Brevet FR2531214A1 — publié le 19840203

La présente invention concerne un procédé et un dispositif permettant de déterminer la couleur de l'oxyde recouvrant un fil de scellement verre-métal et, plus précisément, un procédé et un dispositif de réduction électrolytique grâce auxquels la couleur de l'oxyde est déterminée. Dans le domaine du scellement verre-métal, l'une des opérations de fabrication les plus importantes consiste à disposer les traver- sées de courant amenant le courant aux electrodes disposées à l'in- térieur d'une ampoule de verre. A titre d'exemples d'applications de ces techniques, on peut citer les tubes cathodiques ou les lampes 1 a t] O o Dans ce domaine du scellenlerlt vire-rnétal, le matériau le plus '.tïvent utilisé pour obtenir des conditions satisfaisantes de scellement est un alliage de fer-nikel de cuivre et revêtu d'une couche d'oxyde de cuivre et connu dans le Métier sous i', dé nomination "Dumet".Bien que d'autres alliages avec une couche d'oxyde également appropriés pour les scellements verre-métal, tel que l'alliage fer, carbone, chrome, nickel connu sous la dénomination "Sylvania n04", soient également utilisés en fonction des types de verre utilisés, l'alliage "Dumet" est le plus connu car il est utilisable avec les verres doux les plus communs dans le domaite du scellement. L'un des problèmes liés à la fabrication de fil "Dumet" est du à la difficulté de déterminer la couleur appropriée de l'oxyde. Plus précisément, on sait depuis longtemps que l'oxyde cuivireux ayant une couleur voisine du rouge est le plus approprié au scellement verre-métal alors que l'oxyde cuivrique de couleur voi- sine du noir est inacceptable pour les applications de scellement du verre. On s'est ainsi aperçu que la fabrication du fil "Dumet" recouvert d'un oxyde cuivreux était possible et le problème se pose de choisir le plus approprié des oxydes au moyen des nuances de rouge de l'oxyde cuivreux de manière à obtenir les meilleures conditions de scellement. Dans le but de fournir un standard de sélection des revêtements d'oxydes cuivreux de couleurs voisines du rouge, 1'ASTM (American Society of Testing Materials) a établi une norme des couleurs connue sous le nom "F-29 Color Chart". Dans cette norme, plusieurs nuances de rouge sont données et un opérateur ou inspecteur controlant la fabrication du fil "Dumet" compare visuellement la couleur du fil et celles données par la norme. De cette manière, on utilise l'observation visuelle du produit final pour déterminer d'éventuelles altérations dans le procédé de fabrication selon lequel la nuance désirée de couleur du fil revêtu de l'oxyde est obtenue. Toutefois, en changeant d'opérateur ou d'inspecteur, on constate que cette technique de contre n'est pas très bonne aussi bien en ce qui concerne la fiabilité que la reproductibilité. En d'autres mots, des variations dans l'éclairage, des variations dans le jugement de l'opérateur, affaiblissement de la vue tel que l'achromatopsie et de nombreux autres facteurs ont un effet nuisi ble sur un système qui dépend de l'observation visuelle comme unique critère de contrBle de fabrication. L'une des techniques connues pour déterminer le type de film et l'épaisseur des oxydes est décrite dans un article intitulé 7he Role of Surface Oxide and its Measurement in the Copper Wire industry" (Le Rôle de l'Oxyde de Surface et sa Mesure dans l'industrie du Fil de Cuivre) signé Horace Pops et Daniel R. Hennessy et publié dans le Wire Journal de mars 1977. Dans cet article les auteurs dd- crivent de très fins films d'oxydes de cuivre dans la gamme des ternissures transposable en Angstrom et réductibles sur de longues périodes de temps, par exemple une heure.Toutefois, de telles quantités relativement faibles d'oxyde et les couleurs résultantes ont de faibles conséquences dans la fabrication de fil "Dumet" pour lequel les oxydes utilisés sont compris entre 0,5 et 1,7 et durant laquelle la couleur doit être déterminée en quelques minutes si l'on souhaite un procédé de fabrication rapide. Selon l'invention, le procédé permettant d'atteindre ce but consiste à prélever un échantillon du fil recouvert d'exyde, disposer ce dernier dans une cornue chimique contenant une pile au mercure standard et un électrolyte, noter le temps requis pour modifier la tension de sortie de la pile, laquelle est fonction de la réduction électrolytique de l'oxyde, comparer c temps avec les temps correspondants établis en fonction des couleurs selon la norme de 1'ASTI. Le dispositif permettant la mise en oeuvre de ce procédé comprend une cornue chimique dans-laquelle se trouvent un échantillon du fil connecté à une source de tension et une pile standard au mercure reliée à un comparateur de tension. Un générateur de signal et un compteur sont reliés à un interrupteur qui est commandé par la variation de la tension de sortie du comparateur en vue d'obtenir un nombre issu du compteur, fonction du temps requis pour obtenir la réduction de l'oxyde. Ce temps est alors utilisé en coopération avec le nombre pour déter- miner la couleur de l'échantillon de fil recouvert d'oxyde La présente sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la ecture de la description qui suit d'un mode de réalisation donné à titre non limitatif et à laquelle deux planches de dessins sont annexées. La Figure 1 représente schématiquement un dispositif conforme à la présente invention, La Figure 2 est la courbe de ieépais.seur de la couche d'oxyde en fonction de la couleur telle qu'établie selon la norme dOASTM, et La Figure 3 est un diagramme illustrant le procédé de détermi nation de la couleur. En référence maintenant aux figures, une source de tension continue 5 est reliée à une cornue chimique 7 et à un interrupteur éScetronique ou première porte 9. Un générateur de signal 11 est relié à un compteur de temps 13 par 15intermédiaire doun interrup teur électronique 9. De façon plus prdeise, la source de tensi-on continue 5 est reliée à l'interrupteur électronique 9 par l'intermédiaire d'un interrupteur de démarrage 15 et à la cornue 7 par l'intermédiaire d'un interrupteur d'arrêt 17. Cette cornue 7 comprend un électro lyte 19 dans lequel sont plongés un échantillon 21 du fil, une électrode de masse 23 et une pile standard au mercure 25. En outre, la cornue est située dans un gaz inerte 27, tel que l'argon, entourant l'électrolyte 19. Le Fil 21 est relié à la source de tension continue 5 par l'intermédiaire d'un interrupteur d'arrêt 17 tandis que l'électrode 23 est reliée à la masse. La pile au mer'cure délivre une tension de sortie qui est fonction de la présence ou de l'absence du re vêtement d'oxyde sur l'échantillon de fil 21; cette tension de sortie est appliquée à l'une des entrées d'un comparateur 29 à la seconde entrée duquel est appliquée une tension de référence obtenue au moyen de la source de tension continue 5. La tension de sortie du comparateur 29 indique la présence ou l'absence d'oxyde sur l'échantillon 21. Elle est appliquée à l'interrupteur électronique 9 dont elle commande le fonctionnement. Cet interrupteur électronique 9 permet d'appliquer un signal issu du générateur 11 au compteur de temps 13. En outre, lorsque la tension de sortie du comparateur varie, indiquant la disparition de l'oxyde sur l'échantillon de fil 21, l'interrupteur électronique 9 change d'état ce qui arrête l'application d'un signal issu du générateur 11 sur le compteur 13, et fait fonctionner l'interrupteur d'arrêt 17 qui déconnecte la source de tension continue 5 de l'échantillon de fil 21 dans la cornue 7. D'autre part, un second interrupteur ou porte 31 peut être relié au générateur de signal 11 et à l'interrupteur électronique ou première porte 9 e,t à un cpmpteur d'épaisseur 33. De cette façon, on peut utiliser l'épaisseur de l'oxyde plutôt que le temps de disparition de l'oxyde pour déterminer la quantité initiale oxyde sur l'échantillon de fil 21. Selon un mode préféré de détermination de la couleur d'un alliage fei--nickel recouvert de cuivre et connu sous la dénomination "t)umet", on a utilisé une solution électrolytique contenant 0,1 mole de carbonate de soude ( Nua 203) disposée dans une cornue rtiimique 7ayant une électrode de masse 23 au platine. L'échantillon de fil "Dumet" qui avait une longueur de 13 cm environ, avec une densité de courant estimée à 1,4 A/cm2 environ, était disposé à l'intérieur de la cornue chimique 7 et relié à la source de tension continue 5 On doit noter que la densité estimée de courant de 1,4 A/cm2 environ et la longueur immergée de 13 cm environ constituaient une combinaison telle qu'on obtenait un courant continu de 1 mA environ par 0,00254 cm de diamètre de fil.En d'autres mots, l'intensité réelle du courant pour un fil de 0,14 cm de diamètre était égale à 55 mA environ. En prenant pour hypothèses la densité de courant, la taille de l'échantillon et le fil "Dumet" précédemment décrits et sachant que la densité de l'oxyde cuivreux est égale à 6 g/cm , on peut calculer l'épaisseur de la couche d'oxyde au moyen des indications données dans l'article pré-cité de MM. Pops et Hennessy avec les Itm m équations m = Fh et T =AP dans lesquelles : m = la masse d'oxyde en grammes, I = l'intensité du courant en Ampères, t = le temps de circulation du courant en secondes, m = le poids moléculaire de l'oxyde en grammes, F = la constante de Faraday ( 96500 Coulombs ), h = l'équivalent hydrogène ( h=2 pour les oxydes de cuivre ) T = l'épaisseur moyenne en centimètres, A a la surface immergée en cm, et P = la densité de la couche en g/cm . On a ainsi trouvé avec les valeurs sus-indiquées l'épaisseur suivante: T = 0,01121 t microns Dans le procédé, la fermeture de l'interrupteur de démarrage 15 provoque l'application de la tension de la source de tension continue sur l'échantillon du fil 21 dans la cornue 70 A cet instant, l'interrupteur électronique 9 est fermé ce qui provoque l'application du signal issu du générateur B1 sur le compteur de temps 13 et sur le compteur d'épaisseur 33. En outre, le comparateur électrique 29 est mis en service ce qui provoque l'application d'une tension déterminée sur l'interrupteur électronique 9. Le générateur de signal délivre par exemple un signal alternatif de 50 ou 60 Hz. Lorsque l'oxyde de l'échantillon de fil 21 est réduit, la tension de sortie du comparateur 29 change ce qui modifie la condition de fonctionnement de l'interrupteur électronique 9 en interrompant le signal appliqué au compteur de temps 13 et/ou au compteur d'épais seur 33. L'interrupteur d'arrêt 17 est également mis en service ce qui interrompt l'application de l'énergie à l'échantillon 21. Ainsi on obtient une lecture aisée soit du temps requ.is de réduction de l'oxyde de l'échantillon soit de l'épaisseur de l'oxyde recouvrant l'échantillon. En utilisant l'expérience de plusieurs opérateurs et inspecteurs, on peut établir un tableau donnant la couleur selon la norme en fonction du temps lu ou de l'épaisseur relevée. vUn tel tableau est donné sous forme d'une courbe figure 2. On obtient ainsi un procédé représenté schématiquement par le diagramme de la figure 3 selon lequel on dépose un échantillon de fil recouvert d'une couche d'oxyde dans une cornue chimique contenant une pile au mercure standard et en y faisant circuler un courant. En même temps, un compteur de temps est mis en service et le temps requis pour réduire l'oxyde est enregistré. Ensuite ce temps enregistré est comparé avec un graphe des couleurs normalisées en fonction du temps ou de l'épaisseur. Ainsi on peut utiliser l'épaisseur ou le temps requis pour réduire l'oxyde pour obtenir une lecture relativement rapide de la couleur de l'oxyde. On obtient ainsi une meilleure reproductibilité de la détermination de la couleur et une meilleure uniformité de la réponse, ce qui apporte un progrès certain dans le rendement et une diminution des coOts de production. Bien que seul un mode de réalisation de l'invention ait été décrit, il est évident que toute modifieation apportée par l'Hom- me de l'Art dans le même esprit ne sortirait pas du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Dispositif permettant de déterminer la couleur d'un fil recouvert d'une couche d'oxyde et destiné au scellement verremétal, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison. - une source de tension (5), - des moyens incluant un échantillon (21) du dit fil relié à la dite source de tension (5) pour délivrer une tension de sortie fonction de la présence ou de l'absence d'un oxyde sur le dit échantillon de fil, - des moyens reliés aux dits moyens pour délivrer une tension de sortie fonction de la présence ou de l'absence d'un oxyde, pour comparer la dite tension de sortie à une tension de référence, - un générateur de signal (11) - un moyen de comptage du signal (13), et - un moyen interrupteur (9) relié au dit générateur de signal, au moyen de comptage du signal,, à la dite source de tension et aux dits moyens pour comparer la dite tension de sortie à une tension de référence, le dit interrupteur en réponse aux dits moyens pour comparer la dite tension de sortie, commandant l'application d'un signal issu du dit générateur de signal (11) au dit moyen de comp tage (13), de telle manière que le dit moyen de comptage fournis se une indication du temps requis pour obtenir une réduction élec trolytique du dit oxyde, ce temps étant fonction de la couleur du dit oxyde. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dits moyens incluant un échantillon (21) du dit fil pour délivrer une tension de sortie fonction de la présence ou de l'absence d'un oxyde sont constitués par une cornue chimique (7) incluant une pile au mercure (25). 3 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une porte (31) reliée au dit moyen interrup teur (9) et au dit générateur de signal (11), et un moyen de comptage (33) de l'épaisseur de la couche d'oxyde relié à la dite porte (31). 4 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateù-r de signal (11) délivre un signal alternatif 60 Hz. 5 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il inclut en outre un interrupteur de démarrage (15) et un in interrupteur d'arrêt (17) tous deux reliés à la dite source de tension (5) et au dit moyen interrupteur (9). 6 - Dispositif permettant de déterminer la réduction électrolytique d'un oxyde recouvrant un fil, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison: - tjne source de tension continue (5), - une cornue chimique (7) contenant une pile standard au mercure (25) et un échantillon (21) du fil recouvert d'une couche d'oxyde relié à la dite source de tension continue (5), - un comparateur électronique (29) relié d'une part à la dite sour ce de tension continue (5) et d'autre part à la dite pile au mer cure (25) de manière à délivrer une tension de sortie fonction de J -4 la présence ou de l'absence d'oxyde sur le dit fil, - un générateur de signal alternatif (11), - un compteur (13) et - un interrupteur électronique (9) relié au dit générateur de signal alternatif (11) au dit compteur (13) et au dit comparateur élec tronique (29) , fonétionnant en réponse aux niveaux de sortie du dit comparateor (29) pour commander l'application d'un signal issu du dit générateur (11) sur le dit compteur (13) de manière à déli vrer une lecture fonction du temps requis pour réduire électroly tiquement -le dit oxyde du dit fil, temps lui-même fonction de la couleur du dit oxyde. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un interrupteur de démarrage (15) et un interrupteur d'arrêt (17) tous deux reliés à la dite source de tension (5) et au dit interrupteur électronique (9). 8 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'-il comprend en outre un moyen de comptage (33) de l'épaisseur capable de mémoriser l'épaisseur de l'oxyde relié à ne porte (31) connectée à la dite source de tension continue (5) et au dit interrupteur électronique (9). 9 - Procédé de réduction électrolytique permettant de détesi- ner la couleur d'un fil recouvert d'une couche d'oxyde, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - disposer un échantillon (21) du dit fil dans une cornue chimique (7) incluant une pile standard au mercure (25) et une électrode (23) plongés dans un électrolyte (19) et y faire passer un cou rant, - déterminer le temps requis pour obtenir une modification de la tension de sortie de la dite pile au mercure (25), cette modifi cation de la tension de sortie et le dit temps étant fonctions de la réduction du dit oxyde, et - comparer le dit temps à ceux indiqués sur un tableau normalisé donnant la couleur de l'oxyde en fonction du temps de réduction de manière à déterminer la couleur du dit oxyde. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dit fil recouvert ,diune cruche d'oxyde est un fil de scellement verre-métal. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dit fil est un fil en nickel-fer recouvert d'une couche de cuivré et connu sous la dénomination fil "Dumet". 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dit fil est un fil en alliage fer-nickel recouvert d'un o-xyde cuivreux, connu sous la dénomination fil fumet". 13 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fait circuler dans le dit fil une quantité déterminée de courant électrique en fonction de la taille du fil de manière à avoir une densité de courant sensiblement constante. 14 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on convertit le dit temps requis pour obtenir la modification de la tension de sortie de la dite pile au mercure en une mesure de l'épaisseur de la dite couche d'oxyde, puis l'on compare cette épais seur à celles indiquées sur un tableau normalisé donnant la couleur de l'oxyde en fonction de l'épaisseur de la couche de manière à déterminer la couleur de l'oxyde. 15 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dit fil est un fil en alliage fer-nickel recouvert de cuivre, la norme des couleurs étant la norme connue sous le nom "ATSM F-2g Color Chart".