Brevet FR2525229A1 — publié le 19831021

L'invention concerne un procédé d'hydrogénation du charbon en phase liquide. Il est connu de réaliser l'hydrogénation du charbon en phase liquide, en mélangeant le charbon à un solvant agissant comme donneur S d'hydrogène puis en portant l'ensemble à une température de l'ordre de 400 à 5000 C sous pression d'hydrogène en présence d'un catalyseur De nombreux catalyseurs ont été proposés Parmi ceux-ci certains sont à base de métaux nobles (par exemple cobalt ou nickel associés au molybdène, ou étain) et ont l'avantage d'être relativement actifs; ils sont toutefois coûteux, d'autant plus qu'il est difficile de les récupérer dans le résidu d'hydro- génation C'est pourquoi on a proposé l'utilisation de catalyseurs au fer qui présentent l'avantage d'être moins onéreux; ces catalyseurs sont toutefois peu actifs et il est par conséquent nécessaire de les utiliser en proportion importante dans le mélange à hydrogéner Il en résulte des inconvénients multiples: risques de bouchage du réacteur et des cana- lisations, accroissement de la corrosion des vannes, augmentation de la quantité de produits à manutentionner et à chauffer etc Le demandeur a maintenant trouvé un nouveau procédé d'hydrogéna- tion qui vise à supprimer les inconvénients ci-dessus en mettant en oeuvre un catalyseur au fer beaucoup plus actif que les précédents et par consé- quent utilisable en beaucoup plus faible proportion dans le mélange à hydrogéner. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner le charbon en présence d'un catalyseur constitué par un oxyde de fer obtenu par décomposition d'un composé de fer dans une flamme. De façon plus précise, le catalyseur utilisé est obtenu en intro- duisant un composé du fer, par exemple un chlorure ferrique, à l'état de vapeur dans la flamme d'un chalumeau Il se forme dans ces conditions des particules d'oxyde ferrique ayant une dimension de l'ordre de 10 à 200 nano- mètres Un tel procédé pour l'obtention de particules très fines d'oxyde ferrique est déjà connu Il-est notamment décrit dans l'article de Pierre G Vergnon et Habib Batis Landoulsi: "Formation of Ultrafine Fe 203 Aerosols from a flame supported réaction" publié dans Industrial Engineering Chemis- try, Product Research and Development 1980, n'19, pp 147-151. De manière avantageuse, les particules d'oxyde ferrique ainsi obtenues par décomposition de chlorure ferrique dans une flamme peuvent être soumises à une calcination supplémentaire, par exemple par chauffage vers 3000 C, de manière à réduire ou éliminer les traces de chlore restantes qui ont un effet défavorable sur l'activité du catalyseur. L'activité du catalyseur selon l'invention peut également être améliorée par addition d'une petite quantité d'un co-catalyseur, de préfé- rence un oxyde, tel que Sn O 2, préparé également par décomposition d'un composé du même métal dans la flamme d'un chalumeau C'est ainsi que par décomposition d'un mélange de chlorure ferrique et de chlorure d'étain on prépare avantageusement un catalyseur mixte Fe 203 Sn O 2 La teneur en Sn O 2 du catalyseur est avantageusement inférieure à 15 % en poids et de préfé- rence comprise entre 0,5 et 5 % en poids Ces catalyseurs mixtes peuvent également être soumis à un traitement ultérieur en vue de réduire ou élimi- ner les traces de chlore, par exemple par calcination. EXEMPLES 1 et 2 (comparatifs) et 3 Les essais d'hydrogénation ont porté sur un charbon lorrain flambant gras de Freyming à 35 % de matières volatiles et 7,4 % de cendres. Le solvant utilisé était la tétraline technique ( 96,3 % de tétraline, 1, 7 % de décaline cis et 0,4 % de décaline trans). Le réacteur utilisé était un autoclave de 830 ml dans lequel on introduisait: g de tétraline g de charbon sec, de granulométrie inférieure à 80 microns, le catalyseur 1 g de sulfure de carbone (destiné à assurer la sulfuration du catalyseur) 7 g environ d'hydrogène ( 150 bars à la température ambiante). Dans l'exemple 1 (comparatif) on n'a pas utilisé de catalyseur. Dans l'exemple 2 on a utilisé 10 g d'un catalyseur commercial contenant 3,3 % de Ni O et 14,4 % de Mo O 3 sur alumine. Dans l'exemple 3 on a utilisé 0,5 g de-Fe 203 obtenu par décompo- sition de Fe Cl, dans la flamme d'un chalumeau (taille des particules: 10 à 200 nanomètres). La température de réaction était de 450 'C avec un temps de séjour de 3 h à cette température, la vitesse de montée en température étant de 2000 C/h. A la fin de chaque essai, les produits sortant de l'autoclave étaient traités de la façon suivante: les gaz étaient recueillis dans une baudruche, leur volume était mesuré et leur composition déterminée; on a ainsi déterminé la quantité d'hy- drogène consommée, en grammes pour 100 g de charbon. le mélange solide-liquide était soumis à un fractionnement par filtration et distillation. En définitive l'activité des catalyseurs était estimée d'après les rendements en produits de la réaction, exprimés en pourcentage pondéral par rapport au charbon introduit: résidu de distillation (brai), excédent liquide (après soustraction du solvant de départ), insoluble (matières minérales et matières organiques), CO 2 + CO, hydrocarbures en C 1 à C 4, phase aqueuse. Il semble que la consommation d'hydrogène dépende de la fonction hydrogénante du catalyseur tandis que le taux de résidu de distillation dépend de la fonction craquante L'intérêt du traitement est surtout de réduire la quantité de résidu de distillation, difficilement valorisable. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I On voit que le catalyseur Fe 203 selon l'invention a permnnis d'obtenir un taux de résidu de distillation nettement plus faible que le catalyseur commercial au nickel-molybdène malgré la quantité élevée de ce dernier qui a été utilisée. EXEMPLES 4 et 5 Pour montrer l'intérêt de la calcination du catalyseur on a utilisé un catalyseur Fe 203 conforme à l'inve 4 tion, obtenu par décomposi- tion de Fe C 13 dans la flamme d'un chalumeau et contenant 1,8 % de chlore (exemple 4) et un échantillon du même lot après calcination à 300 C (exemple 5) et contenant moins de 0,2 % Cl. Les essais ont été effectués comme dans l'exemple 3 avec 0,5 % de catalyseur par rapport au charbon. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II ci-après. EXEMPLES 6 et 7 Un catalyseur comprenant 96,55 % de Fe 203 et 3,45 % de Sn O 2 a été préparé par décomposition dans la flamme d'un chalumeau d'un mélange de chlorure ferrique et de chlorure d'étain. Exemple 1 2 3 lNature Néant Ni O-Mo O 3/A 1203Fe 203 chalumeau Catalyseur % par rapport O 10 5 au charbon H 2 consommé 4,05 5,15 4,95 Résidu de distillation 24,8 22,5 20,75 Excédent liquide 47,4 51,6 54,1 Insoluble 16, 75 16,9 16,4 CO 2 + CO 1,4 0,3 0,7 C 1 à C 4 7,15 5,85 6,4 H 2 O 6,55 8,0 6,6 Ce catalyseur a été mis en oeuvre dans un essai (exemple 6) d'hydrogénation de charbon effectué comme dans l'exemple 3 (proportion de catalyseur par rapport au charbon: 0,5 %). L'essai de l'exemple 7 a été effectué avec le même catalyseur soumis en outre à une calcination à 300 C. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III ci-après. TABLEAU II Exemple 4 5 Fe 203 chalumeau Fe 203 chalumeau Catalyseur brut calciné H 2 consonmmé 4,8 4,85 Résidu de distillation 23,0 19,7 Excédent liquide 52,7 56,2 Insoluble 15,6 16,8 C 02 + CO 0,8 0,7 C 1 à C 4 6,3 6,0 H 20 6,4 5,45 TABLEAU III Exemple 6 7 Fe 203 Sn O 2 Fe 203 Sn O 2 Catalyseur brut calciné H 2 consommé 4,8 4,5 Résidu de distillation 18,9 18,9 Excédent liquide 57,5 56,1 Insoluble 15,5 16,4 CO 2 + CO 0,6 0,8 C à C 4 5,9 6,6 H 20 6,4 5,7 On constate une amélioration par rapport aux essais des exemples 4 et 5 (diminution du résidu de distillation). REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrogénation du charbon en phase liquide caracté- risé en ce qu'il consiste à hydrogéner le charbon en présence d'un cata- lyseur constitué par un oxyde de fer obtenu par décomposition d'un composé du fer dans une flamme. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par décomposition de chlorure ferrique vaporisé dans la flamme d'un chalumeau. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde de fer est soumis en outre à un traitement en vue de réduire ou éliminer les traces de chlore. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que un co-catalyseur est ajouté à l'oxyde de fer. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le co-catalyseur est du dioxyde d'étain Sn O 2. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en dioxyde d'étain Sn O 2 du catalyseur est inférieure à 15 % en poids. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en dioxyde d'étain Sn O 2 du catalyseur est comprise entre 0,5 et 5 t en poids. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le mélange d'oxyde de fer et d'oxyde d'étain est préparé par décomposition d'un mélange de chlorure ferrique et de chlorure d'étain dans la flamme d'un chalumeau. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange d'oxyde de fer et d'oxyde d'étain est en outre soumis à un traite- ment en vue de réduire ou éliminer les traces de chlore. Procédé selon l'une des revendications 3 et 9, caractérisé en ce que ledit traitement est une calcination.