cu-Iiej% A 177 Culi Crel S'2 A'7,Cule 81 '015 '2 A 18 P 217 A 17,Culel MO 2 Al 9 M -850 Sm 850, 220-410 310-360 42 C) -A - A A ' A A A A A A m A m A m A ra m m m m m m in m m m m m zÀ: amorphe M macrocristallin m ràcrôcrîstallin EXE 4 PLE 2: L'alliage A 18 o Culo Ni 8 Mo 2 obtenu ci-dessus et qui présente une tempeéra- 2 3 ture de cristallisation Tc = 156 C et une masse volumique de 3,7 g/cm 3, un rapport de la résistance électrique à l'état amorphe par rapport à la résistance à l'état cristallisé à 300 K de 7, a été soumis à un maintien à 150 C; la figure 2 donne l'évolution de la micro-durèté Vickers sous 10 g, lors de cet essai: celle-ci atteint 500 HV env au bout de 10 h. EXEMPLE 3: L'alliage A 172 Cu 15 V 10 t'1 Si 2 préparé c Ome dans l'exemple 1, présente une température de cristallisation de 360 C et une masse volumique de 3,6 g/cm 3 Sa micro-dureté atteint 750 HV après maintien de 1/2 h 400 C et 840 HV après maintien de 1/2 h à 450 C. Les duretés très élevées sont favorables à l'obtention de poudres d'une très grande homogénéité chimique, par broyage. Les alliages suivant l'invention peuvent être obtenus suivant des tech- niques connues sous forme de fils, bandes, rubans, feuilles ou pou- dres à l'état amorphe et/ou à l'état micro-cristallisé Ils peuvent être utilisés soit directement, soit comme éléments de renforceient d'autres matériaux ou encore comme revêtements superficiels, résistant à la corrosion ou à l'usure. -6- REVENDICATICNS 1 Alliages essentiellement amorphes ou microcristallisés à base d'A 1, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule: Alab M' c Xd Ye dans laquelle: a + b + c + d + e = 100 , a 95 at % 0 O b Y représentant les impuretés d'élaboration inévitables. 2 Alliages essentiellement amozphes ou nicrocristallisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que 50 3 Alliages essentiellement amorphes ou microcristallisés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que: 6 revendication 3 ou 4, caractérisés en ce que la teneur en Si est com- prise entre 0,5 et 9 at %. -7- 6 Alliages essentiellement amorphes à l'état brut de coulée selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisés en ce que la teneur en V est comprise entre 5 et 25 at %. 7 Alliages essentiellement amorphes à l'état brut de coulée selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisés en ce que la teneur en Ni est comprise entre 7 et 25 at %. 8 Alliages microcristallisés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la grosseur de grain est inférieure à 1 000 nm et, de préférence, 100 C nm.