Brevet FR2530261A1 — publié le 19840120

i r La présente invention concerne un procédé de cra- quage à catalyseur fluide des hydrocarbures permettant de traiter des charges d'hydrocarbures contaminées par de fortes quantités de métal. Le procédé de craquage en question consiste à pré- parer une suspension constituée d'un hydrocarbure, d'un additif de craquage et d'un catalyseur de craquage, à mé- langer en permanence cette suspension avec un courant frais d'hy 4 rocarbures et à soumettre le mélange au craquage. Dans le procédé de craquage à catalyseur fluide ha- bituel, désigné ci-après par FCC, le catalyseur est amené en contact avec la charge et le mélange s'écoule à travers une colonne montante (ou s'effectuent les réactions de cra- quage) vers le réacteur Dans le réacteur, le catalyseur est séparé, habituellement au moyen de cyclones, du pro- duit de la réaction, qui passe au stade de distillation, et le catalyseur est extrait puis envoyé au régénérateur. Le traitement d'extraction à la vapeur d'eau élimine les composés les plus faiblement adsorbés à la surface du catalyseur, tandis que le traitement dans le régénérateur brûle le coke également présent à la surface du catalyseur, dont les parties moyennes actives s'obstruent, provoquant ainsi une baisse de l'activité catalytique. Les particules de catalyseur entraînées par les gaz de combustion sont elles aussi récupérées au moyen de cy- clones disposés dans le régénérateur Après régénération, le catalyseur retourne dans le procédé, pour rencontrer un courant de charge frais. Le produit qui a continué pour être distillé est envoyé dans une colonne de fractionnement o il est séparé en gaz, naphta, gas-oil léger, gas-oil lourd, huile clari- fiée et suspension huileuse Cette suspension huileuse contient elle aussi des particules de catalyseur entraî- nées par les produits de la réaction lors de la séparation du catalyseur à l'orifice de sortie du réacteur. Bien que les unités de FCC les plus récentes soient équipées de séries de cyclones à un ou plusieurs étages,. les pertes de catalyseur dans ces unités restent considé- rables. Le procédé de craquage à catalyseur fluide de l'in- vention utilise un procédé de chargement du catalyseur (décrit plus loin) qui permet une réduction considérable de ces pertes. En raison de la crise du pétrole, des efforts ont été déployés dans le monde entier en vue de la mise au point de procédés permettant une utilisation toujours plus poussée de ce pétrole C'est ainsi que sont apparus des procédés de craquage permettant d'utiliser les fractions les plus lourdes du brut comme matière première pour ces procédés, tandis que des catalyseurs plus actifs et moins sensibles à l'empoisonnement que ceux utilisés dans les années soixante-dix étaient mis au point. Il est bien connu que la présence de certains mé- taux tels que Ni et V dans la charge à craquer constitue un sérieux obstacle lorsqu'on utilise les catalyseurs ha- bituels, car ces métaux les empoisonnent rapidement En outre, dans les coupes de brut les plus lourdes, la pro- portion de ces métaux est beaucoup plus élevée. Pour surmonter cette difficulté, des recherches ont été entreprises en vue de trouver un moyen de réduire l'ef- fet de ces poisons sur les catalyseurs connus à l'époque. Ceci a conduit à des substances connues aujourd'hui sous le nom de passivateurs ou d'additifs de craquage La pré- sence de ces substances dans le milieu réactionnel permet de traiter des charges d'hydrocarbures à haute teneur en Ni et V. On a trouvé que des composés contenant B, Sn, Te, Sb, Mn, Bi, W, Te, In, Ge etc sont doués de cette propriété. Il existe aujourd'hui un marché pour des produits utilisa- bles dans cette application Entre temps, d'autres techni- ques de passivation ont été décrites dans des publications sur ce sujet De nouveaux procédés tendant à une utilisa- tion plus efficace du brut associée à de telles techniques ont conduit à d'autres découvertes ces dernières années. Un des buts du procédé de l'invention est de four- nir un procédé de craquage à catalyseur fluide d'hydrocar- bures dans lequel les pertes de catalyseur sont considéra- blement réduites, d'environ 50 à 80 %. Un autre but de l'invention est de permettre à des fines de catalyseur (particules de O à 40 microns) de jouer un rôle dans les réactions de craquage. Un autre but encore de l'invention est de permettre le traitement de charges d'hydrocarbures contaminées par des métaux. Ces buts sont atteints grace à la modification ap- portée au moyen d'introduire le catalyseur dans le procédé. Au lieu d'utiliser le procédé habituel de remplacement des pertes de catalyseur, consistant à utiliser un silo sous pression conduisant au régénérateur, dans la présente in- vention le catalyseur est fourni à l'état humide, directe- ment dans le milieu réactionnel. En fournissant au procédé du catalyseur vierge hu- mide, c'est-à-dire en suspension dans un hydrocarbure, on permet aux particules fines du catalyseur de jouer un rôle dans la réaction de craquage. Le procédé de l'invention permet de maintenir un ré- glage plus précis des quantités de catalyseur et d'additif de craquage (si l'on en utilise) que l'on veut-ajouter au courant de charge. 3 C Le catalyseur est mis en suspension dans un courant d'un hydrocarbure, par exemple un gas-oil obtenu sous un vide poussé, un gas-oil de recyclage lourd, une huile die- sel LCO ou FCC, du naphta, de l'huile lourde FCC etc, cette suspension étant mélangée à la charge ou injectée directement dans la colonne montante, après quoi on effec- tue le craquage Lorsque la charge est contaminée par des métaux, on a recours à un additif de craquage pour inhiber tout empoisonnement du catalyseur Ces additifs sont habi- tuellement à base d'antimoine, et il en existe plusieurs types sur le marché. L'invention concerne un procédé de craquage cataly- tique d'hydrocarbures, qui consiste fondamentalement à: a) préparer une suspension constituée d'un hydrocarbure et d'un catalyseur de craquage vierge et éventuellement aussi d'un additif de craquage b) mélanger en continu cette suspension au courant de charge fraîche du réacteur, et c) soumettre au craquage ce mélange en suspension et cette charge fraiche. Une variante du procédé consisterait à injecter la suspension de catalyseur directement dans la colonne mon- tante puis à-la soumettre au craquage. Pour déterminer les quantités de la sus Dension à ajouter périodiquement au procédé, on doit prendre en considération certains aspects de fonctionnement. Il est bien connu de contrôler le degré de contami- nation par les métaux du catalyseur en mesurant l'hydro- gène et le méthane produits pendant la mise en oeuvre du procédé. Lorsque le catalyseur est empoisonné par Ni et V, il se produit simultanément des réactions de déshydrogé- nation et de formation de coke, catal'sés par ces métaux. Par conséquent, une proportion plus élevée d'hydrogène dans le gaz de combustion constitue un indice de l'empoi- sonnement du catalyseur. Habituellement, on règle l'action catalytique en effectuant des remplacements progressifs du catalyseur usé par du catalyseur régénéré ou même vierge, et en s'effor- çant de maintenir la relation entre l'hydrogène et le mé- thane présents dans le gaz de combustion dans des limites considérées comme acceptables Il est avantageux de main- tenir ces limites aussi basses que possible. Pour comparer les performances du procédé de l'in- vention avec-ceux déjà décrits dans des publications, on a préparé une suspension contenant le catalyseur, sur une échelle expérimentale, par les procédés décrits ci-après, et on a mis en oeuvre le procédé de l'invention Ensuite, à titre de simple comparaison, on a effectué un procédé de ciaquage connu. On a trouvé que lorsqu'on utilise le procédé de l'invention, que l'on ajoute ou non un additif de craquage à la suspension de catalyseur, les pertes de catalyseur sont nettement inférieures. On a trouvé également que lorsqu'on utilise le pro- cédé de l'invention, il suffit d'une quantité d'additif de craquage très inférieure pour parvenir au même rapport hy- drogène/méthane dans le gaz de combustion, les autres va- riables du fonctionnement étant les mêmes Ceci signifie que l'on doit utiliser à peu près moitié moins d'additif de craquage. On a découvert en outre que l'on pouvait parvenir à des rapports hydrogène/méthane dans le gaz de combustion plus faibles qu'avec le type de procédé habituel, quelle que soit la quantité d'additif de craquage utilisée dans le procédé Ceci signifie que dans le procédé habituel, le rapport hydrogène/méthane dans le gaz de combustion ne peut pas être abaissé au-dessous d'une certaine valeur, quelle que soit la quantité d'additif de craquage utilisée. Par conséquent, le procédé de craquage catalytique de l'invention s'est révélé plus efficace que ceux précé- demment décrits dans dés publications. Le procédé de l'invention sera décrit ci-après en se référant au dessin annexé, pour plus de clarté, bien que cette description ne doive pas être considérée comme limitative. la Figure unique du dessin est une représentation schématique de l'invention. Le réacteur de craquage est désigné par 1 et il est constitué de l'unité de colonne montante et du séparateur de produit; le régénérateur du catalyseur est désigné par 2 et la cuve pour préparer la suspension par 3. Dans la cuve de mélange ( 3), munie d'un agitateur mécanique ( 4), on introduit un hydrocarbure ( 5) qui joue le rôle de milieu dispersant pour le catalyseur, un addi- tif de craquage ( 6) si nécessaire, et un catalyseur vierge ( 7), en proportions appropriées Le courant de suspension ainsi assuré pour le catalyseur ( 8) est mélangé en continu avec le courant de charge fraîche ( 9 >, ce qui donne nais- sance à un courant de charge commun ( 10) qui est envoyé dans le réacteur de craquage ( 1), plus précisément dans la colonne montante. Le courant de produits de réaction ( 11) est séparé et envoyé à l'appareil de fonctionnement, non représenté sur la figure, tandis que le courant de catalyseur usé ( 12) est envoyé au régénérateur ( 2) o s'effectuera la régéné- ration du catalyseur. Un courant de gaz comburant ( 13) est envoyé dans le régénérateur ( 2) pour brûler le coke qui s'est déposé sur le catalyseur usé, ce qui donne naissance à un courant de gaz de combustion ( 14) qui est ensuite retiré du régénéra- teur ( 2) Du régénérateur, un courant de catalyseur régé- néré ( 15) revient également dans le procédé et s'unit au courant de charge combiné ( 10) qui pénètre dans le réacteur de craquage ( 1). Pour mettre en oeuvre le procédé, on utilise un gas- oil lourd comme charge et comme agent dispersant, et l'air comme gaz comburant. Une variante du procédé conforme à l'invention con- siste à préparer une suspension du catalyseur dans un hy- drocarbure ( 8), avec ou sans additif de craquage, et à in- jecter cette suspension en continu dans la colonne montan- te, c'est-à-dire sans passer par le stade de mélange de cette suspension avec le courant de charge fraîche ( 9). Le procédé usuel qui a été utilisé à titre de com- paraison est le suivant On envoie le catalyseur stocké dans un silo vers le régénérateur en mettant le silo sous pression et on a- joute le catalyseur en continu dans le procédé On dilue l'addi,tif de craquage avec du gas-oil dans un tambour et cn l'injecte en continu dans le courant de charge, en quantités suffisantes pour parvenir aux résultats désirés. On soumet au craquage le mélange ainsi obtenu. Pour confirmer les résultats obtenus à l'échelle du laboratoire, on a construit une unité prototype en vue d'effectuer des essais Les essais étaient destinés à don- ner des chiffres plus srs que ceux déterminés à l'échelle du laboratoire, entre autres pour les pertes de catalyseur, à fixer des conditions opératoires idéales et à comparer un procédé usuel avec celui de l'invention. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les catalyseurs pouvant être utilisés pour le pro- cédé de l'invention sont les catalyseurs habituels, par exemple:alumine à basse teneur,alumine à haute teneur,zéolites,etc Tout au long des essais, la qualité de la charge est restée la même. Exemple I Le but de cet exemple est de contrôler l'efficacité du système d'alimentation de l'invention par rapport à ce- lui du procédé usuel. Dans les essais 1 et 2, le catalyseur a été rempla- cé en continu comme le prévoit le procédé usuel, c'est-à- dire du silo au régénérateur Dans les essais 3 et 4, on a utilisé le procédé de l'invention: une suspension du cata- lyseur dans du gas-oil a été préparée dans une cuve de mé- lange munie d'un agitateur mécanique Cette suspension a été envoyée en continu dans le procédé en même temps que la charge. La charge utilisée pour ces essais est un gas-oil lourd provenant d'un brut de Leona, tandis que le cataly- seur est de l'alumine à haute teneur Dans tous les essais, le remplacement est exactement égal à la quantité perdue. TABLEAU I Es,sai Charge (m /iour) Remplacement (t/jour) 1 153 0,45 2 285 0,66 3 239 0,13 4 255 0,20 La comparaison ordinaire de l'essai 3 par rapport à l'essai 2 montre une baisse de 80,3 % de la quantité de catalyseur remplacée. exemple 2 Ces essais ont pour but d'établir les conditions opératoires optimales du procédé Dans ces essais, le pro- cédé usuel (essai 5) est comparé à celui de l'invention (essai 6) La température de réaction, le rapport cataly- seur/huile et le rapport de charge combinée sont tous maintenus aussi constants que possible Une charge combi- née de 1,0 signifie qu'aucun recyclage n'est effectué. Le tableau II donne les résultats moyens des essais. TABLEAU II Essais 5 6 Charge (m 3/jour) 186 186 Température de la charge ( C) 165 169 Circulation du catalyseur (t/min) 3,0 2,4 Rapport catalyseur/huile 22, 8 18,3 Température de réaction ( C) 492 490 stade dense TABLEAU II (suite) Essais 5 6 Température du régénérateur ( C) stade dilué 612 628 cyclone 620 639 Rapport de charge combiné 1,0 1,0 Rapport hydrogène/méthane dans le gaz de combustion 3,17 2,72 Additif de craquage (kg/jour)* 24 8 Catalyseur de remplacement (kg/jour) 200 100 * additif du commerce du type antimoine remplacement exactement égal au catalyseur perdu Le tableau ci-dessus montre que dans le procédé de l'invention, les pertes de catalyseur sont moitié moindres. Il est à noter également que même avec un tiers seulement de l'additif, le rapport hydrogène/méthane est plus faible, ce qui signifie que l'additif de craquage est utilisé plus efficacement. Exemple 3 Le but de cet exemple est de trouver si en augmen- tant la quantité d'additif de craquage utilisée, comme dans le procédé habituel de remplacement du catalyseur, le rap- port hydrogène/carbone (H 2/C 1) est plus bas que celui au- quel conduit le procédé de l'invention. Dans le procédé de l'invention, on aboutit à un rap- port H 2/C 1 de 2,7 et on utilise 2,7 kg de Sb par jour Les doses de Sb sont calculées en termes d'additif de craquage du commerce utilisé Le Tableau III donne les résultats obtenus. TABLEAU III kg de Sb/jour H 2/C 1,80 3,8 2,76 3,17 3,50 3,3 4,00 3,5 Dans le procédé habituel, quelle que soit la quan- tité d'additif utilisée, le rapport H 2/C 1 ne peut pas être amené à une valeur inférieure à 3 P 17. REVENDICATIONS 1 Procédé de craquage à catalyseur fluide dthy- drocarbures, caractérisé en ce qu'il comporte les stades suivants: a) préparation d'une suspension constituée d'un hydrocar- bure, d'un catalyseur de craquage vierge, et éventuel- lement d'un additif de craquage; b) mélange en continu de cette suspension dans le courant de charge du réacteur frais; et c) craquage du mélange de la suspension et de la charge fraîche. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on injecte la suspension directement et en con- tinu dans la colonne montante et on la soumet au craquage. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que les particules de catalyseur de moins de 40 microns sont rendues capables de jouer un rôle dans la réaction de craquage.