Brevet FR2534250A2 — publié le 19840413

FR 2534250 A2 19840413 FR 8217056 A 19821012 Dans la demande de brevet français 2480748 déposée le 16 Avril 1980 intitulée "nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites", la société demanderesse a décrit et revendiqué les produits de formule(I): dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène ou un groupement carbonyle, et R représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, dans laquelle la double liaison a la géométrie Z, sous toutes leurs formes stéréoisomèrespossiblesainsi que les mélanges de ces stéré isomères. Dans sa demande de brevet principal, la société demanderesse a décrit également un procédé de préparation des composés de formule (I),~et enfin l'application des composés de formule (I) comme pesticides pouvant être utilisés notamment dans la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. Dans sa demande de premier certificat d'addition 2490635 déposée le 24 Septembre 1980, la société demanderesse a décrit et revendiqué les composés répondant à la formule.(I) du brevet principal dans laquelle R représente un radical alcoyle dérivé d'un alcool tertiaire ROH, éventuellement porteur de cycles ou dtinsaturations, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, sous toutes-leurs formes stéréoisomères possibles, ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères. Dans sa demande de premier certificat dtaddition, la so- ciété demanderesse a également décrit un procédé de préparation des produits concernés ainsi que l'application de ces produits comme pesticides. L'invention, objet du deuxième certificat d'addition, concerne également des composés répondant à la formule (I) de la demande de brevet principal. L'invention a plus précisément pour objet les composés dont les noms suivent - le (1R cis Z) 2,2-diméthyl 3-/(3-oxo 3-cyclobutyl méthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3 phénoxy phéynyl) méthyle - le IR cis Z) 2,2-diméthyl 3-/3-(1-cyclopropyl 1-méthyl éthoxy) 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S)cyano (3-phénoxy phényl) méthyle ;; - le (1R cis Z) 2,2-diméthyl 3-/3-éthényloxy 3-oxo 1- propényl) cyclopropane. carboxylate de (S)cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le (1R cis Z) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-(1-méthyl éthényloxy) - 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le CIR cis Z) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-(1-méthyl cyclopropyloxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S)cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. Les composés, objet du présent certificat d'addition, peuvent entre préparés en faisant réagir le (1R cis Z) 2,2diméthyl 3/2-carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S)acyano(3-phénoxy phényl) méthyle, ou produit répondant à la formule avec l'alcool ROH correspondant (R reDrésentant le radical -CH=CH2 Les composés dans lesquels R comporte une double liaison sont préparés de préférence par transestérification à partir d'.une forme estérifiée correspondante, par exemple, l'acétate. Dans un mode de réalisation préféré, on fait réagir l'acide (II) avec l'alcool ROH en présence de dicyclohexyldiimide ou de diisopropyl carbodiimide. I1 va de soi que les autres modes d'estérification peuvent être utilisés pour préparer les produits de l'inven- tion. Le produit (II) est décritdans la demande de premier certificat d'additipn 2490635 à l'exemple 1 (stade E). Les composé,objets du présent certificat d'addition, présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites il peut s'a- gir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux, des animaux ou des locaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés, tels que définis précédemment à la lutte contre les parsites des végétaux, les parasites domestiques, et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de l'invention présentent d'excellentes pro- priétés qui permettent de les utiliser pour lutter contre les insectes : ils présentent en particulier un bon pouvoir létal et un excellent pouvoir de knock-down. Les produits de l'invention peuvent donc entre utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de'lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre lo g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de l'invention peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans le domaine domestique, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de l'invention peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des .végétaux. Les composés de l'invention peuvent encore être utilisés pourwlutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contrelesparasites des animaux à sang chaud, les parasites domestiques et les parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant commue principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Les compositions selon l'invention sont préparées par les procédés usuels de l'industrie agrochimique, ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans les compositions destinées à l'usage agrochimique et domestique la ou les matières actives peuvent entre additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appats ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ouWun agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyréthre). Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 46 à 10 % en poids de matière active. Les compositions insecticides selon l'invention comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes ticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 5', ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 96 de matière active. Pour l'usage nématicide on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare., Pour exalter l'activité biologiques des produits de 1'in- vention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2, 5, 8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/-5-heptène-2;3- di carboximide, ou la piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il' s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux on incorpore très souvent les produits de l'in- vention dans des compositions alimentaires en -association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc pour objet les compositions-destinées à l'alimentation animale définies ci-dessus. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les parasit,es des animaux à sang chaud, les compositions renfermant le principe actif peuvent entre administrées par voie externe, par vaporisation, par bain ou badigeonnage, par exemple, selon la méthode dite méthode "pour-on". Les produits de l'invention peuvent également être utili sés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. Les exemples suivants illustrent l-'invention sans tou- tefois la limiter. EXEMPLE 1 : le-(1R cis Z) 2,2-diméthyl 3-/-3-oxo 3-cvclobu- tyl méthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. On verse à une température voisine de 6 C, une. solution renfermant -1 g de dicyclohexylcarbodiimide, 50 mg de diméthylamino pyridine et 5 cm3 de chlorure de méthylène, dans un mélange renfermant 1,9 g de (1R cis Z) 2,2-diméthyl 3/2 carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S)cyano (3phénoxy)phényl méthyle, 10cm3de chlorure de méthylène et 1g de cyclobutyl méthanol.On maintient le mélange réactionnel sous agitation 15 minutes à 50C puis 3 -heures - à la température - ambiante, On filtre, rince au chlorure de méthylène. On ob tient après évaporation du filtrat 3,5 g de produit brut que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant par le mélange n-hexane-éther éthylique(85/15).On obtient ainsi 1,6g du produit recherché : &alpha;D = +22 # 3 (c=0,2 % CHCl3). EXEMPLE 2 : le (1R cis Z) 2,2-diméthyl 3-/3- (2-cyclopropyl 1-méthyléthoxy) 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (II) et de l'&alpha;&alpha; diméthyl cyclopropane méthanol, on obtient le produit recherché fondant à 62 C : &alpha;D = +64 # 1,5 (c=1 % benzène). EXEMPLE 3 : (1R cis Z) 2,2,-diméthyl 3-/3-éthényloxy 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. Dans Dans une suspension comprenant 10 cm@ d'acétate de vinyl et 4 g de (1R cis Z) 2,2-diméthyl 3-(2-carboxy éthényl) cyclo propane carboxylate de (S)cyano (3-phénoxy phényl) méthyle, on ajoute 100 mg d'acétate mercurique, puis 0,08 cm3 de tri fluorure de bore dans l'éther. On maintient 3 heures sous agitation le mélange réactionnel. On ajoute 2 g de carbonate de calcium, maintient sous agitation pendant 5 minutes, fil tre le carbonate de calcium et distille le filtrat. On obtient un résidu huileux que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-éther(9-1).On obtient 2,85 g du produit recherché fondant à 400C : = = +41,50 + 1,50 (c=1 5' benzène). EXEMPLE 4 : (1R cis Z) 2,2-diméthyl 3-/3-(1-méthvl éthéns- loxy) 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-(phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 3, en utilisant l'acétate d'isopropényle, on obtient le produit recherché &alpha;D = +63,5 # 2,5 (c=0,7 % benzène). EXEMPLE 5 : (1R cis Z) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo-3-(1-méthyl cy- clopropyloxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-(Phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 1, on obtient le produit recherché. 3,25 à. 3,60 ppm RMN %013 1,26pm0 ,33 ppm RMN % Cl3 à 7,6 -16 /\ lesH arc ppm 1,9-2,0 ppm matiques o à 6;j ppm 0 6,33 à 6 ppm 5,7 t 5,7 à 5,9.ppm ExemDle 6 : Etude de 1'effet létal du composé de l'exemple 2 sur mouches domestiques. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles agées de 4 jours. On opère par application topique de 1 l de solution acétonique surale thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingtquatre heures après traitement. Le produit est actif sur ce test. EXEMPLE 7 : Etude de l'activité de choc sur mouche domesti- que du produit de l'exemple 3. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 in