Brevet FR2529910A1 — publié le 19840113

La présente invention se rapporte aux fontes résistant à la corrosion et peut trouver une application dans la métallurgie et dans la fonderie pour la production de pièces coulées en fonte qui sont utilisées dans les constructions mécaniques pour les industries chimique et pétrolière. On sait que la ségrégation des éléments d'alliage principaux qui a lieu lors de la cristallisation de la fonte conduit à une répartition irrégulière des composants d'alliage au point de vue macro et microstructure. La sé grégatiân se fait. sentir meme au niveau du grain austénitique. Lorsqu'une telle fonte en refroidissement atteint une limite de température déterminée, il se produit, suivant la répartition des éléments d'alliage au point de vue macro et microstructure, une décomposition partielle de la matrice austénitique métallique avec formation de martensite et de bainite. La décomposition de la matrice austénitique métallique se traduit par une augmentation du volume de la fonte et conduit à l'accroissement des dimensions géométriques de la pièce coulée. Ce phénomène indésirable (la formation des produits de décomposition de l'austénite, qui sont disposés de préférence aux joints de grains et dans les zones attenant aux inclusions de graphite) nuit sensiblement à la résistance à la corrosion. De ce fait, les fontes résistant à la corrosion doivent présenter, en plus, une résistance à la croissance élevée. On entend par "résistance à la croissance" l'invariabilité de la matrice austénitique métallique de la fonte dans e cas d'un refroidissement unique ou multiple dans un intervalle de températures négatives, ainsi que l'absence de transformations de phase qui donnent lieu à une variation irréversible des dimensions de la pièce coulée et nuisent à la résistance à la corrosion de la fonte. On connaît une fonte résistant à la corrosion (certificat d'auteur URSS nO 451784), dont la composition est la suivante (S en poids) carbone : 2,6 à 3,6 manganèse : 0,3 à 1,5 cuivre : 0,5 à 9,0 magnésium : 0,02 à 0,12 yttrium : 0,01 à 0,10 étain : 0,01 à 0,10 silicium : 2,0 à 3,4 nickel : 14,0 à 17,0 chrome : O,G1 à 1,8 calcium : 0,01 à 0,15 métaux de la série des terres rares : 0,01 à 0,10 aluminium : 0,005 à 0,3 fer : le reste Douée de propriétés physiques et mécaniques élevées, cette fonte présente une résistance à la corrosion dans certains milieux agressifs (solution d'ammoniac, d'hydroxyde de sodium, de phosphate trisodique, de perhydrol, de chaux éteinte, ainsi que le méthanol, le benzène, le tétrachlorure de carbone). Pourtant, la fonte connue présente une faible résistance à la corrosion dans le pétrole'saturé de sulfure d'hydrone ainsi que dans de l'eau ayant une teneur élevée en ions d'iode et de brome (eau d'iode et de brome). La fonte connue ne résiste à la croissance que jusqu'à la température de -450C, ce qui réduit sensiblement son champ d'application dans les constructions mécaniques pour les industries chimique et pétrolière. L'invention vise une fonte résistant à la corrosion dont la composition, modifiée qualitativement et quantitativement, permettrait de stabiliser l'austénite et, de ce fait, permettrait d'améliorer sa résistance à la corrosion et à la croissance, le domaine d'application des fontes résistant à la corrosion étant alors élargi et les propriétés des pièces coulées obtenues étant améliorées. Le problème ainsi posé est résolu à l'aide d'une fonte résistant à la corrosion, du type comprenant des élé- ments tels que carbone, silicium, manganèse, nickel, chrome, cuivre, aluminium, magnésium, calcium, métaux de la série des terres rares et fer, caractérisée, selon l'invention, en ce qu'elle comprend, en outre, du baryum, du tantale et du niobium, les constituants étant présents dans les proportions suivantes (E en poids) carbone : 2,5 -2,5 à 3,2 silicium : 0,95 à 2,4 manganèse : 0,-B à 4,0 nickel : 12,0 à 18,0 chrome : 0,5 à 2,0 cuivre : 4,0 à 8,0 aluminium : Q,O1 à 0,3 magnésium : 0,005 à 0,07 calcium : 0,01 à 0,10 métaux de la serine des terres rares : 0,001 à 0,08 baryum : 0,001 à 0,1 tantale : 0,003 à 0,02 niobium : 0,005 à 0,3 fer : le -reste La composition qualitative et quantitative de la fonte conforme a' l'invention assure une résistance élevée au pétrole saturé de sul-fure d'hydrogène ainsi que dans l'eau d'iode et de brome. Cette fonte résiste à la croissance jusqu'à la température de -600C'. Tout ceci permet d'utiliser largement la fonte résistant à la corrosion, conforme à l'invention, dans les constructions mécaniques pour les industries chimique et pétrolière et d'améliorer les propriétés d'utilisation des pièces obtenues. L'addition du tantale à la fonte conforme à l'invention dans le rapport indiqué permet d'augmenter le degré de disperSion des inclusions de carbures et, de ce fait, permet de diminuer la microségrégation des éléments d'alliage qui est nuisible à la résistance à la corrosion de la fonte. Les teneurs limites en tantale sont déterminées compte tenu des facteurs suivants : la limite supé meure étant dépassée, le tantale favorise la cristallisation de la fonte suivant un système métastable mais au-delà de la limite inférieure, le tantale n'exerce aucune influence. L'addition de niobium à la fonte conforme à l'invention, dans le rapport indiqué, contribue à la diminution de la ségrégation du nickel et du cuivre dans la zone attenant aux inclusions de carbure, favorise l'amélioration des propriétés plastiques de la fonte et l'élimination des inclusions de nitrure des joints de grains. La teneur en niobium, dans la fonte, est fonction de la vitesse de refroidissement et du degré de dégazage de la fonte du fait de l'accroissement de son affinité vis-à-vis de l'azote. En présence de vitesses de refroidissement élevées et d'une teneur en niobium se situant au-delà de la limite inférieure, on n'arrive pas à affaiblir la ségrégation du nickel et du cuivre. La limite supérieure de la teneur en niobium dans la fonte est déterminée par-le degré de dégazage de la fonte modifiée et par son influence sur les propriétés mécaniques de la fonte en présence de faibles vitesses de refroidissement des pièces coulées Le baryum est un modificateur efficace et, en même temps, un élément graphitisant intense. La fonte modifiée par le baryum pris dans le rapport indiqué est sensiblement moins susceptible à la trempe et à un sous-refroidissement. I1 est avantageux que la fonte résistant à la corrosion comprenne, en outre, du cobalt, les constituants étant présents dans les proportions suivantes (% en poids): carbone : 2,5 à 3,2 silicium : 0,95 à 1,9 manganèse : 0,8 à 4,0 nickel : 12,0 à 18,0 chrome : 0,5 à 2,0 cuivre : 4,0 à 8,0 cobalt : 0,05 à 0,3 aluminium : -0,01 à 0,3 magnésium : 0,01 à 0,07 calcium : 0,01 à 0,10 métaux de la série des terres rares : 0,01 à 0,08 baryum : 0,001 à 0,10 tantale : 0,003 à 0,02 niobium : 0,005 à 0,2 fer : le reste Le cobalt, présent dans la fonte dans la proportion indiquée affaiblit la ségrégation du manganèse dans les zones attenant aux joints de grains tout en contribuant à sa répartition plus régulière dans la matrice austénitique de la fonte et en réduisant, de ce fait, le risque de décomposition de l'austénite dans les zones localisées des pièces coulées en présence des faibles vitesses de refroidissement. La résistance à la croissance de ladite fonte résistant à la corrosion va jusqu'à -800C. Il est avantageux que la fonte résistant à la corrosion comprenne, en outre, du titane, les composants étant présents dans les proportions suivantes, % en poids: carbone : 2,5 à 3,2 silicium : 0,95 à 2,4 manganèse : 0,8 à 4,0 nickel : 12,0 à 18,0 chrome : 0,5 à 2,0 cuivre : 4,0 à 8,0 aluminium : 0,01 à 0,3 magnésium : 0,005 à 0,05 calcium : 0,01 à 0,05 métaux de la série des terres rares : 0,001 à 0,02 baryum : 0,001 à 0,1 tantale : 0,003 à 0,02 niobium : 0,01 à 0,3 cobalt : 0,05 à 0,3 titane : 0,05 à 0,5 fer : le reste Cette fonte présente une résistance à la corrosion élevée dans l'eau d'iode et de brome, dans le pétrole saturé de sulfure d'hydrogène, elle a une résistance à la croissance jusqu'a -800C et se caractérise par les pro piétés de fonderie améliorées. La fonte résistant à la corrosion, faisant l'objet de l'invention, a été obtenue en réalisant l'alliage et la modification de la fonte initiale en fusion à l'aide de différents additifs dans la poche de coulée. La fonte initiale est obtenue par fusion dans un four électrique. En particulier, la fonte considérée a été élaborée dans un four à induction. A cette fin, on a enfourné une charge constituée de matériaux classiques (nickel, cobalt. agent de cémentation) et on a fait fondre la charge. Une température de 15300C à 15800C étant atteinte, on verse la matière en fusion dans la poche de coulée dans laquelle se trouve déjà un additif contenant du magnésium, des métaux de la série des terres rares, du calcium, du baryum et dtautres éléments. La quantité d'additif est réglée en fonction de la qualité des matériaux initiaux, de l'épaisseur de la section des pièces coulées à obtenir et suivant des impératifs imposés à ces pièces.La coulée de la fonte a été opérée à une température de 13500C à 1450 C. On a déterminé alors la composition chimique, les propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion et les propriétés de fonderie. Les échantillons servant à déterminer les propriétés mécanique ont été découpés dans les éprouvettes cunéiformes d'une longueur de 370 mm, d'une hauteur de 140 mm, d'une largeur de 50 mm (haut) et de 30 mm (bas). La détermination des propriétés mécaniques a été effectuée à l'aide de techniques connues en soi. Des échantillons, utilisés pour des essais de résistance à la corrosion dans des milieux agressifs différents ainsi que pour la détermination de la microstruc- ture de la fonte, ont été découpés dans des plaques coulées d'une épaisseur de 10 mm, d'une largeur de 50 mm et dune longueur de 250 mm. Les échantillons, servant à déterminer la ré sistance à la corrosion dans le pétrole saturé de sulfure d'hydrogène, ont été plongés dans le pétrole après dégraissage, séchage et pesée. On a fait passer en continu du sulfure d'hydrogène à travers le pétrole. La température du pétrole était de 100 C, la durée des essais était de 100 heures. Les essais terminés, on a soigneusement-éliminé les produits de corrosion des échantillons et on a procédé au lavage, séchage et pesée. La vitesse de perte de masse du matériau a été déterminée d'après la perte de la masse des échantillons par unité de temps rapportée à une unité da surface. Une technique analogue a été utilisée pour les essais portant sur la résistance à la corrosion des fontes dans d'autres milieux agressifs, mais à la température ambiante de ces derniers. La durée des essais dans de l'eau d'iode et de brome était de 500 heures, dont 120 heures à une température du milieu égale à 800C + 50C. Les propriétés de fonderie sont caractérisées par la fluidité et par le volume des retassures et des pores. Pour déterminer la fluidité de la fonte, on a utilisé des tubes de quartz de 3 + 0,1 mm de diamètre que l'on remplissait de métal (le vide dans les tubes est de 210 + 5 mm Hg). La fluidité de la fonte a été déterminée par mesures de la longueur de la partie remplie du tube de quartz à différentes températures de coulée de la fonte. Le volume des retassures et des pores a été déterminé à l'aide des techniques standardisées. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on en donne ci-après quelques exemples de mise en oeuvre. ExemDle 1. La fonte résistant à-la corrosion, faisant l'ob- jet de ltinvention, a été obtenue de la manière suivante. On a élaboré, dansun four à induction, une fonte initiale contenant {% en poids) carbone : 2,90 silicium : 1,02 manganèse : 1,40 nickel : 15,1 cuivre : 7,5 chrome : 1,30 soufre : 0,039 phosnhore : 0,03 aluminium : 0,10 niobium : 0,11 tantale : 0,01 fer : le reste Le traitement de la fonte dans la poche a été opéré à 15000C avec un additif pris en une quantité de 2,0 % de la masse de la matière en-fusion. La composition de l'additif est la suivante (len poids) calcium : 8,6 magnésium : 5,8 aluminium : 1,7 métaux de la série des terres rares : 5,3 silicium : 46,0 baryum : 3,1 La coulée de la fonte a été opérée à 13500C. La composition de la fonte résistant à la corrosion, qui a été alors obtenue, est la suivante (% en poids) carbone : 2,82 silicium : 1,59 manganèse : 1,31 nickel : 15,06 cuivre : 7,5 chrome : 1,31 calcium : 0,06 soufre : 0,016 phosphore : 0,03 aluminium : 0,12niobium : 0,11 tantale : 0,01 baryum : 0,04 magnésium : 0,04 métaux de la série des terres rares: 0,05 fer : le reste La fonte résistant à la corrosion a été soumise à des essais visant à déterminer la composition chimique, les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion. Pour pouvoir effectuer une comparaison, on a également soumis aux essais une fonte conforme au certificat d'auteur URSS no 451784. La composition de la fonte connue est la suivante (S en poids) carbone : 2,62 silicium : 3,37 nickel : 16,81 manganèse : 0,3 chrome : 1,74 cuivre : 9,0 aluminium : 0,26 étain : 0,10 calcium : 0, 12 magnésium : 0,06 métaux de la série des terres rares : 0,03 yttrium : 0,04 fer : le reste Les résultats de l'analyse microscopique de la fonte résistant à la corrosion, faisant l'objet de la pré- sente invention, et de la fonte résistant à la corrosion conforme au certificat d'auteur d'URSS nO 451784, figurent dans le tableau 1. TABLEAU 1 Caractéristiques Fonte résis- Fonte résis tant à la tant à la corrosion corrosion conforme à conforme au l'exemple 1 certificat d'auteur URSS nO 451784 Caractéristiques du graphite forme sphérique sphérique quantité, % 5 3 Caractéristique de la matrice métallique austénite, % 88 77 carbures, X 7 20 Comme il ressort du tableau 1, la cristallisation de la fonte, dont la composition chimique est conforme au certificat d'auteur d1URSS nO 451784, donne lieu à la formation d'une quantité importante d'inclusions de carbures. Le tableau 2 réunit les résultats des essais visant à déterminer la résistance à la corrosion de la fonte conforme à l'invention et de la fonte faisant l'objet du certificat d'auteur d'URSS nO 451784 dans plusieurs liquides agressifs. L'eau d'iode et de brome! figurant dans le tableau et par la suite, contient 0,04 g/l de I et 0,31 g/l de Br, la teneur totale en sels est de 176,5 g/l. La concentration du sulfure a d'hydrogène dans le pétrole, indiquée dans le tableau et par la suite, est de 0,3 g/l. TABLEAU 2 Milieu Concen- Vitesse de perte de la tration, masse g/m2.h % en vo lume Fonte résis- Fonte résis tant à la tant à la corrosion corrosion conforme à conforme. au l'exemple I certificat d'auteur URSS n0451784 Acide sulfurique 75 0,069 0,081 Hydroxyde de sodium 40 0,0028 0,004 Chaux hydratée 20 Q,0049 0,005 Ammoniac 10 0,010 0,012 Phosphate trisodique 3 0,0101 0+020 Perhydrol - 0,0143 0,023 Méthanol 0,0108 0,015 Benzène - 0,0098 0,011 Tétrachlorure de carbone - 0*0095 o,oi5 Eau d'iode et de brome 0,0650 0,116 Pétrole saturé de sulfure d'hydrogène 0,0059 0,0645 Comme il ressort du tableau 2, la fonte résistant à la corrosion, faisant l'objet de l'invention, présente une résistance à la corrosion plus élevée dans les milieux corrosifs et surtout dans le pétrole saturé de sulfure d'hydrogène et dans l'eau d'iode et de brome. Dans le tableau 3 figurent les résultats des essais visant à déterminer les propriétés physiques-et mécaniques de la fonte résistant à la corrosion, conforme à l'invention, et de la fonte résistant à la corrosion faisant l'objet du certificat d'auteur d'URSS nO 451784. TABLEAU 3 Caractéristiques Fonte résis- Fonte résis tant à la tant à la corrosion corrosion conforme à conforme au l'exemple 1 certificat d'auteur URSS nO 451784 Résistance à la rupture, MPa 425,3 402 Allongement relatif 16 13 Résilience, J/cm2 50 27,5 Dureté, HB 133 167 Comme il ressort du tableau 3, la fonte résistant à la corrosion, faisant l'objet de l'invention, pre- sente des proPriétéS résistantes et plastiques améliorées. Exemple 2. La fonte résistant à la corrosion, conforme à l'invention, contient (% en poids) : carbone : 3,19 silicium : 1,9 nickel : 18,0 manganèse : 2,01 chrome : 2,0 cuivre : 8,0 baryum : s 0,10 niobium : 0,20 tantale : 0,02 aluminium : 0,3 calcium : 0,1 magnésium : 0,07 métaux de la série des terres rares : 0,08 fer : le reste Les résultats des essais de cette fonte figurent ci-dessous.Les résultats de l'analyse microscopique sont les suivants Caractéristiques du graphite forme : sphérique quantité, % : 5 Caractéristiques de la matrice métallique austénite, % : 87 carburés, % : 8 Résistance à la corrosion a) pétrole saturé de sulfure d'hydrogène durée des essais, h : 100 vitesse de perte de la masse, g/m2.h : 0,0125 profondeur de l'attaque, mm/an : 0,0132 b) eau d'iode et de brome durée des essais, h : 500 vitesse de perte de la masse, g/m2.h 0,0619 profondeur de l'attaque, mm/an : 0,0724 Propriétés physiques et mécaniques résistance à la rupture, MPa o 441,5 allongement relatif, % : 10,0 résilience, J/cm2 : 34,3 dureté, HB : 165,0 Exemple 3. La fonte résistant à la corrosion, faisant l'objet de l'invention, contient (S en poids) carbone : 2,50 silicium : 0,95 nickel : 15,0 manganèse : 0,8 chrome : 0,5 cuivre : 4,0 baryum : 0,01 niobium : 0,005 tantale : 0,003 aluminium : 0,01 calcium : 0,01 magnésium -: 0,01 Les résultats des essais de la fonte indiquée sont donnés ci-dessous Les résultats de l'analyse microscopique Caracteristiq-es du graphite forme : sphérique quantité, % : 7 Caractéristiques de la matrice métallique austénite, X : 88 carbures, X : 5 Résistance à la corrosion a) pétrole saturé de sulfure d'hydrogène durée des essais, h : 100 vitesse de perte de la masse, g/m2.h : 0,0069 profondeur de l'attaque, mm/an : 0,0081 b) eau dtiode et de brome durée des essais, h : soo vitesse de perte de la masse, g/m2.h : 0,0746 profondeur de l'attaque, mm/an : 0,0872 Propriétés physiques et mécaniques : résistance à la rupture, MPa : 372,8 allongement relatif, % : 20,0 résilience, J/cm2 : 54,9 dureté, HB : 127 Exemple 4. La fonte résistant à la corrosion, conforme à l'invention, contient (X en poids) : carbone : 2,8 silicium : 1,5 nickel : 16,2 manganèse : 1,4 chrome : 1,2 cuivre : 5,9 baryum : 0,05 niobium : 0,1 tantale : 0,01 aluminium : 0,15 calcium : 0,04 magnésium : 0,03 métaux de la serie des terres rares: 0,03 cobalt : 0,14 fer : le reste Les résultats des essais de cette fonte sont donnés ci-dessous Les résultats de l'analyse microscopique Caractéristiques du graphite forme : sphérique quantité, % : 5 Caractéristiques de la matrice métallique austénite, % : 91 carbures, % : 4 Résistance à la corrosion a) pétrole saturé de sulfure d'hydrogène durée des essais, h : 100 vitesse de perte de la masse, g/m2.h-: 0,0046 profondeur de l'attaque, mm/an : 0,0054 b) eau d'iode et de brome durée des essais, h : 500 vitesse de perte de la masse, gXm2.h : 0,0280 profondeur de l'attaque, mm/an : 0,0336 Propriétés physiques et mécaniques résistance à la rupture, MPa : 487,4 allongement relatif, % : 19,2 résilience, J/cm2 : 55,0 dureté, HB : 127,0 Exemple 5. La fonte résistant à la corrosion, faisant l'objet de l'invention, contient (% en poids) carbone : 2,8 silicium : 1,5 nickel : 16,2 manganèse : 1,4 chrome : 1,2 cuivre : 5Z9 baryum : 0,02 niobium : 0,1 tantale : 0,01 aluminium : 0,15 calcium : 0,02 m.agnésium-: o,02 métaux de la série des terres. rares: 0,005 cobalt : 0,12 titane : 0,17 fer : le reste Les résultats des essais de cette fonte figurent ci-dessous. Les résultats de l'analyse microscopique Caractéristiques du graphite forme : vermiculaire quantité, z : 8 Caractéristiques de la matrice métallique : austénite, Z : 89 carbures, z : 3 Résistance à la corrosion : a) pétrole saturé de sulfure d'hydrogène : durée des essais, h ; 100 vitesse de perte de la massue, g/m.h : 0,0054 profondeur de l'attaque, mm/an : 0,0063 b) eau d'iode et de brome durée des essais, h : 500 vitesse-de perte de la masse, g/m2.h : 0,0374 profondeur de l'attaque, mm/an : 0,0437 Propriétés physiques et mécaniques résistance à la rupture, MPa : 265,4 allongement relatif, Z : 6,0 résilience, J/cmZ : 21,5 dureté; H9 : 127 Propriétés de fonderie à une température de coulée de la fonte égale à 13500C fluidité, mm : 320 à une température de coulée de la fonte égale à 13000C : fluidité, mm : 300 à une température de coulée de la fonte égale à l20O0C fluidité, mm : 270 Volume total de retassures et des pores, % : 4,0 y compris le volume des pores dues au retrait, S : 1,6 Il va de soi que l'invention ne se limite pas aux modes d'application et de réalisation indiqués, elle comprend également toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Fonte résistant àla corrosion, du type contenant des éléments tels que carbone, silicium, manganase, nickel, chrome, cuivre, aluminium, magnésium, calcium, métaux de la série des terres rares et fer, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus, du baryum, du tantale et du niobium, les constituants étant présents dans les proportions suivantes, en % en poids carbone : 2,5 à 3,2 silicium : 0,95 à 2,4 manganèse : 0,8 à 4,0 nickel : 12,0 à 18,0 chrome : 0,5 à 2,0 cuivre : 4,0 à 8,0 aluminium : 0,01 à 0,3 magnésium : 0,005 à 0,07 calcium : 0,01 à 0,10 métaux de la série des terres rares : 0,001 à 0,08 baryum : 0,001 à 0,1 tantale : 0,003 à 0,02 niobium : 0,005 à 0,3 fer : le reste 2.Fonte résistant à la corrosion suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus, du cobalt, les constituants étant présents dans les proportions suivantes, en % en poids carbone : 2,5 à 3,2 silicium : 0,95 à 1,9 manganese : 0,8 à 4,0 nickel : 12,0 à..18,O chrome : 0,5 à 2,0 cuivre : 4,0 à 8,0 aluminium : 0,01 à 0,3 magnésium : o,oi à 0,07 calcium : 0,01 à 0,10 métaux de la série des terres rares : 0,01 à 0,08 baryum : 0,001 à 0,10 tantale : 0,003 à 0,02 niobium : 0,005 à 0,2 cobalt : 0,05 à 0,3 fer : le reste 3. Fonte résistant à la corrosion suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus, du titane, les constituants étant présents dans les proportions suivantes , en % en poids carbone : 2,5 à 3,2 silicium : 0,95 à 2,4 manganèse : 0,8 à 4,0 nickel : 12,0 à 18,0 chrome : 0,5 à '2,0 cuivre : 4,0 à 8,0 aluminium : 0,01 à 0,3 magnésium : 0,005 à 0,05 calcium : 0,01 à 0,05 métaux de la série des terres rares : 0,001 à 0,02 baryum : 0,001 à 0,1 tantale : 0,003 à 0,02 niobium : 0,01 à 0,3 cobalt : 0,05 à 0,3 titane : 0,05 à 0,5 fer : le reste.