Brevet FR2531969A1 — publié le 19840224

La présente invention se rapporte aux formulations époxy à un seul composant Ces formulations époxy traitables par la chaleur contiennent une amide en combinaison avec un composé de phosphine ce qui permet des traitements plus rapides et également abaisse la température de traitement La composition peut être utilisée comme adhésif, scellement ou revêtement. Le traitement par la chaleur de résines époxy avec des amides est bien connu dans la technique Des amides comme la dicyandiamide et la mélamine sont employées commercialement pour traiter des résines époxy L'emploi de ces matériaux, en lui-même, cependant, exige des températures de 200 à 300 'C ou plus afin d'obtenir un produit entièrement traité. L'un des objets de la présente invention est de produire une formulation d'époxy à un composant Un autre objet de la présente invention est de produire une formulation d'époxy à un composant qui est traitable par la chaleur à une température plus basse que les formulations commerciales actuelles Un autre objet encore est de produire une formulation d'époxy à un composant qui est traitable par la chaleur à une température définie en une période de temps plus courte D'autres objets deviendront apparents à partir de la lecture de ce qui suit. La présente invention a pour objet une formula- tion d'époxy à un seul composant, traitable par la chaleur contenant un amide en combinaison avec un composé de phosphine Une telle formulation permet des traitements plus rapides que les formulations époxy-amide et permet également le traitement à des températures plus basses que lesdites formulations époxy-amide Les composés de phosphine utilisables ici pour accélérer la réaction de traitement ont pour formule R P ou des sels d'acide carboxylique de ce produit dans lequel R est un alcoyle, un cycloalcoyle, un aryle ou un alcoylaryle dans lequel lesdits groupes aryles contiennent 1 à 10 atomes de carbone Des exemples spécifiques desdits composés de phosphine comprennent, mais ne sont pas limités à, la triphényl phosphine, la tricyclohexyl phosphine, la tris(orthotolyl) phosphine et le sel de l'acide 2,2-diméthylol propionique de la tri-noctyl phosphine. Les sels d'acide carboxylique des composés R? sont synthétisés par des méthodes bien connues dans la technique L'une de ces méthodes consiste à faire réagir des quantités équimolaires du composé R 3 P et un acide carboxylique dans un solvant avec agitation à température ambiante, extraction du solvant sous pression réduite et récupération du sel. Le composé de phosphine est ajouté à la composi- tion dans une quantité variant de 1 à 15 % en poids de la résine époxy. Il y a toute une variété de composés d'amide connus utilisés pour traiter une résine époxy Lesdits composés d'amide comprennent les amidopolyamines De telles substances comprennent, mais ne sont pas limitées à, la mélamine, la N,N-diallylmélamine, la dicyandiamide, les alcoxyalcoyl mélamines, comme l'hexaméthoxyméthyl mélamine, les résines mélamineformaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde comme la monométhylol urée et la diméthylol urée, le triallyl cyanurate, les guanamines, les imidazoles comme la 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, les hydrazides comme par exemple la carbohydrazide le dihydrazide de l'acide adipique, les guanidines, les imines de polyalcoylènes comme l'éthylèneimine, les sulfonamides et les composés analogues Ces matériaux sont tous des agents de traitement contenant des amides bien connus pour les résines époxy. Les amides sont ajoutés à la composition dans des quantités variant de I à 10 % en poids par rapport au poids de la résine époxy. La résine époxy à utiliser dans la composition de l'invention comprend les matériaux possédant plus d'une fonction époxy, c'est-à-dire le groupe Z 53,1969 / C -C Ces composés peuvent etre saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent être substitués avec des substituants comme le chlore, les groupes hydroxyles, des radicaux éthers et des groupements analogues. Le terme "résine époxy" quand il est utilisé ici et dans les revendications jointes comprend l'un quelconque des matériaux époxy conventionnels monomériques, dimériques, oligomériques ou polymériques contenant un certain nombre, supérieur à 1, par exemple 1,1, groupes fonctionnels époxy De préférence, ils feront partie de classes décrites chimiquement comme (a) un ester époxydique ayant deux groupes époxycycloalcoyle; (b) une résine pré- polymère époxy se composant d'une manière prédominante de l'éther diglycidyle monomérique du bisphénol-A; (c) une novolaque de phénol polyépoxydisée ou une novolaque de crésol; (d) un éther de polyglycidyle d'un alcool polyhydrique; (e) un diépoxyde d'un cycloalcoyle ou d'un hydrocarbure ou d'un éther d'alcoylcycloalcoyle; ou (f) un mélange de n'importe lesquels des produits cités auparavant Pour épargner une description détaillée sans nécessité, on fait référence à l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Encyclopédie de la Science et de la Technologie des Polymères) , Vol 6, 1967, Interscience Editeurs, New York, pages 209-271, incluse ici par référence. Des esters époxydiques convenables disponibles commercialement sont de préférence le 3,4-époxycyclohexyl- méthyl-3,4-époxycyclohexanecarboxylate ( 1 'ERL 4221 d'Union Carbide, le CY 179 de Ciba Geigy); aussi bien que l'adipate de bis( 3,4-époxy-6méthylcyclohexylméthyl) (I'ERL 4289 d'Union Carbide); et l'adipate de bis( 3,4- époxycyclohexylméthyle) (l'ERL 4299 d'Union Carbide). Des éthers de diglycidyle de bisphénol-A convenables disponibles commercialement sont l'Araldite 6010 de Ciba Geigy, le DER 331 de Dow Chemical, et l'Epon 828 et 826 de Shell Chemical. Un prépolymère de novolaque phénol-formaldéhyde polyépoxydisée est disponible à partir du DEN 431 et 438 de Dow Chemical, et un prépolymère de novolaque crésol- formaldéhyde polyépoxydisée est disponible à partir de l'Araldite 538 de Ciba-Geigy. Un éther polyglycidyle d'un alcool polyhydrique est disponible à partir de l'Araldite RD-2 de Ciba Geigy, à base de butane-1,4-diol; et à partir de l'Epon 812 de Shell Chemical Corp, à base de glycérine. Un diépoxyde convenable d'hydrocarbure d'alcoyl- cycloalcoyle est le dioxyde de -vinyl cyclohexène, l'ERL 4206 d'Union Carbide; et un diépoxyde convenable d'un éther de cycloalcoyle et l'éther de bis( 2,3-époxycyclo- pentyb), l'ERL 0400 d'Union Carbide. D'autres exemples comprennent les esters époxydisés des acides monocarboxyliques polyéthyléniquement insaturés, comme par exemple l'huile de graine de lin, de soja, de noix de périlla, d'oiticica, d'abrasin, de noix et l'huile de ricin déshydratée époxydisées, le linoléate de méthyle, le linoléate de butyle, le 9,12-octadécadienoate d'éthyle, le 9,12,15-octadécatrienoate de butyle, l'éléostéarate de butyle époxydisés, les monoglycérides d'acides gras d'huile d'abrasin, les monoglycérides d'huile de soja, de tournesol, de graine de colza, de chènevis, de sardine, d'huile de graine de coton et d'autres du même type. En mettant en pratique la présente invention il est également possible, bien que non obligatoire, d'ajouter un matériau plastique à la composition Ces matériaux thermoplastiques sont composés de matériaux non- volatils à 100 %, c'est-à-dire ne contenant pas d'eau, de solvant ou d'autres supports volatils Ils sont solides ou liquides à température ambiante mais deviennent plus fluides aux 1 969 températures élevées, permettant ainsi une application aisée Les matériaux thermoplastiques utilisables ici comprennent, d'une manière non limitative, les polyamides, le chlorure de polyvinyle, les résines d'acétals de polyvinyle et de polyester, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (EEA), les copolymères butadiène- acrylonitrile et les copolymères styrène-éthylène-butylène. Quelques-un des matériaux plus récents de la variété "caoutchouc" plus conventionnelle sont les copolymère en bloc styrène-butadiène ou styrèneisoprène vendus sous le nom commercial de "Kraton". Un matériau thermoplastique utile dans les compositions de la présente invention comprend les copolyesters segmentés thermoplastiques révélés dans le brevet américain N 4 059 715, inclus ici comme référence. Ce sont des polymères thermoplastiques sans solvant, à forte cohésion, non collants, solides, qui ne sont pas eux-mêmes sujets à l'écoulement à froid et ne bloquent pas en dessous de leurs températures de fusion mais qui deviennent agressivement collants et liables quand on les mélange Il se composent essentiellement d'environ à 75 % en poids d'unités d'ester amorphe et de 95 à 25 % en poids d'unités cristallisables jointes à travers les liaisons esters D'autres matériaux thermoplastiques qui sont utiles dans les compositions de la présente invention comprennent dtautres polyesters thermoplastiques (par exemple, celui disponible sous la dénomination commerciale " 5096 " auprès de Cooper Polymers, Inc), des polyuréthanes thermoplastiques (par exemple, celui disponible sous la dénomination commerciale "Q-thane PH 56 " auprès de K J Quinn Co, Inc), des polyamides thermoplastiques (par exemple, celui disponible sous la dénomination commerciale "Coramid 2430 " auprès de Cooper Polymers, Inc), les produits "Elvamides" disponibles 'auprès de Du Pont et "Macromelt" disponible auprès de Henkel; des caoutchoucs thermoplastiques (par exemple, ceux disponibles sous la dénomination commerciale "Kraton 1101 " et "Kraton 1107 " 7 auprès de la Shell Chemical Co) et le vinylacétate d'éthylène (par exemple, celui disponible sous la dénomination commerciale "Elvax 40 " auprès de E I Du Pont de Nemours Co, Inc et "I Ultrathene" disponible auprès de USI). D'autres matériaux thermoplastiques encore utilisables tomme composant dans la composition comprennent, d'une manière non limitative, les copolymères butydiène- acrylonitrile disponibles sous la dénomination commerciale " Hycar" auprès de B F Goodrich, des uréthane-acrylates, des uréthane-époxydes et des uréthane-polyènes De plus, d'autres matériaux thermoplastiques sont les acétals de polyvinyle comme le polyvinyl formal et les polyvinyl butyrals Le matériau thermoplastique, quand il est présent, est présent dans la composition dans des quantités variant de 1 à 95 % en poids, le reste étant la résine époxy. Les composants de la composition peuvent être mélangés dans n'importe quel ordre, de préférence à température ambiante jusqu'à 1000 C Après mélange en une masse homogène, le traitement peut être réalisé en élevant la température La réaction de traitement est effectuée à des températures s'étageant de 1150 C environ à 2850 C selon la combinaison d'amide et de composés de phosphine employés. Le chauffage peut être effectué par des moyens conventionnels, c'est-àdire,un four à air, aussi bien que par des techniques de fréquence radio (RF) Le chauffage par RF peut être utilisé comme un moyen de traitement plus rapide et plus efficace que le chauffage par four à air conventionnel En plus de la formation de liaisons de forte intensité, les techniques de liaison RF aident dans (a) les temps d'établissement de liaisons rapides, et (b) l'assemblage et le maniement de la partie automatisée. Dans la présente invention, quand la composition est utilisée comme adhésif, le chauffage RF peut être utilisé avec la présente composition adhésive pour faire adhérer ( 1) du plastique sur du plastique, ( 2) du plastique sur du métal et ( 3) du métal sur du métal Par exemple, le chauffage diélectrique peut être utilisé pour relier ( 1) et ( 2) cidessus si un membre de la composition adhésive, c'est-à-dire la résine, l'amide ou le composé de phosphine contient suffisamment de groupes polaires pour chauffer la composition rapidement et lui permettre de relier les parties à faire adhérer Le chauffage par induction peut également être utilisé pour relier ( 1), ( 2) et ( 3). C'est-à-dire, quand au moins l'une des parties à faire adhérer est un métal électriquement conducteur ou ferro- magnétique, la chaleur produite à l'intérieur est trans- portée par conductivité à la composition adhésive, amorçant ainsi le traitement pour former un adhésif thermodurcissable Dans le cas o les deux parties à faire adhérer sont plastiques, il est nécessaire d'ajouter un matériau absorbant l'énergie, c'est-à-dire un matériau électriquement conducteur ou ferromagnétique, de préférence sous forme fibreuse ou particulaire ( 10-400 mesh soit environ 1,651 à 0,037 um) soit en lui-r Ib 1 e soit encapsulé dans la composition adhésive. Le matériau absorbant l'énergie est habituellement ajouté dans des quantités s'échelonnant de 0,1 à 2 parts en poids, pour une part en poids de la composition. Le matériau absorbant l'énergie particulaire RF utilisé dans la composition quand le chauffage par induction est utilisé peut être des métaux aimantables comprenant le fer, le cobalt et le nickel ou des alliages ou oxydes aimantables de nickel et de fer et de nickel et de chrome et d'oxyde de fer Ces métaux et alliages ont des points de Curie élevés ( 730 o 2 040 OF ou 388 -1115 C). Les matériaux électriquement conducteurs utili- sables ici quand le chauffage par induction est employé comprennent, mais non limitativement, les métaux nobles, le cuivre, l'aluminium, le nickel, le zinc aussi bien que le noir de carbone, le graphite et les oxydes inorganiques. Il y a deux formes de chauffage par fréquence radio utilisables ici, dont le choix est déterminé par le matériau à faire adhérer La distinction majeure réside en ce que le matériau est conducteur ou non-conducteur de courant électrique Si le matériau est un conducteur, comme le fer ou l'acier, alors la méthode par induction est utilisée Si le matériau est un isolant, comme le bois, le papier, les textiles, les résines synthétiques, le caoutchouc, etc, alors le chauffage diélectrique peut également être utilisé. Les polymères se rencontrant le plus souvent à l'état naturel et les polymères synthétiques sont des non- conducteurs, et,'par conséquent, sont convenables pour le chauffage diélectrique Ces polymères peuvent contenir une certaine variété de dipôles et d'ions qui s'orientent dans un champ électrique et tournent pour maintenir leur alignement avec le champ quand le champ oscille Les groupes polaires peuvent être incorporés dans le squelette du polymère ou peuvent être des groupes latéraux pendants des additifs, des charges, des pigments, etc Par exemple, en tant qu'additifs, des matériaux de remplissage qui donnent lieu à des pertes comme le noir de carbone à un niveau de 1 % peuvent être utilisés pour augmenter la réponse diélectrique de l'adhésif Quand la polarité du champ électrique est inversée des millions de fois par seconde, la haute fréquence des unités polaires qui en résulte produit de la chaleur à l'intérieur du matériau. La caractère unique du chauffage diélectrique réside dans son uniformité, sa rapidité, sa spécificité et son efficacité La plupart des processus de chauffage du plastique comme le chauffage par conduction, par * convexion ou infrarouge sont des processus de chauffage de surface qui afin d'établir une certaine température à l'intérieur du plastique doivent ultérieurement trans- mettre la chaleur à la masse du plastique par conduction. De là, le chauffage des plastiques par ces méthodes est un processus relativement lent avec une température non uniforme ayant pour résultat un surchauffage des surfaces. Par contraste, le chauffage diélectrique produit la chaleur à-l'intérieur du matériau et est par conséquent uniforme et rapide, éliminant le besoin d'un transfert de chaleur par conduction Dans le présent système de chauffage diélectrique la fréquence électrique du champ électromagnétique se trouve dans le domaine de 1 à 3 000 Megahertz, ledit champ étant produit à partir d'une source d'énergie de 0,5 à I 000 kilowatts. Le chauffage par induction est semblable, mais non identique, au chauffage diélectrique Les différences suivantes existent: (a) les propriétés magnétiques sont substituées aux propriétés diélectriques; (b) un fil enroulé est utilisé pour transmettre la charge plutôt que des électrodes ou des plaques; et (c) des dispositifs de chauffage par induction transmettent un courant maximum à la charge La production de chaleur par induction s'opère à travers l'accroissement et la chute d'un champ magnétique autour d'un conducteur avec chaque inversion d'une source de courant alternatif Le déploiement pratique d'un tel champ est généralement réalisé par un placement convenabled'un filenroulé conducteur Quand un autre matériau électriquement conducteur est exposé au champ, un courant induit peut être créé Ces courants induits peuvent être sous forme de courants aléatoires ou courants "de Foucault" qui ont pour résultat la production de chaleur Les matériaux qui sont à la fois aimantables et conducteurs produisent de la chaleur plus facilement que les matériaux qui sont uniquement conducteurs La chaleur produite comme conséquence de la composante magnétique est la conséquence de l'hystérésis ou travail effectué dans la rotation des molécules aimantables et est une conséquence du flux de courant de Foucault Les polyoléfines et les autres plastiques ne sont ni magnétiques ni conduc- trices dans leurs états naturels Par conséquent, elles ne créent pas, en elles-mêmes, la chaleur comme conséquence de l'induction. L'emploi du procédé de chauffage par induction RF pour la liaison par adhérence de structures plastiques s'est avéré praticable en interposant des matériaux absorbant l'énergie RF choisie dans une couche de composition adhésive indépendante ou joint se conformant aux surfaces à rattacher, l'énergie RF passant à travers les structures plastiques adjacentes (libres de tels matériaux absorbant l'énergie) et facilement soncentrée et absorbée dans la composition adhésive par de tels matériaux absorbant l'énergie amorçant ainsi rapidement le traitement de la composition adhésive en un adhésif thermodurci. Des matériaux absorbant l'énergie RF de types variés ont été utilisés dans la technique de chauffage par induction RF pendant un certain temps Par exemple, des oxydes inorganiques et des métaux en poudre ont été- incorporés dans les-couches de liaison et soumis à la radiation RF Dans chaque cas, le type de source d'énergie influence le choix du matériau absorbant l'énergie Là o le matériau absorbant l'énergie se compose de particules finement divisées ayant des propriétés ferromagnétiques et o de telles particules sont effectivement isolées l'une de l'autre par un matériau de matrice non-conductrice contenant la particule, l'effet de chauffage est sensible- ment confiné à celui résultant des effets de l'hystérésis. Par conséquent, le chauffage est limité à la température "de Curie" du matériau ferromagnétique ou température à laquelle les propriétés magnétiques d'un tel matériau cessent d'exister. La composition adhésive RF de la présente invention peut-prendre la forme d'un ruban ou d'une bande extrudé, d'un joint moulé ou d'une feuille coulée ou d'un film Sous la forme liquide elle peut être appliquée avec une brosse aux surfaces à rattacher ou peut être pulvérisée sur elles, pompée ou utilisée comme revêtement par immersion pour de telles surfaces. La composition adhésive déjà citée, quand elle est utilisée convenablement comme décrit ci-après, a pour résultat un système de liaison sans solvant qui permet de rattacher des éléments métalliques ou de plastique sans prétraitement de surface coûteux La réaction de liaison induite par RF se produit rapidement et peut s'adapter aux techniques et à l'équipement de fabrication automatisée. Pour réaliser la mise en place d'une zone de chaleur concentrée et spécifiquement localisée par chauffage par induction dans le contexte de rattacher selon la présente invention, on a trouvé que les composi- tions adhésives RF décrites ci-dessus peuvent être activées et une liaison créée par un système de chauffage par induction fonctionnant avec une fréquence électrique du champ RF d'environ 0,1 à environ 30 mégacycles et de préférence d'environ 0,3 à 30 mégacycles, ledit champ étant produit à partir d'une source d'énergie d'environ 1 à environ 30 kilowatts, et de préférence d'environ 2 à environ 5 kilowatts Le champ RF est appliqué aux articles à rattacher pendant une durée de moins de 2 minutes environ. Comme mentionné jusqu'ici, le système de liaison par induction RF et les compositions adhésives RF améliorées de la présente invention sont applicables à la liaison de métaux, de matériau thermoplastique et thermodurci, incluant le matériau thermodurci renforcé de fibre. La composition de la présente invention peut, si désiré, inclure des additifs conventionnels comme des anti-oxydants, des inhibiteurs, des matériaux de remplis- sage, des agents antistatiques, des agents retardateurs de flamme, des épaississeurs, des agents thixotropiques, des agents actifs en surface, des modificateurs de viscosité, des plastifiants, des produits qui rendent collant et des produits analogues dans le cadre de la présente invention De tels additifs sont habituellement prémélangés avec la résine époxy avant ou pendant l'étape de composition Des matériaux de remplissage utilisables qui peuvent être ajoutés au système pour réduire le coût comprennent des résines naturelles et synthétiques, des fibres de verre, de la poudre de bois, de l'argile, de la silice, de l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des pail Lettes de verre, des borates, des phosphates, de la terre à diatomées, du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, de la wollastonite, des fibres de carbone et des composés analogues Les additifs cités ci-dessus peuvent être présents dans des quantités s'élevant jusqu'à 500 parties ou plus pour 100 parties de la résine époxy en poids et de préférence de 0,005 partie environ à 300 parties environ sur la même base. Les exemples suivants sont donnés afin d'expliquer la présente invention, mais n'en limitent en aucun cas le cadre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et pourcentages sont des parties et pourcentages en poids. La température de traitement de départ des formulations a été obtenue par calorimétrie de balayage différentielle. EXEMPLE 1 Des quantités variées de triphényl phosphine furent ajoutées à 100 g d'éther diglycidyle de bisphénol-A, commercialement disponible-auprès de la Shell Chemical Co. sous le nom commercial d'EPON-828, à 1000 C pour obtenir une solution homogène Après refroidissement à température ambiante, 6 g de dicyandiamide furent ajoutés au mélange de résine époxy Des échantillons du mélange résine époxy- dicyandiamide contenant des quantités variées de triphényl phosphine furent placés dans un calorimètre à balayage différentiel Perkin-Elmer Les températures de traitement de départ des divers échantillons sont indiquées dans le tableau I: Tableau I Triphényl phosphine (g) O 2 4 6 9 Température de traitement de départ 191 161 155 147 131 E, 2 EXEMPLE 2 Une formulation fut réalisée comme dans l'exemple I avec des quantités variables de triphényl phosphine Des échantillons des diverses formulations furent chargés dans un calorimètre à balayage différentiel Perkin-Elmer Le calorimètre fut chauffé à 170 C et des mesures de temps furent effectuées pour se rendre compte du temps nécessaire pour que la résine époxy soit traitée ( 90 % de traitement) à cette température Les résultats sont montrés dans le tableau II: Tableau II Triphényl phosphine (g) O 2 4 6 8 Temps (min) pour atteindre % de traitement à 170 C 24 13 13 13 13 EXEMPLE 3 g d'une résine époxy disponible commerciale- ment auprès de la Shell Chemical Co sous le nom commercial d'EPON-828, furent mélangés avec 80 g d'un matériau thermoplastique, c'est-à-dire, un copolymére acrylonitrile-butadiène avec des groupes terminaux carboxylates, commercialement disponible auprès de B F. Goodrich sous le nom commercial d'HYCAR-1300, et 0,5 g de triphényl phosphine On fit réagir le mélange à -120 C pendant 3 heures pour former un prépolymère à terminaison époxy, auquel on se référera par la suite sous le nom de prépolymère Ao EXEMPLE 4 parties du prépolymère A de l'exemple 3 furent mélangées avec 2 parties de mélamine Un échantillon du mélange fut chargé dans un calorimètre à balayage différentiel La température de traitement de départ fut de 344 O C. EXEMPLE 5 parties du prépolymère A de l'exemple 3 furent mélangées avec 6 parties de mélamine et 5 parties de triphényl phosphine Un échantillon du mélange fut chargé dans un calorimètre à balayage différentiel La température de traitement de départ fut de 250 C Un matériau solide complètement traité fut obtenu en minutes à 285 C. EXEMPLE 6 100 parties du prépolymère A de l'exemple 3 furent mélangées avec 6 parties de mélamine et 5 parties de tricyclohexyl phosphine Un échantillon du mélange fut chargé dans un calorimètre à balayage différentiel. La température de traitement de départ fut 238 C. EXEMPLE 7 Des quantités variables de tricyclohexyl phosphine furent ajoutées à 100 g d'éther diglycidyle du bisphénol-A contenant 6 g de dicyandiamide à 60 C pour obtenir un mélange de couleur orange Des échantillons du mélange contenant des quantités variées de tricyclohexyl phosphine furent placés dans un calorimètre à balayage différentiel Perkin-Elmer Les températures de traitement de départ des divers échantillons sont montrées dans le tableau III: Tableau III Tricyclohexyl phosphine (g) O I 3 5 7 Température de traitement de départ (OC) 193 164 158 132 132 EXEMPLE 8 A 0,01 mole de tricyclohexyl phosphine dissoute dans 20 ml de chlorure de méthylène fut ajoutée 0,01 mole d'acide 2,2-diméthylolpropionique (DMPA) dans 20 ml de méthanol Après agitation pendant 30 minutes, le solvant dans le mélange réactionnel fut extrait sous pression réduite Du 2,2diméthylolpropionate de tricyclohexyl phosphinium sous forme eristalline blanche fut obtenu. EXEMPLE 9 Des quantités variables du sel de l'exemple 8 furent ajoutées à 100 g d'éther de diglycidyle de bisphénol-A contenant 6 g de dicyandiamide à température ambiante Des échantillons contenant des quantités variées de ce sel furent placés dans un calorimètre à balayage différentiel PerkinElmer Les températures de traitement de départ des divers échantillons sont montrées dans le tableau IV: Tableau IV Tricyclohexyl phosphine (DMPA) O 2 4 6 8 Température de traitement de départ (OC) 193 181 174 172 146 EXEMPLE 10 5 g d'une résine époxy, disponible commercialement auprès de la ShellChemical Coo sous le nom commercial "EPON-828 ", furent mélangés avec 0,3 g de dicyandiamide et 0,3 g de tri-o-tolyl phosphine Un échantillon du mélange fut chargé dans un calorimètre à balayage différentiel La température de traitement de départ était de 188 C Un matériau solide, complètement traité, fut obtenu en 20 minutes à 170 C. EXEMPLE 11 7,5 g d'EPON-828 et 2,5 g de polyvinyl butyryle ayant un poids moléculaire moyen en poids dans le domaine de 180 000 à 270 000 est disponible commercialement auprès de Monsanto Co sous le nom commercial de Butvar B-72 furent mélangés avec 0,5 g de dicyandiamide et 0,4 g de triphényl phosphine Le mélange fut dissous dans un mélange de 90 ml de méthanol et 90 ml de chlorure de méthylène après quoi les solvants furent expulsés sous vide dans un four à vide à 50 Co Un échantillon du matériau dissous fut chargé dans un calorimètre à balayage différentiel La température de traitement de départ fut de 143 Co Un matériau solide, complètement traité, fut obtenu en 20 minutes à 170 Co EXEMPLE 12 0,1 mole de tri-n-octyl phosphine fut ajoutée à 0,1 mole d'acide 2,2diméthylolpropionique dans 300 ml de méthanol La solution fut agitée toute une nuit et devint claire Le solvant fut extrait sous une pression réduite et du 2,2-diméthylolpropionate de tri-n-octyl phosphinium sous forme cristalline fut obtenu. EXEMPLE 13 ,0 g d'EPON-828, 0,3 g de dicyandiamide et 0,3 g du matériau de sel cristallin de l'exemple 12 furent mélangés ensemble Un échantillon du mélange fut chargé dans un calorimètre à balayage différentiel. La température de traitement de départ fut de 164 C. Un matériau complètement solide fut obtenu en 20 minutes à 170 C. EXEMPLE 14 6 g de triphényl phosphine furent ajoutés-à g d'éther de diglycidyle de bisphénol-A, commerciale- ment disponible auprès de la Shell Chemical Co sous le nom commercial d"'EPON-828 ", à 100 C pour obtenir une solution homogène Après refroidissement à température ambiante 6 g de dicyandiamide furent ajoutés au mélange de résine époxy Le mélange fut appliqué entre des cales d'acier au carbone à une épaisseur d'environ 2 millièmes de pou- ce ( 50,84) et les cales furent posées à recouvrement. L'échantillon de cale fut placé dans un dispositif de chauffage par induction et à une fréquence de 350 kilo- cycles fut chauffé pendant 4 secondes à 250 C Une liaison adhésive solide en résulta. 17- R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Composition traitable par la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend ( 1) une résine époxy; ( 2) I à 10 % du poids de ( 1) d'unamide et ( 3) 1 à 15 % du poids de ( 1) d'un composé de phosphine du groupe consistant en (a) R 3 P dans lequel R est un alcoyle, un cycloalcoyle, un aryle et un alcoylaryle dans lequel lesdits groupes alcoyles contiennent 1 à 10 atomes de carbone (b) des sels d'acide carboxylique de (a) et (c) des mélanges de (a) et (b). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un matériau thermoplastique. 3 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'amide est la dicyandiamide et le composé de phosphine est la triphényl phosphine. 4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'amide est la mélamine et le composé de phosphineest la tricyclohexyl phosphine. 5. Procédé pour faire adhérer deux substrats, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact desdits substrats avec une composition traitable par la chaleur comprenant ( 1) une résine époxy, ( 2) I à 10 % du poids de ( 1) d'un amide et ( 3) I à 15 % du poids de ( 1) d'un composé de phosphine du groupe consistant en (a) R 3 P dans lequel R est un alcoyle, un cycloalcoyle, uni aryle et un alcoylaryle dans lequel lesdits groupes alcoyles contiennent 1 à atomes de carbone (b) des sels d'acide carboxylique de (a) et (c) des mélanges de (a) et (b) et l'application de chaleur à ces produits. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est une étape de chauffage -par des moyens de fréquence radio. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les moyens de fréquence radio sont des moyens par chauffage diélectrique. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les moyens de fréquence radio sont des moyens de chauffage par induction, et que des particules ferromagnétiques et/ou électriquement conductrices sont ajoutées à la composition.