Brevet FR2530636A1 — publié le 19840127

NOUVEAUX DERIVES DE LA TETRAHYDRO-23,6,7 5 H-THIAZOLO l 3,2 al PYRIMIDINE, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISA- TION COMME HERBICIDES. La présente invention concerne de nouveaux dérivés de 1 ' oxo-5 tétrahydro-2,3,6,7 5 H-thiazolo l 3,2 al pyrimidine, leur préparation et leur utilisation comme herbicides dans le domaine agricole. Plus précisément, l'invention a pour objet de nouveaux dérivés de la oxo5 tétrahydfo-2,3,6,7 5 H_ thiazolo l 3,2 al pyrimidine, utilisables À comme herbi- cides sélectifs pour la destruction des adventices (ou mauvaises herbes) dans les grandes cultures, telles que le mars, le riz, le tournesol et le coton. Certains dérivés de la oxo-5 tétrahydro-2,3,6,7 5 H-thiazolo l 3, 2 i pyrimidine ont déjà été décrits dans la littérature, toutefois, aucun ne l'a été en vue d'une utilisation comme herbicide en agriculture. Ainsi, la demande de brevet européen n 81/401 178 9 publiée sous le n 0 045 251 décrit, en tant que médica- ment utile pour le traitement de la maladie rhumatisma- le et comme anti-allergique le composé de formule: N _CH C CH 2 'DJI I I 2 C C/N CH 2 Il o O Les composés selon la présente invention sont différents de ceux décrits dans cette demande de brevet européen Compte tenu de cet art antérieur qui suggère des propriétés pharmaceutiques, les propriétés herbici- des des composés selon la présente invention étaient sans aucun doute non prévisibles pour l'homme du métier. Les composés selon la présente invention sont -2- caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule géné- rale (I): / N S O 1 (I) (R 2)n O dans laquelle: R 1 représente un substituant choisi parmi les atomes d'halogènes (par exemple le fluor ou le chlore ou le brome) et les radicaux alkyles inférieurs, éven- tuellement mono ou polyhalogénés (par exemple le radi- cal méthyle, ou éthyle ou trifluorométhyle); alkoxyles inférieurs (par exemple méthoxyle); nitro; cyano; alkylamino inférieurs (par exemple méthylamino ou éthy- lamino); dialkylamino dans lesquels chacune des parties alkyles, identiques ou différentes, comporte de 1 à 4 atomes de carbone;acétamido et les radicaux acyles, de formule R 3-CO dans laquelle R 3 représente un radical alkyle inférieur éventuellement mono ou polyhalogéné, ou, deux substituants forment ensemble un ra- dical divalent alkylènedioxyle inférieur, m représente un nombre entier de O à 5, valeurs limites comprises, étant entendu que lorsque m est supérieur à 1, les substituants R 1 peuvent être soit identiques, soit différents, R 2 représente un substituant choisi parmi les atomes d'halogènes (par exemple le fluor ou le chlore ou le brome) et les radicaux alkyles inférieurs éven- tuellement mono ou polyhalogénés; alkoxyles inférieurs nitro et cyano; N représente un nombre entier de O à 3, valeurs limites comprises, étant entendu que, lorsque N est 3- supérieur à 1, les substituants R 2 peuvent être soit - identiques, soit différents. Au sens du présent texte, l'adjectif "inférieur", lorsqu'il qualifie un radical organique, signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone, ce radical pouvant être soit linéaire, soit ramifié. Les composés selon l'invention comportent tous deux carbones asymétriques respectivement en positions 6 et 7 sur l'hétérocycle, avec comme conséquence l'exis- tence pour une formule chimique donnée de quatre formes stéréoisomères, regroupées en deux formes racémiques désignées dans ce qui suit par forme A et forme B et pouvant être différenciées par spectrographie RMN. Ces formes stéréoisomères ainsi que leurs mélanges sont compris dans le cadre de la présente invention. Parmi les composés répondant à la formule (I), une sous-famille préférée du fait de ses propriétés her- bicides remarquables est constituée par les composés pour lesquels R représente un atome d'halogène ou un radical alkoxyle ou alkyle, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, m est égal,à zéro, un ou deux et N est égal à zéro,'c'est-à-dire que le phényle en position 6 sur le cycle ne comporte aucun-substituant. Les composés selon l'invention, c'est-à-dire ré- pondant à la formule (I), peuvent être préparés selon le procédé décrit ci-après qui est également compris dans le cadre de l'invention. Ce procédé consiste à faire réagir le dérivé (chlorure ou ester) d'acide-de formule (II), dans la- quelle Ri R 2, m et N ont la même signification que dans la formule (I), et R 4 représente un atome de chlore ou un radical alkoxyle inférieur (de préférence le ra- dical-méthoxyle ou éthoxyle), ( 2 N = C-C OtR( HC =C-CO-R 4 -4- sur l'imino-2 thiazolidine de formule (III), ce composé étant en équilibre avec sa forme amino-2 thia- zoline-2 (IV): S H N HN -> 2 HN N (III) (IV) Selon que R 4 représente un atome de chlore ou un radical alkoxyle, les conditions à utiliser pour la réaction peuvent différer sensiblement. Dans le cas o R 4 représente l'atome de chlore, la réaction s'effectue avantageusement à une tempera- ture comprise entre moins 40 C et plus 160 C environ, dans un solvant inerte, c'est-à-dire ne réagissant pas vis-à-vis des réactifs en présence, de préférence anhydre en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une base minérale (par exemple un hydrogénocarbonate de métal alcalin) ou organique (par exemple la triéthyla- mine ou la pyridine ou l'imino-2 thiazolidine en excès utilisée alors à la fois comme réactif et accepteur d'acide) Comme solvants utilisables pour la mise en oeuvre de cette réaction, on peut mentionner des hydrocarbures aliphatiques (par exemple n-heptanê), ou aromatiques (par exemple toluène et xylènes); des hydrocarbures halogénés (par exemple chlorobenzènes, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloro-l,2 éthane); des éthers (par exemple dioxanne, tétrahydrofuranne); des nitriles (par exemple l'acétonitrile); le diméthylfor- mamide; la N-méthyl pyrrolidone; le diméthylsulfoxyde, etc Dans le cas o R 4 représente un radical alkoxyle inférieur, la réaction de l'ester de formule (II) avec l'imino-2 thiazolidine de formule (III), en équilibre avec sa forme (IV) s'effectue avantageusement à une température comprise entre plus 50 C et plus 160 C environ, en présence d&un agent antioxydant (par exemple -5- l'hydroquinone), soit dans un solvant inerte, soit en l'absence de solvant Comme solvants utilisables, on peut mentionner tout spécialement des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou les xylènes ou le toluène, ou des hydrocarbures halogénés (chlorobenzène et dichlorobenzène) ou des hydrocarbures aromatiques nitrés (nitrobenzène par exemple) En fin d'opération, le composé de formule (I) peut être séparé du mélange réactionnel par tout moyen-connu, par exemple par ex- 1 N traction au moyen d'un solvant et cristallisation, ou par chromatographie sur silice ou alumine. Les composés de formules (II) et (III), utilisés comme matières de départ peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans la demande de brevet européen no 81/401 178 9 citée plus haut L'analyse parspectro- graphie RMN (résonance magnétique nucléaire) du compo- sé de formule (I), tel qu'obtenu selon le procédé décrit plus haut, met en évidence, selon le cas, soit l'obten- tion d'une seule forme A ou B, telle que définie précé- demment, soit l'obtention d'un mélange de ces deux formes A et B qui diffèrent entre elles par la valeur de la constante de couplage des deux protons portés par les carbones asymétriques situés en positions 6 et 7 sur l'hétérocycle Cette constante de couplage, exprimée en Hertz est représentée dans ce qui suit par JH 6-7 Par convention, dans le présent texte, on désignera par forme "A" celle des deux formes qui présente la constante de couplage JH 6-7 la plus élevée, cette constante étant en général supérieure à 7 Hz, et par forme "B" celle des deux formes qui présente la plus faible constante de couplage JH 6-7, cette constante étant en général inférieure ou égale à 7 Hz. Ces deux formes "A" -et "B" ainsi que leursmélanges sont compris dans le cadre de l'invention Il a été observé, d'après les essais déjà effectués, que, pour un composé de formule donnée, la forme "A" présente souvent une meilleure activité herbicide que la forme "B". -6- Cette forme "A" est quelquefois obtenue directement par mise en oeuvre du procédé de préparation décrit plus haut Toutefois, ce procédé conduit souvent soit à la forme "B" seule, soit à un mélange des formes A et B en proportions variables La forme A peut être séparée à partir de ce mélange par chromatographie sous légère pression (chromatotraphie flash) ou par recristallisa- tion dans un solvant appro Drié. Dans le cas o le procédé de préparation décrit plus haut conduit à la forme B seule, il est possible de pré- parer la forme A, ou un mélange des formes A et B, constitué essentiellement par la forme A, en traitant la forme B par une base, organique ou minérale, à une tem- pérature comprise avantageusement entre plus 15 'C et plus BO O C environ. Comme base, on peut utiliser avantageusement soit un alcoolate de métal alcalin (par exemple l'éthylate de sodium), en opérant dans un alcanol (par exemple l'étha- nol) ou dans un éther (par exemple le tétrahydrofuranne), soit la soude ou la potasse en opérant dans un alcanol. Ce procédé qui permet la transformation de la forme B en la forme A, ou en un mélange des formes A et B d'un composé de formule donnée, ce mélange étant constitué essentiellement par la forme A, est également compris dans le cadre de l'invention Il peut également être utilisé, en vue de transformer un mélange des formes A et B d'un composé de formule donnée, en un mélange de ces mêmes formes, constitué majoritairement par la forme A. Les exemples décrits ci-après illustrent l'inven- tion sans toutefois la limiter. Parmi ces exemples, les exemples numérotés de 1 à concernent la préparation des composés selon l'inven- tion alors que ceux numérotés de I à 11 I illustrent les propriétés herbicides de ces composés et leur sélectivité vis-à-vis des cultures La structure des composés décrits ci-après a été caractérisée par 7- spectrographie infra-rouge et par spectrographie RMN. Exemple n 1 Préparation de la forme B de la (chloro-4 phényl)-7 r.hényl-6 oxo-5 tétrahydro-2,3 6,7 5 H-thiazolo _ 3,2-aj pyrimidine, (composé n l B), de formule: Cv N S @c> l N A une solution de 10,4 g d'imino-2 thiazolidine dans ml de chloroforme sont ajoutés 14,3 m de triéthyla- mine puis on coule en 3 minutes une solution de 28,3 g de chlorure de (chloro-4 phényl)-3 phényl-2 acryloyledans mi de chloroforme, à température ambiante ( 15 à 25 C). Le mélange est chauffé à reflux pendant 18 heures environ puis concentré sous pression réduite On traite avec 100 mà d'eau distillée et 50 m Q d'acétate d'éthyle le résidu qui se délite et fournit après filtration et sèchaqe 16,5 g de solide fondant à 188 C Ce produit est purifié par chromatographie sur 300 g de silice ( 0,064- 0,2 mm; éluant: dichlorométhane 90 %, acétone 10 %) suivie d'une recristallisation dans 130 mi d'acétonitrile. On obtient 7,1 g de cristaux blancs fondant à 201 C, analysés par spectographie RMN comme la forme B (JH 6-7 = 6 Hz),désignée dans ce qui suit par composé n l B. Exemple n lbis Préparation d'un mélange 55/45 des composés n l A et l B A une solution de 8,8 g d'imino-2 thiazolidine dans mi d'acétonitrile, on ajoute 12 mû de triéthylamine, puis on coule rapidement une solution de 23,9 g de chlo- rure de (chloro-4 phényl)-3 phényl-2 acryloyle dans 85 m 9 d'acétonitrile. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant -8- 18 heures, puis ramené à température ambiante ( 15 à 25 C) versé sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2 N et agité pendant 10 minutes La solution est ramenée à p H = 6 par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, puis extraite par 300 mû de dichlorométhane. La phase organique, séchée sur sulfate de sodium puis concentrée sous pression réduite, donne 26,9 g d'un produit brut que l'on purifie par recristallisation dans mtde toluène: suivie d'une chromatographie sur 220 g d'alumine (éluant: acétate d'éthyle) On obtient ainsi 7,1 g d'un solide blanc fondant à 155 C qui est analysé comme un mélange 55/45 des formes A et B (composés n 1 A et l B) de la (chloro-4 phényl)-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro-2,3,6,7 5 H-thiazolo ( 3,2-al pyrimidine dont la formule est donnée dans l'exemple n 1. Composé n 1 A: (JH 6,7 = 10 Hz). Composé n l B: (JH 67 = 6 Hz). 6,7 Exemple n 1 ter Préparation du composé n 1 A à partir du composé n l B A une solution de 3,4 g du composé n l B, décrit dans l'exemple 1 dans 100 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute 70 mg de tertiobutylate de potassium. La solution agitée sous argon est portée à 300 C pendant 90 mn On la maintient 18 heures sous agitation à température ambiante ( 15 à 25 C environ) puis on verse le mélange réactionnel sur 500 ml d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium servant à tamponner le milieu. On extrait avec 2 x 100 me de dichlorométhane,sèche sur sulfate de sodium, filtre et concentre Après purifica- tion par chromatographie sur silice (éluant: éther éthylique 99 %,éthanol 1 %), puis concentration des frac- tions, on obtient 2,8 g d'un produit que l'on cristal- lise dans l'éthà'nol Après filtration et séchage, on obtient 2,7 g d'un produit fondant à 140 C, analysé par RMN comme un mélan- ge 75/25 du composé n 1 A et du composé n l B. 9- Par recristallisation de 2 g de ce mélange dans 7 m, d'éthanol, on recueille 1,2 g d'un produit fondant à 135 C, analysé par RMN comme étant la forme A de la (chloro-4 phényl)-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro-2,3,6,7, 5 H-thiazolo E 3,2-al pyrimidine dont la formule est don- née dans l'exemple 1. Exemple n 1 quarto Préparation à partir du composé n l B, d'un mélange des composés n l A et l B comprenant majoritairement le compose n 1 A. A une solution de 5 g du composé n l B dont la préparation est décrite dans 'l'exemple N O 1, dans 250 m d'éthanol, chauffée à 75 C, on ajoute 0,2 g de Na OH en solution dans 10 m 2 d'éthanol. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure en laissant la température revenir à l'ambiante, puis on verse le mélange réactionnel sur une solution de g de chlorure d'ammonium dans 800 m d'eau On extrait par 250 m A de dichlorométhane lave la phase organique avec 250 m 2 d'eau distillée, puis la sèche sur sulfate de sodium. Par concentration sous pression réduite ( 40 mbar); on obtient 4,8 g d'un solide blanc que l'on fait cris- talliser dans 20 m d'éthanol. Après filtration et séchage sous vide (l mbar), on obtient 4,1 g d'un produit, fondant à 136 C analysé par RMN comme un mélange 85/15 du composé n 1 A (JH 6 -7 = 10 Hz), et du composé no l B (JH 6 _ 7 = 6 Hz) dont la formule est donnée dans l'exemple 1. Exemple 2 Préparation des formes A et B(composés N 2 A et 2 B) de la diphényl-6,7 oxo-5 tétrahydro-2,3,6,7 5 H- thiazolo r 3,2-al pyrimidine, de formule: t\f N de chlorure de diphényl-2,3 acrvloyle dans 80 m Qde chlo- roforme. Le mélange est chauffé à reflux pendant 18 heures, puis concentré sous pression réduite On traite avec m Zd'eau distillée et 5 r m d'acétate d'éthyle le résidu pâtèux qui se délite et fournittaprès filtration et séchage 19 g de produit solide fondant à 1600 C Ce produit est purifié par chromatographie sur 190 g de silice (éluant: acétate d'thyvle) Aux 12 g de solide blanc recueillis, on ajoute 3,8 g d'un lot obtenu par une préparation similaire Le mélange recristallisé dclans 75 mà d'acétonitrilefournit 13 g de solide blanc fondant à 180 C et analysé par spectrographie RMN comme la forme A du composé dont la formule est donnée plus haut (JH 6-7 = 9 Hz), désignée dans ce qui suit par com- posé n 2 A. En opérant selondes' conditions opératoires légè- rement différentes, on a obtenu un mélange des formes A et B du composé dont la formule est donnée au début de cet exemple, à partir duquel on a isolé par chroma- tographie, la forme B, fondant à 199 C, (JH 6-7 = 6 Hz), désignée par composé n 2 B. Exemple 3 Préparation de la forme B de la (chloro-3 phényl)-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro 42,3,6,7 5 H-thiazolo l 3,2-aj pyrimidine (composé n 3 B), de formule: _ N 0.- A une solution de 2,0 g d'imino-2 thiazolidine dans m Q d'acétonitrile, on ajoute 2,8 m Q de triéthylamine. 11 - La solution est rapidement refroidie à moins 20 C et on coule alors, en une minute, une solution de 5,5 g de chlorure de (chloro-3 phényl)-3 phényl-2 acryloyle; dans 20 mi d'acétonitrile, en maintenant la température inférieure à moins 10 C. La suspension obtenue est agitée pendant une heure à une température comprise entre moins 5 C et moins C, puis ramenée à l'ambiante, puis le chlorure de triéthylammonium qui azprécipité est éliminé par filtration. Après concentration du filtrat sous pression rédui- te, on obtient 6,5 g de solide blanc que l'on dissout dans 150 m Qde dichl Drométhane. Le filtrat est lavé par deux fois 100 om 9 d'eau distillée et concentré sous pression réduite On obtient 4,8 g d'un produit blanc, fondant à 146150 C' analysé par RMN comme étant la forme B (JH 6 _ 7 = 7 Hz) du composé dont la formule est donnée dans cet exemple Cette forme B est désignée par composé n 3 B. Exemple n 4 Préparation des formes A et B de la (chloro-2 phé- nyl)-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro-2 3 67 5 H-thiazolo l 3,2-al pyrimidine (composés n 4 A et 4 B), de formule: N S OY, N On dissout successivement dans 65 m Q d'acétonitrile, chauffé à 60 C, 7,6 m Q de triéthylamine, puis 5,5 g d'imino-2 thiazolidine, On coule ensuite en une minute une solution de 15 g de chlorure de (chloro-2 phényl)-3 phényl-2 acryloyle dans 56 m d'acétonitrile, puis le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 heures 12 - et concentré sous pression réduite. On dissout le résidu pâteux ( 24 g) dans 250 ml de dichlorométhane, lave la solution obtenueeavec 3 x 250 mû d'eau distillée, la sèche sur sulfate de sodium puis la concentre sous pression réduite. Par recristallisation dans l'acétone, on obtient 12,3 g d'un solide blanc fondant à 179 C. Par deux chromatographies successives, on sépare 4,9 g d'un produit fondant à 180-181 C, analysé par RMN comme étant la forme B (JH 6 7 = 6 Hz), désigné dans ce qui suit par composé n 4 B, et 3,9 g d'un produit fondant à 177 C, analysé par RMN comme étant la forme A (JH 6 _ 7 = 8 Hz) et désigné par composé n 4 A. Exemple n 5 Préparation des formes A et B (composés n 5 A et 5 B) de la (méthox Y-4 phényl?-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro- 2.3,6,7 5 H-thiazolo C 3,2 a povrimidine, de formule: CH O > A une solution de 12,5 g d'imino-2 thiazolidine dans m 9 de chloroforme, on ajoute 17 m Q de triéthylamine puis on coule en une minute une solution de 33,3 g de chlorure de (méthoxy-4 phényl)-3 phényl-2 acryloyle dans 110 mû de chloroforme Le mélange est chauffé à reflux pendant 18 heures puis concentré sous pression réduite On traite le résidu pâteux avec 100 m Q d'eau et 50 mû d'acétate d'éthyle Une huile épaisse décante que l'on dissout dans du dichlorométhane La solution obtenue est lavée avec deux fractions de 200 mt d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique normale, puis avec trois fractions de 200 m Q d'eau distillée avant d'être séchée sur sulfate de sodium. 13 - Après concentration et séchage sous vide ( 2 mbar) à 40-50 C pendant environ 18 heures, on obtient 21,1 g d'un solide fondant à partir de 80 C. Ce composé est analysé par RMN, comme un mélange 80/20 du composé n 5 A (JH 6 = 9 Hz) et du composé no 5 B (JH 6 _ 7 = 5 Hz) dont la formule est donnée dans cet exemple. Exemple n 6 Préparation de la forme B de la (dichloro-3,4 phényl)-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro-2,3 6,7 5 H-thiazolo l 3,2-al pyrimidine (composé no 6 B), de formule: ci Qt de chloroforme. Le mélange est chauffé à reflux 20 heures, puis concentré sous pression réduite On dissout le solide collant obtenu dans 200 mû de dichlorométhane La solu- tion est lavée avec deux fois 100 mû d'eau distillée, séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite On obtient 13 g d'un produit beige que l'on recristallise dans 100 m d'acétone. On obtient alors un produit blanc, fondant à 167- 171 C, analysé par RMN comme étant la forme B du composé dont la formule est donnée ci-dessus (JH 67 = 6 Hz), 6-7 z) désigné par composé n 6 B. Exemple n 7 Préparation de la forme A de la bis (chloro-4 14 - phényl)-6,7 oxo-5 rétrt dro-2,3 6,7 5 H-thiazolo 3,2-al pyrin 2 idine (composé no 7 A), de formule; S: O Dans 180 m de diméthylformamide chauffé à 100 C, on ajoute 5,5 m 6 de triéthylamine puis, simultanément, 4,0 g d'imino-2 thiazolidine et 12,3 g de chlorure de bis (chloro-4 phényl)-2,3 acryloyle. Le mélange réactionnel est maintenu 15 minutes à 100 C On laisse la température revenir à l'ambiante puis on élimine, sous pression réduite ( 4 mbar) le diméthylformamide Le produit brut obtenu ( 25,1 g) est repris par 400 m 9 de dichlorométhane On lavecette solution avec des fractions de 200 m Q d'eau distillée puis d'une solution aqueuse de carbonate de potassium. La phase organique séchée sur sulfate de sodium fournit après concentration sous pression réduite 9,1 g de solide beige-que l'on traite par 40 mû d'acétonitrile chaud Le solide blanc obtenu après cristallisation est recristallisé dans 15 ml d'acide acétique. On obtient 3,2 g d'un produit blanc fondant à 232 C analysé par RMN comme étant la forme A du composé dont la formule est donnée plus haut, (JH 6 _ 7 = 11 Hz), désigné par composé n- 7 A. Exemple n 8 Préparation de la forme B de la (méthyl-4 phényl)-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro-2,3,6,7 5 H-thiazolo l 3,2-al pyrimidine (composé n 8 B), de formule: CH 3 N o - A une solution de 17 m Ide triéthylamine dans 290 m d'-actonitrilp,on ajoute 12,4 g d'imino-2 thiazolidine puis refroidit à moins 25 C Sur la sus- pension ainsi obtenue, on coule 200 m d'une solution de 31 g de chlorure de (méthyl-4 phényl)-3 phényl-2 acryloyle dans 11 acétonitrilel en 40 mn, le mélange réactionnel étant maintenu à une température inférieure ou égale à moins 20 C On laisse ensuite revenir lentement la température à l'ambiante. On chauffe ensuite 30 mn au reflux puis concentre sous pression réduite Le solide pâteux obtenu ( 54,2 g) estdissous dans 600 m Q de dichlorométhane, débarrassé du chlorure de triéthylammonium par cinq extractions avec 150 m d'eau chacune. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium, filtration et concentration sous pression réduite, on obtient un produit que l'on fait cristalli- ser dans 250 m d'éthano I à l'ébullition. Après filtration et séchage, on obtient 17,3 g d'un produit fondant à 1930 C analysé par RMN comme la forme B du composé dont la formule est donnée plus haut (JH 67 = 6 Hz) et désigné par composé n 8 B. Exemple n 8 bis Préparation de la forme A de la (méthyl-4 phényl)-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro-2,3,6 7 5 H-thiazolo C 3,2-al pyrimidine (composé n 8 A) à partir du composé 8 B. A une solution de 12,0 g du composé n 8 B (dont la préparation est décrite dans l'exemple n 8), dans 300 mg d'éthanol, chauffée à 75 C, on ajoute 0,1 g de soude en solution dans 10 mi d'éthanol et agite deux heures en laissant la température revenir à l'ambiante. On verse ensuite le mélange réactionnel dans un litre d'eau, extrait par deux fois 200 mû de dichlorométhane et sèche les phases organiques rassemblées sur sulfate de sodium. Par concentration sous pression réduite ( 40 mbar), on obtient 11,7 g de solide jauneepâle que l'on -16 - recristallise dans 100 m Q d'éthanol Après filtration et séchage sous vide (lmbar), on obtient 8,2 g d'un produit blanc fondant à 118-120 C analysé par RMI, comme la forme A du composé dont la formule est donnée dans l'exemple 8 (JH 6 _ 7 = 7 Hz) et désigné par composé n 8 A. Exemple n 9 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple n 8, à partir des matières premières appropriées, on prépare la forme B de la phényl-7 (méthoxy-4 phényl)-6 oxo-5 tétrahydro-2,3,6,7 5 H-thiazolo L 3,2-al pyrimidine (composé n 9 B), de formule: Q N y S CH 3 "N Point de fusion 171 C (JH 67 = 6 Hz) Exemple n 10 Préparation de la forme B de la (nitro-4 phén Yl)-7 phényl-6 oxo-5 tétrahydro-2,3,6,7 5 H-thiazolo r 3,2-ai pyrimidine (composé n l OB) de formule: NO 2 t N O S A une solution de 15,2 m de triéthylamine dans 17 - m de chloroforme, on ajoute 11,0 g d'imino-2 thiazo- lidine et on agite jusqu'à dissolution complète. Dans cette solution refroidie à moins 30 C, on coule en 30 minutes une solution de 31,1 g de chlorure de (nitro-4 phényl)-3 phényl-2 acryloyle dans 100 mû de chloroforme, on maintient la température pendant une heure à moins 20 C, puis on laisse la température reve- nir à température ambiante ( 15 à 25 C) en une heure. Le mélange réactionnel homogène est débarrassé du chlorure de triéthylammonium par trois extractions avec m 9 d'eau distillée. Après séchage sur sulfate de sodium et concentration sous pression réduite, on obtient 35,4 g d'un produit orange que l'on recristallise dans 200 m Qd'éthanol à l'ébullition. Après recristallisation et séchage sous 1 mbar, on obtient 21,6 g d'un produit fondant à 194 C, analysé par RMN comme étant la forme B du composé dont la formu- le est donnée plus haut (JH 6 _ 7 = 5 Hz) (composé n 10 B). Les exemples ci-après, n I, II, I Ibis et III illustrent les propriétés herbicides des composés selon l'invention. Exemple I Activité herbicide en serre, en préle- vée des espèces végéqtales * On prépare une suspension aqueuse ayant la composi- tion suivante: matière active à tester 400 mg, Tween 80 50 mg, eau distillée contenant 1 pour 1 000 Een poids de Scurol O q s p 40 ml, en broyant la matière active dans un broyeur de Potter puis en la mettant en suspension dans l'eau contenant le Tween 80 et le Scurol 0. Le Tween 80 est un agent mouillant constitué par du monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné. Le Scurol O est un agent tensioactif constitué d'alkylphénols polyoxyéthylés, principalement d'octylphénol 18 - poly O xyéthylé par 10 moles d'oxyde d'éthylène. La suspension aqueuse décrite plus haut est ensuite, si nécessaire, diluée par de l'eau distillée contenant 1 pour 1 000 de Scurol O de façon à obtenir la concen- tration voulue. On utilise des pots de diamètre 6,5 cm et de hau- teur 8 cm contenant pour moitié de la terre argilo- limoneuse et pour moitié du sable de riviere. Dans chaque pot, on same 30 graines de l'une des espèces végétales ciaprès: Symboles Ble (Tri±ici'm sativum), variété Caton TRIT Vulpin (Alopecurus rmosurcides) ALOP Folle avoine (Avena fatua) AVEN Lentille (Lens culinaris), variété Large blonde LENS Radis (Raphanus sativus), variété Rond rose à bout blanc RAPH Betterave potagère (Beta vulgaris), variété Cerès BETA Laitue (Lactlca sativa), variété gotte jaune d'or LAIT Sarrasin (Polygonum fagopyrum) FAG Amarante (Amarantus caudatus) AMA Le traitement de prélevée est effectué en pulvéri- sant sur la surface ensemencée la suspension aqueuse de la matière active, à la concentration voulue, chaque pot recevant environ 0,3 m 2 de la suspension aqueuse. Après traitement, on laisse sécher la surface ense- mencée puis on recouvre les graines d'une couche de terre de 2 mm environ d'épaisseur. Deux fois par jour, on procède à un arrosage des pots par aspersion et on lessmaintient en serre a une température de 22 à 240 C, sous une humidité relative de 70 à 80 %, sous un éclairage artificiel apportant environ 5 000 lux au niveau des plantes, pendant 16 heures consécutives par 24 heures. Vingt et un jours après le traitement, on note le 19 - nombre et la hauteur des plantes vivantes dans les pots traités par la matière active testée et également le nombre et la hauteur des mêmes plantes dans les pots témoins qui ont été traités selon les mêmes conditions, sans matière active. On détermine ainsi le pourcentage de réduction en nombre N %, cal- culé comme suit nombre de plantes vivantes dans les pots traités N % = x 100 nombre de plantes vivantes dans les pots témoins le pourcentage de réduction en hauteur H % cal- culé comme suit: - hauteur moyenne des plantes vivantes dans les pots traités H % = x 100 hauteur moyenne des plantes vivantes dans les pots témoins A partir de N % et H %, on calcule le POURCENTAGE PAR RAPPORT AU TEMOIN, égal à N% x H% 100 Les valeurs ainsi obtenues sont consignées dans le tableau (I) situé à la fin de la description Dans ce tableau, une valeur égale à O signifie une activité herbicide complète et une valeur égale à 100 signifie l'absence totale d'activité herbicide. Exemple II Activité herbicide en serre, en post- levée des espèces végétales On opère selon la méthode décrite dans l'exemple I avec toutefois les différences suivantes: après avoir semé les graines, on les recouvre d'une couche de terre de 5 mm d'épaisseur environ, on place les pots dans la serre et on laisse germer les graines; dè façon à obtenir des plantules au stade de développement voulu, le traitement au moyen des composés selon l'inven- tion est effectué lorsque les plantes en sont au stade suivant: stade 2 à 3 feuilles pour blé, vulpin, folle-avoine, laitue et amarante, stade 3 feuilles vraies pour lentille, stade 2 feuilles cotylédonaires bien déve- loppées pour sarrasin, betterave et radis selon ce traitement de post-levée (ou post- émergence selon une dénomination équivalente), la solu- tion ou suspension contenant la matière active est pul- vérisée sur la plante et on laisse ensuite sécher les plantes. Comme dans le cas de l'exemple précédent les ré- sultats sont observés vingt et un jours après le traite- ment et on détermine ainsi le pourcentage par rapport au-témoin selon la méthode décrite dans l'exemple pré- cédent. Les valeurs ainsi déterminées sont consignées dans le tableau II figurant à la fin de la description. En opérant exactement comme indiqué précédemment, c'est-à-dire en serre, en post-levée des espèces végé- tales, on a évalué l'activité herbicide du composé n - l A en mélange avec le composé no 1 B sur un nombre plus important de cultures et d'adventices, et à des doses plus faibles. Les valeurs ainsi déterminées sont consignées dans le tableau II bis figurant à la fin de la descrip- tion. Dans ces essais-de post-levée, on a observé que le traitement au moyen-des composés selon l'invention entraînait un blocage très rapide de la croissance des plantes sensibles Du fait de ce blocage de la croissance, certaines de ces plantés se sont desséchées rapidement après l'application du produit et étaient mortes au moment du relevé (trois semaines après appli- cation du produit) D'autres plantes, -dont la croissance a été complètement bloquée par le produit n'étaient pas détruites au moment du relevé mais sont mortes deux à trois semaines après le relevé Dans les tableaux II 21 - et II bis, ces plantes ont généralement été notées de % à 20 % puisque la destruction nlétait pas complète au moment du relevé, mais on peut considérer que cette destruction serait devenue complète au bout d'un délaii supplémentaire de deux à trois semaines. Exemple III Activité herbicide et sélectivité vis-à-vis des cultures en serre, en prélevée des espèces végétales. On prépare une poudre mouillable ayant la composi- tion pondérale ci-après: -ccomposé n 2 A 50 % alkylnaphtalène-sulfonate de sodium (Galoryl HT 701) 5 % acides sulfoniques condensés sous forme de sels de sodium (Galoryl QT 201) 3 % silice antimottante 8,8 % kaolinite 33,2 % et une suspension aqueuse ayant la composition ci- apres: mélange ( 55/45) des composés n l A et l B 3,6 g Atlox 4855 (agent émulsionnant à base d'alkylarylsufonate de calcium et d'un ester d'acide gras polyéthoxylé 4 m eau distillée q s p 1 litre Cette poudre mouillable et cette suspension sont ensuite diluées par de l'eau de façon à obtenir des bouillies ayant la concentration désirée. Dans cet essai, les plantes sont cultivées dans des bacs carrés de 28,5 cm de côtés et 8 cm de profondeur, contenant pour moitié de la terre limoneuse/argileuse et pour moitié du sable de rivière. Dans chaque bac, on sème en rangées parallèles plusieurs espèces végéttles>à raison d'une espèce par rangée et on recouvre les graines d'une épaisseur de 4 mm environ de terre. Le traitement est effectué au moyen d'une rampe de pulvérisation animée d'un mouvement de va-et-vient 22 - de façon à pulvériser la bouillie préparée précédemment, à la concentration voulue, ce traitement correspondant a-un volume de 500 /ha de b Dcuillie. Les bacs sont conserves en serre (t: 24 à 26 C - Humidité relative 70 à 80 %), sous un éclairage artifi- ciel apportant 5 000 lux au niveau de la plante, pendant 1 D heures zons-cutiv-s sur heuras, avec arrosage quotidien pa Aspersion. 21 jours apres e tralieant, on évalue le nombre et la hauteur des plantes vivantes dans chaque bac traité au moyen des composés selon l'invention et on compare aux résultats obenus danis ' cas de bacs contenant les mêmes plantes, mais traités par de l'eau distillée ne contenant pas de matière active. A partir-de ces résultats, on détermine les pour- centages par rapport aux témoins selon la méthode dé- crite dans l'exemple I Ces résultats sont consignés dans le tableau:(I Ii) figurant à la fin de la descrip- tion. Cet exemple n III illustre tout particulièrement les propriétés herbicides vis-à-vis des mauvaises her- bes et la sélectivité vis-à-vis des cultures des compo- sés n l A et l B, testés sous la forme d'un mélange ( 55/45) de ces deux composés 1 On observera que ce mélan- geprésente, pour des doses allant de 0,25 à 2 kg/ha une excellente sélectivité vis-à-vis du mars, du riz et du tournesol, tout en présentant pour ces mêmes doses une bonne activité herbicide vis-à-vis de la plupart des mauvaises herbes traitées Il peut donc être utilisé pour le désherbage sélectif desdites cul- tures, en prélevée de ces dernières à des doses géné- ralement comprises entre 0,25 et 3 kg/ha. Parmilles composés répondant à la formule (I), les composés n 1 A, 2 A, 5 A et 8 A/éventuellement en mélange avec les formes B correspondantes sont préfé-:; rés pour leurs propriétés herbicides. Pour leur emploi dans la pratique, les composés 23 - selon l'invention sont en général utilisés sous la forme de compositions également comprises dans le cadre de la présente invention. Ces compositions comprennent habituellement, en plus de la matière active (composé de formule I), un ou plusieurs supports (ou diluants), solides ou liquides, acceptables en agriculture et un ou plusieurs agents tensioactifs également acceptables en agriculture Si nécessaire, elles peuvent contenir de plus divers ad- ditifs également acceptables en agriculture. Habituellement, -ces compositions comprennent en- viron de 0,05 % à 99 % en poids de matière active, d'environ 0,1 % à 20 % en poids de un ou plusieurs agents tensio-actifs et d ' environ 1 % à 99, 95 % en poids de un ou plusieurs supports (ou diluants) liquides ou-so- lides. Le support peut être solide (par exemple silicates naturels ou synthétiques, silices naturelles ou synthé- tiques, carbonates de calcium et de magnésium, sulfate de calcium, etc) ou liquide (par exemple eau, alcool, cétones, éther-oxydes, hydrocarbures aromatiques ou paraff iniques, hydrocarbures halbgénés, fractions de pétrole, etc). Lorsque le support est de l'eau ou un solvant or- ganique usuel, les compositions selon l'invention com- prennent avantageusement en plus de la Miatière active un agent tensioactif ou une autre matière active à pro- priétés herbicides. L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant, défloculant ou mouillant, de type ionique ou de type non ionique. Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser avan- tageusement des polycondensats d'oxyde d'éthylène avec des acides gras ou avec des alcools gras ou avec des phénols substitués (notamment avec des alkyl-phénols ou avec des aryl -phénols) ou avec des amides gras, ou avec des amines grasses On peut également utiliser 24 - avantageusement des esters d'acides gras et du sorbitan, des dérivés du saccharose, des sels de métaux alcalins ou alcalino terreux d'acides lignosulfoniques, d'acides alkylarysulfoniques; des sels d'esters d'acides sulfo- succiniques; des esters phosphoriques d'alcools ou phé- nols polyoxyéthylés; des alkylbétaines ou sulfobétai- nes, etc L'ouvrage "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers 1975 Annual" MC Publ Corp Ridgewood, New Jersey-USA décrit de nombreux agents tensioactifs et donne des recommandations pour leur utilisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 713 804 décrit de nombreux agents tensio-actifs anioniques ou cationiques ou non ioniques utilisables en agricul- ture L'agent tensio-actif à utiliser dans les composi- tions selon l'invention peut avantageusement être choisi par l'homme de métier parmi les composés ou familles de composés décrits dans ces deux documents. En plus de la matière active, du support et de l'agent tensioactif, les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents dispersants non tensioactifs, des peptisants, colloïdes protecteurs, des épaississants, des adhésifs augmentant la résistance à la pluie, des stabilisants, des agents conservateurs, des inhibiteurs de corrosion, des co- lorants, des séquestrants, des anti-mousses, anti- mottants, anti-gels etc Les compositions selon l'invention peuvent être sous formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de-compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés et microgranulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un-support granulé, par granulation à partired'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas) Ces formes solides sont - généralement utilisées à sec, sans dilution ultérieure. Comme formes de compositions liquides, ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'appli- cation, on peut citer les poudres mouillables (ou poudres à pulvériser), les solutions ou concentrés émulsionna- bles, les suspensions concentrées (ou flowables), les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions et dispersions. Les poudres pour poudrage contiennent habituelle- ment de 0,1 % à 5 % en poids de matière active, un sup- port inerte qui peut être un support d'imprégnation tel qu'une silice et, lorsque nécessaire, de 0 à 10 % en poids de un ou plusieurs Étabilisahts et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration, des adhé- sifs, des agents anti-mottants ou des colorants Elles sont habituellement préparées par prémélange de la ma- tière active avec le support inerte et le mélange est ensuite broyé dans un broyeur. Les granulés et micro-granulés, généralement à fai- ble titre de matière active, peuvent être pré-fabriqués puis imprégnés ou fabriqués dans la masse par exemple par atomisation ou par extrusion Dans ce dernier cas, ils nécessitent l'adjonction de liants et de produits tensio-actifs pour assurer leur délitage rapide au sol. Ils contiennent, en général, de 0,5 à 10 % en poids de matière active, de O à 10 % en poids d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libéra- tion lente, des liants etrdes solvants. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou atres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc 26 - A titre d'exemple, voici une composition d'une poudre mouillable à 50 %: - matière active 50 % lignosulfonate de sodium 5 % dibutyinaphtalene sulfonate de sodium 1 % argil {kao 11 in) 44 % Un ?utre et: emplc de poudre mouillable sition suiva 5:r matière active lignosulfornate de sodium et/ou de calcium ide-flocula e isopropylnaphtalène sulfonate à la compo- % % (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % kaolin (charge) 39 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient ainsi des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspen- sion sont avantageusesc-:;-on peut les mettre en suspen- sion avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. Les solutions ou concentrés émulsionnables contien- nent la matière active dissoute dans un solvant (géné- ralement un hydrocarbure aromatique) et en plus, quand c'est nécessaire, un solvant auxiliaire ou cosolvant pouvant être une cétone, un ester, un éther-oxyde, etc En général, ils contiennent de 5 à 60 % en poids/ volumeode matières actives, de 2 à 20 % en poids/volume d'agent émulsifiant et peuvent être préparés, par exem- ple, par dissolution de matière active, dans le solvant 27 - ou dans le mélange de solvants et émulsifiant, dans une cuve équipée d'une bonne agitation et d'une circulation de fluide pour le chauffage ou le refroidissement. A partir de ces solutions ou concentrés émulsion- nables, on peut obtenir par dilution par de l'eau des émulsions de toute concentration désirée qui convien- nent particulièrement pour la mise en oeuvre des compço- sés selon l'invention. Les suspensions concentrées (ou "flowables") sont constituées par une suspension de fines particules solides de la matière activé dans l'eau ou une huile non solvante, préparées de manière à obtenir un produit fluide stable, ne se déposant pas Elles contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhé- sifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble certaines matières solides organiques ou des sels miné- raux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Ces suspensions concentrées sont préparées en bro- yant très finement la matière active, puis en dispersant la matière active dans le support liquide contenant les ingrédients auxiliaires, puis la dispersion obtenue est broyée dans un broyeur à billes A partir de suspensions concentrées, on peut obtenir par dilution par de l'eau des suspensions-de toute concentration désirée. Ces suspensions ou émulsions aqueuses de la matière active décrites précédemment, par exemple les composi- tions obtenues en diluant par de l'eau une poudre mouil- lable, ou un concentré émulsionnable, ou une suspension concentrée, sont comprises dans le cadre général des compositions selon l'invention. 2 8 - Les émulsions peuvent être du-type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consis- tance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". La présente invention concerne enfin un procédé de désherbage sélectif de cultures, notamment de cultures de mais, riz ou tournesol -Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le sol, en pré- levée desdites cultures une quantité efficace vis-à-vis des mauvaises herbes, mais non phytotoxique vis-à-vis des cultures d'un composé selon la formule (I) La quantité de matière active à utiliser-peut varier selon le composé utilisé, le type de cultures, les conditions climatiques, la nature des mauvaises herbes à détruire. Dans le cas o on utiliÉe-comme matière active le compo- se N O l A, éventuellement en mélange avec le composé n' l B, des doses allant de 0,5 kg/ha à 3 kg/ha donnent habituellement de bons résultats. - -z, z,. / _z TABLEAU (I) Activité herbicide en serre en prelevee Pourcentage par rapport aux témnoins identique au témoin Aucune O activité herbicide totale activité herbicide P LANTES Composés N O Dose TRIT ALOP AVEN LENS RAPH BETA LACT FAG AMA _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ k gfh a _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 A+ 1 B ( 55/45) 6 0 O 7 O O O 5 il O 1 A+l B ( 55/45) 2 0 O 8 O O O 10 4 O 2 A 3 O 21 86 O O O 100 100 100 28 3 76 37 100 6 75 6 100 100 100 3 B 10 62 3 à 88 O 70 9 100 100 100 3 100 44 100 O 100 38 100 100 100 4 A 10 63 69 86 80 100 100 100 100 100 A+ 5 B ( 80/20) 3 O O 5 O O O 19 50 O A+SB ( 80/20) 1 12 O 70 O 15 O 100 100 8 6 B 10 100 27 100 O 100 7 100 100 100 3 100 100 100 20 100 100 100 100 100 7 A 3 100 28 100 100 100 50 44 100 100 8 A 3 O O O O O 0 O 10 O 8 B 3 30 5 80 O 40 O 80 70 O J, Ln w Y o' Ni TABLEAU II Activité herbicide en serre en postlevée Pourcentaje-par ra 2 ú 2,i:t aux témoins %: identique au témoin, aucune activité herbicide 0 %: activité herbicide totale. PLANTES composé no Dose TRIT ALOP AVE LE S RAPH BETA LACT FAG AMA kg/ha 1 A+l B ( 5 S/45) 6 35 O 101, 2 40 O 80 100 25 l Ai l B( 55/45) 2 50 10 100 -15 60 4 ' ï l( 100 25 3 B 10 100 100 1 00 30 i O 4 I 115 100 100 3 B 3 100 100 100 90 100 ic, s 100 lob A+ 5 B( 80/20) 3 60 9 100 28 45 O I 5 ' 16 13 A+ 5 B ( 80/20) 1 68 48 100 82 80 50 47 50 6 B io 100 100 100 3 7 1o 1 O 100 100 3 100 100 100 75 100 1 1 10 a 100 100 8 A 3 40 O 100 10 5 O 2 () 100 80 SB 3 100 100 100 60 100 O 100 100 80 C> Cr% LY 0 % TABLEAU (II) bis Activité herbicide, en serre postlevée Pourcentages par rapport aux témoins : identique au témoin aucune activité herbicide 0: activité herbicide totale Composé testé: mélange 1 A + l B ( 55/45) w oo I- ui 0 % Doses kg/ha 1 0,5 Plantes: Betterave (Beta vulgaris) O O Blé (Triticum sativum) 70 100 Orge (Hordeum sativum) 80 100 Maïs (Zea maïs) 100 100 Tournesol (Helianthus annus) 100 100 Laitue (Lactuca sativa) 100 100 Sarrasin (Polygonurn fagopyrum) 100 100 Vulpin (Alopecurus myosuroïdes) 70:80 Folle avoine (Avena fatua) 60 100 Panisse (Echinochloa crus-galli) 60 100 Setaire (Setaria germanica) 30 100 Amarante (Amarantus caudatus) 30 100 Ipomée (Ipomea purpurea) 20 50 Bleuet (Centaura cyanus) 20 50 Chrysanthème (Chrysanthemum annuum 10 30 Morelle noire ( Solanum nigru m) 60 60 Coquelicot (Papaver rhoeas) 10 20 i TABLEAU (III) Activité herbicide en serre en prélevée Pourcentages par rapport aux témoins Composé no 1 A + l B ( 55/45) 2 A Dose kg/ha O 2 PLANTES Dose kg/ha 0,25 1 2 0,5 1 Mais (Zea mais) 100 100 100 93 63 Riz (Orizae sativa) 100 100 100 78 78 Tournesol (Helianthus annuus) 100 100 100 94 70 Laitue ( Lactuca sativa) 100 88 59 Coton (Gossypium; sp) 100 100 67 100 100 Soja (Glycina hispida) 100 15 8 100 41 Haricot (Phaseolus vulgaris) 100 100 67 Lin (Linium) 100 100 Folle-avoine (Avena fatua) 100 55 23 100 85 Vulpin (Alopecurus myosuroïdes) 73 7 O Panisse (Bzhinochloa crus galli) 100 29 O Digitaire (Digitaria sanguinalis) 12 O O Stellaire (Stellarid media) O O O 7 O Chenopode (Chenopodium album) 60 O O 80 19 Capselle bourse à pasteur (Capsella bursa-pastoris 60 O O 16 O Herbe dure (Sida spinosa) 59 2 O 3 O Plantain lanceole (Plantago lanceolata) O O O 4 O N M oo 0 % 33 - REVENDICATIONS 1/ Dérivé de la tétrahydro-2,3,6,7 5 H-thiazolo l 3,2-al pyrimidine caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I) (lm C N(I) (RR 2) Q N dans laquelle R lreprésente un atome d'halogène, un radical al- kyle inférieur éventuellement mono ou polyhalogéné, alkoxyle inférieurç nitro, cyano, alkylamino inférieur dialkylamino dans lequel chacune des parties alkyle comporte de là 4 atomes de carbone; acétamido ou le radical acyle de formule R 3-CO dans laquelle R 3 repré- sente un radical alkyle inférieur, éventuellement mono ou polyhalogéné, ou deux substituants R 1 forment ensemble un radical divalent alkylénedioxyle inférieur. m est égal à 0,1,2 3,34 ou 5 étant entendu que les substituants R 1 peuvent être identiques ou différents. R 2 représente un atome d'halogène, un radical alkyle inférieur éventuellement mono ou polyhalogéné ou un radical alxoxyle inférieur, nitro ou cyano; n est égal à 0,1,2 ou 3 étant entendu que les substituants peuvent être soit identiques soit dif- férents. et formes stéréoisomères de ce dérivé ainsi que mélanges de ces formes. 2/ Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) dans laquelle R 1. représente un atome d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxyle, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, m est égal à 0,1 ou 2 et N est égal à 0. 34- 3/ Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le dérivé d'acide, de formule (II) : (R 1)m 1 (Rn II 2 HC C-CO-R dans laquelle les différents symboles ont la même si- gnification que dans la revendication 1 et R 4 représente un atomïae de chlore ou un radical alkoxyle inférieur sur l'irmino-2 thiazolidine de formule (III)' HN -I (III) Hui' er équilibre avec sa forme amino-2 thiazoline-2, de formule (IV): H N 2 (IV) N et en ce que le produit formé est séparé du mélange réactionnel. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure d'acide répon- dant à la formule (I) dans laquelle R 4 représente l'atome de chlo're, sur l'imino-2 thiazolidine de for- mule (III), en équilibre avec sa forme amino-2 thiazo- line-2 (IV) à une température comprise entre moins 40 C et plus 160 C, en présence d'un accepteur d'acide, en - milieu solvant inerte de préférence anhydre. / Procédé de préparation de la forme A du composé selon la revendication 1, à partir de la forme B de ce composé, caractérisé en ce que l'on traite ladite forme B par une base, minérale ou organique, en milieu solvant organique, à une tempéra- ture comprise entre plus 150 C et plus 80 C. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base est un alcoolate de métal alcalin et le solvant est un alcanol ou un éther. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base est la soude ou la pota 3 se et le solvant un alcanol. 8/ Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle comprend comme matière active un cômposé selon la reven- dication 1. 9/ Composition selon la revendication 8, caractéri- sée en ce que, en plus de la matière active, elle com- prend un ou plusieurs supports solides ou liquides accep- tables en agriculture et un ou plusieurs agents tensio- actifs acceptables en agriculture. / Procédé de désherbage sélectif de cultures de mais, riz, tournesol ou coton caractérisé en ce que l'on applique sur le sol, en prélevée de ces cultures une quantité efficace mais non phytotoxique à l'égard de la culture, d'un composé selon la revendication 1.