Brevet FR2524466A1 — publié le 19831007

-1 - L'invention concerne de nouveaux composés hétérocycliques azotés, des procédés pour-leur prépara- tion et des produits fongicides contenant ces composés en tant que substances actives. Les composés selon l'invention répondent à la formule générale R 3 R 2 R 1 C CH R 2 I IN N R dans laquelle R représente un groupe phényle non substitué ou mono-, di ou tri-substitué, les substituants éventuels étant choisis parmi 1 à 3 atomes d'halogènes, 1 à 3 groupes alkyle en C 1-C 3, I ou 2 groupes alcoxy en C 1-C 3, un groupe trifluorométhyle, un groupe cyano et un groupe nitro, R 2 représente un groupe 3-pyridyle, 1-oxyde de 3-pyri- dyle, 2-pyrazinyle, 1-oxyde de 2-pyrazinyle, 4-oxyde de 2-pyrazinyle, 1,4-dioxyde de 2-pyrazinyle, 5-py- rimidinyle, 1-oxyde de 5-pyrimidinyle, 3-oxyde de 5- pyrimidinyle,ou 1,35-dioxyde de 5-pyrimidinyle, ces groupes pouvant également porter des substituants méthyle, méthoxy ou chloro, R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C-C 4, alcényle en C 3 ou C 4, alcynyle en C 5 ou C 4, le chlore, le brome ou un groupe hydroxy, et R 4 représente un groupe X OR 5 (a) ou OCR 6 (b) dans lesquels R 5 représente un groupe alkyle en O I-06 non substi- tué ou monosubstitué par un halogène, un groupe -2- alcoxy en C 1-C 35 ou cyano; un groupe cycloalkyle en C 3-C 6; un groupe alcényle en C 3-C 6; un groupe alcynyle en C 3-C 6; ou un groupe aryl-(alkyle en CI-C 0) ou aryle non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le noyau aryle, les substituants éventuels étant choisis parmi I à 3 atomes d'halo- gènes, un groupe alkyle en C 1-C 3, un groupe alcoxy en C 1-C 3 et I à 3 groupes nitro, R 6 représente un groupe alkyle en C 1-C 6 non substi- tué ou monosubstitué par un halogène, un groupe alcoxy en C 1-C 3 ou cyano; un groupe aryl-(alkyle en C 1-C 3) non substitué ou mono-, di ou tri- substitué sur le noyau aryle; un groupe cyclo- alkyle en C 3-C 6; alcényle en C 2-C 6; aryle non substitué ou mono-, di ou tri-substitué; aryloxy- (alkyle en C 1-C 3) non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le noyau aryle; alcoxy en Cl- C 6; alkylamino en C 1-C 6; ou di-(alkyle en C 1-C 6)- amino, les substituants éventuellement présents sur le noyau aryle étant choisis parmi 1 à 3 atomes d'halogènes, un groupe alkyle en C 1-C 3, un groupe alcoxy en C 1-C 3 et I à 3 groupes nitro, et X représente l'oxygène ou le soufre, étant spécifié que lorsque, simultanément, R 1 re- présente un groupe phényle substitué par 1 à 3 atomes d'halogènes, R 2 représente un groupe 3-pyridyle, 1- oxyde de 3-pyridyle, 2-pyrazinyle, 1-oxyde de 2-pyra- zinyle, 4-oxyde de 2-pyrazinyle ou 1,4-dioxyde de 2-pyrazinyle, R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 4 représente un groupe (a) et R 5 un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué, cycloalkyle en C 3-C 6, alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 6, 1 - 3 6 6 ' R ne peut consister qu'en un groupe 3-halogéno- phényle, 2,3-, 2,5-, 3,4 ou 3,5-dihalogénophényle ou 2,3,4-, 2,3,5 ou 2,4, 5-trihalogénophényle, -3- et les sels de ces composés formés par addition avec des acides. Les composés de formule I et leurs sels for- més par addition avec des acides possèdent des proprié- tés fongicides et conviennent à l'utilisation en tant que substances actives fongicides, en particulier pour les applications dans l'agriculture et l'horticulture. L'invention comprend en outre des procédés de préparation des composés de formule I et de leurs sels formés par addition avec des acides, les composés de formule I et leurs sels formés par addition avec des acides en tant que substances actives fongicides, des produits fongicides contenant les composés de formule I ou leurs sels formés par addition avec des acides en tant que substances actives, ainsi que l'utilisation de ces composés, leurs sels formés par addition avec des acides et les produits en question pour combattre les mycètes en agriculture et en horticulture. Les expressions *atome d'halogène", "halo- gène" et "halogéno" utilisées dans la définition ci- dessus de la formule I s'appliquent au fluor, au chlore, au brome et à l'iode, mais on préfère le chlore et le brome et plus spécialement le chlore Lorsqu'il y a 2 ou 3 atomes d'halogènes comme substituants sur le même groupe phényle ou aryle, ces substituants peuvent être identiques ou différents. Les expressions "alkyle en C 1-C 3 ", "alkyle en CI 1-C 4, "alkyle en C 1-C 6 ", "alcényle en C 3 ou C 4, "alcé- nyle en C 3-C 6 ", "alcényle en C 2-C 6 ", "alcynyle en C ou C 4 " et "alcynyle en C 3-C 6 " s'appliquent à des restes hydrocarbonés à chalne droite ou ramifiée Lorsqu'on parle d'un groupe "alkyle" il s'agit par exemple, selon le nombre des atomes de carbone, des groupes suivants: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert - butyle, iso-amyle et n-hexyle, L'observation s'applique également aux groupes qui contiennent des parties al- kyle, par exemple "alcoxy en C 1-C 3 " 1, "alcoxy en C 1-C", "aryl(alkyle en C 1-C 3)", 'aryloxy-(alkyle en C 1-C 3)", "alkylamino en C 1-C 6 " et "di-(alkyle en C 1-C 6)-amino". Dans le groupe mentionné en dernier, les groupes alkyle en C 1-C 6 peuvent être identiques ou différents. Lorsque R 5 représente un groupe alcényle en C 3 ou C 4 ou alcynyle en C 3 ou C 4, il s'agit de préfé- rence respectivement d'un groupe allyle ou propargyle. Lorsque R 5 représente un groupe alcényle en C 3-C 6 et R 6 un groupe alcényle en C 2-C 6, il s'agit de préférence respectivement des groupes allyle ( 2-propényle) et vi- nyle ou 1-propényle R 5, lorsqu'il représente un groupe alcynyle en C 3-C 6, est de préférenceun groupe propar- gyle. L'expression 'aryle" ou laryloxy" s'applique de préférence au groupe phényle ou phénoxy,respective- ment, mais il peut également s'agir de groupes hétéro- cycliques à caractère aromatique comme les groupes py- ridyle, furyle ou thiényle; ou pyridyloxy, furyloxy et thiényloxy, respectivement. R 2 représente de préférence un groupe 3-pyri- dyle, 2-pyrazinyle ou 5-pyrimidinyle éventuellement substitué et tel que défini plus en détails ci-dessus, et en particulier les groupes non substitués. R 4 représente de préférence un groupe (a). Parmi les composés de formule I, on apprécie tout spécialement les suivants: 2 ',5 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyl- oxime, 2-( 2-pyrazinyl)-4 '-trifluorométhyl-acétophénone-0- méthyloxime, 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-4-penténophénone-0-méthyl- oxime, 2-bromo-2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-0- méthyloxime, et -5- 21 t 41 -dichloro-2-( 3-pyridyl)-glycolophénone-0-méthyl- oxime. On citera encore en tant qu'exemples de com- posés de formule I, les composés suivants 111-oxyde de la 21,41-diméthyl2-( 2 'i-pyrazinyl)-acéto- phénone-0-méthy"loxime. 211)41-dîchloro-2-( 5-pyrimidinylï-acétophénone-0-méthyl- oxime, 211,41-dichloro-2-( 5-pyrimidinyl)-acétophénone-0-allyl- oxime, 211)41-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-0-méthoxv- acétyloxime, 38,5 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyi)-acétophénone-0-cyclo- pentyloxime, 41-cyano-2-( 3-pyridyl)-acétoph-Anone-0-éthyloxime, lit 1,411-dioxyde de la 21,41,5 '-trifluoro-2-( 211-pyrazinyl)- Putyrophénone-0-méthyloxime, 3-bromo-2-( 5-méthoxy-3-pyridyl)-propiophénone-O-( 3- cyanopropyl)-oxime, 41-oxyde de la 2-( 21-pyrazinyl)-acétophénone-O-( 2- chloréthyl)-oxime, 1 "-oxyde de la 41-éthoxy-31-méthyl-2-( 311-pyridyl)- acétophénone-0-cyclohexyloxime, lu-oxyde de la 3 '-chloro-2-( 5 "-pyrimidinyl)-propic- phénone-0-propargyloxime, 1 ",311-dioxyde de la 21-chloro-41-trifluorométhyl-2- ( 211-méthyl-5 "-pyrimidin-,71)-acétophénone-O-( 2-phényl- éthyl)-oxime, l"_oxyde de la 41-;-(n-propyl-2-( 5 "-ehloro-3 "-pyridyl)- acétophénone-O-( 4-méthylphé-nyl)-oxime, ' 3 ',41-diméthoxy-2-( 5-pyrimidinyl)-propiophénone-O-( 4- nitrobenzyl)-oxime, 4 "-oxyde de la 2-( 5 "-méthoxy-2 "-pyrazinyl)-acétoph C-none- 0-( 4-éthoxy-5-méthylbenzyl)-oxime,, 30-oxyde de la 21,41,5 '-triméthyl-2-( 5 "-pyrimidinyl)- 252-4466 acétophénone-0-l 5-( 2,4-dinitroph,n Yl)-Propy 11 -oxixne, 2 '-chlkoro-4 - iodo-2-( 5-pyrimi-di-nv)-b-utyrophéflofe-0- l 2-( 53,4, 5- trichlorophényl)-éthyll -oxime, 2 ',4 ' -dichloro- 2-( 5-méthyl-3-p-Pyidyl)-acetopheflone-0- chioracétyloxime, 1 ",5 " 1-dioxyde de la 2 ' -chloro-4 '-trifluoromléthyl-2-( 21 "- pyrazinyl)- propiophénone-O-( 4-cyalobutyryl)-oxime, 2-.( 2- pyrazinyl)-acétophérnone-0-( 35-phényl-propionyl)- oxime, 1 "-oxyde de la 2 '-mé thoxy-2 ( 3 " -pyridyl)-acétophénone- 0-( 2,4- dichlorophénylacétyl)-oximfe, 4 ' -nitro- 2- ( 5- chloro- 2- pyraziflyl)-acétophéI 1 one-O-l 4- ( 4-éthoxyphényl)-butyryll -oxime, 2 ' '4 ' dichloro- 2- ( 5- pyrimidinyl)-acétophéflone-O-thio- acéty Jloxime, 4 ' -cyano-2 '-ch Joro-2-( 5- pyridyl)-4-penténophéflofe-0- ( 2,4-dichlorobenzoyl)-oxime, 2 ( 4-chloro -5-pyrimidinyl)-propiophénone-O ( 3-phénox Y- prop jonyl)-oxime, 0 I "-oxyde de la 2 ',4 ' - dichloro-2-( 35 "-pyridyl)-acétoph&- none-0-( 4-méthylphénloxya Cétyl) -oxime, 3 ' -méthyl- 2-( 2-pyraziflyl)-acétophéflofe-043-( 2-nitro-4- propoxyphénoxy) -butyryll -oxime, 4 ' - hloro-2- ( 6- méthyl- 2-pyrazinlyl)-acetophefloe 10 (n- butoxycarbonyl)-oxime, I 1 "-oxyde de la 2- ( 51- pyrimidinyl)-acê-tophéflofe-O-(N- méthylcarbamoyl)-oxime,, et 4 ' -éthoxy- 2- ( 5- pyrimidinvl)- a Cêtophefnofe-0-lN,N-di-(n- pentyl)-thiocarbamoyll -oxime. Il peut exister des atomes de carbone asymé- triques dans les composés de formule I et par consé- quent les composés peuvent exister à l'état diénantio-. mères En raison de la présence de la double liaison C=N et le cas échéant également d'une double liaison aliphatique C=C, il y a isomérie géométrique Pai, con- -7- séquent, la formule I est considérée comme s'appliquant à tous ces isomères possibles. Les sels des composés de formule I formés par addition avec des acides sont des sels physiologiquement to iérables À On citera de préférence des sels des composés I et d'acides inorganiques ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, des acides carboxyliques et hydroxycarboxyliques mono- et bi-fonctionnels, Dar exemple les acides acétique, maléique, succinique, fumarique, tartrique, citrique, salicylique, sorbique et lactique, et des acides sulfoniques, par exemple l'acide 1,5-naphtalène- disulfonique Dans le cas des N-oxydes, c'est-à-dire des composés de formule I dans laquelle R 2 représente un groupe 1-oxyde de 3-pyridyle, 1-oxyde, 4-oxyde et 1,4- dioxyde de 2-pyrazinyle, et 1-oxyde, 3-oxyde et 1,3- dioxyde de 5-pyrimidinyle non substitués ou substitués par des groupes méthyle ou méthoxy ou par le chlore, les sels formés par addition avec des acides sont plus spécialement des sels physiologiquement tolérables d'acide forts tels que des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique, et d'acides sulfoniques, par exemple l'acide 1,5-naph- talène-disulfoniaue. Les composés de formule générale I et leurs sels formés par addition avec des acides peuvent être préparés conformément à l'invention par plusieurs pro- cédés décrits ci-après: a) dans un procédé, on fait réagir une oxime de formule générale R 3 R 1 _ C CH R 2 II Il H OH -8- dans laquelle R 1 a la signification indiquée ci-dessus, R 2 ' représente un groupe 3-pyridyle, 2-pyrazinyle ou -pyrimidinyle, ces groupes pouvant également por- ter des substituants méthyle, méthoxy ou chloro, et R 3 a la même signification que R 3 à l'exception du chlore, du brome ou du groupe hydroxy, avec un composé de formule générale R 5 ' Y III dans laquelle R 5 a la signification indiquée ci-dessus pour R 5 à l'exception d'un groupe aryle éventuellement subs- titué, et Y représente un substituant éliminable, par exemple chloro, bromo, iodo, méthane-sulfonyloxy ou to- luène-sulfonyloxy, plus spécialement chloro, bromo ou iodo, ou avec un dérivé réactif d'un acide de formule géné- rale X R 6 COH IV dans laquelle R 6 et X ont les significations indiquées ci-dessus, par exemple un halogénure d'acide, plus spécialement le chlorure ou le bromure d'acide, l'anhydride d'acide, ou bien, lorsque R 6 représente un groupe alkylamino en C 1-C 6, l'isocyanate ou l'isothiocyanate d'alkyle en C 1 -06, b) on fait réagir une cétone de formule générale R 3 Rl C CH R 2 Il o O dans laquelle R 1, R et R ont les significations V -9.- indiquées cidessus, avec une hydroxylamine substituée à l'oxygène, de for- mule générale R ONH 2 VI dans laquelle R 5 a la signification indiquée ci-dessus pour R 5 à l'exception d'un groupe alcynyle en C 3-C 6 c) on traite une acétophénonoxime substituée de formule générale R 1 C CH 2 R 2 ' I' II N R 4 dans laquelle R 1, R 2 et R 4 ont les significations indi- quées ci-dessus, par un agent chlorant ou bromant; d) on traite une cétone de formule générale R 1 C C R 2 Il Il VII N O R 4 dans laquelle R 1 R 2 ' et R ont les significations in- diquées ci-dessus, par un agent réducteur; ou bien e) on soumet un dérivé de pyridine, de pyrazine ou de pyrimidine de formule générale R 3 R 1 i CC R 2 ' I" N R dans laquelle R, R 2 3 et R 4 ont les significations indiquées cidessus, à oxydation à l'azote. -10- Si on le désire, dans l'un quelconque des procédés décrits ci-dessus, on convertit le composé de formule générale I obtenu en un sel par addition avec un acide. Le procédé a) permet de préparer les composés de formule I dans laquelle R 2 R, et R ont les signi- fications indiquées ci-dessus pour R 2, R 3 et OR 5 ou X " 6 OCR Lorsqu'on utilise un composé de formule III comme réactif, le procédé a) peut être mis en oeuvre en faisant réagir l'oxime de formule II avec le composé de formule III, de préférence en présence d'une base, dans un solvant organique et dans un intervalle de tempéra- ture allant de O C jusqu'à la température de reflux du mélange de réaction Le solvant peut être de nature protonique ou non protonique Dans le cas des solvants protoniques comme les alcools, en particulier le mé- thanol ou l'éthanol, la base utilisée est de préférence un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou un alcoolate de métal alcalin Lorsqu'on utilise des solvants non protoniques tels que des éthers aliphatiques ou cycliques, en par- ticulier le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane, et des dialkylamides, en particulier le diméthylforma- mide, la base est de préférence un hydrure de métal alcalin, par exemple l'hydrure de sodium Dans un mode de réalisation préféré de ce procédé, on utilise comme base l'hydrure de sodium et comme solvant un éther ali- phatique ou cyclique, en particulier le tétrahydro- furanne ou le diméthoxyéthane, ou un dialkylamide, en particulier le diméthylformamide. Si l'on utilise un dérivé réactif d'un acide de formule IV, la réaction est avantageusement effec- tuée en présence d'une base telle que l'hydrure de so- * -11 - dium ou le diisopropylamidure de lithium, dans un sol- vant organique tel qu'un éther aliphatique ou cyclique, par exemple le diméthoxyéthane ou le tétrahydrofuranne, ou un dialkylamide, par exemple le diméthylformamide, et dans un intervalle de température allant de O C jusqu'à la température de reflux du mélange de réaction, de préférence entre O C et la température ambiante La pyridine convient en particulier l'utilisation simulta- née en tant que base et solvant. Dans le procédé b) qui conduit à des composés de formule I dans laquelle R 2, R 3 et R 4 ont les signi- fications indiquées ci-dessus pour R 2 ', R 3 et OR 5 respectivement, la réaction est avantageusement effec- tuée dans un solvant organique, par exemple un alcool tel que le méthanol ou l'éthanol, un dialkylamide comme le diméthylformamide, ou une amine tertiaire comme la pyridine On opère de préférence dans un intervalle de température allant de la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange de réaction Du fait que le produit de départ de formule VI est de pré- férence mis en oeuvre à l'état de sel formé par addi- tion avec un acide, par exemple le chlorhydrate ou le bisulfate, le mélange de réaction est avantageusement additionné d'une base telle que le carbonate de sodium ou de potassium, la triéthylamine ou la pyridine Ce procédé est utilisé surtout dans les cas dans lesquels R 5 représente un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué, alcényle en C-C 6 ou aryl- (alkyle en C 1-C 3) ou aryle éventuellement substitué, tels que définis plus en détails ci-dessus. Le procédé c) conduit aux composés de for- mule I dans laquelle R 2 a la signification indiquée ci- dessus pour R 2 ' et R 3 représente le chlore ou le brome. Parmi les agents halogénants qui conviennent, on cite- ra en particulier le chlore ou le brome élémentaire, et -12- l'halogénation est avantageusement effectuée en pré- sence d'un hydrocarbure halogéné comme le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, qui sert de solvant. Parmi les autres agents halogénants, on citera par exemple le chlorure de sulfuryle qui est utilisé en excès et peut servir simultanément de solvant, et le N-bromosuccinimide, utilisé avantageusement avec ad- jonction d'un inducteur radicalaire comme le peroxyde de benzoyle En général, les températures de réaction qui conviennent vont de la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange de réaction. Dans le procédé d) qui conduit aux composés de formule I dans laquelle R a la signification indi- quée ci-dessus pour R 2 et R 3 représente un groupe hydroxy, la réduction est de préférence effectuée à l'aide du borohydrure de sodium, avantageusement dans un diluant protonique tel qu'un alcool aliphatique, par exemple le méthanol ou l'éthanol, et à des tempéra- tures voisines de la température ambiante. * Le procédé e) consiste en une N-oxydation des produits finals de formule I dans laquelle R 2 a la si- gnification indiquée ci-dessus pour R 2 La réaction est de préférence effectuée par N-oxydation du composé de formule I" à l'aide du peroxyde d'hydrogène ou d'un peracide en présence d'un diluant inerte. Lorsque l'agent oxydant utilisé est le pero- xyde d'hydrogène, on utilise plus spécialement comme diluants des alcanols inférieurs comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, et la N-oxydation est de préférence effectuée dans un intervalle de température de O à 60 C, plus spécialement de 20 à 40 C. Parmi les peracides utilisables, on citera de préférence l'acide peracétique, l'acide perbenzoique et l'acide m-chloroperbenzoique, et on opère de préférence dans un hydrocarbure halogéné, par exemple le chlorure -13- de méthylène ou le chloroforme, qui sert de diluant. La N-oxydation à l'aide d'un peracide est effectuée avantageusement dans un intervalle de température al- lant de O C jusqu'à la température de reflux du mélange de réaction, plus spécialement entre O OC et la tempé- rature ambiante Un mode de réalisation particulière- ment avantageux de ce procédé consiste à effectuer la N-oxydation à l'aide de l'acide m-chloroperbenzoique dans le chloroforme dans un intervalle de température allant de O C jusqu'à la température ambiante. Pour préparer les sels formés par addition avec des acides, on peut si on le désire faire réagir de manière connue en soi les composés de formule I avec des acides minéraux ou organiques, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phos- phorique, les acides carboxyliques et hydroxycarboxyli- ques mono et bi-fonctionnels ou les acides sulfoniques. Les composés de formule I et leurs sels for- més par addition avec des acides, préparés comme dé- crit ci-dessus, sont isolés et purifiés par des tech- niques connues. Les oximes de formule II utilisables comme produits de départ peuvent elles-mêmes être préparées par exemple à partir des cétones correspondantes de formule V ci-dessus, par réaction avec l'hydroxylamine de manière connue en soi. Les cétones de formule V dans laquelle R 2 représente un groupe 3pyridyle ou 5-pyrimidinyle non substitué ou substitué par des groupes méthyle ou mé- thoxy ou par le chlore, et R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 peuvent être préparées par exemple de la manière suivante: on fait réagir un composé de formule générale -14- z R -C -H VIII I Co N dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, et Z représente un groupe amino disubstitué, par exemple diméthylamino, diéthylamino, pipéridino ou morpho- lino, avec un halogénure de formule générale R 3 " Hal CH -R 2 IX dans laquelle R 2 représente un groupe 3-pyridyle ou 5-pyrimidinyle non substitué ou portant des substituants méthyle, méthoxy ou chloro, R 5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et Hal représente le chlore, le brome ou l'iode, et on hydrolyse le produit obtenu qui consiste soit en un composé de formule générale Z R 3 " I I 2 R C CH R X I CN soit en un composé de formule générale Z R" 21 R 1 _G -| R 2 " XI soit en un mélange des deux composés de formules X et XI La réaction du composé de formule VIII avec l'halo- génure de formule IX peut être effectuée par exemple dans les conditions de la catalyse avec transfert de -15- phase (cf par exemple J Dockx, Synthesis ( 1973), 441) ou en utilisant une base telle que l'hydrure de sodium ou le diisopropylamidure de lithium dans un solvant or- ganique tel qu'unéther aliphatique ou cyclique, par exemple le diméthoxyéthane ou le tétrahydrofuranne, et dans un intervalle de température allant de -70 à + 50 C, de préférence entre -30 C et la température am- biante Quelle que soit la répartition des constituants du produit brut, celui-ci peut être converti par hydro- lyse, par exemple par un traitement classique à l'aide d'un acide aqueux, en la cétone de formule V Les aci- des qui conviennent à cet effet sont en particulier les acides minéraux forts comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique ou les acides sul- foniques comme l'acide benzène-sulfonique et l'acide p-toluène-sulfonique Dans certains cas, par exemple dans le cas o on forme un produit intermédiaire de formule X, on peut également utiliser des acides carbo- xyliques comme l'acide acétique, L'hydrolyse est de préférence effectuée dans un intervalle de température allant de 20 C jusqu'à la température de reflux du mé- lange de réaction, de préférence entre 80 et 1000 C. Les cétones de formule V dans laquelle R 2 représente un groupe 2-pyrazinyle non substitué ou por- tant des substituants méthyle, méthoxy ou chloro, et R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 peuvent être préparées par exemple par le procédé dé- crit dans la demande de brevet de la RFA DOS 2 800 010. Les autres cétones de formule V, c'est-à-dire celles dans lesquelles R' représente un groupe alcé- nyle en C, ou C 4 ou alcynyle en C 3 ou C 4, ainsi que les cétones de formule V dans laquelle R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 (variante opératoire) peuvent être préparées en faisant réagir une cétone de formule générale -16- R 1 _ C CH 2 R 2 V' tl 2 il dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations indi- quées ci-dessus, avec un composé de formule générale It I R U XII dans laquelle R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 0, alcényle en C 3 ou 04 ou alcynyle en C 3 ou C 4 et U représente un substituant éliminable, en particu- lier chloro, bromo ou iodo. De préférence, on convertit d'abord la cétone à l'aide d'une base telle que l'hydrure de sodium ou le diisopropylamidure de lithium, dans un diluant, de préférence un solvant organique aprotonique tel qu'un éther aliphatique ou cyclique, par exemple le diméthoxy- éthane ou le tétrahydrofuranne, ou dans un dialkyl- amide, par exemple le diméthylformamide, à des tempéra- tures de réaction allant de -70 à + 50 C, en l'anion qu'on fait ensuite réagir avec le composé de formule XII dans le même milieu de réaction. Les cétones de formule VII utilisables comme produits de départ peuvent être préparées à partir des cétoximes correspondantes de formule générale RI C C R 2 ' XIII il il N O OH dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations indi- quées ci-dessus, par réaction avec les composés de formule III définis ci-dessus, et en fait dans les mêmes conditions de ré- action que pour le procédé a) Les cétoximes de formule XIII peuvent elles-mêmes être obtenues à partir des cé- -17- tones correspondantes de formule générale R 1 CH 2 C R 2 XIV 2 i o XV dans laquelle R 1 et R 2 ' ont les significations indiquées cidessus, par traitement à l'aide de l'acide nitreux ou d'un ni- trite d'alkyle, de manière connue en soi. Les composés de formules III, VI, VIII, IX, XII et XIV et les dérivés ractifs s acibs c formule IV uti- lisables en tant que réactifs ou produits de départ sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus en soi. Les composés de formules I', II" et V' uti- lisables comme produits de départ appartiennent en outre à des catégories particulières des composés de formules I et V respectivement. Les composés selon l'invention, c'est-à-dire les composés de formule I et leurs sels formés par ad- dition avec des acides, possèdent une activité fongi- cide et peuvent donc être utilisés pour combattre les mycètes dans l'agriculture et dans l'horticulture Ils conviennent en particulier pour limiter la proliféra- tion des mycètes phytopathogènes ou détruire les my- cètes phytopathogènes sur les parties de végétaux, par exemple les feuilles, les tiges, les racines, les bourgeons, les fruits ou les fleurs, et sur les semen- ces ainsi que dans le sol et ils sont particulièrement actifs sur Botrytis cinerea (pourriture grise); sur les mycètes des blancs vrais, par exempleUncinula necator (blanc de la vigne), Erysiphe cichoracearum (blanc des concombres), Podosphaera leucotricha (blanc du pommier) et Erysiphe graminis (blanc de l'orge); sur Venturia inaequalis (taveluredu pommier); sur Helminthosporium oryzae (maladie des taches brunes -18- du riz); et sur les mycètes nuisibles des espèces Puccinia,Uromyces, Rhizoctonia, Penicillium, beptoria et Cercospora. Quelques représentants des composés selon l'invention ont en outre une activité marquée sur les mycètes qui détruisent le bois, par exemple Coniophora puteana et Gloeophyllum trabeum. Les composés selon l'invention se distinguent par une activité locale et/ou systémique. Les composés selon l'invention, dans les con- ditions de la serre, agissent déjà à une concentration de 10 mg à 500 mg de substance active par litre de bouillie de pulvérisation En campagne, on travaille avantageusement à des concentrations de 50 g à 2 000 g de substance active de formule I par ha et par traite- ment. Les composés selon l'invention, c'est-à-dire les substances actives fongicides, peuvent être mis, par utilisation de produits auxiliaires de formulation, sous les formes usuelles telles que les poudres pour poudrage, les autres poudres, les granulés, les solu- tions, les émulsions, les suspensions, les concentrés émulsionnables, les pâtes et formes analogues Le pro- duit fongicide selon l'invention se caractérise en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un com- posé de formule générale I tel que défini ci-dessus ou d'un sel d'un tel composé formé par addition avec un acide, et des produits auxiliaires de formulation Les produits contiennent avantageusement au moins un des produits auxiliaires de formulation suivants: véhicules solides; solvants ou milieux de dispersion; agents tensio-actifs (agents mouillants et émulsion- nants); dispersants (sans tensio-activité); et stabi- lisants. Les véhicules solides sont essentiellement: -19- des substances minérales naturelles telles que le kao- lin, les alumines, le kieselguhr, le talc, la bentonite, la craie, par exemple la craie lavée, le carbonate de magnésium, le calcaire, le quartz, la dolomite, l'atta- pulgite, la montmorillonite et les terres de diatomées; des substances minérales synthétiques telles que la si- lice à haute dispersion, l'alumine et les silicates synthétiques; des substances organiques comme la cellu- lose, l'amidon, l'urée, et les résines synthétiques; et des engrais tels que les phosphates et nitrates, ces véhicules pouvant être par exemple à l'état de granulés ou de poudres. Parmi les solvants et milieux de dispersion, on citera essentiellement: des composés aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes et les alkyl- naphtalènes; des hydrocarbures aromatiques et alipha- tiques chlorés comme les chlorobenzènes, les chloréthy- lènes et le chlorure de méthylène; des hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane et des paraffines, par exemple des fractions de pétrole; des alcools comme le butanol et le glycol, leurs éthers et esters; des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la mé- thylisobutylcétone et la cyclohexanone; et des solvants et milieux de dispersion fortement polaires comme le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone et le dimé- thylsulfoxyde, ces solvants et milieux de dispersion ayant de préférence des points d'inflammation d'au moins 30 O C et des points d'ébullition d'au moins 50 GC, et l'eau Parmi les solvants et milieux de dispersion, on citera également les diluants ou véhicules gazeux liquéfiés, c'est-àdire des produits qui sont gazeux à température ambiante et pression normale Parmi ces produits, on citera en particulier les gaz propulseurs aérosols tels que les hydrocarbures halogénés comme le dichlorodifluorométhane par exemple Dans le cas o on -20- utilise l'eau comme solvant, on peut également utiliser par exemple des solvants organiques en tant que sol- vants auxiliaires. Les agents tensio-actifs (agents mouillants et émulsionnants) peuvent consister en composés non- ioniques tels que des produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols à substituants gras et de l'oxyde d'éthylène; des esters et éthers d'acides gras et de sucres ou de polyalcools; les produits obte- nus à partir de sucres et de Polyalcools par condensa- tion avec l'oxyde d'éthylène; les polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; ou encore les oxydes d'alkyldiméthylamines. Les agents tensio-actifs peuvent également consister en composés anioniques tels que les savons, les esters sulfuriques gras, par exemple le dodécyl- sulfate de sodium, l'octadécylsulfate de sodium, l'octa- décylsulfate de sodium et le cétylsulfate de sodium; les alkylsulfonates, arylsulfonates et sulfonates aro- matiques gras comme les alkylbenzène-sulfonates, par exemple le dodécylbenzène-sulfonate de calciumet les butylnaphtalène-sulfonates; et des sulfonates gras plus complexes, par exemple les produits de condensation du type amide de l'acide oléique et de la N-méthyltaurine et le sulfonate de sodium du succinate de dioctyle. Les agents tensio-actifs peuvent finalement consister en composés cationiques tels que des chlo- rures d'alkyldiméthylbenzylammonium, des chlorures de dialkyldiméthylammonium, des chlorures d'alkyltriméthyl- ammonium et des chlorures d'anmmonium quaternaire étho- xylés. Parmi les agents dispersants dépourvus de tensio-activité, on citera essentiellement la lignine, les sels de sodium et d'ammonium de l'acide lignine- sulfonique, les sels de sodium de copolymères anhydride 252446-6 -21 - maléique/diisobutylène, les sels de sodium et d'ammo- nium de produits de polycondensation sulfonés du naph- talène et du formaldéhyde, et les lessives résiduaires sulfitiques. Parmi les agents dispersants qui conviennent en particulier à l'utilisation en tant qu'agents épais- sissants et protégeant contre une sédimentation, on citera par exemple la méthylcellulose, la carboxy- méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'alcool poly- vinylique, les alginates, les caséinates et l'albumine du sang. Parmi les stabilisants qui conviennent, on citera par exemple des agents fixant les acides, par exemple l'épichlorhydrine, l'oxyde de phényle et de gly- cidyle et les époxydes de soja; des agents anti-oxy- dants, par exemple les esters galliques et le butyl- hydroxytoluène; des absorbeurs de lumière ultraviolette, par exemple des benzophénones substituées, des esters diphénylacrylonitriliques et des esters cinnamiques; et des désactivants, par exemple des sels de l'acide éthylène-diaminotétracétique et des polyglycols. Outre les substances actives de formule I, les produits fongicides selon l'invention peuvent con- tenir d'autres substances actives, par exemple des pro- duits fongicides d'un type différent, des produits in- secticides et acaricides, des bactéricides, des régula- teurs de la croissance des végétaux et des engrais De tels produits combinés conviennent pour étendre le do- maine d'activité ou pour exercer une influence spéci- fique sur la croissance des végétaux. En général, selon leur type, les produits fongicides selon l'invention contiennent de 0,0001 à % en poids d'un ou plusieurs composés selon l'inven- tion en tant que substance active Ils peuvent se trou- ver sous une forme convenant pour le stockage et le -22- transport Dans de telles formes, par exenple les con- centrés émulsionnables, la concentration en substance active se situe normalement à la partie supérieure de l'intervalle de concentration cidessus Ces formes peuvent ensuite être diluées au moyen des mêmes produits auxiliaires ou d'autres produits auxiliaires jusqu'à la concentration en substance active convenant pour l'ap- plication pratique, et ces concentrations se situent normalement à la partie inférieure de l'intervalle de concentration indiqué ci-dessus Les concentrés émul- sionnables contiennent en général de 5 à 95 % en poids, de préférence de 25 à 75 % en poids, d'un ou plusieurs composés de formule I Parmi les formes convenant pour l'application, on citera entre autres les solutions, émulsions et suspensions prêtes à l'emploi, convenant par exemple à l'utilisation en bouillies de pulvérisa- tion Dans une bouillie de pulvérisation, les concen- trations peuvent se situer par exemple entre 0,0001 et % en poids Pour le procédé à Ultra-Low-Volume, on peut préparer des bouillies de pulvérisation dans les- quelles la concentration en substance active est de préférence de 0,5 à 20 % en poids, alors que les bouil- lies de pulvérisation pour-le procédé à Low-Volume et le procédé à High-Volume, ont de préférence une concen- tration en substance active de 0,02 à 1,0 et respecti- vement 0,002 à 0,1 % en poids. On peut préparer les produits fongicides se- lon l'invention en mélangeant au moins un composé de formule générale I ou un sel d'un tel composé formé par addition avec un acide avec les produits auxiliaires de formulation. Cette préparation peut être effectuée de ma- nière connue en soi, par exemple en mélangeant la subs- tance active avec des véhicules solides, en la dissol- vant ou en la mettant en suspension dans des solvants -23- ou milieux de dispersion appropriés, éventuellement avec utilisation conjointe d'agents tensio-actifs qui servent d'agents mouillants ou émulsionnants ou d'a- gents dispersants, en diluant des concentrés émulsion- nables déjà formés par des solvants Qu des milieux de dispersion, etc. Dans le cas de produits pulvérulents, on peut mélanger la substance active avec un véhicule solide, par exemple par broyage en commun; on peut-encore im- prégner le véhicule solide par une solution ou suspen- sion de la matière active et éliminer ensuite le sol- vant ou milieu de dispersion par évaporation, chauffage ou essorage sous vide En ajoutant des agents tensio- actifs ou dispersants, on peut rendre ces produits pulvérulents mouillables à l'eau de sorte qu'on peut alors les mettre sous la forme de suspensions aqueuses convenant par exemple à l'utilisation en pulvérisation. Les composés selon l'invention peuvent égale- ment être mélangés avec un agent tensio-actif et un véhicule solide pour formation d'une poudre mouillable qu'on disperse dans l'eau; on peut également mélanger les composés selon l'invention avec un véhicule solide mis au préalable à l'état granuleux pour formation d'un produit granuleux. Si on le désire, on peut dissoudre un compo- sé selon l'invention dans un solvant non miscible à l'eau, par exemple une cétone alicyclique, contenant avantageusement un agent émulsionnant en solution, de sorte qu'à l'addition à l'eau, la solution est auto- émulsionnante On peut encore mélanger la substance active avec un agent émulsionnant puis diluer le mélange à L'eau jusqu'à la concentration voulue En outre, on peut dissoudre la substance active dans un solvant puis mélanger avec un agent émulsionnant Un tel mélange peut également être dilué à l'eau jusqu'à la concentra- -24- tion voulue On obtient de cette manière des concentrés émulsionnables ou des émulsions prêtes à l'emploi. Les produits selon l'invention peuvent être appliqués par les techniques d'application usuelles pour la protection des végétaux et dans l'agriculture, par exemple l'arrosage, la pulvérisation, le poudrage, la coulée ou l'épandage Le procédé selon l'invention pour combattre les mycètes se caractérise en ce que l'on traite la matière à protéger, par exemple des plantes, des parties de plantes ou des graines, par une quantité efficace d'un ou plusieurs composés selon l'in- vention. Les exemples qui suivent illustrent l'inven- tion sans toutefois en limiter la portée. I Préparation des substances actives: *Exemple 1 On dissout 6 g de 2 ',4 '-dichloro-2-( 2-pyrazi- nyl)-acétophénonoxime dans 80 ml de diméthylformamide et on ajoute 1,25 g d'hydrure de sodium (dispersion à 50 % environ dans l'huile minérale) Après I heure d'a- gitation à température ambiante, on ajoute 5,2 g de chlorure de 2,4dichlorobenzyle et on laisse réagir pendant 16 heures à température ambiante On coule le mélange de réaction dans l'eau glacée et on extrait par l'acétate d'éthyle; on sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre et on concentre On soumet le produit brut à chromatographie sur une colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle/n-hexane, 1:1 On obtient la 2 ',4 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)- acétophénone-O-( 2,4-dichlorobenzyl)-oxime à l'état d'huile jaunâtre. On obtient de manière analogue: à partir de la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acéto- phénonoxime et du chlorure de benzyle, la 2 ',4 '- dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-O-benzyloxime à l'état d'huile jaunâtre et à partir de la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acéto- phénonoxime et du chlorhydrate du chlorure de 3-pico- lyle, la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-O- ( 3-pyridylméthyl)-oxime à l'état d'huile. Exemple 2 On dissout 3 g de 2 ',4 '-dichloro-2-( 2-pyrazi- nyl)-acétophénonoxime dans 20 ml de pyridine et on ajoute 0,7 g de méthylisocyanate Après 2 heures d'agi- tation à température ambiante, on ajoute encore 0,7 g d'isocyanate de méthyle 2 heures plus tard, on coule dans l'eau glacée et on extrait par l'acétate d'éthyle. On sèche la phase organique sur sulfate de sodium an- hydre et on concentre On chromatographie le résidu sur une colonne de gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle/n-hexane, 1:1 On obtient la 2,4-dichloro-2- ( 2-(pyrazinyl)-acétophénone-O-l(méthylamino)-carbonyll- oxime à l'état d'huile jaun-tre. Exemple 3 On chauffe à 80 C pendant 30 minutes 3 g de 2-( 2-pyrazinyl)acétophénone et 2,5 g de chlorhydrate de l'O-méthylhydroxylamine dans 10 ml de pyridine On distille ensuite la pyridine sous vide, on ajoute de l'eau au résidu et on extrait la phase aqueuse par l'a- cétate d'éthyle On sèche la phase organique sur sul- fate de sodium anhydre et on élimine le solvant On obtient en résidu la 2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-O- méthyloxime à l'état d'huile jaunâtre. On obtient de manière analogue: à partir de la 2 ',5 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acéto- phénone et du chlorhydrate de l'O-méthylhydroxylamine, la 2 ',5 '-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyl- oxime à l'état d'huile jaunâtre, à partir de la 3 '-chloro-2-( 2pyrazinyl)-acétophénone et du chlorhydrate de l'O-méthylhydroxylamine, la 3 '- -26- choo 2 (-yaiy)aé 1 péoe O mt,,lxm à l'état d'huile jaunâtre, à partir de la 2 ',4 '-diméth-yl-2-( 2 nyrazinyl)-acéto- phénone et du chlorhydrate de 1 'C-=Aêt%-hylhydroxylamine, la 2 ',4 ' dimé'-thyl-2-( 2-pyrazinyi)-J-acétophénone-0-méthyl- oxime à l'état d'huile jaunâtre, à partir de la 4 '-méthoxy-2-( 2-ry Djrazinyl)acétophénone et du chlorhydrate de 1 '0-méthî 17 hydroxylamine, la 4 '- méthoxy-2-( 2-pyrazinyl)-acétopr A-none-0-méthyloxime fondant à 58-600 c,) a partir de la 2-( 2-pyrazinyl)i-4 '-trifluorométhyl- acétophénone et du chlorhydrate de 1 'O-mêthylhydroxy 11- amnme, la 2-( 2-pyrazinyl)-4 ' -t-rif Lluorométhyl-acéto- pliénone-0-méthyloxime fondant à 45-470 C, à partir de la 3 ',4 '-dichloro-2-('2-pyrazinyl)-acéto- phénone et du chlorhydrate de 1 '0-méthylhydroxylamine, la 3 ',4 '-dichloro-2-( 2-pyrazin-l)-acétoph'none-0- méthyloxime à l'état d'huile jaunâtre, à partir de la 4 '-chloro-2 '-méthoxyj-2-( 2-pyrazinyl)- acétophénone et du chlorhydrate de 1 '0-m 6thylhydroxyl- amine, la 4 '-chloro-2 '-méthoxy-2-( 2-pyrazinyl)-acéto- phénone-0-méthyloxime à l'état d'huile jaunâtre, à partir de la 2 ',4-'-dichloro-2-( 6-méthyl-2-pyrazinyl) - acétophénone et du chlorhydrate de 1 '0-méthylhydroxyl- amine,, la 2 ',4 '-dichloro-2-( 6-z=éthyl-2-pyrazinyl)- acétophénone-0-méthyloxiîme à l'état d'huile jaunâtre, à partir de la 2 ',4 ' -dichloro-2-( 5-méthyl-2-pyrazinyl)- acétophénone et du chlorhydrate de 1 'O-méthylhydroxyl- amine, la 2 ',4 '- dichloro-2-( 5-méthyl-2-pyrazinyl)-acé- tophénone-0-méthyloxime à l'état d'huile jaunâtre, à partir de la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophé- none et du chlorhydrate de 1 'C-( 2,6-dichlorobenzyl)- hydroxylamine, la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acéto- phénone-0-( 2,6-dichlorobenzyl)/-oxime à l'état d'huile jaunâtre,, à partir de la 4 '-nitro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone et du chlorhydrate de l'O-méthylhydroxylamine, la 4 '-nitro- 2-( 3-pyridyl)-acétophénone-0-méthyloxime fondant à 114- 116 C, à partir de la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophé- none et du chlorhydrate de l'O-phénylhydroxylamine, la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-O-phényl- oxime à l'état d'huile jaunâtre, à partir de la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-4-penténo- phénone et du chlorhydrate de l'O-méthylhydroxylamine, la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-4-penténophénone-O- méthyloxime à l'état d'huile, et à partir de la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-4-pentyno- phénone et du chlorhydrate de l'O-méthylhydroxylamine, la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-4-pentynophénone-O- méthyloxime à l'état d'huile brunâtre. Exemple 4 On dissout I g de 1-( 2,4-dichlorophényl)-2- ( 3-pyridyl)-glyoxal-1-O-méthyloxime dans 10 ml de mé- thanol et on ajoute 0,18 g de borohydrure de sodium. Après 2 heures environ de réaction à température am- biante, on coule dans l'eau et on extrait par l'acé- tate d'éthyle On sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre et on concentre On obtient la 2 ',4 '- dichloro-2-( 3-pyridyl)-glycolophénone-O-méthyloxime à l'état d'huile jaunâtre. Exemple 5 On chauffe au reflux pendant 3 heures 10 g de 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-O-méthyl- oxime, 7,1 g de N-bromosuccinimide et 50 mg de peroxyde de dibenzoyle dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute encore 4,5 g de Nbromosuccinimide et on chauffe pendant encore 2 heures On filtre le mélange de réaction, on coule le filtrat dans une solution de bicarbonate de sodium et on extrait par l'acétate d'é- -28- thyle On chromatographie le produit brut obtenu par élimination du solvant sur gel de silice avec un mélange n-hexane/acétate d'éthyle, 1:1 On obtient la 2-bromo- 2 ', 4 ' -dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-0-méthyloxime & l'état d'huile jaunâtre peu stable. On reprend 2,8 g de cette huile dans 20 ml d'acétate d'éthyle et on ajoute à O C 0,74 g d'acide sulfurique concentré Après 1 heure d'agitation à tem- pérature ambiante, on élimine le solvant On obtient en résidu le sulfate de la 2-bromo-2 ',4 '-dichloro-2-( 3- pyridyl)-acétophénone-O-méthyloxime à l'état de subs- tance solide cireuse. Exemple 6 On dissout 3 g de 2 ',4 '-dichloro-2-( 5-pyridyl) -acétophénonoxime dans 20 ml de pyridine et on ajoute 1,8 g de chlorure de benzoyle On agite pendant 24 heu- res à température ambiante puis on concentre le mélange de réaction sous vide On reprend dans une lessive de soude N et on extrait par le chlorure de méthylène. Après élimination du solvant, on obtient un produit brut qu'on purifie par chromatographie sur gel de silice avec un mélange n-hexane/acétate d'éthyle, 1:1 On ob- tient la 2 ',4 '-dichloro-2-( 35-pyridyl)-acétophénone-O- benzoyloxime a l'état d'huile brunâtre. Par un mode opératoire analogue, à partir de la 2 ',4 '-dichloro-2-( 3pyridyl)-acétophénonoxime et du chlorure de l'acide crotonique, on obtient la 2 ',4 '- dichloro-2-( 35-pyridyl)-acétophénone-0-crotonyloxime à l'état d'huile brunâtre. II Exemples de formulations Exemple 7 1 Poudre pour bouillie (pour substances actives li- quides ou fondant au-dessous de 75 C). -29- substance active de formule I silice hydratée kaolin éthoxylate d'alkylphénol Parties en poids polynaphtalène-sulfonate de sodium 4 On étend la substance active liquide ou fon- due sur la silice, on mélange les autres composants et on soumet le tout à broyage fin dans un broyeur appro- prié. 2 Poudre pour bouillie (pour substances actives so- lides, fondant à plus de 75 C) substance active de formule I silice hydratée kaolin laurylsulfate de sodium lignosulfonate de sodium Parties en poids 100 On mélange les composants entre eux et on soumet le tout à broyage fin dans un broyeur approprié. Exemple 8 Concentré émulsionnable (pour substances actives li- quides à 20-25 C) Parties en poids substance active de formule I 500 éthoxylate d'huile de ricin 100 dodécylbenzène-sulfonate de calcium 25 mélange d'alkylbenzènes en C 10 complément à 1 000 partiesen volume On mélange les composants entre eux jusqu'à obtention d'une solution claire. -30- REVENDCTTLOUS - I Composés répondant à la formule générale R 3 I RI_ C CH R 2 I Ii N dans laquelle Rl représente un groupe phényle non substitué ou mono-, di ou tri-substitué, les substituants éventuels étant choisis parmi I à 3 atomes d'halogènes, I à 5 groupes alkyle en C 1-C 5, I ou 2 groupes alcoxy en C 1-C 3, un groupe trifluorométhyle, un groupe cyano 2 et un groupe nitro, R représente un groupe 3-pyridyle, 1-oxyde de 3-pyri- dyle, 2-pyrazinyle, 1-oxyde de 2-pyrazinyle, 4- oxyde de 2-pyrazinyle, 1,4-dioxyde de 2-pyrazinyle, -pyrimidinyle, 1oxyde de 5-pyrimidinyle, 5-oxyde de 5-pyrimidinyle ou 1,3-dioxyde de 5pyrimidinyle, les groupes mentionnés pouvant encore porter des substituants méthyle, méthoxy ou chloro, R 5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, alcényle en C 5 ou C 4, alcynyle en C 3 ou C 4, le chlore, le brome ou un groupe hydroxy, et R 4 représente un groupe X OR 5 (a) ou CG 6 (b) dans lesquels R 5 représente un groupe alkyle en C 1-C 6 non substi- tué ou monosubstitué par un halogène, un groupe alcoxy en C 1-C 3 ou cyano; un groupe cycloalkyle en C 3-C 6; alcényle en C-C 6; alcynyle en C -C 6; 6 ' 56 ' 3 6 ' ou un groupe aryl-(alkyle en C 1-C 5) ou aryle non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le noyau aryle, les substituants éventuels étant choisis parmi 1 & 3 atomes d'halogènes, un groupe alkyle en C 1-C, un groupe alcoxy en C 1-C 3 et 1 à 3 groupes nitro, R 6 représente un groupe alkyle en C 1-C non substi- tué ou monosubstitué par un halogène, un groupe alcoxy en C 1-C 3 ou cyano; un groupe aryl-(alkyle en C 1-C 3) non substitué ou mono-, di ou tri- substitué sur le noyau aryle; un groupe cyclo- alkyle en C 3-C 6; alcényle en C 2-C 6; aryle non substitué ou mono-, di ou tri-substitué; aryloxy- (alkyle en C 1-C 3) non substitué ou mono-, di ou tri-substitué sur le noyau aryle; alcoxy en C 1-C 6; alkylamino en C 1-C 6; ou di-(alkyle en C 1-C 6)amino, les substituants éventuels du noyau aryle étant choisis parmi I à 3 atomes d'halogènes,un groupe alkyle en C 1-C 3, un groupe alcoxy en C 1-C 3 et à 3 groupes nitro, et X représente l'oxygène ou le soufre, étant spécifié que lorsque, simultanément, R 1 représente un groupe phényle substitué par I à 3 atomes d'halogè- nes, R 2 représente un groupe 3-pyridyle, 1-oxyde de 3- pyridyle, 2-pyrazinyle, 1-oxyde de 2-pyrazinyle, 4- oxyde de 2-pyrazinyle ou I,4-dioxyde de 2-pyrazinyle, R 5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 4 représente un groupe (a) et R 5 un groupe alkyle en CI-C 6 non substitué, cycloalkyle en C 3-C 6, alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 5-C 6, R ne peut représenter qu'un groupe 5-halogénophényle, 2,5-, 2,5-, 5,4 ou 3,5-di- halogénophényle ou 2,5,4-, 2,3,5 ou 2,4,5-trihalogéno- phényle, et les sels de ces composés formés par addition avec des acides. 2 Composés selon la revendication 1, ca- ractris 2 S en ce que reprsente un groupe -pyridyle, ractérisés en ce que R represente un groupe 3-pyridyle, 2-pyrazinyle ou 5-pyrimidinyle. 3 Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que R 4 représente un groupe (a). 4 La 21,51-dichloro-2-( 2-pyrazin-yl)-acéto- phénone-0-méthyloxiv-e. La 2-( 2-pyraz 4-nyl)-41-trifluo-rométhylacétophén-one-C)-méthyloxime. 6 La 21,41-dichloro-2-( 3-pyridyl)-4-penté- nophénone-0-méthyloxime, 7 La 2-bromo-21,41-dichloro-2-( 3-pyridyl)- acétophénone-0-méthyloxime - 8 La 21,41-dichloro-2-( 3-pyridyl)-glycolo- phénone-0-méthyloxime. 9 Composé selon la revendication 1, choisi dans le groupe formé par les suivants 21,41-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-O-( 2,4- dichlorobenzyl)-oxime,, 21.,41-dichloro-2-( 3-pyrid-yl)-acéto Dhénone-0benzyloxime, 211,41-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-O-( 3-pyridyl- méthyl)-oxime, 211,41-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-O-l(méthyl- amino)-carbonyli-oxime, 2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-0 méthyloxime,, 31ehloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyloxime, 21,4-diméthyl-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyl- oxime, 41-méthoxy-2-( 2-pyrazinyi)-acétophénone-0-méthyloxime, 31,41-dichloro-2-( 2-pyrazinyl)-acétophénone-0-méthyl- oxime, 41-ehloro-21-méthoxy-2-( 2-pyrazin-yl)-acétophénone-0- méthyloxime, 2 '.41-dichloÉo-2-( 6-méthyl-2-pyrazir yl)-acétophénone- 0-méthyloxime, 211,41-dichloro-2-( 5-m C-thyl-2-pyrazinyl)-acétophénone- 0-Méthyloxime, -33- 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-0-( 2,6-di- chlorobenzyl) -oxime, 4 ' -nitro-2-( 3-pyridyl)-acêtophénone-0méthyloxime, 2 ',4 ' -dichloro-2-( 3-pyridyl)-acêtophénone-0-phényl- oxime, 2 ',4 '-dichloro-2-( 3-pyridyl)-4-pentynophénone-0-méthyl- oxime, 2 ',4 ' -dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-O-benzoyloxime et 2 ',4 ' -dichloro-2-( 3-pyridyl)-acétophénone-0-crotonyl- oxime. Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1 et de leurs sels formés par addition avec des acides, caractérisé en ce que l'on fait réagir une oxime de formule générale R 3 ' I 2 W R C CCH R 2 II Il N I OH dans laquelle R a la signification indiquée dans la revendication 1, R 2 représente un groupe 3-pyridyle, 2-pyrazinyle ou -pyrimidinyle, ces groupes pouvant également por- ter des substituants méthyle, méthoxy ou chloro, et R 3 a les significations indiquées dans la revendica- tion I pour R 3 à l'exception du chlore, du brome ou du groupe hydroxy, avec un composé de formule générale R 5 ' Y II wy III dans laquelle R 5 a les significations indiquées dans la revendication 1 pour R 5 à l'exception du groupe aryle éventuellement substitué, et -34- Y représente un groupe éliminable, ou avec un dérivé réactif d'un acide de formule géné- rale X Il IV R 60 COH dans laquelle R 6 et X ont les significations indiquées dans la revendication 1. 11 Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1 et de leurs sels formés par addition avec des acides, caractérisé en ce que l'on fait réagir une cétone de formule générale R 3 ' I R 1 C CH R 2 V 1 Il o dans laquelle R a les significations indiquées dans la revendication 1 et R 2 et R 3 les significations indiquées dans la revendication 10, avec une hydroxylamine substituée à l'oxygène répondant à la formule générale R 5 ONH 2 VI dans laquelle R 5 a les significations indiquées dans la revendication I pour R 5 à l'exception d'un groupe alcynyle en C 5-C 6. 12 Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1 et de leurs sels formés par addition avec des acides, caractérisé en ce que l'on traite une acétophénonoxime substituée de for- mule générale R 1 C CH 2 R 2 I' Il N R 14 R 25244 6 dans laquelle R 1 et R 4 ont les significations indi- quées dans la revendication 1 et R 2 ' les significa- tions indiquées dans la revendication 10, par un agent chlorant ou bromant. 13 Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1 et de leurs sels formés par addition avec des acides, caractérisé en ce que l'on traite une cétone de formule générale O R 1 C R 2 ' VII Il Il N 0 R dans laquelle R 1 et R 4 ont les significations indiquées dans la revendication 1 et R 2 les significations indi- quées dans la revendication 10, par un agent réducteur. 14 Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1 et de leurs sels formés par addition avec des acides, caractérisé en ce que l'on soumet à N-oxydation un dérivé de pyridine, de pyrazine ou de pyrimidine de formule générale R 3 Il RI C_ R 2 '" N R 4 dans laquelle R 1, R 3 et R 4 ont les significations indi- quées dans la revendication 1 et R 2 les significations indiquées dans la revendication 10. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'on con- vertit un composé obtenu répondant à la formule géné- rale I en un sel par addition avec un acide. -36- 16 Produits fongicides utilisables en agri- culture et en horticulture, caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que composant actif au moins un composé de formule I selon l'une des revendications 1 à 9 ou un sel d'un tel composé formé par addition avec un acide. 17 Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 9 et des produits selon la re- vendication 16 dans la lutte contre les mycètes dans l'agriculture et dans l'horticulture.