Brevet FR2527226A1 — publié le 19831125

La présente invention concerne le revêtement en phase gazeuse de la surface interne de petits orifices, de diamètre constant ou variable sur leur longueur, au plus égal à 20 millimètres, et de longueur pouvant aller jusqu'à deux nmtres,ménagés dans des pièces en aciers, le revêtement étant à base d'au moins un élément d'apport de degré d'électropositivité plus élevé que celui du fer, tel que le chrome, l'aluminium, le titane, le tantale, le zirconium, le niobium, le vanadium, le silicium. La technique de dép 8 t métallique par voie chimique en phase ga- zeuse selon les procédés de l'ONERA (Office National d'Etudes et de Recher- ches Aéronautiques) est maintenant bien connue L'obtention de la vapeur métallique est réalisée par action d'un halogénure, par exemple le chlorure ou le fluorure d'ammonium, sur un cément pulvérulent constitué par l'élément à déposer, par exemple du chrome ou du ferro-chrome lorsqu'il s'agit d'une chromisation, du ferro-aluminium lorsqu'il s'agit d'une calorisation, du ferro-titane lorsqu'il s'egt d'une titanisation, du ferro-silicium lorsqu'il s'agit d'une siliciuration Cette vapeur métallique constituée par un halo- génure de l'élément d'apport est obtenue dans une caisse de cémentation à des températures comprises entre 800 et 1100 C, selon la nature du revête- ment à réaliser. L'intérgt de ce procédé réside dans l'obtention d'une vapeur me- tallique homogène et à la condition que le cément pulvérulent soit en con- tact ou à une distance donnée, mais relativement constanta des pièces à re- vêtir Cette technique est en particulier utilisée couranuent pour effec- tuer des dépôts à l'intérieur d'alésages de diamètre supérieur ou égal à 20 mm Dans ces conditions, le cément est disposé à i'intérieur des pièces à traiter avec, à chaque extrémité, un bouchon poreux en imatière réfractai- re assurant un passage suffisant de gaz porteur (argon ou hydrogène) pour obtenir un revêtement homogène d'une extrémité à l'autre del'alésage. Pour empêcher l'autofrittage de ce cément en présence d'halogé- nures gazeux, on utilise soit un diluant à base d'alumine, ou éventuelle- ment de silice, dans le cas o ce cément est pulvérulent (les proportions de diluant varient alors entre 30 et 50 %), soit un cément de forte granu- lométrie sans diluant (la dimension moyenne des grains pouvant erre comprise entre 1 et 3 mm). Toutefois, l'utilisation de l'une ou l'autre de ces technologies ne permet pas d'effectuer un revêtement correct à ltintérieur d'alésages de diamètre inférieur à 20 mm En effet, dans ce cas, il y a, soit frittage du cément dans les conditions habituelles d'obtention de ce dernier, soit forte hétérogénéité dans l'éoaisseur du revêtement si l'on choisit des grains de cément trop grossiers en raison de la mauvaise répartition des halogénures destinés à fournir la vapeur métallique. Le but de la présente invention est donc de pouvoir réaliser, à partir d'urne technique dérivée des procédés de l'O O ERA mentionnés ci-dessus, des revêtements homogènes et de bonnes propriétés à l'intérieur d'orifices de diamètre inférieur ou égal à 20,nn, que les techniques connues ne permet- tent pas d'obtenir 5 de facon satisfaisante. Dans la présente invention, la phase vapeur est réalisée à haute température par réaction entre l'élément d'apport obtenu préalablement sous forme de noyaux cylindriques et un halogénure La,ionium, par exemple le chlorure ou le fluorure, disposé à la surface du ou des noyaux cylindri- ques. Les noyaux cylindriques sont réalisés préalablement par autofrit- tage de grains pulvérulents de granulorntrie inférieure à 400 micromètres sous atmosphère d'haiogénure grâce à l'addition de 0,5 à 1,5 % en poids d'halogénure d'anmonium, à une température comprise entre 800 et 1000 C et pendant une durée n'excédant pas 20 heures La vapeur métallique créée fa- cilite la formation de ponts d'adhésion entre les particules par phénomène de transport L'autofrittage des grains de cément est réalisé dans des tu- bes en éléments réfractaires, en alumine par exemple Cette opération est suivie par un refroidissement lent des produits à la température ambiante. Les noyaux cylindriques de l'élément d'apport ainsi obtenus prea- lablement par autofrittage ont une porosité ouverte inmportante, supérieure à 10 % en volume,et cette porosité est utilisée pour retenir les grains d'halogénure qui vont être nécessaires pour assurer ensuite l'émission de vapeur métallique à haute température dans la caisse de cémentation. En effet, ces noyaux cylindriques de l'élément d'apport sont en- suite disposés au centre de chacun des petits orifices à revêtir et la pièce en acier dans laquelle sont disposés ces petits orifices à revêtir est placée dans une caisse de cémentation et portée à une température comprise entre 800 et 1050 C Un balayage à l'hydrogène, avec ou sans argon, est prati- qué pendant l'opération. Sur-toute la longueur de chacun des noyaux et de chacun des ori- fices, l'halogénure d'a-mronium réagit avec l'élément d'apport pour produire un halogénure de l'élément d'apport à l'état gazeux, qui constitue la phase de transport dudit élément d'apport depuis le noyau central cylindrique jusqu'à la surface interne de chacun des orifices à revêtir La distance radiale à réaliser entre chaque noyau et la surface interne de chaque ori- fice à traiter dépend essentiellement de la durée de vie de l'halogénure ga. zeux de transport à la température de traitement Cette distance radiale est toujours comprise entre 1 et 8 millimètres Dans le cas d'une chromi- sation, elle est comprise entre 1 et 6 millimètres. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé chimique de revêtement en phase gazeuse, à-base d'au moins un élément d'apport de degré d'électropositivité plus élevé que celui du fer, de la surface d'o- rifices de diamètre constant ou variable sur leur longueur, au plus égal à 20 millimètres, ménagés dans des pièces en aciers, ce procédéttilisant une atmosphère réductrice ou neutre, comprenant au moins de l'hydrogène et des vapeurs halogénées, avec ou sans argon, à des températures compri- ses entre 8000 et 10500 C, et étant caractérisé en ce que ledit élément d'apport constitue tout ou partie d'au moins un noyau cylindrique obtenu préalablement par frittage, imprégné en surface d'un halogénure d'ammonium, et disposé au centre de l'orifice à revêtir, sur toute sa longueur, d'une manière bien centrée, ce noyau cylindrique ayant un diamètre inférieur à celui de l'orifice à revêtir. Les éléments d'apport de degré d'électropositivité plus élevé que celui du fer, présents dans les noyaux centraux cylindriques, sont constitués par au moins l'un des corps simples suivants-: chrome, alumi- nium, titane, tantale, zirconium, niobium, vanadium, silicium. Suivant une caractéristique particulière de la présente invention, l'atmosphère réductrice ou neutre de la caisse de cémentation, en plus de l'hydrogène et des halogénures du ou des éléments d'apport, contient des hydrocarbures gazeux craqués, ou de l'ammoniac craqué et/ou du gaz carboni- et que,hla composition chimique du noyau central est ajustée convenablement de façon à provoquer l'émission de vapeurs contenant le ou les éléments d'apport, de telle sorte que ces vapeurs, réagissant avec les constituants de la surface de la paroi des orifices à revêtir, provoquent sur celle-ci la formation de composés définis tels que des carbures, des oxydes, des nitru- res, des carbonitrures, du ou des éléments d'apport. Dans le cas particulier d'une chromisation gazeuse de la surface interne d'orifices d'au plus 20 millimètres de diamètre, l'invention est caractérisée en outre en ce que l'élément d'apport est constitué de ferro- chrome de granulométrie inférieure à 400 micromètres, en ce que l'halogénu- re d'ammonium superficiel est du chlorure d'ammonium, et en ce que la dis- tance entre le noyau central cylindrique et la surface de la paroi de P'ori- fice à revêtir est comprise entre 1 et 6 millimètres. Comme on le comprend, les avantages du procédé selon la présente invention qui vient d'être décrit, par rapport aux procédés connus qui ont été rappelés antérieurement, résident essentiellement dans: 1 l'amélioration de l'état de surface du revêtement grâce à l'absence de soudure locale des grains de cêment sur la paroi du substrat pouvant entrainer des phénormènes de corrosion. 2 la possibilité d'extraction du cément après le traitement thermique-de trempe et revenu qui suit l'opération du dépôt métallique. 3 l'obtention de propriétés homogènes du revêtement d'une ex- trémité à l'autre de l'orifice revêtu. Dans le procédé selon l'invention, le dépôt est obtenu au moyen d'un mélange d'une vapeur constituée par l'halogénure du matériau d'apport et d'une atmosphère réductrice ou neutre (argon ou hydrogène par exemple). Sans sortir du cadre de l'invention, on peut envisager des revêtements de carbures, oxydes ou nitrures du matériau d'apport par deux voies distinc- tes: 1 / l'utilisation d'atmosphères réactives contenant, en plus de l'argon ou de l'hydrogène, des proportions variables d'hydrocarbures ou d'ammoniac craqué ou de gaz carbonique. 2 / une mise en condition préalable du substrat à l'aide par exemple, d'une cémentation ou d'une nitruration, ou éventuellement d'une oxydation, contr 8 ôlées. Dans ces conditions, la vapeur contenant le ou les éléments d'ap- port réagit avec les constituants de la surface de la paroi des orifices à revêtir pour former sur cette dernière des composés définis tels que carbures, nitrures ou oxydes. Afin de bien faire comprendre l'objet de l'invention, on va dé- crire ci-après, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation selon l'invention relatif à la chromisation de l'intérieur d'ug orifice de 6,5 mm de diamètre et de 650 mm de longueur en acier allié du type 32 CDV 13 (à 0,32 7 C et 3,25 % Cr, avec 1 % de Mo et 0,2 % de V). Des noyaux cylindriques de diamètre 4 mm ont été obtenus par auto- frittage de ferrochrome à 70 Il Cr pulvérulent de granulométrie inférieure à 400 micromètres Cet autofrittage a eu lieu par maintien de 10 heures à 950 C en mélangeant au ferrochrome 1 % en poids de chlorure d'ammonium, sous une atmosphère porteuse d'hydrogène La longueur des éléments cylin- driques autofrittés était comprise entre 50 et 150 mm. Ces éléments ainsi obtenus ont été empilés à l'intérieur de l'a- lésage de diamètre 6,5 mm sur fond poreux d'alumine après avoir été en- duits de chlorure d'ammonium pulvérulent dont les grains ont occupé tout ou partie de la porosité ouverte. L'équipage a été porté dans un four vertical à la température de 9500 C pendant 15 heures sous atmosphère d'hydrogène et a subi après ce maintien un refroidissement suffisamment rapide pour permettre une trempe martensitique de l'acier 32 CDV 13 Après revenu de l'ensemble à 650 C pen- dant 2 heures donnant au substrat les propriétés d'emploi requises, les résultats obtenus ont été les suivants: épaisseur de la couche chromisée comprise entre 12 et 19 micro- mètres avec deux types de carbures M 7 C 3 et M 23 C 6, ce qui est conforme aux résultats obtenus par chromisation de ce type d'acier. dureté de la couche en moyenne de 1700 HV 0,025 avec une dis- persion maximale de 300 HV 0,025 (HV 0,025: microdureté Vickers sous une charge de 25 grammes). bon accrochage de la couche de carbure de chrome sur le subs- trat grâce à une diffusion de l'élément chrome sur une profondeur de 15 mi- cromètres entrainant une augmentation de la dureté de l'acier de 100 HV 0, 1 (HV 0,1: microdureté Vickers sous une charge de 100 grammes) immédiatement au-dessous de la couche (dureté à coeur du substrat métallique: 350 HV 0, 1). Il est bien entenduque l'on peut, sans sortir du cadre de l'in- vention, imaginer des variantes et perfectionnements de détails, de même qu'envisager l'emploi de moyens équivalents. L'invention, qui s'applique à de nombreux types de revêtement d'orifices de petits diamètres ménagés dans des pièces en acier, stappli- que spécialement bien à la chromisation de tels orifices. REVENDICATIONS 1. Procédé chimique de revêtement en phase gazeuse, à base d'au moins un élément d'apport de degré d'électropositivité plus élevé que celui du fer, de la surface d'orifices de diamètre constant ou varia- ble sur leur longueur, au plus égal à 20 millimàtres, ménagés dans des pièces en aciers, ce procédé utilisant une atmosphere réductrice ou neu- tre, comprenant au moins d Ce l'hydrogène et des vapeurs halogénées, avec ou sans argon, à des températures comprises entre 800 et 105000 C, et étant caractérisé en ce que ledit élément d'apport constitue tout ou partie d'au moins un noyau cylindrique obtenu préalablement par frittage, imprégné en surface d'un halogénure d'ammonium, et disposé au centre de l'orifice à revêtir, sur toute sa longueur, d'une manière bien centrée, ce noyau cy- lindrique ayant un diamètre inférieur à celui de l'orifice à revêtir. 2. Procédé de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément d'apport de degré d'électropositivité plus élevé que celui du fer, présent dans le noyau central cylindrique, est cons- titué par au moins l'un des corps simples suivants: chrome aluminium - titane tantale zirconium niobium vanadium silicium. 3. Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'une réaction intervenant entre l'élément d'apport présent dans le noyau central cylindrique et l'halogénure d'ammo- nium superficiel dudit noyau produit un halogénure de l'élément d'apport sous forme gazeuse constituant alors une phase de transport dudit élément d'apport depuis le noyau central cylindrique jusqu'à la surface à revêtir. 4 Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice ou neutre, en plus de l'hydrogène et des halogénures du ou des éléments d'apport, contient des hydrocarbures gazeux craqués, ou de l'anmoniac craqué et/ou du gaz car- bonique, et en ce que la composition chimique du noyau central est ajustée convenablement de faqon à provoquer l'émission de vapeurs contenant le ou les éléments d'apport, de telle sorte que ces vapeurs, réagissant avec les constituants de la surface de la paroi des orifices à revêtir, provoquent sur celle-ci la formation de composés définis tels que des carbures, des oxydes, des nitrures, des carbonitrures, du ou des éléments d'apport. 5 Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la distance entre le noyau central cy- lindrique contenant le ou les éléments d'apport et la surface de la paroi de l'orifice à revêtir est constante sur tout le pourtour et sur toute la longueur dudit noyau central, et est comprise entre 1 et 8 millimètres. 6. Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, consistant en une chromisation gazeuse de la paroi d'orifices d'au plus 20 millimètres de diamètre, caractérisé en ce que l'élément d'ap- port est constitué de ferro-chrome de granulométrie inférieure à 400 micro- mètres, en ce que l'halogénure d'ammonium superficiel est du chlorure d'am- monium, et en ce que la distance entre le noyau central cylindrique et la surface de la paroi de ltorifice à revêtir est comprise entre 1 et 6 milli- mètres.