Brevet FR2527102A1 — publié le 19831125

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN REACTEUR DE POLYMERISATION La présente invention concerne un procédé de traitement d'un réacteur de polymérisation Elle concerne également le réacteur de polymérisation traité par ledit procédé. Un but de l'invention est de réduire substantiellement la formation de dépôts de polymère sur les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation lors de la polymérisation, dans ledit réacteur, d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle. D'autres buts et avantages ressortiront de la description suivante. Par l'expression "composition monomère à base de chlorure de vinyle" ou, plus brièvement, "composition monomère" on désigne dans la présente description le chlorure de vinyle seul ou en mélange avec au moins un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle Ladite composition monomère à base de chlorure de vinyle contient au moins 70 Z en poids de chlorure de vinyle Les monomères copolymérisables sont ceux généralement employés dans les techniques classiques de copolymérisation du chlorure de vinyle On peut citer les esters vinyliques des acides mono et poly-carboxyliques, tels que acétate, propionate, benzoate de vinyle; les acides insaturés mono et poly- carboxyliques, tels que acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques cycloaliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles; les halogénures d'alkyle, de vinyle, de vinylidène; les alkylvinyl- éthers; les oléfines. Par "réacteur de polymérisation" ou, plus brièvement, "réacteur" on désigne dans la présente description l'ensemble des appareils qui délimitent le volume occupé, au cours de la polymérisation, par les diverses phases qui participent à la réaction Le réacteur de polymérisation comprend essentiellement un récipient de polymérisation muni d'un ou plusieurs agitateurs et d'un ou plusieurs déflecteurs et éventuellement un ou plusieurs réfrigérants condenseurs Le récipient de polymérisation et éventuellement le ou les agitateurs et le ou les déflecteurs sont munis d'une chambre de circulation de fluide de refroidissement Les réfrigérants condenseurs, dont le rôle est d'extraire du milieu réactionnel une partie de la chaleur provenant de la réaction de polymérisation, comprennent essentiellement une chambre de condensation des vapeurs issues du milieu réactionnel contenu dans ledit récipient de polymérisation et une ou plusieurs chambres de circulation de fluide de refroidissement. Divers procédés de polymérisation sont habituellement mis en oeuvre dans ledit réacteur Dans de nombreux cas ces procédés donnent lieu, au cours de la réaction de polymérisation, à des dépôts de polymère indésirables sur les surfaces internes du réacteur, c'est-à-dire d'une part sur les surfaces de la paroi interne du récipient de polymérisation et, le cas échéant, de la chambre de condensation du ou des réfrigérants condenseurs et d'autre part sur les surfaces exposées de l'intérieur du réacteur telles que celles de l'agitateur ou des agitateurs et du ou des déflecteurs Ces dépôts non seulement gênent le transfert de chaleur de l'intérieur à l'extérieur du réacteur mais encore diminuent la productivité et influent défavorablement sur la qualité du polymère. Ce problème est particulièrement grave dans la production industrielle de polymères du chlorure de vinyle, sous forme de particules individuelles, par polymérisation d'une composition monomère en microsuspension aqueuse Lorsqu'on utilise une telle technique de polymérisation on maintient le chlorure de vinyle et les autres monomères éventuels sous agitation, en présence d'agents tensioactifs et éventuellement d'un ou plusieurs produits d'ensemencement Une fois la réaction terminée on sèche le polymère obtenu Ces réactions de polymérisation en microsuspension aqueuse sont habituellement effectuées sous pression dans des réacteurs métalliques comprenant, comme récipient de polymérisation, un autoclave muni d'un ou plusieurs agitateurs et d'un ou plusieurs déflecteurs, et éventuellement un ou plusieurs réfrigérants condenseurs Au cours de la réaction de polymérisation, du polymère de chlorure de vinyle forme des dépôts sur les surfaces internes du réacteur Il est évidemment nécessaire d'enlever ces dépôts de polymère car ils provoquent à leur tour la formation d'autres dépôts de polymère sur les surfaces internes du réacteur, conduisant ains. à la formation d'une croate qui nuit au transfert de chaleur et contamine le polymère formé. La nature du dép 8 t de polymère sur les surfaces internes du réacteur est telle que, lors de la production industrielle des polymères décrite ci-dessus, il était de pratique courante dans le passé d'ouvrir le réacteur et de réaliser un raclage manuel du dépôt de polymère sur les parois, sur les agitateurs et sur les déflecteurs Une telle opération est non seulement coûteuse mais présente des dangers pour la santé de l'opérateur On a déjà proposé des techniques variées pour enlever les dépôts de polymère des surfaces du réacteur de polymérisation, notamment des nettoyages par des solvants, par des moyens hydrauliques sous forte pression ( 300 à 400 bars), par des moyens mécaniques, mais aucune technique ne s'est révélée à la fois parfaitement efficace et économiquement intéres- sante. On a également proposé d'appliquer sur les surfaces internes du réacteur de polymérisation des solutions de revêtement aqueuses, pour empêcher les dépôts de polymère sur lesdites surfaces On a déjà proposé dans ce but de réaliser une pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse à l'intérieur du réacteur de polymérisation Cependant les résultats obtenus jusqu'alors sont loin d'être satisfaisants pour les raisons suivantes: d'une part toutes les parties des surfaces internes du réacteur o des dépôts de polymère sont susceptibles de se former ne sont pas atteintes par la solution de revêtement aqueuse et d'autre part, sur les parties atteintes, ladite solution forme une couche d'épaisseur très irrégulière composée de gouttelettes indépendantes, de diamètre d'environ 1 à 5 mm, irrégulièrement réparties sur lesdites parties desdlites surfaces. Le procédé selon l'invention ne présente pas cet inconvénient. Selon le procédé de l'invention on réalise une pulvérisation d'une solution de revêtement aqueuse à l'intérieur du réacteur de polymérisation. Selon le procédé de l'invention on réalise une injection et une condensation de vapeur d'eau à l'intérieur du réacteur de polymérisation, après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse. La demanderesse a en effet trouvé qu'en réalisant une injection et une condensation de vapeur d'eau à l'intérieur du réacteur de polymérisation, après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse à l'intérieur dudit réacteur, toutes les parties des surfaces internes du réacteur o des dépôts de polymère sont susceptibles de se former sont recouvertes d'une couche d'épaisseur régulière de la solution de revêtement aqueuse Elle a constaté qu'en utilisant selon l'invention une solution de revêtement aqueuse appropriée la formation de dépôts de polymère sur les surfaces internes du réacteur de polymérisation, lors de la polymérisation, dans ledit réacteur, d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle, est substantiellement réduite, voire même supprimée. Comme solution de revêtement aqueuse on peut utiliser toutes les solutions aqueuses, contenant une substance de revêtement, qui sont habituellement utilisées pour revêtir les surfaces internes des réacteurs de polymérisation, dans le but de réduire substantiel- lement la formation de dépôts de polymère sur lesdites surfaces, lors de la polymérisation, dans lesdits réacteurs, d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle. On peut notamment utiliser avantageusement une solution de revêtement aqueuse contenant de la résine extraite de bois de pin, telle que décrite dans la demande de brevet français n' 82 05143, au nom de la demanderesse Par "résine extraite de bois de pin" on désigne la résine qui subsiste après que l'on a séparé l'huile de pin, la térébenthine et la colophane de l'extrait du bois de pin obtenu à l'aide d'un solvant capable d'extraire à froid, du pin, la colophane et les substances résineuses autres que la colophane Un tel solvant peut être, par exemple, un hydrocarbure extrait du goudron de houille tel que le benzol, le toluol ou le xylol Ladite résine peut être préparée par les procédés décrits dans le brevet américain 2 193 026 Ladite solution contient généralement 1 à 10 Z et de préférence 2 à 5 % en poids de résine extraite de bois de pin. Elle comprend une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin La quantité de solution de revêtement aqueuse à pulvériser à l'intérieur du réacteur est généralement telle que la résine extraite de bois de pin représente 0,2 à 2 g par m 2 des surfaces internes dudit réacteur. On peut également utiliser avantageusement une solution de revêtement aqueuse contenant de la colophane modifiée, telle que décrite dans la demande de brevet français N O 81 12579, au nom de la demanderesse La colophane est un mélange complexe contenant principalement des acides résiniques Les acides résiniques sont des acides monocarboxyliques de formule générale C 20 H 30 2 parmi lesquels on distingue notamment les acides de type abiétique et les acides de type pimarique Les molécules d'acides résiniques possèdent deux centres chimiquement réactifs, les doubles liaisons et le groupe carboxyle Par "colophane modifiée" on désigne tout dérivé et mélange de dérivés de la colophane obtenus par des réactions faisant intervenir les liaisons doubles des acides de type abiétique Comme colophane modifiée on peut citer notamment la colophane modifiée par l'anhydride maléique, la colophane modifiée par l'acide fumarique, la colophane hydrogénée, la colophane dismutée, obtenue par réaction de déshydrogénation, la colophane polymérisée Ladite solution contient généralement 1 à 10 Z et de préférence 2 à 5 Z en poids de colophane modifiée Elle comprend une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin La quantité de solution de revêtement aqueuse à pulvériser à l'intérieur du réacteur est généralement telle que la colophane modifiée représente 0,2 à 2 g par m 2 des surfaces internes dudit réacteur. La pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse à l'inté- rieur du réacteur est généralement réalisée au moyen d'au moins une buse à cône plein reliée à un circuit d'alimentation L'alimentation de la buse en solution de revêtement aqueuse est assurée habituellement par propulsion de ladite solution à travers ledit circuit au moyen d'une pompe ou au moyen d'un fluide propulseur inerte vis à vis de la solution de revêtement aqueuse Le fluide propulseur est généralement un gaz tel que l'air, l'azote ou la vapeur d'eau La ou les buses de pulvérisation sont introduites dans le réacteur ou montées en permanence en des points appropriés de celui-ci, de façon à pouvoir atteindre la plus grande partie des surfaces internes dudit réacteur o des dépôts de polymère sont susceptibles de se former. La valeur de la pression de pulvérisation, qui est fonction de la composition de la solution de revêtement aqueuse, de la ou des buses utilisées, de leur nombre et de leur disposition dans le réacteur, est réglée avantageusement de façon à atteindre la plus grande partie des surfaces internes dudit réacteur o des dépôts de polymère sont susceptibles de se former Elle est généralement comprise entre 1 et 5 bars Dans le cas toutefois o on utilise la vapeur d'eau comme fluide propulseur, la température de la vapeur étant d'autant plus élevée que sa pression est plus élevée, la pression ne doit pas être supérieure à la valeur au-delà de laquelle risque de se produire un début de dégradation de la solution de revêtement aqueuse Dans le cas des solutions de revêtement aqueuses contenant de la résine extraite de bois de pin ou de la colophane modifiée décrites ci-dessus la pression de vapeur d'eau est de préférence inférieure à 4 bars La durée de pulvérisation desdites solutions de revêtement aqueuses sous une pression de 3 bars est généralement comprise entre 30 et 120 secondes. L'injection de vapeur d'eau à l'intérieur du réacteur après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse est généralement réalisée sous une pression de l à 5 bars Elle est effectuée en un ou plusieurs points appropriés de celui-ci, de façon à pouvoir atteindre toutes les parties des surfaces internes du réacteur o des dépôts de polymère sont susceptibles de se former Dans le cas o on utilise un fluide propulseur pour alimenter la ou les buses de pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse elle peut être effectuée à travers ledit circuit de pulvérisation Elle peut dans tous les cas être effectuée i travers un circuit partiellement ou totalement indépendant La quantité de vapeur d'eau condensée doit être suffisante pour provoquer l'étalement de la solution de revêtement aqueuse sur toutes les parties des surfaces internes du réacteur o des dépôts de polymère sont susceptibles de se former Elle ne doit pas être trop élevée pour ne pas provoquer un entraînement excessif de la solution de revêtement aqueuse sur lesdites surfaces, de façon qu'après injection la substance de revêtement soit en quantité suffisante et conforme au but visé en tout point des surfaces internes dg réacteur o des dépôts de polymère sont susceptibles de se former Selon le procédé de l'invention, la quantité de vapeur d'eau condensée à l'intérieur du réacteur, après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse, représente 15 à 35 g par m 2 des surfaces internes dudit réacteur. Pour obtenir la quantité de vapeur d'eau condensée désirée on peut agir sur la quantité de vapeur d'eau injectée et sur la température de la surface de refroidissement Par "surface de refroidissement" on désigne, dans la présente description, la ou les parties des surfaces internes du réacteur soumises à refroidissement La surface de refroidissement représente généra- lement de l'ordre de 90 % des surfaces internes du réacteur Toutes choses égales par ailleurs, la quantité de vapeur d'eau condensée est d'autant plus élevée que la quantité de vapeur d'eau injectée est plus élevée et que la température de la surface de refroidissement est plus basse Il est avantageux de maintenir la température de la surface de refroidissement à une valeur au plus égale à 30 'C et généralement comprise entre 15 et 250 C pendant l'injection de vapeur d'eau, par circulation du fluide de refroidissement A titre indicatif, pour une température de la surface de refroidissement de 20 C, la vapeur d'eau condensée à l'intérieur du réacteur représente généralement environ 75 % en poids de la vapeur d'eau injectée La mise en température de la surface de refroidissement peut être effectuée à tout moment avant injection de la vapeur d'eau La durée d'injection de vapeur d'eau sous une pression de -3 bars est généralement comprise entre 30 et secondes. On donne ci-après, à titre illustratif et en référence aux figures i et 2 des planches I et II de dessin ci-jointes, une description de deux formes de réalisation d'appareillage particuliè- rement appropriées à la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Les figures 1 et 2 sont des vues en coupe verticale d'un réacteur de polymérisation et de l'appareillage utilisé pour le traitement dudit réacteur Selon la figure 1 ledit appareillage comprend deux circuits totalement indépendants L'un alimenté en gaz sert à réaliser la pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse au moyen dudit gaz comme fluide propulseur, l'autre alimenté en vapeur d'eau sert à réaliser l'injection de vapeur d'eau après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse. Selon la figure 2 ledit appareillage comprend un seul circuit. Ledit circuit alimenté en vapeur d'eau sert à réaliser à la fois la pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse au moyen de ladite vapeur d'eau comme fluide propulseur et l'injection de vapeur d'eau après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse. Selon les figures l et 2 l'appareillage comprend un réservoir 1 contenant la quantité de solution de revêtement aqueuse à pulvériser et une buse de pulvérisation 2, à cône plein, reliée au réservoir 1 par la conduite 3 Le réservoir 1 est relié à sa partie supérieure à une source (non représentée) de solution de revêtement aqueuse par la conduite 4 et à une source (non représentée) de fluide propulseur par la conduite 5 munie d'un détendeur 6 Une conduite de mise à l'air 7 est raccordée au réservoir 1. Selon les figures 1 et 2 le réacteur de polymérisation comprend un récipient de polymérisation 8 composé essentiellement d'une cuve 9 et d'un couvercle 10 et muni d'un agitateur à cadre 11, d'un déflecteur 12 et d'une chambre de circulation de fluide de refroidissement 13 La cuve 9 comporte à sa partie inférieure une tubulure 14 commandée par une vanne 15 pour la vidange du réacteur de polymérisation La chambre de circulation de fluide de refroidissement 13 du récipient de polymérisation 8 est reliée à une source (non représentée) de fluide de refroidissement par la conduite 16 raccordée à la tubulure d'entrée 17 Une conduite d'évacuation 18 est raccordée à la tubulure de sortie 19 de la chambre de circulation de fluide de refroidissement 13 Le couvercle comporte à sa partie supérieure une tubulure 20 destinée au chargement du ou des monomères, une tubulure 21 destinée au chargement des autres ingrédients nécessaires à la polymérisation, une tubulure 22 de dégazage, en fin de polymérisation, de la composition monomère qui n'a pas réagi et une tubulure 23 destinée à l'introduction de la buse de pulvérisation 2 Le cadre 24 de l'agitateur Il est fixé sur un arbre rotatif 25 traversant le couvercle 10 suivant l'axe du récipient de polymérisation 8, l'étanchéité entre l'arbre rotatif 25 et le couvercle 10 étant assurée au moyen d'un presse étoupe 26. Selon la figure 1 l'appareillage comporte une conduite d'amenée de vapeur d'eau (provenant d'une source non représentée) indépendante 27, étranglée à son extrémité aval, débouchant à travers la tubulure 23 et munie d'un détendeur 28 et d'une purge 29. L'appareillage comporte également les vannes d'arrêt 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 et 38 et les manomètres 39 et 40. Avec l'appareillage représenté figure 1 le déroulement du procédé s'effectue comme suit: la vanne 35 étant fermée, on ferme les vannes 33 et 34, on ouvre les vannes 30 et 31, on introduit dans le réservoir 1 la quantité de solution de revêtement aqueuse à pulvériser et on ferme les vannes 30 et 31 On règle la pression du détendeur 6 à la valeur choisie, on ouvre la vanne 32 puis dans l'ordre les vannes 33, 34 et 35 Après environ 60 secondes on ferme les vannes 32 et 35 La température de la surface de refroidissement 41 ayant été portée préalablement et maintenue à la valeur choisie par circulation du fluide de refroidissement, on règle la pression du détendeur 28 à la valeur choisie, on ferme la vanne 38, on ouvre la vanne 36 et on purge pendant environ 30 secondes en ouvrant la vanne 37 On ferme la vanne 37 et on ouvre la vanne 38 Après environ 60 secondes on ferme les vannes 36 et 38 et on purge pendant environ 30 secondes en ouvrant la vanne 37. Selon la figure 2 la conduite d'amenée du fluide propulseur 5, lequel fluide est également de la vapeur d'eau, est munie d'une purge 42 L'appareillage comporte également les vannes d'arrêt 30, 31, 32, 33, 34, 35 et 43 et le manomètre 39. Avec l'appareillage représenté -figure 2 le déroulement du procédé s'effectue comme suit: la vanne 35 étant fermée, on ferme les vannes 33 et 34, on ouvre les vannes 30 et 31, on introduit dans le réservoir 1 la quantité de solution de revêtement aqueuse à pulvériser et on ferme les vannes 30 et 31 La température de la surface de refroidissement 41 ayant été portée préalablement et maintenue à la valeur choisie par circulation du fluide de refroi- dissement on règle la pression du détendeur 6 à la valeur choisie, on ouvre la vanne 32 et on purge pendant environ 30 secondes en ouvrant la vanne 43 On ferme la vanne 43 et on ouvre les vannes 33, 34 et 35 Après environ 60 secondes on ferme les vannes 32 et 35 et on purge pendant environ 30 secondes en ouvrant la vanne 43. De nombreuses opérations de polymérisation peuvent être réalisées dans un réacteur de polymérisation traité par le procédé de l'invention sans nettoyer le réacteur entre lesdites opérations. Au cours d'une expérience plus de 200 opérations de polymérisation de chlorure de vinyle en microsuspension ont été ainsi réalisées dans un réacteur traité selon l'invention sans que les surfaces internes dudit réacteur aient subi préalablement de traitement de surface tel que polissage Le réacteur comprenait un autoclave de m 3 de capacité muni d'un agitateur à cadre et d'un déflecteur et un réfrigérant condenseur Les surfaces internes du réacteur étaient de 100 m 2 et la surface de refroidissement de 90 m 2 La solution de revêtement aqueuse utilisée contenait de la résine extraite de bois de pin Le traitement du réacteur fut réalisé avant chaque opération de polymérisation En cours d'expérience on a constaté que les rares dépôts de polymère qui se formaient sur les surfaces internes du réacteur étaient rendus friables par l'application ultérieure du traitement selon l'invention. Bien que de nombreuses opérations puissent être réalisées sans renouveler le traitement du réacteur, il est apparu préférable de le renouveler avant chaque opération de polymérisation pour conserver à leur plus haut degré les avantages apportés par le procédé. Lorsqu'on décide de traiter le réacteur selon le procédé de l'invention on le vidange au préalable et en rince les surfaces internes avec de l'eau Après traitement on laisse s'écouler hors du réacteur l'excès éventuel de solution de revêtement et l'envoie, si on le désire, dans un système de récupération On peut alors introduire immédiatement dans le réacteur, de façon usuelle, tous les ingrédients de polymérisation et commencer l'opération de polymérisation. Bien que le procédé de l'invention, qui concerne le traitement d'un réacteur de polymérisation et en particulier d'un réacteur de polymérisation d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle, soit spécifiquement décrit pour les réacteurs dans lesquels est mise en oeuvre la technique de polymérisation en micro- suspension, il est également applicable avec succès au traitement des réacteurs de polymérisation dans lesquels sont mises en oeuvre les techniques de polymérisation en suspension ou en émulsion Selon ces différentes techniques la polymérisation d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle est généralement réalisée B une température de 10 à 90 C et de préférence de 40 à 750 C et la durée de la réaction de polymérisation est généralement comprise entre 8 et 20 heures. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Exemple 1 On prépare sous agitation, à 400 C, une solution de revêtement contenant 3 % en poids de résine extraite de bois de pin dans une solution aqueuse à 1 Z en poids d'hydroxyde de sodium. A l'intérieur d'un réacteur de polymérisation comprenant un autoclave de 25 m 3 de capacité muni d'un agitateur à cadre, d'un déflecteur et d'une chambre de circulation de fluide de refroidissement on pulvérise, à l'aide d'un appareillage du type représenté figure 2, 2 kg de la solution de revêtement, sous une pression de vapeur d'eau de 3 bars, en 45 secondes Les surfaces internes du réacteur de polymérisation, polies mécaniquement, sont de 50 m 2 et la surface de refroidissement de 45 m 2. Par circulation d'eau dans la chambre de circulation de fluide de refroidissement de l'autoclave on porte la surface de refroidissement à la température de 200 C puis à travers le circuit de pulvérisation de la solution de revêtement on injecte à l'intérieur du réacteur 1,2 kg de vapeur d'eau, sous une pression de 3,5 bars, en 40 secondes. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité,on réalise une opération de polymérisation de chlorure de vinyle en microsuspension ensemencée selon le procédé décrit dans le brevet français N O 13582 publié sous le N O 2 309 569 Pour cela on introduit dans le réacteur: 6,9 t d'eau, 1,18 t d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à -Z de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en microsuspension, contenant 1,5 %, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, 0,73 t d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à , 2 Z de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion, ne contenant pas d'initiateur de polymérisation, 0,313 t d'une solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 10 Z en poids, 2 527102 -11,5 t de chlorure de vinyle. La vitesse d'agitation étant réglée à 50 tr/min on chauffe le mélange réactionnel à 520 C et le maintient à cette température pendant la durée de l'opération de polymérisation Après 3 heures de polymérisation à 520 C on ajoute 0,52 t de la solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 10 % en poids. Après 18 heures de polymérisation à 520 C on observe une baisse de pression Lorsque la pression a baissé de 2 bars on-dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 2 On prépare sous agitation, à 400 C, une solution de revêtement contenant 3 % en poids de colophane modifiée par l'anhydride maléique dans une solution aqueuse à 1 % en poids d'hydroxyde de potassium. A l'intérieur d'un réacteur de polymérisation comprenant un autoclave de 25 m 3 de capacité muni d'un agitateur, d'un déflecteur et d'une chambre de circulation de fluide de refroidissement et un réfrigérant condenseur on pulvérise, à l'aide d'un appareillage du type représenté figure 1, 4 kg de la solution de revêtement, sous une pression d'azote de 4 bars, en 45 secondes Les surfaces internes du réacteur de polymérisation, non polies, sont de 100 m 2 et la surface de refroidissement de 90 m 2. Par circulation d'eau dans les chambres de circulation de fluide de refroidissement respectivement de l'autoclave et du réfrigérant condenseur on porte la surface de refroidissement à la température de 220 C puis par un circuit indépendant on injecte à l'intérieur du réacteur 2, 4 kg de vapeur d'eau, sous une pression de 2 bars, en 60 secondes. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on réalise une opération de polymérisation de chlorure de vinyle en microsuspension ensemencée selon le procédé décrit dans le brevet français n' 13582 publié sous le N O 2 309 569 Pour cela on introduit dans le réacteur: 6 t d'eau, 1,18 t d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvlnyle à % de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en microsuspension, contenant 1,5 %, en poids par rapport au polymère, de peroxyde delauroyle, 0,73 t d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à , 2 Z de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion, ne contenant pas d'initiateur de polymérisation, 0,313 t d'une solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 10 Z en poids, 0, 565 t de sulfate de cuivre, -11,45 t de chlorure de vinyle. La vitesse d'agitation étant réglée à 50 tr/min on chauffe le mélange réactionnel à 520 C et le maintient à cette température pendant la durée de, l'opération de polymérisation Dès que le mélange est à 520 C on introduit en continu 83 1/h d'une solution aqueuse à 0,68 g/l d'acide ascorbique Après 3 heures de polymé- risation à 520 C on ajoute 0,52 t de la solution aqueuse de dodécyl- benzènesulfonate de sodium à 10 Z en poids. Après 16 heures de polymérisation à 52 C on observe une baisse de pression Lorsque la pression a baissé de 2 bars on arrête l'introduction de la solution aqueuse d'acide ascorbique, on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 3 On prépare sous agitation, à 40 'C, une solution de revêtement contenant 3 Z en poids de colophane dismutée dans une solution aqueuse à 1 Z en poids d'hydroxyde de sodium. A l'intérieur d'un réacteur de polymérisation comprenant un autoclave de 50 m 3 de capacité muni d'un agitateur à cadre et d'un déflecteur on pulvérise, à l'aide d'un appareillage du type représenté figure 2, 4,8 kg de la solution de revêtement, sous une pression de vapeur d'eau de 4,5 bars, en 45 secondes Les surfaces internes du réacteur de polymérisation, polies mécaniquement, sont de 85 m 2 et la surface de refroidissement de 70 m 2. Par circulation d'eau dans la chambre de circulation de fluide de refroidissement de l'autoclave on porte la surface de refroidissement à la température de 20 'C puis à travers le circuit de pulvérisation de la solution de revêtement on injecte à l'intérieur du réacteur 2 kg de vapeur d'eau, sous une pression de 3 bars, en 60 secondes. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on réalise une opération de polymérisation de chlorure de vinyle en microsuspension ensemencée selon le procédé décrit dans le brevet français n O 75 13582 publié sous le N O 2 309 569 Pour cela on introduit dans le réacteur: -13,8 t d'eau, 2,38 t d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à Z de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en microsuspension, contenant 1,5 %, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, -14,6 t d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à , 2 Z de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion, ne contenant pas d'initiateur de polymérisation, 0,625 t d'une solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 10 Z en poids, -22,9 t de chlorure de vinyle. La vitesse d'agitation étant réglée à 50 tr/min on chauffe le mélange réactionnel à 520 C et le maintient à cette température pendant la durée de l'opération de polymérisation Après 3 heures de polymérisation à 52 C on ajoute 1,04 t de la solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 10 Z en poids. Après 16 heures de polymérisation à 520 C on observe une baisse de pression Lorsque la pression a baissé de 2 bars on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Exemple 4 On prépare sous agitation, à 40 'C, une solution de revêtement contenant 3 Z en poids dé colophane polymérisée dans une solution aqueuse à 1 Z en poids d'hydroxyde de sodium,. A l'intérieur d'un réacteur de polymérisation comprenant un autoclave de 25 m 3 de capacité muni d'un agitateur du type "impeller" à 3 branches et d'un déflecteur on pulvérise, à l'aide d'un appareillage du type représenté figure 1, 3 kg de la solution de revêtement, sous une pression d'azote de 4 bars, en 60 secondes. Les surfaces internes du réacteur de polymérisation, non polies, sont de 50 m 2 et la surface de refroidissement de 45 m 2. Par circulation d'eau dans la chambre de circulation de fluide de refroidissement de l'autoclave on porte la surface de refroidis- sement à la température de 250 C puis par un circuit indépendant on injecte à l'intérieur du réacteur 2 kg de vapeur d'eau, sous une pression de 4,5 bars, en 45 secondes. Dans le réacteur de polymérisation ainsi traité, on réalise une opération de polymérisation de chlorure de vinyle en suspension. Pour cela on introduit dans le réacteur 11 t d'eau et règle la vitesse d'agitation à 120 tr/min On introduit également 6 kg d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 1,6 kg de peroxy- dicarbonate de cyclohexyle puis, après fermeture et mise sous vide du réacteur, 8 t de chlorure de vinyle. On porte la température du mélange réactionnel à 640 C, ce qui correspond à une pression relative de 10 bars On maintient cette température jusqu'à ce que la pression relative dans le réacteur s'abaisse à 6,5 bars La durée de polymérisation à 64 C est de 10 heures. On dégaze le monomère qui n'a pas réagi et vidange le réacteur. Essais comparatifs A, B, C, D Les essais A, B, C, D correspondent respectivement aux exemples 1, 2, 3, 4 et comportent chacun une opération de polymérisation La solution de revêtement, l'appareillage et les conditions de polymérisation sont ceux utilisés dans lesdits exemples mais le traitement du réacteur consiste seulement en la pulvérisation, dans les mêmes conditions, de la solution de revêtement à l'intérieur dudir réacteur et par conséquent ne comporte pas d'injection ultérieure de vapeur d'eau. Après vidange et ouverture du réacteur on fait les observations suivantes: Selon les exemples 1, 2, 3, 4 absence totale de dépôts de polymère à l'intérieur du réacteur. Selon l'essai A présence d'un dépôt de polymère sur les surfaces internes du réacteur. Selon l'essai B présence d'une couche de polymère adhérant fortement aux surfaces internes du réacteur, en particulier à la paroi interne de la chambre de condensation du réfrigérant condenseur. Selon l'essai C présence de dépôt de polymère, sous forme d'agglomérats, sur les surfaces internes du réacteur. lb Seb O: i',essai D prcsence d'un d-pot uniforme de polym ro sur les surfaces internes du réacteur. Exemies i B Les exemples 5, 6 7, 8 comportent chacun une série d'opéra- ti ns de polymérisation effectuées sans nettoyer le réacteur entre es opérations L'appareillage, le traitement du roacteur t les conditions de polymérisation sont ceux utilisés dans les exemples 1, 2, 3, 4 Le traitement du réacteur est réalisé avant chaque opération de polymérisation. Essais comparatifs E, F, G, H Les essais E, F, G, H correspondent respectivement aux exemples , 6, 7, 8 et comportent chacun une série d'opérations de polyméri- sation La solution de revêtement, l'appareillage et les conditions de polymérisation sont ceux utilisés dans lesdits exemples mais le traitement du réacteur consiste seulement en la pulvérisation, dans les mêmes conditions, de la solution de revêtement à l'intérieur dudit réacteur et par consequent ne comporte pas d'injection ultérieure de vapeur d'eau. Selon les exemples 5, 6, 7, 8 on n'observe pas, après respec- tivement plus de 300, 200, 250 et 350 opérations de polymérisation, de diminution du coefficient de transfert de chaleur du réacteur. Selon les essais E, F, G, H on constate, après seulement respectivement 30, 25, 35 et 40 opérations de polymérisation, une diminution du coefficient de transfert de chaleur du réacteur Selon l'essai F cette diminution est telle qu'elle rend impossible la poursuite des opérations de polymérisation. A la fin de chaque série d'opérations de polymérisation, après vidange et ouverture du réacteur, on fait les observations suivantes: Selon les exemples 5, 6 et 8 absence totale de déopts de polymère à l'intérieur du réacteur. Selon l'exemple 7 présence d'un léger dép St de polymère sur les surfaces internes du réacteur, qui est facilement éliminé par une application ultérieure du traitement dudit réacteur. Selon les essais E, G et H présence de dép 3 t de poymière sur les surfaces internes du réacteur. Selon l'essai F présence d'un dépôt important de polymère sur les surfaces internes du réacteur, en particulier sur la paroi interne de la chambre de condensation du réfrigérant condenseur Selon les essais E, F, G, H le retrait des dépôts nécessite un nettoyage hydraulique long et coûteux, sous forte pression ( 400 bars). Selon l'essai F le retrait des dépôts nécessite en outre le démontage du réfrigérant condenseur. R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé de traitement d'un réacteur de polymérisation selon lequel on réalise une pulvérisation d'une solution de revêtement aqueuse à l'intérieur dudit réacteur, caractérisé par le fait qu'après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse on réalise une injection et une condensation de vapeur d'eau à l'intérieur dudit réacteur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de revêtement aqueuse contient de la résine extraite de bois de pin. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution de revêtement aqueuse contient 1 à 10 Z et de préfé- rence 2 à 5 Z en poids de résine extraite de bois de pin. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la quantité de solution de revêtement aqueuse à pulvériser a l'intérieur du réacteur est telle que la résine extraite de bois de pin représente 0,2 à 2 g par m 2 des surfaces internes dudit réacteur ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de revêtement aqueuse contient de la colophane modifiée. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la colophane modifiée est choisie dans le groupe formé par la colophane modifiée par l'anhydride maléique, la colophane modifiée par l'acide fumarique, la colophane hydrogénée, la colophane dismutée, la colophane polymérisée. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que la solution de revêtement aqueuse contient 1 à 10 % et de préférence 2 à 5 Z en poids de colophane modifiée. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que la quantité de solution de revêtement aqueuse à pulvériser à l'intérieur du réacteur est telle que la colophane modifiée représente 0,2 à 2 g par m 2 des surfaces internes dudit réacteur. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse à l'intérieur du réacteur est réalisée au moyen d'au moins une buse à cône plein reliée à un circuit d'alimentation. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'alimentation de la buse en solution de revêtement aqueuse est assurée par propulsion de ladite solution à travers ledit circuit au moyen d'une pompe. 11) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'alimentation de la buse en solution de revêtement aqueuse est assurée par propulsion de ladite solution à travers ledit circuit au moyen d'un fluide propulseur inerte vis à vis de la solution de revetement aqueuse. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le fluide propulseur est un gaz choisi dans le groupe formé par l'air, l'azote et la vapeur d'eau. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse à l'intérieur du réacteur est réalisée sous une pression de 1 à 5 bars. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'injection de vapeur d'eau à l'inté- rieur du réacteur, après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse, est réalisée sous une pression de 1 à 5 bars - ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la quantité de vapeur d'eau condensée à l'intérieur du réacteur, après pulvérisation de la solution de revêtement aqueuse, représente 15 à 35 g par m 2 des surfaces internes dudit réacteur. 16) Réacteur de polymérisation caractérisé par le fait qu'il a été traité par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.