Brevet FR2528877A1 — publié le 19831223

La présente invention concerne les propriétés des métaux et porte plus particulièrement sur les propriétés de couches de métaux. Les propriétés chimiques et physiques des métaux, par exemple l'inactivité des métaux précieux tels que l'or, le platine et le palladium, ont rendu les métaux utiles dans diverses applications Cependant, l'utilisation d'une propriété souhaitable d'un métal dans une application par- ticulière est souvent interdite par d'autres propriétés des métaux ou par la propriété jugée souhaitable, elle-même Par exemple, bien que l'inactivité chimique rende les métaux précieux tels que l'or très utiles pour de nombreuses appli- caulons, par exemple les contacts électriques, elle augmente également notablement à la fois la difficulté qu'on rencon- tre dans la fabrication de composants qui contiennent ces métaux, et la difficulté qu'on rencontre pour adapter ces métaux à des utilisations particulières En particulier, des contacts en or à couches minces sont employés dans de nom- breux composants électroniques L'utilisation et la fabrica- tion de ces contacts soulèvent le problème du dépôt d'une couche d'or continue et adhérente sur un substrat désiré qui soit capable de supporter l'abrasion subie de façon caracté- ristique pendant l'utilisation Généralement, on lubrifie les contacts pour limiter l'abrasion subie et pour prolonger la durée de vie des contacts Cependant, outre le fait qu'il réduit l'adhérence de la couche sur le substrat, le caractère inerte de l'or empêche également souvent le mouillage de la couche par le lubrifiant Ainsi, dans cette situation, la propriété du métal qui le rend souhaitable rend également son utilisation difficile. Pour chaque problème individuel rencontré dans l'utilisation de métaux tels que les métaux précieux, on a développé une procédure individuelle pour réduire ou élimi- ner cette difficulté L'approche cas par cas est en outre imposée par l'exigence consistant en ce que le traitement employé pour résoudre le problème traité ne dégrade pas à son tour les propriétés souhaitables du métal Conformément à cette approche cas par cas, divers procédés ont été élabo- rés pour plaquer une matière telle qu'un oxyde ou une matiè- re plastique avec une couche de métal ayant une conductivité électrique utile (Voir par exemple: Modern Electrochemis- try, F A Lowenheim, Ed, John Wiley & Sons, New York 19,4). La procédure de placage particulière qui est employée dépend considérablement de la composition de la matière de substrat, du métal particulier qui est déposé et de l'utili- sation finale du métal déposé On n'a pas développé une seu- le approche unifiée qui permette de résoudre les problèmes très divers que soulève l'utilisation de métaux tels que les métaux précieux. L'invention procure un procédé pour modifier les caractéristiques d'une surface d'un article en traitant la surface avec un composé organique, dans lequel le composé organique comprend une région qui réagit avec la surface de l'article pour se lier à celle-ci et une autre région qui modifie les propriétés de la surface de l'article, ce compo- sé organique comprenant des parties réactives dont une pre- mière réagit avec le métal et la seconde comprend des grou- pes fonctionnels organiques. Dans un mode de réalisation de l'invention, on modifie les propriétés de la surface d'un substrat pour per- mettre la métallisation de la surface Dans ce mode de réa- lisation, la seconde partie réactive comprend des groupes fonctionnels organiques qui donnent lieu à une interaction avec la surface du substrat pcur former une liaison avec celle-ci, et la première partie réactive procure les proprié- tés modifiées. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on modifie les propriétés d'une surface métallique Dans ce mode de réalisation, la première partie réactive donne lieu à une interaction avec la surface métallique pour former une liaison avec celle-ci La seconde moitié réactive, qui com- prend des groupes fonctionnels organiques, procure les propriétés modifiées de la surface métallique. Une approche unifiée pour résoudre de nombreux problèmes rencontrés dans l'utilisation de métaux fait appel à l'emploi d'une quantité extrêmement faible d'un composé organique modificateur On choisit ce composé modificateur de façon qu'il comporte une partie réactive, comprenant au moins un groupe fonctionnel contenant de l'azote, du phospho- re, de l'oxygène ou du soufre, qui réagit avec un métal par- ticulier, et au moins une seconde partie réactive, c'est-à- dire un groupe fonctionnel organique réactif, qui produit la MrodúLic"d Qon de propriété désirée pour résoudre le problème considéré, ou qui conduit à cette modification Du fait qu'il suffit que le modificateur soit présent dans des quantités inférieures ou égales à celles correspondant à une couche mono- moléculaire, pour produire l'effet désiré, le modificateur n'affecte typiquement pas de façon défavorable les proprié- tés souhaitables du métal La technique de l'invention com- prend l'utilisation de modificateurs appropriés, même pour des métaux inertes tels que l'or. L'invention est utile dans deux catégories géné- rales de situations Dans la première situation, on traite un substrat avec un composé qui comprend des groupes fonc- tionnels organiques qui se lient chimiquement au substrat. On choisit le composé de traitement de façon qu'il comporte également une partie contenant au moins un groupe fonction- nel contenant de l'azote, du phosphore de l'oxygène et/ou du soufre, qui réagit avec le métal ou avec un précurseur uti- lisé pour déposer le métal Au moment d'un tel dépôt, la couche de métal forme une couche de métal relativement con- tinue et adhérente, même dans des situations dans lesquelles le métal n'adhère normalement pas et/ou ne forme normalement pas une couche continue sur le substrat non traité Le méca- nisme exact conduisant aux résultats améliorés n'est pas clair On pense cependant que l'interaction du métal avec la partie contenant de l'azote, du phosphore, de l'oxygène ou du soufre conduit à une formation homogène de noyaux sur le substrat, ceci entraînant à son tour la formation d'une cou- che adhérente continue A titre d'exemple du premier mode de réalisation de l'invention, si on choisit les éléments de substitution d'un disulfure de façon qu'ils réagissent avec une matière de substrat, il est possible de lier tout d'abord le disulfure au substrat par réaction avec les élé- ments de substitution organiques Ce traitement produit un substrat comportant des groupes disulfure n'ayant pas réa- gi Lorsqu'on dépose de l'or sur la surface traitée, par des procédures telles que l'évaporation thermique, l'or réagit avec le disulfure et produit sur le substrat une cou- che adhérente continue, même pour des couches déposées très minces (entre 7 et 15 nm) Par opposition, on n'obtient pas de telles couches minces continues lorsqu'on n'utilise pas le traitement de l'invention. De façon similaire, on peut employer des phosphi- nes avec des métaux précieux tels que le platine et le palladium, d'une manière similaire à celle selon laquelle on utilise des disulfures Le traitement avec les composés contenant du phosphore ou du soufre, par exemple le composé à base de phosphine ou de disulfure, n'affecte pas non plus notablement des propriétés souhaitables, par exemple la faible résistance électrique et l'inactivité chimique, du métal traité La souplesse de la technique de l'invention est également mise en évidence par le dépôt de métaux tels que l'aluminium Lorsqu'on dépose de l'aluminium par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir de vapeur de trialkyle d'aluminium sur un substrat de silicium, avec un revêtement d'oxyde de silicium, on obtient un dépôt granu- leux, par zones Cependant, en utilisant un composé conte- nant de l'azote une amine ayant des groupes fonction- nels organiques, comme un groupe monoéthoxysilyle, qui réagissent avec le substrat qui est revêtu, on obtient des couches minces continues d'aluminium Le groupe silyle réagit avec le substrat et le trialkyle d'aluminium réagit avec la partie amine pour donner les résultats désirés. Dans ure seconde situation,onmodife les propriétés dl'une couche métallique en un métal inerte, comme par exemple l'or, le platine, l'argent et le palladium, en employant un composé de type disulfure ou phosphine ayant des groupes fonction- nels organiques Le disulfure ou la phosphine se lie au métal On choisit les groupes fonctionnels organiques pour donner une propriété désirée Par exemple, on choisit un groupe fonctionnel fluorocarbone pour rendre difficile le udla , le la surface du métal Des exemples spécifiques du processus de l'invention consistent dans l'interaction ( 1) de métaux tels que l'or et 1 ' argent avec un disulfure com- portant un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques réactifs, et ( 2) de métaux tels que le platine et la palla- dium avec des phosphines ou des disulfures ayant un ou plu- sieurs groupes fonctionnels organiques réactifs Les atomes de soufre dans une matière organique de type disulfure se lient chimiquement à l'or, au platine, au palladium ou à l'argent Les groupes fonctionnels organiques qui restent dans ce disulfure lié sont employés pour modifier les pro- priétés du métal Par exemple, si on traite une surface d'or avec une matière telle qu'un trans-o-dithiane-4,5- diol, la surface de l'or devient mouillable par une matière lubrifiante telle qu'un oxyde de polyphénylène de faible poids moléculaire Les atomes de soufre réagissent avec l'or et assurent l'ancrage du modificateur sur celui-ci Le lubrifiant donne lieu à une interaction avec les parties -OH du modificateur, grâce à quoi le lubrifiant tend à s'étaler sur la surface modifiée de l'or En fait, il est possible de dissoudre un disulfure approprié dans le lubri- fiant et de traiter l'or en une seule application Cette procédure simplifie également un nouveau traitement de sur- faces d'or nouvellement formées, résultant d'une abrasion mécanique inévitable. Une grande variété de composés réactifs contenant du phosphore, de l'azote, de l'oxygène et du soufre, ayant divers groupes fonctionnels organiques, sont soit disponibles dans le commerce, soit aisément synthétisés à partir de matières disponibles dans le commerce La réactivité de divers groupes fonctionnels avec une multitude de matières a été étudiée et est bien connue Par conséquent, par l'uti- lisation de composés tels que des disulfures, il est possi- ble d'adapter des métaux tels que l'or, l'argent, le platine et le palladium à une variété toute aussi grande d'utilisa- tions On dispose ainsi d'une approche simple et unifiée pour surmonter une grande variété de difficultés qu'on ren- contre dans l'utilisation de métaux tels que les métaux inertes, tout en conservant leurs caractéristiques. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes de eaiini t, t;- se référant au dessin annexé qui illustre le procédé de l'invention. Les propriétés de métaux même des métaux pré- cieux sont considérablement modifiées par l'utilisation de modificateurs appropriés, consistant en composés ayant au moins un groupe réactif du type phosphore, azote, oxy- gène et soufre, comme par exemple les disulfures, les phos- phines, les acides carboxyliques et les amines, qui ont également des groupes fonctionnels organiques réactifs Le modificateur particulier employé dépend de la propriété particulière à modifier Dans un but explicatif, on envisa- gera individuellement deux cas Dans le premier cas, on modifie un substrat pour agir sur les propriétés d'un métal- déposé sur ce substrat Dans le second cas, on modifie une surface d'un métal pour agir sur ses propriétés De plus, dans un but explicatif, la description du premier cas porte- ra sur des métaux inertes et sur l'aluminium, à cause de leur importance dans des industries importantes telles que l'industrie électronique L'invention, dans le premier cas, n'est cependant pas limitée à ces métaux ou aux modifica- teurs employés avec ces métaux Indépendamment de la situa- tion, on emploie une molécule qui comporte une région qui réagit avec le métal ou la substance métallique responsable de la formation de la couche de métal dans le cas du dépôt d'un métal, c'est-à-dire une partie contenant du phosphore, de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, comme une phosphine, un disulfure, un acide carboxylique ou une amine; et une région, c'est-à-dire une région contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques réactifs, qui procure i Ls prip i téts désirées pour l'application particulière, c'est-à-dire l'application du Cas I ou du Cas II Pour l'or, l'argent, le platine ou le palladium, on emploie avantageu- sement un disulfure, c'est-à-dire le groupe -S-S- Pour des métaux précieux tels que le platine et le palladium, on peut avantageusement employer également une phosphine, et dans le Cas I pour l'aluminium, on peut utiliser une amine. Le ou les groupes fonctionnels organiques réac- tifs particuliers qui sont employés dans ces modificateurs ne sont pas critiques On choisit les groupes réactifs de façon qu'ils donnent les propriétés désirées pour l'appli- cation envisagée Il y a cependant certaines limitations mineures sur le choix du groupe fonctionnel On doit évidem- ment éviter de façon générale des groupes fonctionnels très instables Par exemple, de façon caractéristique, il n'est pas souhaitable d'employer des groupes fonctionnels organi- ques qui sont détruits par un traitement ultérieur utilisé dans une application particulière De plus, des groupes organiques qui réagissent eux-mêmes avec les corps qui réa- gissent avec le métal, par exemple le soufre du disulfure ou le phosphore de la phosphine, doivent être évités Parmi des modificateurs appropriés, figurent des composés cycli- ques de type disulfure tels que le trans-o-dithiane-4,5-diol (TDD) et ses dérivés, des disulfures aliphatiques tels que l'acide 3,3 '-dithiodiproprionique (DTA) et des corps conte- nant des composés aromatiques tels que le 5,5 '-dithiobis l 2 acide nitrobenzoiquel (DTNA). Une exigence de constitution supplémentaire est applicable aux phosphines Dans le cas de phosphines, le métal précieux réagit (réaction de chélation) avec la phos- phine pour former un complexe tel que X X R 2\ / ( 1) R Pt R R-P P-R Le substituant R est choisi de façon à contenir un groupe réactif approprié pour l'application et de façon à former une chaîne cyclique comprenant de 5 à 9 membres, au moment i de la formation d'un complexe avec le métal précieux Ri 2 4 R 2 R 3 et R 4 sont de façon caractéristique des substituants alkyle, ou alkyle substitué ou des substituants aromatiques et X sont des substituants définis ci-dessous D'autres substituants, bien qu'utiles, rendent généralement les ato- mes de phosphore réactifs avec l'oxygène et produisent ainsi certains inconvénients Pour éviter des problèmes d'ordre stérique, les substituants R, R 2, R 3 et R 4 doivent avoir un angle de cône inférieur à 1800 (Voir A A. Tolman, Chemical Reviews, 77, 313 ( 1977) en ce qui concerne la définition de l'angle de cône) Par exemple, des phos- phines telles que O CH 2-CH 2 -P 2 il / 2 2 2 HO 2 C N ( 2) l Il CH 2-CH 2-PP 2 H 02 C ou CH 2 CH 2 CH H j CH 2-CH 2-Pi 2 (Et O)3 Si 11 2 Iil/11 -CHH 2 xx PZ CH -CH -P 2 2 2 2 peuvent être employées pour réagir avec les substances présentes pendant des traitements tels que le revêtement chimique, pour former des complexes de surface tels que R R Pt Pt/ È/ \ x R dans lesquels X est un ligand tel qu'un halogène, un alkyle, un nitrate ou divers autres ligands, comme il est indiqué dans l'ouvrage The Organometallic and Coordi- nation Chemistry of Platinum, U Beleuco, Academic Press, New York, ( 1974) (Voir l'article de R G Nuzzo et col, Journal of Organic Chemistry, 46, 2861 ( 1981), en ce qui concerne une procédure générale pour synthétiser de telles phosphines) La position spatiale du groupe fonctionnel réactif dans le substituant R n'est pas critique Ce grou- pe fonctionnel peut être lié directement à la chaîne conte- nant les atomes de phosphore ou peut être lié à une partie qui est elle-même liée à la chaine contenant le phosphore. Ici encore, comme dans le cas des disulfures,on peut emplo- yer des substituants aliphatiques, des substituants aromati- ques et des substituants cycliques Des composés du type amine tels que Et O Me) Si(CH,) X Hi ( 5) sont également utilisables Comme pour les autres modifica- teurs envisagés précédemment, des substituants aliphatiques, des substituants aromatiques et des substituants cycliques sont également utilisables. Une fois qu'on a choisi le modificateur, on place la surface à traiter en contact avec ce modificateur Dans un mode de réalisation, on immerge simplement la surface dans ce composé Selon une variante, si le composé est un solide ou s'il est extrêmement c A+ieux et s'il n'est dis- ponible qu'en très faibles quantités, on immerge la surface à traiter dans une solution contenant le composé (Il est également possible d'employer un mélange de composés de traitement) Bien que d'autres moyens de traitement, par exemple l'exposition à une vapeur, ne soient pas interdits, l'utilisation d'une technique d'immersion produit générale- ment un revêtement homogène souhaitable de la surface trai- tée La concentration du composé de traitement, c'est-à-dire du modificateur, qui est nécessaire par unité de surface est relativement faible De façon caractéristique, une couvertu- re de modificateur allant de 1013 à 1015 molécules par cen- timètre carré d'aire de surface réelle (par opposition à l'aire géométrique) est utilisable pour la molécule de taille moyenne considérée (Une couverture d'environ 1014 molécules par centimètre carré pour une molécule de taille moyenne représente une couche monomoléculaire) Une couver- ture inférieure à 1013 conduit à une perte de l'efficacité du modificateur, tandis qu'une converture supérieure à 105 produit généralement des couches multiples du modificateur, avec la possibilité d'une diminution des performances méca- niques Dans de telles structures multicouches, si l'interac- tion modificateur-modificateur est faible, la structure est elle-même faible, indépendamment de la force de la liaison substrat-modificateur De façon générale, on emploie des solutions ayant des concentrations dans la plage de 0,10 M à 0,001 M pour obtenir une couverture appropriée. Applications particulières 1 Situation du Cas I Dans la situation dans laquelle on doit former ci A métal sur un substrat par des techniques classiques telles que l'évaporation thermique, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le revêtement chimique, on choisit le composé de traitement, c'est-à-dire le modi- ficateur, de façon qu'il ait un groupe fonctionnel (A sur la figure unique) réagissant avec ce substrat Par exemple, si on doit déposer une couche de métal par évaporation thermique sur un substrat ayant une surface en oxyde de silicium, on emploie un modificateur tel que o (Si(OC 2 H 5)3-CH 2-CH 2-CH 2-NH- 11 NH-CH 2-CH 2-S)2 ( 6) A titre d'exemple supplémentaire, l'utilisation de DTA per- met de déposer une couche adhérente d'or ou d'argent sur une surface en Al 203 d'un substrat Dans l'une ou l'autre de ces situations prises à titre d'exemple, on utilise le principe de l'invention Les groupes contenant du soufre (B sur la figure 1) réagissent avec l'or déposé, par exem- ple par évaporation thermique, et le groupe fonctionnel, Si(OC 2 H 5)3 dans le premier cas et COOH dans le second cas, réagit avec le substrat Il en résulte une couche con- tinue d'or ou d'argent, même lorsqu'on forme des couches minces, d'une épaisseur descendant jusqu'à 7 nm Cette cou- che a d'excellentes propriétés électriques, c'est-à-dire une résistivité qui s'approche de celle du métal massif De plus, il est possible de déposer une couche suffisamment mince pour être optiquement transparente et être utilisable dans des produits tels que des électrodes optiquement trans- parentes. De facon similaire, le groupe R des phosphines est choisi de façon à réagir avec la surface du substrat sur lequel la couche de métal doit être déposée On emploie par exemple le composé représenté précédemment par la formule ( 2) de façon à pouvoir former une couche réfléchissante con- tinue de platine ou de palladium sur une surface en Al 203 Les groupes fonctionnels consistant en acide carboxylique réagissent avec A 1203 et les deux atomes de phosphore de la phosphine donnent lieu à une chélation avec un métal pré- cieux On considère que ce complexe organométallique pro- duit une distribution dense et uniforme de sites de forma- tion de noyaux, conduisant au dépôt de couches continues par une procédure telle que le revêtement chimique Après formation de la couche initiale, il est possible de déposer, par des procédures telles que le revêtement chimique, une couche plus épaisse du même métal ou d'un métal différent, à l'état pur, sur la couche organométallique déjà formée. A titre d'exemple supplémentaire, on traite un substrat tel qu'un substrat de silicium avec un revêtement d'oxyde, en employant une amine telle que celle représentée par le composé ( 5) On procède ensuite au dépôt de Al par dépôt chimique en phase vapeur, à partir d'un trialkyle d'aluminium (Voir l'article de Malazgirt et Evans, Metal- lurgical Transactions B, 11 B, 225 ( 1980) pour avoir une description d'un tel procédé de dépôt) Le groupe fonction- nel, c'est-à-dire le groupe silyle, fait demeurer le modi- ficateur sur le substrat et l'interaction de l'amine avec le trialkyle d'aluminium forme des sites de formation de noyaux, répartis uniformément dans l'espace, ce qui, à son tour, conduit à la formation d'une couche continue de Ai. 2 Situation du Cas II Comme indiqué précédemment, dans la seconde situa- tion, on modifie une surface de métal pour donner une pro- priété désirée Par exemple, on emploie dans cette situation la partie disulfure ou phosphine représentée par A sur la figure unique, pour réagir avec la surface du métal, tandis qu'on utilise des groupes fonctionnels (dans cette situation le groupe B sur la figure unique), situés sur ces disulfures ou phosphines, pour donner les propriétés désirées Si on désire p;oduire une surface ayant des caractéristiques du type de celles de la cire sur une couche d'or, sans modifier les propriétés électriques de cette couche, on utilise une matière telle que O O il Il CH 3-(CH 2)14 CO OC-(CH 2)14CH 3 ( 7) SU '51 3 Le disulfure réagit avec l'or et le groupe: OC_(CH 2)14 CH 3 ( 8) donne les propriétés du type de celles de la cire De façon similaire, HO OH S-S donne une surface qui est mouillable par l'eau, et O O Il Il Il il CF 3 (CF 2)CO OC(CF 2)6 CF 3 3 2 _ O ( 2 ( 10) S-S et O 0 O il Il F 3 CCOD -OCCF 3 * S-S donnent des surfaces qui ont des propriétés caractéristiques des matières fluorocarbonées (Les composés ( 7), ( 10) et ( 11) sont tous des dérivés du composé ( 9) disponible dans le commerce et sont formés par acylation du diol de départ, c'est-à-dire le composé ( 9)) Une technique similaire est possible avec les phosphines ou les disulfures, dans lesquels les atomies de phosphore ou de soufre réagissent avec des métaux précieux tels que le palladium et le platine, tandis qu'un groupe fonctionnel fluorocarboné donne les pro- priétés désirées, telles que la formation d'une barrière pour la progression de couches d'huile aux silicones sur une surface de métal dont la fonction est dégradée par l'huile. Dans les cas précédents, le modificateur lui-même communique les propriétés désirées au métal inerte Il est cependant possible d'employer des groupes fonctionnels sur le modificateur qui ne procurent pas la propriété désirée mais qui donnent lieu, eux-mêmes, à une interaction avec un composé qui procure la propriété Par exemple, un modifica- teur tel que celui représenté par le composé ( 9) donne lieu à une interaction avec un lubrifiant tel que l'oxyde de polyphénylène pour donner une surface de métal inerte lubrifiée. Traitement de substrats dans des zones sélectionnées Dans la situation dans laquelle une couche de métal doit être formée sur un substrat, il est possible, par l'utilisation du procédé de l'invention, de déposer la couche de métal selon un motif désiré On parvient à ce résultat ( 1) en choisissant un substrat, par exemple un oxyde de métal, qui, dans son état non traité, est notable- ment moins mouillé par le métal à déposer que le substrat traité, en une durée de dépôt donnée, et ( 2) en employant une procédure de dépôt non balistique (par exemple le revê- tement chimique) Pour des raisons cinétiques, le métal forme des noyaux et forme une couche dans les régions trai- tées avant qu'une formation de noyaux et de couche apprécia- ble ait lieu dans les régions non traitées On forme le motif en traitant le substrat avec le modificateur désiré uniquement dans les régions dans lesquelles le métal doit être déposé Dans une procédure avantageuse, on accomplit ce traitement sélectif en traitant tout d'abord la totalité de la surface du substrat dans la région dans laquelle on doit définir un motif On détruit ensuite le modificateur dans des zones dans lesquelles on ne désire pas avoir la couche de métal, en l'irradiant avec une radiation actinique, par exemple un faisceau d'électrons ou de la lumière Les faisceaux d'électrons ayant une énergie supérieure à 100 e V produisent généralement une décomposition du modificateur et le renueat donc inactif De façon similaire, il est possible d'employer de la lumière qui produit une photolyse du composé Par exemple, si on emploie le composé représen- té par la formule ( 2), on peut utiliser un faisceau d'élec- trons ayant une énergie d'environ 20 ke V pour provoquer sa décomposition. Une fois que le traitement sélectif du substrat est effectué, on dépose le métal sur le substrat traité par des techniques classiques telles que le dépôt chimique Le métal mouille alors de façon préférentielle la surface dans la zone modifiée et produit ainsi le motif désiré. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Exemple 1 On a utilisé pour le substrat une tranche de sili- cium monocristallin orientéedans le plan ( 111), d'un diamè- tre d'environ 5 cm On a nettoyé la tranche dans un mélange de péroxyde d'hydrogèneaqueux à 30 % et d'acide sulfurique concentré, avec un rapport en volume d'environ 20:80 On a rincé successivement la tranche dans trois parties d'eau distillée et une partie de méthanol de qualité électronique. On a séché la tranche par soufflage d'azote purifié. On a chargé une nacelle en tungstène d'un appareil d'évaporation avec de l'aluminium ayant une pureté de 99,999 % On a placé le substrat nettoyé sur le porte-échan- tillon de cet appareil d'évaporation et on a fait le vide dans l'appareil jusqu'à une pression d'environ 13 ju Pa On a chauffé par résistance la nacelle en tungstène pour produire un flux d'aluminium et on a retiré un obturateur placé entre la nacelle en tungstène et le substrat On a poursuivi le chauffage à un niveau suffisant pour obtenir une vitesse de dépôt d'aluminium sur le substrat comprise entre 1 et 3 nm/s On a poursuivi le dépôt jusqu'à l'obtention d'une épaisseur d'aluminium déposé d'environ 150 nm On a ensuite fermé l'obturateur et on a empli l'appareil avec de l'oxygène purifié On a maintenu le substrat avec sa couche d'aluminium dans l'atmosphère d'oxygène pendant plu- sieurs minutes, pour produire une couche d'aluminium à l'état natif. On a revêtu d'une couche de A 1203 une seconde tranche de silicium nettoyée, en procédant par dépôt par faisceau d'électrons On a accompli le dépôt en plaçant le substrat dans le porte-échantillon d'un appareil de dépôt par faisceau d'électrons On a utilisé une cible de A 1203 à l'état cristallin (saphir) mesurant environ 0,5 cm de diamètre On a projeté sur cette cible un flux d'électrons ayant une énergie d'environ 10 ke V On a réglé le flux pour obtenir une vitesse de dépôt d'environ 0, 5 nm par seconde On a enlevé un obturateur placé entre le substrat et la cible et on a poursuivi le dépôt jusqu'à l'obtention d'une épaisseur de couche de saphir déposée comprise entre et 30 nm On a ensuite réintroduit l'obturateur entre le substrat et la cible On a ensuite empli l'appareil avec de l'azote purifié. On a maintenu les substrats échantillons au-dessus d'un vase d'eau tiède (mais sans les immerger dans ce dernier), pour les humidifier légèrement (L'humidité facilite quelque peu la liaison du modificateur au substrat). 2528 '77 On a ensuite immergé les échantillons dans une solution de DTA dans de l'éthanol à 0,01 M, pendant environ 1 minute. On a retiré les échantillons et on les a rincés avec le l'acétone On a ensuite laissé sécher les échantillons à l'air On a évaporé de l'or sur les substrats traités, par la procédure d'évaporation décrite précédemment pour le dépôt d'aluminium On a poursuivi le dépôt jusqu'à l'obten- tion d'une épaisseur de couche d'or d'environ 150 nm L'or a formé une couche continue adhérente sur le substrat. Cette couche est demeurée adhérente après mise en place sur sa surface d'un morceau de bande adhésive transparente et l'enlèvement ultérieur de la bande L'oxyde d'aluminium :s est béparé du silicium sous-jacent avant que l'or ne se sépare de l'aluminium Des échantillons correspondants qui n'ont pas été traités par le modificateur ont tous manifes- té un décollement des couches d'or à l'interface or/AI 203 pendant le test de la bande adhésive. Exemple 2 On a suivi la procédure de l'Exemple 1, à l'exception du fait qu'on a formé une couche de dioxyde de silicium sur la tranche de silicium, au lieu d'une couche d'oxyde d'aluminium Cette couche de dioxyde de silicium était une couche d'oxyde native qui est de façon caracté- ristique présente sur une tranche de silicium qui a été exposée à l'air On a préparé de plus un second échantillon en utilisant un substrat en Si O acheté à la firme Ted Pella, Incorporated (Tustin, Californie) On a en outre revêtu ce substrat d'une couche supplémentaire de Si O ayant une épaisseur d'environ 17 nm, avec une procédure de dépôt par faisceau d'électrons identique à celle décrite dans l'Exein- ple 1 pour le dépôt de Al 203 (La surface du Si O se compor- te essentiellement de la même manière que la surface du Si O 2). On a immergé les deux substrats dans une solution dans du chlorure de métylène à 0,01 M du ctmposé représenté par la formule: (Si(OC 2 H 5)3-CH 2-CH 2-CH 2-NH-C-NH-CH 2-CH 2-S)2 On a ensuite retiré les substrats de la solution et on les a rincés dans du chlorure de méthylène On a en outre séché les substrats à l'air pendant environ 5 minutes On a ensui- te déposé une couche d'or de 150 nm d'épaisseur sur le substrat de Si Og, de la manière décrite dans l'Exemple 1 On a déposé par la même procédure diverses épaisseurs d'or (jusqu'à 30 nm) sur des échantillons de Si O On a soumis l'échantillon de Sié 9 sur du silicium au test de la bande, qu'il a passé avec succès Ici encore, les échantillons non traités ont été défaillants On a examiné l'échantillon de Si O par microscopie électronique par transmission et cet examen a montré une couche d'or continue Des échantillons n'ayant pas subi le traitement par le modificateur n'ont pas montré des couches continues. Exemple 3 On a préparé de la manière décrite dans l'Exemple 1 un substrat de silicium portant une couche de Al 203 déposée par faisceau d'électrons On a immergé le substrat pendant environ 1 minute dans une solution dans l'éther à 0,01 M du composé représenté par la formule ( 2) On a reti- ré le substrat de la solution, on l'a rincé dans l'éther puis on l'a laissé sécher dans l'air. On a ensuite immergé le substrat dans une solu- tion de revêtement chimique pour le platine Cette solution était une solution à 0,1 M de diméthyl ( 1,5-cyclo-octadiènec platine (Il) dans le diéthyléther On a maintenu les substrats immergés dans la solution et on les a placés dans un environnement ayant une pression de 105 Pa d'hydro- gène On a laissé le substrat immergé dans cet environnement pendant environ 30 minutes, pour produire une couche de platine déposé ayant une épaisseur de l'ordre d'un dixième de microns On a ensuite retiré le substrat de la solution de revêtement, on l'a rincé dans le diéthyléther et on l'a laissé sécher dans l'air Il y a eu formation d'une couche continue adhérente. La couche, qui apparaissait visuellement brillan- te, a été observée par microscopie électronique à balayage et est apparue très lisse On a suivi une procédure simi- laire, à l'exception de l'omission du traitement par le modificateur La couche obtenue par cette procédure était visuellement terne et sombre, et apparaissait discontinue et rugueuse à l'observation par microscopie électronique à balayage. Exemple 4 On a préparé un substrat d'oxyde de silicium revêtu, en procédant de la manière décrite dans l'Exemple 2 On a revêtu à son tour le revêtement d'oxyde de silicium avec une couche de 15 nm de A 1203 qui a été déposée par faisceau d'électrons, par la procédure décrite dans l'Exem- ple 1 On a ensuite traité ce substrat de la manière décri- te dans l'Exemple 3 On a arrêté la procédure de revêtement de platine suffisamment tôt pour donner une épaisseur de platine suffisamment mince pour permettre l'observation par microscopie électronique par transmission Une telle obser- vation a permis de voir que la couche de platine était con- tinue et dense On a préparé un échantillon similaire par la même procédure, à l'exception de l'omission du traitement par le modificateur Cet échantillon, observé par microsco- pie électronique par transmission, présentait une nucléation irrégulière et de faible densité. Exemple 5 On a suivi les procédures des Exemples 1 et 2, à l'exception du fait qu'on a déposé une couche d'argent au lieu de déposer un couche d'or sur les substrats traités On a déposé cette couche d'argent par évaporation dans les con- ditions décrites pour le dépôt d'or On a observé une couche d'argent continue et adhérente. Exemple 6 On a préparé de la manière décrite dans l'Exemple 4 un substrat en monoxyde de silicium recouvert d'une couche d'oxyde d'aluminium On a traité ce substrat avec le DTA, de la manière décrite dans l'Exemple 1 On a déposé sur le substrat traité une couche d'or ayant une épaisseur infé- rieure à 15 nm, par la procédure d'évaporation décrite dans l'Exemple 1 On a traité plusieurs substrats et on a préparé des échantillons ayant des épaisseurs de couche d'or compri- ses entre 2,5 et 15 nm De façon similaire, on a préparé des échantillons ayant une épaisseur de couche d'argent comprise entre 2,5 et 15 nm On a également préparé sur des substrats non traités des couches d'or et d'argent dans cette plage d'épaisseur On a observé chaque échantillon par microscopie électronique par transmission Les couches ayant des épais- seurs supérieures à 7 nm dans les échantillons traités étaient continues et avaient des conductivités s'approchant de celle du métal massif, tandis que les couches formées sur les échantillons non traités n'étaient pas continues et avaient un conductivité jusqu'à 10 fois plus faible Dans le cas de l'évaporation de couches inférieures à 7 nm, les échantillons traités avaient une densité de nucléation notablement supérieure, par rapport à l'échantillon non traité correspondant. Exemple 7 On a traité une couche d'or (d'environ 150 nm) qui a été formée par évaporation thermique sur un substrat, avec une solution dans l'acétone à 0,01 M du composé repré- senté par la formule ( 9) On a laissé la couche d'or immer- gée dans la solution pendant environ 1 minute On a rincé la couche traitée dans l'acétone et on l'a laissée sécher. On a fait tomber goutte à goutte sur la surface d'or traitée un lubrifiant comprenant de l'oxyde de polyphénylène Le lubrifiant s'est étalé uniformément sur la surface de l'or en quelques minutes Au contraire, lorsqu'on laisse tomber goutte à goutte le lubrifiant sur un échantillon non traité, son étalement demande plusieurs heures. Exemple 8 On a suivi la procédure de l'Exemple 7, à l'exception du fait qu'on a employé une couche d'or formée par placage électrolytique L'échantillon traité était mouillé par le lubrifiant mais l'échantillon non traité n'était pas moullé, généralement même après de longues durées (Un très petit nombre d'échantillons non traités ont présenté effectivement un certain mouillage après une longue durée d'exposition au lubrifiant). Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour modifier les caractéristiques d'une surface d'un article en traitant la surface avec un composé organique, caractérisé en ce que le composé organique com- prend une région qui réagit avec la surface de l'article pour se lier à celle-ci, et une autre région qui modifie les propriétés de la surface de l'article, ce composé organique ccmprenant des parties réactives dont une première réagit avec un métal tandis que la seconde consiste en groupes fonctionnels organiques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article est un substrat et les groupes fonc- tionnels organiques donnent lieu à une interaction avec la surface du substrat pour former une liaison avec celle-ci, et en ce qu'une couche de métal est formée sur le substrat traité, ce qui fait que la première partie réactive se lie au métal ou à un précurseur utilisé pour former la touche de métal. en ce que en ce que en ce que 4,5-diol. en ce que en ce que 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé la première partie comprend N, P, O et/ou S. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé la seconde partie consiste en un disulfure. Procédé selon la revendication 4, caractérisé le composé organique consiste en trans-o-dithiane- 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé le composé organique consiste en une phosphine. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé cette phosphine consiste en: O CH 2-C H 12-Pq 2 /2 UO -NC 1 i 12-CH 2-PC 2 1102 C 8 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique est présent sur le substrat avec une concentration dans la plage de 10 o 3 à 10 5 molécules/ cm 9 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface du substrat consiste en un oxyde de silicium. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface du substrat consiste en Ai 203 O 11 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal consiste en un métal précieux. 12 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'or, l'argent, l'alu- minium, le platine et le palladium. 13 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la formation de la couche s'effectue par revête- ment chimique. 14 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique consiste en une amine et la formation de la couche s'effectue en utilisant un trialkyle d'aluminium. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la formation de la couche est effectuée par évapo- ration. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article contient un métal et le composé organi- que est lié à la surface du métal par la partie réactive vis-à-vis du métal, et en ce que les groupes fonctionnels organiques procurent les caractéristiques modifiées. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la seconde partie consiste en un disulfure. -18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé organique consiste en trans-o-dithiane- 4,5-diol. 19 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé organique consiste en une phosphine. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le métal est l'un des suivants: or, platine, palladium ou argent. 21 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé organique est présent sur le substrat avec une concentration dans la plage de 1013 à 1015 molécu- les/cm 2 22 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé organique change les propriétés de mouillage du métal précieux. 23 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le métal est de l'or. 24 Article, caractérisé en ce qu'il est traité par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 23.