Brevet FR2525767A1 — publié le 19831028

L'invention concerne un dispositif pour réduire des erreurs de mesure causées par lumière parasite dans des spectrophotomètres. Les grandeurs de mesure du spectrophotomètre peuvent être, par exemple, le facteur de transmission ou le facteur de réflexion. Quand dans des spectrophotomètres, une telle grandeur de mesure a une "longueur d'onde de mesure" A m déterminée, la lumière d'autres longueurs d'onde, qu'on appelle "lumière parasite", tombe également sur la fente de sortie et sur le détecteur Cette lumière parasite est une lumière, qui n'est pas passée par la voie prescrite par l'appareil, mais qui atteint la fente de sortie par d'autres voies, par exem- ple par réflexion à des membres optiques réfractants ou par dispersion Une telle lumière parasite mène à une fal- sification de la mesure Des mesures optiques sont connues pour réduire cette lumière parasite On avait prévu, par exemple, des monochromateurs doubles, dans lesquels la fente de sortie d'un prémonochromateur forme la fente d'entrée d'un deuxième monochromateur principal Par ce moyen, pour l'essentiel seulement, la lumière de l'interval- le de longueur d'onde qui vient d'être mesurée, atteint la fente d'entrée du monochromateur principal La lumière pa- rasite, qui apparaît à la fente de sortie, continue à être réduite par le monochromateur principal Les dépenses opti- ques et mécaniques liées à un tel monochromateur double sont considérables. En outre, des spectrographes sont connus, qui détec- tent dans leur plan focal un plus grand domaine spectral simultanément, par exemple moyennant un détecteur array. Dans de tels spectrographes, la réduction de la lumière parasite pose des problèmes particuliers, car ici aucun domaine partiel du spectre ne doit être filtré. L'invention a pour but, dans des spectrophotomètres, de réduire les erreurs de mesure causées par la lumière parasite, non d'une manière optique, mais par un traitement de signaux adapté Selon l'invention, ce problème est résolu par (a) une mémoire, dans laquelle des signaux de composante sont 2 2525767 mémorisés comme constantes d'appareil du spectrophoto- mètre, ces signaux de composante correspondant aux facteurs de composante, avec lesquels une grandeur de mesure photométrique, qui apparaît dans une gamme d'ondes se répercute sur la mesure de cette grandeur de mesure à une longueur d'onde de mesure par suite de lumière parasite, (b) des moyens pour sonder un-spectre, qui est à mesurer et pour mémoriser des signaux, qui correspondent aux valeurs de la grandeur de mesure dans lesdites gammes d'ondes, (c) des moyens pour assortir les composantes d'un facteur d'importance selon les valeurs de la grandeur de mesure dans les gammes d'ondes adjointes, (d) des moyens pour former la somme des composantes ainsi assorties d'un facteur d'importance pour engendrer un signal de lumière parasite, et (e) des moyens pour corriger le signal de mesure spectro- photométrique obtenu à la longueur d'onde de mesure avec le signal de lumière parasite pour engendrer un signal de mesure corrigé. On peut déterminer par voie expérimentale, avec quels facteurs de composante une grandeur de mesure photo- métrique, qui apparaît dans un domaine de longueur d'onde à X i, se répercute par suite de lumière parasite sur la mesure de cette grandeur de mesure à une longueur d'onde X m Ces facteurs de composante sont mémorisés comme constantes d'appareil Par la suite un spectre, qui est à mesurer, est sondé On peut présumer, normalement, que la part de lumière parasite est petite par rapport à la part de lumière utile Les facteurs de composante sim sont assor- tis de facteurs d'importance selon les valeurs de la gran- deur de mesure, mesurées dans les gammes d'onde A cor- respondantes, et les produits ainsi obtenus sont addition- nés Il en résulte un signal de lumière parasite pour la longueur d'onde de mesure A m' avec lequel le signal de mesure obtenu à cette longueur d'onde de mesure A ?t est corrigé Maintenant chaque longueur d'onde du spectre sondé peut être mesurée de la manière décrite comme longueur 3 2525767 d'onde de mesure. Un exemple d'exécution de l'invention est expliqué ci-après à propos du dessin annexé, qui montre un schéma par blocs d'un spectrographe avec correction de lumière parasite. On examine une longueur d'onde de mesure m quel- conque La lumière utile provient essentiellement d'un intervalle de longueurs d'onde de la grandeur 24 t m autour de la longueur d'onde de mesure A mi t Xm étant la largeur de bande spectrale du spectrophotomètre Dans cet intervalle de longeurs d'onde, la lumière utile est diffusée selon la fonction de fente du spectrophotomètre. Etant supposé que le spectrophotomètre est un appareil à double faisceau, la lumière utile ainsi définie émet au détecteur un signal sm dans la phase d'échantillon et un signal s Mo dans la phase de comparaison Le signal sm ainsi que smo respectivement du détecteur, est proportionnel à l'intensité du rayonnement de la source lumineuse, au fac- teur de transmission du spectrophotomètre et à la sensibi- lité du détecteur, chaque fois pour la longueur d'onde A m. La transmission d'échantillon T mesurée avec un spectro- photomètre exempt de lumière parasite serait alors s ( 1) T= m smo En fait la lumière parasite produit également des effets Pour déterminer ses conséquences on examine un intervalle de longueurs d'onde t i à une longueur d'onde X i quelconque mais différente de; m L'intervalle de longueurs d'onde a iest d'abord supposé si petit que la transmission d'échantillon est suffisamment constante à l'intérieur de l'intervalle de longueurs d'onde t Cette transmission d'échantillon est supposée être T La lumière parasite provenant de l'intervalle de longueurs d'onde 4 Xi engendre pendant la phase de référence, c'est-à-dire quand le faisceau lumineux de référence tombe sur le détecteur, un signal s i Le faisceau lumineux d'é- chantillon engendre ensuite un signal S t auprès du détec- teur. 4 252 Z 5767 Si l'on suppose tout le domaine spectral complète- ment superposé par de tels intervalles de longueurs d'onde l A i (i= 1,2 n) en laissant subsister seulement l'inter- valle 2 a m autour de la longueur d'onde de mesure m' il en résulte comme transmission d'échantillon T réelle- m ment mesurée du rapport de signaux à la longueur d'ondes de mesure n r s T+ S T. ( 2) T i=n i i m s + s. mo; T étant la vraie vale:ï de la transmission d'échantillon à la longueur d'onde Et mesure Am Si on introduit, au lieu des signaux absolus si, les signaux si ( 3) s' = 1 s mo qui se refèrent au signal Smo, l'équation ( 2) devient n T + sl T ( 4) T = =n i m n 1 + ú s' i=n 1 Si le faisceau lumineux de référence et le faisceau lumineux d'échantillon sont tous les deux ouverts, c'est-à- dire qu'il n'y a pas d'échantillon dans le faisceau lumineux d'échantillon, la transmission est T = 1 De même toutes les transmissions sont T = l. Il en résulte n 1 + E Si i=n= 1 ( 5) T = N = m n 1 + r s'i i=n Le spectrophotomètre n'établit pas le rapport du signal d'échantillon avec le signal de référence idéal mais avec le signal de référence réellement mesuré et per- n turbé par la lumière parasite Smo + E S ou, exprim en M Oi=ni' grandeurs relatives, non avec la valeur de comparaison " 1 " mais avec la valeur de 2525767 comparaison n 1 + S s'. i=n i Pour en tenir compte, on peut introduire une grandeur s.i s' s = i ( 6) si N n 1 + r S'. i i=n D'abord l'équation ( 4) peut être écrite dans la forme suivante: n s' (T T) ( 7) m ( 7) Tm = T+ i=n nl 1 + S'I î=n i Avec les s selon l'équation ( 6), il en résulte la i forme: n ( 8) Tm = T + Z Si (Ti =T). i=n L'erreur de transmission àT causée par la lumière parasite est alors: n ( 9) T = s (T -T) i=n i Cette formule éclaire quelques propriétés essentiel- les de l'erreur de transmission AT causées par la lumière parasite: Lorsque le faisceau lumineux d'échantillon est bloqué, c'est-à-dire quand T=O et tous les Ti = O, l'erreur de transmission est également à T = O. Lorsque les transmissions sont moyennes, l'erreur de transmission causée par la lumière parasite peut être positi- ve ou négative, le cas échéant également zéro, selon que les transmission Ti avec le facteur d'importance donné par le s sont principalement plus grandes ou plus petites que la i transmission T à la longueur d'ondes de mesure x m L'erreur de transmission AT causée par la lumière parasite ne peut être déterminée selon l'équation ( 9), car 6 2525767 les vraies transmissions T et Ti ne sont pas connues Si l'on introduit au lieu de celles-ci les valeurs mesurées T et Tmi, il en résulte n ( 10) T = r si (Tmi T i=n L'équation ( 10) est utilisée dans les spectrophoto- mètres décrits ci-après, pour déterminer l'erreur de trans-. mission A T pour chaque longueur d'onde de mesure A m m Cette erreur de transmission A T est soustraite de la valeur de transmission mesurée Tm, de sorte qu'est obtenue une valeur de transmission corrigée ( 11) T =T T km m m La figure du dessin annexé montre un schéma par blocs d'un spectrophotomètre monté comme spectrographe. Un faisceau lumineux 12 partant d'une source lumi- neuse 10 est dédoublé de manière connue en faisceau lumi- neux d'échantillon 14 et faisceau lumineux de référence 16. Le faisceau lumineux d'échantillon 14 traverse un échantil- lon 18 Le faisceau lumineux d'échantillon 14 et le faisceau lumineux de référence 16 sont ensuite réunis de manière connue en un faisceau lumineux 20 Le faisceau lumineux 20 tombe sur la fente d'entrée du spectrographe proprement dit 22 Le spectrographe 22 contient comme détecteur, de manière connue, une diode-array 24 Le spectrographe 22 produit un spectre dans le plan de la diode-array 24 Les diodes de la diode-array 24 détectent chacune un intervalle de longueurs d'onde autour d'une longueur d'onde moyenne adjointe La gamme d'ondes détectée par la diode-array 24 s'étend dans un exemple d'exécution de 400 à 800 nm. Durant la phase de référence, les signaux du détec- teur pour les longueurs d'onde m adjointes aux différen- tes diodes sont transmis à la mémoire 26 et y sont mémori- sés Ces signaux correspondent au dénominateur dans l'équa- tion ( 2) et sont désignés par s* Dans la phase d'échan- tillon suivanteles signaux du détecteur s* qui correspondent m au numérateur dans l'équation ( 2) sont mémorisés. Dans une mémoire 28 les composantes S im, pour les- quelles la lumière parasite de la gamme d'ondes Agi contri- 7 2525767 bue à l'erreur de transmission A Tm à la longueur d'onde de m mesure l m' sont mémorisées pour les différentes gammes d'ondes Les composantes si ou pourcentages sont des cons- tantes d'appareil du spectrographe, qui sont déterminées de manière expérimentale et mémorisées de manière qui reste à décrire. Une unité d'ordinateur 30 contient pour chaque longueur d'onde de mesure A m' les signaux du détecteur mémorisés s* et s* et en forme les transmissions mesurées mo m Tm et Tmi, respectivement Ensuite l'erreur de transmission A T causée par la lumière parasite est formée pour chaque m longueur d'onde de mesure 'A selon l'équation ( 10) Le m signal de transmission Tm est ensuite corrigé de cette erreur de transmission selon l'équation ( 11) Les valeurs Tk de la transmission ainsi corrigées sont mémorisées dans une mémoire 32 et indiquées sur un écran 34. L'utilisation d'une diode-array 24 présente l'avanta- ge, qu'elle fournit le spectre dès le début dans la forme dont on a besoin ici, c'est-à-dire en forme de nombreuses valeurs singulières discrètes Pour évaluer les dépenses de calcul et de mémoire on suppose que la diode-array 24 ait cinq cent douze diodes Elle doit détecter le domaine spectral de 200 à 712 nm. Pour chaque longueur d 2 onde de mesure X m il faut alors déterminer 500 composantes sim C'est pourquoi il faut déterminer et mémoriser à peu près 250 000 valeurs singulières au total A chaque longueur d'onde de mesure A M 500 multiplications et 500 additions doivent être exécutées Il en résulte alors à peu près 250 000 multipli- cations au total et le même nombre d'additions Pour une diode-array avec 1024 diodes, ces nombres s'élèvent à plus que 1 000 000 Cela exige des dépenses considérables. En pratique, il n'est cependant pas nécessaire de déterminer un aussi grand nombre de valeurs de composante s. lm Les composantes sim deviennent très petites, si les gammes d'ondes à 'A sont choisies très petites Pour cette raison, il est convenable de ne pas choisir les gammes d'ondes trop petites La "fonction de lumière parasite", 8 2525767 c'est-à-dire s en fonction de la lonqueur d'onde, lm n'a pas, en pratique, des maxima ou minima très marqués ou des pentes très fortes C'est une autre raison pour laquelle une subdivision spectrale très exacte des facteurs de composante sim n'est pas exigée. C'est pourquoi on peut choisir les gammes d'ondes i considérablement plus grandes, du fait que cela correspond à la distance spectrale des deux diodes On peut, par exem ple, choisir les gammes d'ondes ai, de sorte que chacune corresponde à un domaine spectral de diodes de la Add;-)rray Il en résulte ensuite pour chaque longueur d'o -i e e mesure m seulement 20 au lieu de 500 facteurs de ccompo ante s En outre, on peut prévoir les mêmes facteurs de coosgntez im pour chaque fois plu- sieurs longueurs d'onde de mesure ú voisines, qui corres- pondent, par exemple, à 25 diodes vines de la diode- array 24 Il faut alors distina uer entre seulement 20 au lieu d'entre 500 longueurs d'onde de mesure et on n'obtient que 400 facteurs de composante siie à mémoriser Ensuite, il y a en générai pour chaque longueur deonde de mesure i m des domaines spectraux plus grands dont l'apport par la lumière parasite est si petit, qu'on peut le négliger Si on néglige en moyenne chaque fois à peu près la moitié de tout le domaine spectral, les dépenses de mémoire sont rédui- tes à peu près à 200 facteurs de composante sim et les dépen- ses de calcul sont réduites de manière correspondante. On peut déterminer les facteurs de composante sm lm de manière décrite ci après à-propos de l'exemple pour la longueur d'onde de mesure m = 400 nm: Dans cet exemple, on travaille avec des filtres à arêtes de -erre coloré, que l'on peut se procurer auprès de la firme Schott u Gen, Mayence. D abord or introduit le filtre GG 435 dans le faisceau lumineux d'échantillon 14 Le filtre bloque la radiation à 400 nm presque complètement, mais laisse large- ment passer la radiation de longueurs d'onde plus grandes. On devait mesurer une transmission T = O à la diode de la dicde-array 24 adjointe à la longueur d'onde ? m = 400 nm. En fait on mesure par suite de lumière parasite de longueurs 9 2525767 d'onde plus grandes une transmission T Mo Maintenant on introduit un filtre GG 455 dans le faisceau des rayons commun 12 ou 20 du faisceau lumineux d'échantillon ou de référence 14 et 16, respectivement. Ce filtre GG 455 absorbe, à côté des longueurs d'onde qui sont déjà absorbées par le filtre GG 435, en outre, les longueurs d'onde entre à peu près 435 nm et 455 nm. Maintenant la transmission Tml est mesurée à la diode pour la longueur d'onde 9 m = 400 nm Il en résulte un facteur de composante ml T Mo Tml la gamme d'ondestx i adjointe s'étendant de 435 nm à 455 nm. Maintenant on remplace le filtre GG 455 par le filtre GG 475 Le filtre bloque, à côté des rayons déjà bloqués auparavènt, encore ceux de la gamme d'ondes â 2 de 455 nm à 475 nm La transmission Tm 2 est mesurée à la diode pour la longueur d'onde de mesure ' m = 400 nm Il en résulte le facteur de composante m 2 =Tml Tm 2 ' Ce processus est continué On introduit consécutive- men les filtres GG 495, GG 515, jusqu'à ce qu'enfin avec le filtre RG 9, n'est plus détectée que la lumière parasite au-dessus d'environ 735 nm. Ainsi on obtient avec les filtres à arêtes de verre coloré en vente en série chez Schott u Gen quatorze facteurs de composante différents S im Dans la mesure o des facteurs de composante sim voisins ne se distinguent que de manière insignifiante, ils peuvent être rassemblés par sommation en une seule valeur. L'on admettra par hypothèse que par ce rassemble- ment, neuf facteurs de composante sim pour m = 400 soient obtenus, par exemple, que A X 1 = 435 nm 455 nm, t 40 455 nm 495 nm etc Comme dans l'exemple décrit, chaque diode implique une gamme d'ondes d'une longueur de lnm, les gammes d'ondes sont choisies pratiquement t 1 = 434, 5 nm 454, 5 nm, 612 = 454,5 nm 494,5 nm etc. Pour corriger le spectre d'échantillon, on calcule à partir des dix valeurs de transmission mesurées, qui sont 2525767 adjointes aux longueurs d'onde 435 nm, 436 nm 454 nm, la moyenne arithmétique T 1 De manière correspondante, on forme la moyenne arithmétique T 2 des vingt valeurs de transmission mesurées aux longueurs d'onde 455 nm, 456 nm 494 nm etc. Enfin on forme T = s, T 1 + S 2 T 2 + S T 9. Cette valeur a T est soustraite de la valeur de transmission Tm mesurée à la longueur d'onde de mesure X km = 400 nm selon l'équation ( 11) Il en résulte la valeur de transmission corrigée Tk à la longueur d'onde de mesure k = 400 nm. De manière analogue, on procède pour les autres longueurs d'onde de mesure ou les groupes de longueurs d'onde de mesure. La correction électronique de lumière parasite a été décrite ci-dessus à propos d'un appareil à double faisceaux Elle peut également être utilisée par analogie pour des appareils à un faisceau. il 2525767 -R E V E N D I C A T I ON S- 1 Dispositif pour réduire des erreurs de mesure causées par lumière parasite dans des spectrophotomètres, caractérisé par (a) une mémoire ( 28), dans laquelle des signaux de composan- te sont mémorisés comme constantes d'appareil du spec- trophotomètre ( 22), ces signaux de composante corres- pondant aux facteurs de composante (sim), avec lesquels une grandeur de mesure photométrique (Tmi), qui appa- raît dans une gamme d'ondes(û X i), se répercute sur la mesure de cette grandeur de mesure (T m) à une longueur d'onde de mesure (a m) par suite de lumière parasite, (b) des moyens ( 24, 26) pour sonder un spectre, qui est à mesurer, et pour mémoriser des signaux, qui correspondent aux valeurs de la grandeur de mesure (Tmi) dans les- dites gammes d'ondes ( ' i)) (c) des moyens ( 30) pour assortir les composantes (s im d'un facteur d'importance selon les valeurs de la grandeur de mesure (Tmi) dans les gammes d'ondes (A) adjointes, (d) des moyens ( 30) pour former la somme des composantes ainsi assorties d'un facteur d'importance (Sim (Tmi Tm)) pour engendrer un signal de lumière parasite (A T), et (e) des moyens ( 30) pour corriger le signal de mesure (T) m spectrophotométrique obtenu à la longueur d'onde de mesure (? m) avec le signal de lumière parasite (à T) pour engendrer un signal de mesure corrigé (Tkm). 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la grandeur de mesure photométrique est une transmission ou une luminance de réflexion. 3 Dispositif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que (a) les signaux de composante correspondent aux facteurs de composante (s im), avec lesquels les déviations de 1 a grandeur de mesure photométrique (Tmi), qui apparait dans une gamme d'ondes (A Xi), de la valeur de ces ap- pareils de mesure (T) à une longueur d'onde de mesure ( m), se répercutent sur la mesure de cette grandeur 12 2525767 de mesure (Tm) à la longueur d'onde de mesure ( m) par suite de lumière parasite, (b) lesdits moyens d'assortiment d'un facteur d'importance sont formés par des moyens pour multiplier ces facteurs de composante (sim) avec les déviations (Tmi-Tm) de la grandeur de mesure (Tmi) dans les gammes d'ondes (X i) adjointes, de la valeur de la grandeur de mesure (Tm) à la longueur d'onde de mesure (X m). 4 Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait que le spectrophoto- mètre est un spectrographe ( 22) avec une diode-array ( 24) comme détecteur.