Brevet FR2524695A1 — publié le 19831007

-524695 L'invention concerne les diélectriques et en particulier ceux des diélectriques qui sont basés sur un mélange de composés inorganiques sous forme de particules et qui sont ultérieurement cuits pour les sintériser en un corps solide Les diélectriques basés sur des matériaux céramiques de structure cristalline type perovskite, et d'autres diélectriques de structure cristalline, amorphe ou vitreuse sont inclus dans la catégorie des diélectriques sur lesquels cette invention est basée Plus spécifiquement, la présente invention concerne la méthode par laquelle ces diélectriques poudreux sont formés en coupes minces de matériaux consolidés qui, lorsqu'elles sont cuites avec des conducteurs, forment une structure à couches multiples imbriquées. Il est habituel d'utiliser une structure multicouches pour la fabrication des dispositifs céramique, par exemple les condensateurs, afin que les couches de céramique soient imbriquées avec les couches d'électrode en métal de façon à produire un composant à deux électrodes intercalées présentant une haute capacité Différentes méthodes sont utilisées pour que les couches de céramique se présentent sous forme de 'feuilles' minces, en les formant habituellement à partir d'un mélange de matériau céramique en poudre fine et d'un système de solvant/liant organique Par exemple, dans un procédé classique typique, un mélange de solvant/liant/céramique est déposé sous forme de revêtement sur une bande en polyéthylène par un procédé d'enduction sur bande Après séchage, le film céramique/liant est séparé et les électrodes sont imprimées à l'écran de soie en utilisant une encre formée de poudres de métaux précieux dans un liant organique Un certain nombre de ces 'feuilles' sont empilées et pressées ensemble, chauffées pour enlever le liant, et cuites ensuite à une haute température Les conducteurs et les terminaisons d'extrémité peuvent être fixés en suivant les pratiques courantes et les procédés décrits ci-dessus sont bien connus dans l'art de la fabrication des condensateurs céramique multicouches. Dans la fabrication de ces composants, un bon contrôle des dimensions de la couche céramique, en particulier de son épaisseur, de sa porosité et du nombre de défauts ou de discontinuités qui y apparaissent peut se traduire par un avantage considérable. L'expression 'trous d'épingle' est utilisée pour décrire ces défauts. -2 2524695 Conformément à la tendance actuelle de l'industrie visant à la diminution de l'épaisseur du diélectrique, les facteurs de variation de l'épaisseur et d'intégrité du fil m prennent une importance plus grande Il est souhaitable de diminuer la taille des condensateurs, pour plusieurs raisons: compatibilité avec les autres dispositifs micro-électroniques, économie de matériaux, traitement de lots importants de mélanges chimiques etc. Du point de vue de la tension de claquage intrinsèque, les films diélectriques céramiques plus minces et, par conséquent les condensateurs plus petits, sont théoriquement possibles, mais les limitations de toutes les méthodes décrites jusqu'à maintenant ne permettent pas d'y parvenir Dans les procédés mécaniques, le contr 6 le de l'épaisseur des couches et de leur intégrité sont déterminés par des facteurs comme la concentration et la rhéologie du support, le type de la surface du substrat et la vitesse de revêtement. Dans le passé, on a tenté d'utiliser des techniques électrochimiques de dépôt pour mieux contrôler le dépôt des couches diélectriques minces Ceci s'oppose aux méthodes mécaniques décrites ci-dessus Par exemple, H F Bell et J M Drake de IBM ont suggéré une technique électro-chimique pour la fabrication de couches multiples en polymère/métal, cette technique étant basée sur la floculation d'un ester époxy/polyéthylène modifié par un acide Ils prétendent être parvenus à réaliser des couches diélectriques sans trous d'épingle ( 13 pm) dans de bonnes conditions Toutefois, ces films diélectriques sont faits de matériaux plastiques de faible permittivité et ne sont pas faits de matériaux céramiques cuits à haute permittivité D'autres ont tenté d'exploiter l'excellent contrôle de l'intégrité et de l'épaisseur des films que permet l'emploi d'un autre procédé physique/électrique, celui de l'électrophorèse Par exemple, Lamb & Salmon (Bureau National de Normalisation, Washington D C Etats-Unis) ont tenté de réaliser des dépôts de titanate de baryum à partir d'une suspension de poudre dans un ester diméthyle glycol-diéthylène Une tension de 600 volts a été utilisée et des dépôts de 40 mm d'épaisseur environ ont été obtenus avant la cuisson qui fut faite entre 1350 et 1400 'C Ces tentatives n'ont pas été des succès complets. Selon la présente invention, les inconvénients caractéristiques des méthodes décrites ci-dessus sont palliés Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de dépôt de structures à couches multiples dans des conditions contrôlées et avec une intégrité élevée des couches. On sait que les techniques d'électro-peinture permettent de faire d'excellents films de peinture La technologie est bien décrite dans le Guide de la Technologie de l'Electro-peinture de Willibald Machu (Electrochemical Publications 1978) Il existe des systèmes de résine soluble dans l'eau pouvant constituer la base d'un bain de revêtement galvanoplastique. Ces résines de formation de films contiennent, par exemple, un nombre suffisant de groupes carboxyle qui, lorsqu'ils sont neutralisés par une base, typiquement une amine, permettent d'obtenir des dispersions aqueuses stables Si une dispersion de ce type est électrolysée, un dépôt de résine se forme sur l'anode (ou la cathode) La présence de particules de pigment stabilisées dans le système de résine aqueuse n'affecte pas le processus de dépôt; les particules se déplacent avec les micelles de résine (et forment généralement une partie de ces micelles si la résine a été employée comme produit de dispersion du pigment) Après le dépôt, le pigment demeure sur l'anode comme partie du film de résine dé-stabilisé. Nous nous sommes rendus compte que des techniques semblables peuvent être utilisées pour déposer des films de céramique/liant qui sont ultérieurement empilés avec des électrodes et cuits pour former un condensateur multi-couches Nous nous sommes rendus compte qu'il était possible de formuler des systèmes de résine qui peuvent accepter une forte charge de céramique finement pulvérisée De plus, nous nous sommes rendus compte que ces résines permettent une carbonisation contrôlée et satisfaisante pendant les dernières phases de chauffage, de cuisson et de sintérisation du corps. Dans un mode de réalisation l'invention propose un procédé permettant de fabriquer un condensateur composé d'une couche de diélectrique céramique cuite disposée entre une première et une deuxième électrodes, ladite couche de céramique étant formée par dépôt galvanoplastique d'une céramique verte pulvérisée, à -4 2524695 partir d'une suspension de la poudre dans un support liquide. Dans un autre mode de réalisation, l'invention prévoit un procédé pour former un film de matériau diélectrique céramique vert, ce procédé comprenant la dispersion du matériau céramique sous forme d'une poudre fine dans une émulsion de résine organique en suspension dans un fluide, et le dépôt galvanoplastique de la poudre céramique de la dispersion sur un substrat conducteur. Nous avons constaté que ce procédé de dépôt galvanoplastique allant dans le sens de la prévention des trous d'épingle ou des discontinuités des films permet d'obtenir des films de résine à charge céramique, sans trou d'épingle et de haute qualité Par exemple, à l'endroit d'un bulle éclatée, là o le film de peinture est plus mince, l'existence d'une zone plus faiblement résistive attire un courant plus fort, facilitant un dép 6 t plus important sur cette partie Le procédé est également auto-limitant en épaisseur. Lorsque, en fonction de la tension appliquée, un film d'épaisseur déterminée a été déposé, le taux de dépôt diminue très rapidement Ceci garantit l'obtention de films très uniformes et reproductibles sur des surfaces relativement importantes. Les différents objets et caractéristiques de l'invention vont maintenant être exposés de façon plus détaillée dans la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, en se reportant aux figures 1 et 4 qui illustrent sous forme de coupes les phases successives de la fabrication d'un condensateur céramique et les figures 5 et 6 qui illustrent une autre séquence de fabrication d'un condensateur. Sur les dessins, les condensateurs peuvent être formés par une feuille diélectrique céramique verte (non-cuite) ou film Il (figure 1) résultant du dép 8 t galvanoplastique à partir d'un support organique contenant le matériau céramique en poudre fine sur un substrat conducteur 12 Typiquement, nous utilisons du clinquant de nickel, d'environ 4 à 6 microns d'épaisseur, mais d'autres substrats appropriés peuvent bien entendu être utilisés Le film 11 chargé en céramique peut être déposé sur le substrat 12 et en être séparé ensuite pour constituer une feuille céramique auto-porteuse qui peut être traitée ultérieurement Pour réaliser cette séparation, un agent de libération approprié est employé; il présente une conduction électrique suffisante pour permettre le dépôt du support de dépôt galvanoplastique céramique/liant mais, en même temps, empêche une bonne adhérence du film afin de permettre sa séparation Ces matériaux sont connus dans la technique et ils comprennent des suspensions de graphite colloïdal (AQUADAC RTM), des matériaux comme du dioxyde de titane (noir) faible en oxygène ou des dépôts de métaux (aluminium par exemple) sur un substrat plastique Lors de la cuisson ultérieure du condensateur, l'agent de libération qui est encore présent est soit brûlé complètement dans le cas du graphite, soit transformé en une forme entièrement oxydée d'un métal, laquelle est compatible avec le diélectrique céramique et bénigne vis-à-vis de ses caractéristiques électriques. Le film auto-porteur de céramique/liant Il est ensuite séché dans l'air à la température de 100 à 150 'C Ce traitement thermique a pour but de provoquer l'évaporation des produits volatiles encore présents. La feuille ou film 11 peut ensuite être imprimée avec une encre conductrice pour y porter la configuration des électrodes conductrices 22 (figure 2) Les feuilles imprimées sont empilées (figure 3) et les électrodes alternées sont décalées mutuellement pour former un empilement de condensateurs verts Cette structure est ensuite décomposée en pastilles (condensateurs) vertes distinctes qui sont chauffés typiquement à 600 'C pour enlever les matériaux organiques puis mis à une température de 900 à 1500 'C pour former la pastille céramique multi-couche cuite La température et les conditions de cuisson dépendent bien entendu du diélectrique céramique spécifique utilisé et les températures et les conditions sont bien connues des personnes connaissant cette technique. Lorsque la cuisson est terminée, les terminaisons 31 (figure 4) sont mises en place pour faire le contact avec les deux séries d'électrodes Des conducteurs de contact 32 peuvent alors être mis sur les terminaisons et l'ensemble fini peut être encapsulé, le cas échéant. Dans un autre mode de réalisation (figure 5), l'empilage d'un condensateur à couches multiples peut être préparé par un processus comprenant plusieurs dépôts Dans cette technique, une couche 41 de matériau céramique est déposée par galvanoplastie sur un clinquant de -6 2524695 substrat conducteur 42 Typiquement, le substrat peut être un clinquant de nickel de 4 à 6 vim d'épaisseur, mais d'autres substrats appropriés, par exemple du clinquant plastique métalisé, peuvent être employés La couche de céramique est ensuite revêtue dans des zones sélectionnées, par exemple par plaquage non galvanique ou par impression à l'écran, par un métal 43 qui deviendra le matériau de l'électrode du condensateur fini Les parties laissées non-revetues par le métal sont revêtues d'une couche conductrice 44 d'un deuxième matériau d'électrode temporaire qui disparaîtra ou deviendra isolant pendant la cuisson du condensateur La fonction de cette électrode temporaire est de permettre le dépôt galvanoplastique du support céramique/résine Cette deuxième électrode peut être appelée électrode évanescente Ces électrodes sont formées à l'aide de matériaux semblables à ceux déjà décrits comme agents de libération Au-dessus du système d'électrodes, une deuxième couche céramique/liant est déposée par galvanoplastique et ce processus est poursuivi jusqu'au moment o le nombre de couches est suffisant Lorsque cet ensemble est découpé et cuit pour former une pastille céramique, le matériau de l'électrode évanescente est perdu ou rendu inactif, laissant seulement deux séries d'électrodes permanentes 43 Les terminaisons 45 sont mises en place pour établir le contact avec les deux ensembles- d'électrodes; on procède ensuite à l'application des conducteurs de contact 46 et à l'encapsulage (non représenté). Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les techniques de dépôt galvanoplastique décrites ici peuvent être utilisées pour produire des condensateurs céramique Typiquement, une bande continue de clinquant de nickel mince ( 3 à 6 pm) est passé dans un bain de revêtement électrolytique contenant le support de revêtement galvanoplastique L'immersion n'est pas totale de sorte qu'une bande marginale étroite de métal non revêtue existe sur l'un des bords Après le dépôt (qui assure le revêtement des deux faces), le clinquant est passé dans un bain de lavage contenant de l'eau désionise et est ensuite séché à l'air chaud. Des longueurs de ce clinquant revêtu sont mises en contact de façon que seules les parties revêtues des surfaces du clinquant touchent les couches alternées inversées latéralement pour juxtaposer les deux électrodes exposées sur les faces opposées Dans le sens de -7 2524695 la longueur, les clinquants sont coincidants, alors que latéralement ils sont décalés pour permettre de préserver l'isolement électrique et pour faciliter les connexions aux bords opposés des deux électrodes juxtaposées, après la cuisson Les deux clinquants sont ensuite légèrement roulés ensemble et calibrés pour traitement thermique et cuisson dans une atmosphère appropriée et, ensuite, les terminaisons axiales sont appliquées aux bords exposés du clinquant pour former un condensateur termine. Différents matériaux céramiques peuvent être utilisés dans le processus décrit ici De plus, il existe de nombreux systèmes de résine convenant pour former la dispersion céramique Les exemples suivants de compositions à partir desquelles un matériau céramique peut être déposé galvaniquement sont données simplement comme exemples et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 Un mélange a été préparé à l'aide des matériaux suivants: 500 gmi ME 1420/0 * ml Phthalate de benzyle butyle 21 gm Serfanol (agent mouillant) 20 ml n-butanol 750 gmi Titanate de Baryum ml Eau distillée * Un support de résine à base d'acrylique fabriquée par Ault et Wiborg Ltd. Le mélange a été broyé pendant une heure après laquelle ont été ajoutés un complément de 500 grammes de ME 1420/0 et 650 ml d'eau distillée. Le dépôt galvanoplastique de la suspension sur un substrat nickel a été effectué à 10 'C sous une tension de + 200 V Une épaisseur totale de 20 microns a été déposée en deux minutes Le produit déposé était extrêmement uniforme et ne comportait pas de trous d'épingle. Exemple II Un mélange a été préparé en broyant avec des billes pendant 17 heures: 5 grammes de céramique à base de titanate de baryum 9 grammes de résydrol p 4 ll (produit de Cray Valley Products Ltd) -8 2524695 ml d'eau Le mélange a été enlevé du broyeur et 75 ml d'eau désionisée ont été ajoutés. Le film déposé anodiquement à partir de cette composition s'est avéré avoir une épaisseur de 20 pm après un dépôt de deux minutes sous une tension de 60 volts. Le film a alors été plaqué au nickel sans électrolyse, jusqu'à une profondeur de 2 pm Le revêtement avec le support céramique a été effectué comme auparavant et le processus répété Au total, 20 couches ont été déposées On s'est rendu compte que les couches déposées étaient particulièrement uniformes, reproductibles et ne comportaient pas de trous d'épingles. Ces exemples démontrent la faisabilité de la fabrication de condensateurs par les techniques décrites ici. Une autre application de la technique décrite ici est la fabrication de substrats à couches multiples à partir de matériaux inorganiques en poudre par co-déposition électrolytique avec un support de résine; ce support est enlevé ultérieurement par application de chaleur De plus, une structure d'électrodes inter-laminées peut être réalisée par des moyens semblables à ceux décrits ci-dessus pour la fabrication des condensateurs Cette infra-structure des électrodes sert à faciliter l'interconnexion des éléments des circuits par des points d'accès placés correctement, conformément à ce qu'on sait dans la technologie des circuits hybrides et dans la fabrication des'circuits imprimés Une autre application exploite l'excellente efficacité du processus de revêtement galvanoplastique pour réaliser des structures qui sont non-planaires par rapport à celles mentionnées ci-dessus Ces structures peuvent être du type botte ouverte, de forme tubulaire ou crénelée Elles peuvent être formées par exemple sur du polythène aluminisé qui est brûlé pendant les phases ultérieures de chauffage et de cuisson de la fabrication pour laisser seulement un film d'oxyde isolant très mince sur le matériau diélectrique. Il est bien évident que les descriptions qui précèdent n'ont été fournies qu'à titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans-sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un condensateur composé d'une couche diélectrique céramique cuite disposée entre une première et une deuxième électrodes, caractérisé en ce que ladite couche de céramique est formée par dépôt galvanoplastique d'une poudre céramique verte très fine provenant d'une suspension de cette poudre dans un support liquide. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le support liquide contient une émulsion d'une résine. 3 Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que ledit condensateur est un condensateur à couches multiples. 4 Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit condensateur est un condensateur enroulé. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que les couches diélectriques du condensateur à couches multiples sont formées par dépôts galvanoplastiques consécutifs de matériau céramique sur les électrodes du condensateur. 6 Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le condensateur à couches multiples est formé à partir d'une pile de couches diélectriques discrètes. 7 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite céramique a une structure perovskite. 8 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite couche déposée par galvanoplastie est chauffée à une température de 400 à 600 avant la cuisson de la céramique, afin d'enlever les matériaux organiques. 9 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les électrodes du condensateur comprennent des couches plaquées non électriquement ou du nickel imprimé à l'écran. Condensateur fait par un procédé tel qu'il est revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11 Procédé pour former un film de matériau diélectrique céramique vert, caractérisé en ce qu'il comprend la dispersion du matériau céramique sous forme de poudre broyée dans une émulsion de résine organique suspen- due dans un fluide et le dépôt galvanoplastique de la poudre céramique de la dispersion sur un substrat conducteur. 12 Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que ledit film est revêtu d'un matériau conducteur sur lequel un ou plusieurs autres films sont déposés. 13 Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau conducteur comprend du nickel. 14 Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau conducteur comprend un matériau fugace. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau fugace est du carbone. 16 Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau fugace est une forme électriquement conductrice du dioxyde de titane. 17 Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 16 et comprenant une phase de cuisson du diélectrique. 18 Un film de céramique vert formé par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 16.