Brevet FR2528047A1 — publié le 19831209

La présente invention concerne un procédé de préparation sélective d'isomères de sels stables de pyrylium polysubstitués, à partir d'oléfines ou de précurseurs d'oléfines par diacylation en présence d'un catalyseur acide. Les sels de pyrylium, représentés par la formule générale 3 A 2 O 6 dans laquelle Xe représente un anion quelconque, sont des composés présentant un grand intérêt industriel Ce sont en particulier des intermédiaires intéressants en synthèse organique, permettant de con- duire à des composés tels que des phénols, des pyridines, des anilines, des vitamines, etc. Un procédé de préparation classique des sels de pyrylium portant des substituants identiques en position 2 et 6, consiste à diacyler des alcènes ou des précurseurs d'alcènes tels que des halogénures de tertio- alkyle, des alcools tertiaires ou secondaires, ou leurs esters en présence d'acides de Lewis ou d'acides protoniques forts tels que l'acide perchlo- rique ou l'acide trifluorométhane sulfonique Comme agents d'acylation, on a utitilisé des anhydrides ou des halogénures d'acide. A.T Balaban et C D Nenitzescu (Journal of Chemical Society, 1961, p 3553) ont étudié divers systèmes acylants, tels que ceux constitués par un chlorure d'acide associé à un catalyseur de Friedel et Crafts, ou par un anhydride d'acide carboxylique associé à un acide fort Ces auteurs décrivent la diacétylation du méthyl-2-butène-2 avec l'anhydride acétique ou le chlorure d'acétyle, avec l'obtention d'un mélange de sels de tétraméthyl-2,3,4,6-pyrylium (isomère le plus substitué), et d'éthyl- 4-diméthyl-2,6 pyrylium Avec l'anhydride acétique et un acide fort tel que l'acide perchlorique ou l'acide sulfurique, les auteurs cités ci- dessus indiquent que la proportion de sel de tétraméthyl-2,3,4,6-pyry- lium obtenue est environ de 80 %. R.D Howells et J D Mc Cown (Chemical Reviews, Feb 1977, p 69) mentionnent que l'acide trifluorométhanesulfonique peut être utilisé comme catalyseur d'acétylation pour la préparation des sels de pyrylium. Des acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique ou les acides a-sulfocarboxyliques ont été aussi meil Lionnés con ne catalyseur l'acétyla- tion pour diverses réactions d'acétylation autres que celles conduisant aux sels de pyrylium. La formation des acides c -sulfocarboxyliques à partir de l'acide sulfurique et d'un anhydride d'acide carboxylique a été décrite par T.F Murray et W O Kenyon (J amer chem Soc, 62, 1230 ( 1940) Communication n' 682, Kodak Res Labs, Rochester) Casadevall et Commeyras (Bull Soc chim France, 1970, p 1850 et 1973, p 2537) ont étudié le comportement des acides a-sulfocarboxyliques dans l'acétyla- tion de l'anisole On suppose que, dans les procédés de la technique antérieure utilisant l'acide sulfurique comme catalyseur acide, ces acides se forment in situ par réaction de l'acide sulfurique sur l'anhy- dride d'acide carboxylique C'est le cas en particulier des essais de Balaban décrits dans l'article cité ci-dessus Mais, selon cet auteur, -la sélectivité en isomère tétraméthyl-2,3,4,6-pyrylium, ne dépasse pas % D'autre part, dans cette publication, comme dans la technique antérieure d'une façon générale, on ne trouve aucune indication expresse ou implicite concernant le rôle du catalyseur acide dans l'orientation de la réaction d'acylation vers la production sélective d'un isomère particulier de tels sels de pyrylium. La difficulté d'obtenir des isomères purs est un inconvénient im- portant des procédés connus, puisque ces procédés fournissent toujours un mélange d'isomères difficiles à purifier Or, certains de ces isomères sont des composés particulièrement intéressants en synthèse organique. Ils constituent en effet des voies d'accès à des phénols, des pyridines ou des anilines portant des substituants recherchés et difficiles à mettre en place sur les noyaux par d'autres procédés. Un autre inconvénient des procédés de la technique antérieure utilisant de l'acide perchlorique comme catalyseur acide est de conduire à des perchlorates de pyrylium, qui sont des produits particulièrement instables et dangereux, donc très difficiles à conserver et à manipuler. On a trouvé selon la présente invention qu'on pouvait obtenir, de façon sélective, les isomères de sels de pyrylium les plus substitués, en utilisant comme catalyseurs acides des acides tels que l'acide méthanesulfonique ou les acides a-sulfocarboxyliques, dans des conditions opératoires qui conduisent à un rendement industriellement intéressant. En outre, les sels obtenus sont plus stables que les perchlorates, et donc plus faciles à utiliser. L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation sélective d'isomères de sels de pyrylium polysubstitués, caractérisé en ce qu'on réalise la diacylation d'une oléfine ou d'un précurseur d'oléfine contenant au moins 5 atomes de carbone par un anhydride d'acide carbo- xylique en présence, en quantité suffisante pour catalyser la réaction, d'un acide dont la fonction d'acidité de Hammett (Ho) pour l'acide pur est comprise entre -10 et -5. a La fonction d'acidité Ho (Hammett et al J A C S 54 2721 ( 1932)) est une mesure de la tendance d'un acide à transférer un proton sur une molécule de référence qui est un indicateur basique Elle dérive de l'équilibre d'ionisation de l'indicateur B + H + BH et est définie par l'équation suivante CBH Ho = PKBH+ log CB o KB + est la constante d'ionisation de l'indicateur et C + et C H B H -B sont les concentrations en formes acides et basiques de l'indicateur. BH Ho est déterminé par mesure des deux termes K + et, qu'on BH désigne par le rapport d'ionisation I. On utilise en général pour cette mesure la spectrométrie UV ou visible. Pour déterminer le Ho d'un acide pur, on meusure le coefficient d'extinction molaire de l'acide pur en présence d'une faible quantité d'indicateur basique Connaissant les coefficients d'extinction molaires des formes protonées et neutres de l'indicateur ainsi que sa constante d'ionisation, on en déduit I et Ho EB -Eú (I ú e +) RH' Le Ho est indépendant de l'indicateur basique utilisé. Le tableau suivant donne des valeurs de Ho pour quelques acides purs: Les catalyseurs acides dont le Ho est compris entre -10 et -5 peuvent être avantageusement les acides alcane-sulfoniques, les acides asulfonarboxyliques préparés à partir de l'acide suifurique et d'un anhydride d'acide carboxylique, l'acide phosphorique, les acides arylsulfoniques tels que l'acide p-toluènesulfonique. Dans le cas o le catalyseur est un acide a-sulfocarboxylique, on - peut le préparer in situ à partir des quantités appropriées d'acide sulfurique et d'anhydride d'acide carboxylique, mais avant d'ajouter l'oléfine ou le précurseur d'oléfine, dans des conditions telles qu'elles permettent d'obtenir la transformation quantitative en acide e-sulfocarbo- xylique Il ne doit pas rester d'acide sulfurique, afin de ne pas modifier l'acidité du milieu réactionnel Il faut ensuite ajouter un excès d'anhy- dride pour réaliser l'acylation. Dans un mode de réalisation avantageux, l'oléfine ou le précurseur d'oléfine contient-un atome de carbone tertiaire. On peut par exemple écrire la réaction suivant le schéma: CH 3 CH R 2 3 R CO)20 + R i R 2 3 e 2 2 - ( R O O 2 O+ R -HR N R: -R O R Re e O A Acide Ho ; ,- , - - CH 3503 H -7,9 CF 353 O H 14,1 3 3 H C 104anhydre 11,9 à 12,3 H 2504 11,93 ÀSOR * * 15,07 FSO 3. B o R peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle notamment de 1 à atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes hydroxy, carboxy, alkoxy, sulfo, halogéno; R peut être un groupe alkyle notamment de 1 à 30 atomes de carbone, substitué ou non par des groupes, hydroxy, carboxy, alkoxy, sulfo, halogéno; R 3 est un groupe alkyle de 1 à 22 atomes de carbone, ou un groupe aryle; RH représente le catalyseur acide de Ho compris entre -10 et -5 tel que défini ci-dessus. Ainsi qu'on l'a indiqué, on utilise comme produit de départ soit directement une oléfine soit un précurseur d'oléfine Les oléfines qu'on peut utiliser contiennent au moins 5 atomes de carbone, ce sont par exemple le méthyl-2-butène-1, le méthyl-2-butène-2, le méthyl-2-pentène-1, le méthyl-2-pentène-2, le méthyl-3-pentène-2, l'éthyl-2-butène-1, le citronellol, l'hexène-1, l'heptène-1, l'octène-1, le nonène-1, l'acide undécèn-10-o;que. Le précurseur d'oléfine est un composé capable de donner un carbo- cation en présence d'un acide par exemple un alcool, un ester, un éther, un halogénure, etc Le précurseur d'oléfine préféré selon l'invention est un alcool Les alcools qu'on peut utiliser contiennent au moins 5 atomes de carbone; ce sont par exemple des alcools tertiaires tels que le méthyl- 2-pentanol-2, le méthyl-3-pentanol-3, le méthyl-2-butanol-2, le diméthyl- 2,4-pentanol-2. Il se forme préférentiellement de l'isomère A Mais, alors qu'avec les acides forts utilisés dans la technique antérieure, on obtenait une sélectivité qui ne dépassait guère 80 %, comme il sera montré plus loin dans les exemples comparatifs, avec les acides de Ho compris entre -10 et -5 selon l'invention, on peut augmenter la sélectivité en isomère A jusqu'à obtenir de 98 à 99 % de cet isomère. On a montré que, dans le domaine expérimental défini, plus le Ho de l'acide était élevé en valeur algébrique, meilleure était la sélecti- vité Cette augmentation de sélectivité s'accompagne d'une baisse de rendement global, mais qui peut être compensée par l'utilisation d'une plus grande quantité de catalyseur acide Des essais systématiques ont été réalisés afin d'optimiser les conditions opératoires. Les proportions acide /alcool en mole varient de 1/1 à 5/1 et les proportions anhydride/acide, en mole, de 4/1 a e/1, ies quant;es d'acide devant être suffisantes pour catalyser la réaction de de diacylation Les quantités d'anhydride sont calculées pour permettre la réaction de diacylation de façon à tenir compte, d'une part de la réaction de formation des acides a-sulfocarboxyliques dans le cas o l'on forme ces acides in situ, et d'autre part de la quantité d'eau contenue dans l'acide utilisé ( 50412 à 96 %, C 104 H à 70 %). D'une façon générale, les acides ot-sulfocarboxyliques sont préparés dans une étape séparée en chauffant le mélange agité d'acide sulfurique à 96 % et d'anhydride ( 1/3 en mole) à 80 C pendant 30 minutes. La réaction d'acylation est réalisée à une température comprise entre 60 et 100 C, pendant une durée comprise entre 1 h et 3 h, et habituel- lement à 80 'C pendant 2 h. On hydrolyse ou distille l'excès d'anhydride, on ajoute de l'éther éthylique et on extrait les sels de pyrylium dans la phase aqueuse; Les sels de pyrylium obtenus selon l'invention peuvent être isolés et analysés après évaporation totale de la phase aqueuse, ou préférentiel- lement caractérisés par transformation en pyridines correspondantes (par traitement de leur solution aqueuse par l'ammoniaque concentrée ( 34 %) et extraction dans un solvant organique. Cette réaction est quantitative Le mélange de pyridines obtenu est pesé pour le calcul du rendement et analysé en RMN H La distribution des isomères est calculée par chromatographie en phase gazeuse. Outre les avantages déjà mentionnés tels que la stabilité des sels, et l'obtention d'isomères particuliers, le procédé selon l'invention présente aussi l'intérêt de pouvoir être réalisé en continu. A partir des sels de pyrylium obtenus selon l'invention, on peut préparer non seulement des pyridines, mais aussi des phénols, par action de la soude, et des anilines, par action d'une dialkylamine. Les exemples suivants, illustrent l'invention. Dans tous les exemples, on utilise un ballon muni d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome et placé dans un bain d'huile thermorégulé sur un agitateur magnétique Le mélange réactionnel doit être protégé de l'humiditéatmosphérique:Le réfrigérant et l'ampoule à brome sont-munis de gardes au chlorure de calcium et le ballon est balayé par un léger courant d'azote séché sur acide sulfurique. EXEMPLE I Diacétylation de méthyl-2-butanol-2 CH 3 2 3 CH 3 33 1 3 CH 3 CH CI,CH K CH 3 + (CH 3 CO)20 + OH CH CH 3 CH 3 CH 3 A B I-a Catalyse par l'acide méthane sulfonique Au mélange de 5,4 ml ( 0,05 mole) de méthyl-2-butanol-2 et de 57 ml ( 0,6 mole) d'anhydride acétique, on ajoute rapidement (en 3 à 5 mn) en agitant, 6,6 ml ( 0,1 mole) d'acide méthanesulfonique Le milieu réaction- nel est ensuite porté à 800 C pendant 2 h. On refroidit à température ambiante (bain glace-eau), puis on hydrolys lentement le milieu réactionnel avec 25 ml d'eau pour détruire l'excès d'anhydride acétique, de façon à ce que la température ne dépasse pas 35 C à 40 C Puis, on ajoute 100 ml d'éther éthylique Après décantation, on lave la phase organique deux fois avec 25 ml d'eau, puis on réunit les phases aqueuses qu'on lave avec 25 ml d'éther éthylique La phase aqueuse ainsi obtenue contient le mélange des sels de pyrylium isomères. On obtient la transformation quantitative des sels de pyrylium en pyridines correspondantes par addition de la phase aqueuse sur 200 ml d'ammoniaque ( 34 %) pendant environ 30 mn sous agitation Les pyridines sont extraites par du dichlorométhane Après évaporation du solvant, on obtient 4 g du mélange de tétraméthyl-2,3,4,6 pyridine et de diméthyl- 2,6 éthyl-4 pyridine (rendement global = 59 %) avec une teneur de 98 % en tétraméthyl-2,3,4,6 pyridine. I-a' Par la meme méthode, mais en utilisant 9,9 ml ( 0,15 mole)d'acide méthane sulfonique, et en effectuant la réaction à 100 C pendant 1 h, on obtient un rendement global en pyridines de 87 %, avec une teneur de 98 % en tétraméthyl-2,3,4,6 pyridine. I-b Catalyse par l'acide sulfoacétique ,6 ml ( 0,1 mole) d'acide sulfurique 96 % sont mélangés sous agita- tion avec 28,3 ml ( 0,3 mole) d'anhydride acétique, puis chauffés à 80 C pendant 30 mn On additionne ensuite 5,4 ml ( 0,05 mole) de méthyl-2 butanol dans 39,7 ml ( 0,42 mole) d'anhydride acétique, de façon à ce que la température ne dépasse pas 8085 C La réaction est poursuivie pendant 2 h à 80 C. Après refroidissement, on traite le mélange réactionnel comme à l'exemple I-a On obtient 6,35 g (rendement global: 94 %) du mélange de pyridines, avec une teneur en tétraméthyl-2,3,4,6 pyridine de 96 %. I-c Catalyse par l'acide perchlorique (Exemple comparatif) On refroidit à -10 C un mélange agité de 5,4 ml ( 0,05 mole) de méthyl-2 butanol-2 et de 76 ml ( 0,72 mole) d'anhydride acétique, puis on additionne 8,6 ml ( 0, 1 mole) d'acide perchlorique 70 % de façon à ce que la température du mélange réactionnel se maintienne entre -5 C et 0 C. Le mélange est ensuite porté à 80 C pendant 2 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel est' traité comme à l'exemple I-a. On obtient 6,1 g ( 90 % de rendement global) du mélange de pyridines, avec une teneur en tétraméthyl-2,3,4,6 pyridine de 90 %. I-d Catalyse par l'acide trifluorométhane sulfonique (Exemple compara- tif). On reprend le mode opératoire de l'exemple I-a, en additionnant 0,1 mole d'acide trifluorométhane sulfonique à un mélange de 0,05 mole de méthyl-2 butanol et de 0,6 mole d'anhydride acétique L'addition est contr 8 lée en refroidissant le mélange, de façon à ce que la température ne dépasse pas 60 C pendant l'addition de l'acide. On obtient 6,4 g du mélange de pyridines (rendement global 95 %) avec une teneur en tétraméthyl-2,3,4,6 pyridine de 92 %. EXEMPLE II Dipropionylation de méthyl-2-butanol-2 CH CH 3 -CH H-CH 3 1 C 13 CH CH z 3 CH -' CH 2, 3 + (CH 3-CH 2-CO)20 + OH CH 2 CH CH 2 CH 2 /2,f 2 02 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 A B II-a Catalyse par l'acide méthanesulfonique Le mode opératoire de l'exemple I-a a été appliqué pour cette synthèse A partir de 0,05 mole ( 5,4 ml) de méthyl-2 butanol-2, de 0,1 mole ( 6,5 ml) d'acide méthane sulfonique et de 0,4 mole d'anhydride propionique, on obtient, après traitement de la solution aqueuse de sels de pyrylium par NH 4 OH, 4,1 g ( 50 %) de mélange de diéthyl-2,6 diméthyl- 3,4 pyridine et de triéthyl-2,4,6 pyridine dans les proportions respec- tives de 96 % et 4 %. II-a' Par la même méthode, mais en utilisant 0,15 mole ( 9,9 m D) d'acide méthane sulfonique, et en opérant à 100 C pendant 1 h, on obtient après traitements, 6,2 g ( 76 %) de mélange pyridinique, avec une teneur de 95 % en diéthyl-2,6 diméthyl-3,4 pyridine. II-b Catalyse par l'acide a-sulfopropionique Le mode opératoire de l'exemple I-b utilisé dans la diacétylation employant l'acide sulfurique comme précurseur d'acide sulfoacétique, a été suivi. A partir de 0,05 mole ( 5,4 ml) de méthyl-2 butanol-2, de 0,05 mole ( 2,8 ml) d'acide sulfurique 96 % et de 0,66 mole ( 85 ml) d'anhydride propionique, on obtient, après traitement de la phase aqueuse par NE 4 O, 4,3 g ( 53 %) de mélange de pyridines dans les proportions respectives de 96 % et 4 %. L'analyse RMN H des sels de pyrylium montre que l'ion stabilisant ceux-ci est l'ion a-sulfopropionate. II-c Catalyse par l'acide perchlorique (exemple comparatif) La méthode de l'exemple I-c a été suivie A Dartir de,025 mole ( 2,7 ml) de méthyl-2 butanol-2, de 0,u 5 mole ( 4,3 mi d'acide perchlo- rique 70 % et de 0,32 mole ( 42 ml) d'anhydride propionique, on obtient, après traitement de la solution aqueuse de sels de pyrylium par NH 4 OH, 3,2 g ( 79 %)du mélange de pyridines, dans les propor- tions respectives de 65 % et 35 % EXEMPLE III Dibutyrylation de méthyl-2 butanol-2 CH CH 3 CH 2 -CH 3 CH 5 CH CH 2 CH 3 + (CH 3-CH -CH 2-CO)2 + 2 +(C 3 2 202 OH CH 2 O H CH O CH 2 / 2 I 2 2 CH CH CH CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 A B III-a Catalyse par l'acide méthanesulfonique Par la méthode de l'exemple I-a, nous avons obtenu à partir de 0,025 mole ( 2,7 ml) de méthyl-2 butanol-2, de 0,05 mole ( 3,3 ml) d'acide méthanesulfonique et de 0,3 mole ( 49 ml) d'anhydride butyrique, 1,6 g ( 34 %) de mélange de diméthyl- 3,4 di-n-propyl-2,6 pyridine et d'éthyl-4 di-n-propyl-2,6 pyridine dans les proportions respectives de 96 % et 4 %. III-b Catalyse par l'acide a-sulfobutyrique Comme dans le cas II-b précédent, la méthode de l'exemple I-b a été appliquée A partir de 0,05 mole ( 5,4 ml) de méthyl-2-butanol-2, de 0,05 mole ( 2,8 ml) d'acide sulfurique 96 % et 0,66 mole ( 108 ml) d'anhy- dride butyrique, on obtient après traitements et transformation des sels de pyrylium, 4,1 g ( 43 %) de mélange de pyridines dans les proportions respectives de 97 % et 3 %. L'analyse RMN-1 H des sels de pyrylium montre que l'ion stabilisant ceuxci est l'ion a-sulfobutyrate CH 3-CH 2-CH-503 COOH III-c Catalyse par l'acide perchlorique (Exemple comparatif) En appliquant la méthode de l'exemple I-c et à partir de 0,05 mole ( 5,4 ml) de méthyl-2 butanol-2, de 0,05 mole ( 4,3 ml) d'acide perchlo- rique 70 % et de 0,72 mole ( 58,5 ml) d'anhydride butyrique, on obtient 1, 5 g ( 16 %) de mélange de pyridines dans les proportions respectives de % et 25 % Le Tableau I récapitule les résultats des exemples I, II et III, le tableau II donne les caractéristiques des sels de pyrylium obtenus, et le tableau III celles des pyridines correspondantes. TABLEAU I Exemples, I Anhydride Catalyseur Rendement global Rendement en isomère A 1 (mole) (mole) en pyridines I (comparatif (comparatif II-a II-a' TI-b Il- c (comparatif 1 III-a III-b II 1-c (comparatif' Acétique i II Propionique si i' i Butyrique i' I 0,6 0,6 0,72 0,72- 0,6 0,4 0, 6 0, 6 0,64 0,6 0,66 0,72 CH 35 O 3 H CH SQ H 3 3 CH 35 03 H CH 50 HO 3 3, COOH H Cl O 4 0,1 0,1 $ 0,1 0, 1 0,1 0,1 0, 15 0,05 0, 1 CH 3 SOH 0,1 CH CH -CHSO 3 HO,05 COOH HCIO 4 0,05. 59 % 87 % 94 % % % % 76 % 53 % 79 % 34 % 43 % 16 % 98 % 98 % 96 % % 92 % 96 % % 96 % % 96 % 97 % 76 % ul\ Co Méthyl-2 butanol-2 = 0,05 (mole) I-a Ia' Ib T-c I-d j i i TABLEAU II CARACTERISTIQUES DES SELS DE PYRYLIUM Analyses RMN 1 I Solvant CF 3 COOH/CDC 13 ( 80:20) sauf indications contraires VARIAN A 360 7 * solvant = CF 3 COOH/C C 14 ( 80:20) w Ct,. Co 1-'J / (suite) TABLEAU II Les déplacements chimiques des contre-ions sont les Pour le composé de l'exemple I CH S O 3 3 Pour le composé de l'exemple II CH -CH-SQ O COOH Pour le composé de l'exemple III CH -CH -CH-SO 6 COOH suivants: 3,31 ppm, s 1,66 ppm,d 1,10 ppm,t, et 2,10 Q HO 2 CCH SQO 4,48 ppm,s 2 2 3 4,23 ppm,q (J 7 Hz) ppm,m et 4,03 ppm,t (J = 7 Hz) Z. r>) o -'J r TABLEAU Ill CARACTERISTIQUES DES PYRIDINES OBTENUES Tétraméthyl-2 3,4,6 pyridine RMN-1 H (CD Cl) 2,15 ( 3 H,s), 2,22 -( 3 H,s) , 2,44 ( 3 H,s), 2,48 ( 3 Hs), 6,78 ( 1 H,s); 86 r 880 C/18 mm Hg Huile incolore. Ex I Eth 1-4 diméthyl-2,6 pyridirne RMN-1 H (CDC 1) 1,20 ( 3 H,t), 2,48 ( 6 H,s), Eth 25 ( 2 H,q), 6,78 ( 2 H,s); huile incolore 3 r Diéthyl-2,6 diméthyl-3,4 pyridine:RMN H (Ccl):1,20 ( 6 H,t), 2,06 ( 3 H,S), 2,12 ( 3 H,s), 2,62 ( 2 H,q), 2,73 ( 2 H,q), 6,60 (if Us); huile incolore. Triéthyl-2,4,6 pyridine 2,70 ( 4 H,q) 6,65 ( 2 H,s) r Dimthy 1-3,4 0,97 ( 3 H,t) 2,77 ( 2 H,t), RMN-1 H (Ccl) 1,20 ( 3 H,t), 1,23 ( 6 H,t), 2,56 ( 2 H,q), huile incol'ore. di-n-propyl-2,6 pyridine:RMN-1 H 1,70 ( 4 H,m), 2,10 ( 3 H,s), 2,13 6,67 ( 1 H,s); huile incolore. Ethyl-4 di-n-propyl-2,6 pyridine RM 4 N-1 H (CDC 1) 0,93 ( 6 H,t), 1,20 ( 2 H,t), 1,70 ( 4 H,m), 2,70 (H,q et 4 H,t), 6,70 ( 2 H,s> huile incolore. Ex Il Ex III u 11 (CDCI) 0,93 ( 3 H,t), C> EXEMPLE IV - Diacétylation du Méth 1 yl-3 pentanol-3 CH CH CH CH 3 CH 3 H 3 CH 3-CH 2-C-CH 2-CH 3+ (CH CO)20 + + OH 1 3 CH 3 3 H 3CH H 3 OH A B A un mélange agité de 57 ml ( 61,2 g, 0,6 mole) d'anhydride acétique et de 6,2 ml ( 5,1 g, 0,05 mole) de méthyl-3 pentanol-3, on ajoute rapide- ment en 3-5 mn, 9,9 ml ( 14,7 g, 0,15 mole) d'acide méthanesulfonique. Pendant l'addition, la température du mélange évolue de 25 C à 50 C Le mélange réactionnel est ensuite porte à 100 C pendant 1 h. Après refroidissement, hydrolyse et traitements habituels des différentes phases, on obtient une phase aqueuse contenant les sels de pentaméthylpyrylium et d'éthyl-4 triméthyl-2,3,6 pyrylium. La réaction de la phase aqueuse avec -200 ml de NH 40 H 34 %, extraction des produits par le dichlorométhane et évaporation de ce dernier, permet d'obtenir 6,9 g ( 93 %) de mélange de pentaméthylpyridine et d'éthyl-4 triméthyl-2,3,6 pyridine dans les proportions respectives de 87 % et 13 %. La réaction utilisant l'acide perchlorique ( 49 %) comme catalyseur conduit à un rendement global en pyridines de 95 % et avec une distribution de 65 % et 35 % respectivement. Caractéristiques des pyridines obtenues: Pentaméthylpyridine: RMN-1 H (CDC 13): 2,16 ( 9 H,s) 2,46 ( 6 H,s); huile incolore. Ethyl-4 triméthyl-2,3,6 pyridine: RMN H (CD C 13): 1,16 ( 3 H,t), 2,16 ( 3 H,s), 2,46 ( 6 H,s), 2,56 ( 2 H,q), 6,76 ( 1 H,s); huile incolore. Le tableau IV donne les caractéristiques du sel de pentaméthylpyrylium EXEMPLE V - Diacétylation du méthyl-2 pentanol-2 CH 3 n-C 3 H 7 CH 3 -CH 3 HOOCCH-SC 2 H A 2 H 5 CH -C-CH -CH -CH 3 + (CH 3 CO)20 + HOOCCH SO 3, 2 2 3 2 *OH CH CH CH 3 CH 3 3 3 3 HO 2 CCH 2 SO 3 HO 2 CCH 25 03 A 55 ml ( 59,4 g, 0,58 mole) d'anhydride acétique, on ajoute rapide- ment 2,8 ml ( 0,05 mole) d'acide sulfurique 96 % Le mélange est ensuite chauffé à 80 C pendant 30 rmnaucours desquelles la solution prend progres- sivement une coloration rouge brun On refroidit ensuite à 60 C puis en 2 h,on ajoute 5,1 g ( 0,05 mole) de méthyl-2 pentanol-2 Après 4 h de réaction supplémentaires à 60 C, le mélange est refroidi à température ambiante, puis on ajoute 100 ml d'éther éthylique Une phase inférieure noire se sépare de la phase éthérée plus claire Cette dernière est lavée deux fois avec 25 ml H 20 et les phases aqueuses réunies avec la solution noire (miscible à l'eau, non miscible à l'éther éthylique et contenant les sels de pyrylium), puis lavées avec 25 ml d'éther La phase aqueuse résultante contient les sels d'éthyl-3-triméthyl-2,4,6-pyrylium et de diméthyl-2,6 n- propyl-4-pyrylium. La transformation en pyridines s'effectue comme précédemment et permet d'obtenir 4,7 g ( 63 %) de mélange d'éthyl-3 triméthyl-2,4,6 pyridine et de diméthyl-2,6 n-propyl-4 pyridine dans les proportions de 94 % et 6 % respectivement. Dans une réaction catalysée par l'acide perchlorique, on obtient un rendement global en pyridines de 71,5 % et avec une distribution de 71 % et 29 %,respectivement. Caractéristiques des pyridines obtenues: Ethyl-3 triméthyl-2,4,6 pyridine: RMN-1 H (CD C 13): 1,06 ( 3 H,t), 2,23 ( 3 H,s), 2,50 ( 6 H,s), 2,56 ( 2 H,q), 6,70 ( 1 H,s); huile incolore. Diméthyl-2,6 n-propyl-4 pyridine: RMN-1 H (CD Cl 3): 0,90 ( 3 H,t), 1,56 ( 2 H,m), 2,40 ( 6 H,s et 2 H,t), 6,70 ( 2 H,s); huile incolore. Le tableau IV donne les caractéristiques de l'éthyl-3-triméthyl- 2,4,6-pyrylium. lb EXEMPLE VI - Diacétylation du diméthyl-2,4 pentanol-2 CH CH 3 CH CH 3/ CH I-, CH 3, 3 H 3 CH -C-CH -CH-CH 3 + (CH 3 C 0)2 CH 3 t OH CH 3 O CH 3 CH O A B 1 Catalyse par l'acide sulfoacétique 5,6 ml ( 0,1 mole) d'acide sulfurique 96 % sont mélangés sous agitation avec 28,3 ml ( 0,3 mole) d'anhydride acétique puis chauffés à C pendant 30 mn On addition ensuite 5,8 g ( 0,05 mole) de diméthyl- 2,4 pentanol-2 dans 39,7 ml ( 0,42 mole) d'anhydride acétique de façon à ce que la température ne dépasse pas 80-85 C La réaction est poursuivie pendant 2 h à 80 C. Après refroidissement à température ambiante et hydrolyse avec ml d'eau, on ajoute 100 ml d'éther éthylique La phase aqueuse est décantée et la phase organique lavée deux fois avec 25 ml d'eau Les phases aqueuses réunies sont lavées avec 25 ml d'éther La phase aqueuse résultante contient les sels de pyrylium ci-dessus Les caractéris- tiques de l'isomère A dont données au tableau IV. la phase aqu usei La réaction de / sur une solution agitée de 200 ml de NH 4 OH 34 % permet d'obtenir 6,2 g ( 76 %) du mélange d'isopropyl-3 triméthyl-2,4,6 pyridine et de diméthyl-2,6 isobutyl-4 pyridine dans les proportions res- pectives de 83 % et 17 %. 2 Catalyse par l'acide perchlorique (Exemple comparatif) Au mélange de 2, 9 g ( 0,025 mole) de diméthyl-2,4 pentanol-2 et de 34 ml ( 0,36 mole) d'anhydride acétique, refroidi à -10 C, (bain-carbo- glace-acétone), on additionne 2,2 ml ( 0,026 mole) d'acide perchlorique 70 % de façon à ce que la température du milieu réactionnel soit entre -5 C et O C Le mélange est ensuite porté à 80 C pendant 2 h. Aprèstraitements habituels du milieu réactionnel et transformation des sels de pyrylium par NH 40 H, on obtient 3,3 g ( 80 %) du mélange des pyridines ci-dessus dans les proportions respectives de 75 % et 25 %. EXEMPLE VII - Diacétylation du diméthyl-3,7 octène-6 ol-1 (Citronellol) Dans un ballonde 500 ml muni d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on additionne rapidement sur 110 ml ( 1, 2 mole) d'anhydride acétique, 5,6 ml ( 0,1 mole) d'acide sulfurique 96 % de façon à ce que la température du milieu atteigne C; on maintient cette température durant 30 mn Puis on ajoute goutte à goutte 18,6 ml ( 0,1 mole) de citronellol pendant 2 h Le milieu réaction- nel est ensuite maintenu à 80 C durant 4 h. En fin de réaction, le mélange réactionnel est refroidi à tempéra- ture ambiante puis hydrolysé avec 140 ml d'eau Après addition de 200 ml d'éther, la phase aqueuse est décantée, puis la phase organique lavée deux fois avec 40 ml d'eau La phase aqueuse est lavée deux fois avec ml d'éther On obtient ainsi une solution homogène de sels de pyrylium A et B ci-dessous. Après traitement à l'ammoniaque et extraction par le dichlorométhane, E évaporation de ce solvant, on obtient 21,8 g ( 83 %) de mélange d'acétate de (triméthyl-2,4,6-pyridyl-3)-5 méthyl-3 pentyle et d'acétate de (diméthyl- 2,6 pyridyl-3)-méthyl-3 hexyle Bien que la proportion respective de chaque isomère n'ait pu être déterminée avec exactitude, les analyses RMN H, montren que l'isomère B n'est présent dans le mélange qu'en proportion inférieure à 5 % Me Me Il Me O Me 2 3 V'0 H Me 2 ( + A Me O e (Me CO)20 Me t OI + il RSO 3 H C 2 OCCI 3 B M X e Acétate de (triméthyl-2,4,6 pyridyl-3)-5 méthyl-3 pentyle: Ri N-1 H (CD C 13) 1,05 ( 3 H,d), 1,50 ( 4 H,m), 2,05 ( 3 H,s), 2,45 ( 3 H,s), 2, 55 ( 2 H,t), 4,15 ( 2 H,t), 6,75 ( 1 H,s); Eb: 169 C/4 mm Hg Huile incolore. EXEMPLE VIII - Diacétylation de l'acide undécène-10 olque Avec le même mode opératoire décrit ci-dessus (acide undécylénique 18,4 g ( 0,1 mole), H 2504 ( 0,1 mole), Ac 20 ( 1,2 mole) on obtient après traitements du mélange réactionnel une solution aqueuse ne contenant que le sel de pyrylium ci-dessous. Après traitement à l'ammoniaque, le mélange obtenu est acidifié par une solution d'acide chlorhydriqufe concentré ( 37 %) jusqu'à p H neutre, puis extrait par du dichlorométhane On obtient après évaporation de ce dernier 5 g d'un mélange brut qui,après recristallisation dans le pentane, permet d'obtenir 3 g ( 12 %) d'acide (diméthyl-2,6 pyridyl-3)-8 octanoique pur (F.82,1 C). HO 2 CCH 2503 H) C CH =CH-(CH 2)8-COOH + (CH 3 CO)20 2 72 Me O Me NH 40 H (CH 2) 7 CO 2 H o Me N Me Les caractéristiques du sel de pyrylium sont données au tableau IV et celles de la pyridine ci-dessous. Acide (diméthyl-2,6 pyridyl-3)-8 octanoique: RMN-1 H (CDC 13): 1,4 ( 1 OH, m), 2,3 ( 2 H,t), 2,4 ( 2 H,t), 2,55 ( 6 H,s), 6,85 ( 1 H,d), 7,25 ( 1 H, d), 10,9 ( 1 H,s); F = 82 C. TABLEAU IV CARACTERISTIQUES DES SELS DE PYRYLIUM Analyses UMN 1 H /Uolvant:CF COOH/CD C 11 ( 80:20) VARIAN-A 3607/ R 4 R 1 R 3 R 2 R 3 Le déplacement chimique du contre-ion HO 2 CCH 2 SO 3 pour les composés des exemples V, VI et VIII est 4,48 ppm,s Exemp U i Pyrylium IV Pentaméthyl pyryliuim V Ethyl-3, triméthyl 2,4,6 pyrylium VI Isopropyl-3-trimé- thyl 2,4,6 pyrylium VIII w-carboxybeptyl-3- diméthyl-2, 6-pyry- l ium ul J-' REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation sélective d'un isomère de sel de pyrylium polysubstitué, caractérisé en ce qu'on réalise la diacylation d'une oléfine ou d'un précurseur d'oléfine contenant au moins 5 atomes de carbone par un anhydride d'acide carboxylique en présence, en quantité suffisante pour catalyser la réaction, d'un acide dont la fonction d'acidité de Hammett (Ho) pour l'acide pur, est comprise entre -10 et -5. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ une oléfine ou un précurseur d'oléfine conte- nant un atome de carbone tertiaire et en ce qu'on obtient sélectivement l'isomère de sel de pyrylium le plus substitué que l'on peut obtenir à partir de l'oléfine ou du précurseur d'oléfine utilisé comme produit de départ. 3 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'acide catalyseur est un acide alcane-sulfonique. 4 Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide catalyseur est l'acide méthane-sulfonique. Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide catalyseur est un acide ca-sulfocarboxylique. 6 Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide asulfocarboxylique est préparé quantitativement à partir d'acide sulfurique et d'anhydride carboxylique, avant la réaction de diacyla- tion. 7 Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide catalyseur est un acide arylsulfonique. 8 Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide catalyseur est l'acide phosphorique. 9 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide catalyseur est utilisé à raison d'une quantité égale à 1 à 5 fois la quantité stoechiométrique d'oléfine ou de précurseur d'oléfine. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide carboxylique est l'anhydride acétique. 11 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide carboxylique est l'anhydride propionique. 12 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide carboxylique est l'anhydride butyrique. 13 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide carboxylique est l'anhydride benzoique. 14 Procédé conforme à l'une des revendications 10 à 13,caractérisé en ce que l'anhydride d'acide carboxylique est utilisé en quantité égale à 1 à 8 fois la quantité d'acide catalyseur, en moles. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'oléfine est substituée par des groupes alkoxy, halogéno, carboxy, sulfo, hydroxy. 16 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'oléfine est le méthyl-2-pentène-2, le méthyl-2-pentène-1, l'acide undécène-10-oique, le diméthyl-3,7-octène-6-ol-1. 17 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le précurseur d'oléfine est un alcool tertiaire contenant au moins atomes de carbone. 18 Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé en ce que l'alcool tertiaire est le méthyl-2-butanol-2, le méthyl-3-pentanol-3, le méthyl- 2-pentanol-2, le diméthyl-2,4-pentanol-2.