Brevet FR2535329A1 — publié le 19840504

Procédé de durcissement pour résine polyester insaturée. La présente invention concerne un procédé amélioré de durcissement d'une résine polyester insaturée Plus parti- culièrement, la présente invention concerne un procédé de durcissement d'une résine polyester insaturée consistant à ajouter à celle-ci un peroxyde organique qui est un agent de durcissement classique et du 4-mnéthyl-2,4-diphénylpentène-1. On peut obtenir par durcissement et moulage d'une résine polyester insaturée avec un peroxyde organique comme agent de durcissement divers articles durcis et moulés en cette résine. Dans le durcissement de résine polyester insaturées, en plus ( 1) d'un peroxyde organique essentiellement utilisé comme agent de durcissement, on peut éventuellement utiliser ( 2) un accélérateur de durcissement et ( 3) un inhibiteur de polymérisation La réaction de durcissement du polyester insaturé varie avec la combinaison de ces additifs et on peut faire varier la température du durcissement depuis la tempé- rature ambiante jusqu'à environ 1800 C en modifiant convena- blement cette combinaison. La réaction de durcissement de la résine polyester insaturée peut être caractérisée généralement par le temps nécessaire pour la gélification de la résine polyester insa- turée(désigné par la suite par TG),le temps nécessaire pour terminer le durcissement (désigné par la suite par TC), et par la température maximum atteinte par suite de l'accumulation de la chaleur engendrée au cours du durcisse- ment (désignée par la suite par PET). Tandis qu'on peut faire varier le Tg et le TC en modifiant les additifs, ( 1) à ( 3), mentionnés ci-dessus, on ne peut pas faire varier la PET à volonté. On sait que la PET est souhaitée basse et que,si elle est élevée,alors la résine durcie acquiert des tensions internes élevées qui peuvent constituer éventuellement la cause de craquelures et de déformation Tel qu'indiqué dans Polymer Entineering and Science, Vol 19, p 774 ( 1979), si dans le moulage par com- pression d'un composé de moulage en feuille, la PET est élevée, l'article moulé sous presse résultant subit une surcuisson et par conséquent ne montre pas de bonnes qualités. Afin de pouvoir régler à une PET plus basse au cours du durcissement d'une résine polyester insaturée, obtenue en y ajoutant un peroxyde de cétone et du naphténate de cobalt, dans K Unststoffe, Vol 69, p 266 ( 1979), il est proposé un procédé consistant à ajouter encore du t-butyl- hvdroperoxvde à la résine polyester insaturée. Toutefois, ce procédé n'est efficace que dans le durcissement de résine polyester insaturée à la température ambiante en présence d'un peroxyde de cétone et de naphténate de cobalt qui y ont été ajoutés et il n'est pas efficace pour réaliser le même durcissement à une température élevée. Par conséquent, ce procédé n'a qu'une valeur industrielle limitée. La nécessité de mettre au point un procédé de durcissement pour une résine polyester insaturée à effectuer avec une PET diminuée tel que l'on désire sans tenir compte du type d'agen de durcissement ajouté à cette résine, a donc été vivement ressentie. Un objet de la présente invention est la mise au point d'un nouveau procédé de durcissement d'une résine polyester insaturée qui satisfasse au besoin mentionné ci- dessus. Après des études poussées, les auteurs de la présente invention ont découvert que dans le durcissement d'une résine polyester insaturée,-l'addition de 4-méthyl-2,4- diphénvlpentène-l au système réactionnel permet d'abaisser effectivement la PET sans tenir compte du type de peroxyde organique utilisé et de la température de durcissement impliquée dans ce cas La présente invention a été perfec- tionnée en se basant sur cette découverte. Selon la présente invention, il est mis au point 2535329, un procédé de durcissement pour une résine polyester insa- turée qui consiste a ajouter un peroxyde organique soit seul, soit éventuellement en même temps qu'un accélérateur de durcissement ou d'autres add Stifs, à une résine polyester insaturée et à durcir cellecil, caractérisé par le fait que le 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1 est encore ajouté à ladite résine polyester insaturée avant ce durcissement. L'expression "résine polyester insaturée ' dans la présente invention inclut d'une façon très large non seulement les résines polyester simplement insaturées au sens ordinaire du terme, mais également les résines d'ester vinylique telles qu'elles seront décrites ci-dessous En particulier, les mélanges d'alkydesinsaturés obtenus par polycondensation entre des acides dibasiques radicalement polymères représentés par l'acide maléique et l'acide fumarique ou des acides dibasiques non- radicalement polymères représentés par l'acide phtalique et desglycols représentés par l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le bisphénol A avec des monomères polymères représentés par le styrène, le phtalate de diallyle, les esters acryliques et les esters méthacryliques sont également définis comme polyesters insaturés. Comme exemples de ces mélanges, on peut citer ceux appelés esters vinyliqued'tels qu'ils sont obtenus en mélangeant ( 1) un composé obtenu par ouverture du cyclepar addition du radical vinyleide résines epoxy représentées pardesrésines epoxy du type épichlorhydrine, de résines époxy du type méthylepichlorhydrine et de résines époxy alicycliques 1 avec des acides monobasiques radicalement polymères représentés par l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et/ou par des acides dibasiques représentés par l'acide fumarique, l'acide maléfque et l'acide adipique, avec ( 9) un monomère polymère représenté par le styrène, les esters acryliques, les esters méthacryliques et le phtalate de diallyle. Le peroxyde organique à utiliser dans la présente invention peut être un quelconque des peroxydes organiques pouvant durcir les résines polyester insaturées Des exemples Z 535329 concrets du peroxyde organique comprennent les peroxydes de cétone, les peroxydes de diacyle, les hydroperoxydes, les peroxydicarbonates, les peroxymonocarbonates,les peroxy- cétals,les peroxyesters, et les dialkylperoxydes. L'accélérateur de durcissement à utiliser éven- tuellement dans la présente invention peut être un quelconque des accélérateurs de durcissement qui peuvent accélérer le durcissement de résinespolyester insaturées Des exemples concrets d'accélérateurs de durcissement comprennent les savons métalliques, les amines, les sels d'ammonium quaternaire, les composés organométalliques, les '-dicétones, et les esters de -céto-acides Comme on le pratique généralement, une pluralité de types d'accélérateurs de durcissement peut être utilisée en combinaison pour obtenir un effet synergique à partir des effets de chacun La combinaison du naphténate de cobalt et de la N,N- diméthylaniline,et la combinaison du naphténate de cobalt et de l'acétylacétone sont de bons exemples. La quantité de 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1 qui doit être ajoutée à la résine polyester insaturée selon la présente invention ne doit pas être inférieure à 0,1 % en poids et ne pas dépasser 10 % en poids par rapport à la quantité de la résine polyester insaturée. Si la quantité de 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1 ajoutée est inférieure à 0,1 % en poids, l'effet du composé sur la diminution de la TEP est insuffisant Bien que cet effet augmente progressivement à mesure que la quantité du composé ajouté est augmentée jusqu'à 10 % en poids, pratiquement on obtient plus d'effet supplémentaire si la quantité du composé ajouté dépasse 10 % en poids L'utilisation du 4-méthyl- 2,4-diphénylpentène-1 en grande quantité n'est pas souhai- table du point de vue économique Donc, la limite supérieure de la quantité de ce composé est fixée à 10 % en poids comme indiqué ci-dessus. Ce composé est particulièrement efficace quand sa quantité est comprise entre 0,5 % et 5 % en poids. Le procédé de la présente invention peut être effectué par un quelconque procédé ordinaire observé pour le durcissement d'une résine polyester insaturée, par exemple en ajoutant un peroxyde organique et le 4-méthyl-2,4- diphénylpentène-l éventuellement en même temps que les additifs ordinairestels que l'accélérateur de durcissement et l'inhibiteur de polymérisation,à la résine polyester insaturée puis en durcissant le mélange obtenu à la tempé- rature ordinaire ou à une température élevée dans les condi- tions ordinaires. Puisque le 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1 est une substance inactive, on peut le mélanger avec la résine polyester insaturée, le peroxyde organique ou l'accélérateur de durcissement avant de commencer 1 ' opération de durcis- sement. Contrairement au procédé classique qui n'est efficace que si on utilise des additifs spécifiques, le procédé de la présente invention est caractérisé par le fait qu'il permet de diminuer la PET sans altérer la vie en pot de la résine polyester insaturée type de peroxyde organique utilisé comme agent de durcissement. Ce qui rend la présente invention très particulière, c'est l'utilisation du 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1. Plus spécifiquement, bien que le 4-méthyl-2 g 4-diphénylpentène- 1 fonctionne comme un aaent de transfert de chaîne, aucune autre substance qui fonctionne de cette façon ne peut donner les effets mentionnés ci-dessus de la présente invention. Quand le laurylmercaptan ou l'acide thioglycoliquelqui sont des agents de transfert de chaîne types, sont ajoutés à une résine polyester insaturée à durcir, la diminution souhaitée de la PET peut être obtenue suivant le type du peroxyde organique utilisé dans l'opération de durcissement Puisque l'utilisation d'un tel agent de transfert de chaîne entraine une diminution importante du TG, la résine polyester insaturée est complètement gélifiée avant qu'on termine le moulage Donc, un article moulé de bonne aualité ne peut pas être obtenu. En outre, l'utilisation de l'agent de transfert de chaîne diminue notablement la vie en pot de la résine polyester 2535329. insaturée renfermant un peroxyde organique Donc, l'uti- lisation de laurylmercaptan ou d'acide thioglycolique comme additifs à la résine polyester insaturée a une très faible valeur industrielle Au contraire, le procédé de la présente invention est caractérisé par le fait qu'il ne nécessite aucune particularité pour le type du peroxyde organique à utiliser et ne montre aucun empêchement qui serait dû à la diminution du TG ou de la vie en pot comme décrit ci-dessus. Selon l'information contenue dans Polymer Handbook, Second Edition (John Wiley & Sons, Inc), la constante de transfert de chaîne déterminée dans la polymérisation du styrène est de 0,29 avecle 4-réhl-2,4diphénylpentène-l, 19 avec le laurylmercaptanet 14 avec le thioglycol Par conséquent, il est net que la PET n'est pas diminuée davantage parce que l'agent de transfert de chaîne utilisé a une constante de transfert de chaine plus grande et que l'effet de diminution de la PET observé est particulier au 4-méthyl-2,4-diphényl- pentène-l. Le procédé de la présente invention ne diminue pas seulement effectivement la PET, mais il permet également que la reaction de durcissement soit terminée à mi chemin du cours de la réaction en réglant la quantité du peroxyde organique ajouté et en choisissant la température de durcis- sement convenablement Le durcissement de la résine polyester insaturée ainsi terminé peut être poursuivi jusqu'à ce qu'il soit complet en chauffant de nouveau le système. On va maintenant décrire la présente invention plus en détail en se référant aux exemples opératoires et aux expériences comparatives. Exemple 1: A l O Og derésine polyester insaturée du commerce (fabriquée par Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K K et vendue sous la marque "Epolack G-O 110 AL"), 1 g de peroxyde de méthyl- éthylcétone (P Ol EC) et 0,3 g d'une solution dans le styrène de naphténate de cobalt contenant 6 % de cobalt( 60 % de Co) sont ajoutés puis on ajoute 1 g de 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1 (C&-MSD) Le mélange résultant est durci à 250 C. Dans ce cas, les propriétés de durcissement, à savoir TC, TG et PET, et la vie en pot à 201 C sont déterminées. Les propriétés de durcissement et la vie en pot sont détermi- nées par les procédés de la JIS (Japanese Industrial Standard) K 6901. D'une façon plus spécifique, on prépare un échantillon en mélangeant uniformément une résine polyester insaturée avec un additif tel qu'un peroxyde organique, etc, et on l'introduit dans un tube à essai avant un diamètre de 18 mm et a une profondeur de 100 mm à partir du fond du tube à essai, et la soudure d'-un thermocouple mesurant la tempé- rature est maintenue dans la partie centrale de l'échantillon. Le tube à essai est fixé à un bain thermostaté contenant un lictuide et maintenant sa température dans la gamme de la température de durcissement de l'échantillon à plus ou moins 0,5 'C 1 de sorte que la surface supérieurede l'échantillon dans le tube à essai est placée à 1 cm audessous de la surface du liquide dans le bain thermostats Le temps TG exigé pour que la température de l'échantillon s'élève à partir d'une température de 15 'C inférieure à la température du bain jusqu'à une température de 50 C supérieure à la tempé- rature de l'étuve, le temps TC nécessaire pour que la tempé- rature de l'échantillon s'élève à'partir d'une température de 15 'C endessous de la température de l'étuve jusqu'à la température maximum, et la température PET considérée comme la température maximum sont mesurés Un échantillon de 50 g comportant une résine polvester insaturée mélangée avec un additif tel qu'un peroxyde organique, etc est introduit dans un Bécher ayant une capacité de 50 ml Dans un bain thermostaté qui contient un liquide et qui est maintenu à une température de mesure constante, on introduit le Bécher de façon à ce que la surface supérieure de l'échantillon dans le Bécher se trouve à 1 cm au-dessous de la surface du liquide du bain thermostaté. L'échantillon est agité avec un barreau de verre deux fois par minute etià chaque minute, le barreau de verre est soulevé. Les opérations consistant à agiter et à soulever le barreau de verre sont continuées jusqu'à ce que l'échantillon qui adhère au barreau de verre se déchire sans former un fil pendant qu'il est soulevé Le temps nécessaire pour que le phénomène de déchirement se produise, représente la vie en pot et ce temps est mesuré. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Exemples comparatifs 1 à 4: On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on n'ajoute pas du C-MSD dans l'exemple comparatif l,quele laurylmercaptan (C 12 SH) et l'acide thioglycolique (ATG) sont utilisés respectivement comme agents de transfert de chaîne à raison de 1 g dans chacun des essais comparatifs 2,3, et que le t-butylhydroperoxyde (TBHP), composé connu pour être utile en vue de régler la PET, est utilisé à raison de 1 g dans l'exemple comparatif 4 Les propriétés de durcissement et la vie en pot sont déterminées comme mentionné plus haut. Les résultats sont indiqués dans ie tableau 1. Tableau 1 Exemple 1 OC-MSD 25 50 38 42 Expérience comparative 1 rien 19 31 133 28 " " 2 C 12 SH 1 7 108 2 " 3 ATG 5 10 30 10 " " 4 TBHP 42 90 30 46 Du tableau 1 on tire les conclusions suivantes La comparaison entre l'exemple 1 et l'expérience comparative 1 révèle aue le procédé de la présente invention qui utilise du C(-MSD montre une faible PET et une longue vie en pot sans qu'il en résulte d'effet défavorable sur les autres propriétés. N de __Propriétés de durcissement Vie en pot Nom des additifs (min) T.G (min) T C (min) PET( C) i _ L'exemple comparatif 2 al'inconvénient d'avoir une PET élevée. Bien que les expériences comparatives 3,4 aient une faible PET, la première a une courte vie en pot, et la seconde a un TC et un TG accrus. Tout bien considéré, il est clair que le procédé de la présente invention diminue efficacement la PET et augmente la vie en pot. Exemple 2: On répète le procédé de l'exemple 1 pour durcir la résine polyester insaturée, sauf qul on ajoute 1 g de peroxyde de benzoyle (POB) a la place du peroxyde de méthyl- éthylcétone (POMEC) et 6 % Cie Co Les propriétés de durcis- sement et la vie en pot sont déterminées L'opération de durcissement est effectuée à 80 C et l a détermination de la vie en pot à 400 C Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Expériences compratives 5 à 7 On-répète le procédé de lgexemple 2,sauf que l'on n'ajoute pas d'ol-MSD dans l'expérience comparative 5, et le Ca SH et le TBHP sont ajoutés respectivement à raison de i g chacun dans les expériences com paratives 6 et 7 à la place de l'c-QMSD Les propriétés de durcissement et la vie en pot sont déterminées de la même façon. Les résultats-sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Nran des Propriétés de durcisseme 4 Vie en pot additifs 1 o Go (mino) To C (mino) PET( C) ( min) Exeimple 2 c,-MSD 12,0 19,0 149 42 Expérience comparative5 rien 11,5 15,0 198 41 Il "l 6 c 12 SH 6,5 13,0 115 4 il l" 7 TBHP 9,5 13,0 214 9 D'après le tableau 2, on voit que dans le durcis- sement thermique avec le POB, le procédé de la présente in- vention (exemple 2) montre une PET plus faible que le procédé dans lequel on n'a pas ajouté d'c>-MSD (expérience comparative 5) tout en montrant sensiblement le même TG et la même vie en pot,et que les autres procédés (expériencescomparatives 6 et 7) ont une PET élevée et un TG et une vie en pot courts. Exemple 3: On répète le procédé de l'exemple 1 pour durcir la résine polyester insaturée, sauf qu'on ajoute 1 g de peroxr benzoate de t-butyle (BZT) à la place du POMEC et 6 % de Co. Les propriétés de durcissement et la vie en pot sont déterminées de la même façon L'opération de durcissement est effectuée à 1000 C et la détermination de la vie en pot est faite à 40 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Expériences comparatives 8 à 11: On répète le procédé de l'exemple 3, sauf que l'on n'ajoute pas de Ct-MSD dans l'expérience comparative 8 et qu'on ajoute C 12 SH, ATG, et TBHP respectivement à raison de 1 g chacun à la place du C Les propriétés de durcissement et la vie en pot sont déter- minées de la même façon. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Nom des Propriétés de durcissement Vie en pot additifs PT(l C additifsTC (min) T C(min) P i Example 3 -MSD 9,0 20,0 130 71 Expérience camparative 8 rien 7,0 9,5 215 59 9 C 12 SH 2,0 3,5 194 8 " " 10 ATG 3,0 4,5 207 7 " TBHP 6,5, 212 " " 11 TBHIP 6,5 11,0 212 3 I _ il D'après le tableau 3, on voit que le durcissement thermique avec le BZT, le procédé de la présente invention (exemple 3) montre une PET faible et une longue vie en pot et que les autres procédés (expériencesco mparatives 8 à tl) montrent une PET élevée et un TG et une vie en pot courts. Exemple 4: On répète le procédé de l'exemple 1 pour durcir la résine de polyester insaturée, sauf que 1 g d'hvdroperox,7 de de cumène (HPC) est utilisé à la place du POMEC et 6 % de Co. Les propriétés de durcissement et la vie en pot sont déter- minées de'la même façon L'opération de durcissement est effectuée à 1000 C et la détermination de la vie en pot à 40 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Expériences comparatives 12 à 15 On répète le procédé de l'exemple 4, sauf qu'on n'ajoute pas d'O -MSD dans l'expérience comparative 12 et qu'on ajoute C SH, ATG et TBHP respectivementcbacun à raison de 1 g à la place d'c> MSD dans les expériences comparatives 13, 14 et 15 Les propriétés de durcissement et la vie en pot sont déterminées de la même façon Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Nom des Propriétés de durcissement Vie en pot additifs T G (min) j T C (min) PET(C) ( Exemple 4 o K-MSD 7,0 15,0 140 22 Expérience comparative 12 rien 6,0 9,0 209 22 13 C 12 SH' 5,0 6,5 208 2 14 ATG 3,5 4,5 209 1 TBHP 6,0 12,5 191 12 D'après le tableau 4, on voit que le durcissement thermique avec le HFPC, le procédé de la présente invention (exemple 4) montre une faible PET et une longue vie en pot et que les autres procédés (expériences comparatives 12 à 15) montrent tous une PET élevée. Exemple 5: On répète le procédé de l'exemple 1 pour durcir la résine polyester insaturée, sauf qu'on ajoute 1 g de 1, 1-bis-(t-butylperoxv)-3,3,5triméthylcvclohexane ( 3 M) à la place du POMEC et 6 % de Co Les propriétés de durcis- sement et la vie en pot sont déterminées d'une façon similaire. Dans ce cas, l'opération de durcissement est effectuée à 80 C et la détermination de la vie en pot à 40 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. Expériences comparatives 16 à 19: On répète le procédé de l'exemple 5, sauf que l'on n'ajoute pas d'c-MSD dans l'exemple comparatif 16, et qu'on ajoute C 12 SH, ATG et TBHP respectivement à raison de 1 gchacun à la place d'C'-MSD dans les expériences comparatives 17, 18 et 19 Les propriétés de durcissement et la vie en pot sont déterminées d'une façon similaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. Tableau 5 Nom des Propriétsde durcissement Vie en p additifs T G (min) T C (min) PET (oc) in) Exemple 5 c -MSD 14,0 24,0 100 27 Expérience conparative 16 rien 12,5 15,0 207 23 17 C 12 SH 10,5 26,0 134 12 " " 18 AT 7,0 16,0 161 3 " -19 TRHP 14,0 23,0 110 12 I i D'après le tableau 5, on voit que le durcissement thermique avec le 3 M, le procédé de la présente invention (exemple 5) montre une faible PET et une longue vie en pot et que les autres procédés (expériencescomparatives 16 à 19) montrent une faible PET et une vie en pot courte. Exemple 6: On répète le procédé de l'exemple 1 pour durcir la résine polyester insaturée, sauf qu'on ajoute 1 g de peroxyde de di-t-butyle (PDTB) à la place du POMEC et 6 % de Co Les propriétés de durcissement sont déterminées d'une façon similaire Dans ce cas, l'opération de durcissement est effectuée à 100 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6. Experiences comparatives 20 à 23: On répète le procédé de l'exemple 6, sauf que l'on n'ajoute pas d', façon similaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6. Tableau 6 Nom des Propriétés de durcissement additifs To G (min) T C (min PET( O C) Exemple 6 -MSD 35,0 45,0 112 Fxpérience coaparative 20 rien 35,0 40,0 203 " " 21 C SH 15,0 30,0 110 " 22 ATG 8,0 42,0 I 118 i,, " 23 TBHP 7,0 13,0 192 l 2535329. D'après le tableau 6, on voit que dans le durcissement thermique avec le PDTB, le procédé de la présente invention (exemple 6) montre une faible PET et que les autres procédés (expériences comparatives 20 à 23) montrent soit une PET élevée, soit un TG excessivement court. Exemples 7 à 13: On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que la quantité d'G(-MSD ajoutée varie comme l'indique le tableau 7. Les propriétés de durcissement sont déterminées d'une façon similaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau 7. Tableau 7 :r La comparaison des résultats du tableau 7 avec ceux de l'expérience comparative 1 donnés dans le tableau 1 révèle que l'effet d'abaissement de la PET est petit quand la quantité d'cd-MSD ajoutée est inférieure à 0,1 % en poids. Il faut également noter que l'effet n'est pas retnrquablement élevé quand la cuantité d'c c-MSD ajoutée dépasse 10 % en poids. Donc, la quantité d'y -MSD à ajouter dans le procédé de la présente invention doit de préférence être comprise entre 0,1 et 10 % en poids L'effet est remarquable quand la quantité est égale ou dépasse 0,5 % en poids. 1 Quantité Propriétés de durcissement Qu'n-i SD d'aj MSD T G (min) T C (min) PET( C) ___ajoutée Exemple 7 0,05 19,5 37,5 124 8 0,1 20,0 41,0 89 9 0,5 21,0 45,0 56 2,0 28,0 52,0 36 il 5,0 35,0 53,0 34 12 10,0 40,0 55,0 32 13 11,0 I 41,0 57,0 32 Exemple 14: On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on utilise une résine d'ester vinylique (fabriquée par Showa Kobunshi K K et vendue sous la marque déposée "Ripoxy R-806 ") à la place de la résine polyester insaturée et que la quantité de 6 % de Co est modifiée à partir de 0,3 g jusqu'à 0,5 g, et que 0,05 g de N,N-diméthylaniline est-ajouté comme produit nouveau Les propriétés de durcissement sont dêter- minées d'une façon similaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau 8. Exemple comparatif 24: On répète l'exemple 14,sauf que l'on n'ajoute-pas d'c*-MSD Les propriétés de -durcissement sont déterminées d'une façon similaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau 8. Tableau 8 Propriétés de durcissement T.G o(min) T C (mino) PET ( C) Exemple 14 7,0 27,0 57 Expérience comparative 24 6,0 17,0 158 D'après le tableau 8, on voit que le procédé de la présente invention est efficace pour diminuer la PET -également dans le durcissement de la résine d'ester vinylique. Comme on l'a décrit en détail ci-dessus, le procédé de la présente invention est avantageux du fait qu'il peut diminuer la PET sans diminuer le TG et la vie en pot et sans avoir à tenir compte du type de peroxyde organique utilisé comme agent de durcissement. Par contre, bien que des procédés classiques et d'autres procédés utilisant d'autres agents de transfert de chaîne puissent diminuer la PET en fonction du type de peroxyde organique utilisé, la plupart d'entre eux sont inefficaces pour diminuer la PET ou bien diminuent considérablement le TG et la vie en pot. e. 2 535 330 AUCUNE DEMANDE N'EST PUBLIÉE SOUS CE NUMERO REVENDICATIONS 1 Procédé de durcissement d'une résine polyester insaturée qui consiste à ajouter un peroxyde organique seul ou,éventuellementen même temps qu'un accélérateur de durcis- sement ou que certains autres additifs à une résine polyester insaturée et à durcir cette résine polyester insaturée, ca- ractérisé par le fait aue le 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1 est encore ajouté à cette résine polyester insaturée avant son durcissement - 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1 à ajouter à ladite résine de polyester insaturée est comprise entre 0,1 et 10 o en poids par rapport au poids de ladite résine polyester insaturée. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de 4-méthyl-2,4-diphénylpentène-1 à ajouter à ladite résine polyester insaturée est comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids dudit polyester insaturé.