Brevet FR2531959A1 — publié le 19840224

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique. L'invention a pour objet procédé de préparation des composés de formule I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbones ou un radical dérivé d'un alcool ROH utilisé en série pyréthrinolde, et::ou bien W représente un atome d'hydrogène et Y représente un radical CO2R'ou COSR', ou bien W représente un atome d'halogène Hal et Y représente un radical C02R', R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué parun ou plusieurs grou- pements fonctionnels identiques ou différents, formule dans laquelle la onfiguration de la double liaison est soit Z, si W représente un atome d'hydrogène, soit E, si W représente un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule Il dans laquelle R conserve la signification précitée, à l'action d'un composé de formule III dans laquelle Y et W conservent leur signification précédente, et A représente un radical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone qui relie deux des atomes d'oxygène fixéssur le phosphore, pour obtenir un composé de formule I dans laquelle la configuration de la double liaison est soit Z si W représente un atome d'hydrogène, et soit E si W représente un atome d'halogène., le cyclopropane et le carboxyle du radical Y étant dans les 2 cas en position cis par rapport à la double liaison. Lorsque R' représente un radical alcoyle saturé, linéaire ou ramifié, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, tert-butyle, tert-pentyle ou néopentyle. Lorsque R' représente un radical cyclique, il s'agit de préférence d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, d'un radical alcoyle, linéaire ou.ramifié, portant l'un de ces radicaux, ou d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles dont la liaison avec le groupement -COO- est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical l-méthyl cyclobutyle, l-méthylcyclopentyle, l-méthylcyclohexyle ou 2,2,3,3tétraméthylcyclopropyle. Lorsque R' représente un radical alcoyle insaturé, il s'agit d'un radical éthylénique, comme, par exemple, d'un radical vinyle ou l,l-diméthJlallyle ou d'un radical acétylénique, comme par exemple, le radical éthynyle ou propynyle. Lorsque R' représente un radical alcoyle, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence, par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle. Lorsque R' représente un radical alcoyle, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonctionnel, un atome d'halogène, un groupement OH ou SH., un groupement OR'1 ou SR'l dans lesquels R'l représente un radical alcoyle renfermant de l à 8 atomes de carbone, un groupement N02 ou dans lequel R" et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone1 un groupement -C=-N, -S03H, po4H2 ou un groupement COalc1, S02alc2 ou SO3alc3 dans lesquels alc1, alc2 et alc3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, R'peut représenter également un radical alcoyle, substitué par un radical aryle, comme, par exemple, le radical benzyle ou le radical phénéthyle, lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs groupements CF3, OCF3, SCF3 ou par un groupement (G) R' peut représenter également un radical alcoyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (G1) ou substitué par un groupement :: Lorsque R' représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer, comme valeurs préférées les radicaux -(CH21n-C Hal3 dans lequel n est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'-halogène, par exemple, le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou -CH2-CH2-CF3, -(CH2)n@-CHHal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n1 est 1un nombre de O à 8, par exemple, le radical -CH2-CHCl2, -CH2-CHF2 ou -CHF2, -(CH2)n-CH2 Hal dans lequel n et Hal sont définis comme ci- dessus, par exemple, le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F, -C (CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C-(CF3)3 ou ou -(CH2)n-CN, dans lequel n est défini comme précédemment, dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple, le radical -(CH2)n-OR", dans lequel n est défini. comme précédemment et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple, le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH, dans lequel n et R" sont définis comme précédemment et les deux radicaux R" peuvent être différents entre eux, par exemple le radical -CH2-CH2-N' / CH3 C \ H -CH,-CH,-N ou -CH2-CH2 CH3 CH2-CH3, .-dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple ie radical dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle dans lequel n-est défini comme précédemment, par exemple, le radical Lorsque R' représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un groupement CF3, OCF3 ou SCF30 Lorsque R' représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thiophényle, oxazolyle ou thiazolyle. Lorsque W représente un atome --d'halogène, il peut s'agir par exemple, d'un atome de chlore ou de brome, mais il s'agit de préférence d'un atome de fluor Lorsque R représente un radical-alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou tert-butyle. Par alcool utilisé en série pyréthrinolde, on entend tout alcool pouvant être utilisé pour la préparation de produits intermédiaires ou pour la préparation des produits finaux biologiquement actifs; il s'agit de préférence des produits dont la liste est donnée plus loin, Les composés de formule I sont des produits chimiques connus d'une façon générale ; ils sont doués de propriétés pesticides très intéressantes, ou peuvent être utilisés comme intermé diaires dans la synthèse de produits pesticides très intéressants. Ils sont décrits notamment dans les demandes de brevets européens nO 0038271 ; 0041021. ; 0048186 et 0050534. Les produits de formule I pour lesquels Y représente un radical -COSR' sont des produits décrits et revendiqués dans la demande de brevet français 81-19481 déposée le 16 Octobre 1981. Ils peuvent être préparés en soumettant un produit de formule danslaquelle A représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical dérivé d'un alcool utilisé en synthèse pyréthrinolde à l'action d'un mercaptan de for-mule HSR' pour obtenir le composé de formule I recherché. Ces produits comme tous les produits de formule I présentent des propriétés pesticides notamment insecticides et acaricides très intéressantes. On donnera ci-après la préparation de quelques-uns de ces produits tels que décrits dans la demande de brevet français 81-19481. Le procédé objet de la présente invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir de façon simple et rapide, à partir de matières premières facilement accessibles les produits recherchés I avec la configuration de la double liaison désirée, c'est-à-dire les produits dans lesquels le cyclopropane et le carboxyle du groupement sont en position cis par rapport à la double liaison. D Les procédés de préparation des produits de formule I connus à ce jour ne permettaient d'obtenir les produits de formule I qu'avec un schéma de synthèse beaucoup plus long;c'est ainsi par exemple que la demande de brevet européen nO 0048186 décrit et revendi-que un procédé de préparation d'esters de formule IIK : dans laquelle Rapeut être un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclisé et A, le reste d'un alcool utilisé en synthèse pyréthrinolde, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (IV) :: dans laquelle Hal repré-sente un atome d'halogène et alc représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone avec un agent alcalin capable d'arracher les atomes d'halogène, puis pans un deuxième temps, soit avec un agent capable d'introduire le groupement carboxylique pour obtenir le composé de formule (V) : que l'on soumet à l'action d'un agent d'estérification R OH dans lequel R&alpha; conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule (VI) - soit avec un dérivé de formule Hal-CO2R&alpha; dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R&alpha; conserve sa signification précédente pour obtenir directement le composé de formule (VI) puis soumet le composé de formule (VI) à l'action d'un agent d'hydrogénation ménagée pour obtenir le composé de formule (VII) dans laquelle la double liaison a la géométrie Z que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrolyse acide capable de cliver sélectivement la fonction ester branchée sur le carbone en 1 du cyclopropane, pour obtenir le composé de formule (II) correspondant que l'on soumet à l'action d'un alcool AOH, pour obtenir l'ester correspondant de formule dáns laquelle la géométrie est essentiellement Z. On peut obtenir les composés de formule I en soumettant au sein d'un solvant organique un composé de formule à l'action d'un composé de formule : O T (Cp)3EP = CH - C-ORi ou (R'O)2 P-CH2C02Rp RA @&alpha; et Rss étant un radical hydrocarboné selon la réaction de Wittig classique, pour obtenir les composés de formule sous forme d'un mélange d'isomères E et Z que l'on sépare en chacun des isomères. Ce procédé n'est pas intéressant du point de vue industriel puisqu'il conduit essentiellement aux produits dont la configuration est Ecest-a-dire aux produits qui sont les moins intéressants en tant que pesticides. Le procédé de l'invention qui utilise des phosphonates cycliques conduit par un procédé rapide et simple aux produits de configuration choisie, c'est-à-dire aux produits dans lesquels le cyclopropane et le carboxyle sont en position cis par rapport à la double liaison et avec d'excellents rendements. Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes stéréoisomères, ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cyclopropane Ils peuvent de plus présenter un ou plusieurs centres d'asymétrie dans la partie Y comme dans.la partie R. L1invention s'étend naturellement à la préparation de chacun des isomères possibles ainsi qu'à celle de leur mélange. Toutefois, l'invention a plus particulièrement pour objet un )procédé de préparation tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la copule cyclopropanique est de structure îR,cis au 1R,trans, et tout spécialement, un procédé de préparation, caractérisé en ce que la copule cyclopropanique est de structure 1R,cis. L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation 5caractérisé en ce que R représente: - soit un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclisé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de I à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le reste méthylène dioxy, et les atomes d'halogène, 5 soit un groupement dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C#CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furylméthyle, soit un groupement dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment les radicaux -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-C2H7, -CH2-CH=CH-CH=CH2, soit un groupement dans lequel les substituants R6, , , R8 et Rg représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement soit un groupement dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CN,.R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement.:: soit un groupement dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement dans lequel R13 est défini comme ci-dessus et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, soit un groupement dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R15 et R16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, soit un groupement dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes, de carbone aIcoythio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou de soufre. L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que R représente le radical $Q , le radical -CH radical CH3Àe\ le , ou le radical O ou le radical CHa4Q , ou le radical ou , où le radical 5. ou le radical L'invention a également tout particulièrement pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en --ce que R représente un atome d'hydrogène ou le reste d'un alcool facilement clivable renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone et notamment un alcool facilement clivable choisi dans le groupe constitué par le radical le radical : -CH2OCH3, le radical -CH2C6H5, le radical CH2SCH3, le radical Si(alc)3, alo représentant un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone. L'invention a tout spécialement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on-utilise un composé de formule Illi B > C B O /W L- IF/ (III,) D- / - 0 Y E ou un composé de formule 1112 dans lesquelles les substituants B, C, D, Es G et L représentent un atome d'hydrogène ou un radical allyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, et notamment un procédé caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule III1 dans laquelle B et D représentent un atome d'hydrogène et C et E, un radical méthyle. L'invention a tout spécialement pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que la réaction du composé de formule Il avec le composé de formule III a lieu en présence d'une base forte. Comme base forte, on peut utiliser, par exemple, l'hydrure de sodium, un alcoolate alcalin ou alcalino-terreux, un amidure alcalin ou un dérivé organolithien. L'invention a également plus particulièrement pour objet un-procédé caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre -7O0C et + 250C. L'invention a ainsi tout spécialement pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on opère au sein d'un solvant choisi dans le groupe tétrahydrofuranne, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, hexaméthylphosphotriamide, diméthoxyéthane, pur ou en mélange avec des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. L'invention a tout particulièrement pour objet un procédé de préparation des composés de formule IA, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme-précédem- ment avec un composé de formule IlIA: pour obtenir un composé de formule IA dans laquelle la configuration de la double liaison est Z, et également un procédé de préparation des composés de formule IB, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIIB :: A, R' et Hal étant définis comme précédemment, pour obtenir le composé de formule dans laquelle la configuration de la double liaison est E. L'invention a, en outre, pour objet un procédé de préparation des composés de formule IC caractérisé en ce que l'on- fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIE: dans laquelle A et R sont définis comme précédemment, pour obtenir les composés de formule 1C correspondants: dans laquelle la configuration de la double liaison est Z Certains produits de formule III sont connus et peuvent, par exemple, être préparés selon le schéma suivant X représentant un atome d'halogène. Certains produits de formule IIIA sont nouveaux comme, par exemple les produits répondant aux formules: Ces produits IIIA1 et IIIA2 sont en eux-mêmes un objet de la présente invention en tant que produits chimiques nouveaux et notamment à titre d'intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les produits des formules IIIB et IIIC sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention en tant que produits chimiques nouveaux et notamment à titre d'intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Parmi ces produits de formules IIIB et IIIC , on peut citer tout particulièrement les produits de formule ou de formule Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois :.la limiter. Exemple 1 : Acide (1R, cis-Z) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo-3-terbutoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique. On place 65 g de bromure -de lithium dans 600 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. Puis on introduit à -40 C, 18,3 cm3 de diisopropylamine, 50 g de 2-terbutoxy carbonyl méthyl-4,5diméthyl 2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane: et 19 g de la lactone de 1 acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-dihydroxyméthyl cyclopropane 1-carboxylique. On ajoute lentement en une demi-heure et en maintenant la température à 400 C, 45 g de terbutylate de potassium en solution dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant une heure à -40 C. On verse le mélange sur 1 litre d'acide chlorhydrique N aqueux. On extrait à l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite. On obtient ainsi 32 g de produit renfermant 93 5' de l'isomère Z recherché. Un résultat similaire peut être obtenu avec la préparation du-2-terbutoxy carbonyl méthyl, 5,5-diméthyl-2-oxo 1,3,2 dioxaphosphorinane dont la préparation est décrite ci-après. Préparation I Le 2-terbutoxy carbonyl méthyl 4,5=diméthyl=2-oxo 1,3,2dioxaphospholane utilisé comme produit de départ, est préparé comme suit Stade A : 2-méthoxy 4,5-diméthyl 1,3,2-dioxaphospholane. On chauffe à 100 C un mélange renfermant 300 g de phosphite de triméthyle et 200 cm3 de 2,3-butan-diol. On distille le méthanol formé et obtient ainsi 170 g du produit recherché. Eb. = 660 C sous 20 mm/Hg. Stade B : Produit final recherché. On chauffe à 1150 C, 62,5 g de bromoacétate de terbutyle, sous une pression réduite de 140 mm de mercure. On introduit ensuite en 2 heures 37 g de 2-méthoxy 4,5-diméthyl 1,3,2- dioxaphospholane. Après avoir éliminé les produits volatils sous pression réduite on récupère 59 g de produit recherché qui cristallise lentement. Spectre de RMN CH3 du radical terbutyle 1,5 ppm CH sur le cycle de 1,31à 1,46 ppm CH2 adjacent au P de 2,98 à 3,28 ppm CH du cycle de 4,22 à 5,11 ppm Préparation du 2-terbutoxy carbonyl méthyl, 5,5-diméthyl-2-oxo 1,3,2-dioxaphosphorinane.: -A 27 cm3 de bromo acétate de terbutyle préalablement chauffés à 1150 C, on ajoute en 2 heures sous une pression de 130 mm de mercure, 25,5 g de 2-méthoxy, 5,5-diméthyl 1,3,2dioxaphosphorinane. On maintient en réaction pendant 15 mn après la fin de l'introduction puis on chasse l'excès de réactif par distillation sous pression réduite. Le produit recherché est cristallisé dans l'éther isopropylique. 35 g de phosphorinane pur sont ainsi obtenus. F = 980 C. Spectre de RMN (CDCl3) CH3 du tBu 1,49 ppm CH3 géminés sur le cycle 1,06 et 1,1 ppm CH2 en oi du P 2,8 et 3,16 ppm H-P = 22 hz Exemple 2 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(3-méthoxy 3-oxo-1-propé nyl) cyclopropane carboxylate de méthoxyméthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,9 g de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl-1-carboxylate de méthoxyméthyle et de 2,7 g de 2-méthoxy carbonyl méthyl-4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxaphospholane, on obtient 3 g d'un produit brut renfermant 90 5' de l'isomère #Z recherché. Les composés utilisés comme produits de départ pour la préparation de l'exemple 2 sont obtenus comme suit Préparation 2 : 2-méthoxy carbonyl méthyl 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxaphospholane.: On chauffe à 120 t 130 C, 45 cm3 de 1-bromoacétate de méthyle sur lequel on introduit ensuite en 70 minutes, 69,8 g du produit -préparé au stade.A de la préparation 1. On laisse revenir à la température ambiante. et distille ltexcès de 1-bromoacétate de méthyle. On rectifie le produit brut obtenu et obtient 73 g du produit recherché. Eb. = 130-132 C. Préparation 3 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyle. Stade A : Préparation du chloro-méthyl méthyl-éther. On introduit sous agitation 70 c;3 de chlorure d'acétyle dans un mélange renfermant 90 cm3 de méthylal et 2,4 cm3 de méthanol. On laisse ensuite le mélange réactionnel pendant quelques heures. Stade B : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyles On ajoute en une demi-heure environ à 150 + 20 C dans 110 g de la lactone de 1'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(dihydroxy méthyl) cyclopropane 1=carboxylique, dissous dans 500 cm3 de tétrahydrofuranne, 6,7 g d'hydrure de lithium. On agite pendant 30 minutes. On relie l'appareil qui contient ce mélange à celui renfermant le produit obtenu au stade A pour transvaser le chloro éther sur le sel de lithium. On maintient 4 heures à 200 C sous agitation. On verse le milieu réactionnel sur une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. On extrait à l'éther isopropylique. On lave la phase organique, la sèche. Après évaporation des solvants, il reste 117 g de produit brut.qui est purifié par distillation. Eb. 5.10-2 = 65 -70 C. Exemple 3 : (IR, cis) 292-diméthyl 3-(3-éthoxy-3-oxa-1-propé- nyl cyclopropane carboxylate de méthoxyméthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,9 g de (lR, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl;1-carboxylate de méthoxy méthyle et de 3 g de 2-éthoxy carbonyl méthyl 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxophospholane(préparé selon le procédé décrit par E. BREUER et col., Tétrahedron 34, 997, 1973), on obtient ainsi 1,6 g d'un mélange renfermant 99,5 % d'isomère AZ. F = 1000 C. Exemple 4 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(AZ 3-oxo 3-méthylthio propényl) cyclopropane carboxylate de tert-butyle. Stade A : Préparation du diisopropylamidure de lithium. On ajoute à Oc + 50 C et sous agitation, 45 cm3 d'une solution 2,3 M de butyllitbium dans le cyclohéxane, dans un mélange renfermant 9,73 g de diisopropylamine et 100 cm3 de tétrahydrofuranne. Stade B : Préparation de l'anion. On refroidit à -50 C sous atmosphère inerte, 19,6 g de 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxaphospholane dans '100 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute en 20 minutes la totalité du produit préparé au stade A. On conserve le produit obtenu à une températures -30 C. Stade C : Produit recherché. On introduit à -50 C et sous agitation, la totalité du produit préparé an stade B dans une solution renfermant 14 g de (1R, cis) 3-formyl 2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de tert-butyle dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite le produit réactionnel pendant 1 h 30 mn à - 300 C. On verse dans une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique et extrait à l'acétate-d'éthyle. Onlave, sèche, filtre et amène à sec sous-pression réduite les extraits réunis. On obtient 30 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange : hexane-acétate d'éthyle (9-1). On isole ainsi 6,9 g du produit recherché fondant à 57-580 C. Préparation 4 Le 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl-2-oxo 1,3,2dioxophospholane utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit Stade A : Bromo-thioacétate de méthyle. On ajoute à 10 C dans 150 cm3 de benzène, 14 cm3 de pyridine, et 15 cm3 de CH3SH. On refroidit à 0 C et ajoute en 30 mn une solution de 14 cm3 de chlorure de bromo acétyle dans 50 cm3 de benzène laisse revenir à 20 C et agite pendant 4 heures. On verse le mélange réactionnel sur une solution glacée d'acide chlorhydrique N et agite pendant 15 minutes.On décante la phase benzénique,sèche et amine à sec. On obtient ainsi le produit recherchéque l'on rectifie. On isole 20 g de produit. Eb./0,05 = 36 C. Stade B : 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl-2 oxo 1,3,2-dioxaphospholane. On ajoute goutte à goutte à 1300 C en 30 minutes, 18,7 g de produit préparé au stade A dans 18,7 g de 2-méthoxy 4,5 diméthyl 1,3,2-dioxaphospholane. On-maintient ensuite sous agitation à 1400 C pendant 1 heure. On amène à sec sous pression réduite à 800 C le produit obtenu. On obtient ainsi 2,5 g de produit recherché. Exemple 5 : Acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(3-éthoxy-3-oxo 2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique. On place 0,5 g de bromure de lithium dans 10 cm3 de tétra hydrofuranne, puis on introduit à -400 C, 0,2 cm3 de diisopro pylamine, 0,25 g d'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl cycle propane- carboxylîque et 0,5 g de 2-(éthoxy carbonyl fluoro méthyl) 5,5-diméthyl 2-oxo 1,2,3-dioxo phosphorinane. On ajoute ensuite lentement 0,5 g de terbutylate de potassium dissous dans 3 cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient 1 heure à -40 C. On verse sur de l'acide chlorhydrique dilué, extrait à l'éther isopropylique et concentre à sec. L'acide obtenu renferme 95 % d'isomère E. Préparation du 2-(éthoxy carbonyl fluorométhyl) 5,5-diméthyl 2-oxo 1,2,3-dioxa phosphorinane : On chauffe 3 heures à 1500 C sous une pression de 500 mm/Hg 10 g de bromofluoroacétate d'éthyle et 6,4 g de 2méthoxy 5,5-diméthyl 1,2,3-dioxa phosphorinane. Après avoir refroidi on purifie par chromatographie sur silice (éluant : CHCl3-1- acétone 1-hexane 1) Le produit recherché est isolé avec un rendement de 30 %. Spectre de PMN(CDCl3) CH3 du cycle 0,91 et 1,3 ppm CH2-CH3 de l'ester 1,21 - 1,33 - 1,45 4,18 - 4,3 - 4,41 = 4,53 ppm CH2O du cycle 3,66 à 4,5 ppm - CH- en a de F et P 4,91 - 5,11 ppm 5,7 - 5,9 ppm JH-P = 12 hertz JH-F = 47 hertz Les exemples suivants décrivent la préparation de certains des produits décrits dans la-demande de brevet français 81 19481. EXEMPLE A : 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3méthylthio propényl/ cyclopropane carhoxylate de S &alpha;-cyano- 3-phénoxy benzyle. Dans 20 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 4,1 g de 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) carboxy éthényl/ cyclorpopane carboxylate de S(a) cyano .3-phénoxy benzyle, 50 mg de diméthyl amino pyridine ajoute à 0 C 2,16 g de dicyclo héxylcarbodiimide, agite pendant 5 minutes, introduit en une seule fois une solution de 545 mg de méthyl mercaptan dans 5 cm3 de benzène, agite pendant 5 minutes à 0 C, puis pendant 56 heures à 200 C, élimine par filtration l'insoluble formé, lave le filtrat par une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, à liteau, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par le mélange cyclohéxane-acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,2 g de 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3-méthyl thio propényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle. F = 870 C, (a)D = + 510 (c = 1 % benzène). Spectre de PMN (deutérochloroforme) - pics à 1,25 - 1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. - pics à 1,93 - 2,07 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle. - pic à 2,38 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle de S-CH3. - pics à 3,2 - 3,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. - pics à 6,1 - 6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. - pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du groupement CN. - pics à 7,Q - 7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. EXEMPLE B : IR cis 2,2-diméthyl 3-/(#Z) 3-oxo 3-éthylthio propenyl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans 10 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 2 g de 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) carboxy. éthényl/ cyclopropane carboxylate de S (&alpha;)-cyano-3-phénoxy benzyle, ajoute en une seule fois 1,5 cm3 d'éthane thiol puis à + 5 C une solution de 1 g de dicyclohéxyl carbodiimide et de 40 mg de diméthyl- amino pyridine dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pen dant 5 minutes à + 5 C, pendant 3 heures à température ambiante élimine par filtration l'insoluble forme, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de siliee en éluant avec un mélange de n-héxane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,2 g de 1R cis 2,2-ciméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3-éthylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de S a cyano 3-phénoxy benzyle. F = 47 C (&alpha;)D = + 59 (c = 0,4 % chloroforme). Spectre de RMN (deutérochloro'forme): - pics à 1,25 - 1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. - pics à 1,23 - 1,31 - 1,39 ppm, à 2,8 - 2,9 ppm, à 3,0 - 3,1 ppm attribués aux hydrogènes du groupemet éthyle de -SC2H5. - pics à 1,95 - 2904 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle. - pics à 3,2 - 5,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle - pics à 6,2 - 6,5 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. - pics-à 7,0 - 796 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. EXEMPLE C : 1R cis 2,2 -diméthyl 3-/(#Z) 3-oxo-3-isopropylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans une solution de 3,9 g de 1R cis 2,2-dimééthyl 3-/(#Z) carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S a cyano 3 phénoxy benzyle dans 25 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute en une fois 3 cm3 de 2-propane thiol, puis à + 5 C 2 g de dicyclohéxyl carbodiimide et 70 mg de diméthylamino pyridine en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylènes agite pendant 5 minutes à + 5 C puis pendant 3 heures à température ambiante, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de n-héxane et d'acétate d'éthyle (85/15) et obtient 391 g de 1R cis 2,2- diméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3-isopropylthio propényl/ cyclopropane -carboxylate de S &alpha;-cyano-3-phénoxy benzyle. F = 800 C (&alpha;)D = + 69 (c = 0,5 % chloroforme). Spectre de RNN (deutérochloroforme) - pics à 1,27 - 1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. - pics à 1,3 - 1,4 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles de l'isopropyle. - pics-à 1,9 - 2,06 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 cu cyclopropyle. EXEMPLE D : 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3-terbutylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de S &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans une solution de 3,46 g de IR cis 2,2-diméthyl 3/(AZ)- carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle dans-2O cm3 de chlorure de méthylène, on introduit-à + 50 C, 150 mg de diméthyl amino pyridine et 1,9 g de dicyclohéxyl carbodiimide, agite à+5 C pendant 5 minutes ajoute 5 cm3 de tert-butyl mercaptan, agite pendant 5 minutes à + 50 C, puis pendant 3 heures à 200 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par u n mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,4 g de 1R cis 2,2-dimethyl 3/(#Z) 3-oxc-3-tert-butylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de S &alpha;-cyano-3-phénoxy benzyle. F = 760 C. (&alpha;)D = +55 (c = 0,5 % benzène). Soectre de RMN (deutérochloroforme) : - pics à 1,25 - 1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. - pic à 1,5 ppm attribué aux hydrogènes du tert butyle. - pics à 1,9 - 2,1 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle. - pics à 3,2 - 3,4 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. - pics à 6,0 - 6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du groupement -CN. - pics de 7,0 - 7,7 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. REVENDICATIONS 10) Les phosphonates cycliques de formule(III): dans laquelle - ou bien R" représente de l'hydrogène et soit X représente de I'oxygène, Rt représente un radical terbutyle et A représente un radical ou un radical soit X représente du soufre, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical dérivé d'un alcool ROR utilisé en série pyréthrinoide et A représente un radical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone qui relie deux des atomes d'oxygène fixés sur le phosphore, - ou bien R" représente un atome d'halogène, X représente de l'oxygène, RV représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe ments fonctionnels identiques ou différents, ou un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents ou un radical hétérocyclique éventuellement substitue par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, et A représente un radical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone qui relie deux des atomes d'oxygène fixés isur le phosphore sous toutes leurs formes isomères possibles. 20) Les composés de formule III tels que définis à la revendication 1, répondant à la formule (IIIA1) :: 30) Les composés de formule III tels que définis la revendication 1, répondant à la formule (IIIA2) 40) Les composés de formule III tels que définis à la revendication 1, répondant à la formule(IIIB): R' conserve la même signification que dans la revendication 1, Hal représente un atome d'halogène, et A représente un radical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbones qui relie deux des atomes d'oxygène fixés sur le phosphore. 5 ) Le composé tel que défini à la revendication 4,répondant à la formule: 60) Les composés de formule III tels que définis à la revendication 1, répondant à la formule(IIIc) dans laquelle A représente un radical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone qui relie deux des atomes d'oxygène fixés sur le phosphore et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical dérivé d'un alcool ROH -utilisé en série pyréthrinoïde. 7 ) Le composé tel que défini à la revendication 6 répondant à la formule: 80) Procédé de préparation des composés de formule III tels que définis à l'une quelconque des revendications. 1 à 7, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule dans laquelle A représente un radical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone qui relie deux des atomes d'oxygène fixés sur le phosphore et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1- à 18 atomes de carbone ou un radical dérivé d'un alcool ROH utilisé en série pyréthrinoïde, à 1'action d'un composé de formule c. dans laquelle X et R' conservent la même signification que dans la revendication 1 et X' représente un atome d'halogène, pour obtenir le composé de formule: que l'on soumet si désiré, à l'action d'un agent d'halogénation pour obtenir le composé de formule III correspondant dans lequel R" représente- un atome d'halogène. 90) Procédé de préparation selon la revendication 8 des composés de formule IIIB tels que définis à la revendication 4, répondant à la formule : dans laquelle A et R' conservent la même signification que dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur le composé de formule : dans laquelle R est défini comme dans la revendication 8, le composé de formule dans laquelle X" représente un atome halogène pour obtenir le composé de formule correspondant.