Brevet FR2531080A1 — publié le 19840203

La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer des polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates organiques simples avec des défauts de certains agents modifiants por- tant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate, ainsi que l'utilisation des produits obtenus par ce procédé en tant que compo- sants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de poly- uréthannes. La préparation de polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates simples avec des défauts de composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanates est connue en principe Ainsi, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 124 605, on décrit la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de polyisocyanates organiques avec de l'eau Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 358 010 décrit la pré- paration de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de polyisocyanates organiques avec -des défauts d'un alcool tertiaire Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 127 599 concerne la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret par réaction de poly- isocyanates organiques avec des défauts d'un mélange d'eau et d'amines organiques Dans la demande de brevet de la RFA DOS n 2 654 745, on recommande en tant qu'agent modifiant un mélange ternaire d'alcools, d'amines primaires et d'eau Les polyisocyanates portant des groupes biuret qu'on peut obtenir par ce procédé de la techmique antérieure conviennent à l'utilisation en tant que produits de départ de la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes qui, compara- tivement à celles qu'on obtient en utilisant les polyisocyanates cor- respondants non modifiés, ont des propriétés mécaniques améliorées. Le procédé qui a maintenant été trouvé et qui est décrit plus en détail ci-après permet de préparer, par utilisation d'agents modifiants tout à fait spéciaux, décritsen détail ci-après, des poly- isocyanates organiques modifiés qui constituent un autre enrichissement de l'état de la technique, car les résines synthétiques de polyuré- thannes préparées à partir de ces polyisocyanates modifiés, en par- ticulier les mousses de polyuréthannes, sont supérieures par leurs valeurs de propriétés mécaniques, en particulier par la déformation résiduelle à la compression et par la dureté à l'écrasement, aux mousses correspondantes à base des polyisocyanates à modification biuret de type connu. L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates modifiés par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts de composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et qui servent d'agents modifiants, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à 80 " en poids de composés hydrosolubles portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et choisis dans la classe consistant en les alcools primaires et secondaires, les acides carboxyliques, les carboxylates d'ammonium et les amides. L'invention a en outre pour objet l'utilisation des polyisocyanates modifiés obtenus par ce procédé en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des isocyanates. Les polyisocyanates pouvant servir de produits de départ dans le procédé selon l'invention sont les polyisocyanates alipha- tiques, araliphatiques, cycloaliphatiques et, en particulier, aroma- tiques quelconques connus antérieurement Parmi les polyisocyanates de départ qui conviennent, on citera l'hexaméthylènediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le xylylènediisocyanate, le 2,4 et/ou le 2,6diisocyanatotoluène ou les mélanges de polyisocyanates de la série du diphénylméthane tels qu'on peut les obtenir de manière connue en soi par phosgénation de condensats aniline/formaldéhyde. Les polyisocyanates aromatiques mentionnés en dernier, en particu- lier le 2,4 et/ou le 2,6-diisocyanatotoluène, constituent les pro- duits de départ préférés du procédé selon l'invention. Dans le procédé selon l'invention, on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à % en poids, de préférence de 15 à 50 % en poids, de composés du type mentionné ci-dessus Les agents modifiants les plus appréciés sont les solutions aqueuses d'acides organiques carboxyliques, de carboxylates d'ammonium et/ou d'amides. Parmi les agents modifiants qui conviennent, on citera par exemple les solutions aqueuses d'alcools de poids moléculaire 32 à 400 comme le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol, l'iso- propanol, le phénol, l'éthylèneglycal, le propylèneglycol et les glycols oligomères, le glycérol, le triméthylolpropane, le penta- érythritol, le sorbitol, le xylitol, le formose, le fructose, le glucose, le saccharose, le dextrose et d'autres sucres ou alcools de sucre, d'amides de poids moléculaire 45 à 200 comme l'urée, la méthylamine, le dicyanodiamide, le formamide, l'acétamide, le biuret, l'acrylamide, le cyanamide, l'amide maléique, l'oxamide, d'acides carboxyliques hydrosolubles de poids moléculaire 46 à portant des groupes carboxyle à liaisons aliphatiques ou aro- matiques comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide phtalique, l'acide trimellitique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, ou de sels d'ammonium des acides carboxyliques mentionnés à titre d'exemples et de l'ammoniac, de l'hydrazine, ou d'amines de poids moléculaire 31 -à 200 comme la méthylamine, l'éthylamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la diéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, l'éthanol- amine, la diéthanolamine, la cyclohexylamine ou l'aniline. On apprécie tout particulièrement les solutions aqueuses de sels d'acides carboxyliques et d'amines des types mentionnés ci- dessus Naturellement, on peut aussi utiliser des solutions aqueuses quelconques de mélanges des composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et mentionnés ci-dessus En prin- cipe, on peut également utili Zerdes solutions aqueuses d'autres composés portant des groupes réactifs à l'égard des groupes iso- cyanate, par exemple d'acides sulfoniques, de sulfonamides, de poly- saccharides, de peptides ou de protéines. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les agents modifiants sont utilisés en quantités correspondant à un rapport de 1:0, 01 à 1:0,4, de préférence de 1:0,05 à 1:0,3 entre les équivalents de groupes isocyanate du polyisocyanate à modifier et les groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate, y compris celui de l'eau utilisée comme solvant. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'agent modifiant est mis à réagir avec le polyisocyanate sous mélange énergique A cet égard, on peut, le cas échéant utiliser conjointement les catalyseurs accélérant la réaction d'addition des isocyanates, par exemple des amines tertiaires comme la,N- diméthylbenzylamine ou l'éther bis-(diméthylaminoéthylique) en quan- * 5 titês catalytiques actives et/ou, pour une meilleure homogénéisa- tion du mélange de réaction qui à l'origine est à deux phases, des agents émulsionnants, par exemple les produits d'addition, connus en tant qu'agents émulsionnants, de l'oxyde d'éthylène sur des phénols substitués comme le nonylphénol, en quantités de 0,01 à 5 % par rapport au poids du mélange de réaction total Dans le cas o on utilise conjointement des amines tertiaires en tant que cata- lyseurs, il est recommandé de désactiver le produit formé après préparation par addition d'un stabilisant, par exemple du chlceure de benzoyle. Le procédé Melon l'invention est mis en oeuvre dans un intervalle de température de 20 à 200 'C, de préférence de 50 à 1800 C 0, plus spécialement dans l'intervalle de 80 à 1500 C; l'inter- valle de 90 à 1200 C convient tout particulièrement. Il est particulièrement recommandé d'effectuer la réac- tion de modification selon l'invention sous mélange énergique des réactifs et sous broyage mécanique des produits de réaction formés en premier, qui constituent une dispersion dans le polyisocyanate *de départ en excès La manière la plus simple d'y parvenir indus- triellement consiste à provoquer simultanément le mélange et le broyage dans la chambre de réaction Toutefois, on peut aussi effec- tuer la première opération, c'est-à-dire la réaction de modification, de manière à obtenir d'abord une dispersion instable des produits de modification dans le polyisocyanate en excès, qu'on soumet après préparation, par exemple en mode opératoire continu, à broyage avec forte densité d'énergie locale, par exemple jusqu'à ce qu'on par- vienne à l'aspect d'une solution opaque. Comme appareils de mélange, en particulier pour broyer les dispersions primaires, on peut utiliser par exemple des appareils de broyage-à ultrasons ou des appareils dans lesquels les courants de substances sont projetés par des tuyères, à haute vitesse, les uns contre les autres ou contre des chicanes Toutefois, les dispo- sitifs qui conviennent le mieux sont ceux dans lesquels la dispersion à broyer est projetée sous forte accélération et avec un effet de cisaillement au travers de grilles ou de fenteso On y parvient par exemple en refoulant la matière à l'aide de machines fonction- nant selon le principe rotàr-stator au travers, par exemple, de plaques perforées superposées et en mouvements inverses, au travers de cylindres rotatifs fendus entre lesquels il n'y a qu'un entrefer étroit, ou au travers de couronnes dentées tournant en sens inverses De tels appareils existent couramment dans le commerce et son appelés par exemple sirènes de mélange Outre les appareils de ce type, on peut aussi utiliser des appareils de broyage d'autres concep- tions, opérant par exemple selon le principe du broyeur à boulets, du broyeur à perles, du broyeur à chocs ou du broyeur à frottements. En raison de ta construction avantageuse industriellement et conve- nant pour une mise en oeuvre continue ou un recyclage continu, on utilise de préférence des appareils opérant selon le principe rotor- statoro On trouve dans le commerce des appareils de ce type, par exemple sous les marques Supraton, mélangeur Condux ou Ultraturrax. Les appareils mélange de ce type qui conviennent particulièrement peurmettent de mélanger des matériaux liquides sous une puissance de à 250 W/cm dans la région de la tète de mélange. Avec ces appareils, on opère avantageusement'par exemple de la manière suivante: on remplit un récipient à environ 50 % de son volume du polyisocyanate, on introduit dans ce récipient la tête d'agitation d'un appareil de broyage opérant selon le principe rotor- stator (par exemple Ultraturrax, Typ T 45, Generator, Typ T 45 G 4) et on agite à vitesse de rotation moyenne On ajoute alors l'agent modifiant en 5 à 10 min sous agitation énergique Au bout de quelques minutes, il se forme un précipité et la viscosité augmente, On accroît alors la vitesse de rotation de l'appareil Ultraturrax et, dans le cas o il se produit un fort épaississement, on envoie inten- tionnellement le courant de matière dans la tête de mélange Au bout de 20 min environ, la viscosité commence à diminuer ' au bout de 25 à 45 min environ, on a formé une dispersion fine, fluide, stable - dont l'indice d'isocyanate ne bouge presque pluso Si on fait agir encore l'appareil Ultraturrax à haute vitesse', on obtient dans la plupart des cas, au bout de 35 75 min, une solution plus ou moins 2-531080 opaque à claire. La modification selon l'invention peut éventuellement être effectuée en atmosphère de gaz inerte ou à l'abri de l'air, afin d'éviter des influences indésirables de l'oxygène de l'air et de l'humidité de l'air On peut utiliser C 02 ou de l'azote ou de l'argon. Dans le cours de la réaction, la température augmente non seulement en raison de la réaction chimique exothermique, mais également en raison de l'énergie mécanique apportée, de sorte que, dans la plupart des cas, il est inutile de faire appel à un chauffage extérieur du mélange de réaction pour atteindre les températures de réaction indiquées ci-dessus; on peut même être amené à refroidir le mélange de la réaction L'anhydride carbonique formé dans le cours de la réaction peut être évacué au cours du mélange des composants de réaction. Les conditions de réaction du procédé selon l'invention sont en général maintenues jusqu'à ce que le mélange de réaction pré- sente une teneur constante en isocyanate, c'est-à-dire jusqu'à ce que deux échantillons prélevés à court intervalle, d'environ 5 à 10 min, aient la même teneur en isocyanate En général, la réaction selon l'invention est terminée en une durée de 120 min au maximum et, dans la plupart des cas, dans une durée inférieure à 20 min. Au cours de la réaction de modification selon l'inven- tion donnant très fréquemment, au premier stade de réaction, une dispersion grossière pâteuse, le mélange de modification passe, à la phase de broyage du deuxième stade de réaction effectuée à la suite ou parallèlement, à l'état de dispersion fine, redevenant fluide malgré l'augmentation des surfaces des particules sous l'action du broyage, et passant ensuite par le stade d'une dispersion fine et fluide stable avec indice d'isocyanate stable au sens de l'inven- tion, pour finir lorsqu'on poursuit la durée d'action du broyage, sous forme d'une solution plus ou moins claire également stable par son indice d'isocyanate. Les produits selon l'invention conviennent remarqua- blement à l'utilisation en tant que composants de synthèse à la pré- paration de résines synthétiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des isocyanates Les produits selon l'invention con- viennent en particulier à la préparation de mousses de polyuréthannes ayant un niveau de propriétés mécaniques amélioré A cet-effet, les produits selon l'invention sont utilisés dans les procédés connus en soi à la place des polyisocyanates usuels antérieurement ou avec ceux-ci. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE i 1 On agite énergiquement 2 000 parties de diisocyanato- toluène technique consistant en 90 % environ de l'isomère 2,4 et % de l'isomère 2,6 dans un récipient cylindrique, A l'aide d'un appareil de mélange fonctionnant selon le principe rotor-stator (Turrax-Typ T 45/G 4) permettant une puissance d'agitation maxi- male de 25 W/cm dans la région de la tète de mélangé, â moins de % de la vitesse de rotation maximale de l'agitateurs En même temps, on introduit en 5 min un mélange de 30 parties d'eau, parties de méthanol, 0,1 partie de N,N-diméthylbenzylamine et parties d'un agent émulsionnant non ionique (produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, existant dans le commerce), On porte ensuite la vitesse de l'appareil d'agitation à 80 % de la vitesse de rotation maximale Après 15 min environ, la tempéra- ture du mélange de réaction, de 25 C à l'origine, a atteint 105 C 0- on la maintient constante en refroidissant, On prélève alors des échantillons Durée totale Isocyanate, % Observationssur la d'opération dispersion min 29,3 Grossière, épaisse min 35,0 Sédimentation, fluide 30 min 38,5 Stable, fluide min 38,7 Stable, fluide min 38,7 Solution opaque, fluide min 38,8 Solution presque claire, flui e EXEMPLE 2 On répète l'opération de l'exemple 1 mais, à la place de l'appareil de mélange utilisé dans cet exemple, on agite d'abord vigoureusement, au cours du mélange des réactifs, a l'aide d'unagitateur à grille tournant à environ 300 tr/min Après la fin de l'addition de l'agent modifiant, on remplace l'agitateur à grille par l'appareil de mélange décrit dans l'exemple 1 On laisse opérer à 120 C pendant 25 min à 80 % de la vitesse de rota- tion maximale; on obtient une solution de produit opaque et stable à la teneur en isocyanate de 38,8 %o Dans le cas d'une réaction complète de l'agent modi- fiant avec l'isocyanate, la teneur finale théorique du produit formé serait de 39 %. EXEMPLES 3 à 26 Les opérations de ces exemples, dont les résultats sont rapportés dans le tableau ci-apres, ont été effectuées comme décrit dans l'exemple 1 avec, pendant toute la durée de réaction, l'appareil de dispersion Turrax; au bout de 20 min de durée de réac- tion, on a maintenu la température à 105-110 C On a utilisé 2 000 parties du toluylènediisocyanate technique déjà utilisé dans l'exemple 1 et, comme agent modifiant, une solution de 0,05 partie d'éther bis-diméthylaminoéthylique et 0,05-partie de N,N-diméthyl- benzylamine dans 30 parties d'eau ainsi que 30 parties des compo- sés actifs selon Zerewitinoff mentionnés ci-après, qu'on a ajoutées en 3 min environ. Composé ajouté TABLEAU Durée d' agita- tion, min méthanol méthanol éthylèneglycol 0,15 % de méthylcellulose en solution aqueuse glycérol- glycérol comme en 6 quantité double triméthylolpropane saccharose urée formamide fructose dicyanodiamide acrylamide acide maléique acide acétique acétate d'ammonium formiate d'ammonium carbonate d'ammonium éthanolamine diéthanolamine, urée, 1:1 -NCO, % Observations 39,8 38,9 35,8 38,2 38,2 37,4 35, 6 42,0 44,6 39,2 43,6 41,5 44,9 38,9 41,8 42,0 38,0 40,5 39,9 39,7 39,0 dispersion fluide, stable solution fluide, -stable solution opaque solution dispersion fluide, stable solution claire solution claire jaunâtre dispersion stable fluide dispersion fluide- solution opaque dispersion fine jaunâtre dispersion fluide stable dispersion fine'- stable dispersion stable dispersion fine jaune dispersion fine stable dispersion fine stable dispersion fine stable dispersion fine stable solution opaque solution opaque Exem- ple n _ 5 8 11 20 23 TABLEAU (suite) Exem Durée pie Composé ajouté d'agita NCO, % Observations n tion, min 24 acide acétique 60 37,0 dispersion fine ( 50 parties) stable comme en 13, mais sans 60 42,9 dispersion fine activant stable 26 comme en 19, mais sans 60 38,1 dispersion fine activant stable Les produits obtenus dans ces exemples peuvent encore être stabilisés par addition de 0,1 à 0, 3 partie de chlorure de benzoyle Dans le cas présent, on a ajouté 0,1 partie -de chlorure de benzoyle aux produits des exemples 3, 5, 13 et 16 Les échantillons stabilisés comme les échantillons non stabilisés restent fluides et faciles à manipuler pendant plus de 2 mois de conservation à tempéra- ture ambiante. EXEMPLE 27 On mélange énergiquement un mélange (appelé composant A dans les exemples 28 à 32 ci-après) consistant en: ,00 parties d'un poly-(oxyéthylèneoxypropylène)-triol condensé sur 1 mole de départ de triméthylpropane, indice d'OH 35, 3,00 parties d'eau 2,00 parties de diéthanolamine, 0,50 partie d'un stabilisant de type polysiloxanne chloré, 0,30 partie d'une solution à-33 % de triéthylènediamine dans le dipropylèneglycol 0,10 partie d'éther diméthylaminoéthylique -0,15 partie de dioctanoate d'étain, avec 54,7 parties du produit de modification de l'exemple 5 et on fait réagir dans un récipient ouvert On forme un corps de mousse à cellules ouvertes ne rétractant pas, dont les propriétés mécaniques sont indi- quées dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 28 à 32 On opère comme décrit dans l'exemple 27 On fait réagir le composant A dans chaque cas avec la quantité indiquée ci-après de l'isocyanate modifié correspondant des exemples 8, 10, 12, 13 et 19 (tableau I). TABLEAU I Exemple on a fait réagir avec le composant A: parties de l'isocyanate modifié de l'exemple 28 29 30 52,1 46,4 49,7 44,7 46,6 8 10 12 13 19 Dans les exemples 27 à 32, on obtient des mousses élastiques à cellules ouvertes, ne rétractant pas, dont les propriétés mécaniques sont rapportées dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple 27 28 9 30 31 32 produit modifié mis en oeuvre, de l'exemple 7 10 14 16 17 21 densité apparente 33 kg/m 3 résistance à la trac 100 tion, K Pa allongement à la rup- ture, % 125 dureté à l'écrasement, K Pa, à la déformation de 40 % 3,9 déformation résiduelle à la compression, %, à 90 % de déformation ll 38 43 43 45 41 80 130 130 130 120 120 ,0 5,5 4,9 6,0 4,6- 8 12 15 15 EXEMPLES 33 à 37 Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et d'un thermomètre intérieur, on introduit d'abord, dans tous les cas à 20 C, le composant isocyanate ( 1) On ajoute ensuite lentement sous agitation, en utilisant l'appareil de mélange décrit dans l'exemple 1 ( 50 % de la puissance de mélange = 12,5 W/cm 3 dans la région de la tête de mélange) les composants ( 2) et ( 3) mélangés. Onagite ensuite chacun des mélanges de réaction pendant 1 h a pleine puissance d'agitation ( 25 W/cm dans la-région de la tête de mélange) et on limite la température à 105 C environ en refroidissant. Finalement, on refroidit à 20 C et on stabilise par addition du composant ( 4) On forme des solutions ou-suspensions légèrement à fortement laiteuses, qui peuvent être utilisées directement en tant que composant isocyanate pour la préparation de mousses de polyuréthannes. TABLEAU III Exemple (en parties) 33 34 35 36 37 Composant 1 2,4-/2,6diisocyanatotoluène, :20 "T 80 " 2000 2000 2000 2000 2000 éther bis-(diméthylamino- éthylique) O o 1 O 1 0,1 0,1 0,1 Composant 2 eau 30 30 30 15 30 nonylphénol éthoxylé 10 éthanolamine -17,1 éthylènediamine 15 10 ammoniaque à 25 % 20 diéthanolamine 17,6 Composant 3 acide formique 12,8 acide acétique 15 20 acide adipique 12,3 acide phtalique 36 uomposant-4 Chlorure de benzoyle teneur en NCO, % 39,1 l'0 , 7 1,0 38,2 1,0 39,0 1,0 41,4 EXEMPLE 38 On a dilué tous les produits des exemples 33 à 37 à une teneur en NCO de 43 % par du "T 80 ". On a ensuite préparé des mousses en utilisant dans chaque cas 51,2 parties des échantillons dilués ou 40,5 parties de T 80 non modifié, par mélange énergique des composants polyiso- cyanates indiqués avec le composant polyol ci-après et réaction dans un récipient ouvert. 1 Composant polyol: ,00 g d'un polyéther d'indice d'o H 35 préparé par alcoxylation du triméthylolpropane à l'aide d'un mélange d'oxyde de pro- pylène et d'oxyde d'éthylène, 78:22, 3,00 g d'eau 2,00 g de diéthanolamine - 0,5 g d'un stabilisant du type polysiloxanne du commerce, 0,3 g d'une solution à 33 % de triéthylènediamine dans le dipro- pylèneglycol, 0,1 g d'éther bis-(diméthylaminoéthylique), 0,15 g de dioctanoate 'd'étain, Dans tous les cas o on a utilisé les polyisocyanates modifiés selon l'invention, on a obtenu des mousses àcellules ouvertes ne se rétractant paso Les propriétés médaniques sont îndi- quées dans le tableau IV ci-après La mousse préparée à partir du T 80 non modifié présente une forte tendance a la rétraction et une moins forte dureté à l'écrasement ainsi qu Rinemoins forte déformation résiduelle à la compression (DRC)o Exemple TABLEAU IV 33 34 35 36 37 Comparatif ("T 80 ") densité apparente, kg/m 3 résistance à la traction, K Pa allongement à la rupture, % *dureté à l'écrase- ment, K Pa à 40 %/ de - déformation DRC% à 90 % de défor- mation EXEMPLE 39 On a c à une teneur en NCO 33 35 33 33 80 85 90 150 155 160 1,8 1,7 1,7 1,8 2,0 3,6 6,0 5,8 6,8 6,9 1,4 les produits des exemples 33 à 37 dilués. comme décrit dans-l'exemple 38, avec du T 80 à modification biuret, pour ce qui concerne l'aptitude à la préparation des mousses de polyuréthannes, en opérant comme décrit ci-après La substance utilisée comme témoin est un polyisocyanate portant des groupes biuret qu'on a préparé en faisant réagir du T 80 avec de l'eau, et qui a une teneur en NCO de 43 Dans tous les essais, le composant polyol consiste en ,00 g d'un polyéther-polyol d'indice d'OH 28, préparé par alcoxy- lation du triméthylolpropane à l'aide d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, 13,4:86,6, 3,0 g d'eau 4,0 g de diisopropanolamine 1,5 g de triéthanolamine, 0,2 g-de triéthylènediamine, 0,15 g d'un stabilisant du type polysiloxanne du commerce. On mélange le composant polyol en question avec, dans tous les cas, 49,7 g du-polyisocyanate et-onfait réagir dans un moule ouvert Avec les produits selon l'invention, on obtient des mousses de polyuréthannes à cellules ouvertes qui, comparative- ment aux mousses obtenues avec le T 80 à modification biuret, se distinguent par une déformation résiduelle à la compression parti- culièrement favorable et une plus forte dureté à l'écrasement. Les propriétés mécaniques des mousses obtenues sont rapportées dans le tableau V ci-après. Exemple densité apparente, kg/m 3 résistance à la trac- tion, K Pa allongement à la rup- ture, % dureté aà l'écrasement, K Pa à 40 % de déforma- tion DRC% a 90 % de déforma- tion - TABLEAU V Comparatif, 33 34 35 36 37 T 80 à modifi- cation biuret, 43 % de NCO 36 36 35 35 35 35 - 85 95 90 140 150 130 2,3 2,2 2,2 2,0 2,2 4,2 4,4 7,8 4,3 4,9 5,2 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de polyisocyanates modi- fiés par réaction de polyisocyanates organiques avec des défauts de composés portant des groupes-réactifs à l'égard des groupes iso- cyanate et servant d'agents modifiants, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agents modifiants des solutions aqueuses à des teneurs de 10 à 80 % en poids de composés hydrosolubles portant des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate et choisis dans la classe consistant en les alcools primaires et secondaires, les acides carboxyliques,-les carboxylates d'ammonium et les amides. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent modifiant une solution aqueuse à une teneur de 10 à 80 % en poids de sels hydrosolubles d'acides carboxyliques de poids moléculaire 46 à 200 et d'amines de poids moléculaire 31 à 200 e 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'on effectue la réaction dans l'intervalle de tempé- rature de 50 d 180 Co 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent modifiant en quantité correspondant à un rapport de 1:0,05 à 1:0,3 entre les équivalents de groupes isocyanate du polyisocyanate à modifier et les équivalents des groupes réactifs à l'égard des groupes isocyanate de l'agent modifiant. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de catalyseurs accélérant la réaction d'addition des isocyanates et/ou de produits auxiliaires d'homogénéisation. 6 Utilisation des polyisocyanates modifiés obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant que composants de synthèse à la préparation de résines synthé- tiques de polyuréthannes par le procédé de polyaddition des iso- cyanates. Le A 21 867