Brevet FR2528054A1 — publié le 19831209

i La présente invention a pour objet des compositions de polyéthy- lène radicalaire et de copolymères éthylène/t-oléfine et leur application à la fabrication de films. On connait déjà des compositions de polyéthylène radicalaire (obtenu par le procédé haute pression) et de copolymères d'éthylène/D -olé- fine (obtenus par le procédé basse pression) Par exemple la demande de brevet européen n 0006110 décrit des films, d'épaisseur comprise entre et 500 microns, extrudés à partir de compositions comprenant de 1 à 20 % en poids de polyéthylène radicalaire d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 5 et de 80 à 99 % en poids d'un copolymère éthylène/D(-oléfine de densité comprise entre 0,915 et 0,940, d'indice de polydispersité (défini par le rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre) compris entre 2,7 et 4,1 et ayant un taux d'insaturations global compris entre 0,1 et 0,3 doubles liaisons pour 1000 atomes de carbone Le copolymère entrant dans ces compositions est fabriqué par un procédé à basse pression ( 10 à 70 bars) et à basse température ( 30 à 115 C) De tels copolymères présentent une structure parfaitement homogène, camne décrit dans le brevet français n 1 604 980. On connait également des films extrudés à partir de polyéthylène radicalaire et dont l'épaisseur est généralement au moins égale à 20 microns. De manière surprenante, on a trouvé avantageux, selon la présente invention, de préparer des compositions comprenant de 2 à 25 % en poids de polyéthylène radicalaire et de 75 à 98 % en poids d'un copolymère hétérogène d'éthylène et d'D(-oléfines En effet de telles compositions, permettent la fabrication de films d'épaisseur inférieure ou égale à 20 microns et dont certaines propriétés sont améliorées par rapport aux deux constituants du mélange. Un premier objet de la présente invention consiste donc en des compositions comprenant de 2 à 25 % en poids d'au moins un polymère radica- laire d'éthylène de densité comprise entre 0,91 et 0,94 et de 75 à 98 % en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d' (-oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de densité comprise entre 0,905 et 0,940 et d'indice de fluidité compris entre 0,4 et 3 dg/mn, caractérisée en ce que la teneur moyenne en motifs V-oléfines dans le copolymère est comprise entre 1 et 8 % en moles et en ce que la distribution des motifs "oléfines dans le copolymère est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs "-oléfines dans le copolymère varie entre au moins 0,2 et au plus 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. Ces copolymères de structure particulière, décrits dans la deman- de de brevet français n 81/13 598, peuvent subsidiairement être caracté- risés en ce que leurs fractions cristallines présentent un pic de fusion compris entre 118 et 130 C et représentent de 20 à 50 % en poids du copo- lymère total Ils peuvent aussi être subsidiairement caractérisés en ce que leur taux d'insaturation global est compris entre 0,32 et 0,45 doubles. liaisons pour 1000 atomes de carbone Dans la suite de la description, le terme copolymère sera employé pour désigner à la fois des polymères binaires comportant une C-oléfine en sus de l'éthylène et des polymères ternaires comportant deux (-oléfines en sus de l'éthylène Ces copolymères utilisables selon la présente invention peuvent être subsidiairement caractérisés par une masse moléculaire moyenne comprise entre 15 000 et 60 000 et/ou un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 pour les polymères binaires, 4 à 12 pour les polymères ternaires Dans la définition précédente il faut entendre, de manière conventionnelle dans la technique des polymères, la masse moléculaire moyenne comme étant la masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité comme étant le rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre. D'autre part les K-oléfines pouvant entrer dans la constitution des copo- lymères hétérogènes selon l'invention sont par exemple le butène-1, l'hexè- ne-1, le méthyl-4-pentène-1, l'octène-1 Lorsque deux "(-oléfines sont simultanément présentes dans le copolymère selon l'invention (cas d'un terpolymère) leur teneur moyenne totale est, comme décrit précédemment, comprise entre 1 et 8 % en moles et en outre le rapport de leurs teneurs moyennes respectives est de préférence compris entre 0,25 et 4 Ainsi par exemple un terpolymère éthylène/butène-1/hexène-1 selon l'invention compre- nant en moyenne 95 % en moles de motifs éthylène pourra comprendre en moyenne de 1 à 4 % en moles de motifs butène-1 et en moyenne de 4 à 1 % en moles de motifs hexène-1. Le procédé de production des copolymères préférés pour la réalisation des compositions selon l'invention, également décrit dans la demande de brevet français n 81/13 598, consiste à copolymériser l'éthylène et les "(-oléfines ayant au moins 4 atomes de carbone dans au moins un réac- teur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 180 et 320 C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, et il est caractérisé en ce que d'une part le flux gazeux alimentant le réacteur est constitué en régime stationnaire de 10 à 80 % en poids d'éthylène et de 20 à 90 % en poids d' (-oléfines et d'autre part le système catalytique présente une réactivité vis-à-vis de l'éthylène très supérieure, de préférence de 5 à 15 fois supérieure, à sa réactivité vis- à-vis desb(-oléfines. Un exemple non limitatif de tels composés a pour formule (TC 3, 3 AC 3) (MX 3)x (Mg C'2)y dans laquelle 0,3 métal de transition seront choisies de manière telle que le rapport atomi- que du métal de l'activateur au métal de transition (ou, dans le cas décrit ci-dessus, à la somme de Ti + M) soit compris entre 1 et 10 Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation est généralement compris entre 2 et 100 secondes. Par polymère radicalaire d'éthylène au sens de la présente invention on entend un produit obtenu par polymérisation sous haute pression (généralement 1000 à 4000 bars) et à haute température ( 1400 et 3500 C), en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxy- des ou les peresters), de l'éthylène et éventuellement de faibles quantités d'au moins un monomère copolymérisable avec l'éthylène tel que par exemple l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, l'anhydride maléique, l'acétate de vinyle, etc Dans le cadre de la présente invention on choisit de préférence un polymère radicalaire d'éthylène ayant un indice de fluidité compris entre 0,2 et 4 dg/mn. Les deux types de polymères entrant comme constituants dans les compositions selon l'invention sont très facilement miscibles pour former des mélanges homogènes Les compositions selon l'invention peuvent donc être préparées sans difficultés par l'une quelconque des techniques de mélange des polymères, notamment le mélange des granulés à l'état solide à température ambiante et le mélange à l'état fondu sous l'effet de la chaleur. Les compositions selon l'invention permettent la fabrication, par extrusion, de films d'épaisseur inférieure à celle des films de poly- éthylène radicalaire, et dont certaines propriétés sont améliorées par rapport aux films constitués à partir de chaque polymère du mélange Ces films se distinguent notamment par leur résistance à l'impact, la résis- tance à chaud des soudures, les propriétés optiques (trouble) et les propriétés dynamométriques (résistance et allongement à la rupture, trac- tion-choc). Les films obtenus à partir des compositions selon l'invention peuvent avoir des épaisseurs comprises entre 5 et 200 microns et trouvent de nombreuses applications dans l'industrie de l'emballage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Fabrication d'un copolymère éthylène/butène-1 hétérogène On copolymérise l'éthylène et le butène-1 dans un réacteur auto- clave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 900 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitent trois zones La zone 1, maintenue à une température de 210 C, a un volume double de celui de chacune des deux zones suivantes, est alimentée par un flux de 200 kg/h d'un mélange comprenant 36 % en poids de butène-1 et 64 % en poids d'éthylène et reçoit un système catalytique comprenant d'une part du diméthyléthyldiéthylsiloxalane et d'autre part un composé de formule Ti Cl 3, 3 Al C 13, VC 13, en quantité respectivement telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3 La zone 2, maintenue à la température de 240 C, est alimentée par un flux de 55 kg/h du même mélange que précédemment et reçoit le meme système catalytique Enfin la zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 280 C et ne reçoit ni monomère ni catalyseur Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur est de 43 secondes. On obtient ainsi, avec un rendement catalytique de 6,2 kilogrammes de copolymère par milliatome de métal de transition (titane et vanadium), un copolymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 0,8 dg/mn, de masse volumique (mesurée selon la norme NF T 51-063) égale à 0,919 g/cm 3, de masse moléculaire moyenne en nombre (mesurée par chromatographie de perméation de gel) égale à 43 000, d'indice de poly- dispersité Mw/Mn égal à 3,6, ayant une teneur molaire moyenne en motifs butène-1 égale à 3,2 %, un point de fusion de la fraction cristalline (déterminé par analyse enthalpique différentielle) égal à 122 C et dont l'hétérogénéité de la distribution du butène-1 (déterminée par un test de fractionnement du copolymère) s'exprime par le multiple ( 2,2 fois) et le sous-multiple ( 0,5 fois) de la teneur moyenne entre lesquels varie la teneur en motifs butène-1 selon les fractions considérées. EXEMPLES 2 à 5 On transforme en films, par extrusion-soufflage, des compositions comprenant (A) le copolymère hétérogène décrit à l'exemple 1, et (B) un hcmopolymère de l'éthylène, obtenu en présence d'un initiateur de radicaux libres, de masse volumique 0,921 g/cm 3 et d'indice de fluidité 1,1 dg/mn. Les conditions de transformation sont les suivantes température de la composition: 2000 C vitesse de rotation de la vis d'extrusion: 80 tours/mn. taux de gonflage: 3,0 Dans le tableau I figurent, outre la proportion en poids du copolymère (A) dans la composition, les résultats des mesures, sur des films d'épaisseur 50 microns, des propriétés-suivantes: résistance à la rupture dans le sens longitudinal RRL (exprimée en kg/cm 2) et allongement à la rupture dans le sens transversal ART (expri- mé en %) déterminés selon la norme ASIM D 882-67, résistance à chaud des soudures RCS (exprimée en g/mn), déterminée selon la norme TAP Pl T 683 SU 72. Dans le même tableau figure également, pour chaque composition, la limite d'étirabilité industrielle (EI), exprimée en microns, c'est-à-dire l'épaisseur la plus faible qui permette de maintenir une fabrication conti- nue sans rupture de la gaine de film pendant une durée de 2 heures. TABLEAU I Comme on le comprend aisément, les exemples 2 et 6 sont compara- tifs On remarque notamment que les propriétés dynamométriques et la résis- tance à chaud des soudures des compositions selon l'invention sont, de façon inattendue, supérieures à la moyenne arithmétique des propriétés de chacun des polymères purs qu'elles comprennent L'étirabilité industrielle des compositions selon l'invention est, de façon avantageuse et inattendue, inférieure à la moyenne arithmétique de l'étirabilité industrielle de chacun des polymères purs qu'elles comprennent. Exemple (A) % RRL ART RCS EI 2 100 210 710 15,5 8 3 90 210 700 21 9 4 75 210 680 22,5 il 0 150 415 1,5 30 EXEPLES 6 à 8 On transforme en films, par extrusion-soufflage, des compositions comprenant: (A) le copolymère hétérogène décrit à l'exemple 1, et (C) un hamopolymère de l'éthylène, obtenu en présence d'un initiateur de radicaux libres, de masse volumique 0,923 g/cm 3 et d'indice de fluidité 0,3 dg/mn. Les conditions de transformation sont les mêmes que précédemmnent, à l'exception de la température de la composition ( 205 C). Dans le tableau II figurent, outre la proportion en poids du copolymère (A) dans la composition et l'étirabilité industrielle El, les résultats des mesures sur des films d'épaisseur 50 microns, des propriétés précédentes ainsi que du trouble optique T (exprimé en %) selon la norme ASTM D 1003). TABLEAU II Exemple (A) % RRL ART RCS T EI 6 90 210 690 15,5 7,4 12 7 75 210 655 17,5 10,0 20 8 O 180 300 2 90 A titre de comparaison, il est précisé que le copolymère (A) pur présente un trouble T de 10,5 %. EXEMPLES 9 à 11 On transforme en films, par extrusion-soufflage, des compositions comprenant: (A) le copolymère hétérogène décrit à l'exemple 1, et (D) un homopolymère de l'éthylène, obtenu en présence d'un initiateur de radicaux libres, de masse volumique 0,924 g/cm 3 et d'indice de fluidité 2 dg/mn. Les températures de transformation sont les mêmes que précédem- ment, à l'exception de la température de la composition ( 170 C). Dans le tableau III figurent outre la proportion en poids du copolymère (A) dans la composition et l'étirabilité industrielle EI, les résultats des mesures, sur des films d'épaisseur 50 microns, des propriétés suivantes: résistance à chaud des soudures RCS, exprimée en g/rmm et déterminée selon la norme TAP Pl T 683 SU 72. trouble optique T, exprimé en % et déterminé selon la norme ASM D 1003. résistance à l'impact RI, exprimée en g/ et déterminée selon la norme ASTM D 1709-67. TABLEAU III A titre de comparaison, il est précisé que le copolymère (A) pur présente une résistance à l'impact égale à 3,0 g/ REVENDICATIONS 1 Composition comprenant de 2 à 25 % en poids d'au moins un polymère radicalaire d'éthylène de densité comprise entre 0,91 et 0,94 et de 75 à 98 % en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d' " -oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de densité comprise entre 0,905 et 0,940 et d'indice de fluidité compris entre 0,4 et 3 dg/mn, caractérisée en ce que la teneur moyenne en motifs D plus 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère radicalaire d'éthylène a un indice de fluidité compris entre 0,2 et 4 dg/mn. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les fractions cristallines du copolymère présentent un pic unique de fusion compris entre 118 et 130 C et représentent de 20 à 50 % en poids du copolymère total. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène et d' D(-oléfines a une masse moléculaire comprise entre 15 000 et 60 000. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le copolymère comporte une seule & -oléfine et en ce que son indice de polydispersité est compris entre 3 et 9. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolym re comporte deux U -oléfines dont le rapport des teneurs moyennes respectives est compris entre 0,25 et 4. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité du copolymère est compris entre 4 et 12. 8 Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les V-oléfines sont choisies parmi le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1. 9 Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 à la fabrication de films d'épaisseur comprise entre 5 et 200 microns.