Brevet FR2526045A1 — publié le 19831104

La présente invention concerne un procédé hydrométallurgique pour l'extraction d'éléments de valeur à partir de matières en contenant et ses applications notamment à la valorisation des minerais, par exemple des minerais sulfurés complexes pour la récupération des métaux, en particulier le zinc, et du soufre. Il existe deux grands types de procédés de traitement métallurgiques en vue de la valorisation des minerais sulfurés, les procédés pyrométallurgiques et les procédés hydrométallurgiques. Les procédés pyrométallurgiques nécessitent obligatoirement la préparation préalable de concentrés de minerais pour éviter le traitement thermique de la gangue. De plus ces procédés pyrométallurgiques posent des problèmes de pollution de l'environnement et sont soumis à des règlementations de plus en plus sévères. Pour pallier aux inconvénients des procédés pyrométallurgiques, de nombreux procédés de traitement des minerais par voie hydrométallurgique ont été proposés ; mais Jusqu'à présent un nombre très limité de ces procédés ont été utilisés industriellement étant donné que des solutions économiques n'ont pas encore été apportées à la récupération facile et aussi complète que possible des métaux associés au métal principal et à l'élimination des contaminants habituels. A titre de références bibliographiques concernant le traitement des minerais sulfurés par hydrométallurgie ou pyrométallurgie, on citera les articles ci-après - "le traitement des minerais sulfurés complexes" de C. BARBERY dans les "Annales des Mines" - Juin 1979. - "exploitation of complex sulphide deposits : a review of processing options from ores to metal" de C. BARBERY et al. dans Proceedings of symposium on complex suiphide ores"(Rome) Londres IMM 1980 13 5-150. - "The role of hydrometallurgy in extractive metallurgy" de Douglas S. FLETT danslhemistry and Industry" 20 juin 1981. On notera dans ces deux derniers documents le nombre impressionnant des procédés hydrométallurgiques proposés. Ces procédés hydrométallurgiques sont classés en deux catégories : les procédés dans lesquels la mise en la solution,c' est-à-dire/lixiviation, est effectuée en milieu sulfates d'une part et les procédés avec mise en solution en milieu chlorures d'autre part. Parmi ces procédés on citera les procédés ci-après : procédé CLEAR (Duval),procédé CYMET (Cyprus Mining Co) et procédé MINEMET(milieu chlorure)procédé SHERRITT-COMINCO, procédé COMPREX(Tech nicas Reunidas), procédé LURGI-MITTERBERG(milieu sulfates). Une partie de ces procédés utilisent des températures de lixiviation supérieures à 1000C. Par exemple le procédé SHERRITT-COMINCO est mis en oeuvre à 1500C sous pression d'oxygène. Ce dernier procédé est décrit en détail par E.G. PARKER dans Canadian Ing. Mining Bulletin (Mai 1981). "Oxidative pressure leaching of zinc concentrates".Dans cet article on notera que la lixiviation de concentrés de zinc est effectuée à chaud et sous pression d'oxygène et, qu'ultérieurement, la pulpe issue de la lixiviation est après réduction de la pression de celle-ci Jusqu'à la pression atmosphérique, soumise à une flottation pour récupérer du soufre avec des sulfures et une solution de sulfate de zinc après une purification classique. il nécessite donc une installation pour la mise sous pression et la réduction de pression. Le minerai mis en oeuvre dans les procédés hydrométal lurgîques est le plus souvent sous la forme de concentrés de sulfures. Ces concentrés, qui conviennent également comme matière première dans les procédés pyrométallurgiques, sont généralement obtenus par flottation, qui permet d'éviter les transports inutiles de roches et de grandes masses de minerais. La flottation consiste en une séparation solidesolide des constituants du minerai. La flottation est touJours réalisée avec de l'eau en présence d'un gaz, qui est le plus souvent l'air, et en présence de composants spécifiques pour modifier les propriétés de surface des constituants du minerai, tels que des collecteurs,des activateurs,des dépresseurs. La présente invention concerne un procédé de traitement hydrométallurgique de matières solides contenant des éléments de valeur pour l'extraction desdits éléments de valeur, qui comporte une lixiviation en présence d'un gaz capable de réagir sur lesdites matières solides ou sur le milieu de lixiviation et une flottation pour séparer les composants des matières solides ayant subi la lixiviation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise le milieu de lixiviation comme liquide de flottation et comme gaz porteur de la flottation, le même gaz que celui qui est utilisé pour la lixiviation. Avantageusement,on réalise simultanément la lixiviation et la flottation. Ainsi sous sa forme préférée de mise en oeuvre,le procédé de l'invention consiste 10)à soumettre simultanément les matières solides contenant lesdits éléments de valeur à au moins une lixiviation et à au moins une flottation,en présence d'un gaz réactif, le milieu de lixiviation constituant le milieu de mise en suspension des solides pour la flottation, 20)à récupérer par des moyens connus les éléments de valeur contenus dans les phases flottables et les phases non flottables et dans la solution de lixiviation. Les matières de départ mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont des matières quelconques contenant des éléments de valeur que l'on souhaite récupérer,ces éléments étant par exemple le soufre et des métaux,tels que le zinc, le plomb,le cuivre etc... Ces matières de départ peuvent être constituées de mi nerais ou concentrés de ceux-ci,par exemple des minerais sulfurés complexes,des résidus de pyrométallurgie ou autres déchets industriels. Les matières de départ doivent présenter une granulométrie appropriée pour la flottation. On utilise en général avantageusement une granulométrie inférieurs à 300 ,um. Dans le procédé de l'invention on met en oeuvre un agent de lixiviation classique que l'on régènère à l'aide d'un gaz réactif. Le gaz réactif est choisi en fonction de l'agent de lixiviation mis en oeuvre,dont le choix est fonction du minerai à traiter. Le gaz réactif sert à la fois à la régénération de l'agent de lixiviation et comme gaz porteur pour la flottation. I1 peut également réagir directement avec les composants du minerai à traiter. A titre de gaz réactif on peut citer par exemple l'oxygène, l'anhydride sulfurique ou un mélange des gaz comme l'air, les oxydes d'azote ou similaires. On opère avantageusement sous une pression de gaz réactif d'au moins 1 bar. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien pour le traitement des minerais sulfurés complexes et il va être décrit ci-après en référence à de tels minerais sans pour autant en limiter la portée au traitement de ces seuls minerais. Par minerais sulfurés complexes on désigne dans la présente description les minerais sulfurés constitués principalement de blende,de galène,de chalcopyrite,de pyrite, de pyrrhotite. Pour les minerais sulfurés complexes on utilise le plus souvent,en hydrométallurgie,comme agent de lixiviation en milieu sulfurique ou en milieu chlorhydrique,soit les sels ferriques, soit d'autres oxydants comme l'oxygène,en présence d'acide sulfurique,l'acide nitrique ou le chlorure cuivrique. Pour plus de détails sur ces agents de lixiviation et leur régénération on pourra se référer aux articles ciaprès : "Ferric ion as a leaching medSum" de 3.E. DUTRIZAC et al dans Minerals Sci. Eng. Vol.61 n02 1974 et "Acid hydrometallurgical winhng of copper and other metal from complex polish sulphide concentrates" de F. LETOWSKI dans Mineral Processing, Part A, pp.825-50 (Ed. 3.LASKOWSKI), PWN Elsevier 1981. Avantageusement,on utilise comme agent de lixiviation aux fins de l'invention du sulfate ferrique,du chlorure ferrique ou du chlorure cuivrique .Ces agents sont formés et régénérés in situ par oxydation à l'aide de l'oxygène en milieu acide. Le milieu de lixiviation est en général un milieu aqueux. Ainsi,lorsque le minerai contient notamment de la chalcopyrite et/ou de la pyrrhotite,la formation de sulfate ferreux et la régénération de sulfate ferrique à partir de sulfate ferreux se font en milieu sulfurique selon les équations ci-après s De même,les équations de la formation du chlorure cuivreux et du chlorure ferreux et de la régénération du chlorure cuivrique ou du chlorure ferrique en milieu chlorhydrique sont les suivantes:: L'oxygène est donc utilisé dans le procédé selon l'invention pour décomposer les sulfures des métaux, régénérer l'agent de lixiviation et il est également utilisé comme gaz de flottation.Avantageusement on utilise l'oxygène en quantité suffisante pour que la lixiviation et la flottation soient concomittentes et que la vitesse de régénération de l'agent de lixiviation soit du même ordre de grandeur que la vitesse de lixiviation. Dans le cas de minerai sulfuré complexe on sait que la vitesse d'oxydation du sulfate ferreux sous pression atmosphérique d'oxygène est trop faible pour qu'elle permette de compenser sa formation résultant de la lixiviation rapide de la blende. La lixiviation est donc pratiquement arrêtée après quelques minutes à cause de l'épuisement rapide de l'oxydant.Pour accélérer l'oxydation du FeSO4 Jusqu'au niveau de la vitesse de lixiviation,il faut augmenter la pression partielle d'oxygène .On a trouvé qu'une pression de 02 de 2 à 8 bars est suffisante dans le cas des minerais sulfurés complexes. I1 faut aJouter que, dans ces conditions, le taux de la lixiviation ne peut être que plus élevé, en raison de l'action directe de l'oxygène dissous dans la solution sur des sulfures: Selon une variante préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention,on soumet le minerai à traiter simultanément à plusieurs étapes de lixiviation/flottation, qui peuvent être dénommées étapes de lixiviation/oxydation/ flottation lorsque le gaz réactif est de l'oxygène. Dans ce cas,la fraction flottable résultant de la première étape du procédé de l'invention est avantageusement traitée dans des étapes de lixiviationsoxydation/ flottation successives tandis que les fractions non flottables résultant des étapes successives sont recyclées. Ce mode avantageux de mise en oeuvre sera décrit ci-après plus en détail en référence aux dessins annexés. Selon la variante préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la première étape permet de réaliser simultanément une séparation chimique et une séparation physique et d'obtenir deux phases solides,l'une flottable et l'autre non flottable et une solution contenant chacune les métaux recherchés,desquelles ils peuvent être aisément extraits par des moyens classiques. Les moyens d'extraction de ces métaux des phases flottable et non flottable varient selon les minerais à traiter et les métaux recherchés et il sera aisé à l'homme de l'art de les déterminer en fonction des paramètres guidant I'extraction:intérêt de récupérer un métal particulier, rejets possibles de produits sans valeur sans risques de pollution,etc...Des exemples de moyens d'extraction particuliers seront donnés ci-après dans la description en référence aux dessins annexés. On a trouvé que le procédé de l'invention est particulièrement approprié pour le traitement des minerais sulfurés complexes,notamment en vue de la récupération du zinc. En effet, on sait que l'extraction sélective du zinc de minerais sulfurés complexes par une solution de sulfate ferrique est possible car, parmi les sulfures qui forment les minerais complexes,la blende est le plus facile à décomposer. La vitesse de décomposition de la pyrrhotite et de la galène est comparable à celle de la blende,mais lelproduit d'oxydation de la pyrrhotite est lui-même utilisé comme lixiviant et le produit d'oxydation de la galène,à savoir le sulfate de plomb,n'est pas soluble dans le milieu réactif. La lixiviation de la blende est beaucoup plus facile que telle de la chalcopyrite pour des températures inférieures à 1O00C. A des températures supérieures (150-2200C) la chalcopyrite se décompose avec précipitation du fer par hydrolyse et dans ces conditions,la lixiviation est réalisée par l'acide sulfurique sous pression élevée d'oxygène (procédé Sherrltt-Cominco,procédé Comprex). Ainsi,la lixiviation des minerais sulfurés complexes par le sulfate ferrique conduite à des températures inférieures àlO00C permet d'obtenir une solution contenant ZnS04 et FeS04 (provenant de la réduction du sulfate ferrique) et ne contenant que très peu de sulfate cuivrique. La lixiviation par l'acide sulfurique et l'oxygène sous pression élevée,à des températures supérieures à 1500Ces plus favorable pour obtenir une solution de ZnS04 et CuSO4. A des températures inférieures à 1000C,le sulfate ferrique est un agent lixiviant plus efficace que l'acide sulfurique et l'oxygène,mais son utilisation pose deux problèmes au niveau du traitement de la solution: -la régénération de l'agent lixiviant Fe2(S04)3, -la séparation du fer de la solution de ZnS04 avant son envoi vers l'unité d'électrolyse du zinc. Le procédé de l'invention permet d'éliminer ces deux difficultés tout en assurant l'extraction du zinc de ces minerais avec des rendements élevés. Bien que la température de traitement ne soit pas critique on opère avantageusement à une température inférieure à 1000C lorsque la matière de départ est un minerai sulfuré complexe. L'invention va être maintenant décrite en référence aux dessins annexés sur lesquels: Figs.l à 3 sont des schémas de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour des minerais particuliers (minerais sulfurés complexes en milieu sulfates); Fig.4 est le schéma pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention en milieu chlorures. Sur la figure 1 on a représenté le schéma de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour le traitement d'un concentré de minerai sulfuré complexe. Ce concentré a éte tout d'abord mis en contact avec une solution contenant principalement du sulfate de zinc et du sulfate de fer (II),et le fer en solution a été précipité par hydrolyse en présence d'oxygène: L'acide sulfurique se formant pendant la précipitation des produits d'hydrolyse est neutralisé in situ par du concentré selon les réactions: La précipitation de produits d'hydrolyse du fer peut être favorisée par l'ajout de chaux,mais celle-ci n'est pas obligatoire. Cela permet d'obtenir après filtration (2) un effluent riche en sulfate de zinc et qui peut être envoyé directement vers une unité d'électrolyse (3) pour récupérer le zinc métal et une pulpe,qui est soumise à trois étapes de lixiviation/oxydation/ flottation I, II et III. Cette pulpe peut être soumise d'abord à une première étape de lixiviation/oxydation/flottation II dans les conditions suivantes:température 65-950C,la pression d'oxygène étant de 2-8 bars auquel cas il y a formation d'une fraction flottable et d'une fraction non flottable qui sont séparées,la fraction flottable étant envoyée vers l'étape suivante de lixiviation/oxydation/flottation (étape lII)et la fraction non flottable étant recyclée vers l'étape de lixiviation/oxydation/flottation I.La fraction flottable -résul- tant de cette étape I est recyclée vers l'étape II et la fraction non flottable est soumise après filtration (4) à un traitement ultérieur de récupération du plomb. De même la fraction flottable provenant de l'étape III est soumise après filtration (5) à un traitement ultérieur de récupération du cuivre et du soufre. On comprendra aisément que le procédé peut comporter un nombre plus grand d'étapes de lixiviation/ oxydation/flottation. Ce procédé permet d'obtenir une fraction non flottable constituée de sulfate de plomb, de géothite et de gangue et une fraction flottable constituée de soufre élémentaire,de la chalcopyrite et de pyrite. La figure 2 est une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans ce mode opératoire l'hydrolyse du fer est réalisée en meme temps que la première étape de lixiviation/oxydation/ flottation. Cette étape (1) sur la figure 2 a été dénommée lixiviation/hydrolyse/flottation pour la distinguer des trois autres étapes de lixiviation/oxydation/flottation I, II, III dans lesquelles le fer n'est pas précipité par l'hydrolyse. Mais il s'agit aussi d'une étape de lixiviation/ flottation selon le procédé de l'invention. Les fractions flottable et non flottable provenant de l'étape (1) sont filtrées respectivement en (2a) et (2b) et envoyées vers les étapes de lixiviation/oxydation/flottation I ou III. La fraction flottable résultant de l'étape (1) est soumise à l'étape de lixiviation/oxydation/flottation I et les fractions non flottables des étapes II et III sont recyclées respectivement vers les étapes I et II. La fraction non flottable provenant de l'étape de lixiviation/oxydation/flottation I,peut être,après filtration (4) soumise à un traitement ultérieur de récupération du plomb, alors que la fraction flottable provenant de l'étape III est soumise après filtration en (5) à l'extraction de soufre et du cuivre selon des moyens classiques. La figure 3 représente une autre variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce mode opératoire diffère de celui représenté sur la figure 1 parce que la pulpe résultant de l'étape d'hydrolyse (1) est envoyée vers l'étape I de lixiviation/oxydation/ flottation et non vers l'étape II. On indiquera ci-après les réactions qui se produisent au cours des différentes étapes du procédé de l'invention,tel qu'illustré par les schémas des figures 1 à 3. Au cours de l'hydrolyse il se produit: l)une action directe de l'oxygène dissous dans la solution sulfurique sur les sulfures selon l'équation: 2)la précipitation du fer sous la forme de goethite selon l'une des équations ci-après si on opère ou non en présence de chaux: A la sortie de l'étape (1) on obtient les effluents suivants conforméent au schéma représenté sur la figure 2: -la solution de ZnS04 envoyée vers l'unité d'électrolyse du zinc (3) -la fraction flottable de la pulpe contenant la majeure partie du soufre et des sulfures, qui est envoyée vers la première étape de lixiviation/oxydation/flottation (étape I). -la fraction non flottable contenant une partie importante de la masse totale de PbS04, FeOOH de la gangue, envoyée vers la troisième étape de lixiviation/oxydation/ flottation. A la sortie de l'étape (1) selon les schémas des modes opératoires représentés sur les figures 1 et 3 on obtient un effluent dont on sépare par filtration (2) la pulpe de la solution de ZnSO4. La pulpe est ensuite envoyée vers la première étape de lixiviation (étape I (figure 1) ou étape II(figure 3) respectivement). Par cette distribution de la pulpe, on réalise,dans les étapes de lixiviation/oxydation/flottation I, II et III,la circulation à contrecourant de deux flux de suspensions de solides différents;les réactions chimiques qui interviennent sont les suivantes: ZnS + Fe (SO4)3(q) Zn (aqueux) + 2 Fe 504(aq)+50 (S) ( S04(aq)+SOS) PbS iS Pb S04(solide) Lixiviation - oxydation -flottation I C'est l'étape de séparation finale de la fraction non flottable qui peut être réalisée dans des conditions telles que la fraction contienne avantageusement 80X de PbS04, FeOOH et la gangue sortant du réacteur,ainsi que d'autres composants de la pulpe,comme les impuretés.Le rendement de la flottation du soufre et des sulfures dans ces conditions peut être supérieur à 96%. Lixiviation -Oxydation -flottation II C'est l'étape principale de la lixiviation dans laquelle 50-70% du zinc peuvent être extraits. I1 est avantageux d'opérer dans des conditions telles que les rendements de la flottation sont les suivants: soufre et sulfures: 70% environ, PbS04, FeOOH et gangue : 30% environ. Lixiviation -Oxydation-flottation III Dans cette étape,la goethite FeOOH,transportée dans le flux non flottable sortant de l'étape oxydation/hydrolyse/ flottation (l),est dissoute dans l'électrolyte sortant de l'unité d'électrolyse du zinc: L'extraction complète du zinc et la flottation finale du soufre,de la pyrite et de la chalcopyrite sont obtenues dans cette étape. Cette étape III se caractérise par des conditions plus agressives de lixiviation en raison de la concentration plus élevée de Fe2 (504)3 Le rendement de la flottation du soufre et des sulfures est en général de 80% environ. Celui de PbSO4 et de la gangue est en général inférieur à 4%. Les fractions flottable et non flottable récupérées sontfaprès filtration en (4) ou en (5) , soumises aux traitements ultérieurs ci-après. On notera que le sulfate de plomb de la fraction non flottable peut être complètement et sélectivement dissous dans une solution concentrée de NaCl ou CaC12. Le traitement des solutions dans ces deux cas peut être fait au moyen de réactions connues,par exemple: a)Lixiviation par une solution concentrée de NaCl: Cristallisation: PbC12(aq) @ PbC12 (crist) (8) ou précipitation du carbonate de plomb: et décomposition thermique du produit solide : b) Lixiviation par une solution concentrée de CaCl2: et ensuite cristallisation (8). La lixiviation du CuFeS2 de la fraction flottable et ensuite le dépôt cathodique du Cu se font facilement dans une solution de CuCl2 ou de FeCl3,conformément aux procédés connus. La séparation et ensuite la purification du soufre élémentaire peuvent être effectuées par flottation,par fu sion,filtration et granulation,par extraction par solvants organiques ou encore par dissolution dans (NH4)2S et décom position des polysulfures avec précipitation de soufre pur. Le mode de récupération de l'argent éventuellement contenu dans de tels minerais dépend de son comportement dans le procédé selon l'invention-. Dans les exemples illustratifs ci-après on donnera les résultats chiffrés déterminés pour les concentrés de minerais de Bodennec et Portes-aux-Moines traités conformé ment aux modes opératoires indiqués sur les figures 1 à 3, qui sont comme on l'a dit précédemment des variantes de mise en oeuvre du procédé de l'invention. On notera qu'au cours du procédé de l'invention les solutions de lixiviation peuvent être purifiées par des moyens appropriés par exemple par extraction liquide liquide. Les métaux contenus dans les fractions flottable et non flottable obtenues par le procédé selon l'invention sont ultérieurement traitées par des moyens classiques pour récupérer lesdits métaux; ces traitements peuvent être effectués sur place ou non. Comme on l'a indiqué précédemment le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en milieu chlorure particulièrement dans une solution concentrée de NaCl ou d'un autre chlorure soluble qui ne forme pas des chlorures complexes.On a traite selon l'invention un minerai complexe de sulfures (Bodennec) avec , comme agent de lixiviation, du chlorure ferrique et du chlorure cuivrique,les étapes de récupération des métaux qui succèdent au procédé de l'in vention diffèrent de celles nécessaires lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre en milieu sulfate. Ce mode opératoire sera décrit ci-après en référence à la figure 4 qui représente le schéma réactionnel de cette variante du procédé de l'invention pour le traitement d'un concentré sulfuré complexe. Ce concentré a été préalablement soumis à une réduction et à une hydrolyse puis aux étapes de lixiviation/ oxydation/flottation selon le procédé de l'invention: a) Réduction des chlorures CuCi2 et FeCl3 Au cours de cette étape il y a en (20)conversion de chlorures CuC12 et FeC13 en CuCl et FeC12 respectivement par mise en contact d'une solution riche en métaux lixiviés avec le concentré à traiter. La solution riche en métaux lixiviés est constitués par les solutions provenant des étapes ultérieures et recyclées. Initialement il y a lieu d'utiliser une solution de CuCl2 et/ou de FeC13 en milieu acide chlorhydrique. Les réactions qui se produisent au cours de cette étape sont les suivantes: La solution sortant de cette étape contient NaCl, CuCl, FeC12I ZnC12, PbC12 , AgCl et des impuretés. Le PbC12 est cristallisé en (22) à partir de la solution sortante après filtration en (21),le cuivre et l'argent sont séparés d'une façon connueSen (23). b)Oxydation/hydrolyse /flottation Au cours de cette étape, il y a en (24) précipitation totale du fer et séparation finale de la fraction non flottable qui contient FeOOH et la gangue. La stoechiométrie des réactions principales intervenant dans cette étape (24)peut être décrite par les équations suivantes: Bien sûr, tout l'acide produit par la réaction (13) doit être consommé par les réactions (14) et (15). Deux flux sont obtenus au cours de cette étape: -la fraction flottable de la pulpe contenant,comme principaux composants solides, le soufre élémentaires et les sulfures,qui est dirigée vers la première unité (27) de lixiviation/oxydation/flottation du procédé de l'invention, -la fraction non flottable de la pulpe avec FeOOH et la gangue . La solution séparée après filtration en (25) est dirigée ensuite vers l'unité d'extraction liquide-liquide et d'électrolyse du zinc (26). c)lixiviation/oxydation/flottation I Au cours de cette étape (27)de lixiviation principale, 100% du plomb, 50-70X du zinc et au moins 30-50% du cuivre peuvent être extraits . La lixiviation de la blende et de la galène peut être décrite par l'équation (12), celle de la chalcopyrite par l'équation globale suivante: Les deux flux de pulpe sortant de cette étape passent ensuite par les étapes voisines à contre-courant. d)lixiviation I oxydation / flottation Il Cette étape (28)est responsable de la lixiviation totale de tous les sulfures solubles et de la séparation finale du soufre et de la pyrite FeS2. Elle se caractérise par des conditions très agressives de la lixiviation,en raison de la concentration plus élevée d'acide chlorhydrique et-de la concentration plus faible des produits de lixiviation dans la solution entrante,qui provient dé l'unité d'extraction liquide-liquide et diélectrolyse du zinc. Dans les étapes de lixiviation/oxydation/ flottation,la régénération de CuCl2 se fait d'après l'équation (14) et celle de FeCl3 d'après l'équation suivante: L'action de l'oxygène au sein de la pulpe pendant la lixiviation/flottation sur la régénération des agents de lixiviation CuC12 et FeCl3 permet de diminuer la concentration totale de CuC12 et FeC13 tout en maintenant une haute capacité de la solution de ces agents lixiviants,ce qui n'est pas atteint avec les procédés de lixiviation classiques. L'augmentation de la "capacité" de la solution de lixiviation permet d'élever la concentration finale des produits de lixiviation et particulièrement du ZnC12,ce qui facilite l'extraction du zinc par des solvants organiques. La régénération des lixiviants CuCl2 et FeC13 est simple sous pression d'oxygène peu élevée et dans la gamme températures de 75-800C; si une bonne dispersion de la phase gazeuse dans la solution est assurée,la vitesse d'oxydation du CuCl et FeCl2 sous pression partielle d'oxygène de 2 à 4 bars est du même ordre que celle de la lixiviation de la blende et plus grande que celle de la lixiviation de la chalcopyrite. L'action de l'oxygène sur CuCl et FeC12 améliore le bilan de l'acide chlorhydrique pendant l'hydrolyse du fer. Tout HC1 dégagé pendant la précipitation du FeOOH est consommé par la réaction d'oxydation du Cucul en CuC12,si la concentration du CuCl est deux fois supérieure à celle du FeCl2. La dispersion de l'oxygène dans la pulpe pendant la lixiviation permet de séparer les composants de la pulpe par flottation. L'invention va être maintenant illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Traitement par le procédé selon l'invention d'un minerai sulfuré complexe de Bodennec Le minerai à traiter est un concentré de ce minerai de Bodennec comprenant pour 2 tonnes: ZnS 7,11 kmoles PbS 2,02 kmoles FeS 0,74knole CuFeS2 2,52 kmoles FeS2 1,60 kmoles. Les bilans présentés dans le tableau I ci-après sont rapportés à 2000 kg de concentré et 2 kmoles de CaO et un courant d'oxygène entrant dans le procédé,suffisant pour réaliser l'hydrolyse de 3 kmoles du sulfate ferreux contenues dans 22,7 m3 de solution contenant 38,1 kmoles de ZnS04 et 1,0 kmole de H2504 et l'hydrolyse de fer (II) contenu dans le minerai sous forme de pyrrothite FeS. Le mode opératoire utilisé est celui de la figure 1 ,la température étant comprise entre 70 et 1O00C et la pression entre 2 et 8 bars. Une fois que le procédé est démarré,la solution entrant dans l'étape d'hydrolyse est fournie par la solution recyclée provenant de la filtration 4. Dans le tableau I ci-après,on a indiqué les compositions des solutions en différents points du procédé et celle des fractions flottable et non flottable résultantes. On a déterminé pour le même concentré,les quantités de réactifs nécessaires pour obtenir, selon le schéma de la figure 2,sensiblement les mêmes rendements de la flottation que dans le cas du traitement du minerai de Bodennec selon la figure 1. Les différentes compositions sont également données dans le tableau I. On a également effectué les mêmes déterminations pour le concentré de Portes-aux-Moines selon le schéma de la figure 3. Le concentré de Portes-aux-Moines a la composition ci-après pour 2000 tonnes: ZnS 10,36 kmoles PbS 0,92 kmole FeS 0,18 kmole CuFeS2 0,21 kmole FeS2 4,52 kmoles Le bilan massique approximatif, calculé pour le traitement du concentré Bodennec, d'après le schéma de la figure nO 2, montre que pour obtenir 1 t de zinc électrolytique, 2 t de la fraction non flottable (PbS04, FeOOH, la gangue) et 2 t de la fraction flottable (5 , CuFeS2 et FeS2), il- faut consommer au minimum 0,13 t CaO et 0,63 t H2 504 On a comparé les concentrations de zinc, de fer et d'acide sulfurique dans les diverses étapes du procédé. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après. Dans le tableau III on a indiqué la consommation de réactifs (H2S04 et CaO) en fonction de la concentration de FeS04 et H2S04 dans la solution entrant dans l'étape d'hydrolyse pour le traitement des concentrés selon les figures 1 à 3. Ces consommations d'acide sulfurique et de chaux correspondent aux cas particuliers dans lesquels l'apport du concentré sulfuré,dans la précipitation du fer pendant étape d'hydrolyse(d'après l'équation (l)),eost égale à 50% , 67% et 83% respectivement. On notera cependant que l'hydrolyse du fer peut être réalisée à l'aide du concentré sulfuré seulement. TABLEAU I Minerai traité Concentré de Bodennec Concentré de Portes-aux-Moines 2000 kg Selon la figure 1 Selon la figure 2 Selon la figure 3 Composition de la solution a- ZnSO4 38,1 kmoles ZnSO4 36,11 kmoles ZnSO4 38,1 kmoles près filtration (4) FeSO4 3,0 " FeSO4 2,0 " FeSO4 3,5 " H2SO4 1,0 " H2SO4 0,3 " H2SO4 neant volume total volume total volume total recyclé vers (1) : 24,2 m3 22,7 m3 22,4 m3 recyclé vers(1) cecyclé vers (1) Taux de conversion après FeS 100% FeS 100% FeS 100% l'hydrolyse (1) PbS 30% PbS 30% PbS 76% ZnS 9% ZnS 10% ZnS 25% Flux de la pulpe ZnSO4 38,7 kmoles ZnO4 34,6 kmoles ZnSO4 40,7 kmoles après hydrolyse (1) FeOOH 3,7 kmoles FeOOH 2,7 kmoles FeOOH 3,5 kmoles TABLEAU I (suite) Minerai traité Concentré de Bodennec Concentré de Portes-aux-Moines 2000 kg Selon la figure 1 Selon la figure 2 Selon la figure 3 Electrolyse (3) Solution ZnSO4 Solution ZnSO4 Solution Zn SO4 20,4 m3 34,6Kmoles 20,4m3 34,6kmoles 22,0 m3 37,0 kmoles Zn 6,9kmoles Zn 6,7 kmoles Zn 10 kmoles Solution après électrolyse (3) ZnSO4 27,7kmoles ZnsO4 27,7kmoles ZnSO4 27,0 kmoles H2SO4 6,9 kmoles H2SO4 6,7kmoles H2SO4 10,0 kmoles Taux de conversion de l'éta- Pbs 20% Pbs 10% PbS 22% pe I ZnS 11% ZnS 14% ZnS 27% Taux de conversion de Pbs 50% PbS 30% ZnS 40% l'étape II ZnS 67% ZnS 50% Taux d'extraction après étape ZnS 12% PbS 29% ZnS 6% III et filtration (5) CuFeS2 5% ZnS 22% CuFeS2 5% CuFeS2 5% TABLEAU I (suite) Mineral traité Concentré de Bodennec Concentré de Portes-aux-Moines 2000 kg Selon la figure 1 Selon la figure 2 Selon la figure 3 Composition de la fraction S 10kmoles S 11 kmoles S 11,3 kmoles flottable après filtration/(5) CuFeS2 2,4kmoles CuFeS2 2,38kmoles CuFeS2 0,2 kmole en FeS2 1,6kmoles FeS2 1,6kmoles FeS2 45 kmoles Composition de la fraction non PbSO4 2,0kmoles PbSO4 2,0kmoles PbSO4 0,92 kmole flottable après filtration FeOOH 0,9 " FeOOH 0,9 kmole FeOOH 0,18 kmole (4) gangue gangue gangue Composition de la fraction non ZnSO4 42,2kmoles ZnSO4 56,1 kmoles ZnSO4 30,4 kmoles flottable après l'étape III FeSO4 3,2 " FeSO4 3,9 kmoles FeSO4 0,6 " H2SO4 2,9 " H2SO4 6,6 kmoles H2SO4 7,5 kmoles + solides + solides + solides Composition de la fraction non ZnSO4 56,2kmoles ZnSO4 51,7 moles ZnSO4 50,4 kmoles flottable après l'étape II FeSO4 1,6 " FeSO4 3,3 " FeSO4 1,8 kmoles H2SO4 5,6kmoles H2SO4 1,3 " H2SO4 6,5 kmoles + solides +solides + solides TABLEAU II Concentrations des principaux composants des solutions et taux d'extraction ou de dépôt du zinc, dans les diverses étapes du procédé d'après le schéma de la figure l-L-S =11,3 l/kg -consommation H2SO4 = 0,72 -1,08kg/kg de Zn- consommation CaO= 0,12 - 0,25 kg/kg de Zn.Les valeurs redoublées correspondent respectivement aux limites des intervalles des consommations d'acide sulfurique et de la chaux. Concentrations, g/l Taux d'extraction ou déposition du Zn % Procédé Zn H2SO4 Fe Entrée Sortie Entrée Sortie Entrée Sortie Hydrolyse 110 111 1,3/4,3 - 4,9/7,4 - 8,9 Lix - Ox - Flo I 108 109 1,6/4,6 1,3/4,3 6,8/9,2 4,9/7,4 11,1 Lix - Ox - Flo II 106 108 18,5/26,6 1,6/4,6 6,8/9,2 6,8/9,2 66,9 Lix - Ox - Flo III 100 104 13,6/15,5 9,6/11,6 4,2/5,6 4,6/5,4 11,8 Electrolyse 111 89 - 33,1 - - 96,2 TABLEAU II (suite) Concentrations des principaux composants des solutions et taux d'extraction ou de dépôt du zinc, dans les diverses étapes du procédé. d'après le schéma de la figure n 2-Le rapport initial liquide/solide L/S=10,8 l/kg Consommation H2SO4 0,63 -1,5 kg/kg de Zn,consommation CaO=0,12 -0,38 kg/kg de Zn. Les valeurs redoublées correspondent respectivement aux limides des intervalles de consommation d'acide sulfurique et de la chaux. Concentrations, g/l Taux d'extraction ou déposition du Zn% Procédé Zn H2SO4 Fe Entrée Sortie Entrée Sortie Entrée Sortie Hydrolyse- 109 111 1,3 - 5,1/10,3 - 9,0 flottation Lix - Ox - Flo I 106 108 3,9/1,3 1,3 5,6/8,1 5,1/10,3 14,1 Lix - Ox - Flo II 101 106 13,1/13,2 4,9/1,3 5,7/12,5 5,8/10,0 49,2 Lix - Ox - Flo III 98 99 10,9/11,4 16,7/16,8 5,4/12,6 5,6/12,8 28,1 Electrolyse 111 89 - 32,2 - - 94,2 TABLEAU II (suite) Concentrations des principaux composants des solutions et taux d'extraction ou de dépôt du zinc. dans les diverses étapes du procédé d'après le schéma de la figure 3-L/S=12,1 l/kg -consommation H2SO4=0,10 - 0,55 kg/kg Znconsommation Cao=0-0,3 kg/kg Zn .Les valeurs redoublées correspondent respectivement aux limites des intervalles des consommations d'acide sulfurique et de la chaux. Concentrations, g/l Taux d'extraction ou déposition du du Zn % Procédé Zn H2SO4 Fe Entrée Sortie Entrée Sortie Entrée Sortie Hydrolyse 103/110 110 - - 8,1 - 25/0 Lix - Ox - Flo I 98/103 103/110 7,5/10,3 - 8,1/8,4 8,5 22/37 Lix - Ox - Flo II 91/95 97/103 27/32 18/21 3,0 3,0/3,3 40,5/50 Lix - Ox - Flo III 88/91 90/95 36/49 33/43 1,5/1,6 1,6/1,7 5,4/11,6 Electrolyse 110 80 - 44,5 - - 96,5/96,5 TABLEAU III Consommation de réactif s (H2S04 et CaO) en fonction de la concentration du FeSO4 et H2S04 dans la solution entrante à l'étage d'hydrolyse pour le traitement du concentré de Bodennec et du minerai de Portes-aux-Moines, d'après les schémas des figures 1 à 3. : Matière : : Concentration : Consommation première Procédé g/l kg/kg Zn Fe2+ H2SO4 CaO H2SO4 : : 5,0 : 1,3 : 0,13 : 0,63 Concentré 7,5 1,3 0,26 1,05 Bodennec : s s : (figure 2) :10,0 : 1,3 : 0,38 : 1,16 : : 5,0 : 4,4 : 0,26 : 1,03 : : : 5,0 : 8,7 : 0,38 : 1,50 (figure 1) 4,9 1,3 0,13 0,72 7,4 4,3 0,25 1,08 Minerai (figure 3) 8,1 - - 0,10 Portes-aux Moines 8,1 - 0,30 0,55 EXEMPLE 2 I1 correspond au traitement selon le procède de l'invention représenté sur la figure 4 de 1000 kg d'un sinuerai ayant la composition suivante: Fe2S 9,6 X FeS 3,3 % CuFeS2 23,1 % Zn S 35,0 % PbS 24,2 % Ag 480 ppm On opère à une température de 900C sous une pression d'oxygène de 3 bars en milieu chlorures.La composition de la solution de lixiviation recyclée à l'étape de réduction (20) est la suivantes Fe (III) 3,6 g/l Fe (II ) 3,3 g/l Cu (II Y 18,0 g/l Cu (I ) 6,8 g/l Zn 72,7 g/l Pb 11,0 g/l HCl 1,4 g/l NaCl 200 g/l CaCl2 # 10 g/l On a obtenu: 278 kg de PbCl2 77 kg de Cu 0,46 kg de Ag S 242 kg # FeS2 224 kg de zinc 283 kg d'un résidu constitué de FeOOH. Le bilan matière approximatif calculé pour le traitement d'un concentré de Bodennec a montré que pour obtenir 1 t du zinc électrolytique 1,2 t PbCl2 , 0,3 t Cu, 1,1 t SD et 2 kg Ag, il faut consommer 0,5 t 02, 0,6 t HCl et 0,06 t CaO. EXEMPLE 3 Pour illustrer les avantages du procédé de l'invention on a lixivié des échantillons de concentré de minerai de Bodennec et de minerai riche de Portes-aux-Moines selon le procédé classique de lixiviation et selon le procédé de l'invention.Les essais ont été effectués à l'échelle du laboratoire. Les lixiviations classiques ont été faites dans un réacteur agité de volume 1 1. Pour illustrer le procédé de l'invention on a fait des essais qui simulent d'une part l'étape d'hydrolyse et d'autre part les étapes de lixiviation/oxydation/flottation selon le schéma de la figure 2. Ces essais ont été fait dans des autoclaves de volume 1 1, avec une alimentation continue en l'oxygène aux pressions indiquées dans le tableau III ci-après. La flottation en milieu réactif par l'oxygène a été faite à la température de 900C après avoir diminué la pression d'oxygène Jusqu'au 1 - 1,4 bars étant donné les difficultés de laboratoire à effectuer ,la flottation sous pression plus élevée d'oxygène. Les fractions non flottables restaient au fond du réacteur Les conditions expérimentales et'les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III et IV ci-après. Au cours des essais ci-dessus on a noté que la concentration en sulfate ferrique dans le cas de la lixiviation classique (essais n01 et 2) doit être élevée pour que le rapport liquide/solide soit faible. Cela entrain certaines difficultés qui sont: -la nécessité de régénérer le lixiviant (sulfate ferrique)par oxydation du sulfate ferreux dans un procédé séparé; -la précipitation de grandes quantités de fer par hydrolyse de la solution envoyée vers une étape d'électrolyse. Cette précipitation n'est pas économiquement acceptable en raison de la consommation élevée des réactifs basiques (par exemple de la chaux et de l'oxyde de zinc)et de l'acide sulfurique lors de la dissolution ultérieure de la goethite (étape de régénération du sulfate ferrique). Selon le procédé de l'invention,la concentration du fer dans la solution peut être diminuée de façon remarquable puisque le sulfate ferrique est régénéré sous pression élevée d'oxygène,pendant la lixiviation (essais 3 et 4). On notera que la vitesse initiale de la lixiviation selon le procédé de l'invention sous pression d'oxygène 3 bars (essai n04) atteint le même niveau que celle de la lixiviation classique (essai n01). L'hydrolyse du fer dans le procédé selon l'invention a lieu sous pression élevée d'oxygène;elle n'exige pas l'aJout de réactifs basiques et peut être provoquée par le concentré ou minerai contenant des sulfures comme FeS, PbS et ZnS. On a noté que la vitesse de précipitation de la goethite FeOOH est du même ordre que celle de la lixiviation de la blende sous pression d'oxygène de 5 bars (essai n06). La séparation simultanée des solides par la flottation en milieu réactif selon le procédé de l'invention est bonne. La répartition des constituants principaux de la pulpe entre les fractions A, B et C obtenus dans les essais selon l'invention est indiquée dans le tableau IV. La teneur en sulfate de plomb dans le résidu non flottable (fraction A) est de 61,2% et celle du soufre élémentaire est de o,6X. Les résultats des exemples ci-dessus mettent en évidence l'intérêt du procédé de l'invention qui procurent des taux d'extraction élevés avec des temps de traitement relativement courts. Comme on l'a dit précédemment il est avantageux d'opérer sous pression d'oxygène ce qui est nécessaire lorsqu'on réalise plusieurs étapes de lixiviation/oxydation/flottation successives. TABLEAU III Conditions expérimentales et résultats des différents essais de traitement de minerais sulfurés complexes par la lixiviation classique ou par le procédé selon l'invention avec une solution de sulfate ferrique et du sulfate ferreux en présence d'oxygène température 80-95 C. Essai Matière première Type de procédé PO2 Concentrations dans solutions (g/l) n (bar) Initiales Finales Fe3+ Fe2+ Fe3+ Fe2+ Zn Cu H2SO42) Fe3+ Fe2+ Zn Cu 1 Concentré Lixiviation classique 0,254) 43,0 - - - - 3,2 40,8 14,1 0,3 Bodennec en réacteur agité 2 Résidu après essai 0,254) 38,0 - - - - 4,5 35,5 10,1 1,6 n 1 5) 3 Minerai Procédé selon 1 3,7 10,6 29,3 0,3 17,3 0,2 14,4 39,1 0,25 Portes-aux- l'invention Moines 6) étapes de lixiviation 4 Fraction 3 2,8 7,8 90,2 - 110,0 2,3 14,2 117,0 2,8 flottable 7) 5 Concentré Procédé selon 3 1,1 18,0 114,8 1,13 1,6 0,6 (Fe 115,2 0,2 Bodennec l'invention total) étape d'hydrolyse 6 5 0,6 16,8 125,0 1,14 1,6 0,02 0,22 131,0 0,5 1)Vitesse moyenne pendant les vingt premières minutes du procédé 2)Acide sulfurique ajouté à la solution 3) FeS2- 9,6%, CuFeS2-23,12%, FeS-3,25%, ZnS-34,96%, PbS-24,16%. 4)Sous pression atmosphérique de l'air 5)FeS2-35,3%, Cu FeS2-26,24% ,ZnS-17,9%, Pb(en forme PbSO4 et Pbs)22,7%, S -9,9% 6)FeS2-21,12 %, Cu FeS2-1,91%, FeS-O,79%, ZnS-50,54%, PbS-11,03% 7)Correspondre au flux B + C (voir tableau IV )pendant le traitement,une matière première mixte (85% Bodennec + 15% Ponte-aux Moinas) Fe-12 9% Cu-9,6 % Zn 23 2% @@ 14 @% @@ @@@ @@@@@@ @@ @@@ TABLEAU III(SUITE) Conditions expérimentales et résultats des différents essais de traitement de minerais sulfurés complexes sur la lixiviation classique ou par le procédé selon l'invention avec une solution de sulfate ferrique et du sulfate ferreux en présence d'oxygène température 80-95 C Essai Matière première Type de procédé PO2 yitesse initiale1) Temps Rendement (%) Rapport N kmalm-3 m-l d'essai Lixiviation Hydrolyse initial (bar) Lixivia- Hydrolyse (h) ZnS CuFeS2 du fer solide/lition précipita- quide tion de [ g/l ] ZnS CuFeS2 FeOOH 1 Concentré3) Lixiviation clas- 0,254) 0,61 0,03 - 0,5 51,2 n.d. - 120 Bodennec sique en réacteur agité 2 Résidu après 0,254) 0,16 0,04 - 4,0 97,4 17,4 - 62 essai n l 3) 3 Minerai Procédé selon 1 0,03 n.d. - 3,0 18,5 n.d. - 51 Portes-aux-6) l'invention Moines étapes de lixiviation 4 Fraction 3 0,64 0,05 - 1,0 47,0 11,7 - 250 flottable 7) 5 Concentré Procédé selon 3 n.d. n.d. 0,16 2,0 15,0 - 96,9 465 Bodennec l'invention étape d'hydrolyse 6 5 n.d. n.d. 0,42 0,9 n.d. - 98,9 320 TABLEAU IV Répartition de composants principales de la pulpe dans les fractions A, B et C Composants Répartition ,X Fractions non flottables Fraction flottable A B C S 0,5 26,0 73,5 CuFeS2 0,2 17,3 82,5 ZnS 0,4 15,1 74,7 PbS ~ 32,3 67,7 PbS04 47,5 52,5 *) 90,2% dans les fractions A, B et C, 9,8% dissous en solution Les fractions A, B et C sont respectivement les suivantes: A: fraction non flottable provenant de l'étape de lixiviation/oxydation/flottation I B: fraction non flottable provenant de l'étape de lixiviation/oxydation/flottation II C fraction flottable provenant de l'étap de lixi viation /oxydation/flottation II. REVENDICATIONS l.Procédé de traitement hydrométallurgique de matières solides contenant des éléments de valeur pour l'extraction de ceux-ci,ledit procédé comportant une lixiviation en présence d'un gaz capable de réagir sur lesdites matières solides ou sur le milieu de lixiviation et une flottation pour séparer les composants des matières solides ayant subi la lixiviation,caractérisé en ce qu'on utilise le milieu de lixiviation comme liquide de flottation et comme gaz porteur de la flottation,le même gaz que celui qui est utilisé pour la lixiviation. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la lixiviation et la flottation sont réalisées simultanément. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue au moins la lixiviation sous une pression du gaz réactif d'au moins 1 bar,et de préférence entre 2 et 8 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière contenant des éléments de valeur est un minerai,notamment un minerai sulfuré complexe. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le gaz réactif est l'oxy- gène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le milieu de lixiviation est une solution aqueuse de sulfates ou une solution aqueuse de chlorures. 7. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que le milieu de lixiviation contient des sulfates ferrique et ferreux et de l'acide sulfurique. 8. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que le milieu de lixiviation contient du chlorure ferrique et/ou du chlorure cuivrique et de l'acide chlorhydrique. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,à la valorisation des minerais sulfurés complexes. 10. Procédé hydrométallurgique de valorisation de minerais sulfurés complexes en vue de la récupération des métaux,notamment du zinc,et du soufre,caractérisé en ce qu'il consiste: 10) à mettre tout d'abord le minerai à valoriser en contact avec une solution contenant du sulfate de zinc et des sulfates de fer et à éliminer le fer de la solution par hydrolyse en présence d'oxygène, 20)à récupérer la solution de sulfate de zinc formée 30)à soumettre la fraction obtenue après récupération selon l'étape 2) à au moins une étape de lixiviation/flottation,dans laquelle on utilise comme milieu de lixiviation et comme liquide de flottation la même solution de sulfate, cette étape de lixiviation/flottation ayant lieu sous pression d'oxygène d'au moins un bar;; 40)à extraire le zinc de la solution de sulfate de zinc formée à l'étape 20)et à récupérer le soufre et les sulfures not dissous,notamment dichalcopyrite et pyrite, d'une fraction flottable et le sulfate du plomb et les produits de lthydro- lyse du fer,notamment la goethite,d'une fraction non flottable obtenus à l'étape 30). 11.Procédé selon la revendication lO,caractérisé en ce que les éléments de valeur sont récupérés: a)par électrolyse à partir de la solution de sulfate de zinc auquel cas on obtient du zinc à l'état métal b) par lixiviation en milieu chlorures de la fraction flottable et dépôt cathodique du cuivre d'une solution des chlorures CuC12 et FeC12; c)par flottation,fusion,filtration,granulation ou extraction par solvants organiques pour la récupération du soufre élémentaire; d)par lixiviation de la fraction non flottable pour récupérer le plomb. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les fractions non flottable et flottable sont traitées à contre-courant les unes des autres. 13. Procédé de valorisation des minerais sulfurés complexes caractérisé en ce qu'il consiste: 10) à mettre en contact le minerai à valoriser avec une solution contenant des ions ferriques en milieu chlorhydrique; 20)à séparer les chlorures formés,notamment le chlorure de plomb; 30) à soumettre la fraction obtenue après la séparation de l'étape 20) à une étape d'oxydation/hydrolyse/ flottation dans laquelle on utilise comme milieu de lixiviation et d'hydrolyse et comme liquide de flottation la même solution de chlorures,pour précipiter le fer sous la forme de geothite-FeOOH dans la fraction non flottable,ladite étape d'oxydatlon/hydrolyse/flottation étant réalisée en présence d'oxygène. 40)à soumettre la fraction flottable résultante à deux étapes de lixiviation/oxydation/flottation,dans lesquelles on utilise comme milieu de lixiviation et d'oxydation et comme liquide de flottation la même solution de chlorures, lesdites étapes de lixiviation/oxydation/flottatlon ayant lieu en présence d'oxygène et d'ions ferriques en milieu chlorhydrique; 50)à récupérer les métaux des fractions flottable et non flottable des étapes 30) et 40). 14.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13,carachérisé en ce qu'on opère à une température inférieure à 1000C.