Brevet FR2535115A1 — publié le 19840427

L'invention concerne des joints destinés à des piles électrochimiques, et plus particulièrement des joints de ce type destinés à être utilisés dans des piles électrochimiques non aqueuses. Des joints pour piles électrochimiques sont généralement le résultat d'un compromis entre des joints à fiabilité et herméticité élevées, par exemple des joints assurant l'étanchéité entre du verre et du métal ou de la céramique, et des joints de coût inférieur, mais moins fiables, tels que des joints sertis utilisant, par exemple, des matières plastiques ou du caoutchouc en tant que pâte d'étanchéité et/ou des éléments électriquement isolants. L'invention a pour objet un joint de fiabilité élevée et de faible coût, destiné à une pile électrochimi- que, et en particulier destiné à être utilisé dans des piles ayant des constituants non aqueux L'invention a également pour objet un tel joint qui peut en outre fonctionner comme mécanisme de ventilation brusque ou à commande lente. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limi- tatif et sur lequel la figure unique est une élévation avec coupe partielle, à échelle agrandie pour plus de clarté, de la zone du joint d'une pile électrochimique conforme à l'invention. D'une façon générale, l'invention concerne donc un joint destiné à une pile électrochimique qui com- prend les parois coniques adjacentes à l'extrémité ouverte du bottier métallique d'une pile, de préférence un bottier cylindrique, un dessus métallique de pile, de conicité correspondante, étant logé sur les parois coniques, par un ajustement serré, et une pellicule de matière isolante d'étanchéité, d'épaisseur minimale, étant maintenue par compression entre le dessus et les parois coniques Si cela est souhaité, l'ensemble du bottier de la pile peut être conique Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, des moyens de maintien et de renfort tels qu'une sertissure circonférentielle située à la base du joint sont utilisés pour éviter tout risque de séparation lente du dessus et du bottier de la pile assemblés par ajustement serré, en particulier dans le cas d'une pile sous pression D'autres moyens de maintien plus facile- ment libérables tels que des évidements en nombres, pro- fondeurs et dimensions divers, peuvent être utilisés à la place de la sertissure circonférentielle pour offrir la possibilité de ventilation sélective à des pressions de ventilation souhaitées Lors de l'accumulation de pres- sions excessives, les moyens de maintien libérables se dégagent momentanément pour permettre une lente décharge de la pression, ou bien peuvent se dégager totalement pour former rapidement un évent important, la pression régnant dans la totalité du dessus de la pile étant alors éliminée après s'être élevée à un degré important Certains moyens de maintien, par exemple pour des piles du type bouton, peuvent comprendre un dessus de pile qui s'étend au-delà du fond du bottier de la pile après que l'ajustement serré a été réalisé, ce prolongement du dessus de la pile étant serti autour du fond du bottier après qu'un élément isolant a été placé entre eux. L'angle commun de conicité (écart angulaire par rapport à la verticale> des parois du bottier de la pile et du dessus de la pile est compris entre 0,50 et 100. Un angle de conicité compris entre 11 et 40 est préféré pour établir un compromis efficace entre le co t et le fonction- nement, des bottiers de pile de plus grand diamètre deman- dant généralement des angles égaux aux valeurs les plus élevées de cette plage pour qu'un ajustement serré efficace soit réalisé. La pellicule isolante comprise entre le dessus conique métallique de la pile et les parois du bottier de la pile est de préférence constituée d'une matière plasti- que sensiblement inerte aux constituants de la pile, telle que des polymères halogénés comprenant du polytétrafluor- éthylène (PTFE), des copolymères FEP, qui sont des copoly- mères d'éthylène fluoré et de propylène; PVF 2 qui est un homopolymère de fluorure de vinylidène; des copolymères ETFE qui sont des copolymères d'éthylène et de tétrafluor- éthylène; des polymères CTFE qui sont des résines chloro- trifluoréthylène et des copolymères E-CTFE qui sont des copolymères de poly(éthylène-chlorotrifluoréthylène); et des polymères ayant un squelette fluorocarboné et des chaînes latérales perfluoro-alkoxy (PFA) o le radical alkoxy contient 1 à 6 atomes de carbone. D'autres matières généralement inertes utili- sables dans la pellicule isolante comprennent du "néoprène", du polyuréthanne, du polypropylène, du polyéthylène, du "Nylon" et autres. Les dimensions (épaisseur et longueur) de la pellicule isolante d'étanchéité déterminent généralement l'efficacité du joint de l'invention La pellicule doit être aussi mince que possible tout en assurant une isola- tion convenable entre le dessus métallique de la pile et le bottier de la pile qui assument généralement la fonc- tion des bornes de polarité opposée de la pile L'épaisseur de la pellicule doit être, avant l'ajustement serré entre le dessus et le bo 5 tier de la pile, telle qu'après avoir été étirée et comprimée par l'ajustement serré, cette pel- licule ne permet aucun contact électrique entre le dessus et le boîtier de la pile en étant percée par des aspérités de la surface du métal Généralement, l'épaisseur de la pellicule, après l'ajustement serré, doit être égale à plusieurs fois la rugosité moyenne quadratique des pièces métalliques réalisant l'ajustement serré, afin d'assurer le maintien convenable de l'isolation pendant la produc- tion Des épaisseurs finales convenables de la pellicule sont généralement comprises entre environ 0,008 et 0,125 mm et offrent, en raison de leurs faibles dimensions, une surface réduite exposée aux constituants de la pile, en même temps qu'elles assurent une inhibition substantielle à la perméation des vapeurs à travers la matière d'étan- chéité, une réduction des effets des décalages thermiques et une minimisation économique de la quantité des matières plastiques coûteuses, mais d'une tenue recherchée. Le rapport de l'épaisseur à la longueur de la matière isolante constitue un autre critère dimensionnel important pour l'efficacité du joint Généralement, ce rapport doit être d'au moins 1:10, et de préférence d'au moins 1:30, la longueur de la matière d'étanchéité consi- dérée dans le rapport étant mesurée sur la partie de la matière d'étanchéité qui est comprimée par l'ajustement serré entre les parties métalliques du joint De préfé- rence, la longueur de la surface conique des parois de l'extrémité supérieure ouverte du bottier de la pile doit dépasser celle du dessus conique correspondant de la pile pour ménager un espace suffisant pour un ajustement serré complet, avec compression de la pellicule isolante d'étan- chéité, mais sans permettre non plus la formation de court- circuit par contact direct entre le dessus et le boîtier de la pile. Avec l'ajustement serré du joint selon l'in- vention, la matière d'étanchéité est soumise à une pression de compression pratiquement sur toute sa longueur Ceci diffère des joints sertis de l'art antérieur dans lesquels la pression d'étanchéité n'est généralement appliquée à un élément isolant que dans une ou deux zones choisies La résistance à l'extrusion du joint selon l'invention est donc très supérieure à celle des joints sertis de l'art antérieur, car la matière d'étanchéité ne présente pas de zones non comprimées qui peuvent aisément fluer, avec les dégradations qui en résultent En outre, le joint selon l'invention ne dépend pas de sertissures métalliques que l'élasticité naturelle tend à ramener en arrière, ce qui tend également à dégrader les joints de l'art antérieur. Le joint selon l'invention repose sur un ajus- tement serré qui comprend des niveaux élevés d'effort élastique résiduel, de manière que l'étanchéité soit cons- tamment maintenue De plus, les pièces sont étirées jus- qu'à un ajustement presque parfait En conséquence, les tolérances de fabrication de tels joints sont modestes et les cots sont donc réduits Les charges élevées de com- pression appliquées à la pellicule d'étanchéité doivent, dans le cas du type préféré d'étanchéité, être bien supé- rieures, en compression isostatique, au seuil d'écoulement biaxial de la matière d'étanchéité Bien que l'application d'une telle charge soit physiquement impossible sur toute la surface du joint, le rapport élevé de la longueur à l'épaisseur du joint permet à la matière d'étanchéité de conserver un gradient de pression isostatique qui s'élève, vers le centre du joint, à des niveaux très élevés, tout en maintenant des niveaux d'effort de cisaillement assez bas pour rendre le fluage négligeable La pression iso- statique élevée régnant au centre du joint provoque un fluage de la matière d'étanchéité à l'intérieur des irré- gularités de surface des pièces métalliques ajustées de façon serrée, la matière du joint remplissant ainsi les trajets de fuite des surfaces finies et réduisant notable- ment toute fuite La pression isostatique dépend de la réserve élastique des pièces métalliques du joint, l'élé- vation du degré du serrage de l'ajustement élevant le degré de la pression isostatique et accroissant la fiabi- lité du joint. Le bottier et le dessus de la pile fonctionnent de façon interchangeable en tant que bornes opposées pour les électrodes de-la pile, par exemple des électrodes com- prenant des anodes qui contiennent du lithium et d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux, et des cathodes inac- tives, par exemple en carbone, à utiliser avec des fluides dépolariseurs de cathodes tels que 502 et SOC 12, et des cathodes actives telles que Mn O 2, Cu C 12, C Fx, Ti 52, ainsi que d'autres oxydes, halogénures, chalcogénures métalli- ques, etc Des solvants organiques volatils d'électrolyte peuvent être également aisément contenus dans la pile scellée conformément à l'invention D'autres piles aux- quelles l'invention peut être appliquée comprennent des piles aqueuses comprenant des piles alcalines Zn/Mn O 2, Zn/Hg O, Zn/Ag 2 O et des piles au nickel-cadmium. Pour empêcher la minceur de la pellicule de provoquer accidentellement un court-circuit entre les pièces métal- liques coniques complémentaires qui forment l'ajustement serré ainsi que les bornes de la pile (en particulier du fait qu'un degré élevé d'ajustement serré est souhaitable pour l'obtention d'une pression isostatique élevée), la pellicule d'étanchéité peut être chargée de grains résis- tants en verre ou en céramique Les particules incorporées doivent être dimensionnées de façon à constituer une frac- tion importante de l'épaisseur de la pellicule ( 10-90 %) et elles doivent être isolées à l'intérieur de la pelli- cule ( 3-30 % en volume) Les particules incorporées ont pour fonction de former un pontage dans la pellicule d'étan- chéité, entre les surfaces opposées d'étanchéité, et d'em- pêcher tout contact et tout court-circuit, en particulier dans les zones o la matière d'étanchéité peut s'extruder, par exemple au bord de la zone d'étanchéité et au-dessous des sertissures facultatives utilisées comme moyens supplé- mentaires de maintien En variante, une couche séparée de matière isolante, par exemple d'alumine-céramique ( 50- %) peut être liée par un époxy au métal dans la zone sertie pour améliorer encore plus l'isolement électrique. Si cela est souhaité, la ventilation peut être maîtrisée à l'aide de sertissures de configurations, nombres et profondeurs différents Des sertissures de plus grandes surfaces ou profondeurs et en plus grand nombre permettent un fonctionnement sous une pression de ventilation supé- rieure L'élasticité du métal détermine également en partie la ventilation, une plus grande élasticité permettant une ventilation à une plus faible pression. Sil'a I se réfère en particulier au dessin, la pile 10 est logée dans un bottier métallique 12 ayant une paroi extrême supérieure ouverte 14 dont la conicité forme un angle "a" avec les parois droites du bottier Le dessus métallique 11 de la pile, qui présente un angle sensible- ment correspondant "lb" de conicité, est emboîté sur la paroi extrême ouverte conique 14 sur laquelle il est assemblé - par ajustement serré à la presse Une pellicule isolante 15 d'étanchêité, placée entre la paroi extrême ouverte coni- que 14 du bottier 12 et le dessus métallique 11 de la pile, est étirée et comprimée sensiblement sur toute la longueur de l'ajustement serré Le dessus 11 de la pile, dont l'angle "b" de conicité-correspond sensiblement à l'angle "a" de conicité, est logé par compression sur la paroi extrême ouverte conique 14, avec un ajustement serré réalisé à la presse La pellicule isolante 15 d'étanchéité, placée entre l'extrémité ouverte conique 14 du bottier 12 de la pile et le dessus métallique 11 de la pile, est étirée et comprimée par l'ajustement serré sensiblement sur toute la longueur de cet ajustement Le dessus 11 et le bottier 12 de la pile sont verrouillés dans la position d'ajustement serré par des évidements 17 Dans une variante de structure, la paroi extrême du bottier peut être évasée vers l'extérieur et le dessus de la pile peut-s'effilet vers l'intérieur, le dessus étant coincé dans l'extrémité du bottier de la pile pour réaliser le joint d'étanchéité serré. A titre d'exemple de l'efficacité de la présente invention, on donnera les exemples suivants Il est cepen- dant évident que ces exemples ne sont donnés qu'à titre- illustratif et que l'invention n'est pas limitée aux formes particulières de réalisation décrites dans le présent mémoire. Exemple 1 Deux bottiers cylindriques ouverts à leurs extrémités, ayant chacun un diamètre de 0,77 cm par une hauteur de 3,92 cm, réalisés en acier à faible teneur en carbone, légèrement nickelé, sont usinés à leurs extré- mités ouvertes afin de présenter des cônes correspondants dont l'angle est de 3,25 , au moyen d'un tour dans lequel on utilise un rouleau à la place d'un outil de coupe, un bottier étant rendu conique vers l'intérieur (mâle) et l'autre vers l'extérieur (femelle), la longueur du cône étant de 0,83 cm pour le bottier mâle et 0,62 cm pour le bottier femelle La face extérieure de la partie conique du bottier mâle est revêtue de polytétrafluoréthylène (PTFE) de 0,075 mm et le bottier est à demi rempli d'eau. Les bottiers mâle et femelle sont ajustés à force l'un à l'autre en étant placés dans un tube d'acier comportant des vis à tête à ses extrémités, les vis étant serrées pour réaliser l'ajustement serré afin que le diamètre du bottier mâle soit réduit d'environ 0,050 mm Les bottiers ajustés à force (dans le tube dont une vis à tête est rétractée pour réaliser un ajustement étroit, mais non serré, afin d'empêcher tout risque de ventilation et de séparation) sont ensuite soumis, en ordre aléatoire, aux régimes abusifs suivants: a> 12 cycles à 2000 C (pression absolue de 1574 k Pa) totalisant heures b) 23 cycles à -1800 C dans de l'azote liquide pendant 50 heures c) 17 cycles à 1350 C (pression absolue de 315 k Pa) totalisant heures d) 43 cycles à 200 C totalisant 300 heures. Une surveillance visant à la détection de fuite a consisté en des pesées fréquentes et le poids est resté constant, à 1 mg près Après démontage, il est apparu que l'eau était restée à l'intérieur de la pile La mise en place des bottiers ajustés de façon serrée dans le tube d'acier, à l'aide de vis à tête, bien qu'empêchant la ventilation, n'affecte cependant pas l'essai portant sur les possibilités du joint qui s'avèrent extraordinaires et qui dépassent largement l'intégrité des joints anté- rieurs de coût comparable. Exexap Le 2 On a fabriqué 23 piles ayant chacune 0,22 g de clinquant de lithium en tant qu'anode, ce clinquant étant soudé à froid à la paroi intérieure d'un bottier en acier inoxydable de 0,77 cm de diamètre par 3, 92 cm de hauteur: Une cathode constituée d'une tige de carbone de 0,5 cm de diamètre par 3,6 cm de hauteur, constituée de % de "Shawinigan Black" et de 10 % d'un liant à base de PTFE, est placée centralement dans une structure de bobine à l'intérieur du bottier de la pile et cette der- nière est remplie de 1,5 g de Li Al C 14 à 1,8 M dans du SOC 12 utilisé comme électrolyte et dépolariseur fluide de cathode L'extrémité supérieure ouverte du bottier de la pile présente une conicité intérieure dont l'angle est de 3,25 sur une distance de 0,83 cm Un dessus de pile en forme de coupelle, de 0,62 cm de longueur par 0,79 cm de diamètre à l'extrémité ouverte par 0,72 cm de diamètre à l'extrémité fermée, et ayant un angle complémentaire d'évasement vers l'extérieur de 3,25 , est ajusté à la presse et de façon serrée avec le bottier de la pile. Douze piles possèdent une pellicule de PTFE de 0,05 mm d'épaisseur comprimée entre le dessus et le bottier, dans la zone de l'ajustement serré, et 11 piles possèdent une pellicule de FEP de 0,05 mm qui est également comprimée. Neuf évidements de sertissage (de 0,38 mm de profondeur par 1,5 mm de diamètre) sont formés symétriquement sur le pourtour du dessus de la pile, à l'extrémité du joint réalisé par l'ajustement serré Un contact de cathode est réalisé au moyen d'un axe cathodique soudé à l'inté- rieur du dessus de la pile, qui traverse sensiblement la cathode de carbone Chacune des piles est soumise à un cycle abusif s'étalant sur une période de 23 jours et comprenant un régime de 4 heures à 550 C, 4 heures à 20 'C, 16 heures à 720 C, pendant chaque jour, sauf lors des jours , 6, 12, 13, 19 et 20 o les piles sont maintenues à 720 C pendant la totalité du jour La perte de poids de chacune des piles ne dépasse pas 0,1 mg, ce qui est dans la plage d'écart de la balance utilisée pour déterminer cette perte de poids Cinq piles sont déchargées avant d'être soumises au régime cyclique, sans que ceci fasse apparattre un effet sur la perte du poids La tension en circuit ouvert des 18 piles restantes est mesurée, après qu'elles ont été soumises au régime abusif, une tension en circuit ouvert moyenne de 3,71 étant obtenue, ce qui indique également qu'il n'y a aucune perte notable de capacité ou d'aptitude au fonctionnement des piles. Exemple 3 Une pile réalisée comme dans l'exemple 2 est ventilée à une pression interne comprise entre 525 et 700 k Pa, la pile étant rescellée après cette décharge de pression. 1 1 REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique comprenant un bottier métallique ( 12) renfermant une anode, une cathode et un électrolyte, le bottier métallique ayant une extrémité ouverte à proximité de laquelle les parois ( 14) sont coniques, la pile étant caractérisée en ce qu'elle est scellée par un dessus métallique ( 11) qui présente une conicité complémentaire et sensiblement correspondante de celle de la paroi du boîtier, ce dessus métallique étant assemblé par ajustement serré avec la paroi du boîtier, ledit bottier constituant une borne électrique pour i'une des électrodes comprenant l'anode et la cathode et le dessus de la pile constituant la borne électrique pour l'autre de ces électrodes, une pellicule isolante ( 15) d'étanchéité, ayant une épaisseur minimale, étant maintenue comprimée, par ledit ajustement serré, entre la paroi conique du boîtier et le dessus conique complémen- taire de la pile. 2 Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les parois adjacentes à l'extrémité ouverte du bottier et-le dessus de la pile ont un angle de conicité compris entre 0,5 et 10 o 3 Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la longueur sur laquelle la pellicule isolante d'étan- chéité est maintenue comprimée est égale à au moins dix fois son épaisseur. 4 Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'épaisseur de la pellicule est comprise entre 0,008 et 0,125 mmo. 5 Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une partie de la pellicule isolante est soulm 2 se à une compression isostatique supérieure à son seuil d'écoulement biaxial. 6 Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pellicule est constituée d'une matière choisie dans le groupe comprenant du "néoprène", du polyuréthanne, du polypropylène, du polyéthylène, du "Nylon", du poly- tétrafluoréthylène, des copolymères d'éthylène et de pro- pylène fluorés, des homopolymères de fluorure de vinylidène, des copolymères d'éthylène et de tétrafluoréthylène, des résines chlorotrifluoréthylène, des copolymères de poly- (éthylène-chlorotrifluoréthylène) et des polymères ayant un squelette fluorocarboné et des chatnes latérales perfluoro-alkoxy, o le radical alkoxy contient 1 à 6 atomes de carbone. 7 Pile selon la revendication 1; caractérisée en ce que la pellicule isolante d'étanchéité est chargée de grains de verre ou de céramique à 130 % en volume, les particules granulaires de verre et de céramique ayant une dimension comprise entre 10 et 90 % de l'épaisseur de la pellicule. 8 Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les parois du bottier adjacentes à l'extrémité ouverte présentent une conicité intérieure et en ce que le dessus métallique de la pile présente une conicité extérieure correspondante de façon à pouvoir être monté sur le bottier, ledit ajustement serré étant réalisé sur et autour de la paroi conique du boîtier. 9 Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bottier et le dessus de la pile sont en outre maintenus assemblés par des moyens ( 17) de maintien. Pile selon la revendication 9, caractérisée en ce que les moyens de maintien peuvent être libérés dans des conditions prédéterminées de pression excessive régnant à l'intérieur de la pile, cette dernière étant alors ventilée, puis de nouveau scellée, après la décharge de pression, les moyens de maintien étant totalement déga- gés sous une pression excessive plus grande et prédéterminée, l'ouverture de l'extrémité scellée du bottier constituant alors un évent complet. 11 Pile électrochimique comprenant une anode en lithium et une cathode active constituée d'une matière choisie dans le groupe comprenant 502, 50 C 12, Mn O 2, Cu C 12, C Fx et Ti 52, logée dans un boîtier métallique cylindrique ( 12) ayant une extrémité ouverte, la pile étant caractérisée en ce que les parois ( 14) du bottier présentent, à proxi- mité de ladite extrémité ouverte, une conicité intérieure dont l'angle est compris entre 10 et 100, ladite extrémité ouverte étant scellée par un dessus ( 11) de pile ayant la forme d'une coupelle métallique présentant une conicité extérieure correspondant à celle des parois afin que le dessus de la pile soit assemblé sur et autour des parois, par ajustement serré, une pellicule isolante ( 15) d'étan- chéité, d'épaisseur comprise entre 0,008 et 0,125 mm, étant maintenue comprimée entre le dessus et les parois de la pile par ledit ajustement serré, la longueur sur laquelle ladite pellicule est maintenue comprimée étant égale à au moins dix fois l'épaisseur de cette pellicule et le bottier et le dessus de la pile étant en outre maintenus assembles par des moyens ( 17) de maintien.