Brevet FR2533167A1 — publié le 19840323

La présente invention concerne une matière d'enregistre- ment thermosensible et plus particulièrement une matière d'enregistre- ment thermosensible capable de former des images très denses avec une grande vitesse d'enregistrement. Généralement, une matière d'enregistrement thermosensible classique comprend une matière support faite par exemple d'un papier ou d'une pellicule et une couche colorante thermosensible formée sur la matière support, la couche colorante thermosensible comprenant comme composants principaux des colorants incolores ou de couleur claire tels qu'un colorant leuco et un révélateur chromogène tel qu'une matière phgnolique qui est capable de provoquer la formation d'une couleur dans les colorants incolores ou de couleur claire par application de chaleur, par exemple au moyen d'une tête thermique ou d'une imprimante thermique Cet enregistrement thermique est obtenu par réaction chimique entre le colorant incolore ou de cou- leur claire et le révélateur chromogène par application de chaleur. Par rapport aux autres matières d'enregistrement classiques, les matières d'enregistrement thermosensibles du type décrit ci-dessus ont pour avantages que l'enregistrement peut être effectué sans nécessiter des stades compliqués tels qu'un développement et un fixage de l'image et que, par conséquent, l'enregistrement est effec- tué rapidement, aisément et à bas prix Par suite de ces avantages, les matières d'enregistrement thermosensibles sont couramment employées, par exemple avec les ordinateurs, les appareils à fac- similé, les télé-imprimeurs, les instruments médicaux de mesure et d'autres instruments de mesure dans divers domaines. Comme de façon générale, on demande depuis peu un enre- gistrement rapide, on recherche beaucoup une matière d'enregistrement thermosensible convenant à l'emploi dans un enregistrement à grande vitesse, en particulier dans les domaines précités. Des matières d'enregistrement thermosensibles classiques pour l'emploi dans l'enregistrement à grande vitesse ont éte propo- sées par exemple dans les demandes de brevet japonais publiées n O 53-39139, 53-26139, 53-5636 et 53-11036. Dans ces matières d'enregistrement thermosensibles, des matières thermofusibles et ayant un bas point de fusion telles que 2 533167 divers cires, amides gras, biphenyles alkylés, biphgnylalcanes substitués, dérivés de l'acide coumarinique et biphénylamines sont ajoutées à la couche colorante thermosensible comme sensibilisateurs ou comme agents abaissant le point de fusion de la couche colorante thermosensible. Dans le cas o on emploie les agents sensibilisants décrits ci-dessus, il est nécessaire que l'agent sensibilisant soit fondu avant la réaction de coloration Donc, dans l'enregistrement à grande vitesse par application d'une petite quantité d'énergie Io thermique pendant une durée extrêmement brève, par exemple par appli- cation d'impulsion de chaleur, on ne peut pas obtenir une réponse thermique suffisamment importante pour l'emploi-pratique En plus du problème ci-dessus, dans le meme cas, comme les matières thermo- fusibles sont fondues dans la couche colorante thermosensible, il tend à se produire une accumulation des matières thermofusibles fondues sur la tête thermique pendant l'opération de l'enregistrement de l'image, des tratndes sur l'image imprimée et la formation d'images fant 8 mes De plus, le fond de la matière d'enregistrement thermo- sensible tend à se voiler lors du stockage aux températures élevées et à forte humidité Par conséquent, le contraste des images enre- gistrées diminue au cours du stockage. Il est donc préférable de ne pas employer les agents sensibilisants précédemment décrits ni les agents abaissant le point de fusion dans les matières d'enregistrement thermosensibles desti- nées à l'enregistrement à grande vitesse. Les colorants incolores ou de couleur claire classiques qui se colorent par application de chaleur et conviennent à l'emploi dans les matières d'enregistrement thermosensibles sont par exemple des colorants ayant des cycles lactones, des cycles lactames ou des cycles spiropyrannes, dont les points de fusion sont généralement dans la gamme-de 160 à 240 'C Par suite de ces points de fusion élevés des colorants incolores ou de couleur claire, lorsqu'on n'emploie pas les colorants sensibilisateurs ni les agents abaissant le point de fusion précités, on emploie des matières phdnoliques ayant des points de fusion particulièrement bas en combinaison comme révélateur chromogàne pour provoquer la formation d'une couleur dans les colorants incolores ou de couleur claire précités afin d'obtenir des matières d'enregistrement thermiques ayant des sensibilités ther- iniques élevées appropriées A l'emploi dans-l'enregistrement à grande vitesse, Des révélateurs chromogènes phénoliques sont décrits dans de nombreuses références, y compris le brevet japonais publié n 45-14039 Parmi les nombreux révélateurs chromogènes phénoliques, on emploie de préference le bis(hydroxy-4 ' phenyl)-2,2 propane (ou bisphénol A; F 156158 C) par suite de la stabilité de sa qualité de révélateur chromogène, de son prix raisonnable et de la facilité d'approvisionnement Cependant, le bisphénol A a pour inconvénient que la température à laquelle il provoque une coloration est relati- vement élevée. Au contraire, dans le cas o on emploie des matières phénoliques ayant de bas points de fusion, par exemple des monophé- nols comme le tert-butyl-4-phénol (F 94-99 C), l'OL-naphtol (F 95-96 C) et le B-naphtol (F 119-122 C), la résistance au stockage et la stabilité des matières d'enregistrement thermique sont si mauvaises que leur fond présente un changement de couleur au cours du temps lors du stockage à la température ordinaire De-plus, les matières d'enregistrement thermique contenant de tels monophénols ont une odeur phénolique caractéristique et ne conviennent pas à l'emploi pratique. Dans le brevet japonais publié n 54-12819 et la demande de brevet japonais publiée n 55-27253, le bis(hydroxy-4 ' phênyl)- 2,2 n-hexane (F 99-103 C) et un bis(hydroxy-4 ' phényl)-ll alcane (l'alcane ayant 3 à 13 atomes de carbone) sont respectivement décrits comme ayant de bas points de fusion et comme étant capables de former des images de façon stable lorsqu'on les emploie dans des matières d'enregistrement thermosensibles Cependant, ces matières sont diffi- ciles à synthétiser et ne peuvent pas etre obtenues facilement, Dans la demande de brevet japonais publiée non examinée n 56-144193), on indique qu'un ester alkylique inférieur et un ester benzylique de l'acide phydroxybenzoîque peuvent Etre facilement synthétisés et qu'en employant ces esters, on peut préparer des matières d'enregistrement thermosensibles ayant une grande sensibi- lité Cependant, les matières d'enregistrement thermosensibles compre- nant ces esters ont pour inconvénients que les portions colorées présentent facilement une altération de la couleur et que les matières phénoliques se séparent dans les zones d'image développées sous forme de poudres ou de cristaux blancs. 4 5 Comme précédemment décrit, on ne connaît pas de matières d'enregistrement thermosensibles produisant des images très denses, très nettes et très stables lors d'un enregistrement à grande vitesse qui contiennent un révélateur chromogène que l'on puisse employer du point de vue industriel et du point de vue pratique. L'invention concerne une matière d'enregistrement thelmo- sensible perfectionnée capable de fournir des images très denses et très nettes de façon stable lors d'un enregistrement à grande vitesse grâce à l'emploi d'un révélateur chromogàne que l'on peut employer du point de vue industriel et du point de vue pratique. Selon l'invention, on emploie comme révélateur chromo- gène dans une matière d'enregistrement thermosensible utilisant une réaction de coloration entre un colorant leuco incolore ou de couleur claire et un révélateur chromogène, une matière phénolique répondant à la formule suivante: H Qo OXS-R-S OH (I) dans laquelle R représente un radical alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone; un radical alkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone et contenant de plus 1 à 3 radicaux carbonyles, sous réserve que,lors- qu'il n'y a qu'un radical carbonyle, il n'est pas directement fixé à un atome de soufre et qu'un seul radical carbonyle (ni deux, ni plu- sieurs radicaux carbonyles) puisse être fixé à un atome de carbone de la chaîne alkylène lorsqu'elle est ramifiée; ou un radical alkylène ayant 2 à 15 atomes de carbone avec 1 à 5 liaisons éthers contenues dans le radical alkylène. Parmi les révélateurs chromogànes répondant à la formule ci-dessus, les révélateurs chromogànes dans lesquels R est un radical alkylène ayant 1 à 5 liaisons éthers provoquent la formation d'une coloration dans un composé de type fluoranne répondant à la formule (II) suivante: o \ 3 f 2 I R C óC=O dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un radical alkyle ayant 3. 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle; R représente un radical alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone; et nest O ou 1; avec une qualité de l'image particulièrement excellente et une grande résistance aux plastifiants contenus par exemple dans Une pellicule de chlorure de polyvinyle. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. Les composés phénoliques répondant à la formule (I) précédemment décrite que l'on emploie comme révélateurs chromogènes peuvent être préparés sans difficulté comme décrit ci-après par réaction d'une monothiohydroquinone avec les dihalogénoalcanes, dihalogénocétones ou oxydes de dihalogénoalkyle correspondants en présence d'une substance alcaline avec un rendement élevé et une grande pureté et à un prix relativement faible. Dans la matière d'enregistrement thermosensible selon l'invention, un colorant leuco et le révélateur chromogène peuvent être portés par la même matière support ou peuvent être portés séparément par deux matières supports différentes Dans le cas o un colorant leuco et le révélateur chromogène sont portés par la même matière support, on forme sur la matière support une couche colorante thermosensible comprenant le colorant leuco et le révélateur chromo- gène avec addition d'un liant ou une couche colorante thermosensible comprenant deux couches avec le colorant leuro contenu dans une couche et le révélateur chromogène contenu dans l'autre couche. Dans le cas o un colorant leuco et le révélateur chromogène sont portés par des matières supports différentes, ces matières supports sont superposées l'une à l'autre de telle sorte que la surface d'une matière support portant le colorant leuco et la surface de l'autre matière support portant le révélateur chromogène viennent en contact mutuel lorsque l'impression thermique est effec- tuée Ensuite, on sépare les deux matières supports pour obtenir les images colorées sur une des matières supports En d'autres termes, l'invention peut s'appliquer à toute matière d'enregistrement-thermo- sensible classique utilisent une réaction colorée entre un colorant leuco et un révélateur chromogène. -15 La matière d'enregistrement thermosensible selon l'inven- tion peut également gtre employée comme une matière d'enregistrement thermosensible de type transfert thermique d'image qui comprend une feuille de transfert d'image constituée d'une matière support et d'une couche de transfert d'image formée sur la matière support, contenant un colorant leuco et une feuille recevant l'image constituée d'une matière support et d'une couche d'accepteur d'image formée sur la matière support, contenant le révélateur chromogène. Dans le cas de la matière d'enregistrement thermique de type transfert d'image, la feuille de transfert d'image est super- posée à la feuille recevant l'image de telle sorte que la couche d'accepteur d'image vienne en contact avec la couche de transfert d'image sur la feuille de transfert d'image, si bien que l'impression thermique est effectuée sur le verso ou le recto des feuilles super- posées et que les images développées désirées se forment sur la couche d'accepteur d'image de la feuille recevant l'image. La matière d'enregistrement thermosensible selon l'inven- tion peut être préparée par exemple par application d'un liquide formant la couche colorante thermosensible contenant les composants décrits cidesus à une matière support, par exemple un papier, un papier-synthitique ou une pellicule plastique, et par séchage de celui-ci Lorsque le colorant leuco et le révélateur chromogène sont portés sur deux matières supports séparées, on applique à chaque matière support une dispersion ou solution du colorant leuco et une dispersion ou solution du révélateur chromogène. Comme colorants incolores ou de couleur claire utiles dans l'invention, on peut employer divers colorants classiques. Les exemples suivants illustrent de tels colorants incolores ou de couleur claire utiles dans l'invention. lactone du violet cristallisé, diéthylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, (N-éthyl p-toluidino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, diéthylamino-3 méthyl-6 (o-, p-diméthylanilino)-7 fluoranne, pyrrolidino3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, pypéridino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, (N-cyclohexy N-méthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, diéthylamino3 (o-chloro-anilino)-7 fluoranne, diéthylamino-3 (mtrifluorométhylanilino)-7 fluoranne, diéthylamino-3 méthyl-6 chloro-7 fluoranne, diéthylamino-3 méthyl-6 fluoranne, et cyclohexylamino-3 chloro6 fluoranne, Bien entendu, les colorants utiles dans l'invention ne sont pas limités aux exemples ci-dessus. On préfère que les matières phénoliques de formule (I) qu'on emploie dans la présente invention soient utilisées à raison de 1 à 6 fois la quantité du colorant leuco. Des exemples spécifiques des matières phénoliques de formule-(I) dans laquelle R est un radical alkylène ayant 1 à 10 atomes de carboné sont les suivants: Compose n No 1-1 HO m -SCH 2 S_m -OH No 1-2 HO - S(C (n) S- N 1-3 HO (-2 OH -C 33 OD r, _" -OH CH 3- N 1-4 HO O-SCHI Q-o CH 3 No 1-5 HO =S (H 2)3 S" -OH No 1-6 HO G-S (CH 2)5 -OH N O 1-7 EO E CH 3 No 1-7 -sct 11 2 CCH 2 S-LQ-OH CH 3 N 1-8 HO S (CH 2)7 S OH N O 1-9 HO S(CH 2)710 S-" -OH Des exemples spécifiques de matières phénoliques de formule (I) dans laquelle R est un radical alkylêne contenant 1 à-8 atomes de carbone et contenant de plus 1 à 3 radicaux carbonyles, sous réserve que,lorsqu'il n'y a qu'un radical carbonyle, il n'est pas fixe directement à un atome de soufre, et qu'un seul radical carbonyle (et non deux ou plusieurs radicaux carbonyles) puisse être fixe à un atome de carbone dans la chaîne alkylène, lorsqu'elle est ramifiée, sont les suivants: o Composé n No 2-1 HO-t -SCH 2 CCH 2 S OH O N 2-2 H 0 O 2 533167 HO--SCH 2 CHCH S- C=O CH 3 N' 2-4 N O 2-5 HO ( -SCH 2 CCH CI CH S OH -c 211 2 t 2 D O O O HO SC HCHC HS O O O Des exemples spécifiques des composés phgnoliques de IO O formule (I) dans laquelle R e'st un radical alkylène ayant 2 à 15 atomes de carbone avec 1 à 5 liaisons éthers contenues dans le radical alkylàne soqt les suivants Composé n' No 3-1 HO-e-SCH 2 OCH 25-O N' 3-2 N O 3-3 No 3-4 No 3-5 No 3-6 HO-( -SCH CH 2 OCH CH S- HO d H 2 CHOCCi H 2 S O H HO--SCH 2 OCR 2 CH 2 S -15-OH HO N O 37 HO -: -S CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 00 H 2 CH 2 O N' 2-3 N' 3-7 N 3-8 No 3-8 HO SCH 20 CH 20 CH 20 CH 2 S OH 3 4 22 2 2 -O N 3-9 HO, 2 -OH CH CH 3 Dans les composés phénoliques ci-dessus, les liaisons éthers peuvent être contenues dans la chaîne principale du radical alkylène ou peuvent être fixées à la chaîne latérale du radical alkylène Comme indiqué ci-dessus, le nombre des atomes de carbone contenus dans le radical alkylène est généralement de 2 à 15 pour l'emploi dans l'invention On préfère particulièrement que le nombre des atomes de carbone du radical alkylàne soit de 2 à 7 et que le radical alkylène ait 1 à 3 liaisons éthers. Comme précédemment mentionné, les composés phénoliques de formule générale ( 1) peuvent être préparés sans difficulté. Par exemple, on prépare respectivement le composé n 3-2 et le composé n 3-6 de la façon suivante: ( 1) Préparation du composé n 3-2 de formule: HO 4 _-SCH 2 CH 20 CH 2 CH 255 -OH On dissout 6,4 g d'hydroxyde de sodium dans 22 g de méthanol On ajoute à cette solution 20,2 g de p-hydroxybenzène- thiol De plus, on ajoute goutte à goutte au mélange à la temperature ordinaire 10,4 g d'oxyde de bis(chloro-2 éthyle). Après addition de l'oxyde de bis(chloro-2 éthyle), on refroidit le mélange réactionnel et on en chasse le méthanol sous pression réduite On ajoute 300 ml d'eau au résidu On sépare par filtration les cristaux précipités, on les lave convenablement à l'eau et on sèche. On recristallise les cristaux ainsi obtenus dans un il mélange solvant constitué de toluène et d'acétate d'éthyle pour obtenir 15,5 g de di(hydroxy-4 phénylthio)-l,5 oxa-3 pentane sous forme de cristaux blancs (F 93-949 C). Les résultats de l'analyse élémentaire du produit, le di(hydroxy-4 phgnylthio)-l,5 oxa-3 pentane, sont les suivants": ( 2) Préparation du composé N O 3-6 de formule HO-D-SCHH 2 CH 20 CH 20 CH 2 CH 2 S-D-0 H On dissout 6,4 g d'hydroxyde de sodium dans 22 g de méthanol On ajoute à cette solution 20,2 g de p-hydroxybenzènethiol. On ajoute de plus à ce mélange à la température ordinaire 12,6 g de bis(chloro-2 éthoxy)mgthaneo Après l'addition du bis(chloro-2 gthoxy) mgthane, on porte le mélange réactionnel à reflux à la température de reflux du méthanol pendant 2 heures On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on chasse le méthanol sous pression réduite. On ajoute 500 ml d'eau au résidu On sdpare par filtra- tion les cristaux précipités, on lave convenablement à l'eau et on sèche. On recristallise les cristaux ainsi botenus dans un mélan- ge solvant constitue de toluène et d'acétate d'éthyle pour obtenir 17,2 g de di(hydroxy 4 phénylthio)-l,7 dioxa-3,5 heptane sous forme de cristaux blancs (F 108-1090 C). Les résultats de l'analyse élémentaire du produit, le di(hydroxy-4 phénylthio)-l,7 dioxa-3,5 heptane, sont les suivants % C % H % S Trouvé 59,81 5,78 19,77 Théorique 59,60 5,63 19,89 Lorsqu'on emploie les matières phénoliques de la for- mule (I) dans laquelle R est un radical alkyltne ayant 2 à 15 atomes de carbone, avec 1 à 5 liaisons éthers contenues dans le radical alkylène, en combinaison avec les composés particuliers de type fluoranne répondant à la formule suivante: R 1 \ N X R 2 N C=O dans laquelle R et R 2 représentent chacun un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle;R 3 représente un radical alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone; et N est O ou 1; les images développées sont particulièrement stables vis-à-vis des plastifiants et ne présentent pas d'altération de la couleur lors- qu'on les met en contact avec une pellicule contenant un plastifiant par exemple une pellicule de chlorure de polyvinyle. Des exemples spécifiques des composés de fluoranne répondant à la formule ci-dessus sont les suivants: diéthylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, (N-éthyl N-isopentylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, (N-methyl N-nhexylamino)-3 m 6thyl-6 anilino-7 fluoranne, et (N-cyclohexyl N-m thylamino)-3 mgthyl-6 anilino-7 fluoranne. Z C % H %S Trouvé 58,08 5,75 18,14 Théorique 57,93 5,72 18,19 Les composés de type fluoranne ci-dessus peuvent etre employes isolément ou en combinaison. Dans la couche colorante thermosensible d'une matière d'enregistrement thermosensible selon l'invention, on peut employer les liants suivants: des polymères organiques solubles dans l'eau tels que l'alcool polyvinylique, la méthoxycelluiose, l'hydroxy- éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, une polyvinylpyrrolidone, un polyacrylamine, un acide polyacrylique, l'amidon et la gélatine; et des émulsions aqueuses de polystyrène, de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et de polyméthacrylate de butyle. De plus, la'couche colorante thermosensible peut contenir les additifs suivants sous forme d'une poudre fine pour qu'on obtienne des images nettes et pour éviter la formation de poudre pouvant s'accumuler sur la tête thermique lorsqu'on emploie une imprimante thermique avec une tête thermique pour l'enregistre ment: carbonate de calcium, silice, alumine, magnésie, talc, bioxyde de titane, sulfate de baryum et stearate d'aluminium. Des modes de réalisation de la matière d'enregistrement thermosensible selon l'invention vont maintenant être illustrés par les exemples suivants. Exemple 1 On prépare séparément une dispersion A-l, une dispersion B-1 et une dispersion C-1 par broyage et dispersion des composants suivants dans une capsule de céramique pendant 2 jours: Dispersion A-1 Parties en poids (Ncyclohexyl N-méthylamino')-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne 20 Solution aqueuse à 10 % d'hydroxyéthylcellulose 20 Eau 60 Dispersion-B-l Di(hydroxy-4 phénylthio)- 11,3 propane (composé n 1-5, F 81-83 C) 20 Solution aqueuse à 10 % d'hydroxyéthylcellulose 20 Eau 60 Dispersion C-1 Parties en poids Carbonate de calcium 20 Solution aqueuse à 5 % de méthylcellulose 20 Eau 60 On mélange 10 parties en poids de la dispersion A-1, parties en poids de la dispersion B-l, 30 parties en poids de la dispersion C-1 et 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 20 % d'alcool polyvinylique pour préparer un liquide de formation d'une couche colorante thermosensible On applique ce liquide de formation d'une couche colorante thermosensible à la surface d'une feuille de papier du commerce de qualité supérieure ( 50 g/m 2) au moyen d'une racle spirale puis on sèche pour y former une couche colorante thermo- sensible Le dépôt de la couche colorante thermosensible sur la feuille est compris dans la gamme de 4 à 5 g/m après séchage On soumet la matière d'enregistrement thermosensible ainsi préparée à un calandrage pour rendre lisse la surface de la couche colorante thermosensible à un degré compris entre 500 et 600 secondes selon l'échelle de poli de Bekk, pour obtenir une matière d'enregistrement thermosensible n I selon l'invention. Exemple 2 _ On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace la dispersion B-1 employee dans l'exemple I par la dispersion B-2 ayant la composition ciaprès pour préparer une matière d'enregistrement thermosensible n 2 selon l'invention. Dispersion B-2 Parties en poids Di(hydroxy-4 phénylthio)- 11,5 pentane (composé n 1-6, F 98-99 C) 20 Solution aqueuse à 10 % d'hydroxyéthylcellulose 20 Eau 60 Exemple 3 On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace la dispersion B-1employee dans l'exemple 1 par une dispersion B-3 ayant la composition suivante pour préparer une matière d'enregis- trement thermosensible n 3 selon l'invention. Dispersion B-3 Di(hydroxy-4 phgnylthio)-l,3 acetone (composé n 2-1, F 7475 C) Solution aqueuse à 10 % d'hydroxy 6thylcellulose Eau Parties en poids Exemple 4 On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace la dispersion B-1 employée dans l'exemple 1 par une dispersion B-4 ayant la composition suivante pour préparer une matière d'enregis- trenment thermosensible n 4 selon l'invention. Dispersion B-4 Parties en poids Di(hydroxy-4 ph 6 nylthio)=l,7 heptadione3,5 (composé n 2-5) 20 Solution aqueuse à 10 % d'hydroxyéthylcellulose 20 Eau 60 Exemple comparatif 1 On répite l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace la dispersion B-1 employée dans l'exemple 1 par une dispersion CB-1 ayant la composition suivante pour préparer une matière d'enregis- trement thermosensible comparative n 1. Dispersion CB-1 Bisphénol A Solution aqueuse à 10 % d'hydroxygthylcellulose Eau Parties en poids Exem Dle comparatif 2 On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace la dispersion B-1 employee dans l'exemple 1 par une dispersion CB-2 ayant la composition suivante pour préparer une matière d'enregistre- ment thermosensible comparative n 2. Dispersion CB-2 p-hydroxybenzoate de benzyle Solution aqueuse à 10 % d'hycroxyethylcellulose Eau Parties en poids On soumet les matières d'enregistremnent thermosensibles n I à 4 selon l'invention et les matières d'enregistrement thermo- sensibles comparatives n I et n 2 ainsi préparées à une impression thermique avec un appareil pour fac-similé G-III (fabriqué par Ricoh Company, Ltd) avec une vitesse d'impression de 0,94 m/s avec une tension appliquée variant en 3 étapes de 16 V, 18 V et 20 V On mesure la densité des images développées avec un densitomètre Macbeth RD-514 Les résultats figurent dans le tableau I. TABLEAU I Aede l'a ' Matière d'enre-Densité de l mage gistremenit développée Densité du thermosensible ( 0,94 m/s) fond thermosensible 16 O V __ _ 16 18 V 210 V Exemple 1 N 1 1,30 1,33 1,33 0,14 Exemple 2 N 2 1,09 1,31 1,34 0,10 Exemple 3 N 3 1,24 1,27 1,28 0,10 Exemple 4 N 4 1,23 1,25 1,26 0,09 Exemple com- paratif 1 N 1 0,31 0,43 0,86 0,10 Exemple com- paratif 2 N 2 0,56 1,04 1,26 0,09 On laisse séjourner à la température ordinaire pendant une semaine les matières d'enregistrement thermosensibles sur les- quelles sont imprimées des images avec une vitesse d'impression de 0,94 m/s et une tension appliquée de 20 V, et on mesure à nouveau les densités des images avec le densitomètre Macbeth RD-514 puis on les examine à l'oeil nu pour voir si des cristaux de matière phéno- lique se sont ou non séparés à la surface des matières d'enregistre- ment Les résultats figurent dans le tableau II. TABLEAU II Comme le montrent les résultats qui figurent dans le tableau I et le tableau II, les matières d'enregistrement thermo- sensibles selon l'invention ont d'excellentes propriétés de d 9 velop- pement dans l'enregistrement à grande vitesse et fournissent des images plus stables que les matières d'enregistrement thermosensibles des exemples comparatifs. Exemple 5 On prépare séparément une dispersion A-1, une dispersion B-5 et une dispersion C-1 par broyage et dispersion des composants suivants dans une capsule de céramique pendant 2 jours: Dispersion A-1 (la même que celle employée dans l'exemple 1) Parties en poids (N-cyclohexyl N-méthylamino)-3 méthyl-6- anilino-7 fluoranne 20 Solution aqueuse à 10 % d'hydroxygthylcellulose 20 Eau 60 Dispersion B-5 Di-(hydroxy-4 phgnylthio)-1,5 oxa-3 pentane (composé n 3-2, F 93-94 C) 20 Solution aqueuse à 10 % d'hydroxyéthylcellulose 20Eau 60 Matière d'enre Densité de Séparation de la gistrement l'image après matière thermosensible une semaine phénolique Exemple 1 NO I 1,33 non Exemple 2 N 2 1,33 non Exemple 3 N 3 1,27 non Exemple 4 N O 4 1,25 non Exemple com- paratif 1 N I 0,84 non - Exemple com- paratif 2 N 2 0,97 observée Dispersion C-1 (semblable à celle employée dans l'exemple 1) Parties en poids Carbonate de calcium 20 Solution aqueuse à 5 % de m 9thylcellulose 20 Eau 60 On mélange 10 parties en poids de la dispersion A-l, parties en poids de la dispersion B-5, 30 parties en poids de la dispersion C-1 et 10 parties en poids d'une solution aqueuse alcaline -à 20 % d'un copolymère d'isobutylène-anhydride maléique pour préparer un liquide de formation d'une couche colorante thermosensible. On applique ce liquide de formation d'une couche colo- rante thermosensible à la surface d'une feuille de papier du commerce de qualité supérieure ( 50 g/m 2) avec une racle spirale puis on sèche pour y former une couche thermosensible Le dépôt de la couche thermo- sensible sur la feuille est dans la gamme de 4 à 5 g/m 2 après séchage On soumet la matière d'enregistrement thermosensible ainsi préparée à un calandrage pour rendre lisse la surface de la couche thermosensible à un degré compris entre 500 et 600 secondes selon l'échelle de poli de Bekk pour préparer une matière d'enregistrement * thermosensible n 5 selon l'invention. Exemple 6 On répète l'exemple 5, si ce n'est qu'on remplace la dispersion B-5 employée dans l'exemple 5 par une dispersion B-6 ayant la composition suivante pour préparer une matière d'enregis- trement thermosensible n 6 selon l'invention. Dispersion B-6 Di(hydroxy-4 phênylthio)-l,8 dioxa-3,6 octane Parties en poids (composé n 3-6, F 100-10 I C) 20 Solution aqueuse à 10 % d'hydroxy&thylcellulose 20 Eau 60 On soumet les matières d'enregistrement thermosensibles n 5 et 6 selon l'invention ainsi préparées à une impression ther- mique avec un appareil à fac-similé G-III (fabriqué par Ricoh Company, Ltd) avec une vitesse d'impression de 0,94 m/s en faisant varier la tension appliquée en 3 étapes de 16 V, 18 V et 20 V On 2 53167 mesure la densité de chaque image développée avec un densitomètre Macbeth RD-514 Les résultats figurent dans le tableau III. TABLEATU III On laisse séjourner à la température ordinaire pendant l semaine les matières d'enregistrement thermosensibles portant les images imprimées avec une vitesse d'impression de 0,94 m/s et une tension appliquée de 20 V et on mesure à nouveau les densités des images avec le densitomètre Macbeth RD-514 et on les soumet à un examen visuel pour déterminer si les cristaux de matière phénolique se sont ou non séparés sur la surface des matières d'enregistrement. Les résultats figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV M atiètre d'enre l'image Matire d'enre dvlp gistrement développée Densité du thermosensible /s) fond 16V 18 V 20 V Exemple 5 NO 5 1,18 1,30 1,31 0,11 Exemple 6 N 6 0,71 1,19 1,27 0,08 Exemple com- paratif 1 N 1 0,31 0,43 0,86 0,10 Exemple com- paratif 2 N 2 0,56 1,04 1,26 0,09 Matière d'enre Densité de l'image Séparation de gistrement e prs une semaine la matière thermosensible phénolique Exemple 5 N 5 1,30 non Exemple 6 N 6 1,20 non Exemple com- paratif 1 N" I 0,84 non Exemple com- paratif 2 N O 2 0,97 observée Comme le montrent les résultats du tableau III et du tableau IV, les matières d'enregistrement thermosensibles selon l'invention ont d'excellentes performances de d&veloppement dans l'enregistrement à grande vitesse et fournissent des images plus stables que les matières d'enregistrement thermosensibles comparatives. On répète l'exemple 5, si ce n'est qu'on remplace la dispersion A-1 employée dans l'exemple 5 par une dispersion A-2 ayant la composition suivante-pour préparer une matière d'enregis- trement thermosensible n 7 selon l'invention. Dispersion A-2 (N-éthyl N-isopentylamino)-3 mêthyl-6 anilino-7 fluoranne Solution aqueuse à 10 % d'hydroxyethylcellulose Eau Parties en poids Exemple 8 On répète l'exemple 5, si ce n'est qu'on remplace la dispersion A-1 employée dans l'exemple 5 par une dispersion A-3 ayant la composition suivante pour préparer une matière d'enregistrement thermosensible N O 8 selon l'invention. Dispersion A-3 Digthylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne Solution aqueuse à 10 % d'hydroxydthylcellulose Eau Parties en poids Exem 9 On repàte l'exemple 5, si ce n'est qu'on remplace la dispersion A-1 employée dans l'exemple 5 par une dispersion A-4 ayant la composition suivante pour préparer une matière d'enregis- trement thermosensible n 9 selon l'invention. Dispersion A-4 Di-n -outylamiino-3 (o-chloroanilino)-7 fluoranne Solution aqueuse à 10 % d'hydroxyéthylcellulose Eau Parties en poids Exemple 10 On répète l'exemple 5, si ce n'est qu'on remplace la dispersion A-l employée dans l'exemple 5 par une dispersion A-5 ayant la composition suivante pour préparer une matière d'enregistre- ment thermosensible n 10 selon l'invention Dispersion A-5 Parties en poids (N-éthyl N-p-toluidino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne 20 Solution aqueuse à 10 % d'hydroxygthylcellulose 20 Eau 60 On soumet les matières d'enregistrement thermosensibles n 7 à 10 selon l'invention ainsi préparées à une impression thermique avec un appareil pour fac-similé GIII et on effectue les essais de stabilité de la meme façon que dans l'exemple 5 Les résultats sont aussi bons que dans l'exemple 5. On soumet de plus les matières d'enregistrement thermo- sensibles n 5 et n 7 à 10 à une impression thermique avec un appa- reil d'essai à gradient (fabriqué par Toyo Seiki Co, Ltdo) à 150 C en appliquant à chaque matière d'enregistrement thermosehsible une pression de 2 bars pendant 1 seconde On découpe dans chaque matière d'enregistrement thermosensible une portion de 4 cm comprenant une zone imprimée et on la recouvre-d'une pellicule d'emballage en chlo- rure de polyvinyle (nom de marque: Polyma-wrap V-300 fabriqué par ShinFtsu Polymer Company, Ltd) en appliquant une pression de 490 mbars pendant 5 heures. On mesure avec un densitomètre Macbeth RD-514 les varia- tions de la densité de l'image dans les parties imprimées de chaque matière d'enregistrement thermosensible. Les résultats des mesures figurent dans le tableau V. TABLEAU V Comme le montrent les résultats du tableau V, les zones d'image imprimées des matières d'enregistrement thermosensibles n 5, n 7 et n 8 selon l'invention résistent mieux à l'altération de la couleur pouvant être provoquée par le contact avec une pellicule d'emballage en chlorure de polyvinyle que les matières d'enregistrement thermosensibles n 9 et n 10 Les résultats ci-dessus indiquent que lorsqu'on emploie les matières phénoliques de formule (I) dans Iaquelle R est un radical alkylène ayant 2 à 15 atomes de carbone avec 1 à 5 liaisons éthers contenues dans le radical alkylène, en combinaison avec les composés particuliers de type fluoranne répondant à la formule (II) précédemment décrite, les images développées sont plus stables vis-à-vis de la pel- licule de chlorure de polyvinyle et présentent une altération nettement moindre de la couleur lorsqu'on les met en contact avec la pellicule, par rapport aux matières d'enregistrement thermosensibles dans les- quelles les matières phénoliques ci-dessus et des composés de type fluoranne autres que les composés particuliers de type fluoranne ci- dessus ont été employes en combinaison. Dans tous les cas, selon l'invention, l'emploi de l'une quelconque des matières phénoliques utiles dans l'invention permet d'obtenir une matière d'enregistrement thermosensible ayant les avan- Matière d'enre Test de contact avec une pelli- gistrement cule d'emballage Densité thermosensible Densité initiale Densité de l'image du fond de l'image après 5 heures Exem- ple 5 N 5 1, 35 1,08 0,11 Exem- ple 7 N 7 1,32 0,91 0,12 Exem- ple 8 N 8 1,35 1,02 0, 11 Exem- ple 9 N 9 1,28 0,11 0,08 Exem- ple IC N 10 1,36 0,09 0,08 ,i tages suivants par rapport aux matières d'enregistrement thermo- sensibles classiques: ( 1) Une forte sensibilité thermique (c'est-à-dire une forte réponse thermique) est obtenue sans emploi d'aucun sensibili- sateur ni agent abaissant le point de fusion Par suite de la forte réponse thermique, on peut enregistrer des images très denses et très nettes avec une vitesse d'enregistrement élevée, même-si l'information de l'image à enregistrer est dense par unité de surface. ( 2) La couleur des images imprimées ne s'altère prati- quement pas au cours du temps En d'autres termes, la qualité des images imprimées est extrêmement stable et audun des composants contenus dans la matière d'enregistrement thermosensible ne se sépare sous forme de cristaux à sa surface pendant le stockage. ( 3) Aucun composant ne se sépare de la matière d'enrer gistrement thermosensible ni ne s'accumule ou adhère à une tête thermique au cours de l'impression thermique lorsqu'on emploie une imprimante thermique avec une tête thermique. ( 4) Par application d'un liquide de formation d'une couche colorante thermosensible préparé selon l'invention à une feuille constituée d'un papier de base mince ou d'une pellicule, on peut préparer une excellente feuille de copie thermosensible pour l'emploi avec une lampe infrarouge ou une lampe éclair strobosco- pique. ( 5) Comme la quantité du revêtement de liquide de forma- tion de la couche colorante thermosensible peut être réduite par rapport aux matières d'enregistrement thermosensibles classiques, le rendement de fabrication des matières d'enregistrement thermo- sensibles selon l'invention peut être fortement accru par rapport au rendement de fabrication des matières d'enregistrement thermo- sensibles classiques. ( 6) Les matières phénoliques employées dans l'invention comme révélateur chromogène peuvent être synthétisées avec un rende- ment accru et une meilleure pureté et à un prix relativement moindre par rapport-aux révelateurs chromogànes classiques. Les matières d'enregistrement thermosensibles selon l'invention peuvent 8 tre employées dans divers domaines, par exemple f 533167 comme feuilles d'étiquetage à enregistrement thermosensibles ou comme tickets magnétiques à enregistrement thermosensibles grâce à la stabilité de l'image. Dans le cas d'une feuille d'étiquetage à enregistrement thermosensible, une couche d'enregistrement thermosensible compre- nant l'un quelconque des composés de type fluoranne décrits ci-dessus et des matières phénoliques est formée sur une face d'une matière support et sur l'autre face de la matière support se trouve une feuille amovible fixée par une couche adhésive. Dans le cas-d'un ticket magnétique à enregistrement thermosensible, la feuille amovible sur la feuille d'étiquetage est remplacée par une couche d'enregistrement magnétique cbmprenant comme composants principaux une matière ferromagnétique et un liant. Bien entendu, diverses modifications peuvent 8 tre appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'Etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Matière d'enregistrement thermosensible comprenant une matière colorante incolore ou de couleur claire et un révélateur chromogène capable de provoquer une coloration de ladite matière incolore ou de couleur claire par application de chaleur, caracté- risée en ce que ledit révélateur chromogène est une matière phgno- lique de formule HO o -S-R-Sr 5 - OH dans laquelle R est un radical alkylène choisi parmile groupe constitué par un radical alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone; un radical alkylène contenant 1 à 8 atomes de carbone et contenant de plus 1 à 3 radicaux carbonyles, sous réserve que, lorsqu'il n'y a qu'un radical carbonyle, il n'est pas fixé directement à un atome de soufre et qu'un seul radical carbonyle (et non'deux ou plusieurs radicaux carbonyles) puisse être fixé à un atome de carbone de la chaîne alkylène lorsqu'elle est ramifiée; et un radical alkylène ayant 2 à 15 atomes de carbone contenant 1 à 5 liaisons éthers; 2 Matière d'enregistrement thermosensible selon la reven- dication-1, dans laquelle R est un radical alkylène ayant 2 à 15 atomes de carbone contenant 1 à 5 liaisons éthers; et ladite matière colorante incolore ou de couleur claire est un composé de type fluo- ranne de formule Ri (CH) 2 3 n R = O dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle; R 3 représente un radical alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone; et N est O ou 1. 3 Matière d'enregistrement thermosensible selon la reven- dication 1, dans laquelle ladite matière colorante incolore ou de couleur claire et ledit révélateur chromogène sont contenus ensemble avec un liant, dans une couche d'enregistrement thermosensible formée S 5 sur une matière support. 4 Matière d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que ladite matière colorante incolore ou de couleur claire est portée par un premier agent liant sur une première matière support et ledit révélateur chromogène est porté par un second agent liant sur une seconde matière support. Matière d'enregistrement thermosensible selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la quantité dudit révélateur chromogene est de 1 à 6 fois la quantité de ladite matière colorante incolore ou de couleur claire.