Brevet FR2523970A1 — publié le 19830930

-1- La présente invention concerne des nitrométhylène- tétrahydrothiazines N-substituées, des procédés pour leur préparation et leur utilisation comme pesticides, en par- ticulier contre des insectes nuisibles. Des 2-nitrométhylène-tétrahydro-2 H-1,3-thiazines et leur utilisation sont connues d'après le brevet britannique N 1 513 951 Toutefois, bien que ces thiazines possèdent un niveau élevé d'activité insecticide, elles présentent l'inconvénient d'être instables à la lumière et ainsi font montre de peu de persistance dans les conditions des champs La demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut résoudre ce problème de stabilité à la lumière en utilisant une nouvelle classe de thiazines possédant une activité insecticide. L'invention concerne donc des 2-(nitrométhylène)- tétrahydro-2 H-l,3-thiazines N-substituées de formule: n S(O) n R -2 2 m - E ( 1) R- 2. dans laquelle R représente un groupe alcoyle ou alcényle ayant jusqu'à 26 atomes de carbone ou un groupe alcoyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou par un groupe alcoxy, alcoxycarbonyle, alcanoyloxy, oxybicyclo- alcoyle, cycloimido, phényle ou phénoxy éventuellement substitué ou trialcoylsilyle, ou par un groupe ammonium quaternaire de formule: Q R 3 N - dans laquelle chaque groupe est un groupe alcoyle et Q est un anion monovalent; et N est O ou 1. De préférence, R représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, méthylpentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle -2- ou (triméthylbutyl)triméthyloctyle; un groupe alcényle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple méthyl- propényle; un groupe alcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, ou propyle, substitué par jusqu'à trois atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, par un groupe alcoxy, alcoxycarbonyle ou alcanoyl- oxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple éthoxy, méthoxycarbonyle ou acétoxy, par un groupe oxobicyclo- alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, par exemple diméthyloxobicycloheptyle, par un groupe phtalimide, par un groupe phényle ou phénoxy éventuellement substitué à son tour par un ou plusieurs substituants choisis parmi des atomes d'halogènes (fluor, chlore ou brome) et des groupes alcoyle, alcoxycarbonyle et trihalométhyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone (par exemple méthyle, méthoxy- carbonyle, éthoxycarbonyle et trifluorométhyle), par un groupe trialcoylsilyle dans lequel chaque groupe alcoyle a de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple triméthylsilyle ou par un groupe ammonium quaternaire de formule: 1 + Q RN - dans laquelle chaque groupe R 1 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple éthyle, et Q est un ion halogénure, par exemple chlorure, bromure ou iodure; et N est 0 ou 1. Plus particulièrement, les composés préférés selon l'invention ont la formule générale I dans laquelle R représente un groupe alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 2 à 4 atomes de car- bone, un groupe haloalcoyle contenant 1 à 4 atomes de car- bone et 1 à 3 substituants fluor, chlore, brome ou iode, un groupe alcoxycarbonyle contenant au total 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonylalcoyle ou alcanoyloxy- alcoyle contenant au total 3 à 5 atomes de carbone, un groupe phtalamidoalcoyle dans lequel le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phénylalcoyle -3- dans lequel le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, un groupe halobenzyle contenant 1, 2 ou 3 atomes de chlore, de fluor ou de brome, un groupe trifluorométhyl- benzyle, un groupe méthylbenzyle, un groupe alcoxycarbonyl- benzyle dans lequel le groupe alcoxycarbonyle contient 2 à 5 atomes de carbone, un groupe halophénoxyalcoyle dans lequel l'halogène est du chlore, du fluor ou du brome et le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, un groupe triméthylsilylalcoyle dans lequel le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénure d'alcoyltrialcoylammonium dans lequel chaque groupe alcoyle contient 1 à 3 atomes de carbone; et N = 0 ou 1. On comprendra que les composés de formule I peuvent exister dans différentes formes géométriquement isomères. L'invention englobe tant les isomères individuels que des mélanges de ces isomères. L'invention comprend un procédé pour la préparation de 2-(nitrométhylène)-tétrahydro-2 H-1,3-thiazines N- substituées de formule I dans lesquelles N est 0, selon lequel on fait réagir le composé de formule: -H (M NO 2 avec un halogénure de sulfonyle de formule: R-SO 2-Hal dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et Hal repré- sente un atome d'halogène, de préférence de chlore, en présence d'une base La base est de préférence une base organique telle qu'une amine tertiaire, par exemple une trialcoylamine, la triéthylamine étant particulièrement préférée La réaction est conduite à une température de O C ou au-dessous, par exemple à une température comprise entre -75 C et - 100 C La réaction est conduite de manière -4- appropriée dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure chloré comme du dichiorométhane, un éther comme du tétrahydrofuranne ou du diméthylformamide. Il peut être plus commode de préparer certains des composés de formule I dans lesquels R est un groupe alcoyle substitué par d'autres techniques connues comportant le remplacement d'un substituant par un autre Des exemples de telles réactions de remplacement sont donnés dans les exemples 34 et 35 ci-après, pour le remplacement du chlore par l'iode et de l'iode par un groupe trialcoylammonium, respectivement. Les composés de formule I dans lesquels N est 1 peuvent être préparés en oxydant le dérivé correspondant dans lequel N est 0 Cela peut s'effectuer en utilisant des agents oxydants classiques, par exemple des peracides comme l'acide m-chloroperbenzoique ou le permanganate de potassium ou l'hydrogénopersulfate de potassium Commo- dément, le dérivé à oxyder est dissous dans un solvant- approprié, par exemple un solvant hydrocarbure chloré comme le chloroforme ou le dichlorométhane, ou un alcanol liquide comme l'éthanol. Comme mentionné ci-dessus, les 2-(nitrométhylène)- tétrahydro-2 H-1,3-thiazines N-substituées de l'invention sont intéressantes comme pesticides en particulier contre des insectes nuisibles Elles présentent une activité contre des organismes nuisibles tels que les formes lar- vaires de chenille ou de ver d'insectes, par exemple du genre Spodoptera et du genre Heliothis Les composés pré- sentent aussi une stabilité acceptable à la lumière et à l'oxydation. L'invention comprend donc des compositions pesticides comprenant une 2(nitrométhylène)-tétrahydro-2 H-1,3-thiazine substituée selon l'invention en même temps qu'un véhicule. Une telle composition peut contenir un seul composé ou un mélange de composés selon l'invention On envisage aussi -5- que des isomères différents ou des mélanges différents peuvent avoir des niveaux différents ou des spectres différents d'activité et ainsi les compositions peuvent comprendre des isomères individuels ou des mélanges d'isomères L'invention fournit aussi un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles, en particulier contre des insectes nuisibles à un endroit infesté, ou susceptible d'infestation par ces organismes nuisibles, qui comprend l'application à cet endroit d'une quantité efficace du point de vue pesticide d'un composé ou d'une composition selon l'invention. L'ingrédient actif est commodément mis en composition avec au moins un véhicule afin de faciliter son application à l'endroit concerné, par exemple des plantes, des semences ou le sol, à traiter, ou pour faciliter son stockage, son transport ou sa manipulation Le véhicule dans une compo- sition selon l'invention peut être une matière solide ou un liquide, y compris une matière qui est normalement gazeuse, mais qui a été comprimée pour former un liquide. N'importe lesquels des véhicules couramment utilisés dans la préparation de compositions pesticides peuvent être utilisés dans les compositions selon l'invention Les véhicules solides utilisables comprennent des matières naturelles et synthétiques Des véhicules liquides utili- sables comprennent l'eau; des alcools, par exemple l'iso- propanol et des glycols; des cétones, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone; des éthers; des hydrocarbures aro- matiques ou araliphatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène; des fractions de pétrole, par exemple du kérosène et des huiles minérales légères; des hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène et le trichloroéthane Des mélanges de liquides différents sont souvent utilisables. De préférence, une composition selon l'invention contient au moins deux véhicules, dont au moins un est un agent tensio-actif L'agent tensioactif peut être un émulsionnant, un agent dispersant ou un agent mouillant. Il peut être non-ionique ou ionique Les compositions pes- ticides sont généralement composées et transportées dans une forme concentrée qui est diluée par la suite par le fermier ou un autre utilisateur avant application Un agent tensio-actif facilite cette opération de dilution. De préférence, les compositions selon l'invention contiennent de 0,5 à 95 % en poids d'ingrédient actif, le complément étant constitué par le ou les véhicules. La composition selon l'invention peut être préparée, par exemple, sous la forme d'une poudre mouillable, d'une poudre à saupoudrer, de granules, d'une solution, d'un concentré émulsionnable, d'une émulsion, d'un concentré en suspension ou d'un aérosol La composition peut avoir des propriétés de libération contrôlée, ou peut être utilisable comme appât. Les poudres mouillables contiennent habituellement 25, 50 ou 75 % d'ingrédient actif et peuvent contenir, en plus d'une matière solide inerte, 3-10 % en poids d'agent dispersant et, quand c'est nécessaire, 010 % en poids d'un stabilisant, d'un agent de pénétration et/ou d'un agent adhésif Une poudre à saupoudrer est habituellement préparée sous la forme d'un concentré en poudre ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, et elle est diluée dans le champ au moyen de véhicule solide supplémentaire de manière à donner une composition contenant habituellement 0,5-10 % en poids d'ingrédient actif. Les granules ont habituellement des grosseurs com- prises entre 0,152 et 1,676 mm et peuvent être fabriqués par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation Géné- ralement, les granules contiendront 0,5-75 % en poids d'ingrédient actif et 0-10 % en poids d'additifs, tels que -7- des stabilisants, des agents tensio-actifs, des agents de modification à libération lente et des liants. Les concentrés émulsionnables contiennent habituel- lement, en plus d'un solvant et, quand c'est nécessaire, d'un cosolvant, 10-50 % en poids/volume d'ingrédients actifs, 2-20 % en poids/volume d'émulsionnant et 0-20 % en poids/volume d'autres additifs, par exemple un stabi- lisant, un agent de pénétration et/ou un inhibiteur de corrosion Un concentré en suspension est un produit fluide stable, ne se déposant pas, et contient habituel- lement 10-75 % en poids d'ingrédient actif, 0,5-15 % en poids d'agent dispersant, 0,1-10 % en poids d'agent de suspension, par exemple de colloide protecteur et/ou d'un agent thixotrope, et 0-10 % en poids d'autres additifs comprenant, par exemple, un additif antimousse, un inhi- biteur de corrosion, un stabilisant, un agent de pénétration et/ou un agent adhésif et, comme dispersant, de l'eau ou un liquide organique dans lequel l'ingrédient actif est sensiblement insoluble; certains additifs organiques et/ou certains sels inorganiques peuvent être dissous dans le dispersant pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigel pour l'eau. Les dispersions et émulsions aqueuses formées en diluant une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention avec de l'eau sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention Ces dispersions et émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse de "mayonnaise". Une composition selon l'invention peut contenir aussi d'autres ingrédients, par exemple un ou plusieurs autres composés possédant des propriétés pesticides. D'autres composés insecticides peuvent être inclus, en particulier de tels composés ayant un mode différent ou un spectre différent d'activité. -8- On a trouvé aussi que la stabilité à la chaleur des composés et des compositions selon l'invention peut être améliorée par l'addition de quantités stabilisantes, habituellement 10-100 % en poids par rapport au composé, de certains composés organiques azotés comme l'urée, des dialcoylurées, la thio-urée ou des sels de guanidine ou des sels demétaux alcalins d'acides faibles tels que des bicarbonates, acétates ou benzoates. L'invention est illustrée encore dans les exemples suivants. Exemple 1 3-méthylsulfonyl-2-nitrométhylène-tétrahydro-2 H-l,3- thiazine Mode opératoire A Du chlorure de méthanesulfonyle ( 20 g) dans du chlo- rure de méthylène ( 150 cm 3) est ajouté goutte à goutte en minutes à un mélange de 2-nitrométhylène-tétrahydro-2 H- 1,3-thiazine ( 20 g) et de triéthylamine ( 40 cm 3) dans du chlorure de méthylène ( 150 cm 3) agité à -30 C sous azote. On agite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à -30 C, puis on le lave avec du H Cl à 2 % On lave la couche aqueuse deux fois avec du chlorure de méthylène et les fractions organiques combinées sont séchées sur du sulfate de sodium, concentrées à environ 50 cm et refroidies à O C Le produit cristallin est séparé par filtration et on triture les cristaux plusieurs fois avec du chlorure de méthylène froid. La chromatographie de la liqueur-mère (Si O 2 ( 600 g)/ CH 2 C 12:CH 3 OH 99:1) donne une portion supplémentaire de produit ( 0,77 g). Point de fusion 144-145 C (avec décomposition) RMN ( 60 M Hz d-6 DMSO) (référence externe) ppm 3,4 ( 3 H, S, CH 3), 7,8 ( 1 H, S, CHNO 2) Analyse C 6 H 10 N 20452 Calc C 30,3 % H 4,2 % N 11,8 % Trouvé C 30,3 % H 4,3 % N 11,8 % -9- Mode opératoire B On dissout de la 2-nitréméthylène-tétrahydro-2 H-l,3- thiazine ( 3 moles; 480 g) dans du dichlorométhane ( 3 litres) On refroidit la solution à -70 C et on ajoute de la triéthylamine ( 6 moles; 606 g) à -70 C On agite cette solution entre -65 C et -70 C sous une atmosphère de N 2 tandis qu'une solution de chlorure de méthylsulfonyle ( 6 moles; 687 g) dans du dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte en 6 heures Un mélange du produit désiré précipite pour former une bouillie épaisse; on le sépare par filtration à -70 C et on le sèche à la température ambiante. Le gâteau formé est lavé deux fois à l'eau pour élimination du chlorhydrate de triéthylamine et le produit ( 446 g) reste sous la forme d'une matière solide cristalline. Exemples 2 à 27 On prépare les composés supplémentaires suivants à partir de matières de départ appropriées selon des modes opératoires similaires à celui décrit dans le mode opéra- toire A de l'exemple 1 ci-dessus On indique dans le Tableau 1 ci-dessous le point de fusion et les analyses de ces composés. Exemple 28 3-méthylsulfonyl-2-nitrométhylène-tétrahydro-2 H-1,3- thiazine-l-oxyde A une solution du composé de l'exemple 1 ( 1,56 g) dans du chlorure de méthylène ( 70 cm 3) à -15 C sous azote, on ajoute de l'acide m-chloroperbenzoique ( 1,56 g) dans du chlorure de méthylène ( 50 cm 3) en 5 minutes On agite ensuite le mélange à la température ambiante pendant une heure On ajoute du carbonate de sodium solide ( 5 g), on agite le mélange pendant 5 minutes et on le filtre à travers du carbonate de sodium On élimine le solvant sous pression réduite On recristallise le produit à partir de chlorure de méthylène pour obtenir le sulfoxyde ( 1,44 g). Point de fusion: 108-11 C -10- Analyse C 6 H 10 N 20552 Calc C 28,4 % H 3,9 % N 11,0 % Trouvé C 29,5 % H 4,0 % N 10,4 % Exemple 29 Du 3-( 3-chloropropyl)sulfonyl-2-nitrométhylène-tétrahydro- 2 H-l,3-thiazine-l-oxyde est préparé sous la forme d'une huile d'une manière similaire à celle de l'exemple 12. No R CH 3 CH 2 CH CH CH, 3 2 z CH 3 (CH 2)2 CE CH 3 (CH 2) 6 CF CH 3 (CH 2)1 Oc CH 3 (CH 2) 14 C C 2 1 l CH 2 CH C 6 H 5 CH 2 Pt de fusion, 88-89 i 09-110 12 78-79 2104-105 H 116 2 114-116 98-99 TABLEAU I s Formule Moléculaire C 8 14 N 204 2 C 9 H 16 N 20452 C 13 H 24 N 204 2 C 17 H 32 N 204 2 C 8 H 13 N 2 0452 ci C 12 H 14 N 2 0452 Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Analyse %C %H 33,3 4,8 33,2 4,9 36,1 5,3 36,1 5, 4 38, 6 5, 7 38, 4 5,8 46,4 7,1 47, 0 7, 6 52, 0 8, 2 52, 1 8, 2 56, 3 8, 9 56,3 8, 9 32,0 4,3 32,0 4, O ,9 4,5 46,1 4,5 Exemple 11,1 11,0 ,5 , 4 , O 9, 8 8, 3 8, O 7,1 7 i; 1 6, 3 6,1 9, 3 9, 5 8,9 q 8, 7 Lni -'j FI Exemple No R Pt de fusion, oc TABLEAU I (suite) Formule moléculaire camphoryl* 152153 il CH 3 OCO(CH 2)3 75-76 12 CH 30 CO(CH 2)2 109-110 13 (CH 3)2 CHCH 2 109-111 14 (CH 32 CH C 2 H 50 (CH 2)2 67 16 CH 3 (CH 2)13 114 17 6 H 5 (CH 3)3 41 18 (CH 3)3 Si(CH 2 > 3 71 19 CH 2 =C C 1 5 H 22 N 20252 C 1 O H 16 N 20652 C 9 H 14 206 2 C 9 H 16 N 20452 Ci H 2 NO 052 C 9 H 16 255 2 C 19 H 36 N 2 0452 C 14 H 18 N 20452 C 1 l 122 N 2 0452 si C 9 H 14 O Calc 48,1 5,9 7,5 Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé 48,3 37, O 36, 9 34, 8 34,8 38,6 38,6 42,5 42,9 36,2 36, 5 54,3 56, 7 48,2 49,1 38,9 39, 2 6,2 4,9 4,7 4,6 4,5 ,7 , 7 , 4 8,6 9,i 15 ,0 ,3 6, 5 6, 8 7,5 8,8 9,0 9, 0 9,9 , O 8,9 q 9,1 9,8 9,5 6,7 ,9 8, 3 7, 6 Calc 38,8 5,0 10,1 Trouvé 38, 7 4,9 10,1 2-f luorophénylméthyl C 12 H 13 N 2 0452 FCalc. Trouvé + quantité de produit disponible insuffisante pour analyse * 7,7diméthyl-2-oxcobicyclo ( 2,2,1)hept-1-ylméthyl Analyse + r 17 -'J M TABLEAU I (suite) Pt de fusion, o C CH 2- CF 3 CH 2 CH 3 (CH 2)6 N(CH 2)3 26 CH 3 C O (CH 2)3 27 C 1 Ol O (CI 2) 3 huile 133, Formule moléculaire C 15 H 17 N 30652 C 23 H 44 N 20452 C 7 H 9 N 20452 F 3 C 12 H 22 N 20452 16 H 19 N 3 6 2 C 10 H 16 N 20652 C 14 H 17 N 20552 C 1 Analyse %C %H %N Calc 45,6 3,8 Trouvé 45,3 3,8 Calc. Trouvé + Calc 27,5 2,9 Trouvé 28,0 3, 0 Calc 44,7 6,8 Trouvé 44,7 6,9 Calc 46,7 4,1 Trouvé 48,9 4,1 Calc, 37,0 4,9 Trouvé 36,8 5,0 Calc 42,8 4,3 Trouvé 42,1 4,5 + quantité de produit disponible insuffisante pour analyse tu Do -4 o Exemple N R ,5 ,6 9,2 9,0 8,7 8,7 ,2 ,0 w w. t O 8,6 8,5 7,1 7,0 -14- Exemple 30 3-( 2,6-dichlorophénylméthylsulfonyl)-2-(nitrométhylène)- tétrahydro-2 H-1,3-thiazine On dissout de la 2-(nitrométhylène)-tétrahydro-2 H- 1,3-thiazine ( 3,2 g) et de la N,N-di-isopropyléthylamine ( 5,2 g) dans du diméthylformamide On refroidit la solution entre -40 et -50 C et on y ajoute du chlorure de 2,6- dichlorobenzylsulfonyle ( 7,8 g) par petites portions d'environ 0,1 g chacune en une période d'une heure On laisse réchauffer le mélange à la température ambiante, on l'agite pendant une période supplémentaire d'une heure et ensuite on le verse dans 500 cm 3 d'un mélange glace/eau, auquel on a ajouté quelques gouttes de H Cl dilué La matière solide formée est séparée par filtration, lavée à l'eau et reprise dans du dichlorométhane On sèche la solution (Mg SO 4) et le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite Le résidu est recristallisé à partir d'acétate d'éthyle pour donner le produit désiré sous la forme d'une matière cristalline jaune, point de fusion 170 C. Analyse Calculé pour C 12 H 12 N 25204 C 12 C 37,6 % H 3,1 % N 7,3 % Trouvé C 37,8 % H 3,1 % N 7,1 % Exemples 31 à 33 On prépare d'autres composés selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 30 Ces composés sont iden- tifiés et leurs points de fusion et analyses sont donnés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 R-52 02 Exemple N O R Pt de fusion oc Formule moléculaire 2-chlorophényl- méthyl 3-chlorophényl- méthyl 2-éthoxy- carbonyl) phénylméthyl C HN O ci Calc 41,3 C 12 H 13 N 252041 Trouvé 42,2 C H N 50 c Calc 41,3 12 13 25204 C Trouvé 41,4 137-138 C 15 H 18 N 25206 *Calc 46, 6 Trouvé 46,5 3,7 8,0 3,7 7,4 3,7 8, O 3,8 8,0 4,7 7,3 4,7 7, 1 Analyse u-n (il K) Lw -16- Exemple 34 3-( 3-iodopropylsulfonyl)-2-(nitrométhylène)-tétrahydro-2 H- 1,3-thiazine Le composé de l'exemple 8 ( 10 g) dans de l'acétone ( 700 cm 3) est chauffé au reflux pendant 16 heures avec -de l'iodure de sodium ( 17,5 g) Le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite et on partage le résidu entre de l'eau et du dichlorométhane On sèche la phase organique (Mg SO 4) et le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite On recristallise le résidu à partir de dichloro- méthane pour obtenir le produit désiré sous la forme d'une matière solide cristalline jaune, point de fusion 106-1090 C. Analyse Calculé pour C 8 H 13 N 252041 C 24,5 % H 3,3 % N 7,1 % Trouvé C 25,3 % H 3,4 % N 7,2 % Exemple 35 Iodure de 3-( 2-nitrométhylène)-tétrahydro-2 H-1,3-thiazin- 3-ylsulfonyl)-propyl-triéthylammonium Le composé de l'exemple 34 ( 4,0 g) et de la tri- éthylamine ( 1,3 g) dans de l'acétate d'éthyle sont chauffés au reflux pendant 53 heures On refroidit le mélange de réaction et le précipité formé est séparé par filtration et recristallisé à partir d'éthanol pour donner le produit désiré sous la forme d'une matière solide cristalline jaune, point de fusion 150-157 C. Analyse Calculé pour C 14 H 28 N 352041 C 34,1 % H 5,7 % N 8,5 % Trouvé C 34,0 % H 5,8 % N 8,6 % Exemples 36 à 43 On prépare d'autres composés, les composés des exemples 36-39 et 43 étant préparés par la méthode de l'exemple 30 et les composés des exemples 40-42 par la méthode de l'exemple 1 Les composés sont identifiés et leurs points de fusion et analyses sont indiqués dans le Tableau 3. Exemple No R 4 -chlorobenzyl 4-méthylbenzyl 3-trifluoro- méthylbenzyl 4-trifluoro- méthylbentyl CH 3 (CH 2) 4 CH 3 (CH 2) 8 CH 3 (CH 2) 5 4-bromobenzyl TABLEAU 3 Pt de fusion Formule moléculaire oc 144 C 1 H 3 N 2520 ci -6 C 13 H 16 N 25204 132 C 13 H 13 N 25204 F 3 152 C 13 H 13 N 504 F 3 107 C 10 H 18 N 25204 112 C 14 H 26 N 25204 101 C i H 20 N 252 157-8 C 12 H 13 N 25204 Br Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. 1 Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Calc. Trouvé Analyse 41,3 3,7 41,2 3,7 47, 6 4,9 47, 3 4,7 , 8 3,4 , 6 3,2 ,8 3, 4 , 6 3, 1 , 8 6, 1 , 7 6,2 48,0 7, 4 47,3 7, 2 42,9 6, 5 42, 9 6,5 36, 6 3,3 36, 6 3,4 8,0 7,8 8,5 8,5 7, 3 7,8 7,3 7, 4 9, 5 9,5 8, O 7, 4 9,1 l 8, 9 7, 1 7, 1 I.-. -J r ', -'J -18- Exemple 44 Activité pesticide L'activité insecticide des composés a été démontrée contre l'organisme nuisible Spodoptera littoralis, la chenille des feuilles du cotonnier La méthode d'essai utilisée est indiquée ci-dessous. On-;a préparé des solutions ou suspensions du composé à diverses concentrations dans une solution aqueuse à 10 % d'acétone contenant 0,025 % de Triton X 100 ("Triton" est une marque déposée) On a pulvérisé ces solutions en utilisant un pulvérisateur logarithmique sur des boîtes de Pétri contenant des matières nutritives avec lesquelles les larves de Spodoptera littoralis étaient élevées Après séchage du dépôt de matière pulvérisée, chaque boîte était infestée de 10 larves au 2 ème stade Les déterminations de mortalité étaient effectuées 7 jours après la pulvérisation. Dans chaque essai, une dose LC 50 a été calculée d'après les résultats de mortalité et comparée à la dose LC 50 pour l'éthyl-parathion dans les mêmes essais Les résultats sont exprimés sous la forme d'idices de toxicité LC 50 (parathion) indice de toxicité = LC 50 (composé essayé) x 100 et sont présentés dans le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Composé de Indice de toxicité contre l'exemple N O Spodoptera littoralis après 7 jours 1 150 2 92 3 63 4 150 36 6 110 7 57 8 56 9 130 59 il 140 12 83 13 91 14 57 _ -1 9- Tableau 4 (suite) Composé de Indice de toxicité contre l'exemple N O Spodoptera littoralis après 7 jours 16 120 17 16 18 34 19 41 52 21 47 22 92 23 45 24 C* 19 26 150 27 41 28 43 29 12 44 31 46 32 52 33 46 34 55 76 36 62 37 68 38 80 39 62 43 160 * "C" indique une très faible mortalité, mais dans le cas du composé 24 l'activité est très supérieure quand on effectue les essais sur des feuilles voir les résultats dans le Tableau 5. Exemple 45 Activité pesticide Essais sur des feuilles Cette série d'essais illustre l'activité insecticide des composés selon l'invention en infestant avec les larves de Spodoptera littoralis des feuilles de chou de Chine traitées par pulvérisation et en calculant les indices de toxicité de la même manière que dans l'exemple précédent. La méthode d'essai utilisée est la suivante: On prépare les composés pour pulvérisation sous la forme de solutions ou de suspensions de la matière technique dans une solution aqueuse à 10 % d'acétone contenant 0,25 % -20de Triton X-100 comme agent mouillant On pulvérise une série de dilutions de chaque composé essayé sur une série de boites de Pétri contenant chacune un disque de 9 cm de diamètre découpé dans une feuille de chou de Chine On place le disque de feuille avec la surface inférieure en haut de façon qu'elle reçoive la pulvérisation Après avoir laissé sécher, on infeste chaque boîte avec 10 larves de Spodoptera au début du 4 ème stade, ayant été élevées sur des feuilles, et on les maintient dans des conditions de laboratoire jusqu'aux déterminations de mortalité 24 heures plus tard. L'activité sous la forme d'un indice de toxicité pour les composés essayés est présentée dans le Tableau ci-dessous. Tableau 5 Composé de Indice detoxicité contre-des larves de l'exemple N O Spodoptera littoralis sur des feuilles de chou de Chine 24 heures après la pulvé- risation (valeur moyenne) 1 120 9 130 il 120 12 148 19 110 21 89 23 82 24 176 26 159 103 31 114 32 84 33 112 43 92 Exeple 46 Essais de stabilité à la lumière Cet exemple la stabilité à la lumière des composés selon l'invention et compare les résultats à ceux obtenus avec une des thiazines très voisines connues décrites dans l'exemple 1 du brevet britannique N O 1 513 951. On dissout un échantillon de chaque composé ( 10 mg) -21- dans de l'acétone pure ( 10 cm 3) et on transfère une portion de la solution ( 1 cm 3) dans un tube en quartz ( 10 cm de longueur, 1 cm de diamètre intérieur) On forme une pellicule mince dans le tube en chassant le solvant par évaporation à l'aide d'un courant d'air tout en agitant continuellement le tube On bouche le tube et on l'expose dans un coffret simulateur solaire en même temps que des tubes couverts d'une feuille d'alu- minium qui sont utilisés comme témoins Après exposition pendant 5, 20 ou 50 heures, on dissout le contenu du tube dans de l'acétonitrile pur et on l'analyse par chromato- graphie en phase liquide à hautes performances en phase inverse Le simulateur solaire a une distribution spectrale similaire à celle de la lumière du jour et une intensité qui est environ 0,5 à 0,3 fois celle de la lumière d'un beau jour d'été dans le sud de l'Angleterre. Les résultats de ces essais sous la forme du pourcen- tage du composé recueilli après exposition pendant 5, 20 et 50 heures sont présentés dans le Tableau 6. On verra d'après les résultats donnés dans le Tableau 6 que les composés selon l'invention ont une stabilité à la lumière très supérieure à celle des composés de la technique antérieure comme illustré par l'exemple 1 du brevet britannique No 1 513 951. Tableau 6 Essais de stabilité à la lumière Composé de % de récupération après exposition l'exemple N O 5 heures 20 heures 50 heures 1 99 85 64 2 60 34 - 3 87 53 - 4 28 22 96 25 - 6 85 28 - 8 40 8 9 92 74 _ 80 46 - il 80 18 12 76 33 Composé de l'exemple N Composé connu -22- Tableau 6 (suite) % de récupération après exposition heures 20 heures 50 heures 2-nitrométhylènetétra- hydro-2 H-l,3-thiazine (Exemple 1 du brevet britannique N 1 513 951) -23- REVENDICATIONS 1 Des 2-(nitrométhylène)-tétrahydro-2 H-1,3- thiazines N-substituées de formule: s(O) R 2 1 NO 2 dans laquelle R représente un groupe alcoyle ou alcényle ayant jusqu'à 26 atomes de carbone; ou un groupe alcoyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou par un groupe alcoxy, alcoxycarbonyle, alcanoyloxy, oxybicyclo- alcoyle, cycloimido, phényle ou phénoxy éventuellement substitué ou trialcoylsilyle ou par un groupe ammonium quater- naire de formule: Q-R 1 N+ Q 3 N dans laquelle chaque groupe R 1 est un groupe alcoyle et Q est un anion monovalent; et N est O ou 1. 2 Des 2-(nitrométhylène)-tétrahydro-2 H-1,3-thiazines N-substituées selon la revendication 1, caractérisées en ce que R représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone; un groupe alcényle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; un groupe alcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone substitué par jusqu'à 3 atomes de fluor, de chlore ou d'iode, par un groupe alcoxy, alcoxycarbonyle ou alcanoyloxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, par un groupe oxobicycloalcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, par un groupe phtalimide, par un groupe phényle ou phénoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogènes et les groupes alcoyle, alcoxycarbonyle et trihaloalcoyle con- tenant jusqu'à 6 atomes de carbone; par un groupe tri- alcoylsilyle dans lequel chaque groupe alcoyle a de 1 à 6 atomes de carbone; ou par un groupe ammonium quaternaire -24- de formule: Q-RN - dans laquelle chaque groupe R 1 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone et Q est un ion halogénure; et N est O ou 1. 3 Des 2(nitrométhylène)-tétrahydro-2 H-1,3-thiazines N-substituées selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qoe R représente un groupe alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe haloalcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 substituants fluor, chlore, brome ou iode, un groupe alcoxyalcoyle contenant au total 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonylalcoyle ou alcanoyl- oxyalcoyle contenant au total 3 à 5 atomes de carbone, un groupe camphoryle, un groupe phtalimidoalcoyle dans lequel le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phénylalcoyle dans lequel le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, un groupe halobenzyle contenant 1, 2 ou 3 atomes de chlore, de fluor ou de brome, un groupe trifluorométhylbenzyle, un groupe méthylbenzyle, un groupe alcoxycarbonylbenzyle dans lequel le groupe alcoxycarbonyle contient 2 à 5 atomes de carbone, un groupe halophénoxy- alcoyle dans lequel l'halogène est du chlore, du fluor ou du brome et le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, un groupe triméthylsilylalcoyle dans lequel le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénure d'alcoyltrialcoylammonium dans lequel chaque groupe alcoyle contient 1 à 3 atomes de carbone; et N = O ou 1. 4 Un procédé pour la préparation de 2-(nitro- méthylène)-tétrahydro-2 H-1,3-thiazines N-substituées selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé de formule: -25- NO 2 (I) est mis à réagir avec un halogénure de sulfonyle de formule: R-SO 2-Hal (III) dans laquelle R et N sont tels que définis dans la reven- dication 1 et Hal représente un atome d'halogène, en présence d'une base, et éventuellement on oxyde le com- posé résultant de façon à obtenir le composé dans lequel n = l. 5 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température de 0 C ou plus basse. 6 Une composition pesticide comprenant une 2-(nitro- méthylène)-tétrahydro-2 H-l,3-thiazine N-substituée selon l'une des revendications 1 à 3 en même temps qu'une véhicule. 7 Une composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce qu'un stabilisant thermique est également présent. 8 Un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles à un endroit infesté ou susceptible d'infes- tation par ces organismes nuisibles, selon lequel on applique à cet endroit une quantité efficace du point de vue pesticide d'une 2-(nitrométhylène)-tétrahydro-2 H-l,3- thiazine N-substituée selon l'une des revendications 1 à 3 oud'une composition selon la revendication 6 ou 7. 4-