Brevet FR2523981A1 — publié le 19830930

" Matières pour lentilles de contact contenant des sili- cones et lentilles de contact faites avec ces matières". Les lentilles de contact souples peuvent être divi- sées en deux types de base, absorbant l'eau, et n'absor- bant pas l'eau Les lentilles absorbant l'eau sont cou- ramment désignées comme lentilles en hydrogel, et sont généralement préparées à partir de mathacrylate de 2-hy- droxyéthyle (HEMA) ou de copolymères ou le HEMA est le composant dominant On a aussi produit des lentilles de contact à teneur élevée en eau à partir de polyvinylpyrro- lidone Les lentilles de contact souples n'absorbant pas l'eau sont produites à base de caoutchouc de silicone et de matières analogues Ces lentilles de contact souples peuvent présenter un ou plusieurs des inconvénients sui- vants: faible durabilité, acuité visuelle inférieure à celle des lentilles rigides, faible perméabilité à l'oxy- gène et/ou facilité de contamination bactérienne. Les lentilles de contact rigides produites à partir de polyméthacrylate de méthyl (PMMA) sont connues dans la technique depuis de nombreuses années, et offrent les avantages de limpidité optique, de stabilité dimension- nelle et de durabilité Bien que le PMMA ait été le stan- dard de l'industrie des lentilles de contact rigides, il présente au moins deux inconvénients Comme le PMMA est marginalement hydrophile, l'utilisateur de lentilles peut éprouver un défaut de confort sous l'effet d'une réaction contre les corps étrangers Deuxièmement, le passage d'oxygène gazeux à travers les lentilles de contact en PMMA est extrêmement faible, ce qui impose que ces len- tilles de contact ne peuvent pas être portées continuelle- ment pendant une durée prolongée Comme la cornée reçoit son oxygène directement de l'atmosphère, l'utilisateur de lentilles en PMMA éprouve fréquemment un gonflement de la cornée et une irritation dues à une privation prolongée d oxygène. Au cours des dix dernières années, on a utilisé l-acéto-butyrate de cellulose (CAB) commercial dans des essais pour réaliser une lentille de contact rigide qui laisse passer l'oxygène Bien que le CAB fasse preuve d'une certaine perméabilité, modeste, à l'oxygène, il lui manque d'autres qualités essentielles nécessaires pour une matière de lentilles de contact La résistance aux rayures ou détériorations des lentilles de contact en CAB est fai Ae, ce qui peut être une conséquence de la moindre dureté relative du CAB si on le compare au PMMA De plus les lentilles en CAB sont souvent instables au point de vue des dimensions. Plus récemment, on a introduit des copolymères con- tenant des siloxanes comme matières perméables à l'oxygène gazeux pour les lentilles de contact rigides Ces compo- sitions polymères sont généralement préparées en copoly- mérisant du méthacrylate de méthyle avec un ester siloxanyl alcoylé de l'acide méthacrylique Les lentilles de contact contenant des proportions sensibles de groupes organo- siloxanes tendent à être hydrophobes Les tentatives faites pour communiquer des propriétés hydrophiles à de tels systèmes comprennent l'incorporation d'un agent mouillant et le traitement des surfaces des lentilles L'incorpora- tion d'un agent mouillant peut améliorer la mouillabilité de la lentille mais peut aussi rendre la lentille trans- lucide, si on l utilise en proportions excessives Les lentilles de contact contenant de tels agents mouillants peuvent être tolérées par l'utilisateur, mais elles ten- dent à accumuler la matière protéinique du fluide lacry- mal Il en résulte une diminution de la transparence de la lentille et un manque de confort de l'utilisateur Le traitement de surface de la lentille donne une surface mouillable mais manque de permanence Toute rayure ou ajustement fait sur une lentille de ce genre met à nu la masse de la matière hydrophobe Il est alors nécessaire de renouveler le traitement de surface, ce qui peut être un inconvénient. L'industrie des lentilles de contact connait depuis longtemps les avantages des polymères de silicone dans l'utilisation dans les lentilles de contact. Les polymères de poly(diméthylsiloxane) sont trans- parents et très perméables à l'oxygène, bien que l'utili- sation de ces polymères dans les lentilles de contact présente des difficultés de fabrication et de f 9 hissage des lentilles en raison de la nature caoutchouteuse des polymères. Les lentilles de contact produites à partir de poly (diméthylsiloxane) sont fréquemment hydrophobes par nature et doivent souvent subir un traitement de surface pour rendre les surfaces mouillables par les larmes. Il est bien connu que l'utilisation d'un monomère de méthacrylate contenant une partie silicone qui peut être copolymérisé avec le monomère standard utilisé dans les lentilles de contact rigides courantes, c'est-àdire le méthacrylate de méthyle peut permettre d'obtenir un copo- lymère dont les indices de dureté pourront varier suivant le rapport entre les monomères rigides et souples employés, Ainsi, des essais ont été faits pour arriver à produire des lentilles de contact rigides perméables à l'oxygène. Par exemple, le brevet U S BO 3 808 178 décrit un copoly- mère de méthacrylate de méthyle avec un siloxanyl alcoyl ester de l acide méthacrylique L'utilisation d'agents muillants et d'agents réticulants est aussi indiquée dans ce brevet U S 3 808 178. Dans le brevet U S N 4 152 508, on décrit l'utili- sation d'un ester itaconique copolymérisé avec un siloxa- nyl alcoyl ester de l'acide méthacrylique Le siloxanyl alcoyl ester assure une perméabilité élevée, et l'ester itaconique donne une rigidité et une dureté accrues, et un certain degré de mouillabilité En outre, on incorpore des agents réticulants spécifiques et des monomères hydro- philes qui assureront la stabilité dimensionnelle et la mouillabilité des lentilles de contact qu'ils auront servi à fabriquer. Les compositions décrites dans les brevets U S NO 4 216 303 et 4 242 483 sont des siloxanyl alcoyl es- ters de l'acide méthacrylique, ramifiés, essentiellement comme le suggèrent les brevets antérieurs. Les brevets U S 4 153 641 et 4 189 546 indiquent l'u sage de polysiloxanes monomèriques portant à leur ex- trémité des groupes activés, insaturés Il est dit qu'il est possible d'obtenir des compositions polymères aussi bien rigides que souples en faisant varier le type et la proportion de comonomère ainsi que la partie annexe On décrit un\, W -bis-( 4-méthacryloxybutyl)polydiméthyl siloxane dans lequel la partie poly(organosiloxane) varie de O à 800 unités environ en longueur Pour une len- tille de contact rigide, la partie poly-organosiloxane) doit être d'une longueur plutôt faible; par exemple d'une longueur de O à 10 unités afin d'éviter l'incompa- tibilité dans la composition finale qui pourrait être due à une séparation de phase En conséquence, si l'on com- pare les polysiloxanes monomères décrits dans les deux brevets U S 4 153 641 et 4 189 546 avec les siloxanyl alcoyl esters de l'acide méthacrylique décrits dans les brevets U S 3 808 178 et 4 152 508 en se basant sur l'utilité dans les compositions pour lentilles de contact perméables au gaz, rigides, on pourra trouver des analo- gies Alors que les siloxanyl alcoyl esters de l'acide méthacrylique décrits dans les brevets 3 808 178 et 4 152 508 sont des monomèriques, c'est-à-dire, contien- nent un groupe insaturé polymérisable, les polysiloxanes monomères décrits dans les brevets 4 153 641 et 4 189 546 contiennent deux de ces groupes insaturés polymérisables. Le brevet U S 4 259 467 décrit des polysiloxanes contenant des chaines latérales hydrophiles Ces matières sont généralement caoutchouteuses et absorbent de l'eau, ce qui les rend particulièrement appropriées pour des lentilles de contact souples Ce brevet n'indique pas les avantages d'un polysiloxane naturellement hydrophile Le brevet 4 261 875 décrit des polysiloxanes qui contiennent des chaines latérales hydroxyalcoyle qui rendent le poly- mère hydrophile Ces polysiloxanes sont copolymérisés avec d'autres monomères hydrophiles pour produire des compositions absorbant l'eau que l'on puisse utiliser dans des lentilles de contact souples Beaucoup de ces polysiloxanes de l'art antérieur ont la propriété d'ab- sorber l'eau à un degré supérieur à 2 % Ce point peut affecter la stabilité dimensionnelle des lentilles de contact fabriquées avec ces matières. L'invention a pour objet de réaliser de nouveaux siloxanes alcoyle ou aryl-substitués, contenant un ou plusieurs groupes polymérisables insaturés qui sont uti- lisables particulièrement quand ils sont polymérisés seuls ou avec des comonomères qui les modifient, pour des len- tilles de contact optiques. Un autre objectif de l'invention est aussi de réa- liser des lentilles de contact optiques de haute qualité, formées de polysiloxanes substitués par des groupes alcoyle ou aryle, contenant un ou plusieurs groupes insa- turés ou polymérisables, et possédant une polarité élevée avec une absorption d'eau inférieure à environ 2 %, et qui permettent d'éviter la tendance à accumuler les matières protéiniques pendant l'usage. Encore un autre objet de l'invention est de réaliser des organosiloxanes correspondant aux objectifs précédents destinés à être utilisés comme lentilles de contact qui soient facilement mouillables. Suivant l'invention, un siloxane substitué par un groupe aleoyle ou aryle contient un ou plusieurs groupes polymérisables insaturés et présente la formule suivante: x X-R-Si-R X O X-R-Si-R-X R x X R X-R-Si-R-X o a X R Si O Si-R-X C X-R-Si-B-X a X-.R-S-R X a R X n ou X est un groupe méthacrylate ou acrylate insaturé polymérisable, ou un hydrogène, ou un groupe "Z" R peut être un groupe alcoylène ou cycloalcoylène conte- 2523981, nant de I à 10 atomes de carbone environ, ou un groupe arylène Tous les groupes "R" peuvent être semblables ou différents Le groupe arylène est de préférence un phé- nylène. a est un nombre entier de O à 10 environ, ces "a" pouvant être semblables ou différents. n est un nombre entier de O à 10 environ. Les groupes "Z" sont des acétoxy, carbométhoxy,gly- cidoxy, glycéryl, et carboxy On préférera les groupes acétocy et carbométhoxy Au moins un des X est un groupe IZ I. Les siloxanes cidessus peuvent être polymérisés par polymérisation en radicaux libres sous forme d'un homopolymère ou avec d'autres monomères et matières, pour former des matières premières pour lentilles de contact que l'on puisse former en tiges, boutons et produits que l'on puisse usiner ou former d'une autre façon pour obtenir des lentilles de contact. Comme silocanes particulièrement nouveaux et utilisa- bles suivant l'invention, on peut citer: 1,3-bis (y-methacryloxyprcpyl-1,1,3,3-tetra ( 3-acetoxyprcpyl- dimethylsiloxy)disiloxane F y-methacryloxypropyl-tris ( 4-acetoxyphenyldimethyl- siloxy)silane y-méthacryloxyprcpyl-tris ( 2-carboxyethyldimethyl- siloxy)silane y-methacryloxyprcpyl-tris( 2-acetoxyethyldimethyl- siloxy)silane 1-y-methacryloxymethyl-3-( 3-acetoxyprcpyl)-1,1,3,3-tétra- methyldisiloxane y-methacryloxypropyl-bis(tr imethylsiloxy) ( 3-acetoxy- prcpyldiméthylsiloxy) silane y -methacryloxypropyl-bis(trimethylsiloxy) ( 3-carbo- methoxyprcpyldlméthylsiloxy) S ilane -methacryloxypropyl-bis(trim 6thylsiloxy) ( 3-hydroxy- prcpyldimethylsiloxy)silane 2523981, -y-méthacryloxypropyl-bis(triméthylsiloxy)-( 3-carboxy- prcpyldimethy-Isiloxy)silane y-mthacryloxyprcpyl-bis( 3acetoxyprcpyldimthyl-_ siloxy)-(triméthylsiloxy)silane -fréthacryloxyprcpyl-bis( 3-carbcuethoxyprcpyldboethyl- silo XY)(triméthylsiloxy)silane -y -néthacryloxyprcpyl-bis ( 3-hydroxyprcpyldioethyl- siloxy)-(triméthylsiloxy)-silane Y -méthacryloxyprcpyl-bis( 3-carboxyprcpyldim/thyl- siloxy)-(triméthylsiloxy)silane y 1 -mthacryloxyprcpyl-tris( 3-actoxyprcpyldinéthyl- siloxy)silane -nethacryloxypropyl-tris( 3 cm,-thoxjprcpyldime -Y -1 -carb thyl- siloxy)silane -Y -methacryloxypropyl-tr is ( 3-hydroxyprcpyldiriiéthyl- siloxy)silane y -fnethacryloxyprcpyl-bis (pentaïftethyldis iloemnyl) ( 3-acetoxy- prcpyldlinéthylsiloxy)silane -y-méthacryloxyprc -bis(pentam thyldisiloxanyl)-( 3-carbo- n-ethoxyprcpyld'Lméthylsilo>y)silane Y-M' nt&n'éthyldisiloxanyl)-( 3hydrox ethacr yloxypropyl-bis(pe _y- -prcpyldiméthylsiloxy)silane (-mëthacryloxyprcpyl-bis(pentaméthyldisiloxanyl)-( 3-carbo>W- prcpyldirngthy 1 siloxy)silane 1 ty -mêthacryloxyprcpyl) -3 ( 3-acétoxyprcpyl) -têtra (tr imé'thyl- siloxy)disiloxane 1-(Y-Methacryloxyprcpyl)-3 ( 3-carbcoethoxyprcpyl)tetra (trim'thylsiloxy)disiloxane 1 (-f -mé'thacryloxypropyl) -3 ( 3-hydroxyprcpyl) -tétra (trimthyl- siloxy)disiloxane 1-(-,-Méthacrylox yprcpyl)-3-( 3-carboxyprcpyl)-tetra(trimthyl- siloxy)disiloxane. C'est une caractéristique de l invention que les lentilles de contact formées à partir des siloxanes qu'elle propose ont une teneur importante en organosilo- xane pour assurer un transport suffisant d'oxygène vers la cornée Une bonne perméabilité à l'oxygène en confor- mité avec les matières de l'invention comprend une per- méabilité à l'oxygène de l'ordre de 25 à 300 cm 3 mm/cm 2 sec cm Hg x 10, pour toutes les matières pour lentil- les de contact En plus de leur perméabilité élevée à l'oxygène, les lentilles de contact et matières de l'invention peu- vent être fabriquées et finies facilement, leurs dimen- sions sont stables, elles possèdent une mouillabilité qui leur est inhérente, présentent une aptitude de transmis- sion de la lumière élevée, sont durables, biocompatibles, ne s'hydratent pas, sont stables chimiquement et sont hautement résistantes à l'accumulation des matières pro- téiniques, de même qu'elles résistent bien aux rayures. Les lentilles de contact peuvent être utilisées en toute sécurité et confortablement pendant une longue durée, tout en assurant à l'utilisateur une bonne vision. Les lentilles de contact formées à partir d'organo- siloxanes conformément à l'invention peuvent être des types connus Ainsi, on peut former des lentilles rigides ou souples en utilisant des techniques d'usinage à la machine, de coulée ou de moulage courantes pour former des lentilles de contact à partir d'ébauches, de baguet- tes et de masses de matières premières fabriquées confor- mément à la pratique courante. Les organosiloxanes de l'invention peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés entre eux On peut ajou- ter aux matières premières pour lentilles de contact sous forme de copolymères d'autres matières qui pourront com- prendre des agents durcissants, des agents mouillants hy- drophiles et autres additifs tels que des agents pouvant donner une coloration et autres. Il est préférable que les polyorganosiloxanes for- més dans les matières pour lentilles de contact, et les lentilles de contact qu'on en tirera en conformité avec l'invention possèdent une hydrophilie inhérente naturel- le Cela assure que les surfaces des lentilles de contact formées seront uniformément hydrophiles De telles len- tilles de contact font preuve d'une tendance faible à 1 accumulation de matière protéinique et assurent à l'utilisateur un confort et une acuité visuelle de longue durée L'absorption d-eau de ces lentilles est de préfé- rence au plus égale à 2 %, ce qui fait qu'elles n'absor- bent pratiquement pas d'eau bien qu'elles soient hydro- philes, ce qui aide à obtenir, et permet, une grande sta- bilité dimensionnelle. Ces matières sont, de façon inhérente, plus polai- res par nature que celles que l'on utilise actuellement dans les lentilles de contact Ce supplément de polarité aide à la nature hydrophile des lentilles et réduit aussi la tendance à l'accumulation des muco-protéines. Les alcoyle ou aryl-siloxanes contenant un ou plu- sieurs groupes insaturés polymérisables suivant l'inven- tion répondent à la formule suivante: J 1 X X-R-Si-R-X a o AX-R-Si-c-x a R x X I R X-l R-Si-R-X o a c? n ou X est un groupe méthacrylate ou acrylate insaturé, polymérisable, ou un hydrogène, ou un groupe "Z"; R peut être un groupe alcoylène ou cycloalcoylène pos- sedant 1 à 10 atomes de carbone, environ, ou un groupe arylène Tous les groupes R peuvent être semblables ou différents Le groupe arylène est de préférence un phé- nylène; a est un nombre entier de O à 10 environ: tous les "a" peuvent être semblables ou différents: n est un nombre entier de O à 10 environ; Les groupes Z sont des acétoxy, carbométhoxy, glyci- doxy, glycéryl et carboxy On préférera les groupes a R x acétoxy et carbométhoxy Au moins un "X" est un groupe t Z, De préférence X est un groupe Z qui est à son tour un groupe acétoxy ou carbométhoxy Plus la teneur en acé- toxy ou carbométhoxy est élevée plus grande sera la ten- dance à obtenir des matières plus souples, plus mouilla- bles. Des matières particulièrement utilisables pour être façonnées en lentilles de contact suivant l'invention sont les suivantes: 2523981. 1 3 CH I 3 CF'2 C U ui 1 2 f 2 CH i 3 f 2 Ci % c Hj si O O Si -CH 3 CH 3 O CH 1 3 CH 3 1 L - CH 1 2 f 2 r 2 C = O Y-rmthacr Yloxypropyl-bis (trin-ethylsiloxy) ( 3-acétoxyprcpyl- din-éth Ylsiloxy) silane 0 % (M Ln (M Cil i 3 ai 2 = C L; = O u ut 2 ut 2 Ln 2 ai 3 O 1 1 DI -U Si CH C Hj ali 0-9 CH 1 1 2 3 0 ai 1 3 0 ai 3 il 1 c Hj C O - clif C Hj CH f L V It -.1 ai 3 Cllj Si CH 3 CH 3 Y-mthacryloxypropyl-bis ( 3-acétoxypropyldiméthyls iloxy) (trim'thylsiloxy) silane Cli 2 CH 3 CH 2 CH 3 O 1 9 -CH Si O O -Si C Hi CH 1 CH 2 O 3 3 CH 3 3 CH 2 Ln 2 ui 2 Ir- I 00 0 % irn CU Ln CHI - O CHî Clîi CHî- UM _î -y-réthacryloxypro Wl-tris ( 3-acétoxyprcpyldiffl' thylsi loxy) silane 2523981, CH 1 3 CH 2 = C %_ = u CH 2 '2 f 3 f 2 CH 3 O-Si O -li-o-si- 1 1 u 13 1 u 13 CH 3 -Si CH 3 r 2 CH l 2 CH l 2 C = O 1- CH 3 CH l 3 0 -Si CH 3 Un 3 CH 3 LM 3 11) L - % M 3 -y-mthacryloxyprcpyl-bis (pentamthyldisiloxanyl)- ( 3-acétoxyprcpyldin-éthylsiloxy)silane 113 ai 3 3 3 o o 2 C l 72 a 12 ai -si 1 ai 3 aisi ai I CH 3 O O O H CH-I = O O O *CHSi CH -CH CH 12 012 2 12 CH 2 a 2 i 2 03 C 3 1,3-bis (T-e thacr Ylox Y Propyl) -1,1,3,3 -tetra ( 3-acétoxpropy 1 dioethylsiloxy) disiloxarne 2 5 '23 9 8 1 CH i 3 CH 2 = C = O v L.r 12 CH 3 CH 2 CH 3 1 1 1 0 Si u bl O '3 1 1 LM 3 CH 3 CH 3 Si-0-S' CH 3 1 1 -h 3 f 2 CH ï-2 CH i 2 î = O CH - Clli L 3 1 (-y-nthacryloxàprcpyl) -3 ( 3-acé'toxypropyl)-t 4 tra (trirrhylsiloxy) disiloxane - Cli 3 cm CH 2 c Ln M 0 aî CH 3 2 3 CH -P-o- si O Si O si O >-O C CH 3 1 1 1 -CO CH CH 3 3 CH 3 3 y-rréthacryloxypropyl-tris( 4-acétoxyphényldiiréthylsiloxy)silane T- l Co O % m (M Lf aî 2 = = O ï CH 2 r 2 C 113 CH 2 1 1 1 L V L U- CH 3 CH l CH 3 i 3 1 N 2 1 12 CH f 13 îi % C'f f Cl 2 OH CH 3 HO CH 27 C Hf CH 2- N y-n-éthacryloxypropyl-tris( 3-hydroxypropyld LTàéthylsiloxy)silane CH c Ln 1 Cj C = O CH 2 r 3 ? 2 ai 3 HOOC CHî CHî Si O Si O i cllî CH CMI LM 3 ui 3 CH 3 -S' CH y-néthacryloxypropyl-tris ( 2-caiboxyéthyldalm"thylsiloxy) silane CN (Ili U) ?j 3 c t u 1 1 u u 12 7 i 2 12 CH 3 7 1 Si O -Si uli c Hî C O r a 13 1 1 ui 3 0 CH 3 Il (mf CH i ji O rj rli CH 37 S' -CH 3 ili 2 %-n 2 Il v ci 13 y-n-thacryloxypropyl-tris( 2acétoxyéthyldbuéthylsiloxy)silane 2 3 ai 3 CH 2 C u 1 - CH l 2 CH 3 Si CH 3 C Hj Ji CH 3 f 2 CH CH i 2 CH 3 1-yrethacryloxymthyl-3- ( 3-a oetOXY Prc PY ') -1, 1, 3,3-tétraréthyidisi j, ,,,, -y-inethacryloxyprqpyl-bis (trlimethylsiloxy) -( 3-carbcroethoxy- prqpyldiméthyls iloxy)silane *-zméthacryloxyprcpyl-bis (trimréthyls iloxcy) ( 3-hydroxypropyldi- nkéthylsiloxy)silane -y-iéthacryloxyprcpyl-bis (tribnéthylsiloxy) ( 3carboxyprcpyldi- îNéthy 1 si 1 oxy>silane y-ithacryloxyprcpyl-bis ( 3-carbam'thoxyprcpyldiin'thyl- siloxy) -(triméthylsil Oxy>silane -y-xnethacryloxyprcpyl-bis ( 3-hydroxyprcpyld'inéthylsiloxy) (tri- mnthyls iloxy) si lare T-nlmthacrylox yprcpyl-bis ( 3-carboxyprcpyldiinéthylsiloxy) -(tri- znéthyls iloxy) silane -xnethacryloxyprcpyl-tris ( 3-carbamthox yprcpy 1 diinethyi- siloxy)silane -méthacryloxyprcpyl-bis (pentaméthyldisiloxanyl) 3-carbo méthoxyprcpy-Ldiinréthylsiloxy) S ilae y-znethacryloxyprcpyl-bis (pentaznéthyildisiloxanyl) -( 3-nydroxy- prcpyldir-néthylsiloxy)silane T-xnethacryloxyprcp>yl-bis (pentam 6 tbyldisiloxanyl) -( 3-carboxy- prcpyldimîéthyls iloxy)silane 1 (i -thacryloxprcpyl) -3 ( 3-carbanféthoxyprcpyl) -tétra (triniéthylsiloxy) disiloxane 1 (y-méthacryloxyprcpyl) -3 ( 3-hydroxyprcpyl) -tétra (triméthyl- siloxy) disiloxane 1 (',y-inéthacryloxyprcpyl) -3 ( 3-carboxyprcpyl) -tétra (triméthyl- siloixy) dis iloxane On comprendra facilement que les exemples donnes ci-dessus ne doivent pas limiter l'invention aux silo- 3 Oxanes substitués par un alcoyl on peut en effet pré- voir la substitution par des groupes phényle, cyclo- hexyle ou autres groupes de produits que l'on pourra utiliser dans l'invention, soit seul's, soit en combinai- sons On doit donc comprendre que chaque groupe X qui figure dans la structure générale peut être semblable ou différent des autres. De préférence "X", groupe polymérisable insaturé est choisi entre les méthacryloxy acryloxy De préférence aussi, "R", quand il s'agit d'un groupe alcoyle divalent est choisi parmi les: méthylène éthylène propylène butylène cyclohexylène Quand "R" est par nature un aryle, l'ensemble "R-X" en entier peut être choisi par les: groupes phénylsubstitués groupes benzylsubstitués groupes phénétylsubstitués groupes tolylsubstitués groupes xylylsubstitués Les nouveaux siloxanes monomères employés dans l'invention sont préparés en utilisant des techniques largement connues dans l'art antérieur. Les comonomères utilisés pour modifier les matières à base de siloxane recommandées dans l'invention, quand on en utilise, sont celles qui sont capables de subir une polymérisation en radicaux libres et d'augmenter une propriété désirable telle que l'aptitude à l'usinage, la durée, la biocompatibilité et la dureté. Le terme "agent durcissant" tel qu' il est utilisé dans cette demande est considéré comme comprenant des comonomères qui modifient la dureté des copolymères for- més avec les S 1 loxanes suivant l'invention Ainsi certains agents durcissants peuvent être cause, en fait, qu'une matière copolymère de l'invention soit plus dure ou plus souple que le siloxane s'il était homopolymérisé. Les dérivés de l'acide acrylique, méthacrylique et itaconique tels que les esters d'un alcanol monohydrique ou polyhydrique en C 1 à C 20 ou d'un phénol et un acide choisi dans la classe constituée essentiellement de l'aci- de méthacrylique et de l'acide acrylique, un mono ou di- ester itaconique, ou d'autres dérivés connus peuvent être utilisés comme comonomères pour agir comme agents durcis- sants Ces agents durcissants comprennent les: acrylate de méthyle méthacrylate de méthyle itaconate de mono ou di méthyle acrylate d'éthyle méthacrylate d'éthyle itaconate de mono ou di éthyle acrylate de propyle méthacrylate de propyle itaconate de mono ou di propyle acrylate de nbutyle méthacrylate de n-butyle itaconate de mono ou di n-butyle acrylate d'isopropyle méthacrylate d'isopropyle itaconate de mono ou di isopropyle acrylate d'hexyle méthacrylate d'hexyle itaconate de mono ou di hexyle acrylate d'heptyle méthacrylate d'heptyle itaconate de mono ou di heptyle acrylate de cyclohexyle méthacrylate de cyclohexyle itaconate de mono ou di cyclohexyle acrylate de 2-éthylhexyle méthacrylate de 2-éthylhexyle itaconate de mono ou di 2-éthylhexyle acrylate d'éthoxyéthyle méthacrylate d'éthoxyéthyle itaconate de mono ou di éthoxyéthyle acrylate de butoxyéthyle méthacrylate de butoxyéthyle itaconate de mono ou di butoxyéthyle acrylate de 2-hydroxy éthyle méthacrylate de 2-hydroxy éthyle itaconate de mono ou di 2-hydroxy éthyle acrylate de 2 ou 3hydroxypropyle méthacrylate de 2 ou 3-hydroxypropyle itaconate de mono ou di 2 ou 3-hydroxypropyle acrylate de 3-méthoxy-2-hydroxypropyle méthacrylate de 3-méthoxy-2-hydroxypropyle itaconate de mono ou di 3méthoxy-2-hydroxypropyle acrylate de tétrahydrofurfuryle méthacrylate de tétrahydrofurfuryle itaconate de mono ou di tétrahydrofurfuryle acrylate d'aryle méthacrylate d'aryle itaconate de mono ou di aryle acrylate d'allyle méthacrylate d'allyle itaconate de mono ou di allyle giycidoxyacrylate glycidoxy-méthacrylate mono ou di glycidoxy-itaconate D'autres comonomères peuvent comprendre des agents mouillants hydrophiles, N-vinyl-carbazols, N-vinylpyrro- lidone, hydroxynaphtylméthacrylate, styryls, tels que les styrène, méthylstyrène, méthoxystyrène, et acétoxy- styrène, et des monomères allyliques tels que le digly- colcarbonate de diallyle, le phtalate de diallyle, le carbonate de diallyle et le cyanurate de triallyle. La mouillabilité des compositions décrites dans l'invention peut être augmentée par l'inclusion d'agents hydrophiles, tels que des monomères neutres, des monomè- res cationiques hydrophiles et des monomères anioniques hydrophiles et des mélanges de ceux qui sont indiqués ici parmi les agents mouillants hydrophiles Les classes de ces composés sont les acrylates et méthacrylates hydro- philes, les acrylamides, méthacrylamides et vinyllactames. Comme monomères neutres hydrophiles représentatifs, on peut citer: Nvinylpyrrolidone acrylamide méthacrylamide acrylate ou méthacrylate de 2hydroxyéthyle acrylate ou méthacrylate de 2 ou 3-hydroxypropyle acrylate ou méthacrylate de glycéryle acrylate ou méthacrylate de glycidyle acrylate ou méthacrylate de 3-méthoxy-2-hydroxy- propyle les monoesters de l'acide acrylique et méthacrylique avec des polyéthers de formule générale: HO (Cn H 2 N 0) x H ou "n" est un nombre entier de 1 à 4 environ, et "x" est un nombre entier de 2 à 10 environ. Les monomères cationiques peuvent se trouver ini- tialement sous leur forme chargée, ou ils peuvent être par la suite convertis en leur forme chargée après la formation des lentilles de contact Les classes de ces composés sont dérivées des acrylates, méthacrylates, acry- lamides, méthacrylamides, vinylpyridines, vinylimidazols basiques ou cationiques, et de groupes diallyldialcoylam- monium polymérisables Ces monomères sont représentés par les: acrylate et méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyl chlorure et méthylsulfate de 2-méthacryloyloxyéthyl- triméthylammontum 2-,4 et 2-méthyl-5-vinylpyridine chlorure et méthylsulfate de 2-,4-, et 2-méthyl-5- vinylpyridinium N-( 3-méthacrylamidopropyl)-N,N-diméthylamide chlorure de N-( 3-méthacrylamidopropyl)-N,N,N-tri- méthylammonium chlorure de N-( 3-méthacryloyloxy-2-hydroxylpropyl)- N,N,N-triméthylammonium chlorure et méthylsulfate de diallyldiméthylammonium. Les monomères anioniques se trouvent initialement sous leur forme neutre ou ils sont par la suite convertis en leur forme anionique Ces classes de composés compren- nent des monomères polymérisables qui contiennent des groupes carboxy, sulfonate ou phosphate, ou des groupes phosphate Ces monomères sont représentés par les: acide acrylique acide méthacrylique acrylate et méthacrylate de sodium acide vinylsulfonique vinylsulfonate de sodium acide p-styrènesulfonique p-styrènesulfonate de sodium acide 2méthacryloyloxyéthylsulfonique acide 3-méthacryloyloxy-2hydroxypropylsulfonique acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique acide allylsulfonique méthacrylate de 2-phosphatoéthyle Comme exemples d'agents de réticulation que l'on peut utiliser pour former les matières polymères de l'in- vention, exemples qui comprennent des dérivés polyfonction- nels des acides acrylique et méthacrylique, acrylamides, méthacrylamides, et benzenes multi-vinyl substitués, on peut citer, sans que ce soit une limitation, les suivants: diacrylate ou diméthacrylate d'éthylène glycol diacrylate ou diméthacrylate de diéthylène glycol diacrylate ou diméthacrylate de tétraéthylène gly- col diacrylate ou diméthacrylate de polyéthylène glycol diacrylate ou méthacrylate de polypropylène glycol triacrylate ou triméthacrylate de triméthylolpro- pane diacrylate ou diméthacrylate de Bisphénol A diacrylate ou diméthacrylate de Bisphénol A éthoxylé tri et tétraacrylate ou méthacrylate pentaérythritol diacrylate ou diméthacrylate de tétraméthylène bisacrylamide ou méthacrylamide de méthylène bisacrylamide ou méthacrylamide de diméthylène bisacrylamide ou méthacrylamide de N,N'-dihydroxy- éthylène bisacrylamide ou méthacrylamide de hexaméthylène bisacrylamide ou méthacrylamide de décaméthylène divinyl benzène Les copolymères décrits dans l'invention sont pré- parés par polymérisation radicalaire par incorporation d'un initiateur de radicaux libres Cet initiateur est choisi parmi ceux que l'on utilise couramment pour poly- mériser les monomères du type vinyle, et qui pourront in- clure les initiateurs représentatifs suivants: 2,2 '-azo-bisisobutyronitrile 4,4 '-azo-bis-( 4-cyanopentanoique acide) peroctoate de t-butyle peroxyde de benzoyle péroxyde de lauroyle péroxyde de méthyl éthyl cétone peroxycarbonate de diisopropyl L ' initiateur de radicaux libres est normalement utilisé en proportions de 0,01 à 2 % en poids de la tota- lité du composé. Les matières premières de l'invention peuvent être polymérisées directement dans un moule approprié, de façon à former directement des lentilles de contact Il est préférable de polymériser en feuilles ou baguettes, à partir desquelles on pourra façonner les lentilles de contact, Il est préférable d'utiliser les approches couran- tes, telles qu'on les utilise avec le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), quand on façonne des lentilles de contact. Dans ces approches, on polymérise directement les formu- lations en une feuille ou en baguettes à partir desquel- les on découpe des ébauches sous la forme de boutons, dis- ques ou autres formes préformées Ces ébauches sont en- suite usinées à la machine pour que l'on obtienne les sur- faces des lentilles Le stock d'ébauches polymères obtenu possède les qualités optiques nécessaires pour produire des lentilles de contact dures, perméables à l'oxygène, exemptes d'aberrations, conformément à l'invention Les valeurs de perméabilité à l'oxygène des lentilles de con- tact sont produites par une procédure qui est décrite dans ASTM D 1434, si ce n'est que l'on utilise des len- tilles à contact plan au lieu de larges disques plats de matière L'appareil de mesure de la perméabilité a été construit d'une façon qui lui permet de recevoir les lentilles de contact actuelles, et a été étalonné d'après d'autres lentilles polymères dont la perméabilité est connue A titre de comparaison avec les chiffres de perméabilité à l'oxygène rapportés dans les exemples, le polyméthacrylate de méthyl, les polycarbonates, et le polystyrène ont respectivement des perméabilités à l'oxy- 3 2 -10 gène de 1, 22, et 35 cm mm/cm sec cm Hg x 10, respec- tivement. L'invention sera mieux comprise d'après la descrip- tion ci-après d'exemples de réalisation donnés à titre d'illustration de l'invention sans idée de limitation. Exemple I: Synthèse de Y -méthacryloxypropyl-tris( 3-acétoxypropyl- diméthylsiloxy)saline: - On prepare une solution de catalyseur en ajoutant, tout en agitant 52 ml d'acide sulfurique concentré à un mélange refroidi de 59 ml d'éthanol absolu et 66 ml d'eau distillée. On place dans un récipient de dimensions appro- priées, qui fonctionnera comme bain-marie, un ballon à fond rond de 1000 ml, pourvu d'une barre agitatrice magné- tique Dans le ballon, on introduit 100 ml ( 0,42 mols) de tout en agitant, 20 ml de solution de catalyseur, (prépa- rée auparavant) à l'aide d'une ampoule doseuse Quand l'addition de catalyseur est terminée, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 72 heures. On ajoute ensuite environ deux volumes d'eau dis- tillée au mélange réactionnel et lave l'ensemble pendant plusieurs heures On isole alors la couche organique, et élimine les contaminants à faible point d'ébullition par distillation sous vide à une température se situant entre 50 et 60 C On décolore ensuite le monomère avec du char- bon actif, recueillant environ 220 ml de X -méthacryloxy- propyl-tris( 3-acétoxypropylméthylsiloxy)silane. Exemple 2: Synthèse de Y -méthacryloxypropyl-bis( 3-acétoxypropyl- diméthylsiloxy)-(triméthylsiloxy)silane: On prépare une solution de catalyseur en ajoutant, tout en agitant, 52 ml d'acide sulfurique concentré, à un mélange refroidi de 59 ml d'éthanol absolu et 66 ml d'eau distillée. On place dans un récipient de dimensions appropriées, qui fera fonction de main-marie, un ballon à fond rond de 1000 ml, pourvu d'une barre agitatrice magnétique. Dans ce ballon, on ajoute 100 ml ( 0,42 moles) de Y-métha- cryloxypropyltriméthoxysilane, 65 ml ( 0,42 moles) de triméthylacétoxysilane et 200 ml ( 0,84 moles) de 3-acétoxypropyldiméthylacétoxysilane On remplit le récipient du bain-marie avec de l'eau à une température de 20 à 300 C Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte 20 ml d'une solution de catalyseur (préparée d'avance), à l'ai- de d'une ampoule doseuse Quand l'addition de catalyseur est rerminée, on agite le mélange réactionnel à la tem- pérature ambiante pendant 72 heures On isole ensuite la couche supérieure huileuse et élimine les contaminants à bas point d'ébullition par distillation sous vide à une température de 50 à 60 C environ On décolore ensuite le monomère avec du charbon actif, ce qui donne environ ml de T -méthacryloxypropyl-bis( 3-acétoxypropyldi- méthylsiloxy)(triméthylsiloxy)silane. Exemple 3: Synthèse du '-méthacryloxypropyl( 3-acétoxypropyldiméthyl- siloxy)-bis(triméthylsiloxy)silane: On prépare une solution de catalyseur en ajoutant, tout en agitant, 52 ml d'acide sulfurique concentré à un mélange refroidi de 59 ml d'éthanol absolu et 66 ml d'eau distillée. On place dans un récipient de dimensions appropriées, qui fera fonction de bain-marie, un ballon à fond rond de 1000 ml pourvu d'une barre agitatrice magnétique Dans ce ballon, on ajoute 100 ml ( 0,42 moles) de -méthacrylo- xypropyltriméthoxysilane, 130 ml ( 0,84 moles) de trimé- thylacétoxysilane et 100 ml ( 0,42 moles) de 3-acétoxypro- pyldiméthylacétoxysilane Le récipient du bain est rempli d'eau à une température de 20 à 30 C Tout en agitant, on ajoute, goutte à goutte, 20 ml d'une solution de cataly- seur (préparée d'avance) à l'aide d'une ampoule doseuse. Quand l'addition de catalyseur est terminée, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 72 heures On sépare la couche supérieure huileuse et lave avec deux volumes d'eau distillée On isole ensuite la couche organique et élimine les contaminants à faible point d'ébullition, par distillation sous vide à une température de 50 à 60 C On décolore ensuite le monomère avec du charbon actif, recueillant environ 170 ml de Y -méthacryloxypropyl( 3-acétoxypropyldiméthylsiloxy)-bis- triméthylsiloxy)silane. Exem Ele 4: Synthèse de i-méthacryloxypropyl-bis(pentaméthyldisilo- xanyl)3-acétoxypropyldiméthylsiloxy)silane: On prépare une solution de catalyseur en ajoutant, sous agitation 52 ml d'acide sulfurique concentré à un mélange refroidi de 59 ml d'éthanol absolu et 66 ml d'eau distillée. On place dans un récipient de dimensions appropriées qui remplira la fonction de bain-marie, un ballon à fond rond de 1000 ml, pourvu d'une barre agitatrice magnétique. Dans ce ballon, on ajoute 100 ml ( 0,42 moles) de 1-métha- cryloxypropyltriméthoxysilane, 210 ml ( 0,84 moles) de pen- taméthylacétoxydisiloxane, et 100 ml ( 0,42 moles) de 3acétoxypropyldiméthylacétoxysilane Le récipient du bain-marie est rempli d'eau à une température de 20 à C Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte 20 ml d'une solution de catalyseur (préparée d'avance) à l'aide d'une ampoule doseuse Quand l'addition de catalyseur est terminée, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 72 heures La couche supérieure huileuse est séparée et lavée avec deux volumes d'eau distillée. On isole ensuite la couche organique, et élimine les con- taminants à faible point d'ébullition par distillation sous vide à une température se situant entre 50 et 60 C. On décolore ensuite le monomère avec du charbon actif de sorte que l'on recueille environ 230 ml de Y -méthacrylo- xypropyl-bis(pentaméthyldisiloxanyl)( 3-acétoxypropyldi- méthylsiloxy)silane. Exemple 5: Synthèse du 1,3-bis( distillée. On place dans un récipient de dimensions appropriées, qui remplira la fonction de bain-marie, un ballon à fond rond de 1000 ml pourvu d'une barre agitatrice magnétique. Dans ce ballon, on ajoute 100 ml ( 0,42 moles) de Ymétha- cryloxypropyltri-méthoxysilane et 200 ml ( 0,84 moles) de 3acétoxypropyldiméthyl acétoxy silane Le récipient du bain est rempli d'eau à une température de 20 à 30 C On ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 20 ml d'une solu- tion de catalyseur (préparée d'avance) à partir d'une ampoule doseuse- Quand l'addition de catalyseur est ter- minée, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 72 heures On ajoute ensuite au mélange réactionnel environ deux volumes d'eau distillée, et lave la charge pendant plusieurs heures La couche organique est alors isolée et on élimine les contaminants à faible point d'ébullition par distillation sous vide à une tem- pérature de 50 à 60 C On décolore ensuite le monomère avec du charbon actif, ce qui donne environ 100 ml de 1,3-bis(l -méthacryloxy-propyl)-l,l,3,3-tétra( 3-acétoxy- propyldiméthylsiloxy)disiloxane. Exemple 6: Synthèse de 1-( -méthacryloxypropyl)-3-( 3-acétoxypropyl)- tétra(triméthylsiloxy)disiloxane: On prépare une solution de catalyseur en ajoutant, sous agitation, 52 ml d'acide sulfurique concentré à un mélange refroidi de 59 ml d'éthanol absolu, et 66 ml d'eau distillée. On place dans un récipient de dimensions appropriées qui remplira la fonction de bain-marie, un ballon à fond rond, pourvu d'une barre agitatrice magnétique Dans ce ballon, on ajoute 100 ml ( 0,42 moles) de Y-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane, 248 ml ( 1,68 moles) de triméthyl- acétoxysilane et 96 ml ( 0,42 moles) de 3-acétoxypropyl- triméthoxysilane, On remplit le récipient du bain-marie d'eau à une température de 20 à 30 C On ajoute, tout en agitant, goutte à goutte, 40 ml d'une solution de cataly- seur, (préparée d'avance) à partir d'une ampoule doseuse. Quand l'addition de catalyseur est terminée, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 72 heures On sépare la couche supérieure huileuse et lave avec deux volumes d'eau distillée On isole ensuite la couche organique et élimine les contaminants à faible point d'ébullition par distillation sous vide à une tem- pérature de 50 à 60 C Le monomère est ensuite décoloré avec du charbon actif, et l'on recueille environ 150 ml de 1-(C -méthacryloxypropyl)-3-( 3-acétoxypropyl-tétra (triméthylsiloxy)disiloxane. *Exemple 7: On place dans des tubes à essais un mélange de 20 parties de polysiloxane monomère substitué de l'exemple 1 (A 3 TRIS), 80 parties de méthylméthacrylate (MMA) et 0,4 partie de O, o -azobisisobutyronitrile (AIBN), purge les tubes à essais avec de l'azote et les ferme avec des capes en sérum Les tubes à essais sont ensuite places dans un bain-marie à 40 C et on laisse polymériser pen- dant 3 jours Ensuite, on place les tubes dans une étuve à 65 C pour une durée supplémentaire de 3 jours, après quoi, on retire les barres polymérisées des tubes Les barres dures, transparentes sont ensuite soumises à un conditionnement d'une durée approximative de 24 heures à 1000 C sous vide pour compléter l'opération de polymérisa- tion et faire disparaître toutes les contraintes mécani- ques présentes On façonne ensuite les barres condition- nées en-ébauches de lentilles de contact (disques de 12,7 mm de diamètre et 4,75 mm d'épaisseur) La dureté Rockwell de cette matière est de 119 sur l'échelle R (ASTM D-785). Une mesure de l'angle de contact obtenu en plaçant une goutte d'eau sur la surface plate polie indique un angle de contact de 59 . La perméabilité à l'oxygène d'une lentille de con- tact de 0,20 mm d'épaisseur est de 25 cm 3 mm/cm 2 sec cm Hg x 10 10 quand on mesure par la méthode décrite dans la spécification. Exemple 8: On place un mélange de 40 parties de polysiloxane monomère substitué de l'exemple 1 (A 3 TRIS), '60 parties de méthylméthacrylate (MMA), 2 parties de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (TGD) et 0,4 partie de d, a-azobi- sisobutyronitrile (AIBN) dans des tubes à essais que l'on purge avec de l'azote et ferme avec des capes en sérum. Les tubes à essais sont placés dans un bain-marie à 401 C et on laisse polymériser pendant 3 jours Les tubes sont ensuite placés dans une étuve à 651 C pendant une durée supplémentaire de 3 jours, après quoi on retire les barres polymérisées des tubes Les barres dures, transpa- rentes sont ensuite soumises à un conditionnement pendant environ 24 h à 1000 C sous vide, pour compléter l'opéra- tion de polymérisation et faire disparaître les contrain- tes mécaniques présentes On façonne ensuite les barres conditionnées en ébauches de lentilles de contact (dis- ques de 12,7 mm de diamètre et 4,75 mm d'épaisseur) La dureté Rockwell de cette matière est de 119 sur l'échelle R (ASTM D-785). Une mesure de l'angle de contact obtenu en plaçant une goutte d'eau sur une surface plate polie indique un angle de contact de 58 . La perméabilité à l'oxygène d'une lentille de con- tact de 0,20 mm d'épaisseur est de 56 cm 3 mm/cm 2 sec cm Hg x 10 10, quand on mesure par la méthode décrite dans la spécification. Exemple 9: En utilisant la procédure expérimentale de l'exem- ple 7, cet exemple illustre la préparation et les pro- priétés de copolymères contenant différentes proportions de polysiloxanes monomères substitués de l'exemple 3 (AITRIS) et de méthylméthacrylate (MMA). Composition (poids %) Propriétés MMA AITRIS AIBN 39,9 59,9 0,2 T, H, R 29,9 69,9 0,2 T, SR 19,9 79,9 0,2 T, S 0 99,8 0,2 T, E T = transparent H = dur R = rigide S = souple E = elastomère Exemple 10: En utilisant les procédures expérimentales de l'exemple 7, cet exemple illustre la préparation et les propriétés de lentilles de contact dures o le taux de polysiloxane monomère substitué (ALTRIS) est modifié. COMPOSITION (poids %) Dureté Perméabilité*** MMA AITRIS MA* TGD** AIBN ROCKWELL R à l'oxygène 56,5 37,7 4,7 0,9 0,2 112 46 51,8 42,4 4,7 0,9 0,2 107 67 47,1 47,1 4,7 0,9 0,2 100 108 * Méthacrylique acide ** diméthyacrylate de tétraéthylèneglycol *** Valeur en cm 3 mm/cm sec cm Hg x 10 10 Exemple 11: En utilisant les procédures exprimentales de l'exem- ple 7, cet exemple illustre la préparation et les propri- étés de matières convenant pour des lentilles de contact semi-rigides. Composition (poids %) MMA A 2 TRIS MA TEDGM AIBN PROPRIETES 49,9 49,4 0,0 1,0 0,2 T, SR 47,1 47,1 4,7 0,9 0,2 T, SR T: transparent SR = semi-rigide Exemple 12: On polymérise dans un tube à essais, sous azote, en procédant par étapes, un mélange de 24,7 parties de poly- siloxane monomère de l'exemple 3 (AITRIS), 74,1 parties de méthoxyéthylacrylate (MEA), i partie de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (TGD) et 0,2 partie de jd,J -azobis- isobutyronitrile (AIBN) Le plan de polymérisation est de 3 jours à 40 C, 3 jours à 65 C, puis un jour à 100 C sous vide Le bloc obtenu est transparent, souple et convient comme matière première pour lentilles de contact souples. Exemple 13: On polymérise un mélange de 49,4 parties de poly- siloxane monomère de l'exemple 3 (AITRIS), 49,4 parties de méthoxyéthylacrylate (MEA), 1 partie de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (TGD) et 0,2 partie de (,l\ azo- bisisobutyronitrile (AIBN), dans un tube à essais, sous azote, en procédant par étapes Le plan de polymérisation est 3 jours à 40 C, 3 jours à 65 C, puis 1 jour à 100 C sous vide Le bloc obtenu est transparent, souple et con- vient comme matière première pour lentilles de contact souples. Exemple 14: On polymérise un mélange de 24,7 parties de polysi- loxane monomère de l'exemple 3 (AITRIS), 74,1 parties de butoxyéthylméthacrylate (BEM), 1 partie de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (TGD) et 0,2 partie de ç, i-azo- bisisobutyronitrile (AIBN), dans un tube à essais, sous azote, en procédant par étapes Le plan de polymérisation est 3 jours à 40 C, 3 jours à 65 C, puis 1 jour à 100 C sous vide Le bloc obtenu est transparent, souple, et con- vient comme matière première pour lentilles de contact souples. Exemple 15: On polymérise un mélange de 49,4 parties de polysi- loxane monomère de l'exemple 3 (AITRIS), 49,4 parties de butoxyéthylméthacrylate (BEM), 1 partie de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (TGD) et 0,2 partie de O,Ck -azo- bisisobutyronitrile (AIBN), dans un tube à essai, sous azote, en procédant par étapes Le plan de polymérisation comprend 3 jours à 40 C, 3 jours à 65 C et 1 jour à 100 C sous vide Le bloc obtenu est transparent, souple et con- vient comme matière première pour lentilles de contact souples. Exemple 16: On polymérise un mélange de 49,4 parties de polysi- loxane monomère de l'exemple i (A 3 TRIS), 49,4 parties de butoxyéthylméthacrylate (BEM), 1 partie de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (TGD) et 0,2 partie de c, -azo- bisisobutyronitrile (AIBN), dans un tube à essais, sous azote, en procédant par étapes Le plan de polymérisation comprend 3 jours à 40 C, 3 jours à 65 C, puis 1 jour à C sous vide Le bloc obtenu est transparent, souple et convient comme matière première pour lentilles de con- tact souples. Exemple 17: On polymérise un mélange de 74,1 parties polysilo- xane monomère de l'exemple 1 (A 3 TRIS), 24,7 parties de butoxyéthylméthacrylate (BEM), 1 partie de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (TGD) et 0,2 partie de J,, c -azo- bisisobutyrinitrile (AIBN), dans un tube à essais, sous azote, en procédant par étapes Le plan de polymérisation est de 3 jours à 40 C, 3 jours à 65 C, et 1 jour à 100 C sous vide Le bloc obtenu est transparent, souple et con- vient comme matière première pour lentilles de contact souples. Exemple 18: En utilisant les procédures expérimentales de l'exemple 7, cet exemple illustre la préparation et les propriétés de copolymères contenant différentes propor- tions du monomère substitué de l'exemple 4 (P 2 ATRIS), de méthylméthacrylate (MMA), d'acide méthacrylique (MA) et de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (TGD). Composition (poids %) DURETE MMA P 2 ATRIS MA TGD AIBN ROCKWELL R 63,9 35,0 0,9 0,2 116 53,9 45,0 0,9 0,2 108 48,9 50,0 0,9 0,2 96 53,0 43,5 2,4 0,9 0,2 110 50,7 43,5 4,7 0,9 0,2 113 Exemple 19: En utilisant les procédures expérimentales de lexemple 7, cet exemple illustre la préparation et les propriétés de copolymères contenant différentes propor- tions du monomère substitué de l'exemple 5 (A 4 D) et de méthylméthacrylate (MMA). Composition (poids %) MMA A 4 D AIBN Propriétés 59,8 40,0 0,2 T, H 49,8 50,0 0,2 T, H 39,8 60,0 0,2 T, H 29,8 70,0 0,2 T, H T = transparent H = dur Exemple 20: On polymérise, suivant le procédé décrit dans l'exemple 7, un mélange de 50 parties du polysiloxane monomère de l'exemple 6, 45 parties de méthylméthacrylate, 5 parties d'acide méthacrylique et 0,2 partie d', 'azobisisobutyronitrile Le polymère obtenu est dur et transparent et convient comme matière première pour des lentilles de contact dures La dureté Rockwell de cette matière est de 113 et on a constaté que la perméabilité à l'oxygène est de 150 Des lentilles de contact façon- nées à partir de cette matière se sont montrées de dimen- sions stables et mouillables par les larmes humaines. Le tableau suivant illustre les combinaisons géné- rales de matières que l'on pourra préférer pour les uti liser dans la mise en pratique de l'invention pour former des matières organosiloxanes polymérisées sous une forme propre au façonnage ou à la coulée de lentilles de con- tact. Siloxane perméable formula formula formula- à l'oxygène tion 1 tion 2 tion 3 Matière à base de siloxane perméable à l'oxygène suivant l'invention 100 % 25 à 98 % 25 à 98 % Agent durcissant O 75 à 2 % 75 à 1 % Agent hydrophile O O 1 à 10 % Les polysiloxanes suivant l'invention peuvent être utilisés à la place des matières à base de siloxanes des combinaisons polymères pour lentilles de la technique an- térieure Par exemple, les siloxanes de l'invention peu- vent être utilisés à la place des alcoylesters de silo- xanyl dans les formulations pour lentilles de contact du brevet U S 4 152 508 publié le 1 er Mai 1979. Les exemples ci-dessus snt donnés simplement à titre d'illustration de l'invention De nombreuses combi- -523981 naisons sont possibles On peut produire aussi bien des lentilles dures que semi-dures et souples en utilisant les compositions de l'invention. On peut incorporer, si on le désire, dans les formu- lations de l'invention, des additifs courants tels que des nuanceurs, corlorants, anti-oxydants, stabilisants, absor- bants et autres Toutes les lentilles peuvent contenir, incorporés des agents courants tels que des durcissants, assouplissants, mouillants, durcissants hydrophiles et au- tres, pour autant que les propriétés souhaitables pour les lentilles soient sauvegardées Suivant les additifs, on pourra obtenir des lentilles dures aussi bien que des lentilles souples suivant les types d'additifs utilisés avec les polysiloxanes de l'invention. -44 R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Matière destinée au façonnage de lentil- les de contact caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un siloxane contenant un ou plusieurs groupes insaturés polymérisables répondant à la formule: X X-R-Si-R-X I a o _I X-R-Si-R-X a R X X X R X-R-Si-R-X O a X-Si-i-R-X a R x R X-R-Si-R-X a X-R-Si-R-X a R X n ou X est choisi dans le groupe constitué essentiellement par des groupes polymérisables insaturés, méthacrylate-, acry- late, l'hydrogène, des groupes "Z" et leurs mélanges, R est choisi dans le groupe constitué essentiellement par des groupes alcoylène, des groupes cycloalcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone environ, des groupes arylène et leurs mélanges, a est un nombre entier de O à 10 environ, tous les "a" pouvant être semblables ou différents, n est un nombre entier de O à'10 environ, les groupes "IZ" sont choisis dans le groupe constitue essentiellement par les acétoxy, carbométhoxy, glycidoxy, glycéryl et carboxy, au moins un X étant un groupe "Z". > Matière première pour lentilles de contact sui- vant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un des produits suivants 1,3-bis( Y-méthacryloxypropyl-1,1,3,3-tétra( 3 -acetoxy- propyldimnéthylsiloxy)disiloxane, Y-méthacryloxypropyl -tris( 4-acétoxyphényldiméthylsilo- xy>silane, TY-méthacryloxypropyl-tris( 2-carboxyéthyldiméthylsiloxy) silane, 'Y-méthacryloxypropyl-tris( 2-acétoxyéthyldiméthylsiloxy) silane, 1-Y' -méthacryloxyméthyl-3 traméthyldisiloxane, -Y -méthacryloxypropyl-bis(triméthylsiloxy)-( 3-acétoxy- propyldiméthylsiloxy)silane, -Y-méthacryloxypropyl-bis(triméthylsiloxy)-( 3-carboflié- thoxypropyldiméthylsiloxy)silane, -Y -méthacryloxypropyl-bis(triméthylsiloxy)- propyldiméthylsiloxy)silane, Y N -méthacryloxypropyl-bis( triméthylsiloxy)-( 3-carboxy- propyldiméthylsiloxy)silane, -( méthacryloxypropyl-bis( 3acétoxypropyldiméthylsiloxy) (triméthylsiloxy)silane, Y "( méthacryloxypropyl-bis siloxy)(triméthylsiloxy)silane, méthacryloxypropyl-bis( 3-hydroxypropyldiméthylsilo- xy) (triméthylsiloxy)silane, y % méthacryloxypropyl-bis( 3-carboxypropyldiméthylsilo- xy) (triméthylsiloxy)silane, -y -méthacryloxypropyl-tris( 3 èacétoxypropyldiméthylsilo- 251 123981 xy)s liane, Y-méthacryloxypropyl-tris( 3-carbométhoxypropyldiméthyl) siloxy)silane, Y-méthacryloxypropyl-tris( 3-hydroxypropyldiméthylsiloxy) silane, f-méthacryloxypropyl-bis(pentaméthyldisiloxanyl)- toxypropyldiméthylsiloxy)silane, f-méthacryloxypropyi bis(pentaméthyldisiloxanyl)- bométhoxypropyldiméthylsiloxy)silane, Y-méthacryloxypropyl-bis(pentaméthyldisiloxanyl)- droxypropyldiméthylsiloxy)silane, Y-méthacryloxypropylbis(pentaméthyldisiloxanyl)-( 3-car boxypropyldiméthylsiloxy>silane, Yéhcyoyrpl (-ctxpoy)ttati méthylsiloxy)disiloxane, 1-(Cr-méthacroloxypropyl)-3-( 3-carbométhoxypropyl)-té tra (triméthylsiloxy > disiloxane, i V(Y-méthacryloxypropyl)-3-( 3-hydroxypropyl)-tétra (tri- méthylsiloxy)disiloxane, 1-C méthylsiloxy)disiloxane, ) Lentille de contact caractérisée en ce qu'elle est formée par un sîloxane contenant un ou plusieurs groupes insaturés polymérisables répondant à la formule suivante -47 X X-R-Si-R-X a X R X-RSi-R-X I O a X-R-Si O | -i-0 Si-R-X o X-R-Si-R-X a R X X X-R-Si-R-X a R I X-R-Si-R-X a R X n n o X est choisi dans le groupe constitué essentiellement par des groupes polymérisables insaturés, méthacrylate, acry- late, l'hydrogène, des groupes "Z" et leurs mélanges, R est choisi dans le groupe constitué essentiellement par des groupes alcoylène, des groupes cycloalcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone environ, des groupes arylène et leurs mélanges, a est un nombre entier de O à 10 environ, tous les "a" pouvant être semblables ou différents, n est un nombre entier de O à 10 environ, les groupes "Z" sont choisis dans le groupe constitué essen- tiellement par les acétoxy, carbométhoxy, glycidoxy, gly- céryl et carboxy, au moins un X étant un groupe "Z". 4 ) Lentille de contact suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le siloxane est copolymérisé avec un agent durcissant. ) Lentille de contact suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le siloxane est copolymérisé avec un agent mouillant. 6 ) Lentille de contact suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient en plus un agent dur- cissant. 7 ) Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent durcissant est choisi dans le groupe constitué par les dérivés des acides acrylique, méthacrylique et itaconique, comprenant les esters d'un alcanol monohydrique ou polyhydrique en C 1 à C 20, le phénol et un acide choisi dans la classe constituée essen- tiellement des acides acrylique et méthacrylique, un mono et diester itaconique. 8 ) Lentille de contact suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent mouillant est choisi dans le groupe constitué des monomères neutres, des monomères cationiques hydrophiles et des monomères anioniques hydro- philes.