Brevet FR2527611A1 — publié le 19831202

* 1 Tetrakis trialkyl siloxy alanates de métaux alcalins, leurs solutions solides avec des matières plastiques et leur application à la constitution d'éléments conducteurs pour des générateurs électrochimiques. L'invention est relative à un nouveau composé ionique ayant pour formule M+X-, dans laquelle M est un cation dérivé d'un métal alcalin ou ion ammonium, et X est un anion ayant un comportement semblable à celui d'un acide fort L'invention concerne plus particulièrement des composés ioniques susceptibles de se dissoudre au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie d'un ou plusieurs homo et/ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs motifs monomères comportant au moins un hétéro atome, notamment d'oxygène ou d'azote, apte à for- mer des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique Plus particulièrement encore, l'in- -vention concerne des composés ioniques de ce type, suscep- tibles de se dissoudre dans au moins certains des matériaux plastiques, tels que ceux qui ont été décrits dans la demande de brevet européen n O 00 13199 intitulée "Généra- teurs électrochimiques de production de courant et nouveaux matériaux pour leur fabrication". L'invention concerne également les solutions solides elles-mêmes ainsi obtenues et qui, comme celles plus particulièrement décrites dans la susdite demande de brevet européen, sont douées d'une conductivité cationique suffi- sante pour être utilisables pour la production d'électrolytes solides pour la constitution de générateurs électrochimi- ques, de préférence rechargeables Ces solutions solides sont encore applicables à la constitution d 'électrodes de générateurs électrochimiques, lorsque ces électrodes sont constituées par le produit d'agglomération en une masse composite de la matière active de celle-ci et, le cas échéant, d'un composé inerte à conduction électronique, d'une part, et de la solution solide susdite, d'autre part. Il va de soi que les solutions solides selon l'invention peuvent mettre en oeuvre tout autre type de matière plastique, dans la mesure o leurs caractéristiques de solubilité réciproques sont suf- fisantes à l'obtention d'une solution solide présentant une conductivité cationique de 105 ohms 1 cm l,de préfé- rence à une température n'excédant pas 130 C. Les composés ioniques selon l'invention peuvent être représentés par la formule globale suivante f A 1104 (Si R 3)4 _ 7 M + dans laquelle les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons, et M est un métal alcalin. Les groupes hydrocarbonés sont choisis parmi ceux qui permettent au composé ionique ainsi formé de former des solutions solides mutuelles avec des matériaux plastiques, plus particulièrement avec des compo- sés du type polyéther, tels qu'ils ont été définis dans la susdite demande de brevet européen ou encore avec des matériaux plastiques formés de macromolécules hydrocarbonées portant des chaînes latérales, du type polyéther. Les groupes R contiennent un nombre d'atomes de carbone aui sera en général inférieur à 15 De préférence,ils sont constitués par des groupes alkyle comportant jusgu'à 4 atomes de carbone, le groupe méthyle terminal pouvant, le cas échéant, être remplacé par un groupe phényle En d'autres termes les groupes R constituent des groupes alkyle ou aralkyle Ils sont identiques ou différents les uns des autres, que ce soit à l'intérieur d'un même groupe trialkylsiloxy ou d'un groupe trialkylsiloxy à l'autre Dans le premier cas, et lors- que l'un des groupes R contient un groupe aryle ou aralkyle, les deux autres groupes R du mëme groupe trialkylsiloxy seront en général constitués par des alkyle Conforméent à une variante avantageuse de l'invention,certains des atomes de carbone de ces groupes hydrocar- bonés sont remplacés par des hétéro-atomes tels que des atoaes d'oxy- gène, de soufre ou d'azote. Les composés ainsi obtenus seront,dans ce qui suit, dénammés "tétrakis-trialkylsiloxy alanates de métaux alcalins". Ces derniers ccmposés peuvent être préparés par un procédé consistant à faire réagir un halogénure mixte d'aluminium et du métal alcalin recherché avec un dérivé trialkyl siloxy d 'un métal dans des conditions de réaction permettant la précipitation de l'halogénure de ce dernier métal On peut avoir recours à tout solvant aprotique inerte répondant à ces conditions, notamment THF. On décrit ci-après le principe de la réaction appliquée à la production du tétrakis (triméthyl siloxy) alanate de lithium de farmrle + Siq J 4 Al- f: Li+/(CH 3)3 Si O 4 A- On utilise la réaction d'échange: Li Al C 14 + 4 Na(CH 3)3 Si O 4 Na Cl + Li CH 3)3 Si OJ 4 A Conditions de la réaction: en solution dans THF sous atmosphère d'azote; température ordinaire. Les quantités stoechicmétriques des caomposés sont pesées en boite à gants et dissoutes séparément dans le tétrahydrcifranne. On constate l'apparition imuédiate d'un précipité (Na Cl), après mé- lange des solutions sous agitation. Afin d'éliminer toute trace d'ion sodium du milieu réac- tionnel d O à un éventuel excès de silanate, du chlorure de lithium est ajouté pour déplacer l'équilibre selon l'équation (CH 3)3 Si O Na Li Cl ' > Na Cl + Li(CH 3)35 i O On obtient finalement le composé Li+ (CH 3)3 Si O J 4 Al après filtration et évaporation du solvant. Les conmposés ioniques selon l'invention présentent des qualités tout à fait satisfaisantes de dissolution mutuel- le avec le poly (oxyde de propylène) et nmêe, pour les composés dans lesquels les groupes R sont constitués par des chaines hydrocar- bonées de faible longueur, avec le poly (oxyde d'éthylène) Les solu- tions solides obtenues présentent une conductivité cationique per- mettant leur utilisation en tant que matériaux d'électrolyte pour des générateurs électrochimiques, de préférence du type rechargeable, dont les caractéristiques préférées sont rappelées plus loin. Elle concerne donc les nouveaux matériaux a conduction ionique, notanimment cationique, ainsi obtenus, plus particulièrement un nouvel électrolyte solide polymère constitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plusieurs des composés ioniques selon l'invention, entièrement dissous au sein d'un matériau macro- moléculaire formé au moins en partie par un polymère, dont les nmotifs monomrares (d'une ou plusieurs sortes) comnportent au moins un hétéro- atome, notamment d'oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique. De préférence, le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères dudit polymère au nombre d'atomes du métal alcalin dudit composé ionique est compris entre 4 et 30, notamment 4 et 16 Il va de soi que la proportion du composé ionique dissous doit être compatible avec son niveau de solubilité dans le polymère choisi. Le métal alcalin est de préférence le lithium ou le sodium. Des matériaux plastiques préférés dans lesquels les composes ioniques selon l'invention mis en solution, sont des homo et/ou copolymères dérivés de motifs mono- mères représentés: soit par la formule suivante CH 2 -CH O R dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, CH 2 -0-Ra, -CH 2-0-Re-Ra, -CH 2-N =(CH 3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle com- portant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(C 12-CH 2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, soit par la formule suivante: * fciiC 101' dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des siqnifications susindiquées, soit par la formule suivante: -i 2 -Ct. 0 Re Ra dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des signi- fications susindiquées, soit par la formule Cl CH I R R dans laquelle R 1 et R 2 sont identiques ou différents et représentent chacun l'un des groupes Re, Re-Ra avec les significations ci-dessus, Re pouvant alors représenter aussi un poly-éther de formule 2527611: CH 2 CH O -)- I P CH 3 La préparation de l'électrolyte solide polymère peut s'effectuer par mise en solution, dans un solvant tel que l'acétonitrile, ou encore le méthanol, du polymère et du composé ionique, puis élimination du solvant, étant entendu que l'on utilise une proportion de composé ionique infé- rieure à celle pour laquelle le seuil de solubilité est atteint. On peut aussi utiliser toute méthode connue ne mettant pas en oeuvre de solvant, par exemple par dissolution dans le polymère fondu. Les électrolytes solides réalisés selon l'invention, trouvent une application particulièrement intéressante pour la réalisation de générateurs électrochimiques aussi bien primaires que secondaires. En particulier, un électrolyte solide comportant en solution un composé ionique du genre sus-indiqué, peut être associé à une électrode négative constituée d'un matériau apte à fournir l'ion alcalin correspondant au métal du com- posé ionique choisi et une électrode positive apte à incor- porer les atomes de ce métal On peut, par exemple, prévoir une électrode négative constituée par ce même métal alcalin sous la forme d'un alliage, ou constituée par un composé intermétallique, un composé d'insertion ou analogue Pour l'électrode positive, on peut utiliser tout matériau dont la structure cristalline permet l'insertion de métaux alca- lins On cite par exemple les chalcogénures qui permettent la diffusion du métal alcalin dans leur structure On peut encore, pour ce qui est d'autres exemples de matériaux ap- propriés à la formation de l'électrode positive, se référer à la demande de brevet européen déjà citée. On peut aussi prévoir de réaliser une des électrodes, par exemple la positive, en formant un composite à partirde la matière active de celleci et de la solution solide du composé ionique, au sein du même matériau macromoléculaire. Ce composite peut comporter aussi un composé inerte à conduc- tion électronique On pourra avoir recours, pour constituer de telles électrodes et mis à part le choix du composé cationique aux mêmes modes de constitutions que ceux décrits dans la demande de brevet européen n 0013 199. Lorsqu'on réalise ces générateurs, on s'aper- çoit que le nouvel électrolyte selon l'invention présente l'avantage que l'anion du sel ou composé ioni- que en solution est inerte vis-à-vis de la plupart des matériaux d'électrode que l'on peut utiliser Cette pro- priété autorise un grand nombre de cycles et un stockage stable En outre, cette inertie chimique confère aux générateurs ainsi réalisés une très bonne résistance aux chocs thermiques. D'autres caractéristiques et avantages des électrolytes solides polymères selon l'invention appa- ra Itront dans les exemples de réalisation qui suivent étant bien entendu que ces exemples, ne sont nullement limitatifs. Ces exemple sont indicatifs, notamment des propriétés chimiques et/ou physiques de composés ioni- ques particuliers de l'invention et, en relation avec certains électrolytes plastiques constitués avec certains d'entre eux, des valeurs des températures en OC pour lesquelles les conductivités sont égales à environ 10 -5 n-1-1 5f-(cl- 10 5 cm M(TO 10-5) voire même à 10 4 lcm-la 10-4). Ces mesures ont été effectuées sous vide, de façon à éliminer toute trace d'humidité et/ou de solvant. Dans tous ces exemples, le matériau macro- moléculaire est, selon le cas, un polv-(oxyde d'éthylè- ne) (POE) ou un poly-(oxyde de propylène de mass E molé- culaires éiales ou supérieures à 900 000 L'électro- lvte a été obtenu par dissolution de l g de ce poly(oxy- de d'éthylène}ou de ce poly(oxyde de propylène) dans ml d'acétonitrile, puis addition du composé ionique, pour obtenir les rapports atomiques O/Li ou O/Na qui sont indiqués ci-après. La solution ainsi obtenue est coulée sur un support de polytétrafluoréthylène,sur une épaisseur de 5 mm,puis étuvée à 60 "C pendant 3 heures. Les mesures de conductivité ont été faites selon les techniques décrites par E SCHOULER et al, J Chim Phys 9 1309/16 ( 1973) et D RAVAINE et al, J Chim Phys 5 ( 93-70 ( 1974). Synthèse du composé: tétrakis(triméthvlsiloxy) alanate de formule: + Li CH'3) 35 O/4 Al On utilise la réaction d'échange: Li Al C 14 + 4 Na (CH 3)3 Si O 4 Na Cl + Li +CH 3)3 Si O 74 A 1- Conditions de la réaction: en réaction dans THF sous atmosphère d'azote: température ordinaire. Les quantités stoechicmétriques des composés sont 'pesées en boite à gants et dissoutes séparément dans le tétrahydrofuranne On constate l'apparition imeédiate d'un précipité (Na Cl) après mélange des solutions sous agitation. Afin d'éliminer toute trace d'ion sodium du milieu réactionnel du à un éventuel excès de silanate, du chlorure de lithium est ajouté pour déplacer l'équilibre selon: (CH 3)3 Si O Na + Li Cl Na Cl + Li(CH 3)3 Si O. Apres cela,une filtration suivie de l'élimina- tion du solvant à l'évaporateur rotatif permet d'obtenir le composé: LI /(CH 3)35 i O 74 Al ou CH 3 i C He Si-CH 3 CH 3 O CH 3 1 1 CH " C-H CH-* fi-O-1-O Si-CH 3 CH 3 O CH 3 I CH' Si-CH 3 CH 3 Ce composé est un solide blanc, microcristallin, très soluble dans les solvants polaires (THF, DMSO, etc). Il est soluble aussi dans certains solvants non polaires (benzène, toluène, tétrachlorure de carbone), propriétés remarquables pour un composé ionique Il fond vers 185 C. Il doit être manipulé à l'abri de l'humidité. Il présente, au niveau de la solubilité dans des polymères, une excellent compatibilité avec le PPO. Les quantités électrochimiques des solutions solides obtenues, les rendent partidulièrement utiles pour la constitution des conducteurs ioniques (notamment élec- trolytes) des générateurs électrochimiques dont la constitution a été rappelée plus haut En témoignent les résultats suivants de conductivité O/Li ta 10-5 ta 10 4 8 114 130 12 50 128 Il va de même des solutions solides obtenues avec PPO et M+ / (C 2 H 5)3Si O /4 Al- M+ / (CH 3)2 -(C 2 H 4 -C 6 H 5) Si O /4 Al ave C M+ = Li ou Na. REVENDICATIONS l Composé ionique caractérisé par la formule CA 104 (Si R 3)47 M + dans laquelle les groupes R sont des radicaux hydrocar- bonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons, et M est un métal alcalin. 2 Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce aue les groupes R contiennent moins de 15 atomes de carbone. 3 Composé ionique selon la revendication 2, caractérisé en ce que les groupes R sont des groupes alkyle ou aralkyle. 4 Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes R sont des groupes alkyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone. Composé ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans l'un de groupes SIR 3, l'un des groupes R est un groupe phénylalkyle, la partie alkyle comporte jusqu'à 3 atomes de carbone et les deux autres groupes R sont des groupes alkyle compor- tant jusqu'à 4 atomes de carbone. 6 Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en 1 tétrakis (tri- méthylsiloxy)alanate. 7 Matériau à conduction ionique, notamment ca- tionique, caractérisé en ce qu'il est consitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plusieurs des composés ioniques selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie par un polymère dont les motifs monomères comportent au moins un hétéro- atome, notamment d'oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique. 8 Matériau selon la revendication 7 caractérisé en ce aue le matériau macromoléculaire est constitué par du poly(oxyde d'éthylène) ou du poly(oxyde de propylène). 9 Matériau selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce aue le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant des motifs monomères du susdit matériau macromoléculaire au nombre d'atomes du métal alcalin dudit composé ionique est compris entre 4 et 30, notamment entre 4 et 16. O 1 Générateur électrochimique, caractérisé en ce que son électrolyte est constitué par le matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 et en ce que l'électrode négative qui lui est associée est constituée d'un matériau apte à fournir l'ion alcalin correspondant au métal du composé ionique choisi, et que l'électrode positive qui lui est associée est apte à incorporer les atomes de ce métal.