Brevet FR2528055A1 — publié le 19831209

La présente invention a pour objet des compositions de polyéthy- lène radicalaire et de copolymères éthylène/ C à la fabrication de films. On connait déjà des compositions de polyéthylène radicalaire (obtenu par le procédé haute pression) et de copolymères d'éthylène/ C entre 0,2 et 5 et de 80 à 99 % en poids d'un copoiymère éthylène/ C(-olé- fine de densité 0,915 à 0,940 et d'indice de polydispersité (défini par le rapport MW/Ma de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse molé- culaire moyenne en nombre) compris entre 2,7 et 4,1. On connait également des films extrudés à partir de polyéthylène radicalaire et dont l'épaisseur est généralement au moins égale à 25 microns. De manière surprenante, on a trouvé selon la présente invention des copolymères éthylène/ O(-oléfine qui, en mélange avec le polyéthylène radicalaire, permettent la fabrication de films d'épaisseur inférieure ou égale à 20 microns et dont certaines propriétés sont améliorées par rapport aux deux constituants du mélange. Un premier objet de la présente invention consiste donc en des compositions comprenant de 25 à 95 % en poids d'au moins un polymère radi- calaire d'éthylène de densité comprise entre 0,91 et 0,94 et de 5 à 75 % en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d' UX-oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de densité comprise entre 0,905 et 0,940 et d'indice de fluidité compris entre 0,4 et 3 dg/mn. Par polymère radicalaire d'éthylène au sens de la présente inven- tion on entend un produit obtenu par polymérisation sous haute pression (généralement 1000 à 4000 bars) et à haute température ( 140 à 350 C), en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxy- des ou les peresters), de l'éthylène et éventuellement de faibles quantités d'au moins un monomère copolymérisable avec l'éthylène tel que par exemple l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbo- ne, l'anhydride maléique, l'acétate de vinyle, etc Dans le cadre de la présente invention on choisit de préférence un polymère radicalaire d'éthy- lène ayant un indice de fluidité compris entre 0,2 et 4 dg/mn. Les copolymères utilisables selon la présente invention sont de préférence des copolymères d'éthylène et d' O "-oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de masse volumique comprise entre 0,905 et 0, 940 g/cm 3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 2 dg/mn, ayant une teneur moyenne en motifs O ( -oléfines comprise entre 1 et 8 % en moles et caractérisés en ce que la distribution des motifs C -oléfines dans le copolymère est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cris- tallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs O (olê- fines dans le copolymère varie entre au moins 0,2 et au plus 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées Ces copolymères de structure particulière, décrits dans la demande de brevet français n 81/13 598, peuvent subsidiairement être caractérisés en ce que leurs fractions cris- tallines présentent un pic de fusion compris entre 118 et 130 C et repré- sentent de 20 à 50 % en poids du copolymère total Dans la suite de la description, le terme copolymère sera employé pour désigner à la fois des polymères binaires comportant une O-oléfine en sus de l'éthylène et des polymères ternaires comportant deux O "-oléfines en sus de l'éthylène Ces copolymères utilisables selon la présente invention peuvent être subsidiai- rement caractérisés par une masse moléculaire moyenne comprise entre 15 000 et 60 000 et/ou un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 pour les polymères binaires, 4 à 12 pour les polymères ternaires Dans la définition précédente il faut entendre, de manière conventionnelle dans la technique des polymères, fa masse moléculaire moyenne comme étant la masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité comme étant le rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyen- ne en nombre D'autre part les " -oléfines pouvant entrer dans la constitu- tion des copolymères hétérogènes selon l'invention sont par exemple le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1, l'octène-1 Lorsque deux Molé- fines sont simultanément présentes dans le copolymère selon l'invention (cas d'un terpolymère) leur teneur moyenne totale est, comme décrit précé- demment, comprise entre 1 et 8 % en moles et en outre le rapport de leurs teneurs moyennes respectives est de préférence compris entre 0,25 et 4. Ainsi par exemple un terpolymère éthylène/butène-1/hexène-1 selon l'inven- tion comprenant en moyenne 95 % en moles de motifs éthylène pourra compren- dre en moyenne de 1 à 4 % en moles de motifs butène-1 et en moyenne de 4 à 1 % en moles de motifs hexène-1. Le procédé de production des copolymères préférés pour la réalisation des compositions selon l'invention, également décrit dans la demande de brevet français n 81/13 598, consiste à copolymériser l'éthy- lène et les C d' O tivité vis-à-vis de l'éthylène très supérieure, de préférence de 5 à 15 fois supérieure, à sa réactivité vis-à-vis des O Un exemple non limitatif de tels composés a pour formule (Ti C 13,> 3 Al C 13) (MX 3)x (Mg C'2)y dans laquelle 0,3 métal de transition seront choisies de manière telle que le rapport atomi- que du métal de l'activateur au métal de transition (ou, dans le cas décrit ci-dessus, à la somme de Ti + Mn soit compris entre 1 et 10 Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation est généralement compris entre 2 et 100 secondes. Les deux types de polymères entrant canne constituants dans les compositions selon l'invention sont très facilement miscibles pour former des mélanges homogènes Les compositions selon l'invention peuvent donc être préparées sans difficultés par l'une quelconque des techniques de mélange des polymères, notamment le mélange des granulés à l'état solide à température ambiante et le mélange à l'état fondu sous l'effet de la chaleur. Les compositions selon l'invention permettent la fabrication, par extrusion, de films d'épaisseur inférieure à celle des films de polyéthy- lène radicalaire, et dont certaines propriétés sont améliorées par rapport aux films constitués à partir de chaque polymère du mélange Ces films se distinguent notamment par leur résistance à l'impact, la résistance à chaud des soudures, les propriétés optiques (trouble) et les propriétés dynamo- métriques (résistance et allongement à la rupture, traction-choc). Les films obtenus à partir des compositions selon l'invention peuvent avoir des épaisseurs comprises entre 8 et 200 microns et trouvent de nombreuses applications dans l'industrie de l'emballage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Fabrication d'un copolymère éthylène/butne-1: hétérogène On copolymérise l'éthylène et le butène-1 dans un réacteur auto- clave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 900 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitent trois zones La zone 1, maintenue à une température de 210 C, a un volume double de celui de chacune des deux zones suivantes, est alimentée par un flux de 200 kg/h d'un mélange comprenant 36 % en poids de butane-1 et 64 % en poids d'éthylène et reçoit un système catalytique comprenant d'une part du diméthyléthyldiéthylsiloxalane et d'autre part un composé de formule Ti C 13 ' AC 13 VC 13, en quantité respectivement telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3 La zone 2, maintenue à la température de 240 C est alimentée par un flux de 55 kg/h du même mélange que précédem- de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 280 C et ne reçoit ni monomère ni catalyseur Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur est de 43 secondes. On obtient ainsi, avec un rendement catalytique de 6,2 kilogrammes de copolymère par milliatome de métal de transition (titane de vanadium), un copolymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASI'M D 1238-73) égal à 0,8 dg/mn, de masse volumique (mesurée selon la norme NF T 51-063) égale à 0,919 g/cm 3, de masse moléculaire moyenne en nombre (mesurée par chromatographie de perméation de gel) égale à 43 000, d'indice de polydis- persité Mw/Mn égal à 3,6, ayant une teneur molaire moyenne en motifs butène-1 égale à 3,2 %, un point de fusion de la fraction cristalline (dé- terminé par analyse enthalpique différentielle) égal à 122 C et dont l'hétérogénéité de la distribution du butène-1 (déterminée par un test de fractionnement du copolymère) s'exprime par le multiple ( 2,2 fois) et le sous-multiple ( 0,5 fois) de la teneur moyenne entre lesquels varie la teneur en motifs butène-1 selon les fractions considérées. EXEMPLES 2 à 6 On transforme en films, par extrusion-soufflage, des compositions comprenant: (A) le copolymère hétérogène décrit à l'exemple 1, et (B) un homopolymère de l'éthylène, obtenu en présence d'un initiateur de radicaux libres, de masse volumique 0,921 g/cm 3 et d'indice de fluidité 1,1 dg/mn. 28055 Les conditions de transformation sont les suivantes: température de la composition: 200 C vitesse de rotation de la vis d'extrusion: 80 tours/mn taux de gonflage: 3,0. Dans le tableau I figurent, outre la proportion en poids du copolymère (A) dans la composition, les résultats des mesures, sur des films d'épaisseur 50 microns, des propriétés suivantes: résistance à la rupture dans le sens longitudinal RRL (exprimée en kg/cm 2) et allongement à la rupture dans le sens transversal ART (exprimé en), déterminés selon la norme ASIM D 882-67. résistance à chaud des soudures RCS (exprimée en g/mm), déterminée selon la norme TAP Pl T 683 SU 72 Dans le même tableau figure également, pour chaque composition, la limite d'étirabilité industrielle (EI), exprimée en microns, c'est-à- dire l'épaisseur la plus faible qui permette de maintenir une fabrication continue sans rupture de la gaine de film pendant une durée de 2 heures. TABLEAU I Conmme on le comprend aisément, les exemples 2 et 6 sont compara- tifs On remarque notamment que les propriétés dynamométriques des composi- tions selon l'invention sont, de façon inattendue, supérieures à la moyenne arithmétique des propriétés de chacune des polymères purs qu'elles compren- nent Il en va de mème pour la résistance à chaud des soudures lorsque la proportion du copolymère (A) est comprise entre 25 et 40 % en poids L'éti- rabilité industrielle des compositions selon l'invention est, de façon avantageuse et inattendue, inférieure à la moyenne arithmétique de l'éti- rabilité industrielle de chacun des polymères purs qu'elles comprennent. EXEMPLES 7 à 10 On transforme en films, par extrusion-soufflage, des compositions comprenant: (A) le copolymère hétérogène décrit à l'exemple 1, et (C) un homopolymère de l'éthylène, obtenu en présence d'un initiateur de Exemple 2 3 4 5 6 (A)% O 10 40 75 100 RRL 150 170 202 210 210 ART 415 475 615 680 710 RES 1,5 2,0 5,5 22,5 15,5 EI 30 27 19 11 8 radicaux libres, de masse volumique 0,923 g/cm 3 et d'indice de fluidité 0,3 dg/mn. Les conditions de transformation sont les mêmes que précédemment, à l'exception de la température de la composition ( 205 C). Dans le tableau II figurent, outre la proportion en poids du copolymère (A) dans la composition et l'étirabilité industrielle El, les résultats des mesures, sur des films d'épaisseur 50 microns, des mêmes propriétés que précédemment. TABLEAU II EXEMPLES 11 à 14 On transforme en films, par extrusion-soufflage, des compositions comprenant: (A) le copolymère hétérogène décrit à l'exemple 1, et (D) un homopolymère de l'éthylène, obtenu en présence d'un initiateur de radicaux libres, de masse volumique 0,924 g/cm 3 et d'indice de fluidité 2 dg/mn. Les températures de transformation sont les mêmes que précédemment, à l'exception de la température de la composition (i 70 C). Dans le tableau III figurent, outre la proportion en poids du copolymère (A) dans la composition et l'étirabilité industrielle El, les résultats des mesures, sur des films d'épaisseur 50 microns, des propriétés suivantes: résistance à chaud des soudures RCS, exprimée en g/mn et déterminée selon la norme TAP Pl T 683 SU 72 trouble optique T, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM D-1003. résistance à l'impact RI, exprimée en g/ et déterminée selon la norme ASTM D 1709-67. A titre de comparaison, il est précisé que le copolymère (A) pur présente un trouble T de 10,5 % et une résistance à l'impact égale à 3,0 g/. Exemple (A)% RRL ART RCS El I 7 0 180 300 2 90 8 10 190 400 7 77 9 40 210 560 25,5 47 75 210 655 17,5 20 252-8055 TABLEAU III Exemple (A)% RCS 1 T RI El il O 2,5 6,0 1,9 20 12 10 3,5 6,2 2,1 18 13 40 9,5 6,5 2,6 13 14 75 15 6,7 2,9 9 2528055 ' REVENDICATIONS 1 Composition d'au moins un polymère radicalaire d'éthylène de densité comprise entre 0,91 et 0,94 et d'au moins un copolymère d'éthylène et d' " -oléfine, caractérisée en ce qu'elle comprend de 25 à 95 % en poids de polymère radicalaire d'éthylène et de 5 à 75 % en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d' "-oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de densité comprise entre 0,905 et 0,940 et d'indice de fluidité compris entre 0,4 et 3 dg/mn. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur myenne en motifs e -oléfines dans le copolymère est comprise entre 1 et 8 % en moles et en ce que la distribution des motifs "-oléfines dans le copolymère est hétérogène, ledit copolynmère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs D(-oléfines dans le copolymère varie entre au moins 0,2 et au plus 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère radicalaire d'éthylène a un indice de fluidité compris entre 0,2 et 4 dg/mn. 4 Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que les fractions cristallines du copolymère présentent un pic unique de fusion compris entre 118 et 130 C et représentent de 20 à 50 % en poids du copolymère total. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène et d' C comprise entre 15 000 et 60 000. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère comporte une seule O (-oléfine et en ce que son indice de polydispersité est compris entre 3 et 9. 7 Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le copolymère comporte deux neurs moyennes respectives est compris entre 0,25 et 4. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité du copolymère est compris entre 4 et 12. 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les b(-oléfines sont choisies parmi le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 à la fabrication de films d'épaisseur comprise entre 8 et 200 microns.