Brevet FR2529190A1 — publié le 19831230

Purification de phosphohémihydrate La présente invention est relative à un procédé par voie humide de conversion de phosphate naturel en un acide phosphorique concentré contenant par exemple au moins 35 % de P 205 (H 2504 à 48 6) avec production con- comitante de sulfate de calcium. Dans des procédés classiques par voie humide de production d'acide phosphorique, du phosphate naturel fine- ment divisé est digéré avec des mélanges d'acide phospho- rique, d'acide sulfurique et d'eau, qui provoquent une réac- tion entre le phosphate de calcium de la roche et l'acide en donnant de l'acide phosphorique et un précipité de sul- fate de calcium La plupart des procédés par voie humide sont conçus pour produire le sulfate de calcium sous forme dihydratée, ou phosphogypse Ces dernières années, l'intérêt s'est porté sur les procédés fournissant l'hémihydrate ou l'hémihydrate-dihydrate, parce qu'il est possible d'obtenir une récupération globale supérieure de P 205 et de procéder à des raffinages pour un sulfate de calcium sous-produit dont la dimension des particules et les qualités sont plus intéressantes pour être utilisé dans la fabrication du pla- tre de gypse, de panneaux de gypse et comme ralentisseur de la prise pour le ciment Portland. Ces procédés modifiés diffèrent des procédés plus classiques fournissant du dihydrate, en ce que le sul- fate de calcium est d'abord formé en tant qu'hémihydrate, pendant la décomposition du phosphate naturel à températures élevées ( 90-100 'C dans le procédé Mitsubishi et 80-110 'C dans le procédé Nissan) L'hémihydrate est obtenu sous forme de gros cristaux grossiers et puis recristallisé en dihydrate dans des réacteurs distincts, pour permettre un meilleur contrôle du procédé Dans les sections de recris- tallisation ou d'hydratation, la bouillie d'hémihydrate mé- tastable est refroidie pour induire la cristallisation du dihydrate, mélangée à la bouillie de dihydrate recyclée refroidie provenant du dernier récipient de la section d'hydratation pour fournir de fins cristaux de germes de gypse et maintenir une concentration uniforme en ion cal- cium dans la bouillie Dans ces conditions, la solubilité de l'hémihydrate s'élève rapidement et le sulfate de cal- cium recristallise sous forme de dihydrate sur la surface des cristaux d'ensemencement de dihydrate présents, tandis qu'une partie de l'hémihydrate dissous forme de nouveaux noyaux de dihydrate à partir de la solution sursaturée La bouillie est finalement refroidie à 500 C ou moins et les cristaux de gypse complètement hydratés sont séparés Les cristaux de dihydrate résultants, par rapport à ceux qui proviennent des procédés habituels de formation de dihydra- te, sont plus gros et ainsi plus facilement filtrés; ils retiennent moins de P 205 dans leur réseau cristallin et présentent de moindres teneurs en autres impuretés On suppose qu'il reste environ 25 picocuries par gramme de sulfate de calcium ( 25 p Ci/g de radium-226) dans le sul- fate de calcium issu de ces procédés Du phosphogypse ty- pique provenant des procédés donnant du dihydrate Prayon et Prayon modifié contient aussi environ 25 p Ci de radium- 226 Ces contaminations constituent un souci croissant. Des essais antérieurs de réduction de la radio- activité du sulfate de calcium à partir de la production d'acide phosphorique par voie humide, se sont concentrés sur le traitement de phosphogypse obtenu dans les procédés Prayon et Prayon modifié Le brevet US N O 4 146 468 décrit un procédé pour réduire la contamination radioactive du phosphogypse par mise en bouillie de celui-ci avec un acide sulfurique dilué contenant du sulfate de baryum et sépara- tion des solides résultants en fractions de produits fins et grossiers On indique que dans la fraction de fins pré- domine la contamination radioactive Il n'indique pas dans quelle mesure la radioactivité peut être éliminée dans les fractions plus grossières, ni la quantité de phosphogypse de départ susceptible d'être récupérée, mais les pertes pourraient être considérables Les brevets US N O 3 943 047 et 4 282 192 décrivent le traitement d'une solution de phos- phate monocalcique avant précipitation du sulfate de cal- cium Dans le premier brevet, la solution est traitée par addition de composés du baryum pour réduire la contamination par le radium; et dans le dernier brevet, la solution est traitée avec un agent séquestrant et un premier précipité de phosphogypse riche en radium est rejeté. On a donc encore besoin dans l'art de disposer de moyens efficaces et économiques pour éliminer des por- tions importantes du radium qui provient du phosphate natu- rel On a besoin de préparer des sulfates de calcium qui présentent des taux acceptables de radium, tels qu'ils puissent être utilisés dans des panneaux de gypse et d'au- tres matériaux de construction et industriels De plus, on cherche à fournir des procédés améliorés pour obtenir des acides phosphoriques produits plus riches en P 205; et enfin à fournir des procédés qui convertissent les sulfates de calcium sous-produits "résiduels" précédents, en matiè- res acceptables pour une utilisation commerciale. La présente invention fournit un procédé pour produire du sulfate de calcium à faible contamination radio- active, selon lequel-on forme une bouillie aqueuse acide de phosphohémihydrate fin contenant une contamination radio- active et une proportion pondérale notable de particules plus grossières de gypse qui sont pratiquement dépourvues de radioactivité; on hydrate à une température et à une concentration en P 205 d'acide phosphorique comprises dans la Région I de la figure 1, au moins une proportion impor- tante, mais non la totalité, de l'hémihydrate en gypse plus grossier pratiquement dépourvu de radioactivité et l'on sé- pare le gypse grossier produit pauvre en radioactivité de l'hémihydrate de dimension plus fine contenant la contamina- tion radioactive. Dans les dessins ci-joints la figure l est une courbe provenant pour in- formation de Phosphoric Acid, Vol 1, Part l édité par A B. Slack, des concentrations d'acide phosphorique (en présence de plus d&environ 1,5 % d'acide sulfurique) en fonction de la température, qui montre les états d'hydratation du sul- fate de calcium, la zone intéressante conforme à la présente invention (Région II) étant marquée par des lignes plus épaisses; la figure 2 est un diagramme d'écoulement mar- qué, illustrant schématiquement les divers récipients, qui sont tous classiques, employés dans une variante préférée du procédé conforme à la présente invention appliqué au procédé Nissan modifié la figure 3 est un diagramme d'écoulement mar- qué correspondant, montrant schématiquement en seconde va- riante préférée du procédé conforme à la présente invention appliqué au procédé Prayon modifié; les figures 4 a et b sont des microphotogra- phies à balayage électronique avec divers agrandissements du phosphohémihydrater produit conformément à la présente invention; et les figures 5 a et b sont des microphotogra- phies à balayage électronique, avec divers agrandissements du gypse purifié produit conformément à la présente inven- tion. Dans le cadre de la présente invention, les pro- cédés par voie humide classique de production de dihydrate et d'hémihydrate peuvent être modifiés pour obtenir les fines particules d'hémihydrate, contrairement aux grosses particules irrégulières classiques, par fonctionnement dans la Région II pendant une durée de temps relativement brève, par exemple 10 minutes à 1 heure Une partie de particules d'hémihydrate est convertie en présence d'importantes pro- portions de cristaux d'ensemencement de dihydrate plus gros- siers, en particulier de sulfate de calcium dihydraté très grossières (gypse) dans la Région I Les fines particules d'hémihydrate contaminées par la matière radioactive sont facilement séparées du gypse produit très pur, grossier et à faible taux de radiation On a constaté avec surprise qu'on peut obtenir un gypse extrêmement pur, contenant moins de lp Ci/g de radium-226. En se référant à la figure 1, la théorie indique que tous les procédés par voie humide d'acide phosphorique sont effectués dans des conditions dans lesquelles un anhy- drite insoluble ait la forme thermodynamiquement stable du sulfate de calcium Cependant, dans la plupart des procédés industriels par voie humide, les états cristallins précipi- tés en fait sont les variétés métastables, l'hémihydrate et le dihydrate Dans la Région I, dans laquelle travaille la plupart des procédés industriels, la dissolution du phos- phate naturel finement divisé a lieu sous l'action dissol- vante de l'acide phosphorique et à un certain degré de l'acide sulfurique L'ion calcium, qui est mis en solution dans cette région, se combine avec l'ion sulfate pour pré- cipiter sous forme de l'hémihydrate instable Celui-ci, à son tour, se dissout et recristallise sous forme du dihy- drate, en particulier si les cristaux d'ensemencement de dihydrate sont disponibles pour une précipitation en surfa- ce Au-dessus des concentrations de 28 à 32 % de P 205 uti- lisés en pratique et de la zone de 753850 C dans la figure I pour le procédé en dihydrate, le sulfate de calcium di- hydraté devient instable et des quantités croissantes d'hé mihydrate métastable se forment, en particulier s'il se trouve de grandes quantités de cristaux d'ensemencement d'hémihydrate La vitesse de croissance du cristal de sul- fate de calcium est proportionnelle au niveau de sursatura- tion d'une forte concentration d'ions réactifs calcium et sulfate Les solides déposés par unité de temps sont pro- portionnels à l'aire superficielle du cristal disponible, ou, pour un germe cristallin donné, de sa surface spécifi- que, à une température élevée; et à une faible teneur eit eau dans la bouillie (c'est-à-dire une forte concentration en P 205 dans l'acide phosphorique La vitesse de précipita- tion déuend de la température, de l'agitation de la solu- tion, de la surface spécifique du cristal d'ensemencement, de la teneur en solides du mélange, de la concentration en acide sulfurique et du temps laissé pour l'acidulation du phosphate naturel et la recristallisation de l'hémihydrate. Conformément à une variante préférée du procédé de la présente invention, un procédé Nissan d'hémihydrate est modifié de la façon indiquée dans la figure 2, les étapes et les conditions régnant à la gauche de la ligne pointillée verticale étant généralement classiques dans le fonctionnement du procédé Nissan, pour produire un acide phosphorique ayant une teneur en P 205 d'environ 42 à 50 %. Dans la zone d'attaque par digestion, ainsi que cela est indiqué dans la figure 2, on utilise en général environ 2 à 10 cellules de mélange pour une bouillie contenant 20 à 50 % environ de solides Pour une teneur en solides nota- blement inférieure, davantage d'ion phosphate coprécipite avec le sulfate de calcium, provoquant une perte de phos- phate dans le procédé, tandis qu'au-delà de 50 % de solides, la bouillie est difficile à mélanger La zone d'attaque/di- gestion doit travailler à une température entre 80 et 1100 C, de préférence aux environs de 950 C A des températures nota- blement inférieures, on a besoin d'une capacité de refroi- dissement accrue et il peut se former suffisamment de phos- phogypse pour gêner le procédé Lorsque les températures sont notablement supérieures, cela est indésirable, car elles nécessitent un apport de chaleur supplémentaire pour maintenir la réaction De plus, la bouillie présente dans la zone d'attaque une concentration d'acide sulfurique d'en- viron 1 à 4 % et de préférence 1,5 à 2 % supérieure à la valeur stoechiométrique (excès ou acide sulfurique libre) et des teneurs totales de 62 à 73 % en acide phosphorique et acide sulfurique, combinées ainsi que le montre la figure 2 Avec une concentration acide totale inférieure à un total combiné de 43 % de P 205 et 4 % d'acide sulfurique libre, de l'eau devient disponible pour la formation de phospho- gypse et tend à déplacer le système trop loin vers la Région I de la figure 1, tandis qu'au-dessus d'un total combiné d'environ 50 % de P 205 et de 1,5 % d'acide sulfurique libre, la viscosité devient suffisamment élevée pour que des quan- tités croissantes d'ion phosphate coprécipitent avec l'hémi- hydrate, engendrant ainsi des pertes de phosphate dans le procédé Après digestion, la bouillie d'acide sulfurique et d'hémihydrate est filtrée et fournit un gâteau de filtre d'hémihydrate et un acide phosphorique ayant une teneur en P 205 de 42 à 50 %. Conformément à la présente invention, le gâteau de filtre d'hémihydrate est remis en bouillie avec un fil- trat contenant 10 à 30 % et de préférence 10 à 23 % de P 205 et éventuellement envoyé à travers un premier hydrocyclone pour éliminer des sables de silice et toutes les grandes particules d'hémihydrate, par exemple dont le diamètre par- ticulaire moyen est supérieur à environ 30 p Les particu- les d'hémihydrate surdimensionnées peuvent être envoyées vers la station classique d'hydratation, qui devient main- tenant un hydratateur de produit résiduel pour le traitement de déchets à éliminer La bouillie d'acide phosphorique à fines particules d'hémihydrate avec éventuellement 1 à 4 % d'acide sulfurique libre est transférée dans l'hydratateur de gypse purifié, dans lequel elle est mélangée avec un courant de recyclage de cristaux d'ensemencement de gypse purifié pour permettre la conversion de l'hémihydrate en gypse et la croisance des cristaux L'hydratateur travaille de préférence à environ 60 C, plus généralement d'environ à 80 C Les quantités de cristaux d'ensemencement de gypse de recyclage sont mesurées pour fournir des- rapports pondéraux préférés d'environ 1-4:1 de particules fines d'hémihydrate-cristaux d'ensemencement de gypse grossiers. Lorsqu'environ 25 à 50 % de l'hémihydrate sont convertis en gypse dont la dimension particulaire dépasse 50 p (en environ 10 à 60 minutes), la bouillie est envoyée à travers un deuxième hydrocyclone pour éliminer le gypse produit pu- rifié Une quantité considérable de petit gypse peut être générée pendant le recyclage et entraînée au cours de con- versions totales d'hémihydrate en gypse de 60 à 90 %, sans que cela perturbe la purification Le gypse récupéré aura de grandes particules aciculaires ayant des diamètres com- pris entre 50 et 100 p ou plus Le gypse produit purifié est filtré, lavé et séché Le trop-plein issu du deuxième hydrocyclone est envoyé à travers un troisième hydrocyclone dans lequel des cristaux de gypse de plus petites dimensions (ayant d'environ 30 à 50 p par exemple) sont recyclés vers l'hydratateur de gypse purifié pour servir de nouvelle sour- ce de cristaux d'ensemencement de gypse Le trop-plein du troisième hydrocyclone contenant le radium-226 radioactif est envoyé vers la station d'hydratation "classique", dans laquelle il est conuerti en un gypse résiduel, filtré, lavé et rejeté. Exemple 1. Conformément au procédé Nissan modifié représen- té schématiquement dans la figure 2, on mesure les quantités de phosphate naturel broyé et d'acide sulfurique à 60 % avec un courant de recyclage pour obtenir un mélange de réaction d'acide phosphorique ayant une teneur en P 205 de 45 % (H 3 P 04 à 62,1 %) et 1,5 % d'acide sulfurique en excès, légèrement au-dessus de 950 C et produire une bouillie d'hémihydrate. Dix minutes après l'addition, la bouillie est tamisée à tra- vers deux tamis d'acier inoxydable de 0,42 mm ( 420 p ou 40 mesh US standard) et 0,05 mm ( 53 p ou 270 mesh US standard) d'ouverture de maille pour éliminer le sable de silice de + 40 mesh, ainsi que le phosphate naturel n'ayant pas réagi et des particules grossières d'hémihydrate de + 270 mesh. La fraction de fines dont la dimension est infé- rieure à 53 P est lavée dans un réservoir d'hydratation contenant des cristaux d'ensemencement de gypse purifié (dimension supérieure à 53 p, selon un rapport pondérai d'environ 1,5:1 d'hémihydrate à semence de gypse), avec une quantité d'eau de lavage proportionnée pour obtenir une solution d'hydratation contenant 15 % de P 205 et 1,5 % de H 2504. Le mélange est agité avec un agitateur entraîné par un moteur, à 600 C, pendant 1 heure pour une conversion totale de 76 % d'hémihydrate grossier de + 270 mesh et fin de -270 mesh en gypse, ainsi que cela est analysé par ana- lyse thermogravimétrique avec calorimètre à balayage diffé- rentiel (DSC-TGA) A ce moment, la réaction est trempée avec 2 volumes de 2-propanol et le mélange est tamisé à travers un tamis de 53 p pour éliminer le gypse produit purifié grossier Après lavage avec de l'alcool et de l'acé- tone et séchage à 40 C, le gypse produit purifié montre par analyse du spectre de diffraction des rayons X, qu'il est constitué essentiellement de-gypse avec quelques quantités à l'état de traces d'hémihydrate. L'hémihydrate obtenu dans l'étape de digestion et le gypse produit purifié grossier sont soumis à un exa- men microscopique avec balayage électronique, ainsi que cela est montré dans les figures 4 et 5 Les dimensions particulaires relatives de la charge d'hémihydrate fin (figures 4 a et b) par rapport au gypse purifié grossier (figures 5 a et 5 b) sont facilement apparentes On note que la figure 5 b montre un gypse produit purifié grossier pratiquement dépourvu de saupoudrage ou d'adhérence d'hémi- hydrate n'ayant pas réagi contaminé En contrôlant les para- mètres du procédé et apparemment les propriétés physicochi- miques inhérentes de la particule d'alpha-hémihydrate formée, on observe une séparation extrêmement propre du gypse puri- fié grossier de l'hémihydrate contaminé. Des échantillons de charge d'alimentation d'hémi- hydrate, de gypse produit purifié et d'hémihydrate fin rési- duel, sont soumis à des déterminations de radioactivité On constate que le gypse produit purifié grossier contient moins de 0,5 p Ci/g de radium-226, correspondant à une moyen- ne de pics à 0,295, 0,352 et 0,609 MEV de ses descendants à courte vie plomb-214 et bismuth-214 Ceux-ci sont mesurés par une évaluation après trois semaines en équilibre avec le précurseur radium-226 à longue vie dans les échantillons. Une analyse complète de l'échantillon après trois semaines d'exposition est la suivante: Alpha brut O + 5 p Ci/gram Bêta brut 18 " Ge(Li) Scan (Me V): OK ( 1,462) O 2 214 Bi ( 0,609) 0,4 0,2 214 Pb ( 0,352) 0,5 0,2 226 Ra ( 0,186) 0,9 0,3 Ceci constitue une très considérable réduction de la radioactivité pour le produit On trouve que la char- ge d'alimentation d'hémihydrate contient une moyenne de p Ci/g de radium226; l'analyse complète est la suivante: Alpha brut 400 20 p Ci/gram Bêta brut 210 10 " Ge(Li) Scan (Me V): K ( 1,462) O + 2 214 Bi 214 Bi 214 Bi ( 1,120) ( 0,768) ( 0,609) 32 2 29 i 3 28 1 ill Pb ( 0,352) 29 + 1 214 3 Pb ( 0,295) 33 + 2 Pb ( 0,242) 35 + 5 226 Ra ( 0,186) 23 + 7 Une seconde variante préférée conforme au pro- cédé de la présente invention peut être utilisée avec le procédé Prayon classique pour produire de l'acide phospho- rique à 30 % de P 205 La principale modification consiste à travailler dans le premier réservoir d'attaque à environ 80-105 WC pour y produire une bouillie contenant de l'acide phosphorique à 30 % de P 205 et de l'hémihydrate à la place du phosphogypse classique Ainsi qu',il est indiqué dans la figure 3, on extrait une bouillie d'acide phosphorique à % de P 205 à partir du premier réservoir de digestion/at- taque et on l'envoie à travers un premier hydrocyclone Le trop-plein contenant du phosphate naturel n'ayant pas réagi, du sable de silice et de l'hémihydrate de grosse dimension particulaire est renvoyé dans le deuxième réservoir de di- gestion/attaque pour y subir la suite du procédé Prayon classique La fraction de fines d'hémihydrate obtenue à partir du premier réservoir d'attaque est envoyée dans l'hydratateur de gypse pour y être converti en gypse et pour que le cristal se développe avec les cristaux d'ense- mencement de gypse purifié Il est intéressant d'enlever la bouillie produite dans l'hydratateur après une conver- sion d'environ 25 à 70 %, de préférence 50 % La bouillie produite est envoyée de l'hydratateur vers un deuxième cyclone pour éliminer, en tant que trop-plein, le gupse pro- duit purifié qui est filtré et lavé Le trop-plein du deu- xième hydrocyclone est envoyé dans un troisième hydrocyclone pour réaliser la séparation d'une semence de gypse purifié plus petite pour le recyclage et de l'hémihydrate n'ayant pas réagi, à renvoyer dans le deuxième réservoir d'attaque. Exemple 2. Conformément au procédé Prayon modifié représenté dans la figure 3, on mesure des quantités d'acide de recy- clage, de phosphate naturel broyé et d'acide sulfurique - % pour obtenir une solution d'acide phosphorique (H 2504 à 42 %) ayant une teneur de 30 % en P 205, contenant 1,5 % d'acide sulfurique en excès; on maintient la bouillie au- dessus de 95 C pour faire précipiter le sulfate de calcium sous forme d'hémihydrate Dans cet exemple, dix minutes avec les dernières additions mesurées, une portion de la bouillie est soutirée pour former un mélange d'acide phos- phorique à 30 % de P 205, contenant 1,5 % d'acide sulfurique et des cristaux d'ensemencement de gypse (plus grossiers que 200 mesh US standard, plus grands que 74 V) dans l'hy- dratateur de gypse tel que montré dans la figure 3 La bouillie résultante est agitée pendant 1/2 heure à 60 C pour permettre la conversion d'environ 50 % d'hémihydrate en gypse et la précipitation sur les cristaux d'ensemence- ment de gypse Le rapport initial d'hémihydrate aux cristaux d'ensemencement de gypse dans l'hydratateur de gypse est de 2:1 en poids A ce moment, la réaction est trempée avec 3 volumes de 2-propanol, filtrée, lavée à l'acétone et séchée à 400 C Le produit séché est criblé pour fournir un gypse purifié dont le diamètre moyen des particules aciculaires est compris entre 100 et 200 mesh ( 74-150 i) Le gypse puri- fié est analysé par DSC-TGA et ne présente pas d'hémihydrate n'ayant pas réagi Le résidu est tamisé en une fraction de fines traversant un tamis de 53 p, qui comprend un mélange de 33 % d'hémihydrate et de 65 % de gypse Des microphoto- graphies par balayage électronique de l'hémihydrate d'ali- mentation et du gypse purifié grossier respectivement révè- lent un important saupoudrage superficiel de fines parti- cules d'hémihydrate sur le gypse apparemment purifié L'ana- lyse du rayonnement de ce produit indique qu'il offre une plus grande teneur en radium-226 retenu, lorsque la recris- tallisation est effectuée dans une bouillie à 30 % de P 205 par rapport au matériau récupéré dans l'exemple 3, les don- nées analytiques étant les suivantes Alpha brut 60 + 10 p Ci/gram Bêta brut 65 + 7 Ge(Li) Scan (Me V) 40 K ( 1,462) o i 4 Bi ( 1,120) 7,3 + 0,5 214 Bi ( 0,768) 8 1 Bl ( 0,609) 6,9 + 0,3 Pb ( 0,352) 6,0 + 0,3 214 Pb ( 0,295) 7,1 + 0,4 214 Pb ( 0,242) 5 + Ra ( 0,186) 5 + 3 Exemple 3. Selon une autre variante, le procédé Prayon de la figure 3 peut être encore modifié de telle sorte que la bouillie d'acide phosphorique à 30 % de P 205 extrait du réservoir N O 1 d'attaque/digestion et l'acide phosphorique à 22 % de P 205 retournant dans les réservoirs N O 2 et 3 de digestion, peuvent être mélangés pour l'hydratation Ainsi que le montre la figure 3, le filtrat d'acide phosphorique à 22 % de P 205 provenant du courant acide produit (acide faible de recyclage issu du filtre) est mélangé avec la bouillie du réservoir No 1 d'attaque pour obtenir une bouillie d'acide sulfurique à 3 % et de P 205 à 23 % dans le premier hydrocyclone et envoyé directement dans l'hy- dratateur de gypse Les germes de gypse sont recyclés pour obtenir un rapport pondéral de 2,5:1 dans l'hydratateur. La bouillie est hydratée à 60 'C pendant 3 heures La con- version de l'hémihydrate dans ces concentrations inférieu- res en P 205 se traduit par la présence de moins d'impure- tés de type phosphate dans le gypse purifié L'analyse du spectre de diffraction des rayons X montre que le pro- duit est pratiquement constitué de dihydrate avec seulement des traces d'alphaquartz et d'hémihydrate L'analyse du rayonnement est la suivante: Hémihydrate de préhydratation de + 270 mesh: Alpha brut 310 + 20 p Ci/gram Bêta brut 240 10 Ge(Li) Scan (Me V): K ( 1,462) 0 3 214 'Bi ( 1,120) 214 Bi ( 0,768) 214 Bi ( 0,609) 214 Bi ( 0,352) 214 pb ( 0,295) 214 Pb ( 0,242) 226 Ra ( 0,186) 24 + 1 21 + 2 *24 + 1 27 + 1 27 + 1 28 + 1 34 + 6 Produit de + 270 mesh: Alpha brut Bêta brut Ge(Li) Scan (Me V): K ( 1,462) 214 Bi ( 1,120) 214 Bi ( 0,768) 214 Bi ( 0,609) 214 Pb ( 0,352) 214 Pb ( 0,295) 214 Pb ( 0,242) 226 Ra ( 0,186) Résidu hydraté de -270 mesh: Alpha brut Bêta brut Ge(Li) Scan (Me V): K ( 1,462) 214 Bi ( 1,120) 214 Bi ( 0,768) 214 Bi ( 0,609) 214 Pb ( 0,352) 7 + 4 p Ci/gram 17 + 4 0 1 2,7 + 0,2 2,5 + 0,5 2,3 + 0,1 2,5 + 0,1 2,3 + 0,1 2,6 + 0,1 3,5 + 0,2 + 10 + 10 0 + 8 44 + 3 43 + 5 42 + 2 + 2 214 Pb ( 0,295) 44 2 21 443 2 214 Pb ( 0,242) 43 226 Ra ( 0,186) 48 6 Exemple 4. Le procédé décrit dans l'exemple 3 est répété, si ce n'est que la bouillie provenant du premier hydrocy- clone est centrifugée pour concentrer les solides hémihy- dratés entrant dans l'hydratateur et que de l'eau est ajou- tée à celui-ci pour obtenir une bouillie à 1,5 % d'acide sulfurique et 15 % de P 205 dans l'hydratateur L'eau à ajou- ter peut être l'eau de lavage provenant du filtre de gypse purifié nonindiqué Les germes de gypse sont recyclés en un rapport pondéral de 2,5:1 dans l'hydratateur La bouillie est hydratée à 60 C pendant 1 heure La conversion de l'hé- mihydrate dans ces concentrations inférieures en P 205 ré- sulte en la présence d'une moindre quantité de phosphate à titre d'impureté dans le gypse purifié L'analyse du spectre de diffraction des rayons X indique que le produit est constitué entièrement de dihydrate avec une trace d'hé- mihydrate L'analyse de rayonnement est la suivante: Fraction de + 53 p del'hémihydrate de préhydratation: Alpha brut 180 + 10 p Ci/gram Bêta brut 220 + 10 Ge(Li) Scan (Me V): K ( 1,462) O 5 214 34 2 214 Bi ( 1,120) 2 214 37 5 214 Bi ( 0,768) 3 5 214 Bi ( 0,609) 32 2 214 pb ( 0,352) 33 2 214 Pb ( 0,295) 33 2 214 33 + 2 214 Pb ( 0,242) 30 2 226 Ra ( 0,186) 30 10 Fraction de + 53 p du produit hydraté désiré: Alpha brut 5 Bêta brut 11 Ge(Li) Scan (Me V): 4 K ( 1,462) O ( 1, 120) ( 0,768) ( 0,609) ( 0,352) - ( 0,295) ( 0,242) ( O 186) 0,5 o O 0,4 0,4 0,4 0,4 o O 214 Bi 214 Bi 214 Pb 214 pb 214 pb 226 Ra + 2 p Ci/gram _ 4 + 1 + 0,-3 t 0,1 + 0,1 + 0,1 + 0,1 + 01 +ii, Fraction de -53 p du résidu hydraté: Alpha brut Bêta brut Ge(Li) Scan (Me V): K ( 1,462) 214 Bi 214 Bi 214 Bi 214 pb 214 pb 214 pb 226 Ra ( 1,120) ( 0,768) ( 0,609) ( 0,352) ( 0,295) ( 0,242) ( 0,186) 260 20 290 + 10 p Ci/gram O + 3 0 + 3 66 + 3 62 t 3 6 + 3 + 3 68 + 3 68 + 3 69 3 + 8 Dans cette évaluation, une réduction du rayonne- ment hautement efficace est accomplie La portion de pro- duit désiré de matière hydratée présente, dans les limites de l'erreur au moment de l'analyse, 0,4 p Ci/g de radium-226 calculé en tant que moyenne de 0,295, 0,352 et 0,609 MEV pour les produits frères du radium-226, tandis que la fraction résiduelle contient 67 p Ci/g de radium-226 On remarque en comparant cette évaluation aux évaluations immédiatement précédentes qu'à mesure que la concentration en acide phosphorique diminue dans les étapes d'hydratation de 30 à 23 %, puis à 15 %, la teneur en radium-226 dans la fraction hydratée grossière désirée diminue de façon corres- pondante, selon un rythme plus rapide que la progression linéaire, par exemple environ 7, 2,4 et 0,4 p Ci/g. D'autres modifications peuvent être envisagées. Par exemple, la radioactivité peut être encore concentrée dans la portion résiduelle et la proportion d'hémihydrate convertie en gypse purifié augmentée, par exemple par répé- tition successive de l'étape d'hydratation Ainsi, la frac- tion résiduelle de -53 V peut être mélangée à des germes de gypse supplémentaires et à de l'acide phosphorique dilué pour hydrater une autre portion d'hémihydrate en gypse pu- rifié et concentrer encore le rayonnement dans des quantités plus petites d'hémihydrate non hydraté de plus petites di- mensions Avec des hydratations partielles consécutives, des microhydrocyclones qui séparent des dimensions de par- ticules de 1-10 p peuvent remplacer des hydrocyclones habi- tuels De cette façon, des conversions totales d'hémihy- drate en dihydrate purifié de l'ordre de 90-99 % peuvent être obtenues et la portion résiduelle peut être composée de particules de 1 à 10 p. REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire du sulfate de calcium à faible contamination radioactive, à partir de phosphate na- turel, caractérisé en ce qu'on forme une bouillie aqueuse acide de phosphohémihydrate fin contenant une contamination radioactive et une notable proportion pondérale de particu- les plus grossières de gypse qui sont pratiquement dépour- vues de radioactivité, à hydrater à une température et une concentration d'acide phosphorique compris dans la Région I de la figure 1, au moins une proportion importante, mais non totale, de l'hémihydrate en gypse plus grossier prati- quement dépourvu de radioactivité et l'on sépare un gypse grossier pauvre en radioactivité de l'hémihydrate de plus petite dimension contenant une contamination radioactive. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on alimente en continu du phosphate naturel fine- ment divisé, de l'acide sulfurique, de l'acide phosphori- que, de l'eau et de l'hémihydrate de sulfate de calcium, dans une zone de mélange et qu'on les mélange à environ 60 'C jusqu'à 1100 C pour former une bouillie contenant en poids environ 20 à 50 % de solides au total et un total d'environ 62 à 73 % d'acide phosphorique et d'acide sulfu- rique avec environ 1 à 4 % en poids d'acide sulfurique, on soutire en continu une bouillie de lessivage de cette zone de mélange et on l'envoie dans une première zone de séparation par filtrage pour séparer l'acide phosphorique fort du sulfate de calcium hémihydraté contenant la conta- mination radioactive, on récupère un acide phosphorique fort de cette première zone de séparation, on récupère du sulfate de calcium hémihydraté contenant la contamination radioactive de la première zone de séparation et on le mélange avec l'acide phosphorique et des particu- les de gypse grossier pratiquement dépourvues de radioacti- vité pour former une bouillie ayant environ 10 à 30 % de P 205 et une proportion pondérale importante de particules de gypse par rapport au poids de l'hémihydrate contenant la contamination radioactive, on hydrate à une température d'environ 55 à 80 C, une pro- portion notable mais non totale de 1 'hémihydrate contenant la contamination radioactive, en particules de gypse puri- fié de dimension particulaire supérieure à celle de l'hémi- hydrate, et on envoie la bouillie d'hydratation dans une seconde zone de séparation par filtration pour séparer un gypse purifié grossier qui est pratiquement dépourvu de radioactivité, de l'hémihydrate de petite dimension qui contient la conta- mination radioactive. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait fonctionner un réservoir d'attaque dans la zone d'attaque pour réaliser la digestion de phosphate naturel, à une température (de préférence d'environ 80 à 'C) et avec une concentration d'acide phosphorique choi- sies de façon à se trouver à l'intérieur de la Région II de la figure 1, on soutire de celui-ci une bouillie d'a- cide phosphorique contenant du sulfate de calcium précipi- té sous forme de sulfate de calcium hémihydraté, on envoie la bouillie dans une première zone de séparation, on récu- père un acide phosphorique fort de la première zone de séparation, on récupère du sulfate de calcium hémihydraté de la première zone de séparation et on le mélange avec l'acide phosphorique et les particules de gypse grossier qui sont pratiquement dépourvues de radioactivité, pour former une bouillie ayant d'environ 10 à 30 % de P 205 et une proportion pondérale importante de particules grossiè- res de gypse par rapport au poids de l'hémihdyrate conte- nant la contamination radioactive, à une température et avec une concentration d'acide phospho- rique choisies de façon à être à l'intérieur de la Région I de la figure 1, on hydrate une proportion importante mais non totale de l'hémihydrate contenant la contamination radioactive en particules de gypse purifié de dimension particulaire supérieure à celle de l'hémihydrate, et l'en envoie la bouillie d'hydratation dans la seconde zone de séparation par filtration pour séparer un gypse purifié grossier pratiquement dépourvu de radioactivité de l'hémi- hydrate de petite dimension particulaire contenant la con- tamination radioactive. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 3, carac- térisé en ce que l'hydratation de l'hémihydrate est effec- tuée a une température de 55 à 80 C. 5 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, ca- ractéris é en ce que l'hydratation de l'hémihydrate est ef- fectuée à une température d'environ 60 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une quantité allant jusqu'à 99 % de l'hémihydrate est hydratée en gypse pratiquement dépourvu de radioactivité. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'environ 0,25 à 0,75 de l'hémihydrate est hydraté en gypse pauvre en radioactivité. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'environ une partie en poids de phosphohémihydrate contenant une contamination radioactive est mélangée avec 1 à 4 parties en poids de gypse pratiquement dépourvu de radioactivité et qu'environ 0,25 à 0,5 du phosphohémihy- drate est hydraté en gypse à faible radioactivité. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que de plus, on sépare le gypse produit grossier en portions dont la dimension est respectivement inférieure et supérieure à 50 p et que l'on recycle la portion dont la dimension particulaire est inférieure à V pour la mélanger avec une quantité supplémentaire de fines particules de phosphohémihydrate contenant une conta- mination radioactive. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on sépare un gypse produit grossier contenant moins de 5 p Ci/g (de préférence moins de 1 p Ci/g) de radium-226.