Brevet FR2529208A1 — publié le 19831230

La présente invention concerne de nouvea@x catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et les procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs. On sait que les catalyseurs de polymérisation et de CC- polymérisation des alpha-oléfines, catalyseurs dit "Ziegler-Natta", sont obtenus par la combinaison de composés métalliques de transi- tion appartenant aux groupes IV, V ou VI de la classification pério- dique, avec au moins un composé organométallique des groupes I à III de cette classification. On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées lorsque ledit composé métallique de transition est utilisé avec un composé minéral solide qui peut être co-précipité avec ledit composé métallique de tra si- tion ou qui est utilisé comme support duit composé métallique de transition. Comme composé minéral utilisé avantageusement comme support on peut mentionner les oxydes de magnésium et de titane, le silicate d'aluminium, le carbonate de magnésium, le chlorure de magnésium etc... Dans cette technique, catalyseur supporté, les proprié- tés du support d:une part et le procédé de préparation du catalyseur (dépôt du composé métallique de transition) d'autre part, on une importance très grande sur les propriétés dudit catalyseur. La présente invention concerne un catalyseur supporté, le support étant un chlorure de magnésium ayant des propriétés spécifiques et le catalyseur étant un composé d'un métal appartenant aux groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments, notamment un composé de titane, connu pour ses propriétés catalytiques dans la polymérisation de l'éthylène. Le support des catalyseurs est constitué de particules à base de chlorrre de magnésium, ces particules présentant les caractéristiques suivantes - elles sont très sensiblement une forme sphérique définie par le fait que si D et d sont les grand et petit diamètres de ces particules D/d#1,3, - elles ont une granulométrie moyenne rèclable à volonté et comprise entre 10 et 100 microns environ ; de plus,si Dm est le diamètre moyen d'un lot de particules, la répartition granulométrique est très étroite puisque plus de 90 , des particules d'un même lot sont compris dans la fourchette D + 10 % ; c'est ce que l'on appellera une "distribution étroite" des particules, - elles présentent une surface aussi lisse que possible ; la surface spécifique des particules est relativement faible de tordre de 20 à5 m2/g (EET) environ, - elles ont une densité comprise entre 1,6 et 2,2, - elles sont constituées essentiellement de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium ; cependant le rapport atomique C1/Mg w 3 A1 sera de préférence légèrement inférieur à 2 (et plus particulièrement compris entre 1,9 et 2), les particules contenant une faible proportion de composés à liaison Mg-C et éventuellement de composés à liaison Ai-C. Les supports ainsi définis peuvent notamment être préparés en faisant réagir un dérivé organomagnésien sur un chlorure d'alcoyle, en présence d'un éther-oxyde. Comme dérivé organomagné- sien on choisira soit un produit de formule R1MgR2 soit un produit 1 2 de formule R1MgR2,xA1(R3)3, formules dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des radicaux alcoyle présentant 2 à 12 atomes de carbone et x est compris entre 0,001 et 10. Comme chlorure d'alcoyle on choisira un produit de formule R4C1 dans laquelle R4 est un radical alcoyle secondaire ou de préférence tertiaire ayant 3 à 12 atomes de carbone.L'éther oxyde utilisé est un produit de formu- le R5-O-R6 dans laquelle R5 et R6 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents ayant 1 à 12 atomes de carbone. De plus les divers réactifs doivent être utilisés dans des proportions définies et la réaction doit être réalisée dans des conditions déterminées d'agitation et de température. Sur ledit support on a réalisé la précipitation d'un dérivé d'un métal de transition des groupes IV, V et VI, connu pour ses propriétés catalytiques vis-à-vis de la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et en particulier d'un dérivé du titane dont la valence est inférieure à 4.Cette précipi tation peut se réaliser selon des procédés connus mais est avanta seulement effectuée selon le procédé ci-après - on effectue la réduction d'un dérivé du titane à sa valence ma ximum de formule Ti(OR7)4-nXn dans laquelle R7 est un groupement alcoyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier ou fractionnaire tel que 1#n#4, avec un dérivé choisi parmi les organomagnésiens de formule R8MgR9 dans laquelle R8 et R9 sont des groupements alcoyles contenant de 2 à 12 atomes de carbone, les organozinci- ques de formule Zn(R10)(2-y)Xy dans laquelle R10 est un groupe ment alcoyle ayant 2 à 12 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et y est un nombre entier ou fractionnaire tel que 0#y#1, et les composés organoaluminiques de formule A1(R11)(3-x)Xx dans laquelle Ru est un groupement alcoyle ayant 2 à 12 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et x est un nombre entier ou fractionnaire tel que 0#x#2. - ladite réduction étant réalisée en présence ou non d'un éther oxyde aliphatique de formule R12-0-R13 dans laquelle R12 et R13 identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alcoyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, - les quantités relatives molaires des divers composés (support, Ti(OR7)(4-n)Xn, organomagnésien et ou organozincique et ou organo aluminique et éther-oxyde) étant telles que : Mg/Ti compris entre 1 et 50, de préférence entre 2,5 et 10 ; Al et/ou Zn Ti " O et 3 , de préférence entre 0,5 et 1,5 ; éther/Ti " " O et 5 , de préférence entre 0,1 et 1,5. - La réaction de précipitation est effectuée dans des conditions cormues, c'est-à-dire à une température comprise entre -30 et 100 C, sous agitation, en présence d'un diluant; avec addition rapide ou lente des divers réactifs. Les catalyseurs obtenus se présentent sous forme d'une poudre de couleur brun-rouge faite de particules sphériques dont la répartition granulométrique est très serrée (cf. la définition des MgC12 de départ). Chaque particule de catalyseur est à l'image de la particule de MgC12 qui la supporte. Les catalyseurs selon l'invention peuvant être utilisés en I 'état pour polymériser ou copolyméris@r l' éthylène en uti- lisant des tech@iques connues de polymérisation : en suspension dans tii milieu liquide ou à l'état sec, par exemple en lit fluidisé, après évaporation du milieu dans lequel le Catalyseur a été préparé. Dans tous les cas, la polymérisation ou copolymérisation est effectuée en utilisant un cocatalyseur organométallique, dde préférence un organoalumirque,ledit cocatalyseur étant utilisé en quantités telles que les rapports atomiques Al/Ti soient compris antre 0,1 et 50. Cependant et cela est un autre aspect de la présente invention, il a été trouvé que les catalyseurs décrits ci-dessus peuvent être avantageusement utilisés après avoir subi une prépolymérisation. Cette prépolymérisation qui conduit à des particules dont les dimensions et formes sont sensiblement homothétiques par rapport à celles du catalyseur de départ, consiste à mettre en contact le catalyseur (et le cocatalyseur) arec une ou plusieurs alphaoléfines et en particulier avec de 1 éthylène ; la prépolymérisa- tion peut avantageusement entre réalisée en deux étapes comme décrit ci-après.Les produits catalytiques obtenus sont spécialement intéressants lorsqu'ils sont utilisés pour la polymérisation ou la copolymérisation de ltéthylène en lit fluidisé car ces produits possèdent des dimensions, une résistance à l'abrasion, une réactivité adaptables à ce mode de polymérisation. Le début de la réaction de prépolymérisation (ou le premier stade de cette réaction lorsque l'on opère en deux étapes distinctes) est nécessairement réalisée en suspension dans un milieu liquide inerte. Ce premier stade de prépolymérisation se poursuit Jusqu'à ce que chaque particule de catalyseur comporte de 0,1 à 5 g de polyéthylène (ou copolymère) par milliatome-gramme de titane présent dans le catalyseur. La prépolymérisation peut se dérouler soit en suspension dans un milieu liquide soit à sec ; en général elle peut être poursuivie - tout en conservant au catalyseur une activité convenable - jusqu'à ce que chaque particule de catalyseur comporte 20 à 500 g de polyéthylène (ou copolymère) par milliatome-gramme de titane présent dans le catalyseur. I1 est important de remarquer qu'en utilisant le support et le catalyseur selon l'invention le développement de chaque particule s 'effectue selon des dimensions homothétiques de celles de la particule du support initial ; il s'en suit que le polymère (ou copolymère) obtenu se présente sous forme de grains réguliers. Les exemples non limitatifs suivants illustrent 1 'in- Invention EXEMPLE 1 - Exemple de préparation du support Dans un réacteur de 5 1 e acier inoxydable agité à 750 tours par minute et contenant 600 ml de a-hexane, on introduit à température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote, 1725 m1 d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane contenant 1500 milliatome-grammes de magnésium et 153 ml ( 750 millimoles) d'éther diisoamylique. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y verse goutte à goutte en 3 h, 332 ml de chlorure de terbiobutyle (soit 2925 millimoles). A la fin de cette addition, on maintient la suspension à 50 C pendant 3 h et on lave le précipité obtenu avec du n-hexane. Le produit (A) obtenu a la composition suivante par aiome-gramme de magnésium : 1,97 atome grammes de chlore, 0,03 équivalent gramme de Mg-C et 0,02 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique on a pu déterminer que la poudre avait une granulometrie moyenne de 52 microns, plus de 90 % en poids des grains ayant des diamètres compris entre 47 et 57 microns. Sa densité est égale à 1,9. EXEMPLE 2 : On a utilisé comme support de catalyseur une poudre à base de mGc12 de forme sphérique (D/d maximum environ 1,2) de granulométrie moyenne 52 microns (plus de 90 , des particules étant comprises entre 47 et 57 microns) de densité 1,9 et de surface spécifique 38 m2/g (produit A préparé à l'exemple 1). Fabrication du catalyseur : dans 300C ml de suspension dans le n hexane du produit (A) lavé, contenant 1450 millimnles de MgC12, on ajoute sous agitation 2 ml d'éther diisoamylique et 400 ml d'une solution 1,2 molaire dans le n-hexane (soit 480 millimoles) de chlorure de diéthylaluminium. le réacteur est porté à 500C et on y verse goutte à goutte en 2 h, 650 ml d'une solution 0,6 molaire dans le n-hexane (soit 390 millimoles) de dichlorure de di-n-propoxytitane. A la fin de cette addition, on porte la température à 80 C et on y reste pendant 2 h.Le solide catalytique brut est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le solide catalytique prAet à ltemploi (3). L'analyse du produit (B) montre qu'il contient par atome-gramme de titane total : 0,94 atome-gramme de titane trivalent ; 0,06 atome-gramme de titane tétravalent ; 3,85 atome-grammes de magnésium ; 9,97 atome-grammes de chlore ; 0,20 atome-gramme d'a luminium ; et 0,11 moléculegramme d'éther DIA. Le solide catalytique ainsi défini est une poudre de couleur brune composée de grains de forme sphéroïdale et de granulométrie moyenne de 55 microns ; il est conservé sous azote. Prépolymérisation (première étape) Dans un réacteur de 5 1 en acier inoxydable, agité à 750 tours à la minute et contenant 2 1 de n-hexane chauffé à 50 C, on introduit sous couverture d'azote 100 millimoles de tri-n-octylaluminium (TnOA) et une suspension de (B) dans l'hexane contenant 500 milliatomes-grammes de titane (soi 295 S de (B)) .On porte la suspension qui en résulte à 60 C et on injecte l'éthylène à raison de 167 gtn. Après 3 h on coupe l'éthylène et on transvase le tout dans un évaporateur rotatif où lton dessèche sous vide ; on obtient ainsi 820 g de poudre sèche (C) de couleur brun clair et composée de grains d'un diamètre moyen égal à co microns. La poudre (C) est conservée sous azote. Prépolymérisation (deuxième étape) Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre travaillant avec un gaz ascentionnel animé d'une vitesse de 10 cm/s, dont les pressions partielles des constituants sont 8 bars d'azote, 1 bar d'hydrogène et 1 bar d'éthylène, on injec- te toutes les 6 minutes 11 g de la poudre (C) et en continu 25 g/h de Tr.OA pur, dans la moitié inwerieure du lit maintenu à 700C. Au soutirage séquencé nous recueillons 4 kg/h d'une poudre légèrement teintée en beige qui accuse, pour un temps de séjour de 1/2 h dans le fluidiseur, 800 ppm de titane, une granulométrie moyenne de 260 microns et une masse volumique apparente de 0,41 g/cm3; le prépolymère (D) ainsi obtenu est également conservé sous azote. Polymérisation Dans un réacteur à lit fluidisé de 46 cm de diamètre travaillant avec un gaz ascentionnel animé d'une vitesse de 45 cm/s et dont les pressions partielles des constituants sont 12 bars d'hSy drogène et 8 bars d'éthylène, on injecte de manière séquencée 0,5 kg/h de prépolymère (D) dans le lit maintenu à 850 C. Au soutirage séquencé nous recueillons 25 kg/h d'une poudre blanche (après exposition à l'air) qui accuse, pour un temps de séjour de 6 h dans le fluidiseur, 16 ppm de titane, une granulométrie moyenne de 940 microns et une masse volumique apparente de 0,47 g/cm3 ; par ailleurs l'indice de fluidité sous 2,16 kg à 190 C est de 6 exprimé en g/10 minutes. EXEMPLE 3 On utilise comme support de catalyseur une poudre sphé rique à base de MgC12 ayant une granulométrie moyenne de 32 microns, une répartition étroite de la granulométrie, une densité de 1,8 et une surface spécifique de 42 m2/g. Fabrication du catalyseur Identique à celle de l'exemple 2. L'analyse du produit (B) donne par atome-gramme de titane total : 0,96 atome-gramme de titane trivalent ; 0,04 atome-gramme de titane tétravalent ; 3,60 atome-grammes de magnésium ; 9,40 atome-grammes de chlore ; 0,13 atome-gramme d'aluminium ; et 0,07 molécule-gramme d'éther DIA. Le solide catalytique est une poudre de couleur brune composée de grains de forme "framboise" et de granulométrie moyenne égale à 33 microns. Prépolymérisation (lère étape) Identique à celui de l'exemple 2. On obtient 807 g de poudre sèche (C) de granulométrie égale à 40 microns, que l'on conserve sous azote. Précopolymérisation (2ème étape) Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre, travaillant avec un gaz ascentionnel animé d'une vitesse de 10 c;/s et dont les pressions partielles des constituants sont 10 bars d'azote, 0,4 bar d'hydrogène, C,5 bar de butène-l et 1,3 bars d'éthylène, on injecte toutes les 6 minutes, 6,5 g de la poudre (C) et en continu 26,4 g/h de TnOA dans le lit maintenu à 70 C. On soutire 4 kg/h de poudre (D) qui contient 480 ppm de titane pour Ün temps de séjour de 1/2 h dans le fluidiseur, et présente ne granulométrie moyenne de 190 microns et une masse volumique apparente (MVA) de 0,36 g/cm3. Copolymérisation : Dans un réacteur à lit fluidisé de 46 cm de diamètre travaillant avec un gaz ascentionnel animé d'une vitesse de 45 cm/s dont les pressions partielles des constituants sont de 7 bars azote, 2 bars d'hydrogène, 2,6 bars de butène-l et 8,4 bars d'éthylène, on injecte 0,440 kg/h du précopolymère (D) dans le lit maintenu à 80 C. Au soutirage on recueille 21 kg/h d'une poudre qui accuse, pour un temps de séjour de 6 h dans le fluidiseur, 10 ppm de titane, une granulométrie moyenne de 720 microns et Un indice de fluidité sous 2,16 kg à 19000 de 1 g/10 minutes ; par ailleurs sa densité est à 20 C égale à 0,917 et sa résistance à la flexion de 21 MPa.La masse volumique apparente de 0,40 g/cm3 est plus faible que pour l'exemple 2 à cause de l'aspect "framboisé des grains du copolymère qui sont à l'image des grains du catalyseur. EXEMPLE 4 : On utilise comme support de catalyseur une poudre sphé- rique à base de MgC12 ayant une granulométrie moyenne de 23 microns, une répartition étroite de cette granulométrie, une densité de 2,1 et une surface spécifique de 36 m2/g. Fabrication du catalyseur Identique à celle de l'exemple 2. t'analyse du produit (B) donne par atome-gramme de titane total : 0,94 atomegramme de titane trivalent ; 0,06 atome-gramme de titane tétravalent ; 3,80 atome-grammes de magnésium ; 9,84 atome-grammes de chlore ; 0,16 atome-gramme d'aluminium ; et 0,08 molècule-gramme d'éther DIA. Le solide catalytique est une poudre brune composée de grains de forme sphéroïdale et de granulométrie moyenne égale à 23 microns. Prépolymérisation (lère étape) Identique à oelle de l'exemple 2. On obtient 817 g de poudre sèche (C) de granulométrie moyenne égale à 25 microns, que lton conserve sous azote. Prépolymérisation (2ème étape) Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre travaillant avec un gaz ascentionnel animé d'une vitesse de 10 Cm/s et dont les pressions partielles des constituants sont de 18 bars d'azote, 1 bar d'hydrogène et 1 bar d'éthylène, on injecte toutes les 5 minutes 2,2 g de la poudre (C) et en continu 28,4 g/h de TnOA dans la moitié inférieure du lit maintenu à 700C. La poudre recueillie au soutirage à raison de 4 kg/h accuse, pour un temps de séjour de 1/2 h dans le fluidiseur, 190 ppm de titane, une gra nulométrie moyenne de 175 microns et une masse volumique apparente de 0,40 g/cm3 ; le prépolymère (D) ainsi obtenu est conservé sous azote. Polymérisation Identique à l'exemple 2, sauf qu'après 6 h de polymé- risation en lit fluidisé, on obtient un polyéthylène contenant seulement 4 ppm de titane, ayant une granulométrie moyenne de 640 microns et une masse volumique apparente de 0,51 g/cm3 ; par ailleurs l'indice de flluidité sous 2,16 kg à 190 C est de 8 g/10 minutes. EXEMPLE 5 On utilise le même support que celui de l'exemple 4. Fabrication du catalyseur : Dans 3000 ml de suspension du support contenant 1450 millimoles de MgC12, on ajoute sous agitation .3,2 ml d'éther diisoamylique et 270 ml d'une solution 1,2 molaire dans le n-hexane de chlorure de diéthylaluminium. Le milieu réactionnel est porté à 0 C et on y verse goutte à goutte en 2 h, 650 mi d'une solution o,6 molaire de tétrachlorure de titane. A la fin de cette addition, le milieu est réchauffé à 80 C et maintenu pendant 2 h sous agitation à cette température. Le solide catalytique est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le solide catalytique prêt à l'emploi (B). L'analyse du produit (B) montre qu'il contient par atome-gramme de titane total : 0,97 atome-gramme de titane tri - valent ; 0,03 atome-gramme de titane tétravalent ; 3,7 atome-grammes de magnésium ; 11,2 atome-grammes de chlore ; 0,33 atome-gramme d'aluminium ; et 0,01 molécule-gramme d'éther diisoamylique. Le solide catalytique ainsi défini est une poudre de couleur brune composée de grains de forme sphéroïdale et de granulométrie moyenne de 23 microns, que l'on conserve sous azote. Prépolymérisation en suspension Dans un réacteur de 5 1 en acier inoxydable, on introduit 3000 mi de n-rexane qu'on porte à 700C sous agitation (750 tours par minute), 19 ml d'une solution 1,14molaire dans le n-hexane de tri-n-octyaluminium, 16,7 ml d'une suspension 0,13 molaire dans le n-hexane du catalyseur (B), 1500 Nml d'hydrogène. On introduit alors de l'éthylène avec un débit de loO g/h pendant 3 h, avec ajout de 1500 Mmi d'hydrogène après i h 30. Le prépoly- mère o'otenu est sèché à 70 C sous azote et recueilli en quantité de 530 g. Sa répartition granulométirque est serrée autour d'une valeur moyenne de 180 microns. Sa masse volumique apparente est de 0,36 g/cm3. Le prépolymère (D) ainsi obtenu est conservé sous azote. Polymérisation : Elle est identique à celle de l'exemple 4 quant au mode opératoire sauf que les pressions d'hydrogène et d'éthylène sont respectivement de 6 et 14 bars. Le prépolymère (D) est injecté dans le lit avec un débit de 0,470 kg/h et la production est de 30 kg/h de polyéthylène. Ce dernier a une granulométrie moyenne de 700 microns, une masse volumique apparente de 0,4 g/cm3, un indice de fluidité sous 5 kg à 1900C de 1 g/10 minutes et une largeur de distribution moléculaire mesurée par chromatographie en phase gaz, égale à 10 ; il comporte 3 ppm de titane. EXEMPLE 6 On utilise le catalyseur décrit dans l'exemple 4 et l'on réalise la polymérisation suivante Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 1 muni d'un agitateur, on introduit sous azote à la température ambiante (25 C) 2 1 de n-heptane que l'on chauffe à 90 C, puis 4 millimoles de tri-n-octylaluminium et une quantité de catalyseur contenant 0,5 milliatome-gramme de titane. Le réacteur est alors fermé et on y introduit de l'hy- drogène jusqu'à une pression de 1 à 2,5 bars suivant la masse moléculaire du polyéthylène que l'on veut préparer, et de l'éthylène avec un débit de 160 g/h pendant 3 heures. On recueille après refroidissement et évaporation du n-heptane, 480 g environ de poudre de polyéthyîène. REVENDICATIONS 1. Catalyseurs utilisables pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène caractérisés en ce qu'ils comportent un support à base de chlorure de magnésium et éventuellement de chlorure d'aluminium, de forme sphérique, ayant une granulométrie moyenne comprise entre 10 et 100 microns et présentant une distribution étroite, ayant une sus-face lisse, une densité de 1,6 à 2,2 et contenant une faible proportion de composés à liaison Mg-C et éventuellement de composés à liaison A1-C, support sur lequel on a réalisé la précipitation d'un dérivé d'un métal de transition des groupes vr, V et VI de la classification périodique des éléments, connu pour ses propriétés catalytiques vis-à-vis de la polymérisation e-t de la copolyméri- sation de l'éthylène. 2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on réalise la précipitation d'un dérivé du titane. 3. Procédé de préparation de catalyseurs tels que ceux définis dans la revendication 2, caractérisé en ce que - on effectue la réduction d'un dérivé du titane à sa valence maximum de formule Ti(OR7)4-nXn dans laquelle R7 est un groupement alcoyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier ou fractionnaire tel que 1#n#4, avec un dérivé choisi par mi les organomagnésiens de formule R8MgR9 dans laquelle R et R9 sont des groupements alcoyles contenant de 2 à 12 atomes de carbone, les organozinciques de formule ZnR10(2-y)Xy dans laquelle R10 est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et y un nom bre entier ou fractionnaire tel que 0#y#1, et les com- posés organoaluminiques de formule A1(R11)(3 )Xx dans la quelle R11 est un groupement alcoyle ayant 2 à 12 atomes de carbone, X ets le chlore ou le brome et x est un nombre en tier ou fractionnaire tel que 0#x#2. - ladite réduction étant réalisée en présence ou non éther oxyde aliphatique de formule R12-0R13 dans laquelle R12 et R13@identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alcoyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, - les quantités relatives molaires des divers composés, sup port Ti(OR7)(4-n)Xn, organomagnésien et ou organozinoique et ou organoaluminique et étner-oxyde étant telles que : Mg Ti compris entre 1 et 50, de préférence entre 2,5 et 10 ; Al et/ou Zn/Ti " O et 3, de préférence entre 0,5 et 1,5 ; éther/Ti " O et 5, de préférence entre 0,1 et 1,5. 4. Procédé d'utilisation des catalyseurs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lton réalise la polmé- risation ou la copolymérisat6ion de l'éthylène en utilisant ces catalyseurs en présence d'un composé organoaluminique ou halogénoorganoaluminique comme cocatalyseur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'avant d'effectuer ladite polymérisation ou copolymérisation on soumet le catalyseur à une prépolymérisation ou précopolymérisation d'éthylène de façon que chaque grain de catalyseur comporte de 0,1 à 500 g de polymère par milliatome-gramme de titane qu'il contient.