Brevet FR2535305A1 — publié le 19840504

La se rfla,l;Q pporte a -un nou-veau procédé deré u 1 ptr Etio-n' ri de tta f'luorure d'ualmsec CI p il S elon I uin de ces -,nîpects, 1 'nvn onnsvist à faire réagir oi teïrfluorura 'uran ie particules et de i 'f-, Xy(dh dee;e Czêazeux I cr vruo dc re xn-' i 'lneru oorresv"ndantet d-u f Il'n c 2 Ie de l'uranium à partir de laquelle ori récupère P uranium. L'invention pe-rmet de ré 5 cupérrer I 'urantium cuniai vement sous une forme trus pue. Dans un procédé de production de com-bustible po-or coeur de -réacteur nucléaire, les minerais d'uraniumi concentrés sont transfor Tmes N ri U 4 très pur qui est M O réduit en uranium métal pocàuvant servir à la fabrication des combustibles De façon plus pré 5 cise, les minerais concentréns sont traités à l'acide nit Crique pour f 1 normer une solution de nitrate d'uranyle La col Ption est alors mtise en contact avec un solvant organique (phos- phate de tribu Lyle et xeosne N vue d'enraire P uraniwu qui est alor S éxri dans l'eau La solu- -tioi de i' P 'uranyle obtenue est chauffé 5 e en v T Ue L're 'rnu en U 03 L'UO 3 est alors I Lt d 2 u est hydrofluoré en UF L'UF est ao réduit en u éranium métal qui peut servir à la fabrication du com-,bust Lible. Au cours du procaédé décrit ci-dessus, l'UF est quelquefois contami-ne avec de l'U 02 F 2 d'autres oxydes d'uranium, ou des méLiêJtau x, par exemiple le nickel -? q D q 4 - j -Y-1 jI et le fer à un degré qui dépasse les spécifications du procédé Il est très souhaitable que l'uranium des matériaux qui sont en dehors des spécifications soit récupéré et réintroduit dans le procédé Au cours des trente dernières années, deux procédés de récu- pération ont été utilisés occasionnellement, mais aucun d'entre eux ne s'est montré satisfaisant Suivant l'un de ces procédés, on effectue la pyrchydrflyse de l'UF 4 contaminé Ainsi, i'UF 4 qui est en dehors des spécifications est soumis à l'action de la vapeur d'eau et de l'air a des tempe-raturs de l'ordre de 815 à 1 040 C pour transformer 1 'UJF 4 en HF et en U 308 O très pur L'U 308 est recyclé vers l'étape mentionnée ci-dessus de dissolution du minerai du procédé décrit ci-dessus Malheureusement, la pyrohydrolyse présente plusieurs inconvénients: elle entraîne la production d'HF corrosif, elle nécessite l'utilisation de températures très élevées et son rendement est très insuffisant. L'autre procédé de récupération comporte la dissolution de l'UF 4 contaminé dans de l'acide nitrique concentré chaud dans lequel on a ajouté de l'alumine pour complexer le fl-lorure corrosif sous forme d'Al F 3 Le nitrate d'uranyle et le A 1 F 3 obtenu sont introduits dans le système d'extraction mentionné ci-dessus Le nitrate d'uranyle purifié obtenu est transformé en UO 3 très pur et recyclé dans le procédé de production d'UF 4 Ce mode de récupération comporte également plusieurs inconv Jnients: il est onéreux, il se forme comme produit secondaire un produit N Ox indésirable et de l'alumine peut provoquer la cris- tallisation dans la liqueur de digestion, ce qui limite la quantité d'UF 4 qui est digérée. En conséquence, l'invention a pour but de produire: X un nouveau procédé de récupération de l'uranium à partir de l'UF 4 sec à l'état de particules, un nouveau procédé de production d'uranates de métaux alcalino-terreux. un procédé de traitement de l'UF 4 conta- miné par de 1 'UO 2 F 2 et/ou des éléments métalliques, de telle sorte que la teneur en uranium se trouve transformée sous une forme lui permettant d'être soumis à des traitements de type courant. un procédé de transformation de l'uranium en UF 4 en un composé très soluble dans les solutions acides, tout en transformant les éléments fluorés en un composé très faiblement soluble dans de telles solutions. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Suivant l'un de ces aspects, la présente invention vise un procédé de récupération de l'uranium à partir du tétrafluorure Le procédé consiste à faire réagir du tétrafluorure d'uranium à l'état de particule et un oxyde de métal alcalino-terreux en présence d'oxygène gazeux pour former l'uranate correspondant et le fluorure de métal alcalino- terreux. Suivant un autre aspect, l'invention vise un procédé de récupération de l'uranium à partir du tétrafluorure d'uranium consistant à fournir un mélange intime de particules de tétrafluorure d'ura- nium et d'oxyde de métal alcalino-terreux tel que l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium Le mélange est chauffé en présence d'oxygène à une température provoquant la formation de l'uranate correspondant et du fluorure de métal alalino-terreux Le mélange obtenu est traité à l'acide nitrique pour dissoudre l'uranate, à la suite de quoi l'uranium est récupéré à partir de la solution obtenue Suivant un autre aspect, l'invention vise un procédé de production d'uranate de métal alcalinoterreux En présence d'oxygène, on fait réagir un mélange de particules de tétrafluorure d'uranium et d'oxyde de métal alcalino- terreux pour produire l'uranate d'alcalino-terreux correspondant et le fluorure de métal alcalino-terreux. L'invention est basée sur la découverte du fait qu'un mélange d'UF 4 et d'oxyde de calcium (Ca O) peut entrer en réaction en présence d'oxygène pour donner de l'uranate de calcium (Ca U 207) et du fluorure de calcium (Ca F 2) La réaction s'effectue comme suit 2 UF 4 + 5 Ca O + 02 4 Ca U 2 07 + 4 Ca F 2 La réaction peut démarrer d'elle-même à température ambiante en fonction de certains para- mètres tels que les zones de surface des substances de départ Les produits de la réaction sont tout à fait aptes à la récupération de l'uranium qui comporte la formation de solutions de nitrate d'uranyle car le Ca O 207 est très soluble dans l'acide nitrique concentré et les éléments fluorure corrosifs contenus dans l'UF 4 sont rassemblés sous forme de Ca F 2 soluble. EXEMPLE I On a mélangé des échantillons d'UF 4 à l'état de particules ( 65 %-44 microns) et de Ca O ( 93,7 %- 44 microns), le Cao étant fourni en quantité stoëchio- métrique double de la quantité requise pour la forma- tion de l'uranate Le mélange obtenu a été grillé pendant une heure à 815 C à la suite de quoi on l'a lessivé avec de l'acide nitrique concentré à environ C Le produit lessivé a ensuite été filtré. L'analyse du filtrat a donné les résultats suivants: 88,3 g/1 d'uranium; 3,78 g/l de fluorure et 578 ppm de calcium Le résidu analysé contenait 49, 9 % de calciums 48,8 % de fluorure et 0,57 % d'uranium représentant une récupération de 99,7 % d'uranium. EXEMPLE II On a poursuivi les investigations en effectuant une expérience comportant cinq essais durant une heure à 704 C dans un four électrique standard à atmosphère d'air Les résultats de l'essai ont été consignés dans le tableau 1 Chaque échantillon contenait 20 g d'UF 4 Comme indiqué, l'essai 1 a été effectué en utilisant de l'UF 4 seul L'essai 5 a été conduit avec un excès à 10 % de Ca O Le mélange obtenu a été lessivé avec de l'acide nitrique concentré puis filtré. c, TABLEAU I Essai C a OUF 4 Poids No (g/g) de Cao o 0,2 0,3 01,4 0,5 0,0 4,0 6,0 8,0 , 0 Durée Temp. heures CCç) 1 704 1 704 1 704 I 704 I 704 ,8 ,5 9,05 0,56 0,004 Résidu poids(g) Il,992 7,903 6,427 7,302 8,773 U g/i Filtrat F g/i Récupé Filtrat Ca O ration du volume (ppm) M% 23,7 49,5 58,2 61,2 ,7 ,85 3,67 3,78 3,50 4,34 ,04 86,17 96,1 I 6 99,73 99,99 ON 4, ui L'essai 1 montre qu'à 704 C en présence d'UF 4 non mélangé à du Ca O, la plus grande partie de l'uranium a été retenue sur le gateau de filtration. Les essais 2, 3 et 4 montrent que la récupération de l'uranium s'accroit proportionnellement à la quantité de Ca O L'essai 5 prouve qu'un excès de 10 % de Ca O assure une réaction complète et une récupération en uranium de 99,99 % Comme l'indique le tableau 1, un peu de fluorure est solubilisé Si cela est considéré regrettable, le fluorure peut être complexé avec de l'alumine et éliminé par filtration. EXEMPLE III On a poursuivi les recherches en effectuant une expérience comportant quatre essais en atmosphère d'air Les essais ont été faits avec 10 % en excès de Cao à quatre températures différentes Les résultats sont consignés dans le tableau II. TABLEAU II Essai Temnp Ca O/UF 4 Résidu Récupération N C (g/g) poids (g) U(%) U(%) 1 538 0,5 19,923 0,005 99,997 2 593 0,5 19,161 0,008 99,996 3 649 0,5 17,791 0,009 99,995 4 704 0,5 8,773 0,004 99,99 Les données montrent que des récupérations d'uranium très élevées peuvent être obtenues à dif- férentes températures élevées Les essais décrits dans les exemples 1 à 3 ont été effectués sans agiter le mélange d'UF 4-Ca O. Pour les spécialistes, il apparaît évident que la récupération de l'uranium à partir de 1 'UF 4 peut être effectuée en utilisant différents oxydes de métaux alcalins avec des températures et des durées différentes conduisant à la transformation de 1 'UF 4 en l'uranate et en fluorure de métal alcalino-terreux correspondant Par exemple, la récupération de l'uranium peut être obtenue en faisant réagir UF 4 sur 14 g O confor- mément à la réaction suivante: 2 UF 4 + 5 Mg O + 2 Mg U 207 + Mg F 2 Dans certaines applications, l'utilisation de Mg O en tant qu'oxyde de métal alcalino-terreux peut ne pas être aussi intéressante que Ca O à cause de la solubilité de Mg F 2 dans les solutions acides qui est supérieure à celle du Ca F 2. On pense que la formation de l'uranate souhaitée peut se faire à des températures allant de la température ambiante à une température supérieure à 815 'C Si l'on veut les réactifs à l'état de parti- cules peuvent être agités pour accélérer la réaction. Les spécialistes peuvent déterminer les conditions opératoires les meilleures en vue d'une application particulière de l'invention en effectuant des expériences de routine Alors que le mélange réactionnel peut être traité à l'acide pour dissoudre l'uranium, on peut utiliser de l'acide nitrique ou n'importe quel autre acide convenable Par exemple, on peut effectuer la dissolution avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique en présence d'un oxydant L'uranium dissous peut être récupéré de la solution par toute technique convenable, telle que par exemple la filtra- tion, l'extraction (par exemple avec un mélange de phosphate de tributyle et de kérosène ou une résine convenable), ou par précipitation sélective. La description qui vient d'être donnée d'une forme préférée de réalisation a été donnée pour expliquer au mieux le principe permettant à d'autres spécialistes de la technique d'utiliser cette invention dans différents modes de réalisation en y apportant différentes modifications nécessitées par l'usage particulier considéré Bien entendu, de nombreuses modifications et variations peuvent être effectuées à la lumière du présent enseignement. REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération d'uranium à partir de tétrafluorure d'uranium caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du tétrafluorure d'uranium à l'état de particuleset de l'oxyde de métal alcalino- terreux à l'état de particulesen présence d'oxygène gazeux pour former l'uranate de métal alcalino-terreux correspondant et le fluorure de métal alcalino-terreux. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la réaction est effectuée à température élevée. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxyde de métal alcalino-terreux est choisi parmi l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium. 4 Procédé de récupération de l'uranium à partir du tétrafluorure d'uranium caractérisé en ce qu'il consiste à: fournir un mélange à l'état de particule de fluorure d'uranium et un oxyde de métal alcalino- terreux, ledit oxyde étant en excès stoèchiométrique en vue de transformer le tétrafluorure en 1 'uranate de métal alcalino-terreux correspondant, et faire réagir ledit mélange en présence d'oxygène gazeux pour obtenir la formation de l'uranate de métal alcalino-terreux correspondant et du fluorure de métal alcalino-terreux. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que ladite réaction est conduite à une température comprise dans la gamme allant de la tem- pérature ambiante à environ 8159 C. 6 Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en outre par l'étape de traitement du mélange obtenu de l'uranate de métal alcalino-terreux et du fluorure par une solution acide effectuant la disso- lution préférentielle de l'uranate. il 7 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que la solution d'acide est une solution d'acide nitrique. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en outre par l'étape de récupération de l'uranium à partir de la solution obtenue de l'uranate. 9 Procédé de production d'uranate de métal alcalino-terreux, caractérisé en ce que en présence d'oxygène gazeux, on fait réagir un mélange à l'état de particulesde tétrafluorure d'uranium et d'oxyde de métal alcalino-terreux en vue de former l'uranate de métal alcalino-terreux correspondant et le fluorure de métal alcalino-terreux. Procédé de récupération de l'uranium à partir du tétrafluorure d'uranium, caractérisé en ce qu'il consiste à: fournir un mélange intime de tétrafluorure d'uranium à l'état de particuleset un oxyde de métal alcalino-terreux choisi parmi l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium, chauffer le mélange en présence d'oxygène pour former l'uranium métal alcalino-terreux corres- pondant et le fluorure de métal alcalino-terreux,. traiter le mélange obtenu dudit uranate et du fluorure de métal avec une solution acide pour obtenir la dissolution dudit uranate, et récupérer l'uranium de la solution obtenue dudit uranate. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution est de l'acide nitrique. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde de métal alcalino-terreux en mélange avec le tétrafluorure d'uranium est en excès stoèchiométrique.