Brevet FR2534071A1 — publié le 19840406

SUBSTRAT D'ELECTRODE DE PILE A COMBUSTIBLE POSSEDANT DES -TROUS ALLONGES POUR L'ALIMENTATION EN GAZ REACTIFS La présente invention concerne un substrat d'électrode de pile, combustible, plus particulièrement un substrat d'électrode possédant des trous allongés pour l'alimentation en gaz réactifs (hydrogène en tant que gaz combustible et oxygène ou air) d'une pile à combustible. On connait une pile à combustible bipolaire possédant un séparateur bipolaire nervuré préparé à partir d'une plaque mince imperméable de gra- phite D'autre part, il a été mis au poins un substrat d'électrode nervuré pour une pile à combustible monopolaire qui possède une surface nervurée et une surface plate devant venir au contact d'une couche de catalyseur. Un tel substrat d'électrode est à base de carbone et poreux dans son en- semble. * Une pile à combustible monopolaire classique utilisant un tel substrat d'électrode est illustrée sur la figure 1 Une pile est composée de deux substrats d'électrode 1, deux couches de catalyseur 2, d'une cou- che matrice 3, imprégnée d'un électrolyte,et de deux feuilles de séparation 4 devant venir au contact des nervures 5 du substrat 1 dans un empilement de ces piles destiné à former une pile à combustible Les gaz réactifs sont introduits par des canaux formés par les nervures 5 et la feuille de séparation 4 et les gaz se diffusent de la surface nervurée à la sur- face plate dans le substrat d'électrode poreux 1 pour atteindre la couche de catalyseur 2. Pour préparer un tel substrat d'électrode, on peut utiliser les méthodes suivantes qui ont été proposées antérieurement Par exemple, une méthode de préparation d'un substrat général d'électrode a été proposée dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique N O 166 354/82 dans lequel un mélange basé sur des fibres carbonées courtes estcomprimé pour former un article conformé poreux Une autre méthode est décrite dans la publication de brevet japonais N O 18 603/78, méthode dans laquelle un papier de fibres de carbone est imprégné d'une solution de polymère organique et transformé en papier de fibres de carbone poreux. Encore une autre méthode de préparation d'un substrat d'électrode est proposée dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 3 829 327 dans le- quel est décrit une nappe de fibres de carbone soumise au dépôt d'une va- peur chimique de carbone pour former un substrat d'électrode poreux Tous les substrats d'électrode possèdent des structures monocouches sensible- ment homogènes. Un tel substrat d'électrode monocouche homogène présente cependant les inconvénients suivants: avec une densité apparente élevée du substrat, on obtient que des densités de courant faibles à cause de la moindre dif- fusion des gaz réactifs et la performance de la pile à combustible se détériore rapidement à cause de la quantité insuffisante d'électrolyte stockée dans le substrat et de ce fait la vie de la cellule de la pile à combustible est raccourcie D'autre part, lorsque le substrat d'électrode a une faible densité apparente, il présente l'inconvénient d'avoir une résistance électrique et une résistance thermique élevées et de mauvaises caractéristiques mécaniques telles que par exemple une faible résistance à la flexion. En outre, dans le cas d'un substrat d'électrode comportant des ner- vures, le module de section de ce substrat est réduit à cause de la sur- face nervurée comme on peut le voir sur la figure 1 et la contrainte se concentre sur la partie angulaire 6 des nervures 5 et conduit à une ré- sistance mécanique insuffisante de l'ensemble du substrat d'électrode. Un substrat épais est donc inévitable si l'on veut obtenir une résistance suffisante du substrat conformé et ceci signifie que la résistance à la diffusion des gaz réactifs de la surface nervurée à la surface plate est augmentée D'autre part, il est difficile d'obtenir une planéité complète de la surface supérieure des nervures et la planéité incomplète du som- met des nervures est la cause d'une augmentation significative des résis- tances de contact électrique et thermique entre la surface supérieure des nervures et une feuille de séparation Comme cela est généralement connu, une telle résistance de contact peut être plusieurs fois plus importante que la résistance conductive dans le substrat et,de ce fait, un substrat d'électrode monopolaire classique présente un manque d'uniformité dans la distribution des températures dans la pile et une réduction du rendement de production à cause de la grande résistance de contact. L'objet de la présente invention est de créer un substrat d'élec- trode qui ne présente pas ces inconvénients. Un autre objet de l'invention est de procurer un substrat d'élec- trode de pile à combustible dépourvu de nervures. Un autre objet de l'invention est encore de créer un substrat d'électrode qui possède des trous allongés por l'alimentation de la pile à combustible en gaz réactifs. C'est encore un autre objet de l'invention que de créer-un substrat d'électrode de pile à combustible qui possède une couche dense et une couche poreuse, ces deux couches étant solidaires. C'est encore un autre objet de la présente invention que de créer un substrat d'électrode pour une pile à combustible qui ne nécessite pas de feuilles de séparation supplémentaires pour empiler les substrats - Un autre objet de la présente invention est encore de créer un substrat d'électrode de pile à combustible qui possède une couche dense comme feuille de séparation et deux feuilles poreuses sur les deux sur- faces de la couche dense, ces trois couches étant solidaires. Un autre objet de la présente invention est encore de créer un substrat d'électrode -de pile à combustible dans lequel une couche dense servant de feuille de séparation s'étend vers l'extérieur. Ces objets et d'autres encore apparaîtront à l'homme de l'art à partir de la description détaillée de la présente invention qui va suivre. Le substrat d'électrode pour une pile à combustible suivant la présente invention possède plusieurs trous situés près du centre de l'é- paisseur du substrat, ces trous s'étendant d'un côté du substrat à l'autre côté et étant parallèles l'un à l'autre et parallèles à la surface de l'électrode Ces trous constituent des canaux d'alimentation en gaz réac- tifs d'une pile à combustible Suivant un premier aspect de la première invention, le substrat d'électrode est poreux et à base de carbone dans son ensemble Dans le second mode de réalisation de la présente invention, ce substrat est également à base de carbone etil possède une couche dense fonctionnant comme une feuille de séparation et une couche poreuse comportant ces trous, ces couches étant solidaires et intégrées dans la même masse Suivant le troisième aspect de la présente invention, le substrat d'électrode à base de carbone possède une couche dense servant dé feuille de séparation et deux couches poreuses, sont préparées de façon à être solidaires de la couche dense sur les deux surfaces de la couche dense, la couche poreuse comportant ces trous Suivant le quatrième aspect de la présente invention, le substrat d'électrode à base de carbone comprend une couche dense étendue servant de feuille de séparation et deux couches poreuses comportant ces trous préparées de façon à être solidaires de la couche dense sur les deux surfaces de la couche dense étendue. La "surface de l'électrode" ou, dans quelques cas, la "surface" signifie ici la surface d'une pile à combustible, un substrat d'électrode ou une couche composante de celui-ci qui est parallèle à la surface de la * couche de catalyseur (référence 2 dans la figure 1) destinées à venir au contact d'un substrat ou d'une couche de matrice (référence 3 dans la figure 1) Le "côté" ou occasionnellement la "surface du côté" indique ici la surface d'une pile à combustible d'un substrat d'électrode ou d'une couche composante de ceux-ci qui est perpendiculaire à ladite "surface de l'électrode". L'invention sera illustrée avec plus de détails en se référant aux dessins joints parmi lesquels: la figure 1 représente la structure d'une pile à-combustible compor- tant des substrats d'électrode monopolaire nervurés suivant l'art antérieur; la figure 2 représente la structure de pile d'une pile à combustible suivant le premier mode de réalisation de la première invention; la figure 3 représente la structure de pile d'une pile à combusti- ble suivant le deuxième mode de réalisation de la pré- sente invention; la figure 4 représente la structure de pile d'une pile à combustible suivant le troisième mode de réalisation de la présente invention; la figure 5 représente la structure du substrat d'électrode du quatrième mode de réalisation de la présente invention; la figure 6 représente comment utiliser le substrat d'électrode suivant le quatrième mode de réalisation de la présente invention; la figure 7 représente un autre substrat d'électrode suivant le quatrième mode de réalisation de la présente invention; et la figure 8 est une vue d'explication de la préparation du substrat d'électrode suivant la figure 7. Dans les divers figures, les mêmes références indiquent les mêmes pièces. La figure 2 est une vue d'explication d'une pile à combustible suivant le premier mode de réalisation de la présente invention Le substrat d'électrode 1 est poreux et à base de carbone dans son ensemble Comme re- présenté sur la figure 2, les trous allongés 7 pour l'alimentation en gaz réactifs d'une pile à combustible sont pratiqués prés du centre de l'épaisseur du substrat 1 Ces trous 7 sont parallèles l'un à l'autre et à la surface de l'électrode et ils s'étendent continuellement d'un côté du substrat 1 au côté opposé du substrat 1 Bien que la section transversale des trous 7 puisse être circulaire comme représenté sur la figure 2, toute forme de section transversale des trous 7 peut être utilisée dans la présente invention La section transversale des trous 7 est de préférence d'environ 0,2 à 7 mm 2, cette section transversale correspondant à un dia- mètre de 0,5 à 3 mm dans le cas typique d'une section transversale circu- laire Avec une plus petite taille, la résistance à la diffusion des gaz réactifs devient trop élevée D'autre part, l'épaisseur du substrat deviendrait trop importante et conduirait à une réduction du rendement volumique d'une pile à combustible dans un empilement ayant une taille plus importante. Le substrat d'électrode 1 comprend un matériau uniformément poreux et à base de carbone Le substrat i possède une densité apparente moyenne de 0,3 à 1,0 g/cm 3, de préférence de 0,4 à 0,8 g/cm 2 et une perméabilité spécifique auxgaz réactifs qui n'est pas inférieure à 20 ml/cm hr mm Aq. Le substrat d'électrode ayant cette densité apparente et cette perméabi- lité spécifique aux gaz est préférable pour une pile à combustible à cause de sa résistance mécanique, telle que par exemple sa résistance à la flexion et sa résistance à la diffusion des gaz réactifs En outre, les pores du substrat d'électrode 1 sont des pores ouverts et de préférence, par moins de 60 % des pores ont un diamètre dans la gamme de 10 à 100 p. Le substrat d'électrode peut être préparé comme suit, par exemple, dans le premier mode de réalisation de la présente invention. De 10 à 50 % en poids d'une charge telle qu'une fibre de carbone courte et du charbon actif en grain, de 10 à 40 % en poids d'un liant tel qu'une résine de phénol, une résine époxy et une poix de pétrole et/ou de charbon et de 20 à 50 % en poids d'un régulateur de pores tel qu'un alcool polyvinylique, du polyéthylène, polypropylène, chlorure de polyvinyle et du sucre sont mélangés pour former un mélange homogène La quantité mélangée de ces composants est donnée ici seulement à titre d'exemple et n'est pas limités aux quantités mentionnées ci-dessus Un tel mélange peut 25340 O t être aussi utilisé comme matière première d'une couche poreuse dans les autres modes de réalisation de la présente invention comme cela sera décrit ci-après Le mélange est alors introduit dans un moule ayant la configura- tion convenable Pour former les trous allongés, on pose sur le matériau introduit un tissu (ou textile) ou une feuille en forme de peigne (ou réseau) en matière polymère telle que polyéthylène, polypropylène, polys- tyréne, alcool polyvinylique, chlorure de polyvinyleet l'on rapporte en- suite le même mélange que celui mentionné ci-dessus Le pressage est ensuite effectué à une température du moule de 70 à 200 'C sous une pres- sion de 5 à 100 kg/cm 2 pendant 1 à 60 minutes Les conditions de pressage peuvent être choisies suivant l'objet faisant partie d'une gamme plus large que celle mentionnée ci-dessus La feuille proformée qui en résulte est post-traitée à 120 à 1700 C sous une pression ne dépassant pas 5 kg/cm 2 pendant au moins deux heures et calcinée à une température de 1 000 à 3 000 C pendant une heure dans une atmosphère inerte Dans la procédure de chauffage, une lente augmentation de la température jusqu'à environ 7000 C est préférable pour éviter la production de contraintes par retrait soudain provoqué par la décomposition thermique aux basses températures. Une telle contrainte provoquerait une délamination des feuilles et/ou des fissures. Le substrat d'électrode suivant la présente invention possède une surface plate devant venir en contact avec la feuille de séparation dans une pile et former une pile à combustible et il présente aussi une autre surface plate destinée à venir au contact de la couche de catalyseur 2, le substrat ayant ainsi un module de section plus important et une meil- leure résistance mécanique telle qu'une résistance à la flexion qu'un substrat d'électrode nervuré conventionnel En outre, la résistance à la flexion peut être encore améliorée du fait que les trous 7 sont pratiqués près du centre de l'épaisseur du substrat 1 tel que le représente la fi- gure 2 L'invention présente d'autres avantages,c'est-à-dire on peut obtenir un substrat plus mince ce qui conduit à un chemin de diffusion plus court ou à une faible résistance à la diffusion des gaz réactifs et à une densité de courant plus importante Un séparateur peut être mis au contact de toute la surface du substrat d'électrode suivant l'invention et, de ce fait, il peut y avoir réduction de la résistance de contact électrique et thermique Le coût de préparation du substrat d'électrode suivant l'invention peut être notablement réduit par rapport à un substrat classique d'une pile à combustible, par exemple d'un substrat d'électrode nervuré 1 tel que représenté sur la figure 1 Ainsi, le substrat d'élec- trode suivant la présente invention convient bien pour une pile à combus- tible. Le substrat d'électrode 1 suivant la présente invention est utilisé pour une pile à combustible tel que représentée sur la figure 2 Dans ce mode de réalisation de l'invention, comme représenté sur la figure 2, des feuilles de séparation 4 sont nécessaires pour empiler les éléments et former une pile à combustible Il est préférable cependant d'omettre l'utilisation des feuilles de séparation dans un empilement d'éléments en vue d'obtenir une réduction supplémentaire de la résistance de contact entre le substrat et la feuille de séparation. A ce point de vue, une feuille de séparation peut être réalisée de façon à être solidaire à un substrat d'électrode suivant la présente invention en vue de réduire encore la résistance électrique d'une pile à combustible La figure 3 est une vue d'explication du second mode de réalisation du substrat d'électrode suivant la présente invention Le substrat d'électrode 1 ' suivant la présente invention comprend une couche poreuse 8 possédant les trous 7 tel que mentionné ci-dessus, disposés prés du centre de l'épaisseur de ladite couche et une couche dense 9 La couche poreuse 8 a les mêmes propriétés physiques que le substrat du pre- mier mode de réalisation de la première invention, c'est-à-dire une densité apparente moyenne de 0,3 à 1,0 g/cm 3, de préférence de 0,4 à 0,8 g/cm 3 et.une perméabilité spécifique aux gaz qui n'est pas inférieure à 20 ml/ cm.hr mm Aq En outre, pas moins de 50 % des pores dans la couche poreuse 8 ont un diamètre dans la gamme de 10 à 100 p. La couche dense 9 a de préférence une densité apparente moyenne qui-n'est pas inférieure à 1,0 g/cm 3 et une perméabilité spécifique aux gaz qui ne dépasse pas 0,2 ml/cm hr mm Aq en vue de pouvoir fonctionner comme feuille de séparation (référence 4 dans les figures 1 et 2) L'épais- seur de la couche dense 9 ne dépasse pas de préférence la moitié de l'épais- seur totale du substrat d'électrode 1 ' suivant la présente invention. La matière première de la couche poreuse 8 dans la préparation du substrat d'électrode 1 ' est la même que la matière première-du substrat d'électrode dans le premier mode de réalisation de la présente invention. Le matériau des trous 7 est aussi le même que le matériau utilisé dans le premier mode de réalisation de la présente invention. La matière première pour la couche dense est choisie dans le groupe constitué par une plaque de graphite, une feuille de graphite, une plaque de carbone et un mélange en poudre comprenant des fibres de carbone courtes, de la poudre fine de précurseur de carbone (voir brevet japonais publié n O 31 116/80), une résine de phénol et du charbon actif en grain Une feuille de graphite est le matériau que l'on préfère pour réaliser la couche dense suivant la présente invention. Dans la préparation du substrat d'électrode du second mode de réali- sation de la présente invention, la matière première de la couche poreuse, la matière des trous et ensuite la matière première de la couche poreuse et finalement la matière première de la couche dense sont introduites, dans cet ordre, dans un moule pour être pressées Ces matériaux sont alors pressés dans les conditions mentionnées ci-dessus Le produit conformé est prédurci à environ 800 OC'pendant environ 1 heure Après cela, seule la couche dense du produit durci est imprégnée d'une résine de phénol li- quide (en utilisant l'alcool ou analogue comme solvant dans lequel peut se dissoudre la résine de phénol), le produit est de nouveau durci à envi- ron 8000 C pendant environ -1 heure Cette imprégnation et les étapes de durcissement sont répétées plusieurs fois pour obtenir la densité désirée de la couche dense Finalement, le produit durci ayant la densité désirée est post-durci à 120 à 1700 C sous une pression ne dépassant pas 5 kg/cm 2 pendant au moins 2 heures et ensuite calciné à 1 000 à 3 000 C. Dans le troisième mode de réalisation suivant la présente invention, le substrat d'électrode peut comporter une couche dense et deux couches poreuses sur les deux surfaces de la couche dense, ces trois couches étant préparées de façon à être solidaires dans une seule masse. Sur la figure 4, est représenté un empilement d'éléments utilisant le substrat d'électrode du troisième mode de réalisation suivant l'inven- tion, dans lequel la référence 10 représente une structure de piles cor- respondant à la structure représentée dans les figures 1 ou 2 Le substrat d'électrode 11 suivant la présente invention possède une couche dense 9 et deux couches poreuses 8 possédant des trous 7 tel que mentionné ci- dessus Les trous 7 dans la couche poreuse 8 sont conçus de façon à se situer suivant une direction perpendiculaire à la direction des trous 7 situés dans la couche poreuse adjacente 8 tel que représenté sur la figure 4. La couche poreuse 8 et la couche dense 9 ont la même structure et les propriétés physiques que mentionnées ci-dessus pour le second mode de réalisation de la présente invention La couche dense 9 a de préférence une épaisseur de 0,1 à 3,0 mm: Le substrat d'électrode Il du troisième mode de réalisation suivant la présente invention peut être préparé à partir des mêmes matières et de façon semblable à celle du second mode de réalisation de la présente in- vention (cf les exemples 5 à 7). Dans le second et le troisième modes de réalisation de l'invention, la couche dense peut fonctionner en tant que feuille de séparation et de ce fait, il n'est pas nécessaire d'avoir de feuille de séparation dans un empilement pour former une pile à combustible Il en résulte que l'on ne rencontre pas de résistance de contact entre une feuille de séparation et un substrat d'électrode suivant la présente invention En outre, puisque la couche dense servant de feuille de séparation et deux couches poreuses sont solidaires dans une même masse dans le troisième mode de réalisation suivant la présente invention, il n'y a pas de résistance de contact entre la couche dense (feuille de séparation) et la couche poreuse-dans l'empi- lement qui forme la pile à combustible Le fait qu'aucune séparation ne soit nécessaire permet d'abaisser les coûts Naturellement, le substrat d'électrode du second et du troisième modes de réalisation de l'invention présente tous les avantages du premier mode de réalisation qui a été décrit ci-desus Les avantages de la présente invention apparaîtront mieux à partir du tableau I suivant montrant les propriétés physiques des subs- trats d'électrode suivant la présente invention et de l'art antérieur (figure 1) données à titre de comparaison. Le substrat d'électrode suivant la présente invention est opportu- nément utilisé pour une pile à combustible monopolaire par un empilement tel que représenté sur les figures 2, 3 et 4 Pendant l'utilisation de la pile à combustible,cependant, les gaz réactifs peuvent aussi sortir par diffusion des parois des substrats poreux sur les deux surfaces de la feuille de séparation (la couche dense suivant l'invention) de la pile à combustible, créant le danger du mélange des gaz réactifs. Dans le quatrième mode de réalisation de la présente invention, la couche dense s'étend vers l'extérieur à partir des parois du substrat de la pile à combustible en vue d'éviter ce danger de mélange des gaz réactifs La figure 5 montre la structure du substrat d'électrode corres- pondant au quatrième mode de réalisation de la présente invention Le substrat comprend une couche dense étendue 9 et deux couches poreuses 8 sur les deux surfaces de la couche dense 9, chaque couche poreuse comportant les trous 7 tel que mentionné ci-dessus La couche dense 9 est de préférence une feuille'de graphite Les propriétés physiques des TABLEAU 1 ,, ,,*,i Présente invention Art antérieur premier mode de deuxième mode troisième mode réalisation de réalisation de réalisation Epaisseur du substrat (mm) 2,4 2,0 2,0 3,6 l) Epaisseur d'un élément (mm) 5,8 2) 5,0 2) 4, 3) 4 4 Résistance à la flexion bars 100 150 250 250 Résistance à la flcompression bars 100 150 250 250 Résistance à la compression bars: 100 150 150 '150 substrat 8 6 6 10 Résistance électriquerésistance de contact 6) 30 20 20 électrique -,, - (m 2) 5) total d'un élément 77 7) 53) 32 8) 10 Epaisseur de diffusion du gaz (mm) 1,2 1,0 1,0 1,0 Courant limite (m A/cm 2) 400 500 500 500 Puissance volumétrique (k W/m 3) 9) 207 240 267 298 Note: 1) une couche dense ( 0,6 mm) + deux couches poreuses (de chacune 1,5 mm) 2) feuille de séparation ( 0,5 mm) + deux substrats + couche matrice ( 0,5 mm) 3) deux substrats + couche matrice ( 0,5 mm) 4) substrat + couche matrice ( 0,5 mm) ) résistance par 1 cm 2 6) résistance mesurée à la pression de contact de 1 kg/cm 2 7) feuille de séparation ( 1 m S) + deux substrats + deux résistances de contact 8) deux substrats + résistance de contact 9) mesurée à 200 m A/cm 2 rv LA w NV C> - couches poreuses 8 et de la couche dense 9 sont les mêmes que celles men- tionnées ci-dessus pour le deuxième et le troisième modes de réalisation. Le substrat d'électrode du quatrième mode de réalisation de la présente invention peut être préparé à partir des mêmes matières premie- res que celles du troisième mode de réalisation mentionné ci-dessus. Dans la préparation du substrat, après pressage dans un moule du mélange pour former une couche poreuse, la matière destinée à former les trous-, le mélange destiné à former une couche poreuse et la matière destinée à former une couche dense sont introduites dans cet ordre dans la filière, le produit conformé est alors retiré du moule et dans le même moule, on introduit le mélange destiné à former une couche poreuse, la matière destinée à former les trous et le mélange destiné à former une couche poreuse Le produit préalablement conformé est placé sur les matériaux introduits, la couche dense étant au contact de la matière est comprimée. Les autres traitements sont les mêmes que ceux mentionnés dans le troi- sième mode de réalisation. L'électrode du quatrième mode de réalisation suivant l'invention empêche effectivement le mélange des gaz réactifs sortant par diffusion des bords de la pile à combustible puisque la couche dense 9 s'étend vers l'extérieur à partir de-lasurface latérale du substrat poreux De ce fait, la pile à combustible suivant le quatrième mode de réalisation de la pré- sente invention peut fonctionner avec efficacité et sans danger. La figure 6 montre la construction d'une pile à combustible uti- lisant le substrat d'électrode suivant le quatrième mode de réalisation de la présente invention dans un empilement Dans une pile à combustible, des joints périphériques 12 sont associés par des moyens appropriés aux côtés de la couche poreuse 8 qui sont parallèles aux trous 7 Des distri- buteurs de gaz 13 pourvus d'un tube 14 pour l'introduction des gaz réac- tifs dans les trous sont disposés sur les autres côtés des couches po- reuses 8 tel que représenté sur la figure 6 Sur la figure 6, des flèches représentent les directions d'écoulement des gaz réactifs Les joints péri- phériques 12 sont faits en un matériau présentant un bon isolement élec- trique, une résistance thermique à environ 2000 C pendant le fonctionne- ment de la pile à combustible et une bonne résistance à la corrosion par l'acide phosphorique 100 % Il s'agit par exemple de téflon, de carbure de silicium ou de céramique ou d'un matériau convenable revêtu de téflon ou de carbure de silicium. Pour empêcher encore plus efficacement la diffusion des gaz réactifs à partir des parois des couches poreuses 8, on peut utiliser une feuille de graphite 15 pour rendre étanche le côté de la couche poreuse 8 destiné à venir au contact des joints périphériques 12 (cf figure 7) La feuille de graphite 15 est faite en une matière ayant les mêmes propriétés que la couche dense 9 Bien que la feuille de graphite 15 puisse ne couvrir que le côté devant venir au contact du joint périphérique 12, il est préfé- rable qu'il soit solidaire de la couche dense 9 (de préférence une feuille de graphite 16) Dans ce cas, la feuille de graphite 15 a de préférence une section transversale en forme de U et elle est associée à la feuille de graphite 16 tel-que représenté sur la figure 7 La feuille de gra- phite 15 devant rendre étanche le côté de la couche poreuse 8 peut s'éten- dre vers l'extérieur à partir' du côté perpendiculaire aux trous jusqu'à l'extrémité de la feuille de graphite 16. Un tel substrat d'électrode suivant le quatrième mode de réalisation de la présente invention peut être préparé de façon semblable à celle mentionnée ci-dessus pour le quatrième mode de réalisation et il sera illustré dans l'exemple 9. La présente invention sera illustrée tout en se référant aux exem- ples non limitatifs suivants Il est entendu que diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art sans difficulté et que ces variations entreront dans le cadre de la présente invention. Dans ces exemples, la "porosité p (%)" est déterminée par l'équa- tion suivante en supposant que la densité réelle du substrat à base de carbone est-de 1,6 g/cm 3: P = ( 1 Pb/' 6) x 100 dans laquelle: - Pb est la densité apparente mesurée (en g/cff 3) d'un spécimen; la "résistance à la flexion (kg/cm 2)" d'un article conformé poreux à base de carbone est déterminée conformément à la norme industriel japo- naise (JIS) K-6911/1970 en utilisant un spécimen ayant une dimension de x 10 x 2,5 mm, et le "diamètre moyen des pores (pm)" d'un spécimen est mesuré à l'aide d'un porosimètre à mercure (fabriqué par Carlo Erba Strumentazione, Italia) La "perméabilité spécifique aux gaz Qs (ml/cm hr mm Aq)" est déterminée de la façon suivante: un spécimen cylin- drique de 90 mm de diamètre et de t mm d'épaisseur est découpé à partir du substrat que l'on veut mesurer, la surface latérale circonférentielle du spécimen est traitée avec une résine thermodurcissable de façon à ce que le gaz ne puisse pas passer au travers Les deux surfaces terminales longitudinales du spécimen sont alors placées entre deux tubes de gaz cylindriques dont les bords portent un joint, une quantité d'air prédéter- minée ( 10 1/mn) est introduite à une des extrémités du spécimen jusqu'à l'autre extrémité qui est ouverte à l'atmosphère La perte de pression entre les deux extrémités du spécimen est mesurée à l'aide d'un manomètre disposé en amont du tube de gaz et la perméabilité aux gaz Q 5 est détermi- née alors par l'équation suivante: 6 x t x 104 s 50,24 x ap dans laquelle: Ap est la perte de pression mesurée (mm Aq); et, ,24 cm 2 représentent la surface réelle à mesurer pour un cercle de mm de diamètre. En outre, la "résistivité volumique p (Pcm)" est déterminée de la façon suivante: les deux extrémités d'un échantillon sont revêtues d'une matière de revêtement électroconductrice et la résistance électrique existant entre les deux extrémités du spécimen est mesurée conformément à la norme SRIS (standards of Japan Rubber Association) 2301-1969, et la résistivité volumique est ensuite calculée par l'équation suivante: PV = R w t/Z dans laquelle: R est la résistance (n) mesurée entre les extrémités de l'échantillon; ú(cm) est la longueur de l'échantillon à mesurer; et, w (cm) et t (cm) sont respectivement des longueurs horizontale et ver- ticale définissant la section transversale de l'échantillon. EXEMPLE 1 Un mélange homogène est préparé en mélangeant 40 % en poids de fibres de carbone courtes ayant une longueur de fibres moyenne de 0,45 mm et un diamètre de fibres moyen de 12 pm (fabriquées par Kureha Chemical Industry Co, Ltd, M 104 S), 30 % en poids d'alcool polyvinylique granulé ayant un diamètre de particules moyen de 180 pm (fabriqué par la Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd) servant de régulateur de pore et 30 % en poids de résine phénolique (fabriquée par Asahi Organic Material K K) servant de liant. Le mélange est introduit dans un moule pour moulage par compression. Sur le mélange introduit, on place un alcool polyvinylique en forme de peigne servant de matériau pour former les trous allongés et ensuite on 253407 t rajoute du mélange homogène sur le matériau destiné à former les trous. Les matières introduites sont pressées à 1400 C et 50 kg/cm 2 pen- dant environ 30 minutes et ensuite calcinées à 2 000 C pendant environ 1 heure. Le substrat d'électrode obtenu ayant une longueur de 300 mm, une largeur de 300 mm et 2 mm d'épaisseur possède des trous allongés qui ont une section transversale circulaire d'environ 0,8 mm de diamètre, la dis- tance entre deux trous adjacents étant de 5 mm Les propriétés physiques du substrat sont représentées sur le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Note: 1) y compris les trous 2) des trous jusqu'à l'une des surfaces, c'est-à-dire la moitié de l'épaisseur du substrat (environ 1 mm) 3) à l'exclusion des trous. EXEMPLE 2 Un mélange homogène destiné à former une couche poreuse (le même que dans l'exemple 1) est introduit dans un moule pour moulage par compres- sion Une matière permettant l'obtention de trous (la même que dans l'exemple 1) est placée sur le mélange et après cela le mélange destiné à former une couche poreuse est de nouveau rapporté dans le moule. Un mélange homogène destiné à former une couche dense préparé en mélangeant 20 % en poids de fibres de carbone courtes (les mêmes que dans l'exemple 1), 20 % en poids de granulés fins de charbon actif ayant un diamètre moyen de 300 pm (fabriqués par Kureha Chemical Industry Co, Ltd), 40 % de poudre fine de précurseur de charbon ayant un diamètre moyen de 40 pm (fabriquée par Kureha Chemical Industry Co, Ltd, M H) et 20 % en poids de résine phénolique (la même que dans l'exemple 1) sont intro- du-i:ts dans le moule au-dessus'du mélange destiné à former une couche Densité apparente 0,51 g/cm 3 Porosité 1) 74 Perméabilité spécifique aux gaz 2) 120 ml/cm hr mm Aq. Résistance à la flexion 142 bars Résistivité volumique 27 x 10-3 52 cm Diamètre moyen des pores 3) 31 i m poreuse Les matériaux introduits sont pressés à 140 %C et 50 bars pen- dant environ 30 minutes et durcis à 800 %C pendant environ 1 heure Ensuite la surface de la couche dense du produit durci est imprégnée d'une solu- tion de résine phénolique dans l'alcool éthylique Après séchage, le produit est de nouveau durci à 800 'C pendant environ 1 heure Les étapes d'imprégnation et de durcissement sont répétées trois fois, ce après quoi le substrat est calciné à 2 000 C-pendant 1 heure. Le substrat obtenu ayant une longueur de 300 mm et une largeur de 300 mm comporte une couche poreuse possédant des trous dont la section transversale est approximativement circulaire, leur diamètre étant d'en- viron 0,8 mm et une couche dense que l'on-trouve utilisable comme feuille de séparation. Le substrat a les propriétés physiques représentées sur le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 Couche dense Couche poreuse Epaisseur (mm) 0,5 1,5 Densité apparente (g/cm 3) l) 1,47 0,58 Porosité (%) 1) 9 64 Perméabilité spécifique aux 0902 100 gaz (ml/cm hr mm Aq) Diamètre moyen des pores (p) 30 Résistance à la flexion bars 240 Résistivité volumique (Ocm) 16 x 10-3 Note: 1) à l'exclusion des trous. EXEMPLE 3 Une plaque de graphite ayant-une épaisseur de 1 mm est utilisée comme matériau pour former une couche dense Un substrat d'électrode com- portant une couche dense et une couche poreuse comportant des trous est préparé de la même façon que dans l'exemple 2 Les trous ont une section transversale approximativement circulaire'd'environ 0,8 mm de diamètre. Le substrat a les propriétés physiques représentées-sur le tableau 4. TABELEAU 4 Note: 1) à l'exclusion des trous. EXEMPLE 4 En utilisant une feuille de graphite ayant une épaisseur de 0,3 mm (fabriquée par UCC, GRAFOIL) au lieu de la matière utilisée pour former une couche dense suivant l'exemple 2, on prépare un substrat d'électrode de façon semblable à celle de l'exemple 2. Le substrat obtenu possède des trous ayant une section transver- sale approximativement circulaire d'environ 0,8 mm de diamètre et les propriétés indiquées sur le tableau 5. TABLEAU 5 _,, Couche dense Couche poreuse Epaisseur (mm)) 0,3 1,5 Densité apparente (g/cm 3) 1) 1,12 0,58 Porosité (%) 1) 64 Perméabilité spécifique aux gaz (ml/cm hr mm Aq) 1 0,01 115 Diamètre moyen des pores (p) 30 Résistance à la flexion bars 280 Résistivité volumique (çcm) 14 x 10-3 Note: 1) à l'exclusion des trous. * Couche dense Couche poreuse Epaisseur (mm) 1) 1,0 1,5 Densité apparente (g/cm 3)) 1,8 0,58 Porosité (%) 1) 1,0 64 Perméabilité spécifique aux EXEMPLE 5 Le même mélange destiné à former une couche poreuse que dans l'exem- ple 1, les mêmes matières destinées à former les trous que dans l'exemple 1 et le mélange destiné à former une couche poreuse sont introduits dans cet ordre dans un moule pour moulage par compression Ensuite, une plaque de carbone de 0,6-mm d'épaisseur (fabriqué-par Toyo Carbon Co, Ltd) servant de matériau pour fabriquer une couche dense est rapportée sur le mélange Sur la plaque de carbone, on rapporte à nouveau le mélange des- tiné à former une couche poreuse, la matière destinée à former les trous et le mélange destiné à former une couche poreuse, dans l'ordre indiqué. Les matières sont pressées à 140 C et 40 bars pendant 20 minutes. Après post-durcissement du produit conformé à 130 C pendant 2 heures, la température est progressivement augmentée jusqu'à 700 C à la vitesse de C par heure et le produit conformé est ensuite calciné à 2 000 C pen-. dant 1 heure. Le substrat d'électrode obtenu présente la structure telle que re- présentée par la référence 11 sur la figure 4, et la couche poreuse possède des trous ayant une section transversale approximativement circulaire d'en- viron 0,8 mm de diamètre Le substrat possède les propriétés physiques représentées sur le tableau 6. TABLEAU 6 Note: 1) à l'exclusion des trous, 2) une couche représentée par 8 sur'la figure 4. EXEMPLE 6 En utilisant un mélange destiné à former une couche dense (le même Couche dense Couche poreuse Epaisseur (mm) 0,6 1,5 2) Densité apparente (g/cm 3) 1) 1,47 0,58 Pbrosité (%) 1) 9 64 Perméabilité spécifique aux gaz (ml/cm hr mm Aq) 0,02 110 Diamètre moyen des pores (p) 1) 30 Résistance à la flexion bars 250 Résistivité volumique (Scm) 10 x 10-3 que dans l'exemple 2) au lieu de la plaque de carbone utilisée dans l'exem- ple 5, on prépare un substrat d'électrode de la même façon que dans l'exem- ple 5 Le substrat obtenu possède les propriétés physiques représentées sur le tableau 7. TABLEAU 7 Couche dense Couche poreuse Epaisseur (mm) 0,6 1,5 Densité apparente (g/cm 3) 1,47 0,58 Porosité (%) 1) 9 64 Perméabilité spécifique aux gaz (ml/cm hr mm Aq) 0,02 110 1) Diamètre moyen des pores (pi) 30 Résistance à la flexion bars 240 Résistivité volumique ( 52 cm) 10 x 10-3 Note: 1) à l'exclusion des trous 2) une couche représentée par 8 sur la figure 4. EXEMPLE 7 La même méthode que dans l'exemple 5 est mise en oeuvre sauf que l'on utilise une feuille de graphite de 0,3 mm d'épaisseur (la même que dans l'exemple 4) pour former une couche dense. Le substrat d'électrode qui en résulte présente des trous ayant une section transversale approximativement circulaire d'environ 0,8 mm de diamètre dans la couche poreuse Les propriétés physiques du substrat sont reportées sur le tableau 8. TABLEAU 8 Couche dense Couche poreuse Epaisseur (mm) 0,3 1,5 2) Densité apparente (g/cm 3) 1) 1,12 0,58 Porosité (%) 1) -64 Perméabilité spécifique aux gaz (ml/cm hr mm Aq) 2) une couche représentée en 8 sur la figure 4. EXEMPLE 8 Le même mélange destiné à former une couche poreuse que dans l'exem- ple 1, la même matière destinée à former les trous que dans l'exemple 1, et le mélange destiné à former une couche poreuse sont introduits dans cet ordre dans un moule pour moulage par compression Une feuille de graphite de 0,6 mm d'épaisseur ayant une taille supérieure d'environ 50 mm au total ( 25 mm pour un côté) que la taille intérieure du moule est placée sur le mélange Les matériaux sont pressés à 140 C et 40 bars pendant 20 minutes. Apres pressage, le produit conformé est retiré du moule et dans le même moule on introduit le mélange destiné à former une couche poreuse, la matière destinée à former les trous et le mélange destiné à former une couche poreuses dans l'ordre indiqué. Le produit conformé obtenu ci-dessus est placé de telle façon que la feuille de graphite soit adjacente aux matières nouvellement introduites et l 'ensemble des matières est pressé à 140 C et 40 bars pendant 20 mi- nutes Après post-durcissement à 130 C pendant environ 2 heures, la tempé- rature est augmentée progressivement à la vitesse de 100 C par heure jus- qu'à 700 C et ensuite on effectue une calcination à 2 000 C pendant 1 heure. Le substrat d'électrode obtenu possède une structure telle que re- présentée sur la figure 5 et des trous dans la couche poreuse ayant une section transversale approximativement circulaire d'un diamètre d'environ 0,8 mm Les propriétés physiques sont indiquées sur le tableau 9. TABLEAU 9 Couche dense Couche poreuse Diamètre moyen des pores (y) 1) 30 Résistance à la flexion (kg/cm 2) 280 - Résistivité volumique (Scm) 14 x 10-3 Couchie dense Couche poreuse Epaisseur (mm) -0,6 1,5 2) Densité apparente (g/cm 3) 1) 1,12 0,58 Porosité (%) 1) 64 Note: 1) à l'exclusion des trous 2) une couche représentée en 8 sur la figure 5. EXEMPLE 9 Cet exemple indique la méthode de préparation du substrat d'élec- trode représenté sur la figure 7 tout en se référant à la figure 8. Une feuille de graphite 17 ayant une épaisseur de 0,3 mm est pla- cée dans un moule pour moulage par compression (représentée par les références 20 et 21) tel que représenté sur la figure 8 Un mélange 18 destiné à former une couche poreuse 8, une matière 19 destinée à former les trous 7, et le mélange 18 destiné à former une couche poreuse 8 sont rapportés sur la feuille de graphite 17, les matières étant les mêmes que dans l'exemple 8 respectivement. Les matières sont pressées à 1400 C et 40 bars pendant 20 minutes. Un autre produit conformé est préparé de la même manière que men- tionné ci-dessus Après avoir revêtue d'une colle carbonée à base de ré- sine phénolique la feuille de graphite 15 entourant les produits confor- més obtenus, ces deux produits conformés sont collés sur une feuille de graphite 16 de 0,3 mm d'épaisseur (GRAFOIL) interposée entre eux, la feuille de graphite 16 ayant une taille supérieure de 50 mm au total ( 25 mm de chaque côté) à la taille extérieure des produits conformés, et les produits conformés étant disposés de telle sorte que les trous situés dans chaque couche poreuse des deux côtés de la feuille de graphite aient une direc- tion perpendiculaire les uns aux autres. Le substrat qui en résulte est post-durci à 1300 C pendant environ 2 heures et après avoir augmenté la température progressivement à la vites- se de 100 IC à l'heure jusqu'à 7000 C, le substrat est calciné à 2 000 C pendant 1 heure Le substrat d'électrode obtenu possède la structure représentée sur la figure 7 et les trous 7 dans la couche poreuse 8 ont une section Couche dense Couche poreuse Perméabilité spécifique aux gaz (ml/cm hr mm Aq) 0,02 110 Diamètre moyen des pores (y 1)) _ 30 Résistance à la flexion (kg/cm 2) 180 Résistivité volumique ( 52 cm) 10 x 10-3 transversale approximativement circulaire ayant un diamètre d'environ 0,8 mm Les propriétés physiques du substrat sont représentées sur le tableau 10. TABLEAU 10 s N I Couche dense Couche poreuse Epaisseur (mm) 1,1 1,5 3) Densité apparente (g/cm 3) 1) 1,10 0,58 Porosité (%) 64 Perméabilité spécifique aux gaz (ml/cm hr mm Aq) 0,02 110 Diamètre moyen des pores (p) 1) 30 Résistance à la flexion bars 200 Résistivité volumique (Qcm) 10 x 10-3 Note: 1) à l'exclusion des trous 2) deux feuilles de graphite 3) une couche représentée en + feuille de graphite 16 8 sur la figure 7. REVENDICATIONS 1. Un substrat d'électrode à base de carbone poreux pour une pile à combustible, caractérisé en ce qu'il possède des trous s'étendant d'un côté au côté opposé du substrat, les trous étant disposés parallèlement les uns aux autres et parallèlement à la surface de l'électrode. 2. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les trous sont pratiqués près du centre de l'épaisseur du substrat. 3. Substrat suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les trous ont une section transversale circulaire ayant un diamètre de 0,5 à 3,0 mm. 4. Substrat suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa densité apparente moyenne est de 0,3 à 1,0 et sa perméabilité spécifique aux gaz n'est pas inférieure à 20 ml/cm hr. mm Aq. 5 Substrat suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que par moins de 60 % des pores ont un diamètre de 10 à p In. 6. Substrat d'électrode de carbone pour une pile à combustible, caractérisé en qu'il comporte une couche dense et une couche poreuse pos- sédant des trous qui s'étendent d'un côté au côté opposé de la couche poreuse, trous disposés parallèlement les uns aux autres et parallèlement à la surface de l'électrode. 7. Substrat suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les trous sont pratiqués près du centre de l'épaisseur de la couche poreuse. 8 Substrat suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les trous ont une section circulaire ayant un diamètre de 0,5 à 3,0 mm. 9. Substrat suivant une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la couche poreuse a une densité apparente moyenne de 0,3 à 1,0 g/cm 3 et une perméabilité spécifique aux gaz qui n'est pas inférieure à 20 ml/cm hr mm Aq. 10. Substrat suivant une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que par moins de 60 % des pores de la couche poreuse ont un diamètre de 10 à 100 p. 11. Substrat suivant une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la couche dense possède une densité apparente moyenne qui n'est pas inférieure à 1,0 g/cm 3 et une perméabilité spécifique aux gaz qui ne dépasse pas 0,2 ml/cm hr mm Aq. 12. Substrat suivant une quelconque des revendications 6 à 11, 23 22534071 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche dense ne dépasse pas la moitié de l'épaisseur totale du substrat. 13. Substrat suivant une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que la couche dense est une feuille de graphite. 14 Substrat d'électrode à base de carbone pour une pile à combus- tible, caractérisé en ce qu'il comporte une couche dense et deux couches poreuses, chaque couche poreuse étant rapportée sur chaque surface de la couche dense et possédant des trous qui s'étendent d'un côté au côté oppo- sé de la couche poreuse et sont disposés parallèlement les uns aux autres et parallèlement à la surface de l'électrode. 15. Substrat suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les trous sont-pratiqués près du centre de l'épaisseur de la couche po- reuse. 16. Substrat suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que les trous ont une section transversale circulaire ayant un diamètre de 0,5 à 3 mm. 17. Substrat suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la couche poreuse a une densité apparente moyenne de.0,3 à 1,0 g/cm 3 et une perméabilité spécifique aux gaz qui n'est pas inférieure à 20 ml/cm hr mm Aq. 18. Substrat suivant l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que pas moins de 60 % des pores de la couche poreuse ont un diamètre de 10 à 100 p. 19. Substrat suivant l'une quelconque des-revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la couche dense a une densité apparente moyenne qui n'est pas inférieure à 1,0 g/cm 3 et une perméabilité spécifique aux gaz qui n'est pas supérieure à 0,2 ml/cm hr mm Aq. 20. Substrat suivant l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche dense n'est pas supérieure à la moitié de l'épaisseur totale du substrat, de préférence de 0,1 à - 3,0 mm. 21. Substrat suivant l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce que la couche dense est une feuille de graphite. 22. Substrat d'électrode à base de carbone pour une pile à combus- tible, caractérisé en ce qu'il comprend une couche dense étendue et deux couches poreuses, chaque couche poreuse étant rapportée sur chaque sur- face de la couche dense et possédant des trous qui s'étendent d'un côté au côté opposé de la couche poreuse et sont disposés parallèlement les uns aux autres et parallèlement à la surface de l'électrode. 23. Substrat suivant la revendication 22, caractérisé en ce que les trous sont pratiqués près du centre de l'épaisseur de la couche poreuse. 24 Substrat suivant la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que les trous ont une section transversale-circulaire ayant un diamètre de 0,5 à 3 mm. 25. Substrat suivant une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que la couche poreuse a une densité apparente moyenne de 0,3 à 1,0 g/cm 3-et une perméabilité spécifique aux gaz qui n'est pas inférieure à 20 ml/cm hr mm Aq. 26. Substrat suivant une quelconque-des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que pas moins de 60 % des pores de la couche poreuse ont un diamètre de 10 à 100 p. 27 Substrat suivant une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que la couche dense a une densité apparente moyenne qui n'est pas inférieure à 1,0 g/cm 3 et une perméabilité spécifique aux gaz qui n'est pas supérieure à 0,2 ml/cm hr mm Aq. 28. Substrat suivant une quelconque des revendications 22 à 27, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche dense n'est pas supérieure à la moitié de l'épaisseur totale du substrat, de préférence de 0,1 à 3,0 mm. 29. Substrat suivant une quelconque des revendications 22 à 28, -caractérisé en ce quelacouche dense est une feuille de graphite. 30 Substrat suivant une quelconque des revendications 22 à 29, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une autre feuille dense pour rendre étanche le côté de la couche poreuse parallèle aux trous. 31. Substrat suivant la revendication 30, caractérisé en ce que l'autre feuille dense est une feuille de graphite ayant une section trans- versale en forme de U. 32. Substrat suivant la revendication 30 ou 31, caractérisé en ce que l'autre feuille dense est collée à la couche dense. 33. Substrat suivant une quelconque des revendications 22 à 32, caractérisé en ce qu'il comprend en outre unjoint périphérique sur le côté de la couche poreuse, ce joint s'étendant parallèlement aux trous, et un distributeur de gaz disposé sur le côté de la couche poreuse perpen- diculaire aux trous.