Brevet FR2531444A1 — publié le 19840210

L'invention concerne un agent amélioré de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers, constitué par des polymères et/ou copolymères acryliques partiellement acides, permettant d'obte- nir une suspension aqueuse de particules minérales affinées, desti- nées en particulier à des applications pigmentaires de dimension inférieure à deux microns et dont au moins 75 % d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron. L'invention concerne également l'application nouvelle dudit agent de broyage dans le procédé amélioré de préparation par broyage d'une suspension aqueuse de matériaux minéraux dont la viscosité reste stable dans le temps, assurant ainsi une grande facilité de manipula- tion et d'application ledit procédé s'appliquant particulièrement bien au broyage d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium dont la teneur en matière sèche est d'au moins 70 % en poids, dont au moins 95 % des particules constitutives après broyage, ont une dimension inférieure à deux microns, tandis que 75 % d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron. Depuis longtemps déjà, il est connu d'utiliser des substances minéra- les telles que les Carbonate, Sulfate et Silicate de Calcium, ainsi que le Dioxyde de Titane pour la préparation de produits industriels destinés aux domaines des Peintures, de l'enduction du Papier, des charges pour caoutchoucs et résines synthétiques, etc Mais comme ces substances minérales ne possèdent pas une structure naturelle lamellaire ou feuilletée facilitant leur délitage, comme c'est le cas de certaines substances telles que les Silicates d'Aluminium habituellement connus sous le nom de Kaolin, l'homme de l'art, doit les transformer par broyage en une suspension aqueuse de grande finesse dont les grains constitutifs ont une dimension la plus faible possible, c'est-à-dire inférieure à quelques microns, pour pouvoir les utiliser dans le domaine pigmentaire. Par le nombre des publications faites dans ce domaine, la littérature spécialisée révèle l'importance et la complexité du broyage en milieu aqueux, de substances minérales pour obtenir une qualité partielle- ment affinée autorisant une application pigmentaire C'est ainsi que dans le cas particulier de l'enduction des Papiers, il est bien connu 2 2531444 que la masse d'enduction formée de pigments minéraux tels que les Kaolins, le Carbonate, le Sulfate de Calcium, ainsi que le Dioxyde de Titane mis en suspension dans l'eau, contient également des agents liants et dispersants ainsi que d'autres adjuvants tels que d des épaississants et des agents de coloration Or, il est souhaitable qu'une telle masse d'enduction dispose d'une viscosité faible et stable pendant la durée de l'enduction pour en faciliter la manipula- tion et l'application, de même qu'une teneur en matière minérale la plus élevée possible afin de diminuer la quantité d'énergie calorifi- que nécessaire à l'évacuation par séchage de la fraction aqueuse de la lr asse d'enduction Une telle suspension, idéale, réunissant toutes ces qualités fondamentales, résoudrait pour l'homme de l'art les problèmes bien connus de broyage, de stockage, de transport du lieu de production vers le lieu d'application, enfin de transfert par pompe lors de son utilisation. Or, il a été constaté que les techniques de broyage en milieu aqueux de substances minérales conduisaient à des suspensions instables dans le temps, en raison des effets de sédimentation des substances minérales et d'augmentation de la viscosité C'est pourquoi l'homme de l'art s'est résigné, dans les procédés appartenant aux techniques les plus anciennes d'obtention par broyage de substances pigmen- taires, à réaliser le broyage en suspension aqueuse de la substance minérale, selon une ou plusieurs opérations successives, puis à sécher et à classifier cette substance broyée en éliminant les particules insuffisamment fines, à séparer les particules minérales ayant la dimension pigmentaire souhaitée, afin d'obtenir une fine poudre minérale à faible teneur en eau Ainsi cette fine poudre destinée aux applications pigmentaires est facilement transportable de son lieu de production vers celui de l'utilisation o elle est à nouveau mise en suspension dans l'eau pour être utilisée comme produit pigmentaire. Dès lors, le fait de ne pas pouvoir conserver la substance minérale pigmentaire sous la forme d'une suspension aqueuse entre les opéra- tions de broyage et d'application, a incité l'homme de l'art à poursuivre des recherches en ce domaine qui consistent en la réalisation de broyage de substances minérales en suspension aqueu- se, donnant après broyage une suspension pigmentaire de viscosité 3 2531444 faible et stable dans le temps C'est ainsi, par exemple, qu'est proposé dans le brevet français n'l 506 724 un procédé de prépara- tion par broyage d'une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium,- stable dans le temps, qui consiste à former sous agitation une suspension aqueuse contenant 25 à 50 % en poids de Carbonate de Calcium et, à broyer cette matière aqueuse au moyen d'un corps broyant approprié, en présence d'un agent dispersant Cet agent dispersant est un polymère acrylique soluble dans l'eau, que l'on ajoute au milieu de broyage à raison de 0,2 à 0,4 % en poids du Carbonate de Calcium présent Or, malgré l'indéniable avantage de disposer d'une suspension minérale pigmentaire de bonne stabilité dans le temps, il apparait qu'une telle suspension présente des inconvénients qui peuvent être considérés comme majeurs par l'homme de l'art Tel est le cas, par exemple pour la teneur en matière sèche d'une telle suspension destinée au broyage qui doit être impérativement comprise entre 25 % et 50 % en poids et de préférence égale à environ 40 % en poids Car, dans le cas o cette concentra- tion est inférieure à 25 %, le procédé décrit est économiquement peu intéressant à cause de sa faible productivité, et dans le cas o la concentration initiale en matière sèche est supérieure à 50 %, l'effica- cité du procédé de broyage diminue en raison de la forte augmenta- tion de la viscosité du milieu qui devient un empêchement à la réalisation du broyage lui-même en donnant, de ce fait, une suspen- sion de granulométrie grossière. Ainsi, quand la concentration en matière sèche de la suspension des- tinée au broyage est choisie dans le domaine de 25 % à 50 % en poids, la granulométrie du Carbonate de Calcium obtenue après une très longue période de broyage en présence de l'agent de dispersion peut être considérée comme favorable pour les applications pigmentai- res, puisque 95 % des particules ont leur plus grande dimension inférieure à deux mic-rons. Le fait de ne pas pouvoir pratiquer le broyage d'une suspension a- queuse de substances minérales à concentration supérieure à 50 % à cause de l'augmentation brutale de la viscosité, a incité l'homme de l'art à trouver une nouvelle voie Il a, dès lors, -été proposé des procédés de mise en suspension aqueuse, et non plus de broyage, de 4 2531444 substances minérales à haute teneur en matière sèche Le brevet français N O 1 562 326 par exemple, relate un procédé de préparation d'une suspension aqueuse de substances minérales Le but poursuivi par ce procédé consiste à obtenir une suspension aqueuse hautement concentrée en matière sèche et suffisamment stable pour qu'elle puisse être transportée sous cette forme depuis son lieu de fabrica- tion jusqu'à son lieu d'exploitation Le procédé proposé consiste à former une suspension aqueuse de matières minérales contenant de 70 à 85 % en poids de matière sèche dont au moins 99 % en poids des particules initiales ont une dimension inférieure ou égale à 50 microns, puis à agiter la dite suspension en présence d'un agent dispersant qui peut être un sel de Sodium ou de Potassium d'un azide polyphosphorique, d'un acide polyacrylique, d'un acide polysi- licique, etc, obtenu par leur neutralisation complète au moyen d'un hydroxyde de sodium ou de potassium Puis cet agent dispersant est introduit à raison de 0,05 % à 0,5 % en poids par rapport au poids de matière sèche de la dite suspension L'auteur constate que la teneur en matière sèche de la suspension ne devait pas être supérieure à 85 % en poids en raison de la forte augmentation de sa viscosité et ne pouvait pas être inférieure à 70 % en poids sans provoquer une sédimentation préjudiciable. Ainsi, l'art antérieur propose à l'homme de l'art des solutions qui ne peuvent pas le satisfaire pleinement. L'une de ces solutions concerne le broyage en présence d'un agent dispersant, d'une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium trop peu concentrée en matière sèche pour être intéressante, bien qu'elle ait l'avantage de produire une suspension pigmentaire de faible viscosité et bien affinée, donnant jusqu'à 95 % de particules de dimension inférieure à deux microns. L'autre de ces solutions concerne la préparation d'une suspension aqueuse à haute teneur en matière sèche, contenant 70 % à 85 % en poids de matériaux minéraux dont 99 % des particules initiales ont une dimension inférieure ou égale à 50 microns, en introduisant dans le milieu un agent dispersant permettant de stabiliser ces particules. Mais ce procédé, bien que fournissant une suspension de faible 2531444 viscosité, ne peut être retenu car la dimension des particules minérales constitutives est trop irrégulière et grossière pour les applications pigmentaires. Comme les procédés préconisés par la littérature spécialisée ne répondaient pas aux exigences des utilisateurs de disposer de suspension aqueuse pigmentaire qui soit simultanément concentrée en matière sèche, de grande finesse et de viscosité faible et stable dans le temps, la demanderesse à la suite de nombreuses recherches a déjà proposé, dans le brevet français 2 488 814, un nouvel agent de broyage de substances minérales en milieu aqueux, permettant d'obtenir une suspension pigmentaire possédant les qualités souhaitées par l'applicateur Cet agent de broyage, formé de polymères et/ou copolymères acryliques alcalins, est constitué par la seule fraction de ces polymères et/ou copolymères acryliques alcalins dont la viscosité spécifique se situe entre 0,3 et 0,8. En effet, comme l'art antérieur l'avait exprimé, il était bien connu d'utiliser les polymères et/ou copolymères acryliques alcalins comme agent de dispersion des substances minérales en suspension aqueuse, mais non comme agent de broyage Pour ce faire, ces polymères et/ou copolymères acryliques alcalins sont préparés selon des procédés connus, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en présen- ce de régulateurs de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à base d'Hydroxylamine et en présence d'initiateurs de polymérisation tels que les Peroxydes et les Persels, par exemple l'Eau Oxygénée, les Persulfates, etc et en opérant une neutralisation du polymérisat Puis ce polymérisat est alors introduit en quantité adéquate dans la suspension aqueuse de matières minéra- les soumise à une agitation afin de favoriser la dispersion de la charge minérale. Or, lors de ses recherches, la demanderesse souhaitant réaliser un broyage amélioré des matériaux minéraux en suspension aqueuse a tenté d'utiliser un tel polymérisat comme "agent de broyage" en l'introduisant dans la suspension des substances minérales contenant au moins 50 % en poids de matières sèches, pourcentage qui avait été précisé dans l'art antérieur comme charge limite à ne pas dépasser et elle a alors observé que la suspension ainsi préparée et soumise 6 2531444 à broyage devenait hautement visqueuse, de telle sorte qu'il s'avérait inopérant dans ces conditions, de broyer ou même de disperser d'une manière satisfaisante les matériaux minéraux. Forte de cette constations la Demanderesse a alors recherché d'une manière approfondie, les causes fondamentales de l'augmentation de la viscosité, au cours de l'opération de broyage, de la suspension aqueuse de matériaux minéraux, hautement concentrée en matière sèche et a observé que l'augmentation de la viscosité de la suspen- sion était conditionnée par la viscosité spécifique moyenne des 1 G polymères et/ou copolyrnères acryliques alcalins utilisés comme agents de broyage et de viscosité spécifique moyenne inférieure à 0,8 Dès lors, en pratiquant de nombreuses opérations de broyage de suspen- sions aqueuses, hautement chargées en matériaux minéraux, la Deman- deresse -a pu établir que la seule fraction des polymères et copolymè- res acryliques alcalins qui possède les qualités fondamentales d'un agent de broyage, est celle dont la viscosité spécifique se situe entre 0,3 et 0,8 Un tel agent de broyage décrit dans le brevet français 2 488 814 offre un progrès important à l'égard de l'art antérieur jusqu'alors connu, puisque cette fraction de polymères et/ou copolymères acryliques alcalins autorise la transformation par broyage en suspension aqueuse à haute concentration en matière sèche, de substances minérales grossières en des particules très fines dont 95 % d 'entre elles ont une dimension inférieure à deux microns et dont 75 % au moins d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron, mais également l'obtention d'une suspension de substances minérales très fines dont la viscosité est beaucoup plus faible que celle obtenue par l'usage des adjuvants préconisés dans l'art antérieur. Toutefois il a été constaté, malgré les améliorations considérables apportées par cet agent de broyage, que la viscosité des suspensions de particules minérales très fines, résultant du broyage en présence de cet agent, n'était pas absolument stable dans le temps, cette viscosité après huit jours de repos par exemple, pouvant être de deux à cinq fois supérieure à celle mesurée sur ces mêmes suspen- sions, dès leur sortie du broyage. Dès lors que les procédés préconisés, ne répondaient pas aux 7 2531444 exigences des utilisateurs, de disposer d'une suspension aqueuse pigmentaire qui soit simultanément concentrée en matière sèche, de grande finesse et de viscosité faible et stable dans le temps, la Demanderesse poursuivant ses recherches a trouvé et mis au point un agent de broyage des substances minérales, en milieu aqueux, permettant d'obtenir une suspension pigmentaire possédant les qualités souhaitées tout en éliminant les inconvénients précités. Selon l'invention, l'agent de broyage en suspensioh aqueuse de matériaux minéraux grossiers, destiné à des applications pigmentai- 1 O res constitué par les polymères et/ou copolymères acryliques acides obtenus selon les procédés connus de polymérisation, se caractérise en ce qu'il est formé par lesdits polymères et/ou copolymères partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'au moins une fonction monovalente. Il est apparu, en effet à la demanderesse lors des multiples essais de broyage qu'elle a été amenée à effectuer en présence d'un agent de broyage, qu'il était possible de réaliser des suspensions aqueuses pigmentaires, simultanément concentrées en matière sèche, de grande finesse, de viscosité faible et également très stable dans le temps, cette stabilité étant une amélioration substantielle à l'égard des résultats acquis dans l'art antérieur, à condition que ledit agent de broyage soit constitué par des polymères et/ou copolymères acryliques partiellement neutralisés. Les polymères et/ou copolymères acryliques destinés à être utilisés comme agent de broyage selon l'invention résultent de la polymérisa- tion de l'un au moins des monomères ou comonomères suivants acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumari- que, anhydride maléique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaco- nique, sinapique, undecylénique, angélique, hydroxyacrylique, l'acro- léine, l'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acryliques et méthacryliques et en particulier le méthacrylate de diméthylamino- éthyle, les imidazoles, vinylpyrolidone, vinylcaprolactame, l'éthyl- ène, le proprylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone, poly- mérisation selon les procédés connus en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique. Ainsi le milieu de polymérisation peut être l'eau, le méthanol, l'éthdnol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le b S 2531444 diméthylformamide, le dirnéthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acé- tone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'héxane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercapto- éthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses es- r ters, le n'dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2 mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogènés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de monopropylèïneglycol, diéthylèneglycol. 1 e Les polymères et/ou copolymères acryliques destinés à être utilisés comme agent de broyage selon l'invention ont généralement une viscosité spécifique au plus égale à 25 et de préférence au plus égale à 10 Ces pelymères résultent comme cela a déjà été dit, de la polymérisation qui se pratique selon des procédés connus, en présen- ce des initiateurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art. Dès la fin de la polymérisation, la solution du polymérisat obtenu est partiellement neutralisée au moyen d'un agent de neutralisation appropriée. L 'agent de neutralisation dispose au moins d'une fonction monovalen- te, c'est-à-dire qu'il peut disposer d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente ou bien simultanément d'au moins deux fonctions monovalentes et d'au moins deux fonctions polyvalentes. En particulier, l'agent de neutralisation, peut être souhaitablement constitué par le mélange d'au moins un agent de neutralisation disposant d'au moins une fonction monovalente avec au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. Quand l'agent de neutralisation dispose d'une fonction monovalente, il appartient au groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore l'ammonium, ou bien les amines primaires, secondaires ou tertiaires alyphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les -éthanolamines (mono, di, tri-éthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine. Quand l'agent de neutralisation dispose d'une fonction polyva- lente, il appartient au groupe constitué par les cations alcalino terreux, en particulier, le magnésium et le calcium, ou encore le zinc et l'aluminium. Le taux de neutralisation partielle des cites actifs du polyméri- sat en solution, conduisant à l'agent de broyage selon l'inven- tion, est au plus de 0,98, généralement compris entre 0,40 et 0,96 et préférentiellement choisi entre 0,50 et 0,75. Il est évident et la demanderesse l'a vérifié, que le *taux de neutralisation partielle des sites acides peut être obtenu, par équivalence, par mélange de fractions appropriées de polymères et/ou copolymères totalement neutralisés et complètement acides. Selon une variante, les polymères et/ou copolymères acryliques, destinés à être utilisés comme agent de broyage selon l'invention peuvent être constitués par la seule fraction de ces polymères et/ou copolymères partiellement neutralises dont la viscosité spécifique se situe entre 0,3 et 0,8. Dans ce cas, la fraction du polymère et/ou copolymère acrylique de viscosité spécifique comprise entre 0,3 et 0,8 destinée à être utilisée comme agent de broyage est généralement isolée et extraite de la solution qui résulte de la polymérisation de l'un au moins des monomères précités selon les procédés connus Dès la fin de la polymérisation qui s'est pratiquée en présence des initiateurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art, la solution du polyméri- sat obtenu est partiellement neutralisée par au moins un agent de neutralisation disposant d'au moins une fonction monovalente, comme cela a déjà été décrit. La solution du polymérisat ainsi neutralisé est ensuite traitée selon les procédés connus de l'homme de l'art, par un solvant polaire appartenant au groupe constitué par le Méthanol, l'Etha- nol, le Propanol, l'lsopropanol, l'Acétone, le Tétrahydrofurane. Dès lors, il se produit une séparation en deux phases La phase la moins dense, comportant la majeure fraction du solvant polaire et la fraction de polymère et/ou copolymète acrylique indésirable, est éliminée tandis que la phase aqueuse la plus dense est recueillie et constitue la fraction des polymères et/ou copolymère acryliques alcalins dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 0,8. Il est également possible et souhaitable dans certains cas d'affiner encore la sélection de la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques alcalins en traitant à nouveau la phase aqueuse la plus dense précédemment recueillie, au moyen d'une nouvelle quan- tité de solvant polaire, qui peut être différent de celui initiale- ment utilisé, ou qui peut encore être un mélange de solvants polaires Il apparait à nouveau deux phases dont la plus dense, la phase aqueuse, est recueillie et constitue une fraction des polymères et/ou copolymères acryliques partiellement neutralisés dont la viscosité spécifique se situe dans une domaine plus étroit. En pratique, il s'est révélé intéressant de sélectionner la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques partiellement neutralisés dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,35 et 0,70. O g) En pratique, la phase liquide résultant de la polymérisation et contenant les polymères et/ou copolymères acryliques, partiellement neutralisée, peut être utilisée sous cette forme comme agent de broyage des substances minérales à porphyriser mais elle peut également être traitée par tous moyens connus, pour en éliminer cette phase et isoler les polymères et/ou copolymères acryliques partiellement neutralisé sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisée sous cette autre forme comme agent de broyage. Dans le cas de la variante, la température à laquelle s'effectue le traitement de sélection de la fraction de polymère et/ou copolymère acrylique partiellement neutralisée N 'est pas critique par elle- même, puisqu'elle influence le seul coefficient de partage En pratique ce traitement de sélection s'effectue à la température ambiante, mais il n'est pas exclu de la réaliser à des tempéra- tures plus élevées. La viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères acryliques, qui est symbolisée par la lettre " " est déterminée de la manière suivante: 11 2531444 On prépare une solution de polymère et//ou copolymère acrylique neutralisé à 100 % (taux de neutralisation = 1) par la Soude pour la mesure, par dissolution de 50 g sec du polymère et/ou copolymère dans un litre d'une solution d'eau distillée contenant 60 g de Na CI. S Puis on mesure avec un viscosimètre capillaire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 251 C, le temps d 'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère et/ou copolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de Chlorure de Sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère Il est alors possible de définir la viscosité "'47 " grâce à la relation suivante (temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solution de polymère) de la solution Na CI) temps d 'écoulement de la solution Na Cl Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de Na CI, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. L'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant l'agent de broyage. En pratique, on forme une suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, dont les grains ont une dimension initiale au plus égale à 50 microns, en une quantité -telle que la concentra- tion en matière sèche de ladite suspension est d'au moins 70 % en poids. A la suspension de la substance minérale à broyer on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 millimètre et 4 millimètres Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'Oxyde de Silicum, l'Oxyde d'Aluminium, l'Oxyde de Zirconium ou de leurs mélanges ainsi que les résines synthéti- ques de haute dureté, les aciers, etc Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet français 2 203 681 qui décrit des éléments broyants formés de 30 à 70 % en poids d'Oxyde de Zirconium, 0,1 à 5 %' d d'Oxyde d'Aluminium et de 5 à 20 % d'Oxyde de Silicium Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1. Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à microéléments. L' agent de broyage constitué par le polymère et/ou copolymère acrylique partiellement neutralisé est également introduit au sein du mélange formé par la suspension aqueuse de substances minérales et par le corps broyant à raison de 0,2 à 2 % en poids de la fraction séchée desdits polymères par rapport à la masse de la substance minérale à affiner. Le temps nécessaire pour aboutir à une excellente finesse de la substance minérale après broyage varie selon la nature et la quantité des substances minérales à porphyriser et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opéra- tion de broyage. Les substances minérales à affiner selon le procédé de l'inven- tion peuvent être d'origine très diverses telles que le Carbonate de Calcium et les Dolomies, le Sulfate de Calcium, le Kaolin, le Dioxyde de Titane, c'est-à-dire, toutes les substances minérales qui doivent être broyées pour être utilisables dans des applica- tions aussi diversifiées que l'enduction des papiers, la pigmenta- tion des peintures et enduits, la charge des caoutchoucs ou résinessynthétiques, la matification des textiles synthétiques, etc 13 2531444 Ainsi l'application de l'a gent de broyage selon l'invention autorise la transformation par broyage en suspension aqueuse de haute concentration en matière sèche, de substances minérales grossières en des particules très fines dont 95 % d'entre elles ont une dimension toujours inférieure à deux microns, et dont 75 % au moins d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron et d'obtenir une suspension de substances minérales très fines dont la viscosité est faible et stable dans le temps. Exemple 1 Cet exemple dont le but est d'illustrer l'art antérieur concerne le broyage du Carbonate de Calcium en présence d'un agent de broyage qui est un Polyacrylate de Sodium obtenus par polyméri- sation de l'Acide Acrylique en présence d'initiateurs et de régulateurs selon deux procédés connus de l'homme de l'art. Un premier essai concerne le broyage du Carbonate de Calcium en présence de Polyacrylate de Sodium obtenu par polymérisation radicalaire de l'Acide Acrylique dans l'eau, suivie d'une neutra- lisation complète par l 'Hydroxyde de Sodium. Un deuxième essai concerne le broyage du Carbonate de Calcium en présence de Polyacrylate de Sodium obtenu par polymérisation radicalaire de l'Acide Acrylique en milieu aqueux, en présence d'Isopropanoli suivie d'une distillation de l'alcool et d'une neutralisation complète par l'Hydroxyde de Sodium du polymérisat. Ces deux essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux, en effectuant le broyage dans le même appareil- lage, afin que les résultats obtenus puissent être comparés. Pour chaque essai, on a préparé une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. 14 2531444 L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau ci-après, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension circulait dans un broyeur du type Dyno-Mill à cylindre fixe et impulseur tournant dont le corps broyant était constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,5 millimètre à 1,6 millimètres. Le volume total occupé par le corps broyant était, de 1150 centimètres cubes tandis que sa masse était de 3040 g. La chambre de broyage avait un volume de 1400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur était de 10 mètres par secondes. La suspension de Carbonate de Calcium était recyclée à raison de 18 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-Mill était munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage était maintenue à 650 C. Le temps de broyage dans les conditions d'expérimentation préci- tées était compris entre 60 et 100 minutes et exprimait le temps nécessaire pour l'obtention d'une substance minérale broyée dont au moins 75 % des particules -avaient une dimension inférieure à un micron. A la fin du broyage, la viscosité de la suspension pigmentaire était mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, à une température de 20 C et une vitesse de rotation de 100 tours par minute avec le mobile N 03. Après un temps de repos de 24 heures et de 8 jours, la viscosité de la suspension était à nouveau mesurée après une brève agitation. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1. TABLEAU 1 ESSA I 1 ESSAI 2 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I _ _ _ _ r Substance minérale à broyer I Ca CO Ca CO (urgoiite) I (urgonite) I __I_ Concentration en matière sèche l de la suspension soumise au l 76 % I 76 % broyage e I Agent de broyag | Polyacrylate I Polyacrylate I I de Sodium | de Sodium j Taux de neutralisation Il ( 100 o%) i ( 100 Y) I _ I Milieu de polymérisation l eau | eau et i It I isopropanol I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I Viscosité spécifique de l'agent de broyage I 0,58 I 0,54 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ Consommation en agent de broyage l 1,33 1,04 en % en poids sec/sec i I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ i I p H du milieu de broyage I 9,2 I 9,2 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 = _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ I % substances minérales à 1 micron en fin de broyage l 78 78 Température de broyage | I maintenue à 65 C 65 c _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ Viscosité en cps à 20 C à la sortie du broyage I 850 500 après 24 h de repos agitation préalable à la mesure l 1280 800 après 8 jours de repos agitation préalable à la mesure | 3600 1520 1 ___________________________________________________________ 1, ___________________________ I I______________________ j 16 2531444 Le tableau révèle que la viscosité de la suspension sortant du broyage est élevée et que cette viscosité est instable dans le temps quelque soit sa valeur initiale, puisqu'elle augmente d'une manière importante par repos de la suspension. Exemple 2 Cet exemple, destiné a illustrer l'objet de l'invention concerne le broyage du même Carbonate de Calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacrylique partiellement neutralisé, obtenu par polymérisation de l'Acide Acry- * lo lique selon les mêmes procédés que ceux pratiqués pour les essais 1 et 2 de l'exemple 1. Dans un essai N 03, le broyage du Carbonate de Calcium a été réalisé en présence de l'acide polyacrylique obtenu comme dans l'essai n'l de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'Acide Acrylique dans l'eau et neutralisation partielle du polymé- risat selon un taux de 0,66 par de l'Hydroxyde de sodium. Dans un essai N 04, le broyage du Carbonate de Calcium a été pratiqué en présence de l'acide polyacrylique obtenu selon le procédé de l'essai N 12 de l'exemple 1, par polymérisation radica- laire de l'Acide Acrylique en un milieu aqueux en présence d'Isopro- panol et neutralisation partielle du polymérisat par de l'Hydroxyde de Sodium selon un taux de 0,66. Pour chacun des essais 3 et 4, on a alors préparé une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 2 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de cros broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux ci-après. sont consignés dans le tableau 2 TABLEAU 2 l ESSAI 3 ESSAI 4 Substance minérale à broyer Ca CO Ca CO l I |(urgo/ite) (urgênite) Concentration en matière sèche I de la suspension soumise au l 76 % 76 % broyage l Agent de broyage | Acide Acide I Polyacrylique Polyacrylique Taux de neutralisation l 0,66 0,66 l I i Milieu de polymérisation | eau l eau et l I} I I isopropanol | I ______________J ______ I I l I Viscosité spécifique de l'agent I l l I de broyage | 0,58 l 0,54 l Consommation en agent de broyage | 1,54 i 1,25 l en % en poids sec/sec I I t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I p H du milieu de broyage l 9,2 l 9,2 l % substances minérales à l l I 1 micron en fin de broyage | 78 t 79 t I i, I I Température de broyage l maintenue à: = 65 C l 65 C l I, II,I Viscosité en cps à 20 C l à la sortie du broyage t 460 l 330 après 24 h de repos ' l agitation préalable à la mesure t 450 l 300 après 8 jours de repos l agitation préalable à la mesure l L 70 320 t __ I_ I 18 2531444 Ce deuxième tableau révèle, par comparaison avec le tableau de l'exemple 1, l'extraordinaire diminution de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium provenant d'une opération de broyage selon l'invention, c'est-à-dire -réalisée en présence d'un agent de broyage constitué par du polymère acrylique partiellement neutralisé au moyen de l'hydroxyde de sodium, c'est-à-dire par au moins un agent de neutralisation disposant d'au moins une fonction monovalente. Ce deuxième tableau révèle aussi l'importante amélioration de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium grâce à la comparaison des essais 1 et 3 et 2 et 4 aussi bien immédiatement à la sortie du broyage qu'après 24 heures et 8 jours de repos. Grâce à l'agent de broyage selon l'invention, les suspensions de Carbonate de Calcium à haute concentration en matière sèche, acquièrent après broyage une viscosité très faible et stable dans le temps. Exemple 3 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage du même Carbonate de Calcium utilisé dans I 'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacrylique obtenu par polymérisation de l'acide acrylique selon le procédé pratiqué pour l'essai 2 de l'exemple 1 et neutralisation du polymérisat par l'hydroxyde de potassium. Dans un essai N 05, qui illustre l'art antérieur, le -broyage du Carbonate de Calcium a été réalisé en présence de Polyacryla- te de Potassium obtenu comme dans l'essai n'2 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'Acide Acrylique en un milieu aqueux, en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polymérisat par de 1 ' Hydroxyde de potassium. Dans un essai n'6 qui illustre l'invention, le broyage du Carbo- nate de Calcium a été pratiqué en présence d'acide polyacrylique obtenu selon le procédé de l'essai N 02 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'Acide Acrylique en un milieu aqueux en présence d'Isopropanol et neutralisation partielle du polymérisat par de l'hydroxyde de Potassium, selon un taux de 0,66. 19 2531444 Pour chacun des essais 5 et 6, on a alors préparé une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gisement d 'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 3 ciaprès, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. | TABLEAU 3 ESSAI 5 l ESSAI 6 t II __ I i Substance minéraie a broyer Ca CO l Ca CO I I (urgorite)| (urgnite) l i. Concentration en mratière sèche, de la suspension soumise au 76 % l 76 % i broyage l I Agent de brovage j Polyacrylate | Acide Il de Potassium l Polyacrylique i Taux de neutralisation 1 | 0,66 l II i I Milieu de polymérisation eau et | eau et l isopropanol { isopropanol i I Viscosité spécifique de l'agent | de broyage 0,54 0,54 I_,___ I _ I l Consommation en agent de broyage 1,15 I 1,38 en % en poids sec/sec i I ______________________________________________________________________ I I lI p H du milieu de broyage 9,2 I 9,2 % substances minérales à l 1 micron en fin de broyage I 79 I 79 | Température de broyage I I l maintenue à: 65 C I 65 C i I I Viscosité en cps à 20 C I I à la sortie du broyage 610 { 420 -après 24 h de repos I agitation préalable à la mesure 1260 I 400 I après 8 jours de repos I | l agitation préalable à la mesure 2100 l 500 j I I i_ I L'essai 6 révèle, par comparaison avec l'essai 5 et avec le tableau de l'exemple 1, l'extraordinaire diminution de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium provenant d'une opération de broyage selon l'invention, c'est-à-dire réalisée en présence d'un agent de broyage constitué par du polymère acrylique partiellement neutralisé par KOH, diminution de la viscosité aussi bien immédiate O O ment à la sortie du broyage qu'après 24 heures et 8 jours de repos. 21 2531444 Grâce à l'agent de broyage selon l'invention, les suspensions de Carbonate de Calcium à haute concentration en matière sèche, ac- quièrent après broyage une viscosité très faible et stable dans le temps. Exemple 4 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention concerne le broyage du même Carbonate de Calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un Acide Polyacrylique obtenu par polymérisation de l'Acide Acrylique selon les mêmes procé- dés que ceux pratiqués pour l'essai 2 de l'exemple 1 et neutralisa- tion du polymérisat par l'Hydroxyde d'Ammonium. Dans un essai n'7, le broyage du Carbonate de Calcium a été réalisé en présence de Polyacrylate d'Ammonium obtenu comme dans l'essai n 02 de I 'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide acryli- que en un milieu aqueux, en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polymérisat par l'hydroxyde d'ammonium. Dans un essai n'8, qui illustre l'invention, le broyage du Carbonate de Calcium a été pratiqué en présence d'acide polyacrylique obtenu selon le procédé de l'essai n'2 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présence d'isopropanol et neutralisation partielle du polymérisat par de l'hy- droxyde d 'ammonium selon un taux de 0,66. Pour chacun des essais 7 et 8 on a alors préparé une suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 4 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la massé de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 4 ciaprès. 22 2531444 TABLEAU 4 ESSAI 7 | ESSAI 8 t -I 1 es I Substance minérale à broyer Ca C O | Ca CO (urgo/ite) I (urgânite) Concentration en matière sèche l l de la suspension soumise au 76 % I 76 % broyage { i I __ _ _ _ _ _ i _ _ _ ___ I. Agent de broyage Polyacrylate | Acide J d'ammonium | Polyacrylique Taux de neutralisation 1 l 0,66 l ______________ i ______ I I Milieu de polymérisation eau et | eau et l isopropanol isopropanol Viscosité spécifique de l'agent I l de broyage 0,54 I 0,54 l Consommation en agent de broyage 1,4 { 1,6 l en -% en poids sec/sec l I p H du milieu de broyage 9,2 9,2 I I _ _ _ __ _ _ _ __ I___ _ __ _ _ % substances minérales à l I 1 micron en fin de broyage 78 l 78 l Température de broyage l l maintenue à: 65 C I 65 C l _______________ i _______ t 1 _ __ Viscosité en cps à 20 C | l à la sortie du broyage 650 l 540 l après 24 h de repos l l agitation préalable à la mesure 1100 J 510 I après 8 jours de repos i t agitation préalable à la mesure 1800 l 550 l I I________________________________________________________________I ___________________________t __________________ l L'essai 8 révèle, par comparaison avec l'essai n 7 et avec le tableau de l'exemple 1, l'extraordinaire diminution de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium provenant d'une opéra- tion de broyage selon l'invention, c'est-à-dire réalisée en présence d'un agent de broyage constitué par du polymère acrylique partiel- lement neutralisé par de l'hydroxyde d'ammonium, diminution de la 0 viscosité aussi bien immédiatement à la sortie du broyage qu'après 24 heures et 8 jours de repos. 23 2531444 Exemple 5 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention concerne le broyage du même Carbonate de Calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacry- lique, obtenu par polymérisation de l'acide acrylique selon les mêmes procédés que ceux pratiqués pour l'essai 2 de l'exemple 1 et neutralisation par le mélange d'au moins un agent de neutralisa- tion disposant d'au moins une fonction monovalente avec au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. Dans un essai N 09, le broyage du Carbonate de Calcium a été réalisé en présence d'acide polyacrylique obtenu comme dans l'essai n 02 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique dans l'eau en présence d'isopropanol et neutralisation du polymérisat par un mélange d'hydroxydes, au taux de 0,46 pour l'hydroxyde de sodium et de 0,20 pour l'hydroxyde de calcium. Dans un essai N 010, le broyage du Carbonate de Calcium a été pratiqué en présence d' acide polyacrylique obtenu selon le procédé de l'essai N 02 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présence d'isopropanol et neutralisation du polymérisat par un mélange d'hydroxydes, aux taux de 0,61 pour l'hydroxyde de potassium et de 0,05 pour 1 'hydroxyde d'aluminium. Pour chacun des essais 9 et 10, on a alors préparé une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 5 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. 2-Z 21: 2531444 Tous les résultats expérimentaux sont consignés darns le tableau 5 ciaprès. TABLEAU 5 I ESSAI 9 j ESSAI 10 i I Substance minérale à broyer l Ca CO, C a C O I| | (urgofite) (urgdnite)j i Concentration en matière sèche l de la suspension soumise au i 76 % I 76 %, I broyage I Agent de broyage I acide i Acide I} I polyacrylique I Polyacrylique Taux de neutralisation 10,46 Na Oi + 0,61 KOH + Is 0,20 Ca O 0,05 Al, 03 Milieu de polymérisation eau et eau et j I I isopropanol isopropanol i I I t I Viscosité spécifique de l'agent I I de broyage l 0,54 O, 54 Consommation en agent de broyage | 1,46 1,40 I en % en poids sec/sec I p H du milieu de broyage 9,2 9,2 I i,,,_, i J % substances minérales à 1 micron en fin de broyage I 79 79 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I i Température de broyage I maintenue a: 65 C 65 C I__I I Viscosité en cps à 20 C à la sortie du broyage 300 450 après 24 h de repos J agitation préalable à la mesure I 280 440 après 8 jours de repos I | agitation préalable à la mesure | 270 550 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ __. Ce cinquième tableau révèle, par comparaison avec le tableau de l'exemple 1, la diminution très importante de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium provenant d'une opération de broyage selon l'invention, c'est-à-dire réalisée en présence d'un agent de broyage constitué par du polymère acrylique partiellement neutralisé au moyen d'un mélange d'hydroxydes, l'un ayant une fonction monovalente, l'autre une fonction polyvalente. Ce cinquième tableau révèle aussi l'importante amélioration de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium grâce à la comparaison des essais 9 et 10 avec l'essai 2 aussi bien immédiate- ment à la sortie du broyage qu'après 24 heures et 8 jours de repos. Grâce à l'agent de broyage selon l'invention, les suspensions de Carbonate de Calcium à haute concentration en matière sèche, acquièrent après broyage une viscosité très faible et stable dans le temps. Exemple 6 Cet exemple, destiné à illustrer la variante, selon l'invention, concerne le broyage du même Carbonate de Calcium utilisé dans l'exemple 1 en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacrylique obtenu selon le même mode de polymérisation que dans l'essai N 02 suivi d'une neutralisation partielle par l'hydro- xyde de sodium selon un taux de 0,66 et extraction au moyen d'un solvant polaire (isopropanol) de la fraction du polymère acrylique de viscosité spécifique comprise entre 0,3 et 0,8. Selon l'essai n'Il, la solution aqueuse de polymérisat étant partiellement neutralisé selon le taux 0,66, on prélevait un poids représentant 120 grammes de polymère sec dans 1046 grammes d'eau, on agitait avec 282 grammes d'isopropanol Après sépara- tion en deux phases par décantation, la phase la moins dense, comportant la majeure partie du solvant polaire et les fractions de polymère acrylique indésirables, était éliminée, tandis que la phase aqueuse la plus dense était recueillie et constituait la fraction du polymère acrylique ayant les qualités fondamentales d'un agent de broyage dont la viscosité spécifique était de 0,51. Pour cet essai n'11, on a alors préparé urle suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. 2 G L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 6 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant, et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont ci-après. consignés dans le tableau 6 TABLEAU 6 ESSAI il I I 1- | Substance minérale à broyer | Ca CO i | (urgoxite) l I_ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ _ _ I I Concentration en matière sèche _ | de la suspension soumise au I 76 % l | broyage I I Agent de broyage | acide I polyacrylique I Taux de neutralisation | 0,66 I __ _ _ _ _ _ _ I 1 Milieu de polymérisation | eau et l I i isopropanol I i Viscosité spécifique de 1 'agent l l | de broyage | 0,51 I Consommation en agent de broyage | 1,4 | en % en poids sec/sec l p H du milieu de broyage I 9,2 l % substances minérales à l l J 1 micron en fin de broyage I 78 I t Température de broyage l l m Maintenue à t 650 C i Viscosité en cps à 20 C l | à la sortie du broyage | 420 l | après 24 h de repos l | agitation préalable à la mesure J 425 i après 8 jours de repos l l agitation préalable à la mesure I 400 j 27 2531444 Ce tableau révèle, par comparaison avec le tableau de l'exemple 1, la diminution très importante de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium provenant d'une opération de broyage selon l'invention, c'està-dire réalisée en présence d'un agent de broyage constitué par la fraction du polymère acide acrylique, partiellement neutralisé, isolée au moyen d'un solvant polaire, de viscosité spécifique après extraction, comprise entre 0,3 et 0,8. Ce tableau révèle aussi l'exceptionnelle amélioration de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium grâce à la comparaison avec les essais l et 2 aussi bien immédiatement à la sortie du broyage qu'après 24 heures et 8 jours de repos. Grâce à l'agent de broyage selon l'invention, les suspensions de Carbonate de Calcium à haute concentration en matière sèche, acquièrent après broyage une viscosité très faible et vraiment stable dans le temps. Exemple 7 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention concerne le broyage du m Zeme Carbonate de Calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un copolymère Acide Acrylique/Acrylate de Butyle dans le rapport 70/30 obtenu par polymérisation dans 1 'isopropanol, suivie d'une neutralisation partiel- le par l'Hydroxyde de Potassium selon un -taux de 0,9 L'isopropanol est enfin éliminé par distillation et remplacé par l'eau. Pour l'essai 12, on a alors préparé une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 7 ci-après, exprimées en pour 2 ba 8 2531444 cent en poids par rapport à la masse de Carbonate de Caiciu m à brcyer. L suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dlans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant, et était traitée selon les mêmes critères expérimen- taux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés i ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans ie tableau 7 ci-après. J TABLEAU 7 ESSAI 12 I i I S Substance minérale à broyer | Ca CO lX l 2 (urgonite) | I i I l Concentration en matière seche j de la suspension soumise au l 76 % I I broyage j I I __ I l_ Agent de broyage I Copolymère I l AA/A Bu Taux de neutralisation 0,9 Milieu de polymérisation; isopropanol I I I I J Viscosité spécifique de l'agent l l de broyage l 0,525 I __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _; _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ Consomm ation en agent de broyage I 1,17 e en % en poids sec/sec | p H du milieu de broyage J 9,2 % substances minérales à 1 micron en fin de broyage 60 T'empérature de broyage maintenue à: 65 C Viscosité en cps à 20 C l à la sortie dlu broyage 650 | après 24 h de repos agitation préalable à la mesure | 720 l après 8 jours de repos} a.itaton préailble à la mesure 950 I I_ i G 3 O 29 2531444 Ce tableau révèle, par comparaison avec le tableau de l'exemple 1, la diminution de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium provenant d'une opération de broyage selon l'inven- tion, c'est-à-dire réalisée en présence d'un agent de broyage constitué par un copolymère acide acrylique-acrylate de butyle partiellement neutralisé par un agent monofonctionnel dans le rapport 0,9. Exemple 8 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention concerne le broyage du même Carbonate de Calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un Polyacrylate de Sodium partiellement neutralisé obtenu par polymérisation de l 'Acide Acrylique selon les mêmes procédés que ceux pratiqués pour l'essai 2 de l'exemple 1. Dans un essai n'13, le broyage du Carbonate de Calcium a été pratiqué en présence d'acide polyacrylique obtenu selon le procédé de l'essai n'2 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en pré- sence d 'isopropanol, neutralisation partielle du polymérisat par de l'hydroxyde de sodium avec un taux de 0,5 - Dans un essai n'14, le broyage du Carbonate de Calcium a été pratiqué en présence d'acide polyacrylique obtenu selon le procédé de l'essai N 02 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présen- ce d' isopropanol, neutralisation partielle du pelymérisat par de l'hydroxyde de sodium avec un taux de neutralisation de 0,8. Pour chacun des essais 13 et 14, on a alors préparé une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gise- ment d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 8 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension à -broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. TABLEAU 8 ESSAI 13 | ESSAI 14 | I1 T Substance minérale à broyer Ca CO Ca CO t Il ij (urgoxite) I (urgânite) | t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I Concentration en matière sèche I de la suspension soumise au 76 % 3 76 % broyage t I l lt l__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _i_ _ _i _ _ _ _ i -Agent de broyage Acide; Acide t t ; polyacrylique| Polyacrylique Taux de neutralisation 10,5 de soude 10,8 de soude I I l Milieu de polymérisation 1 eau et | eau et l tg t| isopropanolt isopropanol | lt l__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ I __ I Viscosité spécifique de l'agent t I | de broyage 0, 54 t 0,54 l t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I l _ _ _ _ _ _ _ _ t Consommation en agent de broyage 1,8 t 1,25 l j en 'o en poids sec/sec l l l I l I p H du milieu de broyage 9,2 l 9,2 l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ % substances minérales à | 1 micron en fin de broyage 78 | 79 | I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _Ii_ _ _ _ _ _ _ _ Température de broyage l l t maintenue à: 65 C l 65 'C I I _I Viscosité en cps à 20 C à la sortie du broyage | après 24 h de repos | agitation préalable à la mesure l après 8 jours de repos 1 agitation préalable à la mesure I I l 31 2531444 Ce huitième tableau révèle, par comparaison avec le tableau de l'exemple 1, Id diminution de la viscosité de la suspension de Carbonate de Calcium provenant d'une opération de broyage selon l'invention, c'est-à-dire réalisée en présence d'un agent de broyage constitué par un polymère de l'acide acrylique partiellement neutra- lisé par l'hydroxyde de sodium à des taux de 0,4 pour l'essai 13 et 0,8 pour l'essai 14. 32 2531444 REVE'ID ICATIONS 1) Agent de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux rossiers destinés à des applications pigmentaires constitué par les polymères et/ou copolymères acryliques acides, caractérisé en ce qu'il est formé par lesdits polymères et/ou copolyrrères partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'au moins ure fonctiol imo c-vaiente. 2) Agent de broyage selon la revendication 1, caractérisé en ce qlue la neutralisation partielle desdits polymères et/ou copolymères acides est réaltsée jusqtu'à un La-tx cde neutrais-iofa co mp-L is en Ltre t 0, 40 et- 0,96 et de préférence de 0,50 à 0,75. 3 > Agent de broyage selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est monovalent. 4) Agent de broyage selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation monovalent est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, l'ammonium et les amines aliphati- ques et/ou cycliques. ) Agent de broyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l' aent de neutralisation est à fonction polyvalente. 6) Agent de broyage selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation à fonction polyvalente est choisi clans le groupe constitué par les cations alcalino-terreux, le zinc et l'alumi- nium. 7) Agent de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation dispose simultanément d'au moins deux fonctions monovalentes. 8) Agent de broyage selon l'une quelconque des revendications I à 6 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation dispose simultanéfment d'au moins deux fonctions polyvalentes. 9) Agent de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est constitué par le mélange d'au moins un agent de neutralisation disposant d'au tooins une fonction monovalente avec au;;oins un ae er t dc neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. ) Agent de broyage selon la revendication i caractérisé en ce Que i' cet asent est formé de la fraction des polymières et/ou copolyrnères acryliques acides, partiellement neutralisés, avant une viscosité spécifique comprise entre 0,3 et 0,8. 11) Agent de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que ledit agent résulte de la polymérisation ou copolymérisation de l'un au moins des mnonomères et/ou comonomères constitué par le groupe des acides acrylique, méthacrylique, itaconi- que, crotonique, fumarique et anhydride maléique. 12) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux miné- raux, destiné à des applications pigmentaires consistant à préparer une suspension aqueuse de ces matériaux, à lntroduire un agent de broyage choisi parmi les polymères et/ou copolymères acryliques, à ajouter à la suspension un corps broyant et à soumettre le mélange ainsi réalisé à une action mécanique de_ brassage, caractérisé en ce que, selon l'une quelconque des revendications 1 E 11, ledit polymère et/ou copolymère acrylique constituant l'agent de broyage est partiel- lement neutralisé. 13) Procédé de broyage selon la revendication 12 caractérisé en ce que la suspension aqueuse de matériaux minéraux à broyer comporte au moins 70 % en poids de matières sèches. 1 L) Procédé de broyage selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'agent de broyage est introduit au sein de la suspension a raison de 0,2 %' à 2 %g en poids de la fraction séchée dudit polyrrmère par rapport à la r asse de là substance inérale; broyer. " 2531444 PJ irocédé de J)royage selon la revendîcîation 12 caractérisé en ce- que le corps broyant se présente sou S la forme de particules g rd iule use sdont l a o ranulo;aétrie est comprise entre 0,2 et 4 f;i'rocét résines svntietiniues de haute dureté. N 1-7) ï>rocédé de broyage selon là revendi Lcation 12 caractérisé en ce que le côrps broyant est ajouté à la susp-enib-on aqueuse en une quîntité telle que le rapport en poids entre le iinatériau rie broyage est d-'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre 3/1 et 5/1.