Brevet FR2530027A1 — publié le 19840113

* 1 ELECTRODES A INVERSION DE POLARITE, NOTAMMENT POUR DES OPERATIONS D'ELECTRODIALYSES L'invention concerne des élec- trodes à inversion de polaritê permettant de pèrfec- tionner les appareils et procédés utilisés dans l'électroldialyse de solutions électrolytiques pour le dessalage d'eaux de mer,par exemple, en particulier dans le cas d'appareils mettant en oeuvre une inversion de polarité des membranes empilées Plus précisément l'invention concerne-de nouvelles électrodes à revê- tement de métal noble, ainsi qu'un appareil et un pro- cédé permettant d'augmenter la durée de vie de ces électrodes en réduisant leurs pertes en métal noble, ce qui permet ainsi de réduire les coûts d'électro- dialyse et d'entretien. La technique consistant à utiliser une inversion périodique de polarité d 2 un empilement de membranes, est bien connue dans le domaine de l'électrodialyse, cette technique étant par exemple décrite en détail dans les brevets U S A N 3 341 441 de Giuffrida & Parsi, 2 863 813 de Juda & Mc Rae, 4 115 225 de Parsi, et autres Par exemple, dans le procédé de dessalage et de concentration d'une eau saumâtre-par électrodialyse utilisant des membranes d'échange d'ions, il est bien connu que la technique 253 o 0027 d'inversion de polarité utilisant des électrodes uniques dans chaque chambre d'électrode, avec inversion simultanée des courants de dilution et de concentra- tion en sel dans la pile d'électrodialyse, est très efficace pour réduire ou empêcher la formation de dépôts basiques dans les membranes ou sur celles-ci, et sur les électrodes uniques La formation de dépôt basique sur la cathode se dissout lorsque cette électrode devient une anode, par inversion de polarité, du-fait de l'acide produit pendant le cycle anodique. Le brevet U S A NO 3 192 148 de Chen décrit une autre manière de réduire le dépôt de cathode sans profiter cependant des bénéfices de l'inversion du courant électrique de travail dans le corps principal de la pile et de l'inversion des courants de dilution et de concentration Ce procédé consiste à placer une électrode unique, de polarité anodique fixe, dans un compartiment d'électrode, et une électrode mixte dans l'autre compartiment d'électrode L'électrode mixte comprend une seconde et une troisième électrodes séparées placées au voisinage l'une de l'autre, et de polarités opposées. L'inversion du courant électrique est limité à ces seconde et troisième électrodes Au moment de l'in- version de polarité, cette paire d'électrodes s'in- verse Il en résulte un décollement du précipité sur la partie d'anode, ce dépôt ayant pu se former pendant que cette électrode fonctionnait auparavant en cathode Seules des électrodes de platine sans substrats sont décrites L'électrode unique de pola- rité fixe de Chen n'est pas inversée et reste tou- jours l'anode. Un tel système donne satisfaction lorsque, le seul problème qui se pose est l'entar- trage cathodique, cependant, dans le cas général, les membranes s'encrassent ou s'entartrent, si l'on n'inverse pas la polarité de l'empilement Ainsi, le brevet selon l'art antérieur décrit ci-dessus présente un domaine d'application limité, car il améliore les problèmes d'entartrage de la cathode, mais ne concerne pas l'entartrage ou l'encrassement des membranes, de sorte qu'il ne peut s'utiliser dans un processus dl llectrodialyse réversible (EDR) Le système d'électro- des selon l'invention, tel qutil est décrit ci-après, ne présente pas cet inconvénient, car il prévoit de soumettre également la totalité de:la pile d'électro- dialyse à l'inversion de courant, ce qui permet de maintenir à la fois les membranes et les électrodes parfaitement propres Le brevet U S A NO 3 384 548 de Kato & Cie décrit une électrode d'électrodialyse de type à cordes Cette électrode est destinée à fonctionner sans dépôt ou précipité de tartre, grâce à l'effet de nettoyage produit par les gaz montant le long des cordes tendues verticalement L'utilisation d'une telle électrode à cordes est cependant limitée, car elle nécessite une orientation verticale de la pile d'élec- trodialyse, les cordes non maintenues en place risquant de s'endommager facilement De plus, les électrodes à cordes sont difficiles à utiliser avec des entre- toises d'électrodes du type connu sous le nom da'entre- toises à "chicanes" (Brevet U S A NO 2 708658), sans prévoir un chassis convenable et l'utilisation d'un compartiment supplémentaire risquant de nuire au débit hydraulique qui le traverse. On a constaté que l'utilisation des systèmes à inversions de cycles courts (c'est à dire ceux dans lesquels l'inversion se fait plus d'une fois par jour) réduisait la durée de vie des électrodes parce qu'il fallait ou Vrir les piles à intervalles rapprochés pour remplacer les électrodes défaillantes Il est de pratique courante, dans les installations d'électrodialyse à inversion de pola- rité, d'utiliser des métaux pour valve électrolytique platinés pour réaliser aussi bien les cathodes que les anodes car les matériaux de cathode donnant géné- ralement satisfaction tels que le fer, le nickel, l'acier inoxydable etc seraient rapidement endom- magés s'ils étaient utilisés comme anodes D'autre part, les matériaux d'anode donnant généralement satisfaction, tels que'le platine, l'iridium ou des métaux recouverts ou plaqués de rhodium, présente- raient des durées de vie très courtes s'ils étaient utilisés alternativement en cathodes et en anodes avec des cycles d'inversion courts On a utilisé le graphite comme matériau d'anode ou de cathode, mais celui-ci présente l'inconvénient d'une érosion de surface progressive nécessitant l'utilisation de pièces épaisses ou de grande taille Une anode en graphite a également tendance à perdre des particules de carbone dans la solution de rinçage d'électrode, ce qui risque de provoquer des obstructions ou des chutes de pression limitant évidemment les possibi- lités d'utilisation du graphite. Le brevet U S A NO 3 453 201 (Mihara et Cie) décrit l'utilisation d'une électrode réversible mixte disposée à chaque extrémité d'une pile d'électrodialyse, avec un cycle d'inversion long (c West-à-dire un cycle dans lequel l'inversion se fait moins d'une fois par jour), Dans ce brevet, chaque électrode mixte est constituée d'une partie, d'anode et d'une partie de cathode séparées ou isolées-électriquement l'une de l'autre Les anodes et les cathodes sont toutes deux en titane ou en tantale purs; les anodes sont recouvertes de platine. L'utilisation de moyens de commutation convenables permet d'alimenter ou d'exciter une partie de chaque électrode mixte à un instant quelconque, l'autre partie étant simultanément séparée ou coupée Pendant l'inversion de polarité,-la partie d'anode (recouver- te de platine) de la première électrode mixte est excitée, avec la partie de cathode (non recouverte de platine) étant coupée 9 et la partie d'anode de la seconde électrode mixte est coupée pendant que la partie de cathode est simultanément excitée On peut ainsi constater que ces parties d'électrodes, bien qu'elles ne fonctionnent pas toujours en anode ou en cathode, ne sont jamais soumises à un changement de leur polarité de travail. L'inconvénient d'une telle opération d'inversion de polarité est que la partie d'anode coupée (débranchée) de l'électrode mixte, développe en fait un potentiel cathodique et se trouve donc soumise aux problèmes ci- dessus Comme on le montrera ci-après, ce mode de fonctionnement n'augmente pas la durée de vie des électrodes dans un cycle d'électrodialyse court, c'est-à-dire qu'il ne diminue pas les pertes du revêtement de métal précieux, comparativement au système dans lequel on place une électrode unique à inversion de polarité, de même surface, dans chaque compartiment d'électrode. On constate de plus qu'un substrat de titane pur est soumis à une attaque dans une êlectrodialyse à cycle court, problablement parce qu'il est soumis à une corrosion dans des environnements acides et réduc- teurs Le tantale ne constitue par un substrat satisfaisant, ni en inversion à cycle court ni en inversion à cycle long, car il est fragilisé à l'hydrogène. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus de l'art anté- rieur et concerne à cet effet une électrode à inversion caractériséepar une pile ou colonne d'électrodialyse comprenant des membranes perméables aux ions espacées les unes des autres pour former des chambres de traitement de fluide, et un bloc d'électrode à inver- sion de polarité placé à chaque extrémité de la pile, pile d'électrodialyse caractérisée en ce que chaque bloc d'électrode comprend une partie d'anode et une partie de cathode séparées électriquement l'une de l'autre; des moyens d'alimentation en courant desblocs d'électrode, munis de moyens de commutation permettant de brancher la partie d'anode de la première électrode à la borne positive des moyens d'alimentation en courant, tout en débranchant la partie de cathode de celle-ci, et de moyens permettant de brancher la partie de cathode de la seconde élec- trode à la borne négative des moyens d'alimentation en courant tout en débranchant la partie d'anode de celle-ci; des moyens supplémentaires permettant de brancher l'anode active du premier bloc d'électro- de à l'anode inactive du second bloc d'électrode et des moyens permettant de maintenir un faible courant positif à l Ianode inactive, ce courant étant nettement plus faible que le courant appliqué à l'anode active; les moyens de commutation, dans leur autre position de commutation rendant la partie d'anode du premier bloc d'électrode passive en la débranchant et la partie de cathode cathodiquement active en le branchant à la borne négative des moyens d'alimentation en courant, tout en branchant la partie d'anode du second bloc d'électrode à la borne positive des moyens d'alimentation en courant, et en débranchant la partie de cathode; des moyens supplémentaires étant prévus pour brancher l'anode active du second bloc d'électrode à l'alimentation et pour maintenir un faible courant positif à la partie d'anode inactive ou passive du premier bloc d'électrode, ce courant étant nettement plus faible que celui appliqué à l'anode active. L'invention sera décrite en détail au moyen des dessins ci-joints dans lesquels: la figure 1 est une vue en perspective d'un système diélectrodialyse pour tests d'électrodes, représenté sous forme simple, avec les différents éléments de structure dans une disposition éclatée les uns par rapport aux autres, le système ainsi représenté comprenant une chambre de dilution de sel, une chambre de concentration de sel, et des chambres terminales d'anode et de cathode; la figure 2 est un schéma électrique des moyens de commutation et de la manière d'appliquer un courant à régime lent aux anodes passives d'une paire d'électrode mixtes représentées en vue plane; la figure 3 est un schéma élec- trique représentant une manière différente d'appli- quer un courant à régime lent dans un circuit exté- rieur; et la figure 4 représente une autre manière d'utiliser une alimentation à inversion de polarité tout en appliquant un courant à régime lent. Comme indiqué sur les dessins et en particulier sur la figure 1, les systèmes d Vélec- trodialyse concernés par l'invention, peuvent compren- dre au moins deux membranes d'échange de cations 3 et une membrane d'échange d'anions 5 (ou vice-versa) comprises entre une paire d'électrodes 1 et la Les électrodes 1 et la sont branchées à une source de cou rant continu dont la polarité est inversée à interval- les réguliers Les membranes 3 et 5 se présentent de préférence sous la forme d'un certain nombre de membranes alternées d'échange d'anions et'de cations, séparées chacune les unes des autres par des pièces d'épaisseurs ou compartiments 2 et 4 contenant un fluide Des pièces d'épaisseurs 2 et 2 A peuvent également séparer les membranes d'extrémité des élec- trodes correspondantes pour former des compartiments d'électrodes. Les membranes et les éléments d'espacement comportent, les uns comme les autres, une tubulure d'entrée ( 10 et 10 A) et des trous de sortie ( 11 et 11 A) permettant le passage du liquide. Les électrodes, les éléments d'espacement et les -15 membranes, sont construits et disposés de façon que les orifices d'entrée et de sortie des éléments correspondants soient alignés pour que la solution arrivant dans l'appareil, constituée par exemple par un électrolyte, puisse passer par les orifices - de tubulure d'entrée 10 ou 10 A de l'électrode 1 A, par les différents éléments d'espacement et par les membranes, pour sortir par les orifices de tubulure 11 ou 11 A de l'élément correspondant et atteindre un tuyau de sortie commun (non représenté) Chaque élément d'espacement d'une pile d'èlectrodialyse pré- sente une surface de passage du débit conçue de la même manière, reliant l'un des orifices d'entrée ou d'admission à l'un des orifices de sortie ou d'échappement, de sorte que l'électrolyte est amené à couler le long de la membrane d'échange d'ions ou de l'électrode adjacentes. Comme indiqué sur la figure 1, les pièces d'épaisseur 4 peuvent comporter un passage de fluide tortueux 12 branché de la même façon à l'ori- fice d'entrée 10 A et à l'orifice de sortie 11 A par le-s passages de liaison 13 et 13 A tandis que les pièces d'épaisseur 2 A, 2 et 4 A peuvent également comporter un passage de fluide tortueux 12 branché de la même façon à l'orifice d'entrée 10 et à l'orifice de sortie 11 par les passages de liaison respectifs 14 et 14 A Dans la présente représentation, les pièces d'épaisseur d'électrode 2 A et 4 A sont alimentés par le même débit que la pièce d'épaisseur de dilution; cependant, dans une variante de réalisation, ces élé- ments pourraient aussi bien être alimentés par le même débit que la pièce d'épaisseur de concentration en sel 4 ou par un troisième débit. Généralement, dans un système utilisant plusieurs membranes alternées d'échange d'anions 5 et de cations 3, on utilise des pièces d'épaisseur alternés de dilution et de concentration 2 et 4, de façon que le liquide pénétrant par les orifices d'entrée 10 ou 10 A traverse les pièces d'épaisseur (ou plateaux) alternés correspondants. Cependant, pour tester les électrodes, on limite le nombre des pièces d'épaisseur de dilution 2 et de con- centration 4 à un élément de chaque sorte, plut 8 t que de répéter ces dléments Chaque secticnde test consiste dans une paire d'électrodes 1 et 1 A, dans des pièces d'épaisseur d'électrode h A et 2 A, en deux membranes sélectives aux cations 3 et en une membrane sélective aux anions 5 On peut empiler plusieurs de ces sections de test pour tester les différentes paires d'électrodes Un courant continu est appliqué aux bornes des électrodes, aux simulation des con- ditions d'inversion de polarité et de débit corres- pondant à une pile de membranes d'électrodialyse réelles Ainsi, du fait de l'inversion de polarité, les électrodes 1 et 1 A fonctionnent alternativement en anode et en cathode, tandis que les deux débits et 10 A sont également commutés de façon que la pièce d'épaisseur de concentration devienne un élément de dilution et réciproquement. La description qui précède s'ap- plique aux structures et au fonctionnement de systè- mes d'électrodialyse selon l'art antérieur, comme indiqué ci-dessus Un tel système ne constitue donc pas en soi l'objet de l'invention, mais il est décrit ici pour une meilleure compréhension de l'invention. Le système à cycle d'inversion court mentionné ci-dessus réduit la durée de vie des électrodes, ce qui nécessite de démonter les piles fréquemment pour remplacer les électrodes Il est de pratique courante, dans les installations d'élec- trodialyse à inversion de polarité, d'utiliser des métaux pour valve à dép 8 t électrolytique de platine pour réaliser à la fois les électrodes de cathode et d'anode; car les matériaux de cathode donnant géné- ralement satisfaction, tels que le fer, le nickel, l'acier inoxydable, etc seraient rapidement endom- magés s'ils étaient utilisés en anode D'autre part, les matériaux d'anode donnant généralement satis- faction, comme les métaux pour salve recouverts ou plaqués de platine, d'iridium ou de rhodium, présentent des durées de vie courtes lorsqu'on les utilise alternativement en cathodes et en anodes avec -des cycles d'inversion courts Cela nécessite un démontage ennuyeux et fréquent, des piles pour remplacer les électrodes, en plus des coûts élevés de fabrication des électrodes en métal noble. On a maintenant constaté qu'on pouvait résoudre le problème des durées de vie courtes et du remplacement des électrodes en utilisant une électrode perfectionnée dans laquelle le substrat métallique est partiellement plaqué en certaines zones 19 et non plaqué dans les autres zones 20. Des électrodes présentant cette configuration ont pour effet d'augmenter la densité de courant locale, pour un courant donné, dans les zones recouvertes de métal noble. Dans une variante de réalisation, une électrode dont la moitié seulement de la surface est plaquée, mais contenant la même quantité totale de métal noble qu'une électrode plaquée sur toute sa surface, présente une durée de vie deux fois plus longue en évitant ainsi la nécessité d'ouvrir fréquem- ment la pile pour remplacer les électrodes En rédui- sant à 1/3 ou 1/5 la surface plaquée de métal noble on réduit respectivement le niveau de pertes à 1/3 ou 1/5 ce qui constitue une économie de potentiel d'environ 2/3 ou 4/5 du métal noble, comparativement au cas des électrodes complètement recouvertes Il existe évidemment une limite pratique à la réduction de la surface de placage du métal noble pour ne pas affecter défavorablement la distribution de courant dans le fonctionnement de la pile d'électrodialyse, et pour ne pas produire une chute de tension excessive dans les compartiments dtléectrodes en augmentant ainsi la consommation d'énergie du processus de dessalage. Lorsqu'on utilise ces électrodes à zones de placage partielles présentant des bandes alternées de zones plaquées et de zones nues, on choi- sit la distance entre une paire de bandes plaquées de telle manière que la chute de tension entre le bord intérieur de la zone recouverte de métal noble et lez "centre" d'une bande métallique non recouverte, ne dépasse pas la tension de rupture; on risquerait sinon de fortement piquer la surface non plaquée Pour le titane,-la tension de rupture est de l'ordre de 7 à 8 volts La-chute de tension mentionnée ci-dessus s'exprime approximativement par pi 12/t; expression dans laquelie y = résistance spécifique de l'électrolyte; i = degsité de courant; t = épaisseur de la pièce d'épaisseur d'électrode et 1 = distance entre le bord de la zone recouverte de métal noble et le "centre" de la zone non couverte. Si l'on utilise du titane, la chute de tension de sécurité se situe à 5 volts avant que la couche d'oxyde protecteur qui le recouvre arrive à la rupture Ainsi, pour une épaisseur de la pièce d'épaisseur t = 0,2 cm et pour i =-5 volta/ cm (correspondant à un CD/N de 500 avec CD = densité ae courant en m A/cm et N = valeur normale de la solu- tion d'électrolyte) la demi-largeur maximum 1 des bandes de titane nu doit être d'environ 0,5 cm. Lorsqu 'on utilise du niobium présentant une tension de rupture supérieure à 50, la demi-largeur correspondante doit 'tre supérieure, c'est-à-dire de l'ordre de 2,5 cm Les mêmes considérations s'appliquent à des géométries autres que des bandes On s'assure ainsi qu'on arrive à un choix judicieux de l'espacement entre zones plaquées et non plaquées en considérant la tension de rupture du métal du substrat, la taille de la zone à recouvrir de métal nloble, et la distri- bution de courant convenable entre les électrodes. On remarquera que 16 rsqu'on utilise un métal pour valve comme substrat d'électrode, ce métal ne fonctionne en anode que dans les zones plaquées de métal noble, tandis que toutes les zones (plaquées et non plaquées) peuvent fonctionner en cathode Dans les cas o l'entartrage est possible, les zones de cathode non recouvertes ont tendance à l'entartrage Ce phénomène peut être évite en utili- sant un espacement plus étroit entre les zones plaquées pour permettre à l'acide produit pendant le cycle anodique de nettoyer le tartre des zones non plaquées. Une variante de mise en oeuvre de l'invention consiste à relier électriquement les métaux pour valve électrolytique ( ou autre métaux), à l'intérieur de la structure d'électrode, aux zones plaquées de métal noble et non exposées à la solution électrolytique, en recouvrant par exemple les zones dénudées (désignées par la référence 20 sur la figure 1) par une bande isolante étanche à l'eau. Cela élimine complètement le pro- blème de l'entartrage car les mômes zones actives sont utilisées en cathode et en anode au cours du cycle d'inversion Tout tartre ainsi formé pendant le cycle cathodique se trouve dissous pendant le cycle anodique. Une autre variante encore de mise en oeuvre de l'invention consiste à utiliser comme zones dénudées 20, des isolateurs électriques ne subissant -aucune attaque de l'électrolyte et des gaz produits Ces zones électriquement isolantes sont de préférence placées essentiellement dans le même plan que les zones plaquées de métal noble 19, de manières à ne par perturber le débit de liquide passant dans le compartiement d'électrode Le comportement à l'entartrage de l'électrode est essen- tiellement le même que dans le cas précédent o l'on appliquait une bande isolante sur les zones métalli- ques dénudées - Les raisons pour lesquelles on doit réduire la surface de placage pour augmenter la densité de courant locale et réduire ainsi les pertes du métal noble peuvent être dues au développement d'v'n êtet 'oxydaion pluis 4 levê du métal noble présentant un rythme de pertes plus faible L'appli- cation pratique de l'invention ne se préoccupe pas de savoir si cette théorie est juste ou non. Une autre manière encore de mettre en oeuvre l'invention concerne le cas o la zone d'électrode non recouverte par un métal noble, est métallique (ou au moins électriquement conductrice), et en outre ne se trouve pas branchée électriquement, dans la structure d'électrode, à la zone recouverte de métal noble, mais sert également de cathode-lorsque la structure d'électrode travaille en cathode On a constaté que le rythme de pertes du métal noble pouvait encore être réduit lorsqu'on maintenait dans une polarisation suffisamment anodique les zones recou- vertes par le métal noble Cette disposition présente l'avantage d'une configuration d'électrode de surface réduite, tout en évitant la perte de métal noble pen- dant le cycle cathodique, car on suppose qu'on maintient ainsi l'état d'oxydation du métal noble suffisamment intact. Le fait de travailler simplement avec la structure de cathode (une "zone recouverte de métal non noble" d'un métal conducteur étant isolée des "zones recouvertes de métal noble") ne présente pas d'avantages par rapport à une électrode de surface réduite comme on -le verra dans les exemples qui suivent L'anode qui ne travaille pas doit être polarisée et produire en permanence de l'oxygène pour maintenir un état d'oxydation Ainsi, l'inven- tion est différente de celle de Mihara (Brevet U S A. NO 3 454 201) dans laquelle l'anode segmentée qui ne travaille pas n'est pas polarisée Suivant le p H de l'électrolyte, le métal noble se recouvre d'oxyde (Pto) à environ 0,8 volt (pour une électrode standard à hydrogti % et de Pt O à une tension de 1,81 volt. ( 3 3 (Réf M Pourbaix "Atlas of Electrochemical Equilibria"l National Association of Corrosion Engineer, Houston, Texas, ( 1974)) Le but est d'éviter de changer l'état d'oxydation de la surface du métal noble, car cela conduit à une perte de ce métal noble. Si l'anolyte a un p H de 3 et si la tension d'anode est d'environ 0,8 volt ou plus, il faut alors, lorsqu'on inverse la polarité, maintenir la tension des zones plaquées ou recouvertes de elatine à 0,8 volt (pour électrode standard à hydrogène EH) jusqu'à ce que le p H de l'électrode se soit de nouveau stabilisé, et l'on peut à ce moment la réduire encore si on le désire Par exemple, si ?électrolyte a un p H de 11, les tensions (pour EH) pour Pt O et Pt 03 sont respectivement de 0,30 et 1,33 volts Par suite, on peut réduire la tension de polarisation (si on le désire) à 0,3 volt au lieu de 0,8 volt à p H = 3) si l'on veut du Pt O, et à 1933 volt si l'objectif est de conserver du Pt O 3 (au lieu de 1,81 volt à p H = 3). Il ne suffit pas de faire simplement passer une cer- taine quantité de courant positive. La figure 2 représente les' éléments d'une telle disposition dans laquelle les structures d'électrode comprennent des zones anodiques 19 et cathodiques 20 séparées par des garnitures d'?iso- lation 21 et un dispositif permettant d'imposer un fai- ble courant à l'anode qui ne travaille pas pour la maintenir polarisée en anode Ainsi, dans le cas de la position A du commutateur 34, les zones anodiques 19 de l'électrode terminale 41 et les zones cathodi- ques 20 de l'électrode terminale 43 d'une pile telle que celle décrite sur les figures 1 et 2, fonctionnent lorsqu'elles sont branchées aux bornes positives et négativesd'une source de courant continu Le circuit électrique se ferme par la pile de membranes et les solutions contenues à l'intérieur Pendant cette pério- de, les zones cathodiques 20 de l'électrode 41 et les zones anodiques 19 de l'électrode 43 sont passives. On fait cependant circuler un faible courant dans un circuit extérieur partant de l'anode 50 pour attein- dre, par une résistance variable 33 l'anode passive 52 de l'électrode 43 Ce faible courant contribue à maintenir polarisée l'anode passive 52 pour maintenir ainsi la couche d'aoxyde. A l'inversion de polarité, le com- mutateur 34 prend la position B en faisant ainsi fonctionner les zones anodiques 19 de l'électrode 43 et les zones cathodiques 20 de l'électrode 41, tout en rendant simultanément passives les zones anodiques 41 et cathodiques 20 de l'électrode 43 Cependant, un faible courant passe maintenant de l'électrode 52 (anode active de l'électrode 43) à l'anode passive de l'électrode 41, par le circuit extérieur de la résistance 33 comme ci-dessus (figures 2 et 3). Pour appliquer un faible courant aux anodes passives, on ne se limite pas à l'utilisa- tion de la source de puissance principale 101, mais on peut la remplacer par un circuit indépendant tel qu'une batterie ou un transformateur d'isolement. La figure 3 représente une telle variante de circuit extérieur permettant d'appliquer un faible courant. Pour plus de facilité, les zones anodiques et cathodi- ques des électrodes 41 et 43 sont appelées 50 et 52 (anodiques) et 53 et 51 (cathodiques) Lorsque le commutateur se trouve dans la position A, les zones anodiques 50 de l'électrode 41 et les zones cathodi- ques 51 de l'électrode 43 sont alimentées par la source de puissance principale 101. A ce moment le commutateur du circuit de faible courant 35 se trouve en position C et envoie un faible courant à l'anode passive 52 de l'électrode 43 Quand les commutateurs 34 et 35 se trouvent respectivement dans les positions B et D, le faible courant est envoyé à l'anode inactive 50. La résistance 33 permet de régler ce faible courant. La borne négative de la source de puissance principale 101 est mise à la masse Les références 50 ', 51 ', 52 ', 53 ' désignent simplement les bornes des commuta- teurs correspondant aux zones 50, 51, 52, 53 pour les alimenter en faible courant La diode 59 du circuit de faible courant empêche le courant de passer de la source de puissance principale 101 à la batterie. La figure 4 représente une autre disposition utilisant des diodes et une alimentation de puissance à inversion de polarité 103 Un tel circuit peut être utilisé à la place d'un commuta- teur 33 tel que celui de la figure 2 Ici les bornes E et F changent de polarité à intervalles fixes pré- déterminés, suivant leur utilisation dans une pile d'électrodialyse de-type à inversion de polarité. Quand E est positive, F est négative et la partie d'anode 50 de l'électrode 41 est active, car le cou- rant traverse la diode 60 mais ne traverse pas la diode 61 Les parties 50 et 52 sont reliées par une résistance variable 33 de sorte cque la partie 52 reçoit un faible courant Le circuit se ferme par la solution contenue dans la pile d'élec trodialyse, par la cathode active 51 et par la diode 63, pour arriver à la borne négative F A l'inversion de polarité, la borne F devient la borne positive et transforme la partie 52 en anode active, par l'intermédiaire de la diode 62, le circuit se fermant par la solution contenue dans la pile, la cathode active 53, et la diode 61, pour arriver à la borne négative E Ici le faible courant traverse la résistance f 3 pour attein- dre l'anode inactive 50 On peut ainsi concevoir un grand nombre de dispositions possibles pour appliquer un faible courant, les moyens décrits dans les exemples ci-après ne devant donc pas être considérés comme limitatifs. Exemple I Une paire d'électrodes (repérées par les N Os 6 et 7 dans ce tableau ciaprès) sont fabriquées à partir d'une feuille d'alliage de titane de référence 12 et de 0,5 mm d'épaisseur (taille gt 9 " x 10 '), dans laquelle la moitié environ d'une face de chaque feuille a été protégée électrolytiquement par du platine sous la forme de bandes parallèles, la zone restante étant laissée dénudée Les bandes plaquées et dénudées ont une largeur d'environ 25 mm et sont disposées de manière alternée Les électrodes sont placées dans les chambres d'électrodes aux ex- trémités d'une pile d'électrodialyse Une chambre de dilution de sel est placée au voisinage d'une cham- bre d'électrode terminale et une chambre de concentra- tion de sel est située au voisinage de l'autre chambre d'électrode On utilise une solution de 3000 ppm (parties par million) de Na Cl pour alimenter les chambres de la pile Les parties platinées des élec- trodes sont utilisées avec une densité de courant drenviron 0,024 Amp/cm 2 (pendant le cycle anodique), et avec des inversions de polarité à intervalles de 15 minutes Le tableau ci-après résume les pertes de platine de ces électrodes. Exemple II Une paire d'électrodes mixtes 1 9 (repérées par les No 5 1 et 2 dans le tableau ci- après), sont fabriquées sur un substrat de titane de référence 12 de façon que les parties d'anode et de cathode de chaque électrode mixte se présentent sous la forme de bandes alternées adjacentes placées dans le même plan, mais avec les parties d'anode et de ca- thode isolées électriquement les unes des autres. Les parties d'anode sont protégées électrolytiquement par du platine comme dans l'exemple I, tandis que les parties de cathode sont constituées par le substrat de titane non recouvert de platine On utilise des moyens de commutation de polarité tels que pendant un cycle d'inversion de 15 minutes, la partie platinée (anode) de la première électrode mixte soit branchée (alimentée) et la partie non platinée (cathode) soit débranchée (coupée) Simultanément la partie de cathode de la seconde électrode mixte est branchée (aliméntée)'et la partie d'anode est coupée. Cette disposition est la mime que celle décrite dans le Brevet U So A O No 3 453 201 (Mihara) et permet de s'assurer qu'indépendamment du cycle de polarité, les parties platinées ne fonction- nent que pendant le cycle cathodique On fait fonctionner la pile de test dans des conditions ana- logues à celles de l'exemple I et l'on retire les électrodes au bout de 1670 heures pour examiner les pertes de platine Comme indiqué dans le tableau ci-après, on ne prolonge pa S la durée de vie de ces anodes par rapport au cas de l'exemple I en utilisant les différentes parties de chaque électrode mixte en anodes ou en cathodes 9 car chaque exemple montre sensiblement le même rythme de perte de platine par Ampère-heure de fonctionnement O Exemple III On constate dans cet exemple qu'on peut prolonger de manière inattendue la durée de vie des électrodes utilisées dans le système de l'exemple II en appliquant simplement un faible cou- rant à l'anode qui ne travaille pas Un circuit contenant des diodes comme indiqué sur la figure 4, est monté dans le système de l'exemple II pour fournir un faible courant à l'anode qui ne travaille pas L'utilisation d'une résistance variable dans le circuit permet de régler le faible courant jusqu'à environ 0,5 m A/cm On utilise dans cet exemple un courant d'environ 0,1 m A par cm d'électrode; par ailleurs la fonctionnement se fait dans les mêmes conditions que dans l'exemple Il Le tableau (électro- des 3 et 4) montre la diminution considérable et tota- lement inattendue des pertes de platine, résultant de l'utilisation de l'invention Ce système de fonctionne- ment permet d'utiliser une-inversion de courant sur tout le corps principal de la pile, non seulement pour maintenir les électrodes et les membranes sans entartrage, mais encore ( et de façon inattendue) pour prolonger la durée de vue du revêtement d'anode platiné. Le revêtement ou placage de métal noble formée sur les anodes peut être réalisé en plati- ne, en iridium ou en rhodium, ou encore en oxydes ou mélanges de ces derniers; Pour les substrats d'anode et pour les cathodes, on peut utiliser du * niobium ou un alliage de titane ne présentant pra- tiquement pas de corrosion en solution acide, dans des conditions réductrices Pour des eaux à faible salinité (allant jusqu'à 5000 ppm) on a déterminé que le rythme des pertes de platine était compris dans une plage allant de 30 à 80 microgrammes par ampère-heure ( g/A-h) pour des électrodes platinées en alliage de titane et en niobium, avec des cycles d'inversion de polarité de 15 à 20 minutes. Une autre constatation inattendue de l'invention est que le fait de réduire la zone recouverte de métal noble d'une électrode en métal pour valve électrolytique, permet de diminuer les pertes de métal noble de cette électrode Les élec- trodes de ce type peuvent être fabriquées de nombreuses manières différentes, comme par exemple par placage ou revêtement partiel des électrodes en utilisant différents motifs- tels que des points ou des bandes; ou encore en utilisant des tiges conductrices ou en noyant dès rivets, des clous ou des fils de métaux nobles ou de leurs oxydes dans-ou sur les métaux pour valve men- tionnés ci-dessus, ou sur un substrat non conducteur. Les zones actives ou zones de travail doivent bien entendu être branchées électri- quement à l'extérieur, si l'on utilise un substrat non conducteur Ainsi, lorsqutelle travaille en anode, l'électrode contient un grand nombre de zone s d'anode actives dans une matrice non conductrice; - la majorité de ces zones étant en contact électrique avec un collecteur de cousant extérieur, On choisit le nombre de ces régions-pour obtenir une densité de courant locale nettement plus grande que celle de la membrane adjacente, le rapport pouvant atteindre fois Une augmentation de l'intensité de courant locale ce)iduit à une diminution du rythme de pertes de métal précieux par unité de temps ou de courant. Un autre avantage de ces électrodes à zone d'anode active réduite est-la pro- duction de zones a forte acidité locale tendant à dissoudre le tartre ou les précipités formés lorsque l'électrode est cathodique Ce mode de fonctionnement à forte densité de courant locale peut s'utiliser pour des électrodes uniques à inversion, ou dans le mode o les zones anodiques sont isolées des zones cathodiques décrites dans cet exemple III, avec un courant de polarisation positive appliqué à la partie d'anode inactive En combinant une zone réduite (à forte densité de courant locale) et un fonctionnement à simple polarisation, avec l'application d'un faible courant à l'anode inactive, on peut augmenter d'un facteur 3 ou plus la durée de vie des anodes, ce qui conduit à une consommation de métal noble extrêmement faible L'exemple qui suit illustre l'effet étonnent obtenu en utilisant des intensités de courant locales basses/hautes (zone d'anode réduite), sur les rythmes de corrosion du métal noble. Exemple IV Dans cet exemple on prépare trois types d'électrodes sur un substrat constitué par une feuille d'un alliage de titane, cette feuille étant résistante à la corrosion dans un environnement acide réducteur Dans le premier,type (No 21), la totalité de la surface de l'électrode est recouverte de platine protégé électrolytiquement; dans le second type (NO 7 (a)) 44 % seulement de la surface est recou- verte de métal noble, et dans le troisième type (No 5) % seulement de la surface est recouverte Ces électrodes sont utilisées-dans les conditions décrites dans les exemples précédents On fait passer dans 301 ces électrodes un courant compris entre 2,8 et 2,9 ampères pour obtenir des intensités de courant respec- tives d'environ 12 m A/ cm 2, 27,3 m A/cm et 60,3 m A/cm pendant le cycle anodique Le tableau donne le rythme des pertes de platine On remarquera que le fonctionne- * 35 ment avec la densité de courant la plus élevée ( 60,3 m A/cm 2) donne une diminution radicale des pertes de platine par ampère-heure. Exemple V Une paire d'électrodes ( 25-'10 1 et 25 10 3) est préparée sur une feuille de titane de type 12, avec une couverture d'environ 20 % de la surface de chaque électrode par du platine, de manière à obtenir une densité de revêtement de pla- tine d'environ 0,01 g/cm 2 sur les surfaces recouver- tes Le fonctionnement de ces électrodes est semblable à celui des exemples précédents, avec un courant moyen compris entre environ 2,5 et 2,8 ampères. (Environ 10,8 à 11,8 m A/cm 2 sur la zone active de la membrane adjacente; environ 53,8 à 59,2 m A/cm sur la zone recouverte de platine) On remarquera, là encore, sur le tableau, que les pertes de platine de ces électrodes partiellement recouverte ( 20 % de la surface) diminuent considérablement même lorsqu'on augmente la densité de revêtement d'envi- ron cinq fois. Exemple VI Dans cet exemple on prépare deux types d'électrodes sur un substrat constitué par une feuille de niobium plate L'électrode N 045 TH 3 est préparée en recouvrant la totalité de sa surface par du platine réduit thermiquement, et l'électrode Ne 45 TH 8 est préparée en ne recouvrant seulement que 44 % de sa surface Les électrodes sont utilisées dans des conditions sem- blables à celles de l'exemple VI précédent, mais pour une période de temps beaucoup plus longue On note- ra, là encore, sur le tableau, que l'électrode partiellement recouverte fonctionnant avec l'inten- sité de courant locale la plus élevée ( 27,3 m A/cm) présente une diminution inattendue des pertes de platine, comparativement à l'électrode fonctionnant avec l'intensité de courant locale plus faible ( 12 m A/ cm Exemple VII Cet exemple illustre l'utilisa- tion de platine fixé par laminage au rouleau (plutôt que par placage) sur un substrat de niobium. Une électrode ( 45 CL 9) est préparée en utilisant un revêtement de platine de 1 micron d'épaisseur et en ne laissant aucune zone d'électrode dénudée. Une seconde électrode ( 45 CLST 1) est réalisée en utilisant des bandes de platine ne recouvrant que la moitié environ de la surface de l'électrode, I' autre moitié étant recouverte par une matière plas- tique d'épaisseur comparable En se référant ainsi à l'électrode ( 1) de la figure 1, les zones 19 sont des bandes de niobium recouvertes de platine et les zones 20 sont des bandes de polyéthylène, ce qui permet ainsi d'obtenir une électrode en feuille plate à bandes alternées de platine et de matière plastique Les bandes recouvertes de platine 19 sont branchées intérieurement à la borne électrique posi- tive 50 Les conditions de fonctionnement sont semblables à celles utilisées dans les exemples précédents Le tableau donne les résultats de ce test et, là encore, l'électrode partiellement recou- verte de platine présente un pourcentage de pertes de platine d'environ 60 % comparée à une électrode complètement recouverte de platine. Dans ces exemples on effectue une inversion de polarité toutes les 15 minutes mais cette période ne doit pas être considérée comme limitative On peut en effet faire varier le cycle d'inversion de quelques minutes à plusieurs heures suivant la sévérité des conditions d'entartrage mais avec les mêmes améliorations de résultats. Dans les revendications on décrit des moyens recouverts de platine ou de-métal noble ayant pu subir un revêtement préalable ou non de platine ou de métal noble appliqué de n'importe quelle manière possible, comme par exemple par revêtement électrolytique par revêtement sans électrodes, par réduction thermiques par application mécanique ou explosive, par projection etc N. Cu 1 C> NI ui Cu Tableau: N' dl 1 électrode et matières de substrat () Titane (Ré t' 2) I 1 ') I le 1 (a) -10-1 -10-3 -TH-3 Niobium -TH-8 -CL-9 -CLST-1 1 f Surface d'élec- trod U Platinée cm 7 11 -. 13 U I'M I-30 1 O 12 102 ' I 102 Revêtement de plati Qè initial mg/cm 2, l 2 ',18 2, () -) 2,58 2,'38 2,-)2 2,2-( - 2,18 ' 2,67 ,76 ,59 i 46 1,57 2,11 2 O 1 7 Densité f inale 1 Ob 1 179 1 '3 b 1 () 2,1 2 >,-3 ( 1, 9 6 1, h 2, 39 9, 8 9,1 O 0.9 1 O O? 25 1, 84 1, 96 Pourcentage de 1 pertes de platine g/A Heure 3 -le, 1 lie,') i 4, 5 )4, O 8,7 ,6 11) l-,l 27,,5 13,8 12,8 18,1 2 '), 1; n'd ,8 91.3 Heure de fonction- nement ) 7 ' 27 ( O t) 1 ( 7 t) b 5 )() 5 13 (), -1, I 261 ' Quantité totale A-heure 1 -) 'l) () 7 ( l'e (), l F 'e o ) I le ):i 1 le 5:3 5.2-0 4 oo 1 175 " 10110 10724 - ( 8 15 1 î lk 5 4 53 ") * La surface totale effective de l'électrode est de à 32 cm 2 dans tous les cas. REVENDICATIONS 1 Electrode à inversion par une pile ou colonne d'électrodialyse comprenant des membranes perméables aux ions espacées les unes des autres pour former des chambres de traitement de fluide, et un bloc d'électrode à inversion de polarité placé à chaque extrémité de la pile, pile d'électro- dialyse cractèrisée en ce que chaque bloc d'électrode comprend une partie d'anode et une partie de cathode séparées électriquement l'une de l'autre; des moyens d'alimentation en courant des blocs d'électro- de, munis de moyens de commutation permettant de bran- cher la partie d'anode de la première électrode à la borne positive des moyens d'alimentation en courant, tout en débranchant la partie de cathode de celle-ci, et de moyens permettant de brancher la partie de cathode de la seconde électrode à la borne négative des moyens d'alimentation en courant tout en débranchant la partie d'anode de celle- ci; des moyens supplémentaires permettant de brancher l'anode active du premier bloc d'électrode à leanode inactive du second bloc d'électrode et des moyens permettant de maintenir un faible courant positif, à l'anode inactive, ce courant étant nettement plus faible que le courant appliqué à l'anode activee les moyens de commutation, dans leur autre position de commutation, rendant la partie d'anode du premier bloc d'électrode passive en la débranchant et la partie de cathode cathodiquement active en la branchant à la borne négative des moyens d'alimentation en courant, tout en branchant la partie d'anode du second bloc d'élec- trode à la borne positive des moyens d'alimentation en courant, et en débranchant la partie de cathode; des moyens supplémentaires étant prévus pour brancher l'anode active du second bloc d'électrode à l'alimen- tation, et pour maintenir un faible courant positif à la partie d'anode inactive ou passive du premier bloc d'électrode, ce courant étant nettement plus faible que celui appliqué à l'anode active. 2 Electrode à inversion utilisée dans la pile d'électrodialyse selon la revendication 1, bloc caractérisé en ce que les parties d'anode et de cathode sont disposées sensiblement dans un plan. 3 Electrode à inversion selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté- risée en ce que chaque bloc comprend un certain nombre de bandes formant des éléments sensiblement paral- lèles, les bandes de la partie d'anode étant alternées avec les bandes de la partie de cathode, et un élé- ment de support allongé de chaque partie d'électrode faisant corps avec les extrémités des bandes de celle-ci, cet-élément de support étant tourné du c 8 té opposé à l'élément de support allongé de l'autre partie d'électro- de. -4 Electrode à inversion de polarité selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, destinée au traitement de solutions électrolyti- ques, comprenant un substrat métallique choisi dans legroupe des métaux pour valve électrolytiques et leurs oxydez, nitrures, carbures et alliages, ce substrat étant recouvert d'un placage de métal noble ou d'un alliage de métal noble, dio=ydes de métaux nobles ou de mélanges de ceux-ci, électrode caracté- risée en ce que le placage recouvre nettement moins que la surface totale d'électrode en contact avec la solution électrolytique. Electrode à inversion selon la revendication 4, caractérisée en e que 5 à 50 % de la surface totale d'électrode en contact avec l'électrolyte est recouverte. 6 Electrode à inversion selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, carac- térisée en ce que le revêtement recouvre partielle- ment la surface totale en présentant une forme choisie dans un groupe constitué de points, de bandes, de carrés ou de mélanges de ces formes géométriques. 7 Appareil d'électrodialyse utilisant la pile selon la revendicationi, comprenant des membranes perméables aux ions espacées les unes des autres pour former des chambres de traitement de fluide utilisant au moins une inversion de polarité, avec un bloc d'électrode sensiblement plat à chaque extrémité de la pile, appareil caractérisé en ce que chaque bloc d'électrode comprend un certain nombre de premières zones constituées d'un métal pour valve électrolytique choisi dans le groupe comprenant le niobium et les alliages de titane parfaitement résis- tants à la corrosion dans des conditions réductrices acides, ce métal étant recouvert au moins en partie par un revêtement choisi dans le groupe comprenant l'iri- dium, le rhodium etle platine,-ou les oxydes et mélanges de ceux-ci, la surface anodiquement active de cette première zone étant nettement inférieure à la surface de conduction électrolytique active de la majorité des membrane perméables aux ions de la pile, et des moyens permettant de faire fonctionner ces premières zones en anodes actives pendant une frac- tion importante de la durée du courant de travail supporté par les membranes, ces premières zones étant réparties sensiblement uniformément sur la surface du bloc d'électrode. 8 Electrode à inversion d'un appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que les premières zones sont des cathodes actives -30 pendant le reste du temps o le courant de travail est supporté par les membranes. 9 Electrode à inversion d'un appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que les premières zones sont des anodes actives pendant une fraction importante du temps o le courant de travail est supporté par les membranes, et des cathodes actives pendant une fraction importante de ce temps, et en ce que les zones coplanaires séparant les premières zones les unes des autres ne sont pas conductrices électrolytiquement lorsque ces premières zonesd sont des anodes actives. Electrode à inversion d'un appareil selon la revendication 7, caractérisée en ce que les surfaces coplanaires séparant les premières zones les unes des autres sont conductrices, au moins en partie, en cathodes électrolytiques, au moins lors- que le bloc d'électrode est une cathode active. 11 Electrode à inversion d'un appareil selon la revendication 7, caractérisée en ce que les surfaces -coplanaires séparant les premières zones les unes des autres sont conductrices, au moins en partie, en cathodes lorsque les premières zones sont des cathodes actives - 12 Electrode à inversion d'un appareil selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que les surfaces copla- naires séparant les premières zones les unes des autres, comprennent de secondes zones isolées électriquement des premières zones dans le plan du bloc d'électrode, cet appareil comprenant des moyens permettant de faire fonctionner les secondes zones en cathodes actives lorsque les premières zones ne sont pas des anodes actives, et des moyens permettant de maintenir un courant positif-dans les premières zones lorsque les secondes zones sont des cathodes actives, ce courant positif étant suffisant pour maintenir l'état d'oxydation de la surface de cette première zone. 13 E lectrode à inversion d'un appareil selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce que les surfaces coplanaires séparant les premières zones les unes des autres, com- prennent de secondes zones isolées électriquement des premières à l'intérieur du plan du bloc d'électnde, cet appareil comprenant des moyens permettant de faire fonctionner ces secondes zones en cathodes actives lorsque les premières zones ne sont-pas des anodes actives, et des moyens permettant de maintenir un courant positif dans les premières zones lorsque les secondes zones sont des cathodes actives, ce courant positif étant suffisant pour produire au moins une certaine quantité d'oxygène sur la surface de la première zone. 14 Electrode à inversion d'un appareil selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisée en ce que les surfaces coplanaires séparant les premières zones les unes des autres, com- prennent de se-condes zones isolées électriquement des premières dans le plan du bloc d'électrode, cet appareil comprenant des moyens permettant de faire fonctionner les secondes zones en cathodes actives lorsque les premières zones sont des anodes actives, et des moyens permettant de maintenir un courant positif dans les premières zones lorsque les secondes zones sont des cathodes actives, ce courant positif étant suffisant pour maintenir l'état d'oxydation de la surface de la première zone, et cet appareil comportant également des moyens permettant de maintenir un courant négatif suffisant pour maintenir l'état de réduction de la surface de la seconde zone lorsque les premières zones sont des anodes actives.