Brevet FR2533573A1 — publié le 19840330

La présente invention se rapporte à la production de copolymères de composés styréniques et de composés alcénylnitriles, ci-après dénommés SAN par polymérisation en masse continue La présente invention se rapporte plus particulièrement au procédé et à l'appareillage pour préparer du SAN par polymérisation en masse continue. La copolymérisation de monomères vinyliques, en parti- culier la copolymérisation du styrène avec l'acrylonitrile est bien connue ainsi que les divers procédés pour produire ce type de copolymère Cependant, i 1 reste beaucoup de problèmes qui n'ont pas été résolus ou auxquels on n'a pas apporté une solution satisfaisante. Dans le cas de la polymérisation de SAN, il est bien connu qu'un contrôle précis est essentiel pour la production d'un produit ayant des propriétés acceptables Ainsi, par exemple, si la teneur en acrylonitrile du copolymère dans un seul produit varie de plus de 4 %, les différents copoly- mères deviennent incompatibles l'un avec l'autre, et il en résulte un produit trouble qui est inacceptable Du fait que les monomères de styrène et d'acrylonitrile ont des vitesses de polymérisation différentes, il est nécessaire d'avoir un contrôle précis non seulement pendant l'étape de polymérisation mais également au cours des purifications ultérieures En particulier, au cours de ces étapes depuri- fication, il est essentiel de maintenir un produit homogène, car même de petites quantités de copolymère ayant une teneur élevée en acrylonitrilepeuventdonner une coloration jaune à tout le produit, ceci étant dû à la cyclisation de groupes acrylonitrile adjacents lors du chauffage du copolymère, par exemple au cours d'une étape de thermoformage. Le traitement du produit qui s'effectue postérieure- ment à la polymérisation est éga Jement un facteur important; un exemple de traitement est constitué par l'enlèvement du monomère résiduel du polymère par dévolatilisation du polymère Ainsi, une fois que le mélange polymère/monomère quitte le réacteur, il y a un grand risque de produire des polymères à teneur élevée en acrylonitrile, à cause des vitesses de polymérisation différentes des deux monomères -2- et également à cause des températures élevées utilisées dans la dévolatilisation 1 Dans les procédés usuels, la dévolatilisation est effectuée avec un équipement utilisant un film mince, qui permet au monomère liquide de s'évaporer rapidement et qui permet de réduire la polymérisation ultérieure Cet équipement à film mince est relativement coûteux et demande beaucoup d'entretien, au moins une fois par jour, à cause des nombreuses parties mobiles et de leurs caractéristiques d'extension. Cependant, l'entretien du dévolatiliseur nécessite l'arrêt de la ligne de copolymérisation ou la prise de mesures adéquates pour retenir le copolymère en amont pendant toute la durée de l'entretien Ceci conduit à la formation d'un produit de qualité non homogène et entraîne des frais supplémentaires pour l'équipement et les opérations. La présente invention a pour objet un procédé simple pour produire du copolymère SAN par polymérisation en masse continue, ainsi qu'un appareillage relativement simple, peu coûteux ne demandant pas un personnel hautement qualifié pour réaliser le procédé. La présente invention a encore pour objet un procédé amélioré pour traiter le SAN brut à sa sortie de l'étape de polymérisation de manière à produire un SAN de bonne qualité tout en restant compétitif du point de vue énergé- tique. Le procédé de la présente invention pour préparer un copolymère d'un composé styrénique et d'un composé alcénylnitrile par polymérisation en masse continue d'un monomère styrénique et d'un monomère alcénylnitrile est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: introduire en continu dans un réacteur une charge contenant des Monomères styréniques et alcénylnitriles dans un rapport prédéterminé, pour produire un mélange réactionnel; soumettre le mélange réactionnel à des conditions de température et de pression pour copolymériser des monomères et produire un copolymère de composé styrénique et de -3- composé alcénylnitrile; soumettre le mélange réactionnel à une agitation suffi- sante pour maintenir une distribution de la composition pratiquement homogène ainsi qu'une température uniforme dans le milieu réactionnel; soutirer en continu du réacteur le copolymère du composé styrénique et de composé alcénylnitrile; enlever les composés volatils de ce copolymère soutiré du réacteur en reformant d'abord dans la solution de copolymère soutiré un rapport composé styrénique/composé alcénylnitrile pratiquement égal à celui de 1 l charge, et ensuite en chauffant le copolymère soutiré à une température suffisante pour volatiliser pratiquement tous les composés volatils qui y sont contenus, et finalement en séparant les composés volatilisés du copolymère nonvolatilisé. Selon un mode d'exécution du procédé de l"inven- tion, on chauffe le copolymère soutiré en le faisant passer dans un échangeur de chaleur et en réduisant la pression dans cet échangeur de manière à provoquer une volatilisation substantielle des composés volatils du copolymère pour avoir un écoulement en deux phases à tra- vers l'échangeur. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, l'étape de dévolatilisation consiste également à soutirer les composés volatilisés de la cuve de sépara- tion et à condenser les produits volatilisés soutirés pour produire un condensat liquide de monomères récupérés, et à-recycler ces monomères liquides au réacteur en tant que charge Le procédé de la présente invention est également caractérisé par une étape qui consiste à maintenir en équilibre la concentration en eau dans le réacteur. L'appareillage de la présente invention utilisé pour réaliser le procédé de polymérisation en masse continue des monomères styréniques et alcénylnitriles et un copolymère correspondant est caractérisé en ce qu'il comprend: un réacteur -4- des moyens pour introduire une charge en continu dans ce réacteur, cette charge contenant des monomères styréniques et alcénylnitriles en un rapport prédéterminé, afin de produire un mélange réactionnel; des moyens pour soumettre ce mélange réactionnel à des conditions de température et de pression telles que les monomères copolymérisent pour produire un copolymère d'un composé styrénique et d'un composé alcénylnitrile. des moyens pour soumettre ce mélange réactionnel à une agitation suffisante pour maintenir dans le milieu réactionnel une distribution de composition pratiquement homogène ainsi qu'une température uniforme; des moyens pour soutirer en continu le copolymnère de composé styrénique et de composé alcénylnitrile du réacteur; un dévolatiliseur pour enlever les composés volatils du copolymère soutiré du réacteur. Selon un mode d'exécution de l'appareillage de la présente invention, le dévolatiliseur comprend un premier niveau ayant des moyens pour reformer une solu Jtion de copolymère dont les composés styrénique et alcényl nitrile sont dans un rapport approximativement identique à celui de la charge de départ, généralement des moyens pour soutirer une quantité de monomère alcénylnitrile; le dévolatiliseur comprend un second niveau muni de moyens pour chauffer le copolymère de composé styrénique et alcénylnitrile qui a été soutiré, à une température suffi- sante pour volatiliser pratiquement tous les composés volatils qu'il contient; ce second niveau est également équipé avec des moyens pour séparer les composés volatilisés du copolymère Le moyen de chauffage utilisé est g 4 nérale- ment un échangeur de chaleur dans lequel on amène le copoly- mère soutiré du réacteur. Cet échangeur de chaleur est également équipé d'un disposi- tif pour réduire la pression de manière à provoquer une volatilisation substantielle des composés volatils pour obtenir un écoulement en deux phases dans l'échangeur de chaleur. - D'autres objets, caractéristiques et avantages de la pr 4 sente invention ressortiront de la description détaillée qui est donnée ci-après en se référant en plus aux dessins annexes. Dans les dessins annexe, la Figure 1 représente une vue schématique d'un appareilla- ge approprié pour réaliser le procédé de l'invention la Figure 2 représente une vue schématique plus détaillée d'un autre appareillage pour réaliser le procédé de l'invention la Figure 3 représente une vue schématique montrant l'appareillage préféré pour condenser et recycler les monomères récupérés selon le procédé de l'invention. Dans le procédé continu de polymérisation en masse de l'invention, on utilise une composition de monomères de départ qui comprend un composé monoalcényle aromatique ou monomère styrénique et au moins un composé alcénylnitrile. Les composés alcénylnitriles peuvent être caracté- risés par la formule générale suivante: CH 2 CCN 2 1 R dans laquelle le radical R est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés styréniques peuvent être représentés par la formule générale suivante: X C = CH 2 Ar dans laquelle le radical Ar est choisi dans le groupe comprenant le radical phényle, les radicaux alkaryles ayant de 6 à 9 atomes de carbone, les radicaux monochlo- rophényle, dichlorophényle, monobromophényle, et dibromo- phényle; le radical X est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyles ayant moins de 3 atomes de carbone. Dans le procédé de l'invention, on préfère cependant -6- utiliser l'acrylonitrile en tant que composé alcênylnitri- le et le styrène comme composé styrénique. L'appareillage utilisé pour réaliser le procédé de l'invention permet une production efficace d'une large gamme de copolymères SAN pour une large gamme également de conditions opératoires, Ainsj, on peut préparer des copolymères SAN ayant-une proportion d'acrylonitrile copolymérisé comprise entre une valeur aussi faible que environ 10 % en poids et une valeur de 60 % en poids. On peut également couvrir une large gamme de poids molé- culaire qui conduit à des polymères ayant un indice d'écoulement à l'état fondu (selon la méthode ASTM 1238 condition 1) compris entre environ 1 g/10 min et 80 g/ 10 min On obtient ce large intervalle de valeurs sans l'utilisation d'un lubrifiant interne Les polymères sont également caractérisés par un point de ramollissement Vicat (Méthode ASTM 1525-A) compris entre 104 et 1200 C. Le procédé de la présente invention permet de produire des copolymères SAN d'excellente qualité et d'excellente pureté De fait, les compositions ont une teneur résiduelle en acrylonitrile monomère inférieure à ppm, une teneur résiduelle en styrène monomère inférieure à 1000 ppm et une teneur résiduelle en diluant inférieure à 1000 ppm Le procédé de la présenteinvention permet également d'appliquer des vitesses de réaction élevées et d'obtenir des hauts taux de conversion Il est possible d'atteindre des vitesses de réaction de l'ordre de 40 % /heure pour les copolymères SAN ainsi que des taux de conversion compris entre 30 et 90 %, généralement 60 %. En se référant maintenant à la Figure 1, on utilise pour effectuer la polymérisation, un réacteur 1 dont la configuration n'est pas nouvelle, Elle peut d'ailleurs varier très fortement, allant de la configuration horizon- tale à celle essentiellement verticale On préfère cependant un réacteur de type vertical, de préférence de forme cylin- drique, ce type de réacteur permettant la production d'une gamme plus large de copolymères SAN Dans le passé, les _ 7 _ réacteurs horizontaux ont été préférés à cause des diffi cultés rencontrées dans les réacteurs verticaux pour obtenir une température uniforme et un contrôle de la concentration entre le sommet et le pied d'un réacteur vertical, comme par exemple celui décrit dans le brevet US 3813369 On connaît d'ailleurs beaucoup de types de réacteurs dans l'état de la technique relatif à la polyméri- sation de SAN Il est possible d'utiliser un de ces types de réacteur dans le contexte de la présente invention. Le réacteur peut être muni d'une double enveloppe pour-faciliter le contrôle de-la température, particuliè- rement au démarrage -On utilise de l'huile chaude en tant que fluide d'échange de chaleur, et on le fait circuler dans le circuit extérieur 6. Cependant, dans la présente invention, ceci ne joue pas un rôle significatif dans le contrôle de la température en régime stationnaire Après le démarrage, on maintient la température de la double enveloppe à la température de réaction de manière à réduire les gradients de température. Au cours d'une opération, on introduit dans le réacteur par la conduite 7 un mélange de monomères de sty- rène et d'acrylonitrile Ce mélange provient du réservoir d'approvisionnement 4 et a traversé ensuite le préchauffeur 8 On choisit Le rapport pondéral monomère de styrène/mono- mère d'acrylonitrile en fonction de la composition désirée pour le copolymère Généralement, les compositions com- prennent environ 60 à 70 % en poids de styrène et environ à 40 % en poids d'acrylonitrile Le mélange réactionnel contient habituellement un diluant, en une quantité généra- lement comprise entre 2 et 50 % en poids, et particulière- ment entre 15 et 50 % en poids et de préférence 25 % en poids basé sur le poids total du mélange réactionnel Le pourcentage de diluant peut être aussi faible que 2 %, cependant, en-dessous de ce niveau des problèmes de colma- tage peuvent apparaître Le diluant est choisi de préfé- rence parmi l'éthylbenzène, le butylbenzène, le benzène, le toluène, le xylène (tous les isomères) et le cumène, l'éthylbenzène étant préféré La température dans le réacteur est généralement comprise entre 115 et 1800 C tandis que la pression est comprise entre 275,8 et 551,6 kpa. La Figure 2 représente le type de réacteur qui est de préférence utilisé pour réaliser le procédé de l'in- vention. Le réacteur 1 comprend un ensemble de dispositifs pour favoriser l'établissement d'une température et d'une composition uniformes A l'intérieur du réacteur on trouve un mélangeur rotatif 3 Ce mélangeur a au moins une pale qui tourne dans un plan horizontal Le mélangeur peut être de tout type connu assurant un milieu réactionnel uniforme y compris dans les parties latérales du réacteur. Le mélangeur 3 est entraîné par un moteur 2 couplé à l'axe de rotation 5 du dit mélangeur L'axe de rotation 5 traverse le sommet du réacteur et se prolonge dans le mélange réactionnel La vitesse de rotation du mélangeur 3 est généralement comprise entre 20 et 60 tours/min. L'uniformité du mélange réactionnel dans les parties latérales du réacteur est obtenucau moyen du mélangeur rotatif 3 On obtient un mélange réactionnel uniforme entre le sommet et le pied du réacteur, appelé uniformité dans le sens vertical, en soutirant le mélange réactionnel au pied du réacteur, en pompant ce mélange par la pompe 10, en l'envoyant par la conduite de recyclage extérieure 9 d'abord dans une boucle extérieure et en le recyclant ensuite au sommet du réacteur 1 Lorsque le mélange réaction- nel traverse la boucle, on le rend homogène au moyen du mélangeur 11, qui est de préférence un mélangeur statique, appelé également "générateur de surfaces interfaciales". Un générateur de surfaces interfaciales est un mélangeur sans mouvement, dont le mécanisme de mélange est générale- ment sans rapport avec le débit lorsque l'écoulement du fluide s'effectue en régime laminaire De tels mélangeurs doivent être considérés comme des mélangeurs en couche dans lesquels le courant s'écoulant est divisé en deux par- ties qui se reforment et se rejoignent de telle manière que l'on accroît l'interface entre les éléments originaux du courant De tels mélangeurs sont bien connus dans l'état -9- de la technique Certains de ceux-ci ainsi que leur mode de fonctionnement sont décrits dans les brevets US 3051542, 3051453, 3195865, 3206170, 3239197, 3286992, 3328003, 3358749, 3373534, 3394924, 3404869, 3406947 et 3506244. Le mélangeur statique utilisé peut être de tout type connu. On introduit du monomère frais dans la boucle de recyclage par la conduite 13 située en amont du mélangeur statique, de manière à maintenir dans le réacteur un rapport constant entre les monomères Comme on le verra en détail par après, du fait d'une introduction en amont du mélangeur statique 11, on recycle également au réacteur, de la vapeur de monomère condensée. L'utilisation conjointe de la boucle externe 9, du mélangeur statique 1 i et du mélangeur rotatif 3 assure d'une manière surprenante l'uniformité de la température et de la composition dans tout le mélange réactionnel, même dans le cas d'un réacteur vertical On peut ainsi contrôler la température à + 10 C entre la tête et le pied du réacteur lorsque l'on fait circuler le mélange par la boucle de recyclage à un débit aussi faible que 1,2 fois/ heure. D'une manière similaire, on maintient homogène la composi- tion du mélange réactionnel à 1 % Drès Ainsi, une unité de 15000 tonnes/an de cette conception a besoin uniquement d'un moteur de 149,16 KW pour le mélangeur rotatif et d'une pompe d'approximativement 44,75 K Wpour la boucle extérieure. Lorsque le réacteur 1 fonctionne en régime station- naire, son refroidissement est pratiquement assuré par un condenseur de monomère extérieur 15 Le condenseur 15 peut être de conformation horizontale ou verticale, celui représenté à la Figure 1 étant vertical Dans le condenseur, on trouve plusieurs tubes refroidis au moyen d'un fluide de refroidissement, comme de l'eau On peut faire passer la vapeur de monomère soit dans les tubes soit dans l'enveloppe; cependant, lorsqu'on utilise un conden- seur vertical, il est préférable de choisir les passages par les tubes Au contact des tubes froids, la vapeur chaude provenant du réacteur se condense en un monomère li- - quide qui est collecté à l'intérieur du condenseur 15 On recueille une quantité supplémentaire cle monomère liqui- de dans le collecteur 19 Le liquide refroidi dans le collecteur 19, principalement du monomère, est envoyé par la conduite 20 dans une vanne à trois voies 21, à partir de laquelle une nartie du monomère condensé est envoyée par la conduite 22 vers la conduite 13 d'introduction des monomères en amont du mélangeur statique pour être réintro- duit dans le réacteur de polymérisation 1 Le contrôle de ce système de refroidissement par évaporation est assuré de la manière suivante: un dispositif de contrôle de température 25 lit la température dans le réacteur 1 et travaille en cascade avec l'indicateur de ni- veau 24 associé au condenseur 15 La quantité de fluide de refroidissement à fournir au réacteur est fonction du niveau de monomère condensé dans le réacteur 15, c'est-à-di- re que plus le niveau de fluide est bas, plus la surface de refroidissement exposée au monomère est grande Ainsi lorsque l'on a besoin d'une plus grande capacité de refroi- dissement pour le réacteur, on abaisse le niveau du liquide dans le condenseur 15 Une plus faible capacité de refroi- dissement est obtenue en effectuant l'opération inverse. L'ajustement du niveau de liquide dans le condenseur 15 peut être réalisé de différentes manières comme notamment en envoyant un signal en retour à la vanne à trois voies 21. Le système de refroidissement par évaporation de l'invention donne un double mécanisme pour apporter une réponse rapide aux variations de température dans le réacteur. Comme indiqué ci-dessus, la capacité de refroidissement du condenseur 15 augmente directement en fonction d'un accroissement de température dans le réacteur Ceci est réalisé en abaissant le niveau de monomère condensé dans le condenseur, et dès lors le volume de monomère condensé déplacé du condenseur est injecté de nouveau dans le réacteur, produisant ainsi un refroidissement secondaire immédiat De plus, en maintenant un apport constant en monomère condensé au collecteur 19, le système de l'inven- tion a la possibilité d'injecter instantanément la quantité totale de monomère condensé collecté dans le réacteur, au cas o on demande instantanément une charge de refroidis- sement importante. Les procédés antérieurs, notamment ceux de la prépa- ration de SAN, dans lesquels on utilisait un condenseur extérieur pour contrôler la température de la réaction de polymérisation en masse, présentaient de sérieux problè- mes de colmatage et de bouchon de vapeur dans la conduite 17, entre le réacteur et le condenseur, à cause du fait que la charge de refroidissement est réglée par une vanne dans la conduite 17 qui contrôle le débit de vapeur dans le condenseur, c'est-à-dire que cette vanne est essentielle- ment utilisée comme régulateur de température La conduite -17 a tendance à se colmater à l'endroit de cette vanne et ce anrès une brève période de temps, généralement après deux jours d'opération Ce colmatage entraîne une perte de la capacité de refroidissement du réacteur de polymérisatbn. On a déterminé que le colmatage à la vanne provenait du changement d'entropie dû à la légère perte de charge Les autres problèmes rencontrés dans les procédés antérieurs utilisant un condenseur externe, concernent les bouchons de vapeur dans la conduite 17 Ceux-ci sont dus à l'accumula- tion des non-condensables dans le système, comme l'air par exemple. On résout ces problèmes en partie avec le procédé de l'invention, en éliminant la vanne sur la conduite 17. Ceci est particulièrement vrai pour le problème de colmata- ge puisque l'enlèvement de la vanne élimine la source du problème En ce qui concerne le problème du bouchon de vapeur l'enlèvement de la vanne a éliminé une source de variation de pression et par conséquent le bouchon de vapeur De plus, l'entrée du condenseur 15 doit se trouver au-dessus du réacteur pour éliminer les pièges à vapeur. Comme déjà mentionné, on a trouvé qu'une partie de la cause du bouchon de vapeur dans un tel système était la présence d'oxygène et d'autres noncondensables Pour éliminer les non-condensables, on place une vanne de 12- contrôle de pression 31 au sommet du condenseur Ce régula- teur de pression utilise un piège 30 pour non-condensables et règle la pression juste au-dessus de la tension de vapeur du liquide condensé. Par conséquent, si les non-condensables s'accumulent dans le piège 30, la pression va augmenter légèrement et sera éliminée automatiquement par la vanne de contrôle de ptes- sion 31. Un des moyens préférés pour éliminer les non- condenables peut être résumé comme suit: la vanne de contrôle de pression 31 est placée au sommet du condenseur au-dessus du pièce à noncondensables 30, de manière à ce que toute accumulation de noncondensables se localise dans le piège 30 Si la vanne de contrôle de pression est réglée pour déclencher à une pression légèrement supérieure à la tension de vapeur du liquide condensé, les non-conden- sables sont automatiquement éliminés. Les non-condensables peuvent également être éliminés d'une autre manière Puisque ces non-condensables stagnants ont une température plus basse que celle de la vapeur chaude, dès lors l'interface entre les noncondensables et la vapeur chaude peut être détecté par un transducteur de température Lorsque l'interface descend en-dessous du premier d'une paire de transducteurs de température, ce qui indique une accumulation de noncondensables, le changement de température est détecté et les noncondensables éliminés Ce mode d'exécution peut être intégré avec le premier mode d'exécution,et dans un tel système combiné la paire de transducteurs peut agir en complément du dispositif de contrôle de pression. Afin d'empêcher une condensation éventuelle, la conduite de vapeur 17 est calorifugée afin qu'il n'y ait pas de refroidissement dans la conduite. Unaitre problème rencontré dans les systèmes anté- rieurs de refroidissement par évaporation, concerne le colmatage du condenseur Bien qu'il ne se produise prati- quement pas de polymérisation en phase vapeur, les monomères liquides chauds de styrène et d'acrylonitrile polymérisent 13 - facilement Par conséquent, le colmatage des tubes du con- denseur se produit parce cue la vapeur surchauffée se condense en liquide très chaud sur les tubes, et ce liquide peut polymériser facilement La conception de l'appareillage selon la présente invention a permis d'élimi- ner ce problème, et dans le même temps permet un contrôle plus précis de la température que dans les systèmes anté- rieurs Ceci est réalisé dans le système de l'invention en faisant recirculer une partie du mélange de monomère refroidi et de diluant depuis le collecteur 19 vers le condenseur Le mélange de monomère condensé est envoyé depuis le collecteur 19 vers la vanne à trois voies 21, par la conduite 20 Cette vanne sépare le-courant de monomè- re en un courant 22 qui est renvoyé au réacteur 1, et en un second courant 23 qui s'écoule dans le condenseur 15 Le recyclage par la conduite 23 résout le problème de poly- mérisation au condenseur On injecte le condensat dans le condenseur 15-au point d'entrée du courant de vapeur surchauffée provenant du réacteur On l'injecte sous forme d'une dispersion en rideau à travers lequel la vapeur passe Cette dispersion froide agit en tant que refroidis- seur pour les vapeurs chaudes et réduit la chaleur des mono- mères liquides sur les tubes de refroidissement, réduisant ainsi la polymérisation De plus, on dirige cette disper- sion de manière à laver continuellement les tubes de refroidissement, refroidissant ainsi le monomère liquide condensé sur les tubes et réduisant le temps de séjour du monomère condensé sur les tubes de refroidissement. En utilisant ce type de dispersion refroidissante, on élimine virtuellement toute polymérisation dans le con- denseur Dans un échangeur de chaleur vertical, le courant de vapeur chaude entrant, passe à travers la dispersion de refroidissement. La quantité de monomère refroidi passant par la conduite 23 est contrôlée de manière à être plus importante que la quantité de monomère condensé provenant de la condensa- tion de la vapeur sur les tubes de refroidissement. Le courant de monomère refroidi et recyclé dans le conden- 14 - seur forme donc un film de monomère froid tombant conti- nuellement des tubes D'une manière avantageuse on intro- duit le monomère de manière à couvrir C 800 Dans un con- denseur horizontal, le condensat recyclé est avantageuse- ment introduit au moyen d'un tuyau faisant la longueur entière du sommet du condenseur Ce tuyau devrait posséder plusieurs trous le long de sa longueur pour lui permettre de laver la longueur entière des tubes de refroidissement dans le condenseur. La Figure 2 montre un mode d'exécution différent du réacteur et du système de contrôle de la température lorsque l'on emploie un condenseur horizontal Le réacteur 1 comprend une boucle de recyclage externe 9 incluant un mélangeur statique 11 Le condenseur 15 est orienté horizon- talement et comprend plusieurs tubes 14 à travers lequels circule le fluide de refroidissement, par exemple, une circulation d'eau froide entrant par la conduite 16 et sortant par la conduite 18 Les vapeurs contenant des monomères sortent du réacteur 1 par la conduite 17, pénè- trent dans le condenseur 15 et se condensent au contact des surfaces extérieures des tubes 14 La surface des tubes 14 disponible pour le contact avec les vapeurs contenant des monomères est réglée par le niveau de liquide condensé retenu dans le condenseur 15 On contrôle le niveau de liquide au moyen de l'indicateur de niveau 24 en fonction de la température à l'intérieur du réacteur 1 qui est réglée par le dispositif de contrôle de température 25. Le contrôle s'effectue par ajustement de la vanne à trois voies 21, qui contrôle la quantité de liquide condensé recyclé au réacteur 1 par la conduite 22 et la quantité recyclée au condenseur 15 par la conduite 23. Le liquide condensé recyclé au condenseur 15 est introduit dans un tuyau 27 qui se trouve près du sommet du condenseur et qui est disposé sur toute la longueur de celui- ci Le tuyau 27 contient plusieurs ouvertures de sortie au moyen desquelles le liquide condensé peut être dispersé - à travers tous les tubes 14, pour empêcher toute accumula- tion de polymère sur ceux-ci De plus, les vapeurs contenant des monomères doivent traverser une dispersion en forme de rideau pour entrer dans le condenseur 15 par la conduite 17, ce qui permet le refroidissement des vapeurs. On envoie de préférence le monomère condensé et le diluant par la conduite 64, du condenseur 15 à un réservoir 19 dans lequel on garde un volume important de monomère condensé refroidi Généralement le volume de condensat stocké est compris entre environ 5 et 30 % en volume du volume de mélange réactionnel présent dans le réacteur 1, bien qu'il ne soit pas nécessaire de stocker du condensat. Cette caractéristique sert'uniquement à augmenter la répon- se et la fluidité du système décrit ci-dessus On pompe le liquide du réservoir 19 à travers la conduite 20 et la vanne à trois voies 21 au moyen -de la pompe 29 de recycla- ge de condensat Toute accumulation d'eau dans le système est collectée dans le piège 32 et est soutirée de manière à maintenir l'eau à sa concentration d'équilibre dans le système On égalise la pression entre le condenseur et le réservoir 19 au moyen de la conduite 62. On place également un piège pour non-condensables 30 et une vanne de contrôle de pression 31 pour purger en continu les non-condensables, en particulier l'oxygène. Ce système décrit ci-dessus peut également être utilisé dans la présente invention. Le système de polymérisation en masse décrit ci-dessus présente un autre avantage important par rapport aux systè- mes connus Dans les systèmes antérieurs de production de SAN, il était nécessaire d'utiliser un réacteur en acier inoxydable, car un réacteur en acier non allié, moins coûteux, se serait très vite corrodé causant des points noirs dans le polymère De plus, on croyait que l'acier non allié favorisait la formation de popcorn de polymère SAN qui colmaterait l'équipement et les conduites de- transfert On a résolu ce problème au moyen de l'appareilla- ge de l'invention, ce qui a d'ailleurs permis de réaliser _ 16 - une économie importante Dans le système de l'invention, on purge en continu les non-condensables du réacteur. Ceci élimine la corrosion due à la présence d'oxygène dans le réacteur De plus, le procédé de l'invention a également pour caractéristique de maintenir la quantité d'eau dans le système à sa concentration d'équilibre ou en-dessous, c'est-à-dire à environ 5 à 6 % On empêche que de l'eau à l'état liquide dans le mélange réaction- * nel entre en contact avec les parois du réacteur, en gar- dant cette eau en solution. On enlève l'excès d'eau dans le condenseur en la souti- rant par le dispositif 32, qui est de type connu et qui est logé dans le piège placé au bas du réservoir 19. -L'eau se sépare du mélange de monomère relativement froid dans le réservoir 19, parce que la solubilité de l'eau dans l'acrylonitrile décroît lorsque l'acrylonitrile est refroidi Par conséquent, en enlevant l'eau dumlange de monomère à cet endroit, on garde la concentration en eau dans le réacteur à un niveau suffisamment bas pour assurer une solubilité complète L'enlèvement de l'eau et des non-condensables permet d'utiliser un réacteur en acier non allié, ce qui représente une sérieuse économie par rapport aux systèmes antérieurs On élimine également la formation de popcorn de polymère. Le système de la présente invention permet de fabri- quer des copolymères SAN en travaillant à une température comprise entre environ 150 et environ 1800 C, de préféren- ce entre 130 et 1550 C ainsi qu'à une pression comprise entre 19,30 et 38,61 k Pa absolu. On soutire en continu par la conduite 33 une partie du mélange réactionnel du réacteur 1, pour traite- ment ultérieur Dans un procédé de polymérisation de SAN, il faut enlever les composés volatils résiduels (styrène, acrylonitrile et éthylbenzène) et il est préférable de les recycler dans le réacteur Le polymère dévolatilisé est ensuite granulé ou mis sous une autre forme après avoir quitté l'étape de dévolatilisation par la conduite 34, 17 - Comme indiqué ci-dessus, on produit du SAN ayant une coloration jaune désagréable lorsque des groupe acry- lonitriles polymérisent en série et subissent une cyclisa- tion après exposition du polymère à des températures élevées Dans les conditions de polymérisation du réacteur, le styrène polymérise plus rapidement Par conséquent, il y a un excès d'acrylonitrile monomère dans le mélange monomère-polymère qui a-été soutiré du réacteur pour être traité Ceci augmente la Probabilité d'une polymérisation adjacente d'acrylonitrile dans les chaînes copolymères, changeant ainsi le rapport monomérique dans le polymère final et conduisant à un produit polymère ayant une colo- ration jaune Comme il a aussi été indiqué, la présence de polymères SAN ayant différents rapports en monomères conduit à la formation d'un produit trouble Ce problème a été résolu dans les systèmes antérieurs en enlevant les volatils du polymère aussi rapidement que possible et à une température aussi basse que possible La plupart des installations commerciales utilisent un système complexe et onéreux dénommé évaporateur à film mince vendu sous la marque déposée "Film Truder". Ce dispositif chauffe et dévolatilise très rapidement un film mince de polymère, en moins de 1 à 2 minutes. L'inconvénient de ce dispositif "Film Truder" réside dans le fait qu'il consiste en un système complexe de joints mécaniques et d'équipements en rotation qui nécessitent un entretien quotidien avec fermeture ou mise en court- circuit de l'équipement Le système de l'invention élimine ce désavantage, avec un équipement nettement moins coûteux. Le réacteur 1 fonctionne à une pression supérieure à la pression atmosphérique On soutire une solution de polymère par la conduite 33 à une température comprise entre environ 115 et 1800 C, de préférence environ 140 C. On fait passer le mélange polymère dans un premier dévolatiliseur 35 sans préchauffage Le dévolatiliseur fonctionne à une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais inférieure à celle du réacteur 1. 18 - La perte de charqe entre la conduite 33 et le dévolatili- seur 35 provoque l'évaporation éclair d'une partie des monomères de styrène et d'acrylonitrile se trouvant dans la solution de polymère chaud Puisque l'acrylonitrile a une tension de vapeur supérieure à celle du styrène, on peut contrôler la quantité d'acrylonitrile enlevée en réglant la pression au dévolatiliseur 35 La pression dans le dévolatiliseur 35 est réglée de telle sorte que l'acrylonitrile monomère soit évaporé en quantités suffisantes pour avoir un rapport en monomère dans la so- lution, qui conduira après polymérisation à un copoly- mère SAN ayant pratiquement le même rapport en monomère styrène/acrylonitrile que le copolymère SAN sortant du réacteur Normalement, cela devrait conduire à reformer le même rapport que celui initialement introduit dans le réacteur de polymérisation L'équilibre en monomère étant ainsi reformé, de petites quantités de polymérisa- tion additionnelle dans les traitements ultérieurs, n'auront pas d'influence notable sur l'homogénéité du polymère fini Le dévolatiliseur 35 peut être de toute conception connue, appropriée pour contrôler l'évapora- tion éclair de l'acrylonitrile Selon un mode d'exécution, le dévolatiliseur est un simple dispositif de détente ou un appareil de distillation à un étage Le dévolatili- seur 35 peut éventuellement comprendre une cuve ayant un orifice de distribution pour injecter la solution de polymère chaud à l'intérieur de celle-ci avec un disposi- tif au sommet pour enlever les vapeurs et un dispositif au pied pour enlever le liquide La température dans le dévolatiliseur est de préférence comprise entre environ et 1900 C et la pression entre environ 117,21 et 137,9 Pa absolu. Le produit de tête riche en monomère acrylonitrile est enlevé du dévolatiliseur 35 par la conduite 37 pour être recyclé dans le réacteur via le condenseur, qui sera décrit plus en détail ci-après On enlève la solution polymère/monomère du premier dévolatiliseur 35 par la conduite 39 et on la transfère dans le préchauffeur 41. 19 - Le nréchauffeur 41 est un échangeur de chaleur capable de chauffer la solution de polymère d'une température d'environ 700 C (niveau auquel la température peut tomber dans le premier dévolatiliseur 35) jusque une température d'environ 190 à 2600 C Le mélange de polymère chauffé passe du préchauffeur 41, par la conduite 43 dans un second dévolatiliseur 45, qui fonctionne de préférence dans l'intervalle de température cité ci- dessus Même si la solution a maintenant une composition monomérique similaire à celle introduite au réacteur, on ne peut pas permettre d'avoir une réaction de polymérisation complète car on formerait un copolymère SAN ayant un poids molécu- laire inférieur à celui du produit enlevé du réacteur, ce qui réduirait la qualité du produit. Par conséquent, il est essentiel que le temps de séjour dans le préchauffeur 41 soit aussi faible que possi- ble, de sorte qu'il y ait un chauffage très court dans le préchauffeur et que les volatils soient enlevés aussi rapidement que possible dans le dévolatiliseur 45 placé après A cette extrémité, la conduite 43 a un diamètre relativement grand, suffisant pour que la pression absolue au dévolatiliseur qui est généralement comprise entre 103,42 et 137,9 Pa absolu, soit approximativement équivalente dans le préchauffeur 41 De plus, les tubes 42 eux-mêmes de l'échangeur de chaleur du préchauffeur sont suffisamment grands pour que le vide provenant du second dévolatiliseur se fasse déjà sentir sur la solution polymère-monomère qui est contenue dans ces tubes. En faisant fonctionner le préchauffeur 41 sous un vide partiel on obtient des résultats avantageux et sur- prenants Dans la première partie des tubes 42 du pré- chauffeur 41, on chauffe le monomère dans la solution polymère à la température d'ébullition La température d'ébullition est relativement basse à cause de la faible pression dans l'échangeur de chaleur La pression dans l'échangeur permet une ébullition à des températures aussi basses qu'environ 1500 C A ce moment la solution polymère/monomère devient un fluide à deux phases, de - préférence une mousse,-et est rapidement chauffée dans le reste de l'échangeur à la température nécessaire pour avoir une bonne dévolatilisation, soit approximative- ment 2300 C. On a trouvé d'une manière surprenante que ce liquide divisé en deux phases avait un coefficient de transfert de chaleur de 122,6 k J /hr m 2 o C, qui est généralement trois fois supérieur à celui de la solution polymère liquide Comme ce liquide séparé en deux phases s'écoule en écoulement turbulent, cela lui permet d'absorber de la chaleur beaucoup plus rapidement que la solution de poly- mère, visqueuse, s'écoulant selon un écoulement laminaire, en fonction de cela, il est possible de chauffer le fluide séparé en deux phases à la température de dévolatilisation propre, en approximativement le tiers du temps requis pour chauffer le liquide polymère/monomêre à phase unique. Il est important que le préchauffeur soit conçu avec un. nombre de tubes relativement grand, ceux-ci ayant un diamè- tre suffisant pour que le vide y soit ramené pour former les deux phases du fluide qui y circule, celui-ci se pré- sentant sous la forme d'une mousse De préférence, la longueur et le diamètre des tubes 42 sont choisis pour permettre cet écoulement en deux phases. En plus de la diminution du temps de séjour du polymère dans l'échangeur de chaleur au préchauffeur 41, le fait d'avoir une ébullition rapide des volatils pro- cure un autre avantage, en l'occurence le fait que l'acry- lonitrile se trouve dans la phase vapeur Or on sait quie l'acrylonitrile monomère ne polymérise pas facilement dans la phase vapeur Ceci réduit encore la possibilité de formation de SAN ayant un poids moléculaire nonuniforme (donnant lieu à un polymère coloré). On obtient encore un troisième avantage lorsque l'on introduit le fluide divisé en deux phases dans le dévolatiliseur 45 Dans les procédés antérieurs, lorsque l'on introduisait dans le dévolatiliseur une solution polymère liquide sous pression à la température de dévola- tilisation, le monomère était porté à ébullition à l'orifi- 21 - ce d'injection Cette ébullition réduisait la température du polymère d'une valeur aussi importante que 250 C à cause de l'absorption par les composés volatils de leur chaleur latente de vaporisation Ce phénomène conduit à la formation d'un polymère plus froid, qui est donc plus difficile à pomper et qui requiert par conséquent plus d'énergie. De plus, la température du composé fondu fluctue à l'orifice d'une valeur aussi importante que 250 C, provoquant des problèmes de granulation, comme par exemple des granulés ayant de pauvres propriétés à cause d'un mauvais contrôle de la température. Par contre, dans la présente invention le second dévolatiliseur agit principalement comme une chambre de séparation de phase, On produit un polymère à tempéra- ture constante et il y a un faible refroidissement lorsque le polymère tombe en goutte dans le second - dévolatiliseur On soutire le polymère dévolatilisé par la conduite 34; celui-ci a une pureté d'environ 99,8 %; les 0,2 % restant consistent essentiellement en composés volatils Si on désire un copolymère SAN de pureté extrê- mement élevée, on peut ajouter un autre dévolatiliseur du même type que le dévolatiliseur 45 et en aval de celui-ci Le produit de tête constitué de diluant, monomères d'acrylonitrile et de styrène est soutiré par la conduite 49 pour traitement ultérieur, et/ou pour être réinjecté dans le réacteur 1. Comme indiqué ci-dessus, on travaille sous vide dans le second dévolatiliseur 45 et en partie aussi dans le premier étage du dévolatiliseur 35, pour soutirer le diluant et les monomères non polymérisés, les condenser et les renvoyer de préférence au réacteur de polymérisatbn. On peut utiliser toute source habituelle de vide, désignée par la référence 51; par exemple on peut utiliser l'habituelle source de vide par jet de vapeur Cependant, on préfère dans la présente invention employer un système simple à faible pression qui utilise des ventilateurs rotatifs comme source de pression négative Le système -2 de l'invention ne nécessite pas de réfrigération, éliminant par là même un équipement coûteux et une économie de frais de fonctionnement. D On peut également utiliser une pompe à vide; cependant ce système donne une grande quantité d'eau contaminée, et des problèmes d'environnement qui ne sont pas rencontrés avec le système de l'invention. Les composés volatils provenant du système de dévola- tisation sont soutirés par le vide créé par le dispositif adéquat 51 placé dans le condenseur de recyclage 53 qui est refroidi par de l'eau Le diluant et les monomères condensés traversent le condenseur de recyclage 53 et sont envoyés au réservoir 55 hors duquel ils sont pompés par la pompe de recyclage 57 dans la conduite 59 et renvoyés au réacteur 1. Les composés recyclés sont de préférence introduits en amont du préchauffeur 8. La Figure 3 montre un système de recyclage utilisé de préférence dans la présente invention On alimente le condenseur de recyclage 53 avec de l'eau de refroidissement par la conduite 61, cette eau quitte le condenseur 53 par la conduite 63 Le condenseur 53 reçoit les composés volatils du dévolatiliseur, et après condensation des volatils on les transporte sous forme liquide vers le réservoir de recyclage 55, par la conduite 65, Le réservoir de recycla- ge 55 comporte un piège pour l'enlèvement de l'eau du système. On connecte le condenseur 53 au dispositif de créa- tion de vide par la conduite 67, et on équilibre la pression entre le condenseur et le réservoir 55 au moyen de la condui- te 69 qui les relie Le vide dans le condenseur de recyclage est limité par la tension de vapeur de l'hydrocarbure présent dans le réservoir 55, et par conséquent il est souhaitable une température aussi basse que possible Généralement on la maintient entre environ 27 et 380 C. On soutire les monomères liquides et le diluant du réservoir 55, on les pompe par la pompe 57 pour les renvoyer au réacteur de polymérisation par la conduite 59. On peut également prévoir de recycler sélectivement une partie du condensat par la conduite 58 vers le réservoir 55 23 - et/ou une partie de celui-ci vers le condenseur 53 par la conduite 60 Dans ce dernier cas, le liquide recyclé est avantageusement injecté par un orifice de dispersion dans le courant entrant des composés volatils. Le condenseur 53 est conçu pour avoir une perte de charge de moins d'environ 266 Pa et il est dimension- né de manière à avoir moins de 20 C entre l'eau de refroidis- sement et l'hydrocarbure quittant le condenseur Générale- ment, l'eau de refroidissement entre à une temoérature com- prise entre environ 16 et 29 OC, la température de l'eau quittant le condenseur étant comprise entre environ 20 et 320 C. La pression dans le condenseur est généralement comprise entre 103,42 et 137,9 k Pa absolu. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 Dans un réacteur d'un volume de 22 600 litres muni d'un agitateur vertical, on a copolynérisé un mélange de styrène et d'acrylonitrile On a soutiré du fond du réacteur un courant continu de mélange réactionnel, on l'a fait passer par la boucle externe qui comprenait une zone de mélange statique, et on l'a recyclé au sommet du réacteur avec un débit suffisant pour faire circuler le mélange réactionnel environ 1,2 fois par heure On fait circuler le mélange au moyen d'une pompe volumétrique qui fonctionnait a vitesse constante. On a introduit en continu une charge de monomères liquides, composée d'environ 70 % en poids de styrène et d'environ 30 % en poids d'acrylonitrile, dans le courant de mélange réactionnel en circulation, à un point situé juste avant l'entrée de ce courant dans la zone de mélange statique. Le débit d'alimentation était d'environ 1816 kg/heure. Au même endroit que celui de l'introduction de la charge fraîche, c'est-àdire dans -la boucle de recyclage externe, on a introduit en continu la charge des monomères recyclés qui comprenait environ 28 % en poids de styrène, 24 - 34 % en poids d'acrylonitrile et 38 % en poids de diluant Le débit d'alimentation en charge de recyclage était de 1998 kg/heure On mélange vigoureusement la charge fraîche de monomère et celle de monomères recyclés avec le mélange réactionnel au moyen du mélangeur statiaue On a ensuite recyclé ce mélange au réacteur. Grâce à la boucle de recyclage externe ainsi qu'au système d'agitation, comprenant un agitateur suspendu au sommet du réacteur, on a maintenu une composition parfaite- ment homogène dans-la zone de réaction L'agitateur comprenait à la fois une ancre et des pales du type turbine et tournait à une vitesse de 30 tours/minute. Ce système d'agitation combinée est suffisant pour assurer un gradient de température maximum de + 10 C dans h mélange réactionnel entre le sommet et le pied du réacteur. Le réacteur de polymérisation était muni d'une double enveloppe dans laquelle on-a fait circuler de l'huile comme fluide d'échange thermique. On a maintenu la température de l'huile à une valeur constan- te d'environ 1440 C, au moyen d'un contrôle automatique. Lorsqu'on était en régime permanent, on a maintenu le liquide contenu dans le réacteur à une température d'environ 1440 C, et à une pression absolue de 19,30 k Pa On a maintenu un volume constant de liquide dans le réacteur en soutirant en continu au pied de celui-ci une partie du mélange réactionnel partiellement polymérisé, à un débit égal à celui entrant au réacteur qui résulte de celui de la charge fraîche et de celui de la charge de recyclage Ce courant est composé d'environ 48 % en poids de copolymère styrène/acrylonitrile, de 14,5 % en poids de monomère de styrène, de 17,5 % en poids de monomère d'acrylonitrile et de 20 % en poids de diluant. Le copolymêre, d'une composition homogène, contenait 29 % en poids d'acrylonitrile et 71 % en poids de styrène Le copolymère était parfaitement transparent et ne montrait aucune coloration. On a enlevé la chaleur de polymérisation par ébulli- tion des monomères de la zone de réaction à une vitesse contr&- lée A côté du réacteur, on a placé un échangeur de chaleur - tubulaire afin de condenser les vapeurs chaudes, les vapeurs étant condensées à l'intérieur des tubes, l'eau de refroidissement circulant dans l'enveloppe. On a maintenu un niveau de liquide dans les tubes du condenseur, les monomères étant recyclés immédiatement au réacteur au même point d'introduction que celui de la charge fraîche et du recyclage On a contrôlé la vitesse de refroidissement en ajustant-le niveau de monomère liqui- de dans les tubes donc en ajoutant la surface disponible pour la condensation On a dispersé un courant secondaire de monomères refroidis au sommet du condenseur, au-dessus du point o les vapeurs entrent en provenant du réacteur. Le courant de vapeur qui était composé d'environ 8 % en poids de styrène, 78 % en poids d'acrylonitrile et 14 % en poids de diluant, a été introduit au condenseur à une température d'environ 144 OC. On a stocké un volume de condensat provenant du condenseur, dans un réservoir situé entre le condenseur et la pompe de recyclage des condensats Ce volume était approximativement de 1890 litres. On a ensuite envoyé le mélange copolymère/monomère sortant du réacteur, au dévolatiliseur au moyen d'une pompe à engrenage à vitesse variable Cette pompe maintenait un niveau constant dans la zone de réaction On a envoyé ce mélange dans un tube, muni d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide de transfert thermique à une température identique à celle de la double enveloppe du réacteur, pour l'introduire dans le premier dévolatili- seur, Le mélange liquide était à une température d'envi- ron 1440 C T Le premier dévolatiliseur était maintenu à une pression absolue de 13,79 k Pa au moyen d'un dispositif de contrôle automatique de pression On a introduit le mélange liquide dans le dévolatiliseur à un débit de 1000 kg/heure, et il y a eu vaporisation d'une partie des compo- sés volatils présents dans ce mélange Jquide, et donc formation de vapeurs qui contenaient environ 19 % en poids de styrène, 51 % en poids d'acrylonitrile et 30 % en poids de diluant Le mélange polymère résultant était composé d'environ 13 % en poids de styrêne, 5,5 % en poids d'acrylo- nitrile, 16,5 % en poids de diluant et 65 % en poids d'un copolymêre styrène-acrylonitrile Ce mélange était à une température de 770 C, il tombe au pied du dévolatiliseur et est entraîné plus loin au moyen d'une pompe Le rapport monomère styrène/monomère acrylonitrile était approximati- vement le même que celui rencontré dans la charge d'alimen- tation du réacteur de polymérisation. Au pied de dévolatiliseur, la solutirn de copolymère était introduite dans la partie tube d'un échangeur de cha- leur tubulaire; on a porté cette solution à une températu- re de 2300 C au moyen de l'huile de chauffage qui circule dans l'enveloppe de l'échangeur, La conception de ce pré- chauffeur est telle que la vaporisation des monomères se produit à l'intérieur des tubes, ce qui a permis de former un mélange monomère/polymère sous forme de mousse Les caractéristiques d'écoulement de ce type de mélange sous forme de mousse sont telles qu'elles permettent un trans- fert de chaleur bien meilleur que celui obtenu avec un échangeur conventionnel de ce type, ce qui permet d'utili- ser une zone de chauffage beaucoup plus petite De plus les tubes sont suffisamment grands pour que le vide du second dévolatiliseur se fasse déjà sentir sur le mélange polymère-monomère contenu dans ces tubes et conduise à la formation d'un mélange polymère /monomère sous forme de mousse La longueur de chaque tube était de 3,65 m et le diamètre de 3,2 cm. Le mélange constitué de deux phases était sorti du préchauffeur à une température de 2330 C et était entré dans le second dévolatiliseur par un orifice de distribution utilisé pour disperser le mélange sous forme de fils Le second dévolatiliseur fonctionnait à une pression absolue d'environ 137,9 Pa et à une température de 2300 C On a observé unevaporisation qui a donné lieu à la formation de vapeurs composées d'environ 37 % en poids de styrène, 16 % en poids d'acrylonitrile et 47 % en poids de diluant. On a condensé ces vapeurs et on a recyclé le condensat au réacteur Le copolymère dévolatilisé obtenu était composé 27 - d'environ 0,15 % en poids de styrène, 0,01 % en poids d'acrylonitrile, 0,05 % en poids de diluant et 99,79 % en poids de copolymère Ce dernier tombe au pied du dévolatiliseur et est ensuite envoyé à la granulation. Exemples 2 à 6 On a répété le procédé décrit à l'exemple 1, mais en faisant varier plusieurs paramètres Ces paramètres sont indiqués dans le tableau ciaprès qui reprend également les propriétés du copolymère obtenu à l'exemple 1. 0 010, CJO v 1 oofi os OE oz ofios 5 Oz ET" PZ Yi L 9 Olu 000 ' oci zu ffl os ot 09 ffl oú 9 e Ltl' PT O L 9 Co U, tn 0001 OU ue tz elos 09 O ú oz VIU 6 i/i 7 Ou OC 6 T Kl 000 l GG 9 z z 9 t G os oc oz ffl oc 9 z LV PT UL: olzï 00019 U 9 z t/ z U 9 os O ú oz 9 L 9 GG qz Ei P z llj ose 00010 U u z 17 Z ffl O 9 oc oz 9 u pt, oc Oc 6 T t/ v w 2 N:-Jd u WO -AIS Jq A 1 À Al Od -AIS aq/2 \À 3, 3, 01- Jl'It JW',;(Idl\Juv N 3 v % i lu Au, 1 dw Il W/Jl ss:jè 1 clJWJI -Id-4 wÀ- l uoj % qsdv Hl) 'JOTIA Nl 'l IJV -JV lb Alffil o N "X 1 29 - Revendications: 1 Procédé de polymérisation en masse continue de mono- mères styréniques et alcénylnitriles pour produire un copolymère de composé styrénique-composé alcénylnitrile, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent a: introduire en continu dans un réacteur une charge con- tenant des monomères styréniques et alcénylnitriles dans un rapport prédéterminé, pour produire un mélange réac- tionnel; soumettre ce mélange réactionnel comprenant des monomè- res styréniques et alcénylnitriles à des conditions de température et de pression dans lesquelles ces monomères copolymérisent pour produire un copolymère de composé styrénique-composé alcénylnitrile; soumettre ce mélange réactionnel à une agitation suffi- sante pour maintenir une distribution pratiquement homogè- ne de la composition ainsi qu'une température uniforme, dans le milieu réactionnel; soutirer en continu du réacteur le copolymère de composé styrénique et de composé alcénylnitrile; enlever par dévolatilisation bs composés volatils de ce copolymère soutiré du réacteur en reformant d'abord dans la solution de copolymère soutiré un rapport monomère styrénique/monomère alcénylnitrile pratiquement égal à celui de la charge et en chauffant ensuite le copolymère soutiré à une température suffisante pour volatiliser tous les composés volatils qu'il contient et finalement en séparant les composés volatilisés qu'il contient et finalement enseparant les composés volatilisés du copolymè- re non-volatilisé. 2 Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que l'on reforme dans la solution de copolymère approxima- tivement le même rapport en monomère que celui de la char- ge, en soutirant une quantité suffisante de monomère al- cénylnitrile. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue le soutirage en maintenant la pression - dans le premier étage du dévolatiliseur à un niveau suffi- sant pour avoir une phase vapeur contenant le ionomère et en éliminant sélectivement les vapeurs riches en acryloni- trile monomère. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape de chauffage du copoly- mère soutiré du réadteur consiste à faire passer ce copoly- mère dans un échangeur de chaleur, à réduire la pression dans cet échangeur d'une quantité suffisante pour provoquer une volatilisation importante des composés volatils du co- polymère et pour avoir un écoulement en deux phases sous forme d'une mousse, dans l'échangeur de chaleur. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'étape de séparation des compo- sés volatilisés du copolymère soutiré du réacteur consiste à faire passer le courant comprenant les deux phases copoly- mère/composés volatilisés du dispositif d'échange de chaleur dans une cuve de séparation, et à réduire la pression dans cette cuve à un niveau suffisant pour maintenir les composés volatilisés sous forme vapeur, 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'étape de dévolatilisation comprend également les étapes qui consistent à soutirer les composés volatilisés dela cuve de séparation, con- denser les com Dosés volatiliséssoutirés pour produire un condensat liquide des monomères récupérés, et à recycler le monomère liquide récupéré au réacteur comme partie de la charge de monomères. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on introduit dans le réacteur une charge comprenant environ 10 à 60 % en poids d'acryloni- trile et de 40 à 90 % en poids de styrène, les pourcentages étant basés sur la teneur totale en monomère. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la charge contient également un diluant pour les mono- mères à raison d'environ 2 à 50 % en poids. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le diluant pour les monomères est choisi dans le groupe 31 - comprenant l'éthylbenzène, le butylbenzène, le benzène, le toluène, le xylène ou le cumène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on soumet le mélange réaction- nel à des conditions de copolymérisation permettant d'avoir un taux de transformation allant jusqu'à environ 40 % par heure et une conversion en copolymère allant jusqu'à environ 90 %. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend en plus une étape pour refroidir le mélange réactionnel en soutirant du réacteur une phase vapeur contenant des monomères styréni- ques et alcénylnitriles vaporisés. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de refroidissement du mélange réactionnel comprend la condensation des monomères vaporisés soutirés du réacteur par contact avec une surface de condensation refroidie, pour produire un liquide contenant des monomères condensés, que l'on recycle au réacteur. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on recueille un volume de liquide contenant des mono- mères condensés et que l'on tienne ce volume enréserve pour une introduction sélective dans le réacteur afin de produire un effet de refroidissement instantané. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que l'on recycle une partie du liqui- de contenant des monomères condensés à l'étape de condensa- tion et que l'on refroidit brusquement le monomère vaporisé soutiré du réacteur en le faisant passer dans le courant de liquide contenant les monomères condensés recyclés. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'ondisperse le courant de liquide contenant les monomères condensés recyclés en forme de rideau. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'on envoie le liquide conte- nant les monomères condensés recyclés contre la surface refroidie pour éviter une accumulation de monomères polymérisés sur 32 - cette surface. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que l'on met en contact les parois du réacteur avec un licuide de refroidissement. 18 Appareillage utilisé pour réaliser la polymérisation en masse continue des monomères styréniques et alcénylnitri- les pour produire des copolymères de composés styréniques et de composés alcénylnitriles, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour introduire en continu dans un réacteur une charge contenant des monomères styréniques et alcényl- nitriles dans un rapport prédéterminé, pour produire un mélange réactionnel; des moyens pour soumettre ce mélange réactionnel compre- nant des monomères styréniques et alcénylnitriles à des conditions de température et de pression dans lesquelles les monomères copolymérisent pour produire un copolymère de composé styrénique et de composé alcénylnitrile; des moyens pour soumettre ce mélange réactionnel à une agitation suffisante pour maintenir une distribution pratiquement homogène de la composition ainsi qu'une température uniforme j dans le milieu réactionnel; des moyens pour soutirer en continu du réacteur le copoly- mère de composé styrénique-composé alcénylnitrile; un dévolatiliseur pour enlever les composés volatils du copolymère de composé styrénique-composé alcénylnitrile soutiré du réacteur, ce dévolatiliseur étant constitué par (a) un premier étage comprenant des moyens pour reformer dans le copolymère soutiré un rapport monomère styrénique/monomère alcénylnitrile approximativement iden- tique à celui de la charge, et (b) un second étage compre- nant des moyens pour chauffer le copolymère soutiré de composé styrén 4 que-composé alcénylnitrile à une température suffisante pour volatiiiser pratiquement tous les composés volatils qu'il contient, et des moyens pour séparer les composés volatilisés du copolymère non-volatilisé. 19 Appareillage selon la revendication 18 caractérisé en ce que dans le premier étage du dévolatiliseur, les 33 - moyens pour reformer le rapport monomère styrénique/monomère alcénylnitrile comprennent des moyens pour soutirer une quantité suffisante de monomère alcénylnitrile afin de re- former ce rapport. Appareillage selon la revendication 19, caractérisé en ce que les moyens pour soutirer les monomères alcényl- nitriles comprennent des moyens pour maintenir la pression dans ce premier étage à un niveau suffisant pour obtenir une phase vapeur contenant-le monomère et des moyens pour éliminer sélectivement les vapeurs riches en monomères alcénylnitrile. 21 Appareillage selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 caractérisé en-ce que les moyens de chauffage du second étage du dévolatiliseur comprennent un échangeur de chaleur, des moyens pour amener le copolymère de compo- sé styrénique-composé alcénylnitrile soutiré dans cet échangeur, des moyens pour réduire la pression dans cet échangeur d'une quantité suffisante pour provoquer une volatilisation importante de composés volatils contenus dans le copolymère, pour former un écoulement en deux pha- ses sous forme de mousse du courant de copolymère traver- sant cet échangeur de chaleur. 22 Appareillage selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'échangeur de chaleur comporte plusieurs tubes pour le copolymère, ces tubes ayant un diamètre suffisamment grand pour permettre le dit écoulement en deux phases sous forme de mousse. 23 Appareillage selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que les moyens de séparation disposés dans le second étage du dévolatiliseur comprennent une cuve de séparation, des moyens pour amener le courant comprenant les deux phases copolymère/composés volatilisés de l'échangeur de chaleur à la cuve de séparation, des moyens pour réduire la pression dans cette cuve de séparaton à un niveau suffisant pour maintenir les composés volatilisés en phase vapeur. 24 Appareillage selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 caractérisé en ce que le dévolatiseur com- 34 - prend également des moyens pour soutirer les composés dévolatilisés de cette cuve de séparation, un condenseur pour condenser les produits volatilisés soutirés pour produire un condensat liquide de monomères récupérés et des moyens pour recycler ce condensat liquide au réac- teur comme partie de la charge de monomères, Appareillage selon l'une quelconque des revendica- tions 18 à 24 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens pour refroidir le mélange réactionnel en soutirant du réacteur une phase vapeur comprenant des monomères styréniques et alcénylnitriles, un condenseur pour condenser ces monomères styréniques et alcénylnitriles pour produire un liquide contenant les monomères condensés, et des moyens pour recycler ce-liquide au réacteur. 26 Appareillage selon la revendication 25, caractérisé en ce que les dits moyens pour refroidir le mélange réac- tionnel comprennent en plus un réservoir pour recueillir un volume de liquide contenant des monomères condensés et des moyens pour introduire sélectivement ce liquide dans le réacteur pour produire un effet de refroidissement instantané. 27 Appareillage selon l'une quelconque des revendica- tions 25 et 26 caractérisé en ce que les dits moyens pour refroidir le mélange réactionnel comprennent des moyens pour recycler une partie du liquide contenant des monomères condensés au condenseur et des moyens pour refroidir rapidement le monomère vaporisé soutiré du réacteur en le faisant passer à travers un courant de liquide contenant des monomères recyclés. 28 Appareillage selon la revendication 27 caractérisé en ce que les moyens pour refroidir rapidement le monomère vaporisé, consistent à produire un courant liquide conte- nant des monomères condensés, distribué sous forme d'un rideau, au travers duquel on fait passer les monomères vaporisés. 29 Appareillage selon l'une quelconque des revendicatbns à 28 caractérisé en ce que les moyens pour refroidir le mélange réactionnel comprennent en plus des moyens pour -.35 - envoyer le liquide contenant des monomères condensés recyclés contre la surface refroidie afin d'empêcher l'accumulation de monomère polymérisé sur cette surface. 30 Appareillage selon l'une quelconque des revendica- tions 25 à 29 caractérisé en ce que les moyens pour refroi- dir le mélange réactionnel comprennent en plus des moyens pour mettre en contact les parois du réacteur avec un liqui- de de refroidissement, 31, Appareillage selon l'une quelconque des revendica- tions 18 à 30 caractérisé en ce qu'il comprend en plus un préchauffeur de la charge situé avant les moyens pour introduire cette charge dans le réacteur,