Brevet FR2527941A1 — publié le 19831209

'i Catalyseur à base d'alumine gamma et son procédé de prépara- tion. La présente invention concerne un catalyseur à base d'alu- mine gammaet son procédé de préparation. Les catalyseurs à base d'alumine gamma sont connus mais ils ont une trop grande acidité pour certaines réactions et, en particulier, pour les réactior d'isomérisation de liaisor. De plus l'acidité est augmentée quand l'alumine gamma est traitée avec de la silice afin de la rendre stable thermique- ment par exemple selon les procédés décrits dans les brevets US R E 30668, 4 013 590 et 4 013 589. Par ailleurs, la stabilisation par la silice est nécessaire afin de rendre l'alumine appropriée pour la régénération à température élevée sans qu'elle perde son activité. Les auteurs de la présente invention ont découvert d'une façon tout à fait surprenante que d'une part,on pouvait réduire l'acidité des catalyseurs à base d'alumine gamma de façon telle qu'ils soient rendus également aptes pour les réactions d'iso- mérisation de liaisorns tandis que d'autre part, on ne réduisait pas leurs caractéristiques de stabilité thermique, en ajoutant un ou plusieurs oxydes des métaux des group es II A et/ou VIII et/ou III B et/ou des lanthanides à la composition d'alumine gamma stabilisée par la silice. Le catalyseur à base d'alumine gamma selon la présente in- vention, satisfait à la formule générale a A 1203 b Si O 2 c Mex Oy dans laquelle Mex O y est l'oxyde d'un ou de plusieurs des mé- taux des groupe II A et/ou VIII et/ou III B et/ou de lanthani- d E, et a, b, c sont les nombres de moles de A 1203, Si O 2 et Mex O y respectivement, b et c étant liés par la relation c > m b + B dans laquelle B a une valeur supérieure ou égale à 0,01,et b a une valeur comprise entre 0,,020 et 0,250, le rapport (b+c)/a étant entre compris entre 0,01 et 9, et m étant un nombre compris 0,7 et 0,1 Dans le cas spécifique du calcium, le nombre de moles de Ca O est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation moles de Ca O > 0,500 x moles de Si 02 + 0,030 Dans le cas du baryum, le nombre de moles de Ba O est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation moles de Ba O Ä 0,500 x moles de Si O 2 + 0,020. Dans le cas du lanthane le nombre de moles de La 203 est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation moles de La 203 '> 0,257 x moles de Si O 2 + 0,014. Dans le cas du fer le nombre de moles de Fe 203 est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation moles de Fe 203 0,290 x moles de Si O 2 + 0,018. Dans ces quatre cas particuliers, le nombre de mo- les de Si O 2 et le rapport (b+c)/a sont tels qu'indiqués précé- demment. Le catalyseur selon la présente invention, est parti- culièrement utile dans les réactions d'isomérisation de liai- son oléfinique et en particulier dans l'isomérisation du butène-2 en butène-1. Pour préparer le catalyseur selon la présente invention, l'alumine gamma stabilisée par l'un quelconque des procédés décrits dans les brevets US susmentionnés est imprégné avec des solutions aqueuses de sels des métaux des groupes II A et/ou VIII et/ou III B et/ou des lanthanides, de préférence avec des solutions aqueuses de nitrat Eset d'acétates. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 g d'alumine gamma (surface spécifique de 200 m 2/g) sont traités avec 15 ml d'une solution alcoolique contenant 0,75 g de'bynasil A 40 "(solution d'orthosilicate d'éthyle a %). On laisse réagir le mélange pendant 2 heures à C, on le soutire ensuite et on le traite avec la vapeur afin d'hydrolyser les groupes silanol On le sèche et le cal- cine à 500 C pendant 4 heures. La matière obtenue de cette façon contenant 1,5 % de Si 02,est imprégnée avec 15 ml d'une solution aqueuseconte- nant 5,90 g de nitrate de lanthane. La matière imprégnée est ensuite séchée et calcinée à 500 C pendant 4 heures. On obtient une matière constituée par de l'alumine gamma stabilisée par 1,5 % de Si 02 et contenant 10 % de La 203. Ce catalyseur est placé dans un réacteur dans lequel le trans-butène-2 est isomérisé enle faisant réagir à une tempé- rature de 470 C, à la pression atmosphérique et à une vitesse spatiale pondérale horaire (VSPH) de 6 h 1. Le catalyseur peut produire du butène-1 contenant seulement 140 ppm d'isobutène. Après le traitement thermique de 24 heures à 1000 C, le catays-e Ir a une surface spécifique de 113 m 2/g et ne montre aucune perte d'activité après 40 cycles réactionnels ( 332 heures au total) et 40 cycles de régénération ( 152 heures au total). La régénération est effectuée à une température de 540 C. EXEMPLE 2 Suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépa- re un catalyseur constitué par 1,5 % de Si 02 + 2,5 % de Ca O sur l'alumine gamma. Le calcium est imprégné en utilisant une solution aqueuse ( 15 ml) de nitrate de calcium ( 2,40 g). On sèche et on calcine de nouveau à 500 C pendant 4 heures. Le catalyseur est placé dans un réacteur o le trans-. butène-2 est isomérisé en le faisant réagir à une température de 4700 C,à la pression atmosphérique et à une vitesse spatiale pon- dérale horaire (VSPH) de 6 h 1. Le catalyseur peut produire du butène-1 ne contenant que 150 ppm d'isobutène. Après traitement thermique pendant 24 heures à 1000 C, le catalyseur a une surface spécifique de 183 m 2/g et ne montre aucune perte d'activité après 40 cycles réaction- nels ( 332 heures au total) et 40 cycles de régénération ( 152 heures au total). La régénération est effectuée à une température de 540 C. REVEND I CATIONS 1 Catalyseur à base d'alumine-gamma caractérisé par le fait qu'il satisfait à la formule générale a A 1203 b Si 02 c Mex O y dans laquelle Mex O y est l'oxyde d'un ou de plusieurs des métaux des groupes II A et/ou VIII et/ou III b et/ou deslanthanideset a, b, c sont les nombres de moles de A 1203, Si O 2 et Mex Oy res- pectivement, b et c étant liés par la relation c m b + B dans laquelle B a une valeur supérieure ou égale à 0,01, b a une valeur comprise entre 0, 020 et 0,250, le rapport (b+c)/a est compris entre 0,01 et 9,et m est un nombre compris entre 0,7 et 0,1. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Mex O y est La 203,et que le nombre de moles de La 203 est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation moles de La 203 > 0,257 x moles de Si O 2 + 0,014 le nombre de moles de Si O 2 étant compris entre 0,020 et 0,250. 3 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Mex O y est Fe 203,et que le nombre de moles de Fe 203 est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation moles de Fe 203 > 0,290 x moles de Si O 2 + 0,018 le nombre de moles de Si O 2 étant compris entre 0,020 et 0,250. 4 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Mex O y est Ca Oet que le nombre de moles de Ca O est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation moles de Ca O > 0,500 x moles de Si O 2 + 0,030 le nombre de moles de Si O 2 étant compris entre 0,020 et 0,250. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Mex O y est Ba O,et que le nombre de moles de Ba O est lié au nombre de moles de Si O 2 par la relation moles de Ba O J/ 0,500 x moles de Si O 2 + 0,020 le nombre de moles de Si O 2 étant compris entre 0,020 et 0,250. 6 Procédé pour préparer un catalyseur à base d'alu- b mine gamma selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé par le fait que l'alumine gamma stabilisée par la silice est imprégnée avec une solution aqueuse de sels des métaux des groupe II A et/ou VIII et/ou III B et/ou des lanthanides