Brevet FR2527231A1 — publié le 19831125

1, La présente invention se rapporte à un bain de revêtement électrolytique d'alliages de zinc et au procé- dé de revêtement électrolytique d'un alliage de zinc sur un substrat conducteur en utilisant le bain Plus particu- lièrement, la présente invention se rapporte à des compo- sitions et à des procédés perfectionnés pour le dépôt électrolytique d'alliage de zinc à partir de bains de revêtement d'alliage de zinc, comprenant un dérivé, solu- ble dans l'eau, d'acide 3-aminopropionique. L'alliage de zinc déposé par voie électrolytique, à aspect semi-brillant à lustré, est souhaitable pour four- nir un aspect de revêtement décoratif tout en conférant simultanément une excellente protection contre la corro- sion En général, les alliages de zinc peuvent être dépo- sés sur un substrat conducteur au moyen d'un bain de revê- tement électrolytique d'alliage de zinc, tel qu'un bain de zinc-nickel, de zinc-coqbalt, ou de zinc-nickel-cobalt, Les bains et les procédés de revêtement d'alliage de zinc sont employés pour fournir des dépôts d'alliage de zinc sur un grand nombre de substrats et sont souvent utilisés en rela- tion avec des substrats ferreux tels que du fer ou de l'acier, Le bai'n et le procédé de revêtement d'alliage de zinc de la présente invention impliquent l'utilisation d'un additif de brillantage qui peut être utilisé dans un grand nombre de types de bains de revêtement d'alliages de zinc, dans de larges intervalles de densités de cou- rant et de p H, pour fournir un dépôt d'alliage de zinc semi-brillant à brillant, ayant d'excellentes caractéris- tiques de ductilité Le bain de revêtement d'alliage de zinc de la présente invention est industriellement utile et est caractérisé, en partie,par sa souplesse et sa pos- sibilité d'utilisation générale pour obtenir d'excellents résultats de revêtement d'alliage de zinc. On comprendra encore mieux la présente inven- tion d'après la description et les exemples suivants. Sauf indication contraire, dans la description et les exemples suivants, toutes les parties et tous les pour- centages sont en poids et toutes les températures sont en degrés centigrades. Selon la présente invention, un bain de revête- ment électrolytique d'alliage de zinc comprend une solu- tion aqueuse conductrice contenant des ions zinc, des ions nickel et/ou cobalt, et une quantité de brillantage d'un additif de brillantage soluble,choisi dans le groupe se composant d'un monomère ayant la formule générale suivante et de ses polymères: Il,2 ,3,3 O Y (CH 2) -N CH CH C NQ dans lequel: n est de 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -SO 3 H, -SO 3 M, -COOH, -COOM, -SX, ou -CN; X est H, un groupe alcanol, alcamine, sulfoalky- le, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyaryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4 ? -N(R 4)2 r -O Zf -OM ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle subs- titué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 3. 4 atomes de carhone; R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol, ou alca- mine ayant 1 à environ 4 atomes de carbone,ou R 3 R 3 O CH CH C Q R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué ou XC ou CH 2C; c 2 c/ Q Q R 4 est H ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkynyle, céto- alkényle,alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, car- boxyalkyle, mercaptoalkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à en- viron 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué ou -CH l-CH 20-CCH-H-N-(CH 2)n Yr 5 R 3 3 2 1 R 5 est H, -OH ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; r est 1 à environ 3; et leurs mélanges. Selon le procédé de la présente invention, un dépôt ou revêtenment d'alliage de zinc est revêtu par voie électrolytique à partir du bain de revêtement électrolyti- que mentionné précédemment. La présente invention se rapporte à des bains de revêtement électrolytique d'alliage de zinc comprenant un additif organique de brillantage, comme présenté ici, et & des procédés employant ces bains de revêtement électro- lytique d'alliage de zinc comprenant l'additif, pour revê- tir par voie électrolytique un dépôt d'alliage de zinc Un additif organique de brillantage de la présente invention est un dérive d'acide P 3 raminopropionique ou de son polymè-. re, En général, l'additif organique utilisé dans la pré- sente invention a une longue durée d'utilisation et est ef- 4, ficace dans une large gamme de densités de courant, En ou- tre, l'additif est stable aux températures relativement élevées,même si l'additif est un composé organique En conséquence, un bain de revêtement électrolytique d'al- liage de zinc de la présente invention peut être utile dans une large gamme de densités de courant, de p H et de températures et a une longue durée d'utilisation. En dehors de l'utilisation de l'agent de brillan- tage mentionné ci-dessus, les bains d'alliage de zinc de la présente invention peuvent comprendre n'importe lequel des ingrédients nécessairement employés dans des bains de revêtement électrolytique d'alliage de zinc, Les bains de revêtement électrolytique d'alliage de zinc de diffé- rents types contiennent en général des ions zinc en combi- naison avec des ions nickel ou des ions cobalt ou un mélan- ge d'ions nickel et d'ions cobalt pour fournir le dépôt ou revêtement désiré d'alliage zinc-nickel, zinc-cobalt, ou zinc-nickel-cobalt lors du dépôt électrolytique. Les ions zinc, selon la pratique classique, peu- vent être introduits dans la solution aqueuse sous la for- me d'un sel de zinc soluble dans l'eau, tel que le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le fluoroborate de zinc, le sulfamate de zinc, l'acétate de zinc ou leurs mélanges, pour fournir une concentration de travail en ions zinc al- lant d'environ 15 g/1 à environ 225 g/l, des concentra- tions d'environ 20 g/1 jusqu'à 100 g/l étant préférées. Les ions nickel et/ou cobalt, également selon la pratique classique, peuventêtre introduits dans la solution aqueuse sous la forme du sel, soluble dans l'eau, de nickel ou de cobait tel que le chlorure, le sulfate, le fluoroborate, l'acétate ou le sulfamate salin ou leurs mélanges, L'un ou l'autre, ou une combinaison des deux, ions nickel et co- balt peut être utilisé, Pour produire un dépôt d'alliage contenant environ 0,1 % à environ 30 % de chacun des mé- taux nickel et/ou cobalt, chacun doit être employé dans le bain en quantité allant d'environ 0,5 gel à environ g/l, De préférence, le dépôt d'alliage contient envi- ron 2 % à un total d'environ 20 % de nickel et/ou de co- , balt et le bain contient l'ion nickel et/ou cobalt en quan- tité respectivement d'environ 4 g/il environ 85 g/l. Les bains d'alliages de zinc peuvent aussi con- tenir divers autres additifs ou agents Dans certains cas, un additif ou agent particulier peut être utile dans plus d'un but Des exemples d'ingrédients supplémentai- res qui peuvent être employés dans les bains d'alliage de zinc comprennent des tampons et des produits de modifi- cation du bain tels que l'acide borique, l'acide acéti- l Q que, le sulfate d'ammonium, l'acétate de sodium, le chlo- rure d'ammonium et analogues Pour des bains contenant des chlorures,des supports tels que les éthers polyoxylés, tels que des alcools, des phénols, des naphtols ou des glycols acétyléniques peuvent être ajoutés Des composés carbonylés aromatiques, tels que le chlorobenzaldéhyde, l'acide cinnamique, l'acide benzofque ou l'acide nicotini- que, peuvent être aussi utilisés pour renforcer l'unifor- misation et la brillance Les bains d'alliage de zinc peu- vent aussi contenir des sels conducteurs tels que le sul- fate d'ammonium,le chlorure ou le bromure d'ammonium, le fluoroborate d'ammonium, le sulfate de magnésium, le sul- fate de sodium et analogues, afin d'améliorer la conduc- tibilité du bain Des additifs de support supplémentaires, tels que le sulfate d'aluminium, des polyacrylamides, des thiourées ou analogues, peuvent être aussi ajoutés au bain pour améliorer la structure cristalline du revêtement d'alliage de zinc obtenu et fournir l'aspect désiré au dépôt d'alliage Des bains neutres peuvent contenir des agents de chélation courants pour maintenir les ions métal- liques en solution Les agents de chélation préférés sont l'acide citrique,l'acide gluconique, l'acide glucohepta- noique,l'acide tartrique ainsi que leurs sels de métaux alcalins, d'ammoniumr de zinc, de cobalt ou de nickel Ega- lement,on peut utiliser la triéthanolamine Les quantités employees doivent être suffisantes pour maintenir les mé- taux en solution à un p H de 6 r 6 à 8 r 9- Le p H du bain d'alliage de zinc est de préfé- rence réglé en employant un acide correspondant au sel de 6. zinc employé Ainsi, selon le sel de zinc particulier dans le bain, on peut ajouter au bain de l'acide sulfurique,de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluoroborique, de l'acide acétique,de l'acide sulfamique ou analogues, pour fournir un p H de travail d'environ O jusqu'à environ 6,5 pour les bains acides, de préférence d'environ 0,5 à en- viron 5,5 Pour les bains neutres à p H de 6,5 à 8,9, on doit utiliser des agents de transformation en complexes et le p H peut être réglé par l'intermédiaire d'hydroxydes ou de carbonates de métaux alcalins ou d'ammonium. On prévoit également que le bain de la présente invention peut en outre incorporer des quantités contrô- lées d'autres agents de brillantage compatibles des types qui pourraient être employés dans les solutions de revête- ment d'alliages de zinc On inclut, parmi ces agents de brillantage supplémentaires et facultatifs, des composés carbonylés aromatiques, des thiourées ou leurs dérivés N-substitués, des thiourées cycliques, des polyacrylamides et analogues. En outre, l'ion aluminium peut être introduit dans le bain par un sel' d'aluminium soluble dans l'eau, tel que le sulfate d'aluminium, pour obtenir un effet de brillantage renforcé L'ion aluminium peut convenable- ment être employé à une concentration d'environ 0,5 mg/1 à environ 200 mg/l, de préférence d'environ 4 mg/l à en- viron 40 mg/l. Pour renforcer encore la résistance à la corro- sion du dépôt d'alliage, de petites quantités de métaux à l'état de trace, qui se codéposeront avec l'alliage de zinc,peuvent être ajoutées à l'électrolyte Par exem- ple, des sels solubles de chrome, de titane, d'étain, de cadmium ou d'indium peuvent être ajoutés au bain en quan- tité de 5 mg/l à 4 g/l, En plus des composants ci-dessus, un bain de revêtement électrolytique de la présente invention com- prend une quantité de brillantage d'un additif de bril- lantage organique choisi dans le groupe se composant d'un composé ayant la formule générale suivante et de ses po- Z 527231 7. lymères: 1 R 2 R 3 R 3 8 Y (CH 2)n N CH CH -'C' Q ot: n est de 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, 503 H, -$ 03 M, -COOH, -COOM, -SX, ou -CN; X est H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfo- alkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxy- aryle ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de carbo- ne; M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle subs- titué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol, ou alca- mine ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, ou 3 R 3 > CH CH C \ Q R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué ou O o 4 -C/ O ou CH 2 C O; Q \Q R 4 est H, ou un groupe alkyle, alkényle, alkyny- le,alcanol, alkénol, alkynol, cêtoalkyle, cétoalkynyle, cétoalkényle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, mercaptoalkyle ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substi- tué, ou 2 CCH 2 C -CH 2-CH-N(CH) n-Ylr; R O R R 3 R 2 R 1 R 5 est H, -OH ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 & environ 4 atomes de carbone; r est 1 à environ 3, et leurs mélanges. A la fois les monomères et les polymères des composés ayant la formule générale ci-dessus sont utiles comme additifs de brillantage dans les bains et les pro- cédés de la présente invention mais les polymères sont pré- férés Là o les polymères sont employés, on ne croit pas que le poids moléculaire exact du polymère ou son degré de polymérisation soit critique Cependant, l'agent de brillantage doit être soluble dans l'eau, ce qui rè- gle une limite supérieure fonctionnelle du poids molécu- laire ou du degré de polymérisation En conséquence, en général, le poids moléculaire de l'additif de brillantage de la présente invention peut varier entre le poids molé- culaire du monomère et un poids moléculaire pour lequel le polymère devient insoluble dans l'eau. Les additifs de brillantage de la présente in- vention peuvent être fabriqués par la réaction de Michael, par exemple,en faisant réagir un composé carbonylé conju- gué,de préférence un dérivé carboxylique tel qu'un dérivé acrylique, avec une amine 1 ou 2 (ou ses dérivés) sans catalyseur basique et, de préférence, dans un solvant po- laire dans une réaction exothermique Le polymère peut être alors fabriqué par chauffage pour la polymérisation, après quoi les sous-produits non désirés peuvent être re- tirés par un moyen approprié tel que par distillation Le produit polymère est un polymère réticulé qui générale- ment est une gelée épaisse, soluble dans l'eau. Les composés organiques ayant la formule géné- rale ci-dessus et les procédés pour les fabriquer sont décrits dans l'article de Qgata et collaborateurs, "The Reaction of Amino Alcohols With Acrylates", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol, 39, 1486, 1490 ( 1966); dans l'article de Sanui et collaborateurs "The Catalytic Effect of Alcohol and Mercaptan on the Michael Reaction of Acrylates", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol 40, 1727 ( 1967)i dans l'article de Ogata et collabo- rateurs "A Novel Synthesis of Polyamide from Amino A 1- cohol and Acrylate", Polymner Letters, Vol 4, 273-276 ( 1966) et dans l'article de Ogata et collaborateurs "Room-Temperature Polycondensation of f-Amino Acid Deri- vatives VI Synthesis of Various N-(Hydroxyethyl)Nylonsm"il Journal of Polymer Science Part A-i, Vol 7, 2817-2858 Des additifs de brillantage spécifiques de la présente invention qui sont préférés pour l'utilisation ici comprennent: le polylN-( 2 hydroxyéthyle) nitrilo di-(propionate d'éthyle)l; la polylN-C 2 -hydroxyéthyl) nitrilo di (N '-2 hydroxyêthyl) propionamidej; le polylacide N ( 2-hydroxyéthyl) -N ( 2-cyanoéthyl) -f-amino- propioniquel; le tétralg-aminopropionate de N-méthyl-N cyanométhyllpen- taérythritol; le polylpropionate de N (hydroxy-t-butyl) -f 3-amino -3- mé- thylcarboxymé thy lel; le polylpropionate de N-( 2-hydroxypropyl)-p-amino-ac-méthyl- acétométhylel; le polylpropionate de N ( 2-hydroxyéthyl) -p-amiino pphényl méthylel; le polylpropionate de P 3-tauryléthylel; la polylN,N-di ( 2- hydroxyéthyl) nitrilo--méthylpropionami- del; le polylN-( 3-hydroxypropyl)- aminopropionamide de (sul- fonate de N'-isopropylsodium)l; le poly IlN-( 2-mercaptoéthyl)nitrilo di(propionate de md- thiyle)l; le poly FN-( 2-carhoxyéthyl)-3-amîIno) di(propionate de buty- le)l; le polylN$ ( hydroxyétbylamiïnoéth yl) -,ç 3-amino (propionate de 2. -miétlioxyéthyle) J; 3 le polylN-(,2-hydroxyéthyl)nitrilo di(propionate de 2- éthylhexyle)l le N ( 2 hydroxypropyl) nitrilo-'di (Folyêth-oxypropionate) oa le poids moléculaire du groupe polyéther est environ I 0. 4000; le tétralN-( 2-hydroxyéthyl)-5-aminopropionatelpentaéry- thritol et leurs mélanges. La concentration de l'additif de brillantage employé dans un bain de revêtement de la présente inven- tion peut varier dans une large gamne La quantité maxima de l'additif de brillantage dans le bain dépend de l'addi- tif spécifique et peut aller jusqu'à la limite de sa solu- bilité dans le bain de revêtement acide aqueux La quan- tité minima d'additif de brillantage dans le bain dé- pend de l'additif spécifique et de facteurs tels que la densité de courant du procédé de revêtement En géné- ral, l'additif de brillantage doit être employé à une con- centration suffisante efficace pour obtenir l'effet de brillantage souhaité Dans la plupart des buts courants, l'additif de brillantage de la présente invention sera présent dans le bain en quantité de 0,015 à 2,0 g/l Ce- pendant, pour de très faibles taux de densité de courant, l'additif peut être efficace en très faibles quantités, par exemple de 0,1 mg/l, et à des taux très élevés, à des concentrations aussi élevées que 10 g/l. Selon le procédé de la présente invention, un dépôt d'alliage de zinc est déposé par voie électrolyti- que à partir d'un bain de revêtement électrolytique d'alliage de zinc comprenant l'additif de brillantage dé- crit ci-dessus, en quantité efficace pour obtenir un dé- pôt souhaitable de l'alliage de zinc Le procédé de revê- tement d'alliage de zinc de la pré-ente invention est uti- le pour le revêtement d'alliage de zinc industriel ou dé- coratif, tel que des revêtements de bandes, des revête- ments de conduites, des revêtements de fils, des revête- ments de tiges, des revêtements de tubes ou de couplages etc Chaque application exigera une forme spécifique d'électrolyte à utiliser selon la protection contre la corrosion ou les propriétés qui sont souhaitées. Les bains de revêtement d'alliage de zinc de la présente invention peuvent être employes dans un large intervalle de température En cours d'utilisationr la tem- i 1. pérature de fonctionnement du bain est normalement compri- se entre environ 160 C et 71 VC et ordinairement entre 180 C et 350 C. Le dépôt électrolytique d'alliage de zinc à par- tir du bain peut être réalisé suivant les procédés fonc- tionnels à grande vitesse plus nouveaux ou classiques plus anciens Les bains de revêtement électrolytique de la pré- sente invention peuvent être employés dans une large gam- me de conditions opératoires puisque les additifs de bril- lantage de la présente invention peuvent renforcer le dépôt d'un revêtement d'alliage de zinc semi-brillant à brillant dans une large gamme de conditions de p H, de températures et de densités de courant En outre, c'est un avantage de la présente invention selon lequel les agents de brillantage ont une longue durée d'utilisation et, de ce fait, les bains de la présente invention peuvent être employés de manière économique. * En général, le revêtement d'alliage de zinc se- ra déposé par voie électrolytique à partir du bain de re- vêtement électrolytique d'alliage de zinc en utilisant une densité moyenne de courant cathodique allant d'environ 1,0 à 500,0 ampères par décimètre carré (A/dm), la tem- pérature du bain étant dans l'intervalle d'environ 18 'C à environ 710 C La densité maxima de courant cathodique ap- plicable dépend du type particulier d'électrolyte d'allia- ge de zinc employé Le bain peut être agité avec de l'air ou agité mécaniquement durant le revêtement ou les pièces de travail peuvent elles-mêmes être mécaniquement dépla- cées, si cela est souhaité A titre de variante, la solu- tion du revêtement peut être pompée pour créer une turbu- lence. Les exemples suivants sont présentés pour illus- trer encore la présente invention et la manière selon la- quelle l'invention peut être réalisée, Les exemples sont présentés pour donner des réalisations de la présente in- vention. EXEMPLE 1 Un bain aqueux acide de revêtement d'alliage 12, de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants selon les quantités indiquées: Monohydrate de sulfate de zinc 80 g/1 Hexahydrate de sulfate de nickel 50 g/l Acide borique 38 g/l Sulfate d'ammonium 30 g/l TétralN-méthyl-Ncyanométhyl 2,0 g/l aminopropionatelpentaérythritol Le bain a été agité par l'air, il avait un p H d'environ 4,5 et il avait une température d'environ 30 C Un dépôt électrolytique d'alliage de zinc brillant était obtenu sur des cathodes d'acier en électrolysant le bain sous une densité de courant cathodique de 12,5 A/dm Le revê- tement électrolytique d'alliage de zinc obtenu était to- talement brillant et contenait environ 3 % de nickel. EXEMPLE 2 Un bain aqueux acide de revêtement d'alliage de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants selon les quantités indiquées: Monohydrate de sulfate de zinc 200 g/l Hexahydrate de sulfate de nickel 300 g/l Acide acétique 90 g/l PolylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di 3,2 g/l (propionate d'éthyle)l La cathode du bain a été agitée par rotation à 200 tours par minute, elle avait un p H d'environ 2,0 et une tempé- rature d'environ 49 C Un revêtement électrolytique d'al- liage de zinc a été obtenu sur des cathodes en acier, en électrolysant le bain sous une densité de courant catho- dique de 150,0 A/dm Le revêtement électrolytique d'al- liage de zinc obtenu était totalement brillant et conte- nait 6,q % de nickel. EXEMPLE 3 Un bain de revêtement d'alliage de zinc, acide, aqueux, a été formulé, contenant les ingrédients sui- vants selon les quantités indiquées Monohydrate de sulfate de zinc 100 g/l Hexahydrate de sulfate de cobalt 50 g/l 13. Acide borique 30 g/1 PolylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo-di 1,0 g/1 N'-(propionate d'éthyle)l Le bain a été agité par l'air, il avait un p H d'environ 3,5 et il avait une température d'environ 24 C Un revê- tement électrolytique d'alliage de zinc brillant a été obtenu sur des cathodes en acier en électrolysant le bain sous une densité de courant cathodique de 5,0 A/dm. Le revêtement électrolytique d'alliage de zinc obtenu était brillant et contenait environ 1,2 % de cobalt. EXEMPLE 4 Un bain acide aqueux de revêtement d'alliage de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants se- lon les quantités indiquées: Chlorure de zinc 120 g/1 Chlorure de nickel 6 H 20 26 g/1 Acide acétique 1,5 % Sulfate d'aluminium 0,2 g/1 PolylN-( 2hydroxyéthyl)nitrilo di 1,6 g/1 (propionate d'éthyle)l La cathode du bain a été agitée par rotation à 1000 tours par minute et elle avait un p H d'environ 3,5 et une tem- pérature d'environ 32 "C Un revêtement électrolytique d'alliage de zinc a été obtenu sur des cathodes en acier, en électrolysant le bain sous une densité de courant ca- thodique d'environ 20,0 A/dm L'alliage de zinc obtenu était à grain fin, semi-brillant et contenait environ 1,6 % de nickel. EXEMPLE 5 Un bain aqueux neutre de revêtement d'alliage de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants selon les quantités indiquées: Co SO 47 120 20 g/1 Zn 504 H 20 31 g/I Glucoheptonate de sodium 60 g/1 Poly CN- ( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di 1,6 g/i propionate de 2- éthylhexyle)l Triéthanolamine 4 ml/1 14, p H = 8,7 Un panneau de cellule dite de Hull en acier re- vêtu de nickel est revêtu à la température ambiante avec un courant de 2 ampères pendant 5 minutes à 25,50 C Le panneau est totalement brillant sur toute son étendue et a une couleur très attrayante. EXEMPLE 6 Un bain acide aqueux de revêtement d'alliage de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants selon les quantités indiquées; Monohydrate de sulfate de zinc 68 g/l Hexahydrate de sulfate de nickel 357 g/l Acide borique 34 g/l N-( 2-hydroxypropyl)nitrilo di 0,5 g/l (polyéthoxypropionate) Le p H du bain était 0,2 et sa température était 55 C Le bain était utilisé pour revêtir une bande d'acier se déplaçant à une vitesse de 91,2 mètres par minute La den- sité de courant cathodique était 100,0 A/dm Le revête- ment de zinc déposé était brillant, avec une couleur gris acier, et avait une teneur en nickel de 9,3 %. EXEMPLE 7 Un bain acide aqueux de revêtement d'alliage de zinc a été formulé contenant les ingrédients suivants selon les quantités indiquées: Monohydrate de sulfate de zinc 50 g/l Hexahydrate de sulfate de nickel 370 g/l Acide borique 34 g/1 Acide acétique 5 g/l Polylpropionate de N-( 2-hydroxy) 1 g/1 amino-a-méthylacétométhylel La cathode du bain a été agitée par rotation de 1500 tours par minute et il avait un p H d'environ 2,5 et une température de 380 C Un revêtement électrolytique d'al- liage de zinc a été obtenu sur des cathodes en acier en électrolysant le bain sous une densité de courant cathodi- que de 80,0 A/dm L'alliage de zinc obtenu était à colo- ration foncée, le dépôt semi-brillant et contenait 27 % , de nickel. EXEMPLE 8 Un bain acide aqueux de revêtement d'alliage de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants selon les quantités indiquées: Heptahydrate de sulfate de zinc 400 g/l Heptahydrate de sulfate de cobalt 48 g/l Sulfate de sodium 26 g/1 Acétate de sodium 12 g/l Sulfate de chrome (+ 3) 1,1 g/l PolylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilodi 1,0 g/1 propionamidel Le p H du bain était 4 et la température était 49 C L'élec- trolyte a été pompé dans un courant de jet entre l'anode et la cathode d'acier qui n'étaient éloignées que d'envi- ron 19,05 mm La densité de courant cathodique était ,0 A/dm 2 La teneur en cobalt du dépôt était 0,2 % et la teneur en chrome était seulement 0, 04 % L'aspect de la cathode était brillant et uniforme. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-sa- xonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 16, REVENDICATIONS 1 Bain de revêtement électrolytique aqueux d'alliage de zinc, caractérisé en ce qu'il a un p H d'envi- ron O jusqu'à environ 8,9 et en ce qu'il comprend une so- lution aqueuse conductrice contenant des ions zinc, un ion métallique d'alliage choisi dans le groupe se compo- sant d'ions nickel, d'ions cobalt et de leurs mélanges et une quantité de brillantage d'un additif de brillantage choisi dans le groupe se composant d'un monomère ayant la formule générale suivante et de ses polymères: (C,2,3,3 C Y (CH 2)n N CH CH C o: n est 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -SO 3 H, SO 3 M, -COOH, -COOM, -SX ou -CN; X est-H ou un groupe alcanol, alcamine, sulfo- alkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxy- aryle, ou aminoaryle, ayant 1 à environ 10 atomes de car- bone; bone; tué ayant 4 atomes ne ayant M est H, Lit Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM ou un halogène; z est un groupe aryle ou un groupe aryle substi- environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol ou alcami- 1 à environ 4 atomes de carbone, ou 3 R 3 O CH CH C Q R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué ou C \ _Q o ou CH 2 C Q R 4 est H ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, 17, alcanol, alkcénol, aikynol, cétoalkyle, cétoalkynyle, céto- alkényle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, mercaptoalkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle subs- titué, ou -CH __ -CH -0-C-CH-CH"N (CH 2 r Y R O R 3 R 3 R 2 Ri R 5 est H, -OH, ou un groupe hydroxyalkyle ayant 3 à environ 4 atomes de carbone; r est i à environ 3; et leurs mélanges. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est choisi dans le groupe comprenant le polylN ( 2hydroxyéthyl)nitrilo di (propionate d'éthyle)l 1; la polylN ( 2hydroxyéthyl)nitrilo di-(N'-2-hydroxyéthyl) propionèamidel; le polylacide N ( 2,hydroxyéthyl>)-N ( 2-cyanoétlhyl)-13-amino- propioniquel; le tétralN-méthyl-N-cyanomnéthyl-p-amino propionatelpenta- érythritol; le polylpropîonate de N (hydroxy-t-butyl) --amino -méthyl- carboxyméthyle j; le polylpropionate de N ( 2-hydroxypropyl) -p-amino-a-méthyl- acétométhylel; le polylpropionate de N ( 2-hydroxyéthyl) -g-amino-13-phényl- méthylel; le polylpropionate de 3-tauryléthy 11 e; la polylN,N-di del; le poly lN te de N' ?isopropylsodium)ll le po)lylN-I 2--înercaptoéthyl)nitrilo di(propionate de méthy- le)l; le polylN- ( 2-carboxyéthyl)> amino-dî(propionate de buty- le)l; le polylN (hydroxyéthylaminoéthyl) --amino (propionate de 2- méthoxyêthyle)l; ei 8. le polylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di(propionate de 2- éthylhexyle) l; le N ( 2 hydroxypropyl) nitrilo di (polyéthoxypropionate) o le poids moléculaire du groupe polyéther est environ 4000; le tétralN-( 2-hydroxyéthyl)-D-aminopropionatelpentaéry- thritol; et leurs mélanges. 3 Bain selon la revendication 1 ou la reven dication 2,caractérisé en ce que l'additif de brillantage est présent en quantité d'environ 0,1 mg/l à environ g/l. 4 Bain selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est présent en quantité d'environ 0,015 g/l à environ 2 g/l. Bain selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que le bain a un p H d'en- viron O à environ 6,5. 6 Bain selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que le bain a un p H d'en- viron 6,5 à environ 8,9 et contient des agents de chéla- tion pour maintenir les ions métalliques en solution. 7 Bain selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ion métallique d'allia- ge est le nickel. 8 Bain selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que l'ion métallique d'allia- ge est le cobalt. 9 Bain selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ion métallique d'alliage est un mélange d'ions nickel et d'ions cobalt. Procédé de revêtement électrolytique d'un dépôt d'alliage de zinc sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique un alliage de zinc à partir d'une solution aqueuse conduc- trice contenant des ions zinc, des ions métalliques d'alliage choisis dans le groupe se composant d'ions nickel, d'ions cobalt et de leurs mélanges, et une quanti- 19, té de brillantage d'un additif de brillantage soluble dans l'eau, choisi dans le groupe se composant d'un monomè- re ayant la formule générale suivante et de ses polymères: 1 R 2 R 3 R 3 O Y (CH 2)n -N CH CH C -Q o 0: nest 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -53,503 M, -COOH, -COOM, -$X, ou -CN; X est H ou un groupe alcanol, alcamine sulfo- alkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxy- aryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle subs- titué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol, ou alcamine, ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, ou 3,3 _ CH -CH - Q R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué ou ou CH 2 C; Q Q R 4 est H ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkynyle, céto- alkényle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, caxboxyalkyle, mercaptoalkyle ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué ou -CH 2 v Cl-CH 2-O-C-CH-CH-N(CH 2) n Y lr; I il AA I- R 5 O R 3 3 R 2 R R 5 est H, -OH ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 & environ 4 atomes de carbone; , r est i à environ 3,1 et leurs mélanges. il Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que l'additif de brillantage est choisi dans le groupe comprenant: le polylN ( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di (propionate d'éthy- le)lj; la polylN ( 2-hydroxyéth yl) nitrilo di (N'-2-hydroxyéthyl) propionamidel; le polylacide S ( 2-hydroxyéthyl) -N ( 2-cyanoéthyl) -f-ami- nopropioniquel 1; le têtralLN-mnéthyl-N-cyanométhyl-p I-amino propionate lpenta- érythritol; le polylpropionate de N (hydroxy-t butyl) -p-amino-p m&- 1-5 thylcarboxyméthylel; le polylpropionate de N ( 2-hydroxypropyl) -p-amino-a mé- thylacétométhylel; le polylpropionate de N ( 2-hydroxyé-thyl) -'-amiino p-phényl- méthylel; le polylpropionate de p-tauryléthylel; la polylN,N-di ( 2-hydroxyéthyl) nîtrilo-çp-m-mthylpropionami- del;y le poly lN ( 3-hydroxypropyl) -ç-amninopropionarnide (sulfona- te de N'-isopropylsodium)l, le polylN-( 2-mercaptoéthyl)nitrilo di(propionate de mé- thyle)l; le polylN ( 2-carboxyéthyl) -1-amnino-di (propionate de bu- tyle)l; le poly lN (hydroxyéthylamiinoéthyl) -1-amuino (propionate de 2méthoxyéthyle) l; le polylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di(propionate de 2- éthylhexyle)l,- le N ( 2-hydroxypropyl)nitrilo di (polyéthoxypropionate) oa le poids moléculaire du groupe polyéther est environ 4000; le tétra IN-i:( 2 h ydroxyéthiyl)--7 aminopropionatelpentaéry thritoli et leurs mélanges 1, 12 -r Procédé selon la revendication 10 ou la 21, revendication 11, caractérisé en ce que l'additif de brillantage est présent en quantité d'environ 0,1 mg/1 à environ 10 g/1. 13 -Procédé selon la revendication 10 ou la revendication ll,caractérisé en ce que l'additif de bril- lantage est présent en quantité d'environ 0, 015 g/l à environ 2 g/l. 14 Procédé selon la revendication 10 ou la re- vendication 11, caractérisé en ce que le bain a un p H d'environ O a environ 6,5. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11 il, caractérisé en ce que le bain a un p H d'environ 6,5 à environ 8,9 et contient un agent de chéla- tion en quantité efficace pour maintenir les ions métalli- ques en solution. 16 Procédé selon la revendication 10 ou la re- vendication 11, caractérisé en ce que l'ion métallique d'alliage est le nickel. 17 Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que l'ion métallique d'alliage est le cobalt. 18 Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que l'ion métallique d'alliage est un mélange d'ions nickel et cobalt. 19 Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que le bain contient une trace d'un métal choisi dans le groupe se composant de chromre, de titane, d'étain, de cadmium, d'indium et de leurs mélanges. 20 Procédé selon la revendication 10 ou la re- vendication 11, caractérisé en ce que le bain comprend l'ion aluminium en quantité efficace pour obtenir un ef- fet de brillantage, 21 = Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que le dépôt électro- lytique est réalisé sous une densité de courant élevée d'environ 0,0 environ,0 A/dm 2 d'environ 10,0 à environ 500,0 A/dm