Brevet FR2533560A1 — publié le 19840330

La présente invention concerne des benzoates de chloro-3 cyano-4 phényle 4 '-substitués utiles comme cristaux liquides, Plus particulièrement, les composés de l'invention sont des cristaux liquides nématiques convenant à l'emploi dans des affichages électro-optiques, en particulier de type multiplexés. On sait dans l'art que pour les dispositifs d'affichage utilisant l'effet de champ nématique à torsion que les compositions de cristaux liquides nématiques doivent présenter une anisotropie diélectrique positive et être alignées sur des substrats de supports pour qu'il existe une structure initiale présentant une torsion. Lorsque les cristaux liquides nématiques à torsion sont interposés entre deux plaques transparentes servant d'électrode, les molécules de cristaux liquides forment un alignement homogène dans lequel les grands axes des molécules sont alignés dans une direction parallèle aux plaques servant d'électrode Lorsqu'on applique un champ électrique aux cristaux liquides présentant une anisotropie diélectrique positive, les molécules de cristaux liquides prennent un alignement homéotrope dans lequel les axes des molécules s'alignent perpendiculairement par rapport aux plaques servant d'électrode Cet alignement est dû à l'anisotropie diélectrique positive des cristaux liquides. Avant que le champ électrique soit appliqué entre les plaques servant d'électrode, les molécules des cristaux liquides forment un arrangement en hélice tordue selon un certain angle, entre les plaques servant d'électrode et, par conséquent, polarisent la - lumière incidente Lorsqu'une tension est appliquée entre les plaques servant d'électrode, les molécules de cristaux liquides sont alignées, si bien que leur pouvoir polarisant disparatt. L'ajustement de l'anisotropie diélectrique des cristaux liquides nématiques modifie la tension de seuil des cristaux liquides. Plus particulièrement, l'accroissement de l'anisotropie diélectrique positive diminue la tension de seuil ce qui permet de faire fonction- ner l'affichage électro-optique à des tensions basses A cet effet, on emploie des composés ayant une anisotropie diélectrique positive très élevée pour ajuster les constantes diélectriques des cristaux liquides Par exemple, l'addition de tels composés à des cristaux liquides nématiques ayant une anisotropie diélectrique négative permet d'employer une telle matière ayant une anisotropie diélec- trique relativement faible dans le mode d'affichage par effet de champ. Des composés employés pour ajuster l'anisotropie diélec- trique positive de façon à réduire au minimum les besoins en énergie d'un dispositif d'affichage électro-optique sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 313 878 et 4 198 312. Un des buts de l'invention est de fournir de nouveaux composés d'ajustement de la constante diélectrique pour accrottre l'anisotropie diélectrique positive de cristaux liquides mélanges. Un autre but de l'invention est de fournir une nouvelle famille de composés améliorant les propriétés des cristaux liquides afin de réaliser une opération d'affichage optimal. L'invention concerne une nouvelle famille de composes qui sont des cristaux liquides ayant un fragment dioxanne, cyclo- hexane ou benzène fixe a des molécules d'ester aromatique Un atome latéral de chlore est fixé en position ortho par rapport au radical cyano qui est en position distale par rapport au fragment dioxanne, cyclohexane ou benzène fixé Les cristaux liquides conte- nant ces composés sont utiles pour les affichages électro-optiques multiplexes ou à basse tension La nouvelle famille de composés est illustrée par la formule développde suivante: CI i' dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, et X est un cycle dioxanne, cyclohexane ou benzène Les composés sont caractérisés en ce qu'ils accroissent l'anisotropie diélectrique positive des cristaux liquides. On prépare les composés de l'invention selon au moins les quatre procèdds suivants: PROCEDE 1 ci. 02 N COOR SOI 2 O 2 Ncic Acide chlo-ro'-2 nitro-4 benzoique Chlorure de thionyle Chlorure de chloro-2 nitro-4 b-enzoyle Hydroxyde d'ammonium Chloro-2 nitro-4 benzamide Chlorure de thionyle Chloro-2 nitrile notro-4 benzo- H 2 C C Na H 2 H 2 O Hydrazine monohydratée Chloro-2 amino 74 benzoni- trile Nitrite de sodium/acide sulfurique STADE 1 STADE 2 STADE 3 INH 4 OH ci 0211 CONR 12 j 50 C 12 STADE 4 STADE 5 ci HO N 1 R-Qr-e COOH Chloro-2 hydroxy-4 benzo-. nitrile Acide (n-alkyl-5 dioxanne- 1,3 yl-2)-4 benzoique ci R Q CO CN O (n-alkyl-5 dioxanne- 11,3 -yl-2)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle PROCEDE II 02 COOR STADE -I ISOC 12 Acide chloro-2 nitro-4 benzolque Chlorure de thionyle { M 4 OH 2 ci O 2 CONH 2 Chlorure de ehloro -2 nitro-4 benzoyle Hydroxyde d'amnmonium Chloro-2 nitro-4 benzamide STADE3I SOCChloruredethionyle STADE 6 STADE 2 STADE 3 soci 2 02 NCN Sn Cl 2/HC 1 CN Na NO 2/H 2504 ci HO CN Chloroa-2 nitro-4 benzonitrile Chlorure stanneux/acide chlorhydrique Chloro-2 hydroxy- 4 benzo- nitrile Nitrite de sodium/acide sulfurique Chloro-2 hydroxy-4 benzo- nitrile STADE 6 R co COOH le C R Q C CN 1 O Acide (n-alkyl-5 dioxanne-1,3 yl-2 >-4 benzoique (n-alkyl-5 dioxanne11,3 yl-2)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle PROCEDE III Cyclohexène STADEII'COCI/Al C 11 Chlorure de n-a J canoyle/ trichlorure d'aluminium STADE 4 STADE 5 o STADE 1 n-alkyl (cbloro-2 cyclohexyl)cêtone STADE 2 1 e /l Aid 3 R'IC Oo Benzène/ trichlorure d'aluminium n-alkyl(phinyl-4 cyclohexyl)c 6 tone STADE 3 2 A /KOH/DEG Hydrazine/hydroxyde de potassiumn/ di 6thylèneglycol (réduction de Wol ffKichne r) R QO I(c O Cl)2/Al C 13 R Q ocl { C/H 2 n-alkyl-4 cyclohexylbenzène Chlorure d' oxalyle/chlorure d' alu- minium (acylation de Friedel-Crafts) Chlorure de (n-alkyl-4 ' cyclo- hexyl)-4 benzoyle Acide chlorhydrique (hydrolyse) R() COOH Acide (n-alkyl4 'cyclohexyl)-4 benzoïque STADE 6HOChloro-2 hydroxy-4 benzonitrile R' CO- STADE 4 STADE 5 O STADE 6 0 CN dci o R O D " ci -CN (n-alikyl'cyclohexyl)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phgny le PROCEDE IV Biphgnyle STADE I IR'COC 1 I N 2 H 4 /KOH/DEG 1 (cocl)2/Al C 13 R Cc C Chlorure de n-alcanoyle n-alcanoyl-4 biphinyle Hydrazine/hydroxyde de potas- s ium/dié thylèneglycol (réduction de Wolff-Kishner) n-allkyl-4 biphinyle Chlorure d' oxalyle/trichlorure d'aluminium (acylation de Friedel-Crafts) Chlorure de n-alkyl-4 biphényl carboxylique-4 ' STADE4L H Cl/H 20 Acide chlorhydrique (hydrolyse) R'CO STADE 2 STADE 3 o R - STADE 4 R (e N COO 3 )HO CN Ci R Co QOCN Acide n-alkyl-4 biphgnyl- carboxylique-4 ' Chloro-2 hydroxy-4 benzo- nitrile (n-alkyl-5 phényl)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle La nature de l'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants qui illustrent des modes de réalisation préférés de l'invention. Exemple 1 (n-pentyl-5 dioxanne-1,3 yl-2)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle Stade 1 Selon le procèdé 1, on ajoute 800 g ( 6,72 moles) de chlorure de thionyle comme agent d'halogdnation à 500 g ( 2,48 moles) d'acide chloro-2 nitro-4 benzoique en chauffant le mélange réaction- nel Après l'addition, on porte le mélange à reflux pendant environ 3 heures On chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle à bas point d'ébullition et on distille sous vide le mélange réac- tionnel résiduel pour obtenir 510 g ( 93 %) de chlorure de chloro-2 nitro-4 benzoyle (E 143 C/5,3 mbar). Stade 2 On ajoute ensuite goutte à goutte 450 g ( 2,1 moles) de chlorure de chloro-2 nitro-4 benzoyle à 2000 ml d'une solution agitée d'ammoniaque à 28 % en dessous de la température ordinaire entre 9 et 16 C On lave le mélange réactionnel précipité avec de l'eau et du méthanol à 30 % puis on sèche sous vide pour obtenir 379 g ( 90 %) de chloro-2 nitro-4 benzamide (F 168-170 C). STADE 5 Stade 3 On ajoute ensuite 1000 g ( 8,4 moles) de chlorure de thio- nyle à 200 g ( 1 mole) de chloro-2 nitro-4 benzamide en chauffant le mélange Après l'addition, on porte le mélange à reflux pendant environ 3 heures On chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle pour laisser un mélange réactionnel résiduel On ajoute 500 ml de benzene au mélange réactionnel froid pour extraire le produit réactionnel On lave l'extrait avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et de l'eau jusqu'à neutralité puis on sèche sur sulfate de sodium anhydre On chasse par distillation le benzène servant de solvant et on cristallise le produit réactionnel dans le méthanol pour obtenir 145 g ( 79 %) de chloro2 nitro-4 benzonitrile (F 73-75 C). Stade 4 On chauffe une portion de 5 g ( 0,027 mole) de chloro-2 nitro-4 benzonitrile avec 110 ml d'hydrazine monohydratée jusqu'à ce que la réaction démarre On ajoute une autre portion de chloro-2 nitro-4 benzonitrile ( 35 g: 0,192 mole) en quantités prédéterminées. Dès que le dégagement d'azote a cessé, on porte le mélange réaction- nel à reflux pendant environ 30 minutes puis on verse dans de l'eau glacée agitée On filtre le précipité et on cristallise le solide dans l'eau pour obtenir 25 g ( 78 %) de chloro-2 amino-4 benzonitrile (E 117 C). Stade 5 On chauffe entre 49 et 61 C pendant environ 30 minutes, un mélange de 25 g ( 0,187 mole) de chloro-2 amino-4 benzonitrile dans 58 g d'acide sulfurique concentré agité et 570 ml d'eau On refroidit la suspension à environ O O C et on ajoute goutte à goutte une solution froide de 13,2 g ( 0,187 mole) de nitrite de sodium dans 125 ml d'eau avec une température de la solution entre O et 6 C On poursuit l'agitation pendant environ 3 heures puis on ajoute 1,5 g d'urée au mélange On sépare par filtration les impuretés insolubles formées On ajoute 600 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50 % en chauffant le mélange réactionnel à une température entre 74 et 81 C et on agite jusqu'à ce que le dégagement d'azote cesse. On sépare le produit réactionnel par filtration puis on recristallise dans l'eau pour obtenir 17,9 g ( 62,5 %) de chloro-2 hydroxy-4 benzo- nitrile (F 160 C). Stade 6 On ajoute 2,l g ( 0,01 mole) de dicyclohexylcarbodiimide à une solution agitée de 2,78 g ( 0,01 mole) d'acide (n-pentyl-5 dioxanne-l,3 yl-2)-4 benzolque, 1,8 g ( 0,012 mole) de chloro-2 hydroxy-4 benzonitrile et 0,1 g de diméthylamino-4 pyridine dans ml de N,N-diméthy 1 formamide à environ O C On poursuit l'agita- tion pendant environ 1 heure à environ O C et pendant environ 4 heure à environ 20 C On ajoute ensuite 40 ml de chlorure de méthylène au mélange réactionnel On sépare par filtration l'urée précipitée et on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau puis on sèche sur sul- fate de sodium anhydre On purifie le mélange réactionnel restant par élution avec une colonne de gel de silice en employant le chlorure de méthylène comme solvant On chasse le solvant par évapo- ration et on cristallise le produit réactionnel dans l'éthanol pour obtenir 2,8 g ( 67,7 %) de (n-pentyl-5 dioxanne-l,3 yl-2)-4 ' ben- zoate de chloro-3 cyano-4 phényle; CN: 1150 C; NI: 138 C. Le procédé II diffère du procédé I en ce que les stades de synthèse 4 et 5 sont différents On réalise les stades de synthèse 4 et 5 dans le procédé I (et l'exemple 1) pour obtenir un meilleur rendement par rapport aux stades 4 et 5 du procédé II (et de l'exemple 2). Exemple 2 (n-pentyl-5 dioxanne-l,3 yl-2)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle Stade 1 Selon le procédé II, on ajoute 800 g ( 6,72 moles) de chlo- rure de thionyle à 500 g ( 2,48 moles) d'acide chloro-2 nitro-4 benzoique en chauffant le mélange réactionnel Après l'addition, on porte le mélange réactionnel à reflux pendant environ 3 heures On chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle et on dis- tille sous vide le mélange réactionnel restant pour obtenir 510 g ( 93 %) de chlorure de chloro-2 nitro-4 benzoyle (E 143 C/5,3 mbars). Stade 2 On ajoute ensuite goutte à goutte 460 g ( 2,1 moles) de chlorure de chloro-2 nitro-4 benzoyle à 2000 ml d'une solution agitée d'ammoniaque à 28 % entre 10 et 15 C On lave le précipité avec de l'eau et du m 6thanol-à 30 % puis on sèche pour obtenir 379 'g ( 90 %) de chloro-2 nitro-4 benzamide (F 168-170 C). Stade 3 On ajoute 1000 g ( 8,4 moles) de chlorure de thionyle au produit obtenu dans le second stade ( 200 g: I mole) en chauffant le mélange Après l'addition, on porte le mélange à reflux pendant environ 3 heures On chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle pour laisser un mélange réactionnel résiduel On ajoute - 500 ml de benzene comme solvant-au mélange réactionnel résiduel froid pour extraire le produit réactionnel On lave le produit extrait avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et de l'eau jusqu'à neutra- lité puis on sèche sur sulfate de sodium anhydre On chasse par distillation le benzène constituant le solvant et on cristallise le produit réactionnel dans le méthanol pour obtenir 145 g ( 79 %) de chloro-2 nitro-4 benzonitrile (F 73-75 C). Stade 4 On ajoute une portion ( 122 g; 0,61 mole) du produit du troisième stade à une solution agitée froide de 500 g ( 2,22 moles) de chlorure stanneux dans 500 ml d'acide chlorhydrique à 28 % On laisse le mélange réactionnel obtenu réagir entre 24 et 36 C pendant environ 5 heures puis on refroidit et on alcalinise avec une solu- tion alcaline concentrée d'hydroxyde de sodium On extrait le produit réactionnel avec un solvant tel que l'éther éthylique On chasse le solvant de l'extrait par distillation et on cristallise le produit obtenu avec une solution aqueuse d'éthanol pour obtenir g ( 75 %) du produit du quatrième stade, le chloro-2 amino-4 benzonitrile (F 117 %C). Stade 5 On ajoute 57 g ( 0,37 mole) de chloro-2 amino-4 benzo- nitrile à une solution agitée froide de 115 g d'acide sulfurique concentré dans 1000 ml d'eau On ajoute ensuite à la suspension une solution froide de 26,5 g ( 0,38 mole) de nitrite de sodium dans 250 ml d'eau, la température de la solution étant comprise entre O et 6 "C Après addition du nitrite de sodium, on poursuit l'agitation pendant environ 3 heures et on ajoute alors 3 g d'urge au mélange réactionnel On fait réagir le mélange réactionnel à une température entre 69 et 760 C pendant environ 3 heures On filtre le produit réactionnel et on cristallise dans l'eau pour obtenir 18,8 g ( 33 %) du produit du cinquième stade, le chloro-2 hydroxy-4 benzonitrile (F 157-158 C). Stade 6 On ajoute 2,1 g ( 0,01 mole) de dicyelohexylcarbodiimide à une solution agitée de 2,78 g ( 0,01 mole) d'acide (n-pentyl-5 dioxanne-1,3 yl-2)-4 benzolque, 1,8 g ( 0,012 mole) de chloro-2 hydroxy-4 benzonitrile et 0,1 g de diméthylamino-4 pyridine dans ml de N,N-diméthylformamide à environ O C On poursuit l'agitation pendant environ 1 heure à une température de la solution d'environ 0 C et pendant environ 4 heures à une température de la solution d'environ 20 C On ajoute ensuite 40 ml de chlorure de méthylène au mélange réactionnel On sépare par filtration l'urée précipite et on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau puis on sèche sur sulfate de sodium anhydre On purifie le mélange réac- tionnel restant par élution avec une colonne de gel de silice en employant le chlorure de méthylène comme solvant On chasse le solvant pat évaporation et on cristallise le produit réactionnel dans l'éthanol pour obtenir 2,8 g ( 67,7 %) de (n-pentyl-5 dioxanne-l,3 yl-2)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle; CN: 115 C; NI: 183 C. Exemple 3 (n-alkyl-5 cyclohexyl)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle Selon le procédé III et en employant en partie la synthèse B décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 323 504 comprenant des opérations bien connues de réduction de Wolff-Kishner, d'acylation de Friedel-Crafts et d'hydrolyse, on décrit de façon générale dans l'exemple 3 les stades de synthèse du benzoate substitué indiqué ci-dessus. Stade 1 On fait réagir du cyclohexène qu'on peut se procurer dans le commerce ou préparer selon des procédés bien connus avec un chlorure d'alcanoyle et du trichlorure d'aluminium dans un solvant inerte tel que l'hexane à basse température En particulier, la réaction démarre à -60 C et se poursuit pendant que la tempéra- ture s'élève à 40 C pour fournir une alkylcétone, c'est-à-dire une n-alkyl(chloro-2 cyclohexyl)cétone. Stade 2 On décante l'hexane et on ajoute un excès de benzène avec une quantité additionnelle de trichlorure d'aluminium et on laisse la réaction se poursuivre à + 45 C L'atome d'halogène (chlore) désac- tive le cycle auquel il est fixé et dirige la fixation du benzène dans la position para par rapport au radical acyle fixé au cycle cyclohexane pour former une n-alkyl(phényl-4 cyclohexyl)cétone stable. Stade 3 On réduit le produit du stade 2 selon une réduction bien connue de Wolff-Kishner pour transformer le radical acyle en un radi- cal alkyle Ceci fournit un n-alkyl-4 cyclohexylbenzène. Stade 4 Le produit du stade 3 subit alors une substitution aromatique électrophile avec un ion acylium selon une acylation bien connue de Friedel-Crafts pour fournir le chlorure de ( 4 '-n-acyl- cyclohexyl)-4 benzoyle. Stade 5 On hydrolyse le chlorure de benzoyle en un acide carboxylique, c'est-à-dire un acide (n-alkyl-4 ' cyclohexyl)-4 ben- zoique. Stade 6 On transforme l'acide benzoïque du stade 5 en son ester par réaction avec le chloro-2 hydroxy-4 benzonitrile pour obtenir le (n-alkyl-5 cyclohexyl)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle. Exemple 4 (n-alkyl-5 ph 8 nyl)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle Stade 1 Selon le procédé IV, on ajoute 160 g ( 1,2 mole) de chlorure d'aluminium à une solution agitée de 154 g ( 1 mole) de biphényle dans 1000 ml de chlorure de méthylène à une température d'environ -20 C On ajoute ensuite à la solution à une température inférieure à -10 C un chlorure de n-alcanoyle (chlorure de n-penta- noyle 132 g; 1,1 mole) Après l'addition, on poursuit l'agitation pendant environ 3 heures et on laisse la température réactionnelle s'élever à environ O OC On verse le mélange réactionnel obtenu dans de l'eau glacée On sépare les couches non miscibles et on lave la couche organique avec de l'eau jusqu'à neutralité On chasse le sol- vant par distillation et on distille sous vide le mélange réactionnel résiduel pour obtenir un n-alcanoyl-4 biphényle (n-pentanoyl-4 biphényle; 202 g; 84,8 %; F 74,5 C). l 5 Stade 2 On porte à reflux pendant environ 3 heures un mélange agite du n-alcanoyl-4 biphényle (n-pentanoyl-4 biphényle; 202 g; 0,848 mole), 1200 ml de diéthylèneglycol, 176 ml d'hydrazine et 168 g d'hydroxyde de potassium On chasse l'eau formée par distil- lation jusqu'à ce que la température de réaction s'élève à environ C On poursuit le reflux à environ 175 C pendant environ 6 heures. On verse le mélange riactionnel obtenu dans de l'eau glacée et on extrait par l'hexane On lave l'extrait organique avec de l'eau jusqu'à neutralité On chasse le solvant par distillation et on distille sous vide le mélange réactionnel résiduel pour obtenir un n-alkyl-4 biphdnyle (n-pentyl-4 biphényle; 142 g; 75 %; E 140 C/13 mbars). Stade 3 On ajoute 160 g ( 1,2 mole) de chlorure d'aluminium à une solution agitde du n-alkyl-4 biphényle (n-pentyl-4 biphényle; 224 g; 1 mole) dans 1000 ml de chlorure de méthylène à environ 620 C On ajoute ensuite 96 ml de chlorure d'oxalyle à la solution à une tempé- rature inférieure a -10 C Apres l'addition, on laisse la température réactionnelle s'élever à environ OC On poursuit l'agitation à environ O C jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique gazeux ait cessé On verse le mélange réactionnel obtenu dans de l'eau glacée pour former deux couches liquides non miscibles On sépare la couche organique de la couche aqueuse, on lave à l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre On chasse le solvant par distillation pour obtenir un chlorure de n-alkyl-4 biphénylcarbonyle-4 ' brut (chlorure de n-pentyl-4 biphénylcarbonyle-4 '; 213 g; 75 %) qu'on emploie directement dans le stade suivant. Stade 4 On fait réagir le chlorure de n-alkyl-4 biphênylcarbo- nyle-4 ' (chlorure de n-pentyl-4 biphénylcarbonyle-4 '; 142 g; 0,5 mole) avec une solution agitée chaude de 60 g ( 0,75 mole) d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau et 500 ml d'acétone pendant environ 3 heures On acidifie ensuite le mélange réactionnel froid avec une solution concentrée d'acide chlorhydrique On sépare l'acide par filtration et on lave à l'eau jusqu'à neutralité du filtrat On purifie le produit réactionnel dans de l'éthanol pour obtenir un acide n-alkyl-4 biphenylcarboxylique-4 ' (acide n-pentyl-4 biphénylcarboxylique-4 '; 102,4 g; 80 %). Stade 5 On estérifie l'acide n-alkyl-4 biphénylcarboxylique-4 ' (acide npentyl-4 biphénylcarboxylique-4 '; 16,2 g; 0,06 mole) par réaction avec 9,18 g ( 0,06 mole) de chloro-2 hydroxy-4 benzo- nitrile pour obtenir un (n-alkyl-5 phényl)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano4 phényle ((n-pentyl-5 phényl)-4 ' benzoate de chloro-3 cyano-4 phényle; 18,3 g; 78 %) CN: 95,40 C; NI: 138,3 O C. Des exemples additionnels de composés de l'invention avec leurs températures de transition figurent dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Températures de transition de phase de benzoates de chloro-3 cyano-4 phényle-4 '-substitués C Y 9 -CO X CN Températures de transition C Composé Y CN(CI) NI(IN) 1 C 2 H 5 ( 151,3) ( 125,0) 2 C 3 H 7 CK) 126,8 146,8 3 4 H 9 CO 123,8 142,7 C 4 H 9 C) 2533560 O Compose 1 l y CSII 4 C% c 611 13 C Telnpgratures CN(CI) 117,0 96,8 C O C 2 R Coj C 3 H 7 KD C 5 R 1 1 K C 71115 107,1 101,8 96,3 99,0 84,8 82,0 96,8 de transition OC NI (IN) * 137,8 134,8 134,3 128,8 121,1 146,3 138,5 142,0 139,0 Les composds de l'invention ,4 138,3 R{ oco 2 N diffèrent des composés de l'art antérieur en ce qu'on petit les uti- liser dans des compositions de cristaux liquides mélangés. Par exemple, les composés répondant à la formule Séné- râl e Rc -C C-<>CN indiqu 6 S dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 313 878 présentent une température-de transition NI très élevée et une gamme étendue des températures nématiques Cepen- dant, la quantité des composés que l'on peut employer dans un mélange de cristaux liquides est limitée par suite de leurs températures de transition CN très élevées. Les composés du brevet des Etats-Unis d'Amérique CI n 4 198 312 répondant à la formule générale R -C 20 N sont des composés cristallins non liquides ayant de bas points de fusion Lorsqu'on emploie les composés de ce brevet dans un mélange de cristaux liquides, la température de transition NI du mélange s'abaisse fortement lorsque la quantité employée augmente. Les composés de l'invention sont tous nématiques et ont des températures de transition CN basses par rapport aux composés du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 318 878 précité, ce qui permet de les employer dans une gamme étendue de cristaux liquides mélangés. Les composés de type benzoate présentent le seuil de tension minimal à 10 % de la saturation par rapport aux composés des brevets précités En particulier, lorsque R représente C 5 H dans chacun des composés ci-dessus et qu'on mélange le composé obtenu à la concentration de 6,1 moles % dans du NMBBA (N- (méthoxy-4 benzylidène) n-butyl-4 ' aniline), la tension de seuil minimale pour {/ -G O CN est de 1,88 volts pour R N elk est de 2,07 volts et pour R % C N, elle est de 1,90 volt. Les composés ayant un atome de chlore latéral en position ortho par rapport au radical cyano présentent une anisotropie diélec- trique positive supérieure à celle des composés qui, par exemple, sont dépourvus de l'atome de chlore. Bien entendu, diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Composés caractéris 8 S en ce qu'ils répondent à la formule: ci ilC R-X CO CN dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 a 8 atomes de carbone, et X est choisi parmi un cycle dioxanne, cyclohexane ou benzène. 2 Composes caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Cl dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 a 8 atomes de carbone. 3 Composes caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule ilG R CO 4 CN- dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 a 8 atomes de carbone. 4 Composas caractéris 8 S en ce qu'ils répondent la - formule: Cl c-i -O C dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 a 8 atomes de carbone. Cristaux liquides nématiques pour affichages électro- optiques, caractdrisés en ce qu'ils répondent à la formule: C 1 _ o R-X dans laquelle R est un radical alkyla ayant 1 a 7 atomes de carbone et X est choisi parmi le groupe constitué par un cycle dioxanne, cyclohexane ou benzène. 6 Cristaux liquides nématiques pour affichages électro- optiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Cl R-C> >-Co CNE dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone. 7 Cristaux liquides nimatiques pour affichages ilectro- optiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: il C RQ -CO- N dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone. 8 Cristaux liquides nimatiques pour affichages 6 lectro- optiques, caractéris 6 S en ce qu'ils répondent à la formule: Pl-C R-C 9 -C O XCN dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone. 9 Composés selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 5, 6 ou 7, caractérisés en ce que R est choisi parmi le groupe constitu par C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9 et C H 15 10 Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que R est C 5 Hi-1. Il Composés selon l'une quelconque des revendications 1, 2, ou 6, caractérisés en ce que R est choisi parmi le groupe constitu 6 par CH 13 et C 8 H 17 13 8 17 '