Brevet FR2529904A1 — publié le 19840113

Le présent brunet décrit un procédé d'hydrogénolyse de matières lignocellulosiques consistas, essentiellement à traiter, par un gaz contenant de l'hydrogène à pression voisine de l'atmosphère, les dites matières préalablement séchées et/ml torréfiées, fragmentées et/ou broyées, et mises en suspension dans un liquide organique constitué d'un alcool lourd et d'un dérivé anthraquinonique. Il est connu de réaliser l'hydroliquéfaction de matières lignocellulosiques par des traitements énergiques comme par exemple l'application d'hydrogène sous une pression de 300 bars à une température de 300 à 4000Csur une suspension des dites matières dans un hydrocarbure. La transposition industrielle de tels procédés s'avére difficile, sinon impossible, du fait des conditions opératoires extrêmes proposées. La mise en continu de tels traitements impose la solution au problème de l'introduction et de l'extraction en continu de matières premières et des produits finis. Aucun matériel ne permet aujourd'hui de solutionner les. difficultés de transfert de matières aussi hétérogènes que les dérivés lignoceilulosiques de l'extérieur vers l'intérieur d'une enceinte réactionnelle opérant sous 300 bars. Le demandeur a découvert un mélange réactionnel hydrogénant permettant d'obtenir une hydrogénalyse de matières lignocellulosiques dans des conditions opératoires accessibles, ne nécessitant notamment pas l'application de pressions différentes de celles de l'ambiante. Le principe fondamental auquel fait application le procédé selon l'invention consiste dans la découverte que 1' éthylhydroanthraquinone, en solution dans un solvant approprié, libère son hydrogène au contact d'une matière lignocellulosique telle que le bois et que son hydrogénation coneommittante maintient un équilibre permanent entre ce produit et son homologue oxydé -l'éthyl- anthraquinone. Nous décrivons maintenant les différents stades du procédé tel qu'il apparait sur la figure 1. Nous supposons que la matière première est constituée de bois en forme de plaquettes forestières ou papetières de dimensions conventionnelles. D'autres matières lignocellulosiques sont utilisables tels que la paille, les balles de riz, les écorces, les noyaux de fruits, et d'une manière générale toute matière lignocellulosique annuellement renouvelée. Sont exclus par contre du champ d'application du procédé, les produits ligneux fossiles tels que lignite, tourbes, houilles ou même les matières ligneuses naturelles carbonisées. En revanche, le demandeur a trouvé que les matières lignocellulosiques torréfiées, notamment par application d'un des procédés décrits dans les brevets français nO 81.16.463 et nO 80.06.044 conviennent particulièrement bien et apparaissent même supérieures aux mêmes matières brutes ou simplement séchées. La raison essentielle en est que les matières torréfiées se prêtent à un broyage facile, permettant de le réduire à une grande finesse, facilitant ainsi leur aptitude réactionnelle dans le milieu liquide. hesplaquettesde bois brut sont introduites dans le séchoir (1) ou par tous moyens connus, leur eau résiduelle est éliminée jusqu'à une teneur inférieure ou égale à 10 Ó et de préférence inférieure à 5 m. Elles sont ensuite traitées par torréfaction (2) par un des procédés susmentionnés à une température voisine de 2500C.Lesgaz issus de la torréfaction sont récupérés et valorisés par leur contenu en acide acétique. Les plaquettes torréfiées sont soumises à un broyage par tous. moyens connus dans l'appareil (3) qui peut être par exemple un broyeur à marteaux, un broyeur à boulets ou un broyeur à disques. Il est également conforme à 1 'inven- tion de réaliser le broyage de plaquettes mélangées préalablement au liquide organique réactionnel. Ceci est particulièrement avantageux pour-l'emploi de broyeurs à disques réalisant alors une finesse de suspension très grande. En règle principale, la dimension particulière du produit broyé se situe vers 80 microns ou en dessous. L'hydrogénolyse est réalisée dans l'enceinte (4) dans laquelle est intro duit lenliquide organique réactionnel portant en suspension la matière ligno csffllulosique broyés dans une proportion comprise entre 1 partie de solide pour 2 à 15 parties de liquide et de préférence dans une proportion de l'ordre de 1 partie de solide pour 10 parties de liquide. Le liquide réactionnel est constitué d'uns solution d'éthylanthraquinone dans un alcool lourd de type OXO en C13 - C15 Le gaz réducteur est constitué d'hydrogène ou dDun mélange gazeux contenant au moins 1O % d'hydrogène. Ce gaz est admis dans le réacteur de manière à réaliser un contact convenable gaz/suspension, soit par simple barbotage, soit par des méthodes diffusionnelles habituellement réalisées dans tout réacteur gaz-liquide La pression réactionnelle est voisine de la pression atmosphérique mais peut prendre des valeurs légèrement supérieures dans la mesure où ctsci n'entraine pas de difficulté technologique particulière.La température est maintenue par tous moyens connus entre 240 et 300 0C et de préférence vers 2800C.La durée réactionnelle est fonction du débit gazeux et de la finesse du solide en suspension. Ainsi pour un solide inférieur à 80 microns et un débit d'hydrogène de 500 lZh par kg de bois secs la durée réactionnelle est d'environ 3 heures. Le taux de conversion exprimé comme étant le pourcentage de matière de départ transformée en liquide ou gaz croit avec la durée réactionnelle pour atteindre et même dépasser 95 m . Si l'on tient compte des cendres présentes au départ dans la matière première, le taux de conversion fait apparaitre une transformation quasi-quantitative des molécules lignocellulosiques d'origine. Celles-ci sont transformées en composés hydrocarbonés plus ou moins oxygénés,de poids moléculaire suffisamment faible pour être entrainés en continu à l'extérieur du réacteur et peuvent être immédiatement fractionnés dans un appareil (6) adéquat. Les fractions obtenues peuvent être utilisées soit comme combustible substituable aux hydrocarbures pétroliers, soit comme composés organiques de synthèse dans l'industrie chimique. La consommation en solvant demeure faible car le mélange réactionnel peut être lui-même recyclé en continu tel qu'indiqué sur la figure 1. Un moyen simple de récupération du catalyseur consiste dans son oxydation à l'air suivie d'un refroidissement. Le composé oxydé, soit l'éthylanthraquinone est pratiquement insoluble à froid dans l'alcool lourd utilisé par opposition à la solubilité du dérivé réduit, l'éthylhydroanthraquinone, ou même du même produit oxydé dans le mélange à 2500C. Le bilan pondéral de l'opération apparait comme suint pour 100;9 de bois sec à l'vair (15 Ó d'humidité) Résidu solide (dont cendres) 1 à 5 Ó Liquide 80 à 90 Q Gaz 10 à 15 Sur liquide, soluble dans T.H.F. = 95 Ó dont 25 Ó distillent à 1500C (sous 1 atm). EXEMPLE 3 Dans un réacteur muni d'une agitation, on introduit 1 000 cm d'un mélange organique contenant, en poids, 90 tD d'acropol 35 et 10 Ó d'éthylanthraquinone On additionne à ce mélange une sciure de bois préalablement séchée, de granulométrie moyenne égale au mu, en proportion telle que ie volume occupé par le bois soit sensiblement égale à la moitié de celui de la phase organique. Ce réacteur est balayé par un courant d'hydrogène de 50 l/h. Le milieu est porté assez rapidement (1 heure environ) à une température de 2500C puis progressivement en trois heures de 2500C à 3000C. A l'issue de cette réaction, on recueille un produit d'hydrogénolyse du bois soluble à 95 m dans le tétrahydrofurane correspondant à 84:0 en poids du bois traité. La quantité de bois non transformé s'élève à 3 S. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'hydrogénolyse d'une matière ligno-cellulosique consistant à mélanger une partie de la dite matière avec une à dix parties d'un alcool lourd contenant en solution de dix à cinquante pour cent en poids d'éthylanthraquinone etXou d'éthylhydroanthraquinone, de chauffer le dit mélange à une température canprise entre 2400C et 3000C, et de le mettre en contact avec un gaz contenant de l'hydrogène à une pression voisine de la pression atmosphérique, pendant une durée telle que la quantité d'hydrogène engagée corresponde à au moins dix pour cent en poids de la matière première ligno-cellulosique. 2. Procédé selon 1 dans lequel l'alcool lourd est un alcool de type OXO en C13 - C15. 3. Procédé selon 1 et/ou 2 dans lequel la matière ligno-cellulosique est préalablement torréfiée avant sa fragmentation, 4. Produit hydrocarburé liquide obtenu par un des procédés ci-dessus décrits. Légende de la Figure 1 1 - Séchage 2 - Torréfaction. Concentration énergétique et standardisation du produit 3 - Broyage. Sous 80 microns. 4 - Hydroliquéfaction catalytique 5 - Distillation. Récupération : fraction légère, fraction lourde, solvant 6 - Cristallisation. Récupération : catalyseur A - Plaquettes type forestières ou papetières B - Jus de torréfaction C - Gazéification haute température. Production de l'hydrogène D - Recyclage du catalyseur E - Recyclage du solvant F - Récupération de la fraction légère G - Récupération de la fraction lourde x - Bois torréfié vers gazéification X - Bois torréfié vers hydroliquéfaction