Brevet FR2530856A1 — publié le 19840127

L'invention concerne un proocd 6 de concentration des solutions résiduaires de centrales nucléaires En narticulier 9 l'invention concerne un procédé de concentration des solutions résiduaires radioactives qui prennent naissance en divers points des centra- les nucléaires (solutions provenant de points d'écoulement, contenant acide borique et/ou borate, corps organiques 9 par exemple oxalate et/ou acide oxalique, acide citrique 9 citrate 7 acide tartrique et/ou tartrates, acide nitrique, permanganates alcalins et hydroxyde de sodium, solutions résiduaires radioac- tives contenant de l'acide nitrique ou des hydroxydes alcalins qui prennent naissance lors de la régénération des échangeurs d'ions), dans lequel aucun précipité solide n'apparaît pendant la concentration (par évaporation ou tout autre moyen), ni au cours du stockage de la solution concentrée (au moins 20 C)0 Le circuit d'eau primaire des réacteurs nucléaires dits " à eau pressurisée Il (PWR) contient en général de 4 à I 2 % d'acide borique, en raison de l'aptitude du bore à capter des neutrons. La teneur en acide borique du circuit primaire est réglée en fonction de l'état des éléments de chauffage; leacide borique purifié revient dans le circuit primaire par le circuit dit " de recirculation de l'acide borique ' La plupart des centrales nucléaires (pour des raisons de coits et autres) ne oomportent pas d'installation de réaupération et de réinsertion de l'acide borique qui passe par suite de divers processus d'écoulement dits " organisés " et Il non organisés I du ocircuit primaire dans le circuit des eaux résiduaireso Ainsi apparaissent des rejets radioactifs' contenant de l'acide borique (plusieurs centaines de mètres cubes par an), qui sont stockés jusqu'à désintégration de l'isotope qui présente une courte période radioactive (entre quelques mois et un an) et jusqu'au traitement définitif - 2 2530856 Le stockage et l'enrobage (n du ciment Ju obitume) ainsi que l'enfouissement des résidus radioacti Cs liquides sont coûteux et demandent l'emploi de moyens importants Du point de vue des coûts spécifiques de stockage, de la dépense spécifique de béton ou de bitume et des coûts spécifiques d'enfouissement, un procédé est donc d'autant plus avantageux que les solutions qu'il permet d'obtenir sont plus conoerntiées On connait bien un procédé (Jpn Tokkyo Koho 80 34 397 /Cl G 2 ? 9/I 4/) dans lequel la solution résiduaire contenant de l'acide borique est évaporée à sec avant la solidification finale, mais dans la plupart des centrales nucléaires on opère par voie "humide", aveo des solutions, pour différentes raisons (considérations relatives à l'environnement; pour éviter la formation de poussières radioactives; possibilité dtautomatisation, etc). Pour la concentration des solutions résiduai Des présentant une faible radioactivité, il y a deux ohoses dont il faut tenir particulièrement compte: a) il faut fabriquer des solutions aussi ooncentrées que pos- sible, d'une part, parce que les possibilités de stockage des centrales nucléaires sont limitées, d'autre part, parce que le prix de la sécurité finale est ainsi le plus avanta- geux; b) la concentration d'équilibre de la solubilité des consti- tuants ne doit pas être dépassée, parce qu'il se forme en ce cas des cristaux ou autres produits solides qui provo- quent des perturbations dans le fonctionnement des dispo- sitifs servant à la concentration de la solution résiduaire ainsi qu'au pompage et au stockage, Le procédé qui fait l'objet de l'invention a été élaboré en observant strictement les points de vue ci-dessus Le procédé n'exige aucun dispositif particulier, mais peut être effectué aveo les dispositifs usuels de traitement des eaux et de stoc- kage C'est seulement par un traitement chimique adéquat de la solution résiduaire qu'on pourra obtenir une solution trois fois plus concentrée que par les méthodes habituelles de la technologie des centrales nucléaires. 3 2530856 Suivant le brevet soviétique NO 654 OI 09 les solutions rési- duaires des centrales nucléaires qui contiennent des oxalates et de l'acide borique sont amenées à p H 395 490 au moyen d'acide nitrique pour -tre concentréeso Avec le-procédé proposé, on arrive à des concentrations salines de I 30-150 g/dm 3 o Le procédé objet de l'invention est plus avantageux, d'une part parce que les dispositifs métalliques (évaporateur, ré-s servoir) sont moins-corrodés parce que le milieu est moins acide (p H supérieur à 5)9 et d'autre part les concentrations salines que lginvention permet d'atteindre sont suivant la teneur en acide borique et en borate de 260 à 310 g/dm 30. La figure I représente le schéma d'écoulement de principe du %raitement de solutions résiduaires de faible radioactivité dans les centrales nucléaires, Les solutions provenant des différents étages de décontamination et de-régénération et autres solutions sont réunies dans le réservoir de décantation X La solution arrive à travers le filtre 2 dans le dispositif 3 qui assure la ooncentration, qui est généralement un évapo- rateur opéranà sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite, mais qui peut aussi être constitué pax un autre type de dispositifl par exemple un dispositif d'osmose sous pres- Sion (osmose inverse) La solution concentrée est stockée dans le réservoir de stockage 4 jusqu à ce que l'isotope à courte période soit désintégré, puis les sels dissous sont fixés par différents procédés de solidifioation (enrobage dans du oiment ou du bitume) dans une matricoe solide et enterrés. Le Caractère essentiel du procédé constituant l'invention - réside dans le fait que, dans le réservoir de d 9 cantation 1, la solution résiduaire est transformée du point de vue O de son apt- tude à la concentration, au moyen de réactions chimiques adéquates (faciles à réaliser)9 en un état physico-bchimique aui est beaucoup plus favorable que son état initial (on pourra prépa- rer une solution à peu près cinq fois plus concentrée) et aussi dans le fait que la solution concentrée obtenuereste thermodynami- quement stable à la température de stockage d'au moins 20 C, 4 2530856 c'est-à-dire i'ln'y a ni oit 12 inni -itcîpita-ti On de -,rodiiits solides Les avatape îes 3 -:lut 1 ons Plus concen-a tre 5 es du point da vue des coo ts sp 6 cifi aues de zscurisation ont déjà êti* mentionnés plus haut 3 ignalons seulement, ici que des centrales nucléaires O-nt déjà été ar-r 9 t 5 es à -jause de la capacité de -stockage réduite du rêevor 4, Un autre avant'age du procédé objet de l'inveentioni réside dans le 'rait que parn l Ainterposition d'une installation de ré- cupération de l'acide borique entre les unitlés 3 et 42 la n-,ossibî lité decoenrin de la solution concentrée peult 9 tre wncor,,e amné de plus, l'état physico-ohimiqiue de la souin Résiduaire obtenue pear le procédé est optimal pour la rueatonde l'acide borique à l'ided'une membrane d'acétate de oellulose (,brevet japoas No 77 09 684) ' Le caractère essentiel du procédé consti 4 tuant l'invention réside dans ce qui suit: I La concentration on ions ede la solution rêsiduaire est Maintenue à une valeur aussi basse oue possible 5,prtqeen -2 r 3 au-dessous de Io 10 Mlâdm, en uti 2 lisant pour la dciaia 2-0 tien des installations des agent'Us de décontamination contenant du permanganate de sodium au lieu des agenûs de décontamilza- tien contenant du permanganate de poasuet également on remplagant dans la mesure du possible les autres' composés du potassium mises en oeuvrre par les compobés du L Sodi IM correspondantes. Cette méthode est beaucoup plus sim-ple ques, par exemple, çe maintenir, comme c'est nécessaîreq la concentration en au-dessous de IO 2 Mol/dm 3 O on récupérant les ions potassium ou les composés du potassium de la solution. -La réduction de la concentration des ions le es't nécessaireee parce que la solubilité des borates de potassium (x 0,5 B 0. 8 H 2 o 0) est environ le tiers de la sc 1 ub 1 litêë des borates de sodium correspondants (Na 2 005 B 2 O 3 C 1 os 2 O), 2 On élimine 7 Q la solution r'siduaire ruiledr réservoir de d 4 cantation I les substanc-e S or-gan-iques-, -. plupaxt du temps acide oxaliaue 9 o Xala S et/ou citrates Qet/OU tartrates et en même temps aussi le -per -anganate. l' élimination des composés organiques est avantageuse 9 iciarce que 9 parmi les constituants des solutions résiduaires 2 l CB oxalates et les borates sont les mdus difficilement 2 O l Ub 1 osq et qu'eni outre ils exerce-nt une influence réci- lyoque défavorable sur leur solubilité ( 7 k PO Linke 8 Solu= bîih ls cf inorge- ioand Tdetal-Organic Compounds-, Amerioan C, em Soeiety,, Tashingtone Dl I 958)p 2,1 Pans la solution résiduaire -contenant l es cern osés organiques 9 le plus souvent acide oxalialje et/o(u oxalates 9 oflt un acide minéral fortq de préférence acidz, nitrique, et is une base forte 9 de préférence hydroxyde de sodium, ou le sel des deux derbiers et un permanganate alcalinq si pos- sible le permanganate de sodium 9 et acide borique et/ou borate 9 on zrégle par, addition d'un acide fort (de préférence l'acide nitrique) ou d'une base forte (de préféreoee 12 hy- drozyde de sodium) le rapport molaire de la base forte (au mzux 1 MOH) et de leacide fort (au mîe= MO de telle sorcto queaprès addition dm permanganate alcalin à -ajouter suivant le point 2 29 le rapport molaire soit 1519 c'est-à- dîre que la formation du sel de l'acide fort et de la base 2 ?ertosoit quantitatives q U 21 nsensiblement accrue par l 9 apport de produits chimiques. o Par additiol di permanganate aio 2 l-, pratioue:-ent de pjr- mananate dt sodium, o 01 ar aiddit 4 'acide oxalique, on régle dans la solution rêsid uaire le rapport motaire de l'acide oxalioue et/ou de l'oxalate *llune part et du per- nmanganate alcalin d'autre part à 2,5:I (ce qui correspond au -fait qu'il faut deux ions permanganate pour oxyder cinq ions oxalate); l'oxydation a lieu en milieu faiblement acide suivant l'équation de réaction suirante 2 304 + (C )2 + I 6: 2 M +ioo 2 + 8 H 20 4 2 2 2 Le p H du milieu réactionnel est compris entre 5 et 7 et découle de la procédure du point IG 2.3 Une fois les conditions des points 2 o 1 et 2 2 établies, le mélange est brassé par insufflation d'air, et on laisse -réagir pendant 2 à 3 heures suivanti la température (envi- ron 20 Oc) et les rapports de concentrations - La fin de la réaction est indiquée par la disparition de la couleur violette Sous l'effet de l'insufflation d'air le dioxyde de carbone est en même temps chasse de la solution, et les ions Mn++ sont oxydés en un précipité insoluble Le préci- pité qui se dépose bien est l'hydroxyde manganeux in O(OH) (Erdey: Bevezetés a kémiai analizisbe, Budapest, I 95 I). 3 Une fois la solution devenue incolore, on règle par addi- tion d'hydroxyde alcalin, poratîiquement d'hydroxyde de so- dium, le rapport molaire de l'hydroxyde de sodium au bore à OI 7 0,25, de préférence à la valeur 0,2 I Ainsi est assurée la solubilité optimale des composas du bore, et en même temps le dépôt quantitatif dcu précipité de manga- nèse est favorisé. La solubilité de l'acide borique dans l'eau et en présence de sels neutres, par exemple Na N 03, est de 48 g/dm 3 à 20 OC, tandis que dans la solution contenant le rapport molaire Na OH/bore de 0,2 I mentionné cidessus, la solubilité des borates dans les mêmes conditions (exprimés en acide bori- que) est de I 60 g/dm 3. 4 a On arrête ensuite 13 agitation? et après dépÈt le précipité de manganèse est filtré ou centrifugéo Le traitement chimique et le dépt décrits au point 2 s effectuent pratiquement dans le réservoir de décantation bo L ordre des opérations 2 o I et 2 o 2 est en principe inter- changeable mais on conservera de préférence l U ordre indi- qué Avec le traitement chimique décrit 9 il est possible d atteindreq au lieu d'une concentration saline de 60 = 80 g/dm 3 D une concentration saline de I 20 =I 50 g/dm 39 sans que la solution ne donne de précipité à l'évaporation ni ulte- ieurement au stockage dans le réservoir 4 o Si l'on n Vuti- lise pas de permanganate de sodium seulement pour éliminer l 1 acide oxalique 9 mais que déjà la solution de décontamina- %ion est préparée avec du permanganate de sodium au lieu de permanganate de potassium et que par suite la concentration des ions potassium de la solution résiduaire est maintenue basse 9 il est possible 9 à condition davoir moins de I 072 Icl/dm 3 deions potassiumx de préparer, suvsnt la ooncen tration de l'aoide borique et/ou du borate 9 des solutions concentrées ayant une concentration saline de 260 à 310 g/dm 39 qui ne donnent aucun dép 8 t au stockage (au moins à O) - Si la concentration an acide borique est faible ou si l'aoide borique et/ou le borate est récupéré 9 on Deut pré parer dans les mêmes conditions des solutions concentrées ayant une concentration saline de 400 g/dam 3 o aemple I La composition de la solution résiduaire calculée en se'basant sur la description technologique d'une oentrale nuoléaire est la suivantes FI 25 30856 oxalarte (ex Dri;nt; en acidze O-aiiaue) 096 8 g/dm 3 borate (exprimé en acide borique) 3,10-8,04 nitrate de sodium 0985-13,6 Perelaeganapte de, potassfium 0905-0932 'hydroxyde de sodiure' 0924-0 C 8 "h 3rdroxy Ude de potassiuel wn O a 90 xu les h ydroxydes alcalins ne sont natursellement pas à Iléit-at libreg Oar en solution aqueuse 5, ils Thormentb eespectivemeirb des borates et des oxalates a-'ec l'acide borîQue et, lacide rizalique. -Au Qours de la concentration de la solution (tkout comme dens 1 exmple 2), la condition àuî-nt laqualle auculle matière solide nie doit se se-parier à, lpoai iî au stockage à au moins 20 00 a toujours été aiate De cette fagonj, on a pu préparer à parir de la solution de référence par Cifaporation sous la pression atmosphérique, une *solution ayant irne concentration sain e 60-830 g/dm 3 P apipliquant le procédé objetd netc 2 eoatsrl traitement chimique de la solution rid ieon a pu p 2 é-pa- rer une solut Gion' conten-art 120-150 g/dm' la possibilité de concentrer la solution résiduaire a ainsi fortementagmté car l'acide oxalique et les Gzalates é 3 tant des Gomposés difficilement solubles ainsi que les umaaatsde potas- sim ont été él-Iminés, et d'autre par:t la soluabilité des -bo 2 ates a été notablement accrue en i:églant à la valeur opti- male le rapport molaire hydroxyde de sodium-bore Le traite- ment chimique adéquat de la solxbiton résidnaire a permis de préparer une solutio# conicenitrée de conzcentration à peu près double Cin cas de sursaturation Ivntele, la phase solide est K 20,5 B 203 8 R 20 E Ae:: e 2 La solution résiduaire de l'exemple I a éte modifiée en utili- sant du permanganate de sodium au lieu Ce permanngsnate de po- tassium Cela correspond à la technologie dans laquelle on utilise comme agent de décontamination du permanganate de so- dium au lieu de permanganate de potassium Il n'y a pas d'in- oonvénient d'ordre technologique à opérer de cette façon (il s'agit essentiellement du remplacement des ions potassium par des ions sodium), les ions Na ne gênent pas pour la décontami- nation, A partir de la solution ainsi modifiée, on a pu, dans les con- ditions décrites dans l'exemple I, obtenir une solution conceh- Àroe, de concentration saline de 260 à 310 g/dm 30 La limite supérieure était déterminée dans ce cas par;la solubilité du borate de sodium (exprimée en acide borique, de I 50-160 g BO%/d m 3 de la solution résiduaire), et la phase solide qui se sépare en cas de sursaturation éventuelle est Na 205 B 203 o IOE 20 o Suivant le point 3 du procédé objet de l'invention, le rapport hydroxyde de sodium/bore est réglé de telle sorte que la solu- bilité de 19 aoide borique soit augmentée par la formation du borate de sodium le mieux approprié O (La solubilité de l'acide borique dans l'eau et en présence de sels neutres, par exemple Na N O, est de 48 dm 3 à 20 OC-) Lorsque la teneur en acide borique et/ou en borate de la solu- tion résiduaire à traiter est plus faible (soit parce qu'il sest écoulé peu de solution, soit parce qu'on récupère les composés du bore), on peut, avec le procédé qui fait l'objet) de l'inventions régler des concentrations salines de 400 g/dm 30. et Re.'endic'tons I Procédé de préparation de solutions résiduaires concentrées stables, de concentration saline éle 'e Le prééfrence de 260 à 310 g/dm 3; pouvant être stockées sans dlonner lieu à précipi- tation de matières solides à des temperatures d'au moins 20 0, à partir de solutions résiduaires de cen-irales nucléaires con- tenant des corps organiques, préférentiellement de l'acide oxalique et/ou des oxalates, de l'acide citrique et/ou des citrates et de l'acide tartrique et/ou des tartratesq en outre de l'acide borique et/ou des boratesq des nitrates des per- manganates et autres sels mineraux ainsi que des acides et des bases minéraux, caractérise pas le fait que leon maintient la concentration en K+ de la solution à traiter aussi basse que possible, de préférence audessous de l O 2,Iol/dm 3 que l'on oxyde, et ainsi élimine, les coamposés organiques dont la solubilité est limitée par la quantité stoechiométrique de permanganate alcalin, pratirauemeni ce permagauate de sodium, de préférence en milieu faiblement acides que lon oxyde les ions manganèse présents dans la solution en 11 N hydroxyde:itno- luble et que l'on sépare celui-ci de la solution sous forme de précipité, en outre que l'on augmente la solubilités également limitée, de l'acide borique et/ou des borates an réglant le rapport molaire lessive alcaline/bore et que l'on soumet ensuite la solution à un processus de concentration, pratique- ment l'évaporation et/ou l'osmose inverseo 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une solution résiduaire qui provient d'un processus de décontamination effectué avec du permanganate de sodium au lieu de permanganate de potassium, qui utilise au lieu de permanganate de potassium pour oxyder les composés organiques un autre permanganate alcalin, de preférence le permanganate de sodium, et qui, le cas éohéant, utilise pour la régénération des échangeurs d'ions ainsi que pour toute addition de produit chimique les composés de sodium appro- priés au lieu des composés de potassium habituels. 3 Procédé suivant R'uine des revendicationn I ou 2 p caracté- risé par le fait que l'on brasse la solution résiduaire Nez insufflation d'un gaz contenant de l'oxygène 9, de préférence Ila Irq qu'oit chasse avec cz gaz le dioxyde de carbone formé, ot qu'on oxyde les ions manganèse en un précîpité insoluble, cqu'on laisse celui-ci se déposer et qu'on le sépare G de la solution par filtration ou centrifugation O 4, Procédé suivant l'une des re-rendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on augsiente la solubilité de l'acide bo- ïquçD io et/cu dez borates en réglant le rapport moclaire hydroxyde alallin/bore pal addition d'hydroxyde alcalin jusqu'à une vaer Comrrise entré 0917 et 02259Pràatiquement 09,21 (ezprimé eni acide borique 2 au moins 16 Opar dm 3 de eol u ion résiduaire concentrée à 20 00).