Brevet FR2534581A1 — publié le 19840420

La présente invention concerne des catalyseurs d'oxydation, en particulier des catalyseurs à base d'argent pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène. L'oxyde d'éthylène est un monomère utilisé dans la production des mono- et polyéthylèneglycols, des surfactifs ainsi que des détergents synthétiques biodégradables, de l'éthanolamine, des éthers de l'éthylèneglycol, etc. L'activité et la sélectivité sont des indices principaux qui caractérisent généralement un catalyseur pour l'oxydation de éthylène en oxyde d'éthylène. Ces deux indices déterminent dans une large mesure le niveau économique de la production dans laquelle sont utilisés les catalyseurs indiqués. L'activité du catalyseur pour une durée de contact imposée oeut entre caractérisée par la conversion de l'éthylène et/ou de l'oxygène, c'est-à-dire par le rapport de la quantité d'éthylène ou d'oxygène convertie dans la couche de catalyseur à la quantité d'éthylène ou d'oxygène admise dans cette couche il est commode de caractériser par la conversion de l'éthylène les catalyseurs utilisés dans les processus en présence d'un excès stoechiométrique d'oxygène et par la conversion de l'oxygène dans les processus avec un excès stoechiométrique d'éthylène. La sélectivité du catalyseur selon l'oxyde d'éthylène est le rapport de la quantité d'éthylène transformée en oxyde d'éthylène à la quantité d'éthylène transformée en d'autres produits. D'autres indices caractérisant également les catalyseurs d'oxydation de l'éthylène sont essentiellement dérivés de la conversion et de la sélectivité déterminées de manière sus-indiquée. On désigne par rendement en produit le rapport de la quantité d'éthylène convertie en oxyde d'éthylène à-la quantité d'éthylène admise dans la couche de catalyseur. I1 est évident que le rendement est le produit de la conversion oar la sélectivité. En outre, les catalyseurs peuvent être caractérisés par le rendement en oxyde d'éthylène, c'est-à-dire par la quantité d'oxyde d'éthylène formée par unité de temps dans l'unité de volume de la couche de catalyseur. La productivité en oxyde d'éthylène est proportionnelle au rendement, à la concentration de l'éthylène à l'entre dans la couche de catalyseurs et à la vitesse volumétrique. On n'utilise que rarement comme caractéristique du catalyseur la teneur en oxyde d'éthylène du gaz à la sortie du réacteur. Afin de régler l'activité et/ou la sélectivité lors de l'oxydation de l'éthylène, on introduit dans les catalyseurs d'argent différents additifs. Une autre méthode de régulation de-l'activité et/ou de la sélectivité des catalyseurs est une introduction dans le mélange réactionnel de faibles quantités de composés halogénés volatils (inhibiteurs, ralentisseurs, promoteurs) tels que le dichloro-éthane, le chlorure de vinyle, le tétrachlorure de carbone, etc. Dans la littérature technique ainsi que dans les brevets, il y a beaucoup de descriptions sur l'action de différents additifs sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs d'argent. Selon le brevet-des Etats-Unis d'Amérique nO 2825701, l'introduction du calcium dans le catalyseur d'argent augmente sa sélectivité et le rendement en oxyde d'éthylène. Sur un catalyseur sans additif de calcium à la température de 2000 C, à la vitesse volumétrique de 400 et à la pression atmosphérique, le rendement en oxyde d'éthylène est égal à 0,09, la sélectivité étant de 0,362 (rendement calculé par nous selon les données du brevet 16 g d'oxyde d'éthylène 4 catalyseur). Sur un catalyseur dans lequel le rapport en mole Ag/Ca=4 utilisé pour l'oxydation d'un mélange éthylène-air contenant de 3 à 4 % en volume d'éthylène, à la pression atmosphérique, à la température de 2300C et à la vitesse volumétrique de 410 h , la sélectivité est de 0,7, le rendement est de 0,5. Ceci correspond à une productivité égale à environ 30 g d'oxyde d'éthylène/ catalyseur. En effet, bien que l'introduction du calcium dans le catalyseur d'argent augmente la sélectivité jusqu'à 0,7, elle maintient sa productivité (c'est-à-dire l'activité) à un faible niveau. Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique- no 3962286, on introduit dans le catalyseur d'argent des sels de baryum ou de calcium dans un rapport atomique du baryum ou du calcium à l'argent de 0,1/100 à 5/100. Dans ce brevet, il n'y a pas de données caractérisant l'efficacité du catalyseur contenant du calcium dans la réaction d'oxyde tion de l'éthylène. Sur le catalyseur contenant du baryum à la température de 2750C et à la pression de II atm, on oxydait un mélange contenant 9,3 % én volume de C2H4, 6 % en volume de 02, le reste étant l'azote. En outre, on introduisait dans le mélange de départ 0,2 ppm de dichloro-étha- ne.Pour une sélectivité de 0,73, la productivité se chiffrait à- 315 g d'oxydedtéthylène/ss catalyseur. Cet exemple montre que la sélectivité et l'activité du catalyseur sont tributaires de la concentration en additifs ainsi que des conditions dans lesquelles s'effectue la réaction (température, pression, introduction d'un promoteur volatil, composition du mélange réactionnel). Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3560530 est revendiqué un catalyseur constitué par un alliage à 85-99 % d'argent et à 1-15 % de cadmium. Lors de l'oxydation d'un mélange contenant 2-4 % en volume d'éthylène dans l'air, le rendement en oxyde d'éthylène est de 0,78, le taux de conversion étant de 28 %. La teneur en oxydè d'éthylène du mélange calculée en partant de la valeur du taux de conversion indiqué ne dépasse pas 0,87 /%. Dans ce brevet, on n'indiquepas la vite-sse volumétrique, pour cette raison qu'il est impossible d'évaluer la productivité du catalyseur. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique n 4007135 et de Grande-Bretagne n 1491447, on décrit un catalyseur à base d'argent contenant comme additif du cadmium, avec un rapport atomique de CdjAg=O,Ol. La concentra tion de l'argent dans le catalyseur est de 8 % en masse. La teneur pondérale calculée par nous en partant de ces données est égale à 0,08 90 en masse. On effectuait l'oxydation d'un mélange de 30 % en volume de C2H4, de 8 % en volume de 02, le reste était l'azote à une température de 2400C, à une pression de 105 pa, à la vitesse volumétrique de 200 h-1 en présence comme additif 4 ppm de dichloro-éthane. La conversion de l'oxygène était de 23 % sous une sélectivité de 0,83. L'obtention d'un si haut indice de sélectivité n'était pas accompagnée d'une augmentation de l'activité du catalyseur (productivité calculée d'environ 3,3 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur). Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4012425, on utilise comme additif du catalyseur d'argent le césium, le rubidium et le potassium. Les catalyseurs étaient utilisés pour l'oxydation d'un mélange de 30 S en volume de C2H4 et de 8,2 X en volume de 02, à la vitesse volumétrique de 3300 h 1, à la pression de 12,8.105 Pa et à une concentration en promoteur chloré de 10 à 15 ppm (selon le chlore-équivalent). On choisissait une température à laquelle la conversion de l'oxygène était égale à 0,52. Pour un catalyseur contenant 105 ppm de césium, la température était de 2520C. Dans ces conditions, la sélectivité était de 0,81 calculée selon les données du brevet, la productivité se chiffrait à 117 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3132157 est décrit un catalyseur d'argent contenant à la fois comme additifs du Ca ou/et rX ou/et Na, et un halogénure (chlorure ou bromure) d'argent. La teneur en ce dernier varie de 0,01 à 0,5 équiv.-g par 100 atome-g d'argent. La sélectivité maximale égale à 0,721 avec un rendement de 0,344 est obtenue par suite de l'oxydation-de 3,6 % en volume d'éthylène par l'air, à la pression atmosphérique, à une vitesse volumétrique de 330 h-1 et à une température de 2000C (valeur calculée de la productivité 8 g d'oxyde d'ethylène/t catalvseur). Le rendement maximal de 0,493 pour une sélectivité de 0,601 est obtenu à une température de 2200 C. Ces indices correspondent à la produc- tivité de 11 g d'oxyde d'éthylène/ catalyseur. Dans l'essai de comparaison sur un catalyseur ne contenant pas d'halog- nure d'argent, la sélectivité est de 0,193, le rendement de 0,2 (valeur calculée de la productivité 4 g d'oxyde d'éthy lène/t catalyseur). De cette façon, les halogénures d'argent en combinaison avec K et/ou Na ou Ca augmentent la sélectivité du catalyseur, toutefois sa productivité, c'est-à-dire l'activité, reste basse. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3332887 est décrit un procédé d'obtention de catalyseur à base d'argent sur un support qui comprend l'introduction dans le catalyseur des carbonates de baryum et/ou de calcium et des carbonates de zinc et/ou de cadmium ainsi que des ions chlore. Le rapport en mole des carbonates d'argent, des métaux alcalino-terreux et des carbonates de zinc et/ou de cadmium est de 1/0,7/0,06, à 1/0,7/1. On a essayé le ca catalyseur indiqué pour l'oxydation d'un mélange contenant 3,5-3,8 S en volume d'éthylène, 7,5-8 % en volume d'oxygène, 7 % en volume de dioxyde de carbone. La teneur en oxyde d'éthylène du gaz réactionnel ne dépassait pas 0,786 %. La sélectivité était de 0,542, la productivité du catalyseur était d'environ 64 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. Dans un autre exemple pour une sélectivité de 0,822, la concentration de l'oxyde d'éthylène était de 0,232 %, la productivité était égale à 19 g d'oxyde d'éthy lène/g catalyseur. Ce brevet illustre le fait que l'introduction dans le catalyseur de carbonates de métaux alcalino-terreux en combinaison avec les carbonates de zinc et/ou de cadmium et les ions chlore ne permettent d'atteindre une haute sélectivité qu'à une basse productivité. Les exemples donnés dans ce brevet montrent nettement la liaison entre la sé lectivité et la productivité : l'augmentation de la sélectivité en raison de la modification de la composition du catalyseur conduit à la réduction de sa productivité. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4224194, on propose un procédé d'obtention d'un catalyseur à base d'argent activé, procédé prévoyant l'imprégna- tion du support par une solution contenant a) un sel d'argent ; b) une amine organique à titre de stabilisant (réducteur) , c) du oerchlorure de césium et/ou de rubidium d) un solvant aqueux ; e) un acide perhalogéné. Pour un mélange contenant 30 % en volume de C2H4, 8 % en volume de 02, 30 % en volume de CH4, le reste étant de l'azote, à une pression de 12.8.105 Pa, à une vitesse en masse de 2,5 g de mélange nar g de catalyseur par heure, la sélectivité était de 83,1 %, la teneur en oxyde d'éthylène de 2,55 Q4 en mole. La productivité calculée à partir des donnees du brevet sur la vitesse massique et sur la teneur en oxyde d'éthylène ne dépasse pas 140 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4212772, on décrit un catalyseur contenant de 2 à 12 X en masse d'argent, de 0,1 à 2 % d'atomes de Li (par rapport à Ag) et/ou de 0,05 à 0,35 % d'atomes-de potassium ou de 0,003 à 0,25 % d'atomes de rubidium ou de 0,0005 à 0,2 % d'atomes de césium ou un mélange de deux ou plusieurs cons tituants, à savoir potassium, rubidium et césium.A la suite de l'oxydation d'un mélange composé de 30 S en volume d'éthy lène, 8 % en volume d'oxygène, 6,5 % en volume de dioxyde de carbone, de 4 % en volume d'argon, 50 % en volume de méthane et 3 ppm d'un inhibiteur à une pression de 16.105 Pa, à une vitesse volumétrique de 2600 h , on atteint un taux de conversion de 50 % selon l'oxygène, à une sélectivité de 80,5 à 81,0 %. Les résultats indiqués selon nos calculs correspondent à une productivité de 160 à 180 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur et par heure. Dans les deux derniers brevets, on a trouve une combinaison optimale des additifs d'éléments alcalins et d'ions chlore qui a permis d'atteindre de pair avec une haute sélectivité et une Droductivité suffisante. Nous avons pris comme antériorité la plus proche le catalyseur d'obtention de l'oxyde d'éthylène proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4130570. Le catalyseur est constitué d'argent avec comme additifs du carbonate de cadmiumet/ou de l'oxyde de cadmium appliqués sur un support en corindon poreux. On introduit dans le catalyseur, afin d'élever sa sélectivité, le chlorure d'argent à raison de 0,03 à 0,3 % en masse. On ajoute dans le mélange réactionnel des composés chlorés. On a atteint les meilleurs indices de sélectivité et de productivité en cas d'utilisation d'un catalyseur contenant, en % en masse : 19,8 d'argent, 1,-2 d'oxyde de cadmium, 79 de coriodon. On a effectué l'oxydation à la pression de 106 Pa, à la pression partielle de l'éthylène de 9.105 Pa, à celle de l'oxygène de 105 Pa. On a obtenu à une température de 2200C, à une vitesse volumétrique de 3000 h 1, 3,3 yO d'oxyde d'éthylène, la sélectivité était-de 77,2 %, la productivité était de 198 g d'oxyde d'éthylène par litre du c-atalyseur et par heure. Dans les autres exemples, la sélectivité ne dépassait pas 74 %. D'après l'analyse des brevets, on peut conclure que les additifs introduits dans la composition du catalyseur à base d'argent pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène tels que les composes alcalins, alcalino-terreux ainsi que les halogènes permettent d'élever sensiblement la sélectivité. Cependant, une haute sélectivité de l'ordre de 80 % est généralement accompagnée d'une réduction notable de la productivité. Ceci est très nettement observé d'après les données- du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3332887 indiqué ci-dessus. Nous ne connaissons pas de catalyseurs qui, ayant une sélectivité de 76 à 80 %, assureraient une productivité supérieure à 200 g d'oxyde d'éthylène/ catalyseur. Le but de la présente invention est d'élaborer un catalyseur à base d'argent qui permettrait d'effectuer l'oxy dation de l'éthylène en oxyde d'éthylène avec une sélectivité et une productivité supérieures à celles qui ont déjà été atteintes. La solution au problème consistait à rechercher de tels additifs pour le catalyseur à base d'argent qui permettraient dans des combinaisons et des quantités déterminées d'élever sensiblement la sélectivité et la productivité en comparaison avec celles des procédés connus de transformation de l'éthylène en oxyde d'éthylène. La solution consistait en la mise au point d'un catalyseur pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène contenant de l'argent, du chlorure d'argent, des composés de cadmium sur un support à base de corindon, catalyseur qui suivant l'invention contient en plus comme additifs des composés de césium et de calcium et qui a lacom- position suivante, en % en masse : argent 10-25 ; chlorure d'argent 0,02-0,05 ; composés de cadmium, de césium, de calcium (calculée nar rapport au métal) 0,3-1,1 ; 0,04-0,08 ; 0-1,2 respectivement, Le catalyseur en question pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène assure une sélectivité de 76 à 82 % et une productivité de 200 à 1000 g d'oxyde d'éthy lène/t catalyseur. Un autre avantage important du catalyseur est qu'il est capable de travailler en lit fluidisé, dans l'écoulement ascendant ainsi qu'en lit fixe. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée de l'invention. Comme il a été indiqué plus haut, nous proposons un catalyseur à base d'argent contenant de l'argent, du chlorure d'argent, des composés de cadmium, de. césium ainsi que de calcium sur un support à base de corindon, la teneur en ces constituants étant, en 4 en masse : argent 10-25 chlorure d'argent 0,02-0,05 ; composés de cadmium, de ce- sium, de calcium, calculée par rapport au métal, respectivement : cadmium 0,3-1,1 l césium 0,04-0,08 ; calcium 0-1,2; suoport le complément à 100. On peut utiliser à titre de composés de césium, de calcium les carbonates, les sulfates ou d'autres composés appropries. Dans la description et les exemples, la teneur en composés de cadmium, de césium et de calcium est donnée en calculant par rapport au métal. En cas due dérogation à la composition indiquée, on n'obtiendra pas de résultats désirables sur la sélectivité et la productivité. En effet, pour un catalyseur contenant, en % en masse : 19,8 d'argent ; 0,03 de chlorure d'argent ; 0,94 de cadmium et 0,03 de césium, la sélectivité à 2200C est de 69,2 %, le rendement étant égal à 140 g d'oxyde d'éthylène/ catalyseur. Une teneur en césium supérieure à celle qui est indiquée, clest-à-dire plus de 0,08, réduit l'activité du catalyseur. On a trouvé, après analyse de nombreuses expériences, que les meilleurs résultats peuvent etre obtenus à une teneur en césium de 0,04 à 0,08 X en masse. Nous avons trouvé que si l'on introduit dans le catalyseur contenant le césium les composés de calcium en une quantité pondérale allant jusqu'à 1,2 S calculée par rapport au métal, il sera possible d'élever la sélectivité à 82 % sans réduire son activité. Les résultats sur la sélectivité et la productivité du catalyseur suivant l'invention contenant les additifs de césium et de calcium sont supérieurs à ceux obtenus lorsqu'on utilise un catalyseur ne renfermant pas les additifs indiqués et décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4130970 qui a été pris commue antériorité la plus proche ainsi qu'avec des catalyseurs mentionnés dans les brevets indiqués et contenant le césium et le calcium, mais sans additifs de cadmium et de chlorure d'argent.Ceci nous a permis d'affirmer que l'effet positif atteint dans l'invention, c'est-à-dire une augmentation de la sélectivité et de la productivité, est le résultat d'un rapport qua litatif et quantitatif combiné des éléments introduits dans le catalyseur, notamment du césium avec le cadmium et le chlore ou du césium et du calcium avec le cadmium et le chlore. De cette façon, grâce à la présence des additifs de césium et de calcium sous des rapports indiqués, le ca talysour d'argent contenant les composés de cadmium et le chlorure d'argent a simultanément acquis une sélectivité et nne activité élevées. Le catalyseur suivant l'invention peut être pre- paré comme suit. On ajoute à une solution de carbonate de sodium portée à l'ébullition et contenant les ions chlore une solution de nitrates d'argent, de cadmium et de calcium. Le résidu de carbonates obtenu est lavé en vue de le débarrasser des ions NO3 et Na , on le brasse avec une solution aqueuse d'éthylèneglycol contenant un composé de césium. La suspension obtenue sous un brassage intensif et un chauffage ultérieur est introduite dans les pores du support en corindon. A A titre de support, on utilise un support de corindon ayant une caractéristique suivante : dimension des grains ou de petits cylindres 0,1-7 mm, surface spécifique ,1-0,5 m2/g, porosité 30-45 X. On effectue l'oxydation de l'méthylène sur le catalyseur indiqué à des températures de 220 à 2800C, à une pression de 105 à 106 Pa eff. à des vitesses volumétrique de 3000 jusqu'à 20000 h-1 contenant, en % en volome : au moins 30 % d'éthylène, 7-10 z d'oxygène, le reste étant de l'azote et/ou du méthane. Le mélange peut contenir égale ment de 10-6 6 à 10 X en volume de tétrachlorure de carbone ou de dichloréthane. Les résultats obtenus avec le catalyseur sont les salivants sélectivité : 76-82 % wroductivité : 200-1000 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. Avec le catalyseur ne contenant pas de césium, on obtient des résultats inférieurs. sélectivité : 62-73 % productivité : jusqu'à 200 g d'oxyde d'éthylène/R catalyseur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux comnris à la lecture de la description qui va suivre d'exemnles illustrant la composition du catalyseur et les indices de son efficacité. Exemple 1. Pour préparer-100 cm3 du catalyseur, on dissout 70,87 g de nitrate d'argent et 6,51 g de nitrate de cadmium 3- à 4 molécules d'eau dans 200 cm d'eau désionisée. On verse lentement la solution obtenue sous brassage dans une solution portée à l'ébullition et contenant 27,27 g de carbonate de sodium anhydré et 5,7 cm3 d'acide chlorhydrique 0,1 N dans 600 cm3 d'eau désionisée. Les carbonates d'argent et de cadmium contenant le chlorure d'argent obtenus à la suite de la précipitation sont lavés avec de l'eau désionisée chaude jusqu'à l'absence d'ions N03 et-Na+ dans le résidu; on sèche à 1200C, on ajoute ensuite à un mélange préalablement préparé composé de 100 cm3 d'éthylèneglycol et dé 58 cm3 de solution de carbonate de césium renfermant 2,12,10-3 g de césium par cm3 de solution. On brasse soigneusement la suspension obtenue, ensuite on y verse 100 cm3 de support en corindon ayant une dimension des grains de 0,5 à 0,25 mm, une surface spécifique de 0,5 m/g, une porosité dee18% en vollume. On brasse énergiquement le mélange, on l'évapore, ensuite on sèche. Le catalyseur prépare" par le procédé décrit plus haut a la composition suivante, en % en masse : argent 17,5, chlorure d'argent 0,036, cadmium 0,87, césium 0,073, support en corindon le complément à 100. On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on détermine les caractérisituqes de son efficacité à la pression atmosphérique dans un mélange de 80 % d'éthylène et de 4 à 5 % d'oxygène. On obtient à une température de 2200 C, à une vi tesse volumétrique de 6000 h-1 dans les gaz perdus 2,0 % d'oxyde d'éthylène avec une sélectivité de 76,0 S et une productivité de 219 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. Lors de la réduction de la vitesse volumétrique jusqu'à 3000 h la teneur en oxyde d'éthylène s'élève à 2,7 X, la sélectivité se chiffre alors par 78 t. I1 est évident que la sélectivité n'est pas tributaire de la vitesse volumétrique. Pour illustrer les avantages du catalyseur revendiqué, on donne ci-dessous les résultats des essais de l'échantillon d'un catalyseur ne contenant pas de césium. L'échantillon contenant 18,5 % en masse d'argent, 0,037 % en masse de chlorure d'argent, 0,92 z en masse de cadmium, mais ne contenant pas de césium dans ces memes conditions (vitesse volumétrique 3000 h 1, température 22o0C) donne 0,93 X d'oxyde d'éthylène, la sélectivité étant de 73,4 t. Exemnle 2. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1, à cette différence qu'on a modifié la quantité de constituants de départ. I1 en résulte un catalyseur contenant, en % en masse : argent 15,1 ; chlorure d'argent 0,037 , cadmium 0,6S ; césium 0,072 ; support de corindon complément à 100. On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on l'essaie à une temPératUre de 260 C. à une vitesse volumétrique de 20000 h-l, à une oression de 106 Pa eff. dans un mélange de 82,4 % en volume d'éthylène, 5,4 % en volume d'oxygène, de 8 z en volume d'azote et de 2,4.10-6 de tétrachlorure de carbone. On obtient à la sortie du réacteur 2,07 X d'oxyde d'éthylène, la sélectivité est de 79,3 %, la productivité est de 760 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. La durée de l'essai est de 530 heures. Exemple 3. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1, à cette différence qu'on a modifié la quantité de constituants de départ. I1 en résulte un catalyseur contenant, en % en masse : argent 10,2 ; chlorure d'argent 0,020 ; cad mium 0,50 ; césium 0,05 ; support de corindon complément à 100. On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on l'essaie à une température de 230 C, à une vitesse volumétrique de 6000 h , à une pres- sion de 106 Pa eff. dans un mélange de 90 x en volume d'éthylène et 4 % en volume d'oxygène. On obtient à la sortie du réacteur 2,87 % d'oxyde d'éthylène, la sélectivité est de 78,0 %, la productivité est de 314 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. Exemple 4. On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 1 après avoir modifié la quantité de constituants de départ. On ajoute dans une solution de nitrates d'argent et de cadmium, le nitrate de calcium à 4 molécules d'eau. Le catalyseur préparé a la composition suivante (en % en masse) : 10,5 d'argent, 0,030 de chlorure d'argent, 0,38 de cadmium, 0,38 de calcium, 0,045 de césium, le support de corindon étant le complément à 100. On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à malaxage idéal et on détermine les indices de son efficacité à la pression atmosphérique, à une vitesse volumétrique de 3000 h 1 dans un mélange de 86 % en volume d'éthylène et de 5 % en volume d'oxygène. On obtient à une température de 230 C 3,95 % d'oxyde d'éthylène, la sélectivité est de 77,0, sa productivité est de 216 g d'oxyde d'éthylène/# càtalyseur ; à la température de 2400C, 5,08 S d'oxyde d'éthylène, sélectivité 76,4, productivité 278 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. L'échantillon de référence contenant, en % en masse : 12,4 d'argent, 0,021 de chlorure d'argent, 0,062 de cadmium et ne contenant pas de césium et de calcium dans des conditions analogues à 2300C donne 2,92 z d'oxyde d'éthylène, la sélectivité est de 61,8 x, la productivité étant de 159 g d'oxyde d'éthylène/t catalyseur. Exemole 5. Le catalyseur est préparé comme cela est décrit dans l'exemple 4, après avoir modifié la quantité de constituants de départ. On mélange 31 g de masse de carbonate des 3 3 séchéc avec 40 cm d'éthylèneglveol et 44,6 cm d'une solution de sulfate de césium contenant 1,06.10-3 de césium dans 1 cm de la solution. On verse dans une susnension soigneu seent malaxée 100 cm3 de support de corindon sous forme de petits cylindres de 4mm de diamètre, de 4 à 7 mm de bauteur, ayant une surface spécifique de 0,1 m/g et une porosité de 42 %. Le mélange est malaxé, évaporé, ensuite desséché. Le catalyseur préparé a la composition suivante (en % en masse) argent 25,0, chlorure d'argent 0,05, cadmium 1,05, césium 0,08, calcium 0,96. On place le catalyseur obtenu dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on détermine les indices de son efficacité à la pression atmosphérique, à une vitesse volumétrique de 5000 h~1 dans un mélange contenant, en % en volume : 87 d'éthylène et 8 d'oxygène. On obtient 2,3 % d'oxyde d'éthylène à une température de 260 C, la sélectivité est de 78,6 z et la productivité est de 210 g d'oxyde d'éthylène/# catalyseur. Exemple 6. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 4, à cette différence près qu'on a modifié la quantité de constituants de départ. On obtient le catalyseur ayant la composition suivante (en % en masse) : argent 14,2, chlorure d'argent 0f029, cadmium 0,68 ; césium 0,043 , calcium 1,16. On place le catalyseur dans un réacteur isothermique à brassage idéal et on l'essaie à la pression de 106 Pa eff. On admet dans le mélange initial du tétrachlorure de carbone à raison de 2-8.10-6 %. La durée de l'essai constitue plus de 300 heures. Les résultats du travail du catalyseur dans différentes conditions sont donnés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU N Durée Tempé- Vitesse Composition du Composition du mélange à la Sélecti- Prodtctivité, d'or- d'uti- rature volumé- mélange de départ sortie du réacteur, % vité, % g d'oxyde dre lisa- C trique d'éthylène/# tion. h-1 C2H4 O2 N2 C2H4O O2 N4 CO2 C2H4 catalyseur. du ca- heure taly seur,h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 76 220 6000 86,1 7,2 6,6 3,20 3,30 6,6 1,53 83,7 80,8 350 2 100 240 6000 91,8 8,2 - 3,08 4,65 - 1,32 89,6 82,0 340 3 250 260 20000 81,3 7,6 11,1 1,44 5,95 11,1 0,62 80,2 82,4 680 4 300 260 20000 74,4 8,0 17,5 2,27 5,27 17,5 1,10 72,7 80,5 1070 REVENDICATION Catalyseur pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène contenant de l'argent, du chlorure d'argent, des composés de cadmium sur un support à base de corindon, caractérisé en ce qu'il contient en plus des composés de césium et de calcium et qu'il a la composition suivante, en % en masse : argent 10-25, chlorure d'argent 0,02-0,05, composés de cadmium, de césium, de calcium (calculé par rapport au métal) de 0,3-1,1 l 0,04-0,08 ; 0-1,2 respectivement, le reste étant le corindon.