Brevet FR2532478A1 — publié le 19840302

-1-r La présente invention concerne la séparation d'un fluide de courants de gaz et plus précisément la séparation d'un électrolyte évaporé de gaz d'effluents d'une pile à combustible. Il est connu que dans les cellules électrochimiques o on utilise de l'acide phosphorique comme électrolyte, il y a une certaine évaporation de l'électrolyte dans les courants de gaz réactifs lorsqu'ils passent au travers de la cellule, en particulier dans le courant flair (c'est- à-dire oxydant) qui se déplace à des débits significative- ment plus élevés que le courant d'hydrogène (c'est-à-dire le combustible) Bien que cette évaporation soit légère, elle devient significative sur une longue période de temps et peut éventuellement résulter en un arrêt de la cellule à cause d'une quantité insuffisante de l'électrolyte restant dans la cellule Le problème devient plus aigu lorsque les températures de fonctionnement de la cellule augmentent. Pour des périodes prolongées de fonctionnement, il peut soit être nécessaire que cet électrolyte évaporé soit Remplacé par intermittence ou en continu à partir d'une source séparée, soit l'électrolyte perdu doit être récupéré et retourné à la cellule Même si la perte d'électrolyte est suffisamment faible de telle façon qu'il n'aura pas à être remplacé pendant la durée de vie de la cellule, l'acide phosphorique qui quitte la cellule dans le courant de gaz réactifs hautement/corrosif et doit être séparé des gaz effluents de la cellule avant qu'ils n'endommagent les éléments en aval de la cellule Le déposant de la présente invention a dépensé des efforts considérables pour tenter de développer une solution commercialement adéquate à ce problème de l'évaporation de l'électrolyte - Des appareils pour séparer des liquides de courants de gaz sont bien connus dans la technique De nombreux types sont décrits et dessinés dans Chemical Engineers Handbook, cinquième édition (pages 18-82 à 18-93) par R.H Perry et C H Chilton, McGraw-Hill Book Company. -2- Un type d'appareil particulièrement utile pour séparer un brouillard d'acide d'un courant de gaz consiste à faire passer le courant de gaz humide horizontalement au travers d'un lit de fibres étirées, disposé verticalement Les particules de brouillard sont collectées sur les surfaces des fibres et sont déplacées vers le bas et sont éventuelle- ment évacués du lit sous l'effet de la gravité (pages 18-98, 18-99)- Il est un but de la présente invention de réaliser un appareil pour séparer un électrolyte d'un courant de gaz. Un aute objet de la présente invention est de réaliser un appareil à faible chute de pression pour séparer l'acide phosphorique d'un courant de gaz effluents de la cathode d'urepile à combustible. Selon la présente invention, l'appareil pour séparer l'acide phosphorique d'un courant de gaz comprend un échan- geur de chaleur pour réduire la température du courant de gaz jusqu'à une température inférieure au point de condensation de l'acide et un dispositif d'accumulation en aval de l'échangeur de chaleur comprenant des parois poreuses espacées, très près l'une de l'autre qui définis- sent des passages ouverts sensiblement verticaux entr'elles au travers desquels le courant de gaz passe, o l'espace entre les parois est suffisamment petit de sorte que sensiblement la totalité de l'acide dans le courant de gaz vient en contact avec les parois des passages et pénètre dans les pores des parois et est évacué vers le bas au travers d'une sortie d'acide sous-l'effet de la gravité Dans un mode de réalisation préféré, le courant de gaz effluent provenant de la cathode d'une batterie de piles à combustible à acide phosphorique passe d'abord au travers d'un échangeur de chaleur pour réduire sa tempéra- ture jusqu'à une température inférieure au point de conden- sation de l'acide phosphorique qui s'est évaporé dans le courant de gaz pendant le fonctionnement de la pile à combustible La température du courant de gaz est maintenue -3- bien en-dessus de la température de condensation de l'eau qui est également présente dans le courant de gaz Il est admis que,-lorsqu'il quitte l'échangeur de chaleur, sensi- blement la totalité de l'acide est sous forme d'un liquide, probablement sous formed'un brouillard qui peut être considéré comme consistant en fines gouttelettes ou parti- cules d'acide Le courant de gaz à température réduite, avec le brouillard entraîné dans celui-ci, passe alors au travers des pas ges étroits ouverts, verticaux définis entre les parois d'une matière à aire de surface élevée, fortement poreuse comprenant des pores ouverts La dimension des pores des parois et leur espacement entr'eux sont tels que sensiblement la totalité de l'acide dans le courant vient en contact avec les parois, s'agglomère et est attirée dans les pores dela matière de la paroi et est évacuée verticalement au travers des parois et hors de l'appareil sous l'effet de la gravité. On préfère que les parois soient des plaques plates poreuses réalisées en carbone résistant aux acides et qui - sont écartées l'une de l'autre en définissant des passages parallèles étroits entr'elles Il n'y a virtuellement aucune chute de pression au travers du dispositif d'accumula- tion étant donné que le courant de gaz passe continuellement au travers des passages ouverts et qu'on ne le' force pas au travers d'un lit dense ou autre matière qui, lorsqu-'elle se remplit, a une porosité ou aire d'écoulement décroissante; donc, même un engorgement partiel des plaques par de l'acide liquide n'a virtuellement aucun effet sur la chute de pres- sion au travers du dispositif. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o la figure 1 est une vue en élévation de côté, partiellement éclatée et partiellement en coupe montrant un dispositif de séparation d'acide selon la présente invention. La figure 2 est une vue partiellement éclatée, partiellement en coupe prise le long de la ligne 2-2 de la figure 1. 4 - Si on se réfère à la figure 1, le dispositif selon la présente invention consiste en une batterie 10 de piles à combustible représentée schématiquement sous forme d'une cellule unique, bien qu'en réalité une batterie de cellules puisse comprendre des centaines de cellules adjacentes raccordées électriquement en série Ainsi qu'il est bien connu dans la technique, chaque pile à combustible de la batterie 10 comprend une paire d'électrodes 12, 14 écartées l'une de l'autre comprenant un électrolyte 16 disposé entr'elles, soit sous forme d'un liquide libre soit, plus vraisemblablement, disposé dans une matrice qui maintient l'électrolyte dans un état semblable à une éponge Dans ce mode de réalisation préféré, l'électrolyte est de l'acide phosphorique qui est maintenu dans une matrice de carbure de silicium. Du combustible, tel que de l'hydrogène, représenté par la flèche 17 passe au travers du compartiment 18 de combustible du côté de l'électrode 12, qui est l'anodene faisant pas face à l'électrolyte Les gaz effluents de l'ano- de, représentés par la flèche 20, quittent la batterie 10. Un oxydant, représenté par la flèche 24, et qui habituelle- ment est de l'air passe au travers d'un compartiment 26 de gaz oxydant sur le côté de l'électrode 14 ne faisant pas face à l'électrolyte, laquelle électrode est la cathode. Lorsque l'air 24 passe au travers du compartiment de gaz 26, il est chauffé par la réaction exothermique de la pile à combustible, et une petite quantité, mais non insignifiante d'électrolyte 16 s'évapore dans le courant d'air chaud. De l'eau produite par la pile à combustible s'évapore également dans le courant d'air Les gaz effluents de la cathode, représentés par la flèche 28 et qui maintenant comprennent de l'électrolyte et de l'eau, quittent la batterie 10 et sont amenés dans un dispositif de séparation de l'acide représenté d'une façon globale par le symbole de référence 32. En se référant aux figures 1 et 2, le dispositif 32 de séparation de l'acide comprend une enceinte 33 qui renferme une section 34 d)échangeur de chaleur et une section 36 d'accumulation en aval Le courant 28 à la sortie de la cathode pénètre dans une chambre collectrice 38 du dispositif 32 de séparation de l'acide, par l'inter- médiaire d'une entrée, 35 qui le dirige au travers de la section 34 d'échangeur de chaleur Dans la section 34 d' échangeur de chaleur, on réduit la température du courant de gaz effluent de la cathode jusqu'à une température inférieure à la température de condensation de l'acide et supérieure à la température de condensation de l'eau dans le courant de gaz De préférence la température est choisie pour garantir que la tension de vapeur de l'acide soit insignifiante, de sorte qu'aucune quantité nuisible d'acide ne cuisse quitter l'échangeur de chaleur sous forme de vapeur, et l'acide est sous forme d'lun brouillard liquide de très fines gouttelettes o la dimension des gouttelettes est suffisamment grande pour qu'elles soient séparées efficacement par la section d'accumulation qui suit L'eau restera dans la phase gazeuse. Le courant de gaz effluent de la cathode à tempéra- ture réduite, transportant maintenant un brouillard acide de fines gouttelettes d'acide, est dirigé au travers d'une section 36 d'accumulation qui comporte une matière de pores ouverts, poreuse à haute aire de surface pour capturer les gouttelettes d'acide de sorte qu'un gaz sensiblement sans acide pénètre dans un collecteur de sortie 37 en aval du dispositif d'accumulation 36 et sort du dispositif 32 via une sortie 39. Dans le mode de réalisation préféré du dispositif 32 de séparation de l'acide montré dans les figures 1 et 2, la section d'échangeur de chaleur 34 comprend une pluralité d'ailettes rectangulaires 40 creuses, parallèles, écar- tées l'une de l'autre, disposées dans l'enceinte 33 et qui sont alimentées en eau de refroidissement (représen- té par la flèche 42) à partir d'un distributeur 44 via des tubes d:alientation individuels 46 Le distributeur 44 est soutenu par l'enceinte 33 au moyen de pinces 43 et de conrsoles 45 L 7 eau de refroidissement passe au travers des ailettes 40 de refroidissement et ezt déchargée dans un collecteur 48 de sortie du liquide de refroidissement via des tubes individuels 50 de sortie (figure 2) Le collecteur 48 de sortie est supporté par l'enceinte 33 au moyen de pinces 47 et de consoles 49 Les ailettes 40 sont réalisées en acier inoxydable et enduites d'une couche de perfluoral- koxy de 265 micromètres d'épaisseur pour protéger les ailettes contre l'attaque par cet acide L'enceinte 39 est réalisée en acier au carbone qui a également été enduit à l'intérieur d'une couche de perfluoroalkoxy de 254 micromètres d'épaisseur Les gaz chauds effluents 28 de la cathode provenant de la batterie 10 sont amenés dans le collecteur 38 qui les dirige entre les ailettes 40 de la section d'échangeur de chaleur 34 Etant donné que le débit d'écoulement des gaz effluents de la cathode, la température et la pression sont connus, on peut aisément dimensionner et construire la section 34 d'échangeur de chaleur, et la température d'entrée de l'eau de refroidissement et le débit peuvent être choisis pour réduire la température des gaz effluents jusqu'à une température présélectionnée La température est sélectionnée de telle façon qu'après avoir quitté la section d'échangeur de chaleur 34 la totalité, à l'excep- tion d'une quantité non nuisible (et virtuellement insig- une nifiante) de l'acide soit toujours sous/forme qui n'est pas et ne peut pas être séparée dans la section d'accumula- t bn 36 qui suit. La section d'accumulation 36 comprend une pluralité de plaques 52 poreuses, à pores ouverts, rectangulaires, plates, écartées l'une de l'autre, disposées dans l'enceinte 33 et qui définissent une pluralité de passages 54 parallèles, étroits et verticaux entr'elles Les plaques 52 sont piégées verticalement entre des paires opposées d'éléments de -7conduits 56 (figure 2) et sont piégées horizontalement entre des parois de l'enceinte 33 L'écartement entre des plaques adjacentes est maintenu par des bandes 58, plates, étroites qui s'étendent dans les éléments de conduits 56, comme en 57, ainsi qu'on le voit le mieux dans la figure 2 Les bandes 58 aident également à maintenir le caractère plat des plaques, ce qui garantit la réalisation de passages 54 droits de dimension uniforme. On doit comprendre que les plaques 54 ne doivent pas être plates, bien que des plaques plates soient préfé- rées pour la facilité de la fabrication Les plaques peuvent, par exemple, être ondulées ou de forme en zig-zag, vue en section transversale horizontale, de sorte que les passages 54 auront une forme ondulée ou en zig-zag selon le cas Qu'elles soient ondulées ou plates, il est nécessai- re que les plaques et donc les passages 54 soient sensible- ment verticaux En fonctionnement, le courant de gaz humide conte- nant de l'acide à température réduite est dirigé vers le bas au-travers des passages étroits 54 L'acide liquide dans le courant de gaz vient en contact avec les plaques et est aspiré dans celles-ci par les forces capillaires. Lorsque les gouttelettes d'acide s'accumulent et s'aggluti- nent dans les pores de la plaque 52, elles sont éventuelle- ment aspirées vers le bas et commencent à s'égoutter des plaques sous l'effet de la gravité L'acide liquide est séparé du dispositif 32 par la sortie 60 à l'extrémité inférieure de celui-ci Un piège convenable 62 ou autre type de dispositif est prévu à la sortie 60 pour empêcher: le gaz de s'échapper de cette sortie ensemble avec l'acide. La plaque 52 doit être réalisée en une matière qui est compatible avec l'électrolyte d'acide phosphorique. De préférence, les bandes 58 sont réalisées dans le même type de matière que les plaques 52, mais ceci n'est pas exigé On préfère spécialement réaliser les plaques en la même matière que les électrodes 12, 14, (à l'exception qu'il n'y a pas de catalyseur et de résistance à l'humidité 8- étant donné que les plaques doivent être hydrophiles pour être mouillées par les gouttelettes d'acide) de la batterie 10 étant donné que la matière est reconnue comme étant hautement résistante à une attaque par l'acide phosphorique (c'est-à-dire résistante à l'acide) et elle a également des propriétés de résistance mécanique et de porosité souhaitables. Le procédéeest mis en oeuvre pour réaliser des plaques 52 plates pour un dispositif de séparation d'acide selon la présente invention: une pâte à base de fibres de carbone à 67 % en poids (ayant en moyenne une longueur d'environ 254 micromètres et un diamètre de 10 micromètre S) a été mélangée avec une résine phénolique à 33 % et on a soumis le mélange à un moulage par-compression jusqu'à une densité de 0,65 g/cc La plaque moulée a alors été soumise à une traitement thermique discontinu jusqu'à 28000 C pour transformer le liant en un carbone résistant aux acides Les plaques finies avaient une densité de 0,056 g/cc Les plaques finies avaient environ 2,03 mm d'épaisseur, avaient une porosité d'environ 75 % et une dimension moyenne de pores d'environ 32 micromètres, 80 % des pores se situant entre 25 et 45 micromètres. Dans un essai, des plaques plates ayant pratiquement les mêmes propriétésque celles décrites dans l'exemple précédent et qui ont été réalisées selon le même procédé ont été utilisées dans un dispositif de séparation d'acide très proche par son aspect et son fonctionnement de celui montré dans le dessin La section d'accumulation 36 de l'apgareil -à essai comprend 70 de ces plaques 52 chacune ayant une longueur de 36,36 cm, une hauteur de 8,89 cm et une épaisseur de l,77 mm Les plaques étaient écartées l'une de l'autre d'une distance de 1,77 mm par des bandes de la même matière Au cours de l'essai, le courant de gaz de sortie de la cathode pénétrant dans le dispositif de séparation de l'acide 32 était à une température d'environ 1960 C et à pression atmopshérique La température de conden- -9- sation de l'acide phosphorique pource courant de gaz était de 1930 C La section d'échangeur de chaleur 34 avait une dimension et était construite pour réduire la température du courant de gaz jusqu'à environ 1410 C, bien au-dessus de la température de condensation de l'eau (point de rosée) de 600 C Sous ces conditions, il est admis qu'aucune quantité significative de l'acide n'a quitté le dispositif dans le courant de gaz effluent La chute de pression depuis l'entrée 35 du gaz jusqu'à la sortie 39 du gaz était de l'ordre de 17,78 mm d'eau La plus grande partie de cette chute de pression était due aux conduites d'entrée et de sor- tie La chute de pression au travers de la section-d'échangeur de chaleur 34 était de l'ordre de 0,76 mm d'eau et au travers de la section d'accumulation 36 était de l'ordre de 0,50 mm d'eau. Dans un système préféré de batterie de piles à com- bustible, il est prévu que l'acide est séparé par les plaques 52, et qu'il s'égoutte de ces plaques 52 et scirt du dispositif de séparation 32 de l'acide pour être recirculé dans les cellules de la batterie 10 pour remplacer l'acide perdu. En concevant les plaques 52, la dimension des pores ne doit pas être si petite que l'acide simplement remplit les plaques et reste immobile Si cela se produisait l'acide commencerait à s'accumuler sur les surfaces externes des plaques et formerait plus vraisemblablement un pont danse l'espace entre les plaques, diminuant ainsi l'aire d'écoule- ment en section transversale et augmentant la chute de pression et diminuant le rendement général du dispositif de séparation de l'acide La formation du pont peut bien entendu être empêché en augmentant l'espace entre les plaques; cependant, l'écartement ne peut être si grand qu'il permette à une quantité significative quelconque d'acide de passer au travers des passages sans venir en contact avec les plaques D'après la théorie les meilleurs résultats seront obtenus lorsque l'écartement entre les plaques est plus petit que le libre parcours moyen des gouttelettes ou particules d'acide de sorte qu'elles ont une très haute probabilité de venir en contact avec les plaques Le libre parcours moyen de l'acide dépend de la dimension des gouttelettes ou parti- cules, et il est admis qu'il est une fonction de la tempé- rature jusqu'à laquelle le courant de gaz est réduit dans l'échangeur de chaleur Il est admis que l'écartement entre les plaques ne doit pas être inférieur à environ 0,50 mm et ne doit pas dépasser environ 6,35 mm Les pores et la porosité doivent être choisies de telle façon que l'acide venant en contact avec les plaques soit aspiré dans les plaques alors que l'acide s'agglutine et est évacué conti- nuellement verticalement au travers de la matière de la plaque et s'égoutte des plaques sous l'effet de la gravité. Il est admis que les plaques doivent avoir une porosité entre 50 et 80 % et que la dimension moyenne minimum des pores ne doit pas être inférieure à 12,7 micromètres et ne doit pas être supérieure à 125 micromètres. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme Ce l'art au procédé et appareil qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 11 - Revendications: 1 Procédé pour séparer de l'acide phosphorique d'un courant de gaz effluent d'une cathode de pile à combustible, comprenant à la fois de l'acide phosphorique évaporé et de l'eau évaporé, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire la température du courant de gaz effluent de la cathode jusqu'à une température présélectionnée inférieure au point de condensation de l'acide phosphorique et supérieure au point de condensation de l'eau; passer le courant de gaz à température réduite au travers de passages ( 54) ouverts orientés verticalement définis entre une pluralité de parois ( 52) à aire de surface élevée, écartéesl'une de l'autre d'une distance entre 0,50 et 6,35 cm, oû ces parois ( 52) sont réalisées en une matière qui est résistante à-la corrosion par cet acide et qui peut être mouillée par cet acide, cette matière ayant une porosité entre 50 et 80 % et une dimension moyenne de pores entre 12,7 et 127 micro mètres, cette combinaison de température présélectionnée, d'écartement de parois, de porosité et de dimension moyenne de pores étant choisie de telle façon que sensiblement la totalité de l'acide dans le courant de gaz vient en contact avec les parois ( 52) lorsqu'il passe au travers des passages ( 54), s'agglutine et pénètre dans les pores des parois ( 52) et est évacué vers le bas au travers des parois ( 52) et ensuite s'égoutte des parois ( 52) sous l'effet de la gravité, de sorte que sensiblement un courant de gaz sans acide quitte les passages ( 54) ouverts. 2 Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que ces parois ( 52) sont réalisés en carbone résistant aux acides. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ces parois ( 52) a aire de surface élevée sont des plaques parallèles plates. 4 Appareil pour séparer l'acide phosphorique d'un cou- rant de gaz en mettant en oeuvre le procédé des revendica- tions 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte ( 33) comportant un dispositif d'entrée ( 38) du courant de 12 - gaz pour recevoir un gaz qui comprend à la fois de l'acide phosphorique évaporé et de l'eau évaporée, cette enceinte ( 33) comprenant également un dispositif de sortie ( 37) du gaz et un dispositif de sortie de l'acide liquide ( 60); un échangeur de chaleur ( 34) en aval de ce dispositif d'entrée ( 38) pour réduire la température de ce gaz pénétrant par ce dispositif d'entrée ( 38) jusqu'à une température inférieure au point de condensation de l'acide phosphorique et supérieure au point de condensation de l'eau; un dispositif d'accumula- tion ( 36) en aval de cet échangeur de chaleur ( 34) et comprenant une pluralité de parois ( 52) à aire de surface élevée, écartées l'une de l'autre d'une distance entre 0,50 mm et 6,35 Imn, définissant entr'elles des passages ( 54) ou aires orientés sensiblement verticalement, ces parois ( 52) étant réalisées en une matière qui est résistante à la corro- sion par cet acide et qui est mouillable par cet acide, cette matière de la paroi ayant une porosité entre et 80 % et une dimension moyenne, de pores entre 12,7 et 127 micromètres; et un dispositif pour diriger le courant de gaz à température réduite depuis cet échangeur de chaleur ( 34) au travers de ces passages ( 54) ouverts et vers ce dispositif ( 37) de sortie du gaz, de sorte que sensiblement la totalité de l'acide dans le courant de gaz vient en contact avec ces parois lorsqu'il passe au travers de ces passages ( 54), pénètre dans les pores de ces parois et est évacué vers le bas au travers de celles-ci vers le dispositif de sortie ( 60) de l'acide sous l'effet de la gravité. 5 Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que ces parois ( 52) sont réalisées en carbone résistant aux acides. 6 Appareil selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que ces parois ( 52) sont des plaques parallèles écartées l'une de l'autre par définissant ces passages entr'elles.