Brevet FR2527521A1 — publié le 19831202

La présente invention concerne une feuille d'enregistrement thermosensible Plus particulièrement, l'invention concerne une feuille d'enregistrement thermosensible comprenant une matière support; une couche colorante thermosensible formée sur la matière support, comprenant un colorant leuco incolore ou de cou- leur claire et une matière acide qui colore le colorant leuco par application de chaleur; et une couche protectrice formée sur la couche colorante thermosensible, comprenant de la poudre de silice ayant une absorption de l'huile de 150 % ou plus et une masse volu- mique apparente de 5 cm 3/g ou plus, cette feuille d'enregistrement thermosensible étant particulièrement améliorée en ce qui concerne la résistance aux agents chimiques, la coloration à grande vitesse et la compatibilité avec la tête thermique. On sait de façon classique qu'un colorant leuco de couleur claire réagit avec une matière acide organique et que l'applica- tion de chaleur au colorant leuco et à la matière acide provoque leur fusion et une coloration. Des exemples de feuilles d'enregistrement thermosensibles dans lesquels cette réaction est appliquée sont décrits par exemple dans les brevets japonais publiés N O 43-4160 et n O 45-14039. Récemment, ces feuilles d'enregistrement thermosensibles ont été employées dans divers domaines, par exemple avec des enre- gistreurs pour des appareils de mesure, et des imprimantes ter- minales pour des calculatrices, un appareil à fac-similé, un appareil de vente automatique de tickets et un appareil de repro- graphie thermosensible ainsi que comme étiquettes à code àbarres. Selon des perfectionnements récents remarquables des per- formances des appareils précités et de leurs applications àdivers nouveaux domaines, on recherche beaucoupdesfeuilles d'enregis- trement thermosensibles pouvant être utilisées avec ces appareils perfectionnés Plus particulièrement, on recherche des feuilles d'enregistrement thermosensibles capables de fournir des images nettes avec une forte densité pour une faible consommation d'éner- gie convenant à l'emploi avec des plumes ou des têtes thermiques à grande vitesse sans production de matière qui adhère par exemple sous forme de particules aux plumes ou aux têtes ther- miques pendant l'opération d'enregistrement lorsque de la cha- leur est appliquée aux feuilles d'enregistrement par les plumes ou têtes thermiques Dans le cas des feuilles thermosensibles classiques, au cours de l'application de chaleur aux feuilles thermosensibles par une plume ou une tête thermiques pendant l'impression thermique, les matières contenues dans la couche colorante thermosensible fondent et adhèrent sous forme de par- ticules à la plume ou à la tête thermiques. Les particules collent ensuite à la feuille d'enregistre- ment thermosensible elle-même et gênent l'alimentation ou sont retransférées à la feuille d'enregistrement, ce qui laisse des traînées sur la feuille d'enregistrement Lorsque les particules collantes s'accumulent sur la plume ou la tête thermiques, la densité et la netteté de l'image tendent à diminuer et les images sont déformées. Ces feuilles d'enregistrement thermosensibles classiques ont également une réponse thermique lente qui ne permet pas un enregistrement rapide avec une densité et une netteté importantes de l'image. Dans une feuille d'enregistrement thermosensible ayant une couche colorante thermosensible constituée d'un colorant leuco et d'une matière acide qui colore le colorant leuco par applica- tion de chaleur, la coloration est provoquée par le colorant leuco et/ou la matière acide par fusion sous l'effet de l'énergie ther- mique apportée par une plume ou tête thermiques, après quoi il se produit une réaction du colorant leuco et de la matière acide formant une certaine couleur. Pour accroître la sensibilité de coloration thermique de la feuille d'enregistrement thermosensible, on a proposé des procédés dans lesquels une matière thermofusible est ajoutée à la couche colorante thermosensible, cette matière thermofusible fondant à une température inférieure aux points de fusion du colorant leuco ou de la matière acide et étant capable de fondre -3 à la fois le colorant leuco et la matière acide lorsqu'elle est fondue. Des exemples de telles matières thermofusibles sont décrits par exemple dans les demandes de brevets japonais non examinées suivantes: des composés azotés tels que l'acétamide, le stéara- mide, la m-nitroaniline et le phtalodinitrile dans la demande de brevet japonais non examinée n' 49-34842; l'acétoacétanilide dans la demande de brevet japonais non examinée N O 52- 106746 et des biphényles alkylés et des biphénylalcanes dans, la demande de brevet japonais non examinée N O 53-39139. Cependant, même les procédés accroissant les sensibilités de coloration thermique des feuilles d'enregistrement thermo- sensibles par emploi des composés précités ne conviennent pas aux têtes thermiques à grande vitesse récemment mises au point, par exemple pour les nouveaux appareils à fac-similés ayant des vi- tesses de transmission accrues De plus, dans le cas des plumes et des têtes thermiques à grande vitesse, par suite des alternan- ces rapides des états d'excitation et de repos, la chaleur tend à s'accumuler autour de la plume ou de la tete thermiques pendant l'enregistrement thermique Par conséquent, le fond de la feuille d'enregistrement thermosensible tend également à se colorer par la chaleur accumulée. Pour éviter la coloration du fond par la chaleur accumulée autour de la tête ou de la plume thermiques, il est nécessaire d'accroître la sensibilité thermique de la feuille d'enregistre- ment thermosensible de telle sorte que la feuille d'enregistre- ment soit colorée de façon très contrastée par une petite diffé- rence de température et à grande vitesse Ce type de sensibilité thermique est appelé sensibilité de coloration thermique dyna- mique. L'emploi des matières thermofusibles classiques précitées permet de réduire la température de début de coloration d'un colorant leuco et d'une matière acide lorsqu'une plume ou une tête thermiques chaudes est en contact statique avec la feuille d'enregistrement thermosensible employant de telles matières thermofusibles et d'accroître ainsi la sensibilité thermique de la feuille d'enregistrement thermosensible Par opposition à la sensibilité de coloration thermique dynamique qui vient d'être citée, ce type de sensibilité thermique est appelé sensibilité de coloration thermique statique. Les matières thermofusibles classiques précitées peuvent accroître la sensibilité de coloration thermique statique mais ne peuvent pas toujours accroître la sensibilité de coloration thermique dynamique Lorsqu'on accroît la sensibilité de colo- ration thermique dynamique par emploi de ces matières thermo- fusibles, il est nécessaire d'ajouter une quantité importante des matières thermofusibles à la couche colorante thermosensible. Cependant, lorsqu'on ajoute une quantité importante des matières thermofusibles à la couche colorante thermosensible, les matières contenues dans la couche colorante thermosensible ont tendance à fondre et à adhérer à la plume ou à la tête thermique De plus, lorsqu'une quantité importante des matières thermofusibles est ajoutée à la couche colorante thermosensible, la température de début de coloration de la couche colorante thermosensible diminue au point qu'en pratique, son aptitude à la conservation avant l'emploi devient mauvaise et qu'il se produit facilement un voile de la couche colorante thermosensible. Lorsqu'on accroît d'autre facon la sensibilité thermique dynamique d'une feuille d'enregistrement thermosensible, il n'est pas toujours approprié, du point de vue précité, de réduire la température de début de coloration de la couche colorante thermo- sensible. On a proposé pour accroître la sensibilité de coloration thermique dynamique, un procédé d'accroissement du poli de la surface de la couche colorante thermosensible et un procédé de diminution de la teneur des composants ne contribuant pas à la réaction de coloration thermique, tels que les charges et les agents liants, dans la couche colorante thermosensible, pour accroître ainsi relativement les teneurs de la matière colorante. Il est facile de rendre lisse la surface de la couche colo- 2527521 ' rante thermosensible en soumettant la feuille d'enregistrement thermosensible à un supercalandrage Cependant, ce supercalan- drage altère considérablement l'aspect superficiel de la feuille d'enregistrement thermosensible, par exemple en colorant le fond de la feuille d'enregistrement ou en donnant à sa surface un caractère brillant désagréable. De plus, la diminution des quantités de charges et de liants n'est pas toujours souhaitable Par exemple, pour donner une cou- leur blanche au fond de la feuille d'enregistrement thermosensible et pour éviter que des matières adhérant à la plume ou à la tète ther- mique ne soient enlevées de la couche colorante thermosensible pendant l'opération d'enregistrement, on ajoute à la couche colo- rante thermosensible des charges telles que le carbonate de cal- cium, l'argile et une résine urée-formaldéhyde sous forme de petites particules, ainsi que des liants solubles dans l'eau pour lier les composants colorants-et les autres additifs et les fixer à une matière support Lorsqu'on réduit les teneurs de ces charges et liants, on ne peut pas bien entendu atteindre les objectifs précités de l'addition de ces charges et liants Par conséquent, le procédé qui consiste à réduire la teneur de ces charges et liants dans la couche colorante thermosensible n'est pas efficace en pratique pour accroître la sensibilité de coloration thermique dynamique. Dans le cas d'une feuille d'enregistrement thermosensible classique ayant une couche colorante thermosensible non protégée, les zones d'image et les zones de fond de la feuille d'enregis- trement thermosensible présentent l'inconvénient de se décolorer ou de changer de couleur par contact avec les agents chimiques couramment employés dans les habitations, les écoles, les bureaux et autres. Par exemple, lorsque la feuille d'enregistrement thermosen- sible est employée comme étiquette sur laquelle on imprime par phénomène thermique des prix et/ou des contenus pour l'emploi dans des supermarchés et d'autres commerces, il est très probable que ces étiquettes viennent en contact avec diverses huiles et 2527521: sauces, du sel, du vinaigre et d'autres matières, si bien que les images imprimées sur l'étiquette peuvent se décolorer et devenir illisibles après un certain temps De plus, lorsque les feuilles thermosensibles sont utilisées dans les habitations, les écoles ou les bureaux, elles peuvent également venir en con- tact avec des solvants organiques, des plastifiants et d'autres produits chimiques tels que des acides et des alcalis contenus par exemple dans les adhésifs, les pellicules plastiques d'embal- lage, les gommes, les instruments d'écriture, les encres et les rubans adhésifs, si bien que les images imprimées sur la feuille d'enregistrement thermosensible se décolorent et deviennent illi- sibles. Donc, la-feuille d'enregistrement thermosensible non pro- tégée précitée ne constitue pas toujours un milieu d'enregistre- ment sûr convenant en pratique Bien entendu, dans-ces circons- tances, on recherche beaucoup-une feuille d'enregistrement thermosensible ne présentant pas les inconvénients précédemment exposés des feuilles d'enregistrement thermosensibles classiques. Un des buts de la présente invention est de fournir une feuille d'enregistrement thermosensible ayant une sensibilité de coloration thermique dynamique élevée, capable de fournir des images nettes avec une forte densité d'image pour une faible consommation d'énergie, résistant bien aux agents chimiques et aux autres matières nuisibles et ayant une bonne compatibilité avec les têtes thermiques, si bien qu'il ne se forme pas de ma- tière se séparant de la couche d'enregistrement thermosensible et adhérant à la plume ou à la tête thermiques pendant l'opéra- tion d'enregistrement en provoquant l'adhérence de la plume ou de la tète thermique à la feuille d'enregistrement thermosen- sible. Le but précédemment exposé de l'invention est atteint grâce à une feuille d'enregistrement thermosensible comprenant une matière support; une couche colorante thermosensible formée sur la matière support, comprenant comme composants principaux un colorant leuco incolore ou de couleur claire et une matière acide qui colore le colorant leuco par application de chaleur; et une couche protectrice formée sur la couche colorante thermosensible comprenant de la poudre de silice ayant une absorption de l'huile de 150 % ou plus et une masse volumique apparente de 5 cm 3/g ou plus. Le mode de réalisation préféré de l'invention va maintenant être décrit de façon détaillée. Une feuille d'enregistrement thermosensible selon l'inven- tion est constituée d'une matière support; d'une couche colo- rante thermosensible formée sur la matière support comprenant un colorant leuco incolore ou de couleur claire, une matière acide qui colore le colorant leuco par application de chaleur, de préférence avec addition d'une charge et d'un liant; et d'une couche protectrice formée sur la couche colorante thermosensible comprenant de la poudre de silice ayant une absorption del'huile de 150 Z ou plus et une masse-volumique apparente de 5 cm 3/g ou plus S'il est nécessaire dans l'invention, la couche colorante contient de plus une matière thermofusible. Dans l'invention, la couche colorante thermosensible formée sur la matière support a une sensibilité de coloration thermique dynamique nettement améliorée par rapport à la couche colorante thermosensible d'une feuille d'enregistrement thermosensible classique. Il est préférable que la quantité de charge ne soit pas supérieure à 3 fois -le poids du colorant leuco et que la quantité du liant soit dans la gamme de 3 à 10 Z en poids par rapport au poids total de la couche colorante thermosensible. La charge n'est pas un composant indispensable de la couche colorante thermosensible Cependant, lorsqu'on l'ajoute à la cou- che colorante thermosensible en une quantité ne dépassant pas 3 fois le poids du colorant leuco dans la couche colorante thermosen- sible, elle sert à renforcer la couleur des images développées sans avoir aucun effet nuisible sur la thermosensibilité à la coloration de la couche colorante thermosensible. Lorsque la quantité du liant est inférieure à 3 % en poids 252752 1 par rapport au poids total de la couche colorante thermosensible, l'effet liant est insuffisant pour cette couche d'enregistrement thermosensible tandis que lorsque la quantité du liant est supé- rieure à 10 % en poids par rapport au poids total de la couche colorante thermosensible, la sensibilité de coloration thermique- dynamique de la couche colorante thermosensible diminue. Contrairement à l'invention, dans une feuille d'enregistre- ment thermosensible classique comprenant une matière support et une couche colorante thermosensible qui y est formée, la quantité de liant ajoutée à cette couche colorante thermosensible est dans une gamme pouvant atteindre 15 % en poids à 30 % en poids par rapport au poids total de la couche colorante thermosensible. En ce qui concerne la matière acide servant à colorer le colorant leuco lorsqu'on lui applique de la chaleur, on préfère que la quantité de la matière acide soit comprise dans la gamme de 2 à 6 fois le poids du colorant leuco. Comme colorant leuco incolore ou de couleur claire dans la couche colorante thermosensible, on emploie de préférence des composés leuco de type triphénylméthane, des composés leuco de type fluoranne, des composés leuco de type phénothiazine, des composés leuco de type auramine et des composés leuco de type spiropyranne Des exemples de ces composés leuco figurent ci- après: ( 1) Composés leuco de type triphénylméthane répondant à la formule générale Rx Ry I = O c Rz dans laquelle Rx, Ry et Rz représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radicalhydroxy, halogéno, alkyle, nitro, 252752 1: amino, dialkylamino, monoalkylamino ou aryle. Des exemples caractéristiques des composés ci-dessus sont les suivants: Bis(p-diéthylaminophényl)-3,3 phtalide, bis(p-diméthylaminophényl)-3,3 diméthylamino-6 phtalide (ou lactone du cristal violet), bis(pdiméthylaminophényl)-3,3 diéthylamino-6 phtalide, bis(pdiméthylaminophényl)-3,3 chloro-6 phtalide, et bis(p-dibutylaminophényl)-3,3 phtalide. ( 2) Des composés leuco de type fluoranne répondant à la formule générale Rx O Ry I = dans laquelle Rx, Ry et Rz représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, halogéno, alkyle, nitro, amino, dialkylamino, monoalkylamino ou aryle. Des exemples caractéristiques des composés ci-dessus sont les suivants: Cyclohexylamino-3 chloro-6 fluoranne, (N,N-diéthylamino)-3 méthyl-5 (N,Ndibenzylamino)-7 fluoranne, diméthylamino-3 diméthyl-5,7 fluoranne, diéthylamino-3 méthyl-7 fluoranne, et diéthylamino-3 benzo-7,8 fluoranne. ( 3) D'autres composés leuco de type fluoranne comprennent les suivants: Diéthylamino-3 méthyl-6 chloro-7 fluoranne, pyrrolidino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne, lN-(trifluorométhyl-3 phényl)aminol-2 diéthylamino-6 fluoranne, et lactame de l'acide lbis(diéthylamino-3,6) (o-chloro- anilino)-9 xanthyll-2 benzoique. ( 4) Les composés de type lactone de formule générale R 3 R 4 I I Xl R 1 O O X 2 R 2 X 3 C l=O (X)n dans laquelle R et R représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, aralkyle subs- titué ou non substitué, phényle substitué ou non substitué, 1 2 cyanoéthyle, éthyl e-halogéné, ou R 1 et R 2, en combinaison, représentent 4-2-4,CH 2-)-5, ouCH 2, -(-CH 2-)-2; 3 42222 2 R et R représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, amino ou phényle, et soit R 3, soit 4 1 2 3 R représente un atome d'hydrogène; X 1, X et X représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle infé- rieur, alcoxy inférieur, halogéno, méthyle halogéné, nitro ou amino substitué ou non substitué; X représente un atome d'hydro- gène ou un radical halogéno, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; et N est zéro ou un nombre entier de 1 à 4. Des exemples caractéristiques des composés précités sont les suivants: (hydroxy-2 ' diméthylamino-4 ' phényl)-3 méthoxy-2 ' chloro-5 ' phényl)-3 phtalide, (hydroxy-2 ' diméthylamino-4 ' phényl)-3 (méthoxy-2 ' nitro-5 ' phényl)-3 phtalide, (hydroxy-2 ' diéthylamino-4 ' phényl)-3 (méthoxy-2 ' méthyl-5 ' 2527521 1 phényl)-3 phtalide, et (méthoxy-2 ' diméthylamino-4 ' phényl)-3 (hydroxy2 ' chloro-4 méthyl-5 ' phényl)-3 phtalide. Comme matières acides pour colorer les colorants leuco lors- qu'on applique de la chaleur, on peut employer des matières phéno- liques acides, des acides organiques et des sels métalliques polyvalents d'acides carboxyliques organiques: Des exemples caractéristiques de ces matières acides sont les suivants: o-naphtol, -naphtol, tert-butyl-4 phénol, phényl-4 phénol, bis(p-hydroxyphényl)-2,2 ' propane, bis(phydroxyphényl)-2,2 ' butane, cyclohexylidène-4,4 ' diphénol, isopropylidène-4,4 ' bis(tert-butyl-2 phénol), acide benzo;que, acide salicylique, di-tert-butyl-3,5 salicylate de zinc, di-tert-butyl-3,5 salicylate d'étain, p-hydroxybenzoate de propyle, et p-hydroxybenzoate de benzyle. Comme charge, on peut employer les charges minérales et les charges organiques qu'on utilise classiquement pour la fabrication du papier ou pour le couchage du papier, par exemple le carbonate de calcium, l'argile, le talc, la silice, une résine de polysty- rène et une résine d'urée-formaldéhyde sous forme de petites par- ticules. Comme liant, on peut employer des polymères solubles dans l'eau tels que l'alcool polyvinylique, un éther de cellulose, l'amidon, les polycarboxylates d'ammonium et les sels alcalins d'un copolymère d'isobutylène-anhydride maléique; et des émul- sions aqueuses de latex styrène-butadiène, de styrène-ester d'acide acrylique et d'acétate de vinyle Parmi ces liants, on préfère particulièrement employer les liants qui résistent à l'eau après séchage tels que les polycarboxylates d'ammonium et lgs sels alcalins de copolymère d'isobutylène-anhydride maléique. 2527521. La matière thermofusible qui n'est pas un composant indis- pensable de la couche colorante thermosensible est ajoutée à la couche colorante thermosensible de façon à abaisser les points de fusion des composants colorants, c'est-à-dire du colorant leuco et de la matière acide dans la gammne de 70 à 120 C. Par exemple, dans le cas o on emploie cormme colorant leuco le diéthylamino-3 o-chloroanilinofluoranne et comme matière acide le p-hydroxybenzoatedebenzyle (p f: 109 C), la mesure du point de fusion avec un calorimètre différentiel à balayage (dé- signé ci-après par I'abréviation CDB) indique que le mélange des deux fond entre 84 C et 95 C Pour ce système colorant thermo- sensible, les matières themofusibles sont inutiles Au contraire, lorsqu'on remplace le p-hydroxybenzoate de benzyle par le bisphé- nol A dans le système colorant thermosensible ci-dessus, le point de fusion du mélange des composants colorants mesuré avec le CDB est dans la gamme de 130 C à 155 C Dans ce cas, il est nécessaire d'abaisser le point de fusion des composants colorants entre envi- ron 70 C et 80 C, par exemple par addition de stéaramide Sinon, la 'sensibi conformément à l'invention. Comme telles matières thermofusibles, on peut employer dans l'invention des amides gras supérieurs et leurs dérivés; des sels métalliques d'acides gras supérieurs; des cires animales et des cires végétales; et des cires de pétrole telles que le polyéthylène, la paraffine et la cire microcrista-lline Conmme décrit ci-dessus, la couche colorante thermosensible est composée de façon à accroître sa sensibilité de coloration thermique dyna- mique Cependant, ceci ne suffit pas à améliorer les propriétés de compatibilité avec la tête de la couche colorante thermosen- sible Pour améliorer les propriétés de compatibilité avec la tête et la résistance aux agents chimiques, on forme sur la cou- che colorante thermosensible dans l'invention une couche protec- trice comprenant comme composants principaux un liant polymère soluble dans l'eau et une poudre de silice particulière. Comme liant polymère soluble dans l'eau, on peut employer par exemple l'alcool polyvinylique, un éther de cellulose, l'ami- don, des polycarboxylates d'ammonium et des sels alcalins de copolymère d'isobutylène-anhydride maléique. On préfère que la quantité du liant polymère soluble dans l'eau soit dans la gamme de 30 % en poids à 9 00 % en poids par rapport au poids total de la couche protectrice, que la quantité de poudre de silice soit comprise dans la gamme de 70 Z en poids à 30 % en poids par rapport au poids total de la couche protec- trice, et que le poids surfacique de la couche protectrice de revêtement soit dans la gamme de 1 g/m 2 à 6 g/m 2 Lorsque la quan- tité du liant polymère soluble dans l'eau est inférieure à 30 % en poids, la force de liaison qu'exerce l'agent liantentre lacouche colo- rante thermosensible et la couche protectrice devient faible et la sensibilité de coloration thermique dynamique de la couche colo- rante thermosensible diminue quelque peu D'autre part, lorsque la quantité du liant polymère soluble dans l'eau est supérieure à % en poids, la plume ou la tête thermiques a tendance à coller à la surface de la feuille d'enregistrement thermosensible Lorsque la quantité de poudre de silice est supérieure à 70 % en poids, les propriétés filmogènes de la couche protectrice s'altèrent et la couche protectrice ne remplit pas le rôle qui lui est échu. Lorsque la quantité de silice est inférieure à 10 % en poids, la plume ou la tête thermiques a tendance à coller à la couche colo- rante thermosensible et la plume ou la tête thermiques provoquent beaucoup de bruit d'adhérence. Pour accroître encore la sensibilité de coloration thermique dynamique de la couche colorante thermosensible et pour améliorer encore les propriétés de compatibilité avec la tête thermique, on peut ajouter à la couche protectrice des matières thermofusibles telles que des amides gras supérieurs et leurs dérivés; des sels métalliques d'acides gras supérieurs; des cires animales et des cires végétales; et des cires de pétrole telles que le poly- éthylène, la paraffine et la cire microcristalline, en une quan- tité ne dépassant pas 20 % du poids total de la couche protectrice. De plus, s'il est nécessaire, on peut employer une émulsion aqueuse de latex de styrène-butadiène, de styrène-ester d'acide acrylique et d'acétate de vinyle, avec les liants polymères solu- bles dans l'eau. Grâce à la combinaison décrite ci-dessus de la couche colo- rante thermosensible et de la couche protectrice, la sensibilité de coloration thermique dynamique et les propriétés de compatibi- lité avec la tête thermique ainsi que les propriétés d'impression thermique de la feuille d'enregistrement thermosensible de l'in- vention sont nettement améliorées par rapport à celles des feuilles d'enregistrement thermosensibles classiques. On préfère que l'absorption de l'huile et la masse volumi- que apparente de la poudre de silice employée dans l'invention soient respectivement de 150 Z ou plus et de 5 cm'/g ou plus,. les valeurs étant mesurées selon la norme industrielle japonaise (JIS) K 5101 (méthode d'essai des pigments). Plus particulièrement, on mesure comme suit l'absorption de l'huile: On place un échantillon de 5 g de poudre de silice sur une plaque de verre (environ 250 mm x 250 mm x 5 mm) On fait tomber goutte à goutte avec une burette au centre de l'échantillon placé sur la plaque de verre de l'huile de lin cuite On malaxe le mélange soigneusement avec une spatule d'acier On poursuit l'ad- dition goutte à goutte de l'huile de lin et le malaxage de l'échan- tillon jusqu'à ce que le mélange, ayant absorbé l'huile, prenne la consistance d'un mastic et puisse être enroulé en spirale avec la spatule d'acier A ce-moment, on arrête l'addition de l'huile, on mesure la quantité totale d'huile ajoutée et on calcule l'ab- sorption de l'huile (%) G selon la formule suivante &= H x 100 dans laquelle G absorption de l'huile (%) H quantité d'huile de lin nécessaire (ml) S poids de l'échantillon (g) On mesure la masse volumique apparente de la poudre de si- lice de la façon suivante: On place horizontalement un appareil de mesure de la masse volumique (non représenté) comprenant un porte-entonnoir et un porte-collecteur disposé sous le porte-entonnoir On fixe un en- tonnoir au porte-entonnoir et on monte un tamis sur l'entonnoir. On place un collecteur d'échantillon ( 30 ml) sur le porte-collec- teur de façon qu'il soit placé droit en dessous de l'enton- noir. On étale uniformément sur le tamis une cuillerée d'un échantillon de poudre de silice avec une brosse relativement raide (largeur environ 15 mm et longueur 20 mm) de façon que * l'échantillon traverse le tamis et tombe dans le collecteur d'é- chantillon à travers l'entonnoir On répète cette opération jus- qu'à ce que l'échantillon versé dans le collecteur d'échantillon déborde légèrement On arase l'échantillon avec une spatule à bord rectiligne On pèse l'échantillon de silice dans le collec- teur d'échantillon et on calcule la masse volumique apparente de l'échantillon selon la formule suivante E dans 'laquelle E: masse volumique apparente (cm 3/g) F: poids (g) de l'échantillon contenu dans le collecteur d'échantillon. Lorsque l'absorption de l'huile de la poudre de silice est inférieure à 150 Z, les propriétés de compatibilité avec la tete de la feuille d'enregistrement thermosensible s'altèrent et la tête ou la plume thermiques ont tendance à coller à la feuille d'enregistrement thermosensible Lorsque la masse volumique appa- rente de la poudre de silice est inférieure à 5 cm'/g, la plume ou la tete thermiques sont fortement abraséeslors de l'emploi. On peut préparer comme suit une feuille d'enregistrement thermosensible selon l'invention: On prépare séparément deux liquides colorants thermosen- sibles, l'un destiné à former un colorant leuco et l'autre destiné à former un liquide contenant une matière acide A chacun des liquides colorants thermosensibles, on ajoute une solution aqueuse d'un polymère soluble dans l'eau tel que l'alcool polyvinylique, 252752 1 l'hydroxyéthylcellulose, des sels alcalins de copolymères de styrèneanhydride maléique ou d'amidon On soumet chaque mélange à un broyage dans un broyeur par exemple un broyeur à billes, un broyeur à micro-élément ou un broyeur à sable, jusqu'à ce que les particules dispersées dans le mélange soient broyées à une taille comprise entrel Mm et 3 pm S'il est nécessaire, on ajoute à chaque colorant thermosensible une charge, une dispersion d'une matière thermofusible ou un agent antimousse. On mélange ces liquides colorants thermosensibles pour obte- nir un liquide convenant pour former une couche colorante thermo- sensible. On prépare un liquide de revêtement pour former une couche protectrice par mélange ou dispersion de poudre de silice, d'une matière thermofusible et d'un liant polymère soluble dans l'eau. On revêt successivement de ces liquides de revêtement une matière support telle qu'une feuille d'un papier classique de qualité supérieure ou de papier synthétique pour obtenir une feuille d'enregistrement thermosensible selon l'invention. On peut évaluer comme suit la sensibilité de coloration thermique dynamique spécifique d'une feuille d'enregistrement thermosensible selon l'invention par comparaison avec la sensibi- lité de coloration thermique dynamique d'une feuille d'enregis- trement thermosensible classique constituée d'une matière support et d'une couche colorante thermosensible. On effectue l'impression thermique sur la feuille d'enregis- trement thermosensible selon l'invention par emploi d'une tête thermique pour appareil à fac-similé comprenant une résistance chauffante ayant une résistance d'environ 300 ohms dans des con- ditions telles que la vitesse principale d'enregistrement par balayage soit de 20 mslligne, la densité des lignes de balayage soit de 8 points x 3,85 points/mm, le poids (pression) de la plaque soit de 1,4 kg et la tension de la tête soit de 13 volts avec une durée d'application de la tension de 1,88 ms. L'image ainsi obtenue a une densité supérieure à 1,20 lors- qu'on la mesure avec un densitomètre Macbeth RD-514 muni d'un filtre Wratten-106 Au contraire, la feuille d'enregistrement thermosensible classique fournit une image n'ayant qu'une densité de 1,1 ou moins dans les mêmes conditions d'impression thermique que celles mentionnées ci-dessus. Dans le cas de la feuille d'enregistrement thermosensible classique, la feuille d'enregistrement thermosensible colle à la tête thermique pendant l'enregistrement thermique. Dans le cas de la feuille d'enregistrement thermosensible selon l'invention, aucune matière susceptible d'adhérer à la tête thermique n'est produite pendant l'opération d'impression et par conséquent la feuille d'enregistrement thermosensible ne colle absolument pas à la tête thermique contrairement à ce qui se pro- duit dans le cas de la feuille d'enregistrement thermosensible classique. Pour étudier la résistance aux agents chimiques et aux huiles de la feuille d'enregistrement thermosensible selon l'in- vention, on forme des images sur la feuille d'enregistrement thermosensible selon le mode opératoire décrit ci-dessus et on applique à la surface de la feuille d'enregistrement thermosen- sible portant les images, de l'éthanol, une huile capillaire du commerce ou de l'huile pour salade On constate que les zones d'image et les zones de fond ne présentent pratiquement pas de changement de couleur. Dans l'invention, on peut former sur le verso de la matière support, à l'opposé de la couche protectrice, une couche de re- vêtement de verso comprenant comme composant principal un liant polymère soluble dans l'eau ou une émulsion aqueuse de liant pour empêcher que la feuille d'enregistrement thermosensible n'ondule et pour accroître les propriétés de résistance aux solvants de la feuille d'enregistrement thermosensible De plus, on peut former une sous-couche constituée essentiellement des mêmes composants que ceux de la couche de revêtement de verso entre la couche colo- rante thermosensible et la matière support pour qu'elle joue le même rôle que la couche de revêtement de verso. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples et des exemples comparatifs suivants qui illustrent des modes de réalisation particuliers d'une feuille d'enregistrement thermo- sensible selon l'invention. Exemple 1 Pour préparer un liquide colorant thermosensible, on prépare le liquide A et le liquide B par broyage des composants respectifs suivants dans un broyeur à billes jusqu'à ce que la taille des par- ticules de chaque liquide soit d'environ 1,5 pm. Liquide A Parties en poids (N-cyclohexyl N-méthyl)amino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne 20,0 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 16,0 Eau 64,0 Liquide B Parties en poids p-hydroxybenzoate de benzyle 10, 0 Carbonate de calcium 10,0 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 16,0 Eau 54,0 On mélange 1 partie en poids du liquide A et 4 parties en poids du liquide B pour préparer un liquide colorant thermosen- sible. On prépare un liquide pour couche protectrice par dispersion des composants suivants dans un broyeur à sable: Parties en poids Poudre de silice (ayant une absorption de l'huile de 300 % et une masse volumique apparente de cm 3/g) 2,5 Solution aqueuse à 10 X d'alcool polyvinylique 65,0 Stéarate de zinc 1,0 Eau 31,5 On applique le liquide colorant thermosensible à une feuille de papier de qualité supérieure ( 50 g/ m 2) avec une racle à air comprimé pour y former une couche colorante thermosensible et on applique le liquide pour couche protectrice à la couche colorante thermosensible au moyen d'une machine à enduire à 4 cylindres à friction pour former une couche protectrice de telle sorte que le poids surfacique de la couche colorante thermosensible soit de 12, 7 g/m 2 et le poids surfacique de la couche protectrice soit de 2,0 g/m 2 après séchage. On soumet la feuille d'enregistrement thermosensible ainsi préparée à un supercalandrage de façon que son brillant soit compris entre 10 Z et 13 Z lorsqu'on le mesure selon la norme industrielle japonaise (JIS) P 8142. Ensuite, on détermine la sensibilité de coloration dynamique et les propriétés de compatibilité avec la tête thermique de la feuille d'enregistrement thermosensible par emploi d'une tête thermique capable de former 8 points/mm et avec une résistance chauffante d'environ 300 ohms/point dans un appareil pour fac- similé G-III dans les deux ensembles de conditions d'essai sui- vants: ( 1) Vitesse principale d'enregistrement par balayage ms/ligne Sous-balayage: 3,85 1/mm Poids (pression) de la plaque: 1,4 kg Tension de la tête thermique: 13 V Temps d'excitation de la tête thermique: 1,88 ms ( 2) Vitesse principale d'enregistrement par balayage ms/ligne Sousbalayage: 3,85 1/mm Poids (pression) de la plaque: 1,4 kg Tension de la tête thermique: 13 V Temps d'excitation de la tête thermique: 2,19 ms. On évalue l'importance de l'adhésion de la feuille d'enre- gistrement thermosensible à la tête thermique pendant l'impression thermique au moyen d'un original totalement coloré dans le second ensemble de conditions avec un temps d'excitation de la tête ther- mique de 2,19 ms et on évalue la production de matières adhérant à la tête thermique pendant l'impression thermique par emploi d'un original à damier (le rapport des zones blanches à noires est de /50) également dans le second ensemble de conditions. A un échantillon de la feuille d'enregistrement thermosen- si Mle portant des images formées avec l'appareil pour fac-similé G-Ill, dans le second ensemble de conditions (avec la durée d'excitation de la tête thermique de 2,19 ms), on applique sur la totalité de la surface portant l'image un coton absorbant trempé dans l'éthanol et on examine à l'oeil nu les zones d'image et les zones de fond. On superpose à un autre échantillon de la feuille d'enregis- trement thermosensible portant des images formées avec l'appareil pour fac-similé G-III, dans les mtmes conditions que celles qui viennent d'être indiquées, une pellicule d'emballage (non commer- cial: Polyma-wrap fabriquée par Shin-Etsu Polymer Co, Ltd) contenant comme plastifiants principaux de l'adipate de dioctyle et du phtalate de dioctyle et on exerce une pression de 10 bars à 40 C pendant 1 heure pour étudier les changements éventuels des zones d'image. Les résultats des essais décrits ci-dessus sont résumés dans le tableau ci-après. Exemple 2 On répète l'exemple 1, si ce n'est que la quantité de la couçhe colorante thermosensible dont on revît le support est de 3,7 g/m 2 et la quantité de la couche protectrice dont on revît la couche colorante thermosensible est de 4,0 g/m 2 après séchage. On soumet la feuille d'enregistrement thermosensible ainsi préparée au supercalandrage de la même façon que dans l'exemple 1, puis on soumet la feuille d'enregistrement aux mêmes essais que dans l'exemple 1 pour déterminer sa sensibilité de coloration - dynamique et ses propriétés de compatibilité avec la tête ther- mique, l'importance de l'adhérence à la tête thermique et la résistance à l'éthanol et à la même pellicule d'emballage que celle employée dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau ci-après. Exemple comparatif 1 Pour préparer un liquide colorant thermosensible, le li- quide A,, qui est le même que celui employé dans l'exemple 1 et 252752 1 l'exemple 2, et pour préparer le liquide C, on broie les compo- sants respectifs suivants dans un broyeur à micro-élément jusqu'à ce que les particules de chaque liquidemesurent environ 1,5 pm: Liquide A Parties en poids (N-cyclohexyl N-méthyl)amino-3 méthyl-6 anilino-7 fluoranne 20,0 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 16,0 Eau 64, 0 Liquide C Parties en poids p-hydroxybenzoate de benzyle 10,0 Carbonate de calcium 12,5 Stéarate de zinc 2,5 Solution aqueuse à 10 x d'alcool polyvinylique 12,5 Eau 62,5 On mélange 1 partie en poids du liquide A, 8 parties en poids du liquide C et 1,5 partie en poids d'une solution aqueuse à 20 % d'amidon de façon à préparer un liquide colorant thermo- sensible. On revêt directement de ce liquide colorant thermosensible une feuille de papier de qualité supérieure ( 50 g/m 2) avec une machine à enduire de façon que le poids surfacique de la couche colorante thermosensible soit après séchage de 6,49 g/m 2. Dans cet exemple comparatif, on ne forme pas de couche pro- tectrice. On soumet la feuillç d'enregistrement thermosensible compa- rative ainsi préparée à un supercalandrage de la même façon que dans l'exemple 1, puis on soumet la feuille d'enregistrement aux mêmes essais que dans l'exemple 1 pour déterminer sa sensibilité de coloration dynamique et ses propriétés de compatibilité avec la tête thermique, son adhérence à la tête thermique et sa résis- tance à l'éthanol et à la même pellicule d'emballage que celle employée dans l'exemple 1. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-après. Exemple comparatif 2 On prépare un liquide colorant thermosensible exactement de 252752-1 la même façon que dans l'exemple 1 par mélange de 1 partie en poids du liquide A et 4 parties en poids du liquide B. On prépare un liquide pour couche protectrice par dispersion des composants suivants dans un broyeur à sable: Parties en poids Poudre de silice (ayant une absorption de l'huile de 90 % et une masse volumique apparente de - 2,5 cm 3/g) 2,5 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 65,0 Stéarate de zinc 1,0 Eau 31,5 On applique le liquide colorant thermosensible à une feuille de papier de qualité supérieure ( 50 g/m 2) avec une racle à air comprimé pour y former une couche colorante thermosensible et on applique le liquide pour couche protectrice à la couche colorante thermosensible au moyen d'une machine à enduire à 4 cylindres à friction pour former une couche protectrice de telle sorte que le poids surfacique de la couche colorante thermosensible soit de 12, 7 g/m 2 et que le poids surfacique de la couche protectricesoit de 2,0 g/m 2 après séchage. On soumet la feuille d'enregistrement thermosensible compara- tive ainsi préparée au même supercalandrage et de la même façon que dans l'exemple 1, puis on soumet la feuille d'enregistrement aux mêmes essais que dans l'exemple 1 pour déterminer sa sensibi- lité de coloration dynamique et ses propriétés de compatibilité avec la tête thermique, l'importance de son adhérence à la tête thermique et la résistance à l'éthanol et à la même pellicule d'emballage que celle employée dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau ci-après. Exemple comparatif 3 On répète l'exemple comparatif 2, si ce n'est qu'on remplace la couche protectrice formée dans l'exemple comparatif 2 par une couche protectrice que l'on prépare par dispersion des composants suivants dans un broyeur à sable de façon que la feuille d'enregistrement thermosensible comparative soit préparée avec- le même poids surfacique de la couche colorante thermosensible et le même poids surfacique de la couche protectrice que dans l'exemple comparatif 2. Parties en poids Carbonate de calcium 2,5 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 65,0 Stéarate de zinc 1,0 Eau 31,5 On soumet la feuille d'enregistrement thermosensible compa- rative ainsi préparée au même surpercalandrage et de la même façon que dans l'exemple 1, puis on soumet la feuille d'enregistrement aux mêmes essais que dans l'exemple 1 pour déterminer sa sensibi- lité de coloration dynamique et ses propriétés de compatibilité avec la tête thermique, l'importance de son adhérence à la tête thermique et sa résistance à J'éthanol et à la même pellicule d'emballage que celle employée dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau ci-après. Comme le montrent les valeurs de ce tableau, les modes de réalisation d'une feuille d'enregistrement thermosensible selon l'invention sont excellents par leur sensibilité de coloration thermique dynamique, leur compatibilité avec la tête thermique et leur résistance à l'éthanol et à la pellicule d'emballage par rapport aux feuilles d'enregistrement des exemples comparatifs. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 252752 '1 t TABLEAU Sensibilité e coloration Compatibilite Éffets es thermique avec la nuisibles nuisibles dynamique tête thermique de la I 'éthanol pellicule Production sur les d'emballage 1,88 2,19 Adhérence de matières images siumrages ms ms adhésives Exempl 1,30 1,34 presque presque presque presque 1,, nulle nulle nuls -nuls Exempl 1,22 1,30 presque nulle nuls nuls 2 nulle colora Zones compa 1,00 1,25 très i importante z on es d'imag ratif 1 portante zones de totalement fond décolorées compa 1,29 1, 34 ratif 2 tante nulle nuls nuls Exemple impor presque presque Compa 1,27 1,32 tante importante nuls nuls ra tifae REVENDICATIONS 1 Feuille d'enregistrement thermosensible caractérisée en ce qu'elle comprend: une matière support une couche colorante thermosensible formée sur ladite ma- tière support comprenant un colorant leuco incolore ou de couleur claire et une matière acide qui colore ledit colorant leuco par application de chaleur; et une couche protectrice formée sur ladite couche colorante thermosensible comprenant un liant polymère soluble dans l'eau et de la poudre de silice ayant une absorption de l'huile de 150 % ou plus et une masse volumique apparente de 5 cm 3/g ou plus, ces valeurs étant mesurées selon la norme japonaise industrielle JIS K 5101. 2 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce q ue la quantité dudit liant soluble dans l'eau dans ladite couche protectrice est dans la gamme de % en poids à 90 % en poids par rapport au poids total de ladite couche protectrice, tandis que la quantité de ladite poudre de silice est dans la gamme de 70 % en poids à 10 % en poids par rap- port au poids total de ladite couche protectrice, et le poids sur- facique de ladite couche protectrice est dans la gamme de 1 g/m 2 à 6 g/m 2. 3 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que ladite couche protectrice comprend de plus une matière thermofusible en une quantité ne dépassant pas 2 en poids par rapport au poids total de ladite couche protec- trice. 4 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que ladite matière thermofusible est choisie parmi le groupe constitué par les amides gras supérieurs et leurs dérivés; les sels métalliques d'acides gras supérieurs les cires animales et les cires végétales; et les cires de pé- trole. Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que ladite couche protectrice com- prend de plus une émulsion aqueuse d'un composé choisi parmi le groupe constitué par un latex de styrène-butad-ène, un styrène- ester d'acide acrylique et l'acétate de vinyle, en une quantité ne dépassant pas 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche protectrice. 6 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche colo- rante thermosensible comprend de plus une charge et un liant et en ce que la quantité dudit liant ne dépasse pas 3 fois le poids de la quantité dudit colorant leuco et la quantité dudit liant est dans la gamme de 3 X en poids à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite couche colorante thermosensible. 7 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la quantité de ladite matière acide est dans la gamme de 2 à 6 fois le poids dudit colorant leuco dans ladite couche colorante thermosensible. 8 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que ledit colorant leuco incolore ou de couleur claire est choisi parmi le groupe constitué par les composés leuco de type triphénylméthane, les composés leuco de type fluoranne, les composés leuco de type phénothiazine, les com- posés leuco de type auramine et les composés leuco de type spiro- pyranne. 9 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que ladite matière acide est choisie parmi le groupe constitué par les acides organiques et les sels métalliques polyvalents d'acides carboxyliques organiques. Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que ladite charge dans ladite couche colorante thermosensible est choisie parmi le groupe constitué par le carbonate de calcium, l'argile, le talc, la silice, le polys- tyrène et une résine urée-formaldéhyde. 11 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que ledit liant dans ladite couche t 752 ' colorante thermosensible est choisi parmi le groupe constitué par l'alcool polyvinylique, un éther de cellulose, l'amidon, les polycarboxylates d'ammonium et les sels alcalins de copolymère d'isobutylène-anhydride maléique; et les émulsions aqueuses de latex styrène-butadiène, de styrène-ester d'acide acrylique et d'acétate de vinyle. 12 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que ladite couche colorante thermo- sensible comprend de plus une matière thermofusible pour abaisser le point de fusion dudit colorant leuco ou de ladite matière acide ou des deux. 13 Feuille d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 12, caractérisée en ce que ladite matière thermofusible est choisie parmi le groupe constitué par les amides gras supérieurs et leurs dérivés; les sels métalliques d'acides gras supérieurs les cires animales et les cires végétales; et les cires de pé- trole.