Brevet FR2526424A1 — publié le 19831110

La présente invention est relative à de nouveaux dérivés d'acide carbazique, à un procédé pour la préparation de ceux-ci et à des compositions en particulier des additifs alimentaires et des aliments pour animaux conte- nant ces dérivés. La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés d'acide carbaziques représentés par la formule générale (I) ci-après R = N NH COOR dans laquelle R 1 est un groupe cycloalkylidène un groupe indanylidène ou un groupe de formule ci-après A C = A-C= R ( 1) en C 7 à C 12, générale (IX) (IX) dans laquelle: A représente un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents, choisis dans le groupe comprenant les radicaux nitro, hydroxy, alcoxy en C 1 à C 4, alkyle en Cl à C 4, amino ou alcoxy (en C 1 à C 4)-carbonylhydrazino; un groupe phényl-alkyle en C 1 à C 4, alkyle en C 1 à C 16, cycloalkyle en C 3 à C 7 ou indolyle; R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 à C 16 ou cycloalkyle de C 3 à C 7; et R représente un groupe alkyle en C à C 4. Le terme de"groupe alkyle" utilisé dans le présent contexte se réfère à des groupes hydrocarbyles aliphatiques saturés à chaîne droite ou ramifiée, contenant le nombre donné d'atomes de carbone (par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, nhexyle, n-dodecyle, n-hexadécyle etc) Le terme de "groupe alkoxy" se rapporte à des groupes alkyléther à chaîne droite ou ramifiée contenant le nombre donné d'atomes de carbone, (par exemple, les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isoprolpoxy, n-butoxy, etc). Le terme de "groupe phényl-alkyle cn C 1 à C 4 " représente de préférence un groupe benzyle ou B-phényléthyl Le groupe "cycloalkyle en C 3 à 7 " peut être, par exemple, un groupe cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclo- hexyle ou cycloheptyle. Le groupe phényle représenté par A peut porter un ou plusieurs substituants comme un groupe nitro, hydroxy, alkoxy en C 1 à 4, alkyle en C 1 à 4, amino ou alkoxy (en C 1 à 4)-carbonylhydrazino Lorsque le groupe phényle porte plusieurs substituants, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Des représentants préférés des composés de formule générale (I) sont ceux dans lesquels R 3 est un groupe méthyle. Un représentant particulièrement préféré des composés de formule générale (I) eât le 3-(o-amino- benzylidène)-carbazate de méthyle. D'autres composés préférés de formule générale (I) sont ceux qui sont décrits dans lea exemples. Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on fournit un procédé pour la préparation des composés représentés par la formule générale (I), carac- térisé en ce que: a) on fait réagir une cétone représentée par la formule générale (II) ci-après: R 1 = B (II) dans laquelle B représente un atome d'oxygène ou de soufre et R est tel que défini plus haut, ou un dérivé réactif de celle-ci, avec un dérivé d'hydrazi- ne représenté par la formule générale (III) ci-après H 2 N NH ("R 3 (III) o R est tel que défini plus Lut, ou avec un dérivé réactif de celui-ci formé sur le groupe amino; ou bien, b) on fait réagir une cétone de formule générale (II), o R 1 et B sont tels que définis plus haut, avec de l'hydra- zine représentée par la formule (IV) ci-après HHN NH (IV) 2 2 (V ou avec un sel d'addition acide de celle-ci, et l'on fait réagir le composé ainsi obtenu, représenté par la for- mule générale (V) ci-après R 1 = N NH 2 (V) o R 1 est tel que défini plus haut, après ou sans isolation, avec un composé représenté par la formule générale (VI) ci-après Hlg COOR 3 (VI) dans laquelle Hlg représente un atome d'halogène et R 3 est tel que défini plus haut. Conformément à la méthode a) de la présente inven- tion, on fait réagir une cétone de formule générale (II) avec un dérivé d'hydrazine de formule générale (III) Il est préférable de commencer avec une cétone de formule générale (II), dans laquelle B est un atome d'oxygène On fait réagir de préférence des quantités équimolaires des composés de formules générales (II) et (III), mais l'une des matières de départ peut être utilisée en léger excès égale- ment La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte A ce propos, un quelconque solvant inerte dissolvant convenablement les substances de départ, est utilisable A titre de milieu de réaction, on peut employer de préférence des hydrocarbures aromatiques (par exemple, du benzène, du toluène, du xylène) ou des alcools (par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol) On effectue de préférence la réaction en chauffant, à une tem- pérature comprise entre environ 40 'C et le point d'ébulli- tion du mélange réactionnel Il est préférable de travail- ler au voisinage du point d'ébullition du mélange de réaction. La réaction est de préférence réalisée en présence d'un acide fort De préférence, l'acide acétique peut servir à ce propos. Les composés de formule générale (I) peuvent être isolés du milieu de réaction par des méthodes connues (par exemple cristallisation ou évaporation). A la place des cétones de formule générale (Il) et/ou des dérivés d'hydrazine de formule générale (III), les dérivés réactifs de ceux-ci peuvent être également utilisés, Parmi les dérivés réactifs des cétones de formule générale (II), on cite de préférence les cétals représentés par la formule générale (VII) ci-après t OR 4 R (VII) OR 5 dans laquelle, R 5 et R représentent chacun un groupe alkyle inférieur ou forment ensemble un groupe alkylène inférieur et R' est tel que défini plus haut. Ces cétals sont de préférence des diméthyl-diéthyl ou éthylène cétals La réaction peut être effectuée à une température comprise entre environ 20 et 200 'C dans un solvant inerte A titre de milieu de réaction, on utilise de préférence des hydrocarbures aromatiques (par exemple, du benzène, du toluène ou du xylène) La réaction est de préfé- rence effectuée en présence de quantités catalytiques d'un acide fort A ce propos, l'acide chlorhydrique, bromhydrique ou p-toluène-sulfonique peut servir. A la place des composés de formule générale (III), leurs dérivés réactifs formés sur le groupe amino peuvent également être utilisés Ces composés correspondent à la formule générale (VIII) ci-après: R 6 N 7 C = N NH COOR 3 (VIII) -RI dans laquelle R 7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle infé- rieur ou phényle, R 6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou R et R forment avec l'atome de carbone adjacent auxquels ils sont attachés, un cycle cycloalkylidène en C 3 à 7 ' 6 7 condition qu'au moins l'un des radicaux R 6 et R soit autre qu'un atome d'hydrogène. La réaction peut être réalisée à une température comprise entre 20 et 200 'C, dans un solvant inerte A titre de milieu de réaction, on peut utiliser des solvants orga- niques inertes vis-à-vis de la réaction et capables de dissoudre les substances de départ (par exemple, des alcools, comme le méthanol ou l'éthanol; des esters comme l'acétate d'éthyle) La réaction est réalisée en présence de quantités catalytiques d'un acide fort Le catalyseur peut être alors l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phos- phorique, trigluoroacétique ou p-toluènesulfonique. Conformément à la méthode b) conforme à la présente invention, on fait réagir un composé de formule générale (II) avec de l'hydrazine de formule (IV), ou avec un sel d'addition acide de celle-ci et l'on traite le composé de formule générale (V) ainsi obtenu avec un composé de formule générale (VI), après ou sans isolation La première étape de la réaction est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 60 'C, dans un solvant inerte. A titre de milieu de réaction, on utilise de préférence des alcools (par exemple du méthanol ou de l'éthanol). A la place-de l'hydrazine de formule (IV), on peut éventuellement appliquer le sel d'addition acide de celle-ci, par exemple le chlorhydrate ou le sulfate On procède de préférence en faisant réagir un composé de formule générale (II) avec du chlorhydrate d'hydrazine, en présence d'un équivalent molaire d'une base Comme base des bases minérales (par exemple, des hydroxydes, carbo- nates ou carbonates acides de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium, du carbonate ou du carbonate acide de potassium) ou des bases organiques (par exemple, la triéhylamine) peuvent être -employées. Le composé ainsi obtenu de formule générale (V) est traité avec l'haloformate de formule générale (VI) après ou de préférence sans isolation Il est préférable d'utiliser des composés de formule générale (VI), o Hlg représente un atome de chlore La réaction peut être effectuée en présence d'un agent fixant l'acide A ce propos, les bases minérales et organiques citées plus haut peuvent servir. Les composés de formule générale ( 1) ayant un caractère acide, peuvent être convertis en sels correspondants. La formation de sel est réalisée de façon connue Les sels alcalins (par exemple, des sels de sodium ou de potassium), les sels alcalino-terreux (par exemple, des sels de calcium ou de magnésium) et les sels formés avec des bases orga- niques acceptables du point de vue biologique (comme la triéthylamine, la diméthylamine, la diméthylaniline, etc) sont particulièrement préférés. Lessubstances de départ utilisées pour la synthèse réalisée conformément à la présente invention, sont en partie des produits industriels ou des composés connus dans la littérature ou peuvent être préparées selon des méthodes connues en elles-mêmes. Les nouveaux composés représentés par la formule générale (I) peuvent être utilisés en élevage, en raison de leurs propriétés telles qu'elles augmentent la prise de poids chez les animaux. L'effet d'augmentation de la prise de poids exercé par les nouveaux composés de formule générale (I) est montré dans les esssais suivants: - A De jeunes porcs servent d'animaux d'essai. Chaque groupe d'animaux comprend 6 porcs et chaque test portant sur 6 porcs, est répété à trois reprises L'aliment contient 50 mg/kg du composé d'essai Les animaux sont nourris dans des conditions identiques et tous les groupes d'animaux reçoivent la même quantité de nourriture ayant la même composition Ainsi, les animaux du groupe de référence sont nourris avec le même aliment, si ce n'est que celui-ci contient de la Flavomycine à la place du composé de formule générale (I) Les animaux du groupe témoin reçoivent uln aliment auquel, ni le composé d'essai de formule générale ( 1), ni la Flavomycine n'est ajouté. La prise de poids est notée tous les jours et la prise de poids quotidienne moyenne est calculée à l'aide de la formule suivante Prise de poids quotidienne moyenne dans le groupe d'essai x 10 Prise de poids quotidienne moyenne dans le groupe témoin La quantité d'aliment mangée par les animaux du groupe d'essai est divisée par la prise de poids obtenue dans ce groupe d'essai Le quotient obtenu pour le groupe d'essai est rapportée à celui qui est calculé pour le groupe témoin. Cette valeur exprime la quantité d'aliment nécessaire pour obtenir une prise de poids de 1 kg. Lesrésultats d'essai ainsi obtenus sont résumés dans le Tableau I. B Le test selon le paragraphe A) est répété sur des groupes d'animaux comprenant 50 porcs La période d'alimen- tation est de 60 jours et le composé d'essai est ajouté à la dose de 50 mg/kg Les résultats obtenus sont comparés à ceux qui sont atteints avec un aliment contenant de la Flavomycine dans les mêmes conditions On considère que les résultats obtenus avec la Flavomycine correspondent à une prise de poids de 100 % et on rassemble les résultats d'essai obtenus dans le Tableau II. TABLEAU I Composé- d'essai Prise de poids moyenne par jour:(g/jour) Quantité d'aliment nécessaire pour obte- nir lkg de prise de poids par rapport aux témoins Exemple 4 463 82 % Flavomycine 345 95 % Groupe témoin 336 100 % TABLEAU II - Composé d'essai Prise de poids quotidienne nnovenne (g/jour) n% de celle cugroupe tr-ait C avec la Flavamycine Quantité d'aliment nécessaire pour cbtenir 1 kg de prise de poids (kg) v en % de cell du groupe traité avec la Flavcxvcine 6 546 121 1,80 81,7 21 541 120 2,07 90,0 22 503 111,7 2,00 86,5 Flavomycine 450 100,0 2,32 100,0 Il apparaît à partir des données cidessus, que la prise de poids des animaux nourris avec un aliment contenant les composés conformes à la présente invention, est nettement supérieure à celle que présentent les porcs de groupe témoin En même temps, on peut obtenir la même prise de poids avec une quantité considérablement plus faible d'aliment lorsqu'un composé de formule générale (I) est incorporé dans l'aliment pour animaux Ceci constitue une preuve d'une meilleure utilisation de l'aliment. La toxicité des composés de formule générale (I) chez les animaux domestiques est si,faible que les composés sont pratiquement atoxiques. Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on fournit des compositions utilisables en élevage, comprenant à titre d'ingrédient actif, une quantité de 1 ppm à 85 % en poids d'un composé de formule générale (I), dans laquelle R 1 et R 3 sont tels que définis plus haut, ou un sel biologiquement acceptable de celui-ci, en mélange avec des supports ou diluants convenables, inertes solides ou liquides. Les compositions conformes à la présente inven- tion peuvent être en particulier des additifs d'aliment ou des aliments pour animaux, comprenant à titre d'ingrédient actif, une quantité de 1 ppm à 85 % en poids d'un composé de formule générale (I), o R et R sont tels que définis plus haut ou un sel biologiquement acceptable de celui- ci, mélangée à des supports ou liquides convenables, comestibles, solides ou liquides. Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on fournit un procédé pour la prépara- tion d'additif d'aliments et aliments pour animaux, selon lequel on mélange un composé de formule générale (I), o R 1 et R 3 sont tels que définis plus haut, ou un sel biologi- quement acceptable de celui-ci avec un support ou diluant convenable, comestible, solide ou liquide et un additif utilisé en général dans la production d'additifs d'aliment et d'aliments pour animaux. Comme support ou diluant, on peut appliquer une quelconque substance d'origine végétale ou animale utilisable dans l'alimentation d'animaux ou servant d'aliment A ce propos, on peut employer par exemple du blé, du riz, du mais, du soja, de la luzerne, de l'orge, de l'avoine,du seigle sous des formes appropriées (farine grossière, gruau, farine, son etc) ainsi que la farine de poisson, de viande, d'os ou leurs mélanges On peut utiliser avantageusement un concentré d'-aliment à base de plantes vertes sans fibres et riche en protéines (par exemple, VEPEX, dénomination commerciale). A titre d'additifs, on peut utiliser par exemple, l'acide silicique, des agents mouillants, antioxydants, de l'amidon, du phosphate décalcique, du carbonate de calcium, de l'acide sorbique, etc Un agent mouillant peut être par exemple, choisi parmi des huiles non-toxiques, de préférence de l'huile de soja, de mais ou une huile minérale Divers alkylêneglycols peuvent aussi être utilisés comme agents mouillants L'amidon mis en oeuvre peut être de blé, mais ou pomme de terre. Les additifs-d'aliments et les concentrés d'ali- ments peuvent renfermer des vitamines usuelles (par exemple - les vitamines A, B 1, B 2, B 3, B 6, B 12, E, K)ainsi que des oligoéléments(par exemple, Mn, Fe, Zn, Cu, J). La teneur en ingrédient actif des compositions peut varier entre de larges limites Les concentrés et additifs d'aliments peuvent contenir environ 5 à 80 % en poids, de préférence 10 à 80 % en poids, d'ingrédient actif de formule générale (I) La teneur en ingrédient actif des aliments pour animaux prêts à l'emploi, peut être d'environ 1 à 400 ppm, de préférence d'environ 10 à 100 ppm. Les concentrés et additifs d'aliments sont dilués avec des composants convenables d'aliment ou sont incorporés à des aliments pour animaux appropriés, pour fournir des aliments prêts à l'emploi. Les aliments pour animaux conformes à la présente invention peuvent être utilisés pour accroître la prise de poids chez des animaux et améliorer l'utilisation de l'aliment pour divers animaux domestiques, comme des porcs, des agneaux, du bétail et de la volaille, en particulier des porcs. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre et qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement&à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne cons- tituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 Préparation de 3-isopropylbenzylidêne-carbazate de méthyle Une solution de 44,46 g ( 0,3 mole) d'isobuty- rophénone dans 200 ml de méthanol est additionnée de 3 ml d'acide acétique et de 27 g de carbazate de méthyle Le mélange de réaction est porté à ébullition dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux, puis clarifié et évaporé sous vide jusqu'à la moitié du volume original Le résidu est refroidi et le produit séparé, ressemblant à du suif, est filtré Rendement: 64,2 g ( 97,3 %) p f: 78-80 'C. Le produit peut être recristallisé dans du pétrole. Exemple 2 Préparation du 2-( 3 '-indolylméthylène)-carbazate de méthyle 36,29 g, ( 0,25 mole) d'indole-3-aldéhyde sont dissous dans 300 ml de méthanol Ensuite, 3 ml d'acide acétique et 0,25 mole de carbazate de méthyle sont ajoutés à la solution Le mélange de réaction est chauffé à ébulli- tion pendant une heure dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux, puis clarifié On ajoute 50 ml d'eau au filtrat et on filtre les cristaux roses séparés On recueille 51,5 g du composé recherché Rendement: 94,9 %. p.f: 144-145 C. Exemple 3 Préparation de 3-( 1-indanylidène)-carbazate de méthyle Une solution de 39,65 g ( 0,3 mole) de 1-indanone dans 300 ml de méthanol est additionnée de 3 ml d'acide acétique et 27 g ( 0,3 mole) de carbazate de méthyle Le mélange de réaction est porté à ébullition dans un flacon équipé d'un condenseur à reflux pendant une heure, puis clarifié avec du noir animal, filtré et le filtrat est refroidi à l'eau glacée On obtient 43,7 g du composé recherché sous forme de cristaux blancs p f: 155-156 C. La liqueur-mère est évaporée sous vide jusqu'au quart du volume initial Ainsi, on obtient 12,3 g supplémentaires de produit recherché Rendement: 91,5 %. Exemple 4 Préparation du 3-(o-aminobenzylidène)carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 3, si ce n'est que l'on utilise 36,35 g ( 0,3 mole) de 2-aminobenzal- déhyde comme substance de départ On recueille 50 g du produit recherché Rendement: 86,35 % p f: 149-150 C. Exemple 5 Préparation du 3-cyclooctylidène-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 37,86 g ( 0,3 mole) de cyclooctane comme substance de départ On recueille 43 g du produit recherché Rendement: 82,5 % p f 93-94 C. Exemple 6 Préparation du 3-(p-nitrobenzylidène)-carbazate de méthyle On procède selon l'exemple 3, si ce n'est qu'on utilise 45,34 g ( 0,3 mole) de pnitrobenzaldêhyde comme substance de départ On recueille 61,5 g de composé recherché Rendement: 91,9 % p f: 212-213 C. Exemple 7 Préparation du 3-( 1 t-phénylhexadécylidène)-carbazate de méthyle 47,48 g ( 0,15 mole) de palmitophénone et 13,5 g ( 0,15 mole) de carbazate de méthyle sont traités selon la procédure de l'exemple 1 On recueille 47,3 g ( 81,3 %) du composé recherché Rendement: 81,3 % p f: 68-69 C. Exemple 8 Préparation du 3-( 1 '-benzylpropylidène)-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 44,46 g ( 0,3 mole) d'éthylbenzyl-cétone comme matière de départ On recueille 66 g du produit recherché Rendement: 99,9 % p f: 80 C Exemple 9 Préparation du 3-( 2 ',4 '-dihydroxybenzylidêne)-carbazate de méthyle Une solution de 34,5 g ( 0,25 mole) de 2,4-dihydroxy- benzaldéhyde dans 300 ml de méthanol est additionnée de 3 ml d'acide acétique et de 22,5 g ( 0,25 mole) de carbazate de méthyle Le mélange de réaction est porté à ébullition pendant 2 heures dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux, puis clarifié avec du noir animal, filtré et le filtrat est refroidi On recueille 43,2 g du composé recher- ché Rendement: 93,4 % p f: 205 C. Exemple 10 Préparation du 3-( 3 ',4 ',5 '-triméthoxybenzylidène)-carbazate de méthyle 30,86 g ( 0,2 mole) de 3,4,5-triméthoxybenzaldéhyde et 18 g ( 0,2 mole) de carbazate de méthyle sont traités selon la procédure de l'exemple 1 Le composé recherché se sépare sous forme de cristaux blancs Rendement: 48,6 g ( 86 %) p f: 140-141 C. Exemple 11 Préparation du 3-( 1 '-éthylpropylidène)-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 9, si ce n'est que l'on utilise 34,4 g ( 0,4 mole) de diéthyl-cétone comme matière de départ On recueille 57,19 g ( 90, 4 %) du produit recherché sous forme de cristaux blancs. p.f: 66-67 C (après recristallisation dans du pétrole). Exemple 12 Préparation du 3-( 3 '-éthoxy-4 '-hydroxybenzylidène)-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise 41,6 g ( 0,25 mole) de 3-éthoxy-4- hydroxybenzaldéhyde comme matière de départ On obtient 56,3 g du composé recherché sous forme de cristaux blancs. Rendement: 94,6 % p f: 172-173 C. Exemple 13 Préparation du 3-( 1 '-éthylpentylidène)-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise 34,25 g ( 0,3 mole) d'éthyl-(n-butyl)- cétone comme substance de départ On recueille 35,4 g du composé recherché Rendement: 63,4 % p f: 67-68 "C. Exemple 14 Préparation du 3-cycloheptylidène-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 33,6 g ( 0,3 mole) de cycloheptanone comme substance de départ On recueille 49,25 g du composé recherché sous forme de cristaux blancs Rendement: 89,1 % p.f: 75 C. Exemple 15 Préparation du 3-(i(a-éthyl)-p-hydroxybenzylidène-carbazate de méthyle. On répète la procédure de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 37,54 g ( 0,25 mole) de p-hydroxypropio- phénone comme substance de départ On recueille 43,8 g du produit recherché Rendement: 78,85 % p f: 167 "C. Exemple 16 Préparation du 3-cyclodôdécylidène-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise 45,6 g ( 0,25 mole) de cyclododécane comme substance de départ On recueille 52,5 g du composé recherché sous forme de cristaux blancs Rendement: 83,2 %. p.f: 141-142 C. Exemple 17 Préparation du 3-cyclohexylméthyne-carbazate de méthyle Une solution de 11,2 g ( 0,1 mole) de cyclohexa- none dans 100 ml de méthanol est additionnée de 2 ml d'acide acétique et de 9,0 g ( 0,1 mole) de carbazate de méthyle. Le mélange de réaction est porté à ébullition dans un flacon équipé d'un condenseur à reflux pendant 2 heures, puis clarifié, filtré et le filtrat est évaporé sous vide. On recueille 15,6 g du composé recherché sous forme de cristaux blancs Rendement: 84,8 % p f: 103 C. Exemple 18 Préparation du 3-( 4 '-hydroxy-3 '-nitrobenzylidène)-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 3, si ce n'est que l'on utilise 33,4 g ( 0,2 mole) de 4-hydroxy-3- nitro-benzaldéhyde comme substance de départ On recueille 41,65 g de produit recherché p f 175-176 C Rendement: 87,1 %. Exemple 19 Préparation du 3-( 2 '-nitrobenzylidène)-carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 3, si ce n'est que l'on utilise 30,2 g ( 0,2 mole) de 2-nitro- benzaldéhyde comme matière de départ On recueille 36,85 g du composé recherché sous forme de cristaux jaune pale Rende- ment: 82,6 % p f: 152 C. Exemple 20 Préparation du 3-( 4 ',5 '-diméthoxy-2 '-nitrobenzylidène)- carbazate de méthyle On répète la procédure de l'exemple 9, si ce n'est que l'on utilise 52,8 g ( 0,25 mole) de 2-nitro-4,5- diméthoxybenzaldéhyde comme substance de départ On recueille 57,6 g du composé recherché (produit jaune) Rendement: 81,5 % p f 230-231 C. Exemple 21 Un prémélange servant à compléter un aliment pour porcs, est préparé avec la composition suivante: Composants Quantités Vitamine A 3 000 000 IU Vitamine D 3 600 000 IU Vitamine E 4 000 IU Vitamine K 3 400 mg Vitamine Bl 600 mg Vitamine B 2 800 mg Vitamine B 3 2 000 mg Vitamine B 6 800 mg Vitamine B 12 10 mg Niacine 4 000 mg Chlorure de choline 60 000 mg Agent actif selon l'Exemple 7 10 000 mg Butylhydroxytoluène fantioxydant) 30 000 mg Parfums 8 000 mg Saccharate de sodium 3 C 000 mg Oligoéléments: Mn 8 000 mg Fe 30 000 mg Zn 20 000 mg Cu 6 000 mg I 100 mg Son broyé deux fois 1 000 g Le prémélange de vitamines et d'oligoéléments est mélangé à l'aliment de base, à la concentration de *0,5 kg par 100 kg. Exemple 22 Un prémélange servant à compléter un aliment pour porcelets, est préparé avec la composition suivante: Composants Quantités Vitamine A 1 200 00 D IU Vitamine D 3 300 000 IU Vitamine B 2 000 IU Vitamine B 2 600 mg Vitamine B 3 2 000 mg Vitamine B 12 5 mg Niacine 3 000 mg Chlorure de choline 40 000 mg Agent actif selon l'Exemple 7 10 000 mg Butylhydroxytoluène(antioxydant) 30 000 mg Oligoéléments: Mn 6 000 mg Fe 10 000 mg Zn 15 000 mg Cu 30 000 mg I 100 mg Son broyé deux fois 1 000 g Le prémélange de vitamines et d'oligoéléments est mélangé à l'aliment de base à la concentration de 0,5 kg pour 100 kg. Exemple 23 On mélange 0,5 kg d'un prémélange tel que décrit dans l'exemple 21, avec 100,0 kg d'un aliment de base ayant la composition suivante: Composants Mais Orge Blé Avoine Soja Farine de poisson Son Graisse en poudre Prémélange de substances minérales Chaux (qualité alimentaire pour animaux) Chlorure de sodium (qualité alimentaire pour animaux) Biolisine Quantités 37,6 ,4 6,0 ,0 13,0 6,0 2,4 1,5 1,0 1,0 0,5 0.1 Prémélange selon l'exemple 21 Poids total: 0,5 ,0 kg La teneur en agent actif de l'aliment résultant pour porcs est de 50 ppm. * La composition du prémélange de substances minérales, est la suivante: Composants Quantités, % phosphate dicalcique 55,0 phosphate monocalcique 40,0 carbonate de calcium 5,0 Exemple 24 On mélange 0,5 kg d'un prémélange tel que décrit dans l'exemple 22, avec 100,0 kg d'un aliment de base ayant la composition suivante: Composants Quantités, kg Mats 25,0 Blé 34,0 Soja extrait 18,0 Lait en poudre 9,9 Farine de poisson 4,0 Levure (qualité alimentaire pour animaux) 2,0 graisse en poudre 3,4 Prémélange de substances minérales, selon l'Exemple 23 1,8 Chaux (qualité alimentaire pour animaux) 1,0 Chlorure de sodium (qualité alimentaire pour animaux) 0,4 Prémélange selon l'Exemple 22 0,5 Poids total 100,0 kg La teneur en agent actif de l'aliment résultant pour porcelet, est de 50 ppm. Exemple 25 On introduit 400 kg d'une farine de soja prébroyé dans un mélangeur, on ajoute 3,1 kg d'huile de soja en agitant et on poursuit l'agitation jusqu'à ce que les solides soient enduits d'huile Ensuite, on ajoute 9,1 kg d'agent actif selon l'exemple 4 et on agite le mélange jusqu'à obtention d'un mélange homogène Enfin, 9,0 kg d'huile de soja sont ajoutés et le mélange est homo- généisé à nouveau. Exemple 26 Tout en agitant, on ajoute 0,5 kg d'un agent actif selon l'exemple 4, à 40 kg de farine de blé et on pulvérise simultanément 3,0 kg de propylène glycol dans le mélange Ensuite, 1,4 kg de phosphate dicalcique est ajouté et le mélange est homogénéisé. Exemple 27 kg de farine de luzerne et 15 kg de VEPEX (dénomination commerciale) sont agités pendant 20 heures on commence ensuite à pulvériser 1 kg d'huile de mais dans le mélange à une vitesse régulière de telle sorte qu'on poursuit la pulvérisation pendant l'introduction des compo- sants supplémentaires suivants: 2,5 kg d'un agent actif selon l'exemple 4, 10 kg d'amidon de mais, 2,5 kg de l'agent actif ci-dessus, 0,3 kg de dioxyde de silicium, 0,6 kg d'acide ascorbique, 9 kg d'amidon de mais et 2,5 kg de l'agent actif ci-dessus Ensuite, le mélange est agité pendant 5 minutes supplémentaires. Exemple 28 On procède de la façon qui est décrite dans l'exemple 25, si ce n'est que du butylèneglycol est utilisé à titre d'agent mouillant à la place de l'huile de soja. Exemple 29 A) On mélange 3,5 kg d'amidon de pomme de terre avec 2,9 kg d'un agent actif selon l'exemple 1 On pulvérise 0,05 kg d'huile minérale dans le mélange, puis on ajoute 0,2 kg d'acide sorbique, 0,4 kg de dioxyde de silicium et 0,1 kg de propionate de calcium et agite le mélange pendant 2 minutes supplémentaires. B) On mélange 4,2 kg de farine de poisson avec 22 kg de son de seigle, on pulvérise 0,6 kg deéhuile minérale dans le mélange, puis on introduit en agitant, 4 kg d'un mélange préparé selon le point A, 10 kg de farine de mals, 4 kg d'un mélange préparé selon le point A et 9 kg de farine de mals Enfin, on pulvérise 0,6 kg d'huile minérale dans le mélange. Exemple 30 kg de son de blé, 10 kg d'un agent actif selon l'exemple 2, 2,5 kg de carbonate de calcium, 0,15 kg d'a-tocophérol et 0,4 kg de propionate de calcium sont homogénéisés avec 4 kg de propylène glycol. Exemple 31 kg de farine de soja et 0,6 kg d'un agent actif selon l'exemple 3, sont homogénéisés avec 2,5 kg de butylène glycol. Exemple 32 kg de farine de soja, 6 kg d'un agent actif selon l'exemple 5, 0,5 kg de dioxyde de silicium et 0,2 kg de propionate de calcium sont homogénéisés avec 1,6 kg d'huile de soja. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter-du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Dérivés d'acide carbazique caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale (I) ci- après R 1 = N NH COOR (I) dans laquelle: R 1 est un groupe cycloalkylidêne en C 7 12 ' indanylidène ou un groupe représenté par la formule générale (IX) ci-après A C (IX) R 2 o A est un groupe phényle portant éventuellement un ou plu- sieurs substituants identiques ou différents choisis dans le groupe formé par les radicaux nitro, hydroxy, alkoxy en C 14, alkyle en C 1 4, amino ou alkoxy (en C 1 à 4)-carbo- nylhydrazino; un groupe phényl-alkyl en C 1 à 4, alkyle en C 1 à 16 ' cycloalkyle en C 3 à 7 ou un groupe indolyle; R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 16 ou cycloalkyle en C 3 7; et R représente un groupe alkyle en C 1 4 2 Composés selon la revendication 1, caracté- risés en ce que R -est un groupe méthyle. 3 Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il s'agit du 3-(o-aminobenzylidène)- carbazate de méthyle. 4 Procédé pour la préparation de dérivés d'acide carbazique représentés par la formule générale (I) ci-après R 1 = N NH COOR 3 (I) dans laquelle R est un groupe cycloalkylidène en C 7 a 12 ' indanylidène ou un groupe de formule générale (IX) ci-après, A C (IX) R dans laquelle, A représente un groupe phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis dans le groupe formé par les radicaux nitro, hydroxy, alkoxy en C 1, alkyle en'C en C 1 àà 4 alkyle en C 1 4 amino ou alkoxy (en C 1 à 4)- carbonylhydrazino; un groupe phényl-alkyle en C 1 4 alkyle en C 1 à 16 ' cycloalkyle en C 3 à 7 ou un groupe indolyle; R 2 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 16 ou 1 à 16 cycloalkyle en C 3 à 7; et R est un groupe alkyle en C 1 4 caractérisé en ce que-l'on fait réagir une cétone représentée par la formule générale (II ci-après: R =B (II) o B est un atome d'oxygène ou de soufre et R 1 est tel que défini plus haut, ou un dérivé réactif de celle- ci, avec un dérivé d'hydrazine représenté par la formule générale (III) ci-après: H 2 N NH COOR 3 (III) dans laquelle R 3 est tel que défini plus haut, ou avec un dérivé réactif de celui-ci formé sur le groupe amino. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un cétal représenté par la formule géné- rale (VII) ci-après: OR 4 R 1 (VII) OR 5 dans laquelle R 1 est tel que défini plus haut et R 5 et R 4 représentent chacun un groupe alkyle inférieur ou forment ensemble un groupe alkylène inférieur, comme dérivé réactif de la cétone de formule générale (II). 6,Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'on utilise un composé représenté par la formule générale (VIII) ci-après: C = N NH COOR 3 (VIII) R 7/ dans laquelle R 7 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou phényle, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, ou bien R 6 et R forment avec l'atome de carbone adjacent auquel ils sont fixés, un cycle cyclo- alkylidène en C 3 à 7, à la condition qu'un radical au moins parmi R et R 7 soit autre qu'un atome d'hydrogène, à titre de dérivé réactif du carbazate représenté par la formule générale (III). 7 Procédé selon la revendication 4, pour la préparation de 3-(oaminobenzylidène)-carbazate de méthyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir du 2-aminobenzaldéhyde ou un cétal de celui-ci avec du carbazate de méthyle ou un dérivé réactif de celui-ci formé sur le groupe amino. 8 Procédé de préparation selon la revendication 4, du composé de la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir du 2-aminobenzaldéhvde avec de l'hydrazine et qu'on traite le produit ainsi obtenu de préférence sans isolation avec du chloroformate de méthyle. 9 Composition utilisable en élevage, caracté- risée en ce qu'elle comprend à titre d'ingrédient actif, une quantité de 1 ppm à 85 % en poids d'un composé de formule générale (I), o R 1 et R 3 sont tels que définis dans la revendication 1, ou un sel biologiquement acceptable de celui-ci, mélangée à des supports ou diluants convenru inertes, solides ou liquides. 10.Additifs d'aliments et aliments pour animaux exerçant un effet d'augmentation de la prise de poids, selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'ils comprennent à titre d'ingrédient actif, une quantité de 1 ppm à 85 % en poids d'un composé de formule générale (I), o R 1 et R sont tels que définis dans la revendication 1, ou un sel biologi- quement acceptable de celui-ci, mélangée à des supports ou diluants inertes, convenables solides ou liquides. 11,Méthode pour améliorer la prise de poids chez des animaux et l'utilisation des aliments par ceux-ci, caractérisée en ce qu'on nourrit ces animaux avec un aliment selon la revendication 10.