Brevet FR2526809A1 — publié le 19831118

l Procédé de tannage pour rendre les cuirs mycostatiquestantimycosiques et antifongiques et produits obtenus. La présente invention concerne le tannage des cuim et elle vise, plus particulièrement, le domaine technique des cuirs destinés à former tout ou partie d'éléments vestimentaires et, plus spécialement, encore des cuirs destinées à la fabrication, au moins partielle, des chaussures, Jadis, les cuirs et peaux étaient tannas avec des extraits végétaux, généralement des extraits de chine et de chataîgnier qui étaient employés en grands quantitfs Ces tannins végétaux sont connue pour posséder des propriétés antiseptiques. L'excès de tels tannins incorporas au cuir avait pour effet de produire un relarguage sous l'influence de la transpiration La fonction antiseptique de ces produits au sein du cuir se transmettait ainsi indirectement à la peau et permettait de combattre tout deve- loppement de microbe ou de levure. Les méthodes modernes de tannage ont abandonne les tannins végétaux pour recourir aux tannins minéraux permettant d'accélérer le processus de tannage et par conséquent, d'abaisser le coût d'un tel procédé et produire des cuirs et peaux de bonne qualité générale, de souplesse, de résistance et de toucher. Si de tels cuirs donnent satisfaction sur de nombreux plans, il semble, en revanche, qu'il faille maintenant mettre à leur compte la responsabilité du développement des mycoses ou autres maladies de peau qui se rencontrent de plus en plus fréquemment. On a, en effet, constaté une augmentation considérable des mycoses, notamment du pied, malgré les nombreux produits vendus pour combattre de telles affections. Des études faites à ce sujet ont permis de constater qu'une mycose des pieds, correctement soignée, renaissait spontanément dès que le sujet reportait des chaussures ayant déjà fait l'objet d'un certain usage On a ainsi pu déterminer que le fait de reporter des chaussures ayant déjà été utilisées a pour effet de mettre la peau en contact indirect avec le cuir par l'intermédiaire de la 2526 O transpiration naturelle Les germes mycosiques qui sont présents à la surface du cuir de la chaussure retrouvent, ainsi, un véhicule naturel de développement les ramenant au contact de la peau sur laquelle ils peuvent de nouveau se développer et survivre. Ces constatationr ont incit U à rechercher un moyen de combattre une telle transmission, afin de supprimer l'obligation de détruire les chaussures neuves ou I peine usagées responsables d'un effet de recontamination d'une mycose pourtant soigne etguérie. Dans ce but, on a propose de réaliser une imprégnation l O du support avec des agents appropriés ayant une action bactiricide, fongicide, etc De tels produits sont gén Eralement appliqués par tout moyen convenable sur la surface des cuirs devant être places en contact indirect avec la peau Outre que de tels produits sont généralement responsables d'émissions d'odeurs, plus ou moins caras- térisies et persistantes, on a constaté aussi que leur fonction antimycosique se dégradait dans le temps, étant donné que de tels produits n'étaient pas fixés au cuir Avec l'utilisation, de tels produits faisaient l'objet d'une sorte de relarguage et disparais- saient de la surface du cuir sur laquelle ils avaient été appliquée. L'effet escompté disparaissait donc rapidement et les mycoses de recontamination réapparaissaient. Un autre inconvénient de tels produits tient au fait qu'ils sont responsables, gén Eralement, de brfûlures, de dermites, d'allergies, pouvant être définies comme des maladies iatrog$nes correspondant aux accidents provoques par l'absorption cutanée des produits antimycosiques et fongicides De telles maladies iatrogènes sont connues pour produire des manifestations diverses, allant de la brûlure leg$re I des allergies graves et de formes complexes. L'objet de l'invention est de résoudre les problèmes ci-dessus en proposant un nouveau procédé de tannage permettant de rendre les cuirs et peaux mycostatiques et antimycosique, de façon durable dans le temps, sans risque d'accident allergique, méme lorsque les produits rgalisés avec de tels cuirs et peaux sont portés de façon fréquente et intensive, 3 2526809 Un autre objet de l'invention est de proposer un nouveau procédé de tannage incluant, pour atteindre l'objet de l'invention, une phase de traitement pouvant s'appliquer, sans aucune perte d'efficacité, à tout stade du tannage proprement dit, c'est-à-dire depuis le confit jusqu'aux dernières opératîons de finissage. Un objet supplémentaire de l'invention est de proposer un nouveau procédé de tannage qui puisse être mis en oeuvre pour tous les types de cuirs et seaux, sans provoquer de modification des qualités essentielles recherchées, c'est-à-dire finesse, souplesse, résistance mécanique, etc. Le procédé selon l'invention confère aux cuirs des propriétés mycostatiques par la fixation d'un agent antiseptique à la fibre du cuir au moyen d'un complexe métallique insoluble et présentant des fonctions basiques lui conférant des propriétés tannantes. Le procédé selon l'invention permet de tanner les cuirs et peaux à partir de complexes métalliques basiques insolubles formés in situ et sur lesquels il est possible de fixer des agents antiseptiques, bactéricides, fongicides, germicides, antimycosiques, et plus généralement biocides afin de leur conférer un pouvoir mycos- tatique, bactériostatique, fongistatique ou plus généralement biosta- tique. Ces complexes métalliques basiques insolubles ayant une activité tannante peuvent être formés in situ sur la fibre par la réaction de deux sels solubles dans l'eau ou par la fixation d'un sel insoluble dans l'eau mais soluble dans un solvant gmulsionnable et bien entendu ayant le caractère basique déjà mentionné. Il en est de même pour l'agent biocide ou antiseptique qui pourra être employé sous une forme soluble dans l'eau ou utilisé dans un solvant, Dans les deux cas, il réagira avec les fonctions basiques libres du complexe métallique insoluble et tannant pour s'y fixer sous une forme insoluble. Ce procédé peut être employé seul ou en liaison avec d'autres agents tannants classiques comme les sels métalliques de chrome, fer, aluminium, silice, zirconium, etc ayant des propriétés tannantes, soit encore des tanins végétaux ou synthétiques ayant fait leurs preuves Il peut s'employer en prétannage, tannage ou retannage. Le principe de fabrication est le suivant: on fait agir un sel d'un métal ayant tout à la fois des propriétés antimycosiques et bactéricides et un certain pouvoir tannant, comme le zinc, le cuivre, l'argent, etc tout en évitant ceux dont la toxicité est trop notoire comme le mercure, le plomb ou encore, ceux présentant certains caractères radioactifs, le plupart de ces métaux présentent l'inconvénient de ne former des complexes stables avec le collagène du cuir qu'à des p H alcalins. Aussi, pour conférer à ce tannage une irréversibilité à tous les p H habituels dans l'industrie du cuir, on les transforme en complexes insolubles basiques présentant cependant une affinité importante pour le collagène, grace à des anions spécifiques pour chacun d'eux. Dans le texte, l'ensemble des anions pourra être remplacé par (A) ou par (A-) et un anion non spécifié par (a) ou (a) ou d'une façon plus générale et précise (an-). De même pour les cations l'ensemble sera (C) et un cation non spécifié (c) ou selon le protocole adopté pour les anions (cm*). La basicité sera signalée dans une formule globale par -un groupe (OH) basique capable de former par dissociation du produit une particule ionique ou ionisée (OH)-. (M) représentera l'ensemble des agents antimyrosiques antibactériens ou bactéricides, antifongiques ou fongicides voie antiseptiques ou biocides Un antiseptique de cette liste et non spécifié sera indiqué par (m) dans une application d'ordre général ou global. La liste des anions (A), des cations (C) et des antisepti- ques (M) concernés par ce procédé sera donnée ci-dessous. Liste des Anions (A_ donnant des composes intéressants dans le tannagedes cuirsmyc 2statiques- Dérivés du soufre: sulfate,thiosulfate, sulfites, hydrosulfites, sulfures, Dérivés du sélénium: des séléniates aux séléniures, Dérivés du tellure: des tellurates aux tellurures, Dérivés du phosphore: phosphates, phosphites, phosphures, Dérivés du silicium: principalement silicates fluosilicates et dérivés, Dérivés de l'étain: principalement les stannates et dérivés des stannates, Dérivés du bismuth: bismuthate et dérivés, Cités pour mémoire parce que trop toxiques: arséniates, antimoniates et les dérivés des cyanures. Les acides monovalents dérivés du fluor, du chlore, de l'iode et du brome ne sont pas à considérer comme intéressants sauf avec des IO métaux tri ou tétravalents Il en est de même pour les anions azotés qui sont monovalents avec les mêmes réserves. Liste des Cations (C donnant des composes intgressants pour le tannage descuirs myostati Sues: Seuls ne conviennent pas a ce procédé le lithium, le sodivi- le potassium, le rubidium, et le caesium qui sont monovalents et qui de ce fait ne peuvent pas donner de sels basiques Le radon a étê éliminé parce qu'il est non ou zérovalent donc non réactif et inca- pable de donner des sels. Sont déconseillés mêm&ne s'ils peuvent donner des complexes répondant aux critères du procédé: les métaux radioactifs suivants: technetium, prometium, francium, radium, actinium, thorium, protactinium, uranium, polonium et astatine et les métaux lourds toxiques suivants a cause de leur toxicité: mercure,cadmium et plomb. Sort mis à part à cause de leur prix trop élevé bien qu'ils puissent convenir: le scandium, le germanium, le gallium, le niobium, l'yttrium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le terbium, le praeseodyme, le néodymium, l'holmium, l'erbium, le samarium, le thulium, l'europium, l'ytterbium, le gadolinium, le lutecium, l'hafnium, le tantale, le rhénium, l'osmium, l'or, l'iridium et le platine. Sont retenus spécialement: le titane, le vanadium, le manganèse, le cobalt, le nickel, le molybdène, le tungstène, le thallium, le bismuth, l'indium, l'étain, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, et le baryum. sont retenus et utilisables 3 el Dfl l'invention (bien que leurs propriétés tannantes sous forme d'hydroxyde sont connues et utilisées) le chrome, le fer, le zirconium et l'aluminium utilisés sous forme de complexes basiqẻs insolubles. Enfin, seront préfdrés aux autres cations utilises seuls ou en mélange avec d'autres le cuivre, le zinc et l'argent à cause de leurs propriétés antiseptiques. Liste des-antiseptiuues (M) retenus dans les 2 rocfd 4 S d'obtention dcury 2 slerige _ann Qa à aec des com Le L Ixes métalli iues insolubles. En raison de la prolifération des antiseptiques mis sur le marché tous les antiseptiques capables de se fixer sur les complexes métalliques insolubles et basiques pourront Otre ajoutée I la liste ci-dessous sous bén Ufice de contr 6 le. Acide naphténique et ses sels, acide dimithylthiocarba- mique et S es sels, 2 mercaptobenzothiozol et ses sels, digthyldi- thiocarbaniqueet ses sels, diméthyldithiocarbamates, éthylène, dithiocarbamate, 6thylxanthate, isopropylxanthate, 6thylph&nyl- dithiocarbamate, acide undgeylènique et undicyl 6 nates, acide de hydroacétique et dêhydroacétates, acide phénoxyacêtique et phono- xyacêtates, acide nitroph&noxyacêtatique et nitroph Mnoxyacitates, acide crésylique (crésol) et crésylates, acide bensuldazique et bensuldazates, 2 phénylphénol et sels, pentachlorophénol et sels, tétrachlorophêuol, triph 6 nylantimoine, triphinylbismuth, triméthyl- étain, paranitroph 6 nols, et paranitroph 6 nates, 3 méthylchlorophênol (p chlorométaxylinol), chloromercuriphénol (mercurobutol) et chloro- mercuriphénates, salicyanilide, griséofulvine, amphot 6 ricine, nysta- tine (mycostatine), flucytosine, siccamine, bacitracine, capiline 0 chloroo L"diph&nylbenzylimidazole, miconazole (daktarin), econazole (pevaryl), haloprogine, 2 chloro 4 nitroph 6 nol, 1, 2 bis (éthoxycar- bony 1thiouréido) benzène (thiophanase>, 6 chlora, 1-2 benzoisothia- zoline 3 one (ticlatone) fong 6 ryl, violet de gentiane, éosine et dosinates, etc Le nombre et les substances ne sont pas limitgs- Seul compte le mode de liaison de l'antiseptique à la fibre du cuir par l'inter- médiaire d'un complexe basique insoluble et tannant. A partir de ces conventions et en adoptant le language des mathématiques modernes appliquées à la chimie, il est possible d'écrire la formule d'un complexe métallique basique insoluble (c,a,OH), son action tannante (collag One ou cuir) U (c,a,OH) et le complexe final donnant un cuir mycostatique sous la forme (cuir) U (c,am), "'U" étant le symbole mathématique de l'union. Cette façon d'écrire permet de mettre en évidence le mode d'action tannante du complexe métallique insoluble et sa fonction mycostatique ou bactériostatique. Mode d'obtention des complexes mgtalligues insolubles et basiques: Le principe de la fabrication in situ de complexes métalliques insolubles basiques (c,a,OH) procède d'une loi de la chimie: sel + sel *> sel + sel toutes les fois o un des sels formes dans le second membre peut s'éliminer de la solution par précipitation ou par évaporation. On peut donc écrire: I +ac 2 a l 2 2 1 a + a&c a> + a c toutes les fois o-alc 2 ou a 2 c s'évapore ou précipite Dans le cas présent, l'action intéressante est la précipitation, Dans certains cas il est possible de produire la précipitation conjointe des deux composés formes Comme exemple, on peut citer: Zn( 504) + Ba S Ba 504 + Zn S réaction dans laquelle le sulfate de baruym et le sulfure de zinc, formes a partir du sulfate de zinc et du sulfure de baryum, prgcipi- tent en même temps. Dans ce texte, les complexes précipités ont été définis comme basiques Ce caractère est très utile en tannerie pour permettre un tannage efficace C'est cette basicité qui donne un tel caractère aux cations comme le chrome, le fer, l'alumine, le zirconium et le silicium, etc Dans les procédés de tannage miné- raux qui emploient des métaux, le tannage est obtenu par des hydroxydes métalliques On fait appel à des cations trivalents et quelquefois tétravalents à l'exclusion de tout autre Contrairement au procédé selon l'invention, il est fait appel à des agents dits "masquants" qui n'insolubilisent pas les formes basiques mais au contraire les solubilisent Mais le facteur tannant demeure la basicité et la polyvalence égale ou supérieure à 3 qui permet de réticuler ou de tridimensionner les liaisons entre les fibres du collagène par des ponts cationiques et ce d'une façon statistique. Un tannage par les hydroxydes cationiques peut s'exprimer avec les conventions adoptées (c,OH) et en tannant devient (cuir) U(c) si (c) est tri ou tétravalent. Etude des divers sels formés entre un anion et un cation: Un anion peut se définir qualitativement par le nombre de charges glectronégatives par molécule, Par exemple: (a) anion monovalent ou monoacide, (a) anion bivalent ou biacide et par extension, (am-) anion polyvalent ou polyacide. Il en est de même pour les cations (c), (c) cation monovalent ou monobasique, (c ++) cation bivalent ou bibasique, (cn+) cation ou ion métallique polyvalent ou polybasique. Pour faire apparaître la notion de basicité, il faut extraire (OH) de l'ensemble des anions (A) et même du sous ensemble (A-) A partir de là, il existe une règle: le nombre de sels qu'il est possible de fabriquer entre un anion et un cation est égal à la somme des acidités (nombre de valences) et la somme des basicités (valences) moins un Par exemple avec (a m-) et (c n+), le nombre de sels = m + N 1. Par exemple entre l'acide phosphorique, triacide et le - chrome tribasique on peut former 5 sels: 2 acides, un neutre et 2 basiques Il apparaît que le nombre des sels basiques est toujours égal à N 1 et celui des sels acides à m I. Dans le cas de l'invention la formation des sels basi- ques dans les complexes insolubles exige de ne pas prendre de cations o N I soit N I O Sont donc à éliminer du procédé tous les métaux du groupe alcalin soit le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. De même seront écartés les anions monovalents ou monoacides comme les fluorures, les chlorures, les bromures et les iodures (cf. listes ci-dessus). Les anions peuvent être introduits dans la composition finale soit sous forme de sels solubles donnant directement un complexe basique insoluble, soit être obtenus par réaction de certaine composés pour obtenir celui que l'on recherche, soit encore passer par le stade d'un tiers solvant que l'on fera réagir en solution ou en émulsion. Par exemple, I partir de l'anion sulfure (S), on peut ob,- tenir: Na 2 S + 2 Zn 504 + 2 Na OH > Zn 2 S (OH)2 + Na 2 504 ou Ba S + Ba (OH)2 + 2 Zn 504 > Zn 2 S (OH)2+ 2 Ba 504. I 1 est possible d'obtenir un résultat analogue avec de l'hyposulfite 2 Zn SO 4 + 5203 Na 2 + 4 Na OH 'Zn 2 S(OH)2 + 3 Na 2 SO 4 i H 20. On peut aussi réaliser le même objectif par l'adjonction d'acide oxalique 2 Zn 504 + 5203 Na 2 + 6 C 204 H 2 + 2 Na OH=>Zn 2 S (OH)2 + 3 Na 2 SO 4 + 12 C 02 + 7 H 20 Pour obtenir plus de poids on peut introduire dans ces deux dernières réactions des sels de baryum (Ba) pour transformer Na 2504 en Ba SO 4 qui est insoluble. Fixation du complexe sur le cuir La fixation du complexe basique peut s'écrire des deux manières, soit sous forme d'une équation chimique: collagène + CX Ay (OH)z ->colagenate Cx Ay (OH)z> 1 + l H 20 Plus 1 est grand plus l'effet tannant est important Il se produit une véritable réticulation et même en certains cas une réticulation du collagène en le transformant en cuir. Fixation de l'antisepiue _Ll_ _ sur le comlexe ares sa fixation sur le collahne: _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ On peut exprimer l'effet tarinant du complexe minéral basique insoluble dans le langage des mathématiques modernes soit collagène U C Ay(OH)z H 2 O x 1 Pour que la fixation de (m) soit réelle il faut que z I ne soit pas O ou z I = t. Le procédé conduit à une action mycostatique Il faut donc que les ou le produit antiseptique appartenant a (M) soi(en)t fixé(s) sur le collagène donc sur les fibres du cuir par l'intermé- diaire du complexe métallique basique insoluble Cette liaison doit être réellement chimique, Elle doit se faire grâce aux groupes (OH) basiques libres, Ceci implique donc l'obligation d'avoir z I 1. La liste des antiseptiques (M) convenant à cet emploi - été donnée ci-dessus, La formule finale du cuir mycostatique obtenu par le procédé selon l'invention peut se résumer dans la formule suivante: collagénate de (Cx Ay M( de cuir tannées par le couple (c,à). Définition de la Mr ostaticit: On appelle mycostaticité d'un supportten l'occurence les fibres du cuir provenant du collagène convenablement tanné, la pro- priété par laquelle des microbes, bactéries, levures ou champignons ne peuvent ni se développer ni survivre à son contact, De plus la mycostaticité implique qu'il n'y ait ni relarguageni diffusion des agents (m) antiseptiques, bactéricides, fongicides et autres biocides autour du support, Cette précaution est nécessaire pour éviter que le corps humain en contact avec ce support ne risque de subir des brûllures, des dermites ou des allergies même légères, même si ce contact est indirect, par exemple au travers d'une chaussette ou d'un bas A partir du moment o il y a relarguage, voire même simple diffusion, même très légère, cela signifie qu'il y a migration suffi- sante pour provoquer une action antibactérienne et antimycosique pou- vant atteindre le corps humain et y provoquer des brûlures, des dermites, des allergies et autres maladies iatrogènes Ces désa- gréments ont été constatés par divers organismes techniques pro- lo fessionnels. Contrôle de la mycostaticité > De cette définition, il résulte deux types d'essais propres à démontrer que les microbes, bactéries, levures et champignons ne peuvent se reproduire ni survivre au contact de ces cuirs et autres supports contenant des fibres de cuir ainsi traitées D'autre part, il faudra contrôler que l'antiseptique (m) utilisé ne relargue pas ni ne migre, ni ne diffuse. Ces essais peuvent être résumés de la façon suivante 1 Mettre sur l'échantillon de cuir à examiner, un morceau de jersey imprégné d'une culture des microbes, bactéries, levures ou cham- pignons les plus fréquents dans les mycoses humaines A titre d'exemples, on peut citer parmi les bactéries, les pseudomonas (P aeruginosa), les staphylocoques (S aureus S epidermidis), pour les levures, les candida (candida albicans et autres) et pour les champignons les tricophytons (T mentagrophytes, T rubrum, T pedis) et les epidermophytons (E floccosum, E scopulariopsis brevicaulis, etc). On maintient le jersey en contact avec le cuir pendant 12 heures dans une ambiance à 100 Z d'humidité et à une température de 37 i C On sépare alors le jersey du cuir et on le laisse pendant 12 heures à 20 C et à une humidité de 60 %. Après l'imprégnation microbienne et le séchage, les morceaux de cuir seront placés dans un bouillon de culture le plus favorable à la souche testée, au p H et à la température la plus favorable pour le développement de chacune des espèces Avec un cuir réel- lement mycostatique, il ne doit pas y avoir de développement bactérien (essai négatif). Pour connaître l'efficacité du produit dans le temps, on fera plusieurs cycles d'imprégnation/séchage. 2 Comme les tests du 1 peuvent être négatifs avec des antiseptiques antibactériens, antimycosiques ou antifongiques libres, il est nécessaire de contrôler si le matériau est vraiment mycostatique et pas seulement antiseptique par une simple pulvérisation ou imprégnation d'un produit bactéricide ou fongicide. On met alors un échantillon de cuir dans une boite de PETRI avec le bouillon de culture le plus convenable pour la souche étudiée et on ensemence avec les bactéries, levures et champignons choisis, même sur l'échantillon de cuir Les cultures doivent se dévelop-1 per sur toute la surface de la boîte sauf au contact du cuir dessus et dessous. Si par hasard il se produisait un halo de non prolifération de la culture autour de l'échantillon de cuir, cela signifierait qu'il se produit une migration du produit actif On peut appeler cette migration diffusion ou relarguage, cela se traduit par un départ du produit actif, souvent actif à faible concentration Le constat de la conservation de l'activité biocide du produit n'est pas une preuve de la non migration. Pour contrôler alors le bien-fondé d'une qualité mycosta- tique, il faut procéder à un contrôle encore plus sévère On met dans une cartouche de SOXHLET un échantillon de cuir à examiner finement broyé On fait alors 50, 100 ou plus encore, cycles remplissage/ vidange avec de l'eau. Après cette série de lessivage, on étudie l'extrait ainsi obtenu avec des méthodes de détection très sensibles (spectrophoto- mètre à infrarouge par exemple) On peut aussi faire des tests sur des bouillons de culture judicieusement choisis Avec des cuirs vrai- ment mycostatiques, les résultats doivent être négatifs dans un cas comme dans l'autre L'avantage de la spectrophotométrie infra- rouge est de pouvoir contrôler si le composé biocide a migré D'autre part, il est possible de contr 8 ler la qualité de la fraction du tan- nage par le complexe minéral, voire la fixation d'autres produits utilisés dans le tannage. Les essais de laboratoire ont été faits avec les divers ca- tions de l'ensemble (C) en liaison avec les anions de la liste (A) et les divers antiseptiques de la liste (M). Les divers essais ont été concluants Cependant, pour des raisons de commodité d'approvisionnement, mais aussi parce qu'ils présentaient par eux-mêmes des qualités antiseptiques, les cations suivants ont été retenus dans les essais: zinc, cuivre et argent. Le plomb, le mercure et le cadmium ont été rejetés malgré leurs ré- sultats en raison de leur toxicité, ainsi que les métaux radioactifs En ce qui concerne les anions, on choisira, de préférence, dans la liste (A) les sulfures directs et indirects, les phosphates et les borates, ainsi que les silicates. Parmi les antiseptiques de la liste (M) on choisira, de préférence le diméthylthiocarbamate, l'acide undécylénique et le phénylphénol 2 Les résultats à des doses minimales donnent d'excel- lents résultats. Le procédé de tannage peut s'appliquer en une ou plusieurs fois aux divers stades de la fabrication: en prétannage, en tannage proprement dit, en retannage, comme pied de teinture, comme adjuvant de nourriture, que ce soit, avec des tannage minéraux (chrome, aluminium, fer), avec des tannins synthétiques ou végétaux, y compris ceux ayant subi les prétannages les plus divers ou associés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I Pr 8 tanna Se peser les peaux, introduire dans le foulon eau 80 Z sulfate de zinc 4 Z sulfate de cuivre 5 Z faire tourner le foulon jusqu'à dissolution des sels et intro- duire les peaux, faire tourner le foulon pendant une heure, vérifier la pénitration par une coupe de la peau, Pour les peaux picklées, ajouter en plus à la solution initiale 6 on 8 % de sel (chlorure de sodium Na Cl) et bien le dissoudre avant d'introduire les peaux. ajouter alors: sulfhydrate de sodium 4 Z tourner pour obtenir un p H de 7, 0 homogène dans le bain et la peau. Pour les peaux picklles ce p H sera obtenu par adjonction de bicar- bonate de soude dissout dans de l'eau chaude ( 60 ' C) La quantité de bicarbonate est fonction de la composition du pickle initial. Il est possible de substituer au sulfhydrate un phosphate, un polyphosphate, voire un silicate On retanne au chrome, au tanin végétal ou au synthétique. L'agent fongicide choisi dans la liste ci-dessus peut Stre ajouté, après neutralisation a p H 7,0 ou après le retannage, en général sous forme de sel de soude On peut aussi le mélanger a la nourriture avant ou après retannage, EXEMPLE 2 Tannage minéral au foulon: Matière première: peaux pickl 6 es. peser les peaux, introduire dans le foulon: eau 80 % sel (Na Cl) 6 Z faire tourner le foulon pour dissoudre le sel, introduire les peaux et ajouter: sulfate de chrome à 32 ' Sch 10 Z% oxyde de zinc 3 % faire tourner le foulonjusqu'à dissolution de l'oxyde de zinc et un p H de 3,5 homogène, ajouter: hyposulfite de soude 3 % faire tourner 30 minutes, ajouter: chlorure de baryum 6 Z faire tourner 30 minutes, ajouter: bicarbonate de soude 3 % faire tourner 30 minutes p H 7,0. Il faut noter que le sulfate de chrome 320 Schrlemmer répond à la formule Cr ( 504) OH Cr 2 (SO 4)3 O et Cr (OH)3 1000 Sch et Cr 2 ( 504) (OH)4 N 66 Sch Cette échelle est adoptée internationale- ment. Au cours du tannagel'oxyde de chrome se fixe sur la fibre du cuir et libère de l'acide sulfurique qui dissoud l'oxyde de zinc en formant du sulfate de zinc Ceci est induit dans la notion de tan- nage. EXEMPLE 3 * Retannage Cuir Extra Blanc au foulon Matière première: peaux Wet Blue dérayées. peser les peaux, les mettre dans le foulon et ajouter eau, 250 %-. sel (Na Cl) 18 % faire tourner jusqu'à dissolution du sel, ajouter: acide oxalique 4 à 5 Z selon effet désir& faire tourner pendant 10 minutes, laisser en contact 40 minutes et tourner 10 minutes, soit une durée de 60 minutes, vider le bain, rincer 10 minutes à l'eau froide courante, égoutter 10 minutes et refaire un nouveau bain eau 80 % oxyde de zinc 2,6 Z sulfate de zinc 5,75 % durée 60 minutes (vérifier la dissolution de l'oxyde de zinc) et ajouter: sulfhydrate de sodium 1,76 Z faire tourner le foulon 15 minutes et ajouter: chlorure de baryum 6,0 % faire tourner 15 minutes et ajouter: tannin synthétique type SYNEKTAN PM (marque déposée) 2 % faire tourner 30 minutes, laisser passer la nuit dans le foulon au repos, puis faire tourner 15 minutes, vider le bain, rincer 10 minutes à l'eau ( 60 C) et faire un bain neuf: eau 65 C 80 % huile de pied de boeuf 1,6 % acide undécylènique 0,5 % 2 phényl phénol 0,2 Z émulsifiant type SANDOLIX WWL (marque déposée) 4,9 % lithopone alcalin 6, 0 Z faire tourner 60 minutes et ajouter tannin synthétique type s SYNEKTAN PH (marque déposée) 8,0 % rotation discontinue 90 minutes, vider le bain et éventuellement sortir les peaux après rinçage eau froide, établir et sécher. Si le cuir est destiné à faire des teintes foncées, il est conseillé de remplacer tout ou partie du sulfate de zinc par du sulfate de cuivre Les opérations de teintures et nourritures peu- vent se faire sans séchage intermédiaire. EXEMPLE 4: Retannage cuirs au véétal en foulon peser les peau humidifiées, les mettre dans le foulon avec: eau 80 Z acide oxalique 4 Z rotation discontinue 60 minutes, vider le bain, égoutter 5 minutes et refaire bain neuf eau 80 % sulfate de zinc 6 % faire tourner 60 minutes et ajouter-: hyposulfite de soude 3 Z faire tourner le foulon 60 minutes, vider le bain, rincer 10 minutes,eau à 650 C, égoutter 5 minutes et faire un bain neuf eau 65 C e 80 Z émulsifiant type SANDOLIX WWL (marque déposée) 3 % sel de soude du 2 phényl phénol 0,3 Z tourner 20 minutes, ajouter: acide formique 0,5 % faire tourner le foulon 20 minutes, vider le bain, sortir les peaux et les établir. Si les cuirs sont destinés à des teintes foncées, on peut ajouter ou remplacer une partie du sulfate de zinc par du sulfate de cuivre Pour donner du poids et un peu de fermeté, on peut aussi ajouter de 7 à 14 Z de chlorure de baryum. Le SANDOLIX WWL peut être remplacé par tout émulgateur contenant un pourcentage d'huile sulfatée ou sulfonée, voire sulfitée. Dans le cas des peaux de moutons pour doublures (basane), il est inutile d'ajouter une nourriture, mais il est souhaitable d'ajouter 0,6 Z d'und 6 cylénate de soude en même temps que le ph 6 nyl- 2 phénol Cette opération se fait à chaud mais peut se faire à froid sans bain. EXEMPLE 5: Méthode spéciale pour cuir à semelles La matière première peut être aussi des premières de montage, des cuirs à trépointes ou des syndermes. peser les cuirs humidifiés et les mettre dans le foulon avec eau * 80 Z sulfate de zinc 6 Z faire tourner 60 minutes et ajouter sulfure de baryum 5,80 % tourner 60 minutes et ajouter diéthyldithiocarbamate de soude 0,2 2 faire tourner le foulon 30 minutes, vider le bain, rincer 10 minutes à l'eau froide, égoutter et sortir les peaux. Pour les peaux un peu foncées ou qui doivent être finies en couleur sombre, on peut remplacer tout ou partie du sulfate de zinc par du sulfate de cuivre Cette méthode a l'avantage de ne pas former de sels hygroscopiques dans le cuir ou tout au moins des quantités infimes. On peut remplacer le digthyldithiocarbamate de soude par du bensuldazate de sodium. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y Atre apportées sans sortir de son cadre. - REVENDICATIONS: I Procédé de tannage conférant aux cuirs et peaux des propriétés biostatiques sans migration de l'agent actif, caractérisé en ce que l'on tanne les cuirs et peaux à partir de complexes métal- liques basiques insolubles et formés in situ, sur lesquels ont été fixés un ou plusieurs agents biocides. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits complexes métalliques basiques insolubles, à activité tannante, sont formes in situ sur la fibre par la réaction de deux sels solubles dans l'eau. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesditscoplexes métalliques basiques insolubles, à activité tannante, sont formes in situ sur la fibre par la fixation d'un sel, insoluble dans l'eau mais soluble dans un solvant émulsionnable, à caractère basique. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent biocide est utilisé sous une forme soluble dans l'eau ou en solution dans un solvant. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de plus des agents tannants classiques comme les sels métalliques de chrome, fer, aluminium, -silice, zirconium, ou des tannins végétaux ou synthétiques. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que les anions (A) sont choisis parmi les sui- vants: dérivés du soufre: sulfate, thiosulfate, sulfites, hydrosulfites, sulfures, dérivés du sélénium: des séléniates aux séléniures, dérivés du tellure: des tellurates aux tellurures, dérivés du phosphore: phosphates, phosphites, phosphures, dérivés du silicium: principalement silicates, fluosilicates et dérivés, dérivés de l'étain: principalement les stannates et dgrivés des stannates, dérivés du bismuth: bismuthates et dérivés. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que les cations (C) sont choisis parmi les suivants: -cationsde titane, vanadium, manganèse, cobalt, nickel, molybdène,-tungstène, thallium, bismuth, indium, étain, béryllium, magnésium, calcium, strontium et baryum, cationsde chrome, fer, zirconium et aluminium utilisés sous forme de complexes basiques inso- lubles. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que les cations (C) utilisés sont choisis parmi les cations de cuivre, zinc, argent. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que l'agent biocide est choisi parmi les sui- vants: acide naphténique et ses sels, acide diméthylthiocar- bamique et ses sels, 2 mercaptobenzothiazol et ses sels, diéthyldithiocarbanique et ses sels, diméthyl- dithiocarbamates, éthylène, dithiocarbamate, éthyl- xanthate, isopropylxanthate, éthylphényldithiocar- bamate, acide undécylènique et undécylénates, acide de hydroacétique et déhydroacétates, acide phénoxya- cétique et phénoxyacétates, acide nitrophénoxyicita- tique et nitrophénoxyacétates, acide crésylique (crésol) et crgsylates, acide bensuldazique et ben- suldazates, 2 phénylphénol et sels, pentachlorophé- nol et sels, t 9 trachlorophénol, triphénylantimoine, triphénylbismuth, triméthylétain, paranitrophénols et paranitrophénates, 3 méthylchlorophénol (p chlo- romataxyléno), chloromercuriphénol (mercurobutol) et chloromercuriphgnates, salicyanilide, griséofulvine, amphotéricine, nystatine (mycostatine), flucytosine, siccamine, bacitracine, capilinq O Chloroc diphényl- benzylimidazole, miconazole (daktarin), econazole (pevaryl), haloprogine, 2 chloro 4 nitrophênol, 1, 2 bis (éthoxycarbony 1thiouréido) benzine (thiopha- nas-e), 6 chloro, 1-2 benzoisothiazoline 3 one (ticlatone), fongéryl, violet de gentiane, eosine et eosinates, etc Cuirs et peaux caractérise en ce qu'ils ont ét tann O't par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 1 o