Brevet FR2527228A1 — publié le 19831125

L'invention concerne une cathode perfectionnée pour dégagement d'hydrogéne, traitée de maniére à comporter un alliage de type Raney pour servir dans des cellules d'électrolyse destinées à produire de l'hydrogène par électrolyse d'une saumure ou de l'eau. En vue du saut phénoménal du prix de revient de l'énergie et de la rareté accrue des sources de combustibles industriels, il y a eu et il continue d'y avoir une forte activité de recherche dans le domaine de l'électrolyse en vue de trouver des voies permettant de diminuer la quantité d'énergie utilisée dans des processus d'électrolyse.Durant de nombreuses années, il a été habituel d'utiliser des cathodes en acier dans des cellules de production de chlore et d'une substance alcaline, bien qu'une forte quantité d'énergie serve à surmonter ce que l'on appelle une "surtension d'hydrogène" à la cathode. I.a surtension d'hydrogéne est dans une large mesure une caractéristique inhérente d la surface métallique en contact avec l'électrolyte, de sorte qu'il y a un besoin et un désir continus de parvenir à de meilleures surfaces de cathodes en vue de diminuer cette surtension et d'abaisser ainsi la consommation d'énergie de la cellule. On sait que l'on peur produire du nickel actif et poreux en dissolvant sélectivement un constituant soluble, comme l'aluminium ou le zinc, par extraction ou lixiviation d'un alliage de nickel et du constituant soluble. Un nickel poreux de ce type , et l'alliage à partir duquel il est produit, sont généralement appelés du "nickel de Raney" ou "de l'alliage (de) Raney", d'aprés leur inventeur. Voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 1 563 787 (1925), n" 1 628 191 (1927) et n" 1 915 473 (1933). Il existe divers procédés pour produire ce nickel de Raney, et l'on connaît divcrses applications pour ce métal. On sait également utiliser dc te îles surfaces en nickel dc Raney sur des cathodes destinées à des fellues de produc-tion de chlore et d'une substance alca].i.ne. Par exemple, le brevet US-A-4 116 804, déposé le 17 novembre 1976 et délivré le 26 septembre 1978 à C.Needes (cédé à DuPont de Nemours) décrit une électrode, appelée ci-après "électrode de Needes", destinée à servir de cathode de dégagement d'hydrogène dans des ce 1 lu les d'électrolyse, cathode dans laquelle une couche superficielle cohésive de nickel de Raney est en contact è Tec- trique avec une âme métallique conductrice ayant une couche externe d'au moins 15 % de nickel (voir le tableau 4 dudit brevet), l'électrode étant caractérisée en ce que a couche superficielle de nickel de Raney a une épaisseur supérieure à 75 m et possède une porosité moyenne d'au moins l1 % .La couche superficielle catalytique consiste surtout en des grains de Ni2Al3 dont au moins 60 % de l'aluminium ont été extraits par lixiviation à l'aide d'une base aqueuse. On indique une surtension d'environ 60 millivolts. Pour dire la même chose par rapport à des cathodes classiques, on indique des diminutions de 315 à 345 millivolts de surtension d'hydrogène en comparaisonde cathodes.en acier doux. Cependant, des essais subséquents indiquent des surtensions plus fortes et des diminutions réelles qui ne sont que de 100 à 150 millivolts. En outre, un écaillage ou une séparation de couche ("délamination" > du revêtement ont été observés lors d'essais supplémentaires.Le brevet enseigne que tout nickel de Raney qui se forme à partir de la phase de NiAi3 est mécaniquement faible, n'adhère pas bien et est généralement perdu au cours de la lixiviation. Le brevet enseigne également que Ni2Al3 (phase gamma) constitue le précurseur intermetallique préféré et il régit l'activité du revêtement, et que le traitement thermique doit être de nature à rendre maximale la proportion de Ni2A13. Cette faiblesse mécanique du nickel de Raney obtenu à partir de NiAi3 est malheureuse, car l'on savait précédemment que du nickel de Raney obtenu à partir de NiAi3 (phase bêta) est plus actif pour une désorption d'hydrogène que du nickel de Kaney obtenu à partir de Ni2A13 (phase gamma). Voir, par exemple, A.A.Zavorin et al, Kinetika Katalis, vol. 18, n 4, pages 988-994 (USSR, juillet-août ]977), qui explique que l'hydrogène est plus faiblement ",ié" dans du nickel de Raney provenant de NiAi3 que dans du nickel de Raney provenant de Ni2A13, qu'il existe plus de centres d'adsorption d'hydro gêne dans du nickel de Raney provenant de NiA13 que dans le cas de nickel de Raney provenant de Ni2Al3, t que la chaleur de désorption est inférieure dans le cas du nickel de Raney provenant de NiAi3 par rapport à celui provenant de Ni2Al Golin, Karaseva et Serykh révélent dans Elektrokhimiya, volume 13, n 7, pages 1052-1056 (USSR, juillet L977) un alliage à 10 % de Mo, 45 % de Ni, 45 % de Al qui, par lixiviation, donne une surface catalytique de Raney présentant une énergie d'activation extrêmement basse pour l'oxydation de l'hydrogène comme celle pouvant se produire dans une cellule à combustible hydrogène-oxygène. Aucune mention de catalyse de dégagement d'hydrogène (c'est-à-dire de réduction d'hydrogène) n'est donnée ni suggérée. En outre, le brevet US-A-3 673 116, délivré le 27 juin 1972 à Richter, décrit des catalyseurs mixtes à base de nickel de Raney, formés de nickel, de fer et de zirconium ou de titane et destinés à servir d'électrode pour cellules ou piles à combustibles. L'invention propose en outre une électrode I)t'l'I('Iionf1e à fail)le surtension destinée à servir de cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, l'électrode étant du type comportant une couche superficielle en métal de Raney faisant partie intégrante de l'électrode et en contact électrique avec une âme de métal conducteur, le perfectionnement consistant en ce que la couche superficielle de méta-l de Raney provient de façon prédominante d'une couche de surface formée d'un préc-urseur cristallin en phase bêta, adhérant, de formule (NixMoyTiz)Al3, dans laquelle x vaut moins de 0,94, y se situe entre environ 0,05 et environ 0,20 et z entre environ 0,01 et environ 0,05 % du poids de la partie NiMoTi de 11 alliage. L'invention propose également une électrode perfectionnée à faible surtension, destinée à servir dans une cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, l'électrode étant du type comportant une couche superficielle en métal de Raney faisant partie intégrante de l'électrode, et en contact électrique avec une âme métallique conductrice, le perfectionnement consistant en ce que la surface de métal de Raney provient d'une couche intermétallique cristalline quaternaire en phase bêta Ni-Mo-Ti-Al adhérente et stabilisée par introduction d'une quantité, à effet stabilisant, de molybdène et de titane pour remplacer une partie du nickel dans la structure cristalline de ladite couche cristalline. L'invention propose en outre un procédé pour produire une électrode à faible surtension, destinée à servir de cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, procédé qui comprend les étapes consistant à (a) revêtir d'aluminium la surface d'une structure de métal conducteur de base, non poreux et propre, en un alliage d'environ 5 à 20 % de molybdène, environ 1 à 5 % en poids de titane et 94 à 75 Ó de nickel (b) traiter la surface ainsi revêtue en maintenant cette surface à une température de 660" à 750 C pendant un temps suffisant pour provoquer une diffusion d'une partie de l'aluminium dans les parties externes de ladite structure afin de produire dans les parties externes une couche d'alliage nickel-molybdène-titane-aluminium faisant partie intégrante de la structure de l'électrode et consistant de façon prédominante en des grains en phase bêta, le traitement ne suffisant pas a créer une dominance de grains en phase yamma dans lesdites parties externes ; et (c) éliminer par lixiviation l'aluminium résiduel e't les composés intermétalliques de la couche de l'alliage jusqu'à formation d'une couche de nickel de Raney/molybdne/ titane faisant partie intégrante de la structure d'électrode. La présente invention propose en outre un procédé pour engendrer de l'hydrogène à partir d'une cathode à dégagement d'hydrogène, par passage d'un courant électrique dans un électrolyte aqueux entre l'anode et ladite cathode à dégagement d'hydrogène d'une cellule d'électrolyse, procédé dans lequel ladite cathode présente une structure monolithique ayant une surface formée à partir d'un alliage quaternaire de Raney en phase bêta, adhérant, précurseur, faisant partie intégrante de l'électrode et représenté par la formule NixMoyTizAl3 (dans laquelle x représente le pourcentage en poids de nickel, y représente le pourcentage en poids de molybdène et z le pourcentage en poids de titane, par rapport au poids combiné de nickel, molybdène et tungstène représentant 100 au total, et x se situe entre environ 75 et environ 94 x en poids, y se situe entre environ 20 et environ 5 % en poids et z se situe entre environ 5 et environ 1 % en poids), environ 75 à 95 % de l'aluminium ayant été éliminé par lixiviation de ladite surface à l'aide d'une base aqueuse forte de façon à former une couche superficielle de nickel de Raney poreux en phase bêta/molybdène/ titane, de manière a réduire la surtension d'hydrogène de ladite surface. L'invention comprend également une cellule d'électrolyse à dégagement d'hydrogène, et son utilisation, cette cellule comportant une cathode à faible surtension constituée d'une structure à surface de Raney monolithique selon la définition ci-dessus L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un graphique montrant le potentiel de polarisation de cathode (en volts, en ordonnées, à 85"C par rapport à une électrode de référence HG/HCCL) en fonction de la densité de courant (en mA/cm2) pour une cathode a nickel de Raney/Mo-Ti de la présente invention nickel de Raney à 12 Mo-2 Ti ; 2 heures de traitement de chauffage courbe B-B) en comparaison d'une cathode à nickel de Raney/ Mo (nickel de Raney à 12 Mo ; 2 heures de traitement de chauffage ; courbe A-A) preparée de façon connue. La courbe C-C concerne de l'acier doux, présenté à titre comparatif L'électrolyte utilisé comporte par litre 110 g de NaOH, 150 g de NaCl et 1 g de NaoCl3. La figure 2 est une coupe schématique d'une cellule typique d'essai servant à préparer de l'hydroxyde de sodium et du chlore à partir d'une saumure de sel. La figure 1 montre les courbes de surpotentiel (ordonnées) par rapport à la densité de courant (abscisses) pour deux cathodes à revêtement catalytique, la cathode de la présente invention (courbe B-B) et la cathode décrite dans le brevet US-A-4 248 895 (courbe A-A), toutes deux préparées à partir d'un précurseur en phase bêta. Chacune présente un pourcentage identique en poids de molybdène (12 % ) et le même procédé (immersion) pour déposer l'aluminium avant un traitement identique de deux heuresde chauffage à 725"C. Cependant, la cathode de la présente invention comporte l'addition de 2 % en poids de titane.L'addition de 2 % en poids de titane s'est avérée produire, lors d'un traitement subséquent pour l'obtention d'un alliage de Raney, un revêtement de cathode nickel de Raney bêta/12 Mo/2 Ti présentant environ 50 mV de moins de surtension d'hydrogène par rapport à la surtension présentée par un revêtement de cathode nickel de Raney bêta/12 Mo à une densité de courant de 200 mA/cm2. La méthode d'essai est la même que dans le brevet US-A-4 240 895. On a également effectué une comparaison avec une cathode en acier doux, ce qui correspond à la courbe C-C. il semble clair que la différence, dûe à la teneur en titane, explique la différence de potentiel puisque tous les autres paramètres de l'essai comparatif sont identiques. On note également que, comme dans le cas de l'addition de molybdène seul, on obtient un résultat inattendu et surprenant lorsqu'on ajoute à la fois du molybdène et du titane à une couche intermétallique (NiAi3) en phase bêta. La formation de la phase bêta est stabilisée par l'addition d'environ 5 à 20 % en poids de molybdène et d'environ 1 à 5 % en poids de titane, par rapport au poids total de nickel, de titane et de molybdène représentant 100 S. C'est-à-dire que le titane ne nuit pas à cet effet "de stabilisation de la phase bêta" exercé par le molybdène. Le molybdène et le titane semblent emprisonnés dans la structure cristalline en phase bêta, orthorhombique ordonnée, de sorte que la phase bêta peut être représentée par la formule NiMoyTi zAl3 dans laquelle x, y et z représentent les pourcentages pondéraux de nickel, de molybdène et de titane, respectivement, par rapport au poids total de nickel, titane et molybdène représentant 100 au total.Par "stabilisation", on entend indiquer qu'une fois la phase bêta formée, elle a moins tendance à se transformer en une structure cristalline en phase gamma (Ni2Al3) et, ainsi, le traitement de chauffage à température élevée peut durer plus longtemps sans formation d'autant de phases gamma inopportunes. En fait, à la température optimale de 725"C, le traitement de chauffage peut durer 2 heures ou 4 heures ou même 6 heures avec toujours production d'une cathode en nickel de Raney bêta/Mo/Ti. En fait, on a utilisé 2 heures de chauffage dans le cas des échantillons ou éprouvettes correspondant aux courbes de la figure 1. Puisqu'il a été montré dans le brevet précité que la phase bêta constitue le composé intermétallique de choix, cela est un avantage important de l'alliage quaternaire Ni-Mo-Ti-Al par rapport aux alliages binaires Ni-Ai. Une électrode préférée est une structure monolithique d'un alliage Ni-Mo-Ti comportant de 5 à 20 % et encore mieux environ 10 à 16 % en poids de molybdène et environ 75 à 94 % et encore mieux 80 à 88 % en poids de nickel avec environ 1 à 5 % et encore mieux 2 à 4 % en poids de titane, alliage qui a reçu un traitement de type Raney par immersion dans de l'aluminium fondu et chauffage durant environ 1 à 360 min en atmosphère inerte à une température d'environ 660"C à environ 855"C pour produire une structure cristalline à phase bêta.On préfère surtout une température d'environ 660"C à environ 750"C et un temps d'environ 1 à 30 minutes ou même 5 à 15 minutes car cela donne suffisamment de temps pour l'interdiffusion de suffisamment d'aluminium dans le nickel pour assurer le maximum de prépondérance de NiAl3 ou de la phase bêta par rapport à la phase gamma (Ni2Al3), mais cela ne donne pas assez'de temps pour que la diffusion aboutisse à la prépondérance de la phase gamma inopportune (Ni2Al3), alors qu'une telle prédominance est nettement demandée dans la description du brevet US-A-4 116 804. Contrairement à cette description du brevet US-A4 116 804, il a été trouvé, chose étonnante, que NiAl3 en phase bêta, avec addition de molybdène et de titane, n'est pas perdu au cours de la lixiviation et ne subit en fait pas d'amincissement ou d'appauvrissement appréciables au cours de l'utilisation subséquente dans une cellule de production de chlore et d'une substance alcaline. L'inclusion d'environ 1 à environ 5 % en poids de titane dans l'alliage Ni-Mo afin de produire un alliage ternaire Ni-Mo-Ti a donné une autre surprise du fait que l'on obtient une diminution supplémentaire de 50 mV de surtension (à 200 mA/cm2) pour la surtension de cathode. Puisque le revêtement en alliage NiMo de Raney présente déjà une faible surtension, il est extrêmement surprenant qu'une diminution supplémentaire provienne de l'addition de titane. L'épaisseur de la surface extérieure en Ni-Mo-Ti poreux de l'électrode est généralement inférieure à environ 75 microns et cette épaisseur se situe de préférence entre environ 30 et environ 60 microns. Après lixiviation à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin, la teneur en aluminium de la surface extérieure est réduite d'au moins 65 % environ et de préférence d'environ 75 à environ 95 % en poids. On peut avantageusement utiliser les électrodes de la présente invention, notamment à titre de cathodes à déga- gement d'hydrogène, dans des cellules destinées à l'électrolyse d'une saumure, de l'eau ou d'un liquide analogue. On préfère particulièrement utiliser les électrodes dans des cellules d'électrolyse de saumure, pour la production d'un hydroxyde de métal alcalin ou la production d'un chlorate alcalin, la haute activité électrochimique de la surface de nickel de Raney Bêta/titane/molybdène demeurant constante pendant de longues périodes d'utilisation continue et prolongée. La figure 2 est une coupe schénatîque d une cellule électrochimique d'essai, servant à mesurer les potentiels de cathode des diverses électrodes constituant les cathodes des exemples ci-après. La cellule d'essai 1, en tétrafluoréthylene ("TFE"), est divisée par une membrane 2 en deux chambres, une chambre cathodique 10 et une chambre anodique 20. La membrane 2, qui est placée entre deux séparateurs 3 et 4 en TFE maintenus de façon étanche en place par des garnitures 5 et 6, respectivement, pouvant résister à une substance caustique, est réalisée en une pellicule homogène de 0,18 mm d'épais- seur en une résine d'acide perfluorosulfonique, d'un poids d'équivalent égal à 1200, qui a été chimiquement modifiée à l'aide d'éthylène diamine ce qui a transformé une profondeur de 38 microns en perfluorosulfonamide stratifié à l'aide d'une étoffe en filaments de tétrafluoréthylène "T-12", vendue par DuPont Company sous la marque commerciale "Na fi on" Une anode circulaire en titane, de deux centimètres carrés de surface, revêtue d'un cristal mixte oxyde de titane/oxyde de ruthénium, est installée à l'extrémité du collecteur 22 de courant anodique dans la chambre anodique 20.La cathode 11 de la cellule d'essai 1 est installée à l'extrémité du collecteur 12 de courant cathodique dans la chambre cathodique ]0. Les séparateurs 3 et 4 en tét raf 1 uo- ré I0ylène I,erforP et les garnitures 5 et 6 d'étanchéité sont placées entre la membrane 2, l'anode 21 et la cathode 11, respectivement. Une zone circulaire d'un centimètre carré de la sur face en alliage de nickel de Raney poreux de la cathode d'essai 11 est exposée à l'intérieur de la chambre cathodi que 20. La cathode 11 et l'anode 21 sont reliées électrique ment, par le collecteur 12 de courant de cathode et le collecteur 22 de courant d'anode, à une source de tension réglable. Un ampèremètre (non représenté) est relié dans le circuit entre les deux électrodes. La totalité de la cellule 1 est ensuite immergée dans un bain de liquide qui est thermostatiquement réglé de manière à donner une température de fonctionnement constante d'environ 85 C. Le catholyte, consistant en une solution aqueuse contenant environ 11 % en poidsXd'hydroxyde de sodium, 15 % en poids de chlorure de sodium et 0,1 % en poids de chlorate de sodium (de manière à simuler u électrolyte de cellule à diaphragme) est pompé par l'admission 13 dans le compartiment cathodique, à un débit établissant un débordement par une sortie 14. Le catholyte est maintenu à 85 C. De même, de l'anolyte,consistant en une solution ou saumure aqueuse ayant un pH d'environ 1,5 et contenant 24 à 26 % en poids de chlorure de sodium, est pompé par une admission 23 dans le compartiment anodique et il déborde par une sortie 24. tes concentrations en sels du catholyte et de l'anolyte sont typiques de celles rencontrées dans des cellules a diaphragme industrielles servant à l'électolyse d'une saumure. I.'utilisation d'alimentations séparées en catholyte et en anolyte, plutôt qu'une seule alimentation en saumure, assure un meilleur réglage de la composition voulue du catholyte. On règle le; débits du catllo.l.ytc et dc l'allolyte de mani "re à avoir un luger écoulement de solution du compartiment de l'anode vers le compartiment cathodique, écoulement qui est suffisant pour assurer une conductivité ionique dans la cellule mais qui ne suffit pas à affecter nettement la composition du catholyte. Un capillaire 15 en tétrafluoréthylène de Luggin, installé dans la chambre cathodique 10, et un capillaire 25 de Luggin, installé dans la chambre anodique 20, sont placés à 1/2 mm de la surface de la membrane et chaque capillaire est relié à une électrode de références respectives mercure/oxyde de mercure ou '1E.H.R." (électrode à hydrogène de référence ; non représentée) qui est reliée à son tour, par l'intermédiaire d'un voltmètre (non représenté) à l'autre électrode de la cellule 10.Un capillaire de Luggin est une sonde qui, en réalisant un contact ionique ou électrolytique entre l'anode et!ou la cathode et l'électrode de référence, minimise la chute de tension dûe à la résistance électrique de la solution et permet une mesure directe du potentiel de l'anode ou de la cathode par rapport à l'élegtrode de référence Pour déterminer le potentiel de cathode d'une électrode d'essai, on établit une (différence de) tension entre l'anode et la cathode d'essai, de manière à établir à la cathode une densité de courant de 200 mA/cm2. La densité de courant est le courant mesuré par l'ampèremètre en milliampères (mA) divisé par l'aire (c'est-à-dire 1 cm2) de la surface de l'alliage de nickel de Raney poreux de l'électrode d'essai exposée au catholyte.Ainsi, on appliquera 200 mA à la cathode 11 pour obtenir une densité de courant de 200 mA/cm2. L'hydrogène gazeux, engendré à la cathode, est enlevé du compartiment cathodique par la sortie 14 du catholyte. Le chlore gazeux, engendré à l'anode 21, est de même enlevé par la sortie 24 de l'anolyte. On fait fonctionner de cette manière la cellule pendant au moins deux heures avant de lire directement sur le voltmètre le potentiel de cathode. Bien que la cellule d'essai fonctionne avec une résine poreuse d'échange de cations, l'électrode de la présente invention peut également servir dans des cellules électrolytiques qui utilisent des diaphragmes aussi bien que des membranes, imperméables aux liquides, d'échange de cations. Des cellules électrochimiques industrielles typiques, qui peuvent être adaptées au procédé de la présente inven- tion, sont décrites dans les brevets US-A-4 062 743, US-A-4 233 122 et US-A-4 253 923, qui sont tous incorporés ici, en leur totalité, à titre de référence. Bien que ces cellules puissent différer par les détails spécifiques de structures utilisées, schématiquement elles se conforment toutes à la configuration générale présentée à titre d'exemple sur la figure 2. Ainsi, aux fins de l'invention, l'anode 21 peut etre réalisée en n'importe quelle matière classique électrolytiquement active, conductrice de l'électricité, capable de résister à l'anolyte, comme du graphite ou, de préférence, un métal pour valves comme du titane, du tantale ou un de leurs alliages portant à sa surface un métal noble, un oxyde de métal noble (seul ou en combinaison avec un oxyde de métal pour valves) ou d'autres matières électrolytiquement actives et capables de résister à la corrosion. Des anodes-de la classe préférée sont appelées des anodes à dimensions stables et elles sont bien connues et largement utilisées dans l'industrie ; voir par exemple, les brevets US-A-3 117 023, US-A-3 632 498,US-AL 3840 443 et US-A-3 846 273.On peut utiliser des anodes massives mais l'on préfère généralement des anodes foraminées ou poreuses, comme de la feuille expansée (en nid d'abeille), puisqu'elles ont de plus grandes surfaces de contact électrolytiquement actives et qu'elles facilitent la formatioll, 1' èculement et 1 '"ni t' vement du chlore gazeux du compartiment de l'anolyte. Pour la cathode 11, comme pour l'anode 18, on peut utiliser des structures massives. Cependant, on préfère généralement les matières foraminées (toile, toile expansée, matières perforées et analogues) pour faciliter la formation, l'écoulement et l'enlèvement de l'hydrogène gazeux du compartiment cathodique. Lorsqu'on utilise la membrane 2 dans la cellule d'électrolyse pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, cette membrane est de préférence une membrane d'échange de cations, à perméabilité sélective, semi-perméable hydrauliquement ou imperméable, choisie parmi divers groupes de matières. Dans ces groupes, des membranes convenables comprennent des polymère à substitution amine, des stratifiés d'acide perfluorosulfonique non modifié, des stratifiés d'acide perfluorosulfonique homogène et des poly mures à substitution par de l'acide carboxylique. Ie premier groupe de membranes comprend des polymères à substitution amino, comme des polymères substitués par de la diamine et de la polyamine, du type décrit dans le brevet US-A-4 039 188, et des polymères à substitution par de l'amine primaire, décrits dans le brevet US-A-4 085 071. Ces deux brevets sont incorporés ici dans leur totalité à titre de référence. Dans le cas des polymères à substitution diamine et polyamine du brevet US-A-4 030 988, le polymère de fluorure de sulfonyle, constituant le précurseur de base, du brevet US-A-4 036 714 (incorporé ici dans sa totalité à titre de référence) est tout d'abord préparé puis mis en réaction avec une diamine convenable, comme l'éthylène diamine, ou avec une polyamine jusqu'à une profondeur choisie de sorte que les groupes fluorure de sulfonyle latéraux réagissent pour former des groupes sulfonamido.monosubstitués sur l'azote ou leurs sels. L'épaisseur des polymères à substitution amino du premier groupe se situe entre environ 0,1 et environ 0,25mm et de préférence entre environ 0,127 et environ 0,2 mm. La profondeur choisie se situe typiquement entre environ 25 microns et environ 0,18 mm et de préférence entre environ 30 et environ 38 microns. Dans la préparation du fluorure de sulfonyle constituant le précurseur de base décrit dans le brevet US-A-4 036 7ta4, les copol ymères préférés servant dans la pellicule sont des polymères florès ou des polyfluorocarbones, bien qu'on puisse utiliser d'autres polymères tant qu'ils comportent un atome de fluor fixé sur l'atome de carbone relié au groupe sulfonyle du polymère. Un copolymère préféré est un copolyme- re de tetrafltlorétllylène et de perfluoro(fluorure de 3,6dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle), qui comprend de 10 à 60 % et dc préférence de 25 a 50 % en poids du dernier monomère. Les groupes sulfonyles de surface sont ensuite transformés pour donner des groupes diamino et octylamino ou leurs sels, par la réaction de la diamine, par exemple l'éthylène diamine. Lorsqu'il y a eu seulement transformation superficielle des groupes halogénure de sulfonyle, une transformation supplémentaire des autres groupes halogénure de sulfonyle en la forme ionique est extrêmement intéressante. Les techniques de l'art antérieur pour la transformation des groupes-S02X, où X est du chlore ou du fluor, peuvent être appliquées, par exemple par hydrolyse. On peut utiliser les techniques indiquées dans le brevet US-A-3 282 875 et/ou dans le brevet US-A-3 784 399. Par exemple, on peut transformer les groupes sulfonyles inaltérés du polymère pour les faire passer sous la forme -SO2NH)Q, où Q représente H, NH4, un cation de métal alcalin et/ou un cation de métal alcalino-terreux, et m est la valence de Q. Des définitions préférées de Q comprennent NH4 et en particulier le sodium ou le potassium.En outre, on peut transformer les groupes sulfonyles inaltérés en -(S03)nMe, ou Me est un cation et n est la valence du cation. Des définitions préférées de Me comprennent le potassium, le sodium et l'hydrogène. Telle qu'on l'utilise dans le présent exposé, une diamine ou une polyamine se définit comme étant une amine contenant au moins deux groupes amino, avec un groupe amino primaire et le second groupe amino qui est primaire ou secondaire. D'autres groupes amino supplémentaires peuvent être présents tant que les groupes amino définis ci- dessus sont présents. Des amines spécifiques tombant dans la définition ci-dessus sont incluses dans l'exposé présenté dans le brevet US-A-3 647 086, qui est incorporé ici par référence. Des membranes typiques du premier groupe, préparées à partir d'éthylène diamine et que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention comprennent (a) une pellicule homogène d'environ 0,18 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique, d'un poids d'équivalent égal à 120, qui a été chimiquement modifiée par transformation, à l'aide de l'éthylène diamine, d'une profondeur d'environ 38 microns en perfluorosulfonamide, (b) une pellicule homogène d'environ 0,18 ml d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1150, qui a été chimiquement modifiée par transformation, à l'aide d'éthylène diamine, d'une profondeur d'environ 38 microns en perfluorosulfonamide, et (c) une pellicule homogène d'environ 0,18 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1150, qui a été chimiquement modifiée par transformation à l'aide d'éthylène diamine d'une profondeur d'environ 30,5 microns en perfluorosulfonamide. Pour les membranes précitées à substitution amino, on peut utiliser une étoffe stratifiée inerte de support. L'épaisseur de l'étoffe stratifiée inerterde support se situe entre environ 76 microns et environ 0,18 mm et de préférence entre environ 0,10 mm et 0,13 mm. L'étoffe inerte de support est typiquement constituée de polytétrafluoréthylene, de rayonne ou d'un de leurs mélanges. Un exemple d'un polymère substitué par de la diamine est un polymère d'acide perfluorosulfomique constitué d'une pellicule homogène d'environ 0,18 mm d'épaisseur, en une résine perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1150, qui a été chimiquement modifiée d'un côté par transformation, à l'aide d'éthylène diamine, d'une profondeur d'environ 38 microns du polymère en perfluorosulfonamide. Le Gôté non modifié est collé par stratification sur une étoffe de résine de polytétrafluoréthylène. L'étoffe se caractérise par une armure fondamentale, un nombre de fils d'environ 6 x 6 en polytétrafluoréthylène, 24 x 24 en rayonne par centimètre, un titre en deniers d'environ 200 pour du polytétrafluoréthylène et de 50 pour la rayonne, une épaisseur d'étoffe d'environ 117 microns et une zone ouverte (optique) d'environ 70 X en volume après enlèvement de la rayonne. Le côté de la membrane traité par l'éthylène diamine est orienté vers la cathode dans la cellule d'électrolyse. Le premier groupe de membranes comprend également des polymères semblables à ceux décrits dans le brevet US A-4 030 988 précité, qui sont préparés comme décrit dans le brevet US-A-4 085 071, par réaction à une profondeur choisie des groupe s sulfonyl.es superficicl. des po i ymères fluorosulfonés de charpente avec une amine primaire, par exemple avec traitement de chauffage du polymère formé, pour former des groupes sulfonamido monosubstitués a l'azote ou des sels sur le site de fluorure de sulfonyle du copolymère, par réaction de l'amide primaire. En ce qui concerne les polymères substitués par action d'une diamine ou d'une polyamine selon le brevet US A-4 030 988 et les polymères substitués par de l'amine primaire selon le brevet US-A-4 085 071 précité, les modifications sont généralement effectuées d'un seul côté de la membrane. L'épaisseur des polymères substitués par action d'une diamine et d'une polyamine se situe entre environ 0,1 et environ 0,25 mm et de préférence entre environ 0,13 et environ 0,23 mm. La profondeur de la modification se situe entre environ 25,4 microns et environ 0,18 mm et de préférence entre environ 30,5 microns et environ 38 microns. Le côté de la membrane traitee par l'amine est également orienté vers la cathode. Le second groupe de matières convenant comme membranes dans le procédé de la présente invention comprend des stratifiés pour membranes d'acide perfluorosulfonique, qui sont constitués d'au moins deux pellicules homogènes non modifiées d'acide perfluorosufonique. Avant stratification, les deux pellicules sont non modifiées et elles sont préparées indi vidlLcllentent selon le brevet précité US-A-4 036 714. La première pellicule présente une épaisseur comprise entre environ 12,7 microns et environ 51 microns, en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 150t), et la seconde pellicule a une épaisseur comprise entre environ O,1mn et environ 0,15mm en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1100. Après stratification ensemble pour former une seule pellicule, on place la membrane résultante dans la cellule d'électrolyse, avec le côté plus mince, à poids d'équivalent supérieur, de la pellicule résultante orienté vers la chambre du catholyte. Des membranes stratifiées typiques du second groupe, pouvant servir dans le procédé de la présente invention, comprennent (a) une pellicule homogène d'environ 25 microns d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1500 et une pellicule homogène d'environ 0,13 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1100 (b) une pellicule homogène d'environ 38 microns d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids équivalent égal à 1500 environ et une pellicule homogène d'environ 0,13 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1100 ; (c) une pellicule homogène d'environ 51 microns d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1500 et une pellicule homogène d'environ 0,1 mm d'épaisseur en une résine d'àcide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1100 ; et (d) une pellicule homogène d'environ 38 microns d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1500 et une pellicule homogène d'environ 0,1m d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'equivalent égal à environ 1100. Pour des membranes stratifiées choisies, on peut utiliser une étoffe stratifiée inerte de support. I 'épaisseur de l'6t:()ffe stratifiée inerte de support se situe entre environ 76 microns et environ 0,18mm et de préférence entre environ 0,1mm et environ 0,13mm L'étoffe inerte de support est typiquement constituée de polytètrafluoréthylène, de rayonne ou d'un ou de plusieurs de leurs mélanges. Te troisième groupe des matières convenant comme membranes dans le procédé de la présente invention comprend des stratifiés homogènes d'acide perfluorosulfonique pour membranes. Ces stratifiés sont constitués d'au moins deux pellicules d'acide perfluorosulfonique non modifié, d'un poids d'équivalent égal à 1200, stratifiées ensemble à l'aide d'une étoffe inerte de support des types décrits cidessus. tes membranes stratifiées typiques du troisième groupe que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention comprennent (a) une pellicule homogène d'environ 0,18 mm d'épaisseur stratifiée avec une étoffe mais à "armure natté toile" en polytétrafuoréthylène, et (b) une pellicule homogène d'environ 0,18mm d'épaisseur stratifiée avec une étoffe à "armure gaze" constituée de fibres de têtrafluoréthyléne entremêlées de fibres de rayonne. Le quatrième groupe de membranes convenant pour servir de membranes dans le procédé de la présente invention comprend des polymères à substituant acide carboxylique décrits dans le brevet US-A-4 065 366. L'enseignement de ce brevet est incorporé ici dans son intégralité à titre de référence. On prépare les polymères, substitués par de l'acide carboxylique, du brevet précité US-A-4 065 366, en faisant réagir une oléfine fluorée avec un comonomère ayant un groupe acide carboxylique ou un groupe fonctionnel pouvant être transformé en un groupe acide carboxylique. Les oléfines fluorées monomères et les comonomères ayant un groupe acide carboxylique ou un groupe fonctionnel pouvant être transformé en un groupe acide carboxylique pour servir à la production du copolymère pour les membranes, peuvent être choisis parmi les groupes définis ci-après. I1 vaut mieux utiliser des monoméres destinés à former les motifs (a) et (b) dans les copolymères : -C-CF- -CXX'-t (a) formules dans lesquelles X représente -F, -C1, vil ou CF3, et X' représente -F, -Cl, -H, -CF3 ou CF3 (CF2)m ; m représente un nombre entier valant 1 à 5, et Y représente -A, -# -A, - P - A, - O - (CF2)n (P, Q, R-A ; P représente 2 a (CXX')b (CF2)c ;Q représente -CF2 -O-CXX')d R représente --CXX' - O - CF2)e ; (P, Q, R) représentent un agencement d'au moins l'un des P, Q et R ; # représente un groupe phénylène ; X, X' sont comme définis ci-dessus ; n vaut O à 1 ; a, b, c, d et e représentent des nombres valant de 0 à 6 ; A représente -COOH ou un groupe fonctionnel pouvant être transformé par hydrolyse ou neutralisation en --COOH, comme un groupe -CN, -COF, -COOR1, -COOM, -CONR2R3 ; R1 représente un groupe alkyle en C1-10', M représente un métal alcalin ou un groupe ammonium quaternaire ; et R2 et R3 représentent, respectivement, de l'hydrogène, ou un groupe alkyle en C110. Les groupes typiques de Y ont une structure dans laquelle A est relié à un atome 'de carbone qui est également relié à au moins un atome de fluor, et ils comprennent #CF2#xA, -O-#-A, O-#-CF2#x A, formules dans lesquelles x, y et z valent respectivement de 1 à 10 ; Z et Rf, respectivement, représentent -F et un groupe perfluoroalkyl A en C 1-10 comme défini ci-dessus. Dans le cas des copolymères comportant les motifs (a) et (b), il vaut mieux avoir la présence de 1 à 40, particulièrement 30 à 20 moles % du motif (b) afin de produire la membrane ayant une capacité d'échange d'ions dans ladite gamme. Le poids moléculaire du copolymère fluoré est impor tant car il est lié à la résistance à la traction, à la facilité de mise en oeuvre et de fabrication, à la perméabi lité à l'eau et aux propriétés électriques de la membrane fluorée résultante d'échange de cations. Des polymères typiques comportant un groupe acide carboxylique comprennent un copolymère de tétrafluoréthylène et de copolymérisés en présence d'azobisisobutyronitrile comme catalyseur dans du trichlorotrifluoréthane, pour obtenir un copolymère fluoréoayant une capacité d'échange d'ions d'environ 1,17 meq/g du polymère et une température de transition vitreuse T de obtenir v 1900C, que l'on moule par compression pour obtenir une pellicule d'environ 0,2 mm d'épaisseur et que l'on hydrolyse ensuite dans une solution d'hydroxyde de sodium dans du méthanol aqueux, (b) un copolymere de tétrafluoréthyléne et de CF2 =CFO (CF2)3 LOOCH3, copolymérisés en présence d'azobisisobutyronitrile comme catalyseur pour obtenir un copolymére fluoré ayant une capacité d'échange d'ions d'environ 1,45 meq/g du polymère et ayant une T v d'environ 235"C, moulé par compression pour former une pellicule d'environ 200 microns d'épaisseur et hydrolysé dans une solution d'hydroxyde de sodium dans du méthanol aqueux (c) un copolymère de tétrafluoréthylène et de CF2=CFO- (CF2)3COOCH3 (A) CF2CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3 (B) copolymérises en présence d'azobisisobutyronitrile comme catalyseur (rapport molaire A/B d'environ 4: :1) pour obtenir un copolymère fluoré ayant une capacité d'échange d'ions d'environ 1,45 meq/g du polymère et une T d'environ 220"C, v moulé par compression pour donner une pellicule d'environ 200 microns d'épaisseur et hydrolysée dans une solution d'hydroxyde de sodium dans du méthanol aqueux, et (d) un copolymére de tétrafluoréthylène et de CF2=CFO (CF2)3 ~COOCH3, copolymérisétt en présence de persulfate d'ammonium comme catalyseur dans de l'eau pour obtenir un copolymère fluoré ayant une capacité d'échange d'ions de 1,20 meq./g de poly marc et une T de 21 ()'C, le copo] ymére rayai été extrudé pour v donner une pe] li cule de 250 microns d'épaisseur et de 15 cm de largeur et ayant été associé à une étoffe en un copolymère de trétrafluoréthylene et d'éthylène (ne50 : épaisseur 150 microns), moulé par compression pour former une pellicule armée et hydrolyse dans une solution d'hydroxyde de sodium dans du méthanol aqueux pour donner une membrane d'échange de cations, fluorée, de type acide carboxylique. Pour des membranes choisies, on peut utiliser une étoffe inerte stratifiée pour le support, ayant une épaisseur d'environ 76 microns à environ 0,18 mm et de préférence d'environ 0,1 mm à environ 0,13 mm. Cette étoffe est typiquement cons tituée de polytétrafloréthylène, de rayonne ou d'un de leurs mélanges. Plus récemment, on a produit des membranes composites ayant la forme de structures stratifiées comprenant une première couche d'un polymère fluoré contenant des groupes fonctionnels latéraux de type acide sulfonique et une seconde couche de polymère fluoré contenant des groupes fonctionnels latéraux du type acide carboxylique. De telles membranes stratifiées ont été décrites dans le brevet US-A-4 225 240 et elles semblent promettre d'assurer une forte augmentation du rendement du courant de cellule de production de chlore et d'une base alcaline. Pour des membranes stratifiées choisies, on peut utiliser une étoffe stratifiée inerte de support. L'épaisseur de l'étoffe stratifiée inerte de support se situe entre environ 76 microns et environ 0,18 mm et de préférence entre environ 0,1 mm et environ 0,13 mm.L'étoffe inerte de support est typiquement constituée de polytétrafluoréthylène, de rayonne ou d'un de leurs mélanges. La distance entre une électrode, comme l'anode ou la cathode, et la membrane est connue comme étant la distance d'intervalle pour cette électrode. La distance d'intervalle de l'anode à la membrane et de la cathode à la membrane constituent des facteurs pouvant tous deux varier de façon indépendante. La modification de ces distances respectives, simultanément ou individuellement, peut influer sur les caractéristiques de fonctionnement de la cellule d'électrolyse et cette modification se reflète dans le rendement de courant calculé.Lorsqu'on utilise comme anolyte une solution formée d'une saumure purifiée, à une concentration comprise entre environ 300 et environ 400 g/l, la distance d'intervalle préférable de l'anode à la membrane se situe entre environ 0,1 et environ 2,5 cm, et la distance d'intervalle préférable de la cathode à la membrane se situe entre environ 0,1 et environ 1,7 cm. Lorsque l'électrode est destinée à servir dans une cellule à diaphragme pour l'électrolyse d'une saumure, le diaphragme peut être appliqué directement sur la surface en nickel poreux de l'électrode, comme noté dans le brevet US-A-4 240 895. L'électrode de la présente invention peut servir de cathode de dégagement d'hydrogène pour engendrer de l'hydrogène en utilisant de la simple eau comme électrolyte ou de la saumure comme électrolyte dans des cellules ne comportant aucun élément de séparation entre l'anode et la cathode. Cependant, lorsque l'eau constitue l'électrolyte, des mesures spéciales peuvent s'avérer nécessaires pour traiter l'oxygène engendré par une telle électrolyse à l'anode de la cellule. Lorsque une saumure d'halogénure de métal alcalin constitue l'électrolyte, l'hydrogène est produit à la cathode et, par électrolyse, la saumure forme un chlorate comme du chlorate de sodium, du chlorate de potassium, etc. Dans chacun des exemples, on prépare des électrodes et on les essaie à titre de cathode dans des cellules d'essai d'électrolyse de saumure. Toutes les caracterisa- tions sont effectuées selon les modes opératoires d'essai décrits ci-après. Sauf indication contraire, toutes les compositions sont données en pourcentage en poids. EXEMPLE A On prépare trois électrodes comme suit 1) acier doux C'est un coupon d'acier doux nettoyé de façon poussée. 2) Nickel de Raney bêta/Mo/Ti sur une âme ou noyau de Ni-Mo-Ti (revêtement par immersion). On découpe, en un coupon mesurant environ 1 cm2, une feuille ou tôle en un alliage de Ni-Mo-Ti, de 1,6 mm d'épaisseur, titrant Ni-0,86, Mo 0,12, Ti 0,02. Le coupon destiné à devenir l'âme ou noyau de l'électrode est nettoyé de façon poussée par dégraissage à l'acétone, attaque légère de décapage à l'aide de HCl à 10 % , rinçage à l'eau et, après séchage, sablage avec des grains de Al203 n" 24 à la pression de 0,33 MPa. On aluminise le coupon d'alliage de nickel nettoyé en lui appliquant un fondant du commerce puis on le plongeant dans un pot d'aluminium fondu, pendant un temps suffisant pour revêtir entièrement d'aluminium le coupon. On traite le coupon d'alliage de nickel aluminisé en le chauffant à 725"C durant 10 minutes en atmosphère d'azote pour provoquer l'interdiffusion du nickel et de l'aluminium et pour former une couche qui est de façon prédominante de l'alumîniure de nickel (Ni2Al3) en phase gamma. Après le traitement par chauffage, on laisse le coupon refroidir dans un courant d'azote durant 2 heures environ. Cela produit une couche d'interdiffusion formée principalement de NiAl3. On soumet ensuite le coupon refroidi à un traitement d'extraction par lixiviation à l'aide d'une substance caustique, au cours duquel l'aluminium est sélectivement enlevé de la couche d'interdiffusion pour laisser sur le coupon une surface d'alliage de nickel de Raney poreux et actif. Le traitement de lixiviation consiste à immerger le coupon comportant une couche d'interdiffusion dans NaOH à 10 % durant 20 heures, sans réglage de la température, puis dans NaOH à 30 % à 90"C durant 2 heures. On rince ensuite à l'eau le coupon durant 30 minutes. 3) Nickel de Raney bêta à 12 Mo sur une âme de Ni 12 Mo (application par trempage). On découpe en un coupon circulaire, mesurant environ 1 cm2, une feuille, de 1,6 mm d'épaisseur, d'un alliage titrant au moins 86 x de nickel et 12,0 + 0,1 z de Mo (Ni-12Mo). On nettoie de façon poussée le coupon, destiné à devenir l'âme de l'électrode, par dégraissage à l'acétone, légère attaque de décapage à l'aide de HCl à 10 %, rinçage à l'eau et, après séchage, sablage avec des grains de Al203 n" 24 à la pression de 0,33 MPa. On aluminise le coupon de nickel-molybdène nettoyé en lui appliquant un fondant du commerce puis en l'immergeant dans un pot d'aluminium fondu pendant assez longtemps pour revêtir entièrement d'aluminium le coupon. On traite le coupon de nickel-molybdene aluminisé en le chauffant à 725"C durant 10 minutes en atmosphère d'azote pour provoquer une interdiffusion du nickel et de l'aluminium et pour former une couche qui est principalement de l'aluminiure de nickel (Ni2Al ) en phase gamma. Après le traitement par chauffage, on laisse le coupon refroidir dansun courant d'azote durant deux heures environ. Cela produit une couche d'interdiffusion formée surtout de NiAi3. On soumet ensuite le coupon refroidi à un traitement de lixiviation au cours duquel l'aluminium est sélectivement enlevé de la couche d'interdiffusion pour laisser sur le coupon une surface active de nickel-molybdène poreux. Le traitement de lixiviation consiste à immerger le coupon, à couche d'interdiffusion, dans NaOH à 10 x durant 20 heures, sans réglage de la température, puis NaOH à 30 % à 80"C durant 2 heures. On rince ensuite le coupon à l'eau durant 30 minutes. On essaie chaque coupon comme cathode 11 dans une cellule d'essai 1 de la figure 2, selon le mode opératoire décrit ci-dessus. On suit les potentiels de cathode durant 45 jours pour déterminer si le potentiel présente une augmentation constante ou au contraire se fixe à la même valeur. Les résultats sont présentés sur la figure 1. On voit que le nickel de Raney à 12 Mo-2Ti du coupon 2 (courbe B B) présente une surtension d'hydrogène étonnamment plus faible que celle de l'alliage Ni-12Mo de Raney du coupon 3 (courbe A-A) et celle de l'acier doux du coupon 1 (courbe C-C). Il va de -soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées à la cathode à dégagement d'hydrogène, au procédé pour engendrer de l'hydrogène à partir d'une telle cathode dans une cellule d'électrolyse et à la cellule d'électrolyse utilisant une telle cathode, décrits et représentés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour engendrer de l'hydrogène à partir d'une cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, par passage d'un courant électrique dans un électrolyte aqueux entre une anode et une cathode de dégagement d'hydrogène, procédé caractérisé en ce que la cathode est constituée d'une structure monolithique ayant une surface formée à partir d'un alliage quaternaire de Raney, à phase bêta, adhérant, précurseur faisant partie intégrante de la structure et représenté par la formule Ni Mo Ti Al y z 3 (dans laquelle x représente le pourcentage en poids du nickel, y représente le pourcentage en poids de molybdène et z représente le pourcentage en poids de titane, par rapport au poids combiné de nickel, de molybdène et de titane représentant 100 en tout, x se situant entre environ 75 et environ 94 % en poids, y entre environ 20 et environ 5 % en poids et z entre environ 5 et environ 1 % en poids ) alliage dont environ 75 à environ 95 % de l'aluminium ont été enlevés par lixiviation de ladite surface à l'aide d'une base aqueuse forte de façon à former une couche de surface nickel de Raney en phase beta-molybdène-titane, couche poreuse et active, de sorte que la surtension d'hydrogène de ladite surface est réduite. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x se situe entre environ 80 et environ 88, y se situe entre environ 10 et environ 16 et z se situe entre environ 2 et environ 4 % en poids de la partie moléculaire Ni-Mo- Ti. 3. Procédez pour engendrer de l'hydrogène à partir d'une électrode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, par passage d'un courant électrique dans un électrolyte aqueux entre une anode et une cathode à dégagement d'hydrogène, cette cellule comportant en outre une membrane la séparant en un compartiment d'anode et un compartiment de cathode, procédé caractérisé en ce que la cathode est constituée d'une structure monolithique ayant une surface formée à partir d'un alliage quaternaire de Raney en phase beta, alliage adhérant, précurseur faisant partie intégrante de la structure et qui est représente par la formule Ni Mo Ti Al (dans laquelle x représente le pour xyz3 centage pondéral de nickel, y représente le pourcentage pondéral de molybdène et z le pourcentage pondéral de titane, par rapport au poids combiné de nickel, molybdène et tungs tène formant au total 100, et x se situe entre environ 75 et environ 94 % en poids, y se situe entre environ 20 et environ 5 Z en poids et z entre environ 5 et environ 1 % en poids), surface dont environ 75 à environ 95 % de l'alu minium ont été éliminés par lixiviation de ladite surface à l'aide d'une base aqueuse forte de façon à former une couche de surface à nickel de Raney en phase bêta/molybdène/ titane, couche active et poreuse de sorte que la surtension d'hydrogène de ladite surface-est réduite. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite membrane comprend une membrane réalisée en un polymère perfluoré présentant des chaînes latérales qui sont choisies parmi les groupes fonctionnels acide carboxy lique et acide sulfonique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la membrane comporte des groupes fonctionnels latéraux acide carboxylique. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la membrane comporte des groupes fonctionnels latéraux acides sulfoniques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la membrane comporte une première couche d'un polymère fluoré contenant des groupes fonctionnels latéraux acide sulfonique et une seconde couche de polymères fluorés contenant des groupes fonctionnels latéraux acides carboxyliques. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que x se situe entre environ 80 et environ 88, y se situe entre environ 10 et environ 16 et z entre environ 2 et environ 4 Z du poids de la portion moléculaire Ni-Mo-Ti. 9. Cellule d'électrolyse destinée à engendrer de l'hydrogène par passage d'un courant électrique dans un électrolyte aqueux entre l'anode et une cathode à dégagement d'hydrogène, cette cellule étant caractérisée en ce que la cathode est constituée d'une structure monolithique ayant une surface formée à partir d'un alliage quaternaire de Raney, en phase bêta, adhérant, précurseur faisant partie intégrante de la structure et qui est représenté par la formule Ni Mo Ti Al (dans laquelle x représente le pourcen xyz3 tage pondéral de nickel, y représente le pourcentage pondéral de molybdène et z représente le pourcentage pondéral de titane, par rapport au poids combiné de nickel, molybdène et titane représentant 100 X, et x se situe entre environ 75 et environ 94 Z en poids, y se situant entre environ 20 et environ 5 Z en poids et z entre environ 5 et environ 1 Z en poids), alliage dont environ 75 à environ 95 Z de l'aluminium ont été éliminés par lixiviation de ladite surface à l'aide d'une base aqueuse forte afin de former une couche de surface en nickel de Raney en phase bêta/ molybdène/titane, couche active et poreuse, de sorte que la surtension d'hydrogène de ladite surface est réduite. 10. Cellule selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une membrane dont le rôle est de la séparer en un compartiment d'anode et en un compartiment de cathode.