Brevet FR2531458A1 — publié le 19840210

La présente invention se rapporte à un procédé de trai- tement superficiel de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement et de résistance à l'usure et au grip- page, dans lequel lesdites surfaces sont traitées par électro- lyse o elles forment anode dans un bain'de thiocyanates de potassium et de sodium fondus. Au cours du traitement, on réalise sur la surface fer- reuse formant anode, une couche résistante au frottement et faite de composés obtenus par réaction entre le fer et le sou- fre, plus-particulièrement des sulfures de fer, notamment Fe S et Fe S qui ont d'excellentes propriétés de résistance au grip- page. De bons résultats sont obtenus notamment dans les condi- tions suivantes 10) Les teneurs de thiocyanates de potassium et de sodium sont celles du mélange eutectique, c'est à dire que le bain comporte 75 + 5 % KSCN et 25 + 5 % Na SCN, autrement dit, environ trois fois plus de thiocyanate de potassium que de thiocyanate de sodium; 20) La température de-travail du bain est 195 + 50 C ) La densité du courant électrique qui est soit du courant continu, soit du courant alternatif redressé, pour l'électrolyse est comprise entre 1,5 et 4,0 A/dm; ) La durée du traitement est comprise entre 4 et 20 minutes. Un tel bain présente, toutefois, lorsqu'il travaille dans une large période de temps, les phénomènes suivants > d'une part, une évolution dans le temps des propriétés frottantes des pièces traitées; d'autre part, une évolution dans le temps des proprié- tés physiques et chimiques du bain lui-même. Pour ce qui est de l'évolution dans le temps des proprié tés frottantes des pièces traitées, on constate que la résis- tance à l'usure et au grippage des couches peut varier de fa- çon sensible d'un lot de pièces à un autre Par exemple, à par- tir d'essais de frottement type FAVILE o une éprouvette cylin- drique de diamètre 6,5 mm tourne serrée entre deux mors taillés en V à 90 , on a mesuré des charges de début de fluage qui va- rient, suivant le lot de pièces traitées et le moment o a été effectué le traitement, de 700 à 350 da N Or, dans tous les cas, les essais de frottement sont effectués rigoureusement dans les mêmes conditions et toutes les pièces possèdent le même aspect visuel et la même rugosité. Pour ce qui est de l'évolution dans le temps des proprié- tés physiques et chimiques du bain lui-même, on constate qu'au fur et à mesure du traitement de pièces, le bain descharge en particules insolubles, ce qui impose, pour aboutir à un trai- tement correct des pièces, d'une part d'augmenter le temps de traitement, d'autre part d'augmenter la densité de courant, avec pour conséquences pratiques, une augmentation de la ru- gosité superficielle des pièces traitées et des difficultés à traiter certaines pièces de formes complexes, notamment des pièces présentant des arêtes vives o, par effet de pointe, les dépôts sont incorrects. On constate aussi une diminution progressive de la con- ductibilité thermique du bain, avec pour conséquence une dif- ficulté de plus-en plus grande, au fur et à mesure de l'évo- lution dans le temps du bain, à maintenir dans toute sa masse une température homogène. Une étude approfondie de tous ces phénomènes à permis aux Inventeurs de mettre en évidence une corrélation directe, remarquable et inattendue, entre la teneur en insolubles du bain, la composition des couches superficielles formées sur les pièces et les performances frottantes de ces pièces. C'est ainsi, qu'au fur et à mesure que le bain se charge en insolubles, il y a augmentation de la teneur des couches en oxydes de fer, au détriment de leur teneur en sulfures. Ainsi, dans un bain dont la teneur en insolubles est de l'ordre de 1 %, la couche est essentiellement constituée des sulfures Fe S et Fe 52 A partir d'une teneur en insolubles de l'ordre de 1,8 %, la couche contient déjà une quantité non né- gligeable d'oxydes de fer-tels que Fe O et Fe 304 Au-delà de 2 % d'insolubles, la couché contient de plus en plus d'oxydes de fer. Les essais de frottement effectués parallèlement à ces analyses montrent que les performances des pièces sont de plus en plus faibles au fur et à mesure qu'augmente la teneur en oxydes de la couche. Inversement, une teneur en insolubles dans le bain trop faible et inférieure à 0,5 % conduit à des performances des pièces traitées tout à fait médiocres. Autrement dit, les Inventeurs ont mis en évidence un ef- fet de pointe remarquable et-inattendu, tel qu'en deça d'un seuil minimum et au delà d'un seuil maximum bien précis de la teneur en insolubles du bain, les performances en services des pièces traitées chutent rapidement. La présente invention a pour objet un procédé de traite- ment du type sus-indiqué qui permet de supprimer ces divers inconvénients et qui assure d'excellentes conditions de trai- tement. Suivant l'invention, un procédé de traitement superfi- ciel de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement et de résistance à l'usure et au grippage, dans lequel les dites surfaces sont traitées par électrolyse o elles forment anode dans un bain de thiocyanates de potassium et de sodium fondus o séjournent en suspension des particu- les insolubles de sulfures et/ou d'oxydes de fer, est carac- térisé en ce que l'on élimine du bain les particules insolu- bles ayant un diamètre supérieur à 10 microns et en ce que l'on maintient le pourcentage en poids des particules insolu- bles admises à rester dans le bain au dessus de 0,5 % et au dessous de 2,0 %. Grâce à cette disposition, on obtient sur les pièces traitées, des couches dont la composition reste rigoureusement constante d'une pièce à l'autre ou d'un-lot de pièces à un au- tre Ces couches sont essentiellement formées de sulfures de fer tels que Fe S et Fe 52 et elles sont quasiment exemptes d'o- xydes de fer. Plus particulièrement grâce au procédé suivant l'inven- tion, on évite tout risque de dégradation de l'état de surface des pièces traitées et les pièces peuvent être utilisées sans aléa dans toutes les applications industrielles o un bon état de surface est exigé, par exemple poussoirs, cames et tiges de guidage notamment pour l'industrie automobile, etc En outre, les pièces ont une excellente présentation et ont une couleur- uniforme, sont propres et exemptes de taches. Suivant une autre caractéristique du procédé suivant l'in- vention, en vue d'éliminer les particules insolubles de plus de 10 microns et pour maintenir le pourcentage en poids des particules insolubles restantes au dessous de 2,0 %, on filtre le bain en circuit fermé au moyen d'un filtre dont les dimen- sions de maille sont comprises entre 80 et 150 microns Ceci correspond à une perméabilité de 30 à 80 m 3/h/m 2 sous une pression de 50 mm d'eau. De préférence, on filtre le bain d'une manière continue en surveillant le pourcentage en poids des particules insolubles et l'on change le filtre lorsque ce pourcentage dépasse 2 %. Suivant d'autres caractéristiques du procédé suivant l'invention, le débit traversant le filtre est compris entre 1,5 m 3/h et 2,0 m 3/h et la surface du filtre est comprise en- tre 0,10 m 2 et 0,30 m 2 et de préférence voisine de 0,20 m 2. En outre, suivant l'invention, lorsque le pourcentage en poids de particules insolubles dans le bain est inférieur à 0,5 %, on le rend supérieur à 0,5 % en faisant travailler le bain avec des pièces ferreuses factices pendant le temps né- cessaire. Les caractéristiques et avantages du procédé suivant l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre de formes d'exécution, de modes de réalisation et d'e- xemples choisis à titre non limitatif, en référence aux des- sins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'un bain de traite- ment suivant l'invention avec un moyen de filtrage en continu; la figure 2 illustre la dimension de maille du filtre; la figure 3 est un diagramme montrant les performances des pièces traitées en fonction du pourcentage de particules insolubles dans le bain; la figure 4 illustre schématiquement une machine d'essai Faville. Pour le traitement superficiel d'une pièce ferreuse 10 (figure 1) pour améliorer ses qualités de frottement et de ré- sistance à l'usure et au grippage, on immerge la pièce 10 dans un creuset il contenant un bain 12 de thiocyanates de potassium et de sodium fondus La pièce 10 est traitées par électrolyse et forme une anode reliée au pôle positif 13 d'une source de courant électrique 14 tandis que le creuset il est relié au pôle négatif 15. Le bain 12 comporte environ trois fois plus de thiocyana- te de potassium que de thiocyanate de sodium Le bain 12 a une température de l'ordre de 1950 C La densité'de courant de l'é- lectrolyse est comprise entre 1,5 et 4,0 A/dm 2 La durée de traitement est comprise entre 4 et 20 minutes. Au cours du traitement par électrolyse o la pièce à traiter 10 est l'anode, il se produit une attaque électrochi- mique du fer de la surface de la pièce par le soufre issu de la décomposition des sels du bain A cette réaction de sulfu- ration, se superpose une autre réaction d'oxydation, par l'o- xydation, par l'oxygène présent dans le bain 12 et provenant de l'air qui se dissout dans le bain 12 à partir de sa surfa- ce libre. Une partie des composés ainsi formés (sulfures et/ou oxydes) se fixe sur la surface de la pièce à traiter 10 et assure la formation de la couche - Par contre, une autre partie, moins adhérente, se déta- che et les particules ainsi formées se dispersent dans le bain 12 o elles restent en suspension car elles sont insolubles dans les sels fondus. Ce sont ces insolubles, constitués de particules de sul- fures de fer (Fe S, Fe 52) et/ou d'oxydes de fer (Fe O, Fe 304) qui, peu à peu, encrassent le bain, en modifient ses propriétés et par conséquent conduisent à une modification de propriétés frottantes des pièces traitées. Suivant l'invention, le bain 12 doit contenir un minimum d'insolubles ( 0, 5 % en poids du bain), mais néanmoins pas trop (maximum 2 %). La nécessité d'un minimum d'inlolubles est liée à un ef- fet catalytique de ces derniers sur la formation de la couche. C'est ainsi qu'un bain très pur ne conduit à-la formation d'au- cune couche sur la surface des pièces En effet, la formation de sulfures et/ou d'oxydes à la surface de l'anode ne résulte pas d'un processus électrochimique simple mais d'une chaîne réactionnelle complexe dont certains équilibres sont catalysés par la présence d'éléments étrangers (dans le cas présent, les particules solides en suspension). Par contre, dès lors que-le bain 12 est trop chargé en insolubles (teneur supérieure à 2 % en poids), les particules en suspension perturbent les phénomènes aux électrodes et no- tamment à l'anode 10 qui constitue la pièce à traiter En ef- fet, lorsque le fer est oxydé à l'anode, il est susceptible de s'associer soit à l'oxygène, soit au soufre présents dans le bain Les conditions normales de fonctionnement du bain 12 sont choisies pour favoriser la sulfuration La présence ex- cessive de particules-en suspension au voisinage immédiat de l'anode 10 perturbe les processus électrochimiques et favorise la combinaison du fer avec l'oxygène au détriment de sa com- binaison avec le soufre Dès lors, les couches formées contien- nent de plus en plus d'oxydes (Fe O, Fe 304), au détriment des sulfures (Fe S, Fe 52) avec altération concomitante des proprié- tés frottantes des pièces traitées. Suivant l'invention, on filtre le bain 12 o séjournent en suspension les particules insolubles de sulfures et/ou d'o- xydes de fer On procède à une telle filtration en circuit fer- mé pour éliminer les particules insolubles ayant un diamètre supérieur à 10 microns et pour maintenir le pourcentage en poids des particules insolubles admises à rester dans le bain au dessous de 2 %, tandis que, par ailleurs, on veille à ce - que le pourcentage en poids des particules insolubles admises à rester dans le bain ne descende pas en dessous de 0,5 % Si ce pourcentage descend en dessous de 0,5 %, on prévoit suivant l'invention de le faire remonter au dessus de 0,5 % en faisant travailler le bain avec des pièces ferreuses factices pendant le temps nécessaire, soit en -appliquant soit de préférence en arrêtant ou en réduisant le processus de filtration. Suivant l'invention, on filtre le bain 12 d'une manière continue, en surveillant le pourcentage en poids des particu- les insolubles et l'on change le filtre lorsque ce pourcenta- ge dépasse 2 %. Le dispositif de filtration est schématisé à la figure 1. Il comprend un moteur 16 qui entraîne, par l'intermédiaire d'un arbre d'entraînement 17, une pompe à palettes 18 immergée dans le bain 12. La pompe à palettes 18 aspire 'Les sels dans le creuset ou cuve de travail il et les refoule à l'intérieur du filtre 19 contenant un élément filtrant 20 bloqué par un couvercle 21 et maintenu en forme par une grille cyclindrique 22 Entre la grille et la paroi du filtre est ménagé un espace 23 qui récupère les sels propres, ces derniers étant ensuite refou- fés dans la cuve de travail. Les éléments constitutifs du dispositif de filtration (corps du filtre, couvercle,'grille, canalisations) sont tous en acier inoxydable L'élément filtrant peut être réalisé en différents matériaux, par exemple en fibre textile, ou bien en fibre céramique, ou bien encore en toile métallique. L'élément filtrant 20 se présente comme un treillis dont il importe que la maille ait une dimension D bien précise en- tre 80 et 150 microns (figure 2) Ceci correspond à une per- méabilité de 30 à 80 m 3/h/m 2 sous une pression de 50 mm d'eau. En-dessous de 80 microns-, l'élément filtrant se colmate très rapidement, en l'espace de quelques minutes ou de quel- que heures suivant la teneur en insolubles du bain à filtrer. Or, un tel laps de temps est en pratique incompatible avec une utilisation industrielle normale Si par-contre, la mail- le de l'élément filtrant dépasse 150 microns, la filtration n'est en pratique plus assurée et aucune des particules inso- lubles contenues dans le bain n'est retenue - Par contre, avec une maille de l'élément filtrant com- prise entre 80 et 150 microns, non seulement on maintient ai- sément la teneur en insolubles du bain dans la fourchette de 0,5 à 2 %, mais encore le filtre peut fonctionner sans aléa pendant plusieurs jours, voire plusieurs semaines, c'est-à- dire dans des conditions compatibles avec une utilisation in- dustrielle normale. On peut expliquer comme suit, la façon dont des particu- les ayant un diamètre de quelques microns seulement, peuvent -être retenues par un élément filtrant dont la maille est, elle, nettement supérieure Dans les premiers instants de fonction- nement du filtre, les particules, qui ont une consistance plus ou moins pâteuse, se collent sur les fils métalliques ou tex- tiles constituant la trame de l'élément filtrant Puis, pro- gressivement, les nouvelles particules qui arrivent se collent à leur tour aux précédentes et ainsi de suite jusqu'à ce que la quasi totalité de l'élément filtrant soit recouverte Par contre, la couche ainsi formée présente la propriété de n'être point étanche et elle continue donc à laisser passer les sels et à retenir toutes les nouvelles particules qui arrivent à son contact, comme le ferait une éponge. Autrement dit, et de façon remarquable, le disposifif de filtration selon l'invention remplit simultanément deux fonctions bien distinctes: d'une part, il arrête et retient les particules inso- lubles de diamètre supérieur à 10 microns; d'autre part, il ne laisse passer qu'une fraction des particules dont le diamètre est inférieur à 10 microns, ce qui permet de maintenir la teneur en insolubles du bain dans la fourchette bien précise comprise entre 0,5 % et 2 %. Bien entendu,il arrive un moment o la couche d'insolu- bles retenue par l'élément filtrant-devient trop importante pour assurer la filtration avec une vitesse suffisante Il suffit alors de retirer l'élément filtrant 20 usagé et de le remplacer par un neuf. Dans un mode de réalisation préféré, la surface dé l'é- lément filtrant 20 est comprise entre 0,10 m 2 et 0,30 m 2 et de préférence voisine de 0,20 m 2, tandis que le débit de la et 2,0 m 3/h pompe 17 est compris entre 1,5 m 3/h,/avec une O r ssion de 0,2 à 3 bars En particulier, de bons résultats ont été obtenus avec un élément filtrant 20 ayant un diamètre de 280 mm et une hauteur de 650 mm. Un des avantages du dispositif de filtration suivant l'invention est de limiter les pertes en sels. C'est ainsi que, là o avec un filtre classique (papier par exemple), la perte en sels par retenue par le filtre est de 35 à 40 g/kg de pièces traitées, elle n'est que de 5 à 10 g/kg de pièces traitées avec le dispositif de filtration auto- matique suivant l'invention. EXEMPLES Tous les exemple qui sont décrits ci-après se rapportent à un bain 12 ayant les caractéristiques suivantes; composition: 75 % KSCN et 25 % Na SCN; température: 195 O C; densité de courant: 3,2 A/dm 2 durée de l'électrolyse: 10 minutes. Tous les résultats de frottement se rapportant à des es- -9 sais type FAVILLE ont été obtenus de la façon suivante (figu- re 4) éprouvette cylindrique tournante 10 d'un diamètre de 6,5 mm serrée entre deux mors 24 taillés en V à 900 vitesse de glissement * 0,1 m/s, charge appuyant les mors contre le cylindre réguliè- rement croissante dans le temps; ambiance: à sec dans l'air. Au fur et à mesure du frottement, les éprouvettes s'é- chauffent et deux types de phénomènes peuvent se produire ou bien un grippage brutal (l'essai est alors arrêté), ou bien un fluage de l'acier du cylindre. C'est la charge à partir de laquelle commence ce fluage que l'on note (dite charge de début de fluage) et qui carac- térise la performance en frottement obtenue. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre le rôle joué par les particules insolubles présentes dans le bain. Toutes choses égales par ailleurs, on traite des lots d'éprouvettes FAVILLE 10 dans des bains 12 qui ne diffèrent que par leur teneur en particules insolubles Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau ci-après. TABLEAU VOIR-PAGE 10 Ces résultats sont illustrés par la courbe de la figure 3 o l'on a porté en abscisses OX la teneur du bain 12 en in- solubles (pourcentage en poids) et en ordonnées OY la charge de début de fluage en da N. Cette courbe illustre clairement l'effet de pointe re- marquable et inattendu par lequel ce n'est qu'à l'intérieur d'une mince zone, comprise entre 0,5 et-2 %, de la teneur en insolubles du bain, que les performances en service des pièces traitées sont excellentes. On notera qu'avec un bain très pur, c'es-à-dire exempt de particules insolubles, les éprouvettes 10 ne sont pas trai- tées; à l'essai de frottement, elles grippent instantanément. Cet exemple illustre tout l'intérêt qu'il y-a à travail- ler dans un bain 12 dont la teneur en insolubles est comprise entre 0,5 et 2 % en poids En deçà de 0,5 %, les performances des pièces traitées sont tout à fait médiocres De même, au- delà de 2 %, elles diminuent très rapidement. Les résultats des analyses des couches formées sur les pièces sont récapitulésdans le tableau ci-après. Plus la teneur du couches formées sur les bain en insolubles augmente, pièces sont oxydées. Teneur du bain Charge de début en insolubles de fluage (% en poids) (da N) 0,1 50 (grippage) 0,3 200 0,5 700 1 710 1,5 715 2 700 2,5 600 3,5 400 250 Teneur du bain Epaisseur couche Composition couche en insolubles (microns) (% en poids) Fe S:73 % 0,3 2 à 3 Fe 52:25 % Fe O 2 % Fe S:45 % 1 7 Fe 52:50 % Fe O: 5 % Fe S:30 % 1,5 7 Fe 52 60 % Fe O:10 % Fe S:25 % 3,5 6 Fe 52: 50 % Fe O:15 % Fe 304: 10 % 3 4 plus les Lorsque la proportion en insolubles est inférieure à 0,5 %, on prévoit suivant l'invention de la rendre supérieure à 0,5 %, en faisant travailler le bain 12 aussi longtemps que nécessaire avec des pièces ferreuses factices en anode 10, après quoi le bain est apte à travailler convenablement avec les véritables pièces à traiter. * Pour maintenir la proportion en insolubles inférieure à 2 %, on met en oeuvre le dispositif de filtration précédem- ment décrit en référence à la figure 1. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'intérêt qui résulte de ce que le diamètre des particules insolubles présentes dans le bain ne dépasse pas 10 microns. Les essais sont effectués dans deux-bains de même compo- sition, avec les mêmes paramètres d'électrolyse et la même teneur en insolubles ( 1,5 % en poids) Simplement, dans un cas on filtre le bain avec un élément filtrant conforme à l'in- vention (c'est-à-dire de dimension de maille 90 microns), a- lors que dans l'autre, on utilise un filtre à dimension de maille de 200 microns (c'est-à-dire laissant passer les par- ticules de grosses dimensions) Pour obtenir la même teneur en insolubles dans les deux cas, il suffit de faire travailler le premier bain plus longtemps que le deuxième. On s'assure, par observations micrographiques de prélè- vements des bains, que dans le premier cas il n'y a pas de particules de diamètre supérieur à 10 microns De même, on s'assure de la présence, dans le deuxième bain, de particules beaucoup plus grosses jusqu'à 30 à 40 microns). Dans ces deux bains sont traitées des pièces en tous points identiques, dont la rugosité au départ est de 0,3 pm. Après traitement, on observe a) Premier bain (particules insolubles inférieures à 10 microns): pièces de couleur noire, uniforme; ne tachant pas lorsqu'on les manipule;- rugosité: 0,6 >im. b) Deuxième bain (particules insolubles supérieures à 10 microns) pièces de couleur non uniforme, avec auréoles; tachant lorsqu'on les manipule rugosité: 2,8 ym. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre le rôle joué par la dimension de maille D (figure 2) de l'élément filtrant 20. On part d'un bain volontairement très chargé en insolu- bles; teneur au départ de 4 % en poids. On effectue différents essais de filtration avec des éléments filtrants en treillis métallique, dont les dimensions de maille sont respectivement de 30, 70, 80, 100, 150, 200 et 250 microns. On obtient les résultats suivants: maille de 30 microns: colmatage du filtre après 1/2 heure de fonctionnement; maille de 70 microns: idem après 2 heures; mailles de 80, 100 et 150 microns après 10 heures de fonctionnement la teneur en insolubles du bain passe à 2 %. Elle continue ensuite à diminuer progressivement pour se sta- biliser à 1,3 % après 15 heures Le filtre continue ensuite à fonctionner normalement pendant 9 jours, avec une teneur en insolubles dans le bain constante égale à 1,3 % Au bout de ces 9 jours, on assiste à une lente et progressive remontée du taux d'insolubles pendant 4 jours supplémentaire Le filtre est changé au bout de 15 jours;; maille de 200 microns: le filtre fonctionne encore, mais il laisse passer des particules de diamètre supérieur à microns; maille de 250 microns: le filtre est pratiquement inopérant et ne retient pas les insolubles. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement superficiel de surfacesferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement et de résistance à l'usure et au grippage, dans lequel lesdites surfaces sont traitées par électrolyse o elles forment anode ( 10) dans un bain ( 12) de thiocyanates de potassium et de sodium fondus o séjournent en suspension des particules insolubles de sulfures et/ou d'oxydes de fer, caractérisé en ce que l'on élimine du bain les particules insolubles ayant un diamètre supérieur à 10 microns et en ce que l'on maintient le pourcentage en poids des particules insolubles admises à rester dans le bain au-des- sus de 0,5 % et au dessous de 2,0 %: 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour éliminer du bain les particules insolubles ayant un diamètre supérieur à 10 microns et pour maintenir le pourcen- tage en poids des particules insolubles admises à rester dans le bain au dessous de 2 %, on filtre le bain en circuit fermé au moyen d'un filtre ( 20) dont les dimensions de maille (D) sont comprises entre 80 et 150 microns. 3) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on filtre le bain d'une manière continue en surveillant le pourcentage en poids des particules insolubles et en ce que l'on change le filtre ( 20) lorsque ce pourcentage dépasse 2 %. 4) Procédé suivant la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que le débit traversant le filtre ( 20) est compris entre 1,5 m 3/h et 2,0 m 3/h. ) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la surface du filtre ( 20) est comprise entre 0,10 m 2 et 0,30 m 2 et de préférence voisine de 0,20 m 2. 6) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en-ce que, lorsque le pourcentage en poids de particules insolubles dans le bain est inférieur à 0,5 %, on le rend supérieur à 0,5 % en faisant travrailler le bain avec des pièces ferreuses factices pendant le temps nécessaire. 7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes-, caractérisé en ce que, d'une manière en soi connue, le bain comporte environ trois fois plus de thiocyza- nate de potassium que de thiocyanate de sodium, le bain a une température de l'ordre de 1950 C, la densité de courant de l'électrolyse est comprise entre 1,5 et la durée de traitement est comprise minutes. et 4,0 A/dm 2 entre 4 et 20