Brevet FR2534587A1 — publié le 19840420

La présente invention concerne des esters de O-( 2,2,2-trihalogénéthyle) et S-(alkyle) d'acide (di)thio- phosphonique, plusieurs procédés permettant de les obtenir et leur utilisation comme pesticides, notamment comme insec- ticides, acaricides et nématicides. Il est connu que certains esters de 0-( 2,2,2- trihalogénéthyle) et de S-(alkyle) d'acide (di)thiophos- phoriquetels quepar exemple l'ester de 0-(éthyle), de 0-( 2,2,2-tri- chloréthyle) et de S-(n-propyle) de l'acide thiophosphori- que et l'ester de O-( 6thyle), de O-( 2,2,2-trifluoréthyle) et de S-(npropyle) de l'acide dithiophosphorique, peuvent être utilisés pour combattre des parasites (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 732 930). Toutefois, l'action insecticide et acaricide des composés connus ne donne pas toujours entière satisfaction, notamment lorsqu'on les utilise à de faibles concentrations en substance active et en faibles quantités. La Demanderesse a découvert de nouveaux esters de 0-( 2,2,2-trihalogénéthyle) et de S-(alkyle) d'acide (di)- thiophosphonique de formule (I) X 1 Il R 1-P-OCH 2-CY 3 (I) a 2 SR dans laquelle X représente l'oxygène ou le soufre, Y est un halogène, R 1 est un groupe alkyle ou un groupe aryle éven- tuellement substitué et R 2 est un groupe alkyle. On obtient les nouveaux composés de formule (I) en faisant réagir a) des dérivés d'acide thiophosphonique de formule (II) O R P-OCH 2-CY 3 (II) S-Z dans laqu R 1 et Y z avec des ielle ont la définition indiquée cidessus et est un équivalent d'un ion de métal alcalin ou d'ammonium, halogénures d'alkyle de formule (III) R 2 _-Hal (III) dans laquelle R 2 a la définition indiquée ci-dessus, et Hal représente un halogène, de préférence le chlore, le brome ou l'iode, éventuellement en présence de diluants, ou b) des halogénures d'esters d'acide dithiophos- phonique de formule (IV) (IV) S R 1-P-SR 2 Ha 11 dans laquelle R 1 et R 2 ont la définition indiquée ci-dessus et Hal 1 désigne un halogène, de préférence le chlore, le brome ou l'iode, avec des dérivés trihalogénéthanoliques de formule (V) Z 1 -0-CH 2-CY 3 dans (V) laquelle Y a la définition indiquée ci-dessus et z 1 désigne l'hydrogène ou un équivalent d'un ion de métal alcalin ou d'ammonium, éventuellement en présence d'accepteurs d'acides et en la présence éventuelle de diluants. Les nouveaux esters de O-( 2,2,2-trihalogénéthyle) et de S-(alkyle) d'acide (di)thiophosphonique de'formule (I) se caractérisent par une haute activité contre des parasites animaux, notamment par une haute activité insecticide et acaricide Les substances actives conformes à l'invention peuvent en outre être utilisées pour combattre des espèces du genre Plasmopara, par exemple contre l'agent responsable du mildiou des vignobles (Plasmopara viticola) On peut également les utiliser en mélanges synergiques avec d'autres pesticides Ils déploient en outre une très bonne activité nématicide. Il est surprenant de constater que les composés de formule (I) conformes à l'invention montrent des pro- priétés insecticides et acaricides plus avantageuses que des-composés connus correspondants. On mentionne comme groupes alkyle R 1 et R 2 des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiés ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone, en particulier 1 à 6 ato- mes de carbone et notamment 1 à 4 atomes de carbone On mentionne à titre d'exemples les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec -butyle et tertio-butyle. On mentionne comme groupe aryle R 1 éventuelle- ment substitué un groupe aryle ayant 6-à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle ou naphtyle éven- tuellement substitué, notamment un groupe phényle éventuel- lement substitué. Le reste aryle R 1 éventuellement substitué peut porter un ou plusieurs, de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 substituants-égaux ou différents A titre d'exemples de substituants, on mentionne les suivants: Substituants alkyle ayant de préférence 1 à 4, notamment 1 ou 2 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tertio- butyle; substituants alkoxy ayant de préférence 1 à 4, notamment 1 ou 2 atomes de carbone tels que méthoxyg éthoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy et tertio- butyloxy; substituants alkylthio ayant de préférence 1 à 4, notamment 1 ou 2 atomes de carbone tels que mëthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, iso- butylthio et tertio-butylthio; substituants halogénalkyle ayant de préférence 1 à 4, notamment 1 ou 2 atomes de car- bone et de préférence 1 à 5, notamment 1 à 3 atomes d'halo- gènes, les atomes d'halogènes étant égaux ou différents et représentant de préférence des atomes de fluor, chlore ou brome, notamment des atomes de fluor, par exemple tri- fluorométhyle; des substituants halogénalkoxy ayant de préférence 1 à 4, notamment 1 ou 2 atomes de carbone et de préférence I à 5, notamment 1 à 3 atomes d'halogènes, les atomes d'halogènes étant égaux ou différents et étant ' de préférence des atomes de fluor, chlore ou brome, notam- ment de fluor, par exemple trifluorométhoxy; des substi- tuants halogéno, de préférence fluoro, chloro, bromo et iodo, notamment chloro et bromo; des substituants cyano et nitro. L'halogène Y représente le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore et le fluor, les substituants Y représentant dans chaque cas des atomes d'halogènes égaux ou différents, de préférence égaux. is L'invention concerne avantageusement des com- posés de formule (I), dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, Y est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un reste aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, qui peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 substituants égaux ou différents, avantageu- sement des halogènes tels que le fluor, le chlore ou le brome, des substituants cyano, nitro, halogénàlkyle ou halogénalkoxy ayant de préfé- rence 1 à 5, notamment 1 à 3 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogènes égaux ou différents tels que fluor, chlore ou brome et/ou des restes alkyle en C 1 à C 4, et R 2 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone. L'invention concerne en particulier des composés de formule (I), dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, Y est le fluor ou le chlore, R 1 est un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un reste phényle éventuellement substitué par un radical fluoro, chloro, bromo, cyano, nitro, méthyle, trifluorométhyle et/ou trifluorométhoxy et R 2 est un reste a Ikyle ayant A 1 à 6 atomes de car- bone. Si l'on utilise, par exemple, le sel de potas- sium de l'ester de O-( 2,2,2-trichloréthyle) de l'acide méthanethiophosphonique et le bromure d'éthyle comme substances de départ pour la variante réactionnelle (a), on peut reproduire la réaction de ces composés par le schéma suivant 0 O X Br il H 3 C-P OCH 2 e-CCL 3; Brc H 2-CH 3 H 3 C-P-OCH 2-CCL 3 I I S=K S-CH 2-CH 3 Si l'on utilise comme substances de départ pour la variante réactionnelle (b) le chlorure de l'ester de S-(n-propyle) de l'acide méthanedithiophosphonique et le 2,2,2-trichloréthanol, on peut représenter-la réaction de ces composés par le schéma suivant S s at HCI il' H 3 C-P-S-C 3 H 7 N + i HO-CH 2-CCL 3 > H 3 C-P-S-C 3 H 7 n I I CL OCH 2 CCL 3 Les dérivés d'acide thiophosphonique nouveaux que l'on doit utiliser comme substances de départ dans cette variante (a) du procédé conforme à l'invention sont définis par la formule (i I) Dans cette formule R' et Y ont la définition indiquée ci-dessus pour la formule (I). Z représente un équivalent d'un ion de métal alcalin (de préférence sodium, potassium:ou lithium) ou d 2 ion ammonium. A titre d'exemples illustrant les composés de formule (Il), on mentionne les suivants - Sels de sodium, potassium, lithium et ammonium des esters de 0-2,2,2-trichloréthyle, 0-2,2,2-trifluor- éthyle et 0-2,2,2-tribrométhyle des acides méthane-, éthane-, n-propane-, isopropane-, n-butane-, isobutane-, sec -butane- et tertio-butane-thiophosphoniques; Esters de 0-2,2,2-trifluoréthyle, de 0-2,2,2- trichloréthyle et de 0-2,2,2-tribrométhyle des acides phényl-, 2-chloro-, 2-bromo-, 4-fluoro-, 4-chloro-, 4-bromo-, 4- méthyl-, 4-trifluorométhyl-, 4-trifluorométhoxy-, 4-nitro-, 4-cyano-, 2,4-difluoro-, 2,4-dichloro-, 2,4-dibromo-, 3,4- dichloro-, 2,6-diméthyl-, 2,6-dichloro et 2,6-dibromophényl- thiophosphoniques. Les composés de formule (II) sont nouveaux et constituent une partie de la présente invention Les substi- tuants appréciés indiqués pour les composés de formule (I) sont également valables pour les composés de formule (II). On obtient les dérivés d'acide thiophosphonique de formule générale (II), en chauffant, par exemple, un ester d'acide thionophosphonique de formule (VI) S R-P-OCH 2 CY 3 (VI) OR dans laquelle R 1 et Y ont la définition indiquée ci-dessus et R 3 est un groupe alkyle en C 1 à C 4, avec des xanthogénates de formule (VII) S i 4 Z-S-C-OR (VII) dans laquelle Z a la définition indiquée ci-dessus et R 4 est un groupe alkyle en C 1 à C 4, éventuellement en présence de diluants tels que, par exemple l'acétonitrile, à la température d'ébullition du diluant (voir les exemples de préparation). Les esters d'acide thionophosphonique néces- saires comme composés de départ sont définis par la formule (VI) Dans cette formule, R 1 et Y ont la définition indi- quée pour la formule (I) R 3 représente avantageusement un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle. A titre d'exemples de composés, de formule (VI), on mentionne les suivants esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl-, 0-isopropyl-, 0-n- butyl-( 2,2,2-trichloréthyle) d'acide méthanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl-, O- - isopropyl-, O-n-butyl ( 2,2, 2-trifluoréthyle) d'acide méthanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl-, 0isopropyl-, 0-n-butyl- d'acide i sopentanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl-, 0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-trifluoréthyle) d'acide 2, 2diméthylpropanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n propyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-trichloréthyle) d'acide 2, 2dimnéthylpropanethionophosphonique esters de 0-méthyl-,, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-tribroxméthyle) d' acide 2, 2diméthylpropanethiononophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-trifluoréthyle) d'cd nhexanethionophosphonique esters de 0-mnéthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl, 0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trichloréthyle) d'acide nhexanethionophosphonique esters de 0-mnéthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl-, 0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-tribrométhyle) d'acide n-hexanethi onophosphon-ique esters de 0-mnéthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl-, 0-isopropyl, 0-rn-butyl ( 2,2, 2-trifluoréthyle> d'acide 2, 3dimnéthylbutanethionophosphonique esters de O 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trichloréthyle) d'acide 2, 3diméthylbutanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n propyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-tribrométhyle) d'acide 2, 3dimnéthylbutaniethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trifluoréthyle) d'acide 2, 2diiaéthylbutanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, Orn-butyl ( 2,2, 2-trichloréthyle) d'acide 2, 2diméthylbutanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, O-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-tribrométhyle) d'acide 2, 2dimnéthylbutanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, O O-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trifluoréthyle) d'acide 2méthylpentanethionophosphonique esters de 0-mnéthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl -( 2,2, 2-trichloréthyle) d'acide 2méthylpentanethionophosphonique esters de 0-méth-yl-, 0-éthyl-, 0-npropyi-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-tribromêthyle) d'acide 2méthylpentanethionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl, 0-isopropyl-, 0-n-butyl-( 2,2,2-trifluoréthy 7 le) d'acide phénylthionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl, 0-n-propyl-, 0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trichloréthyle) d'acide phénylthionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n propyl-, -0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2, 2,2-tribrométhyle) d'acide phénylthionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl, 0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-trifluoréthyle) d'acide ( 2-chlorophényl) thionophosphonique esters de 0-méthyl, 0-éthyl-,0 O-n-propyl-, 0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-trîchloréthyle> d'acide ( 2-chlorophényl) thiornophosphonique estersde 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl-, 0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-tribrornéthyle) d'acide ( 2-chlorophényl) thiononophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-', O-n-propyl-, 0isopropyj -, 0-rn 7 butyl ( 2,2,2-trifluoréthyle) d'acide ( 2-bromophényl> )-thionophosphonique esters de O-inéthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl, 0isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2,2-trichloréthyle) d'acide esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-n-propyl-,. 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trichloréthyle) d'acide ( 2, 4difluorophényl) -thionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyél ( 2,2, 2-tribrométhyle) d 'acide ( 2,4difluorophényl) -thionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trifluoréthyle) d'acide (?,4dichlorophényl) -thionophosphonique esters de 0-mé 6thyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trichloréthyle) d' acide ( 2,4dichlorophényl) -thionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2, 2,2-tribromnéthyle) d'acide ( 2,4dichliorophényl) -thionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl;-, 0-n propyl-, 0-is opropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trifluoréthyle> d' acide ( 2,4dibromophényl) -thionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,2, 2-trichloréthyle) d'acide ( 2,4dibromnophênyl) -thionophosphonique esters de 0-méthyl-, 0-éthyl-, 0-npropyl-, 0-isopropyl-, 0-n-butyl ( 2,6-dibromophényl)-thionophosphonique, le groupe 2,2,2- trihalogéno étant lié à l'atome de phosphore par l'inter- médiaire d'un atome d'oxygène. Les composés de formule (VI) nécessaires comme substances de départ sont nouveaux La préparation s'effec- tue d'une manière connue par des procédés généralement classiques,'par exemple en ajoutant à des alcools trihalo- génés des halogénures d'acides thionophosphoniques en pré- sence de bases fortes ou de composés organométalliques tels que, par exemple, le butyl-lithium à des températures comprises entre 20 et 60 C (voir les exemples de prépara- tion). Les xanthogénates nécessaires en outre comme substances de départ sont définis par la formule (VII). Dans cette formule, R 4 désigne un groupe alkyle en C 1 à C 4 et Z représente de préférence un ion sodium, potassium, lithium ou ammonium A titre d'exemples de composés de formule (VII), on mentionne les suivants: sels de sodium, potassium, lithium et ammonium des esters de méthyle, éthyle, 4- propyle, isopropyle, n-butyle et isobutyle d'acide xantho- génique. Les xanthogénates de formule (VII) sont des composés chimiques organiques généralement connus. Les halogénures d'alkyle que l'on doit en outre utiliser comme substances de départ pour la variante (a) du procédé conforme à l'invention sont définis par la formule (III) Dans cette formule, R 2 a la définition indiquée dans la formule (I) Hal représente un halogène, de préférence le chlore, le brome ou l'iode. A titre d'exemples de composés de formule (III), on mentionne les suivants: chlorures, bromures et iodures de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n- butyle, d'isobutyle, de sec -butyle et de tertio-butyle. Les comp 6 sés de formule (III) sont des composés chimiques organiques généralement connus. Les halogénures d'esters d'acide dithiophospho- nique que l'on doit utiliser comme substances de départ dans la variante (b) du procédé conforme à l'invention sont définis par la formule (IV) Dans cette formule, R 1 et R 2 ont la définition indiquée ci-dessus pour la formule (I) Hal 1 représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome. A titre d'exemples de composés de formule (IV), on mentionne les suivants: chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, Sisopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec -butyl-, S-tertio-butyl-, S-npentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2-diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3- diméthylbutyl)-, S-( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)- méthanedithiophosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl, S-n-propyl-,-S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S-( 2,2- diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-éthanedithiophosphoni- que; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S-( 2,2- diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-n-propanedithiophospho- nique; 1 7 chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-,, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n"pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutvl)-, S-( 2-méthylpentyl)-isopropanedithio- phosphorique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-but'yl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-n-butanedithio- phosphonique; - chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-,, S-n-hexyl-, S-( 2 3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-isobutanëdithio- phosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-sec -butanedithio- phosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-9 S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-tertio-butanedithio- phosphorique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-penty 17, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-n-pentanedithio- phosphorique 1 8 chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-6-'%-hyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - bultyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-isopentanedithic- phosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-,, S-( 2-méthylpentyl)-2 f-2-diméthylpropane- dithiophosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- dim 6thylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-n-hexar-bedithio- phosphonique; - chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n ropyl-, S-Isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méî-hylpentyl)-2,3-diméthylbutane- dithiophosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-mét-hypentyl)-2,2-diméthylbutane- 3 o dithiophosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tortio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-,-S-n-hexyl-, S-( 2,3-dimêthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-2- 7 néthylpentane- dithiophosphonique; - chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopràpyl-,-S-n-butyl-,, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl", S-n-pentyl-, S-isopentyl-, s-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-,-S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2, 2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-phényldithio- phosphonique-; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-Sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-j S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 2-chlorophényl)- dithiophosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-,-S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - * butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 2-bromophény-l)- 4 ith;Lophosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n 7-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 4-f-luarophényl)- dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthypentyl) ( 4-ehlorophényl)- dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-,-S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 4-bromophényl)- dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopro-pyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl) -, S-n-hexyl-, S-('2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 4-méthylphényl)dithiophosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 4-trifluorométhyl- -phényl-)-dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, Séthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-;-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-,-S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl) -, S ( 2-m éthylpentyl) ( 4-trifluorométhoxy- phényl)-dithiophosphonique chlorure ou bromure &'acide S-méthyl-, S-êthyl, S-nrpropyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-f S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl) S ( 2-méthylpentyl) ( 4-nitrophényl) - dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-but l-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S- sopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthypentyl)-( 4-cyanophényl)- dithiophosphonique; chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, $-n-hexyl-,-S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 2,4-difluorophé-i:,l%- dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl) ( 2,4-dichloro- phényl)dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n- -:propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl) S ( 2-méthylpentyl) ( 2,4-dibromophényl) - dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-is-obutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-héxyl-, S-( 2,3-dimét hylbutyl)-, $- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 3,4-dichlorophényl)- dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthyl-, S-éthyl-, S-nrpropyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl,-,'S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-J S-( 2-méthylpentyl)-( 2,6-diméthylphényl)- dithiophosphonique; chlorure ou bromure-d-lacide S-méthyl-, S-é-thyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobutyl-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-,-S-( 2,2- diméthylpropyl)-, S-n hexyl-, S-( 2,3-diméthylbu-Eyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-m'éthypentyl)-( 2,6-dichlorophényl)- dithiophosphonique chlorure ou bromure d'acide S-méthy 1 , S-éthyl-, S-n-propyl-, S-isopropyl-, S-n-butyl-, S-isobuty'l-, S-sec - butyl-, S-tertio-butyl-, S-n-pentyl-, S-isopentyl-, S-( 2,2- diméthylpropyl)-,-S-n-hexyl-, S-( 2,3-diméthylbutyl)-, S- ( 2,2-diméthylbutyl)-, S-( 2-méthylpentyl)-( 2,6-dibromophényl)- dithiophosphonique. Les composés de formule (IV) sont connus (voir brevet européen N 25 270 et demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 702 049. Les dérivés trihalogénéthanoliques nécessaires en outre dans la variante (b) du procédé sont définis par la formule (V) Dans cette formule, Y désigne avantageuse- ment le fluor, le chlore ou le brome et Z désigne avanta- geusement un ion sodium, potassium, lithium ou ammonium. A titre d'exemples de composés de formule (V), on mentionne les suivants: trifluoréthanolates, trichlor- éthanolates ou tribrométhanolates de sodium, potassium, lithium ou ammonium. Les composés de formule (V) sont des composés chimiques organiques généralement connus. On considère comme diluants pour la variante (a) du procédé conforme à l'invention, pratiquement tous les diluants organiques inertes A ces diluants appartien- nent notamment des hydrocarbures aliphatiques et aromati- ques éventuellement halogénés tels que pentane, hexane, heptane, cyclohexane, éther de pétrole, essence, ligro ne, benzène, toluène, xylène, chlorure de méthylène, chlorure d'éthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, chloro- benzène et o-dichlorobenzène, des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, l'éther diméthylique de glycol et l'éther diméthylique de diglycol, le tétrahydro- furanne et le dioxanne, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone, des esters tels que l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, des nitriles tels que, par exemple l'acétonitrile et le propionitrile, des amides tels que, par exemple, le diméthylformamide, le diméthyl- acétamide et la N-méthylpyrrolidone, ainsi que le diméthyl- sulfoxyde, la tétraméthylènesulfone et l'hexaméthylphosphoro- triamide. Le procédé (a) conforme à l'invention est géné- ralement mis en oeuvre à des températures comprises entre 0 et 120 C On-apprécie la plage de 20 à 100 C Les réac- tions sont en général conduites à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé (a) conforme à l'invention, on utilise,par mole de dérivé d'acide thio- phosphonique de formule (II),1,2 à 2 moles, de préférence 1,4 à 1,8 mole d'halogénure d'alkyle de formule (III). La réaction est en général conduite dans un diluant approprié Le traitement est effectué par des procédés classiques Les composés nouveaux se présentent parfois sous la forme d'huiles que l'on ne peut pas toutes dis- tiller sans qu'elles se décomposent, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatilstet par con- séquent purifier, par une "distillation légère", c'est-à- dire par un chauffage prolongé à des températures moyen- nement élevées sous pression réduite L'indice de réfrac- tion sert à leur caractérisation. On utilise comme diluants pour la variante (b) du procédé de l'invention, pratiquement tous les diluants organiques inertes On utilise avantageusement les diluants qui ont été mentionnés à propos de la description du pro- cédé (a) conforme à l'invention Le procédé (b) peut éven- tuellement être mis en oeuvre en présence d'accepteurs d'acides On peut utiliser comme accepteurs d'acides tous les accepteurs classiques Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des carbonates et alcoolates de métaux alcalins tels que carbonates de sodium et de potassium, méthylates et éthylates de sodium et de potas- sium, en outre des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, par exemple la triéthylamine, la triméthyl- amine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine et la pyridine. Le procédé (b) conforme à l'invention est en général mis en oeuvre à des températures comprises entre -20 et + 1100 C -On apprécie la plage allant de 20 à 80 C. Les réactions sont en général conduites à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé (b) conforme à l'invention, on utilisepar mole du composé de formule (IV), 1 à 1,6 mole, de préférence 1, 1 à 1,4 mole de dérivé trihalogénéthanolique de formule (V). La réaction est en général conduite dans un diluant approprié et,le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide Le traitement est effectué par des pro- cédés classiques. Les nouveaux composés se présentent en partie sous la forme d'huiles dont certaines ne peuvent pas être distillées sans décomposition, mais que l'on peut débar- rasser des derniers composants volatilset par conséquent purifier,par une "distillation légère", c'est-à-dire par un chauffage prolongé à des températures moyennement élevées, sous pression réduite L'indice de réfraction sert à-leur caractérisation. Les substances actives conviennent, à côté d'une bonne compatibilité avec les plantes, à la lutte contre des parasites animaux, notamment des insectes, des acariens et des nématodes que l'on rencontre en agriculture, en sylvi- culture, dans la protection des denrées et autres produits emmagasinés de même que dans le secteur de l'hygiène Elles agissent contre les espèces normalement sensibles et résis- tantes ainsi que contre tous les stades de développement ou certains seulement Aux parasites mentionnés ci-dessus appartiennent les suivants Dans lzordre des isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber; dans l'ordre des diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus; dans l Vordre des chilopodes, par exemple Geophilus carpophagus, Scutigera spec; dans l'ordre des symphyles par exemple Scutigerella immaculata; dans ltordre des thysanoures, par exemple Lepisma saccharina; dans lordre des collemboles, par exemple Onychiurus armatus; dans l'ordre des orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa sppo, Locusta migra- toria migratorioides, Melanoplus differentiàlis, Schistocerca gregaria, dans l'ordre des dermaptères, par exemple Forficula auricularia - dans l'ordre des isoptères, par exemple Reticuli- termes spp, dans l'ordre des anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp, Pediculus humanus corporis; Haematopinus spp, Linognathus spp. dans l'ordre des mallophages, par exemple Trichodectes spp, Damalinea spp, dans l'ordre des thysanoptères, par exemple Hercino- thrips femoralis, Thrips tabaci; dans l Vordre des hétéroptères, par exemple Eurygaster spp, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. dans l'ordre des homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorunm, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerumn, Hyalopterus arundinis, Macro- siphum avenae, Myzus sppo, Phorodon humuli, Rhopalosiphumn padi, Em Doasca spp, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Iecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nila Darvatlua lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, Psylla spp; dans l'ordre des lépidoptères, par exemple Pectino- phora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lihocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrbhoea, Iymant Lria spp, Bucculatrix thu rberiella, Phyllocnistis ci- trella, A-grotis spp, Euxoa spp, Feltia spp, Earias insulana, Heliothis spp, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flamimea, Prodenia lïtura, Spodoptera spp; Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp, Chilo spp, Pyrausta nubilalis, Ephestia ktihniella, Galleria mnelloniella,Tinre-ola- bisselliella, Tinea pellionelia, I Hofmaxnophi J a pseudosprete Ulà, Cacoacia po Ddana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia amnbiguella, Homona -magnan ina, Tortrix viridana; dans ltordre des coléoptères, par exemple Anobiumi punctatunm, Rhizopertha dominica, Bruchidius = Acanthoscelides ob-t-ectus, Hylotr'upes bajulus, Agelastica alni, leptinotarsa decemlineata, Phaedon coch leariae, Diabrotica spp, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp, Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp, Sitophilus spp, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimnilis, Hypera postica, Dermestes spp, Trogoderma spp, Anthrenuespp. Attagenus spp -, Lyctus spp, Meligethes aeneus, Ptinus spp,. Niptus hololeucus, Gibbiuma psylloides, Tribolium spp, Tenebrio molitor, Agriotes spp, Conoderus spp, M elolontha melolontha, Amp-himallon solstitialis, Costelytra zealandi ca dans ltordre des hyménoptères, par exemplç Diprion spp, Hoplocampa spp, Lasius spp, Monomoriumi pha Praonis, Vespa spp. dans l'ordre des diptères, par exemple Aèdes spp, Anopheles spp, Culex spp, Drosophila melanogaster, Musca st OD, Fanni a spp, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp, Chr,,sor-yia sp Dp, Cuterebra spp, Gastrophilus spp, Hippobosca spp, Stomoxys spp, Oestrus spp, Hy-poderma spp, Tabanus sppo, Tannia spp, Bibio hortulanu s, Oscinella frit, Phorbia spp, Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capit-ata, Dacus oleae, Tipula paludo sa. Dans l'ordre des siphonaptères, par exemple Xenopsyl- la cheopis, Ceratlophylîtus spp. Dans ltrr des arachnides, par exemple Scorpio mau ruse latrodectus mactans. Dans l'ordre des -acariens, par exemple Acarus siro, Argas spp, Ornithodoros spp, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta ole-ivora, Boophilus spp, Rhipicephalus spp, Amblyomma spp, Ilyalomma spp, Ixodes spp, Psoroptes spop, Chorioptes spp, Sarcoptes spp, Tarsonemus spp, Bryobia praetiosa, Panonychus spp, T Eetrànychus spp Parmi les nématodes parasites des plantes, on mentionne Pratylenchus spp, Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp, Meloidogyne spp, Aphelenchoides spp, Longidorus spp, Xiphinema spp, Tricho- dorus spp. Les substances actives peuvent être incorporées aux formulations classiques telles que solutions,-émulsions, suspensions, poudres, mousses, pâtes, granulés, aérosols, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, encapsulages très fins dans des polymères et dans des matières pour l'enrobage des semences, en outre dans des formulations additionnées de charges combustibles telles que cartouches, boites, serpentins fumigènes, etc, de même que dans des formulations à très bas volume pour la nébulisation à froid et à chaud. Ces formulations sont préparées d'une manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des-agents tensio-actifs, c'est-à- dire des émulsionnants et/ou des dispersants et/ou des agents produisant une mousse Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut, par exemple, utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires Comme solvants liquides, on considère, principalement: des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure dd méthylène, des hydrocar- bures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraf- fines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol-ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyl- éthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylfor- mamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple un gaz propulseur pour aérosol tel que des hydrocarbures halogénés de même que le butane, le propane, l'azote et -l'anhydride carbonique; comme supports solides, on considère: par exemple des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et des silicates fortement dispersés; comme supports solides pour des granulés, on considère: par exemple des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomite ainsi que des granulés synthétiques formés de poudres inorganiques et organiques de même que des granules d'une matière organique telleque la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac; comme agents émulsionnants et/ou produisant une mousse, on considère par exemple des émulsionnants non ionogènes et anioniques tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers poly- oxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des hydrolysats d'albumine y comme dispersants, on considère: par exemple des liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthyl- cellulose. On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, comme la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle. On peut utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse et des colorants organiques tels que des-colorants de la série de l'alizarine, les colorants azoiques et des phtalocyanines métalliques et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans leurs formulations du commerce de même que dans les formes d'application préparées à par- tir de ces formulations, en mélange avec d'autres substances actives telles que des insecticides, des attractifs sexuels, des stérilisants, des acaricides, des nématicides, des fon- gicides, des substances influençant la croissance ou des herbicides Parmi les insecticides, on compte, par exemple, des esters d'acide phosphorique, des carbamates, des esters d'acides carboxyliques, des hydrocarbures chlorés, des phénylurées, des substances élaborées par des micro- organismes, etc. Les substances actives conformes à l'invention peuvent en outre être présentes dans leurs formulations du commerce de même que dans les formes d'application pré- parées à partir de ces formulations, en mélange avec des agents synergiques Des agents synergiques sont des composés dans lesquels l'activité des substances actives est élevée sans que l'agent synergique ajouté soit lui-même nécessaire- ment actif. La teneur en substance active des formes d'appli- cation préparées à partir des formulations du commerce peut varier entre de larges limites La concentration en substance active des formes d'application peut aller de 0,0000001 à % en poids de substance active, de préférence de 0,0001 à 1 % en poids. L'application est effectuée d'une manière classique, adaptée àux formes que l'on applique. Dans le cas de l'utilisation, contre des parasites du secteur de l'hygiène et des denrées entreposées, les substances actives se caractérisent par une remarquable activité rémanente sur le bois et sur l'argile ainsi que par une bonne stabilité aux alcalis sur des substrats traités à la chaux. Les substances actives conformes à l'invention conviennent aussi à la lutte d'ectoparasites et d'endo- parasites dans le domaine de l'exploitation et de l'élevage du bétail, o on peut obtenir, par la lutte contre les parasites, de meilleurs résultats, par exemple de plus fortesproductionsde lait, un gain de poids, une plus longue durée de vie, etc. L'application des substances actives conformes à l'invention s'effectue dans ces domaines d'une manière connue, de préférence par application dermique en bains (immersion), par pulvérisation (spray), en versant (pour-on et spot-on) et par poudrage. La préparation des composés conformes à l'in- vention est illustrée à l'aide des exemples suivants Exemple 1 (variante a du procédé) o l Hs C 2-P-OCH 2 CCL 3 S-CH-C 2 H 5 I CH 3 g ( 0,068 mole) de sel de potassium d'ester de O-( 2,2,2trichloréthyle) d'acide éthanethiophosphonique sont chauffés à 80 C pendant 18 heures dans 150 ml d'acé- tonitrile avec 13,7 g ( 0,1 mole) de 2-bromobutane Ensuite, le solvant est chassé sous vide On reprend le résidu dans 300 ml de dichlorométhane, on lave avec de la lessive de soude diluée, puis avec de l'eau La phase organique est déshydratée sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distillation sous vide. On obtidnt 8,6 g ( 40 % de la théorie) d'ester de S-1-méthyl-propyle et de 0-2,2,2-trichloréthyle d'acide éthanethiophosphonique d'indice de réfraction n D O égal à 1,5325. Progéniteurs (Composés de formule II): IL Hs C 2-P-0-CH 2-CCL 3 S-K g ( 0,263 mole) d'ester de O-éthyle et de 0- 2,2,2-trichloréthyle d'acide éthanethiophosphonique et 42,1 g ( 0,263 mole) de xanthogénate de potassium sont chauffés au reflux dans 300 ml d'acétonitrile jusqu'à ce que la matière de départ ait totalement réagi (environ 48 heures). Après refroidissement et élimination du solvant sous vide, le résidu est lavé plusieurs fois avec un mélange d'éther et d'hexane, puis soumis à une distillation légère. On obtient 40 g ( 52 % de la théorie) de sel de potassium de l'ester de 02,2,2-trichloréthyle de l'acide éthanethiophosphonique. s H 5 C 2-P -O-CH 2-CCL 3 oc 2 H 5 On ajoute goutte à goutte à -60 C à un mélange de 74,7 g ( 0,5 mole) de 2,2,2-trichloréthanol et de 500 ml de tétrahydrofuranne une solution à 20 % de 33,9 g ( 0,53 mole) de butyl-lithium dans le n-hexane On chauffe lente- ment à 20 C et on ajoute goutte à goutte 86 g ( 0,5 mole) de chlorure d'ester O-éthylique d'acide éthanethiophospho- nique Après agitation pendant 18 heures à 20 C, on chauffe pendant 1 heure à 60 C, on refroidit et on chasse le sol- vant sous vide Après reprise dans 300 ml de dichloro- méthane, on lave avec de la lessive de soude diluée, puis avec de l'eau La phase organique est séparée et déshydratée sur du sulfate de magnésium Le solvant est chassé sous vide On obtient 67,5 g ( 54 % de la théorie) d'ester de O-éthyle et de 0-2,2,2-trichloréthyle de l'acide éthane- thiophosphonique ayant un indice de réfraction N 20 égal à 1,5128. Les autres composés de formule II sont obtenus de façon correspondante. *Exemple 2 (variante b du procédé) S I Hs C 2-P-O-CH 2-óCL 3 S-C 3 H 7-n * On ajoute goutte à goutte à -55 C 33 g d'une solution à 15 % de butyl-lithium à un mélange de 16,4 g ( 0,11 mole) de 2,2,2-trichloréthanol et de 150 ml de tétra- hydrofuranne, puis on agite à -55 C pendant 30 minutes. Après réchauffement à + 20 C, on ajoute goutte à goutte 22 g ( 0,1 mole) de chlorure d'ester S-n-propylique d'acide éthanedithiophosphonique et on agite à + 20 C pendant 18 heures Ensuite, on chasse le solvant sous le vide de la trompe à eau On reprend le résidu dans du dichloro- méthane et on soumet la solution à un lavage alcalin, puis à un lavage neutre La phase organique est déshydratée sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé sous le vide de la trompe à eau. On obtient 27,2 g ( 86 % de la théorie) d'ester de S-n-propyle et de O-2,2,2-trichloréthyle d'acide éthane- dithiophosphonique d'indice de réfraction N 20 égal à 1,5400 D 1,5400. En procédant comme dans les exemples 1 et 2, c'est-à-dire selon les variantes a) et b) du procédé, on obtient les composés suivants de formule (I)> i Il R -P-OCH 2-CY 3 SR- M 1 TABLEAU A No d'ex. Ri 3 CH 3 4 CPH 5 C 2 H 5 R 2 n-C 3 H 7 sec C 4 H 9 n-C 3 H 7 sec C 4 H 9 7 CH 3 Sec C 4 H 9 8 CH 3 n-C 3 H 7 9 C 2 H 5sec C 4 H 9 CH 3 n-C 3 H? il C 2 H 5n-C 3 H 7 12 C 2 H 5-CH/" 2. \CH 3 13 C 2 H 5n-C 3 H 7 14 CH 3 -CH' \CH 3 Indice de X y réfraction n D S F S F S F S F S F S CL S CL O F O F o F o C 0 F 1,4780 1,4552 1,4711 1,5308 1,4750 1,5465- 1,5388- 1,4425 1,5093 1,4356 1,5389 1,4672 L'activité biologique des nouvelles substances actives de formule I est illustrée à l'aide des exemples biologiques suivants. Comme composés de comparaison, on a utilisé les composés des formules suivantes: O S C 2 H 50-P-O CH 2 CC 13 C 2 H 50-P-OCH 2 CF 3 SC 3 H 7 N SC 3 H 7 n "Composé de "Composé de comparaison A" comparaison B" (connus,demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 732 930). Exemple A Essai de concentration limite /insectes du sol Insecte d'essai larves de Phorbia antiqua (dans le sol) Solvant: 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant:_ 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsionnant et on dilue le concentré à la concentration désirée avec de l'eau. La préparation de substance active est mélangée intimement avec la terre La concentration de cette substance dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun r 8 le, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de terre, que l'on exprime en ppm (= mg/1) On verse la terre dans des pots que l'on maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit des animaux d'essai dans la terre traitée et 2 à 7 jours plus tard, on détermine le degré d'activité de la substance active,. que l'on exprime par un pourcentage, en comptant les insectes d'essai morts et vivants Le degrfé d'activité -est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits, il est de O % lorsqu'il reste encore exactement autant d'insectes d'essai vivants que dans le cas du témoin non traité. Dans cet essai, par exemple à une c Qncentra- tion de 5 ppm, les composés des exemples de préparation ( 1), ( 2), ( 3), ( 4), ( 5), ( 7), ( 9), ( 12) et ( 13) ont montré une destruction de 100 %, tandis que le composé de comparai- son A n'a permis aucune destruction ( O). Exemple B Essai sur Plutella Solvant: 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant: 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsionnant, et on dilue le con- centré à la concentration désirée avec de l'eau. Des feuilles de chou (Brassica oleracea) sont traitées par immersion dans la préparation de substance active de concentration désirée et sont garnies de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculi- pennis), pendant que les feuilles sont encore mouillées. Après le temps désiré, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. % signifie alors que toutes les chenilles ont été- détruites; O % indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Dans cet essai, par exemple à une concentra- tion en substance active de 0,01 % après 3 jours, les composés des exemples de préparation ( 1), ( 2), ( 8), ( 9), ( 10, ( 12), ( 13) et ( 14) ont montré une destruction de %, tandis que le composé de comparaison (B) n'a permis aucune destruction 10 %). Exemple C Essai sur Tetranychus (résistant) Solvant: 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant: 1 partie en poids d'éther alkylarylique -de polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsionnant, et on dilue le concentré à la concentration désirée avec de l'eau. Des plants de haricot (Phaseolus vulgaris), qui sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développe- ment, sont traités par immersion dans la préparation de substance active de concentration voulue. Après le temps désiré, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage 100 % signifie alors que tous les tétranyques ont été détruits 0 % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Dans cet essai, par exemple à une concentra- tion en substance active de 0,1 % après 2 jours, les composés des exemples de préparation ( 1), ( 2), ( 8) et ( 13) ont montré une destruction de 95 à 100 %, tandis que le composé de comparaison (B) n'a permis aucune destruc- tion ( O %). Exemple D Essai sur larves de mouches parasites (Lucilia cuprina) Solvant: 35 parties en poids d'éther monométhylique d'éthylène-glycol Emulsionnant: 35 parties en poids d'éther de nonylphénol- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 30 parties en poids de la substance active en question avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la proportion d'émulsionnant mentionnée ci-dessus et on dilue le concentré ainsi obtenu à la concentration désirée avec de l'eau. Environ 20 larves de mouches (Lucilia cuprina) sont introduites dans un tube à essai qui contient envi- ron 2 cm 3 de viande rouge de cheval On dépose 0,5 ml de préparation de substance active sur cette viande de cheval. Au bout de 24 heures, on détermine le degré de destruc- tion que l'on exprime par un pourcentage 100 % signifie alors que toutes les larves ont été détruites et O % (témoin) indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Dans un essai portant, par exemple, sur une concentration en substance active de 100 ppm, les composés des exemples de préparation ( 5) et ( 7) ont montré, par exemple, un degré de destruction de 100 %. Exemple E Essai de concentration limite/nématodes Nématode d'essai: Meloidogyne incognita Solvant: 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant: 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol Pour obtenir une préparation de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsionnant et on dilue le concentré à la concentration désirée avec de l'eau - La préparation de substance active est mélangée intimement avec de la terre qui est fortement infestée par les nématodes d'essai La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de volume de sol que l'on expri- me en ppm On introduit la terre traitée dans des pots, on y sème des graines de salade et on maintient les pots à une température de la serre de 270 C. Au bout de quatre semaines, on examine les racines de salade pour déceler l'attaque par les nématodes (galles des racines) et on détermine l'activité de la substance active que l'on exprime par un pourcentage Le degré d'activité est de 100 % lorsque l'attaque est totale- ment évitée, il est de 0 % lorsque l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins, dans de la terre non traitée, mais infestée de la même façon. Dans cet essai, effectué à une concentration en substance active de 10 ppm, les composés des exemples de préparation 1 à 4, 12 et 13, par exemple, ont:montré une activité de 100 %. 4587 REVENDICATIONS 1 Nouveaux esters de 0-( 2,2,2-trihalogénéthyle) et de S-(alkyle) d'acides (di)thiophosphoniques, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule (I) aX R 1-P-OCH 2-CY 3 (I) SR dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, y est un halogène, R 1 est un groupe alkyle ou un groupe aryle éven- tuellement substitué et R 2 est un groupe alkyle. 2 Composés suivant la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils répondent àdla formule (I) dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, Y est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un reste aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, qui peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 substituants égaux ou différents, de préfé- rence des halogènes tels que fluor, chlore ou brome, des groupes cyano, nitro, halogénalkyle ou halogénalkoxy ayant de préférence 1 à 5, notamment-1 à 3 atomes de carbone et 1 à 5 ato- mes d'halogènes égaux ou différents tels que fluor, chlore ou brome et/ou des groupes alkyle 2 en C 1 à C 4, et R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone - 3 Composés suivant la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, Y est le fluor ou le chlore, R 1 R 2 térisés en laquelle est un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un reste phényle éventuellement substitué par du fluor, du chlore, du brome, un radical ayano, nitro, méthyle, trifluoro- méthyle et/ou trifluorométhoxy et est un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone. 4 Composés suivant la revendication 1, carac- ce qu'ils répondent à la formule (I) dans X est l'oxygène ou le soufre, Y est le fluor ou le chlore, R 1 est un groupe méthyle, éthyle ou phényle et R 2 est un groupe n-propyle ou sec -butyle. Procédé de production d'esters de 0-( 2,2,2- trihalogénéthyle) et de S-(alkyle) d'acides (di)thiophos- phoniques de formule (I) X R 1 -P-OCH 2-CY 3 ' 'R 2 SR (i) dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, Y est un halogène, R 1 est un groupe alkyle ou un groupe aryle éven- tuellement substitué et R 2 est un groupe alkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir des dérivés d'acides thiophosphoniqueà de fomule (II) o O R 1 -P-OCH 2-CY 3 S-Z (Il) dans laquelle R 1 et Y ont la définition donnée ci-dessus et Z est un équivalent d'un ion de métal alcalin ou d'ammonium, avec des halogénures d'alkyle de formule (III) R 2 _Hal (III) dans laquelle R 2 a la définition indiquée ci-dessus et Hal est un halogène, de préférence le chlore, le brome ou l'iode, éventuellement en présence de diluants. 6 Procédé de production d'esters de 0-( 2,2,2- trihalogénéthyle) et de S-(alkyle) d'acides (di)thiophos- phoniques de formule (I) X R -P-OCH 2-CY 3 () SR 2 dans laquelle X est l'oxygène ou le soufre, Y est un halogène, R 1 est un groupe alkyle ou un groupe aryle éventuellement substitué et R 2 est un groupe alkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir des halo- génures d'esters d'acides dithiophosphoniques de formule (Iv) S R 1-P-SR 2 (IV) Hal 1 dans laquelle R 1 et R 2 ont la définition indiquée ci-dessus et Hal 1 est un halogène, de préférence le chlore; le brome oil l'iode, avec des dérivés trihalogénéthanoliques de formule (V) ZI-O-CH 2-CY 3 (V) dans laquelle Y a la définition indiquée ci-dessus et Z 1 est l'hydrogène ou un équivalent d'un ion de métal alcalin ou d'ammonium, éventuellement en présence d'accepteurs d'acides et en la présence éventuelle d'un diluant. 7 Compositions pesticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé de formule (I) suivant l'une des revendications 1 et 5. 8 Utilisation de composés de formule I (sui- vant la revendication 1) pour la lutte contre des parasites, notamment des insectes, des acariens et des nématodes. 9 Procédé pour combattre des parasites, carac- térisé en ce qu'on fait agir des composés de formule I (suivant la revendication 1) sur les parasites, de préférence insectes, acariens ou nématodes, ou sur leur habitat. Compositions pesticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent des composés de formule I (suivant la revendication 1) en mélange avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 11 Dérivés d'acides thiophosphoniques, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule (II) o 1 n R -P-OCH 2-CY 3 S-Z (II) dans laquelle Y est un halogène, R 1 est un groupe alkyle ou un groupe aryle éven- tuellement substitué et Z est un équivalent d'un ion de métal alcalin ou d'ammonium.