Brevet FR2529579A1 — publié le 19840106

La présente invention concerne une cathode pour l'électrolyse da solutions acides et un procédé pour sa production. Elle concerne plus particulièrement une cathode, pour l'électrolyse de solutions d'acides minéraux ou organiques, qui comprend un support métallique, une couche de revêtement pulvérisée d'une substance cathodique principalement composée de tungstène (W), de carbure de tungst One (WC) ou de leur mélange, et une couche de revêtement ic- pr-gn 2 a d'un mélange d'une substance cathodique active et d'une résine à base de fluor résistante aux acides, et un procédé pour la production de cette cathode La cathode selon l'invention possède une excellente longévité. Jusqj'ici, on a couramment utilisé le graphite comme cathode pour l'électrolyse d'électrolytes acides comprenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, des acides organiques ou leurs mélanges Bien que le graphite soit bon marché et possède une résistance supérieure à la corrosion et à la cassure sous l'ef- fet de l'hydrogène, il possède des inconvénients: le potentiel de formation d'hydrogène est élevé, la conductivité électrique est relativement faible, la résistance mécanique et l'usinabilité sont médiocres Pour surmonter ces problèmes, divers essais ont été faits; le brevet de l'Allemagne de l'Est n 62 308 décrit, par exemple, un procédé de pulvérisation de plasma de carbure de tungstène ou de carbure de titane sur du graphite pour produire une cathode ayant une faible surtension d'hydrogène et pour réduire la tension électrolytique Ce procédé, cependant, ne résout pas les problèmes rencontrés en utilisant du graphite comme support de cathode. Diverses cathodes sont également connues qui compren- nent un support métallique sur lequel est déposée une couche de revêtement composée d'une substance ayant une faible surtension d'hydr?,g- ne Par exemple, la demande de brevet japonais ( 02 PI) n 32832/77 (le terme " 02 I" utilisé ici signifie une "demande de brevet japonais publiée mais non examinée") propose une cathode pour l'électrolyse de chlorure/alcalis préparée en revêtant par pul- vérisation un support métallique à base de fer avec un métal pul- vérulent ayant une faible surtension d'hydrogène Ces cathodes pos- I Z 529579 sdent une usinabilité et une résistance mécanique améliorées parce qu'on utilise des métaux comne supports L'utilisation de ces cathodes est envisagée dans l'électrolyse de chlorure/alcalis dans laquelle l'électrolyte cathodique est alcalin Quand on utilise ces électrodes pour l'électrolyse des solutions acides décrites ci-des- sus, elles présentent divers inconvénients: en particulier elles ont une résistance insuffisante à la corrosion et elles ne sont pas solides poir une utilisation pratique Le brevet du Japon N 0148 698/81 (correspondant au brevet des Etats-Unis d'Amérique n'416 512 déposé le 9 septembre 1932) a déjà proposé une cathode pour l'électrolyse de solutions acides comprenant un support métallique conducteur de l'électricité, une couche de revêtement pulvérisée d'une substance cathodique active contenant du tungstène, du carbure de tungstène ou leur mélange et une couche de revêtement imprégnée d'une résine résistante aux acides à base de fluor, la couche de revêtement impré- gnée étant disposée sur la surface extérieure de la couche de revête- ment pulvérisée. L'invention propose une nouvelle amélioration de la cathode, décrite cidessus, pour l'électrolyse de solutions acides elle est caractérisée en ce qu'on utilise un mélange de substance cathodique active et une résine à base de fluor, résistante aux acides, à la place de la résine à base de fluor, résistante aux acides, seule. L'un des o'sjectifs de l'invention est de fournir une cathode, pour l'électrolyse de solutions acides, possédant une résis- tance mécanique et une usinabilité excellentes et en particulier des caractéristiques de faible surtension d'hydrogène et une excellente longévité. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé pour la production de telles cathodes possédant d'excellentes caractéristiques d'électrodes. L'invention propose donc ( 1) une cathode pour l'électrolyse de solutions acides, comprenant un support électriquement conducteur, une couche de revè- tement pulvérisée sur ledit support qui contient au moins 10 % en poids de tungstène, de carbure de tungstène ou de leur mélange, et Z 9579 une couche de revêtement imprégnée d'un mélange d'une substance cathodique active et d'une résine à base de fluor et résistante aux acides, la couche de revêtement imprégnée étant déposée sur la surface extérieure de la couche de revêtement pulvérisée; et ( 2) un procédé pour produire une cathode destinée à l'électrolyse de solutions acides, qui comprend la pulvérisation d'une poudre contenant au moins 10 % en poids de tungstène, de car- bure e tungstène ou de leur mélange, sur un support électriquement coiiduc:eur pour former une couche de revêtement pulvériséea, puis i O l'imprégnation d*e la surface extérieure de la couche de revêtement utlvérisée avec un mélange d'une poudre de substance cathodique active et d'une résine, à base de fluor, et résistante aux acides le mélange est ensuite solidifié par chauffage pour former une couche de revêtement imprégn 4 e. Les supports metalliques pouvant être utilisés dans l'invention peuvent être constitués de divers métaux connus possé- -1 ent une Ionne conductivité électrique et une bonne résistance à la oreosion, Par i ces métaux, on préfère utiliser le Ti, le Ta, le Ub, le Zr et des alliages dans lesquels ils constituent le composant principal (tels que des alliages Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, etc), et le nic Rel et ses alliages (tels que par exemple des alliages Ni-Cu, Ni Bti No, etc) Etait en mrtall ces supports peuvent être façonnés en n'importe quelle forme désirée; on peut par exemple avoir des pièces en forme de plaque, de plaque poreuse, de barre, de grille et de toile. La substance cathodique, composée principalement de cungstène, de carbure de tungstène ou de leur mélange, est ensuite pulvérisée sur le support métallique pour former une couche de revê- tement pulvérisée Le tungstène, le carbure de tungstène et leur mélange sont des-substances cathodiques caractérisées par une faible surtension d'hydrogène Lorsqu'on d 4 pose, par pulvérisation, sur un support du tungstène, du cabiure de tungstène culeur mélange, on obtientune surface à gros grains appropriée et on augmente la surface spécifique. Par conséquent, la formation d'une couche de revêtement pulvérisée de tungstène, de carbure de tungstène ou de leur mélange a pour effet de diminuer encore le potentiel générateur d'hydrogène d'une cathode De plus, comm-e le tungstène, le carbure de tungstène ou leur T.ézi L-, poss- sdent une excellente résistance à la corrosioa et à la fragilité à l'hydrogène, ils ont une longévité qui permet de les utiliser longtemps; parallèlement, ils constituent une couche pro- tectrice pour les métaix iu support lors de l'électrolyse des solu- tions acides et ont donc pour effet d'augmenter la lonévité de la cathode résul tante. La substance cathodique Pulvérisée doit contenir au moins 10 1 en poids de tungstène, de carbure de tungstène ou de leur mélange A des proportions inférieures à 10 O % en poids, les effets de diminution de la surtension d'hydrogène et d'augmentation de la longévité ne peuvent être obtenus qu'insuffisament; la cathode résultante n'est alors pas convenable pour une utilisation pratique. Le tungstène, le carbure de tungstène ou leur mélange peuvent être présents jusqu'à une proportion de 100 %. En ce qui concerne les composés du tungstène et du carbure de tungstène, on peut utiliser les composés existant dans le co.nierce sous forme de poudres de pulvérisation Le carbure de tungstène pour pulvérisation contient en général des métaux comme le Co, le Ni, le Cr, le B, le Si, le Fe et le C qui améliorent les pro- priétés de frittage à la pulvérisation Le tableau 1 reporte des compositions de carbure de tungstène caractéristiques pouvant être utilisées. Tableau 1 Poudre de carbure de tungstène pour pulvérisation à la flamme Cons tituant ( % en poids) G i'Co l i Cr B Si Fe C 1 70,4 9,6 14,0 3,5 0,8 0,8 0,8 0,1 2 4 ',0 6,0 36,0 8,5 1,65 1,95 1,5 0,45 3 308 12,0O 6,011,0 2,5 2,5 2,5 0,5 a LR 19 83 17 Le tungstène se trouve dans le commerce sots la forme de poudre Cette poudre de tungstène peut être utilisée seule ou on i peut mélanger une quantité convenable de poudre de tungstène avec une poudre de carbure de tungstène que l'on pulvérise selon les données du Tableau 1 Un diamètre de grain approprié pour la poudre est com- pris entre environ 1 et environ 100 l Fm, de préférence entre 10 et 50 um Les métaux somme le Co, le Ni, le Cr, le Mo et le C peuvent être présents à une quantité de jusqu'à 90 % en poids. On peut ajouter ou déposer sur la couche de revêtement pulvérisée de la substance cathodique, des métaux du groupe du pla- tine, comme le Pt, le Ru, l'Ir, le Pd et le Rh, ou leurs oxydes, comme 0 le Ru 02 e l'Ir O, etc La quantité de tels composés métalliques ajoutés peut atteindre 90 % en poids, elle est de préférence comprise entre 0,01 et 10 % en poids; leur diamètre de grain est de préférence com- pris entre environ O,lu'n et 0,1 mm L'addition, ou le dépôt, de ces métaux du groupe du platine, ou de leurs oxydes, eût très efficace, même en faibles quantités, pour diminuer la surtension d'hydrogène. En outre, ces métaux permettent de réduire le potentiel d'hydrogène d'environ 0,2 à 0,5 V Ces métaux du groupe du platine sont coûteux et les effets décrits ci-dessus peuvent être suffisamment obtenus par leur simple présence à la surface de la couche de revêtement Pour cette raison, la pulvérisation de ces métaux du groupe du platine, ou de leurs oxydes, est de préférence effectuée en dernier En outre, après la formation de la couche de revêtement pulvérisée décrite ci- dessus, constituée de tungstène, de carbure de tungstène ou de leur mélange, on peut y déposer les métaux du groupe du platine, ou leurs oxydes, par des techniques comme la galvanoplastie, le revêtement chi- mique, le revêtement par dispersion, le dépôt à la flamme, le dépôt sous vide, la décomposition thermique ou le frittage. L'épaisseur de la couche de revêtement pulvérisée est de préférence comprise entre environ 0,02 et 0,5 mm Lorsque l'épaisseur est inférieure à 0,02 mm, il est difficile de former une couche de revêtement uniforme sur le support et on ne peut pas obte- nir l'efficacité désirée D'autre part, si l'épaisseur est supérieure à 0, 5 mm, la couche de revêtement est facilement craquelée et il y a un risque de détérioration de la résistance à la corrosion. La pulvérisation peut être effectuée par pulvérisation de flamme ou de plasma On peut utiliser un appareil commercial de pulvérisation, b l'usage exclusif de poudre. La pièce cathodique ainsi préparée, qui comprend un support métallique recouvert d'une couche de revêtement pulvérisée, possède des caractéristiques de cathode, ainsi qu'une longévité, assez améliorées Par conséquent, dans les cas o les conditions de corrosion sont modérées, la cathode ainsi obtenue est suffisamment solide pour une utilisation pratique En général, cependant, un certain nombre de pores fins sont inévitablement formés dans la couche de revêtement pulvérisée à travers lesquels il y a pénétration de l'électrolyte Dans les électrolytes acides qui sont très corrosifs, il y a donc un risque de corrosion du support Jusqu'à présent, on n'a pas obtenu de cathode suffisamment résistante à une telle cor- rosion. Selon l'invention, un mélange d'une substance catho- dique active et d'une résine à base de fluor, résistante aux acides, est déposé sur la couche de revêtement pulvérisée préparée ci-dessus pour former une couche de revêtement imprégnée Ceci est basé sur la découverte de la demanderesse qui montre que la formation de telles couches de revêtement imprégnées augmente de façon importante la lon- gévité de la cathode résultante et que l'incorporation de substances cathodiques actives permet de maintenir des caractéristiques de surtension d'hydrogène particulièrement basses. On peut utiliser dans le procédé de l'invention diverses résines connues à base de fluor et résistantes aux acides. Parmi ces résines à base de fluor, on préfère utiliser une résine de tétrafluorure d'éthylène, de fluorochlorure d'éthylène et de copolymère tétrafluorure d'éthylène-hexafluorure de propylène, et des résines analogues. Comme substances cathodiques actives, utilisées avec les résines à base de fluor, et résistantes aux acides, décrites ci- dessus pour former la couche de revêtement imprégnée, on peut utiliser les substances ayant une faible surtension d'hydrogène et résistantes à la corrosion Les substances que l'on préfère particulièrement uti- liser comprennent des métaux du groupe du platine comme le Pt, le Rh, le Pd, le Ru et l'Ir, et leurs alliages (par exemple des alliages Pt-Rh, PtRu, Pt-Pd, etc) ainsi que des oxydes (par exemple Rh 203, Pd O, Ru OV Ir O etc) On peut les utiliser seuls ou mélangés De plus, ils peuvent être déposés sur du charbon actif, des métaux comme le Ti, le Ta, le Nb et le Zr, et leurs alliages (par exemple des alliages Ti-Ta, Ti-Nb Ti-Zr-Ta, etc), le tungstène, le carbure de tungstène ou des metaux analogues. Ces substances cathodiques actives sont de préférence sous la forme d'une poudre de sorte qu'elles peuvent être unifor- mm.ent mélangées avec la résine à base de fluor et résistante aux a-cid 5 A La laile de la poudre de substance cathodique active peut Uxabi:Uellement être conprise entre environ 0,1 et 200,1 et de préfé- -rence entre environ 0,1 et 50 u; la résine à base de fluor sous forme dae poudre peut avoir une taille de particule comprise entre environ 0,' environ 100 úp Bien que le rapport de la substance atbodique active eî: de la résine à base de fluor et résistante aux acides ne soit pas essentiel, la substance cathodique peut être utio lisée h une proportion comprise entre environ 10 et environ 90 %/ en 1.5 poids et de preéfrence entre environ 30 et 70 %, en poids, domaine dain lequel on obtient une résistance mécanique suffisante et la duction désirée cldans la surtension d'hydrogène. Lc Osqu'elle est déposée sur la couche de revêtement fiv 6 ri:C Ueê la résine h base de fluor, résistante aux acides, sert à obturer les pores fins de la couche de revêtement et elle empêche tres efficacement la corrosion du support due à la pénétration de l'4 lectroltte à travers les pores fins. La formation de la couche de revêtement imprégnée est de préfdrence effectuée de fagon à obtenir une obturation suf- lisante des pores de la couche de revêtement pulvérisée mais de façon telle que la surface de la cathode soit partiellement recou- verte; de cette facon, il reste une quantité convenable de surface de cathode exposée Cela peut être facilement obtenu en déposant une quantité prédéterminée d'une dispersion comprenant la résine à base de fluor décrite ci-dessus et la poudre de substance cathodique active sur la couche de revêtement pulvérisée par des techniques telles que la pulvérisation et le rev Cêtement au pinceau et par chauffage à une température comprise entre environ 300 et 400 C Le dépôt (et l'im- prégnation) du mélange de résine à base de fluor peut aussi être réalisé par diverses techniques comme un procédé de polymérisation de plasma, un procédd de pulvérisation de plasma, un procédé de dépôt sous vide, un procédé de dépôt électrolytique et par simple frotte- ment de la surface avec le mélange résine/substance cathodique. Il est préférable que la résine à base de fluor, résistante aux acides, soit déposée sur la surface extérieure de la couche de rev-rte-ent pulvàrisée à une quantité d'au moins environ 1 g/m A des quantités inférieures a environ 1 g/m 2, la quantité de cathode consou née croît brusquement et on n'obtient qu'une aug- mentation insuffisante de la résistance à la corrosion D'autre part, lorsque la quantité déposée est augmentée, bien qu'on obtienne une résistance à la corrosion très satisfaisante, il y a diminution de la surface active de cathode exposée ce qui entraîne une augmen- tation progressive du potentiel d'hydroggnre Pour cette raison, on préfère déposer des quantités de résine telles que la substance cathodique active soit suffisamment exposée comme cela est décrit ci-dessus. La cathode selon l'invention peut être utilisée aussi bien dans un procédé d'électrolyse à électrode monopolaire que bipolaire. Les exemples suivant illustrent l Dinvention sans toutefois en limiter la portde Sauf indication contraire, toutes les parties, tous les rapports: pourcentages et quantités équiva- lentes sont exprimés en poids, EXEMPLE i Sur une barre ronde de titane, de 3 mu de diamètre et de 20 cm de longueur, on pulvérise sous plasma du carbure de tungst One contenant 12 % 7 de Co (ETCO O 72 F-?S, produit par Metco Inc) (n 4 dans le tableau 1) , dans les conditions indiquées dans le tableau 2, pour former une couche de revêtement pulvérisée de 0,1 mm d'épaisseur. 3 O Tableau 2 Conditions de pulvérisation du carbure de tungstène Courant de l'arc 500 A Tension de l'arc 75 V Quantité de gaz fourni pour l'opération Ar 40 l/min H 2 6 1/min Quantité de poudre fournie 2,7 kg/heure Distance de pulvérisation 90 mm. On pulvérise ensuite sur la couche de revêtement pul- vérisée préparée ci-dessus un mélange de résine à base de fluor, contenant du noir de platine comme substance active cathodique (for- mulation donnée dans le tableau 3), et on chauffe dans une atmosphère d'argon à 33 O'C pendant 30 min. Tableau 3 Formulation du nélange de résine à base de fluor et de noir de de platine. Noir de platine (produit par Tanaka Mâthey Co,) 0,5 g Résine de tétrafluorure d'éthylène (produit par Daikin Kogyo Co, sous la marque Dispersion Polyflon D-1) -1,3 mil Eau distillée 1,5 mil On examine une coupe de la cathode ainsi produite au microscope Cet examen métallographique confirme que la couche de substance cathodique est uniformément formée à une épaisseur d'envi- ron 0,1 min sur la couche uniforme de revêtement pulvérisée *de car- bure de tungstène. On utilise la cathode et on mesure le potentiel à 250 C dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 150 g/l; on trouve que la surtension d'hydrogène est de 150 n V à une densité de courant de 0,3 A/cm- Pour évaluer la longévité de la cathode, on effectue l'électrolyse dans une solution aqueuse d'acide chlo- rhydrîque à 150 g/l, à 60 'C et à une densité de courant de 0,5 A/cm Même après 200 heures ou plus,onn'observe aucune consommation de la cathode. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 A titre de comparaison, on prépare une cathode de la même façon que dans l'exemple 1 précédent sauf que le mélange de résine et de substance cathodique active n'est pas déposé sur la couche de revêtement pulvérisée carbure de tungstène/Co; cette cathode est essayée de la même façon que dans l'exemple 1 Avec cette cathode de comparaison, la surtension d'hydrogène est de 220 m V et la quantité de cathode consommée après 200 heures d'électrolyse atteint 60 S/m 2 I On voit donc que la cathode selon l'invention est très supérieure au point de vue des caractéristiques de surtension d'hydrogène et de longévité. EXEMPLE 2 On prépare une cathode de la même façon que dans l'exemple 1 sau f que l'on utilise comme substance cathodique active du platine déposé sur du carbone activé Cette substance cathodique active est préparée à partir de carbone activé (marque commerciale: SD, produit par la Compagnie Hokuetsu Tanso Co) et de chlorure de platine par le procédé connu de réduction à l'aldéhyde formique (cf Denki Kaakua, Vol 46, n 12, pages 656-660 ( 1978)). La cathode ainsi produite est essayséede la même façon que dans l'exemple 1 Le survoltage d'hydrogène est de 170 m V et même si on utilise la cathode pendant des durées d'électrolyse de 200 heures, ou plus, onn'observe aucune consommation de la cathode. EXEMPLE 3 Sur une plaque d'alliage a base de nickel (Ni = 28 % Mo = 5 % 7 Fe; produite par la Société Mitsubishi sous la marquecomrciale Hastelloy B) de 30 =m x 30 mm x 2 mm, on pulvérise sous plasma de la poudre de tungstène commerciale (METCO 61-FNS, fabriquée par la Société Metco), dans les conditions indiquées dans le tableau 4 ci- dessous, de façon à former une couche de revêtement pulvérisée de 0,1 mm d'épaisseur. Tableau 4 Conditions de pulvérisation du tungstène Courant de l'arc 500 A Tension de l'arc 7,5 V Quantité de gaz fournie durant l'opération N 2 40 I/min H 2 6 1/min Quantité de poudre appliquée 5 kg/h Distance de pulvérisation mm. on prépare un mélange, indiqué dans le tableau 5, en utilisant une poudre de T et de Ru O 2 comme substance cathcdique active; cette poudre est préparée en déposant du Ru O 2 sur de la ?oudre de titane (granulométrie inférieureà 0,043 mm), à une épaisseur d'enaviron i ju, selon un procédé de décomposition thermique. Tableau 5 Mélange de résine-Ti-Ru O 9 Poudre 2 i R-u O 2 1 g Résine de tétrafluoture d'éthylène (identique à celle du tableau 3) 1,3 ml Eau distillée 1,5 m I Ce mélange est ensuite déposé par pulvérisation sur la - :ouche de revterient pulvérisée de tungstène, préparée ci-dessus, et on chauffe à 330 'C pendant 30 min pour préparer une cathode. La surtension d'hydrogène de la cathode, dans une solu= clou aqueuse d'acide sulfurique à 150 g/l, est de 160 Om V à 25 C. Lssi d Télect:oiyse* de la cathode est effectuée dans une solution aqueuse d'acide sulfurique û 150 g I/, à 50 C et sous une densité de courant de 0,2 A/c ' îme après 1 000 heures, aucune consomma tion de la cathode n'est observée, EXEMPLE DE COMPARAISON 2 A t Lire de comparaison, on prépare une cathode pro- duite seulement en dèposant par pulvérisation du tungstène sur une plaque: alliage b base de nickel, comme dans l'exemple 3; la cathode est essayme selon le même procedé que dans l'exemple 3 La surtension d'hydrogène est de 230 m V et, après 1 000 heures, la quantité de cathode c O nsommée atteint 50 g/m 2 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sort Sr du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Cathode pour l'électrolyse de solutions acides, caracté- risée en ce qu'elle comprend: (a) un support électriquement conducteur, (b) une couche de revêtement pulvérisée sur le support (a), ladite couche de revêtement contenant au moins 10 % en poids de tungstène (W), de carbure de tungstène (WC) ou d'un mélange des deux, et (c) une couche de revêtement imprégnée déposée sur la couche de revêtement pulvérisée (b), ladite couche de revêtement imprégnée étant préparée en déposant un mélange d'une substance cathodique active et d'une résine à base de fluor, et résistante aux acides, sur la surface extérieure de la couche de revêtement pulvéri- sée (b). 2 Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance cathodique active est une poudre d'un métal choisi parmi le groupe du Pt, Rh, Pd, Ru et Ir, et leurs alliages, des oxydes et leurs mélanges. 3 Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance cathodique active est une poudre d'un élément choisi parmi le groupe du Pt, Rh, Pd, Ru et Ir, et leurs alliages, des oxydes et leurs mélanges, chaque élément étant déposé ou appliqué sur du carbone active, du Ti, du Ta, du Nb, du Zr, ou leurs alliages, du W ou du WC. 4 Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support conducteur de l'électricité est constitué de Ti, de Ta, de Nb, de Zr, de Ni ou d'un alliage contenant du Ti, du Ta, du Nb, du Zr ou du Ni. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement pulvérisée comprend au moins 10 % en poids de W, de WC ou d'un mélange de W et de WC, et jusqu'à 90 % en poids d'au moins un élément choisi parmi le groupe du Co, Ni, Cr, Mo, Bet C. 6 Cathode selon la revendication 1 ou la revendication 5, caractérisée en ce que la couche de revêtement pulvérisée contient, ou porte à sa surface, jusqu'à 10 % en poids d'au moins un élément choisi parmi le groupe du Pt, Ru, Ir, Pd et Rh, et leurs oxydes. 7 Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine à base de fluor et résistante aux acides est une résine de tétrafluorure d'éthylène. 8 Procédé pour produire une cathode pour l'électrolyse de solutions acides, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la pulvérisation d'une poudre contenant au moins 10 % en poids de W, de WC ou d'un mélange de W et WC sur un support métallique conducteur de l'électricité pour former une couche de revêtement pulvérisée, (b) le dép Ot, sur la surface extérieure de la couche de revêtement pulvérisée, d'un mélange d'une substance cathodique active et d'une résine à base de fluor et résistante aux acides, et (c) le chauffage puis la solidification du mélange de substance cathodique active et de résine à base de fluor pour former une couche de revêtement pulvérisée. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de revêtement pulvérisée de l'étape (a) est formée par un procédé de pulvérisation de flamme ou de plasma.