Brevet FR2527645A1 — publié le 19831202

C'est un fait bien connu que la nécessité se fait sentir de conserver la pureté des divers oxydes d'azote qui sont d'un emploi critique dans de nombreuses industries utilisant des techniques de pointe L'azote forme de multiples oxydes qui attaquent facilement les métaux ferreux des appareils ty- piquement utilisés dans leur fabrication, leur transport et/ ou leur stockage, créant ainsi des problèmes importants lors- que le maintien d'un niveau désiré de pureté est requis. Par exemple, c'est un fait bien connu que l'on abesoin de fournir des qualités extrêmement pures de propergols à base de tétroxyde d'azote destinés à être utilisés comme oxydants pour les moteurs-fusées pendant les essais de conception et de développement de systèmes, sur les aires de lancement des véhicules qui doivent être projetés dans l'espace et en or- bite, tels que des satellites, des navettes spatiales et ana- logues Les problèmes de la baisse de débit d'alimentation en propergol/oxydant liés à l'emploi d'un propergol impur, du type qui sont susceptibles d'entraver les programmes de conception/essai et le programme de lancement du véhicule ainsi que ses espérances de durée de vie en vol spatial ont été un fléau pour l'industrie Par exemple, l'article "Flow Decay" (Baisse de débit) pages 101, 103, 104, 115, 117, 122, 124, 126, 132, 133, 135, 136 et 139 du Final Scientific Report, 30 juin 1972, AFRPL-TR-72-84 rend compte de divers problèmes qui se posent dans l'état actuel de la technique. De tels problèmes présentent actuellement une très grande importance du fait que les propergols à base de té- troxyde d'azote sont devenus récemment les principaux oxy- dants utilisés dans les moteurs-fusées à propergols liquides et ils se posent à l'occasion des opérations d'approvision- nement, de transfert, d'essai, de lancement et de manoeuvre de satellites, de missiles MX, de navettes spatiales et analogues Ces problèmes sont provoqués par la tendance de tels oxydants à corroder leurs récipients de stockage, de transport et de transfert ainsi que d'autres pièces en mé- taux ferreux du système d'alimentation en oxydant du moteur. Les propergols à base de tétroxyde d'azote disponibles dans le commerce sont fournis au véhicule monté sur l'aire d'es- sai ou sur l'aire de lancement soit dans les réservoirs d'alimentation à bord du véhicule soit dans des réservoirs de relais intermédiaires basés à terre de"stockage dispo- nible'l Les éléments, tels que les réservoirs, canalisation, vannes, etc fournis par les fabricants sont typiquement fabriqués en alliages d'acier inoxydable et ils comportent invariablement un revêtement superficiel de matières suscep- tibles de provoquer une contaminationtelles que des oxydes et sels métalliques, ainsi que des résidus de fabrication, tels que des huiles, des graisses, de la calamine, des mor- ceaux de métal et de la poussière d'atelier A moins que de tels contaminants soient initialement complètement éliminés de tels éléments du système, lorsque du tétroxyde d'azote y est introduit, des réactions chimiques indésirables sont favorisées et des contaminants sont détachés et libérés de sorte qu'ils peuvent entrer, en suspension, dans l'alimenta- tion en tétroxyde d'azote De telles matières en suspension ont tendance à boucher les filtres et autres éléments, par exemple dans un système de propulsion de moteur-fusée, tels que les vannes et les orifices d'injection; ils entravent, de ce fait,gravement les opérations de transfert du proper- gol de même que les opérations d'essai ou de lancement du véhicule Au surplus,et ceci est peut-être encore plus im- portant, leur incidence réduit de manière importante l'es- pérance de durée fiable des performances du moteur-fusée. Les conditions de température ambiante typiques de pré-sto- ckage et de transfert/fonctionnement contribuent à ces pro- blèmes Quel que soit le degré de pureté du tétroxyde d'a- zote fourni, son introduction dans un système mal préparé limite son utilité. Précédemment, diverses mesures ont été prises pour "nettoyer" les éléments de tels systèmes après leur fabri- cation en utilisant des agents bien connus pour enlever les résidus reconnus comme étant des contaminants et des réac- tifs potentiels pour les tétroxydes d'azote à manutentionner. Cependant, cet état de la technique n'a pas été capable de répondre aux besoins des technologies actuelles qui néces- sitent l'emploi d'un tétroxyde d'azote de plus grande pure- té La présente invention est le résultat de la découverte qu'une nouvelle combinaison d'agents chimiques appliquée sui- vant une séquence spécifique prépare les éléments métalliques ferreux de façon qu'ils fonctionnent avec une plus grande efficacité. Il résulte d'une recherche d'antériorité effectuée en ce qui concerne la présente invention que la demanderesse connait les brevets des EUA no 3 522 093, N O 3 598 741, no 3 553 016, no 2 992 945, N O 3 401 061, N O 3 880 681, et n O 3 510 432 Chacun de ces documents se rapporte à des ap- pareils de nettoyage et/ou de passivation mais aucun n'en- seigne les modes opératoires spécifiques décrits et revendi- qués ici. L'un des buts de la présente invention est de proposer de nouveaux procédés perfectionnés pour nettoyer chimique- ment des surfaces métalliques ferreuses d'appareils qui peuvent entrer en contact avec un oxyde d'azote. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé pour nettoyer chimiquement des surfaces en acier inoxydable d'appareils utilisés dans la fabrication, le transport, le stockage et/ou l'utilisation d'oxydes d'azote de haute pureté. Un autre but de la présente invention est de fournir un appareil en acier inoxydable chimiquement nettoyé qui accroit de manière importante la durée de vie en stock des oxydes d'azote qui y sont fabriqués, transportés et/ou sto- ckés par rapport à celle des oxydes d'azote fabriqués, transportés et/ou stockés dans des appareils semblables non nettoyés. Encore un autre but de la présente invention est de proposer un procédé pour nettoyer un appareil fabriqué en un acier inoxydable contenant du chrome utilisé dans la fabri- cation, le transport et/ou le stockage de tétroxyde d'azote. Ces buts et d'autres buts de la présente invention ap- paraitront plus clairement aux spécialistes de la technique à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des revendications annexées. L'azote se combine avec l'oxygène pour former divers ozydes d'azote qui agissent tous d'une manière générale coii- me des oxydants Dans le sens o elle est utilisée ici, l'expression "oxyde d'azote" se réfère à l'oxyde nitrique (NO), au trioxyde d'azote (N 203),au dioxyde d'azote (NO 2), au tétroxyde d'azote (N 204) et à leurs mélanges Chacun de ces oxydes d'azote est,dans l'ensemble,bien connu et peut être préparé par des procédés connus dans la technique anté- rieure Chacun de ces oxydes d'azote est généralement utili- sé pour sa capacité d'oxydation -et c'est cette capacité qui crée généralement les problèmes liés au maintien de la pure- té et de la durée de vie en stock de l'oxyde lorsqu'il est exposé à des surfaces métalliques ferreuses. Le procédé de la présente invention est un procédé pour nettoyer et passiver des surfaces en acier inoxydable d'ap- pareils utilisés dans la fabrication, le transport et/ou le stockage d'oxydes d'azote qui consiste: 1 à nettoyer ladite surface en la mettant en contact avec une solution contenant un agent nettoyant alcalin pour- éliminer les dépôts encrassants puis en la rinçant à l'eau; 2 a décaper ladite surface en la mettant en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique/acide fluorhy- drique pour éliminer les oxydes,les carbonatesetles batti- tures,puis en la rinçant à l'eau; 3 à passiver ladite surface en la mettant en contact avec une solution de passivation à base d'acide nitrique, puis en la rinçant à l'eau; 4 à décaper ladite surface en la mettant en contact avec une solution de tétroxyde d'azote vertpuis en la rin- çant à l'au; à nettoyer ladite surface en la mettant en contact avec une solution d'acide citrique,Duis en la rinçant à l'eau; 6 à rincer ladite surface avec de l'eau distillée ou désionisée jusqu'à ce que cette surface soit exempte de chloé rure; et 7 à purger ladite surface des liquides avec de l'a- zote chaud. Le procédé de l'invention prévoit également spécifique- ment la possibilité d'utiliser une étape intermédiaire 2 a qui consiste à mettre ladite surface en contact avec une so- lution d'un permanganate alcalin puis à la rincer à l'eau entre les étapes 2 et 3 pour éliminer les"grains noirs" qui peuvent être détectés après achèvement de l'étape 2 et d'u- tiliser une autre étape intermédiaire 5 a qui consiste à mettre ladite surface en contact avec une solution d'acide nitrique puis à la rincer à l'eau entre lesétapes 5 et 6 pour éliminer les grains noirs que l'on peut détecter après achèvement de l'étape 5 ou à effectuer successivement plu- sieurs de ces traitements dans le cas o l'on continue de détecter des points noirs. La suite de la description se réfère au dessin annexé dans lequel: la Figure unique est un schéma de principe qui repré- sente les étapes du procédé de l'invention suivant lequel une surface en métal ferreux est mise en contact avec di- verses solutions conformément au procédé de l'invention. Typiquement, les surfaces métalliques traitées conformé- ment au procédé de l'invention sont les surfaces intérieures des réservoirs, réacteurs, tubes, canalisations, vannes et récipients ou analogues à travers lesquels ou dans lesquels un oxyde d'azote, tel que ci-dessus défini, estfabriqué, transporté et/ou stocké Typiquement un tel appareil est fabriqué en alliages d'acier contenant du chrome, en parti- culier en divers alliages de fer, tels que des aciers inoxy- dables contenant du chrome, du nickel et/ou d'autres élé- ments, tels que du manganèse et du titane Des aciers inoxy- dables typiques utilisés pour contenir des oxydes d'azote de haute pureté contiennent entre environ 4 % et environ 20 % de chrome Certains aciers inoxydables typiques, utilisés dans les appareils à oxyde d'azote,sont notamment les aciers AISI (Institut américain du fer et de l'acier) des types no 304, 304 L, 316, 316 L, 321 et 347. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'in- vention, tel que représenté sur le dessin, on nettoie tout d'abord un appareil typique en le mettant en contact avec un agent nettoyant alcalin pour enlever les dépôts les plus ap- parents d'huile, de graisse,de saleté et de calamine L'a- gent nettoyant alcalin peut être un agent nettoyant alcalin quelconque et il peut comporter des agents chélatants, des agents tensio-actifs ou autres additifs qui peuvent servir à accélérer ou à améliorer d'une autre manière son action de nettoyage L'agent nettoyant peut être à base de soude caustique, à base dépotasse caustique ou à base de l'un quelconque des sels de phosphate alcalins,tels que les sels de phosphate trisodiques ou disodiques ou une combinaison de tels sels,typiquement utilisés à de telles fins Il suf- fit,dans la plupart des applications,de faire circuler l'a- gent nettoyant alcalin à travers l'appareil; cependant, on peut également l'agiter, le chauffer, le frotter mécanique- ment ou l'appliquer d'une autre manière à l'appareil pour favoriser l'activité de nettoyage Après achèvement d'un tel nettoyage, on rince l'appareil pour enlever l'agent de nettoyage alcalin et toute la poussière, les huiles, la calamine ou autres contaminants qui ont été détachés. On doit comprendre que l'eau utilisée pour le rinçage de l'étape 1 comme pour tous les rinçagesàl'eau du procédé de cette invention,à l'exception du rinçage à l'eau distil- lée ou désionisée,n'a pas besoin d'être d'une qualité cri- tique et peutd'une manière générale,être une eau d'une qua- lité raisonnable quelconque contenant des niveaux acceptables de contaminants ou additifs-normaux trouvés dans une eau de qualité potable Dans toutes les étapes utilisant un rinçage à l'eau, le rinçage à l'eau devrait être poursuivi jusqu'à ce que les produits chimiques utilisés dans l'étape aient été enlevés Nous avons trouvé commode de poursuivre le rin- çage jusqu'à ce que la qualité de l'eau provenant du proces- sus de rinçage soit la même que la qualité de l'eau qui est introduite afin d'assurer que le rinçage est complet Un tel procédé de détermination du caractère suffisant du rinçage à l'eau sera appelé ci-après un équilibre de qualité On comprendra, cependant, que l'équilibre de qualité de l'eau de rinçage n'est pas une limitation de la présente invention mais est simplement un moyen commode pour déterminer le ca- ractère suffisant du rinçage. Après achèvement du rinçage à l'eau de l'étape 1, on soumet l'appareil à un décapage effectué en utilisant une solution aqueuse d'acide nitrique (HNO 3) et d'acide fluor- hydrique (HF) Typiquement, la concentration d'une telle so- lution variera selon que les acides seront chauds ou froids, selon l'état de l'appareil en ce qui concerne la rouille et les battitures et selon le temps attribué au processus de décapage D'une manière générale, cependant, on utilise des proportions relativement faibles de HF et HNO 3 pour éviter une attaque indésirable. La concentration de la solution aqueuse devrait être évidente pour un spécialiste de la technique à l'examen de l'appareil à traiter et de la quantité de rouille et de bat- titures qu'il contient L'objet du mélange des deux acides est de fournir des actions différentes mais complémentaires à l'étape de décapage L'acide fluorhydrique est ajouté principalement pour obtenir un effet de nettoyage et d'at- taque chimique, tandis que l'acide nitrique accélère la so- lubité des oxydes,particules de métal, carbonates, etc Après décapage, on rince l'appareil à l'eau. Après achèvement de l'étape 2, on doit soigneusement inspecter l'appareil et/ou les volumes fina d'eau de rin- çage usée pour détecter la présence éventuelle de "grains noirs" La présence de grains noirs, une matière particu- laire sombre qui se développe typiquement sur la surface métallique pendant la réaction chimique des acides de déca- page sur les battitures,peut être détectée par inspection visuelle de la surface métallique, par exemple en l'essuyant, ou d'une autre manière appropriée,et on peut également la détecter en filtrant les volumes fina L, d'eau de rinçage. Si les grains noirs subsistent sur la surface de l'appareil ou dans l'eau de rinçage, l'appareil devrait alors être sou- mis à l'étape 2 a qui comprend un traitement au moyen d'un permanganate alcalin et un rinçage Dans le cas o des grains noirs ne sont pas détectés, l'étape de traitement au permanganate alcalin n'est pas nécessaire et l'on peut passer directement à l'étape 3 de passivation à l'acide nitrique. La solution de permanganate alcalin de l'étape 2 a peut être une solution de permanganate alcalin appropriée quelconque, Typiquement, les permanganates de sodium ou de potassium sont utilisés en solution pour cette étape direc- tement à partir de leur préparation en solution fortement alcaline Typiquement, une telle solution contient au moins environ 12 % d'un hydroxyde alcalin et au moins 3 % en -poids depermanganate Lorsqu'on traite un appareil qui est desti- né à contenir du tétroxyde d'azote, l'utilisation de per- manganate de potassium est préférée Après traitement au moyen du permanganate alcalin, on rince l'appareil à l'eau, L'objet de-cette étape 2 a est d'enlever tous les grains noirs et,normalement,ceci est effectué au moyen d'un unique traite- ment et rinçage On doit à nouveau inspecter l'appareil pour vérifier s'il comporte encore des grains noirs et si on en détecte, on peut répéter cette étape 2 a jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de grains noirs. Après achèvement de l'étape 2 ou, le cas échéant, de l'étape 2 a, on soumet la surface de l'appareil à une passi- vation au HNO 3 conformément à l'étape 3 Le processus de dé- capage a, en partie, pour effet d'enlever ou de détruire d'une manière irrégulière la pellicule de protection pas- -sive sur les surfaces de l'appareil par suite du contact avec le milieu HNO 3 HF et la passivation est effectuée au moyen du traitement au NHO 3 (avec ou sans agents mouillants ou autres additifs) qui sert à former sur elles un revête- ment passif adhérent On effectue la passivation en mettant la surface de l'appareil en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique Typiquement, une telle solution contiendra entre 30 % environ et 50 % environ en volume d'acide nitrique. Ensuite, on rince la surface de l'appareil à l'eau Dans les cas o l'appareil ne doit être exposé que d'une manière limi tée à l'atmosphère ambiante après achèvement de l'étape 2 ou, le cas échéant, de l'étape 2 a, l'étape 3 peut ne pas être requise et le processus peut passer directement à l'étape 4. Après achèvement de la passivation à l'HNO 3 de l'étape 3, la surface est à nouveau soumise au décapage, cette fois avec une solution de tétroxyde d'azote,conformément à l'é- tape 4 Nous avons trouvé que le décapage à l'oxyde d'azote effectué à cette étape du processus, en particulier avec du tétroxyde d'azote vert,a pour effet de détacher les oxydes ou battitures restants sans détruire apparemment l'effet d'aucune des étapes antérieures L'inclusion de cette étape après le décapage aux acides HNO 03/HF et la passivation à l'acide HNO 3 parait avoir une influence déterminante sur la qualité de l'appareil nettoyé et passivé, le rendant parti- culièrement approprié pour la manutention de composés d'oxydes d'azote de haute pureté Le tétroxyde d'azote vert est un mélange équilibré de tétroxyde d'azote, de dioxyde d'azote et d'oxyde nitrique, la solution ne contenant pas moins de 1 % d'oxyde nitrique dans du tétroxyde d'azote. Après décapage, la surface est rincée à l'eau et soumise à un traitement à l'acide citrique conformément à l'étape 5. La traitement à l'acide citrique de l'étape 5 semble agir d'une manière qui favorise l'élimination des conta- minants qui ont été décollés au cours de l'étape 4 de déca- page mais n'ont pas été suffisamment détachés pour pouvoir être enlevés par le rinçage à l'eau Bien que ne voulant pas être lié par une quelconque théorie d'action, l'inventeur pense que le traitement à l'acide citrique semble rompre ou affaiblir la liaison entre l'oxyde et le métal de base On a trouvé, d'une manière générale, que l'application des étapes 4 et 5 provoque l'élimination de tous les contaminants présentant de l'intérêt qui subsistent après le décapage de l'étape 2 sans nécessiter la repassivation de la surface. Cependant, dans le cas o des grains noirs sont détectés après le rinçage à l'eau, comme précédemment décrit, il est nécessaire d'effectuer à nouveau une passivation, désignée comme étant l'étape 5 a, conformément aux directives de l'étape 3, et qui se termine par un rinçage à l'eau. A l'achèvement de l'étape 5 ou, le cas échéant, de l'étape 5 a, la surface nettoyée et passivée de l'appareil est prête pour les étapes finales de rinçage à l'eau dis- tillée ou désionisée (étape 6) et de purge à l'azote (étape 7) L'objet du rinçage à l'eau distillée ou désionisée de l'étape 6 est d'éliminer tous les contaminants, en particu- lier les chlorures, qui peuvent être contenus dans l'eau rien moins qu'idéale utilisée dans l'étape de rinçage à l'eau 5 ou 5 a Comme dans le cas du rinçage à l'eau ordi- naire, un procédé pour déterminer le caractère suffisant du rinçage à l'eau distillée de l'étape 6 est de le poursuivre jusqu'à obtention d'un équilibre de qualité. La purge à l'azote de l'étape 7, de préférence conduite à des températures élevées, sert à éliminer l'eau résiduelle provenant de l'étape 6 et met l'appareil dans l'état nettoyé et passivé,prêt à l'emploi On a trouvé utile de maintenir la surface de l'appareil sous une atmosphère d'azote jus- qu'au moment de son emploi. Les exemples suivants illustrent le processus de la présente invention et ne doivent pas être interprétés comme une limitation de l'invention. Exemple 1 On a soumis un cylindre d'expédition en acier inoxydable (AISI N O 304), d'une capacité d'une tonne environ,aux étapes de traitement suivantes: ( 1) On a rempli le cylindre d'une solution aqueuse d'un agent nettoyant alcalin Oakite (marque) 24 disponible dans le commerce (environ 7,50 g/litre d' eau) que l'on a laissé séjourner dans le cylindre pendant environ 15 mn, à environ 82,20 C On a ensuite drainé le cylindre et on l'a rincé avec de l'eau ordinaire (eau du robinet) jusqu'à ce qu'un équi- libre de qualité ait été obtenu. ( 2) On a rempli à nouveau le cylindre d'une solution aqueuse contenant environ 30 parties en volume d'acide ni- trique en solution aqueuse à 70 % en poids, environ 2 parties en volume d'acide fluorhydrique en solution aqueuse à 50 % en poids, le reste étant de l'eau ordinaire Les deux acides étaient de la qualité du commerce On a laissé la solution séjourner dans le cylindre pendant environ 15 mn à environ 65,60 C On a ensuite drainé le cylindre et on l'a lavé au moyen d'un courant d'eau jusqu'à ce qu'un équilibre de qua- lité soit obtenu On a inspecté la surface intérieure du cylindre pour détecter si elle comportait des grains noirs. On n'en a trouvé aucun. ( 3) On a rempli à nouveau le cylindre d'une solution aqueuse contenant environ 40 parties en volume d'acide ni- trique en solution aqueuse à 70 % en poids (qualité du com- merce) et environ 60 parties en volume d'eau ordinaire On a laissé séjourner la solution dans le cylindre à environ 26,70 C pendant environ 30 mn puis on a drainé le cylindre et on l'a rincé à l'eau ordinaire jusqu'à obtention d'un équilibre de qualité Du fait qu'il devait s'écouler un intervalle de temps indéfini avant l'exécution de l'étape suivante, on a alors purgé le cylindre avec de l'azote gazeux à environ 48,90 C, jusqu'à ce qu'il soit sec. ( 4) On a rempli à nouveau le cylindre de tétroxyde d'azote vert contenant environ 0,5 % en poids d'oxyde ni- trique et on l'a maintenu à environ 23,90 C pendant 30 mois. On a ensuite drainé le cylindre, on l'a purgé des vapeurs avec de l'azote gazeux et on l'a rincé à l'eau ordinaire à la température ambiante (environ 23,90 C) jusqu'à obtention d'un équilibre de qualité. ( 5) On a rempli à nouveau le cylindre d'une solution aqueuse contenant environ 3 % en poids d'acide citrique à une température d'environ 71,10 C On a agité la solution au moyen d'un courant d'azote et on l'a laissée refroidir à la température ambiante (environ 23,90 C) pendant une période d'environ 24 heures On a drainé le'cylindre et on l'a lavé dans un courant d'eau ordinaire jusqu'à ce qu'un équilibre de qualité soit obtenu On a inspecté la surface intérieure du cylindre pour détecter la présence de grains noirs; on n'en a trouvé aucun. ( 6) On a lavé le cylindre avec de l'eau désionisée à la température ambiante (environ 23,90 C) jusqu'à ce qu'un équilibre-de qualité soit obtenu, et en particulier jusqu'à ce que l'eau de rinçage soit exempte de chlorure. ( 7) On a ensuite purgé le cylindre avec de l'azote gazeux à 48,90 Cjusqu'à ce qu'il soit sec On a ensuite rem- pli le cylindre nettoyé et passivé avec du tétroxyde d'azote préalablement analysé On a analysé le contenu après trois semaines et aucun changement n'a été détecté par l'analyse. Exemple 2 On a soumis un récipient à échantillon en -acier inoxy- dable (AISI N O 304) d'une capacité de 0,473 1 aux étapes de traitement suivantes: ( 1) on a rempli le récipient d'une solution aqueuse d'un agent nettoyant alcalin Oakite (marque) 24 disponible dans le commerce (environ 7,50 g/litre d'eau) que l'on a laissé séjourner dans le récipient pendant environ 15 mn, à environ 82,20 C On a ensuite drainé-le récipient et on l'a rincé avec de l'eau ordinaire (eau du robinet) jusqu'à ce qu'un équilibre de qualité ait été obtenu. ( 2) On a rempli à nouveau le récipient d'une solution aqueuse contenant environ 30 parties en volume d'acide ni- trique en solution aqueuse à 70 % en poids, environ 2 parties en volume d'acide fluorhydrique en solution aqueuse à 50 % en poids, le reste étant de l'eau ordinaire Les deux acides étaient de la qualité du commerce On a laissé la solution séjourner dans le récipient pendant environ 15 mn à environ ,6-C On a ensuite drainé le récipient et on l'a lavé au moyen d'un courant d'air jusqu'à ce qu'un équilibre de qua- lité soit obtenu On a inspecté La surface intérieure du récipient pour détecter si-elle comportait des grains noirs on n'en a trouvé aucun. ( 3) On a rempli à nouveau le récipient d'une solution aqueuse contenant environ 40 parties en volume d'acide ni- trique en solution aqueuse à 70 % en poids (qualité du com- merce) et environ 60 parties en volume d'eau ordinaire On a laissé séjourner la solution dans le récipient à environ 26,70 C pendant environ 30 mn puis on a drainé le récipient et on l'a rincé à l'eau ordinaire jusqu'à obtention d'un équilibre de qualité Du fait qu'il devait s'écouler un in- tervalle de temps indéfiniavant l'exécution de l'étape sui- * vante, on a alors purgé le récipient avec de l'azote gazeux à environ 48,90 C, jusqu'à ce qu'il soit sec. ( 4) On a rempli à nouveau le récipient de tétroxyde d'azote vert contenant environ 0,5 % en poids d'oxyde ni- trique et on l'a maintenu à environ 23,90 C pendant 60 mois. On a ensuite drainé le récipient, on l'a purgé des vapeurs avec de l'azote gazeux et on l'a rincé à l'eau ordinaire à la température ambiante (environ 23,90 C) jusqu'à obtention d'un équilibre de qualité. ( 5) On a rempli à nouveau le récipient d' une solution aqueuse contenant environ 3 % en poids d'acide citrique à une température d'environ 71,10 C On a agité la solution au moyen d'un courant d'azote et on l'a maintenue à une tempé- rature d'environ 71,10 C pendant une période d'environ 24 heures On a drainé le récipient et on l'a lavé dans un cou- rant d'eau ordinaire jusqu'à ce qu'un équilibre de qualité soit obtenu Ona inspecté la surface intérieure du récipient pour détecter la présence de grains noirs on n'en a trouvé aucun. ( 6) On a lavé le récipient avec de l'eau désionisée à la température ambiante (environ 23,90 C) jusqu'à ce qu'un équilibre de qualité soit obtenu, et en particulier jusqu'à ce que l'eau de rinçage soit exempte de chlorure. ( 7) On a ensuite purgé le récipient avec de l'azote gazeux à 48,90 C, jusqu'à ce qu'il soit sec On a ensuite rempli le récipient nettoyé et passivé avec du tétroxyde d'azote préalablement analysé On a analysé le contenu après trois semaines et aucun changement n'a été détecté par l'a- nalyse. Exemple 3 On a traité des tubes en acier inoxydable (AISI n'304) de 5,54 mm de diamètre intérieur conformément à l'Exemple 1. On a détecté des grains noirs à la fin de l'étape 2 et on a rempli le tube d'une solution aqueuse contenant environ 3 % en poids de permanganate de potassium, environ 12 % en poids d'hydroxyde de sodium, le reste étant de l'eau ordinaire. On a laissé la solution séjourner dans le tube à environ 93,30 C pendant environ 15 mn On a ensuite drainé le tube et on l'a lavé au moyen d'un courant d'eau ordinaire jus- qu'à obtention d'un équilibre de qualité On a ensuite pour- suivi le processus conformément à l'Exemple 1, en le repre- nant à l'étape 3. On a ensuite rempli le tube de tétroxyde d'azote préala- blement analysé Lorsqu'on a analysé le tétroxyde d'azote après l'avoir maintenu pendant un mois à environ 48,90 C, l'analyse n'a indiqué aucun changement significatif par comparaison avec un tube témoin qui n'avait pas été traité avec du permanganate alcalin comme décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1 Procédé pour nettoyer et passiver une surface en acier inoxydable contenant du chrome, utilisée dans la fabrication, le transport et/ou le stockage d'oxydes d'azote, caractéri- sé en ce qu'il consiste: 1 à nettoyer ladite surface en la mettant en contact avec une solution contenant un agent nettoyant alcalin pour éliminer les dépôts encrassants,puis en la rinçant à l'eau; 2 à décaper ladite surface en la mettant en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique/acide fluorhy- drique pour éliminer les oxydes, les carbonates et les bat- titures,puis en la rinçant à l'eau; 3 à passiver ladite surface en la mettant en contact avec une solution de passivation à base d'acide nitrique, puis en la rinçant à l'eau; 4 à décaper ladite surface en la mettant en contact avec une solution de tétroxyde d'azote vert,puis en la rin- çant à l'eau; à nettoyer ladite surface en la mettant en contact avec une solution d'acide citrique,puis en la rinçant à l'eau; 6 à rincer ladite surface avec de l'eau distillée ou désionisée jusqu'à ce que cette surface soit exempte de chlorure; et 7 à purger ladite surface des liquides avec de l'a- zote chaud. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'étape 2 et avant l'étape 3, on met ladite surface en contact avec une solution de permanganate alcalin,puis on la rince à l'eau pour éliminer les grains noirs. 3 Procédé selon l'un des revendications 1 et 2, caractéri- sé en ce qu'après l'étape 5 et avant l'étape 6,on met la- dite surface en contact avec une solution d'acide nitrique, puis on la rince à l'eau pour éliminer les grains noirs. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le permanganate alcalin est du permanganate de potassium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractéri- sé en ce que l'agent nettoyant alcalin contient du phos- phate trisodique. 6 Procédé pour nettoyer et passiver une surface en acier :noxydable contenant du chrome, utilisée dans la fabrication, le transport et/ou le stockage d'oxydes d'azote, caractéri- sé en ce qu'il consiste: 1 à nettoyer ladite surface en la mettant en contact avec une solution contenant un agent nettoyant alcalin pour éliminer les depôts encrassantpuis en la rinçant à l'eau; 2 à décaper ladite surface en la mettant en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique/acide fluor- hydrique pour éliminer les oxydes,les carbonates et les bat- titures,puis en la rinçant à l'eau; 3 à décaper ladite surface en la mettant en contact avec une solution de tétroxyde d'azote vert,puis en la rin- çant à l'eau; 4 à nettoyer ladite surface en la mettant en contact avec une solution d'acide citrique,puis en la rinçant à l'eau; 5 à rincer ladite surface avec de l'eau distillée ou désionisée jusqu'à ce que cette surface soit exempte de chlorure; et 6 à purger ladite surface des liquides avec de l'a- zote chaud. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'après l'étape 2 et avant l'étape 3, on met ladite sur- face en contact avec une solution de permanganate alcalin, puis on la rince à l'eau pour éliminer les grains noirs. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, carac- térisé en ce qu'après l'étape 4 et avant l'étape 5, on met ladite surface en contact avec une solution d'acide nitrique puis on la rince à l'eau pour éliminer les grains noirs. 9 Un procédé pour nettoyer et passiver une surface en acier inoxydable contenant du chrome d'un appareil qui doit entrer en contact avec un oxyde d'azote choisi dans le groupe constitué-par l'oxyde nitrique, le dioxyde d'azote, le-tri- oxyde d'azote et le tétroxyde d'azote et leurs mélanges, ca- ractérisé en ce qu'il consiste: 1 à nettoyer ladite surface en la mettant en contact avec une solution contenant un agent nettoyant alcalin pour éliminer les dépôts encrassant,puis en la rinçant à l'eau; 2 à décaper ladite surface en la mettant en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique/acide fluorhy- drique pour éliminer les oxydes, les carbonates et les bat- titures,puis en la rinçant à l'eau; 3 à passiver ladite surface en la mettant en contact avec une solution de passivation à base d'acide nitrique, puis en la rinçant à l'eau; 4 à décaper ladite surface en la mettant en contact avec une solution de tétroxyde d'azote vert,puis en la rin- çant à l'eau; 5 à nettoyer ladite surface en la mettant en contact avec une solution d'acide citrique,puis en la rinçant à l'eau; 6 à rincer ladite surface avec de l'eau distillée ou désionisée jusqu'à ce que cette surface soit exempte de chlorure; et 7 à purger ladite surface des liquides avec de l'a- zote chaud. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'après l'étape 2 et avant l'étape 3, on met ladite surface en contact avec une solution de permanganate alcalin,puis on la rince à l'eau pour éliminer les grains noirs. 11 Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, carac- térisé en ce qu'après l'étape 5 et avant l'étape 6, on met ladite surface en contact avec une solution d'acide nitrique puis on la rince à l'eau pour éliminer les grains noirs. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de permanganate alcalin est choisie dans le groupe constitué par le permanganate de sodium, le permanga- nate de potassium et leurs mélanges. 13 Procédé selon l'une des revendications 9 et 11, carac- térisé en ce qu'après l'étape 2, on décape ladite surface conformément à l'étape 4,sans passivation intermédiaire con- -2527645 formément à l'étape 3. 14 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'après qu'on a mis ladite surface en contact avec un permanganate alcalin et qu'on l'a rincée à l'eau pour éli- miner les grains noirs, on décape ladite surface conformé- ment à l'étape 4 sans passivation intermédiaire conformé- ment à l'étape 3. Un appareil pour nettoyer et passiver une surface métal- lique qui doit être utilisée en contact avec une alimenta- tion en propergol à base de tétroxyde d'azote pur à l'occa- sion de sa fabrication, de son transport, de son stockage ou de son emploi dans des moteurs-fusées, cet appareil étant caractérisé en ce qu'il comporte, en combinaison: 1 une surface métallique à débarrasser des battitures et à passiver; 2 des moyens pour soumettre tout d'abord ladite sur- face à un traitement de nettoyage alcalin; 3 des moyens pour rincer ensuite à l'eau ladite sur- face nettoyée; 4 des moyens pour décaper, en troisième lieu, ladite surface avec une solution aqueuse d'acide nitrique et d'a- cide fluorhydrique; des moyens pour rincer à l'eau la surface décapée; 6 des moyens pour passiver ensuite la surface décapée avec une solution aqueuse d'acide nitrique; 7 des moyens pour rincer à l'eau la surface passivée; 8 des moyens pour décaper ensuite ladite surface avec du tétroxyde d'azote; 9 des moyens pour rincer ensuite à l'eau la surface décapée; des moyens pour nettoyer ensuite la surface décapée avec une solution aqueuse d'acide citrique; 11 des moyens pour rincer ensuite à l'eau la surface nettoyée; 12 des moyens pour rincer ensuite ladite surface avec de l'eau distillée ou désionisée; et enfin 13 des moyens pour purger ladite surface avec de l'azote gazeux avant de mettre ledit propergol en contact 252764- avec ladite surface. 16 Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour laver ladite surface avec une solution de permanganate alcalin pour éliminer les grains noirs, entre les'moyens 5 et 6. 17 Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour immerger ladite surface dans une solution d'acide nitrique pour enlever les grains noirs, entre les moyens 11 et 12.