Brevet FR2528864A1 — publié le 19831223

La présente invention concerne des compositions assouplissantes pour tissus, destinées à être utilisées dans le cycle de rinçage d'un procédé de lavage du linge, et en particulier des compositions d'assouplisseurs pour tissus, aqueuses, concentrées, qui sont stables à des tem- pératures ambiantes aussi bien basses que hautes, c'est-à- dire des compositions de ce type qui ne forment pas de gel et qui sont aisément dispersées dans l'eau lors de leur utilisation. Les compositions contenant des sels d'ammonium quaternaire, comportant au moins un groupe hydrocarboné à longue chaine sont couramment utilisées pour permettre l'assouplissement des tissus lorsqu'elles sont utilisées pendant le rinçage du linge; par exemple, voir les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 349 033; no 3 644 203 no 3 946 115; no 3 997 453; no 4 073 735 et no 4 119 545. Pour la plupart des compositions assouplissan- tes aqueuses contenant des composés d'ammonium quaternaire cationiques comme ingrédients actifs, la concentration de ces composés cationiques a en général été limitée à une proportion d'environ 3 à 6 % en poids (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 904 533 et N O 3 920 565) Cette faible concentration est généralement imposée du fait que les composés cationiques forment des gels dans les systèmes aqueux à des concentrations supérieures à 8 % environ, et bien que l'utilisation d'électrolytes pour réduire la vis- cosité de ces compositions soit connue (voir en particulier le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 199 545), ces électrolytes sont loin d'être satisfaisants Du point de vue fonctionnel, les électrolytes ne remplissent souvent pas le rôle qu'on en attend, en particulier à des concen- trations des composés cationiques voisines d'environ 12 à % En outre, bien que le comportement des électrolytes puisse atténuer en partie le problème de la gélification, leur utilisation est loin d'être satisfaisante pour four- nir un système aqueux fortement concentré de composés ca- tioniques, qui ne se gélifie pas ou dont la viscosité n'est pas sévèrement modifiée dans la plage usuelle de températures rencontrées dans sa manipulation, par exemple environ -18 C jusqu'à environ 60 C Le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3 681 241 décrit une émulsion assouplis- sante concentrée pour tissus, qui consiste essentiellement en 3,5 à 6,5 parties en poids d'un composé représenté par exemple par le chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium, 3,5 à 6,5 parties en poids d'un alkylsulfate d'alkyl-amido- imidazolinium, et O à 3 parties en poids d'un alkylsulfate d'amidoimidazolinium gras différent mais similaire, ce dernier fournissant prétendument une stabilité à basse - température à la composition La totalité des substances actives considérées se situe entre 8 et 13 % environ. La demande de brevet britannique n 2 053 249 A publiée le 4 Février 1981 décrit des compositions assou- plissantes cationiques pour tissus, contenant 15 à 60 % en poids d'assouplisseur cationique, 25 à 75 % en poids d'un milieu aqueux et 0,5 à 40 % en poids d'un polymère parti- culier hydrosoluble. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 974 076 décrit une composition assouplissante contenant de l'ammo- nium quaternaire de concentrations cationiques classiques, c'est-à-dire environ 3 % à environ 6 % Ces compositions se caractérisent par la très petite dimension particulaire du composé assouplissant à base d'ammonium quaternaire sen- siblement insoluble dans l'eau, c'est-à-dire que 90 % en poids des composés d'ammonium quaternaire existent sous la forme de particules traversant un filtre de 1,2 micromètre. Les compositions sont décrites comme une combinaison de l'assouplisseur cationique, d'un alcool alkylique en C 8 à C 20, d'une proportion d'environ 0,1 % à environ 2,0 % d'un surfactif non ionique ayant une valeur d'équilibre hydrophi- le-lipophile (HLB) comprise entre environ 8 et environ 15, et de préférence entre environ 10 et environ 14 Les sub- stances non ioniques préférées ont une fraction hydrocarbo- née/lipophile correspondant à 9 à 15 atomes de carbone avec 7 à 13 fractions hydrophiles d'oxyde d'éthylène Ce brevet ne fait pa 2 mention du problème de la stabilité des compo- sitions assouplissantes cationiques aqueuses concentrées, mais concerne plutôt l'amélioration du degré et de l'uni- fo mité de l'assouplissement en utilisant des concentrations classiques. La présente invention concerne des compositions d'assouplissants, aqueuses, concentrées, stables à basse et haute température, à base de composés assouplissants du type ammonium quaternaire et d'une quantité mineure d'un surfactif non ionique et d'un électrolyte La présente invention concerne également un procédé permettant de pro- duire des compositions assouplissantes très concentrées pour tissus. Les compositions de la présente invention sont des compositions aqueuses stables qui contiennent une forte concentration de l'assouplissant cationique pour tissu, qui est un composé d'ammonium quaternaire dispersable dans l'eau, comme décrit ci-après, un surfactif non ionique et un électrolyte. Les compositions aqueuses selon la présente invention contiennent au moins environ 12 à environ 20 % d'assouplissant cationique, répondant à la formule géné- rale I: R-N R Y R_ dans laquelle les groupes R sont choisis parmi des radi- caux aliphatiques en C 1 à C 30, de préférence alkyle ou alcényle, aryle (par exemple phényle, tolyle, cumyle, etc); aralkyle (par exemple benzyle, phénéthyle, etc); et leurs substituants halogéno, amido, hydroxyle et carboxy; à condition qu'au moins l'un des symboles R soit un radical en C 14 à C 30, de préférence en C 14 à C 18, et que les autres soient des radicaux alkyle inférieur, et de préférence en- core, qu'au moins deux symboles R soient des radicaux en C 14 à C 18 et que les autres soient des radicaux alkyle en C 1 à C 4 (et mieux encore méthyle ou éthyle), et Y est un anion de solubilisation dans l'eau, par exemple chlorure, bromure, iodure, fluorure, sulfate, méthosulfate, nitrite, nitrate, phosphate et carboxylate (c'est-à-dire acétate, adipate, propionate, ohtalate, benzoate, oléate, etc) Des exemoles de composés cationiques de formule I comprennent les suivants: chlorure de distéarvldiméthyl-amnonium chlorure de di-suif-diméthyl-ammonium chlorure de dihexadécyl-diméthyl-amnoriium bromure de distéaryl-diméthyl-ammonium bromure de di(suif hydrogéné)diméthyl-ammonium chlorure de distéaryl, di(isopropyl)ammonium méthosulfate de distéaryl-diméthvl-ammonium Le composant non ionique des compositions de l'invention comprend environ 1 à environ 5 % en poids de la composition, et en général, il peut varier avec l'assou- plissant cationique dans un rapport en poids du composant cationique au composant non ionique compris entre enviroh 20:1 et environ 3:1, et de préférence entre environ 10:1 et environ 5:1 Les composés non ioniques sont des pro- duits de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'alcools aliphatiques en C 12 à C 20 et d'alkylphénols, se caractéri- sant par un HLB (équilibre hydrophile-lipophile) de 16,5 + 1,0 Une description détaillée du système HLB se trouve dans "The HLB System" (édition de 1976 16 pages) publié par ICI United States, Inc, et on se réfère à cette cita- tion à titre de référence En général, les composés non ioniques tels qu'ils sont envisagés dans l'invention sont de nature hydrophile avec un groupe hydrophile important et fort Dans la présente invention, ce groupe est une chaîne oxyéthylée généralement d'au moins environ 15 groupes oxyéthyle terminaux (c'est-à-dire que les groupes oxyéthyle sont contigus et se terminent en un groupe hydro- xyle). Des surfactifs non ioniques particulièrement appropriés comprennent un alcool aliphatique en C 1315 2528 & 64 contenant 20 moles d'oxyde d'éthylène condensé et disponi- ble sous la dénomination "Synperonic A 20 "; un octylphénol éthoxylé avec 16 moles d'oxyde d'éthylène disponible sous la désignation "Triton X-165 " et un nonylphénol éthoxylé avec 30 moles d'oxyde d'éthylène disponible sous la dési- gnation "Dowfax NP 30 ". Un troisième ingrédient préféré est un électro- lyte (ionique) en une proportion d'environ 0,1 à environ 1,5 % en poids L'utilisation d'un électrolyte sert non seulement à régler la viscosité, mais elle favorise égale- ment la stabilisation du système contre une gélification et d'une inversion de phases aux températures élevées, par exemple supérieures à environ 400 C Des électrolytes parti- culièrement appropriés comprennent le chlorure de sodium et le chlorure de calcium D'autres électrolytes intéres- sants à utiliser comprennent le formiate de sodium, le nitrite de sodium, le nitrate de sodium, l'acétate de so- dium, entre autres, ainsi que les sels hydrosolubles d'au- tres cations tels que potassium, lithium, magnésium, ammo- nium, etc. Des quantités mineures d'alcanols inférieurs peuvent être utilisées, en particulier si l'on désire mo- difier davantage la viscosité En général, les alcools ont tendance à réduire la viscosité aux températures ambiantes, bien que des quantités modérées puissent réduire la tempé- rature d'inversion de phases Les compositions préférées de la présente invention ont des températures d'inversion de phases supérieures à environ 800 C et de préférence supé- rieures à environ 900 C, avec des proportions d'alcool com- prises entre environ 1 et environ 10 % en poids Des al- cools particulièrement appropriés sont l'alcool éthylique et l'alcool isopropylique. En plus des composants ci-dessus, des composi- tions assouplissantes de la présente invention, on peut également incorporer de nombreux ingrédients classiques, supplémentaires et facultatifs, qui n'affectent pas de façon défavorable la stabilité et/ou les caractéristiques fonctionnelles des compositions de l'invention Ainsi, par exemple, il peut y avoir présence de parfums courants, de colorants, de pigments, d'agents opacifiants, de germi- cides, d'agents d'avivage optique, d'agents anti-corrosifs (par exemple silicate de sodium), de polymères hydrosolu- bles, d'agents antistatiques, etc Lorsqu'on les utilise, chacun d'eux peut constituer de 0,01 % à environ 5 % en poids de la composition. On sait, et cela est évident, que la plupart des produits chimiques disoonibles, et en particulier ceux qui contiennent une fraction hydrocarbonée, sont générale- ment des mélanges de fractions étroitement apparentées. Ainsi, les substituants (R) alkyle à longue chaine des composés cationiques utilisés dans la présente invention peuvent non seulement avoir une seule longueur de chaine carbonée, mais sont plus probablement un mélange A cet égard, un groupe quaternaire particulièrement utile dans lequel les groupes alkyle dérivent de suif peuvent conte- nir environ 35 % de radicaux en C 16 et 60 % de radicaux en C 18, et de petites quantités de radicaux en C 14 et même d'autres De façon analogue, les précurseurs d'alcool ali- phatique destinés aux composés non ioniques utilisés dans la présente invention peuvent avoir une seule longueur de chaine carbonée, mais plus vraisemblablement, là encore, il peut s'agir d'un mélange en toute proportion des compo- sés à longueur de chaine utilisable. Les compositions assouplissantes pour tissus de la présente invention doivent avoir, en plus de la vis- cosité et de la stabilité de phases, la viscosité (c'est-à- dire qu'elles doivent pouvoir être versées) et la disper- sabilité dans l'eau requises au cours du cycle de rinçage (ou toute autre forme de dilution avant utilisation) que les consommateurs ont été amenés à accepter et à demander de l'utilisation des produits moins concentrés Ainsi, les produits envisagés par l'invention peuvent avoir des vis- cosités comprises entre environ 30 c Po et environ 250 c Po, et de préférence entre environ 40 c Po et environ 120 c Po. Les processus généraux de préparation des com- positions sont nombreux, le produit final variant quelque peu de stabilité Les processus diffèrent par l'ordre d'ad- dition des matières ainsi que par les conditions opératoires. Un processus préféré (A) consiste à ajouter les matières non ioniques et le colorant au poids d'eau de for- mulation qui est à environ 70 C A cette solution, on ajoute lentement l'assouplissant cationique sous forme fondue. Généralement, il se forme un gel Le mélange est refroidi à environ 40 C, puis on ajoute l'électrolyte pour rompre le gel La composition est ensuite refroidie à la tempéra- ture ambiante en agitant Une variante du processus (A) consiste à ajuster le p H à environ 12 avant l'addition de la matière cationique fondue Dans ce cas, il ne se forme pas de gel Après refroidissement à environ 40 OC, le p H est réajusté à 5-6, on refroidit sous agitation à la tempé- rature ambiante, puis on utilise l'électrolyte pour régler la viscosité (Processus B) Un autre processus (C) consiste à ajouter les matières non ioniques à au moins 80 % d'eau tiède (non supérieure à environ 40 C), puis l'électrolyte, et enfin, la matière cationique fondue Le reste de l'eau, s'il y en a, est ensuite ajouté, et la composition est ensuite refroidie sous agitation à la température ambiante. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Les parties sont exprimées en poids sauf indi- cation contraire. Exemple 1. En suivant le mode opératoire (A) décrit ci- dessus, on dissout 2 parties d'un nonylphénol éthoxylé (contenant 16 moles d'oxyde d'éthylène) dans environ 75 parties d'eau à une température d'environ 70 C On ajoute lentement à cette solution 20 parties de chlorure de dis- téaryl diméthyl-ammonium (actif à 75 % et contenant environ % d'isopropanol, le reste étant de l'eau) sous forme fondue (température = 55 C) en agitant Il se forme un gel. Le gel est refroidi à environ 40 C, puis on ajoute 0,5 par- tie de chlorure de calcium déshydraté On refroidit le mé- 8 2528864 lange jusqu'à la température ambiante (environ 20 C) en agitant On obtient un produit stable ayant une viscosité d'environ 100 c Po. Exemole 2. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant les parties suivantes de (A) matière cationique (active), (B) surfactant, et (C) électrolyte (a) A = 12; B = 1,0; C = O 05 (b) A = 14; B = 1,5; C = 0,5 (c) A = 16; B = 1,8; C 0,7 (d) A = 18 B = 2,5; C = 1,0 Exemple 3. On répète les modes opératoires des exemples 1 et 2 en utilisant à la place du chlorure de distéaryl-dimé- thyl-ammonium les composés suivants: (a) chlorure de di-suif-diméthylammonium (b) méthosulfate de distéaryl-diméthyl-ammonium (c) bromure de di(suif hydrogéné)diméthyl-ammonium (d) chlorure de di-hexadécyl-diméthylammonium (e) chlorure de distéaryl-diéthyl-ammonium Exemple 4. On répète les modes opératoires des exemples 1, 2 et 3 en ajoutant dans tous les cas 1 partie de poly- éthylène-glycol (masse moléculaire 400) avec la matière non ionique dans la première étape du procédé de prépara- tion. Le polyéthylène-glycol (masse moléculaire 400) est représentatif des polymères hydrosolubles de bas poids moléculaire qui peuvent être utilisés éventuellement dans les compositions assouplissantes de la présente invention. Parmi d'autres polymères intéressants, on se réfère à la demande de brevet britannique n 2 053 249 A ci-dessus ci- tée à titre de référence dans le présent mémoire Les compositions de la présente invention peuvent contenir n'ir mporte lequel ou tous ces polymères aussi bien que d'autres polymères hydrosolubles Dans les compositions de la présente invention, on peut utiliser 0,1 % à 20 % en poids de la composition totale de ces matières. Exemple 5. On répète chacun des exemples 1 à 4 ci-dessus en utilisant comme électrolyte, les composés suivants (a) chlorure de sodium (b) nitrate de sodium (c) formiate de sodium (d) bromure d'ammonium (e) chlorure de potassium (f) nitrate de calcium (g) acétate de lithium (h) chlorure de magnésium. Exemple 6. % On répète chacun des exemples 1 à 5, quant à la composition, mais en suivant le processus (B) pour la préparation des compositions Dans ce processus, la varian- te du mode opératoire décrite à l'exemple 1 consiste à ajuster le p H à 12 à l'aide d'hydroxyde de sodium après dissolution de l'agent non ionique (et éventuellement du polyéthylène-glycol), et à réajuster le p H à 5-6 avec de l'acide chlorhydrique après l'addition du composé cationique A ce moment, il ne se forme pas de gel comme dans le processus (A) L'électrolyte est ajouté après que le mélange a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Exemple 7. On répète à nouveau chacun des exemples 1 à 5, quant à la composition, mais en suivant le processus (C) suivant pour la préparation des compositions. Dans ce processus, l'agent non ionique (et éventuellement le polyéthylèneglycol hydrosoluble) est dissous dans 80 % du poids d'eau de la formulation à une température de 35-400 C L'électrolyte est ensuite ajouté, suivi du composé cationique fondu Le poids restant de l'eau est ensuite ajouté, puis le mélange est refroidi jusqu'à la température ambiante sous agitation. Les compositions assoumlissantes aqueuses de la présente invention sont généralement applicables comme les autres compositions, en particulier utiles dans le cycle de rinçage d'une machine à laver automatique Dans ces opérations, ainsi que dans tout autre procédé désiré de traitement du linge, les compositions sont généralement utilisées pour fournir en général une concentration en substances actives de 0,005 % environ à 0,3 % sur la base du poids du linge traité, de préférence 0,007 % à environ 0,2 %, et mieux encore environ 0,01 % à environ 0,15 %. REVENDICATIONS 1 Composition assouplissante pour tissus, concentrée, aqueuse, stable, caractérisée en ce qu'elle contient (A) 12 à 20 % en poids d'un agent assouplissant cationique de formule: 0 N / N X lR R + dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux aliphati- ques en C 1 à C 30, deux au moins d'entre eux étant des ra- dicaux alkyle en C 14 à C 30; (B) 1 à 5 % en poids d'un surfactif non ionique ayant un HLB de 16,5 + 1,0; et (C) 0,5 à environ 5 % en poids d'un électrolyte. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que A est le chlorure de distéaryl-diméthyl- ammonium. 3 Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le surfactif non ionique est un nonyl- phénol éthoxylé ayant une moyenne d'environ 16 moles d'oxyde d'éthylène. 4 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le rapport de (A) à (B) est d'environ :1 à 3:1. 5 Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que la quantité de composé (A) est d'environ 12 % et celle du composé (B) est d'environ 2 %. 6 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la concentration totale en agent assou- plissant est d'environ 12 à 15 % en poids. 7 Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer d'abord une solution aqueuse du surfactif non ionique dans l'eau tiède à une température pouvant atteindre environ 800 C, puis à ajouter l'assouplissant cationique sous la forme fondue pour former un gel, à refroidir ce gel au- dessous de 40 C, puis à ajouter l'électrolyte pour rompre 12 2528864 le gel. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que la température de l'eau tiède est d'en- viron 70 C, le gel est refroidi à une température immédia- tement inférieure à 40 C, puis lorsque le gel est rompu, le mélange est refroidi à la température ambiante sous agitation. 9 Procédé de Dréparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer tout d'abord une solution aqueuse du surfactif non ionique dans l'eau tiède à une température pouvant atteindre environ 80 C, à ajuster le p H avec une matière alcaline à plus de 10 environ, à ajouter l'assouplissant ctionique sous forme fondue, à réajuster le p H au-dessous de 7, à refroidir à peu près à la température ambiante, puis à ajouter l'électrolyte pour ajuster la viscosité. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer tout d'abord une solution aqueuse du surfactif non ionique, puis à ajouter l'électrolyte, ensuite l'assou- plissant cationique sous forme fondue et à refroidir à la température ambiante.