Brevet FR2530674A1 — publié le 19840127

La présente invention est applicable en général à un procédé pour l'enlèvement ou l'arrachage électrolytique de dépôts métalliques ou de revêtements métalliques non désirés à partir de substrats, et, plus particulièrement, pour l'enlèvemnt par voie électrolytique, des dépôts non désirés de revêtement de nickel et d'alliages de nickel à partir de métaux ou de substrats à base de cuivre et d'al- liages de cuivre. L'enlèvement ou l'arrachage de dépôts de nickel et d'alliages de nickeltels que des dépôts d'alliages ni- ckel-fer, est exigé à l'occasion quand le revêtement métal- lique est défectueux ou qu'il a été mécaniquement endommagé durant la manipulation de l'article ou du produit indus- triel Par l'enlèvement ou l'arrachage du dépôt électroly- tique défectueux ou endommagé, l'article peut être sauvé et ultérieurement revêtu de nouveau pour fournir un article commercialement satisfaisant L'enlèvement de dépôts métal- liques de nickel et d'alliages de nickel est d'une importan- ce industrielle très grande dans l'industrie des disposi- tifs (appareils) de plomberie o les dispositifs sont compo- sés de cuivre ou d'alliages de cuivre,ordinairement de lai- ton, sur lesquels un revêtement brillant de nickel ou d'alliage nickelfer est déposé pour renforcer l'aspect et la longévité Un problème associé jusqu'à présent à l'enlè- 2. vement de ces dépôts de nickel et d'alliages de nickel à partir de substrats de cuivre et d'alliages de cuivre a été la tendance de la composition d'enlèvement, ou du procédé pour effectuer cet enlèvement, à provoquer une attaque ou un endommagement nocif sur le substrat, nécessitant des opé- rations de nouveau finissage coûteuses pour ramener le subs- trat à un état dans lequel il peut être revêtu de nouveau. Selon les pratiques de la technique antérieure, il a été classique, pour retirer les dépôts électrolyti- ques de nickel et d'alliages de nickel à partir de substrats de cuivre et d'alliages de cuivre d'employer des solutions acides relativement concentrées telles que l'acide chlo- rhydrique et l'acide sulfurique seuls, ou en outre combinés avec de l'acide phosphorique pour effectuer un enlèvement ou un arrachage du dépôt électrolytique Ces solutions aci- des concentrées ont tendance à attaquer et à former des piqûres dans le métal de base ou à ranger le métal de base et présentent également des problèmes de manipulation et d'évacuation de déchets par suite de la nature corrosive et de la concentration élevée de ces solutions d'enlèvement. Le procédé et la solution d'enlèvement de la pré- sente invention surmontent de nombreux inconvénients et de nombreux problèmes associés aux techniques antérieures en fournissant une solution d'enlèvement qui est relativement diluée, et en conséquence, est moins corrosive, en facili- tant sa manipulation et son évacuation tout en fournissant en même temps une vitesse efficace d'enlèvement et une vi- tesse d'attaque inférieure sur le métal de base constitué de cuivre ou d'alliage de cuivre, en éliminant l'attaque ou la formation de piqûres sur le métal de base En consé- quence, seul un polissage à couleur claire de l'article soumis à l'enlèvement est ordinairement exigé pour rétablir son lustre important afin de permettre son nouveau revête- ment Des avantages particuliers sont obtenus dans l'enlè- vement de dépôts électrolytiques de nickel brillants et de nickel-fer brillants, contenant jusqu'à-environ 40 % de fer à partir de dispositifs de plomberie en laiton, en per- mettant à un nouveau revêtement de fournir un produit com- 3 * mercialement satisfaisant. Les avantages de la présente invention sont at- teints par un procédé dans lequel des dépôts électrolyti- ques de nickel et d'alliages de nickel peuvent être retirés efficacement et effectivement à partir de métaux de base constitués de cuivre et d'alliages de cuivre, o l'article ou l'objet à soumettre à l'enlèvement est immergé dans le bain d'enlèvement qui comprend une solution acide aqueuse contenant environ 5 à environ 200 g/l d'un sel formé d'halo- génure ou de ses mélanges, environ 10 à environ 100 g/l d'un acide carbo sylique organique soluble dans le bainde son sel et de leurs mélanges, ayant la formule développée R l XOOC-CH 2 l n-C-COOX y o R est H ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 ato- mes de carbone, Y est H,ou OH, Y est Hun métal du groupe IA, IIA et NH 4 P n vaut 0, 1 ou 2; et des ions hydrogène pour fournir un p H inférieur à envi- ron 5 L'enlèvement de l'objet est obtenu en chargeant de manière anodique, l'objet et en faisant passer du courant électrique à travers le bain d'enlèvement entre une catho- de et l'objet pendant une certaine période de temps pour obtenir la valeur souhaitée d'enlèvement du dépôt métalli- que Le bain d'enlèvement est contrôlé à une température al- lant à peu près de la température ambiante jusqu'à environ 800 C et la densité de courant à l'anode est contrôlée dans une gamme d'environ 10,0 à environ 50,0 ampères par décimè- tre carré (A/dm) Le temps spécifique exigé pour effectuer un enlèvement sensiblement complet du dépôt électrolytique défectueux variera selon l'épaisseur particulière du revê- tement électrolytique à retirer, la température du bain, la concentration et la densité de courant employées. Des avantages supplémentaires de la présente in- vention apparaîtront d'après la description des réalisations 4. préférées en relation avec les exemples spécifiques pré- vus. Selon la mise en pratique de la présente inven- tion,on emploie un bain d'enlèvement comprenant une solution acide aqueuse contenanten tant que constituants essen- tiels, des quantités contrôlées et efficaces de sels for- més d'halogénures, un acide carboxylique organique compre- nant des sels métalliques et leurs mélanges et des ions hydrogène en quantité suffisante pour fournir un p H de moins d'environ 5 Le sel formé d'halogénure peut compren- dre le chlorure, le bromure, l'iodure et leurs mélanges avec des métaux du groupe IA et l IA, ainsi que des sels d'ammo- nium Parmi les précédents composés, les sels formés d'io- dures sont moins souhaitables par suite de l'activité infé- rieure de ces sels,alors que les sels formés de chlorures, et en particulier les chlorures de métaux alcalins tels que le'chlorure de sodium, forment les constituants d'halo- génures préférés en considérant à la fois l'activité, la disponibilité, le prix de revient et l'évacuation des dé- chets Le sel formé d'halogénure ou son mélange peut être employé en quantités allant d'environ 5 à environ 200 g/1, des quantités d'environ 20 à 50 g/i étant préférées, des quantités d'environ 30 g/l étant typiques. On a observé que, lorsque la concentration de sel formé d'halogénure est augmentée jusqu'à un niveau s'approchant de la concentration maxima d'environ 200 g/1, la vitesse d'attaque de la solution d'enlèvement sur le mé- tal de base formé de cuivre ou d'alliage de cuivre augmen- te Cependant, de manière surprenante, même pour ces con- centrations élevées de sels formés d'halogénures, on a trouvé que la'vitesse d'attaque est sensiblement unifor- mément distribuée sur toute la surface du métal de base sans aucune attaque localisée importante et sans aucune formation de piqûres profondes associées, telles qu'on en rencontre en employant des solutions d'enlèvement du type de la technique antérieure contenant de l'acide chlorhy- drique ou de l'acide sulfurique En conséquence, même pour des v Yitesses d'attaque élevées du métal de base, le 5. substrat enlevé exige ordinairement seulement un polis- sage de couleur claire pour ramener le substrat à un état dans lequel il peut être revêtu de nouveau Dans certains cas, une vitesse élevée d'attaque sur le métal de base, même si elle est uniforme, ne peut pas être tolérée,par exemple dans le cas de parties de précision exigeant des tolérances de dimensions très strictes, tel qu'indiqué à titre d'exemple par des filets de canalisations sur des dispositifs de plomberie Par suite des vitesses d'enlè- vement commercialement satisfaisantes, obtenues pour des concentrations inférieures de sels formés d'halogénures et les vitesses d'attaque inférieures associées du métal de baseon préfère contrôler la concentration de sel formé d'halogénure dans la gamme préférée d'environ 20 à envi- ron 50 g/l. Le composé,soluble dans le bain, formé d'acide carboxylique organique qui peut être employé de manière satisfaisante correspond à la formule développée R T EXOOC-CH 2 ln-C-COOX o: R est H ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 ato- mes de carbone, Y est H ou OH Y est H, un métal du groupe IA, IIA et NH 4, n est 0, 1 ou 2. Des acides carboxyliques organiques correspon- dant à la formule précédente comprennent les acides formi- que, acétique, succinique, glycolique,lactique et citrique parmi lesquels l'acide acétique glacial est préféré On préfère également ajouter le composé d'acide carboxylique sous la forme de l'acide lui-même pour fournir des ions hydrogène afin d'obtenir le milieu acide. Le bain d'enlèvement contient en outre des ions hydrogène qui peuvent être convenablement introduits par un acide halogénhydrique, parmi lesquels l'acide chlorhy- drique constitue une matière préférée pour fournir un p H 6, de moins d'environ 5, un p H d'environ 0,8 à environ 1,5 étant préféré. L'enlèvement de nickel brillant ou d'un alliage brillant de nickel-fer contenant jusqu'à environ 40 % de fer à partir d'un métal de base constitué de cuivre ou d'alliage de cuivre, tel qu'un substrat de laitonest ob- tenu en inmnergeant l'objet ou l'article à soumettre à l'en- lèvement dans la solution d'enlèvement et en chargeant de manière anodique l'article afin d'effectuer un passage de courant entre une cathode et l'article Durant l'enlève- ment, on préfère que l'agitation relative entre l'article soumis à l'enlèvement et la solution soit effectuée afin d'éviter la stratification du bain Dans ce but, une agita- tion modérée telle qu'une agitation par barreau d'anode, une agitation modérée par l'air ou une mise en circulation de la solution, telle que par pompage, ou une agitation mé- canique s'est révélée satisfaisante L'enlèvement électro- lytique de l'article est ordinairement réalisé pour une densité de courant d'anode allant d'environ 1,0 à environ 50,0 A/dm ou plus selon les limitations de l'équipement du redressement et de la conductibilité de la solution. Généralement, des densités moyennes de courant anodique d'environ 10,0 à environ 30,0 A/dm sont employées indus- triellement et fournissent un enlèvement efficace et effec- tif du dépôt électrolytique de nickel ou d'alliage de nickel à partir du substrat La température de travail du bain peut aller à peu près de la température ambiante ( 200 C) jusqu'à environ 800 C, des températures d'environ 40 'C à environ 600 C étant préférées, alors qu'une température d'environ 500 C est typique. La cathode employée dans le bain d'enlèvement peut avoir n'importe quelle composition convenable et com- prend de préférence une cathode en acier doux, revêtue de nickel, à surface totale de préférence supérieure à envi- ron quatre fois la surface de la partie ou des parties à retirer afin d'obtenir la densité de courant exigée et l'efficacité exigée dans l'enlèvement électrolytique Le temps spécifique exigé pour effectuer un enlèvement du dé- 7. pôt électrolytique à partir du substrat variera en fonc- tion de l'épaisseur du dépôt électrolytique d'origine, de la configuration de l'article revêtu soumis à l'enlèvement, de la concentration du bain d'enlèvement dans les limites des paramètres comme précédemment présentés, de la tempé- rature et de la densité de courant employées. Le procédé de la présente invention s'est révé- lé éminemment convenable pour l'enlèvement électrolytique de dépôts électrolytiques d'alliages brillants nickel-fer et de nickel brillant, défectueux ou endommagés, à partir de dispositifs de plomberie au laiton ou analogues, et, de ce fait,un enlèvement efficace et effectif de ces dépôts électrolytiques est obtenu sans endommagement sur le subs- trat de laiton, en exigeant seulement un polissage de cou- leur claire pour rétablir le lustre élevé du substrat de laiton avant le nouveau revêtement. Pour mieux illustrer le procédé de la présente invention, les exemples suivants sont prévus, ces exem- ples n'étant donnés qu'à titre d'illustration et fion pas de limitation. EXEMPLE 1 Afin dévaluer la vitesse d'attaque de la solu- tion d'enlèvement électrolytique sur un métal à base de lai- ton,un panneau expérimental de laiton poli ayant une sur- face totale de 64,15 cm 2 est placé dans un bécher contenant 500 millilitres d'une solution aqueuse d'acide d'enlève- ment contenant 26,2 g/l d'acide acétique glacial et des quantités variables de chlorure de sodium Dans le premier essai,la solution d'enlèvement contenait 30 g/l de chloru- re de sodium; dans le second essai, la concentration de chlorure de sodium était 60 g/l; dans le troisième essai, la solution d'enlèvement contenait 90 g/l de chlorure de sodium; dans le quatrième essai, la solution d'enlèvement contenait 120 g/l de chlorure de sodium Le panneau expé- rimental de laiton poli non revêtu est immergé dans chacu- ne des quatre solutions d'enlèvement contrôlées à une tem- pérature d'environ 50 WC et à un p H d'environ 2 par l'addi- tion d'acide chlorhydrique et est électrisé de manière ano- 8. dique pour fournir une densité de courant à l'anode d'en- viron 10,0 A/dm Une cathode en acier doux, revêtue de ni- ckel, ayant une surface totale d'environ 206 cm 2 est em- ployée dans le bain. Chaque panneau expérimental en laiton est pesé avant le commencement de l'électrolyse et est repesé à la fin d'un test pendant 15 minutes La perte de poids éta- blie pour chaque panneau expérimental est calculée en fonc- tion de la perte d'épaisseur du panneau expérimental, expri- mée en millimètre par minute Selon le mode opératoire ex- périmental précédent, la vitesse d'attaque du métal de base constitué de laiton en fonction de la concentration du chlorure de sodium est comme suit: EXEMPLE 2 On prépare une solution aqueuse d'acide d'enlève- ment contenant 26,2 g/l d'acide acétique glacial, 30 g/l de chlorure de sodium et le p H est réglé à environ 2 en employant de l'acide chlorhydrique Une première série de panneaux expérimentaux de laiton poli, non revêtus, du type décrit dans l'exemple 1, est employée pour détermi- ner la vitesse d'attaque sur le métal de base avec diver- ses densités de courant anodique Une seconde série de pan- neaux expérimentaux de laiton poli, pourvus d'un revête- ment électrolytique de nickel brillant de 0,0127 mm est soumise à un enlèvement en employant la même solution d'en- lèvement et pour diverses densités de courant d'anode La vitesse d'attaque sur le métal de base est calculée comme décrit dans l'exemple l, alors que la vitesse d'enlèvement du revêtement de nickel est déterminée par la perte de poids des panneaux,à la fin d'un essai expérimental d'en- lèvement pendant 5 minutes, calculé en millimètre par mi- Composition Vitesse d'attaque, mm/minu- Acide acétique I Na Cl i 26,2 g/i 30 g/l 0,00017 26,2 g/l 60 g/l 0,00045 26,2 g/l 90 g/l 1 0,00073 26,2 g/l 120 g/l 0,00078 9. nute La vitesse d'enlèvement du dépôt électrolytique de nickel et la vitesse d'attaque du métal de base formé de laiton pour des densités de courant de 10,0, 15,0, 20,0 et 30,0 A/dm est présentée dans le tableau suivant EXEMPLE 3 Dans des buts de comparaison, on prépare un bain acide aqueux d'enlèvement selon la pratique antérieure con- tenant 15 g/l d'acide chlorhydrique ( 220 Beaumé), et des panneaux expérimentaux en laiton non revêtus polis et des panneaux expérimentaux en laiton revêtus de nickel, du même type que celui décrit dans l'exemple 2 sont testés pour évaluer la vitesse d'enlèvement du dépôt de nickel et la vitesse d'attaque du métal de base formé de laiton pour une densité de courant anodique de 10,0 A/dm 2 f dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2 En employant la solution d'enlèvement de contrôle de la tech- nique antérieure, la vitesse d'enlèvement du dépôt de ni- ckel est calculée à 0,000147 mm par minute et la vitesse d'attaque est calculée à 0,0004 mm par minute Une compa- raison de ces résultats avec les résultats obtenus pour le test de densité de courant anodique de 10,0 A/dm 2 de l'exemple 2 révèle que la solution de contrôle a une vites- se d'enlèvement nettement inférieure du dépôt de nickel et une vitesse d'attaque nettement supérieure du métal de base constitué de laiton. De manière peut-être plus importante, la solu- tion d'enlèvement de contrôle de la technique antérieure entraîne une formation importante de piqûres sur le métal de base en laiton, rendant le panneau soumis à l'enlève- ment non convenable pour un nouveau revêtement sans nou- veaux finissages en surface importants pour le ramener à Densité de courant Vitesse d'enlè;Vitesse d'attaque, d'anode, A/dm 2 vement, mm/minute imm/minute l ,0 0,0020 0,00023 ,0 I 0,0032 0,00022 ,0 0,0040 0,00026 ,0 | 0,0047 0,00030 10. un état pouvant être revêtu Par opposition et de manière surprenante, l'utilisation de la solution aqueuse acide d'enlèvement, telle qu'indiquée à titre d'exemple dans l'exemple 2, même pour des concentrations en chlorure de sodium relativement élevées, c'est-à-dire au-dessus d'en- viron 100 g/l, et des vitesses associées supérieures d'at- taque produit un panneau soumis à l'enlèvement qui est uni- formément attaqué et sans aucune formation de piqnre loca- lisée nocive, exigeant seulement un polissage de couleur claire dans la plupart des cas pour ramener le panneau à un état pouvant être revêtu. EXEMPLE 4 Une solution aqueuse acide d'enlèvement est prépa- rée en employant 100 g/l de chlorure de sodium, 20 g/l de bromure de sodium, 20 g/l d'acide citrique et le p H de la solution est réglé à environ 1,5 avec de l'acide chlorhy- drique Des panneaux expérimentaux en laiton revêtus de ni- ckel, du type décrit dans l'exemple 2, en employant l'agen- cement de l'exemple 2, sont soumis à l'enlèvement électro- lytique à une température de solution d'environ 200 C à en- viron 270 C, pour une densité de courant à l'anode de 10,0 A/dm, en employant une cathode en acier doux revêtue de nickel La vitesse d'enlèvement du dépôt de nickel est sa- tisfaisante, sans attaque visible ou sans formation visible de piqûre sur le substrat en laiton. EXEMPLE 5 Un bain d'enlèvement acide aqueux est préparé, contenant 100 g/l de chlorure de sodium,10 g/l d'acide citri- que et le p H est réglé à environ 0,8 à environ 1,5 avec de l'acide chlorhydrique Des panneaux expérimentaux en lai- ton revêtus de nickel, brillants, sont soumis à l'enlève- ment selon les conditions décrites dans l'exemple 4, avec des résultats satisfaisants semblables. EXEMPLE 6 Un bain d'enlèvement acide aqueux est préparé, contenant 100 g/l de chlorure de sodium, 10 millilitres par litre ( 88 %) d'acide lactique ( 10,9 g/l) et le p H est réglé dans une gamme de 2,2 à 3,6 en employant de l'acide 11. chlorhydrique Des panneaux expérimentaux revêtus de ni- ckel, brillants, sont soumis à l'enlèvement selon le mo- de opératoire comme décrit dans l'exemple 4, avec des ré- sultats satisfaisants semblables. EXEMPLE 7 Un bain d'enlèvement acide aqueux est préparé, contenant 100 g/l de chlorure de sodium, 20 g/l d'acide succinique et le p H est réglé à environ 5 Des panneaux expérimentaux en laiton revêtus de nickel, brillants, sont immergés et soumis à l'enlèvement par voie électrolyti- que dans le bain d'enlèvement, dans des conditions comme décrites dans l'exemple 4,avec des résultats satisfaisants semblables. EXEMPLE 8 Un bain d'enlèvement acide aqueux est préparé, contenant 100 g/l de chlorure de sodium, 20 millilitres par litre d'acide glycolique ( 10 g/l) et le p H est réglé dans * une gamme de 3,5 à 5 Des panneaux expérimentaux de lai- ton revêtus de nickelbrillants,sont soumis à l'enlèvement dans le bain d'enlèvement, dans les conditions comme dé- crites dans l'exemple 4, avec des résultats satisfaisants semblables. EXEMPLE 9 Une solution d'enlèvement acide aqueuse est pré- parée contenant 25 g/l d'acide acétique glacial, 30 g/l de chlorure de sodium et le p H est réglé à environ 0,8 à envi- ron 1,5 avec de l'acide chlorhydrique Une série de pan- neaux expérimentaux en laiton poli, pourvus de revêtement électrolytique d'alliage nickel-fer brillant d'une épais- seur de 0,0127 mm, contenant environ 30 % en poids de fer, est soumise à un enlèvement par voie électrolytique en em- ployant une cathode en acier doux, revêtue de nickel, sui- vant un rapport cathode/anode de 4: 1, une densité de cou- rant à l'anode de 10,0 A/dm et une température de solution allant de la température ambiante jusqu'à environ 401 C. La vitesse d'enlèvement du dépôt électrolytique d'alliage nickel-fer, calculée selon le mode opératoire comme présenté dans l'exemple 2, est 0,002 mm par minute. 12. L'attaque du métal de base en laiton est minime, exigeant seulement un polissage de couleur claire pour rétablir le lustre du panneau. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art, 13. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'enlèvement, par voie électro- lytique,de dépôts de nickel et d'alliages de nickel-fer à partir de métaux de base constitués de cuivre et d'alliages de cuivre,caractérisé en ce qu'il consiste a immerger un objet à soumettre à l'enlèvement dans un bain d'enlèvement comprenant une solution acide aqueuse contenant environ 5 à environ 200 g/l de sel formé d'halogénure, environ 10 à environ 100 g/l d'un acide carboxylique organique, soluble dans le bain, de son sel et de leurs mélanges, ayant la formule développée: R lXOOC-CH 2 ln-C-COOX o R est H ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 ato- mes de carbone, Y est H ou OH, X est H, un métal du groupe TA, IIA et NH 4, et N vaut 0, 1 ou 2; des ions hydrogène pour fournir un p H de moins d'environ 5, à contrôler la température de ce bain entre la température ambiante et environ 80 C,à charger de manière anodique l'ob- jet et à faire passer un courant électrique à travers la solution entre une cathode et l'objet pendant une certaine période de temps,afin d'obtenir la valeur désirée d'enlève- ment du dépôt métallique à partir de l'objet. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de contrôle de la température du bain est réalisée pour fournir une température comprise entre environ 400 C et environ 600 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de contrôle de la température du bain est réalisée pour fournir une température d'environ 500 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de passage du courant électrique à travers la solution entre une cathode et l'objet est réalisée sui- vant une densité de courant à l'anode d'environ 1,0 à envi- 14. ron 50,0 A/dm 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que I'etape de passage du courant électrique à travers la solution entre une cathode et l'objet est réali- sée pour une densité moyenne de courant à l'anode d'envi- ron 10,0 à environ 30,0 A/dm 2. 6 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rapport anode/cathode pour qu'il soit au moins environ 1: 4. 7 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que des ions hydrogène sont présents pour fournir un p H d'environ 0,8 à 1,5. 8 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le sel formé d'halogénure comprend un halogé- nure choisi dans le groupe se composant de chlorure, de bromure et de leurs mélanges. 9 Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que le sel formé d'halogénure comprend un sel d'un métal alcalin, d'ammonium et de leurs mélanges. 10 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le sel formé d'halogénure est présent en quan- tité d'environ 20 à environ 50 g/l. 11 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le sel formé d'halogénure est présent en quan- tité d'environ 30 g/l. 12 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'acide carboxylique organique, son sel et leurs mélanges sont présents en quantité d'environ 20 à environ 50 g/l. 13 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'acide carboxylique organique est un acide choisi dans le groupe se composant d'acides formique, acéti- que, succinique, glycolique, lactique et citrique. 14 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'acide carboxylique organique comprend de l'acide acétique.