Brevet FR2532645A1 — publié le 19840309

La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement de dérivés aromatiques nitrés pour éliminer les agents nitrosants qu'ils contiennent. Ces agents nitrosants résultant de l'étape de nitration de dérivés aromatiques correspondants, et consti- tués essentiellement d'acide nitreux, sont des impuretés gênantes des dérivés aromatiques nitrés, produits finis ou intermédiaires dans leurs diverses applications, notamment les explosifs, les produits pharmaceuticues et les produits agrochimiques. Certains procédés ont été décrits pour l'élimina- tion d'agents nitrosants de dérivés benzéniques nitrés et notamment le chloro-l, dinitro-2,6 trifluorométhyl-4 benzène intermédiaire de l'herbicide connu sous le nom de trifluraline, en particulier par traitement à l'eau, sous pression au moins partielle de vapeur d'eau, ou encore chaud on présence d'une base minérale Si ces traitements s'avèrent efficaces dans le cas des produits cités, leur efficacité est diminuée lorsqu'on les applique des nitro- phénols ou des acides benzo Yques nitrés, tant en ce qui concerne l'élimination des agents nitrosants, la pureté des produits obtenus et le rendement en produit purifié. L'invention a pour but de fournir un procédé efficace d'élimination des agents nitrosants dans ces deri- vés benzèniques nitrés et ce dans des conditions économie quement acceptables. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'élimination d'agents nitrosants de dérivés aromatiques nitrés, caractérisé en ce qu'on traite un produit brut constitué essentiellement d'un composé de formule générale: (OH) 02 (COOH) I R 5 (NO 2) dans laquelle: R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical aleoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe trifluoroxrnthyle, sulfo- namido ou méthylsulfonyle, et m, n, p q représentent chacun un nombre entier égal à O ou 1, q pouvant de plus être égal à 2, par une base, en solution dans un solvant organique inerte. Parmi les composés susceptibles d'être traités selon l'invention, des d 6 rivés hydroxylés'et/ou carboxylés sont pr 6 fér 6 s On a notamment obtenu de bons résultats avec des nitrophénols-substitu 6 S en particulier les dinitro- phénols de formule: ^ OU O 2 N R' II dans laquelle r' est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le dinitro ortho crésol, le dinitro ortho sec butyl phénol ou dinosèbe et le dinitro ortho tert butyl phénol ou dinoterbe. Le dérivé aromatique à purifier doit être, selon l'invention, traits en solution dans un solvant organique inerte, miscible ou non avec l'eau Comme solvant convena- ble on peut citer des alcanols tels que ceux contenant de 1 à 4 atomes de carbone, notamment le méthanol et, de préfé- rence, l'éthanol mais aussi des phénols comme le phénol ou le xylol, ainsi que des éthers aliphatiques tels que l'éther de diéthyle et, de pr 6 férence, l'éther de diisopro- pyle, ou aromatiques tels que l'anisole (ou éther de méthyle et de phényle), ou encore hétérocyclique comme le tétrahydrofuranne, des poly 6thers tels que les glymes, notamment le glyme, le diglyme ou le tdtraglyme On peut avoir également recours à des hydrocarbures aliphatiques tel que l'hexane, ou aromatiques tels que benzène, toluène l ou xylène, et des hydrocarbures chlorés aliphatiques commc le dichloréthane, ou aromatiques comme les chlorobenzènes. Le traitement devant se faire en milieu liquide, ces solvants sont utilis 6 S en quantité suffisante pour % dissoudre la totalité du dérivé aromatique nitré à puri- fier Des quantités trop importantes sont à éviter pour ne pas alourdir la phase de séparation du produit purifi 6. Le procédé selon l'invention nécessite la présence d'une base en quantit 6 suffisante pour neutraliser les agents nitrosants Celle-ci se situe entre 0,1 et 50 %, et de préférence entre 1 et 20 % en mole par rapport au dérivé aromatique nitré brut La base peut être min 6 rale, par exemple alcaline telle que soude, potasse, ammoniaque ou carbonate alcalin, telle quelle ou en solution, ou organi- que telle qu'une amine primaire de préférence aliphatique comme par exemple une alcoylamine, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, comme la n propylamine ou la n butyl- amine ou une alcanolamine comme l'éthanolamine On peut utiliser un mélange de deux bases distinctes et en particu- lier une base minérale avec une base organique. La purification par la base-en milieu solvant, selon l'invention, peut s'effectuer à une température com- prise entre la temp 6 rature ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. La durée de la réaction dépend de plusieurs paramè- tres tels que solvant, bases solubilité du d 6 rivé aromati- que nitré etc On a constats que des temps allant de 15 minutes à plusieurs heures conviennent bien. Une fois le traitement de purification terminé, le produit purifié est S 6 paré par un procéd 6 connu Dans le cas d'un nitrophénol traité dans un solvant miscible à l'eau, on relargue par addition d'eau et on élimine le solvant par exemple par distillation ou entraînement azéotopique, on refroidit et on filtre Dans le cas d'un solvant non miscible à l'eau, on effectue un lavage de la solution organique, de préférence à chaud, puis le nitro- phénol est cristallisé par refroidissement ou par évapora- tion du solvant. Les produits purifiés par le traitement selon l'invention contiennent une quantié considérablement réduite d'agents nitrosants pouvant atteindre seulement quelques ppm De plus, ce résultat est obtenu avec un excellent rendement de purification associé à une grande pureté du produit final, ce qui permet une utilisation du procédé dans des conditions tout à fait compatibles avec une exploitation industrielle. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer les conditions de mise en oeuvre et les résultats obtenus par le procéd 5 selon l'invention. Dans ces exemples, la teneur du produit (brut ou purifié) en agents nitrosants est exprimée en équivalent pondéral, en ppm, en nitrite de soude par rapport au dérivé aromatique nitré traité Le nitrite de soude a été choisi comme modèle d'agent nitrosant On a ainsi pu, pour le dosage des agents nitrosants, utiliser une méthode adaptée de la méthode colorimétrique au réactif de CRIESS (cf Spot Tests in Organic Analysis F FEIGL cd 1966 p 2921) Par ailleurs, la pureté du produit brut et du produit fini a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse (C.P G) Enfin, sauf indication contraire, les pourcen- tages sont exprimés en poids. Exemple 1: a) On dissout à froid 20 g de dinoterbe technique, à 81 % en poids de dinitro tert butyl phénol et contenant 1900 ppm d'agents nitrosants, dans 100 ml d'éthanol à l'ébullition On ajoute 1 g de soude aqueuse à 30 % et on chauffe pendant 3 heures Puis on relargue le produit par addition de 200 ml d'eau Ensuite, on concentre le milieu aux deux tiers par distillation avec élimination de l'azéotrope éthanol-eau On refroidit, on filtre et on lave sur filtre trois fois avec 50 ml d'eau. Dans ces conditions on constate, après analyse, que la teneur en agents nitrosants est ramenée à 40 ppm, le dinoterbe obtenu a un titre de 93,5 %, le rendement de purification est de 83,0 %. b) En opérant dans les mêmes conditions, mais en utilisant 2 g de soude à 30 3 et en ne chauffant qu'une demi-heure, on constate que la teneur en agents nitrosants est ramenée à 30 ppm, le dinoterbe purifié a un titre de 97 %, le rendement de purification est de 79,5 %o Exemple 2: On opère comme à l'exemple lb, si ce n'est que l'éthanol est remplacé par 200 ml de méthanol. Dans ces conditions, on constate que la teneur en agents nitrosant est ramenée a 40 ppm, le dinoterbe obtenu a un titre de 97,0 % le rendement de récupération est de 76 v 5 %o Exemple 3: On opère comme à l'exemple lb, en remplaçant l'6thanol par 100 ml d'éthanol et la soude par 1,8 g d'ammoniaque à 28 % La durée de chauffage est de 2 heures Dans ces conditions, on constate que la teneur en agents nitrosants est ramenée à 40 ppm, le dinoterbe obtenu a un titre de 97,4 % O le rendement de récupération est de 73,5 %. Exemple 4: On opère comme à l'exemple lb, si ce n'est que la soude est remplacée par 0,61 g de n butylamine; Dans ces conditions, on constate que la teneur en agents nitrosants est ramen 5 e e 70 ppm, le dinoterbe a un titre de 90,3 %, le rendement est de 87,5 %. Si on répète l'expérience en ajoutant en plus 1 g de soude à 30 %, on constate# après réaction, que la teneur en agents nitrosants est ramenée à 40 ppm, f 253 Z 645 le dinoterbe a un titre de 93,5 %, le rendement de purification est de 83 %. Exemple 5: On opère comme à l'exemple i en remplaçant l'éthanol par 800 ml de méthanol, et la base par 1 g d'éthanolamine On laisse réagir pendant 3 heures à tempé- rature ordinaire. Apres la r 6 action, on évapore à sec le milieu et on reprend par 200 ml d'eau, on filtre, lave quatre fois avec la 5 S mi d'eau. Dans ces conditions, on constate que: la teneur en agents nitrosants est ramenée à 20 ppm, le dinoterbe a un titre de 96,4 %, le rendement de purification est de 64 %. Exemple 6: a) On opère comme à l'exemple 1, en remplaçant l'6thanol par 200 ml d'6ther de diisopropyle Après la réaction, on évapore le milieu aux trois quarts du volume, on laisse revenir à température ambiante, on filtre et on lave trois fois avec 50 ml d'eau. Dans ces conditions, on constate que: la teneur en agents nitrosants est ramenée à 15 ppm, le dinoterbe a un titre de 96,4 %, le rendement de purification est de 75 %. b) On opère comme en a), si ce n'est que dans le post-traitement on effectue, avant l'évaporation du milieu aux trois quarts du volume, un lavage avec deux fois 25 ml d'eau chaude ( 70 C). Dans ces conditions, on constate que: la teneur en agents nitrosants est ramenée à 8 ppm, le dinoterbe a un titre de 99,9 %, le rendement de purification est égal à 75,5 %. Exemple 7: On opère comme à l'exemple lb, si ce n'est que: on part d'un dinoterbe brut à 97,4 % de dinitro ortho tert. butyl phénol et contenant 140 ppm d'agents nitrosants, la 253 Z 645 quantité d'6thanol engagée est de 125 ml, la quantité de soude engagée est de 0,5 g. Dans ces conditions, on constate que: la teneur en agents nitrosants est ramenée à 3 ppm, le dinoterbe purifié a un titre de 99,9 %, le rendement de purification est de 94,5-%. REVENDICATIONS 1) Procédé d'élimination d'agents nitrosants dans des dérivés aromatiques nitres, caractérisé en ce qu'on traite un produit brut constitué essentiellement d'un composé de formule g 6 nérale: (OH)m 02 N (COOH) N I Ré (NO 2)p dans laquelle: R, identique ou différent, représente un atome d'hydro- gène ou d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe trifluorométhyle, sulfonamido ou méthylsulfonyle et m, n, p q, représentent chacun un nombre entier égal a O ou 1, q pouvant de plus être égal à 2, par une base, en solution dans un solvant organique inerte. 2) Procéd 6 selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est minérale. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base minérale est la soude, la potasse ou un carbonate alcalin. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est une amine primaire. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractéri- sé en ce que le solvant est un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est l'6thanol. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'éther de di-isopropyle. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractéri- sé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractéri- sé en ce qu'on traite un dérivé de formule 1, de la reven- dication 1, dans laquelle m et N sont différents ou sont tous deux égaux à 1. -) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on traite un phénol de formule OH NO 2 dans laquelle R' est un radical alcoyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone - 11) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on traite du dinoterbe. ,