Brevet FR2531696A1 — publié le 19840217

PROCEDE AMELIORE DE DISSOLUION DU TETRAFLUORURE D'URANIUM IMPUR L'invention concerne un procédé amélioré d'obtention d'une solution de nitrate d'uranyle par dissolution de tétrafluorure d'uranium impur, au xoyen d'une solution d'acide nitrique en présence d'un composé d'aluminium, procédé consistant à introduire ces deux réac- tifs en deux étapes. Il est déjà connu, depuis longtemps, d'effectuer la dissolution de 1 'UF 4 au moyen d'acide nitrique et d'un complexant des ions fluorures, constitué par un composé de l'aluminium C'e>t ainsi que le brevet français 2 429 746 décrit un tel procédé consistant à soumettre le têtrafluorure d'uranium à une digestion dans une solution acide en présence d'un tel agent complexant des fluorures, selon-l'équation non équilibrée: UF 4 + 2 HN 03 -> U 022 + + 2 (N 03-), les ions fluorures étant complexés par le composé-,de l'aluminium ini- tialement introduit, composé d'aluminium capable de former un complexe fluoré A 1 F 63 soluble dans le milieu de traitement. Or, quand l'hormme de l'art réalise la dissolution de UF 4 irpur dans 2 o une solution concentrée d'acide nitrique en présence d'un ccmposé de l'aluminium, il arrive que le milieu résultant du traitement soit non plus la solution uranifère attendue, mais une supefision de fines 2 + 3- particules dont la phase liquide contient des ions N 03, UO 022 A 1 F 6 et des impuretés, et dont la phase solide est constituée en majeure partie par A 1 F 3, r H 20 se présentant sous la forme d'un gel ayant la particularité de retenir une quantité plus ou soins importante de l'uranium. Dès lors qu'il apparaît une suspension à la place de la solution atten- due, il devient nécessaire -d'cpérer une séparation des phases avant d'effectuer la récupération de l'uranium Mais, il a été constaté que cette séparation est extrxmement difficile, voire même impossible dans le cas, par exemple, d'une séparation par filtration en raison du -2- colmatage rapide des pores du substrat filtrant par les fines parti- cules. La demanderesse s'étant heurtée à cette difficulté et forte des incon- vénients précités, a recherché les causes profondes de ce phénomène et a trouvé, puis mis au point un procédé de dissolution de UF 4 impur permettant une séparation plus facile des phases solide et liquide de la suspension résultant de la dissolution. Le procédé selon l'invention de dissolution à chaud de tétrafluorure d'uranium impur dans une solution d'acide nitrique en présence d'un composé d'aluminium se caractérise en ce que, dans le but d'obtenir une solution de nitrate d'uranyle aisément séparable de la phase so- lide fonrmée lors du traitement, cette dissolution est réalisée en deux étapes à une température appropriée, la première étape consis- tant à introduire des quantités insuffisantes d'acide nitrique et du comrposé d'aluminium pour dissoudre complètement le tétrafluorure ' d'uranium irpur et à maintenir sous agitation la suspension obtenue pendant un t Emps d'au moins 0,5 heure, la deuxième étape consistant à introduire les quantités d'acide nitrique et du caoposé d'aluminium au troins suffisante pour mettre en solution l'uranium non dissous dans la première étape et en maintenant sous agitation la suspension. Selon le procédé de l'invention, le tétrafluorure d'uranium traité peut provenir de la récupération de l'uranium de l'acide phosphorique par extraction au moyen d'un solvant approprié et réextraction de l'uranium au moyen d'acide fluorhydrique, tel que décrit par exemple dans le brevet américain 2 866 680 qui préconise l'usage de l'acide octylpyrophosphorique comme solvant d'extraction de l'uranium Ce té- trafluorure d'uranium inpur peut également provenir d'autres souroes, telle que celle constituée, par exemple, par certains UF 4 imrpurs obte nus lors de la fluoruration de 'l'oxyde d'uranium. -ors de ses recherches, la demanderesse ayant voulu valoriser l'uranium du tétrafluorure d'uranium imrpur, a tenté d'utiliser le procédé bien connu de redissolution de ce composé d'uranium par de l'acide nitrique en presence d'un composé d'aluminium, mais elle s'est heurtée à l'appa- -3- rition dans la solution de nitrate d'uranyled'un gel en sdspension qu'elle n'a pas pu séparer La demanderesse, devant cette difficulté, a cherché à aménager les conditions d'application du procédé connu en faisant varier la temperature, le temps de dissôlution, les pro- portions relatives des réactifs, sans jamais à aboutir à une sus- pension dont les constituants soient aisément séparables. Quels que soient ses travaux, la demanderesse ayant constaté limrpossi- bilité d'obtenir une solution de nitrate d'uranl_ aisément séparable, a poursuivi ses recherches et a trouvé qued, contrairement aux procédés de l'art antérieur, il est nécessaire d'effectuer une dissolution du tétrafluorure d'uranium impur en deux étapes pour parvenir à une sépa- ration aisée des phases liquide et solide constituant la suspension résultant du traitement acide en présence du c éposé de l'aluminium. Selon le procédé de l'invention 2 la quantité cumulée dans les deux étapes du composé d aluminium, pour complexer le -fluor provenant de 1 WUF 4, doit être au moins égale à la stoechiométrie correspondant à la formation de A 6 et, préférentiellem-nt comprise entre 1,15 et 1,50 fois cette stoechiométrieo La quantité cumulée dans les deux étapes de l'acide nitrique néces- saire à la dissolution de 1 t UF 4 impur est telle que l'acidité libre à l'issue de la dewuième étape doit être d'au moins O 05 mole de NO 3 par litre de solution et, préférentiellement comprise entre 1 et 5 moles par litre de solution. La quantité de ccmposé d'aluminium introduite lors de la réalisation de la première étape est au plus égale à 0,95 fois la quantité stoe- chiomtrique correspondant à la formation de A 2 F 53 pour le fluor enga- gé mais, préférentiellement choisie dans l'intervalle de 0,60 à 0,90 fois ladite quantité stoechiométrique. La quantité d'acide nitrique introduite lors de la réalisation de la premiere étape est au plus égale à 0,9 fois la quantité cumulée d'aci- de nitrique pour solubiliser l'uranium de 1 'UF 4 et, préférentiellement comprise entre 0,5 et 0,75 fois cette quantité cumulée. -4- -La température nécessaire à la mise en solution de 1 'UF 4 est choisie, pour les deux étapes, dans l'intervalle 60 C à 110 C et, préféren- tiellement dans l'intervalle 70 C à 90 C. Le temps d'agitation, lors de l'exécution de la première étape, est choisi de belle manière que les particules de fluorure d'aluminium hydraté puissent atteindre une dimension suffisante Ce temps, qui doit être d'au moins trente minutes, est généralementchoisi entre une heure et douze heures et, préférentiellement entre u et cinq heures. Le temps d'agitation, lors de l'exécution de la deuxième étape, a moins d'influence sur la séparation des phases liquide et solide de la suspension résultant de la dissolution du fluorure d'uranium, mais il doit être suffisant pour permettre la solubilisation de l'uranium Pour ce faire, il est généralement choisi entre 0,5 et douze heures et, préférentiellement entre une et cinq heures. Le composé d'aluminium utilisé pour complexer les ions fluorures pro- venant du tétrafluorure d'uranium est généralement choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'alumine, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium ainsi que par les c O Eposés de l'aluminium capables de former un complexe soluble de fluorure d'aluminium En pratique, le composé d'aluminium est, dans la majorité des cas, l'alumine ou l'hydroxyde d'aluminium, ces deux produits étant les plus disponibles industriellement. L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples cités à titre illustratif: EXEMPLE 1: Cet exemple illustre un procédé de dissolution en une seule étape, se- lon l'art antérieur, de tétrafluorure d'uranium impur. Pour ce faire, on a traité 1 000 g de UF 4 impur provenant de l'extrac- tion de l'uranium de l'acide phosphorique au moyen de l'acide octylpy- rophosphorique dont la réextraction a été faite par l'intermédiaire de l'acide fluorhydrique. -Le tétrafluorure d 'uranium impur, non séché, audit la oaposition saivante en Z 531696 -5- pour cent en poids: Uranium 15,7 % Fluor lié 9,4 % Fer 0,8 % Calcium 0,6 % HF libre 8,2 % Phosphore 0,1 % Humidité et divers 65,2 % Cette quantité d'UF 4 a été placée dans un réacteur puis a été traitée à une température de 90 C pendant quatre heures au moyen de A 1203, 3 H 20 et d'acide nitrique commercial à 55 % de HNO 3 La quantité d'alumine utilisée était de 1,15 fois la stoechiométrie correspon- 3- dant à la formation de A 1 F 63 et la quantité d'acide nitrique était de 6 moles d'acide nitrique par mole d'alumine introduite Dans ces conditions, l'acidité libre en fin de réaction était de 3 moles par litre. Ainsi, on a obtenu une suspension visqueuse qui a nhé- cessité douze heures pourrgaliser la séparation des phases constituti- ves par filtration sous vide sur toile filtrante. EXEMPLE_ 2 Cet exemple, qui illustre le procédé de l'invention, concerne la dis- solution en deux étapes du mnme tétrafluorure d'uranium que celui uti- lisé dans l'exemple 1. Selon la première étape du procédé, on a introduit 1 CO O g de cet UF 4 irapur dans le même réacteur que l'exemple 1, avec une quantité d'alu Ui- ne égale à 0,8 fois la stoechiométrie correspondant à la formation de A 1 F 6 et une quantité d'acide nitrique correspondant à six moles d'aci- de nitrique par mole d'alumine introduite Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation à une température de 90 C pendant une heure. Selon la deuxième étape du procédé, on a introduit dans le réacteur, à l'issue de la première étape, une quantité d'alumine égale à 0,35 fois 3- la stoechiométrie correspondant à la formation de A 1 F 3 et une quan- tité d'acide nitrique égale à six moles d'acide nitrique par mole ') -6d'alumine introduite dans cette deuxième étape Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation à la température de 90 C pendant une heure L'acidité libre, en fin de réaction, était de 2,98 moles d'aci- de nitrique par litre. A l'issue du déroulement des deux étapes du procédé selon l'invention, on a pu constater que la suspension obtenue avait un aspect très dif- férent de celui observé dans l'exemple 1 Cette suspension a néoessité seulement douze minutes pour réaliser la séparation des phases cons- titutives par filtration sous vide en utilisant le mnme appareillage que dans l'exemple 1. Ainsi, on a pu constater une importante diminution du temps de filtra- tion, bien cie les quantités -cumulées de réactifs utilisés dans cet exemple soient les mnmes que celles utilisées dans l'exemple 1 qui illustrait 1 ' art ant 6 r-ieur. EXEMPLE 3 Cet exewple, qui illustre également le procédé de l'invention, concerne la dissolution en deux étapes du même tétrafluorure d'uranium que celui utilisé dans les exemples précédents. Selon la première étape, onatraité 1 000 g d'LUF 4 selon les mûmes con- ditions ét en utilisant les mêmes quantités de réactifs que dans l'exemple 2, hormis le temps d'agitation qui a été fixé à trois heures. A la fin de la première étape, on ajoute, pour la deuxième étape, les mrmes quantités de réactifs que dans l'exemple 2, tout en conservant le temps d'agitation à une heure. A la fin de ce traitement par étapes, la suspension obtenue a été sou- mise à une séparation par filtration dans le mère appareillage que dans les exemples precédents Cette séparation a nécessité deux minu- tes seulement. Ceci montre encore une fois l'intérêt d'opérer la dissolution d'UF 4 en Veux étapes, avec un défaut de réactif dans la première étape. 253 1 696 -7- REVENDICATIONS 1 / Procédé de dissolution à chaud de tétrafluorure d'uranium irmpu dans une solution d'acide nitrique en présence d'un composé dgalumi- nium, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir une solution de ni- trate d'uranyle aisément séparable de la phase solide formée lors du traitement, cette dissolution est réalisée en deux étapes à une tempà- rature appropriée, la première étape consistant à introduire des quan- tités insuffisantes d'acide nitrique et du composé d'aluminium pour dissoudre coeplètement le tétrafluorure d'uranium impur et à maintenir sous agitation la suspension obtenues pendant un temps d'au moins 0,5 heure, la deuxième étape consistant à introduire les quantités d'acide nitrique et du composé d'aluminium au moins suffisantes pour mettre en solution l'uranium non dissous dans la première étape et en maintenant sous agitation la suspension. 2 / Procédé de dissolution à chaud de tétrafluorure d'uranium ilmpur selon la revendication 1, caractérisé en ce que là quantité cumulée dans les deux étapes du composé d'aluminium est au moins égale à la stoechiométrie correspondant à la formation de A 1 F 63 et, préférentiel- lement comprise entre 1,15 et 1250 fois cette stoechi"cmtrieo 3 / Procédé de dissolution à chaud de tétrafluorure d'uranium imapur- selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité cu- mulée dans les deux étapes de l'acide nitrique nécessaire à la disso- lution de 1 'UF 4 irmpur est belle que l'acidité libre, à l' issue de la deuxième étape, est:-' d'au moins 0,5 mole de HNO 3 par litre de solution et, préférentiellement comprise entre Lne et cinq moles par litre de solution. 4 / Procédé de dissolution à chaud dé tétrafluorure d'uranium impur selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que'la quantité du composé d'aluminium dans la première étape est au plus égale à 0,95 fois la quantité stoechiométrique correspondant à la formation de A 1 F 83 et, préférentiellement choisie dans l'intervalle de 0,60 à 0,90 fois ladite quantité stoechicmétrique. 25316 96 -8- / Procédé de dissolution à chaud de tétrafluorure d'uranium impur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique dans la première étape est au plus égale à 0,9 fois la quantité cumulée d'acide nitrique pour solubiliser l'ura- nium et, préférentiellement comprise entre 0,5 et 0,75 fois cette quantité cumulée. 6 / Procédé de dissolution à chaud de tétrafluorure d'uranium irpur selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que la température de dissolution de 1 'UF 4 est comprise entre 60 C et C et, préférentiellement entre 70 C et 90 C. 7 / Procédé de dissolution à chaud dé tétrafluorure d'uranium irpur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le temps d'agitation lors de l'exécution de la première étape est compris entre 1 heure et 12 heures et, préférentiellement entre 1 heu- re et 5 heures. 8 / Prçcéd de dissolution à chaud de tétrafluorure d'uranium irpur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caracrérisé en ce que le temps d'agitation lors de l'exécution de la deuxième étape est compris entre 0,5 heure et 12 heures et, préférentiellement entre 1 heu- re et 5 heures. 9 / Procédé de dissolution à chaud de tétrafluorure d'uranium impur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le sul- fate d'aluminium, l'alumine et l'hydroxyde d'aluminium.