Brevet FR2528718A1 — publié le 19831223

PROCEDE D'EPURATION D'UN FLUX GAZEUX CONTENANT DE LA VAPEUR DE ZINC. La présente invention concerne un procédé d'épuration d'un mélange gazeux obtenu par réduction d'un matériau con- tenant de l'oxyde de zinc dans un four, pour séparer les vapeurs de métaux ou de composés existant dans le mélange ayarnt un point d'ébullition supérieur à celui du zinc et pour séparer les particules de poussière se trouvant dans le mélange. Quand on produit thermiquement du zinc par réduction de l'oxyde de zinc, on obtient un mélange gazeux à partir duquel on récupère du zinc liquide en effectuant une conden- sation Cette dernière étape de procédé apparemment simple est en fait plutôt compliquée Par exemple on peut mentionner l'importance de la réoxydation des vapeurs de zinc qui doit être évitée, du fait de l'influence du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau quand la température s'élève. Le mélange gazeux contenant la vapeur de zinc, lorsqu'il quitte l'étape de réduction, est surohauff du fait de la oreqqion de saturation du zinc Il contient aussi de la vapeur d'autres métaux et composés ainsi que des particu- les de poussière Tous ces facteurs compliquent la condensa- tion postérieure en provoquant la formation de scories à la surface du métal dans le condenseur Le terme scories est utilisé pour les impuretés solides qui se séparent quand la température diminue. Le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant de prérefroidir le mélange gazeux conte- nant la vapeur de zinc, si bien que le condenseur n'a pas à agir en grande partie comme un réfrigérant de gaz et n'a pas à être désigné comme tel, le procédé permettant poten- tiellement d'effectuer une condensation plus efficace et d'obtenir un zinc liquide plus pur dans le condenseur Norma- lement, le mélange gazeux quittant la zone de réduction pour l'oxydede zinc a une température d'au moins 12000 C. L'espace dans le four de réduction est restreint et comme des quantités considérables de chaleur doivent être enlevées rapidement, il est nécessaire de prévoir une surface de refroidissement importante Cela ne peut pas être obtenu en pratique par l'introduction d'éléments de refroidissement dans le flux gazeux en partie car ils pren- draient beaucoup trop de place et en partie car il n'existe pas de matériel convenable pour un transfert de chaleur ef- ficace à des températures au voisinage de l 2000 C. Selon la présente invention, ce but mentionné ci- dessus peut être atteint en introduisant une quantité de métal froid, pouvant fondre relativement facilement, tel que le zinc ou le plomb, dans le mélange gazeux chaud Un tel métal est appelé dans la description suivante un métal de refroidissement ou du zinc ou du plomb réfrigérant ou de refroidissement, respectivement, et il peut être introduit soit sous forme solide soit sous forme liquide Le métal ré- frigérant peut comprendre comme il convient une partie de métal qui est produit par le procédé. Le mélange gazeux est refroidi convenablement par le transfert considérable de chaleur depuis le gaz chaud vers le métal réfrigérant finement divisé, et froid Le zinc est plus efficace comme métal réfrigérant car, après avoir fondu et être chauffé à température de vaporisation, il peut absorber de grandes quantités de chaleur par vaporisation jusqu'à atteindre son équilibre thermique quand le mélange gazeux contient de la vapeur de zinc saturée Il peut être avantageux d'utiliser un léger excès de zinc réfrigé- rant car cet excès peut dissoudre la vapeur des métaux ayant une pression de vapeur inférieure à celle du zinc, tel que le plomb et l'étain. Le zinc réfrigérant vaporisé est récupéré dans le condenseur et on peut le recycler après refroidissement. Dans ce cas, le condenseur doit avoir des dimensions telles que le système réfrigérant peut enlever l'excès de chaleur dans le gaz chaud du four. Si le métal de réfrigération est constitué de plomb, on doit en utiliser une plus grande quantité, car le plomb réfrigérant n'est pas vaporisé Cela peut sembler être un inconvénient d'avoir à utiliser un métal réfrigérant en plus grande quantité Cependant, il est très facile de faire circuler le plomb en utilisant une pompe et par ailleurs, la chaleur en excès peut être retournée dans la zone de réaction, là o les réactions endothermiques ont lieu et le plomb réfrigérant ainsi uniformise la distribution de température dans cette zone Après réfrigération à la tempé- rature de condensation, le plomb de refroidissement absorbe le métal zinc et agit comme on l'a décrit pour le zinc réfrigérant Finalement, on doit mentionner que pour l'enlèvement de la chaleur en excès du mélange gazeux, la construction d'un réfrigérant pour le plomb circulant peut être plus sim- ple que d'augmenter les dimensions d'un condenseur de zinc. Comme le mélange gazeux est refroidi rapidement à une température inférieure au point de condensation pour le zinc, la vapeur de zinc peut être momentanément sous-refroidie. Ainsi, elle a tendance à se condenser sur les particules de poussière dans le gaz, en augmentant leur taille et ainsi en leur permettant d'être séparées mécaniquement du mélange gazeux dans un cyclône, par exemple Le produit ainsi extrait avant l'étape de condensation principale peut alors être recyclé de façon avantageuse dans l'étape de réduction. La teneur en zinc peut ensuite être condensée à partir du mélange gazeux épuré contenant de la vapeur de zinc saturée dans un condenseur traditionnel, en donnant un rendement satisfaisant. En pratique le métal de réfrigération peut être ajouté au gaz chaud de diverses manières Selon un mode de réalisation de l'invention, le métal réfrigérant est intro- duit dans le four de réduction au-dessus de la zone de réduction réelle, le métal de réfrigération s'écoulant à contre-courant du mélange gazeux montant, en le refroidissant sur son trajet de cette manière Ainsi, on condense des métaux avant une pression de vapeur inférieure à celle du zinc, tel que le plomb, l'étain et l'argent, et ce dans le métal réfrigérant et, une fois que le zinc en excès a été distillé à la fois le zinc de réfrigération et le zinc condensé dans le métal de réfrigération pendant son passage vers le bas à travers les zones plus chaudes, on peut recueillir ces mé- taux au fond du four ou on peut les extraire avec le plomb. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le métal de réfrigération est ajouté dans une étape postérieure dans une partie séparée du four de réduction, si bien que le métal de réfrigération contaminé pendant le refroidissement ne peut pas retourner dans le four de réduction Cela est préférable quand la charge contient des substances telles que l'arsenic et des chlorures, qui vraisemblablement di- minuent la qualité du zinc Si on utilise un zinc de réfri- gération, on peut séparer le plomb et le réintroduire dans l'étape de réduction, après séparation des constituants indési- rables. L'invention est applicable à tous les types de fours de réduction du zinc Sous certains aspects, elle con- vient mieux pour des fours ou réacteurs dans lesquels la charge passe continuement, du fait de la gravité, comme dans le cas de cornues verticales "New Jersey", des fours chauffés en faisant passer un courant électrique au travers de la charge tel que des fours à cuves "St Joseph Zinc, Imperial Smelting"ou les fours"Plasmazinc" de la Société SKF Steel La présente invention est beaucoup plus valable pour des procédés o le produit restant, après réduction et vaporisation du zinc, est extrait sous forme liquide et son application sera par conséquent délibérée, en particulier s'agissant du procédéê"Plasmazind'. La description suivante en regard des dessins an- nexés à titre d'exemplesnon limitatifs Dermettra de comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. La figure 1 montre schématiquement un premier mode de réalisation de l'invention, le refroidissement prenant pla- ce au sommet du réacteur luimême, et La figure 2 représente un second mode de réalisation de l'invention, le refroidissement prenant place ailleurs que dans le four de réduction. Sur la figure 1, on a représenté en 1 un four pour la réduction du matériau contenant de l'oxyde de zinc selon le procédé"Plasmazinc" Le réacteur contient une charge 2 de coke, les générateurs de plasma 3 (seulement un étant repré- senté sur les figures) sont disposés à la partie inférieure du réacteur avec des moyens d'amenée 4, 5 pour le matériau contenant l'oxyde de zinc et l'agent réducteur, respective- ment Les générateurs de plasma sont disposés de façon tradi- tionnelle par trois, à savoir sont au nombre de trois ou de six, dans un four de réduction du type décrit Au sommet du réacteur se trouve un couvercle 6 de haut-fourneau pour l'a- menée du coke, afin de garder la charge 2 de coke en continu au-dessus d'un certain niveau minimum Un tuyau de sortie 7 quitte le haut du réacteur pour l'évacuation du gaz quittant le dispositif. Une sortie 8 de laitier est disposée au fond du réac- teur, des métaux non liquides pouvant aussi être enlevés. Selon l'invention, des moyens 9, 10 sont disposés pour l'amenée du métal de refroidissement au-dessus de la charge de coke dans le réacteur Les générateurs de plasma peuvent être disposés asymétriquement de façon que la zone de refroidissement soit formée contre une partie de la paroi du réacteur Le fonctionnement de ce dispositif est décrit ci-dessous en détail. Un plasma est formé par le générateur 3 par passa- ge d'un gaz convenable, tel que l'air, un gaz de réduction recyclé, etc et on obtient une masse gazeuse extrêmement chaude On introduit dans cette masse gazeuse chaude un ma- tériau de départ contenant de l'oxyde de zinc et un agent réducteur Le matériau de départ peut être par exemple des concentrats de grilles de zinc avec une teneur caractéristique de 50 % Zn O, 20 % Pb O, ou une poussière de four provenant d'autres procédés contenant 20 % Zn O, 2 % Pb O L'agent réducteur doit contenir du carbone tel que des hydrocarbures sous for- me gazeuseou liquide ou de la poussière de coke. Une chambre de réaction brûle en face du générateur de plasma 3, chambre dans laquelle les oxydes introduits sont réduits et les métaux volatils sont vaporisés, la température étant ici de 18000 C. Des métaux difficiles à volatiliser sont rassemblés dans le laitier au fond du réacteur et extraits par la sortie 8 Des métaux qui peuvent être réduits mais qui ont une pres- sion de vapeur basse sont rassemblés au fond du four sous ce laitier Le mélange gazeux qui monte est refroidi quelque peu, mais en général à une température d'au moins 12000 C lorsqu'il atteint le sommet du réacteur et doit par conséquent être prérefroidi Outre la vapeur de zinc, le mélange gazeux utilisé pour traiter des produits bruts contenant du zinc contiennent aussi des vapeurs d'autres métaux, presque toujours incluant du plomb. Selon l'invention, on introduit le métal réfrigérant liquide ou solide par les moyens d'amenée 9, 10, de façon que le métal atomisé qui descend rencontre le gaz ascendant Le gaz est refroidi, en chauffant et éventuellement en fondant le métal et, dans le cas du zinc réfrigérant en vaporisant le zinc Des métaux ayant un point d'ébullition élevé, tel que le plomb et l'argent sont ainsi condensés Comme la zone de refroidissement est situé dans le réacteur lui-même, ces phases condensess descendent en bas encore dans le réacteur, de préférence près de la zone de température élevée nroche de la oarci du four, et on les enlève au fond du réacteur nar la sortie il Le zinc accompagnant ces phases condensées est encore vaporisé pendant son passage à travers le gaz de réaction chaud qui circule en direction opposée. La température du mélange gazeux après refroidis- sement doit être telle que la vapeur de zinc contenue dans ce mélange soit sensiblement saturée Dans le cas de gaz riche en poussière, il doit même être sous-saturé comme décrit ci-dessus, Après préréfrigération, le mélange gazeux quitte le réacteur par le tuyau de sortie 7 De préférence, le gaz est alors refroidi encore, de façon qu'une faible pro- portion de zinc soit précipitée sur les particules de pous- sière présentes Celles-ci peuvent être plus facilement sé- parées dans un cyclone 12 Puis on introduit le gaz dans un condenseur du type habituel, de façon que si -le problème de la formation de scories n'est pas complètement éliminé, il soit sensiblement réduit. La figure 2 représente un second mode de réaction de l'invention dans lequel le mélange gazeux est refroidi à l'extérieur du four de réduction Ce procédé est recommandé en particulier si le mélange gazeux est très pollué comme mentionné ci-dessus Des exemples de polluants qui ne doivent pas être concentrés dans le réacteur sont des chlorures et certaines autres substances telles que l'arsenic Dans ce cas, le mélange gazeux chaud peut circuler à travers le tuyau 7 et dans un réfrigérant séparé 13 Le réfrigérant 13 peut bien entendu constituer une partie du couvercle du réacteur, bien que il soit encore séparé de l'espace réactionnel ef- fectif, de façon que la phase condensée ne puisse pas se déplacer vers le bas à travers le réacteur. Le réfrigérant 13 mentionné ci-dessus,de préférence sous forme d'une colonne remplie de coke 14,est alimenté avec du métal de réfrigération solide ou liquide, par les moyens d'amenée 15, 16, de manière convenable, de préférence à contre-courant du mélange gazeux L'excès de métal réfrigérant avec les métaux, etccondensés dans ce métal est séparé et tombe en bas de la colonne Le métal réfrigérant quitte la co- lonne 13 par une sortie 17 située au fond et est ensuite obli- gé de passer dans un réfrigérant 18 avant d'être recyclé par les moyens d'amenée 15, 16 au sommet de la colonne 13 par l'in- termédiaire d'un tuyau 20 muni d'une pompe 19 Le mélange gazeux continue vers le cyclone 21 pour que la poussière soit séparée en 22, selon le procédé décrit ci-dessus. Le matériau extrait dans le réfrigérant 13 est alors traité postérieurement de manière convenable Eventuellement après avoir été traité pour enlever les constituants indésira- bles, la poussière mélangée avec le zinc extrait dans le cyclone 21, peut être recyclée dans la zone de réaction se trouvant dans le four de réduction. On peut utiliser la température du gaz quittant le réacteur ou le réfrigérant pour contrôler le procédé de fa- çon convenable La sortie dans les générateurs de plasma est généralement fixe Le facteur qui peut être réglé est la quantité de métal réfrigérant fourni en liaison avec la quan- tité de matériau de départ On détermine la température dési- rée du gaz qui sort si l'énergie du plasmaest constante par la quantité des constituants capables de subir les réactions endothermiques Si la consommation de chaleur dans la zone de réaction décroit pour quelque raison que ce soit, le gaz qui s'échappe devient surchauffé et on peut rapidement compen- ser cela par l'addition de métal réfrigérant en plus grande quantité. On donne ci-dessous deux exemples afin d'illustrer la présente invention. Exemple 1 Une poussière contenant 10 % Zn, 2 % Pb et 50 % Fe sous forme d'oxydesest introduite dans une cuve remplie de coke et traitée selon le procédé "Plasmazinc". Le gaz formé a une température de 1200 'C à la par- tie supérieure de la cuve et la composition suivante: de 1708 MJ vapeur pou surchauffé et on doit sation On ce qui sig réfrigéran CO 71,8 % H 23 % N 2 1 % Zn(g) 4 % Pb 0,2 % La teneur calorifique du gaz ci-dessus à 1200 C est r/1000 m 3 (n) (correspondant à 474 k Wh/1000 m 3 (n)). Il est clair à partir de la courbe de tension de ir la vapeur de zinc, que ce gaz est extrêmement du fait de la pression partielle de vapeur de zinc par conséquent le refroidir fortement avant conden- a effectué cela antérieurement dans le condenseur, nifie qu'il a dû être de dimension importante En t le gaz de 950 C ou 750 C par exemple, selon l'invention, le condenseur peut être de dimension beaucoup plus petite A 950 C le gaz a une teneur calorifique de 1393 MJ/100 m 3 (n) et à 750 C il a une teneur calorifique de 1141 MJ/1000 m 3 (n). Le refroidissement nécessaire de 1200 C a 950 C est ainsi 315 MJ et à 750 C 564 MJ, calculés pour 1000 m 3 (n) de gaz. Le tableau suivant indique la quantité de métal cir- culant nécessaire pour refroidir dans les deux cas mentionnés ci-dessus lorsqu'on utilise le zinc et le plomb liquides respectivement. Kg de métal qui circule/1000 m 3 (n) de gaz, l Pb Zn 1200 C - 950 C 3600 161 1200 C - 750 C 10400 314 l ___________ ____________ ________ Il est clair d'après le tableau que le zinc est beaucoup plus efficace comme milieu réfrigérant que la plomb. Exemple 2 Une poussière contenant 20 % Zn, 5 % Pb et 25 % Fe sous forme d'oxyd Erest introduite dans un haut-fourneau exac- tement comme dans l'exemple 1 et traitée aussi selon le procédé "Plasmazinc". A la partie supérieure du four ou réacteur le gaz formé a une température de 12000 C et la composition suivante: CO 67 % H 2 21 % N 2 1 % Zn(g) 10 % Pb (g) 1 % La capacité calorifique pour 1000 m 3 (n) dans les gaz ci-dessus à 1200 'C est de 2065 à 9500 C la capacité calorifique est de 1745 M/J et à 7500 C est de 1496 M/J. Le refroidissement nécessaire pour réfrigérer 1000 N 3 (n) de gaz à 950 'C est aussi de 350 XJ et à 7500 C est de 569 MJ Le refroidissement nécessaire pour cette compo- sition de gaz est ainsi approximativement le même que pour l'exemple 1 et les mêmes quantités de plomb ou de zinc respectivement sont nécessaires pour le refroidissement. L'utilisation de zinc sous forme de poudre permet de réduire la consommation de zinc encore d'environ 10 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de purification d'un mélange gazeux,obtenu d partir de la réduction d'un matériau contenant de l'oxyde de zinc dans un four, pour éliminer les vapeurs de métaux ou les composés ayant un point d'ébullition supérieur à celui du zinc et pour éliminer les particules de poussière qui se trouvent dans le mélange gazeux, caractérisé par le fait que le mélange gazeux chaud est refroidi à presque la tempé- rature de saturation de la vapeur de zinc par introduction dane ce mélange gazeux d'un métal solide ou liquide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal ajouté afin d'effectuer le refroidissement est constitué par le zinc qui est vaporisé et ensuite récu- péré dans un condenseur. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal ajouté pour effectuer le refroidissement est constitué par du plomb qui est ensuite récupéré du dispo- sitif et recyclé après réfrigération et éventuellement puri- fication. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on effectue une légère diminution en température dans une étape séparée afin de con- denser une faible quantité de zinc sur des particules de poussière contenues dans le mélange gazeux afin de faciliter leur séparation mécanique. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal utilisé pour le refroidissement est introduit dans le four de réduction au-dessus de la partie dans laquelle se fait le procédé de réduction, de façon que les phases condensées puissent retourner direc- tement dans le four de réduction. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal utilisé pour le refroidissement est introduit en une étape séparée du four de réduction. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on met en recirculation dans la réaction, le produit rassemblé pendant la purification du gaz pour éliminer les poussières.