Brevet FR2527795A1 — publié le 19831202

La présente invention concerne une matière pour photoréserves Plus particulièrement, l'invention concerne une matière pour photoréserves utile pour la fabrication d'un élément semi-conducteur et, en particulier, une matière pour photoréserves ayant un point de transition vitreuse élevé, une grande sensibilité aux rayonnements et une excellente résistance à l'attaque à sec. On a classiquement proposé diverses techniques industrielles qui utilisent des compositions photosensibles Par exemple, dans les procédés de lithographie, les procédés photoméca- niques ou la fabrication des éléments semi-conducteurs, on a proposé et on emploie actuellement à diverses fins des compositions photo- sensibles La plupart de ces compositions sont appelées photo- réserves; les parties de ces photoréserves qui sont irradiées par la lumière, les rayons ultraviolets ou similaires, y réagissent, si bien que les parties irradiées des photoréserves ont une solubilité dif- férente de celle des parties non irradiées et forment ainsi un dessin. Dans le domaine de la fabrication des éléments semi-conducteurs, les progrès techniques rapides récents permettent maintenant de fabriquer des éléments fortement intégrés tels que des éléments intégrés à très grande échelle (VLSI), des éléments à bulle magnétique ou similaires Cependant, la photolithographie classique qui utilise une lumière visible ou des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde d'environ 400 nm, ne permet que d'obtenir une réso- lution limitée Pour cette raison, on commence à employer des procédés lithographiques utilisant des rayonnements de longueur d'onde plus courte tels que les rayons ultraviolets lointains, les rayons X, un faisceau d'ions ou un faisceau d'électrons. Une matière pour photoréserves destinée à être utilisée dans un procédé lithographique employant des rayons ultra- violets lointains, des rayons X, un faisceau d'électrons ou similaires, doit être très sensible à de tels rayonnements et doit avoir une résistance éievée à l'attaque à sec pour qu'on obtienne une grande résolution On sait généralement qu'une composition ayant des noyaux aromatiques a une grande résistance à l'attaque à sec Comme matières pour photoréserves ayant des noyaux aromatiques, on a proposé par exemple le polystyrène, le poly-a-méthylstyrène, le polystyrène halo- géné, le polystyrène chlorométhylé et similaires qui présentent une excellente résistance à l'attaque à sec. Cependant, ces matières pour photoréserves ont un bas point de transition vitreuse Tg qui est par exemple de 105 'C pour le polystyrène Pour cette raison, on doit particulièrement prendre garde à l'élévation de température au cours de l'attaque à sec Bien que la vitesse de l'attaque à sec augmente généralement lorsque la température du substrat s'élève et que le pouvoir d'attaque augmente, un pouvoir d'attaque élevé conduit à une température superficielle élevée du support Si la température d'une couche de photoréserve formée sur la surface du support dépasse sa Tg, on sait que la résis- tance à l'attaque à sec diminue brusquement Par conséquent, on doit effectuer l'attaque en refroidissant le support De la sorte, si la vitesse de l'attaque à sec augmente on ne peut pas éviter une éléva- tion de la température de la couche de réserve En raison de ce pro- blème, on doit limiter de façon appropriée l'élévation de la tempé- rature du support, même au prix d'une diminution de la productivité. On désire donc des matières pour réserves ayant une Tg plus élevée. Après impression d'un dessin sur une réserve, on effectue généralement une cuisson ultérieure La température de cuisson est ajustée selon chaque application Par exemple, si la force d'adhérence entre le sup- port et la réserve doit être améliorée, il est souhaitable que la tem- pérature de cuisson soit élevée et comprise dans une gamme telle que le dessin ne présente pas de déformation thermique Avec une matière pour réserves ayant une Tg basse, la température de cuisson doit être réduite en conséquence Donc, pour améliorer la force d'adhérence entre un support et une réserve, on désire une matière pour réserves ayant une Tg élevée, c'est-à-dire une matière pour réserves ayant une résis- tance élevée à la chaleur et une grande sensibilité. Parmi les matières pour réserves ayant des noyaux aromatiques précitées, le poly-a-méthylstyrène a un point de transi- tion vitreuse de 192 C, ce qui est relativement élevé D'autre part, la sensibilité est faible et on ne peut pas obtenir une sensibilité très élevée, même lorsqu'on introduit des radicaux chlorométhyles qui sont des radicaux très sensibles. L'invention a pour objets: Une matière pour photoréserves ayant une grande sensibilité aux rayonnements; une matière pour photoréserves ayant une rdsis- tance élevée à la chaleur; une matière pour photoréserves ayant un point de transit-on vitreuse élevé; et une matière pour photoréserves ayant une résis- tance élevée à l'attaque à sec. L'invention fournit une matière pour,hotor 6 serves comprenant un polymère ayant des radicaux chlorométhyles qui y ont été introduits et dont un des composants est de l'isopropényl-2 naphtalène, et qui a un degré moyen de substitution par lesdits radicaux chlorométhyles par rapport audit polym-ère compris entre 0,2 et 5. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexes sur lesquels les figures 1 à 7 sont des graphiques illus- trant les variations des épaisseurs résiduelles normalisées de pel- licules de photoréserves des exemples 1 1 8 et de l'exemple comparatif pour diverses doses de rayonnement. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. Selon l'invention, on emploie comme matière pour photoréserves un polymère dans lequel on a introduit des radicaux chlorom 6thyles Le polymère est constitué d'un homopolymère d'iso- propényl-2 naphtalène, c'est-à-dire de poly-isoprcp Inyl-2 naphtalène, ou d'un copolynère contenant de l'isopropényl-2 naphtalène comme un de ses com posants (qu'on appelle ci-après copolymère d'isopropényl-2 naphtalène) . Le poly-isopropényl-2 naphtalène que l'on emploie dans l'invention peut être facilement obtenu par polymérisation anio- nique vivante de l'isopropényl-2 naphtalène et on peut ajuster libre- ment son degré de polymérisation et la dispersion du poids molécu- laire De plus, comme on obtient un haut polymère a;ant une distri- bution du poids moléculaire monodispersée ce qui constitue une carac- téristique de la polymérisation anionique vivante, l'emploi du poly- isopropényl-2 naphtalène comme matière pour photoréserves est extra- mement avantageux. Le copolymère d'isopropényl-2 naphtalène de l'in- vention peut être facilement préparé par polymérisation radicalaire. Dans le copolymère, comme composant copolymérisé avec l'iscpropényl-2 naphtalène, on peut employer toute substance qui lui est copolymné- risable Des exemples de telles matières peuvent comprendre un mono- mère de type s$trène, tel que le styrne, l'2-méthylstyrne ou le styrne chloronméthyll; un monomrre de type acrylique, tel que le méthacrylate de rnfthyle ou ie t-tl;acrylate de glycidyle; ou un nitrile insaturé, -el que l'acryloritrile insaturé On peut les em- ployer en combinaison pour obtenir un multipolymère. Dans la composition de la matière pour photo- réserves de l'invention, la teneur en isopropényl-2 naphtalène est de préférence de 10 mol % ou plus et mieux comprise dans la gamma de à 90, iol 7/ La raison en est la suivante Lorsque la quantité d'isopropény 1-2 naptalbne est inférieure à 10 mol %, il est difficile de préparer un copolym're ayant un point de transition vitreuse élevé. D'autre part, Fi la quantët: d;iso-propényl-2 naphtaline est supérieure à 90 moiv %, la polynrisatien radicalaire de l'isopropényl-2 naphtalène avec l'autre composant devient également difficile. Bien que le procédé d'introduction des radicaux chlorométhyles dans le loly-isopropényl-2 naphtalène ne soit pas par- ticulirement li:ité, on chcisit de préférence un procédé utilisant l'oxyde de chiororméthyle et de méthyle car il s'accompagne d'une faible réaction secondaire La substitution par le radical chloro- méthyle peut être effectuée en une position quelconque du cycle naphtalène et le poly-isopropényl-2 naphtalène chiororthvylé obte;u peut conteair des motifs monomères ayant des noyaux naphtalènes sur lesquels aucun radical chlorooéthyle n'est introduit Po ur obtenir une sensibilité élevée, le degré moyen de substitution exprimé par le nombre de moles de radica-ix chlorométhyles introduites par mole de poly-isopropényl-2 naphtalène doit être de 0,2 ou plus Cependant, lorsque le degré moyen de substitution dépasse 5, une réticulation tend A se produire lors de la chloromftylation et la réserve obtenue ne peut pas être employée Par conséquent, le degré moyen de substi- tution par les radicaux chlorométhyles par rapport au polymère doit être de 0,2 à 5 La substitution par les radicaux chlorométhyles peut être confirmée par l'analyse infrarouge et le degré moyen de substitu- tion peut être obtenu à partir de l'accroissement du poids du poly- isopropényl-2 naphtalène entre avant et après la chlorométhylation. L'introduction des radicaux chlorométhyles sur le copolymère d'isopropényl-2 naphtalène peut être effectuée par chloro- méthylation du copolymère ou par copolymérisation de composants conte- nant au moins partiellement des radicaux chlorométhyles Dans ce dernier cas, les composants ayant des radicaux chlorcméthyles peuvent être l'isopropényl-2 naphtalène et/ou l'autre ou les autres composants et le copolymère obtenu par copolymérisation peut ou non être soumis à une chlorométhylation complémentaire Lorsque les radicaux chloro- méthyles sont introduits après préparation d'un copolymère d'isopro- pényl-2 naphtalène, on emploie de préférence le procédé comportant la réaction du haut polymère avec de l'oxyde de chlorométhyle et de méthyle car la réaction secondaire est peu importante Si on introduit ainsi des radicaux chlorométhyles après préparation d'un copolymère et si l'autre composant de copolymérisation est un monomère aromatique tel que le styrène, des radicaux chlorométhyles sont introduits simul- tanément sur ces composants Si l'autre composant est le méthacrylate de méthyle ou similaires, des radicaux chlorométhyles ne sont pas introduits sur ce composant Dans les deux cas, le but de l'invention peut être atteint sous réserve que le degré moyen de substitution par les radicaux chlorométhyles relativement au copolymère soit dans une gamme de 0,2 e 5 Dans le copolymère, les radicaux chlorométhyles peuvent être introduits en des positions quelconques Par exemple, dans le cas de l'isopropényl-2 naphtalène, les atomes d'hydrogène des noyaux naphtalènes sont substitués par l'introduction des radicaux chlorométhyles Les radicaux chlorométhyles peuvent être introduits en une position quelconque des noyaux naphtalènes et le copolymère peut contenir certains noyaux naphtalènes sur lesquels les radicaux chlorométhyles ne sont pas introduits On notera que,pour obtenir une réserve très sensible, le degré moyen de substitution par les radicaux chlorométhyles doit être de 0,2 à 5 Lorsque le degré moyen de substitution dépasse 5, la stabilité au stockage de la réserve obtenu s'altère D'autre part, lorsque le degré moyen de substitution est inférieur à 0,2, on ne peut pas obtenir une grande sensibilité. Lorsqu'on obtient un copolymére par copolymnérisation de monomères contenant des radicaux chlorométhyles, le degré moyen de substitu- tion par les radicaux chlorométhyles peut être calculé à partir de la composition du copolymère Lorsqu'on introduit les radicaux chloro- méthyles dans le copolymère par réaction du haut polymrre, le degré moyen de substitution peut être confir mé par l'analyse élémentaire, l'analyse infrarouge ou la détermination du poids avant et après la réaction de chlorométhylation Dans le cas d'un bipolymère répon- dant a la formule ci-dessous: H 3 CH -(M 2) 2 N m- S (CH 2 Cl)b ( 2 2 a (CH 2 CI)a (dans laquelle M est l'autre composant monomère, N et m sont res- pectivement les rapports molaires de composition ( m + N = 1),a est le nombre de moles de radicaux chlorométhyles introduits par mole d'isopropényl-2 naphtalène, et b est le nombre de moles de radicaux chlorométhyles introduits par mole de l'autre composant monomère, a et b étant des nombres entiers supérieurs à 0), le degré moyen de substitution x par les radicaux chlorométhyles du copolymère selon l'invention est donné par la formule: x = (na + mb)/(n + m) Si le degré de polymérisation du polyisopropényl-2 naphtalène et du copolymère d'isopropényl-2 naphtalène à chlorométhy- ler est trop faible, la capacité de formation d'une pellicule de la matière pour photoréserves est réduite Donc, le degré de polymérisa- tion de chaque polymère est de préférence de 40 ou plus Le degré de polymérisation n'a pas de limitation particulière sous réserve qu'il dépasse cette limite inférieure Cependant, si le degré de poly- mérisation devient trop élevé, la viscosité d'une solution de revête- ment pour le revêtement centrifuge devient trop élevée, si bien qu'on ne peut pas former une couche de réserve mince Par conséquent, on préfère particulièrement que le degré de polymérisation de chaque polymère à employer dans l'invention soit de 40 à 15 000 Le degré de polymérisation est obtenu par mesure de l'indice de viscosité à 25 'C d'une solution du polymère dans le tétrahydrofuranne et calcul du poids moléculaire selon l'équation lyl = 1,434 x 102 x M 6 '3 (o M est le poids moléculaire; Makromrol Chem, 182, 3279, ( 1931)). La Tg du polyisopropdnyl-2 naphtalène atteint une valeur dlevée d'environ 230 à 240 OC De plus, comme le polvisopropé- nyl-2 naphtalène a des noyaux naphtalines qui sont des noyaux ar-oma- tiques, on peut I'employer comme mati Tre pour photoréserves ayant une résistance élevée à l'attaque à sec Cependant, le polyvlsopropényl-2 naphtalène a une résistance extr Smement faible aux rayonnements er ne peut pas être utilisé en pratique sans qu'on prenne certaines mesures. Cependant, une matière pour phoi:oréserves de l'invention obtenue par introduction de radicaux chloromnthyles a une grande sensibilité alx rayonnements tels que les rtyons ultraviolets lointaine, les rayo:ns X ou un faisceau d'électrons Par exemple la composition de l'inven- tioa a une sensibilité d'environ 104 J/cm aux rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde, par exemple de 254 n* La composition de l'invention a des caractéristiques de sensibilité extrêmement bonnes telles qu'une pente (contraste) de la coirbe de sensibilité qui est une mesure de la résolution, de 1 ou plus On notera que la pente de la courbe de sensibilité est définie comme la tangerte à un point correspondant à l'épaisseur résiduelle normalisée de la pellicule de 0,5 sur la courbe de sensibilité tracée en reportant l'6 paisseur résiduelle normalisée de la pellicule (le rapport de l'épaisseur de la pellicule restant après l'irradiationet de développâat à l'pais- seur avant l'irradiation est défini comme 1,O) selon l'axe des ordon- nées et en reportant la dose de rayonnement selon l'axe des abcisses. En général, on sait que le point de transition vitreuse Tg d'un copolymère se situe à une température intermédiaire entre les points de transition vitreuse des homopolymères respectifs de ces composants On sait que la relation entre un point de transi- tion et une corn P Osition copolymère peut être obtenue de façon approxi- mnative au moyen des deux équations suivantes dans le cas, par exemple, d'un bipolymère Tg = v 1 Tg 1 + v Tg 2 () 1/Tc, = W /Tgl + W 2/"Tg 2 _( 2) (o Tg, et Tg sont respectivement les points de transition vitreuse des composants i et 2, v 1 et v? sont respectivement les fractions volum triques des co'mposants I et 2 di c y n Dynére et W 1 et WI) sont respectivement leurs fract'kns nondérales, la température étant expri- m,:e en temnpfrature ask) Si i rpi; h-olne employé dams "'in- vention est le c 3 m O 'a-sant i dans les équations ci-dessus, le point de Lransitiôn vilireune Tg, de son horiwpolymi 7:re, c'est-à-dire du poly- isopropényl-2 naphra 1 l'ne, atteint line valeur aussi élevée que 230 'C. Donc lorsqu'on eciploe 2 matière ccorstl,zué'e d'un copolymère conte- nant cet i_-opriop&v 4 r-2 Y Tephtalene, le point de transition vit-reu 3 e de la r Iéserve peut être ajusté à une -valeur ée-16 ée Lorsque le compo- sant 2 e 5-c par exe uaip 3 le sa T-re sa est de 105 'C Donc, la gamme de Tg e-ut de 105 à 23 O'-C ' Frappo-rt de composition du copo- W lymè're En pratique, 'Les g de pyrconstitués de 21 mol 57 et de 34 moi, npoxry api ' èm-e par rapport au styrèéne sont respectiv,e,'ient de 121 'C et de 1320 C, ces valeurs étant supérieures ce)lles qu'on peut obravec un hmpy'rede styr Zène Lorsqu'on e-4 Äioie -2 rîeosar 1 au Ji e l'isoprzopényl-2 naphtalène un isopr,péiiy I-21 iiayhal Zne suibstitué par des radicaux chlorométhyles (qu'on appelle ci-après su 12 napltalène chloraméthylé), on peot obtenir un effet se Ibaecar le po 3 int de transition vitreuse de l'ho"cpolymère de 1 ' -sopropu'nyl-2 ia Dihtalè'ne chlorométhylé est pratiquement égal à celui de l'isopropênyl-2 napiital Zônte. Pour elnployer le polymre ainsi obtenu commne matière pour photoréserves dans la fabricationa d'élécents semi-conduc- teurs, on peut appliquer une matière pour photoréserves sur un support par enduction centrifuge classique Par conséquent, bien qu'un solvant ou un révélateur utilisé pour dissoudre la matière pour photoréserves n'ait pas de limitation particulière, on préfère un solvant chloré ou un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène, le monochlorobenzène ou le chloroforme par suite de la grande solubilité. Par exemple, on peut former une couc- e uniforme de réserve sur un sup- port par dissolution de cette matière pour réserves dans du mono- chlorobenzène après ajustement à la concentration appropriée et enduc- tion centrifuge avec la solution obtenue Après séchage par élimina- tion du solvant, on irradie la couche de réserve avec des rayons ultraviolets lointains, des rayons X, un faisceau d'électrons ou simi- laires pour imprimer un dessin, on effectue une cuisson ultérieure puis on développe pour obtenir un excellent dessin négatif. L'irradiation qu'on emploie dans l'invention peut être effectuée avec de la lumière ou un faisceau à forte énergie tel qu'un faisceau de rayons ultraviolets, un faisceau de rayons ultra- violets lointains, un faisceau de rayons X, un faisceau d'électrons, un faisceau d'ions, un faisceau de rayons y, un faisceau de rayons a ou un faisceau de neutrons. La matière pour photoréserves de l'invention est de type négatif Commel'isopropényl-2 naphtalène chlorométhylé a une sen- sibilité relativement élevée, un copolymère contenant du méthacrylate de méthyle comme autre composant est également de type négatif. Bien que la matière photosensible de l'invention soit particulièrement utile comme matière pour photoréserves, sa gamme d'applications n'est pas limitée à cet emploi Par exemple la composition peut être employée comme milieu d'enregistrement par emploi de sa réaction physique ou chimique à l'irradiation. 1 Un exemple d'une telle application dans laquelle la composition photosensible de l'invention est appliquée à une matière pour un milieu d'enregistrement de disque optique va maintenant être décrit On prépare un disque optique vierge en revêtant de la compo- sition photosensible de l'invention un support en forme de disque constitué de polyméthacrylate de méthyle, de verre, d'un métal ou similaires On transforme l'information à enregistrer en signaux numériques et on utilise un faisceau de rayons ultraviolets focalisé sur une tache de petit diamètre pour balayer de façon concentrique la composition photosensible sur le disque optique vierge en fonction des signaux numériques obtenus afin d'enregistrer ainsi l'information. La partie de la composition qui est irradiée par les rayons ultra- violets devient chimiquement inerte car les radicaux photosensibles de la composition réagissent par irradiation par les rayons ultra- violets D'autre part, la partie de la composition qui n'est pas irradiée par les rayons ultraviolets demeure chimiquement active car les radicaux photosensibles n'ont pas réagi Si on teint le disque optique portant les signaux enregistrés avec un colorant capable de se coupler chimiquement aux radicaux photosensibles qui sont demeurés chimiquement actifs, la partie du disque qui n'a pas été irradiée par le faisceau ultraviolet se teint tandis que la partie qui a été irra- diée par le faisceau n'est pas teinte Par conséquent, l'importance de la transmission de la lumière ou de la réflexion de la lumière peut être détectée, ce qui permet la lecture du contenu enregistré sous une forme numérique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 et exemple comparatif On soumet 12,5 g d'isopropényl-2 naphtalène très purifié à une polymérisation anionique vivante à -50 C dans une atmosphère d'azote très pure en utilisant le tétrahydrofuranne comme- catalyseur de polymérisation et 0,75 ml d'une solution d'hexane contenant 15 % en poids de n-butyllithium comme amorceur Après achèvement de la réaction de polymérisation, on précipite le produit réactionnel dans le méthanol, on filtre et on sèche sous vide pour obtenir 12,0 g de polyisopropényl-2 naphtalène Le point de transi- tion vitreuse du polymère obtenu mesuré avec un calorimètre différen- tiel à balayage est de 2300 C et son degré de polymérisation est de 2 300 On dissout 0,1 g de polyisopropényl-2 naphtalène dans 15 ml d'oxyde de chlorométhyle et de méthyle et on refroidit la solution obtenue à -20 C On ajoute 5 ml d'une solution d'oxyde de chlorométhyle et de méthyle contenant 20 7 en volume de tétrachlorure d'étain à la solution obtenue en agitant et on agite à grande vitesse à -2 O'C pour faire réagir pendant 3 heures Ensuite, pour achever la réaction, on ajoute 20 ml d'un mélange 1/1 de dioxanne et d'eau et on poursuit l'agitation pendant 30 minutes On précipite le produit obtenu dans le méthanol, on filtre et on sèche sous vide pour obtenir 0,153 g de polyisopropényl-2 naphtalène chlorométhylé Le spectre d'absorption infrarouge de ce produit réactionel présente une absorption à -1 1 260 cm qui indique l'introduction des radicaux chlorométhyles. La variation du poids du polyisopropényl-2 naphtalène entre avant et après la rdaction permet de calculer qu'en moyenne 1,8 moles de radicaux chlorométhyles ont été introduites par mole du monomère constitutif Le point de transition vitreuse du polyisopropényl-2 naphtalène chlorométhylé mesura avec un calorimètre différentiel à balayage est de 232 C. On dissout le polyisopropényl-2 naphtalène chloro- méthylé ainsi obtenu dans du monochlorobenzne à la concentration de 0,02 g/ml pour obtenir une solution de revêtement Avec un ciducteur centrifuge, on applique la solution de revêtement à une pastille de silicium ou à un support de quartz pour y former une couche de réserve épaisse d'environ O, 1 pum On irradie le support portant cette couche de réserve avec des rayons ultraviolets lointains ayant une longueur d'onde de 254 nm et on développe avec du monochlorobenzène On mesure l'épaisseur de la pellicule résiduelle avec un microscope interfé- rentiel à réflexion multiple. La courbe 1 de la figure 1 est une courbe caracté- ristique obtenue dans cet exemple La dose correspondant à une dpais- seur résiduelle normalisée de la pellicule de 50 ' est de 3,7 x 10 J/cm etla courbe de sensibilité a une pente de 1 4 Comme exemple comparatif, la courbe 3 est une courbe de sensibilité d'un polystyre ne chlorométhylé (contenant 1,3 mole de radicaux chloro- méthyles par mole de polystyrène monomnre constitutif) que l'en a obtenu par chloromdthylation d'un polystyrène ayant un poids molécu- laire de 500 000 selon un procédé semblable à celui de l'exemple 1 décrit ci-dessus Dans cet exemple comparatif, la dose correspondant -3 à une épaisseur résiduelle normalisée de 50 % est de 2,3 x 10 J/cm et la courbe a une pente de 1,2. On irradie à travers un cache de chro:e avec des rayons ultraviolets lointains ayant une longueur d'onde de 254 nm une couche de réserve constituée d'un polyisopropényl-2 naphtaline chlorométhylé ayant une épaisseur de 0,1,m revêtant la pastille de silicium précédemment décrite de façon à imprimer un dessin d'essai. On développe le dessin d'essai avec du mor ochlorobenzène On obtient un dessin nèzeatif ayant une largeur de trait de O 5 m avez: une excellente rés:)lution. Exe 7 le 2 On effectue la réaztion de chlorom-fthvlation de 0, 1 g du r:ê- e polyis-cpripényl-2 napî-ital Vne que celui ermplijé dans l'exe-iple I ci-dessus selon un procédér senblable à celui de l'exemnple 1 à -20 O'C pendant 30 minutes pour obtenir 0,126 g de p 3 ly- isopropényl-2 naphtalène chlorométhylé Le spectre d'absorption infra- -1 rouge du produit réacci Dnnel, présente une absorption à 1 250 cm qui co -f;r:ne 1 l'intrc-ductiin des radicaux lrthyes La variation de poids ajant et apr L's la réatio rntre qu'en moyenno 0,9 n'le de rd;: ' a èt trcdie,r -l de pov I,- isopr prop"',7 vl-2 nip'ta IIe;orc thylé,st de 230 'C. Cn Jtermine l' izourbe ee sensibilité du pilv- i;-propényl-2 up necihloro,éLhylé alio-i -obtenu se Slon un procéd,6 sex 5 la de O, 5 /um. On revêt du o'spcv napht 2 _i'e c'icrr néthyl C ob I tenu danr 'e i 1 une pâst i 1 le de silicilu-i sur une èFpaisseur de,lw On irradie la cou:c'wi de r Xserve avec Un fais- ce u d'électrons puis on développe dans le 10 oaoc I Il Croben-:n C p:ur obtenir une courbe -le sensibilité en em T atun n 12 r-us-cope 4 ec- trcniqtie La courbe 4 ' de la figure 2 est une courbe de sensibilité obtenie dins cet exemple Coo Dre on n'a pas ob-tenu la vae 1-r soe dz la dose du faisceau d'électrons, on 1 faît Fiurrneaerrl- tive le long de l'axe des abscisses La courbe de sensibilité a une pente de 2,4. Exemple 4 On revèt du polyisopro)pénvl-2 naplhral 'ne chloro- r'éthylé obtenu dans l'eemple 1 une pastille de silicfurn de la mêm façon que dans l'exemple 1 Avec un diffractomètre à rayons X, on irradie la couche de réserve avec des rayons X ayant une longueur d'onde de 0,154 nm et on développe dans le monochlorobenzène pour obtenir une courbe de sensibilité La courbe 5 de la figure 3 est une courbe de sensibilité obtenue dans cet exemple Comme la valeur absolue de la dose de rayons X n'a pas été obtenue, on fait figurer la valeur relative sur l'axe des abscisses La courbe de sensibilité a une pente de 1,1. Exemple 5 On prépare par polymérisation en émulsion des copo- lymères a, b et c d'isopropényl-2 naphtalène ayant les compositions indiquées dans le tableau 1. A 30 g d'eau, on ajoute 10 g d'un mélange d'isopro- pényl-2 naphtalène et de l'autre composant monomère, un amorceur constitué de O,04 g de persulfate de potassium et 0,01 g de bisulfite de sodium et 0,3 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium comme agent d'émulsion Après purge à l'azote, on agite le mélange à 60 OC pendant 16 heures pour provoquer la polymérisation On précipite le produit réactionnel dans le méthanol, on filtre, on dissout dans le chloro- forme, on précipite dans le méthanol et on filtre Le rendement de polymérisation est de 85 % Les viscosités intrinsèques et les points de transition vitreuse Tg de ces copolymères figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Dans le tableau 1 ci-dessus, la viscosité intrin- sèque est mesurée avec une concentration du copolymère de 0,01 ml/g à 30 C en solution dans le benzène dans le cas des copolymères a et b, Rapport de composition (moles %/) Viscosité Tg Copolymre isopropényl-2 Autre composant intrinsèque ( C) naphtalène (ml/g) a 34 Styrène 66 50,4 132 b 21 Styrène 79 81,6 121 c 20 Méthacrylate de méthyle 80 23,9 143 et en solution dans la m 4thyléthylcétone dans lecasducopolymèrec. Le S Tg S o nt mesur es avec un calorimètre différentiel à balayage. On prépare les copolymeres chlorométhylés A, B et C ayant une grande sensibilité par introduction de radicaux chloro- méthyles dans ces copolymères a, b et c. Plus particulièrement, on dissout les copolyméres a, b et c à raison de-O,t g dans 15 ml d'oxyde de chloromcthyle et de méthyle et on refroidit les solutions obtenues à -200 C On ajoute en agitant 5 ml d'une solution d'oxyde de chlorométhyle et de mtrhyle contenant 20 7 en volume de tétrachlorure d'étain et on agite le mélange à vitesse élevée à -20 C pendant 3 heures Pour achever la réaction, on ajoute 20 ml d'un mdlange 1/1 de dioxanne et d'eau et on agite le mrlange obtenu pendant 30 minutes On pré-& cipite ensuite le produit réactionnel dans le m 6thanol, on filtre et on sèche sous vide pour obtenir un copolymère chlorométhylé Le spectre infrarouge du produit réactionnel indique une absorption à -1 1 260 cm qui confirme l'introduction des radicaux chlorométhyles. Le degré moyen de substitution de ces copolymnères chlorométhylés A, * B et C figure dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Copolymère Copolymère Degré moyen de substitution chlorométhylê brut par les radicaux chlorométhyles A a 0,75 23 B b 0,65 C c 0,23 Dans le tableau 2 ci-dessus, le degr 4 moyen de substitution par les radicaux chlorométhyles est calculé & partit du changement de poids entre avant et après la réaction et exprimé pour 1 mole de la totalité des motifs constitutifs, y compris l'autre composant Par exemple, dans le cas d'un copolymère constitué de mol 7 o d'isopropenyl-2 naphtalène et de 50 mol % de méthacrylate de méthyle, si la qiantité moyenne de radicaux chlorométhyles introduite par mole d'isopropényl-2 naphta 1 hne est de 1, 5 mol % de radicaux chlorométhyles, le degré mnyen calculé de substitution par les radicaux chlorométhyles de ce copolymère est de 0,75. On dissout le copolymère chlorométhylé ain 3 i obtenu dans du monochlorobenzène pour obtenir une solution de revête- ment à 0,02 g/ml Ensuite, on applique la solution de re;tement à une pastille de silicium ou un support de quartz en utilisant un enducteur rotatif pour former une couche de réserve épaisse d'environ 0,1 urn On irradie ensuite la couche de réserve aiec des rayons ultraviolets lointains ayant une longueur d'onde de 254 nci et on développe avec du monochlorobenzène On mesure l'épaisseur de la pel- licule restante avec un microscope multi-interférentiel Le, courbes 6, 7 et 8 de la figure 4 sont des courbes de sensibilité des copo- lymères chloronéthylés A, B et C de cet exemple L'épaisseur r 6 si- duelle normalisée de la pellicule des courbes est une valeur relative de l'épaisseur résiduelle de la pellicile, l'épaisseur de la couche de réserve avant l'irradiation étant de 1 La dose de rayons ultra- violets lointains produisant une épaisseur résiduelle normalisée de la pellicule de 0,5 est par définition la sensibilité du copolymère et la pente d'une tangente à ce point est par d Jfinitîon le contraste. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 ci-dessour. Tableau 3 On irradie à crïvers un cache de chrome les couches de réserves formées par application des copolymères chlorométhylls respectifs à des pastilles de silicium avec des rayons ultraviolets lointains ayant une longueur d'onde de 254 nm pour imprimer des des- sins d'essai On d& 5 veloppe les dessins d'essai avec du non-,chloro- Copolym,re Sensibilité (J/cm') Contraste chlorornéthylé A 1,3 x 10 ' 3 B 3,0 x 10-3 1,4 c 1, C 4,8 -x 10 1,8 benzène On obtient des dessins négatifs ayant une largeur de trait de 0,5/am et une excellente résolution. Exemple 6 On revêt une pastille de silicium sur une épais- seur de O,1/im avec le copolymère chlorométhylé A obtenu dans l'exem- ple 5 ci-dess s On irradie la couche de réserve avec un faisceau d'électrons et on développe avec du monochlorobenzène pour obtenir une courbe de sensibilité La courbe 9 de la figure 5 correspond à cette courbe, la valeur relative de la dose du faisceau d'électrons figurant selon l'axe des abscisses Le contraste de la réserve obtenue est de 2,1. Exemple 7 On applique le copolymère chloromnéthylé A obtenu dans l'exemple 5 cidessus à une pastille de silicium de la même façon que davs l'exemple 6 On irr-adie la couche de réserve obtenue avec des rayons X ayant une longueur d'onde de 0,15 nm en utilisant un diffracto -tre des rayons X de type D-3 F et on développe avec du nonochlorobe zène La courbe de sensibilité de la réserve est illus- trée par la courbe 10 de la figure 6 o la valeur relative de la dose-de rayons X figure selon l'axe des abscisses La réserve a un contraste de 1,0. E.xempie 8 On ajoute 0,01 g de peroxyde de benzoyle comre amorceur de polymérisation à 0,3 g d'isopropényl-2 naphtalène et 0,7 g de chlirométhylstyrène Après purge à l'azote, on effectue une poly- mérisation en masse à 70 'C pendant 70 heures Après achèvement de la polyiérisation, on dissout le polymère dans le benzène, on précipite dans le m-tha ol et on sache sous vide pour obtenir un copolymère d'isopropényl-2 naphtalène dans lequel sont introduits des radicaux clhlrométlhyles Le rapport de composition du copolymère est tel qu'il est constitué de 28 mol % d'isopropényl-2 naphtalène et de 72 mol '7 de chlorométhylstyrène Donc, le degré moyen de substitution par les radicaux chlorométhyles est de 0,72 La Tg du copolymère mesurée avec un calori-nètre différentiel à balayage est de 122 C. On dissout le copolymère dans du monochlorobenzène à une concentration de 0,02 g/ml pour préparer une solut'on de revê- tement Ensuite on revêt da la solution de revêtement un support de verre en employant un enducteur centrifuge pour former une couche de réserve épaisse d'environ O 11 urn Après irradiation de la couche de réserve avec des rayons ultraviolets lointains ayant une longueur d'onde de 254 nm, on développe avec du monochlorobenz ne La courbe de sensibilité de la réserve obtenue est la courbe 11 de la figure 7. -3 2 La Sensibilité obtenue à partir de cette courbe est de 2,9 x 10 J/cm et le contraste est de 1,2 On imprime la couche de réserve avec un dessin d'essai selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 4 et on obtient un dessin négatif ayant une largeur de trait de 0,5,um et une excellente résolution. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Matière pour photoréserves caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère ayant des radicaux chlorométhyles qui y ont été introduits et contenant de l'isopropényl-2 naphtalène comme au moins un de ses composants et en ce que le degré moyen de substi- tution par lesdits radicaux chlorométhyles par rapport audit poly- mère est dans la gamme de 0,2 à 5. 2 Matière pour photoréserves selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère a un degré de polymérisation d'au moins 40. 3 Matière pour photoréserves selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère a un degré de polymérisation compris entre 40 et 15 000. 4 Matière pour photoréserves selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère est un homopolymère chloro- méthylé d'isopropényl-2 naphtalène. Matière pour photoréserves selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère est un copolymire chloro- méthylé contenant de l'isopropényl-2 naphtalène comme un de ses composants. 6 Matière pour photoréserves selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère contient de l'isopropinyl-2 naphtalène à une concentration de 10 mol % ou plus. 7 Matière pour photoréserves selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère contient de l'isopropényl-2 naphtalène à une concentration de 10 à 90 mol %. 8 Matière pour photoréserves selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère peut être obtenu par chloro- méthylation du polyisopropényl-2 naphtalène ou d'un copolymère contenant de l'isopropényl-2 naphtalène par emploi de l'oxyde de chloromdthyle et de méthyle. 9 Matière pour photoréserves selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère peut être obtenu par copo- lymérisation de composants constitués d'isopropényl-2 naphtalène et d'un autre composant, au moins une partie desdits composants ayant des radicaux chlorométhyles. Matière pour photoréserves selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'autre composant dudit copolymère est le styrène, le y-méthylstyrène, le styrène chlorométhylé, le métha- crylate de méthyle, le méthacrylate de glycidyle ou l'acrylonitrile insaturé ou un de leurs mélanges. 11 Matières pour photoréserves selon l'une des revendica- tions 5 ou 9, caractérisée en ce que l'autre composant dudit copo- lymère est le méthacrylate de méthyle. 12 Matière pour photoréserves selon l'une des revendications 5 ou 9, caractérisée en ce que l'autre composant dudit copolymère est le styrène. 13 Matière pour photoréserves selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit homopolymère a un point de transition vitreuse compris entre 230 et 240 C. 14 Matière pour photoréserves selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit copolymère a un point de transition vitreuse compris entre 105 et 230 C. Matière sensible aux radiations, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère comme défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.