Brevet FR2534590A1 — publié le 19840420

L'invention se rapporte à un procédé simple pour la préparation de carboxyalcoyl-polysaccha ride-ethers (mixtes) faiblement substitués et solubles dans l'eau, en particulier à des carboxyméthylcelluloses (CMC) et/ou à des carboxyméthylamidons (CMS), de même qu'aux éthers correspondants de -cellulose ou d'amidon qui, à côté du radical carbo xyméthyl-éther, présentent d'autres radicaux éthers, en particulier des radicaux hydroxyalcoyl- et/ou alcoyl-éther Par carboxyalcoyl-celluloses ou car bçxyalcoylamidons faiblement substitués on entend ici des produits dont le degré de substitution moyen (DS) se situe entre environ 0,25 et 0,7S, de préférence entre environ 0,25 et 0,5. Par la littérature il est connu que la cellulose doit présenter une quantité minimum de groupes carboxyméthyle pour être soluble dans l'eau froide (environ 200C). K. Baser, dans l'"Ull- manns Enzyklopàdie der technischen Chemie", tome 9, page 192, Urban & Schwarzenberg-Verlag, 1975, indique un degré de substitution de 0,5 en tant que limite inférieure Cette valeur est confirmée par B. Philipp et coll. dans le périodique "Das Papier", 35 fascicule 12, 570 (1981). La demande de brevet allemand DE-AS 12 22 031 indique que la CMC ou le CMS peuvent être obtenus à partir d'un degré de substitution d'environ 0,35 à 0,40 sous une forme soluble. La viscosité de la solution à 1% de ces produits dans l'eau se situe dans l'intervalle de 2000 à 5000 mPas. Les indices de trouble ne sont pas indiqués dans ce document et c'est pourquoi on ne peut pas tirer de conclusions quant à la solubilité avec limpidité des produits qui y sont décrits. D'après les indications de ce document il est prévu d'exécuter l'alcalinisation usuelle du polysaccharide finement divisé d'abord avec un excès de lessive, lequel, après un stade de mûrissement d'environ deux heures, doit être neutralisé le plus largement possible avec des acides, en particulier l'acide acétique, avant que se fasse l'addition de l'agent d'éthérification. L'alcalinisation se fait en présence d'un mélange de méthanol et d'alcool isopropylique anhydre, comme déjà décrit dans la demande allemande plus ancienne DE-OS 14 18 880 comme critère déterminant pour l'établissement d'une meilleure solubilité dans l'eau des éthers de polysaccharides. L'invention s'impose pour objectif de préparer-pr un procédé simplifié des carboxyalcoyl-polysaccharides à substitution la plus basse possible, - en particulier la CMC ou le CMS, qui se distinguent autant par une bonne solubilité da.ns l'eau froide pour des indices de trouble faibles que par une structure lisse des solutions aqueuses. On doit en particulier pouvoir obtenir des produits à basse substitution et utilisables techniquement qui, dans leur application, soient équivalents aux produits à substitution élevée en usage jusqu'ici. La solution du problème conforme à l'invention part des constatations suivantes qui n'étaient pas connues jusqu'ici: 1. Il existe une relation nette entre l'excès de lessive employé au stade d'alcalinisation et le rapport molaire employé de 11 agent d'éthérifi cation envers le polysaccharide. L'excès de lessive doit être exactement adapté au rapport molaire employé envisagé ensuite: agent d'éthérification/ cellulose ou amidon. 2. I1 existe en outre une relation nette entre la solubilité dans l'eau des produits du procédé et la température initiale lors de l'addition de l'agent d'éthérificaiton à la cellulose ou à l'amidon alcalinisé. L'addition de l'agent d'éthérification doit se faire à des températures d'autant plus basses que le MS de carboxyalcoyle envisagé est bas. 3. L'éthérification mixte, au cours de laquelle à côté des radicaux carboxyméthyle sont introduits d'autres radicaux éther dans la molécule du polysaccharide, conduit à une augmentation surproportionnelle "de la solubilité dans l'eau froide des produits du procédé, d'où déjà l'utilisation conjointe de petites quantités d'autres agents d'éthérification additionnels conduit à une amélioration notable de la solubilité dans l'eau froide des produits du procédé. L'objet de l'invention est dès lors, dans une première forme de mise en oeuvre, un procédé de préparation d'éthers ou d'éthers mixtes de caro- xyalcoyl-polysaccharides ayant un degré moyen de substitution carboxyalcoyle (MS de carboxyalcoyle) d'environ 0,25 à 0,75 par alcalinisation des polysaccharides avec un excès d'alcali à de basses températures et avec réaction consécutive avec des agents de carboxyalcoylation et éventuellement d'autres agents d'éthérification à-un rapport molaire d'emploi C de l'agent de carboxyalcoylation par unité d'anhydroglucose d'environ 0,4 à 1,1, le procédé étant caractérisé en ce que pour l'amélio- ration de la solubilité dans l'eau des'produits du procédé, on règle l'excès d'alcali du stade d'alcalinisation en fonction du rapport molaire d'emploi consécutif g , en choisissant ici cet excès d'alcali d'autant plus élevé que le MS de carboxyalcoyle recherché est bas et en opérant ici avec un excès d'alcali - chaque fois par rap port à2 X - d'environ 3 à 20 moles % pour 4 dans le voisinage de 1,-1 et d'environ 80 à 120 moles % pour g dans le voisinage de 0,4. Des recherches systématiques montrent que, suivant le degré de substitution désiré ou suivant le rapport molaire employé d'agent d'éthérification/polysaccharide, en particulier d'acide monochloracétique/cellulose, des rapports molaires d'alcalinisation optima existent. Dans la figure unique en annexe on montre l'intervalle optimum de l'excès d'alcali pour différents rapports molaires utilisés acide monochloracétique/cellulose) établi sur de la cellulose de-sapin. Si cet intervalle des excès d'alcali optima est dépassé par le bas, alors l'indice de trouble des produits dissous augmente nettement. Encans de.dépassement des valeurs optima par le haut, la viscosité de même que la sélectivité de la réaction s'abaissent et l'indice de trouble augmente. Pour la solubilité limpide des éthers (mixtes) carboxyalcoylés faiblement substitués, selon l'invention le maintien de l'excès d'alcali défini est une condition primordiale. Est d'application ici : plus le degré de substitution MS est bas, plus exactement doit être maintenu l'excès optimum d'alcali. En particulier, la valeur dépend du reste dans une certaine mesure de la nature des polysaccharides utilisés, de la longueur de fibre ou de leur pré-activation. Les valeurs chaque fois les plus favorables de l'excès de lessive à choisir à l'intérieur de l'intervalle défini conformément à l'invention peuvent être établies de manière simple par des essais préliminaires. Chose surpenante, il s'est avéré en outre que la solubilité limpide des carboxyalcoyl- celluloses ou -amidons faiblement substitués et de leurs éthers mixtes est influencée de manière décisive par la température initiale du stade d'éthérification. Dans la forme de mise en oeuvre préférée conforme à l'invention l'agent de carboxyalcoylation est ajoute au polysaccharide alcalinisé à des températures non supérieures à 300C. De préférence ici cette addition se fait à des températures d'autant plus basses que le MS de carboxyalcoyle visé pour les produits du procédé doit être bas. En général on entreprend le début de cette réaction d'éthérification à des températures inférieures à la température ambiante, en commençant en particulier la réaction d'éthérificaiton à des températures inférieures à 150C.Pour la préparation d'éthers de polysaccharides ayant un MS de carboxyalcoyle dans l'intervalle de 0,5 et plues bas, il convient d'établir au début de la réaction d'éthérification des températures dans l'intervalle allant jusqu'à un maximum d'environ 10 C. Le contrôle rigoureux de la température se recommande dans le procédé conforme à l'invention aussi dans d'autres stades de réaction. Ainsi, de préférence selon l'invention, l'alcalinisation de la matière de départ polysaccharidique est déjà entreprise à des températures non supérieures à 35 C, de préférence au-dessous de 300C. L'alcalinisation se fait avantageusement avec de la soude caustique aqueuse, en pouvant employer des concentrations de 20 à 70% en poids, de préférence de 40 à 55% en poids, en particulier celles au voisinage d'envi- ron 50% en poids. A l'opposé des enseignements de la demande de brevet allemand DE-AS 12 22 031, une neutralisation partielle de l'excès de lessive utilisé au cours de l'alcalinisation n'est pas indispensable. Le procédé conforme à l'invention. en particulier dans le domaine de la préparation de CMC à substitution extrêmement basse ou de CMSse suffit de quantités d'alcali plus réduites que ce qui est le cas pour le procédé cité qui fait partie de l'état de la technique. On peut dès lors opérer avec des solutions aqueuses d'alcali comparativement plus diluées. Ceci de nouveau conduit à ce qu'on puisse éliminer un stade de mûrissement consommateur de temps, lors de l'acalinisation. Alors que par exemple la demande de brevet allemand DE-AS 12 22 031 propose d'exécuter l'alcalinisation avec de l'hydroxyde de sodium à 71,S dans un stade de mûrissement qui dure deux heures, on parvient par contre conformément -à l'invention à effectuer l'alcalinisation à des températures entre 0 et 350C, de préférence entre 5 à 200C, avec par exemple de la soude caustique à 50 en l'espace de quelques minutes tout en mélangeant à fond la cellulose en suspension. En particulier on peut procéder ici comme suit: la matière de départ polysaccharidique finement divisée est mise en suspension de manière connue en elle-même dans un solvant aqueux, co=me de l'isopropanol aqueux ou du n-butanol aqueux ou dans des mélanges aqueux de solvants correspondants.Le rapport pondéral du solvant à la cellulose slélève ici ordinairement à 10 : 1 jusqu'à 15 : 1. L'alcalinisation et l'éthérification qui suit peuvent se faire dans des réacteurs fonctionnant en continu ou en discontinu, de préférence en mouvement, en particulier agités.. Comme matière de départ polysaccharidique finement divisée conviennent par exemple les celluloses de hêtre, de sapin ou de linters broyées dans un broyeur à couteaux, qui ont des longueurs de fibre inférieures à 2 mm, de préférence dans l'intervalle de 0,05 à 1,2 mm. Dans le procédéconforme à l'invention on peut cependant aussi mettre en jeu des celluloses pulvérisées, des amidons finement divisés ou aussi de la gomme guar, isolément ou en mélange entre eux.Le rapport pondéral du solvant au polysaccharide s'établit en fonction du type de reac-' teur et d'après le degré de mouture du polysaccharide. Si la réaction s'effectue par exemple dans des mélangeurs, des défibreurs ou des homogénéisateurs avec un apport d'énergie élevé, alors la quantité de solvant nécessaire se réduit drastiquement. En outre on peut dans ce cas employer aussi des chips ou des celluloses défibrées. En.raison de l'apport élevé d'énergie il suffit ici d'un broyage fin ou d'une mise en suspension des polysaccharides. Au reste il est possible sans plus de mettre également en jeu dans ces réacteurs de manière avantageuse des polysaccharides ou mélanges de polysaccharides pulvérisés. La conformité du procédé selon l'invention est en principe indépendante du type de réacteur et dru mode opératoire du réacteur, de même que du solvant chaque fois mis en jeu et des concentrations d'alcali choisies. Comme agents de dissolution ou de suspension conviennent à côté de l'isopropanol ou du n-butanol tous les solvants et mélanges de solvants cités dans la littérature, en particulier des alcools en C3 à C5. Après l'alcalinisation on doit régler la température pour le degré de substitution DS (carboxyméthyle = CM) de 0,3 à 0,5 à des valeurs atteignant au plus environ 10"C. Après addition de l'acide monochloracétique,la température monte légèrement. Ensuite on ajoute, comme décrit dans ce qui suit, éventuellement d'autres agents d'éthérification et l'on chauffe ensuite le mélange de réaction à la température de réaction de 45 à 500C. A cette température s'effectue en l'espace de 10 à 30 minutes, en particulier de 20 à 30 minutes, la première réaction partielle, laquelle, pour de même 10 à 30 minutes, en particulier 20 à 30 minutes, est poursuivie à 50 à 700C. A une température allant de 70 à 1150C, de préférence à 70 - 850C, la conversion restante est atteinte ordinairement en l'espace de 15 à 60 minutes, en particulier de 30 à 60 minutes. Après la réaction a lieu la neutralisation de l'alcali non consommé avec un acide approprié, de préférence de l'acide chlorhydrique ou acétique. Dans ce stade opératoire également on opère selon l'invention de préfrence dans des conditions de température contrôlées. Les températures relativement basses conviennent particulièrement, en particulier l'intervalle de température d'environ 20 à 700C. Les produits de réaction sont ensuite lavés jusqu'à disparition des sels, ici des mélanges alcool-eau pouvant convenir particulièrement. Comme composant alcoolique on envisage en particulier ici le méthanol, l'éthanol, le n- ou isopropanol ou un alcool en C4. Cependant d'autres mélanges organiques aqueux conviennent aussi pour le lavage, par exemple un mélange acétone-eau. La température de lavage est avantageusement choisie basse, en particulier entre 0 et 700C, de préférence entre 10 et 300C. Le lavage peut se faire sur des filtres à vide ou à pression ou dans une cascade de décanteurs. Dans une autre forme d'exécution particulièrement importante de l'invention on produit une amélioration de la solubilité à froid dans l'eau de ces carboxyalcoylpolysaccharides ayant -un MS de carboxyalcoyle inférieur du fait que la matière de départ polysaccharidique est soumise à une éthérification mixte. Par exemple, par l'addition de petites quantités d'oxydes d'alcoylène, de chlorure de méthyle, d'éthyle, et/ou de glycidol, il apparait une amélioration nette de la structure de surface de ces solutions, de leur fluidité de même que des teneurs en corps gonflés. En tant qu'oxydes d'alcoylène conviennent en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène.Ces autres agents d'alcoylation ajoutés en plus de l'acide monochloracétique peuvent s'employer ici particulièrement en des quantités de0,001 à 0,75 mole par rapport å l'unité anhydroglucose, g déjà avec des quantités dans l'intervalle de 0,01 à 0,1 étant atteintes des améliorations nettes des produits. Dans une autre forme de mise en oeUvre,l'objet de l'invention est donc constitué par des éthers mixtes de polysaccharides du genre indiqué qui, à côté d'un MS de carboxyméthyle dans l'intervalle de 0,25 à 0,75, présentent d'autres radicaux éther, de préférence avec un MS dans l'intervalle de 0,001 à 0,6 et en particulier dans l'intervalle d'environ 0,01 à 0,3. Comme autres radicaux éther conviennent particulièrement les radicaux hydroxyalcoyl-éther du genre indiqué précédemment, en particulier sous forme de radicaux hydroxyéthyle et/ou hydroxypropyléther, de même que des radicaux alcoyl-éther, en particulier le radical méthyl-éther.La succes sion réactionnelle dans l'emploi de plusieurs agents d'éthérification est en principe quelconque; dans une forme de réalisation préférée, les divers agents d'éthérification sont mis en jeu simultanément. Dans une éthérification par étapes, avec des agents d'éthérification différents, se fait avantageusement d'abord la réaction avec l'acide monochloracétique et dans l'étape suivante l'éthérification supplémentaire avec par exemple de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène. Suivant le polysaccharide sélectionné on obtient selon l'invention des produits ayant des viscosités en solution aqueuse à 2t, mesurées suivant Brookfield à 20 C, de 50 mPas jusqu'à environ 100.000 mPas. L'influence sur la viscosité des produits finals du procédé se fait par des mesures usuelles en toute liberté, par exemple par dégradation de la matière de base polysaàcharidique. Les produits solubles avec limpidité, à savoir ceux avec des indices de trouble inférieurs à 10% en solution à 2%, sont obtenus pour les carboxyméthyl-celluloses provenant de cellulose de hêtre et de sapin conformément à l'invention jusqu'à un degré de substitution d'enviroff 0,4; des produits largement solubles avec limpidité - à savoir ceux avec des indices de trouble inférieurs à 50 - peuvent être réglés jusqu'à un degré de substitution d'environ 0,3. De bons produits sont obtenus conformément à l'invention également avec des mélanges cellulose/amidon. Dans l'éthérification mixte, le degré de substitution moyen MS (CM) peut être abaissé dans la mesure où d'autres substituants sont ajoutés. De très bons résultats ont été obtenus avec une addition d'oxyae d'éthylène et/ou de propylène également en ce qui regarde la solubilité avec limpidité. Ainsi une HECMC ayant un MS (CM) d'environ 0,3 et un MS (HE) de 0,5 ou respectivement avec un MS (CM) de 0,4 et un MS (HE) de 0,35, est soluble avec limpidité. Une amélioration du "lissé" des solutions de produit, c'est-à-dire une rétrogradation de la structure dite "de peau d'orange", est déjà a'teinte selon l'invention par une éthérification mixte très~faible. Ici, par exemple dans le cas de l'addition de 0,01 mole seulement d'oxyde d'éthylène, on observe déjà des effets, en particulier pour des produits à haute viscosité. Souvent est particulièrement favorable une éthérification mixte multiple, par exemple l'addition simultanée de chlorure de méthyle et d'oxyde de propylène. Fréquemment, par l'éthérification mixte, on obtient une réduction des fractions de corps gonflés qui se produisent en fait, avec un taux de substitution carboxyméthyle décroissant, de plus en plus fort, ce qui fait que ces éthers (mixtes) de carboxyalcoyl-polysaccharides à faible substitution, pour des raisons économiques, peuvent .remplacer de'autres éthers cellulosiques ou à' autres polymères hydrosolubles dans de nombreux domaines d'application. Un domaine d'application particulièrement intéressant des éthers (mixtes) de carboxyalcoylsaccharides préparés -et décrits selon l'invention est leur emploi comme auxiliaire dans l'extraction du pétrole. Le procédé conforme à l'invention et les produits à mettre au point ici sont décrits dans les exemples qui suivent. EXEMPLES On met en suspension 70 g de cellulose (longueur de fibre maximale 0,5 mm ou 1,1 mm) ayant une teneur en humidité d'environ 4% dans du solvant. Tout en refroidissant, à une vitesse de rotation de l'agitateur de 800 à 1000 tours/minute, le diamètre de l'élément agitateur s'élevant à 10 cm, on ajoute goutte à goutte la soude caustique à 50% en l'espace de 5 minutes à environ 10 C. Après environ 10 minutes on-ajoute en un coup lapide monochloracétique à 80% à 5 - 100C dans la suspension. On interrompt le refroidissement et chauffe la suspension à 500C. La réaction se déroule alors durant chaque fois 20 minutes à 50 et à 600C de même que durant 80 minutes à 70 C. On refroidit ensuite la suspension et l'on neutralise la soude caustique en excès avec de l'acide acétique glacial ou avec de l'acide chlorhydrique. Suite à ceci, pour tous les produits, on effectue un quadruple lavage avec de l'isopropanol RIPA) à 55 - 60%. Après le séchage en étuve sous vide à environ 600C, on manipule le produit synthétisé en tenant compte de la teneur en eau résiduelle. La viscosité indiquée dans les exemples qui suivent a été mesurée selon Brookfield en solution aqueuse à 2%, en acceptant 5% d'humidité de l'éther cellulosique, à 200C. La mesure de 11 indice de trouble se fait avec l'instrument de mesure de la firme Lange, Berlin, dans des cuvettes avec épaisseur de couche de 3,5 cm. Exemnle 1 On met en suspension 70 g de linters broyés dans 881 g de IPA/l32 g d'eau. L'alcalinisa~ tion se fait sous argon avec -86,3 gde soude causti-- que à 50%, l'éthérification avec 55 g d'acide monQ- chloracétique à 80%.Le produit montre après purification et séchage les propriétes suivantes en solution à 28: Viscosité 60.000 mPas indice de trouble 12 corps gonflés (mesuré en solution à-1%) 36 degre de substitution 0,74 Exemple 2 Même processus opératoire qu'à ltexem- ple 1, avec uniquement une addition supplémentaire de 0,15 mole d'oxyde de propylène. Viscosité: 62.500 mPas indice de trouble: 7 corps gonflés (mesuré en solution à 1%) 9 degré de substitution MS (CM). 0,65 MS (H-P): 0,08 CM : radical carboxyméthyle HP : radical hydroxypropyle Exemple 3 On éthérifie 70-g de cellulose de sapin broyée dans 881 g d'IPA/132 g d'eau avec addition de 76,3 g de soude caustique à 50% et 44,1 g d'acide monochloracétique à 80%.Le produit dissous présente les valeurs mesurées suivantes: Viscosité 21.500 mPas indice de trouble o 4 corps gonflés (mesuré en solution 1%):35 degré de substitution: 0,62 Exemple 4 On éthérifie 70 g de cellulose de sapin broyée dans 875 g d'IPA/130 g d'eau avec addition de 63,1 g de soude caustique à 50t et de 29,4 g d'acide monochloracétique à 802. Les propriétés suivantes sont présentées par le produit dissous: Viscosité: 22.500 mPas indice de trouble: 13 corps gonflés (mseuré en solution à lu):31 degré de substitution 0,41 Exemple 5 On éthérifie ensemble comme à l'exemple 4 56 g de cellulose de sapin et 14 g d'amidon de pomme de terre.On a établi la spécification de produit suivante: Viscosité : 10.600 mPas indice de trouble : 61 degré de substitution : 0,42 Exemple 6 L'éthérification est - effectuee comme indiqué à l'exemple 4, mais avec une addition de 0,02 mole de chlorure de méthyle et de 0,05 mole d'oxyde de propylène. Les propriétés suivantes sont montrées par le produit dissous: Viscosité: 24.000 mPas indice de trouble : 9 corps gonflés-(mesuré en solution à la)=17 degré de substitution MS (CM): 0,39 MS (HP) 0,02 MS (ME): 0,01 ME : radical méthyle Exemple 7 On alcalinise 70 kg de cellulose de sapin broyée dans une charge technique de 887 kg d'IPA/133 kg d'eau avec 50 kg de soude caustique (à 50t) et l'on éthérifie avec addition de 28,7 kg d'acide monochloracétique de même que 22,5 kg d'oxy- de d'éthylène. Le produit, après purification et séchage, montre en solution les caractéristiques de qualité suivantes: Viscosité: 8.-700 mPas indice de trouble: 9 degré de substitution MS (CM): 0,35 MS (HE): 0,47 ME : radical hydroxyéthyle. Revendications 1. Procédé de préparation de carboxyalcoyl-polysaccharide-éthers o: éthers mixtes faiblement substitués,ayant un degré moyen de substitution carboxyalcoyle (MS carboxyalcoyle) d'environ 0,25 à 0,75, par alcalinisation d'une matière première polysaccharidique finement divisée avec un excès d'alcali à de basses températures et par réaction consécutive avec des agents de carboxyalcoylation et éventuellement d'autres agents d'éthérification à un rapport molaire employé ;; de l'agent de carboxyalcoylation à l'unité anhydroglucose d'environ 0,4 à 1,1, caractérisé en ce que pour améliorer la solubilité dans l'eau des produits du procédé, on règle l'excès d'alcali du stade d'alealinisa- tion en fonction du rapport molaire employé D ultérieur, en choisissant ici cet excès d'alcali d'autant plus élevé que le MS carboxyalcoyle visé est plus bas et en opérant ainsi avec un excès d'alcali - rapporté chaque fois à 2 ffi - d'environ 3 à 20 moles-% pour dans la région de 1,1 et d'environ 80 à 120 moles % pour dans la région de 0,4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute l'agent de carboxyalcoylation au polysacchariae alcalinisé à des températures n'excédant pas 300C et en ce qu'on effectue ici cette addition de préférence à dés températures d'autant plus basses que le MS de carboxyalcoyle visé est bas. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'con ajoute l'agent de carboxyalcoylation à des températures inférieures à la température ambiante, de préférence sans dépasser 200C et en particulier au-dessous de 15"C. 4.-Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que pour la préparation de produits ayant un MS de carboxyalcoyle dans la région de 0,5 et moins, on opère à des températures dans l'intervalle s'étendant jusqu'environ 100C, de préférence entre 5"C et f00C. S. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcalinisation a lieu à des températures d'environ 0 à 35"C. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que pour l'alcalinisation on utilise de la soude caustique aqueuse, de préference à une concentration d'environ 40 à 55% en poids. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de carboxyalcoylation de l'acide monochloraeétique. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour la préparation d'éthers mixtes de polysaccharides on utilise, en plus de l'acide monochloracétique, des oxydes d'alcoylène, des halogénures d'alcoyle et/ou du glycidol, ces agents d'éthérification additionnels intervenant de préférence en des quantités de 0,001 à 0,7 mole - en particulier dans l'intervalle de 0,01 à 0,3 mole - par mole d'unité anhydroglucose. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction d'éthérification est exécutée avec conduite de la température en plusieurs étapes, de sorte d'exécuter une première étape à environ 45 à 500C, laquelle est suivie d'une deuxième étape à environ 50 à 700C - la durée de chacune de ces étapes s'élevant à environ 10 à 30 minutes, de préférence à 20 à 30 minutes tandis que la réaction restante est entreprise dans l'intervalle de température d'environ 70 à 115"C, de préférence dans l'intervalle d'environ 70 à 850C. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on exécute aussi la neutralisation de l'excès d'alcali après le stade d'éthérification dans des conditions de température contrôlé, en opérant de préférence ici dans l'intervalle de température de 20 à 700C-. 11. Ethers mixtes de polysaccharides, qui présentent conjointement avec des radicaux carboxyméthyle des radicaux d'autres agents d'éthérification - en particulier des radicaux hydroxyalcoyl- et/ou alcoyl-éther, caractérisés en ce qu'ils possèdent un MS de carboxyméthyle dans l'intervalle de 0,25 à 0,75 et le ou les autres radicaux éther dans un intervalle de MS de 0,001 à 0,6. 12. Ethers mixtes de polysaccharides selon la revendication 11, caractérisés en ce que leur NS de carboxyméthyle se situe dans l'intervalle de 0,3 à 0,6 et en ce qu'en plus il y a des radicaux hydroxyalcoyl-éther dans l'intervalle de MS de 0,01 à 0,3. 13. Ethers mixtes de polysaccharides selon les revendications 11 et 12, caractérises en ce qu'en tant que polysaccharide on a affaire a de la celluloseset/ou à de l'amidon.