Brevet FR2529198A1 — publié le 19831230

PROCEDE DE PREPARATION DE HALOGENO ANILINES. La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'anilines éventuellement halogénées, par ammonolyse d'un (poly) halogénobenzène Ces anilines et notamment la dichloro-3,5 aniline sont des intermé- diaires pour la fabrication de matières actives agro- chimiques. Il est connu de préparer des dihalogéno-3,5 anili- nes par réaction d'ammoniac gazeux, liquide ou en solu- tion aqueuse, en présence d'un catalyseur au cuivre, celui-ci pouvant être associé à un complexant Ce type de réaction est peu productif dans des conditions écono- miques la réaction étant lente, la sélectivité insuffi- sante et le rendement limité, notamment par l'ammolyse ultérieure du bon produit obtenu Ceci est particulière- ment net dans le cas de la dichloro-3,5 aniline, dans la préparation de laquelle on obtient, par ce procédé, une importante proportion de diamino-1,3 chloro-5 ben- zène Ces inconvénients empêchent donc l'utilisation de cette voie à l'échelle industrielle dans de bonnes conditions Or, les produits issus de cette réaction et notamment la dichloro-3,5 aniline sont des intermé- diaires de matières actives agrochimiques dont la de- mande croissante entraîne la croissante de la demande de ces intermédiaires. La présente invention a trait à un nouveau procédé du type ci-dessus mais ne présentant pas les inconvé- nients précités. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'anilines éventuellement halogénées, de formule générale NH 2 R 5-n yn dans laquelle: -2- Y représente un ou des atomes d'halogènes, iden- tiques ou différents, R représente un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et N est un nombre entier de 0 à 5, par ammonolyse d'halogénobenzènes de formule: X R 5-n Yn dans laquelle: Y et R ont les mêmes significations que précé- demment et X représente un atome d'halogène, avec une solution aqueuse d'ammoniac, en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un complexant du cuivre, caracté- risé en ce qu'on utilise comme complexant un dérivé à base d'hydroxy-8 quinoléine. Les composés halogénobenzènes de départ définis ci-dessus comprennent notamment les monohalogénobenzè- nes jusqu'aux hexahalogénobenzènes et en particulier les trihalogénobenzènes et tout particulièrement le stri 1,3,5 halogénobenzènes Les atomes d'halogène de ces composés sont notamment le brome, l'iode et de préféren- ce le chlore Par ailleurs, le substituant R est de nature à ne pas modifier sensiblement le processus d'ammonolyse, c'est-à-dire de préférence un atome d'hy- drogène et/ou un radical méthyle et/ou méthoxy Enfin, n a de préférence une valeur entière de 0 à 3. L'ammonolyse selon l'invention est effectuée à l'aide d'ammoniac en solution aqueuse, de préférence concentrée pour travailler dans des conditions écono- miques Cette présentation n'est pas limitative et toute autre composition aqueuse libérant de l'ammoniac dans des conditions équivalentes peut être utilisée. -3- La quantité d'ammoniac à apporter peut être stoechiomé- trique, inférieure à la stoechiométrie mais de préfér- rence supérieure, c'est-à-dire correspondant à un rap- port molaire, par rapport au produit de départ, de 1/1 à 20/1 et de préférence de 3/1 à 10/1. Le catalyseur au cuivre peut se présenter sous forme de cuivre métal ou d'oxydes ou d'hydroxydes ou de sels cuivreux ou cuivriques d'acides minéraux ou organi- ques, en particulier halogénures et de préférence chlo- rure, acétate, oxyde ou cyanure La préférence est donnée aux composés cuivreux Le::cata 1 yseurcest utilisé à raison de, exprimé en cuivre, 0,08 à 30 % et de préfé- rence de 1 à 10 % en moles par rapport au produit de départ Ce catalyseur peut être engagé sur un support inerte mais est utilisé de préférence tel quel dans le milieu En effet, à la température de réaction, il se solubilise, ce qui permet de travailler en catalyse homogène. Le complexant particulier selon l'invention est un dérivé à base d'hydro Xy8 quinoléine, c'est-à-dire l'hydroxy-8 quinoléine proprement dite ou l'un de ses dérivés, notamment substitués sur le noyau, comme par exemple l'acide hydroxy-8 quinoléine sulfonique-5. L'addition de ces composés amélioreeconsidérablement le rendement de la réaction, ce qui est d'autant plus surprenant que des complexants très voisins comme la quinoléine ou l'hydroxy-2 quinoléine ne sont gère plus efficaces que le cuivre seul Le complexant parti- culier selon l'invention est utilisé de manière que le rapport molaire complexant/cuivre est compris entre 0,1/1 et 5/1 et de préférence entre 0,5/1 et 2/1. Avantageusement, on peut améliorer la sélectivité de la réaction par l'addition au milieu réactionnel d'un solvant de l'haloqenobenzène miscible à l'eau et dépourvu d'effet désactivant du cuivre Ce solvant est utilisé généralement en quantité telle que le rapport pondéral solvant/halogénobenzène de départ est compris 4 - entre 0,1/1 et 10/1 et depréférence entre 0,5/1 et 4/1 Ce solvant peut être de nature chimique variée. On a en particulier obtenu des résultats intéressants avec de préférence la N-méthylepyrrolidone et la tétra-:; méthylurée mais aussi avec la pyridine, l'éthanol, des polyethylèneglycols de poids moléculaire allant de 400 à 1500 et le diglyme. Le procédé selon l'invention s'effectue à tempéra- ture relativement élevée, généralement comprise entre 170 à 220 C. La pression totale le plus souvent autogène, est généralement comprise entre 10 et 70 bars et de préfé- rence entre 20 et 50 bars. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre d'une manière continue ou discontinue En raison des taux de conversion partiels, on opère de préférence en continu avec recyclage du ou des halogénobenzènes non transformes. L'aniline finale est séparée du mélange de manière habituelle, par exemple en vaporisant, par détente, l'ammoniac et l'eau que l'on peut tecycler, en filtrant?: à chaud le chlorure d'ammonium formé, puis enttraitant la phase organique résiduelle, soit par extraction sé- lective, soit par distillation On sépare ainsi l'(halo- géno) aniline dans la pureté désirée. Les exemples suivants sont donnés à titre indica- tif pour illuster l'invention: Exemple 1: On charge dans un autoclave à agitation de 0,5 g de trichloro-l,3,5 benzène, 2,9 g d'une solution aqueuse à 28 % en poids d'ammoniac, 0,014 g (soit 1,5 x -4 mole) de chlorure cuivreux ainsi que (sauf pour un essai) 1,5 x 10-4 mole d'un complexant dont la nature varie, respectivement l'hydroxy-8 quinoléine et l'acide hydroxy 8 quinoléine sulfonique 5 comme exemples de complexant selon l'invention, et de thiourée et de quinoléine comme exemples de coiiplexants connus On chauffe le mélange réactionnel à 200 C et on maintient à cette température pendant lh 20 minutes Puis on laisse refroidir le mélange, on ramène la pression à la pres- sion atmosphérique, on dilue avec 10 ml d'eau et on ex- trait avec deux fois 13 ml d'éther isopropylique On soumet -la solution résultante à l'analyse par chroma- tographie en phase valeur. Le tableau suivant rassemble pour chaque complexant utilisé, le taux de transformation (TT%) du trichloro- 1,3,5 benzène: Nature du complexant TT% Hydroxy-8 quinoléine 39,4 Acide hydroxy-8 quinoléine sulfonique-5 53 sans (chlorure cuivreux seul) 12,3 quinoléine 16,3 thiourée 1,15 Ce tableau montre clairement respectivement l'augmenta- tion de plus de 3 et de 4 fois du taux de transformation avec un complexant selon l'invention, par rapport à celui obtenu avec le chlorure cuivreux, seul ou en pré - sence d'un complexant connu. Exemple 2: On opère comme à l'exemple 1 si ce n'est que-l'on utilise le mélange suivant: Trichloro-1,3,5 benzène 1,0 g ( 5,5 x 10 3 mole) Ammoniaque à 28 % 2,9 g ( 23 x 10-3 mole) Chlorure cuivreux 0,03 g ( 0,3 x 10 3 mole)- Hydroxy-8 quinoléïne 0,042 g ( 0,3 x 10 3 mole) Solvant lg en faisant varier la nature du solvant et en effectuant des essais respectivement à 170, 200 et 220 C. Le tableau suivant rassemble, pour chaque solvant utilisé, le taux de transformation du trichloro-l,3,5 benzène ainsi que le rendement molaire en dichloro-3,5 aniline rapporté au trichloro-l,3,5 benzène tranformé: Nature du solvant Temperature TT% RT% C 13,6 70,7 Tétraméthylurée 200 51,0 57,1 220 69,0 45,5 17,7 61,5 Polyéthylène glycol de poids moléculaire 400 200 47,3 48 220 68 38,7 Pyridine 200 40 62,2 Exemple 3: On opère comme à l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise le mélange suivant: -3 Trichloro-l,3,5 benzène 1,og ( 5,5 x 10mole) Ammoniaque à 28 % 2,9 g ( 23 x 10mole) ( 31-3 moe Chlorure cuivreux 0,03 g ( 0,3 x 10 3 mole) Hydroxy-8 quinoléine 0,084 g ( 0,6 x 10mole) Ethanol 2,Og et que la réaction est effectuée à 200 C. Dans ces conditions, on obtient un taux de trans- formation de 44 % du trichloro-1,3,5 benzène et un ren dement en dichloro3,5 aniline de 70 % par rapport au trichloro-l,3,5 benzène transformé. Exemple 4: On opère comme à l'exemple 2, à 200 C pendant lh 20 en remplaçant, mole à mole, l'hydroxy-8 quinoléine par l'acide hydroxy-8 quinoléine sulfonique 5 comme comple- xant et en utilisant la N-méthylpyrrolidone-5 comme solvant. Dans ces conditions, on obtient un taux de trans- formation de 71,5 % du trichloro-l,3,5 benzène et un 7 - rendement de 60 % en dichl Dro 3,5 aniline sur le tri- chloro 1,3,5 benzène transformé. Exemple 5: On opère comme à l'exemple 2, à 200 C pendant lh 20, si ce n'est que les quantités de chlorure cuivreux et d'hydroxy-8 quinoléine sont doublées, le solvant étant la tétraméthylurée. Dans ces conditions, on obtient un taux de tranfor- mation de 76,4 % et un rendement en dichloro 3,5 aniline de 50 %, sur le trichloro-l,3,5 benzènaetransformé. Exemple 6: On opère comme à l'exemple 1 en utilisant les trois mélanges suivants: Trichloro-l,3,5 benzène 1,0 g Ammoniaque à 28 % 2,9 g Chlorure cuivreux 0, 03 g Hydroxy-8 quinoléine 0,085 g (dans deux cas) Tétraméthylurée (dans un seul cas) 2,0 g Le tableau suivant rassemble pour chaque mélange le taux de transformation du trichloro-1,3,5 benzène et le rendement-en dichloro-3,5 aniline par rapport au trichloro-l,3,5 benzène transformé. Mélange Hydroxy-8 Tétraméthyl TT% RT% quinoléine urée 6 A 16,1 47 6 B oui 27,0 40 6 C oui oui 61,9 60 Exemple 7: On opère comme à l'exemple 1, en mélange de départ suivant: monochlorobenzène 1,0 g utilisant le ( 8,9 x 10 3 mole) 8 - Ammoniague à 28 % 2,9 g Chlorure cuivreux 0,03 g ( 3 xl O-4 mole) Complexant ( 6 x 104 mole) Solvant 2 g Le tableau suivant rassemble, pour chaque essai, la nature du complexant et du solvant ainsi que le taux de transformation du monochlorobenzène et le rendement en aniline par rapport au monochlorobenzène transformé: Complexant Solvant TT% RT% 14,6 80,9 hydroxy-8 quinoléine éthanol 23,5 72,2 Acide hydroxy-8 quinoléine sulfoni, que-5 éthanol 30,6 80,4 Hydroxy-8 quinoléine tétraméthylurée 28, 7 80,0 Acide hydroxy-8 quinoléine sulfoni -:e que-5 Tétraméthylurée 36,9 87,0 Acide hydroxy-8 quinoléine suifo- nique-5 tétraméthylurée 57,6 91,5 Dans cet essai, la durée de réaction a été de 2 h 50. Ce tableau montre clairement que l'utilisation du complexant associé au solvant permet d'amélioter consi- dérablement le taux de transformation tout en mainte- nant un rendement RT de haut niveau. -9- REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparations d'anilines éventuelle- ment halogénées, de formule générale: ' NH 2 R 5-n R 5 _'n' Yn dans laquelle: Y représente un ou:des atomes d'halogènes, iden- tiques ou différents, R représente un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant un atome d'hydrogèneeet un radical alcoyle contenait de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et, N est nombre entier de 0 à 5, par ammonolyse d'halogénobenzènes de formul: X R 5-n Yn dans laquelle: Y et R ont les mêmes significations que précé demment et X représente un atome d'halogène avec une solution aqueuse d'ammoniac, en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un complexant du cuivre, caractérisé en ce qu'on utilise, comme comple- xant, un dérivé de l'hydroxy-8 quinoléine. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexant est l'hydroxy-8 quinoléine. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexant est l'acidechydroxy-8 quino- léine sulfonique-5. 4/ Procédé selbnl'l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapp Drt molaire complexant/ cuivre est compris entre 0,1/1 et 5/1. - / Procédé selon la revendication 4, caractérisé en.ce que le rapport molaire complexant/cuivre est compris entre 0,511 et 2/1. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieurréactionnel contient en outre un solvant miscible à l'eau et sansÄeffet dé- sactivant du cuivre. 7/ Procédé selon l'une des revendicationq 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant la N-méthylpyrrolidone, la tétramé- thylurée, la pyridine, un polyéthylène glycol de poids moléculaire de 400 à 1500 l'éthanol et le diglyme. 8/ Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le rapport pondéral sol Vant/halo- génobenzène est compris entre 0,1/1 et 10/1. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport pondéral solvant/halogénobenzène est compris entre 0,5/1 et 4/1. / Procédé selon caractérisé en ce que, de chlore. 11/ Procédé selon caractérisé en ce que, de chlore. 12/ Procédé selon caractérisé en ce que, atome d'hydrogène. 13/ Procédé selon caractérisé en ce que X 14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans la formule, X est un atome l'une des revendications 1 à 9, dans la formule, Y est un atome l'une des revendications dans les formules, R est 1 à 9, un l'une des revendications 1 à 9, n est un entier de O à 3. l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la formule X et Y sont un atome de chlore et N un entier de O à 3. DEPOSANT: Société dite "RHONE-POULENC AGROCHIMIE" MANDATAIRE: Monsieur François CHRETIEN