Brevet FR2531222A1 — publié le 19840203

La présente invention concerne un dispositif électro- chimique de mesure de la pression partielle en oxygène dans une atmosphère gazeuse ou liquide, que l'on peut appeler aussi jauge électrochimique à oxygène. Il est connu de réaliser de telles jauges à oxygène en associant à une couche d'électrolyte solide, une électro- de de référence et une électrode de travail. Selon les dispositifs de l'art antérieur, l'électro- lyte solide peut être un oxyde Dans un tel électrolyte, les l O ions O= assurent la conduction ionique et sont mis en jeu dans les réactions d'électrode Une telle jauge est par exemple décrite dans la demande de brevet 2 243 625 qui prévoit, comme électrolyte, une solution solide de zircone et d'oxyde d'yttrium, une solution solide à base de thorine. Cependant l'utilisation de ces jauges est limitée à des températures relativement élevées, par exemple supérieures à 4000 C par le fait que ces oxydes sont très peu-conducteurs à basse température. On a d'autre part proposé de remedier à ces inconvé- nients en proposant des électrolytes dans lesquels la'conduc- tivité ionique est assurée par des ions autres que l'oxygène, par exemple par des halogénures C'est ainsi que PELLOUX et Al Solid State Ionics 1 1980 343 ont proposé un électrolyte constitué par du Sr Cl 2 dopé par du K Cl et contenant une faible quantité de Sr O Dans la demande de brevet français N O 2 486 244 "Dispositif potentiométrique utilisable comme capteur pour déterminer la pression d'un gaz" on a proposé d'utiliser un fluorure mixte du type Pb Sn F 4, dans lequel les ions fluorures assurent la conduc- tivité Si ces électrolytes permettent de réaliser des jauges à oxygène performantes, is présentent cependant l'inconvé- nient de fournir des temps de réponse relativement long,le temps de réponse de la jauge étant défini comme le temps nécessaire pour que la f e m de la jauge redevienne sen- siblement égale à la f e m théorique après une modification de la pression d'oxygène Un tel inconvénient est pénalisant pour les utilisations o l'on veut détecter rapidement une variation de la teneur en oxygène. La présente invention prévoit un dispositif qui permet de pallier les inconvénients de l'art antérieur et qui, en particulier, présente un temps de réponse relative- ment court tout en étant utilisable à des températures basses, en particulier inférieures à 2000 C. Pour cela, l'invention concerne un dispositif électro- chimique pour la mesure de la pression partielle en oxygène dans une atmosphère gazeuse ou liquide comprenant une électrode de travail sensible à l'oxygène, un électrolyte solide constitué au moins en partie, par un halogénure mixte susceptible d'assurer la conduction ionique par les ions halogénures, une électrode de référence constituée par un gaz ou un solide ou un mélange de solides, ladite élec- trode de référence étant capable>au moins dans sa proximité immédiate, de maintenir constant le potentiel chimique de l'halogène de l'électrolyte, ce dispositif étant caractérisé en ce que l'électrolyte est dopé par un peroxyde qui fournit l'espèce réactive de l'électrode de travail. L'intérêt de ce dopage réside dans le fait que pour une telle jauge à oxygène, ce sont les ions peroxydes qui sont mis en jeu dans la réaction d'électrode ce qui permet d'en améliorer la réversibilité et de diminuer le temps de réponse de la jauge. En outre, un tel électrolyte présente une bonne conduc- tivité à température ordinaire et une conductivité électro- nique nulle. Selon une caractéristique complémentaire de l'inven- tion, l'électrolyte est choisi parmi les halogénures mixtes bons conducteurs et qui présentent des sites susceptibles d'accueillir des ions peroxyde sans décomposition. De préférence, l'halogénure est un fluorure mixte de plomb et d'étain de formule Pb Sn F 4. Selon une autre caractéristique complémentaire, l'électrolyte est constitué par Pb Sn F 4 dans lequel le peroxyde est présent à raison de 0, 2 à 3, 6 (pourcentage atomique par rapport au fluorure),de préférence 0,5, 6 ou 2 . L'électrode de référence peut être constituée,au moins en partie,par un mélange d'un métal et de son halogénure correspondant à l'halogène de l'électrolyte,le métal étant choisi parmi l'étain, le plomb, le bismuth et l'argent. Comme électrode de mesure, on peut utiliser une électrode poreuse constituée par un métal inerte tel que par exemple, le platine et l'argent Cette électrode peut alors être obtenue par dépôt d'une couche de laque métalli- que sur l'électrolyte. Selon un autre mode de réalisation, l'électrode de mesure est constituée par un oxyde conducteur électronique et elle est de préférence obtenue par oxydation à l'air du chlorure correspondant On peut aussi réaliser une pastille à l'aide d'une poudre dudit oxyde pressée au contact de l'électrolyte De préférence, l'oxyde conducteur électroni- que est le dioxyde de Ruthenium. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférée, faite en référence aux dessins annexés, cette description constituant une illustration de l'invention mais ne pouvant en aucun cas en être considéré comme une limitation. Sur les dessins g la figure 1 représente, en coupe, une jauge à oxygène selon un mode de réalisation de l'invention, la figure 2 représente, en coupe, une installation permettant de -mettre en oeuvre la jauge représentée figure 1. Sur la figure 2, on a représenté en ( 1) une jauge à oxygène comportant une pastille ( 2) d'électrolyte solide - L'électrolyte solide est constitué par un fluorure mixte de plomb et d'étain dopé par du peroxyde de baryum, à raison de 0,5 % de peroxyde par rapport au fluorure (pourcentage atomique) Ce dopage a été obtenu par dissolution du peroxyde de baryum dans un mélange de poudres de fluorure d'étain et de fluorure de plomb. Pour effectuer cette dissolution, on fond le mélange de poudres dans un tube scellé sous un vide de 104 millibar et on maintient à une température de 2500 C pendant deux heures. Le pourcentage de 0,5 % de péroxyde a été choisi de façon que les ions peroxyde soient stables, sachant que lors du dopage, les ions baryum se placent sur des sites de plomb. La pastille d'électrolyte ( 2) est en contact par sa ? face inférieure ( 9) avec l'électrode (l O) de référence constituée par un mélange préssé de poudres d'étain et de fluorure d'étain Une grille collectrice de courant en platine ( 11) est disposée sous la face ( 12) de l'électrode ( 10) opposée à la face en contact avec la face ( 9) de l'électrolyte. Sur sa face supérieure ( 3), l'électrolyte est en contact avec l'électrode de mesure ( 4) qui est constituée par un disque poreux de dioxyde de ruthenium auquel est relié un fil conducteur ( 6) entouré d'une gaine protectrice ( 7) et dont l'extrémité ( 8) est reliée à un millivoltmètre électronique à impédance d'entrée élevée L'électrode de mesure a été obtenuepar réalisation d'une pastille de poudre de Ru O 2 pressée simultanément avec l'électrolyte et le mélange de l'électrode de référence pour constituer une seule pastille On obtient ainsi un ensemble permettant d'avoir de très bonnesréactions d'échange entre d'une part,-l'élec- trolyte et l'électrode de référence et d'autre part, l'élec- trolyte et l'électrode de mesureo L'ensemble est disposé dans un bottier ( 13) comportant un fond ( 14) et une paroi cylindrique ( 15) Ce bottier est réalisé en une résine étanche et est ouvert sur sa partie supérieure. L'ensemble constitué par le boîtier ( 13) et l'électro- lyte ( 2) est parfaitement étanche de sorte que l'électrode de référence n'a aucun contact avec l'ambiance dans laquelle est placée l'électrode de travail. La grille collectrice de courant ( 11) est reliée,par un fil conducteur ( 17) en platine entouré d'une gaine ( 18) au même millivolltmtreque le fil conducteur ( 6). La figure 2 représente un dispositif permettant plus particulièrement l'étude des performances de la jauge à oxygène représentée figure 1. La jauge ( 1) est placée sur un support ( 30) dont la face ( 31) est sphérique Le support ( 30) est en alumine. L'ensemble est placé dans la partie inférieure,sphérique( 32) d'une enceinte ( 33) fabriquée en verre PYREX L'enceinte ( 33) comporte une partie inférieure ( 34) La partie supérieure( 34) et la partie inférieure ( 32) sont réunies entre elles par un rodage cylindrique étanche ( 16) La partie supérieure( 34) comporte une tubulure de sortie ( 41) et un orifice ( 42) constituant tous les deux des passages étanches La partie inférieure ( 33) comporte, de la même façon une tubulure d'entrée ( 43) et deux passages ( 44) et ( 45) permettant la sortie des fils conducteurs ( 8) et ( 17) La tubulure ( 43) est prolongée à l'intérieur de l'enceinte par un tube en alumine ( 60) dont l'extrémité inférieure débouche au dessus de l'électrode de mesure. Une jauge de température ( 46) est placée à l'intérieur de l'enceinte et son extrémité supérieure traverse d'une manière étanche la partie supérieure par l'orifice( 42). La jauge de température est constituée par une sonde de platine Un four ( 50) entoure l'enceinte ( 32) dans sa partie inférieure et une armature métallique de blindage ( 51) est placée entre l'enceinte et le four. Le dispositif ci-dessus a été utilisé pour tester la jauge à oxygène représentée figure 1 Cette jauge peut être représentée par la chaîne électrochimique suivante: Pt, Sn-Sn F 2/Pb Sn F 4 Ba 02 ( 0,5 %)/Ru O 2 (poudre), 02 (P 02) On a mesuré la variation de la F E M de la jauge avec le logarithme de la pression partielle d'oxygène à l'intérieur de l'enceinte et on a constaté que la variation linéaire de la F E M en fonction de P( 02) était vérifiée conformément à la loi théorique de NERNST et que la pente de la droite correspondait à un degré d'oxydation de l'oxygène égal à (-1) ce qui confirme bien que en dopant l'électrolyte- avec du peroxyde, on a fournit l'espèce réactive de l'élec- trode Cette mesure a été effectuée à 1601 C. On a d'autre part vérifié, pour cette température, que la jauge selon l'invention présentait un temps de réponse amélioré par rapport aux jauges non dopées puisque l'on a trouvé que, après une variation de pression partielle de -atm à 0,2 atmosphère, le temps de réponse est de 6 mn alors qu'il est supérieur à 10 heures lorsque l'électrolyte-n'est pas dopé. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion décrits, elle en englobe au contraire toutes les variantes. t -Dipostif REVENDICAITIONS 1 Dispositif électrochimique pour la mesure de la pression partielle en oxygène dans une atmosphère gazeuse ou liquide, ledit dipositif comprenant une électrode de travail sensible à l'oxygène, un électrolyte solide constitué au moins en partie par un halogénure mixte susceptible d'assurer la conduction ionique par les ions halogénure, une électrode de référence constituée par un gaz ou un solide ou un mélange de solides, ladite électrode de référence étant capable, au moins dans sa proximité immédiate, de maintenir constant le potentiel chimique de l'halogène de l'électrolyte, caractérisé en ce-que l'électrolyte est dopé par un peroxyde qui fournit l'espèce réactive de l'électrode de-travail 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure est un fluorure mixte de plomb et d'étain. 3 Dispositif selo N la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde est présent dans l'électrolyte à raison de 0,2 à 3 en pourcentage atomique par rapport au fluorure. 4 Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce - que le peroxyde est présent dans l'électrolyte à raison de 0,5 % en pourcentage atomique par rapport au fluorureo 5 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de référence est constituée, au moins en partiepar un mélange d'un métal et de son halogénure correspondant à celui de l'électrolyte, le métal étant choisi parmi l'étain, le plomb, le bismuth et l'argent. 6 Dispositif selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'électrode de mesure est constituée par un oxyde conduc- teur électronique,en particulier l'oxyde de Ruthenium. 7 Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrolyte, l'électrode de référence et 1 'élec- trode de mesure sont constitués sous forme de pastilles qui sont pressées -conjointement pour former une seule pastille.