Brevet FR2524618A1 — publié le 19831007

La présente invention concerne un revêtement pour la conversion photothermique Elle s'applique no- tamment à la conversion photothermique de l'énergie so- laire. On sait que les surfaces dites "sélectives" sont de plus en plus utilisées pour la conversion pho- tothermique de l'énergie solaire car elles permettent d'améliorer notablement les rendements de conversion. Ces surfaces sont telles qu'elles s'échauffent en ab- sorbant le rayonnement solaire incident tout comme un corps noir, mais à la différence de ce dernier, elles n'émettent que très peu de rayonnement infrarouge; leurs pertes thermiques sont donc minimisées Parmi les différentes méthodes connues pour les élaborer, celle qui est la plus employée actuellement consiste à dépo- ser une couche mince d'un matériau absorbant le rayon- nement solaire sur une couche peu émissive c'est-à-dire réflectrice du rayonnement infrarouge. Deux grands groupes de techniques sont ac- tuellement utilisés pour déposer la couche mince du ma- tériau absorbant: les techniques de dép 8 t en phase liquide (dép 8 ts chi- mique et électrolytique, dépôts par immersion-), et les techniques de dépôt en phase vapeur (évaporation sous vide, pulvérisation cathodique). Les techniques du deuxième groupe sont géné- ralement plus délicates à mettre en oeuvre que celles du premier groupe, mais en contrepartie elles offrent la possibilité d'élaborer des matériaux composites qu'il serait très difficile, voire impossible, d'obte- nir par les techniques de dépôt en phase liquide. Néanmoins, les techniques du premier et du deuxième groupes ont un point en commun: à l'aide de ces techniques, on cherche en général à réaliser une couche mince absorbante de type "cermet", qui est une très fine dispersion d'une phase à caractère métallique dans une matrice à caractère diélectrique, et, pour ac- croître encore les propriétés absorbantes dudit cermet, on fait en sorte que sa composition soit variable dans son épaisseur; ainsi cherche-t'on à obtenir un cermet à caractère plutôt métallique à l'interface avec la couche réflectrice du rayonnement infrarouge et à ca- ractère plutôt diélectrique à l'interface avec le mi- lieu ambiant (l'air) pour obtenir un cermet dit "gra- dué". Les propriétés optiques de nombreux cermets sont maintenant bien connues et largement publiées dans la littérature A titre d'exemple, on peut citer les cermets obtenus par pulvérisation cathodique réactive d'une cible d'acier inoxydable dans une atmosphère ré- siduelle d'argon et d'acétylène Des cermets de ce type sont par exemple envisagés, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 04309261 et dans une communication in- titulée "In line production system for sputter deposi- tion of graded index solar absorbing films", faite par D.R Mc Kenzie et al au 8 e Congrès International du Vide, Cannes, septembre 1980. Outre le fait que la pulvérisation cathodique réactive est beaucoup plus complexe a maîtriser que la pulvérisation cathodique non réactive en raison, entre autres, du gradient de pression du gaz réactif à main- tenir dans la chambre de pulvérisation, les couches du type indiqué dans le paragraphe précédent, obtenues par pulvérisation cathodique réactive, contiennent une proportion importante d'hydrogène, comme cela est indi- qué dans l'article intitulé "Properties of hydrogenated carbon films produced by réactive magnetron sputte- ring', par D R Mc Kenzie et al, publié dans Solar Energy Materials, 6 ( 1981) 97-106. Cette présence d'hydrogène dans la couche dé- posée est un handicap pour la réalisation d'un capteur sous vide pour la conversion photothermique, car elle rend plus difficiles les opérations de dégazage à ef- fectuer au cours de ladite réalisation Par ailleurs, la désorption de cet hydrogène au cours d'un traitement thermique, semble être l'une des causes importantes de la dégradation des propriétés optiques des cermets gra- dués réalisés à partir d'acier inoxydable et de car- bone. On connaît également des revêtements pour la conversion photothermique obtenus par une autre techni- que qui consiste à déposer une couche de graphite sur une couche réflectrice du rayonnement infrarouge, cette couche réflectrice étant elle-même déposée sur un substrat et pouvant être réalisée en cuivre, en argent, en nickel ou en titane Cette technique est rapportée dans l'article intitulé "Effect of substrate on graphi- te and other solar sélective surfaces", par D R. Mc Kenzie, publié dans la revue Applied Optics, vol 17, n 12 ( 1978), pages 1984 à 1988 Elle est beaucoup plus simple que la technique de pulvérisation cathodique réactive, donc beaucoup plus facilement maîtrisable, car elle ne fait appel qu'à la superposition de deux couches élémentaires homogènes Par ailleurs, ces couches sont exemptes d'atomes étrangers nuisibles tels que des atomes d'hydrogène, en raison de la technique employée pour déposer la couche de graphite, à savoir une évaporation sous vide par canon à électrons. Malheureusement, les couches de graphite obtenues par cette technique ne sont pas suffisamment absorbantes pour prétendre véritablement à des appli- cations industrielles En effet, leur facteur d'absorp- tion solaire n'est que de 0,70 pour du graphite déposé sur du cuivre et de 0,80 pour du graphite déposé sur du titane. La présente invention a pour objet un revête- ment pour la conversion photothermique ne présentant pas les inconvénients des revêtements connus que l'on vient d'indiquer, notamment en ce qu'il est réalisable de façon simple et comporte des couches stables thermi- quement, exemptes d'hydrogène et dont le facteur d'ab- sorption solaire peut être égal ou supérieur à 0,90. De façon précise, la présente invention a pour objet un revêtement pour la conversion photother- mique, caractérisé en ce qu'il comprend: un substrat réflecteur du rayonnement infrarouge, une première couche déposée sur ledit substrat et constituée d'au moins un composé métallique, et une seconde couche déposée sur ladite première cou- che, cette seconde couche étant constituée d'un maté- riau amorphe et étant apte à absorber le rayonnement solaire. Selon une caractéristique particulière du revêtement objet de l'invention, ledit substrat est composé d'une couche réflectrice du rayonnement infra- rouge et d'un substrat primaire, ladite couche réflec- trice du rayonnement infrarouge étant déposée sur ledit substrat primaire. En d'autres termes, les première et seconde couches peuvent être déposées sur un substrat massif, réflecteur du rayonnement infrarouge, ou sur une couche réflectrice du rayonnement infrarouge, préalablement déposée sur un substrat dit "primaire". Ce n'est que grâce à l'emploi d'une couche métallique, entre le substrat réflecteur du rayonnement infrarouge et la couche absorbante (seconde couche), et à l'emploi d'une telle couche absorbante, amorphe et non pas cristallisée (contrairement au graphite qui a une structure cristalline), qu'il est possible d'obte- nir un revêtement ayant un facteur de réflexion élevé, tout en conservant un très faible facteur d'émission dans l'infrarouge Le substrat réflecteur du rayonne- ment infrarouge peut être par exemple constitué de cui- vre, d'argent ou d'or. Selon une autre caractéristique particulière du revêtement objet de l'invention, la première couche est réalisée à partir d'au moins l'un des matériaux pris dans le groupe comprenant les métaux de transition et leurs alliages La première couche est par exemple réalisée à partir d'acier inoxydable pour des raisons de simplicité de mise en oeuvre et d'économie. Selon une autre caractéristique particuliè- re, la première couche a une épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, par exemple de l'ordre de 10 à 50 nm. Selon une autre caractéristique particuliè- re, la seconde couche est une couche de carbone amor- phe. Selon une caractéristique préférée, la se- conde couche a une épaisseur supérieure ou égale à cel- le de la première couche, par exemple une épaisseur de l'ordre de 50 à 150 nm. Selon une autre caractéristique particuliè- re, la première et la seconde couches sont déposées par pulvérisation cathodique. Enfin, selon une autre caractéristique par- ticulière, lorsque ledit substrat est composé de ladite couche réflectrice du rayonnement infrarouge sur ledit substrat primaire, cette couche réflectrice du rayonne- ment infrarouge et lesdites première et seconde couches sont déposées par pulvérisation cathodique. D'autres caractéristiques et avantages du revêtement pour la conversion photothermique objet de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre indicatif et non limitatif, en référence au des- sin annexé qui représente schématiquement une partie d'un revêtement selon l'invention. Dans cet exemple de réalisation, le revête- ment selon l'invention comporte une couche 1 réflectri- ce du rayonnement infrarouge, déposée sur un substrat primaire 2, de façon à former un substrat 3 réflecteur du rayonnement infrarouge, et une première couche 4 ainsi qu'une seconde couche 5, successivement déposées sur ladite couche réflectrice du rayonnement infrarou- ge. On dépose successivement les différentes couches sur le substrat primaire par pulvérisation ca- thodique dans un gaz inerte tel que l'argon Ainsi dé- pose-t'on d'abord sur le substrat primaire par exemple formé d'un verre en borosilicate marque PYREX), la couche réflectrice du rayonnement in- frarouge, couche mince faite par exemple de cuivre de préférence à l'argent ou à l'or qui sont des métaux coûteux On dépose ensuite successivement une première couche métallique puis une seconde couche amorphe, cou- ches très minces et homogènes, destinées à constituer un revêtement très sélectif en association avec la cou- che de cuivre. La première couche est obtenue par dépôt d'une très mince pellicule métallique d'épaisseur com- prise entre 10 et 50 nm Pour ce faire, le matériau utilisé est par exemple un acier inoxydable, pour des raisons de simplicité de mise en oeuvre et de coût. La seconde couche est ensuite obtenue par pulvérisation cathodique d'une cible en carbone dans une atmosphère résiduelle d'argon Cette seconde cou- che, ainsi constituée de carbone amorphe, a de préfé- rence une épaisseur au moins égale à celle de la pre- mière couche L'épaisseur de cette seconde couche est par exemple comprise entre 50 et 150 nm. Le revêtement obtenu possède, outre une gran- de stabilité thermique, des propriétés optiques très intéressantes pour la conversion photothermique de l'énergie solaire En effet, il est possible d'obtenir, en procédant comme on vient de l'indiquer, des revête- ments dont le facteur d'absorption est supérieur ou égal à 0,90 et dont le facteur d'émission reste infé- rieur ou égal à 0,05. A titre explicatif et non limitatif, on peut se placer dans les conditions expérimentales suivantes pour réaliser,avec une installation de pulvérisation cathodique pour dépôts sur substrats cylindriques, ins- tallation connue dans l'état de la technique et encore appelée dispositif magnétron cylindrique, un revête- ment selon l'invention, sur un tube en "PYREX" de 28 mm de diamètre servant de substrat primaire: Notations: 1) Nature de la cathode 2) Pression d'argon 3) Densité de courant cathodique 4) Tension de pulvérisation ) Durée de la pulvérisation 6) Epaisseur du dépôt Dépôt de la couche réflectrice du rayonnement infra- rouge 1) En cuivre 2) Entre 6 10 3 et 2 10 2 Torr Optimum 10 2 Torr 3) " 5 U 8 m A/cm 2 " 6,0 m A/cm 2 4) " 500 V 5) 45 65 S 55 s 6) " 350 " 550 nm " 450 nm Dépôt de la première couche 1) En acier inoxydable 2) Entre 6 10-3 et 2 102 Torr Optimum 10 Torr 3) " 5 20 m A/cm 2 10 m A/cm 2 4) 580 V ) N 2,5 12 S 55 s 6) N 10 " 50 nm 22,5 nm Dépôt de la seconde couche, réalisée à partir de car- bone: 1) En carbone 2) Entre 6 10-3 et 2 10 2 Torr Optimum 10-2 Torr 3) " 5 8 m A/cm 2 6 m A/cm 2 4) 650 V 5) 55 165 S 90 s 6) 1 ' 50 150 nm 80 nm On obtient, dans les conditions ci-dessus et par une technique très simple à mettre en oeuvre par l'homme de l'art, un revêtement qui a les propriétés suivantes: Facteur d'absorption solaire: 0,91 Facteur d'émission: 0,04 Dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment, on peut réaliser le revêtement en dispo- sant directement la couche d'acier inoxydable et la couche de carbone amorphe sur un tube poli réflecteur du rayonnement infrarouge et par exemple en cuivre, sans utiliser le substrat primaire en "PYREX". Bien entendu, l'invention ne concerne pas uniquement des revêtements pour la conversion photo- thermique, déposés sur des substrats tubulaires ou cy- lindriques Elle concerne également des revêtements réalisés, par pulvérisation cathodique, sur des subs- trats de diverses formes, en utilisant pour ce faire des électrodes adaptées, réalisables par l'homme de l'art Par exemple, dans le cas d'un substrat plan, ce substrat est maintenu par un porte-substrat et une ca- thode est disposée parallèlement au substrat, en regard de celui-ci. Enfin, l'invention n'est pas limitée à des revêtements obtenus par pulvérisation cathodique Pour déposer la couche absorbante, par exemple en carbone amorphe, ou peut utiliser toutes les méthodes connues dans l'état de la technique telles que l'évaporation ou le dép 8 t chimique en phase vapeur en présence de plas- ma. REVENDICATIONS 1 Revêtement pour la conversion photother- mique, caractérisé en ce qu'il comprend: un substrat ( 3) réflecteur du rayonnement infrarouge, une première couche ( 4) déposée sur ledit substrat et constituée d'au moins un composé métallique, et une seconde couche ( 5) déposée sur ladite première couche, cette seconde couche étant constituée d'un matériau amorphe et étant apte à absorber le rayonne- ment solaire. 2 Revêtement selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que ledit substrat ( 3) est composé d'une couche ( 1) réflectrice du rayonnement infrarouge et d'un substrat primaire ( 2), ladite couche réflectri- ce du rayonnement infrarouge étant déposée sur ledit substrat primaire. 3 Revêtement selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce que la couche ( 1) réflectrice du rayon- nement infrarouge est constituée de l'un des matériaux pris dans le groupe comprenant le cuivre, l'argent et l'or. 4 Revêtement selon l'une quelconque des re- vendications i à 3, caractérisé en ce que la première couche ( 4) est réalisée à partir d'au moins l'un des matériaux pris dans le groupe comprenant les métaux de transition et leurs alliages. Revêtement selon la revendication 4, ca- ractérisé en ce que la première couche ( 4) est réalisée à partir d'acier inoxydable. 6 Revêtement selon l'une quelconque des re- vendications i à 5, caractérisé en ce que la première couche ( 4) a une épaisseur de l'ordre de 10 à 50 nm. 7 Revêtement selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce que la seconde couche ( 5) est une couche de carbone amorphe. il 8 Revêtement selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisé en ce que la seconde couche de la première couche. 9 Revêtement selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que la seconde couche ( 5) a une épais- seur de l'ordre de 50 à 150 nm. Revêtement selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première ( 4) et la seconde ( 5) couches sont déposées par pulvé- risation cathodique. 11 Revêtement selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce que ladite couche ( 1) réflectrice du rayonnement infrarouge et lesdites première ( 4) et se- conde ( 5) couches sont déposées par pulvérisation ca- thodique.