Brevet FR2525598A1 — publié le 19831028

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de 2,3-dihydro-2-méthyl-2,3-dialkyl-7-oxybenzofurannes qui sont des composés inter- médiaires utiles pour la préparation de carbofuranne Le carbofuranne est un insecticide efficace. On a déjà proposé divers procédés de préparation des 2,3-dihydro-2méthyl-2,3-dialkyl-7-oxybenzofurannes. Par exemple, dans la demande brevet japonais (Publication Provisoire no 56 ( 1981)-29584), on décrit un procédé qui consiste à faire réagir du catéchol avec le chlorure de 2-méthylallyle en phase liquide (dans un éther polyhydroxy- alkylique à titre de solvant) en présence d'une base pour obtenir l'éther mono ( 2-méthylallylique) de catéchol, puis à cycliser par chauffage l'éther ainsi obtenu. Dans la demande de brevet japonais (Publication Provisoire n 54 ( 1979)- 48752), on décrit un procédé qui consiste à faire réagir le catéchol avec l'iso- butylaldéhyde en phase liquide (dans le benzène) en présence d'acide sulfurique pour obtenir le 2-isopropyl-1,3-benzodioxol, puis à chauffer le benzodioxol ainsi obtenu. Le premier procédé nécessite un solvant pour effectuer la réaction en phase liquide, ainsi qu'un récipient de réaction qui résiste à la corrosion en raison de l'emploi d'un chlorure et d'un alcali corrosifs En outre ce procédé conduit à une grande quantité de sous-produit, en l'occurrence du chlorure desodium Le second procédé exige pareillement un solvant pour effectuer la réaction en phase liquide Ce procédé présente en outre des inconvénients du fait que le rendement de la réaction mise en jeu dans la première étape est extrêmement faible et que le taux de conversion au cours de la seconde étape est également faible. La présente invention a pour objet un procédé de préparation des oxybenzofurannes mentionnés précédemment, en une seule étape et avec des rende- ments satisfaisants Ainsi, la présente invention propose un procédé de prépara- tion des 2,3-dihydro-2-méthyl-2,3-dialkyl-7-oxybenzofurannes répondant à la formule (I) (I) dans laquelle R et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, procédé qui consis- te à faire réagir le catéchol avec un aldéhyde répondant à la formule (I) : RCH R CH 2 CHCHO (I) R' dans laquelle R et R' sont tels que définis plus haut, ou un alcool répondant à la formule (III): RCH=C-CH 2 OH (III) 2 dans laquelle R et R' sont tels que définis plus haut, en phase gazeuse en présence d'un catalyseur acide solide. Dans l'exposé qui vient d'gtre fait, le radical alkyle inférieur est, de préférence, un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemples de l'aldéhyde de formule (II), on peut citer l'iso- butylaldéhyde,le butylaldéhyde, le propionaldéhyde, le 2méthylbutylaldéhyde, le 2-éthylbutylaldéhyde et l'amylaldéhyde. Comme exemples de l'alcool de formule (III), on peut citer l'alcool 2-méthylallylique, l'alcool allylique et l'alcool 2-éthylallylique. Lors de la mise en oeuvre de la réaction, on utilise de préférence le catéchol et l'aldéhyde ou l'alcool dans un rapport allant de 1:1 à 1:5 (en poids). On peut effectuer la réaction en vaporisant séparément le catéchol et l'aldéhyde ou l'alcool En variante, on peut vaporiser un mélange de catéchol et d'aldéhyde ou d'alcool pour la réaction. Comme exemples de catalyseur acide solide à utiliser dans le procédé selon l'invention, on peut citer la silice, l'alumine, la magnésie, le bioxyde de bore, la silice-alumine, la silice-magnésie, l'alumine-bioxyde de bore, l'acide phosphorique-alumine, l'acide phosphorique-bioxyde de bore, l'argile acide et la terre d'infusoires On peut u-iliser le catalyseur acide solide tel quel mais on préfère qu'il supporte un métal noble tel que le palladium ou le platine en une proportion de 0,1 à 1 % par rapport au poids du cataly- seur. Le catalyseur acide solide consommé au cours de la réaction peut être régénéré par combustion du carbone fixé, en l'amenant au contact d'un courant d'air, d'oxygène ou d'un gaz analogue à une température élevée. Il n'existe aucune limitation concernant la forme du catalyseur acide solide et on peut mentionner notamment les granules, les nids d'abeilles et les pastilles. On peut d'une façon générale effectuer le procédé selon l'invention à une température de 200 à 300 C et, de préférence, de 220 à 260 C On effectue normalement la réaction sous pression atmosphérique mais on peut également utiliser une pression un peu plus élevée ou une légère dépression. On effectue normalement la réaction sur un lit fixe mais on peut aussi utiliser un lit mobile ou un lit fluidisé. Le produit obtenu par la réaction en phase gazeuse et en presence d'un catalyseur acide solide comprend le 2,3-dihydro-2-méthyl-2,3-dialkyl7- oxybenzofuranne désiré répondant à la formule (I) donnée ci-dessus et des sous- produits tels que le 2-( 1 ',2 '-dialkyléthyl)-1,3-benzodioxol. Comme exemples de dérivés d'oxybenzofuranne qui sont recherchés selon l'invention, on peut citer le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-oxybenzofuranne et le 2,3-dihydro-2,2,3-triméthyl-7-oxybenzofuranne. On peut isoler le dérivé de benzofuranne désiré de formule (I) par des techniques classiques telles que la distillation ou l'extraction. Le sous-produit précité, c'est-a-dire le 2-( 1 ',2 Ldialkyléthyl)-1,3- benzodioxol répond à la formule (IV): CH 2 R O C CH I O (IV) O R'(I. dans laquelle R et R' sont tels que définis plus haut, et on peut l'employer 4- corze composé _e dépaxt pour la préparation des 2,3-dihydro-2-méthyl-2,3- dil'kyl-7-oxybenzof Jranines désirés répondant la formule (i). Parmi les dtrveés précités de benzodioxol de formule (IV), on peut citer le 2-isopropyl i,3-benzodioxol, le 2-(i'-méthylpropyl)-l,3-benzodioxol et le 2-propyl-1,3-benzodioxol. La réaction des 2-(I',2 -dialky-Lthyl)-1,3-benzodioxols pour la pré- paration des 2,3-dihydrc-2-méthyl-2,3-dialkyl-7-oxybenzofurannes désirés peut se faire en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur acide solide. Les conditions opératoires et la nature du catalyseur acide solide pcm, la réaction ci-dessus peuvent être choisies parmi celles qui ont été mentionnées plus haut à propos de la réaction entre le catéchol et l'aldéirhde de formule (I 1) ou l'alcool de formule (l III. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids servent à illustrer l'invention sans aurinement en limiter la portée. Dans les exemples 1 à 13, le taux de réaction (%), le taux de sélec- tion (%) et le rendement (%) sont définis comme suit: Moles de catéchol ayant réagi Taux de réaction (%) = x 100 Moles de catéchol mis en oeuvre Taux de sélection (%)_ Moles de benzofurannol produit x 100 Moles de catéchol ayant réagi Rendement (%) = Moles de benzofurannol produit x 100 Moles de catéchol mis en oeuvre Dans ces équations, le terme benzofurannol désigne le 2,3-dihydro-2- méthyl-2,3-dialkyl-T-oxybenzofuranne. Dans les exemples 14 à 165 le taux de réaction (%), le taux de sélec- tion (%) et le rendement (%) sont définis comme suit: Taux de réaction (%) = Moles de benzoxol ayant réagi x 100 Moles de benzoxol mis en oeuvre Taux de sélection (%) Moles de benzofurannol produit 100 Moles de bernzoxol ayant réagi Rendement (%) Moles de benzofurannol produit 100 zr= x 100 JMoles de benzoxol mis en oeuvre Dans ces équations, le terme benzoxol désigne le 2-( 1 ',2 '-dialkyl- éthyl)-1,3-benzoxol alors que le terme benzofurannol a le même sens que ci-dessus. EXEMPLE 1 Dans un vaporisateur rempli avec des anneaux de Raschig, on chauffe du catéchol et de l'isobutylaldéhyde à 220 C pour produire un mélange de vapeurs de catéchol et d'isobutylaldéhyde (rapport 1:4) On fait passer ce mélange de vapeurs à travers une couche de catalyseur ayant la forme d'un produit moulé creux ( 40 mm de diamètre intérieur et 1000 mm de hauteur) sur lequel on a dé- posé 0,2 % de-Pt-A 1203, 260 C avec un débit de 300 cm 3/h pour effectuer une réaction en continu. On obtient ainsi le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-oxybenzofuranne; taux de réaction = 30 %,taux de sélection = 72 % et rendement = 21,6 %. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace les 0,2 % de Pt-A 1203 par de la '-alumine On obtient ainsi le 2,3-dihydro-2,2diméthyl- 7-oxybenzofuranne; taux de réaction = 20 %,taux de sélection = 65 % et rende- ment = 13 %. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace la combinai- son de catéchol et d'isobutylaldéhyde par une combinaison de catéchol et d'alcool 2-méthylallylique (dans un rapport de 1:4). On obtient ainsi le 2,3-dihydro-2,3-diméthyl-7-oxybenzofuranne; taux de réaction = 40 %, taux de sélection = 85 % et rendement = 34 %. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace les 0,2 % de PtAl 203 et la combinaison de catéchol et d'isobutylaldéhyde respectivement par 0,2 % de Pt-P 205-Al 203 et une combinaison de catéchol et de 2méthylbutylal- 23 déhyde (dans un rapport de 1:4). On obtient ainsi le 2,3-dihydro-2,2,3-triméthyl-7-oxybenzofuranne; taux de réaction = 30 %Étaux de sélection = 68 % et rendement = 19,5 %. EXEMPLES 5 à 13 On procède comme dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace les 0,2 % de PtA 1203 et la température de réaction respectivement par le catalyseur acide solide et par la température indiqués dans le Tableau ci-après. On obtient le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-oxybenzofuranne; le taux de réaction, le taux de sélection et le rendement sont répertoriés dans ce même Tableau. TABLEAU Exemple Catalyseur Température Taux Taux Rendement ( C) de réaction de selec (%) (%) tion (%) Silice 260 25 50 12,5 alumine 6 Silice 280 30 55 16,5 magnesie 7 Magnésie 280 35 65 22,8 8 Silice 300 25 50 12,5 9 Terre d'in 300 20 50 10,0 fusoires Argile acide 300 20 45 9,0 il P 205 -alumine 260 30 55 16,5 1 25 12 P 205 -bioxyde 260 20 45 9,0 de bore 13 Aluminebioxyde 280 15 45 6,8 de bore EXEMPLE 14 Dans un vaporisateur rempli d'anneaux de Rasehig, on chauffe du 2- isopropyl-1,3-benzodioxol à 250 C pour le vaporiser et on fait ensuite passer la vapeur produite à travers la couche catalytique d'un produit moulé creux ( 40 mm de diamètre intérieur et 1000 mm de hauteur) portant un dép Ut de 0,2 % de Pt-A 1203, 300 C et avec un débit de 100 cm 3/h pour effectuer la réaction 2 3 ' en continu. On obtient ainsi le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-oxybenzofuranne; taux de réaction = 30 %, taux de sélection = 55 % et rendement = 16,5 %. EXEMPLE 15 On procède comme dans l'e::lemple 14 sauf que l'on remplace les 0,2 % de Pt-Ai 2 O 3 par Si O 2-Ai 2 3 On obtient ainsi le 2,3-dihydro-2,2-di Lméthyl-7- oxybenzofuranne; taux de réaction = 40 %, -atxw de sélection = 40 % et rende- mentl= 616 EXEMPLE 16 On procède comme dans l'exemple 14 sauf que l'on remplace les 0,2 % de Pt-Al 2 O 3 par P 2 O 5-Ai 2 O On ')btient ainsi le 2,3-d hydro-2, 2,dimétlyl-7- oxybenzofuranne; taux de réaction = 20) %, taoeÀ, de sélectihn 45 % t rende- ment = 9 %. RDVENDICATITNS 1 Procédé de préparation d'un,3 dihydro-2-uéthyl-2,3-dialkyl-7- oxybenzofuranne répondant à la formule (I): OH X R' (I) R dans laquelle R et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du catéchol avec un aldéhyde de formule (TI RCH 2 X " CHCHO (I R' dans laquelle R et R' sont tels que définis ci-dessus, ou un alcool de formule (III): RCH=C-CH 2 OH (III) R' dans laquelle R et R' sont tels que définis plus haut, en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur acide solide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde ou l'alcool est choisi dans le groupe comprenant l'isobutylaldéhyde, le butyl- aldéhyde, le propionaldéhyde, le 2-méthylbutylaldéhyde, le 2éthylbutylaidéhyde 9 l'amylaldeéhyde, l'alcool 2-méthylallylique, l'alcool allylique et l'alcool 2- éthylallylique. 3 Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le catéchol et l'aldéhyde ou l'alcool sont utilisés dans un rapport pondéral de 1:1 à 1:5. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur acide solide est choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, la magnésie, le bioxyde de bore, la silice-almine, la silice- magnéàie, l'alumine-bioxyde de bore, l'acide phosphorique-alumine, l'acide phosphorique-bioxyde de bore, l'argile acide et la terre d'infusoires. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cataly- seur acide solide supporte un métal noble en une proportion pondéralede 0,1 à 1 %. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 200 à 3000 C. 7 Procédé de préparation du 2,3-dihydro-2-méthyl-2,3-dialkyl-7- oxybenzofuranne répondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en phase gazeuse et en pré- sence d'un catalyseur acide solide, un 2-(l',2 '-dialkyléthyl)-l,3benzodioxol répondant à la formule (IV) CH:R H 2 R O C CH C H V C O R' dans laquelle R et R' sont tels que définis plus haut, et obtenu comme sous- produit de la réaction définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le cataly- seur acide solide est choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, la magnésie, le bioxyde de bore, la silice-alumine, la silicemagnésie, l'alumine-bioxyde de bore, l'acide phosphorique-alumine, l'acide phosphorique- bioxyde de bore, l'argile acide et la terre d'infusoires. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le cataly- seur acide solide supporte un métal noble en une proportion pondéralede 0, 1 à i 1 %. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 200 à 300 C.