Brevet FR2532292A2 — publié le 19840302

FR 2532292 A2 19840302 FR 8214591 A 19820825 Procédé d'élimination de l'hydrogène sulfuré contenu dans un mélange gazeux. Le présent certificat d'addition concerne un perfec- tionnement au brevet principal déposé le 15 décembre 1977, sous le n* 77 37 936, et publié sous le N O 2 411 802. On rappelle que le brevet principal concerne un pro- cédé d'élimination de l'hydrogène sulfuré contenu dans un gaz à épurer, ledit procédé comprenant les étapes sui- vantes:. a) une étape de réaction dudit hydrogène sulfuré sur de l'anhydride sulfureux, dans un solvant de ces deux com- posés et en présence d'un excès d'hydrogène sulfuré, la- dite réaction conduisant à l'obtention: d'une part, d'un gaz partiellement épuré contenant l'excès d'hydrogène sulfuré utilisé pour la réactions d'autre part, de soufre formé lors de la réaction, b) une étape d'absorption de l'excès d'hydrogène sul- furé contenu dans le gaz partiellement épuré dans un sol- vant de l'hydrogène sulfuré, ladite absorption conduisant à l'obtention: d'une part, d'un gaz épuré, d'autre part, d'une solution d'hydrogène sulfuré dans un solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce que-le solvant uti- lisé pour l'étape d'absorption est identique à celui uti- lisé pour l'étape de réaction et en ce que la solution d'hydrogène sulfuré obtenue à la suite de l'étape d'absorp- tion est recyclée à l'étape de réaction. Dans cette définition du procédé, on entend par "gaz à épurer" des mélanges gazeux, naturels ou-provenant d'u- nités industrielles, contenant de l'hydrogène sulfuré, qu'il est nécessaire d'éliminer de ces mélanges préala- blement à leur utilisation ou à leur rejet dans l'atmos- phère L'expression "gaz épuré" désigne un mélange gazeux d'o l'hydrogène sulfuré a été éliminé de façon pratique- ment complète. Lors des travaux ayant conduit au dép 8 t de la demande -2- de brevet principal, la Demanderesse estimait qu'il était préférable, pour des raisons de manutention, de recueillir le soufre à l'état liquide à la sortie du réacteur Dans le brevet principal, il est donc indiqué que la tempéra- ture dans le réacteur est de préférence comprise entre 1120 C (température de fusion du soufre) et 1500 C. Cependant, au cours de travaux ultérieurs, la Deman- deresse a découvert que la récupération du soufre peut être effectuée avec avantage d'une façon différente. Le but de la présente addition est donc-l'élimination de l'hydrogène sulfuré contenu dans des mélanges gazeux,parla mise en oevre d'une vatrante du procélé selon le brevet principal. A cet effet, le présent certificat d'addition a pour objet un procédé d'élimination de l'hydrogène sulfuré con- tenu dans un gaz à épurer, selon l'une des revendications 1 à 5 du brevet principal, caractérisé en ce que la réac- tion entre l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux est effectuée à une température inférieure à 1120 C. Dans le procédé selon l'invention, la réaction de l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène sulfuré est effec- tuée en présence d'un excès d'hydrogène sulfuré, le rapport molaire H 2 S/502 étant, par exemple, compris entre 3 et 2, de préférence entre 2,2 et 2. On obtient ainsi, à la suite de cette étape de réac- tion, un gaz partiellement épuré pouvant contenir jusqu'à % en volume d'hydrogène sulfuré L'excès d'hydrogène sulfuré contenu dans ce gaz est ensuite absorbé dans le même solvant que celui dans lequel est effectuée la réac- tion, la solution ainsi obtenue étant recyclée à l'étape de réaction. Le solvant utilisé pour la réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux et pour l'absorption de l'excès d'hydrogène sulfuré peut comprendre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les glycols et les monoéthers de glycols, comme par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, ainsi que les éthers monométhylique et monoéthylique des diéthy- lène et triéthylène glycols les monoéthers de glycols 2532292 - -3 sont préférés et, notamment, 11 éther monométhylique du diéthylène glycol. La pression régnant à l'intérieur du réacteur peut être relativement basse Il est préférabletoutefois, pour améliorer le contact entre les composés réagissant, d'é- tablir une pression qui peut être comprise entre 1 et bars, de préférence entre 5 et 80 bars. La température régnant à l'intérieur du réacteur est inférieure à 112 e C, température de fusion du soufreo Elle est de préférence comprise entre O et 700 C. La limite inférieure de cette gamme préférentielle est choisie en raison de la viscosité du solvant qui de- vient importante aux basses températures. La limite supérieure de cette gamme préférentielle est choisie de façon à ce que le soufre ne cristallise pas lors du refroidissement effectué sur le solvant avant que celui-ci ne soit conduit dans des tours d'absorption. Le gaz partiellement épuré sortant du réacteur est conduit dans un absorbeur o règne une température qui doit être telle que l'hydrogène sulfuré soit suffisamment soluble dans le solvant et que la tension de vapeur du solvant utilisé ne soit pas trop élevée Elle peut être comprise, par exemple, entre O et 150 C et, de préférence, entre 20 et 60 C. La pression à l'intérieur de cet absorbeur est de préférence voisine de celle régnant à l'intérieur du réac- teur. Le débit du solvant dans l'absorbeur doit être tel que la quasi-totalité de l'hydrogène sulfuré qui est in- troduit soit dissous dans le solvant Afin d'améliorer l'absorption de Itexcédent d'hydrogène sulfuré, le gaz partiellement épuré peut contenir jusqu'à 50 % en volume et, de préférence, de 0,1 à 35 %, en volume d'ammoniac, La solution d'hydrogène sulfuré obtenue lors de l'é- tape d'absorption étant recyclée au réacteur, l'ammoniac qu'elle contient joue également un r 8 le de catalyseur de la réaction En outre, l'ammoniac neutralise les sous- 4- produits acides, tels que les acides polythioniques, for- més dans le réacteur. Afin d'améliorer la solubilité de l'ammoniac dans le solvant, celui-ci peut contenir jusqu'à 75 5 en poids d'eau et, de préférence, jusqutà 20 e I en poids d'eau La limite supérieure de la teneur en eau du solvant est fixée par la nécessité de conserver au solvant un bon pouvoir solvant vis-à-vis de lranhydride sulfureux; or ce pou- voir solvant diminue lorsque la teneur en eau augmente, contrairement à ce qui est observé avec l'ammoniac. L'anhydride sulfureux nécessaire à la réaction peut être produit par la combustion du soufre formé lors de la réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sul- fureux Cette combustion peut être effectuée dans un four à soufre, avec de l'oxygène pur, ce qui permet d 1 intro- duire directement l'anhydride sulfureux dans le réacteur. Elle peut être également effectuée avec de l'air ou avec de l'air enrichi par de l'oxygène, l'anhydride sulfureux produit contenant alors de l'azote Dans ce cas, l'anhy- dride sulfureux est de préférence mis en solution dans le solvant préalablement à son introduction dans le réacteur; cette mise en solution peut être effectuée par absorption à une température comprise entre O et 1500 C, de préférence entre 20 et 600 C, et à une pression comprise entre 1 et 10 bars Le débit de sovant doit être tel que la disso- lution de l'anhydride sulfureux soit pratiquement totale. La figure unique, jointe à-la description, à titre d'illustration non limitative, est un schéma d'une unité industrielle utilisant le procédé selon l'invention. Dans cette forme de mise en oeuvre, le gaz à épurer contenant un ou plusieurs hydrocarbures et de l'hydrogène sulfuré est introduit par la ligne 1 dans la partie in- férieure d'un réacteur 2 - Le réacteur 2 est également alimenté dans sa partie inférieure, par la ligne 3, en une solution d'anhydride sulfureux dans le solvantdont la provenance sera expliquée plus loin Dans la ligne 3, la concentration d'anhydride sulfureux dans le solvant est telle qu'elle correspond à -5une mole d'anhydride sulfureux pour deux moles d'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz à épurer introduit dans le réacteur 2 par la ligne 1. On introduit également dans Je réacteur 2, par la ligne 4, du solvant contenant en solution de l'hydrogène. sulfuré en quantité telle que le rapport molaire H 25/So 2 dans le réacteur soit compris entre 2 et 3, de telle façon que la réaction entre l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux soit effectuée en présence d'un excès d'hydro- gène sulfuré. La solution d'hydrogène sulfuré introduite par la ligne 4 dans le réacteur 2 contient également de Vammo- niasc- La provenance de la solution de la ligne 4 sera ex- pliquée plus loin Si la pression du gaz à épurer intro- duit par la ligne 1 n'est pas suffisante, celle-ci peut 8 tre équipée d'un compresseur 5. Du fait que la température du réacteur est inférieure à 112 C, le soufre formé par la réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux se trouve à l'état cristallisé en suspension dans le solvant* Le réacteur 2 est de préférence du type agité et est donc équipé d'un agitateur 6. Le réacteur préférentiel utilisé dans le procédé selon l'invention fait l'objet d'une-demande de brevet déposée le même jour que la-présente demande. L'agitation dans le réacteur développe une plus grande aire interfaciale par unité de volume et assure un coeffi- cient global de transfert plus élevé qu'un réacteur garni. Il en résulte les avantages suivants s il est possible d'utiliser un réacteur de volume plus petit les réactions dont la cinétique est conditionnée par le transfert gaz-liquide, notamment la réaction de CLAUS, sont favorisées aux dépens de certaines réactions secondaires qui se développent dans un réacteur de volume important, c'est-à-dire les réactions entre les oléfines, _ 6 _ l'hydrogène sulfuré et le soufre, avec pour conséquence une formation moindre de sous-produits; on évite les bouchages, provoqués par les sels d'ammonium produits ou par les produits de corrosion, par effet de filtre d'un garnissage; la réaction de CLAUS peut être mise en oeuvre à froid avec, par conséquent, du soufre cristallisé pré- sent dans le réacteur; le coefficient de transfert de chaleur entre le milieu du réacteur et la paroi de celui-ci est élevé, ce qui permet d'évacuer les calories de la réaction par une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau, au lieu d'avoir à utiliser un échangeur réfrigérant interne qui serait sujet aux bouchages; la décantation du soufre et des autres sous-produits solides éventuellement présents est évitéeavec pour ré- sultat une simplification des évacuations, une seule sor- tie par le haut du réacteur pouvant être prévue pour toutes les phases: gaz, liquide, solide. On peut remarquer, sur la figure, que les différentes injections dans le réacteur se font de façon étagée. En premier lieu, on met en contact le gaz à épurer, introduit par la ligne 1,avec un recycle de solvant,in- troduit par la ligne 39 et dont la provenance sera indi- quée plus loin On dissout ainsi partiellement l'hydrogène sulfuré dans le solvant. Puis la solution d'anhydride sulfureux dans le sol- vant est injectée à un niveau supérieur par la ligne 3, à l'aide d'un diffuseur non représenté, mais décrit dans la demande de brevet précitée concernant le réacteur. On évite ainsi le risque d'un rapport S 2 localement H 25 trop élevéiqui favoriserait la formation d'acides poly- thioniques. L'ammoniac est enfin injecté avec la solution con- tenue dans la ligne 4, après que la plus grande partie de la conversion de l'anhydride sulfureux en soufre ait été 7- effectuée, ce qui peut se faire en dellors cde la présence d'ammoniac agissant comme catalyseur. La conversion totale de l'ainhydride sulfureux est effectu 6 e en haut du réacteur en présence d'ammoniac, ce qui a pour effet de minimiser la formation de thlio- sulfate d'ammonium, favorisée par la présence d 2 ammoniaco L'effluent recueilli à la sortie du réacteur par le conduit 7 est conduit dans un décanteur 80 On recueille, au sommet du décanteur 8, un effluent gazeux constitué par des hydrocarbures, de l'eau, de 1 'hy- drogène sulfuré et de l'ammoniac, qui se sépare d'une suspension de soufre dans le solvant contenant également à l'état dissous l'eau formée lors de la réaction, des hydrocarbures, de'l'hydrogène sulfuré et de ltammoniace Dans le décanteur, la suspension se sépare en deux phases: une phase supérieure 9, composée de solvant conte- nant en solution de l'eau, des hydrocarbures, de l'hydro- gène sulfuré et de l'ammoniac; une phase inférieure 109 composée de soufre cris- tallisé imbibé de solvant. L'effluent gazeux recueilli par la ligne 11 est con- duit par l'intermédiaire de la ligne 11 ' dans une tour d'absorption 12. La tour d'absorption 12 est alimentée en solvant par la ligne 13, solvant dont la provenance sera expliquée plus loin. La tour d'absorption 12 est également équipée d'une ligne 14,destinée à alimenter l'unité en ammoniac au dé- marrage de l'unité et à introduire éventuellement des appoints d'ammoniac quand cela est nécessaire. On recueille, au sommet de la tour 12, par la ligne , le gaz épuré qui est conduit vers le circuit d'utili- sation On recueille, au fond de la tour 12, par la ligne 1, une phase liquide constituée par du solvant contenant en solution de l'hydrogène sulfuré, de l'ammoniac et de l'eau. Cette phase est recyclée au réacteur 2. La phase supérieure-9 recueillie au sommet du dé- canteur 8 par la ligne 17 est conduite, après passage dans un réchauffeur 18, dans une colonne d'entraînement ) 19, équipée d'un rebouilleur 20 et d'un condenseur 21 Cette colonne fonctionne à une température qui peut être com- prise entre 100 et 145 C O en tète de la colonne et 145 C et 200 C au fond, selon la pression de fonctionnement, laquelle peut 8 tre comprise entre 1 et 4 bars Dans cette colonne, l'eau contenue dans la charge de la ligne 17 sert à entraîner les hydrocarbures, l'hydrogène sulfuré et l'ammoniac contenus dans la charge. On recueille ainsi au fond de la colonne 19, par la ligne 22, le solvant qui, après passage dans un réfrigé- rant 23, est conduit dans un réservoir 24. Le solvant nécessaire à l'alimentation de la tour d'absorption 12 est prélevé dans le réservoir 24 par la ligne 13. On recueille au sommet de la colonne 19, par la ligne 25, un mélange d'hydrocarbures, d'hydrogène sulfuré, d'am- moniac et d'eau,qui est conduit dans une colonne d'entrai- nement à la vapeur d'eau 26 équipée d'un reflux 27 De la vapeur d'eau est introduite dans la colonne 26 par la ligne 28. Cette colonne fonctionne à une température comprise entre 100 et 1450 C et à une pression comprise entre i et 4 bars. On recueille au fond de la colonne 26, par la ligne 29, de l'eau et,au sommet, par la ligne 30, un mélange d'hydrogène sulfuréi d'hydrocarbures et d'ammoniac, qui, après passage dans un compresseur 31 ' est recyclé à la co- lonne 12 par l'intermédiaire de la ligne 11 '. La phase inférieure 10 contenue dans le décanteur 9 est recueillie par la ligne 31 et est conduite dans un réchauffeur 32 destiné à porter le soufre à l'état liquide. i 1 se produit alors un dégazage de gaz dissous, de l'hy- drogène sulfuré, de l'ammoniac et des hydrocarbures qui -9- sont conduits à la colonne 19 par la ligne 53 Le soufre liquide est conduit dans un filtre 33, destiné à séparer le sulfate dtainmonium formé par réaction de l'ammoniac et de l'anhydride sulfureux Le sulfate d'ammonium est soutiré du filtre par la ligne 34. On recueille à la sortie du filtre 33, par la ligne , du soufre liquide contenant du solvant, qui est con- duit dans un séparateur liquide-liquide 36 La phase liquide supérieure 37 est composée de sol- vant, qui est recyclé au réacteur 2 par la ligne 39. La phase liquide inférieure 38 est composée de soufre liquide, qui est conduit dans un bac à soufre 41 par la ligne 40. Le soufre est soutiré du bac 41 par la'ligne 42 Une partie du soufre est évacuée par la ligne 43 Une autre partie du soufre sert à alimenter par la ligne 44 un four à soufre 45,qui est alimenté en air par la ligne 46 Afin de minimiser la quantité d'anhydride sulfurique SQ 3 formé dans le four à soufre, celui-ci fonctionne avec un excès de soufre par rapport à l'air Après condensation à la sortie du four dans un condenseur non représenté, l'excès de soufre est recyclé à la ligne-44 par la ligne 54. Le mélange d'anhydride sulfureux et d'azote recueilli à la sortie du four 45 par la ligne 47 est conduit, après passage dans un réfrigérant 48,dans la partie inférieure d'une tour d'absorption 49, A sa partie supérieure, la tour 49 est alimentée par la ligne 50 en solvant provenant du réservoir 24 par la ligne 13. On recueille dans le fond de la tour 49, par la ligne 3, une solution d'anhydride sulfureux dans le solvant, solution qui est conduite dans le réacteur 2. L'azote introduit dans la tour 49 par la ligne 47 est évacué au sommet de la tour par la ligne 51. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à l'élimination de l'hydrogène sulfuré contenu dans des gaz _ à épurer, quelle que soit la concentration dudit hydro- gene sulfuré Ces gaz à épurer peuvent être constitués, par exemple, par les effluents d'unités de raffinage de pétrole brut, comme les unités de désulfuration ou de craquage catalytique Il peut s'agir également de gaz naturel ou de gaz de conversion de charbon. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un gaz pouvant contenir moins de Ot ' en volume d'hydro- gène sulfuré. L'exemple qui suit constitue une illustration de l'invention, sans pour autant la limiter. EXEMPLE Cet exemple concerne le traitement, par une unité telle que celle représentée sur la figure annexéedtun effluent d'une unité d'hydrodésulfuration de gazole. Le solvant utilisé dans cette unité est l'éther mo- nométhylique du diéthylène glycol. Le réacteur 2 est un réacteur agité et les tours 12 et 49 sont constituées par des colonnes à plateaux. La température à l'intérieur du réacteur 2 est voi- sine de 600 C en tête et voisine de 500 C au pied, la pres- sion étant voisine de 6 bars. La température à l'intérieur de la tour 49 est voi- sine de 500 C, la pression étant voisine de 1,2 bar La température à l'intérieur de la tour 12 est voi- sine de 500 C, la pression étant voisine de 5,1 bars. Les débits et compositions des principales lignes de l'unité sont indiquées dans le Tableau ci-après. 2532 Z 92 Tableau Line Cmpstin Débit: Ligne; Composition:en t/1 lt: * g:Hydrogène sulfuré 324 *: -ydrogène -6,1 1:Gaz à:Méthane: 27,7 3,2 :Epurer:Hydrocarbures à au:, en:moins 2 atomes de :volurne I: carbone * Solvant contenant 42 5 L en poids:2 7, 8 * 3:dt anhydride sulfureux 1 Hydrogène S lué: o% :Ammoniac: io% -Eau 079 Solvant: :Solvant: 91,2 % O S - * 17:Efauert A-4 mxnonia C: 02 %':39,4: sliquide:Hydrogène sulfuré op 0,1 % * ( 5 C' en:Hydrogène+ C ::Hydrogène sulfuré S 2 v 5 ss :Ammnoniac 7,57 s :Eau S 4 9 % 5 - * oHyrreogèn I-e 79 b 2 lut -Effluelt:Meéthane S 331 %O 2 P 6 b *:, gazeux:Hydrocarbures à au :e en:moins 2 atomes de: b:volurne):carbone g 44 8 -s à à :42:Soufre:18 * 43 Soufre 12 44 Soufre 0, a e 9 e:yroèn,0/ :Hydrocarbures à au: Gaz:moins 2 atomes de z 2 épré:carbone S 5, * en:Iyiyrogène sulfuré:2 000 ppm *:vo umnel:Ammoniac: O 13 'Solvant: 13 253 z 292 12 - La conversion cle 1 lh Ycrogt Me sulfuré en soufre est supérieure à 99 j ce qjui montre bien l'intériêt du pro- cédé Selon l'invention. 13 - REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de i'hydrogène sulfuré contenu dans un gaz à épurer, selon l'une des revendi- cations 1 à 5 du brevet principal, caractérisé en ce que la réaction entre l'hydrogène sulfuré et l'ardlydride sulfureux est effectuée à une température inférieure a 112 O C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux est effectuée à une température com- prise entre O C et 70 C O 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape de réaction et l'étape d'absorption de l'excès d'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz partiellement épuré sont conduites en présence d'ammoniac en quantité telle que le gaz partiellement épuré soumis à l'étape d'absorption contienne jusqu'à c en volume et, de préférence, de 0,1 à 35 % en vo- lume d'ammoniac. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant contient au plus 75 S et, de pré- férence, au plus 20 Ar en poids d'eau. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction entre l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux est conduite dans un réacteur dans lequel sont d'abord mis en présence le gaz à épurer contenant l'hydrogène sulfuré et une fraction du solvant commun à l'hydrogène sulfuré et à l'anhydride sulfureux, ledit gaz à épurer et ladite fraction de solvant étant injectés dans le réacteur à un niveau in- férieur de celui-ci, le mélange ainsi réalisé étant ensuite mis en présence d'une solution de l'anhydride sulfureux dans ledit solvant injectéedans le réacteur à un niveau supérieur au précédent, et le mélange résul- tant étant enfin mis en présence d'une solution d'hydro- gène sulfuré de recycle dans ledit solvant à un niveau encore supérieur du dit réacteur. 14 - 6. Procédé selon les revendications 3 et 5 en combi- naison, caractérisé en ce que l'ammoniac est injecté dans le réacteur avec ladite solution d'hydrogène sulfu- ré de recycle.