Brevet FR2533225A1 — publié le 19840323

La présente invention concerne une émulsion bitumi- neuse cationique et un coulis bitumineux mélangé pour chaussée le contenant. L'invention concerne de façon générale des émulsions bitumineuses améliorées, en particulier des émulsions cationiques pour mélange à prise semi-rapidejet des coulis bitumineux mélangés pour chaussée constitués d'agrégats et d'une émulsion bitumineuse cationique à prise rapide ou lente Plus particulièrement, l'inven- tion concerne des émulsifiants pour des émulsions bitumineuses cationiques huile dans l'eau pour mélange sans solvant ou contenant un solvant, ces émulsifiants étant les produits de la réaction de polyamines et de certains acides carboxyliques sulfonés - Dans les opérations de formation des chaussées, on emploie trois pratiques principales pour obtenir un mélange intime du bitume et d'agrégats ( 1) le mélange de l'asphalte chauffé fluide (ciment asphaltique) avec des agrégats préalablement séchés, ( 2) le mélange d'agrégats préalablement séchés avec de l'asphalte dilué avec un solvant hydrocarbonê (asphalte fluxé, produit pour mélange) à la température- ambiante; et ( 3) le mélange d'agrégats avec des émulsions d'asphalte, par exemple des émulsions huile dans l'eau, obtenues par agitation énergique d'asphalte et d'eau en présence d'un agent émulsifiant. Par suite de l'accroissement du coat de l'énergie et des solvants hydrocarbonés et des problèmes liés à l'environne- ment, l'emploi d'asphalte émulsifié s'accroît Selon l'agent émulsi- fiant employé pour obtenir une émulsion, l'émulsion est anionique ou cationique Dans les émulsions anioniques, les gouttelettes d'asphalte sont chargées négativement; dans les émulsions cationiques, les gouttelettes d'asphalte portent des charges positives et migrent vers la cathode lorsqu'on applique un champ électrique L'expérience dans ce domaine a montré que les émulsions cationiques sont plus faciles à appliquer et évitent certains des inconvénients des émulsions anioniques, tels qu'une rupture imprévisible et une mauvaise union de l'asphalte à la surface des agrégats produisant un dépouil- lement Par suite de l'attraction électrostatique des gouttelettes d'asphalte chargées positivement et des surfaces chargées néga- tivement des agrégats, les émulsions bitumineuses cationiques se déposent plus rapidement et on obtient des liaisons plus puis- santes entre le bitume et les agrégats. De façon générale, selon les caractéristiques du type de mélange et de la vitesse de rupture, les émulsions bitu- mineuses aqueuses cationiques sont classées comme à prise rapide, à prise semi-rapide et à prise lente La vitesse de prise est déterminée par la nature et la quantité de l'émulsifiant et le p H de la solution de savon cationique Dans le cas des émulsions à prise rapide, principalement employées pour les travaux de réfection des vieilles couches de roulement, l'émulsion est appli- quée sur la surface existante et les agrégats sont étalés sur le dessus et, après tassement, la route peut être ouverte & la circula- tion peu après l'application du nouveau revêtement (enduits superficiels, etc) On mélange les émulsions à prise semi-rapide avec des agrégats avant de les employer pour la construction des routes, et on peut mélanger les émulsions à prise lente avec des agrégats et les conserver pendant des périodes prolongées sans rupture sur la surface des agrégats. On obtient les émulsions cationiques en employant divers composés organiques azotés tels que des amines grasses, des diamines grasses, des triamines grasses, des amido-amines grasses, des imidazolines grasses, des sels gras de mono et diammonium quaternaire et des produits réactionnels de tous ces composés avec l'oxyde d'éthylène Le radical gras de ces composés peut avoir une longueur de chaîne de C 12 à C 22 et comprend diverses structures chimiques Les blocs constitutifs utilisés pour la pré- paration de ces amines peuvent être obtenus à partir de diverses sources telles que des raffinats de pétrole, des graisses animales, des huiles végétales et de poisson et le tall oil Des amido-amines appropriées comme émulsifiants sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 230 104 et n' 3 097 174 Des combinai- sons de monoamines et de triamines grasses sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 738 852; des diamines grasses dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 728 278 et n 3 518 101; des sels gras quaternaires et diquaternaires et leurs modifications sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 220 953, n 3 867 162, n 3 764 359, n 3 957 524 et n 3 446 247, et des imidazolines grasses sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n ' 3 445 258. Généralement, les émulsions cationiques préparées avec des amines grasses, des diamines grasses, des amido-amines grasses, etc sont instables lorsqu'on les mélange avec divers agrégats siliceux ou calcaires On observe une rupture rapide sur la surface des agrégats avec un accroissement de la rigidité. A ce moment, le mélange devient impossible àmettre enoeuvre. Pour résoudre ce problème, il est habituel d'utiliser de l'asphalte fluxé au lieu d'un ciment asphaltique pour les émulsions d'asphalte pour mélange à prise semi-rapide Bien que les émulsions fluidifiées préparées avec ces émulsifiants se rompent également lorsqu'on les mélange avec les agrégats, le solvant (une huile hydrocarbonée telle qu'un naphta, un kérosène, un gazole pour moteur Diesel, etc) réduit la viscosité de l'asphalte et accro It l'aptitude d la mise en oeuvre du mélange d'agrégats et d'asphalte Apres mise en place des mélanges, le solvant s'évapore et on obtient la matrice finale rigide de granulat et d'asphalte Par suite de l'accroissement considérable du coût des solvants ces dernières années et des efforts visant à réduire la pollution, on recherche des émulsi- fiants appropriés pour les émulsions cationiques pour mélange n'employant pas de solvant L'emploi de sels d'ammonium quater- naire de suif et de sels de diammonium diquaternaire de suif pour préparer des émulsions appropriées à un coulis bitumineux appliqué sans solvant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 764 359 et l'emploi d'une amine quaternaire obtenue par réaction de l'épichlorhydrine, de la triméthylamine et du nonyl- phénol pour des mélanges sans solvant est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 957 524. Les coulis bitumineux en émulsion constituent un cas particulier des émulsions pour mélange sans solvant De façon classique, les coulis bitumineux en émulsion sont composés de ( 1) des agrégats minéraux qui sont des agrégats pierreux fins et/ou une charge minérale et ( 2) environ 15 5 % à environ 25 % de leur poids d'une émulsion pour mélange à prise lente contenant environ 50 % à environ 75 7 en poids de résidu bitumineux (géné- ralement de l'asphalte) avec de plus environ 10 % à environ 15 7. d'eau, par rapport au poids des agrégats secs, pour obtenir la consistance d'un coulis Généralement, les agrégats denses dif- ficiles à enrober tels que le sable, le tout-venant de fouille, le toutvenant de broyeur, etc sont combinés avec des émulsions bitumineuses pour produire les coulis bitumineux Ces agrégats ont une taille qui correspond à tout ce qui passe en totalité à travers un tamis de 4,75 mm d'ouverture de maille et même de 2,00 mm d'ouverture de maille avec 15 à 20 % passant à travers un tamis fin ayant une ouverture de maille de 75 jm. La technique d'entretien des chaussées et des routes avec un coulis bitumineux a été initialement mise au point avec des émulsions bitumineuses aqueuses anioniques Un coulis bitu- mineux est un mélange intime d'une matière bitumineuse émulsifiée et diagrégats fins maintenus en suspension appropriée jusqu'à l'application à la surface de la route Le coulis bitumineux en émulsion doit être du type huile dans l'eau Dans un tel mélange avec des agrégats, on préfère généralement que la matière bitu- mineuse soit sous forme d'une émulsion aqueuse car son emploi est moins dangereux et plus économique que celui des solutions fondues ou contenant un solvant De plus, l'émulsion aqueuse peut être stockée, transportée et appliquée à des températures bien plus basses, ce qui rend inutile l'appareillage de chauffage maintenant le système bitume-agrégat sous une forme pouvant être mise en oeuvre ou utilisée -Bien que ces progrès soient reconnus, les émulsions bitumineuses aqueuses antérieures présentent des incon- vénients qui ont empêché la généralisation de leur emploi. Les émulsions bitumineuses aqueuses cationiques sont en soi relativement stables et la stabilité de l'émulsion peut être accrue par divers additifs bien connus dans l'art Cependant, la plupart des émulsions bitumineuses cationiques se déposent rapidement sur la surface des agrégats lorsqu'on mélange les agrégats avec les émulsions,-on applique les émulsions aux agrégats ou on applique les agrégats aux émulsions Le bitume d'une émulsion bitumineuse aqueuse cationique se dépose à partir de l'émulsion par suite de l'attraction des charges entre les gouttelettes bitumineuses et les agrégats La prise rapide des émulsions bitumineuses cationiques est un avantage considérable dans la construction des routes, par exemple sous forme de coulis bitumineux, car les routes peuvent être ouvertes à la circulation peu après l'application du revêtement Bien que la vitesse de dépôt de l'asphalte, par exemple à partir de l'émulsion, puisse être ajustée dans une certaine mesure, le temps nécessaire pour obtenir le dépôt-complet n'est jamais très long et il est donc habituel de combiner l'émulsion cationique avec les agrégats à l'endroit même o on construit la route, soit sur la surface de la route elle-même, soit dans un mélangeur mobile qui permet d'étaler rapidement le mélange d'émulsion et d'agrégàts Par suite du mécanisme d'attraction des charges, la rapidité du dépôt des matières bitumineuses à partir de l'émulsion cationique est en rapport étroit avec la surface généralement chargée néga- tivement des agrégats ou de la charge Donc, bien qu'une émulsion bitumineuse cationique particulière puisse présenter des pro- priétés appropriées à l'emploi avec certains agrégats, la même émulsion cationique peut ne pas présenter les propriétés appro- priées lorsqu'on l'emploie avec des matières très finement broyées ayant une surface totale bien supérieure Les caractéristiques de dépôt rapide des émulsions bitumineuses cationiques empêchent souvent d'employer de telles émulsions avec des agrégats fins sous forme d'un coulis par application avec un pistolet ou une machine d'épandage Donc, bien que le coulis bitumineux se mélange bien, soit facile à pomper, se dépose bien, ne durcisse pas lorsqu'on l'applique et résiste bien après la prise à l'usure sous l'effet de la circulation, il est particulièrement souhaitable de pouvoir ajuster le tèmps de prise du coulis en fonction des divers agrégats employés. Le but général de l'invention est de fournir des émulsifiants doués d'une grande souplesse d'utilisation pour des émulsions bitumineuses huile dans l'eau pour mélange sans solvant ou contenant un solvant Un autre but de l'invention est de fournir des compositions émulsifiantes pour les émulsions pour mélange fournissant divers temps de prise exprimes par le pour- centage initial du revêtement après élimination par lavage (le pourcentage de revêtement sur la surface des agrégats après une minute de mélange et immersion immédiate dans l'eau) et le pour- centage après 1 heure du revêtement après élimination par lavage. Un autre objet de l'invention est de fournir une série de nouvelles amidoamines et imidazolines préparées sous forme du produit de la réaction de l'acide oléique sulfoné ou d'acides gras du tall oil sulfonés et de polyamines, convenant comme émulsifiants pour les émulsions cationiques huile dans l'eau. Par conséquent, l'invention a pour objets Un nouveau mélange d'agrégats et d'émulsion bitu- mineuse; un mélange du type ci-dessus pouvant être mis en oeuvre; et un mélange d'émulsion bitumineuse cationique et d'agrégats dont on peut faire varier le temps de prise. Un objet particulier de l'invention est un coulis bitumineux mélangé constitué d'une émulsion bitumineuse et d'agré- gats fins qui se dépose assez rapidement après application à la surface à traiter et qui peut être mis en oeuvre pendant une période suffisamment longue pour permettre l'application sous forme d'un coulis. On a découvert que contrairement aux amido-amines et imidazolines que l'on obtient par condensation d'acides gras ayant une longueur de chalne de C 12 à C 22, avec des polyéthylène- amines, telles que la diéthylènetriamine, qui fournissent des émulsions cationiques à prise rapide, les produits de la réaction de polyamines avec l'acide oléique sulfoné ou les acides gras du tall oil sulfonés fournissent des émulsions capables de pro- duire des émulsions cationiques d'asphalte pour mélange à prise semi-rapide ainsi que des émulsions d'asphalte à prise rapide. 253-3225 On peut employer pour l'émulsification des asphaltes sans solvant ainsi que des asphaltes contenant jusqu'à 15 % en volume d'une huile hydrocarbonée. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Les acides carboxyliques sulfonés que l'on emploie dans la préparation des émulsifiants cationiques de l'invention sont obtenus par sulfonation d'acides gras du tall oil et d'acide oléique avant la composition suivante: Acide Acides gras du oléique tall oil Acide palmitique 4,29 2,37 5,70 Acide palmitoléique 11,00 1,03 1,80 Acide oléique 72,00 43,12 47,13 Acide oléidique d'environ 300 à 360. Sauls et Ruggenberg décrivent la sulfonation de l'acide oléique avec du trioxyde de soufre dans le dioxyde de soufre liquide dans le brevet-des Etats-Unis d'Amérique n 2 743 288. Pugh et Chesworth décrivent dans le brevet britan- nique n 1 278 421 la sulfonation de l'acide oléique avec du trioxyde de soufre gazeux dilué par un gaz inerte avec formation continue d'une pellicule liquide de l'acide gras insatur 6. La sulfonation des acides gras du tall oil est également décrite dans les brevets précités Par suite de la complexité de la composition des acides gras du tall oil, on n'a pas tenté d'identifier les produits sulfonés. Les mécanismes réactionnels et tous les aspects de la sulfonation sont passés en revue par E E Gilbert dans "Sulfona- tion and Related Reactions", R E Krieger Publishing Company, Huntington, New-York, 1977. Les produits réactionnels de ces acides gras sulfonés avec des polyamines telles que des polyéthylène-amines ou des mélanges d'amines et polyamines primaires, secondaires et tertiaires appropriés sont constitués de sels d'ammonium, d'amido-amines d'acides gras sulfonés ou éventuellement d'imidazolines Les produits réactionnels des huiles, graisses, acides gras supérieurs et esters d'acides gras supérieurs sulfonés avec des amines et amides organiques sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 329 086 pour l'emploi comme adoucis- seurs pour matières textiles. Par exemple, lorsque le produit réactionnel prin- cipal de l'acide oléique sulfoné est mélangé avec 2 moles de di- éthylênetriamine, il se forme le sel de diammonium Par chauffage, 1 mole d'eau est éliminée et il se forme le sel de diéthylêne- triamtonium correspondant de l'amido-amine oléique sulfonée De plus, le chauffage fournit le sel de diéthylène-triammonium cor- respondant de l'imidazoline sulfonée Tous ces composés sont de nature amphotère donc solubles dans les milieux acides et alcalins. En raison de l'acidité accrue du radical acide sulfonique, des sels métalliques tels que le sel de potassium ou des sels d'am- monium tels que le sel de triéthanolanmonium peuvent être formés par addition de 1 mole d'hydroxyde de potassium dans le méthanol ou de triéthanolamine et par chauffage avec 1 mole additionnelle d'une polyamine, on obtient l'amido-amine correspondante. Au cours de la sulfonation des doubles liaisons, on considère que le produit principal de sulfonation est une P-sultone Ces sultones sont très instables et réactives Selon Gilbert, la réaction avec le trioxyde de soufre fournit un sulfate- anhydride sulfonique. Par réaction d'une P-sultone avec une amine, il-se produit une réaction de décyclisation formant un sel d'ammonium d'acide P-amino sulfonique L'anhydride réagit avec une amine pour former le sulfate d'ammonium et le sel d'ammonium de l'acide P-hydroxy sulfonique. Ces amido-amines et imidazolines servent d'exemples des types de produits réactionnels auxquels on peut s'attendre. Cependant, comme les produits de la réaction de sulfonation de l'acide oléique et en particulier des acides gras du tall oit sont complexes, un mélange encore plus complexe de produits réaction- nels résulte du traitement avec une polyamine. La formation d'imidazolines est limitée aux poly- éthylène-amines et aux polyamines caractérisées par au moins un groupe fonctionnel éthylènediamine ayant au moins 3 atomes d'hydro- gène fixés aux deux atomes d'azote Les composés de ce groupe qui sont capables de fournir à la fois des amido-amines et des imi- dazolines sont i l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylène- hexamine et leurs homologues supérieurs; la N-aminoéthyl propane- diamine, la N,N-diaminoéthyl propanediamine et les butanediamines, pentanediamines et hexanediamines N-aminoéthyl ou N,N-diamino- éthyl-substituées, et la N=hydroxyéthyl éthylènediamine Ces composés répondent aux formules générales: H 2 NCH 2 CH NHR R H-, CH 3 C 2 H 5C 3 H 7-, 53 -CH 2 CH 2 OH (CHCHNH)2 R) 22 2 2 x x = 1 2, 3, 4, 10 ou, R 1 R 2 N(CH 2)y NHR 3 R 1 = H-, CH 3-, C 2 H 5, C 3 NH 2 CH 2 CH 2-, R 2 = H-3 CH 3 CH 25, R 3 = H CH 3-, C 2 H 5C 3 H 7-, NH 2 CHI 2 CH 2- y = 2, 3, 4, 5, 6. Des amines capables de former des amido-amines mais non des imidazolines sont: le diamino-l,3 propane, le diamino-1,4 butane, le diamino-l,5 pentane, le diamino-l,6 hexane, la pipé- razine (diaza-1,4 cyclohexane), la N-aminoéthyl pipérazine, la Nhydroxyéthyl pipérazine, la N-aminopropyl propanediamine-l,3, la N-méthyl N-aminopropyl propanediamine- 11,3, la N,N-diméthyl propanediamine-l,3, la N,N-diéthyl propanediamine-1,3, la N,N-di- méthyl éthylènediamine, la N,N-diéthyl éthylènediamine et la N-aminohexyl hexanediamine-1,6. Certaines amido-amines ou imidazolines ayant des atomes d'azote tertiaire telles que le produit de la réaction de l'acide oléique sulfoné et de la N,N-diméthyl propanediamine-1,3 de formule CH 3 (CH 2)7 CH = CHH(CH 2)6 CONRCH 2 CH 2 CH 2 N( 2 H 3)2 SO 3 2 N(CH 3)2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 (K ( ou H 3 NCH 2 CH 2 C 2 N(CH 3)2) peuvent être modifiées par réaction complémentaire avec 1 ou 2 moles d'un agent d'alkylation tel que des halogénures, sulfates, phosphates, etc, de méthyle, d'éthyle ou de benzyle Les composés obtenus sont classés comme des sels d'ammonium quaternaire ampho- tères Leur caractéristique principale est la solubilité dans les systèmes aqueux sans addition d'acide comme c'est le cas avec les amines, les amido-amines ou les imidazolines Un exemple de ce type de sels d'ammonium quaternaire est préparé par réaction du sulfate de méthyle pour fournir la structure suivante: O CH 3 (CH 2)7 CH = CH-CH(CH 2)2 CONHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3)3 I So 3 t S sb 4 CH 3 H 3 NCH 2 CH 2 CH H 3)3 3 2 2 2 ( 3)3 ( 504 CH 3 e e ou lH 2 N(CH 3)CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3)3 l 04 CH 3)2 etc. Des modifications complémentaires des mono-, di- ou poly-amido-amines ou imidazolines sont les produits de la réaction avec des systèmes à oxiranne réactif tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène La réaction se produit préférentiellement sur les atomes d'azote primaires ou secondaires, c'est- à-dire un atome d'azote auquel un ou deux atomes d'hydrogène sont liés par covalence Les pro- produits réactionnels appartiennent à la catégorie des N-hydroxyéthyl, N-hydroxy-2 propyl et N-hydroxy-2 butyl amido-amines ou midazolines. Si on fait réagir un excès d'oxiranne, on obtient les dérivés de type éther polyéthylénique, éther polypropylénique ou éther polybutylénique. Les exemples qui suivent illustrent les émulsi- fiants employés pour obtenir l'asphalte cationique dans des émulsions aqueuses, remarquablement utiles pour le mélange avec cisaillement avec divers agrégats siliceux et calcaires Apres prise (évaporation de l'eau), les pellicules d'asphalte présentent une excellente adhérence à la surface des agrégats. Pour préparer les émulsions bitumineuses de l'inven- tion, on mélange intimement une solution aqueuse acide des émulsi- fiants décrits ci-dessous avec un fort cisaillement dans un broyeur colloïdal La teneur en bitume peut être comprise entre 30 % et environ 80 % en poids, de préférence entre 60 % et 70 % La quantité d'émulsifiant peut être comprise entre 0,1 et 10 % du poids de l'émulsion, de préférence entre 0,2 et 2,0 % du poids de l'émulsion. Selon l'émulsifiant, on obtient une émulsion pour mélange dans une gamme de p H de 2 à 7, avec des performances optimales à un p H d'environ 2,5. Le "bitume'l"-employé dans l'émulsion peut dériver d'un pétrole brut des Etats-Unis d'Amérique ou d'autres pays; il peut également être constitué de bitume, d'asphalte naturel, d'huile résiduaire pour chaussées, d'un résidu plastique de la distillation du goudron de houille, de brai de pétrole et de ciments asphaltiques dilués avec des solvants (asphaltes fluxés) En pratique, on peut émulsifier à l'aide des émulsifiants de l'invention un ciment asphaltique ayant pratiquement une viscosité ou une pénétration quelconques convenant à l'emploi pour la construction des chaussées, comme décrit dans les normes ASTM D-3381 et D-946. On obtient normalement les solutions de savon cationiques par mise en suspension de l'amido-amine ou de l'imi- dazoline dans de l'eau à laquelle on a ajouté une quantité suffisante d'un acide approprié, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou similaires, jusqu'à ce que le p H inférieur à 7 désiré soit atteint et qu'on obtienne une solution d'émulsifiant limpide. Ensuite, on mélange sous fort cisaillement dans un broyeur col- loïdal pendant 30 secondes la solution de savon qui est préchauffée à environ 550 C et l'asphalte fluide que l'on a préchauffé à 120- G pour obtenir des émulsions d'asphalte de couleur brune et de texture crémeuse Avant l'essai selon la norme ASMT D-244, on maintient les émulsions à 700 C pendant 16 heures Pour effectuer les essais de mélange avec les agrégats, on place un poids connu d'agrégats dans une capsule de mélange, on ajoute 5 à 10 -z en poids de l'émulsion sur l'agrégat et on mélange pendant 1 à 5 mi- nutes On divise le mélange en trois parties égales qu'on place dans trais récipients plats On laisse reposer le premier échantil- lon; on lave le second échantillon avec de l'eau immédiatement après le mélange; et on lave le troisième échantillon avec de l'eau après l'avoir laissé reposer pendant 1 heure On évalue à l'oeil nu le pourcentage de revêtement à la surface des agrégats On obtient à partir du premier échantillon le pourcentage initial de revêtement, à partir du second échantillon le pourcentage initial du revêtement après élimination par lavage et à partir du troisième échantillon le pourcentage après 1 heure du revêtement après éli- mination par lavage L'industrie du revêtement de construction nécessite généralement des valeurs minimales de 90-95 %. On prépare au laboratoire une suspension d'émulsion bitumineuse aqueuse cationique et d'agrégats typique avec une quan- tité d'agrégats préalablement mouillés par l'eau et on mélange avec une émulsion bitumineuse cationique appropriée pour obtenir la consistance désirée On obtient la consistance appropriée par emploi d'agrégats constitués de mélanges échelonnés formant un mélange uniforme lisse ne se séparant pas de l'émulsion bitumineuse aqueuse cationique et des agrégats que l'on peut étaler régulière- ment sur une surface existante La dureté finale de la suspension appliquée est obtenue lorsque le bitume, tel que de l'asphalte, se dépose sur les particules d'agrégats et lie le revêtement nouvel- lement appliqué à la surface préexistante sous forme d'un mélange de ciment asphaltique et d'agrégats. Sur le chantier routier, on peut employer pour former le revêtement une unité mobile automotrice capable de doser uniformément les granulats et les additifs minéraux et organiques constitutifs de l'émulsion aqueuse Une unité typique est munie de réservoirsséparés pour les granulats, l'eau, l'émulsion et les additifs que l'on dose en continu dans une chambre de mélange dans un rapport prédéterminéo Les composants introduits en continu sont retenus dans la chambre de mélange pendant environ 1 minute puis conduits dans une caisse d'épandage et appliques à la surface à revêtir On peut également employer des dispositifs pneumatiques à fonctionnement discontinu pour appliquer de façon appropriée les suspensions bitumineuses cationiques d'agrégats de l'invention. Les émulsifiants des émulsions sans solvant de l'invention donnent des résultats très satisfaisants sans émulsi- fiants auxiliaires Cependant, il peut parfois être nécessaire de modifier les performances de l'émulsion pour améliorer la viscosité pour une teneur donnée en asphalte ou pour améliorer la stabilité vis-à-vis des poussières et des fines sur les agrégats et pour accroître ou réduire le temps de prise, etc Dans ce casa on peut employer l'un de deux procédés On peut soit ajouter un mélange d'acides gras de tall oil, de préférence du brai de tall oil au bitume (asphalte), avant l'émulsification pour améliorer la rupture ou pour améliorer la viscosité de l'émulsion, soit employer des mélanges des amido-amines et imidazolines décrites ci-dessus avec des émulsifiants cationiques ou non ioniques compatibles pour l'émulsification du bitume Des émulsifiants auxiliaires qui peuvent constituer jusqu'à 90 %/ de la totalité de la composition d'émulsi- fiants combinés sont des amines grasses, des propanediamines grasses, des amido-amines grasses et des imidazolin e S gr asses. Cette catégorie de composés réduit généralement le temps de prise. D'autres agents sont des sels gras de monoammonium quaternaire et des sels gras de diammonium diquaternaire et des émulsifiants non ioniques tels que des polyéthers éthylèneglycoliques de nonyl 2 ou de dodécyl- phénol Des combinaisons d'amido-amines et d'imidazolines, à base d'acides gras monocarboxyliques de diverses sources et de l'acide oléique sulfoné ou des acides gras de tall oil sulfonés décrits dans l'inventionpeuvent également être obtenues par réaction de polyamines appropriées avec un mélange d'acides gras mono-, di ou tricarboxyliques et d'acide gras sulfoné Des acides carboxyliques appropriés à cet effet sont les acides gras du tall oil, le tall oil brut, les acides résiniques, les acides résiniques ayant réagi avec de l'acide fumarique ou de l'acide maléique, le brai de tall oil, les acides gras du suif, les acides gras de soja et similaires On peut également faire coréagir la lignine de procédé au sulfate ou du Vinsol. On peut également faire coréagir des acides dimères qui sont des acides carboxyliques aliphatiques à chaîne longue en C 36 obtenus par dimérisation d'acides gras de diverses sources. Un exemple de ce type d'acide est produit par Emery Industries, Inc sous le nom de marque "Empol Dimer Acids". Selon le type des agrégats et leur propreté, le mélange est amélioré lorsque les agrégats sont préhumidifiés avec 1 a 5 % d'eau par rapport au poids des agrégats Les performances des émulsions cationiques d'asphalte en ce qui concerne les caracté- ristiques de mélange et la prise (pourcentage après 1 heure du revêtement après élimination par lavage accru) peuvent, s'il est nécessaire, également être améliorées par addition à l'asphalte avant l'émulsification de 1 à 15 7 par rapport au poids de l'asphalte de gazole pour moteur Diesel Les émulsions préparées avec les condensats d'acide carboxylique sulfoné-polyamine décrites dans l'invention sont stables et peuvent être conservées pendant une période prolongée avant l'emploi Selon l'application envisagée, l'émulsion peut être mélangée avec les agrégats dans une usine centrale de mélange dans un grand malaxeur et le mélange transporté au chantier Sinon, l'émulsion peut être conduite et mélangée au chantier soit avec un dispositif de mélange tel qu'une machine de mélange motorisée, soit manuellement. Pour préparer les émulsionsbitumineuses employées dans les coulis bitumineux pour chaussée de l'invention, on mélange intimement une solution acide aqueuse des émulsifiants décrits ci-après avec un fort cisaillement dans un broyeur colloidal La teneur en bitume peut être comprise entre 30 % et environ 80 % en poids, de préférence entre 60 % et 70 % La quantité d'émulsifiant peut être comprise entre 0,1 et 10 % du poids de l'émulsion, de 2533225 préférence entre 0,2 et 2,0 % du poids de l'émulsion Selon l'émulsifiant, on obtient un coulis en émulsion dans une gamme des p H de 2 à 7 avec les performances optimales à un p H d'envi- ron 2,5. Les agrégats des coulis bitumineux mélangés pour chaussée sont des agrégats denses classiquement difficiles à enrober tels que du sable, du tout-venant de fouille, du tout- venant de broyeur, etc dont la taille est comprise entre celle de tout ce qui passe à travers un tamis de 4,75 mm d'ouverture de maille et celle de ceux dont au moins 80 % sont retenus sur un tamis de 74,um d'ouverture de maille. Pour effectuer des essais de mélange d'agrégats, on mélange les agrégats avec de l'eau et une émulsion bitumineuse aqueuse Pour accélérer le temps de prise/rupture, on peut ajouter une charge ou un additif de caractère minéral tel que du ciment Portland, de la chaux dteinte, de la poudre de calcaire et des cendres volantes et on peut ajouter pour retarder la prise/rupture du coulis des sels tels que le sulfate d'ammonium, le sulfate d'aluminium et d'autres sulfates minéraux ou des agents tensio- actifs Les charges minérales doivent satisfaire aux exigences de la norme ASTM D-242 On mélange ces matières dans une capsule jusqu'à obtention d'une suspension homogène L'impossibilité d'obtenir une suspension stable en 3 à 4 minutes de mélange avec des proportions appropriées de chaque ingrédient indique que les matières du mélange ne sont pas-compatibles Cet essai de mélange est nécessaire pour simuler les conditions d'emploi réelles Après mélange de la suspension, on l'étale dans un moule qui est placé sur un feutre asphalté et on mesure le temps de prise/rupture en tamponnant la surface exposée de la suspension avec un tissu de papier Si le tissu de papier n'est pas taché de brun, on considère que la suspension a fait prise On peut également mesurer le temps de durcissement avec un appareil d'essai de la cohésion On emploie de nombreux autres essais comme décrits dans la norme ASTM D-3910 pour mesurer la résistance mécanique des autres propriétés physiques de la suspension On utilise le Performance Guide-for Slurrv Seal publié par l'Asphalt Emulsion Manufacturers Association pour mesurer les performances du coulis bitumineux. L'émulsion doit être stable pendant le mélange et doit faire prise dans la période indiquée après l'application Les émulsifiants de l'invention se comportent de façon très satisfai- sante sans émulsifiants auxiliaires. Par exemple, on peut ajuster les temps de prise en modifiant la concentration de l'émulsifiant, par addition de chaux, de ciment ou d'un additif minéral, pour modifier les caractéris- tiques de rupture du système en suspension On peut également employer pour renforcer la matrice un additif organique constitué d'un latex de polymère On ajoute de préférence l'additif organique à la suspension d'émulsion et d'agrégats. On peut ajouter au bitume (asphalte) avant l'émulsi- fication, un mélange d'acides gras du tall oil, de préférence du brai de tall oil pour améliorer la rupture ou améliorer la viscosité de l'émulsion Sinon, on peut employer pour l'émulsification du bitume les mélanges des amido-amines et imidazolines décrites ci- * dessus avec des émulsifiants cationiques ou non ioniques compatibles. Les émulsifiants auxiliaires qui peuvent constituer jusqu'à 90 % de la totalité des émulsifiants combinés sont des amines grasses, des propanediamines grasses, des amido-amines grasses et des imida- zolines grasses D'autres sont des sels gras de monoammonium quater- naire et des sels gras de diammonium diquaternaire et des émulsifiants non ioniques tels que les polyéthers éthylène-glycoliques de nonyl- ou de dodécylphénol. Les émulsions bitumineuses cationiques employées dans les suspensions de l'invention sont des suspensions pour mélange à prise lente selon la norme ASTM D-2397; cependant, le temps de prise peut être raccourci par addition de chaux ou de ciment pour conférer à l'émulsion des caractéristiques de prise rapide La mise en pratique de l'invention est illustrée par les exemples suivants qui décrivent la préparation de divers types d'émulsifiants de l'invention et illustrent les avantages qu'apporte l'emploi de ces composés dans une émulsion bitumineuse cationique pour mélange à prise semi-rapide et dans les coulis bitumineux. 17 2533225 Exemple l Cet exemple illustre la diversité des émulsifiants que l'on peut obtenir à partit de l'acide oléique sulfoné et de polyamines dans diverses conditions. Emulsifiant 1 (type amido-amine) On place 150 g d'acide oléique sulfoné dans un ballon à trois cols de taille appropriée ( 500 ml) muni d'un agita- teur, d'un thermomètre et d'un piège de Dean-Stark pour recueillir le distillat On ajoute lentement en agitant 100 g de diéthylène- triamine, la température s'élevant à 100 C On chauffe le mélange à 210 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 18 ml de dis- tillat. Emulsifiant 2 (type imidazoline) Comme décrit pour l'émulsifiant 1 on mélange 150 g d'acide oléique sulfoné et 100 g de diéthylènetriamine On chauffe le mélange réactionnel à 260 Co On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 26 ml de distillat. Emulsifiant 3 On mélange et on chauffe à 240 C 120 g d'acide oléique sulfoné et 100 g d'aminoéthylpipérazine On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 12 ml de distillat. Emulsifiant 4 On mélange et on chauffe à 230 C 120 g d'acide oléique sulfoné et 100 g de triéthylènetétramine On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 10 ml de distillat. Emulsifiant 5 On mélange et on chauffe à 2400 C 100 g d'acide oléique sulfoné et 100 g de tétraéthylènepentamine On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli l O O ml de distillat. Emulsifiant 6 On mélange et on chauffe à 240 C 130 g d'acide oléique sulfoné et 100 g de N-aminoéthyl éthanolamine On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 20 ml de distillat. Emulsifiant 7 On mélange 120 g d'acide oléique sulfoné avec 50 g de triéthanolamine et 40 g de diéthylènetriamine On chauffe à 250 "C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 16 ml de distillat. Emulsifiant 8 On mélange 120 g d'acide oléique sulfoné avec 60 g d'aminoéthylpipérazine et 40 g de triéthylènetétramine On chauffe à 240 C O On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 15 ml de distillat. Exemple 2 Cet exemple illustre divers émulsifiants préparés à partir de polyamines et de mélanges d'acide oléique sulfoné et d'acides gras de diverses sources de Vinsol ou de lignine de procédé au sulfate. Emulsifiant 9 (imidazoline) On mélange à la température ordinaire 100 g d'acide oléique sulfoné et 100 g de 1483 On ajoute au mélange 100 g de diéthylènetriamine et on chauffe le mélange à 265 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 46 ml de distillat. Emulsifiant 10 On chauffe à 100 C 105 g d'acide oléique sulfoné et g de Rosin S On ajoute à ce mélange 85 g de diéthylène- triamine La température s'élève à 150 C On chauffe ensuite à 265 C On arrête la réaction après avoir recueilli 35 ml de distillat. Emulsifiant 11 On mélange 100 g d'acide oléique sulfoné et 100 g de brai de tall oil et on ajoute 100 g de diéthylènetriamine On chauffe à 240 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli ml de distillat. Emulsifiant 12 On mélange 100 g d'acide oléique sulfoné et 50 g d'Industrene D (fabriqué par Humko, maintenant Witco) et on ajoute 80 g de diéthylènetriamine On chauffe à 210 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 13 ml de distillat. Emulsifiant 13 On mélange 100 g d'acide oléique sulfoné et 100 g d'acide dicarboxylique en C 21 (Diacid, fabriqué par Westvaco) et on ajoute 100 g de diéthylènetriamine On chauffe à 190 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 14 ml de distillat. Emulsifiant 14 On mélange 135 g d'acide oléique sulfoné et 135 g d'acide dicarboxylique en C 21 (Diacid, fabriqué par Westvaco) et on ajoute 120 g de diéthylènetriamine On chauffe à 220 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 28 m I de distillat. Emulsifiant 15 On mélange 90 g d'acide oléique sulfoné et 30 g de Vinsol et on ajoute 80 g de diéthylènetriamine On chauffe à 230 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 20 ml de distillat. Emulsifiant 16 On mélange à la température ordinaire 100 g d'acide oléique sulfoné et 100 g de diéthylènetriamine La température s'élève à 80 C On chauffe à 100 C et on ajoute 40 g d'Indulin A (lignine de procédé au sulfate acidifiée à p H 2,5) Quelques gouttes d'octanol évitent un moussage excessif On chauffe à 2000 C Après avoir recueilli 27 ml de distillat, on refroidit à 120 C et'on dilue avec un mdlange de méthylceliosolve et d'isopropanol. Emulsifiant 17 A 110 g d'acide oléique sulfoné, on ajoute 13 g d'hydroxyde de potassium dans 80 ml de méthanol La température s'élève à 65 C Après 10 minutes, on ajoute 50 g de diéthylène- triamine avec une ampoule à robinet et on chauffe le mélange réactionnel à 200 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 88 ml de distillat On refroidit à 110 C et on dilue avec un mélange de diéthylèneglycol et d'isopropanol. Emulsifiant 18 On mélange 90 g d'acide oléique sulfoné et 90 g de DIAM 11 C (propanediamine de suif fabriquée par General Mills e Inc maintenant Henckel) et on ajoute 30 g de diéthylènetriamine. La température s'élève à 100 C On chauffe ensuite à 230 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 7 ml de distillat. Exemple 3 Cet exemple illustre certains émulsifiants préparés à partir d'acides gras du tall oil sulfonés et de polyamines. 2533225 Emulsifiant 19 On mélange 150 g d'acides gras du tall oil sulfonés avec 100 g de diéthylnetriamine et on chauffe à 210 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 14 ml de distillat. Emulsifiant 20 On mélange 100 g d'acides gras de tall oil sulfonés avec 100 g d'un mélange d'aminoéthylpipérazine et de tétraithylène- triamine et on chauffe à 210 C On arrête la réaction après avoir recueilli 7 ml de distillat. Emulsifiant 21 On mélange 100 g d'acides-gras de tall oil sulfonés avec 100 g d'un mélange d'aminoéthylpipérazine et de tétraéthylène- triamine et on chauffe à 210 C On arrête la réaction lorsqu'on a recueilli 7 ml de distillat. Exemple 4 Cet exemple illustre les propriétés d'émulsions obtenues lorsqu'on emploie les émulsifiants décrits ci-dessus pour l'émulsification Pour montrer la grande souplesse d'utilisation de ces émulsions, on emploie dans les expériences de mélange divers agrégats siliceux et calcaires On prépare des émulsions à partir d'asphalte dérivant de pétrole du Venezuela ayant une pénétrabilité de 120-150 On obtient d'excellentes émulsions lorsqu'on emploie 0,3 à 1,5 % d'émulsifiant On prépare les émulsions dans une-gamme des p H de 1,5 à 6,5, la valeur optimale du p H étant 2,5 On ajuste le p H avec de l'acide chlorhydrique dilué Les résultats des essais figurent dans le tableau I ci-après. L'essai des agrégats indique si une émulsion convient ou non aux opérations de mélange On l'effectue dans une capsule en mélangeant avec une cuillère Selon la propreté des agrégats, on les humidifie préalablement avec 1 à 3 % d'eau avant l'addition de l'émulsion. Après mélange de 5 à 9 g d'émulsion (pour 100 g d'agrégats) avec les agrégats pendant 1 minute, on détermine visuellement le revête- ment initial, le pourcentage initial du revêtement après élimination par lavage et le pourcentage après 1 heure du revêtement après éli- mination par lavage. A partir de ces valeurs, on peut déterminer l'effica- cité de l'opération de mélange et le temps de prise pour un agrégat particulier. e TABLEAU 1 EVALUATION DES EMUJLSIONS D'ASPHALTE Teneur Revêtement après en Valeur Viscosité laaeà 'a Addition asphalte de Saybolt furol Eau Revêtement Cmn) Emulsifiant 7 % pl H à 5 O'C (s) Agrégats le %ei 1 O 6 Emuls ifiant 0,4 0,6 l'O Emulsifiant 2 0,4 68, 2 2, 5 68,4 2, 5 68,7 2,5 68,3 2,5 Schloss Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du Tenne ss ee Rhyo- îte Schl oss Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du Tennes see Good Hope Koch Schloss Gravier de la rivière Tenues see Tennessee Rhyol ite Schl oss Gravier de la rivière Tennessee 3 rupture 3 100 2 rupture 1 *I 100 3 100 3 100 2 100 4 100 1 100 3 100 3 100 2 100 1 100 3 rupture 3 100 100 100 100 100 100 2 20 , 60 80- 85 100 85 100 Ln w ff TABLEAU i (suite) Teneur Revêtement après Teneu Vaer Vsoiélavage à l'eau Additio eanp Valeure Vsyositéfrl Eu Rvtmn Emâsifia Additio P aàpale 5 e O ayl furo grgat Ea Raêenn (min) Emulsifiant 7070 p H 5 Q O () Agrégats 70 15 30 60 0., 6 1,0 Emulsifiant 3 0,4 68,26 2,5 69,0 2,5 68,3 2,5 Calcaire du Tennessee Rhyolite Sch 1 loss Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du Tennessee Good Hope Koch Schloss Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du Tennessee Rhyolite Schloss Gravier de la rivière rupture 1 100 3 100 3 100 2 100 4 100 1 100 3 100 3 100 2 100 1 100 Tennessee Calcaire du 2 Tennessee Rhyolite 1 rupture s 100 70 90 95 * 5010 r M ru M TABLEAU I (suite) Revêtement après Teneur lavage à l'eau en Valeur Viscositd % Addition asphalte de Saybolt furol Eau Revêtement Emulsifiant %PH à 500 C (s) Agrégats Vo 1 15 30 6 6814 2,5 68,10 2,5 Schloss Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du T ennes see Rhyolite Schl oss Gravier de la rivière Tennessee Calcaire'du Tennessee Rhyolite 3 100 3 100 50 , 10 10 5 2 100 1 100 95 80 100 3 100 95 Emnulsifiant 4 0,8 68,4 2,5 Emulsifiant 5 1,0 68,4 2,5 Schloss 3 100 Gravier de 3 100 la rivière Tenniessee Calcaire du JI 100 Tennessee Rhyolite 1 100 81 Schloss 3 100 10 0, 6 ba, c,. 70 100 l'O s 95 90 100 ' w r 1 % ts TABLEAU 1 (suite> 1 Revttement après Teneur lavage à l'eau en Valeur VI Pcosite Addition asphalte de Saybolt furol Eau Rfflevtment (Min > Emulsifiant % PH à 50 'C (s) Agrégats 7 % 15 30 60 Gravier de la rivière Tennes see Calca ire du Ternnessee Calcaire, Licking Koch Emulsifîant 6 68,1 2,5 Schl oss Gravier de la rivière Tenriessee Calcaire dlu Tennessee Rhyolite 3 100 2 '100 3 100 30 1 100 2 100 1 100 Emulsifiant 7 l'O 68, 0 2, 5 Schl oss Gravier de la rivière Tennes see Calcaire du Tennes see Rhyolite 3 100 3 100 2 100 1 100. 40 80 90 60 90 Emulsifi nt81,068,32, 5 81 Schloss 102 50 O 0,8 80 90 30 bi 4 s 70 90 95 80 ha w w% ru NI 3 100 Emulsifiant 8 1,0 2 50 80 TABLEAU 1 (suite) Revêtement après Teneur lavage à l'eau en Valeur Viscosité Addition asphalte de Saybo It furol Eau Revêtement (min) Emnulsifîant % PH à 500 C (s) Agrégats 1 15 30 60 Gravier de 3 la rivière Tennessee Calcaire du 2 * Tennessee Rhyolite 13 Emnulsifiant 9 Schloss Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du Tennessee Koch 1 100 40 Emulsifiant 10. 68,3 2,5 67 Schloss Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du Tennessee Rhyo ite E m u lsifia N tî1,06 8,12,560S c h l a's S3 100550 O 0,8 67 $ 3 2,5 95 95 90 80 100 t' Lni 95 65 C, 3 ' 100 3 100 2 100 1 100 90 90 he L 71 50 70 Emulsifiant Il 1,0 68,1 2,5 TABLEAU 1 (suite) Teneur Revêtement après Teneur lavage à l'eau en Valeur Viscosité Addition asphalte de Saybolt furol Eau Revêtemnent() Emnulsifiant p H à 5 O'C (s) Agrégats % 1 30 60 Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du Tennessee Licking Koch 3 100 2 100 3 100 1 100 Emulsifiant 12 Emulsifiant 13 1,0 l'Io 68,4 2,5 68,1 2,5 Schlass Gravier de la rivière Tennessee Calcaire du Tennessee Rhyol ite Schlass Gravier de la rivière T enness ee Calcaire du Tennessee Rhyol ite rupture 2 100 10 1 100 10 3 100 o 10 3 100 10 2 100 10 1 100 5 Eniul ifia t 14 1, O 68,4 2,5 93 Schlass 3 100 2 3 O 8 90 95 100 40 o'-. 100 70 80 60 95 80 80 Lw Emulsifiant 14 1, O 2 30 40 80 TA.BLEAU 1 (suite) Teneur Revêtement après en Vaer Vsojdlavage à,l'eau Emusifant Addition asphalte de Saybolt Lurol Eau Revêtement (Mn. Emulsifiant PH à 500 C (s) Agrégats (min) 6 Gravier de 3 100 la rivière Tennes see Calcaire du 2 100 Tennessee Rhyolite 1 100 80 70 70 Entuisifiant 15 1,0 68,4 2,I 5 Schlass Gravier de la rivière T ennes se e Calcaire du Tennessee Licking Koch Emiulsifiant 16 1,0 68,4 2,5 * Schloss Gravier de la rivière Tennes see Calcaire du Tennessee Rhyol ite 3 100 10 100 3 100 5 75 2 100 3 100 1 100 3 100 3 100 90 100 30 100 50 5 5 80 Emulsi iant70,867,12 e 5 42 Schlass 100 50 7 0.1 w Emulsifiant 17 0,8 5 U 70 TABLEAU 1 (suite) Teneur Revêtemuent'après. Teneu Vaer Vsoilavage à l'eau Addition asphaltede Saybolt furol Eau Revêtemnent i. Emulsifian t p H à 50 'C (s) Agréga ts % 15 30 60 Gravier de 3 100 7 90 95 la rivière Tennessee Calcaire'du2 100 10 100 Tennessee Koch 1 100 2 20 30 Emulsîfiant 180,8 69,0 2,5 54 Schloss 3 100 5 30 60 100 Gravier de 3 100 20 80 100 le rivière Tennessee Calcaire du2 100 30 90 100 Tennessee Rhyolite 1 100 30 60 70 oe w Lw ru Exemple 5 Cet exemple montre l'efficacité de ces types d'émulsifiants lorsqu'on les emploie dans un coulis bitumineux. Le tableau II illustre les temps de prise rapide des coulis préparés avec les émulsifiants des exemples 1 à 3 ainsi que la possibilité d'ajuster les temps de prise par addition d'une charge minérale (ciment Portland) Les temps de prise figurent dans le tableau suivant. TABLEAU II Temps de prise des coulées (minutes) Emulsifiant sans avec ciment ciment Emulsifiant 1 198 4 Emulsifiant 3 176 16 Emulsifiant 4 247 7 Emulsifiant 5 252 28 Emulsifiant 6 180 10 Emulsifiant 7 180 + 35 Emulsifiant 8 120 + 29 Emulsifiant 9 rupture rupture Emulsifiant 10 180 + rupture Emulsifiant 11 rupture 5 Emulsifiant 13 180 + 4 Emulsifiant 15 247 4 Emulsifiant 16 176 15 Emulsifiant 17 180 + 9 Emulsifiant 19 120 + 1 Emulsifiant 20 19 1 Emulsifiant 21 rupture 27 Bien entendu, diverses modifications peuvent Etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 2533225 REVENDICATIONS 1 Emulsion bitumineuse cationique caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 30 % à environ 80 % en poids de bitume, d'environ 0,1 % à environ 10 % an poids d'un émulsifiant choisi parmi le groupe constitué par les produits réactionnels de polyamines avec des acides carboxyliques sulfonés choisis parmi le groupe cons- titué par les acides gras sulfonés du tall oil et l'acide oléique sulfoné et de l'eau pour atteindre 100 % en poids, l'émulsion ayant un p H dans la gamme de 2 à 7. 2 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle est une composition pour mélange. 3 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que jusqu'à 90 % 7 de la totalité de la composition émulsifiante sont constitués d'un ou plusieurs émulsi- fiants auxiliaires choisis parmi le groupe constitué par les amines grasses, les propanediamines grasses, les amido-amines grasses, les imidazolines grasses, les sels gras de monoammonium quaternaire, les sels gras de diammonium diquaternaire et les polyéthers éthylène- glycoliques de nonyl ou de dodécylphénol. 4 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendica tion 1, caractérisée en ce que jusqu'à 90 % de la totalité de la com- position émulsifiante sont constitués d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis parmi le groupe constitué par les dérivés azotes d'acides résiniques et les dérivés azotés de lignine de procédé au sulfate. 5 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la composition émulsifiante est pré- parée par réaction d'une polyamine avec un mélange de l'acide carboxylique sulfoné selon la revendication 1 et des acides carboxy- liques gras choisis parmi le groupe constitué par Les acides gras mono-, di et tricarboxyliques et leurs mélanges. 6 Emulsion bitumineuse cationique caractérisée an ce que la composition émulsifiante est préparée par réaction d'une poly- amine avec un mélange d'acides résiniques et d'un acide carboxylique sulfoné selon la revendication 1. 7 Emulsion bitumineuse cationique caractérisée en ce que la composition émulsifiante est préparée par réaction d'une poly- amine avec un mélange de lignine de procédé au sulfate et d'un acide carboxylique sulfoné selon la revendication 1. 8 Emulsion bitumineuse cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend environ % à 70 % de bitume par rapport au poids de l'émulsion, environ 0,2 % à 2, 0 % d'émulsifiant par rapport au poids de l'émulsion et de l'eau pour atteindre 100 % en poids, l'émulsion ayant un p H d'en- viron 2,7. 9 Emulsion bitumineuse cationique selon l'une des reven- dications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'émulsion renferme 1 % à % en volume d'une huile hydrocarbonée. Emulsion bitumineuse cationique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'on ajoute au bitume un mélange d'acides gras du tall oil avant l'émulsification. 11 Emulsion bitumineuse cationique selon la revendica- tion 10, caractérisée en ce que le mélange d'acides gras du tall oil est du brai de tall oil. 12 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées constitué d'une émulsion bitumineuse aqueuse cationique et d'agrégats minéraux, pouvant être mis en oeuvre, caractérisé en ce qu'il comprend: des agrégats minéraux denses passant au tamis de 4,75 mm d'ouverture de maille et retenus au moins à 80 % au tamis de 75/um d'ouverture de maille; d'environ 8 % à environ 20 % d'une émulsion de type huile dans l'eau, par rapport au poids des granulats minéraux, l'émulsion étant constituée d'environ 55 % à environ 65 % de bitume par rapport au poids de l'émulsion, d'environ 0,5 % à environ 2 % d'un émulsi- fiant à activité cationique par rapport au poids de l'émulsion, l'émulsifiant étant un produit réactionnel d'une ou plusieurs poly- amines que l'on a fait réagir avec un acide carboxylique sulfoné choisi parmi le groupe constitué par les acides gras sulfonésdu tall oil et l'acide oléique sulfoné, et d'eau pour atteindre 100 7 du poids de l'émulsion, l'émulsion ayant un p H dans la gamme de 2 à 7; d'environ 4 % à environ 16 % d'eau par rapport au poids des agrégats minéraux, ajoutés sous forme d'une suspension des agrégats et de l'émulsion; et 32 2533225 d'au plus 3 % d'un additif minéral ou organique pour réduire le temps de prise du mélange. 13 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon la reven- dication 12, caractérisé en ce que l'émulsion est une composition pour mélange à prise lente. 14 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à % par rapport à la totalité de la composition émulsifiante d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis parmi le groupe constitué par les amines grasses, les propanediamines grasses, les amido-amines grasses, les imidazolines grasses, les sels gras de monoammonium quaternaire, les sels gras de diammonium diquaternaire et les poly- éthers éthylèneglycoliques de nonyl ou de dodécylphénol. Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que jusqu'à 90 % de la totalité de la composition émulsifiante sont constitués d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis parmi le groupe cons- titué par les dérivés azotés des acides résiniques et les dérivés azotés de la lignine de procédé au sulfate. 16 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la composition émulsifiante est préparée par réactionde la polyamine-avec un mélange de l'acide carboxylique sulfoné de la revendication 1 et d'acides carboxyliques gras choisis parmi le groupe constitué par les acides gras mono-, di et tricarboxyliques et leurs mélanges. 17 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la composition émulsifiante est préparée par réaction des polyamines avec un mélange d'acides résiniques et de l'acide carboxylique sulfoné. 18 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la composition émulsifiante est préparée par réaction des polyamines avec un mélange de lignine de procédé au sulfate et d'acide carboxylique sulfoné. 19 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend environ 55 % à 65 % de bitume par rapport au poids de l'émulsion, environ 0,2 % à 2,0 % d'émulsifiant par rapport au poids de l'émulsion et de l'eau pour atteindre 100 % en poids, l'émulsion ayant un p H d'environ 2,7. Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ajoute un mélange d'acides gras du tall oit au bitume avant l'émulsification. 21 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon la reven- dication 20, caractérisé en ce que le mélange d'acides gras du tall oil est du brai de tall oil. 22 Coulis bitumineux mélangé pour chaussées selon la reven- dication 12 ou 13, caracterisé en ce que l'additif minéral est choisi parmi le groupe constitue par le ciment portland, la chaux éteinte, la poudre de calcaire, les cendres volantes, le sulfate d'ammonium et le sulfate d'aluminium.