Brevet FR2532652A1 — publié le 19840309

La présente invention concerne une pellicule souple, transparente et dont la surface n'est pas collante, produite de manière que la partie cristalline d'un polymère de propylène faiblement cristallin renfermant un additif puisse former pratiquement un système monoclinique. Jusqu'à présent on utilisait principalement, comme pellicule souple, une pellicule en résine de chlorure de polyvinyle ou en résine polyoléfinique, mais la première a l'inconvénient de-conserver du-monomère et de transmettre du plastifiant aux aliments ;-l'utilisation de la seconde s'est donc rapidement développée. A cet égard, une matière de départ principale pour la pellicule souple de polyoléfine est presque exclusivement l'éthylène, et parmi les pellicules dont la maitère principale de départ est le propylène, la plus importante est la pellicule dure consistant en un polymère de propylène hautement cristallin. Ainsi, la Demanderesse a cherché à mettre au point une pellicule souple différant beaucoup des polymères dont la principale matière de 3épart est le propylène et elle s'est intéressée au polymère de propylène faiblement cristallin. Puis, à la suite de nombreuses études élaborées à partir de divers points de vue, la Demanderesse. a mis au point la présente invention. En général, le polymère de propylène hautement cristallin est transformé en pellicule par un procédé de formage dans lequel une résine fondue est rapidement refroidie par de l'eau ou sur la surface d'un rouleau refroidi, c'est-à-dire un procédé de gonflement avec refroidissement par l'eau ou un procédé de coulée. Par ailleurs, le polymère de propylène faiblement cristallin donne une pellicule souple dont la transparence est excellente immédiatement après sa transformation en pellicule, par ces procédes de traitement, mais le polymère en question provoque malheureusement des points d'adhérence du fait qu'il contient beaucoup de composants amorphes. De plus, avec le temps, ces composants se déplacent vers la surface de la pellicule en altérant sa transparence et son lustre et en provoquant l'apparition d'une adhérence considérable, rendant finalement la surface adhé sive et, en conséquence, l'adhésivité de la pellicule et la présence de poussière collée sur elle sont inévitables, ce qui fait que son application pratique devient peu intéressante. Pour résoudre le problème susmentionné, la Demanderesse a proposé un procédé dans lequel l'adhés.ivité de la surface de la pellicule est réduite en réalisant la structure cristalline de la partie cristalline du polymère de propylène faiblement cristallin de telle sorte qu'elle. forme un système sensiblement monoclinique (voir demande de brevet japonais déposée le 18 août 1982). A la suite d'autres études élaborées dans ce sens, la présente invention est basée sur la découverte qu'une pellicule souple, transparente et à surface non collante en polymère de propylène, peut être obtenue par incorporation d'un additif provoquant la structuration en système monoclinique de la partie cristalline du polymère de propylène faiblement cristallin. Le polymère de propylène faiblement cristallin de la présente invention comprend un homopolymère de propylène et un copolymère de propylène et d'au plus 10 c/ en poids d'une oléfine telle que l'éthylène, le butène, le pentène et l'hexène, etc., autre que le propylène. De meme, le polymère de la présente invention est faiblement cristallin et contient 20 à 60 % en poids de sa partie soluble dans le n-heptane bouillant. Au cas où la partie soluble est en proportion supérieure à 60 ts en poids, la propriété concernant l'adhésivité de surface de la pellicule est difficile à améliorer, même par la présente invention. D'autre part, lorsqu'elle est inférieure à 20 % en poids, le problème de l'adhésivité de surface peut être négligé mais la pellicule devient dure, et ce cas est exclus de la présente invention. La partie soluble dans le n-heptane bouillant est généralement appelée "polypropylène atactique", mais, dans la parti soluble dans le n-heptane bouillant, le polymère de la présente invention doit contenir au moins 30 % en poids de partie insoluble dans l'éther de diéthyle bouillant. Lorsque la partie insoluble est en proportion inférieure à 30 V en poids, la propriété concernant l'adhésivité de surface est difficile à améliorer. Le polymère de propylène faiblement cristallin de la présente invention présente une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,01 à 50 g/lOmin (ASTM D-1238-73, 1900C, 2160 g). Lorsque cette valeur est inférieure à 0,01 g/lOmin, la température de traitement est anormalement élevée et, de plus, il se pose, entre autres, un problème du fait que la charge imposée au moteur dans l'appareil de traitement augmente. D'autre part, lorsqu'elle est supérieure à 50 g/10 min, l'aptitude au traitement au moment de la formation de la pellicule se détériore et, de plus, la propriété d'adhésivité de surface ne peut également pas être améliorée. En outre, il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne la distribution du poids moléculaire, qui est représentée par le rapport d'un poids moléculaire calculé d'après la moyenne en poids et d'un autre poids moléculaire calculé d'après la moyenne en nombre, mais, du point de vue des propriétés physiques et de l'aptitude au traitement, elle est de préférence de 3 à 20. I1 n'y a pas de limitations particulières en ce qui concerne le procédé de préparation du polymère de propylène faiblement cristallin de la présente invention, pourvu que les exigences susmentionnées soient satisfaites. Par exemple, il est possible de le préparer en mélangeant la partie soluble dans le n-heptane bouillant avec la partie insoluble, mais il est préférable, pour des raisons économiques, de le produire en une seule fois au moment de l'étape de polymérisation. Pour ce qui est du procédé de production en une seule fois au moment de l'étape de polymérisation, le procédé classique consiste à conduire l'homopolymérisation du propylène ou sa copolymérisation avec ledit comonomère en présence a'un catalyseur de Zieger-Natta constitué d'un composé de métal de transition et d'un composé métallique organique en phase gazeuse ou en masse, en suspension ou en solution. Le réglage de la proportion soluble dans le n-heptane bouillant, de la proportion insoluble dans le n-heptane bouillant ou de la vitesse d'écoulement à l'état fondu est effectué par un choix de facteurs tels que le procédé de préparation, le type et la quantité utilisée du catalyseur, la quantité de donneur d'électrons ajoutée, la quantité d'hydrogène ajoutée, la température de polymérisation et la pression de polymérisation. On recommande, pour sa plus grande importance du point de vue industriel, un procédé simplifié qui peut être utilisé pour la production du polymère aux fins de la présente invention. Un procédé de.ce type permet une non-élimination des cendres et une non-extraction par le procédé de polymérisation sans solvant qui utilise un catalyseur très actif constitué d'un composé de Ti supporté par un composé de Mg et d'un composé organique d'aluminium, c'està-dire un procédé de polymérisation en phase gazeuse ou en masse. Le fait que le polymère de propylène faiblement cristallin peut être produit à bon marché en adoptant ce procédé simplifié, et également le fait que la présente invention permet de doter ce polymère d'un grand nombre de caractéristiques différentes, ce qui le valorise en tant que matière de pellicule alors qu'il était estimé comme non intéressant, sont tous deux très importants. Comme additif utilisable dans la présente invention, on peut citer les acides organiques et leurs dérivés, les dérivés de sorbitol, divers types de pigments et autres fines particules de matières inorganiques, tous pouvant être utilisés seuls ou en mélange de deux d'entre eux ou davantage. Comme exemples concrets d'acide organique, on peut citer l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide salicylique, l'acide thioglycolique, l'acide benzolque, l'acide p-isopropylbenzoique, l'acide p-tertio-butylbenzolque, l'acide diphénylacétique, 1 'acide monophénylacétique, 1 'acide phényldiméthylacétique, etc. Comme exemples concrets de dérivés d'acide organique, on peut citer le benzoate de sodium, le benzoate d'aluminium, le p-tertio-butylbenzoate d'aluminium, l'adipate de calcium, un sel d'amine de l'acide benzolque ou de l'acide -phénylacétique, le glutaminate de sodium, etc.Comme dérivé de sorbitol, on peut citer le dibenzylidène-sorbitol et comme pigments de divers types, on peut citer des pigments inorganiques et organiques de phtalocyanine, de guinaqulîdone ; des pigments minéraux de titane du type rutile, de rouge de Cd, de carbone de tunnel, d'axyde de fer, de bleu de cyanine, de vert de cyanine, de 3aune de poly-azoique, etc. Comme matières inorganiques en fines particules, on peut citer le talc, l'hydrotarsite, etc. Comme combinaison d'acide organique ou de sel d'acide organique et d'un autre composé, on peut citer des combinaisons d'acide phtalique, d'anhydride phtalique et de stéarate de calcium ou stéarate de baryum Dans la présente invention, la quantité d'additif utilisée est de 0,01 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère de propylène faiblement cristallin, et de préférence elle est de 0,02 à 1 partie en poids. Si elle est inférieure à 0,01 partie en poids, on ne peut obtenir le maintien de la transparence et de la réduction de l'adhésivité de surface, mais, par contre, on préfère ne pas utiliser en pratique une quantité supérieure à 2 parties en poids en raison de l'effet de coloration de l'additif lui-même, sans augmentation de ses autres effets. Pour mélanger l'additif avec le polymère de propylène faiblement cristallin, on peut faire appel aux divers procédés classiques. Il existe pap-exemple des procédés de mélange à sec à l'aide d'un mélangeur, ou des procédés de fusion et de mélange à l'aide d'extrudeuses qui donnent des pastilles. Le formage en pellicule, selon la présente invention, du polymère de propylène faiblement cristallin non collant peut être réalisé en faisant fondre le polymère à une température de 180 à 280"C, puis en le refroidissant lentement pour former une pellicule.Comme procédé généralement utilisé dans l'industrie pour ce formage, on peut citer à titre d'exemples le procédé de gonflement avec refroidissement par air, le procédé de formage par compression dans lequel le polymère fondu par pressage à chaud est soumis à un lent refroidissement au moyen d'une presse à refroidir sous pression élevée, etc. Dans ces procédés, la matière est soumise à des traitements au cours desquels la partie cristalline dudit polymère peut former un système monoclinique. La présente invention améliore encore la transparence et la propriété d'adhésivité de surface de la pellicule par l'addition d'un additif au polymère de propylène faiblement cristallin et par son lent refroidissement, en sorte que sa partie cristalline peut former un système monoclinique, comparativement à une pellicule obtenue sans additif. On sait que l'additif utilisé dans la présente invention est ajouté au polypropylène hautement cristallin formé par moulage par injection, etc. pour qu'il présente de meilleurs effets de transparence et de résistance mécanique. Cependant, dans le traitement en pellicule, la transparence n'est pas améliorée même si l'on utilise cet additif et il est donc considéré comme sans intérêt. Par contre, lorsque cet additif est ajouté au polymère de propylène faiblement cristallin, comme c'est le cas dans la présente invention, pour former une pellicule dans laquelle la partie cristalline devient un système monocli nique, on a-constaté, et ceci constitue une nouveauté, qu'on pouvait obtenir des propriétés optiques non prévisibles d'après ce que l'on sait du polymère de propylène hautement cristallin, et que son adhésivité de surface pouvait également être améliorée. La raison pour laquelle la pellicule de la présente invention, présentant un système monoclinique, obtenue à partir du polymère de propylène faiblement cristallin contenant l'additif, est douée d'excellentes propriétés optiques n'est pas évidente, mais on pense que cela provient du fait que l'additif est facilement dispersé de façon uniforme dans le polymère en raison de sa faible cristallinité comparativement au polymère de propylène fortement cristallin, du fait que sa vitesse de cristallisation devient suffisamment lente en conséquence de-quoi il est facile d'obtenir, grâce à l'additif, des cristaux sphéroïdaux, et également du fait que le trouble extérieur de la pellicule diminue considérablement, etc.De même, on considère que la raison pour laquelle l'adhésivité de surface de la pellicule est améliorée est attribuable au fait que la région de structure cristalline et la région de structure amorphe réagissent entre elles étroitement sous l'action de l'additif en formant une structure de grande stabilité, se modifiant peu au cours du temps, ainsi qu'au fait que la structure monoclinique est une structure stable. En outre, on peut éventuellement ajouter au polymère de propylène faiblement cristallin de la présente invention divers types d'agents auxiliaires tels q'un antioxydant, un agent retardateur de combustion, un lubrifiant, un agent anti-adhésif, un agent anti-statique, un agent absorbant la lumière ultraviolette, etc., dans la mesure où ils n'altèrent pas les caractéristiques de la pellicule de la présente invention. Sur les dessins la figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X pour la pellicule obtenue dans l'Exemple 1 la figure 2 est un diagramme de diffraction des rayons X pour la pellicule refroidie lentement de l'Exemple 17, présentant, comme celle de l'Exemple 1, un système monoclinique ; et la figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X pour la pellicule obtenue dans l'Exemple Comparatif 3, présentant une structure smectique. Sur ces figures, l'intensité de diffraction est en ordonnées et l'angle de diffraction 29 (degrés) est en abscisses. La présente invention sera décrite plus en détail par les exemples non limitatifs suivants, pourvu qu'ils ne sortent pas du cadre de la présente invention. Les mesures sont effectuées dans la présente invention par les procédés suivants. Vitesse d'écoulement à l'état fondu On la mesure selon la norme ASTM D-1238 (190"C, 2160 g). Estimation de l'adhésivité de surface L'état de surface de la pellicule dans les condi tions de température souhaitées est examiné tou tes les heures. Estimation A : pas de changement B : on constate une légère adhérence C : on constate une forte adhérence D : on estime la surface adhésive Trouble On le mesure selon la norme ASTM D-1003. Brillant On le mesure selon la norme ASTM D-2457. Module à 5 % On le mesure à une vitesse de déformation de 50 mm/min, à l'aide d'un échantillon d'essai du type N" 1 de la norme JIS K-6301 et à une distance de l'appareil de fixation de 40 mm. EXEMPLE 1 Dans un récipient de polymérisation en acier inoxydable d'un volume intérieur de 100 litres, on introduit 0,85 g d'un mélange d'un composant catalytique (a) obtenu en traitant 16,8 g de chlorure de magnésium anhydre, 2,1 g de benzoate d'éthyle et 2,7 g de tétrachlorure de titane dans un broyeur à billes d'un volume intérieur de 0,8 litre en atmosphère d'azote pendant 20 heures et de 0,5 g de tri éthylaluminium qui est un autre composant catalytique (b), puis on y ajoute de l'hydrogène pour ajuster le poids moléculaire jusqu'à une pression de 15 kPa, et enfin on y ajoute 25 kg de propylène liquéfié pour effectuer la réaction de polymérisation en masse à une température de polymérisation de 70"C pendant une heure. A la fin de la réaction, on élimine par purge le propylène n'ayant pas réagi et on obtient 10,5 kg de polypropylène sous forme d'une poudre blanche. Ce polypropylène produit contient 39 % en poids de la partie soluble dans lé n-heptane bouillant, dont une proportion de 50 % en poids insoluble dans l'éther de diéthyle bouillant, et sa vitesse d'écoulement à l'état fondu est de 3,47 g/10 min, la distribution de poids moléculaire représentée par le rapport (poids moléculaire moyen en poids/ poids moléculaire moyen en nombre) est de 11. A 100 parties en poids de la poudre de polymère de propylène faiblement cristallin obtenue par le procédé ci-dessus, on ajoute 0,15 partie en poids d'acide benzoïque à titre d'additif et 0,1 partie en poids de 2,6-di-tertiobutyl-p-crésol et 0,1 partie en poids de tétrakisEméthylène- 3- (' , 5 '-di-tertio-butyl-4 '-hydroyphényl) propionate]méthane comme stabilisants, et on mélange dans un mélangeur en V pendant 10 minutes. On malaxe ensuite ce mélange et l'extrude en pastilles à l'aide d'une extrudeuse pour obtenir la composition recherchée. Les pastilles ainsi obtenues de la composition de polymère de propylène faiblement cristallin, dans laquelle la proportion soluble dans le n-heptane bouillant est de 39 % en poids et dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est de 3,47 g/lD min, sont fondues et extrudées à partir d'une filière en anneau de type à spirale à l'aide d'une extrudeuse dans laquelle le diamètre interne du cylindre est de 40 mm et le rapport L/D de la vis est de 28, pour obtenir une pellicule d'une épaisseur en section de 40 ayant une excellente transparence et une surface non-adhésive, par le procédé de gonflement avec refroidissement par air. Le module à 5 % de cette pellicule est de 1960.105 Pa dans le sens machine et de 1970,105 a dans le sens transversal, et ces valeurs sont faibles comparativement à celles obtenues, de 4540.105 Pa dans le sens machine et de 4520.10 Pa dans le sens transversal, pour le polypropylène hautement cristallin qu'on trouve dans le commerce et, en conséquence, cette pellicule est souple. Dans les conditions de formage par le procédé de gonflement par air dans lequel la température de la filière en anneau est de 200 C, la vitesse d'étirage est de 10 m/min et le rapport de gonflement est de 1,5 , la pellicule, obtenue sous forme d'un tube de bonne stabilité, est acceptable car les plis et irrégularités de section n'ont pas d'effet nuisible dans les applications pratiques. EXEMPLES 2 - 3 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 - 2 A l'exception de la quantité d'additif utilisée, qui est celle indiquée sur le Tableau 1, la pellicule est produite de la même manière que dans l'Exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 3 On fait fondre le polymère de propylène faiblement cristallin (sans addition d'additif) obtenu dans l'Exemple 1 et on l'extrude à partir d'une filière en anneau du type à spirale à l'aide d'une extrudeuse dont le diamètre interne du cylindre est de 65 mm et le rapport L/D de la vis est égal à 28, pour obtenir une pellicule d'une épaisseur en section de 40 pm ayant une bonne transparence, mais qui ad-hère en s'enroulant, dans le cas du procédé de gonflement avec refroidissement par eau. En outre, sa transparence vient à se détériorer avec le temps du fait que le constituant remonte à la surface de la pellicule. EXEMPLES 4 - 13 A l'exception du type d'additif et de la quantité que l'on en utilise et qui sont indiqués sur le Tableau 2, la pellicule est produite comme dans l'Exemple 1. Les résultats de l'examen des propriétés optiques et de l'adhésivité de surface à 25"C et 50"C un mois après le formage en pellicule pour les Exemples 1 - 3 et les Exemples Comparatifs 1 - 2, ainsi que les structures cristallines déterminées par diffraction des rayons X des pellicules, sont indiqués sur le Tableau 1, les résultats des Exemples 4 - 13 étant indiqués sur le Tableau 2. I1 est évident que les pellicules de la présente invention sont supérieures en ce qui concerne les propriétés de transparence et d'adhésivité de surface à celles des exemples comparatifs.. Tableau 1 Propriétés Adhésivité de surface N de Additif optiques (25 C/50 C) l'Exemple Structure ou de Quantité Immédia- Au bout Au bout Au bout cristalline l'Exemple Type utilisée Trouble % Brillant tement d'un d'une d'un Comparatif (parties) après jour semaine mois en poids) formation Exemple 1 Acide 0,15 4,1 117 A/A A/A A/A A/A Monoclinique benzoïque Exemple 2 Acide 0,05 8,0 102 A/A A/A A/A A/B " benzoïque Exemple 3 Acide 0,50 11,2 82 A/A A/A A/A A/A " benzoïque Exemple Comparatif - - 37,3 31 A/A A/B A/C A/D " 1 Exemple Comparatif Acide 0,005 35,5 35 A/A A/B A/C A/D " 2 benzoïque Exemple Comparatif - - 3,0 130 B/B B/D D/D D/D Smectique 3 Tableau 2 N de Propriétés Adhésivité de surface Additif l'Exemple optiques (25 C/50/ C) ou de Quantité Immédia- Au bout Au bout Au bout Structure l'Exemple Type Trouble % Brillant utilisée tement d'un d'une d'un Comparatif (parties après jour semaine mois en poids) formation Exemple 4 Acide 0,15 4,8 115 A/A A/A A/A A/A Monoclinique glutanique Exemple 5 Acide 0,15 3,5 121 A/A A/A A/A A/A " adipique Exemple 6 Acide diphé- 0,15 6,7 110 A/A A/A A/A A/A " nylacétique Exemple 7 Acide p-tertio- 0,15 15,0 75 A/A A/A A/B A/B " butylbenzoïque Exemple 8 L-glutaminate 0,15 3,0 130 A/A A/A A/A A/A " de sodium Exemple 9 Benzoate 0,15 4,5 113 A/A A/A A/A A/A " d'aluminium Exemple 10 Dibenzylidène- 0,15 18,0 70 A/A A/A A/B A/B " sorbitol Exemple 11 Dibenzylidènesorbitol 0,15 3,0 129 A/A A/A A/A A/A " hydrotalsite 0,10 Exemple 12 Bleu de 0,10 6,5 111 A/A A/A A/A A/A " cyanine Exemple 13 Talc 0,20 15,3 74 A/A A/A A/A A/B " EXEMPLE 14 A la différence qu'on utilise 0,45 g du composant catalytique (a) et 4,7 g de triisobutylaluminium comme composant catalytique (b), qu'on utilise une pression d'hydrogène de 5 kPa et qu'on remplace l'additif par 0,3 partie en poids de benzoate d'aluminium, on produit de la même manière que dans l'Exemple 1, une pellicule obtenue par gonflement avec refroidissement par air, constituée de la composition de polymère de propylène faiblement cristallin comportant 56 % en poids de la partie soluble dans le n-heptane bouillant dont une proportion de 40 % en poids insoluble dans l'éther de diéthyle bouillant, et ayant une vitesse d'écou--. lement à l'état fondu de 4 g/10 min. Cette pellicule présente un trouble de 2,4 %, un brillant de 145 % et son adhésivité de surface ne s'altère pas avec le temps même au bout d'un mois à 40 C , sa souplesse étant en outre excellente car elle présente un module dans le sens machine de 700.ion Pa et dans le sens transversal de 705.105 Pa. Par ailleurs, dans le cas de l'absence d'additif, la pellicule obtenue presente un trouble de 28 , un bril- lant de 40 % et elle devient opaque et adhésive en surface au bout de trois semaines à 40"C. EXEMPLE 15 et EXEMPLE COMPARATIF 4 A la différence qu'on utilise 0,95 g d'un catalyseur au titane supporte par du chlorure de magnésium comme composant catalytique Qa), lequel est préparé en traitant 20 g de chlorure de magnésium anhydre, 5,5 ml d'éther d'iso- butyle et de vinyle et 3 ml de tétrachlorure de silicium sous atmosphère d'azote dans un broyeur à billes ayant un volume intérieur de 0,8 litre pendant 42 heures, puis en lavant avec du n-hexane et en filtrant ensuite après une réaction supplémentaire dans 150 ml de tétrachlorure de titane à 80 C pendant 2 heures, et 0,5 g de triéthylalumi- nium comme composant catalytique (b), et qu'on utilise une pression d'hydrogène de 20 kPa, on produit de la même manière que dans l'Exemple 1, une pellicule obtenue par gonflement avec refroidissement par air constituée de la composition de polymère de propylène faiblement cristallin comportant 25 % en poids de la partie soluble dans le n-heptane bouillant dont une proportion de 65 % en poids insoluble dans l'éther de diéthyle bousillant, et ayant une vitesse d'écoulement a l'état fondu de 3,5 g/10 min. Les propriétés optiques et les modifications au cours du temps à 70"C sont indiquées sur le Tableau 3 qui montre également les résultats obtenus avec l'exemple comparatif dans lequel on n'utilise pas d'additif. Tableau 3 Propriétés Adhésivité de surface N de Additif optiques (70 C) Structure l'Exemple ou de Quantité Immédia- Au bout Au bout Au bout cristalline l'Exemple Type utilisée Trouble % Brillant tement d'un d'une d'un Comparatif (parties après jour semaine mois en poids) formation Exemple 15 Acide 0,15 6,4 112 A A A A Monoclinique benzoïque Exemple Comparatif - - 36,4 32 A B C D " 4 EXEMPLE 16 A la différence qu'on utilise une pression d'hy- drogène de 15 kPa et qu'on introduit de l'éthylène successivement dans le mélange de polymérisation, on conduit la copolymérisation statistique du propylène avec l'éthylène comme dans l'Exemple 15, ce qui donne 9,5 kg de poudre blanche dans laquelle la teneur en éthylène est de 4,5 % en poids, la proportion de la partie soluble dans le n-heptane bouillant est de 50 % en poids dont une proportion de 60 % en poids insoluble dans l'éther de diéthyle bouillant, * et dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est de 2,5 g/10 min. A la différence qu'on ajoute 0,05 partie en poids d'acide adipique comme additif, cette poudre est moulée pour obtenir des pastilles qu'on transforme én une pellicule par le procédé de gonflement avec refroidissement par air, comme dans l'Exemple 1. Par examen de cette pellicule avec le procédé aux rayons X, on constate qu'elle présente la structure cris talline d'un système monoclinique, son trouble est de 6,8 % et elle ne présente pas d'adhésivité de surface même au bout d'un mois à 60"C. Par ailleurs une pellicule produite d'une manière tout à fait identique mais sans addition d'acide adipique présente une adhésivité de surface au bout de deux semaines à 60 C ainsi qu'une opacité et un taux de trouble de 35 %. EXEMPLE 17 On fait fondre les mêmes pastilles que dans l'Exemple 1 au moyen d'une presse chaude en utilisant un élément d'écartement de 100 pm pendant cinq minutes, puis on les refroidit par l'un des quatre procédés suivants pour obtenir des pellicules de 100 pm d'épaisseur. 1) On interrompt le fonctionnement de l'élément chauffant de la presse chaude pour permettre à la pellicule de se refroidir lentement. 2) On refroidit la pellicule lentement à 10 MPa pendant 10 minutes en réglant la température de la presse chaude à 50"C. 3). On refroidit rapidement la pellicule à 10 MPa pendant 10 minutes à l'aide d'une presse de refroidissement réglée à 0 C. 4) On place la pellicule dans l'eau pour qu'elle se refroidisse rapidement. On laisse ces pellicules reposer pendant 1 heure dans une étuve réglée par intervalles de 10 C entre 50 C et 1600C pour rechercher la température provoquant une adhésivité de surface. Les résultats sont e (1) surface non adhésive (fond à 1600C), (2) 1500C, (3) 70"C, (4) 70 C. En examinant également ces pellicules aux rayons X, on constate que la structure cristalline de la partie cristalline est monoclinique dans les cas (1) et (2), et smectique dans les cas (3) et (4). I1 est clair que la température où se présente l'adhésivité de surface est plus élevée dans le cas du système monoclinique que dans le cas du système smectique. REVENDICATIONS 1. Pellicule transparente, non collante et souple en polymère de propylène contenant 0,01 à 2 parties en poids d'un additif choisi dans le groupe comprenant les acides organiques, leurs dérivés, les dérivés de sorbitol, les pigments et les poudres fines de matières inorganiques, caractérisée en ce que la partie soluble dans le n-heptane bouillant est en une proportion de 20 à 60 % en poids et la partie cristalline consiste en un système monoclinique. 2. Pellicule selon a revendication 1, caractérisée en ce que la partie insoluble dans l'éther de diéthyle bouillant constitue au moins 30 % en poids de la partie soluble dans le n-heptane bouillant. 3. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de propylène présente une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,01 à 50 cul/10 min mesurée conformément à la norme ASTM D-1238-73 (1900C, 2160 g). 4. Procédé de production d'une pellicule transparente, non collante et souple de polymère de propylène contenant 0,01 à 2 parties en poids d'un additif choisi dans le groupe comprenant les acides organiques, leurs dérivés, les dérivés de sorbitol, les pigments et les poudres fines de matières inorganiques, dans laquelle la partie soluble dans le n-heptane bouillant est en une proportion de 20 à 60 % en poids et la partie cristalline consiste en un système monoclinique, caractérisé en ce que ledit polymère de propylène est préparé par un procédé simplifié de polymérisation sans solvant utilisant un catalyseur très actif constitué d'un composé de Ti supporté par un composé de Mg et d'un composé organique d'aluminium. 5. Procédé de production d'une pellicule transparente, non collante et souple de polymère de propylène contenant 0,01 à 2 parties en poids d'un additif choisi dans le groupe comprenant les acides organiques, leurs dérivés, les dérivés de sorbitol, les pigments et les poudres fines de matières inorganiques, dans laquelle la partie soluble dans le n-heptane bouillant est en une proportion de 20 à 60 % en poids et la partie cristalline consiste en un système monoclinique, caractérisé en ce que ledit polymère de propylène est soumis à un formage en pellicule par fusion à une température de 1800C à 280"C puis par un refroidissement lent pour que sa partie cristalline puisse former un système monoclinique.