Brevet FR2534261A1 — publié le 19840413

Z 534261 2 534 2 6 41 L'invention concerne un produit durci en parti- cules sphériques d'un polymère ou d'une composition polymère conte- nant des séquences linéaires i'organpoioysiloxanne et un procédé pour sa fabrication. Les organo-polysiloxannes ont de larges applications sous diverses formes telles qu'huiles, caoutchoucs ou résines, par suite de leurs excellentes propriétés caraccéristiques, ctalles que résistance à la chaleur, résistance au froid, résistance aux incem- péries, caractéristiques de démoulage, propriétés hydrophobes. caractéristiques électriques et propriétés ignifuges Leur domaine d'application s'est encore élargi par leur utilisation combinée avec diverses matières organiques ou inorganiques L'un de ces produits est la poudre d'organopolysiloxanne Les poudres d'organo- polysiloxanne connues jusqu'à présent comprennent, par exemple, une poudre préparée par broyage d'un caoutchouc de silicone, une poudre de méchylpolysilsesquioxanne, une poudre de polysiloxanne consistant endmotifs CH 3 Si 03/2 et en motifs CH 3 H Si O et une poudre de poly- siloxanne consistant en motifs CH 3 Si O 3/2 en motifs Chi 3 H Si O et an motifs Si 04/2 (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 086 953). La poudre préparée par broyage d'un caoutchouc de silicone corres- pond à un produit durci d'une composition polymère contenant des séquences d'organopolysiloxanne linéaire Jusqu'à présent, on réduisait en poudre le caoutchouc de silicone par broyage à tempéra- ture normale ou après congélation par la neige carbonique, ou par traitement dans un broyeur Lorsqu'on utilise ces procédés classiques, cependant, non seulement la production est mauvaise, mais il est difficile d'obtenir une poudre ayant des diamètres de particules suffisamment petits En outre, la poudre de caoutchouc de I silicone ainsi produite pose certains problèmes: elle est de forme amorphe, elle a une cohésion élevée et une mauvaise dispersibilit Lé et son pouvoir lubrifiant est faible Elle n'a donc pas eu d'application pratique La poudre de méthylpolysilsesquioxanne, la poudre de siloxanne consistant en motifs CH 3 Si 03/2 et en motifs CH 3 H Si O ou la poudre de siloxanne consistant en motifs CH Si 03/2, en motifs * 3 3/2 ' CH 3 H Si O et en motifs Si O 4/2, sont préparées par hydrolyse des chl:-rsilanes ou alcoxysilanes correspondants et lavage de l'hydro- lysat par l'eau, puis séchage et broyage, mais les poudres résul- Z 534261 tantes présentent encore les mêmes problèmes que dans le cas de la poudre de caoutchouc de silicone En outre, on rencontre avec ces produits encore un autre problème: ils ne contiennent pas de séquences linéaires de polysiloxanne, de sorte que, lorsqu'on les incorpore dans une substance élastomère, le produit d'addition résultant devient trop dur Dans ce cas, ces poudres de polysiloxann n'ont pas d'application particulière autre que l'utilisation comme absorbants d'huile ou l'addition au mortier ou au plâtre en vue de l'hydrofugeage. i O De plus, on rencontre également des problèmes sem- blables avec les poudres préparées en pulvérisant une résine de sili cone et une charge organique (voir brevet japonais mis-à l'Inspectic du Public N O 146434/1977). L'invention a pour objet de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés qui se sont posés avec les poudres d'organo- polysiloxanne et les procédés pour leur préparation connus Jusqu'à présent. L'invention propose donc un produit durci en particules sphériques d'un diamètre de 5 mm ou moins, d'un polymère ou d'une composition polymère contenant au moins 10 % en poids de séquences linéaires d'organopolysiloxanne représentées par la formu générale suivante: -r-R S R 2 Si O;i ( 1) dans laquelle les restes R représentent des groupes hydrocarbonés monovalents identiques ou différents et N est un entier égal à 5 ou plus. L'invention propose en outre un procédé pour fabri- quer un produit durci en, particules sphériques, ayant un diamèl de 5 mm ou moins d'un polymère ou d'une composition polymère conte nent au moins 10 % en poids de séquences linéaires d'organopoly- siloxanne de formule générale ( 1), caractérisé en ce que l'on dur- cit * l'état atomisé un polymère durcissable ou une composition polymère durcissable contenant au moins 10 % en poids des séquence linéaires d'organopolysiloxanne de formule générale suivante: ( 1) dans iaouelle les restes R représentent des groupes hydrocarbonés moncvalents identiques ou différents et N es-t un entier égal à 5 ou plus, Le polymère ou la composir o polymère selon l'in- ven-tion contient au moins 10 % en poids de séquences linéaires d'organopolysiloxanne de formule générale ( 1) dans iaqueile les restes R sont des groupes hydrocarbonés mono- valen S identiques ou différents et comprennent, par exemple: des groupes alkyles, tels que méthyle, éthyle, propyle ou butyle; des groupes cycloalkyles, tels que cyclohexyle; des groupes alcé- nyles, tels que vinyle ou allyle; des groues aryles, tels que phényle ou xylyle; des groupes arylalkyles, tels que phényléthyle; des groupes hydrocarbonés monovalents -halogénés, tels que y-chloro- propyle ou 3,3,3-trifluoropropyle; ou des groupes hydrocarbonés monovalents ayant un groupe amino, hydroxyle, carboxyle, ester carboxylique, acryloxy, méthacryloxy ou mercapto Les groupes hydro- carbonés monovalents ci-dessus mentionnés ayant un groupe époxy, un groupe carboxyle, etc sont préférés pour atteindre le but recher- ché parce que leur présence, même dans des portions autres que les séquences linéaires de diorganopolysiloxanne, conduit à une augmentation de la compatibilité et de la réactivité avec les autres ingrédients Les restes R sont généralement sous forme d'une combi- naison de groupes méthyles ou d'une combinaison d'un groupe méthyle et d'un ou plusieurs des autres groupes hydrocarbonés monovalents. Les séquences linéaires d'organopolysiloxanne repré- sentées par la formule générale ( 1) comprennentpar exemple, des séquences diméthylpolysiloxanne, des séquences méthylphénylpoly- siloxanne, des séquences méthyloctylpolyslloxanne, des séquences, rnthylcyclohexylpolysiloxanne, des séquences méthyl-(-phlényléthyl)- polysiloxanne, des séquences méthyl( 3,3,3-trifluoropropyl)poly- siloxanne, des séquences copolymères de diméthylsiloxanne/diphényl- siloxanne, des séquences méthylvinylsiloxanne, des séquences de copolynère diméthylsiloxanne/méthylvinylsiloxanne ou une combinai- son quelconque de ces séquences. La séquence linéaire d'Drganopoiysiloxanne doit avoir un degré de polymérisation d'au moins 5 Si le degré de polymérisa- tion est inférieur à 5, le produit ne présente pas zotalemenc ses pro- priétés caractéristiques et les effets expliqués plus loin ne peuvent pas être obtenus de manière satisfaisante De préférence, le degré de polymérisation doit être d'au moins 10, mieux encore d'au moins Bien que la limite supérieure ne soit pas particulièrement essen- tielle, si le degré de polymérisation est trop élevé, il sera diffi- cile d'obtenir par atomisation un produit durci en fines parti- cules sphériques Il doit donc être avantageusement de moins de 1000. Il est nécessaire que la séquence linéaire d'organopolysiloxanne soit présente en quantité d'au moins 10 % en poids, parce qu'elle ne peut pas presenter totalement ses propriétés caractéristiques si sa teneur est inférieure à 10 % en poids Sa teneur doit de pré- férence être d'au moins 30 % en poids, mieux encore d'au moins 50 % en poids Le produit durci en polymère ou composition polymère contenant au moins 10 % en poids de la séquence linéaire d'organo- polysiloxanne représentée par la formule générale ( 1) est un produit contenant ladite séquence à l'état durci Ce produit durci d'un polymère ou d'une composition polymère peut être un produit d'organopolysiloxanne ou d'une composition d'organopolysiloxanne, ou d'un copolymère séquencé organopolysiloxanne/résine organique ou d'une composition de ce copolymère. Cette séquence linéaire d'organopolysiloxanne doit être présente au moins une fois dans le produit polymère durci, bien qu'elle soit normalement présente en plus grand nombre. Les résines organiques composant le produit durci du copolymère d'organopolysiloxanne/résine organique comprennent diverses zésines, par exemple résines époxydiques, résines de polyesters, résines de polyesters insaturds, résines acryliques et résines de polyuréthannes La composition de polymère contenant les séquences linéaires d'organopolysiloxanne représentées par la for- mule générale ( 1) est une composition consistant principalement en un polymère contenant les séquences linéaires d'organopolysiloxanne représentées par la formule générale ( 1) et contenant 1 ou plusieurs additifs tels qu'agents réticulants, charges, pigments, catalyseurs de durcissement, inhibiteurs de durcissement, substances résistant à la chaleur, sensibilisaceurs et solvants organiques Leas agents réticulants comprennent, par exemple, les organohydrogénopoly- siloxannes, les organotrialcoxysilanes, les tétraalcoxysilanes, les organotricétoximesilanes, les organocriacétoxysilanes, les organo- tri(N,T-dialkylamino)silanes, les organocri(N,N-dialkvlaminoxy)silanes, les organotri(N-alkylamide)silanes et les organotri(isopropénoxy)- silanes Les charges comprennent la silice de pyrolyse, la silice précipitée, le quartz finement pulvérisé et la terre d'infusoires. Les pigments comprennent le noir de carbone, le blanc de titane, le jaune de titane et l'oxyde rouge (de fer) Les catalyseurs de durcis- sement comprennent les composés de platine, tels qu'acide chloro- platinique, chlorure platineux, sels complexes d'acide chloroplati- nique et d'oléfines et sels complexes d'acide chloroplatinique et de divinyltétraméthyldisiloxanne, noir de platine, d'iacylates de diorganoétain, naphténate de cobalt et orthotitanate de tétrabutyle. Les matières résistantes à la chaleur comprennent l'hydroxyde de cérium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de fer et le dioxyde de titane de pyrolyse Les sensibilisateurs comprennent la benzophénone et la benzoine Les inhibiteurs de durcissement comprennent des compo- sés azotés organiques et des alcools acétyléniques Les solvants organiques comprennent le toluène, le xylène et trichloroéthylène. Lorsque les additifs sont solides, cependant, il est nécessaire que. leursdiamètresde particulessient suffisamment inférieurs à ceux du produit durci en particules sphériques visé par l'invention; parce qu'il serait sinon difficile d'obtenir le produit durci en particules sphériques désiré. Dans son objet principal, l'invention se propose de fournir un produit en particules sensiblement sphériques, bien que l'on puisse admettre pour le produit des formes un peu variées telles que des ellipsoïdes En outre, il peut être souhaitable que le pro- duit durci contienne dans ses particules sphériques des vides tels que des bulles, selon son mode d'application. Le produit durci en particules sphériques de l'invention a des diamètres de particules de 5 mm ou moins, qui peuvent varier jusqu'à O,1 m ou même moins Les diamètres de parti- cules préférés sont de 1 mm ou moins dans la plupart des cas, bien qu'ils puissent naturellement varier avec le mode d'a Dpplication. Dans la cas o ce produit doit être incorporé dans des matières pour moulage par injection ou pour moulage par transfert, ou dans le cas o il doit être utilisé pour souder des objets sensibles teis que des semiconducteurs, les diamètres de particules doivent être de plusieurs dizaines de microns ou moins, sinon l'orifice du moule métallique serait obstrué par les particules dans le pre- mier cas, ou bien les objets soudés seraient détruits dans le dernier cas. Comme procédé pour la fabrication du produit durci en particules sphériques de l'invention, un polymère thermo- durcissable ou une composition de polymère thermodurcissable conte- nant les séquences linéaires d'organopolysiloxanne représentées par la formule générale ( 1) sont atomisés dans un courant d'air chaud et durcis de cette manière Dans la cas o le polymère ou la composition de polymère peuvent difficilement être atomisés parce qu'ils sont trop visqueux ou ne sont pas liquides, on les atomise sous forme d'une solution ou dispersion dans un milieu liquide, tel qu'un solvant ou l'eau Dès que le milieu, tel que le solvant ou l'eau, se vaporise, la matière atomisée est durcie an particules solides sphériques Bien que la température du courant d'air chaud he soit pas particulièrement limitée, elle doit généra- lement être de 150 à 3500 C Dans une autre technique, un polymère ou une composition de polymère durcissant par les radiations éner- gé::iques et contenant les séquences linéaires d'organopolysiloxanne de formule générala ( 1) sont atomisés dans un récipient qui est irradié par des radiations de haute énergie, telles qu'ultraviolets, infrarcuges, rayons y ou faisceaux électroniques, et durcis par celles-ci. En outre, au lieu d'un polymère contenant l'organo- polysiloxanne linéaire de formule générale ( 1) ou une composition de ce polymère, on peut durcir à l'état atomisé un copolymère séquencé d'organopolysiloxanne/résine organique ou une composition de ce copolymère; ou bien on peut copolymériser à l'état atomisé un organopolysiloxanne linéaire ayant des groupements fonctionnels avec un monomnère, un oligomère ou un polymère d'une résine organique-ou a avec une composition de ceux-ci et, ainsi, les d-urcir Quelques exempies pratiques du durcissement par copolvmdr-sation à il'étac atomisé sont fournis par une combinaison d'un diorganopolysiloxanne ayant des groupes fonctionnels tels que des grou Des hydroxyles, alcoxy, dialkylaminoxy, amino ou époxy, et d'une résine époxydique ou d'une résine de polyester, ou une combinaison d'un organopoly- siloxanne linéaire ayant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium et d'un monomère, oligomère ou polymère d'une résine organique ayant des doubles liaisons carbone-carbone Pour la réaction de durcissement d'un polymère ou d'une composition de poiy- mère contenant les séquences linéaires d'organopolysiloxanne repré- sentées par la formule générale ( 1), dans laquelle le composant par- ticipant à la réaction est un organopolysiloxanne, on peut utiliser tels quels les réactions de durcissement et les groupements fonction- nels qui sont normalement employés pour le durcissement des organo- polysiloxannes Ces groupes fonctionnels comprennent, par exemple, les groupes silanol, vinyle ou allyle; les atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, les groupes siloxy, cetoxime, N,N-diorgano- amino, les groupes N-organoamides, les groupes acyloxy ou les groupes alcényloxy; ou les groupes méthyle, éthyle, y-aminopropyle, 7-glycyl- oxypropyle ouy-carboxypropyle Parmi ces réactions, les réactions de thermodurcissement sont, par exemple, l'hydrosilylation provoquée en présence d'un catalyseur tel que le platine; les réactions de condensation, telles que déshydratation, désalcoolation, désoxima- tion, désamination, désamidation, décarboxylation ou décétonation; ou les réactions radicalaires par les peroxydes organiques. Les réactions de durcissement par irradiation avec des radiations de haute énergie sont par exemple celles provoquées par les rayons ultraviolets, les faisceaux êlectroniques ou les rayons À Dans le cas o le composant qui participe à la réaction est une résine organique, on peut utiliser n'importe quelle réac- tion de durcissement normalement utilisée pour le durcissement des résines organiques. Parmi ces réactions, les réactions de thermodurcis- sement sont par exemple les réactions de déshydratation/condensation, las r czions de désalcoolacion/condensacion, les réactions d'addi- -ion par ouverture de cycle entre ie groupe époxy et le groupe ydror'le le groupe silanoi, le groupe amino ou le groupe carboxyle, les r-acnions d'addition entre le groupe isocyanace et le groupe hydroxyle, le groupe amino ou le groupe carboxy et les réactions radicalaires provoquées par les peroxydes organiques Les réactions de durcissement au moyens de radiations à haute énergie sont les réactions Produites par irradiation avec des rayons ultraviolets, des faisceaux électroniques ou des rayons y Dans le cas d'une réac- tion de thermodurcissement, il est avantageux de régler de manière convenable la température du courant d'air chaud et la durée de passage, de sorte que la matière soit presque complètement durcie pendant qu'elle est en suspension et, en outre, de choisir de manière appropriée le catalyseur de durcissement nécessaire. flDans le cas d'une réaction de durcissement par irra- diation avec des rayonnements de haute énergie, il est avantageux de régler convenablement la dose de rayonnement et la durée d'irra- diation, de telle sorte que la matière soit presque complètement durcie pendant qu'elle est en suspension et de choisir convena- blement le sensibilisateur nécessaire. Selon le procédé de l'invention pour produire un produit durci à l'état atomisé, il est possible non seulement de produire des matières durcies en particules sphériques variant depuis des microsphères de quelques dizaines à plusieurs centaines de milli- microns à des sphères plus grosses de quelques dizaines à plusieurs centdaines de microns de diamètre, mais également des produits de diaemeras de parci ules plus grands, si la matière polymère a un poids moliculaire et uue viscosité convenablement réglés L'appa- reillage N 4 cessaire paur la mise en oeuvre du procédé de l'invention compnrend par exemple un séchoir par pulvérisation utilisant un courait d'air chaud et un appareil de réaction par pulvérisation pour l'irra- diacion interne par des rayonnements de haute énergie. Le produit durci en particules sphériques d'un poly- mère ou d'une composition de polymère contenant les séquences d'organc polysiloxenne de l'invention a une faible cohésion et se caractérise en ce qu'il est facilement dispersé même s'il commence d'abord à se coaguler un peu Comme le produit est en particules sphériques, il es i caractérisé en ce qu'il roule facilement et subit peu de frotte- ment; comme il est-doué d'une élasticité de caoutchouc, il est encore caractérisé en ce qu'il ne subit pas de déformation concen- trée sous des pressions extrêmes, de sorte qu'il est difficilement fissuré Ces effets sont d'autant plus grands que le diamètre de particules est plus petit et le produit présente donc un effet de lubrifiant solide supérieur En outre, co=e le produit est en par- ticules sphériques et prêt pour la dispersion, il a encore l'avan- tage d'être facilement miscible avec d'autres matières En outre, le pr 6 duit de l'invention a pour effet d'élever la fluidité de diverses matières à mouler contenant des additifs solides tels que des charges inorganiques Par application à ces matières à mouler, il est capable d'améliorer leur aptitude à la transformation ou d'augmenter la quantité de charges ajoutées, tout en conservant l'aptitude initiale aux transformations De plus, il est efficace pour améliorer le coefficient de dilatation thermique et la stabi- lité dimensionnelle En outre, s'il est sous la forme de particules spécialement fines, il peut donner à des matières liquides des propriétés thixotropes convenables. Le produit de l'invention a une élasticité caout- coutique et il est facilement compressé par pression externe. Lorsqu'il est incorporé dans d'autres ma tières, il permet donc de - régler leur dilatation thermique, d'améliorer leur stabilité dimen- sionnelle ou de réduire leur retrait au moulage ou la contrainte appliquée par une variation de température ou une déformation externe. Le produit durci en particules sphériques d'un poly- mère ou d'une composition polymère contenant les séquences d'organo- polysiloxanne de l'invention, dans lequel le polymère consiste exclu- sivement en silicone, introduit effectivement dans diverses autres matières les propriétés intrinsèques excellentes dessilicones telles quta leur résistance à la chaleur, leur résistance au froid, leurs caractéristiquesde démoulage, leur caractère hydrofuge, leur résis- tance aux chocs, leurs propriétés ignifuges, leur résistance aux intempéries et leurs caractéristiques électriques En outre, son application dans le domaine médical ne pose pas de problème parce qu'il est inerte pour l'organisme. 253426 1 Lorsque le produit de l'invention ayant des dia- m-:res de particules relativement gros de plusieurs centaines de microns ou plus est mélangé dans une peinture, ses particules contenues dans le revêtement présentent une excellente action de démoulage, de sorte que l'on peut également s'attendre à un effet emp Dchant les"posters" d'être collés de manière statistique De plus, l'organopolysiloxanne, selon le type des group es organiques qu'il contient, est capable de régler dans une certaine mesure l'indice de réfraction de la lumière Dans ce sens, le produit de l'invention peut également être utilisé pour produire des effets tels que dispersion ou réflexion de la lumière, si l'indice de réfraction est convenablement choisi et si on utilise le fait que ces particules sont sphériques. Dansson application, la poudre du produit durci en particules sphériques d'un polymère ou d'une composition polymère de l'invention contenant des organopolysiloxannes est utilisée elle-même dans certains cas ou en combinaison avec d'autres matières dans certains autres cas Le produit durci en particules sphériques de l'invention peut encore être utilisé après traitement de sa surface par d'autres matières ou après que sa substance interne a été dispersée avec d'autres matières Bien entendu, il est également possible de mélanger au préalable ces matières dans la production des particules sphériques Ces traitements permettent de régler les caractéristiques de surface des particules et leur affinité avec l'objet dans lequel elles doivent être incorporées et, en outre, de réaliser divers effets auxquels on peut s'attendre du fait que les substances dispersées ou mélangées dans les particules pourront migrer vers la surface des particules. Les objets auxquels peut s'appliquer le produit durci en particules sphériques contenant un organopolysiloxanne dans l'invention sont donnés dans les exemples suivants, mais bien entendu à titre nullement limitatif. Ces objets comprennent les lubrifiants solides, hydrofugeants, matières de démoulage, agents anticollants, graisses, huiles, ciments, le plâtre, les matières de revêtement, les matières I 253426 1 à mouler, les fil Li ?et pellicules et les préparations agricoles et pharmaceutiques Les matières à h-aut poids moléculaire, dans lesquelles on peut incorporer le produit de l'invention comprennent, par exemple, le caoutchouc naturel, le caoutchouc de poiychloroprène, le caoutchouc de polybutadiène, les caoutchoucs styrène-butadiène, les caoutchoucs éthylène-propylèine, les caoutchoucs "EPT", le caoutchouc de polyisoprène, le caoutchouc de polyisobutène, les caoutchoucs de polyacrylates, les caoucchotcs de polyuréthannes, les caoutchoucs de copolymères butadièneacrylonitrile, les caoutchoucs de polyesters, les caoutchoucs de polysulfures, les fluorocaoutchoucs, les caoutchoucs de silicones ou les copolym Ares ou mélanges de ces caoutchoucs Les résines comprennent, par exemple, divers polyamides représentés par des polyamides aroma- tiques, tels que Nylon-5, Nylon-6, Mylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-10, Nylon- 111, Nylon-12, Nylon-6,6 et Kevlar; les polyesters saturés représentés par le polycéréphtalate d'éthylène, le poly- téréphtalate de butylène, le polycéréphtalate de xylylène hydrogéné, la polycaprolactone, et la polypivalolactone; les polycarbonates, les caoutchoucs acrylonitrile-butadiène-styrène, les caoutchoucs acrylonitrile-styrène, le polystyrène, le polyéthylène, le poly- propylène, le polybutadiène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polyacrylonitrile, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le polyméthacrylate de méthyle, les résines fluorées et d'autres résines de polyoléfines; les polydthers, tels que polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol, polytétrahydrofuranne, pentone, oxyde de polyphénylène et les poly- acétals; diverses résines thermoplastiques et thermodurcissables, telles que résines phénoliques, résines de polyuréthannee, résines acryliques, résines d'urée, polyesters insaturés, résines de mélamine, résines de phtalate, résines "BT", résines de polyimides, résines de silicones, "cellulo'ide", acétyicellulose, résines époxy-acrylates, polyacrylates et résines époxy; les résines dur- cies par les rayonnements de haute énergie, tels que rayons ultra- violets,rayons ? ou faisceaux électroniques; leurs copolymères séquences ou statistiques ou leurs mélanges Bien entendu, ces résines peuvent contenir diverses charges inorganiques en poudre, te;a Ls que fibres de verre ou fibres de carbone ou d'autres cnar-es fibreuses ou des matières de renforcement, des matières amelloranc la résistance à la chaleur ou La résistance aux intempé- ties d'autres stabilisants, agents modifiants, pigments et colo- rants etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids. EXE=c PLE 1 On atomise dans un séchoir par pulvérisation, de 2 m de diamètre et 4 m de haut, à travers une buse rotative, un mélange de 100 parties de diméthylpolysiloxanne de composition moyenne représentée par la formule CH_ = CH(CH 3)2 Si Ol(CH 3)2 Si Olm Si(CH 3)2 CH = CH 2 (m = 100) ayant des groupes vinyles aux deux extrémités, 2 parties de méthyl- hydrogénopolysiloxanne de composition moyenne représentée par la formule CH 3)3 Si Ol(CH 3)H Si Ol 30 Si(CH 3)3 une solution d'acide chloroplacinique dans l'alcool isopropylique en quantité correspondant à 10 3 % en poids de platine par rapport à la quantité totale du polysiloxanne ci-dessus mentionné, et 0,1 partie de 3-méthyl-l-butyne-3ol, pour obtenir un produit durci sous forme pulvérulente à un débit de 50 kg/h La température du couran: d'air chaud est de 230 C à l'entrée du séchoir par pulvéri- sation On recueille le produit durci dans un cyclone Il consiste en caoutchouc en particules sphériques de 2 à 30/m de diamètre, lorsqu'on l'observe au microscope électronique à balayage Cette poudra de caoutchouc en particules sphériques est sous forme d'une masse faiblement coaguléeayant des diamètres de 3 mm ou moins, qui est facilement désagrégée en particules primaires par une faible force de cisaillement Cette poudre de caoutchouc en particules sphériques, broyée entre deux plaques d'aluminium, présente de très bonnes propriétés lubrifiantes En outre, lorsqu'on étale cette poudre de caoutchouc en particules sphériques sur une surface de caoutchouc butyl, le caoutchouc butyl perd son caractère collant intrinsèque et devient facile à manipuler. S 253426 1 EXEMPLE 2 On obtient un produit durci de la même manière qu'à l'exemple 1, saul que le diméthyipolysiloxanne de l'exemple I est remplacé par un diméthylpolysiloxanne, dans lequel m = 300 et qu'on utilise une buse à un liquide Le produit est un caoutchouc en par- cicules sphériques ayant des diamètres de 300 um à 3 mm. EXEMPLE 3 On b tient une poudre durcie de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que le diméthylpolysiloxanne de l'exemple I est remplacé par 100 parties de diméthylpolysiloxanr e (a = 50) ayant 2 groupes terminaux bloqués, par diméthylvinylsilyle, on utilise parties du même méthylhydrogénopolysiloxanne qu'à l'exemple 1 et on utilise une buse à deux liquides Le produit durci est recueilli par l'utilisation d'un cyclone et d'un filtre à sacs Le produit recueilli dans le cyclone est un caoutchouc en particules sphériques de 0,5 à I Ojm de diamètre, observé au microscope électronique à balayage Le produit recueilli dans le filtre à sacsest un caoutchouc en particules sphériques de 0,1 à u 1/m de diamètre Ces poudres de caoutchouc en particules sphériques sont sous la forme de masses faiblement coagulées, de 3 mm ou moins de diamètre Lorsqu'on les broie entre deux plaques de verre, elles sont facilement désagrégées en particules primaires qui présentent de très bonnes propriétés lubrifiantes. EXEMPLE 4 On dissout en chauffant un mélange de 100 parties de diméthylpolysiloxanne à groupes vinyles de composition moyenne représentée par la formule C% 2 = CH(CH 3)2 Si Ol(CH 3)2 Si O 350 Si(CH 3) 2 Ci = CH 2 et O,5 partie de benzophénone et on ajoute ensuite à la solution 5 parties de méthylhydrogénopolysiloxanne de composition moyenne représentée par la formule (CH 3) 3 S i O (CH 3)H Si Ol 30 Si(CH 3) 3 Le mélange résultant est pulvérisé dans un tube enquartz dont l'extré- mité inférieure est voisine d'une lampe à vapeur de mercure haute pression d'une longueur d'onde moyenne de 365 nm, d'une puissance de 120 W/cm et d'une longueur de tube de 40 cm On recueille au so=et du tube de quartz une poudre durcie Le produit est un caoutchouc en particules sphériques de 0,5 à 20 m de diamàtre, observé au microscope électronique à balayage Cette poudre de cacucchouc en parcicules sphériques est sous forme d'urne masse fai- biement coagulée ayanc des diamètres de 3 rm ou moins Lorsqu'on la broie entre deux plaques de verre, les agrégats sont facilement divisés en particules primaires qui présentent de très bonnes pro- pri-éts lubrifiancas De plus, lorsque cette poudre de caoutchouc en particules sphériques est étalée sur une surface de caoutchouc butyl, le caoutchouc butyi perd son caractère collant intrinsèque et devient facile à manipuler. EXEMPLE 5 On ajoute une partie d'un naphténate de plomb à parties d'une résine de silicone de copolymère séquencé consistant en 5 moles % de motifs CH 3 Si O 1,5: 45 moles % de motifs C 65 s Si O 1 5, 45 moles % de motifs Si O et 5 moles %; de motifs C 6 H 5 (CH 3)Si O et contenant des motifs (CH 3)2 SIO sous la forme d'un polymère linéaire dont la composition moyenne est représentée par la formule l(CH 3)2 Si OlB 0, dans lequel la teneur en groupes hydroxyles liés à des atomes de silicium est de 1 % en poids Le mélange est dissous par addition de 40 parties de toluène en chauffant à 800 C. La solution résultant est atomisée dans un séchoir par pulvérisation à une température de 2700 C à l'encrée du courant d'air chaud, à travers une buse à deux liquides; le toluène est ainsi évaporé ins- tar tandment, de sorte que la résine de silicone est simultanément durcie pour donner une poudre durcie Le produit consiste en parti- cules sphériques de 1 à 301 m de diamètre Par pression entre deux plaques de verre sous un microscope stéréographique, on trouve un allongement du diamètre de ces particules et il se confirme que les particules ont une élasticité caoutchoutique Elles présentent de plus de très bonnes propriétés lubrifiantes, par broyage entre deux plaques de verre. *EXEMPLE 6 On mélange 80 parties d'une résine époxydique liquidi représentée par la formule dével oppée suivante O CH (produit de la Société Chisso Co Ltd vendu sous le nom de Chissonox 221) avec 30 parties d'un diméthylpolysiloxar ne linéaire de composition moyenne représentée par la formuale 11 ol si (c 3) Ol la parties d'un anhydride d'acide produit par la Société Dai-Nippon Ink Co, Ltd sous le nom de QH 2 C 00 et 2 parties de benzoate d'alu- minium en poudre fine, et on atomise le mélange uniforme dans un séchoir par pulvérisation, à une température'de 2800 C à l'entrée du courant d'air chaud Le produit durci résultant consiste en parti- cules sphériques de 1 I 50/um de diamètre Le diamètre des particules étant allongé par compression entre deux plaques de verre sous un microscope stéréographique, il se confirme que ces particules sphé- riques ont une élasticité caoutchoutique Ces particules présentent de bonnes propriétés lubrifiantes, par broyage entre deux plaques d'acier inoxydable. E Xa IPLE 7 On fait passer dans un mélangeur à trois cylindres un mélange consistant en 100 parties de méthylphénylpolysiloxanne de composition moyenne représentée par la formule CH 2 = CH Si(CH 3)20 l (C 6 Hs)CH 3 Si Ol 5 E (CH)2 Si 4 S(CH 3)2 CH = CH 2 et 5 parties d'aérogel On mélange 100 parties de ce mélange avec parties de méthylhydrogénopolysiloxanne de composition moyenne représentée par la formule (CH 3)3 Si O O lCH 3)250 l 5 r (CH 3) H Si Ol 5 Si(CH 3)3 On ajoute encore à ce mélange une solution d'acide chloroplatinique dans l'alcool isopropylique en quantité équivalant à 10 '/ en poids de platine et 0,1 partie de 3-mé-:hyl-l-butyne-3-ol L Te mnlange résul- tant est atomisé dans un séchoir par pulvérisation à travers une buse à deux liquides, pour donner un produit durci La température du courant d'air chaud à l'entrée dans le séchoir par pulvérisation est de 250 C La poudre durcie recueillie dans un cyclone consiste en particules sphériques de caoutchouc de 1 à 20/um de diamètre. Cette poudre présente un très ben effet lubrifiant lorsqu'elle est _-iúce sur un bouchon an verre rodé Cependanr le même bouchon daoze ne fonctionne pas bien sans revêtament de cette poudre. On mélange 100 parties de mèthyvi'inylp Dolysioxanne de composition moyenne représentée par la formule CH, = (M(CH 3)2 Si Ol(C 3) Si OllC(CH=S)Si Oli(C'H 3)CH = CH 2 avec 10 parties de silice de pyroiyse d'une surface spécifique BET o de 13 C m'/g, qui a été rendue hydrophobe par traitement par le diméthyldichlorosilane, et 3,0 parties de peroxyde de 2,4-dichloro- benzoyle en pâte ayant une pureté de 50 % en poids Le mélange résultant est atomisé dans un séchoir par pulvérisation de 2 m de diamètre et 4 m de haut à travers une buse rotative, pour donner un produit durci à un débit de 43 kg/h La température du courant d'air chaud à l'entrée du séchoir par pulvérisation est de 3000 C. La pcudre durcie qui est recueillie dans un cyclone consiste en particules sphériques de caoutchouc de 1 à 30/um de diamètre, à l'examen au microscope électronique à balayage Cette poudre de caoutchouc en particules sphériques est sous la forme d'agglomé- rats faiblement coagulés de 2,5 mm ou moins Par broyage entre des plaques de verre, cependant, ils sont facilement divisés en particules primaires et présentent d'excellentes propriétés lubri- fiantes. EXEMPLE 9 On mélange 100 parties de diméthylpolysiloxar nne (degré moyen de polymérisation 400) ayant deux groupes terminaux bloqués par des groupes silanols, avec 20 parties de silice traitée au mouillé ayant une surface spécifique 3 BT de 240 m /g et L parties d'hexamétt yldisilazane On chauffe le mélange en agitant et ensuite on refroidit à la température ambiante On mélange ensuite avec 10 parties de vinyltri(méthyléthylcétoxime)silane et O parties d'hexane dans une atmosphère déshumidifiée pour donner une mposi- cion fluide Cette composition est atomisée dans un séchoir par pulvérisation de 2 m de diamètre et 6 m de haut, à travers une buse à deux liquides, pour donner un produit durci à un débit de 32 kg/h. Le courant de gaz de combustion du propane utilisé pour le séchoir par pulvérisation a une température de 270 OC à l'entrée Le produit durci qui est recueilli dans un cyclone est un caoutchouc en parti- cules sphériques de 0,5 à lum de diamétre, examiné au microscope / élecuronique à balayage Cette poudre de caoutchouc en particules sphnériques est sous forme d'agglomérats faibiement coagulés de 3 mm ou moins de diamètre, qui sont diviess en particules primaires en froctant doucement avec les doigts seulement Lorsque cette poudre de caoutchouc en particules sphériques est broyée entre deux plaques de résine de méthacrylate, elle présente une bonne propriété lubri- fiante sans endommagement des plaques de résine de méthacrylate. En outre, lorsque l'on étale sur une surface en asphalte cette poudre de caoutchouc en particules sphériques, le papier d'emballage ne colle plus sur l'asphalte. EXE 4 PLE COMPARATIF On conserve dans le récipient initial la même compo- sition que celle préparée à l'exemple, au lieu de la transférer dans un séchoir par pulvérisation pour l'atomisation; elle est durcie in situ à 150 C pendant 1 h pour donner un produit caoutchouteux Ce produit durci est broyé au mortier pour donner une poudre de 60 à 250 um de diamètre de particules Cependant, on trouve qu'il est impossible de les broyer encore au mortier en particules plus fines. L'observation au microscope électronique à balayage révèle que ces particules ont des formes diverses et qu'aucune d'elles n'est sphé- rique En outre, il est également impossible de les broyer en par- ticules plus fines dans un broyeur à galetsparce qu'elles se coaguleraient en masses dans la veine Il est extrêmement diffi- cile de classifier par tamisage les produits broyés au mortier et au broyeur à galets En fait, le tamisage est poursuivi soigneuse- menc à l'aide d'une spatule et est tout à fait inefficace. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. I 253426 1 R E -Z i D Z O N S I Produit durci en partic-ules sphériques ayant un di Lamitcr e -de aou moins d'un poi-r;re ou d'une composi:ion poly- ere contenant au moins 10 % en poids des séquences linéaires d'organopolysiloxannes représentées par la formule générale sui- vante: W Rz Si O q ( 1) dans laquelle les restes R sont des groupes hydrocarbmnés mono- valents identiques ou différents et N est un entier égal à 5 ou plus,. 2 Produit durci en particules sphériques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère ou la somposi- cion polymère consiste en organopolysiloxanne ou une composition d'organopolysiloxanne. 3 Produit durci en particules sphériques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère ou la composi- tion de polymère est un copolymère séquencé d'organopolysiloxanne/ résine organique ou une composition de copolymère séquencé d'organo- polysiloxanne/résine organique. 4 Produit durci en particules sphériques selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine organique est une résine époxydique. Produit durci en particules sphériques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de polymère contenant au moins 10 ; en poids de 1 organopolysiloxanne linéaire représenté par la formule générale ( 1) est une composition consis- tant principalement en le polymère contenant au moins 107 % en poids des séquences linéaires d'organopolysiloxannes de formule générale ( 1) et contenant au moins un additif choisi parmi les agents réticu- lants, les charges, les catalyseurs de durcissement, les inhibiteurs de durcissement, les sensibilisateurs et les solvants organiques. 6 Produit durci en particules sphériques selon la revendication 1, caractérisé en ce que les restes R de la formule générale ( 1) sont des groupes méthyles. 7 Produit durci en articuies sphériques selon la revendication:, caractérisé en ce que les restes R dans la formule générale ( 1) sont des groupes méthyles et phényles. 3 Produit durci en particules sphériques selon la revendication 1, caractérisé en ce que N dans la formule générale ( 1) est de 10 à 1000. 9 Produit durci en particules sphériques selon la revendication 4 caractérisé en ce que le produit durci est un caoutchouc. 10 Produit durci en particules sphériques selon la revendication 9, caractérisé en ce que le produit durci en par- ticules sphériques est un caoutchouc en particules sphériques de 1 mm ou moins de diamètre de particules. 11 Produit durci en particules sphériques selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit durci en particules sphériques est un caoutchouc en particules sphériques de 0,1 à 10 m de diamètre de particules. 12 Procédé pour fabriquerun produit durci en particules sphériques ayant un diamètre de 5 mm ou moins d'un poly- mère ou d'une composition polymère contenant au moins 10 % en poids des séquences linéaires d'organopolysiloxanne représentées par la f rmule générale ( 1), caractérisé en ce que l'on durcit à l'état atomisé un polymère durcissable ou une composition polymère dur- cissable contenant au moins 10 % en poids des séquences linéaires d'organopolysiloxannesreprésentées par la formule générale ( 1): R 2 S i On ( 1) dans laquelle les restes R sont des groupes hydrocarbonés mono- valents identiques ou différents et N est un entier égal à 5 ou plus. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère durcissable ou la composition polymère durcis- sable est un organopolysiloxanne durcissable ou une composition d'organopolysiloxanne durcissable. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'organopolysiloxanne durcissable ou la composition d'organopolysiloxanne durcissable est un organopolysiloxanne thermo- I