Brevet FR2531095A1 — publié le 19840203

COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES MONOCOMPOSANTES COMPORTANT EN TANT QUE RETICULANTS DES SILANES A GROUPEMENTS ACYLOXYLE OU CETONIMINOXYLE ET CATALYSEES PAR DES DERIVES ORGANIQUES DU-TITANE OU DU ZIRCONIUM La présente invention a pour objet des compositions organopolysiloxaniques, stables au stockage en l'absence d'humidité, durcissant en élastomères, dès la température ambiante, en présence d'humidité, formées par mélange de polysiloxanes hydroxylés essentiellement linéaires, de charges, d'agents réticulants choisis parmi les silanes portant liés à l'atome de silicium des groupes hydrolysables soit du type hydrocarbonoyloxy de formule R 1 COO (désigné aussi par le terme acyloxy), dans laquelie le symbole R 1 représente un radical hydrocarboné, soit du type cétoniminoxy de formule R 2 C=NO dans laquelle les symboles R 2, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et de catalyseurs de durcissement choisis parmi les dérivés organiques du titane et du zirconium. Ces compositions organopolysiloxaniques sont appelées monocomposantes par opposition aux compositions organopolysiloxaniques oicomposantes qui durcissent également dès la température ambiante en élastomères mais ne sont pas stables au stockage et de ce fait doivent êcre conditionnées en 2 emballages séparés. Des compositions organopolysiloxaniques monocomposantes, proches des compositions faisant l'objet de la présente invention sont connues; envies sont divulguées dans de nombreux documents et utilisées dans des domaines d'applications aussi variés que l'automobile, l'électronique, le bâtiment, la médecine Les catalyseurs cités pour leur préparation sont généralement des sels métalliques d'acides carboxyliques dont le métal peut être le plomb, -l'étain, le nickel, le cobalt, le fer, le cadmium, le chrome, ie zinc ou le manganèse En fait le métai préféré est l'étain et les catalyseurs utilisés sont presque toujours des sels d'organoétains d'acides carboxyiiques, tels que le diacétate et le dilaurate de dioutylétain Ce choix est basé sur la meilleure capacité de ces sels d'organoétains d'accélérer le durcissement des compositions en élastomères. Des compositions monocomposantes connues, préparées à partir d'agent réticulants constitués de silanes ayant des groupes hydrolysables hydrocarbonoyloxy de formule précitée R 1 COO et de catalyseurs constitués de sels d'organoétains d'acides carboxyliques, figurent par exemple dans les brevets américains 3 077 465, 3 382 205, 3 701 753, 3 957 714, 4 115 356, 4 273 698 et les brevets français 2 429 811 et 2 459 820. D'autres compositions monocomposantss connues préparées à partir d'agents réticulants constitués de silanes ayant des groupes hydrolysables cétoniminoxy de formule précitée R 2 C=NO et des mêmes sels d'organoétains d'acides carboxyliques figurent en particulier, dans les brevets américains 3 678 003 et 3 986 999 et les brevets français 2 415 132 et 2 421 195. Parfois les sels d'organoétains d'acides carboxyliques ne sont pas employés tels quels mais sous la forme de leurs produits de réaction avec des esters titaniques (brevet américain 3 409 753). On sait, que les sels d'organoétains présentent l'inconvénient d'être toxiques; à ce titre, ils ne peuvent être introduits dans des compositions monocomposantes destinées, après durcissement en élastomères, à être en contact avec des produits alimentaires et pharmaceutiques ou même des prothèses Par ailleurs, l'emploi des compositions monocomposantes allant constamment en augmentant, en particulier dans les secteurs industriels du jointoiement, de l'enrobage de matériels électriques et électroniques, et du collage des pièces les plus diverses, il est évident que la dégradation dans le temps des élastomères issus de ces compositions lib Orera des sels d'étain qui participeront pleinement à la pollution de l'environnement. Il existe d'autres familles de catalyseurs utilisables dans les compositions organopolysiloxaniques monocomposantes telle que la famille des dérivés organiques du titane L'emploi des composés du titane est bien connu pour des compositions contenant uniquement à titre d'agent réticulant des silanes portant des groupes hydrolysables du type hydrocarbonoxy et plus spécialement alcoxy lbrevets américains 3 334 067, 4 100 129, 4 102 852 et 4 273 698 l Ces catalyseurs sont ainsi réservés pour les compositions organopolysiloxaniques à réticulants porteurs de groupements alkoxyle dits neutres alors que pour les réticulants dits acides et porteurs de groupements hydrocarbonoyloxy ce sont les sels d'étain qui sont recommandés. En particulier, le brevet américain 4 273 698 illustre bien cette différence d'emploi; ainsi il recommande, colonne 1 lignes 45 à 50 et colonne 7 lignes 1 à 6 et -24 à 25 d'utiliser avec les réticulants choisis parmi les silanes portant des groupes hydrocarbonoyloxy, des catalyseurs constitués de sels d'étain d'acides carboxyliques, et avec les réticulants choisis parmi les silanes portant des groupes alcoxy, des catalyseurs constitués de chelates de titane. Certes, on trouve dans la littérature chimique des indications suggérant des compositions formées par mélange d'organopolysiloxanes hydroxylés ou portant des groupes hydrolysables englobant les groupes acyloxy et plus spécialement acétoxy, de silanes portant les mêmes groupes hydrolysables et de dérivés organiques du titane. Mais de telles compositions ne sont pas exemplifiées et il est difficile de relever dans les descriptions une illustration claire d'associations constituées de silanes portant des groupes acyloxy ou cétoniminoxy et de dérivés organiques du titane. Ainsi l'examen du brevet belge 744 184 montre que l'interprétation la plus large des formules générales décrites donne ia possibilité d'une association d'un organotriacétoxysilane avec un chélate de titane, l'organotriacétoxysilane étant introduit à raison de 0,1 à 20 parties et le chélate de titane à raison de 0,1 à 30 parties pour 100 parties des a dihydroxydiorganopolysiloxanes. Dans le domaine de l'utilisation, entant que catalyseurs de durcissement, de dérivés organiques du zirconium, il est connu d'introduire dans des compositions organopolysiloxaniques monocomposantes des sels de zirconium d'acides carboxyliques Toutefois, cette introduction ne permet pas à elle seule d'obtenir une nette accélération du temps de durcissement des compositions en élastomères Pour obtenir des durées plus courtes, il est nécessaire d'ajouter un sel d'organoétain d'un acide carboxylique tel que le dilaurate de dibutylétain ou le néodécanoate de diméthylétain (brevet belge 877 845). Il se posait donc le problème au vu de ce qui précède de trouver un système catalytique non toxique et non polluant efficace en faible quantité, ayant une activité catalytique améliorée et permettant d'obtenir avec un temps de réticulation réduit des élastomères organopolysiloxaniques ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes. L'invention répond précisément à ce but. On a maintenant trouvé qu'un large groupe de composés comprenant des dérivés organiques du titane et des dérivés organiques du zirconium, à l'exception oes sels d'acides carboxyliques du zirconium, pouvait avantageusement remplacer les sels d'étain d'acides carboxyliques et plus précisément ceux dforganoétain, comme catalyseurs de durcissement de compositions organopolysiloxaniques monocomposantes dont la fabrication nécessite l'emploi de réticulants constitués de silanes portant des groupes hydrocarbonoyloxy ou cétoniminoxy. En particulier, ces dérivés organiques du titane et du zirconium peuvent être utilisés à des doses plus faibles que celles des sels d'étain par exemple deux fois plus faibles; en outre, ils sont nettement moins toxiques (principalement les dérivés du titane) que les sels d'organoétain comme le montre l'examen des chapitres qui sont consacrés au titane, au zirconium et à l'étain dans l'ouvrage de E BERMAN intitulé "Toxic metals and their analysis" et édité par HEYDEN ( 1980). Plus spécifiquement ia présente invention a pour objet des compositions organopolysiloxaniques monocomposantes, stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant en élastomères dès la température ambiante en présence d'eau, formées par mélange des constituants suivants: A) 100 parties d'un polysiloxane essentiellement constitué par un polymère a -) oihydroxydiorganopolysiloxanique de viscosité 700 à 1 000 000 m Pa S à 25 C, constitué d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule R 2 Si O dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes o'halogènes, des groupes cyano, 8) 2 à 25 parties d'un agent réticulant de formule (F) 1 2 Ra Si(OCOR)4 _a ou de formule (F 2) Ra,Si(ON=CR 2)4 a' dans lesquelles les symboles R ont la signification donnée sous A), le symbole R 1, déjà défini, représente un radical hydrocarboné exempt d'insatuiration aliphatique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, les symboles R 2, identiques ou différents, déjà définis, représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les symboles a et a, représentent zéro ou un, C) 0,0004 à 0,095 partie d'un catalyseur de durcissement D) 5 à 150 parties de charges minérales icaractérisées en ce que le catalyseur de durcissement C) est soit un dérivé organique du titane, soit un dérivé-organique du zirconium, choisis parmi les composés suivants 1 Le dérivé organique du titane les composés appelés (C 1) qui portent par atome de titane au moins un radical organosilicique lié à cet atome de titane par une liaison Ti-0-Si, les autres valences éventuellement restantes de l'atome de titane étant satisfaites-par des radicaux situés dans le groupe comprenant des radicaux organiques liés à l'atome de titane par des liaisons Ti-0-C, des radicaux hydroxyles, des atomes d'oxygène des liaisons Ti-0-Ti, et le cas échéant des liaisons de chélation O les composés appelés (C 2) qui portent par atome de titane au moins un radical organique lié à cet atome par une liaison Ti-0-C, les autres valences éventuellement restantes de l'atome de titane étant satisfaites par des radicaux situés dans le groupe comprenant des radicaux hydroxyles, des atomes d'oxygène des liaisons Ti-0-Ti, et le cas échéant des liaisons de chélation. 2 Le dérivé organique du zirconium les composés qui portent par atome de zirconium au moins un radical organique lié à cet atome de zirconium par une liaison Zr-0-C mais il n'y a pas de liaisons Zr-OCO- provenant d'un reste d'acide carboxylique, les autres valences éventuellement restantes de l'atome de zirconium étant satisfaites par des radicaux situés dans le groupe comprenant des radicaux hydroxyles et des atomes d'oxygène des liaisons Zr-0-Zr, et le cas échéant des liaisons de chélation. Les liaisons de chélation relient l'atome de titane à un atome ou groupement donneur En général cette liaison de chélation est souvent assurée par un nétéroatome tel qu'un atome d'oxygène, d'azote o Les liaisons de chélation sont par exemple issues de groupements B-dicétoniques, B-cétoester- Les polysiloxanes utilisables sont comme on l'a déjà dit essentiellement constituées de polymères dihydroxydiorganopolysiloxaniques (A) de viscosité 700 à 1 000 000 m Pa S à 250 C, de preference 1 000 à 700 000 m Pa S à 250 C, l O formés d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule précités R 2 Si O et bloqués à chaque extrémité de leur chaine par un groupe hydroxyle; ces polysiloxanes peuvent également comporter des motifs monoorganosiloxy de formule R Si O 1,5 et/ou de motifs siloxy de formule Si O 2, dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy. Les radicaux hydrocarbonéss substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, représentés par les symboles R, peuvent être choisis parmi: À les radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, isopropyles, n-butyles, n-pentyles, n-hexyles, éthyl-2 hexyles, n-octyles, trifluoro-3,3,3 propyles, trifluoro-4,4,4 butyles, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyles les radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 4 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyles, cyclohexyles méthylcyclohexyles, difluoro-2,3 cyclobutyles, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyles les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyles, allyles, butène-2 yles les radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles, chlorophényles, dichlorophényles, trichlorophényles les radicaux cyanoalcoyles dont les chainons alcoyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux S-cyanoéthyles et y -cyanopropyles. 2 531095 A titre d'exemples concrets de motifs représentés par la formule R 2 Si O, on peut citer ceux de formules (CH)25 i O, CH 3 (CH 2 =CH) Si O, CH 3 (C 6 H 5)Si O, (C 6 H 5)25 i 0, CF 3 Ci 12 CH 2 (CH 3)Si 0, NC-CH 2 CH 2 (CH 3)Si O, NC-CH( CH 3)CH 2 (CH 2 =CH)Si O, NC-CH 2 CH 2 CH 2 (C 6 H)Si O. Il doit être compris, selon une variante de l'invention, que l'on peut utiliser comme polymères (A) un mélange constitué de polymères a W dihydroxydiorganopolysiloxaniques qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des groupements liés apx atomes de silicium. Ces polymères a -w dihydroxydiorganopolysiloxaniques (A) sont commercialisés; en outre, ils peuvent être aisément fabriqués L'une des techniques de fabrication les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diorganocyclopolysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745); cet apport d'eau, qui est d'autant plus élevé que les polymères à préparer ont une viscosité plus faible, peut être remplacé en totalité ou en partie par des huiles a -w dihydroxydiorganopolysiloxaniques de faible viscosité, par exemple allant de 5 à 200 m Pa S à 25 C, ayant un taux élevé de radicaux hydroxyles, par exemple de 3 à 14 %. Dans une deuxième phase les polymères sont isolés en éliminant, à une température en général supérieure à 1000 C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique, les diorganocyclopolysiloxanes équilibrant la réaction ainsi que les autres polymères de poids moléculaire peu élevé, formés lors de cette réaction. Il est recommandé, avant de distiller les produits volatils, de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation. Les polymères (A) préférés sont les a -w dihycroxydiméthylpolysiloxanes qui sont donc constitués essentiellement de motifs de formule (CH 3)2 Si O; toutefois ils peuvent renfermer au plus l O % en moles de motifs de formule CH 3 (CH 2 =CH)Si O et/ou (C 6 H 5)25 i 0. Les agents réticulants (B) sont employés à raison de 2 à 25 parties, de préférence 3 à 20 parties, pour 100 parties des polymèeres a tdihydroxydiorganopolysiloxaniques (A) Ils répondent aux formules précitées (Fl) Ra Si(OCOR 1)4-a et (F 2) Ra,Si(ON=CR 2)4 -a' La signification générale des différents symboles de ces formules a été donnée précédemment; de plus des précisions ont été fournies sur la nature des radicaux représentés par les symboles R. Des précisions sont maintenant apportées sur la nature des radicaux représentés par les symboles R 1 et R 2. Ainsi les symboles R 1 représentent des radicaux hydrocarbonés, exempt d'insaturation aliphatique, choisis parmi: les radicaux aleoyles ayant de 1 à 15 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, npropyles, n-butyles, n-pentyles, éthyl-l pentyles, n-hexyies; n-octyles, néodécyles, n-décyles, n-dodécyles, n-pentadécyles, les radicaux cycloalcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone nucléaire tels que les radicaux cyclopentyles et cyclohexyles, les radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles. Quant aux symboles R 2, ils représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de caroone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, n-butyles, n-pentyles, éthyl-l J pentyles, n-hexyles, noctyles. A titre d'exemples concrets d'agents réticulants (B), peuvent être cités ceux répondant aux formules suivantes: Formule F 1 CH 3 Si( O COCH 3)3, C 2 H 5 Si (OCOCH 3)3, CH 2 =CH Si(OCOCH 3)3, C 6 H 5 Si(OCOCH 3)3, C-H 3 SilQCOCH(C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l 3, CF 3 CH 2 CH 2 Si(O Co C 6 H 5)3, CH 3 Si(OCOC 6 H 53 CH 7 Si (OCOCH 3)2 OCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 3, OS CH 3 COO SilOCOJCH(C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l 39 Formule F 2 CH 3 Si ON=C(H 92 l 2 CH 3 SilON=C(CH 3)C 2 Hl 37 CH 2 =CSlNCCH)2, C 5 H 5 SilON=C( CH 3)2 l 3, CH-L Si lON=C(C 2 H)(CH 2)3 CH 3 l 3, C 13 SilON=C(CH 3)CH( C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l 31 (CH 3)2 C=NO SilON=C( CH 3)C 2 H 5 l 3 Avec ces agents réticulants (C> peuvent être associés des silanes portant seulement chacun deux groupes hydrolysables; ces silanes répondent aux formules (F) R 3 Si (OCOR 1) et 2 dn 32 2 1 2 (F 4) R 2 Si(ON=CR 2)2 dn laquelle les symboles R, R et R ont la signification des symboles R, R et-R 2 des formules (F> et (F 2), et les symboles Ront la signification des symboles R ou représentent des radicaux tertiobutoxy de formule (CH 3)3 C 0-0 A titre d'exemples concrets de ces silanes, peuvent être cités ceux de formules ci-après Formule F 3 (LI H 3)2 S (OCOCH 3)2, t CH 3)3 C O l 2 Si (OCOCH 3)22 CH 2 =CH( CH 3)Si (o Co CH 3)2, (C 6 H 5 > 2 Si(OCOCH 3) 2 (CH 3)2 SilOCOCH( C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l 2, l(CH 3)3 COl 2 SilOCOCH(C 2 H 5 >LlCH 2 l 3 CH 31129 Formule F 4 (CH 3)2 SilEON=C( CH 3)2 l 2, CH 3 (CH 3 =CH) SilON=C(CH 9)C 2 H 512 Y (CH 3)2 SilON=C(CH 3) CH(C 2 H 9)(CH 2)3 (CH 3)l 2 I 1 est nécessaire d'utiliser une quantité molaire des silanes (F 3) et (F 4) telle que chacun de leur mélange avec les agents réticulants (B) renferme en moyenne au moins 2,5 groupes hydrolysables par atome de silicium. Il doit être entendu que chaque mélange comporte nécessairement des groupes hydrolysables de même nature chimique; on aura donc des associations de silanes de formules (F 1) et (F 3) et de silanes de formules (F 2) et (F 4). Le rôle principal des silanes de formules (F 3) et (F 4) est celui de coupler les chaines des polymères a W dihydroxydiorganopolysiloxaniques (A) -ce qui permet d'obtenir des élastomères ayant de bonnes caractéristiques physiques en partant de compositions renfermant des polymères (A) dont la viscosité est relativement faible par exemple allant de 700 à 5 000 m Pa S à 25 C. Les catalyseurs de durcissement (C) sont utilisés à raison de 0,0004 à 0, 095 partie, de preférence de 0,0008 à 0,08 partie, pour 100 parties des polymères a W dihydroxydiorganopolysiloxanes (A). il sont choisis comme déjà indiqué, parmi les dérivés organiques du titane (C 1) et (C 2) et les dérivés organique du zirconium. Les dérivés du titane (C 1) comportent nécessairement par atome de titane au moins un radical organosilicique lié par une liaison Ti-O-Si, les valences éventuellement restantes étant satisfaites par des radicaux organiques liés par des liaisons Ti-O-C, des radicaux hydroxy, des atomes d'oxygène des liaisons Ti-O-Ti, ou encore des liaisons de chélation. Ces dérivés (C 1) englobent, en particulier, ceux répondant à la formule générale (F 5) (G 3 Si O)4 Ti(G')x dans laquelle les symboles G, identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux alcoxyles ayant de I à 4 atomes de carbone, des radicaux 0-méthoxyéthoxyles, les symboles G', représentent des radicaux situés dans le groupe formé de ceux de formules (OCH 2 CH 2) b OR 4, -OC(Q')=C(R 5)COQ, En outre deux radicaux G' peuvent ensemble constituer le radical l 1 divalent de formule: -O-CHR 6 \(CHR 7)n -0-CH 2 Ce radical divalent ainsi obtenu étant rattaché par ses 2 valences à l'atome de titane; l'ensemble représente un hétérocycle. Dans ces 3 formules: le symbole R 4 représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le symbole b représente zéro ou un; quand le symbole b représente zéro, le radical alcoyle R 4 a de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole b représente 1 le radical alcoyle a de 1 à 3 atomes de carbone, le symbole Q représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alcoxyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical dialcoylamino dont les groupes alcoyles liés à l'atome d'azote ont de 1 à 4 atomes de carbone, le symbole R représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical chlorométhyle, un radical acétyle, le symbole Q' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical chlorométhyle, les symboles R 6 et R 7, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyles, le symbole N représente zéro, 1 ou 2. Le symbole x représente zéro, un, deux ou trois. On observera que les titanates silylés-de formule FS, peuvent comporter outre les liaisons covalentes des liaisons chélatantes qui n'ont pas été représentées Un tel cas se présente lorsque le symbole G' représente un groupement B-dicétonique ou 3-cétoester. A titre illustratif de radicaux hydrocarbonés représentés par les symboles G peuvent être cités: des radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, n- butyles, éthyl-2 hexyle, n-octyles, des radicaux a-lcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyles, allyles, butène-2 yles, des radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles. A titre illustratif de radicaux alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone représentés par les symboles G peuvent être cités les radicaux méthoxyles, éthoxyles, n-propoxyles, n-butoxyles. A titre illustratif de radicaux alcoyles, ayant de 1 à 12 atomes de carbone représentés par le symbole R 4 peuvent être cités les radicaux méthyles, éthyles, isopropyles, n-propyles, n-butyles, isobutyles, éthyl-2 hexyles, n-octyles, n-décyles, n-dodécyles. A titre illustratif des radicaux q et représentant respectivement (e) des radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ( 2 e) des radicaux alcoxylesayant de 1 à 5 atomes de carbone ( 3 e) des groupes dialcoylamino dont les radicaux alcoyles ont de 1 à 3 atomes de carbone on citera respectivement (e') les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, n-butyies ( 2 e') les radicaux méthoxyles, éthoxyles, n-propoxyles, n- butoxyles, n-pentoxyles ( 3 e') les groupes de formules -N(CH 3)2, -N(C 2 H 5)2, -N(n C 3 H)2 A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone représentés par le symbole Q' peuvent être cités les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, n-butyles, n-pentyles. Comme exemples concrets de dérivés du titane (C 1), illustrant la combinaison des différentes significations oes symboles oe là formule (F 5) peuvent être mentionnés ceux répondant aux formules ci-après: x= zéro TilO Si(CH 3)3 l 4 TilO Si(CH 3)2 CH=CH 2 l 4 x= 1 (n.C 4 H 90)TilO Si(CH 3)3 l 3 CH 30 CH 2 CH 20 Ti LO Si(CH 3)3 l 3 C 2 H 50 TilO Si(CH 3)2 CH 2 =CHl 3 x= 2 (n C 4 H 90)2 TilO Si(CH 3)3 l 2 lC 2 H 50 COCH=C(CH 3)0 l 2 TilO Si(CH 3)2 C 6 H 5 l 2 CH 2 CH 2-0 |H 2 H O TilO Si CH 3 ( O C 2 H 5)2 l 2 CH 2 CH 2-O= O x= 3 lCH 3 CO-CH=C(CH 3) O l 3 Ti O Si(OCH 2 CH 2 OCH 3)3 lCH 3 (CH 2)3 CH(C 2 H 5)CH 20 l 3 Ti O Si(CH 3)3 (iso-C 3 H 70)3 Ti O Si(CH=CH 2)(OCH 3)2 Les composés C 1 peuvent également être des composés ayant une formuie analogue à F 5 et dans laquelle figurent outre des radicaux (G 3 Si O) et G', des radicaux -O-CO-R 8, R 8 représentant un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. La préparation des dérivés du titane de formule (F 5) est décrite plus particulièrement dans l'ouvrage de R FELD et P L COWE "The Organic Chemistry of Titanium" pages 96 à 108, édité par Butterworths ( 1965) ainsi que dans le brevet français 1 359 396. On met généralement en contact un silane portant au moins un radical acyloxy ou un radical hydroxyle avec un tétraorganotitane dont les radicaux organiques sont liés à l'atome de titane par des liaisons Ti OC (qu'on peut nommer tétraorganoxytitane) On peut également chauffer un mélange d'un oxyde de diorganoxytitane et d'un silicate d'alcoyle Il est préférable pour éviter la formation de quantités importantes de produits polymérisés, d'ajouter progressivement le composé organosilicique dans le réacteur contenant la totalité du dérivé organique du titane. Les catalyseurs de durcissement (C) comportent aussi des dérivés organiques du titane appelés précédemment (C 2) et qui, à l'opposé des dérivés (C 1), sont exempts de radicaux organosiliciques Ces dérivés du titane (C 2) portent par atome de titane au moins un radical organique lié par une liaison Ti OC, les valences éventuellement restantes étant satisfaites par des radicaux situés dans le groupe formé des radicaux hydroxyles des atomes d'oxygène des liaisons Ti O-Ti, ou encore des 25310-95 liaisons de chélation. Ces dérivés (C 2) répondent préférentiellement à la formule (F 6) (G')y Ti(OCOR)4 _y dans laquelle: les symboles G' ont la même signification que celle des symboles G' de la formule (F 5); ainsi ils représentent des radicaux précités choisis dans le groupe formé de ceux de formules: (OCH 2 CH 2)b OR 4 OC(Q')=C(R 5)COQ O-CHR 6 \ (CHR 7)n O-CH/ le symbole y représente un nombre entier ou fractionnaire allant de zéro à quatre, le symbole R 8 représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. A titre illustratif de radicaux hydrocarbonés représentés par le symbole R peuvent être cités: les radicaux alcoyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-butyles, éthyl-2 pentyles, n-octyles, n-décyles, n-dodécyles, n-octadécyles, n-éicosyles les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyles, méthyl-1 vinyles, allyles, méthyl-2 allyles les radicaux aryles à un seul noyau benzénique ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles. Comme exemples concrets de dérivés du titane (C 2) illustrant les combinaisons des différentes significations des symboles de la formule (F 6), peuvent être cités ceux répondant aux formules ci-après: y = O Ti(OCO-n C 17 H 35)4 Ti(O Cu CH 2 CH 3)4 2 53 10 9 5 y 0,7 (CH 3)2 CHOJO,7 T' OCOC(CH 3)=CH 2 j 3,3 y (CH 3)2 CHO-Ti LOCOCH(C 2 H) (CH 2)3 CH 3 j 3 n C Hgp Ti(OCO-nC 17 H 35)3 (CH 3)2 CHO-TilOCOC(CH 3)=CH 2 l 3 y = 2 L(CH 3)2 CHOl 2 Ti(OCOCH 3)2 (C 2 H 5 ")2 TI(OCOH 5)2 (n'C 4 H 90)2 Ti (OCOCH=CH 2)2 y.= 3 (CA") Ti OCOCH 3 3 (C 2 H 5 ")3 Ti OCÈC 6 H 5 y = 4 ( 1) avec agent chélatant (les liaisons chélates n'étant pas représentées) TilOC(CH 3)=CH-COCH 3 i (nC 4 H 90)2 2 I(CH 3)2 CHDl 3 Ti OC( CH 3)=CH-COOC 2 H 5 CH -0 1 2 CH 'TilOC(CH 2 3)=CHCOCH 3 l 2 O CH 2- H 2-O Ti LOC(CH 3)=CHCOOC 2 H 5 j 2 c Hï O ( 2) sans agent chélatant (n Ti C 4 H 90)4 (C 2 H 50)4 Ti L(CH 3)2 CHOl 4 Ti (n C 3 H 70)4 Ti (n C 8 H 17 o)4 T' (CH 30 CHCH 20)4 Ti LCH 3 (CH 2)3 CH(C 2 H 5)CH 2014 Ti La préparation des dérivés du titane (C 2) de formule (F 6) est décrite dans l'ouvrage précité de R FELD et P L COVE intitulé "The Organic Chemistry of Titanium", l'ouvrage de D C BRADELEY, R C MEHROTRA et D P GAUR intitulé "Metal Alkoxides" édité par Academic Press ( 1978) et le brevet français 1 359 396. Il faut ajouter le brevet belge 841 732 qui traite en particulier de la préparation d'alcoxyacyloxytitanes par introduction progressive de l'acide carboxylique dans un réacteur contenant un tétraalcoxytitane porté à une température généralement supérieure à l O C; l'alcool est éliminé en fin de réaction Un autre document est également à prendre en considération, c'est le brevet français 2 121 289; il traite de la préparation de chélates de titane ou type de celui de formule précitée: CH O CH 2 TilOC(CH 3)=CH-COCH 3 l 2 b H 2 O ' par mise en contact à une température peu élevée (au-dessous de 100 C), d'un alcanediol avec un chélate de titane portant des radicaux alcoxyle. Les dérivés organiques du titane (C 2) comprennent, en outre, des polytitanoxanes à radicaux principalement acyloxy; ce sont des polymères de faible poids moléculaire, ne dépassant guère 20 motifs, formé d'une succession de motifs de formule (F 7) -Ti(O Cu R 8) l(OCH 2 CH 2)b OR)2-y - Y 2 82 o 4 2-Y dans laquelle les symboles R, R et b ont la signification des symboles R 8, R 4 et b de la formule (F 6) et le symbole y' représente 1 ou 2. A titre d'exemples concrets de motifs de formule (F 7) peuvent être cités ceux de formules ci-après: -TilOCH(CH 3)2 JLOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 310- -Ti LOCO Ct( C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l 20- -Ti(OCO n C 17 H 35)20- Ils sont préparés en deux stades: (i) tout d'abord chauffage à oes températures oe préférence situées dans l'invervalle 50 à 150 C de mélanges constitués de composés de formule (F 8) Ti L(OCH 2 CH 2)DOR 4 l 4 et d'acide organiques de formule R COOH ( 2) ensuite élimination des composés volatils engendrés comprenant des alcools de formule R 40 (CH 2 CH 20)b H et des esters de formule R 8 CO(OCH 2 CH 2)b OR 4 On utilise généralement 1 à 3-moles d'acide organique pour une mole d'ester titanique Un tel mode opératoire figure dans le brevet américain 2 621 193 o La structure des polymères obtenus n'est pas exactement connue ces polymbrs sont probablement constitués, en fonction du rapport molaire des réactifs mis en oeuvre (acide organique/ester titanique), soit essentiellement de motifs de formule Ti (OCH 2 CH 2)b OR 4-(OCOR 8)0- soit d'un mélange de motifs de formule: Ti(OCH 2 CH 2)b OR 4-( OCOR 8)O- et de motifs de formule -Ti(OCOR 8)20- soit essentiellement de motifs de formule Ti(OCOR 8)20 Les dérivés organiques du titane (C 2) comprennent aussi des titanates d'alcanolamines résultant le plus souvent de la réaction d'esters titaniques de formule précitée (F 8) Til(OCH 2 CH 2)b OR 4 l 4 avec des hydroxyalcoylamines telles que des éthanolamines Parmi ces fthanolamines sont plus spécialement utilisées la triéthanolamine, la diéthanolamine et' la méthyldiéthanolamine. Ces titanates d'alcanolamines sont des produits mal définis ils sont préparés généralement par chauffage, ou par abandon à la température ambiante, de mélanges formés des esters titaniques et des alcanolamines décrites ci-avant, à raison par exemple de 1 à 4 moles d'alcanolamines pour 1 mole des esters titaniques; il est préférable d'éliminer l'alcool engendré de formule R 40 (CH 2 CH 20)b H. Des modes opératoires de ce type figurent dans le brevet anglais 755 728 et les brevets français I 087 874 et 1 148 113. Les dérivés du titane (C 1) et (C 2) englobent également les produits d'hydrolyse partielle des composés précédents de formules F 5 et F 6. Ces produits d'hydrolyse partielle sont des polymères comportant des structures linéaires et/ou des structures plus complexes comme indiqué dans l'ouvrage précité de R FELD et P L COWE "The Organic Chemistry of Titanium" aux pages 25 à 31 et O 11 et dans l'ouvrage précité de D C BRADLEY, R C NEHROTRA, D P GAUR "Metal Akoxides" aux pages 150 à ú 62. La structure de ces polymères dépend étroitement de la valeur du rapport molaire des réactifs de départ, de la nature des radicaux liés à l'atome de titane et des conditions opératoires d'hydrolyse. Cette structure comprend évidemment des liaisons Ti-O-Ti et des radicaux, liés aux atomes de titane, situés dans le groupe formé des radicaux de formules G 3 Si O, G', R 8 COO, HO, les symboles G, G' 8 3 5 6 et R 8 appartenant aux symboles des formules (F 5) et (F 6). Il est nécessaire toutefois que ces polymères soit d'une part stables au stockage et d'autre part solubles dans les solvants organiques usuels (comme le toluène, le xylène, le cyclohexane); il est préférable qu'au moins 50 parties de ces polymères soient solubles dans l O O parties des solvants. Les catalyseurs de durcissement (C) utilisables selon l'invention renferment aussi les dérivés organiques du zirconium qui portent par atome de zirconium au moins un radical organique lié à cet atome par une liaison Zr OC qui n'englobe pas la liaison Zr OCO- Les valences éventuellement non satisfaites de l'atome de Zr sont satisfaites par des radicaux choisis dans le groupe formé des radicaux hydroxyles et des atomes d'oxygène des liaisons Zr-O-Zr, ou encore des liaisons chélatantes. De préférence, les dérivés organiques du zirconium sont choisis parmi les composés de formule (F 9) Zrl(OCH 2 CH 2)b OR 4 l 4 dans laquelle les symboles R et b ont la signification des symboles R 4 et b appartenant aux formules (F 5) et (F 6). A titre d'exemples concrets des dérivés de formule (F 9) peuvent être cités ceux de formules ci-après: Zr(OC 2 H 5)4 ZrlOCH(CH 3)2 l 4 Zr(O-n C 3 H 7)4 Zf(O-n C 4 H 9)4 ZrlOC(CH 3)3 l 4 Zr(OCH 2 CH 2 OCH 3)4 2 5310 95 Zr LlOCH 2 CH(C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 4 Zr(O-n C 17 H 35)4 Ce sont des composés connus, aisés à fabriquer, comme indiqué aux pages 20 et 30 de l'ouvrage précité de D C BRADLEY, Ro Co MEHROTRA et D P GAUR "Metai Alkoxides". Les dérivés organiques du zirconium comportent en outre les produits d'hydrolyse partielle des composés précédents'de formule (Fg). Ce sont des polyzirconates dont la structure, fort complexe, est mal connue; cette structure dépend étroitement du degré d'hydrolyse et de la nature des radicaux -(OCH 2 CH 2)b OR 4 liés à l'atome du zirconium. I 1 est nécessaire cependant que ces polymères soient liquides, stables et solubles dans les solvants hydrocarbonés usuels comme 1 l toluène, le xylène, le méthylcyclohexane; il est préférable qu'au moins parties de ces polymères soient solubles dans 100 parties des solvants h- iydrocarbonés Des informations sur la structure des polyzirconates figurent dans l'ouvrage précité de D C BRADLEY, Ro C MEHROTRA et D P. GAUR "Metal alkoxides", en particulier aux pages 163 et 164. Les charges (D) sont utilisées à raison de 5 à 150 parties, de préférence de 8 à 100 parties, pour 100 parties des polymères a dihydroxydiorganopolysiloxanes (A) Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 V m Parmi ces charges figurent les silices de combustion et les silices de précipitation; leur surface spécifique est généralement supérieure à 40 m /g. Ces charges peuvent également se presenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 O m Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'aiumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum; leur surface spécifique est généralement inférieur à 30 m 2/go Des charges (D) peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement. employés pour cet usage Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être 2 u des organocnlorosilanes, des diorganocyclopoiysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des nexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français i 126 884; 1 136 885; 1 236 505; brevet anglais i 1 024 234) Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges (D) peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente; ainsi par exempie elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique supérieure à 40 m 2/g et de 70 à 30 % de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure à 30 m 2/g Les compositions organopolysiloxaniques, objets de l'invention peuvent comporter (en dehors des constituants A, B, C et D) des adjuvants et additifs usuels, comprenant en particulier des stabilisants thermiques Ces derniers produits, qui par leur présence, améliorent la résistance thermique des élastomères silicones, peuvent être choisis parmi les sels, oxydes et hydroxydes de terres rares-(et plus spécialement parmi les oxydes et hydroxydes cériques) ou parmi les oxydes de titane et de fer obtenus, de préférence, par combustion. Avantageusement les compositions selon l'invention contiennent de 0,1 à 15 parties, et de préférence de 0,15 à 12 parties, de stabilisants thermiques pour 100 parties de polymères wdiiydroxydiorganopolysiloxaniques (A) - Outre les constituants principaux A, B, C, D et les additifs précités, des composés organopoiysiloxaniques particuliers peuvent être- introduits dans le dessein d'agir sur les caractéristiques physiques des compositions conformes à l'invention et/ou sur les propriétés mécaniques des élastomères issus du durcissement de ces compositions. Ces composés organopolysiloxaniques sont bien connus; ils comprennent plus spécialement: (if) des polymères a W -bis(triorganosiloxy) diorganopolysiloxaniques et ou a -(hydroxy) w-(triorganosiloxy) diorganopolysiloxaniques, de viscosités d'au moins 10 m Pa S à 25 %C, formés essentiellement de motifs diorganosiloxyles et d'au plus 1 % de motifs monoorganosiloxyles et/ou siloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles et 10 % au plus étant des radicaux vinyles. La viscosité de ces polymères peut atteindre plusieurs dizaines de millions de m Pa S à 25 C; ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles à dures Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 978 058, 1 025 150, 1 108 764 1 370 884 On utilise de préférence les huiles a wbis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxaniques de viscosité allant de 10 m Pa S à 1000 m Pa S à 25 o C Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus 150 parties, de préférence de 5 à parties, pour 100 parties des polymères a W di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). ( 2 f) des polymères méth Xlpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,4 à 1,9 radical méthyle par atome de silicium constitués d'une combinaison de motifs de formules (CH 3)35 io 00,5 (CH 3)2 Si O et CH 3 Si O 15; ils renferment de 0,1 à 8 % de groupes hydroxyles Ils peuvent être obtenus par hydrolyse des chlorosilanes correspondants comme l'enseignent les brevets français 1 408 662 et 2 429 811 o On utilise, de préférence, des polymères ramifiés dont les motifs sont répartis, selon les rapports suivants: (CH 3)3 Sio,5/(CH 3)2 Si O = 0,01 i à 0,15 et CH 3 Si 01,5/(CH 3)2 Si O = 0,1 à 1,5. Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus 70 parties, de préférence de 3 à 50 parties, pour 100 parties des polymères a w-di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). ( 3 f) des huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de faible viscosité en général comprise dans l'intervalle 2 m Pa S à 4 000 m Pa S à 25 C (si ces huiles sont bloquées uniquement par des groupes hydroxyles leur viscosité est inférieure à 700 m Pa S à 25 C); les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de ces huiles sont, comme précédemment, choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 40 % au moins de ces radicaux étant des radicaux méthyles et 10 % au plus étant des radicaux vinyles. Comme groupes alcoxyles inférieurs b Moqueurs de chaine peuvent être cités les groupes méthoxyles, éthoxyles, isopropoxyles, n-propoxyles, nbutoxyles, isobutoxyles, tertiobutoxyles Les taux en groupes hydroxyles et/ou alcoxyles s'étalent généralement de 0,5 à 20 % Ces huiles sont préparées selon des techniques o usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 938 292, 1 104 674, 1 116 196, 1 278 281, 1 276 619 De préférence, on utilise des huiles a dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité 10 à 300 m Pa s à 250 C, des huilesa -w dihydroxyméthylphénylpolysiloxaniques de viscosité 200 à 600 m Pa S à 250 C, et des huiles a diméthoxy(ou diéthoxy)diméthylpolysiloxaniques de viscosité 30 à 2 000 m Pa S à 250 C Elles peuvent être introduites à raison d'au plus 50 parties, de préférence de 2 à 40 parties, pour 100 parties des polymères a-u di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). ( 4 f) des composés organosiliciques hydroxylés choisis parmi les composés répondant à la formule générale Z'Si Z 2 ( O Si Z 2)w OH, qui sont solides à la température ambiante Dans cette formule les symboles Z, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, n- propyles, vinyles, phényles; le symbole Z' représente un radical hydroxyle ou Z et le symbole W représente zéro, 1 ou 2 A titre d'exemples concrets de ces composés peuvent etre cités: le diphénylsilane diol, le méthylphénylsilanediol, le diméthylphénylsilanol, le tétraméthyl-l,l,3,3 disiloxanediol, le diméthyl-1,3 diphényl-l,3 disiloxanediol, le tétraméthyl-l,l,5,5 diphényl-3,3 trisiloxanediol Ils peuvent être introduits à raison d'au plus 30 parties, de préférence 0,5 à 20 parties, pour 100 parties de polymères a - -di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). Les polymères a-w bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques et/ou a (hydroxy)w -(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques décrits sous (If) peuvent être remplacés, totalement ou partiellement, par des composés organiques inertes vis-à-vis des constituants A, B, C, D et miscibles au moins avec les polymères a w-di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A) Comme exemples - concrets de ces composés organiques peuvent être mentionnés les polyalcoylbenzènes obtenus par alcoylation du benzène à L'aide d'oléfines à longue chaine, en particulier des oléfines à 12 atomes de carbone issues de la polymérisation du propylène Des composés organiques de ce type figurent par exemple dans les brevets français 2 392 476 et 2 446 849. Pour fabriquer les compositions conformes à l'invention, il est recommandé d'utiliser un appareillage qui permette de brasser intimement à l'abri de l'humidité, avec et sans apport de chaleur, les constituants A, B, C et D ainsi qu'éventuellement les adjuvants et additifs précités. Tous ces ingrédients peuvent être chargés dans l'appareillage selon un ordre quelconque d'introduction Ainsi il est possible de mélanger tout d'abord les huiles a -w -dihydroxydiméthylpolysiloxaniques (A) et les charges (O) et d'ajouter ensuite à ltempâtage obtenu les agents réticulants (B) et les catalyseurs (C)O Il est également possible de mélanger les huiles (A) et les réticulants (B) et d'ajouter ultérieurement,-aux produits de réaction homogènes de ces 2 constituants (A) et (B), les charges (D) et les catalyseurs (C) Au cours de ces opérations, les mélanges peuvent être chauffés à une température comprise dans l'intervalle 50 180 C, sous la pression atmosphérique ou sous une pression réduite afin de favoriser le aépart de matières volatiles telles que de l'eau, des polymères de bas poids moléculaire, des acides organiques et des oximes. Les compositions ainsi préparées peuvent être utilisées telles quelles ou sous la forme de dispersions dans des diluants organiques Ces diluants sont, de préférence, des produits usuels commercialisés, choisis parmi: les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non, tels que len-heptane, le n-octane, le cyclohexane, ie méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le mesitylène, le cumène, la tétraline, le perchioroéthylène, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, l'orthodichiorobenzène. les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques tels que-la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, l'isophorone. les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol. Les quantités de diluants introduites doivent être suffisantes pour obtenir des dispersions stables s'étalant facilement sur les substrats Ces quantités dépendent essentiellement de la nature et de la viscosité des compositions organopolysiloxaniques de départ Elles peuvent donc varier dans de larges proportions; néanmoins il est recommandé de fabriquer des dispersions contenant de 15 à 85 % en poids de ailuants. Les compositions conformes à l'invention, utilisées telles quelles ou sous forme de dispersions sont stables au stockage en l'absence d'eau et durcissent dès la température ambiante (après départ des solvants dans le cas des dispersions) en présence d'eau pour former des élastomères. Après le dép Ot des compositions utilisées telles quelles, sur des substrats solides, en atmosphère humide, on constate que leur durcissement en élastomères, s'effectue de l:extérieur à l'intérieur de la masse déposée Il se forme d'abord en surface une peau puis la réticulation se poursuit en profondeur La formation complète de la peau, qui se traduit par un toucher non collant de la surface, demande une période de temps pouvant être comprise dans l'intervalle allant de 1 minute à 55 minutes; cette période dépend du taux d'humidité relative de l'atmosphère entourant les compositions et de la faculté de réticulation de celles-ci. Par ailleurs le durcissement en profondeur des couches déposées qui doit être suffisant pour permettre le démoulage et la manipulation des élastomères formés, nécessite une période de temps plus longue En effet, cette période dépend non seulement des facteurs cités ci-dessus pour la formation du toucher non collant mais aussi de l'épaisseur des couches déposées, laquelle épaiseeur s'échelonne généralement entre 0,5 mm et plusieurs centimètres Cette période de temps plus longue peut se situer entre 10 minutes et 15 heures. Les compositions peuvent adhérer une fois durcies en élastomères à n'importe quel substrat sans le dépôt préalable d'un agent d'ancrage plus précisément l'adhérence est particulièrement efficace sur des substrats en verre ou des substrats d'une nature quelconque recouverts de couches de peintures lorsque les compositions mises en oeuvre renferment des agents réticulants acides de formule (F 1). Néanmoins si les substrats recouverts des élastomères (à l'exception des couples substrats-élastomères venant d'être précisés) sont soumis à des contraintes thermiques, mécaniques ou autres, importantes il est recommandé d'appliquer un agent d'ancrage (ou primaire) qui est le plus souvent constitué d'une solution de composés organosiliciques et/ou titaniques (brevets français 1 199 509 et 1 208 255). Les compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, carton, faïence, brique, céramique, verre, pierre, béton, éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques, la préparation de moules servant à la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques. Les dispersions précitées de ces compositions dans des diluants sont plus spécialement utilisables pour l'imprégnation en couches minces d'articles tissés ou non-tissés, l'enduction de feuilles en métal ou en matière plastique ou cellulosique; toutefois elles peuvent être projetées, par exemple par pulvérisation à l'aide d'un pistolet à peintures, sur n'importe quels substrats, pour lesquels il est nécessaire d'obtenir un revêtement d'épaisseur de l'ordre de 5 à 300 p m Après la projection des dispersions, les diluants s'évaporent et les compositions libérées durcissent en un film caoutchouteux parfaitement uniforme. Le temps de durcissement se situe habituellement entre 5 minutes et plusieurs heures ne dépassant pas 10 heures; cette durée dépend des facteurs déjà cités à propos de la durée de durcissement des compositions déposées en couches plus épaisses et également de la rapidité avec laquelle les diluants s'évaporent Cette technique de dépôt par pulvérisation est très pratique pour enduire d'un film mince de très grande surface et plus spécialement les coques de navires Le dépôt d'un film silicone antiadhérent sur les surfaces des bateaux en contact avec l'eau de mer évite l'encrassement de ces surfaces dû à la fixation et au développement d'organismes marins tels que les algues, bernacles, huitres, ascidies; cette application figure par exemple dans le brevet américain 3 702 778. Cependant la présence d'un film d'élastomère silicone, issu du durcissement des compositions de l'invention sur les coques de navires présente, outre l'avantage d'être antiadhérent vis-à-vis des organismes marins, celui de ne pas libérer, au cours de son lessivage par l'eau de mer, de constituants toxiques, en particulier de sels d'organoétain d'acides carboxyliques. Par ailleurs, ce film d'élastomère peut servir comme revêtement antiadhérent inerte, non toxique, de divers substrats en contact avec des produits alimentaires tels que ( 1) des papiers d'emballage pour confiserie, ou viandes congelées, ( 2) des bacs métalliques utilisables pour la préparation de glaces et sorbets et ( 3) des filets métalliques dans lesquels on dépose et moule la pâte à pain et que l'on introduit avec leur contenu dans les fours pour la cuisson du pain Il peut être employé également, comme revêtement antiadhérent et non toxique de matériaux en contact avec le corps humain tels que compresses, pansements spéciaux pour brûlures. Les exemples suivants illustrent l'invention: Préparation de dérivés du titane 1 Triméthylsiloxytitane de formule TilO Si(CH 3)3 l 4 ______________________________________________ On place 1 mole de titanate d'isopropyle de formule T 1 i OCH(CH 3)2 l 4 et 400 cm 3 de méthylcyclohexane dans un réacteur et chauffe l'ensemble à l'ébullition On coule dans ce mélange, progressivement sur une période de 4 heures, 4 moles de triméthylacétoxysilane de formule (CH 3)3 Si OCOCH 3 Pendant cette addition on élimine du milieu réactionnel, par chauffage approprié, de l'acétate d'isopropyle au fur et à mesure de sa formation; ce composé distille en mélange avec le méthylcyclohexane. La synthèse de l'acétate d'isopropyle suit le schéma réactionnel ciaprès: TilOCH(CH 3)2 l 4 + 4 (CH 3)3 Si OCOCH 3 ->TilO Si(CH 3)3 l 4 + 4 CH 3 COOCH(CH)2 Après la fin de la formation de l'acétate d'isopropyle, le produit résiduel est rectifié On récupère le composé de formule précitée * TilO Si(CH 3)3 l 4 distillant à 780 C sous 14 Pa. 2 Triméthylsiloxytitane de formule lCH 3 (CH 2)30 l 2 TilO Si(CH 3)3 l 2 ___________________________________________________________ On utilise la technique précédente; ainsi on place dans un réacteur 1 mole de titanate de n-butyle et 400 cm 3 de méthylcyclohexane et porte l'ensemble à l'ébullition On coule dans ce mélange, progressivement sur une période de 4 heures, 2 moles de triméthylacétoxysilane, et élimine du milieu réactionnel de l'acétate de n-Outyle au fur et à mesure de sa formation. La synthèse de l'acétate de n-butyle suit le schéma réactionnel ci-après: TilO(CH 2)3 CH 3 l 4 + 2 (CH 3)3 Si OCOCH 3 y -> lCFL 3 (CH 2)302 Ti O Si(CH 3)3 l 2 + 2 CH 3 COO(CH 2)3 CH 3 Après la fin de la formation de l'acétate de n-butyle, le produit résiduel est rectifié On récupère le composé de formule donnée ci-avant: CCH 3 (CH 2)30 l 2 TilO Si(CH 3)3 l 2 distillant à 75 C sous 133 Pa. 3 Carboxylate de polytitanoxane constitué de motifs de formule: o TilOCH(CH 3)2 l lOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 3 l - On introduit dans un réacteur 0,1 mole de titanate d'isopropyle et 0,2 mole d'acide étnyl-2 hexanoïque On porte l'ensemble à 90 C penuant une période de 2 heures; ensuite on élimine les produits voiatils en chauffant progressivement le milieu réactionnel sous une pression réduite On arrête le chauffage lorsque la température atteint C; à cette température la pression est de l'ordre de 66 Pa. Les produits volatils renferment de l'isopropanol et de l'étnyl-2 hexanoate d'isopropyle La synthèse de ces produits suit le schéma réactionnei simplifié ci-après: TilOCH(CH 3)2 j 4 + 2 CH 3 (CH 2)3 CH(C 2 H 5 COOH r- O TilOCH(CH)2 l LOCOCH(C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l + + CH 3 (CH 2)3 CH(C 2 H 5)COOCH(CH 3)2 + 2 (CH 3)2 CHOH Le produit résiduel est donc un polymère constitué principalement d'une succession de motifs de formule donnée ci-avant: a O TilOCH(CH 3)2 llOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 3 l __ 4 Carboxyiate de polytitanoxane constitué de motifs de formule: r O TilOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 3 l 2 - Le mode opératoire est analogue à celui décrit sous ( 3). On introduit aans un réacteur 0,1 mole de titanate d'isopropyle et 0,3 mole d'acide éthyi-2 hexanoïque On porte l'ensemble vers 900 C pendant 2 heures puis élimine les produits volatils par chauffage progressif sous pression réduite On arrête lorsque la température du milieu réactionnel atteint 155 C; à cette température la pression est de l'ordre de 40 Pa Les produits volatils renferment de l'éthyl-2 hexanoate o'isopropyle et de l'isopropanol Leur synthèse suit le schéma réactionnel simplifié ciaprès: TilOCH(CH 3)2 l 4 + 3 CH 3 (CH 2)3 CH(C 2 H)COOH a O TilOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 3 l 2 + O 5 + CH 3 (CH 2)3 CH(C 2 H 5)COOCH(CH 3)2 + 3 (CH 3)2 CHOH Le produit résiduel est donc un copolymère constitué principalement d'une succession de motifs de formule donée ci-avant: r O TilOCOCH(C 2 H)(CH 2) 3 CH 3 l 2-t Carboxylate-de titane de formule: (CH 3)2 CHO TilOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 3 l 3 On introduit dans un réacteur 0,2 mole de titanate d'isopropyle, porte ce composé à 110 o C et ajoute progressivement dans le réacteur pendant une période de 2 heures, 0,6 mole de l'acide éthyl-2 hexanoique. Au cours de cette addition de l'alcool isopropylique distille au fur et à mesure de sa formation. Le résidu se compose principalement du carboxylate de titane de formule (CH 3)2 CHO TilOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 3 l 3 6 Carboxylate de titane deformule (CH 3)2 CHO Ti( O C O C 17 H 35)3 On opère selon le mode opératoire décrit sous ( 5) mais remplace 0,6 mole de l'acide éthyl-2 hexanoique par 0,6 mole de l'acide isostéarique Après départ de l'alcool isopropylique engendré, il reste principalement le carboxylate de titane de formule: (CH 3)2 CHO Ti(OCOC 17 H 35)3 7 Chélate de titane de formule ____________________________ lCH 3 (CH 2)3012 TilOC(CH 3)=C Hc OCH 3 l 2 On introduit dans un réacteur 0,2 mole de titanate de n-butyle puis 0,4 mole d'acétylacétone, et agite l'ensemble pendant 30 minutes Le contenu du réacteur est alors chauffé progressivement jusqu'à 80 C sous pression réduite; à cette température la pression est d'environ 2 000 Pa. Pendant ce chauffage du n-butanol est éliminé Le produit résiduel est constitué du chélate de formule LCH 3 (CH 2)30 2 TilOC(CH 3)=CH-COCH 3 l 2 Préparation des-compositions organopolysiloxaniques EXEMPLE 1 On introduit dans un malaxeur: 88 parties d'une huile a wdihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 3500 m Pa S à 250 C parties d'une silice de combustion de surface spécifique m 2/g traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane 20 parties de quartz broyé de diamètre particulaire moyen 5 p m 0,65 partie d'oxyde de titane de combustion de surface spécifique 50 m 2/g Le contenu du malaxeur est brassé pendant 2 heures à une température de 140 C sous une pression de 2600 Pa. Dans le mélange refroidi vers 50 60 C sont introduites 0,65 partie d'un noir de fumée de surface spécifique 260 m 2/g et 6 parties de méthyltriacétoxysilane; le noir de fumée est utilisé sous forme d'un empâtage à 5 % dans l'huile a W dihydroxydiméthylpolysiloxanique précitée, de viscosité 3500 m Pa S à 25 C. Le contenu du malaxeur est brassé pendant 1 h 30; on y ajoute ensuite 0, 02 partie de titanate de n-butyle et 80 parties de cyclohexane; l'ensemble est brassé pendant 1 h 30 mn La dispersion homogène obtenue est filtrée puis placée dans un récipient étanche à l'humidité; elle présente une viscosité de l'ordre de 5 000 m Pa S à 25 C. Après 6 mois de stockage on ne constate pas de variation significative de la viscosité de la dispersion On dilue cette dispersion avec du cyclohexane de manière à obtenir une nouvelle dispersion ayant % d'extrait sec; cette nouvelle dispersion, de viscosité sensiblement 500 m Pa S à 250 C, est placée dans le réservoir d'un pistolet à peinture puis projetée par pulvérisation sur une feuille d'aluminium dégraissée. Une heure après la fin de la projection de la dispersion, on obtient un revêtement complètement durci, uniforme, d'épaisseur environ P m - On reproduit l'essai précédent en suivant le même processus opératoire et utilisant les mêmes constituants sauf qu'on remplace le titanate de nbutyle par du dilaurate de dibutylétain On constate que pour obtenir un revêtement d'épaisseur 100 p m, complètement durci en 1 heure, il faut utiliser 0,05 partie de ce sel d'étain. EXEMPLE 2 On introduit dans un malaxeur parties d'une huile a-w dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 80 000 m Pa S à 250 C, o 16 parties d'une huile méthylpolysiloxanique de viscosité 60 m Pa S à 250 C, ayant 0,9 % de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium, constituée de motifs (CH 3)35 i 00 o 5 (CH 3)2 Si O et CH 3 Si 01,5 réparties de manière à conduire à un rapport (CH 3)3 Sio 5/(CH 3)2 Si O de 0,04 et à un rapport CH 3 Si O 1,5/(CH 3)2 Si O de 0,4 14 parties d'une silice de combustion de surface spécifique m 2/g traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane. L'ensemble est-brassé à 1500 C pendant 2 heures; au cours de cette opération un courant d'azote anhydre balaie l'atmosphère du malaxeur. Apres refroidissement vers 600 C du contenu du malaxeufr, 6 parties de méthyltriacétoxysilane et x parties d'un catalyseur de durcissement sont introduites dans le malaxeur L'ensemble est brassé pendant 1 heure La composition auto-vulcanisable obtenue est ensuite placée dans des récipients métalliques étanchés à l'air Pour déterminer la faculté de cette composition de durcir rapidement à l'air ambiant en un élastomère, on l'étale à l'aide d'une râcle en une couche de 1,5 mm d'épaisseur sur une feuille en polyéthyiène préalablement traitée par un agent tensioactif anionique commercial; cet agent est constitué du sel de sodium d'un sultate d'alcoyle dont le groupe alcoyle est ramifié et possède au moins 12 atomes de carbone. Un note la période de temps au bout de laquelle la surface de la couche déposée est non collante Cette mesure est effectuée avec une baguette en bois que l'on met en contact par l'une de ses 2 extrémités, avec la surface de la couche déposée; on examine si une adhérence significative existe entre la baguette et la couche Cette mesure sera appelée temps non collant On note également au bout de quelle période de temps la couche déposée s'est transformée en un film caoutchouteux suffisamment cohérent et tenace pour pouvoir être enlevé sans se déchirer de la feuille en polyéthylène Cette mesure sera appelée temps de démoulage du film. Le tableau ci-après rassemble les valeurs des temps non collants et de démoulage de film issus de la composition ci-dessus dans laquelle on utilise successivement des-catalyseurs-de durcissement constitués de dérives du titane et du zirconium et, à titre comparatif, de dérivés de l'étain La nature de ces catalyseurs et la quantité x utilisée, sont également indiquées dans le tableau ci-après 25310 '95 :Quantité::: : CATALYSEUR DE DURCISSEMENT:de cata-:Temps non:Temps de: :: lyseur :Collants :démoulage: ::(x) part: en mn : en mn : :Titanate de nbutyle de formule: : :: : Ti( 0-n C 4 H 9)4: 0,003: 11 : 30: :Triméthylsiloxytitane de formule: TilO Si(CH 3)3 l 4 0,006: 12: 22 :Triméthylsiloxytitane de formule: :: :lCH 3 (CH 2)30 l 2 TilO Si(CH 3)3 l 2: 0,006: il: 25 :Carboxyiate de polytitanoxane constitué:: : :ds motifs de formule (x): 0,006 : 12: 35 :Carboxylate de polytitanoxane constitué: :de motifs de formule: : :-{O TilOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 2 l 2: 0,006: 13: 35 :Carboxylate de titane de formule (xx): 0,006:1045 :Carboxylate de titane de formule (xx): 0006: : 5 :Carboxylate de titane de formule::: : (CH 3)2 CHO Ti(OC O C 17 H 35)3: 0,006 : 10: 55 :::: :Chelate de titane de formule (xxx): 0,006: 9: 25 :: : À :Titanate de triéthanolamine: 0,006: 11: 30 :Zirconate de n-propyle de formule:: : : Zr( 0-n C 3 H 7)4: 0,006: 3 : 20 :Zirconate de n-butyle de formule: : : Zr( 0-n C 4 H 9)4: 0,006: 4 : 20 :dilaurate de dibutylétain de formule: 0,006: 21: 110: : (n C 4 H 9)2 Sn( O CO C 11 H 23)2: 0,017: 9 31: o: :: : composé à liaisons Ti-0-Sn, de: 0,006 : 20: -100: viscosité 17 m Pa S à 25 C, se: : solidifiant à 14 C, préparé selon: 0,013: 10: 26: : l'exemple 1 du brevet américain: ::: :3 409 573: : : : , , - : (x) O TilOCH(CH 3)2 l lOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3 CH 3 l - (xx) (CH 3)2 CHO TilOCOCH(C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l 3 (xxx) LCH 3 (CH 2)30 l 2 TilOC(CH 3)=CH-COCH 3 l 2 Les 2 derniers composés du tableau sont employés à titre comparatif. Les valeurs rassemblées dans ce tableau montrent que les dérivés du titane et du zirconium, caractérisant les compositions de la présente invention, peuvent aisément remplacer et à des doses au moins 2 fois plus faibles les dérivés de l'étain, ou à liaisons Ti-O-Sn, utilisés antérieurement. EXEMPLE 3 On introduit dans un malaxeur: parties d'une huile a wdihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 18 000 m Pa S à 250 C, 18 parties d'une gomme a -w bis(triméthylsiloxy)diméthyl- polysiloxanique de viscosité 40 000 m Pa S à 250 C 6 parties d'une huile a -w -dihydroxyméthylphényl- polysiloxanique de viscosité 350 m Pa S à 250 C 12 parties de silice de combustion de surface spécifique m 2/g 12 parties de lithopone de diamètre particulaire moyen de l'ordre de 1 p m. L'ensemble est brassé pendant 4 heures à 1500 C; pendant cette opération l'atmosphère du malaxeur est balayé par un courant d'azote sec. Après refroidissement du mélange vers 500 C on introduit dans le malaxeur, 8,5 parties du réticulant de formule: CH 2 =CH SilON=C(C 2 H 5)CH 3 l 3 et 0,01 partie du titanate de n-butyle L'ensemble est malaxé pendant 2 heures La composition autovulcanisable obtenue est placée dans des récipients en aluminium étanches à l'humidité. On procède, pour déterminer la faculté de durcissement à l'air ambiant de cette composition, selon le mode opératoire décrit à l'exemple 2 Ainsi on prépare des films d'épaisseur 1,5 mm et mesure les temps non collants et de démoulage On trouve un temps non collant de 35 minutes et un temps de démoulage de 5 heures. On reproduit le même essai excepté qu'on remplace le titanate de n-butyle par du diacétate de di(n butyl)étain On constate que pour obtenir les valeurs ci-avant du temps non collant et du temps de démoulage, il faut employer au moins 0,04 partie de ce sel d'étain - REVENDICATIONS 1 Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes, stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant en élastomères dès la température ambiante en présence d'eau, formées par mélange des constituants suivants: A) 100 parties d'un polysiloxane essentiellement constitué par un polymère a dihydroxydiorganopolysiloxanique de viscosité 700 à 1 000 000 O Om Pa S à 25 C, constitué d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule R 2 Si O dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano B) 2 à 25 parties d'un agent réticulant de formule Ra Si( OCOR 1)4-a ou de formule R Si(O 2 Ra Si(ON=CR 2) 4 a dans lesquelles les symboles R ont la signification donnée sous A), le symbole R, représente un radical hydrocarboné exempt d'insaturation aliphatique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, les symboles R 2, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les symboles a et a' représentent zéro ou un C) 0,0004 à 0,095 partie d'un catalyseur de durcissement D) 5 à 150 parties de charges minérales caractérisées en ce que le catalyseur de durcissement C) est un dérivé organique du titane choisi parmi les composés C 1 qui portent par atome de titane au moins un radical organosilicique lié à cet atome de titane par une liaison Ti-O-Si, les autres valences éventuellement restantes de l'atome de titane étant satisfaites par des radicaux situés dans le groupe comprenant des radicaux organiques liés à l'atome de titane par des liaisons Ti-O-C, des radicaux hydroxyles, des atomes d'oxygène des liaisons Ti-O-Ti et le cas échéant des liaisons de chélation, 2 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les dérivés du titane (C 1) répondent à la formule générale: (G 3 Si O)4-X Ti(G')x dans laquelle les symboles G, identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux B- méthoxyéthoxyles, les symboles G', représentent des radicaux situés dans le groupe formé de oeux de formules: * -(OCH 2 CH 2)b OR 4, -OC(Q')=C(R 5)COQ, deux radicaux G' peuvent ensemble constituer le radical divalent de formule: -OCHR 6 (CHR 7)n -O-CH 2 Ce radical divalent étant rattaché par ses 2 valences à l'atome de titane. Dans ces 3 formules: À le symbole R 4 représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, À le symbole b représente zéro ou un; quand le symbole b représente zéro, le radical alcoyle R 4 a de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole b représente 1, le radical alcoyle a de 1 à 3 atomes de carbone, À le symbole Q représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical ph 6 nyle, un radical alcoxyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical dialcoylamino dont les groupes alcoyles liés à l'atome d'azote ont de 1 à 4 atomes de carbone, ò le symbole R 5 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical chlorométhyle, un radical acétyle, À le symbole Q' représente un radical alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un radical chlorométhyle les symboles R 6 et R 7, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyles le symbole N représente zéro, 1 ou 2 le symbole x représente zéro, un, deux ou trois. 3 Compositions selon les revendications 1 et 2 caractérisées en ce que les dérivés du titane (C 1) sont des produits d'hydrolyse partielle des compos$s de formule (G 3 Si O) 4 X Ti(G)x décrite à la revendication 2.