Brevet FR2532335A1 — publié le 19840302

Procédé de préparation d'un matériau semiconducteur, matériau semiconducteur préparé par ce procédé et son utilisation. Pour la fabrication de composants optoélectroniques en silicium, notamment pour des détecteurs d'infrarouges, on a besoin, comme matière de départ, de silicium qui présente, en général, une concentration de dopage très élevée d'indium. Le rendement de détecteurs d'infrarouges dépend entre autres beaucoup de cette concentration d'indium. En pratique, on exige des concentrations de 1019, et même de 1020 atomes d'indium par cm3. Cette dernière concentration se trouve déjà à la limite de solubilité de l'indium dans le silicium. L'indium convient au mieux, comme substance de dopage, pour des longueurs d'ondes de 3 à 5 microns, mais,pour des longueurs d'ondes plus longues, le dopage à l'indium n'est plus suffisamment sensible et lion utilise donc, pour des longueurs d'ondes plus longues, notamment comprises entre 7 et 10 microns, du gallium comme substance de dopage. -Il est en outre connu, dans la fabrication de détecteurs d'infrarouges, de leur faire subir plusieurs fois un traitement thermique. L'utilisation de substances de dopage ayant un faible coefficient de diffusion, est donc souvent avantageuse , comme substances qui conviennent, on a trouvé le thallium et l'antimoine. Mais, non seulement pour l'indium- et le gallium, mais également pour le thallium et l'antimoine, il est nécessaire de les incorporer en une concentration assez élevée pour que le rendement soit grand d'une manière correspondante.La concentration de thalium devrait être de l'ordre de grandeur de 1018, éventuellement même de 1019 atomes de thallium par cm3, et la concentration d'antimoine de l'ordre de grandeur-de 1019, éventuellement même de 1020 atomes d'antimoine 3 par cm Incorporer au silicium des substances de dopage en une telle concentration élevée présente de grandes difficultés, puisque tant le gallium-que l'indium, l'antimoine et le thallium ont une tension de vapeur trop élevée pour ces cas. La substance de dopage s'évapore trop rapidement, elle ne peut donc pas être incorporée au matériau de silicium d'une manière satisfaisante. Aux demandes de brevets publiées en République Fédérale d'Allemagne sous les numéros 29 39 492, 29 39 491, 29 39 460, 29 39 452, 29 39 459 et 29 39 451, on a, certes, indiqué des voies pour atteindre ces concentrations élevées, mais de tels matériaux semiconducteurs fortement dopés présentent nécessairement de fortes contraintes dans les réseaux. Mais on sait que des composants ayant une structure de réseau idéale, sans quelque impureté que ce soit, sont ceux qui possèdent le bruit le plus faible -toutefois en fonction de la température de service. Une addition de substances étrangères de quelque nature que ce soit, notamment lorsque la température croît en même temps, modifie le réseau et augmente le bruit, ce qui augmente en conséquence le niveau de bruit. L'invention repose sur le fait qu'il est possible de maintenir le niveau de bruit à une valeur aussi petite que possible, et cela en compensant les contraintes dans le réseau, qui se produisent nécessairement dans le cas d'un dopage prononcé. Par 1'IBM Technical Disclosure Bulletin, tome 9, (1967), pages-1452 a 1455, et par la demande de brevet mise à- l'inspection publique en République Fédurale d'Allemagne sous le No. 22 11 709, on a déjà fait connaître, pour des composants ayant une forte concentration en substance de dopage, de diffuser dans la zone de diffusion, pendant la diffusion de la substance de dopage, un matériau de compensation, une pellicule de substance de dopage et de matériau de compensation étant, suivant la demande de brevet mise à l'inspection publique en République Fédérale d'Allemagne sous le-No. 22 11 709, déposée d'abord sur la surface du semiconducteur, à partir de laquelle la diffusion s'effectue, en respectant un programme de température déterniiné. Des composants ainsi produits sont, suivant le but de l'utilisation, meilleurs à de nombreux égards que les composants habituels. Mais les. propri - tés de bruit ne sont cependant pas satisfaisantes? Si, par exemple, on doit fabriquer des détecteurs à même de détecter les différences de températures les plus petites, les mesures mentionnées ici ne suffisent en aucune façon. Comme l'ont montré les recherches à la base de l'invention, la cause du bruit ne reside pas tant dans les zones de diffusion, mais dans le materiau de base qui produit un bruit de volume. Les zones de diffusion produisant un bruit-de surface ne jouent plus de rôle décisif si les effets dans le matériau de base ont été supprimés. Sur la base de ces considérations, l'invention prévoit donc de réduire, compenser ou supprimer les contraintes dans le réseau, non dans les zones de diffusion, mais dans le matériau de base dans son ensemble. Quand les contraintes sont réduites, compensées ou supprimées dans le réseau du matériau semiconducteur de base, avec son dopage de base nécessaire, on peut ensuite réaliser, sans difficultés, des zones de diffusion, ayant même une grande concentration de substances de dopage, même si on n'a pas pris de mesures supplémentaires pour elles. L'invention vise à mettre sur le marché et à offrir au fabricant de composants un matériau de base à faible bruit, tant sous forme d'un matériau en barreaux monocristallins exempts de dislocation, que sous forme de plaquettes. L'invention prévoit donc, pour la fabrication de matériau semiconducteur monocristallin de base, exempt de dislocation et à forte concentration en substance de dopage, d'ajouter au matériau semiconducteur de base, pendant l'incorporation à celui-ci de la substance de dopage, simultanément au moins une autre substance qui ne devient pas active du point de vue électrique et qui compense au moins partiellement les contraintes qui se developpent dans le réseau lors de l'incorporation de la substance de dopage. Le plus simple est d'ajouter la substance de compensation au silicium, de préférence polycristallin, pendant la préparation de celui-ci, le silicium polycristallin étant obtenu par décomposition thermique d'un composé gazeux au silicium,de préférence du silicochloroforme (SiHC13) ou du tétrachlorure de silicium (SiCl4) mélangé à un gaz porteur comme l'azote, et par précipitation du silicium sur un corpssupport, notamment en silicium chauffé par passage direct du courant électrique. Lors du dépôt du poly silicium à partir de la phase gazeuse, celui-ci est mélangé à la substance de dopage et à la substance de compensation. Les substances sont amenées au gaz de réaction, de préférence sous la forme de composés. Les composés peuvent être amenés dans courant gazeux qui leur est propre ; mais il est aussi possible de charger le mélange de réaction avec les composés utilisés et de régler la quantité des substances à incorporer simplement par le choix de la température du composé. Mais le procédé peut consister également à mettre dans un creuset et à faire fondre le matériau semiconducteur ensemble avec la substance de dopage et la substance de compensation, et à tirer l'ensemble, sans dislocation, du creuset, par le procédé dit de Czochralski. Avantageusement, pour obtenir une concentration constante sur toute la longueur du barreau, on prévoit des moyens qui compensent les différences de tensions de vapeur des substances se trouvant dans la masse fondue. I1 est en outre également possible de faire diffuser la substance de dopage en même temps que la substance de compensation, à titre de dopage de base, 'dans l'ensemble du matériau semiconducteur découpé de préférence en plaquettes. En raison de leurs petits rayons atomiques, les substances de dopage qui sont le bore et le phosphore provoquent, par exemple dans le silicium, des contraintes négatives dans le réseau, qui peuvent être compensées par des impuretés comme le germanium, l'étain et le plomb, qui provoquent des contraintes positives dans le réseau ; mais des métaux alcalins, comme le sodium, le thallium, le rubidium, le césium et l'indium peuvent être également utilisés avec du silicium dopé au phosphore ou au bore. Dans le cas du dopage du silicium par du gallium, de l'aluminium, de l'antimoine, de l'indium, du thallium et dans une moindre mesure également de l'arsenic, qui provoquent tous, en raison de leur volume atomatique assez grand, une contrainte positive dans le réseau, on peut utiliser comme impuretés de compensation, du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, encore que le fluor et, dans une moindre mesure, l'azote et le soufre, soient utilisables. Du silicium dopé au bore peut être compensé avec du germanium, de l'étain et/ou du plomb, et du silicium dopé au phosphore avec du germanium. Pour l'antimoine et l'indium, on peut utiliser comme impuretés de compensation, du carbone, de l'oxygène, du fluor et, le cas échéant, de l'azote et de l'hydrogène. Du silicium dopé à l'arsenic ne doit pratiquement pas être compensé pour un coefficient de concentration de réseau de -0-,5. Le cas échéant, on peut utiliser de petites concentrations de carbone ou d'oxygène. Pour le dopage fort à l'indium, il devrait être avantageux d'incorporer non pas de l'indium élémentaire, mais du fluorure d'indium ou de l'oxyde d'indium dans le bain liquide. Le cas échéant, du thiocyanate d'indium comme quelques autres composés d'indium, par exemple-In(CN)3, et InN, peuvent être aussi avantageux. On doit attendre un comportement semblable du thallium, de sorte que T12S, Tl2O et T1203 sont recommandés comme substances de dopage. Si l'on dope du germanium avec de l'aluminium, du gallium ou de l'antimoine et de l'étain, on peut utiliser pour la compensation de la contrainte positive les éléments silicium, carbone, oxygène et hydrogène. Pour le dopage du germanium à l'arsenic, au phosphore et au bore, on peut:utiliser de l'étain, du plomb, du lithium, du potassium, du rubidium, du césium et de l'iode. Il va de soi que la substance de compensation peut être constituée également de deux-ou plusieurs matériaux individuels,-pour obtenir, à partir des substances qui ne sont pas des impuretés dans le cas d'espèce, une harmonisation optimale de la moyenne arithmétique des rayons -atomatiques des substances d'addition au rayon atomique du matériau de base. Pour donner une expression quantitative à l'invention exposée ci-dessus,- on part de la considération que chaque atome d'impureté dans le silicium, qui n'a pas le même rayon atomique que le silicium( provoque des contraintes dans le réseau. Si l'atome d'impureté est plus petit, on obtient dans le substrat de silicium des contraintes négatives dans le réseau. S'il esteplus grand, il se produit des contraintes positives dans le réseau. La valeur de la contrainte dans le cristal dépend du rapport entre les rayons de l'atome d'impureté et l'atome de silicium multiplié par la concentration d'impuretés. Si l'on exprime le rapport des rayons atomiques par le coefficient de concentration de réseau GKK, selon l'équation suivante, 1- Rayon atomique de l'impureté GXK = Rayon atomique du matériau semiconducteur Concentration en atome du matériau semiconducteur on obtient la valeur de la contrainte produite par le produit de -la -concentration d'impureté et du coefficient de concentration du réseau, la concentration en atome du silicium étant égale à 4,99.1022 atomes/cm3 et celle du germanium à 4,41.1022 atomes/cm3. Si l'on veut calculer la concentration qui est nécessaire pour compenser des contraintes provo quées dans le réseau par une seconde concentration d'impuretés, on a Concentration d'impuretés A = Concentration de réseau B x concentration d'impuretés B GKK en atomes/cm3. L'idée de base de l'invention sera explicitée plus précisément au moyen de deux exemples de realisa- tion. EXEMPLE 1 On doit compenser 2.1016 atomes/cm3 d'In par du carbone GKKIn - -17,3 GKKC = + 14,3 Concentration ~ 17,3 1024 .- 2 . 1016 @@@ # 10 # 2 # 10 d'impuretéC 14,3 # 1024 Concentration = 2,4 # 1016 atomes/cm3 (carbone). d'impuretéC EXEMPLE 2 On doit compenser du silicium dopé à l'antimoine à 0,04 ohm/cm, de-type n,-avec environ 50 % de carbone et 50 % d'oxygène. Concentration = 4 # 1017 atomes/cm3 d'impuretésSb GKKSb = -11,4 GKKO = +16,4 ) GKK moyen = 15,4 @ GKKC = 14,3 ) 4 # 1017 # 11,4 # 1024 GKK = = 2,96 x 1017 15,4 # 1024 environ 1,5 . 1017 atomes/cm3 d'oxygène, et 1,5 . 1017 atomes/cm3 de carbone. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau semiconducteur monocristallin de base, exempt de dislocations et ayant une forte concentration en dopage, ca ractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au matériau semiconducteur de base, pendant l'incorporation à celui-ci de la substance de dopage, simultanément au moins une autre substance qui ne devient pas active du point de vue électrique et qui compènse au moins partiellement les contraintes du réseau qui se produisent dans le réseau lors de l'incorporation de la substance de dopage. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter la substance de compensation au silicium, de préférence polycristallin, pendant la préparation de celui-ci. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer le silicium polycristallin par décomposition thermique d'un composé gazeux au silicium, de préférence du silicochloroforme (Si13), ou du tétrachlorure de silicium (SiCl4) mélangé à un gaz porteur comme l'hydrogène, et par précipitation du silicium sur un corps-support notamment en silicium, chauffé par passage direct du courant électrique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre dans un creuset et à faire fondre le matériau semiconducteur ensemble avec la substance de dopage et la substance de compensation, et à tirer l'ensemble, sans dislocation du creuset, par le procédé dit de Czochralski. 5. Procédé suivant la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste, pour obtenir une concentration constante sur toute la longueur du barreau, à prévoir des moyens qui compensent les dif-férences de tensions de vapeur des substances se trouvant dans la masse fondue. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste.à faire diffuser la substance de dopage en même temps que la substance de compensation, à titre de dopage de base, dans l'ensemble du matériau semiconducteur découpé de préférence en plaquettes. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser du silicium dopé à l'indium par du carbone. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser du silicium dopé à l'antimoine par du carbone etXou par de l'oxygène. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser du silicium dopé au bore par du germanium, par de l'étain et/ou par du plomb 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser du silicium dopé au phosphore par-du germanium. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser du silicium dopé au bore ou au phosphore par des métaux alcalins, comme le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et 1'indium. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser du silicium dopé au gallium, a l'aluminium, à l'anti- moine, à l'indium ou au thallium, par du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène, du fluor, de l'azote et/ou du soufre. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser du germanium dopé à l'aluminium, au gallium, à l'antimoine ou à l'étain par: du silicium, du carbone, de l'oxygène et/ou de l'hydrogène. 14. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser du germanium dopé à l'arsenic, au phosphore ou au bore par du silicium, du plomb, du lithium, du potassium, du rubidium, du césium et/ou de l'iode. 15. Matériau semiconducteur, de préférence lingot de silicium, préparé suivant l'une des revendications 1 à 14. 16. Plaquette semiconductrice, de préférence plaquette desilicium polie, préparée suivant l'une des revendications 1 à 14. 17. Utilisation du silicium fortement dopé et mélangé à la substance compensant les contraintes qui peuvent exister dans le réseau, préparé suivant l'une des revendications 1 à 14, pour la fabrication de composants optoélectroniques. 18 Utilisation du silicium fortement dopé et mélangé à la substance compensant les contraintes qui peuvent exister dans le réseau, préparé suivant l'une des revendications 1à 14, pour la fabrication de piles solaires.