Brevet FR2527842A1 — publié le 19831202

La présente invention concerne les éléments de pile ou d'accumulateur au lithium ayant un électrolyte non aqueux et une électrode positive comprenant des oxydes métalliques mélangés. Les éléments de pile ou d'accumulateur non aqueux ont fait l'objet d'un intérêt considérable au cours des dernières années, du fait des possibilités qu'ils offrent d'obtenir des éléments particulièrement utiles pour de petites applications en électronique, comme par exemple des calculatrices, des cartes de circuit et des montres, à cause de leurs caractéristiques souhaitables telles qu'une densité d'énergie en volume élevée. De tels éléments supprimeraient également certains inconvénients, comme par exemple l'autodécharge et la tension relativement basse, des éléments cadmium-nickel qui sont largement utilisés à l'heure actuelle.Les éléments non aqueux peuvent être des piles, c'est-à- dire qu'ils sont fabriqués à l'état chargé et ne subissent qu'une décharge, ou des accumulateurs, c'est-à-dire qu'ils peuvent être rechargés après décharge. De nombreux corps ont été envisagés en tant que candidats pour les matières d'électrodes dans les éléments de pile ou d'accumulateur non aqueux. L'électrode négative consiste de fanon caractéristique en un métal alcalin tel que le lithium ou le sodium, bien qu'on ait envisagé d'autres matières. L'électrode positive est choisie parmi de nombreuses classes de matières. Les membres de la classe de matières qui subissent des réactions topochimiques sont potentiellement utiles en tant que matières actives pour l'électrode positive dans des éléments d'accumulateur, et ont ainsi fait l'objet d'une attention particulière.On peut définir de fanon générale les réactions topochimiques comme étant les réactions qui font intervenir un réseau cristallin de base dans lequel est insérée une espèce additionnelle, la structure résultante conservant les caractéristiques de structure essentielles du réseau de base. Dans de nombreuses réactions topochimiques, les changements de structure sont minimaux et le processus est appelé intercalation. Le processus d'intercalation a des chances d'être aisément réversible et peut former la base d'un élément d'accumulateur, si la réaction est du type oxydation-réduction. Des réactions topochimiques de métaux alcalins et de plusieurs types de composés de métaux de transition sont à l'heure actuelle particulièrement prometteuses pour l'utilisation dans des éléments d'accumulateur. L'utilisation de séléniures et de sulfures de métaux de transition à structure feuilletée, en tant que matières actives d'électrode positive dans de tels éléments a recu une attention considérable. Cependant, toutes choses égales par ailleurs, les oxydes de métaux de transition sont des matières d'électrode plus souhaitables que les sulfures et les séléniures, du fait qu'ils offrent de plus grandes densités d'énergie par unité de poids et/ou par unité de volume. En outre, les oxydes sont moins nocifs que les sulfures et les séléniures lorsqu'ils se décomposent. Plusieurs familles d'oxydes de métaux de transition ont été étudiées pour l'utilisation en tant que matieres d'électrode. Par exemple, V205 a été utilisé dans un élément de pile par Dey et col., comme il est indiqué dans le brevet US 3 655 585, ainsi que par Walk et Gore,Electro- chemical Society Meeting, Paper n0 27, Toronto, 11-16 mai 1975. Ces matières ne sont cependant généralement pas d'un grand intérêt pour l'utilisation en tant que matières d'électrode dans des éléments d'accumulateur, du fait qu'elles souffrent d'une réduction irréversible à des potentiels bas, ainsi que d'une oxydation de l'électrolyte pendant la charge.Des oxydes de vanadium, comprenant V02(B) et ceux ayant la composition stoechiométrique nominale V 2 5 avec y supérieur à 0,0 et inférieur ou égal à 0,4, ont été utilisés dans des éléments d'accumulateur, comme décrit par Christian, DiSalvo, et Murphy dans le brevet US 4 228 226. Ces oxydes ont des structures en V ouvertes et étroitement liées qui facilitent des réactions topochimiques avec le lithium. On a montré que plusieurs oxydes de tungstène subissaient une incorporation de lithium en mode topochimique. Voir par exemple l'article de K. H. Chang et M. S. Whittingham, paru dans Solid State Ionics, 1, pages 151-156 (1980). Des oxydes de métaux de transition tels que Ru02, Ost2, Ire2) MoO2, W02 et V02, ayant la structure du rutile, ont été utilisés par DiSalvo et Murphy en tant que matière de l'électrode positive dans des éléments d'accumulateur au lithium, comme il est décrit dans le brevet US 4 198 476. Conformément à l'invention, un élément de pile ou d'accumulateur non aqueux utilise en tant que matières de l'électrode positive au moins un oxyde métallique mélangé, comme des oxydes de vanadium/tungstène, ayant la composition stoechimétrique atomique nominale xM 02 .YM205 . zM 03 avec deux au moins des nombres x, y et z différents de zéro et x+y+z = 1, avec présence d'au moins deux métaux, et il utilise du lithium pour la matière de l'électrode négative. Dans un mode de réalisation préféré, MA est au moins un élément choisi dans les Groupes IVB, VB et VIB du Tableau Périodique, MB est au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments des Groupes VB et VIB du Tableau Périodique, et MC est au moins un élément choisi dans le Groupe VIB du Tableau Périodique. Dans un autre mode de réalisation préféré, la matière active de l'électrode positive a la composition stoechimétrique atomique nominale V2+sWI C07 > 5 > dans laquelle o est supérieur et égal à 0,0 et inférieur ou égal à 0,2. On peut également exprimer ces limites de la fanon suivante : pour o = 0,0, x = 0,4, y = 0,2 et z = 0,4 ; pour g = 0,2, x = 0,348, y = 0,304, et z = 0,348. Dans encore un autre mode de réalisation préféré, la matière active de l'électrode positive a la composition stoechimétrique atomique nominale W0,6V2,407, pour laquelle x = 0,615, y = 0,154 et z = 0,231. Dans un autre mode de réalisation préféré, M est Nb et MA est Ti. Dans des modes de réalisation préférés supplémentaires, x est compris entre 0,05 et 0,5, y est compris entre 0,5 et 0,95 et z est égal à 0,0. Les compositions considérées englobent une série de structures en V étroitement liées, qui se trouvent entre les compositions stoechimétriques limites (MA)02-et (MC)O3. Ces structures en V forme un treillis ouvert avec des tunnels et des sites vacants disponibles pour le transport et la coordination du lithium. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels : La figure 1 est une représentation latérale d'un élément non aqueux conforme à l'invention, ayant une électro- de négative et une électrode positive La figure 2 montre la tension d'élément, en fonction de la proportion de lithium, pour un élément dont la matière active de l'électrode positive consiste en WV207,5 La figure 3 montre la tension d'élément, en fonction de la proportion de lithium, pour un élément dont la matière active de l'électrode positive consiste en 0,8 2,2 7,5 La figure 4 montre la tension d'élément, en fonction de la proportion de lithium, pour un élément dont la matière active de l'électrode positive consiste en W V O 7 0,6 2,4 La figure 5 montre la tension d'élément, en fonction de la proportion de lithium, pour un élément dont la matière active de l'électrode positive consiste en WV207 La figure 6 montre la tension d'élément, en fonction de la proportion de lithium, pour un élément dont la matière active de l'électrode positive consiste en WV2 O 7,3 La figure 7 montre la tension d'élément, en fonction de la proportion de lithium, pour un élément dont la matière active de l'électrode positive consiste en Ti2Nb 10029 ; et La figure 8 montre la tension d'élément, en fonction de la proportion de lithium, pour un élément dont la matière active de l'électrode positive consiste en 24 # 62 Pour des raisons de clarté, les constituants de la structure d'élément ne sont pas représentés à l'échelle. La figure 1 est une représentation latérale d'une structure d'élément 10 avec une électrode négative 11 en lithium, un séparateur 12 imprégné avec un électrolyte et une électrode positive 13. On voit également des collecteurs de courant 14, de part et d'autre des électrodes, et la structure environnante 15 qui est habituellement constituée par une matière non conductrice, inerte. L'élément peut être construit par des techniques bien connues qu'il ntest pas nécessaire de décrire en détail. Les éléments conformes à 1'invention peuvent Ereseans- truits par l'un quelconque des procédés classiques et bien connus dans lesquels l'électrode positive, dont la matière active est formée par des oxydes métalliques mélangés, comme des oxydes de vanadium/tungstène ou des oxydes de titane/ niobium, est espacée de l'électrode négative appropriée, les deux électrodes étant en contact mutuel avec un électrolyte non aqueux conducteur de l'électricité. Il est souhaitable que l'électrolyte ne réagisse pas avec les matières des électrodes positive et négative. Parmi les électrolytes appropriés figurent le perchlorate ou l'hexafluoroarséniate de lithium dans le carbonate de propylène et le tétraméthylbore de lithium dans le dioxalane.Les collecteurs de courant viennent en contact avec l'électrode positive comme avec l'électrode négative et permettent l'extraction d'un courant électrique par un circuit externe (non représenté). Les éléments peuvent être fabriqués à l'état chargé ou à l'état déchargé. S'ils sont fabriqués à l'état chargé, l'oxyde métallique mélangé, tel que l'oxyde de vanadium/ tungstène, peut être préparé de la manière décrite ci-après et utilisé directement en tant que matière de l'électrode positive. Si l'élément est préparé à l'état déchargé, on peut utiliser en tant que matière de l'électrode positive des oxydes métalliques mélangés combinés à du lithium, comme des oxydes de vanadium/tungstène ou des oxydes de titane/niobium. Il est souhaitable que la conductivité de l'électrode positive soit suffisante dans tous les états de charge pour minimiser les pertes par dissipation. En général, pour obtenir la conductivité souhaitable de l'électrode positive en oxyde métallique mélangé, on ajoute à l'électrode positive une matière conductrice de l'électricité mais ne réagissant pas chimiquement, comme le graphite. On peut également construire d'autres structures d'élément, comme une structure ayant des électrodes en couches minces. Un élément ayant des électrodes en couches minces peut être assemblé de plusieurs manières. On peut par exemple placer ensemble les diverses feuilles formant les électrodes et le séparateur, pour former une batterie rectangulaire, ou bien on peut les enrouler ensemble pour former un cylindre. L'électrode positive comporte, en tant que matière active de l'électrode, les oxydes métalliques, tels que les oxydes de vanadium/tungstène et les oxydes de niobium/titane, qui sont représentés par la composition atomique nominale xMAO2 . yM2BOS . zMC03, dans laquelle deux au moins des nombres x, y et z sont différents de zéro, x+y+z = 1,0, et deux métaux au moins sont présents. Dans un mode de réalisation A préféré, M est au moins un élément choisi dans les Groupes IVB, VB et VIB du Tableau Périodique, M est au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments des Groupes VB et VIB du Tableau périodique, et M est au moins un élément choisi dans le Groupe VIB du Tableau Périodique. Le terme Groupe IVB désigne Ti, Zr et Hf.Le terme Groupe VB dési gne V, Nb, et Ta. Le terme Groupe VIB désigne Cr, Mo et W. Dans un mode de réalisation préféré, MA et MB sont V et MC est W. Dans un autre mode de réalisation préféré, MB est. Nb et MA est Ti. Il faut noter que la matière active de l'élec- trode positive peut comprendre plus d'un oxyde. L'utilisation de la formule ci-dessus, c'est-à-dire xMA02 . yM205 . zMCO5, donne des nombres d'atomes fractionnaires. On écrit normalement les compositions chimiques avec des nombres d'atomes égaux à un entier ou à la moitié d'un entier. On décrira donc la plupart des compositions en considérant des compositions ayant des nombres d'atomes égaux à un entier ou à la moitié d'un entier. Les composés qui font partie de la région de composition sont des structures en treillis ouvertes, avec à la fois des tunnels et des sites vacants, qui conviennent respectivement pour le transport et la coordination du lithium. Ces composés englobent une série de structures en V étroitement liées, formées entre les compositions atomiques limites M02 et MO La matière active de l'électrode positive com 3. prend l'un au moins des oxydes métalliques mélangés, comme des oxydes de vanadium/tungstène ou des oxydes de titane/ niobium, dans la plage de composition spécifiée. Lorsque la proportion d'oxygène augmente de 2 à 3, le nombre de sites disponibles pour le lithium augmente. Cependant, si la quantité d'oxygène est trop grande, il n'y a pas assez de partage d'arêtes entre les octaèdres pour assurer la stabilité. En d'autres termes, lorsque la proportion d'oxygène diminue à partir de 3, le partage d'arêtes entre les octaèdres, et donc la stabilité, augmentent. Si c'est nécessaire ou si on le désire, on peut augmenter la conductivité électrique de l'électrode positive en mélangeant intimement une matière conductrice de l'électricité, comme le graphite, avec la matière active de l'électrode positive. Plusieurs procédés pour préparer les compositions considérées d'oxyde de vanadium/tungstène sont bien connus de l'homme de l'art et ont été décrits dans la littérature technique. Voir par exemple les documents : Revue de Chimie Minerale, 8, pages 391-422, 1971, ou Journal of Solid State Chemistry, 4, pages 357-361, 1972. On décrira brièvement ces procédés. L'un des procédés consiste à faire réagir les mélanges appropriés de poudres de V205 et V02 et/ou V à l'état métallique avec W03 et/ou W à l'état métallique, à des températures inférieures à 7000C dans un tube de quartz scellé dans lequel on a fait le vide. Dans un second procédé, on mélange intimement des poudres de V02, V205 et W03 et on les chauffe dans des récipients en platine ou en alumine dans des conditions de vide dynamique. La phase obtenue dépend du rapport tungstène/ vanadium du mélange de départ et de la température du traitement. A titre d'exemple, en partant d'un mélange de 0,67V02 et de O,33W03 chauffé à 8000C, on forme le composé WV207. On prépare le plus commodément le composé V2+sWî#sO7#s dans la structure préférée ,sM)-Nb205, en procé- dant de la manière suivante. On pèse selon les#proportions molaires indiquées précédemment des matières VO2, VO et W03 bien réduites en poudre, et on les mélange intimement. On chauffe ensuite la poudre à environ 6500C dans le vide, dans un tube on quartz scellé, pendant environ 16 heures, puis on l'extrait du tube et on la pulvérise. La réaction est généralement complète après deux cycles de ce type ou après des temps de chauffage plus longs sans broyage intermédiaire. La même procédure produit le plus aisément WO 6V2 407 dans sa structure préférée. On peut généralement synthétiser aisément sans encapsulation des composés comportant des métaux dans leurs états d'oxydation les plus élevés. On peut par exemple synthétiser TiNb207, Ti2Nb10029 et TiNb24062, par chauffage dans l'air à des températures comprises entre 1200 et 13000C. On peut utiliser des procédures analogues, que l'homme de l'art pourra aisément concevoir, pour préparer les autres oxydes métalliques mélangés utiles dans des éléments conformes à l'invention. Des oxydes de vanadium/tungstène combinés à du lithium, ainsi que les autres oxydes utiles dans les éléments de l'invention, peuvent être préparés chimiquement par traitement des composés avec du n-butyllithium dans de l'hexane. Les diagrammes de diffraction de poudre par rayons X de ces composés contenant du lithium sont similaires à ceux des composés ne contenant pas de lithium, et ils indiquent que les structures d'oxydes métalliques mélangées n'ont pas été fortement déformées pendant les réactions d'insertion. La preuve de ceci est fournie par les paramètres de cellule cristallographique élémentaire qui ont été obtenus à partir de ces diagrammes. Par exemple, pour V2W07,5 et Li 3,5V2W07,5, les cellules cristallographiques élémentaires ont une symétrie tétragonale et sont comparables V2W07,5 aO = 19,50 CO = 3,70 3,5 2 7,5 aO = 20,016(5) CO = 4,059(4) On considère que les composés compris dans la gamme indiquée peuvent être utilisés avantageusement dans des éléments non aqueux à cause de leurs structures cristallines et des propriétés chimiques des cations qui les constituent. Les structures dans lesquelles M A et M sont V et M C est W peuvent être décrites brièvement de la façon suivante.Les structures ayant d'autres cations constitutifs peuvent #tres décri- tes de façon similaire. Les blocs constitutifs de base de la structure sont des octaèdres M06 déformés, avec des atomes de vanadium ou de tungstène près du centre et entourés par 6 atomes d'oxygène. Dans le composé prototype ayant la composition stoechiométrique M03, ReO3, les octaèdres ne partagent que sommets avec les 6 octaèdres voisins. Cette structure est ouverte de facon appropriée et on a trouvé qu'elle subit des réactions d'insertion de lithium, jusqu'à une composition stoechiométrique Li2ReO3. Cependant, la structure subit une forte torsion aux sommets des octaèdres et se referme sur elle-même pendant le processus.A des rapports métal/oxygène supérieurs à 1/3, les octaèdres ne peuvent plus partager exclusivement des sommets, et un nombre croissant d'octaèdres partageant des arêtes sont introduits lorsqu'on fait varier le composition stoechiométrique de M03 à M02. Des composés dans la gamme de composition stoechiométrique comprise entre M03 et M02 comportent en mélange des octaèdres partageant des sommets et des octaèdres partageant des arêtes, et présentent toujours dans leurs structures des régions ouvertes semblables à des tunnels, qui sont généralement limitées par des régions ayant un niveau élevé de partage d'arêtes.Si on introduit un niveau suffisant de partage d'arêtes, les structures deviennent rigides vis-àvis des déformations de torsion qu'on observe dans ReO5 avec insertion de lithium, et elles ne se referment plus sur elles-mêmes. Les structures demeurent ainsi ouvertes au moment de l'insertion du lithium et la diffusion des ions lithium n'est plus gênée. La classe de composés du type décrit, dans la gamme de composition stoechiométrique comprise entre M02 et M03, est connue sous le nom de phases de Wadsley et présente une gamme étendue de rapports et de configurations géométriques d'octaèdres de M06 partageant des arêtes et des sommets. Les phases de Wadsley sont caractérisées par des structures consistant en blocs d'octaèdres de M06 partageant des sommets, qui sont liés à des blocs adjacents soit par partage d'arêtes, soit par une combinaison de partage d'arêtes et d'atomes de métal coordonnés de facon tétraédrique, aux sommets des blocs. Les blocs sont infinis dans une dimension et on peut donc considérer que les structures sont constituées par n x m xco blocs du type Rez5, en désignant respectivement par n et m les nombres d'octaèdres sur la longueur et la largeur des blocs. On a observé des structures- avec n et m entre 2 et 5, et certaines contiennent plus d'un type de bloc.A titre d'exemple, des phases de Wadsley apparaissent largement dans les systèmes chimiques : Nb 205 W03, Nb2 0 - NbO2, Nb205 TiO2 et Nb205 - NbO2F. Les posi 2 5 tions vacantes d'oxygène ou de fluor sont défavorables au point de vue énergétique, et de faibles différences de composition stoechiométrique conduisent à des niveaux différents de partage d'arêtes, et, par conséquent, on observe de nombreuses structures cristallines distinctes, bien que similaires. En outre, différentes phases peuvent être formées avec la même composition stoechiométrique, par des différences des conditions chimiques et/ou thermiques de la synthèse. Des composés du type à phases de Wadsley ont des compositions stoechiométriques qui sont décrites à l'heure actuelle par la dans M dans laquelle n et m définissent la taille de bloc et p est le nombre de blocs à un niveau qui sont réunis par partage d'arêtes. Il peut également exister des composés avec des compositions stoechiométriques ayant une description différen-te) en fonction du mode de partage d'arêtes. Des éléments électrochimiques non aqueux employant ces comp#osés en tant qu'électrode positive active et du lithium à l'état de métal en tant qu'électrode négative active ont donné des potentiels d'élément en circuit ouvert dans la plage de 2,6 à 2,8 volts. Les figures 2-6 montrent la tension d'élément, en fonction de la p#roportion de lithium, pour des éléments dont la matière active de l'électrode positive consiste respectivement en WV207 5, W V O W207 et W207 W avec les quantités respectives 0,6 2,407# WV2 7 V207,S, quantités suivantes'10,15, 7,66, 6,O, 7,1 et 7,9 mg.- Pour les premier, second, quatrième et cinquième éléments, x est compris entre 0,34 et 0,4, y est compris entre 0,2 et 0,31 et z est compris entre 0,34 et 0,4.Pour le troisième élément, x = 0,62, y = 0,15, et z = 0,23. Dans les second, troisième et cinquième éléments, la matière d'électrode consistait en un mélange de phases. On a soumis les éléments à des cycles à 20 mA. L'électrolyte consistait en LiAsF6 dans du carbonate de propylène et l'électrode positive comprenait 50% en poids de graphite, en plus de la matière active. On n'a observé aucune auto-décharge sur une période de plusieurs semaines. Ces valeurs de x, y et z définissent des plages de valeurs préférées. Les valeurs sont cependant approximatives. Les oxydes de vanadium/tungstène, dans les compositions considérées, présentent une bonne combinaison de propriétés chimiques et de structure favorables. Bien que des composés contenant du nicbium soit utilisables, le vanadium est réduit plus aisément pendant l' insertion de lithium et il apparait ainsi être le constituant préféré de ce point de vue. Cependant, des composés titane-niobium apparaissent plus faciles à fabriquer. L'addition de tungstène aux oxydes de vanadium stabilise apparemment les structures du type à phases de Wadsley. On peut par exemple synthétiser le compose V2+8W18O7,5, dans la structure de type Wadsley (M) - Nb205, #4 x 4 xs5.On connaît quatre compositions chimi- ques qui forment des composés spécifiques dans la gamme de composition stoechiométrique , dans le système tungstène/ vanadium. Il s'agit des compositions V2+SWî#807,5 (x = 0,348-0,400, y = 0,200-0,304, z = 0,348-0,400), V2,4W0,607 (x = 0,615, y = 0,154, z = 0,231), V2W07,3 et V2W07.On connaît deux composés distincts se formant pour la composition en fonction de la température de synthèse. La forme préférée des éléments électrochimiques non aqueux au lithium est formée à des températures inférieures à 8000C et a la structure de phases de Wadsley (M) - Nb205, 4 x 4 XOO. On a préparé douze phases de type Wadsley distinctes chimiquement etiou au point de vue de la structure, dans la gamme comprise entre M02 3 et M02 7, en prenant pour M et MO 2,3 - 2,7' en prenant pour M des mélanges de métaux, comme indiqué précédemment, provenant des Groupes IVB, VB et VIB du Tableau Périodique. On a synthétisé chimiquement des composés présentant une insertion de lithium, ayant une composition stoechiométrique Li#02,3#2,7, par traitement de l'oxyde avec du n-butylli thium dans de lthexane. On a obtenu des valeurs de Y entre 0,5 et 1,1 à la température ambiante. Dans tous les cas, le lithium pouvait être extrait par réaction chimique avec de l'iode dans de l'acétonitrile, laissant la phase d'oxyde d'origine inchangée.Les résultats ont indiqué qu'un faible partage d'arêtes était suffisant pour stabiliser les structures contre la torsion au moment de l'insertion du lithium. Par exemple, le composé ayant la plus grande taille de bloc, 5 x 5 x oo, W8Nb18069, (M02,633), ( = 0,0, y = 0,529, z = 0,471), a réagi de façon réversible avec le n-butyllithium, jusqu'à une composition stoechiométrique de Li22W8Nb18069, y = 0,85. Les figures 7 et 8 montrent la tension d'élément, en fonction de la proportion de lithium, pour des éléments contenant respectivement, en tant que matière active, 6,95 mg de TiNb24062 (x = 0,077, y = 0,927, z = 0,0) et 7,8 mg de Ti2Nb10029 (x = 0,286, y = 0,714, z = 0,0). De plus, un élément comportant TiNb2010 (x = 0,5, y = 0,5, z = 0,0) en tant que matière active de l'électrode positive a présenté de bonnes caractéristiques. L'électrolyte était du perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène, et l'électrode positive comportait 50% en poids de graphite en plus de la matière active. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Elément de pile ou d'accumulateur non aqueux comprenant une electrode négative, un électrolyte et une électrode positive, caractérisé en ce que la matière active de l'électrode positive consiste en une matière ayant la composition atomique nominale xMA 02 . y205 . B0 zMC , dans 5 3 laquelle M est un métal sélectionné parmi les éléments des Groupes IVB, VB et VIB du Tableau Périodique, deux au moins des nombres x, y et z sont différents de zéro, x+y+z = 1,0, et au moins deux métaux M sont présents. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que MA est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des Groupes IVB, VB et VIB du Tableau Périodique. 3. Elément selon l'une quelconque des revendica tions tions 1 ou 2, caractérisé en ce que M est au moins un élé- ment choisi dans le groupe constitué par les éléments des Groupes VB et VIB du Tableau Périodique. 4. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments du Groupe VIB du Tableau Périodique. 5. Elément selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'un au moins des éléments MA et MB est un élément du groupe VB. 6. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément du groupe VB est V. 7. Elément selon la revendication 6, caractérisé en ce que MC est W. 8. Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que x est compris dans la plage allant d'environ 0,3 à 0,6. 9. Elément selon la revendication 8, caractérisé en ce que y est compris dans la plage allant d'environ 0,15 à environ 0,3. 10. Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que z est compris dans la plage allant d'environ 0,2 à environ 0,4. 11. Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que x est approximativement égal à 0,62, y est approximativement égal à 0,15 et z est approximativement égal à 0,23. 12. Elément selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'élément Mb est Nb. 13. Elément selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'élément MA est Ti. 14. Elément selon la revendication 13, caractérisé en ce que z est approximativement égal à 0,0. 15. Elément selon la revendication 14, caractérisé en ce que x est compris approximativement entre 0,07 et 0,5 et y est compris approximativement entre 0,50 et 0,93.