Brevet FR2525609A1 — publié le 19831028

Polymères hydrocarbonés avec groupes ioniques terminaux La présente invention est relative à des polymères hydrocarbonés ayant des groupes ioniques terminaux et en particulier à de tels polymères lorsqu'ils sont préparés par polymérisation initiée anioniquement par addition d'un acide de Lewis non stériquement encombré. On a défini des polymères à blocs comme étant des "polymères composés de molécules dans lesquelles deux ou plusieurs segments polymères de différente composition chimique sont attachés bout à bout". La synthèse de ces polymères a été grandement facilitée par l'arrivée des procédés de polymérisation ionique.De façon générale, ces procédés comprennent trois étapes (a) Initiation, dans laquelle on met le matériau monomère en contact avec un initiateur an ionique mono fonctionnel ou difonctionnel (dans la plupart des cas, un composé organique de métal alcalin), (b) Propagation, dans laquelle on laisse le monomère polymériser pour former des chaînes polymères vivantes pourvues d'extrémités chargées négativement, et (c) Terminaison, dans laquelle les chaînes polymères vivantes sont traitées avec un agent convenable pour tremper la polymérisation et dans la plupart des cas, former des polymères à terminaison monofonctionnelle ou difonctionnelle. Le contrôle qui pouvait être exercé sur la polymérisation des oléfines et des diènes dans une réaction initiée anioniquement a conduit directement à la découverte et au développement d'élastomères thermoplastiques ABA. Dans ce type de polymère, A représente un segment polymère de Tv élevé (composant plastique), tandis que B représente un seg ment polymère central de faible Tv (composant élastomère). Comme l'entropie de mélange des polymères est basse, les composants sont en général mutuellement incompatibles et forment un système à deux phases, dans lequel des micelles plastiques sont noyées dans une matrice de caoutchouc. Aux températures ambiantes, comme les extrémités de chaînes élastomères sont emboîtées dans les micelles plastiques, qui jouent le rôle de liaisons de réticulation chimiques, le matériau présente des propriétés élastomères ressemblant à celles du caoutchouc vulcanisé. A mesure que la température est élevée, par la Tv du composant plastique cependant, le matériau offre-des propriétés thermoplastiques et fond éventuellement. Cela signifie que, à la différence du caoutchouc normal, un dispositif fabriqué à partir de ces matériaux peut être remoulé à volonté. Le premier polymère thermoplastique ABA élaboré et encore le polymère le plus important de ce type, dérive du styrène et du butadiène (polymères SBS). Ces polymères sont généralement préparés par la polymérisation anionique consécutive du styrène, de butadiène et de styrène. Ils consistent généralement en segments de polystyrène (PM 10 à 20 000) flanquant un segment de polybutadiène (PM 50 à 100 000). Ce type d'élastomère thermoplastique souffre de deux inconvénients majeurs. D'abord, son poids moléculaire entre les réticulations est très élevé, bien supérieur à celui qui est associé (environ 2 000 à 10 000) aux élastomères réticulés chimiquement de résistance normale. En second lieu, comme sa résistance est perdue à sa Tv et au-delà, et que cette transition n'est que du second ordre, des changements irréversibles comme un fluage peuvent apparaître sous tension à des températures considérablement inférieures (environ 400C) à cette valeur. Sa gamme de fonctionnement est en conséquence très limitée. Il est un objet de la présente invention de fournir des matériaux polymères à terminaison ionique qui peuvent être utilisés à titre d'élastomères thermoplastiques et qui présentent un bas poids moléculaire entre des réticulations, ainsi qu'une étroite gamme de transition solideliquide (dénommée par la suite "gamme de fusion"). On constate cependant que la présente invention n'est pas limitée dans sa portée à des matériaux qui sont utiles en tant qu'élastomères thermoplastiques, elle englobe aussi des matériaux polymères à terminaison ionique de poids moléculaire bas, moyen ou élevé, qui peuvent être utilisés à titre, par exemple, de d-étergents ou d'émulsifiants. D'autres buts, objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de sa description. Conformément à la présente invention, on fournit un polymère hydrocarboné à terminaison ionique représenté par la formule générale (I) ci-après (-) (+) X-(M) -Y-(R)3 A (I) dans laquelle -(M) n comprend un polymère hydrocarboné tel que défini ci-après, X est un atome d'hydrogène ou ( ) ( ) -Y-(R)3 A , Y est un élément du groupe III, R est un radical alcoyle ou aryle et A est un métal alcalin ou alcalinoterreux. -(M) n comprend un polymère à squelette hydrocarboné qui est dérivé d'un alcène ou d'un diène 1,3. Le monomère (M) est choisi parmi les alcènes ou les diènes conjugués qui peuvent être polymérisés anioniquement (c'està-dire dans une réaction initiée par un composé organique de métal alcalin ou alcalino-terrellx). Si le polymère hydrocarboné à terminaison ionique conforme à la présente invention doit être utilisé en tant qu'élastomère thermoplastique, alors le polymère dérivera d'un diène 1,3 conjugué, en particulier un diène contenant 4 à 8 atomes de carbone, il aura une forte teneur en 1,4 et son poids moléculaire sera compris entre 2 000 et 10 000, en particulier 3 000 et 7 000. Des alcènes convenables comprennent les styrènes éventuellement substitués, vinylnaphtalènes, vin~lp~ridines, vinylquinolines esters et nitriles d'acide acrylique, alors que des diènes 1,3 convenables comprennent des butadiènes éventuellement substitués par des groupes alcoyles, en particulier l'isoprène et le butadiène lui-memeg De préférence, Y est un atome de bore ou d'aluminium, le bore etant particulièrement préféré ; R est un groupe alcoyle en C1-C4, phényle ou phényle monosubstitué et A est un atome de lithium ou de sodium. Si le polymère ionique -doit être utilisé à titre d'élastomère thermoplas (-) (+) tique, X est alors -Y- (R)3 A. On constate que les matériaux conformes à la présente invention comprennent une chaîne hydrocarbonée non polaire et un ou deux groupes terminaux ioniques. Cette structure a pour effet que les groupes terminaux repoussent l'environnement hydrocarboné de la chaîne polymère et migrent en amas. Si le polymère est difonctionnel (c'est-àdire qu'il porte des groupes terminaux ioniques sur les deux extrémités), cette association conduit à un réseau "reticulé" de chaînes de polymère maintenues ensemble par des interactions ioniques. D'un autre côté, si le polymère est monofonctionnel (c'est-à-dire qu'il porte un groupe terminal ionique sur une seule extremité), alors cette association se traduit par une augmentation dramatique du poids moléculaire apparent du polymère. C'est la présence à la fois d'lune chaîne hydrocarbonée non polaire et d'un ou de deux groupes terminaux ioniques dans la même molécule, i confèrent à ces matériaux leurs propriétés a:antageuses. Dans le cas d'un polydiène difonctionnel, on obtientun réseau réticulé de chaînes de polymère maintenues ensemble par des forces ioniques. Si le polydiène présente une haute teneur en 1,4, il manifeste alors des propriétés élastomères à la température ambiante, même si son poids moléculaire entre les réticula- tions) est aussi faible que 2 000.(De préférence son poids moléculaire (entre réticulations) est compris entre environ 2 000 et 10 000, en particulier entre environ 3 000 et 7 000). Dans le cas du butadiène, cela représente des longueurs de chaîne comprisses entre 35 et 185 environ, en particulier 55 et 130. De plus, comme le réseau réticulé est maintenu ensemble par des interactions ioniques, le matériau élastomère aura une étroite gamme de fusion, au-dessus de laquelle il s'écoulera.Il s'ensuit qu'un polydiène difonctionnel conforme à la présente invention ne fonctionne pas uniquement comme un élastomère thermoplastique, mais présente aussi un poids moléculaire inférieur entre les réticulations et une gamme de point de fusion plus étroite qu'un élastomère thermoplastique SBS de qualité équivalente. Il en résulte qu'un polydiène difonctionnel du type conforme à la présente invention sera plus solide qu'un élastomère SBS équivalent et conservera sa résistance jusqu'à un point jus te inférieur à son point de fusion. Cette dernière propriété est une conséquence de la gamme étroite de fusion discutée plus haut et doit être comparée avec la perte notable de résistance observée dans les élastomères SBS à des températures bien inférieures à leurs températures de transition. Les matériaux conformes à la présente invention ayant une portion lipophile (hydrocarbonée) et une-portion hydrophile (ionique) peuvent aussi être utiles comme agents tensio-actifs, par exemple des agents détergents ou émulsifiants. Dans ce cas, le polymère peut être monofonctionnel ou difonctiennel et -(bl),. peut dériver d'un alcène ou d'un diène et avoir un poids moléculaire allant jusqu'à 100 000. De préférence, cependant, le polymère hydrocarboné a un poids moléculaire relativement bas, compris entre environ 2 000 et 10 000, en particulier environ 3 000 à 7 000. (Il faut noter que ces poids moléculaires se réfèrent à un polymère hydrocarbone à une seule terminaison ionique et non à un amas de ces polymères maintenus ensemble par des interactions ioniques). Afin de faciliter la fabrication des matériaux conforme à la présente invention, on fournit selon un autre aspect de celle-ci un procédé pour préparer un polymère hydrocarbone à terminaison ionique, représenté par la formule générale (I), (-) X~M)n-Y-(R)3 A fI) dans laquelle .'(Mjn. comprend un polymère hydrocarboné, (-) (+) X est un atome d'hydrogène ou Y- (R)3 A, Y est un élément du groupe III, R est un groupe alcoyle ou aryle et A est un métal alcalin ou alcalino-terreux, selon lequel on met en contact un alcène ou un diène 1,3 conjugué avec un initiateur anionique dans un solvant, on laisse l'alcène ou le diène 1,3 polymériser et l'on termine la polymérisation en ajoutant un acide de Lewis non encombré stériquement. Acide de Lewis est représenté par la formule générale YR3, où Y est un élément du groupe III et R est un groupe alcoyle ou aryle. Il doit être non stériquement encombré, si bien que l'élément du groupe III est facilement accessible à une attaque par l'ion de propagation dans ltéta- pe de terminaison du procédé ci-dessus. En d'autres termes, il doit réagir facilement avec l'anion propagateur pour former un polymère ionique de formule générale (I).Dans des variantes préférées du procédé conforme à la présente invention, Y est un atome de bore ou d'aluminium, le bore étant particulièrement préféré et R est un radical alcoyle en C1-C4, phényle ou phényle monosubstitué. I1 faut remarquer que les trois substituants organiques liés à Y dans les acides de Lewis utiles conformément à la présente invention peuvent être des groupes identiques ou différents. De préférence cependant, ces trois substituants organique s sont identiques (par exemple, un groupe éthyle, butyle ou phényle). L'alcène ou le diène 1,3 est choisi dans le groupe des composés organiques insaturés qui peuvent etre polymérisés anioniquement (c'est-à-dire dans une réaction initiée par un composé organique de métal alcalin ou alcalino-terreux). Si le polymère hydrocarboné à terminaison ionique formé conformément au procédé de la présente invention doit être utilisé à titre d'élastomère thermoplastique, le polymère dérivera alors d'un diène 1,3, en particulier d'un diène contenant 4 à 8 atomes de carbone, il aura une teneur en 1,4 élevée et son poids moléculaire sera compris entre 2 000 et 10 000, en particulier 3 000 et 7 000 (c'està-dire pour le butadiène, il sera compris entre 35 et 185, en particulier entre environ 55 et 130).Des alcènes convenables comprennent des vinylnaphtalènes, vinylpyridines, vinylquinolines, esters et nitriles d'acide acrylique et styrènes éventuellement substitués, tandis que des diènes 1,3 convenables comprennent des butadiènes éventuellement substitués par le radical alcoyle, en particulier l'isoprène et le butadiène lui-même. L'initiateur anionique peut être du type monofonctionnel ou difonctionnel. Si le polymère hydrocarboné à terminaison ionique formé dans le procédé conforme à la présente invention doit être utilisé à titre d'élastomère thermoplastique, l'initiateur doit alors être difonctionnel. De préférence, l'initiateur anionique est Ull composé organique de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un dérivé alcoylique ou arylique du lithium ou du sodium. Des initiateurs monofonctionnels convenables comprennent des sels monoalcoyliques du lithium, comme le n-butyl- et le sec-butyllithium, tandis que des initiateurs di fonction- nels convenables comprennent des dérivés du sodium de composés aryliques, comme le tétramère disodique de l'a-méthyl- styrène (a4 Na2) ou le sodium naphtalène, un réactif de transfert d'électrons et des composés d'alcoyllithium, comme le dilithiobutane. Le solvant dans lequel est réalisé le procédé de la présente invention est déterminé par le choix du monomère et de l'initiateur, et par la structure polymère recherchée. De façon générale, le solvant doit dissoudre à la fois le monomère et l'initiateur. Dans le cas de la polymérisation anionique d'un alcène par un initiateur monofonctionnel, le solvant est généralement un éther (soit alcoylique, soit cycloalcoylique) ou, ce qui est préféré, un hydrocarbure. De façon analogue, la polymérisation anionique d'un diène 1,3 par un initiateur monofonctionnel peut aussi être effectuée dans un solvant de type éther ou hydrocarbure. Cependant, si l'on recherche un polymère pourvu de bonnes propriétés élastomères (c'est-à-dire ayant une forte teneur en 1,4), on doit utiliser un solvant hydrocarboné. La plupart des initiateurs difonctionnels sont solubles dans des éthers (alcoyliques ou cycloalcoyliques), mais insolubles dans des hydrocarbures. Des exceptions à cette règle comprennent les dérivés dilithiques de composés aralcoyles ou alcoyles à longue chaîne, comme le produit de la réaction du métadiisopropènylbenzène et du sec-butyllithium. Dans ces cas exceptionnels, la polymérisation des diènes 1,3 par des initiateurs difonctionnelspeut être réalisée dans un solvant hydrocarboné. Dans ces conditions, on obtient généralement un diène polymérisé de formule gé (-) (+) nérale (I) (X est un radical -Y-(R) 3 A) ayant une forte teneur en 1,4 et de bonnes propriétés élastomères. Cependant, dans la plupart des cas, l'insolubilité de l'initiateur difonctionnel dans un hydrocarbure empêche l'utilisation de ce type de solvant. Dans ces circonstances, on doit utiliser un solvant polaire, en particulier un éther comme le tétrahydrofuranne. Malheureusement, on sait que la polymérisation de diènes 1,3 dans de tels solvants polaires conduit à des produits présentant une faible teneur en 1,4 et de médiocres propriétés élastomères. Cet inconvénient peut être quelque peu surmonté par la mise en contact du diène 1,3 dans un solvant polaire, avec à la fois l'initiateur difonctionnel et un acide de Lewis encombré stériquement selon la procédure qui est décrite dans la demande de brevet britannique NO 82 12033 (Réf. de l'agent JX/6224/02).De préférence, l'acide de Lewis encombré stériquement est Im dérivé triarylique d'un élément du groupe- III, dans lequel le groupe aryle porte un ou plusieurs substituants. Cependant, dans certains cas, lorsque le dérivé arylique lui-même est de grande dimension, l'acide de Lewis peut être un dérivé triarylique non substi- tué d'un élément du groupe III. De préférencess l'élément du groupe III est du bore ou de 1 t aluminium, le bore étant tout particulièrement préféré. Des exemples d'acides de Lewis encombrés stériquement convenables sont le trimésityl bore (tri(2,4,6-triméthylphényl)bore) et le tri(2,6-diméthylphé- nyl)bore.Un exemple d'un acide de Lewis qui ne convient pas dans cette étape, son élément du groupe III étant insuffisamment encombré du point de vue stérique, est le triphénylbore. L'importance de l'accroissement de la teneur en 1,4 est déterminée à la fois par le choix de l'acide de Lewis stériquement encombré et par les autres conditions de réaction, comme la température, le rapport molaire des réactifs et le choix de l'initiateur. Par exemple, lorsque la polymérisation du butadiène, initiée par de l'a4 Na2, est effectuée dans du tétrahtdrofuranne en l'absence d'un acide de Lewis stériquement encombré, la teneur en 1,4 du polymère obtenu est d'environ 13 Ó. L'addition de trimésitylbore au mélange de réaction ci-dessus, selon un rapport molaire (acide à initiateur) de 1 à 1 et 3 à 1, élève la teneur en 1,4 du produit à 25 et 51 % respectivement.Des détails supplémentaires de cette méthode dlaugmentation de la teneur en 1,4 se trouvent dans la demande de brevet britannique citée plus haut. La réaction de polymérisation selon le procédé de la présente invention est de préférence réalisée à une température dans la garnie de O à 00 C, en particulier entre 11 et 80 C. La température maximum oui peut être uiiilisée dans un système donné dépend principalement du solvant choi- si, par exemple dans du cyclohexane, la température maximum (à la pression ambiante) est de 81 OC, tandis que dans le tétrahydrofurannc, la temparature maximum est de 66 C. Dans le cas de la polymérisation de diène ï,3 par des initiateurs difonctionnels, des temPUlatures de réaction situées dans la limite supérieure de ces gammes sont particulièrement préférées, puisue dans la plupart des cas, la eneur en t,4 du polydiène augmente à mesure que croît la température. Dans tous les autres cas, des températures de réaction proches de la température ambiante (0 à 40 r) sont particulie- rement préférées. La quantité d'initiateur ajoutée au mélange de réaction est déterminée par la structure du monomère à polymépriser et par le poids moléculaire désiré du polymère. Typiquement pour la production d'un polymère ayant un poids molé claire compris entre environ 2 000 et 10 000, on utilise 10 à 50 mmoles, en particulier 15 à 35 moles d'initiateur par mole- de monomère. La quantité d'acide de Lewis non stériquement encombré, ajoutée au mélange de réaction après l'étape de polymérisation, doit être suffisante pour terminer complètement la réaction. En général, un excès molaire de 2 à 3 d'acide par rapport à l'initiateur est préféré. Enfin, la quantité d'acide de Lewis encombré stériquement ajoutée au mélange de polymérisation de diène 1,3 pour accroître la teneur en 1,4 > est déterminée par le niveau de polymérisation 1,4 qui est requis. En général, un rapport molaire (acide à initiateur) compris entre 2 à 1 et 10 à 1 est préféré. Les polymères hydrocarbonés à terminaison ionique selon la présente invention et des procédés permettant leur fabrication sont maintenant décrits à titre d'exemple uniquement. Exemple 1. Dans un tricol R/B de 500 ml, équipé d'un bouchon à sérum, d'une entrée/sortie d'azote et d'un agitateur magnétique, on introduit 250 ml d'hexane redistillé. Celuici est refroidi à -780C et additionné, sous agitation, de 100 ml de butadiène séché, lentement introduits dans le système. La solution est placée dans une atmosphère d'azote inerte et laissée chauffer jusqu'à OOC, lorsque 25 ml d'une solution de n-butyllithium (1,6 M dans l'hexane) sont injectés dans le mélange pour initier la polymérisation. On laisse la solution se réchauffer lentement à la température ambiante et polymsériser pendant 16 heures. La réaction est alors terminée par l'addition d'un excès deux fois molaire de triéthylbore, injecté sous forme d'éthérate.On obtient une suspension trouble de lithiumf(polybutadiènyl)tris- (éthyl)]bore, que l'on évapore à sec, puis sèche sous vide. Exemple 2. La procédure de l'exemple 1 est répétée, si ce n'est que la polymérisation est terminée par l'addition de tri-n-butylbore. Exemple 3. La procédure de l'exemple 1 est répétée, si ce n'est que. la polymérisation est terminée par l'addition de triphénylbore. Exemple 4. La procédure de l'exemple 1 est répétée, si ce n'est que la polymérisation est terminée par l'addition de triéthvlaluminium. Exemple 5. Dans un tricol R/13 de 500 ml, équipé d'un bon- chon à sérum, d'une entrée/sortie d'azote et d'un agitateur magnétique, on introduit 100 ml de tétrahydrofuranne (TIIF) redistillé. La solution est placée sous atmosphère d'azote inerte et refroidie à OOC. On y injecte alors 25 ml d'une solution de n-butyllithium (1,6 M dans l'hexane), puis on ajoute goutte à goutte, en agitant vigoureusement, 125 g de styrène dans du THF (150 ml). On laisse la polymérisation se poursuivre pendant.0,5 heure à 0-10 C. La réaction est alors terminée par l'addition d'un excès deux fois molaire de triphénylbore.On obtient une suspension trouble de lithium(polystyryl)tris(phényl)iborane, que l'on évapore à sec, puis sèche sous vide. Exemple 6. Un tricol R/B de 500 ml muni d'un agitateur ma-gnétique, d'un bouchon à sérum, d'un laveur pour le butadiène et d'une entrée/sortie d'azote sert de récipient de réaction.- On introduit dans ce flacon du THF (200 ml) avec du butadiène (10 ml des 80 ml stockés dans un flacon gradué adjacent). On ajoute alors du a4 Na2 (0,005 g) dans du THF et on laisse le monomère en solution polymériser pendant 5 minutes. Une solution de trimésitylbore (11,0 g) dans du THF (20 ml) est alors ajoutée dans le mélange de réaction, suivie par le butadiène restant. On laisse la polymérisation se dérouler à 200C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est alors refroidi à 150C et la réaction est terminée par l'addition d'un excès deux fois molaire de trip1énylbore. Il se Forme une suspension trouble de sodium [(polybutadiènyl) tris (phényl)borane, que l'on évapore à sec et pis sèche sous vide. Le polydiène présente une teneur en 1,4 de 51 . REVENDICATIONS 1. Polymère hydrocarboné à terminaison ionique représenté par la formule générale (I) ( ) ( ) X -(M)n Y- (R)3 A (I) dans laquelle -(M) n comprend un alcène polymérisé ou un diène i,3 polymérisé, X est un atome d'hydrogène ou ( ) ( ) -Y-(R)3 A, Y est un élément du groupe III, de préférence du bore, R est un groupe alcoyle ou aryle, de préférence un groupe alcoyle en C1 à C4, phényle ou phényle monosubstitué et A est un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le lithium ou le sodium. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que -(M)n, n comprend un diène 1,3 polymérisé dérivé d'un diène 1,3 contenant de 4 à 8 atomes de carbone. 3. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que (M) n comprend un polyisoprène ou un polybutadiène. 4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que '(M)n. présente un poids moléculaire compris entre 2 Oxo et 10 000 et de préférence entre 3 000 et 7 000. 5. Elastomère thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère selon la revendication 4, dans lequel (M)n comprend un diène 1,3 polymérisé avec une te ( ) ( ) neur en 1,4 élevée et que X est -Y-(R)3 A. 6. Procédé pour la préparation d'un polymère hydrocarboné à terminaison ionique représenté par la formule générale (I) ( ) ( ) X-(M)n-Y-(R)3 A (I) dans laquelle -(M) n comprend un alcène polymérisé ou un diène 1,3 polymérisé, X est un atome d'hydrogène ou (+) -Y-(R)3 A, Y est un élément du groupe III, de préférence du bore, R est un groupe alcoyle ou aryle, de préférence un groupe alcoyle en C1 -C4, phényle cu phényle monosubstitué et A est un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence du lithium ou du sodium, caractérisé en ce que a) on met en contact un alcène ou un diène 1,3 conjugué avec un initiateur anionique, de préférence un composé organique de métal alcalin ou alcalino-terreux, dans un solvant, b) on laisse polymériser l'alcène ou le diène 1,3, et c) on termine la polymérisation en ajoutant un acide de Lewis non stériquement encombré de formule générale YR3, où Y est un élément du groupe III, de préférence du bore, et R est un groupe alcoyle ou aryle, de préférence alcoyle en C1-C4, phényle ou phényle monosubstitué. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur anionique est difonctionnel. 8. procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'initiateur anionique comprend le tétramère disodique d'a-méthylstyrène, le sodium naphtalène ou le dilithiobutane. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on met en contact un diène 1,3 conjugué avec un initiateur difonctionnel, dans un solvant polaire en présence d'un acide de l.elvis stériquement encombré, de préférence un dérivé triarylique stériquement encombré d'un élément du groupe III, en particulier du bore. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide de Lewis stériquement encombré comprend le trimésitylbore ou le tri(2,6-diméthylphényl)bore. 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le solvant comprend un éther alcoylique ou un éther cycloalcoylique, de préférence le tétrahydrofuranne.