Brevet FR2532521A1 — publié le 19840309

La présente invention concerne un procédé nouveau pour prolonger la durée d'action de pesticides. Des substances à durée d'action prolongée, c'est-à-dire à libération retardée de la substance active ("Slow-Release") sont des composés dans lesquels une molécule de substance active est liée chimiquement à un support polymérique et qui libère du support polymérique, dans les conditions d'utilisation, le composant actif par hydrolyse ou par dépolymérisation. Des procédés connus pour produire de tels composés comprennent, par exemple, la liaison d'une substance active renfermant un groupe réactif (par exemple un groupe isocyanate) avec un support polymérique conve- nable tel que l'alcool polyvinylique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 267 281) ou avec un monomère polymérisable tel que l'acide acrylique (brevet des Etats-Unis d'Améri- que N O 4 225 693) ou avec un copolymère porteur de groupes glycidyle (demande-de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS No 2 819 340) L'inconvénient de ces procédés réside dans le fait que, ou bien la substance active doit être transformée chimiquement en vue de la fonctionnalisation, par exemple par conversion d'un groupe amino en un groupe isocyanate, ce qui est lié à une perte de substance active conteuse, ou bien on ne peut exclusive- ment former que des dérivés de substances actives qui con- tiennent un groupe hydroxyle,, ou bien une fois effectuée la polymérisation, des facteurs autres que l'hydrolyse, tels que la vitesse de polymérisation et la diffusion à partir du squelette du polymèreinfluencent la libéra- tion de la molécule active incorporée au polymère, ce qui limite considérablement l'utilisation par suite de la mauvaise reproductibilité. Il est connu de lier à un polyéther à une seule fonction OH ou NH des substances actives qui pos- sèdent un atome d'hydrogène actif selon Zerewitinoff, par l'intermédiaire d'un cha Tnon de couplage qui possède deux groupes réactifs vis-à-vis d'atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff; voir les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 901 060, N 2 910 356 et N 2 912 289 Ce procédé doit servir à améliorer la solubilité de substances biologiquement actives dans l'eau et dans des alcools aliphatiques infé- rieurs. La Demanderesse vient de découvrir que la durée d'action de pesticides portant au moins un atome actif d'hydrogène selon Zerewitinoff, qui ne doit toute- fois pas faire partie d'un groupe ester d'acide carbamique O Il (-O-C-NE-), pouvait être prolongée par la liaison du pes- ticide à un polyéther par l'intermédiaire d'un chaînon difonctionnel de couplage. -Par la notion d'atome d'hydrogène actif selon Zerewitinoff, on entend désigner un atome d'hydro- gène qui est lié dans un composé organique à un centre qui, comparativement à un atome de carbone d'un hydrocar- bure, exerce une action fortement électro-attractive. Au sens strict, l'expression "actif selon Zerewitinoff" désigne un atome d'hydrogène actif au sens de la réaction CH 3 Mg I + H-X + CH 4 + I Mg X (voir également Beyer Lehrbuch der organischen Chemie ( 1968) page 147). On entend désigner par "pesticides" des insec- ticides, des acaricides, des nématicides, des fongicides, des bactéricides, des microbicides, des viricides, des algicides, des herbicides, des substances influençant la croissance des plantes de même que des composés qui exer- cent une influence sur la croissance de certains stades ou de tous les stades de développement d'insectes ou d'acariens Ces substances sont utilisées dans le domaine de l'agriculture et de la sylviculture ainsi que dans le secteur de l'entretien ménager, de l'hygiène et de l'élevage. Les composés apparaissant dans ce procédé sont connus par les demandes de brevets de la République Fédé- rale d'Allemagne DE-OS N 2 901 060, N 2 910 356 et N 2 912 289 précitées. Cette formation de dérivés n'apprend rien sur le prolongement de la durée d'action de compositions phyto- sanitaires. A titre de pesticides qui peuvent être utilisés comme matières de départ, on mentionne préférentiellement les suivants: a) substances actives qui portent un ou plu- sieurs groupes amino qui présentent au moins un reste NH libre, le reste NH pouvant appartenir à un hétérocycle, b) substances actives qui portent un ou plu- sieurs groupes hydrazine qui présentent au moins un reste NH libre, le groupe hydrazine pouvant faire partie d'un hétérocycle, c) substances actives qui contiennent un ou plusieurs groupes guanidine qui présentent au moins un reste NH libre, le groupe guanidine pouvant faire partie d'un hétérocycle, d) substances actives qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyle ou mercapto alcooliques, e) substances actives qui portent un ou plu- sieurs groupes hydroxyle ou mercapto phénoliques, f) substances actives qui portent un ou plu- sieurs groupes amide d'acide carboxylique qui présentent au moins un reste NH libre, le groupe amide d'acide car- boxylique pouvant faire partie d'un hétérocycle, g) substances actives qui portent un ou plu- sieurs groupes urée qui présentent au moins un reste NH libre, le groupe urée pouvant faire partie d'un hétéro- cycle. On mentionne plus particulièrement dans le groupe a) Des substances actives qui portent un groupe amino primaire ou secondaire libre, comme l'ester méthyli- que de l'acide N-(N'-6-aminophénylthiocarbamoyl)carbamique, des hétérocycles à groupes amino libres tels que des 2- aminopyridines, des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles, des 5- amino-4-chloro ou bromo-2-phénylpyridazine-3-ones ou la 4-chloro-5-méthylamino-2-( 4-trifluorométhylphényl)- pyridazine-3-one; en outre, des substances actives qui portent un groupe NH aminique comme partie d'un hétéro- cycle, par exemple le 2-( 2-furyl)benzimidazole. Dans le groupe b): Des substances actives de la série des 4-amino- 1,2,4-triazines telles que, par exemple, la 4-amino-6- tertio-butyl-3-(méthylthio)-1,2,4-triazine-5 ( 4 H)-one et la 4-amino-3méthyl-6-phényl-1,2,4-triazine-5 ( 4 H)-one ou l'hydrazide d'acide maléique et la 3-méthyl-4-( 2-chloro- phénylhydrazono)-l,2-oxazolone-( 5), l'ester de 0,0-diéthyle et de O-( 3-méthyl-5-pyrazolyle) de l'acide thionophosphori- que. Dans le groupe c): Des substances actives telles que, par exemple, le 3-amino-1,2,4-triazole, la 2-chloro-4-éthylamino-6- isopropylamino-1,3,5-triazine, la 2-chloro-4-éthylamino-6- ( 1-cyano-isopropylamino)-1,3,5-triazine, la 6-( 2-chlor- anilino)-2,4-dichloro-1,3,5-triazine et l'ester méthylique de l'acide 2benzimidazole-càrbaique ainsi que l'ester méthylique de l'acide 4 ou 5-méthylbenzimidazole-carbami- que. Dans le groupe d): Des substances actives de la série des diphényl- carbinols tels que, par exemple, le 1,1-bis-( 4-chloro- phényl)-2,2,2-trichloréthanol et l'ester isopropylique de l'acide 2,2-bis( 4-chlorophényl)-2-hydroxyacétique, des esters d'acide phosphonique porteurs de groupes hydroxy, par exemple l'ester de 0,0-diméthyle de l'acide ( 1-hydroxy- 2,2,2-trichloréthyl)-phosphonique ou le 3,3-diméthyl-2- hydroxy-1-( 4 '-phénylphénoxy)-1-( 1,2,4-triazole-1-yl)- butane ou le 9-(carbométhoxy)-2-chloro-9-hydroxy-fluorène et la 4-hydroxy-3-( 1,2,3,4-tétrahydronapht-1-yl)-2 H- chroménone. Dans le groupe e): Des substances actives telles que, par exemple, le 6-tertio-butyl-2,4-dinitrophénol ou des hétéro-atomes qui portent des groupes hydroxy, par exemple le 3-hydroxy- -méthyl-1,2-oxazole, la 5-butyl-2-(diméthylamino)-4- hydroxy-6-méthylpyrimidine ou la 5-butyl-2-(éthylamino)- 4-hydroxy-6-méthylpyrimidine. Dans le groupe f): Des substances actives de la série des esters d'acide phosphorique telles que, par exemple, l'ester de 0,0-diméthyle de l'acide S (méthylaminocarbonyl-inémthylène)- dithiophosphorique et l'ester de O,O-diméthyie de l'acide S(méthylaminocarbonyl-méthylène)-thiophosphorique ou l'amide d'acide phosphorique que représente le OS-diméthyl- thionophosphoramide, ainsi que des hétérocycles dans les- quels la structure amidique fait partie de l'hétérocycle, comme la 2-thiono-4-oxo-1,3-thiazolidine - Dans le groupe g): Des substances actives de la série des 3-aryl- 1,1-diméthylurées telles que, par exemple, la 4-( 3,4- dichlorophényl)-= 1 l-diméthylurée ou des urées qui portent un hétérocycle comme substituant, par exemple la 1-iso- butylaminocarbonyl-2-imidazolinedione, la 1,3-diméthyl- ( 5-tertio-butyl-1,3,4-thiadiazole -2-yl)-urée, la 1,3- diméthyl-1-( 5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl)- urée et la 1-benzo-( 1,3-thiazole-2-yl)-1,3-diméthylurée, en outre, des substances actives dont la structure d'urée apparaît en totalité comme partie de l'hétérocycle, par exemple la 4-trichlorométhylmercapto-3,5-dioxo-1,2,4- triazolidine, le 3-( 2-butyl)-5-bromo-6-méthyluracile ou le 3-cyclohexyl5,6-triméthylène-uracile ainsi que des acylurées de formule générale (I) 0 OY (I) Y S,C-N-C X YY dans laquelle les groupes Y représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe halogénalkyle ou un groupe halogénalkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemples, on mentionne en particu- lier: des herbicides tels que, par exemple, la 4- amino-6-tertio-butyl-3-(méthylthio)-1,2,4-triazine-5 ( 4 H)- one, la 4-amino-3-méthyl-6-phényl-1,2,4-triazine-5 ( 4 H)- one, la 3-( 3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, la 1 - (benzo-1,3-thiazole-2-yl)-1,3-diméthylurée et la 1,3- diméthyl-1-( 5-éthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl)-urée; des insecticides tels que, par exemple, l'ester de O,O-diméthyle de l'acide ( 1-hydroxy-2,2,2-tri- chloréthyl)-phosphonique et le O,S-diméthylthionophosphor- amide et des fongicides tels que, par exemple, le 2- ( 2-furyl)-benzimidazole, la 6-( 2-chloranilino)-2,4- dichloro-1,3,5-triazine, le 3,3-diméthyl-2-hydroxy-1-( 4 '- phénylphénoxy)-1-( 1,2,4-triazole-1-yl)-butane et l'ester méthylique de l'acide 2-benzimidazole-carbamique. On doit mentionner tout particulièrement les fongicides de la série des esters alkyliques d'acide 2- benzimidazole-carbamique de formule générale (II): (I 1) (Il t D k NHCOOR R 1 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou l'hydrogène. A titre de chatnons de couplage difonctionnels qu'on peut utiliser dans le procédé conforme à l'invention, on mentionne des composés organiques ayant au moins deux groupes réactifs vis-à-vis d'atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff. On mentionne alors préférentiellement des composés de formule générale (III): Z R 2-C-R 3 (III) 253 Z 521 dans laquelle 2 et R 3 représentent indépendamment l'un de l'autre, un halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe halogénalkoxy, alkoxy, alkylmercapto, halogénalkylmercapto, aryloxy, ou forment conjointement avec l'atome contigu de carbone un groupe alkylènedioxy, et Z représente -O-, -S-,)N-R 4, R 4 désignant un groupe alkyie linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un halo- gène ou un substituant alkyle, alkoxy, alkyl- mercapto, halogénalkyle, halogénalkylmercapto, phénoxy. De préférence, R 2 et/ou R 3 représentent alors un halogène et/ou un groupe alkoxy, notamment méthoxy-ou le groupe phénoxy ou urn groupe éthylènedioxy et Z repré- sente -O-, -S ou Ad N On apprécie tout particulièrement des composés deformule (III), dans laquelle R 2 et R 3 représentent un halogène ou un groupe alkoxy et Z représente -O ou -S-. On mentionne préférentiellement comme composés ayant au moins deux groupes réactifs vis-à-vis d'atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff, des composés de formule générale (IV) X-R 5 X (IV) dans laquelle R 5 désigne des restes hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromati- ques divalents substitués ou non substitués. R 5 représente alors de préférence des restes hydrocarbonés aliphatiques divalents ayant 2 à 40 atomes de 2532521 ' carbone, notamment 2 à 18 atomes de carbone, qui sont éventuellement substitués par un halogène, un radical cyano, nitro, alkylmercapto ou arylmercapto éventuelle- ment substitué, alkoxycarbonyle, alkoxysulfonyle, alkoxy- phosphoryle, halogénocarbonyle, amidoyle, alkoxy, aryloxy, aryloxycarbonyle, aryloxysulfonyle, aryloxyphosphoryle, le groupe aryle représentant alors un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un radical alkyle en C 1 à C 6, halogéno, cyano, nitro, alkoxy éventuellement substitué, alkylmercapto, aryloxy, arylmercapto, halogén- alkyle. En outre, R 5 représente avantageusement des restes hydrocarbonés cycloaliphatiques ayant 4 à 15 atomes de carbone ou des restes hydrocarbonés aromatiques ayant 6 à 15 atomes de carbone qui sont chacun éventuellement substitués une ou plusieurs fois par un substituant alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, qui est substitué, le cas échéant, une ou plusieurs fois par un halogène, un radical cyano, nitro, alkylmercapto éventuellement substitué, aryle (le radical aryle désignant un radical phényle ou naphtyle qui est éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un substituant alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un halogène, un substituant cyano, alkoxy éventuellement substitué, alkylmercapto, arylmercapto, halogénalkyle), alkoxycarbonyle, alkoxysulfonyle, alkoxyphosphoryle, halo- génocarbonyle, amidoyle, alkoxy, aryloxy, arylmercapto, aryloxycarbonyle, aryloxysulfonyle, aryloxyphosphoryle, le groupe aryle ayant dans chaque cas la définition indi- quée ci-dessus, par un groupe cycloalkyle ayant 5 à 20 ato- mes de carbone, qui est substitué, le cas échéant, une ou plusieurs fois par un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, halogéno, cyano, nitro, alkylmercapto éven- tuellement substitué, alkoxycarbonyle, alkoxysulfonyle, alkoxyphosphoryle, halogénocarbonyle, amidoyle, alkoxy, aryle, aryloxy, arylmercapto, aryloxycarbonyle, aryloxy- sulfonyle, aryloxyphosphoryle, le groupe aryle ayant dans chaque cas la définition indiquée ci-dessus, par un groupe phényle ou naphtyle qui est substitué, le cas échéant, une ou plusieurs fois par un radical alkyle, halogéno, CN, alkoxy éventuellement substitué, alkylmercapto, alkoxy- carbonyle, amidoyle, aryloxy, arylmercapto, aryloxycar- bonyle, aryloxysulfonyle, aryloxyphosphoryle, le groupe aryle ayant la définition indiquée ci-dessus, par un halogène, un groupe cyano, nitro, alkoxycarbonyle, alkoxy- sulfonyle, alkoxyphosphoryle, halogénocarbonyle, amidoyle, alkoxy éventuellement substitué, alkylmercapto, aryloxy, aryloxycarbonyle, aryloxysulfonyle, aryloxyphosphoryle, le groupe aryle ayant dans chaque cas la définition indi- quée ci-dessus En outre, R 5 désigne avantageusement des restes hydrocarbonés araliphatiques ayant 7 à 15 atomes de carbone, l'un des restes X étant lié à la partie ali- phatique et l'autre étant lié à la partie aromatique, ou bien les deux restes X étant liés à la partie alipha- tique La partie aliphatique peut être substituée tout autant que la partie aromatique par les substituants indi- qués ci-dessus à propos des hydrocarbures aromatiques. X représente des groupes fonctionnels égaux ou différents réactifs vis-àvis d'atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff, tels que, par exemple, des groupes halogénocarbonyle, alkoxycarbonyle, carboxyle,. anhydride d'acide carboxylique, acide sulfonique, acide phosphorique, isothiocyanate ou isocyanate. R 5 représente très avantageusement des restes hydrocarbonés aliphatiques divalents ayant 2 à 18 atomes' de carbone, qui sont éventuellement substitués par un substituant halogéno, cyano, nitro, alkoxycarbonyle, alkoxy- sulfonyle, alkoxyphosphoryle, alkoxy, aryloxy, aryloxy- carbonyle, aryloxysulfonyle, aryloxyphosphoryle, le groupe aryle ayant la définition indiquée ci-dessus. En outre, R 5 désigne de façon particulièrement avantageuse des restes hydrocarbonés cycloaliphatiques di- valents ayant 5 à 10 atomes de carbone, des restes hydro- carbonés aromatiques ayant 6 à 13 atomes de carbone, chacun pouvant être substitué, le cas échéant, une ou plusieurs fois par un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, qui est substitué, le cas échéant, comme indiqué ci-dessus, et/ou par un halogène ou un substituant cyano, nitro, alkoxycarbonyle, alkoxysulfonyle, alkoxyphosphoryle, alkoxy, aryloxy, aryloxycarbonyle, aryloxysulfonyle, aryloxyphosphoryle, le groupe aryle possédant la défini- tion indiquée ci-dessus. En outre, R 5 représente très avantageusement des restes araliphatiques divalents de 8 à 13 atomes de carbone, qui sont substitués chacun, le cas échéant, une ou plusieurs fois par un substituant halogéno, cyano, nitro, alkoxycarbonyle, alkoxysulfonyle, alkoxyphosphoryle, alkoxy éventuellement substitué, alkylmercapto, aryloxy, arylmercapto, aryloxycarbonyle, aryloxysulfonyle, aryl- oxyphosphoryle, le groupe aryle ayant la définition indi- quée ci-dessus En plus des substituants indiqués ci- dessus, la partie aromatique du reste araliphatique peut être substituée par un radical alkyle en C 1 à C 4 ou halogénalkyle. X représente très avantageusement un groupe halogénocarbonyle, alkoxycarbonyle, carboxyle, anhydride d'acide carboxylique ou isocyanate. On apprécie tout particulièrement des composés de formule générale (IV) dans laquelle R 5 représente un reste hydrocarboné aliphatique divalent ayant 2 à 8 atomes de carbone, qui est éventuellement substitué une ou plu- sieurs fois par un radical ( alkoxy en C 1 à C 4)-carbonyle et X représente un groupe isocyanate. Il est particulièrement avantageux d'utiliser le.phosgène, le thiophosgène, un ester alkylique d'acide chloroformique, un carbonate de glycol, le carbonate de diphényle, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide trimellitique, 1 l'anhydride d'acide tétrahydrophtalique, 1 l'anhydride d'acide endométhylènetétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide glutarique, l'anhydride d'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide oléique, de même que l'éthylènediiso- cyanate, le 1,12-dodécanediisocyanate, le cyclobutane-1,3- diisocyanate, le cyclohexane-1,4-diisocyanate, le 1-iso- cyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-AS N 1 202 785, brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 401 190), le 2,4 et le 2,6-diisocyanatohexahydro- toluène, l'hexahydro-1,3 et/ou -1,4-phénylènediisocyanate, le perhydro-2, 4 '1 et/ou -4,4 ' diphénylméthanediisocyanate, le 1,3 et le 1,4phénylènediisocyanate, le 2,4 et ie 2,6-diisocyanatotoluène, le diphénylméthane-2,4 et -4,4 '- diisocyanate, le 1,5-diisocyanatonaphtalène On apprécie tout particulièrement l'hexaméthylènediisocyanate, le 2,4- diisocyanatotoluène, le diphénylméthane-4,4 '-diisocyanate, l'isophoronediisocyanate et l'ester méthylique de l'acide 1,6-diisocyanatohexanolque '(diisocyanate de l'ester méthy- lique de lysine). A titre d'éthers qui conviennent pour le procédé conforme à l'invention, on mentionne des polyéthers à monofonctionnalité OH, NH ou NH 2 ayant au moins deux à un maximum de quatre cents motifs d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'une séquence mixte oxyde d'éthylène-oxyde de propylène. On utilise avantageusement des polyéthers de formule générale (V): R 6-0CHCH 2-O In H (V) dans laquelle R 6 est un reste alkyle ayant i à 6 atomes de carbone,: A est l'hydrogène ou le groupe méthyle et n représente des nombres entiers compris entre 1 et 399. La préparation des polyéthers est connue. La mise en oeuvre du procédé conforme à l"in- vention peut s'effectuer selon trois variantes diffé- rentes 2532521 ' Variante a) du procédé: On fait réagir le polyéther monofonctionnel et le chainon de couplage difonctionnel dans le rapport de 1:1 et on additionne la substance active sur ce pré- polymère de polyéther monofonctionnel. Variante b) du procédé: On fait réagir le chainon de couplage difonc- tionnel et la substance active dans le rapport de 1:1 et on additionne le polyéther monofonctionnel sur ce dérivé monofonctionnel de la substance active. Variante c) du procédé: On fait réagir le polyéther monofonctionnel, le chaînon de couplage difonctionnel et la substance active dans une "réaction en récipient unique", dans la proportion de 1:1:1. La mise en oeuvre des variantes possibles du procédé ayant différents chaînons de couplage difonction- nels est effectuée comme décrit dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 901 060, N 2 910 356 et N 2 919 289 précitées. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention selon la variante a) et dans le cas de l'uti- lisation d'un diisocyanate comme chaînon de couplage, on procède avantageusement de la manière décrite ci-après. Si l'on utilise, par exemple, un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du n-butanol, portant un groupe OH terminal, et l'hexaméthylènediisocyanate ainsi que l'ester méthylique de l'acide 2-benzimidazole-carbami- que comme substance active, on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention comme suit: On déshydrate la quantité de polyéther d'oxyde d'éthylène correspondant à un équivalent de groupes OH pendant une période de 10 minutes à 2 heures, de préference de 20 à 60 minutes sous un vide de 1,-33 à 26,7 k Pa à une température de 60 à 160 C, de préférence de 80 à 120 C, puis on effectue l'équilibrage avec la pression de sortie au moyen d'un gaz inerte On ajoute 0,01 à 1 % en poids, par rapport à la quantité restante de polyéther d'oxyde d'éthylène, d'un halogénure d'acide carboxylique organique, * de préférence du chlorure de benzoyle, et on agite à 60- C, de préférence à 70-120 C pendant 1 à 30 minutes, de préférence pendant 5 à 10 minutes On détermine par titrimétrie sur une prise d'essai la quantité restante d'équivalents d'hydroxyle On ajoute ensuite une quantité d'hexaméthylènediisocyanate équivalant à la quantité res- tante d'hydroxyle de manière à maintenir un rapport des équivalents OH:NCO de 1:2 On agite ensuite à une tempé- rature de 60 à 160 C, de préférence de 80 à 100 C, et on fait alors en sorte que de l'humidité n'arrive pas dans l'appareil jusqu'à ce que la teneur calculée en groupes isocyanate résiduels ait-été atteinte On refroidit et on obtient un polyéther-isocyanate de formule théorique (VI): O " -(VI) H 9 C 40 (CH 2) 2927 N (CH 2)2-O-C-NH (CH 2)6-NCO dans laquelle N a la définition indiquée ci-dessus. Ce polyéther-isocyanate est amené à réagir dans une seconde étape du procédé, faisant immédiatement suite à la première, à une température de 25 à 150 C, de préférence de 70 à 140 C et à l'abri de l'humidité, avec un équivalent de substance active, cette dernière pouvant être dissoute dans un-solvant inerte Cette réaction s'est totalement déroulée lorsqu'on ne peut plus déceler d'iso- cyanate par spectroscopie infrarouge dans le mélange réac- tionnel La substance active modifiée répond à la formule générale théorique (VII) 0 O H OC Ool 9 C 4 -(CH 2) 29 (CH 2)2-0-C-NH (CH 2) 6 NH-C-NH-N CH 3-O-C_NH (VII) O dans laquelle n a la définition indiquée ci-dessus. Naturellement, on peut conduire de façon ana- logue des réactions d'autres polyéthers porteurs d'un groupe hydroxyle terminal avec d'autres diisocyanates ou polyiso- cyanates ou d'autres di ou polyisothiocyanates et d'autres substances actives conformes à l'invention. Dans la mise en oeuvre de la variante b) du procédé et en utilisant un diisocyanate comme chainon de couplage, on procède avantageusement de la manière décrite ci-après. On déshydrate la quantité de polyéther d'oxyde d'éthylène correspondant à un équivalent de groupes OH pendant une durée allant de 10 minutes à 2 heures, de préférence de 20 à 60 minutes sous pression de 1,33 à 26,7 k Pa à une température de 60 à 160 C, de préférence de 80 à 120 C, puis on effectue l'équilibrage avec la pression extérieure au moyen d'un gaz inerte On ajoute 0,01 à 1 % en poids, par rapport à la quantité restante de polyéther d'oxyde d'éthylène, d'un halogénure d'acide carboxylique organique, de préférence le chlorure de benzoyle et on agitée à 60-160 C, de préférence à 70-120 C, pendant 1 à 30 minutes et de préférence pendant 5 à 10 minutes On détermine par titrimétrie sur une prise d'essai la quantité restante d'équivalents OH On intro- duit ensuite dans un second récipient de réaction une quantité d'hexaméthylènediisocyanate choisie de manière à maintenir un rapport d'équivalents OH:NCO de 1:2 par rapport aux équivalents OH restants du polyéther On y ajoute en agitant énergiquement une quantité de substance active, éventuellement dissoute dans un solvant approprié, choisie de manière à maintenir un rapport d'équivalents des groupes NCO au groupe amino de 2:1 On agite ensuite pendant une durée de 10 minutes à 48 heures à 48-160 'C, de préférence à 60-120 C, puis on ajoute la quantité totale de polyéther déshydraté La réaction s'est totale- ment effectuée lorsqu'on ne peut plus déceler d'isocyanate par spectroscopie infrarouge dans le mélange réactionnel. A ce propos, on insiste sur le fait que ce n'est que dans le cas de composés X-R 5-X à structure symé- trique que les produits pouvant être obtenus tant par la variante a) que par la variante b) du procédé possèdent la même formule théorique En revanche, si l'on choisit comme composé X-R 5-X un composé dont la structure n'est pas symétrique et dont les groupes terminaux X sont bien de même structure (par exemple tous deux un groupe NCO)', mais sont de réactivités différentes du fait du voisinage chi- mique, on obtient toujours préférentiellement le produit dans lequel le groupe terminal X le plus apte -à réagir a réagi avec le composé utilisé en premier lieu, qui pré- sente un atome d'hydrogène actif selon Zerewitinoff. On obtient ainsi par exemple dans le cas de l'utilisation d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du n-butanol, d'isophoronediisocyanate et de 3-méthyl- 4-amino-6-phényl-1,2,4-triazine-5 ( 4 H)-one selon la variante a) du procédé, un produit de formule théorique (VIII): R 9 C 4 O{(CH) 2 -(CH 2) 2-O Cy NS X Yc HC (VII Il 3 3 ^ t O dans laquelle n a la définition indiquée ci-dessus O tandis qu'on obtient par la variante b) du procédé un produit de formule théorique (IX): o- 9 C 44CH 2) 2 On (C 2) 2 N 33 I H H N> @ (IX) dans laquelle n a la définition indiquée ci-dessus, Dans la mis N v e en oeuvre de la variante c) du procédé conforme à l'invention; on procède de préférence de la manière indiquée ci-après. Si l'on utilise, par exemple, un copolyéther séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène amorcé sur du n-butanol, à groupe hydroxyéthylène terminal, l'ester méthylique de l'acide 1,6-diisocyanatohexanoique et la N'-( 4-chlorophényl)-N-( 2,6-difluorobenzoyl)-urée, le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre comme indiqué ci-après: - On déshydrate la quantité de polyéther corres- pondant à un équivalent de groupes OH pendant une période allant de 5 minutes à 1 heure, de préférence de 10 minutes à 30 minutes sous pression de 1,33 à 26,7 k Pa à une tempé- rature de 60 à 160 C, de préférence de 80 à 120 C et on - effectue ensuite l'équilibrage avec la pression extérieure au moyen d'un gaz inerte On ajoute ensuite 0,01 à 1 % en poids, par rapport à la quantité restante de polyvther, d'un halogénure d'acide carboxylique organique, de préfé- rence le chlorure de benzoyle,et on agite à 60-160 C, de préférence à 70-120 C,pendant 1 à 30 minutes, de préfé- rence pendant 5 à 10 minutes On détermine la quantité restante d'équivalents de groupes OH par titrimétrie sur une prise d'essai Ensuite, on ajoute,dans le rapport des équivalents de OH du polyéther au groupe NH à substitution aromatique de la substance active de 1:1, la quantité- nécessaire de substance active, éventuellement dissoute dans un solvant approprié Le mélange est homogénéisé, puis additionné goutte à goutte de la quantité nécessaire de diisocyanate dans un rapport dès équivalents de la somme (équivalents de OH du polyéther + équivalents de NH à substitution aromatique de la substance active) à la same de tous les équivalents de NCO de 1:1 On agite ensuite à 60-120 'C à l'abri de l'humidité pendant une période de minutes -à 48 heures Le cas échéant, on chasse ensuite le solvant sous vide La substance active modifiée répond à la formule théorique (X): 253252 1 v r A C O C 4 H OI-C Ha 10 C ^^^CH (CI 2) EC -N>-C 1 (X) O HN O=C dans laquelle A et N ont les définitions indiquées ci-dessus. Les substances actives peuvent être incorporées aux formulations classiques telles que solutions, émul- sions, suspensions, poudres, mousses, pâtes, granulés, aérosols, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, encapsulages très fins dans des poly- mères et dans des matières d'enrobage pour les semences, en outre dans des formulations additionnées de charges combustibles telles que cartouches, bottes, serpentins fumigènes, etc, de même que dans des formulations à très bas volume pour la nébulisation à froid et à chaud. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsionnants et/ou des dispersants et/ou des agents produisant une mousse Dans le cas de l'utili- sation d'eau comme diluant, on peut, par exemple-, utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalement: des hydrocarbures aromatiques tels que xylène, toluène ou alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclo- hexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acé- tone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple un gaz propulseur pour aérosols comme des hydrocarbures halogénés de même que le butane, le propane, l'azote et l'anhydride carbonique; comme supports solides, on considère: par exemple, des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés; comme supports solides pour des granulés, on considère: par exemple des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomite, de même que des granulés synthétiques formés de poudres inorganiques et organiques ainsi que des granulés d'une matière organi- que telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac; comme émulsion- nants et/ou agents produisant une mousse, on considère par exemple lesémulsionnants non ionogènes et anioniques tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycols, des alkylsulfo- nates, des alkylsulfates, des arylsulfonates de même que des hydrolysats d'albumine; comme dispersants, on consi- dère: par exemple des liqueurs résiduaires lignosulfiti- ques et la méthylcellulose. On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, comme la gomme arabique, l'alcool poly- vinylique, l'acétate de polyvinyle. On peut utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse, et des colorants organiques tels que des colorants de la classe de l'alizarine, des colorants azoiques et des colorants du type des phtalocyanines métalliques, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans leurs fonmulations du commerce de même que dans les formes d'application préparées à partir de ces formulations, en mélange avec d'autres substances actives telles que des insecticides, des attractifs sexuels, des substances stérilisantes, des acaricides, des némati- cides, des fongicides, des substances influençant la crois- sance,ou des herbicides Parmi les insecticides, on compte par exemple des esters d'acide phosphorique, des carbamates, des esters d'acides carboxyliques, des hydrocarbures chlorés, des phénylurées, des substances élaborées par des micro- organismes, etc. Les substances actives conformes à l'invention peuvent en outre être présentes dans leurs formulations du commerce de même que dans les formes d'application préparées à partir de ces formulations, en mélange avec des agents synergiques Des agents synergiques sont des composés par lesquels l'action des substances actives est renforcée sans que l'agent synergique ajouté doive lui-même posséder une activité. La teneur en substance active des formes d'appli- cation préparées à partir des formulations du commerce peut varier entre de larges limites La concentration en substance active des formes d'application peut aller de 0,0000001 à % en poids de substance active, de préférence de 0,0001 à 1 % en poids. L'application est effectuée d'une manière classique adaptée aux formes que l'on applique. Exemple 1 ^/C^-N-c ( C) 4 -NHC ((-CEC-CH 2) 0-o-Ci, 78,0 g ( 0,15 mole) d'un polyéther d'oxyde d'éthylène monofonctionnel amorcé sur n-butanol, de poids moléculaire moyen égal à 520 (nombre moyen N de motifs oxyde d'éthylène = 10), qui a tout d'abord été déshydraté à 120 C et sous pression de 20 mbars pendant 30 minutes, sont délayés sous atmosphère d'azote anhydre avec 1 ml de chlorure de benzoyle et 31,8 g ( 0,15 mole) de diiso- cyanate d'ester de méthyle de la lysine, à 90 C Au bout de 35 minutes, la teneur en NCO s'est abaissée à la valeur calculée de 5,7 % en poids On ajoute alors à cette solution 28,7 g ( 0,15 mole) d'ester méthylique d'acide 2-benzimidoyl-carbamique (BCM) de même que 350 ml de toluène absolu et on continue d'agiter à 100-110 C jus- qu'à ce que la bande de l'isocyanate à 2260 cm-1 dans le spectre infrarouge ait totalement disparu Ensuite, on chasse à nouveau le toluène sous vide On obtient 138 g d'une pâte à consistance cireuse à point de ramollissement de 45-50 C (masse fondue claire); teneur en substance active = 20,7 %. L'accomplissement de la liaison peut également se reconnaître au fait que la substance active modifiée nouvelle donne une solution claire dans le chloroforme ou le méthanol; le BCM ne se dissout que difficilement dans ces solvants. Exemple 2 CO-NE (CE) 6-NH-CO (O-CH-CH 2) 1 0-OC 4 H 9 >ZNN Tli HCOOCC 3 En procédant comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 25,2 g d'hexaméthylènediisocyanate, on obtient 131 g d'une matière pâteuse à point de ramollissement de 48-52 C (masse fondue claire) et à teneur en substance active de 21,8 %. Exemple 3 NCON=H (CH 2)> -NH-CO (OCH 2-CI 2) 43 c-0 C 4 Hs s NTÉNH-C O CH 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient à partir de 1000 g ( 0,5 mole) d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur n-butanol, de poids molécu- laire moyen égal à 2000, 84 g ( 0,5 mole) d'hexaméthylène- diisocyanate et 95,5 g ( 0,5 mole) de BCM, 1180 g d'une substance solide à point de ramollissement de 80-85 C et à teneur en substance active de 8,1 %o Exemple 4 CO-NH (CH 2)6-NEH (OCCH 2-CH 2)2 OCH 3 t NH-COOCH 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient à partir de 120 g ( 1 mole) d'éther monométhyli- que de diéthylène-glycol, de 168 g ( 1 mole) d'hexaméthylène- diisocyanate et de 191 g d'ester méthylique d'acide 2- benzimidoyl-carbamiquee 479 g d'une -substance solide à point de fusion de 137 C et à teneur en substance active de 40 %. Exemple 5 (CH 3) 3 Cy C k NHXCO-(CH 2) -NHCO-(O-CHE 2-CH 2) O O-C 4 H 9 xsff-CRI 3- En suivant le-mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant 25,2 g d'hexaméthylènediisocyanate et 32,1 g de 4-amino-6-tertio-butyl-3-(méthylthio)- 1,2,4- triazine-5 ( 4 H)-one, on obtient 135 g d'un produit visqueux jaunâtre à teneur en substance active de 23,7 % La preuve analytique de la liaison est effectuée par spectroscopie de résonance magnétique des protons /disparition des protons d'amine ( 5,9 ppm) et nouvelle bande pour NH avec un champ plus bas ( 9,0 ppm) 7 et par chromatographie quan- titative en phase liquide (étalon interne: diphényl- cétone) qui montre qu'il n'y a plus que 1,9 g de substance active (= 6,7 %) non lié. Exemple 6 1 Q CE 3 CE 3 H 3 C c 4 z 9 CH 3 C 3 N O-CNH CH 2-NH-CO (O-CHE 2-CEH 2)-O-C 4 (CH 3)2 O C 3 Exemple A Comparaison des vitesses d'hydrolyse La vitesse de décomposition par hydrolyse a été déterminée dans un mélange d'isopropanol et d'eau à 1:1, à p H 7 et à 40 C La concentration en substance active se rapporte à la teneur en substance active effective (+ 2- 3 ppm). Concentra- tion initiale' 100 ppm 100 PPM 100 PPM 100 ppm, Après jours 80 ppm 70 ppm 85 ppm 75 ppm jours 70 ppm 60 ppm 75,ppm 60 PPM jours 60 ppm 50 PPM 70 ppm 55,ppm jours 55 ppm 40 ppm 65 ppm 50 ppm, jb rs 45 ppm 2-5 ppm 55 ppm 35 PPM T A B L E A U Exemple 5 ee MMOOH (conforme à ___ (connu-), ' l'invention) 1 O (CH 3) 3 C,;r 9 , M, M 2 N "LS-OE' (connu) composés Exemple 1 utilisés (conforme à l'invention) ru w r 1 o 1 (A N) Ln- N) En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant 33,3 g d'isophoronediisocyanate et 29 g de 5-butyl-2-(diméthylamino)-4-hydroxy-6-méthyl- pyrimidine,-on obtient 140 g d'une substance solide pâteuse qui se ramollit à 45-50 C en donnant une masse fondue claire à teneur en substance active de 20,6 %. 2532521 2 REVENDICATION Procédé pour prolonger la durée d'action de pesticides présentant au moins un atome d'hydrogène actif selon Zerewitinoff, qui ne doit toutefois pas faire partie d'un groupe ester d'acide carbamique o il (-O- C-NH-), caractérisé en ce qu'on lie le pesticide à un polyéther par l'intermédiaire d'un chaînon de couplage difonctionnel.