Brevet FR2528856A1 — publié le 19831223

Cette invention concerne des polymères d'acides insaturés et leurs sels ainsi que des procédés pour leur préparation. Les acides polyacryliques et leurs sels de métaux alcalins sont connus pour leur utilisation en solution aqueuse dans le traitement des eaux pour arrêter le dépôt des matières solides et comme dispersants et défloculants pour fournir des suspensions stables,par exemple lors du traite- ment des minéraux Ils peuvent également être utilisés pour la séquestration des ions métalliques tels que calcium et magnésium dans des cas o les polyphosphates ne peuvent pas être utilisés; ils peuvent également être des agents d'an- ti-redéposition dans les détergents Pour l'obtention de propriétés optimales lors de cnaque utilisation, un contr 8 le étroit du poids moléculaire du polymère est souhaitable Les polyacrylates peuvent être obtenus par polymérisation de l'acide acrylique dans l'eau en présence d'un catalyseur qui est un catalyseur à radicaux libres, souvent en combinaison avec un terminateur de chaîne La polymérisation de l'acide acrylique en présence d'eau, de persulfate d'ammonium et de 2-mercaptoéthanol ou d'acide thioglycolique est décrite respectivement dans les brevets US 37:87488/3904522 ou: 3665035/3756257 Dans les exemples, l'acide acrylique, le persulfate et le composé de tiiol particulier ont été ajoutés chacun en une ou plusieurs portions séparées à une soluti on aqueuse bien agitée Un problème avec le procédé ci-dessus est que les propriétés du polymère obtenu varient souvent, de manière significative, de lot à lot parce que les propriétés dépen- dent de façon critique des conditions précises de la polymérisation, par exemple de l'efficacité du mélange et de la température de réaction et, pour de nombreux usages, les propriétés du po- lymère sont critiques De plus, on a constaté que le procédé donne des taux de conversion de monomère en polymère non éco- nomiques de sorte que la teneur en monomère de la solution de produit est sauvent trop élevée Par ailleurs, il est souhaitable du point de vue commercial d'avoir une concen- 2 2528856 tration élevée en polymère et, du fait d'un dégagement de chaleur important et rapide, le procédé doit être réalisé avec de très nombreuses étapes d'addition de tous les réac- tifs et avec un haut risque de ramification indésirable des chaînes de polymère. La demanderesse a trouvé un procédé de fabrication d'un produit polymère plus uniforme et de façon plus con- tr 8 lée La présente invention fournit un procédé pour la préparation d'un polymère hydrosoluble dans lequelri dans un Drocessus continu, un constituant monomère qui comprend au moins 70 % molaire d'acide acrylique et, facultativement jusqu'à 30 % molaire d'un monomère copolymérisable, un amor- ceur à radicaux libres et un terminateur de chaîne à radi- caux libres sont mélangés avec un mélange aqueux recyclé comprenant un polymère hydrosoluble dudit constituant mono- mère et sont mis à réagir pour former un mélange réaction- nel aqueux, une fraction de produit dudit mélange réaction- nel est éliminée sous forme d'une solution de produit poly- mère hydrosbluble en laissant une fraction résiduelle et ladite fraction résiduelle est recyclée sous forme dudit mélange aqueux recyclé pour être mélangéeà nouveau avec le- dit composant monomere, l'amorceur et le terminateur, ledit mélange réactionnel aqueux et/ou ladite fraction résiduelle étant refroidis On peut, le cas échéant, soumettre ulté- rieurement à un vieillissement ladite fraction de produit pour achever la polymérisation en la maintenant de préfé- rence à température élevée sans addition d'amorceur supplé- mentaire. La présente invention fournit également un polymère hydrosoluble comportant des motifs répétitifs dérivés du- dit constituant monomère, ledit polymère étant tel que, orsqu'ilse trouve sous la forme d'une solution aqueuse à p H 7,2 à une concentration du sel de sodium du polymère de 42 %, ledit sel possède habituellement un poids moléculaire moyen en poids lfw et un poids moléculaire moyen en nombre Mn qui sont liés suivant la fonction Tlw/Mi = (a Mwgb) 3 2528856 o a est inférieur à 7 xl O-5 et b est 1-1,8 La présente in- vention fournit également un milieu aqueux, habituellement une solution qui comprend au moins 30 % (en particulier au moins 40 %) en poids dudit polymère ou d'un de ses sels au moins partiellement neutralisé L'invention fournit égale- ment des sels desdits polymères, en particulier des sels de sodium, de potassium et d'ammonium, en solution aqueuse à la concentration ci-dessue, Le constituant monomère principal est l'acide acry- lique qui peut être sensiblement exempt d'eau, par exemple de l'acide acrylique glacial, ou il peut être ajouté sous forme d'acide acrylique aqueux avec une teneur en acide acrylique d'au moins 60 % Il est préférable que l'acide acry- lique soit le seul monomère polymérisable mais il peut y avoir jusqu'à 30 % molaire, par exemple 1 à 30, 10 à 30 % ou 1 à 20 % (par rapport aux moles totales de constituant mono- mère) d'un autre monomère copolymérisable Ledit monomère forme un polymère hydrosoluble avec lesdits 70 % ou plus d'acide acrylique; ledit monomère est habituellement mis- cible avec l'acide acrylique et souvent avec l'eau et est généralement un liquide, bien que l'on puisse utiliser des matières solides qui se dissolvent dans l'acide acrylique ou dans l'eau La quantité du monomère copolymérisable est telle que le mélange du constituant monomère et du mélange aqueux recyclé est une solution à la température de réaction et que le mélange réactionnel aqueux produit est également une solution à la température de réaction Des exemples de tels monomères copolymérisables sont des acides carboxy- liques éthyléniquement insaturés de 4 à 8 atomes de carbone avec un ou deux groupes acide carboxylique, par exemple les acides méthacrylique, crotonique, fumarique et maléique,. l'anhydride maléique, des amides de ces acides tels que le méthacrylamide et l'acrylamide et des dialcoylaminoalcoylène amides de ceux-ci, par exemple ceux avec 1 à 3 atomes de carbone dans chaque groupe alcoyle ou alcoylene comme le di.nétnylaminopropyl (ou éthyl) acrylamide et des esters des- dits acides avec des alcanols de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le métnanol ou l'étaanol, tels que le méthacry- late de méthyle ou l'acrylate de méthyle ou avec des alcane diols avec par exemple 2 à 4 atomes de carbone, tels que l'acry- late et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et de 2 ou 3 hydroxypropyle; des esters de ces acides avec des alcanols ayant de 1 à 24 atomes decarbone dans des quptit Ze molaires jusqu'à 10 % peuvent être utilisés. Des exemples de constituants monomères sont des mélanges de -90 % molaire d'acide acrylique et de 10 à 30 % molaire d'acry- late de méthyle Le constituant monomère peut contenir en tant que stabilisant de faibles quantités d'inhibiteurs de polymérisation, par exemple 50 à 500 ppm d'hydroquinone ou de son éther méthylique. L'amorceur à radicaux libres peut être l'un quelconque de ceux connus à propos des polymérisations radicalaires des monomères oléfiniques; de tels amorceurs sont décrits par exemple dans "Emulsion Polymerizations" par D C Blackley Applied Science Publishers Londres 1975, pages 155-245 Des exemples sont des composés peroxydiques, par exemple des persulfates (également appelés peroxydisulfates) tels que les persulfates d'ammonium et de métaux alcalins ( par exemple sodium), le peroxyde d'hydrogène, des peroxydes d'acyle avec par ex- enple 2 à 16 atomes de carbone tels que le peroxyde de ben- zoyle et le peroxyde d'acétyle, des nydroperoxydes d'alcoyle, avec par exemple 2 à 10 atomes de carbone tels que l'hydro- peroxyde de tert butyle, des hydroperoxydes d'aralcoyle avec par exemple 7 à 13 atomes de carbone tels que l'hydro- peroxyde de benzyle ou des peroxydes de dialcoyle avec par exemple 4 à 20 atomes de carbone comme le peroxyde de di (tert butyle), des peroxydes de di (aralcoyle) avec par ex- emple 14 à 26 atomes de carbone tels que le peroxyde de di- benzyle, des chlorates tels que le chlorate de sodium, des permanganates tels que le permanganate de potassium D'autres composés appropriée sont les amorceurs azolques. Le terminateur de chaine est un composé capable de mo- difier, de transférer ou de terminer des chaînes à radicaux libres De tels composés sont connus pour cet usage avec des monomères oléfiniques et sont par exemple décrits dans l'ouvrage de Blackley (mentionné ci-dessus), pages 329-379. On préfère des composés de thiol avec par exemple un ou deux groupes thiols tels que les alcoylthiols avec 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement avec au moins un groupe hydroxyle et/ou un groupe amine et/ou un groupe acide car- boxylique, tels que les hydroxyalcane thiols (ou les amino alcane thiôls) avec 1 à 3 grouses hydroxyles (ou amino), 1 ou 2 groupes thiols et 2 à 4 atomes de carbone et pas d'OH et/ou des groupes NH 2 et/ou SH fixés sur les mêmes atomes de carbone, tels que le 2-mercaptoéthanzl,, la 2-mercapto- éthylamine ou le thioglycérol ou des acides mercaptoalcane carboxyliques de 1 à 6 atomes de carbone avec -1 ou 2 groupes acide carboxylique et 1 ou 2 groupes thiols fixés sur diffé- rents atomes de carbone, tels que l'acide thioglycolique, l'acide 2 ou 3 mercaptopropionique et l'acide thiomalique L'amorceur et le terminateur sont habituellement so- lubles dans l'acide acrylique et/ou dans l'eau; on les ajoute si possible en solution aqueuse Le comonomère est de préférence dissous dans l'acide acrylique en vue de l'intro- duction dans le réacteur à boucle. L'amorceur est avantageusement utilisé avec un réduc- teur pour former un système rédox, également décrit dans Blackley; c'est ainsi que les peroxydes peuvent être uti- lisés conjointement avec de faibles quantités de métaux de transition comme le fer et des chlorates ou des peroxydisul- fates sont de préférence utilisés avec des bisulfites tels que le métabisulfite de sodium L'amorceur préféré est la combinaison rédox d'un chlorate soluble dans l'eau et d'un. composé oxygéné du soufre soluble dans l'eau dérivé de l'acide sulfureuxen particulier une combinaison de chlorate de sodium et de métabisulfite de sodium On préfère des pro- portions molaires de chlorate aumétabisulfite de 0,5-3,0: 1, par exemple de 0,9 à 2,5:1 Bien que les métabisulfites seoient préférables, on peut utiliser une quantité quivalente d'autres espèces oxygénées du soufre dérivées de l'acide éul- fureux Ces espèces sont habituellement une espèce ionique provenant de l'acide sulfureux ou de son anhydride ou d'un précurseur pour celui-ci C'est ainsi que l'acide sulfureux proprement dit ou de l'anhydride sulfureux gazeux peut être ajouté en tant que tel, mais il-est préférable d'utiliser leurs sels solubles dans l'eau, par exemple les sels d'ammo- nium ou de métaux alcalins tels que potassium ou sodium Les sels peuvent être des sulfites, des bisulfites (ou hydrogéno- sulfites) ou leurs anhydrides, notamment des métabisulfites, par exemple Na 25205, qui forment du bisulfite en solution_ On peut également utiliser des précurseurs des bisulfites tels que dés dithionites qui forment également du bisulfite en solution Plus loin dans cette description il est fait état de métabisulfites mais uniquement à titre d'illustration On doit par ailleurs comprendre dans cette description (y com- pris dans les revendications) que, bien qu'il soit fait men- tion de métabisulfites et de rapports molaires s'y ratta- chant, l'espèce dans le milieu de polymérisation et dans la solution de métabisulfite est vraisemblablement le bisulfite corresp Qndant, une mole de métabisulfite formant 2 moles de bisulfite et partout o il est fait mention de métabisulfites on devra compter en double les bisulfites euxmêmes ou les sulfitea, l'acide sulfureux, l'anhydride sulfureux ou les di- thionites pour les quantités molaires indiquées. L'initiateur et le terminateur se trouvent de pré- férence dans des combinaisons particulières, par exemple un des composés contenant du thiol avec des composés peroxy- diques tels que des persulfates ou la combinaison de chlorate/ bisulfite. La proportion molaire de terminateur au monomère régit habituellement la grandeur absolue de Mwet la dispersion des masses moléculaires, à savoir Mw/Mn 1 une proportion plus élevée donnant des composés de masse moléculaire plus basse et une dispersion plus étroite, à savoir une Nw/ln plus faible et une proportion plus fúible donnant des bomposés de masse moléculaire plus élevée et une dispersion plus large On uti- lise habituellement une quantité de O,1 à 20 telle que 0,5 à 20 molaire, par exemple 1 à 20 , telle que 1 à 15 %, par exemple 0,5 à 4 % ou 4 à 12 %, par exemple 4 à 8 % ou 8 à 15 % molaire de terminateur (ou groupe thiol dans le cas présent) par monopère; c'est ainsi qu'avec du mercaptoéthanol ou l'acide thioglycolique on peut utiliser un pourcentage pondé- ral de 1 à 20 %, par exemple de 4 à 12 ou de 10 à 15 % (par rapport au poids d'acide acrylique comme seul monomère). La proportion d'amorceurau monomère régit normalement la grandeur absolue de Mw et la dispersion des poids molécu- laires, une proportion plus élevée conduisant de nouveau à des poids moléculaires plus faibles et à une dispersion plus étroite Cependant, la proportion d'amorceurau monomère in- flue également sur la vitesse à laquelle est consommé le monomère et par conséquent sur le degré selon lequel le monomère a été consommé au cours de la polymérisation par le temps moyen d'extraction de la fraction de produit, autrement dit le temps de séjour Pour des temps de séjour de 2 à 40 mi- nutes, le pourcentage du nombre total de moles d'initiateur ou d'initiateurs aux moles de monomère est habituellement de 0,1 à 5 %, par exemple de 0,5 à 2,5 % ou de 1 à 2 %, en par- ticulier pour les persulfates et la combinaison de chlorate/ métabisulfite On a cependant constaté qu'avec des proportions mo- laires de chlorate aumétabisulfite supérieures à environ 1:1, par exemple de 2 à 100:1, de 3 à 20:1 ou de 4 à 10:1, il est possible de réduire de manière importante la vitesse de dégagement de chaleur produite au cours de l'opération de polymérisation, ce qui permet de le maîtriser plus facile- ment et/ou d'augmenter le débit de la boucle L'utilisation de ces faibles proportions de métabisulfiteau chlorate donne souvent naissance à de très faibles proportions de monomère n'ayant pas réagi dans la fraction de produit polymère. Même avec une concentration totale réduite de chlorate/bi- sulfite (qui aurait normalement tendance à augmenter le poids moléculaire du polymère et la dispersion des poids mo- léculaires), le poids moléculaire du polymère et la disper- sion des poids moléculaires peuvent, de façon surprenante, être maintenus, la taille et la dispersion dépendant de la quantité d'agent de transfert de chaîne Le pourcentage molaire total de chlorate et de métabisulfite (rapporté au nombre de moles de constituant monomère) s'élève de préfé- rence jusqu'à 5 %, par exemple entre 0,5 et 4 % ou 1,5 et 3,5 % avec un pourcentage molaire de chlorate (rapporté au nombre de moles de constituant monomère) jusqu'à 4 %, par exemple entre 0,3 et 3,5 ou entre 1 et 3 % Les chlorate et métabisul- fites (ou bisulfite) peuvent être chacun des sels d'ammo- nium, de sodium ou de potassium ou leurs mélanges Des pour- centages molaires de chlorate encore plus élevés en asso- ciation avec de faibles proportions de cnlorate à métabisul- fite (par exemple 0,5 à 2:1) et des très faibles concentra- tions de monomère libre ont tendance à donner des fractions de produit polymère troubles et malodorantes qui peuvent habituellement être évitées par emploi d'une concentration totale d'amorceur plus faible et d'une proportion de chlo- rate à métabisulfite plus élevée, par exemple de 7:1 asso- ciées à une augmentation de la concentration en monomère libre. Le constituant monomère, l'amorceur et le termina- teur sont mélangés avec un mélange recyclé aqueux comprenant un polymère hydrosoluble dudit constituant monomère préparé antérieurement Le mélange contient habituellement au moins %, par exemple 35 à 65 % en poids dudit polymère et de pré- férence au moins 40 %, par exemple 40 à 55 % en poids de poly- mère Le mélange contint nabituellement jusqu'à 5 % en poids de constituant monomère n'ayant pas réagi, par exemple 0,005 à 5 % ou 0,1 à 55, par exemple 0,5 à 2 % ou 0,005 à 0,7 % dudit constituant et peut contenir jusqu'à 10 ppm de fer, par exemple jusqu'à 5 ppm Le solvant pour le polymère est habituellement presque uniquement de l'eau mais peut conte- nir jusqu'à 20 % en poids d'un solvant organique miscible à l'eau tel qu'acétone, méthanol, éthanol, isopropanol ou des alcools dénaturés, un glycol inférieur ou un polyol de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple de l'éthylèneglycol ou du glycérol ou un alcanol ou un glycol hydroxyéthyléné, par exemple du diéthylèneglycol ou de l'éther monométhylique ou monoéthylique d'éthylèneglycol Les alcools inférieurs tels que l'isopropanol agissent également comme agents de trans- fert de chaîne, bien qu'habituellement à des doses de 20 à % molaire (rapportés au nombre de moles de constituant monomère) La polymérisation est habituellement conduite à un p H de 0,5 à 4, par exemple de 1 à 2,5. Le constituant monomère, l'amorceur et le termina- teur peuvent être mélangés selon toute manière commode avec le mélange recyclé aqueux C'est ainsi que chacun peut être ajouté séparément, habituellement en solution aqueuse et séquentiellement avec le terminateur ajouté avant l'amor- ceur, tandis que le monomère peut être ajouté dans n'importe quel ordre par rapport à l'amorceur et au terminateur; dans le cas de l'addition séquentielle, l'amorceur est de préfé- rence le dernier et le monomère le premier Il convient d'ajouter tous les trois réactifs simultanément au mélange,. par exemple dans la boucle,au même endroit ou de préférence dans un mélangeur à alime Ltationsmultiples Pour une opéra- tion uniforme conforme, une alimentation, uniforme en réac- tifs est souhaitable, par exemple une alimentation continue à un débit constant ou une alimentation pulsée avec un rap- port constant des ingrédients De l'eau supplémentaire ou un autre solvant pour la polymérisation peut être introduit le cas échéant dans la boucle, par exemple à travers le mé- langeur à alimentations multiples. La polymérisation est très exothermique et la cha- leur produite est évacuée par refroidissement, par exemple dans un échangeur de chaleur Le refroidissement peut avoir lieu avant et/ou après la séparation de la fraction de produit et de La fraction résiduelle Lors de cette séparation,, la majeure partie du mé- lange réactionnel comprenant du polymère est recyclée pour être mélangée avec du monomère, de l'amorceur et du termina- teur, tandis qu'une fraction mineure est éliminée sous forme de fraction de produit du produit polymère souhaité Le taux de recyclage de la fraction résiduelle à la fraction de produit est d'au moins 50:l,par exemple de 50:1 à 5000:1 ou d'au moins 100:1, par exemple de 150:1 à 4000:1. La polymérisation peut 'être effectuée dans un appa- reil à boucle comprenant au moins une arrivée pour les cons- tituants d'alimentation, à savoir le monomère, l'amorceur, le terminateur et un réducteur, une pompe, un mélangeur (qui peut être supprimé si la pompe agit également comme mélangeur), un échangeur de chaleur comme refroidis- seur et une sortie pour la fraction de produit, l'arrivée, la pompe, l'échangeur de chaleur et la sortie étant re- liés par une tuyauterie pour former une boucle L'admission pour l'amorceur est de préférence le dernier tuyau d'arrivée avant le mélangeur dans le sens de l'écoulement du mélange aqueux ou représente une partie ou fait partie intégrante du. mélangeur L'appareil à boucle comprend avantageusement une tuyauterie en forme de boucle comportant dans l'ordre du sens d'écoulement du liquide a) des arrivées séparées pour le constituant monomère, le terminateur et un ou plusieurs amor- ceurs, b) le mélangeur, c) la pompe, d) l'échangeur de cha leur, e) la sortie, les arrivées se trouvant en amont ou faisant partie intégrante dudit mélangeurs Il est préférable que tous les constituants d'alimentation comportent leurs arrivées dans le même mélangeur dans la boucle Le mélangeur peut se trouver en amont ou en aval de la pompe qui crée une turbulence dans le liquide qui la traverse Des exemples de types de mélangeui sont des mélangeurs centrifuges, des mé- langeurs statiques en ligne, des mélangeurs à broche, des mélangeurs à plaque perforée ou en variante un mélangeur con- forme au brevet GB 1 563 995 peut être utilisé Des exemples de types de pompes sont les po 4 pes centrifuges, les pompes à engrenage et les pompes à lobe Il est préférable que la pompe soit le mélangeur, par exemple une pompe centrifuge avec une alimentation des réactifs en direction de l'entrée de la pompe Des exemples de types d'échangeurs de cha- leur sont des échangeurs à surfaces simple et multiple et des échangeurs à serpentinde préférence du type à film mince comme dans les échangeurs de chaleur à plaque. On peut commandr la conduite de sortie du réacteur à boucle pour maintenir la boucle sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, sensiblement à la pression at- mosphérique ou au-dessus de la pression atmosphérique, par exemple jusqu'à 300 k Pa dans la mesure o cela concerne une application externe de vide ou de pression à la boucle. De préférence, avec une conduite de sortie au point le plus élevé du réacteur à boucleil n'y a pratiquement pas de pres- sion ou de vide appliqué de l'extérieur, autrement dit la fraction de produit se déverse à partir de la conduite de sortie. Le temps de séjour moyen dans la boucle est de 1 minute à 60 minutes, par exemple de 2 à 40 minutes et une augmenta- tion du temps de séjour accroit habituellement le degré de conversion La température de réaction moyenne est de 40 à 1400, habituellement de 50 à 100 C ou de 75 à 110 C, par exemple de 90 à 105 C, habituellement avec moins de 100 C,. par exemple moins de 5 o C entre la température du liquide en ou St quelconque de la boucle; on applique une pression sur le réacteur à boucle ainsi qu'il est nécessaire aux tem- pératures élevées pour maintenir le milieu de polymérisation à l'état liquide Le temps de séjour moyen, la vitesse de circulation, la nature et la quantité du constituant monomèrede l'amorceur et du terminateur sont habituellement choisis de manière qu'au moins 90 %, par exemple au moins 95 ou 98 % de la polymérisation se déroulent pendant le temps de séjour moyen, cela condui- sant habituellement aux distributions de pois moléculaires les plus étroites. La fraction de produit extraite de la boucle comprend une solution aqueuse du polymère et habituellement du monomèere n'ayant pas réagi, avec une composition identique à celle du mélange recyclé Souvent la polymérisation n'est pas entière- ment terminée au moment du prélèvement de la fraction de pro- duit et, dans ce cas, une période de vieillissement supplé- mentaire de 0,01 à 5 heures, par exemple de 0,5 à 2 heures ou de 2 à 60 minutes, par exemple de 15 à 45 minutes entre il et 1100 C, par exemple entre 75 et 1100 C peut être adoptée, de préférence sans addition d'amorceur supplémentaire bien que, pour réduire la concentration de l'oxydant résiduel, par exemple du cnlorate de sodium, la partie réductrice de l'amor- ceur rédox, par exemple le métabisulfite de sodium, puisse être ajouté après, pendant ou à la place du vieillissement, De l'oxydant résiduel réduit est souvent souhaitable lorsque le nroduit à base de polyacrylate est utilisé en association avec des composés oxydables dans le traitement des eaux. Le polymère en tant que produit, un homo ou un copoly- mère d'acide acrylique, peut être isolé, par exemple par précipitation avec un solvant organique, mais il est habi- tuellement vendu en tant que tel en solution aqueuse ou après concentration jusqu'a une concentration d'au moins 50 % si on le désire bien que cela ne soit pas souvent nécessaire. Le mélange polymère aqueux qui par ailleurs se trouve à un p H de 2 à 4, peut être traité par addition d'une base, par exemple de l'ammoniaque ou un hydroxyde ou un car- bonate de métal alcalin (par exemple sodium) ou une alcano- lamine, telle que de l'hydroxyde de sodium aqueux pour for- mer un dérivé au moins partiellement neutralisé du polymère, par exemple sous la forme d'une solution aqueuse d'un sel du polymère, par exemple une solution contenant 35 à 15 % ou 35 à 55 %, par exemple 40 à 555 en poids dudit sel à un p H de 6 à 8 ou plus, de préférence de 6,5 à 7, 2 C'est ainsi que 5 à 20 % ou 70 à 905 des groupes acides dans l'acide poly- mère peuvent être neutralisés. Il est préférable qu'à un moment avant la neutralisa- tion avec la base, un agent complexant exempt de thiol pour le fer tel qu'un acide di-, tri ou tétracarboxylique so- luble dans l'eau ou un de ses sels (par exemple un sel de sodium), habituellement ur acide aliphatique avec 2 à 10 atomes de carbone et un substituant ou des substituants ami- no, imino, nitrilo ou hydroxyle, tel que l'acide éthylène diaminotétraacétique, l'acide gluconique ou l'acide nitrilo- acétique, soit présent dans la solution en une quantité jusqu'à 500 ppm, par exemple de 10 à 100 ppm; l'agent comf- 13 2528856 lexant peut être ajouté avec la base ou entre l'addition de la base et la sortie de la boucle ou il peut être introduit dans la boucle, par exemple avec toute ou chaque charge dans *la boucle. IL est avantageux, dans le procédé de l'invention,. de faire passer de façon continue, dans un processus continu,. du chlorate de sodium aqueux et di métabisulfite de sodium dans des quantités molaires dont la somme est 0,5 à 4 % (par rapport à la quantité molaire de monomère) et dont le rapport est de 3 à 10:1, de l'acide acrylique et du mercaptoéthanol dans un mélange aqueux recyclé comprenant 35 à 65 % d'acide polyacrylique recyclé et la réaction est conduite à 80-100 o C pour former un mélange réactionnel aqueux dont une fraction de produit comprenant du polymère polyacrylique est extraite et la fraction restante est recyclée, la fraction de produit étant subséquemment traitée avec du métabisulfite de sodium supplémentaire et ensuite au moins partiellement neutralisée Le polymère de l'invention est un homopolymère d'acide acrylique ou un copolymère d'acide acrylique et jus- qu'à 30 % molaire d'un monomère copolymérisable (par rapport à.la quantité molaire totale d'acide acrylique et de mono- mère copolymérisable) soluble dans l'eau Le polymère peut comporter des groupes carboxyles libres ou au moins quelques uns de ceux-ci de façon que la quasi-totalité des groupes se trouve sous forme de groupes carboxylates avec des cations ammgnium, de métaux alcalins ou d'alcanolamine (de 2 à 8 atomes de carbone, comme la mono, la di et la triéthanola- mine) associés, de sorte que le polymère est soluble dans l'eau à la concentration de 40 % à p H 6-8 Il est préférable que le polymère soit sous la forme de son sel de sodium. La forme de sel de sodium du polymère à p H 7,2 à une concen- tration aqueuse de 42 % possède habituellement un poids molé- culaire moyen en poids Mw et un poids moléculaire moyen en nombre Mn qui sont reliés par la fonction Mw/M n = (a Mw)+b o a est inférieur à 7 x 10-5 et b est 1 à 1,8 Habituelle- ment, 105 a est 0,1 à 7, par exemple 0,5 à 4,5 et en parti- culier 1 à 3 tandis que b est L à 1,8, par exemple 1, 2 à 1,7 et en particulier 1,4 à 1,7 Mw est habituellement infé- rieur à 100 000 et atteint 60 000 et bien qu'il puisse être compris entre 30 000 et 60 000, il est de préférence infé- rieur à 30 000, par exemple inférieur à 25 000 comme 1 000 à 30 000 ou 1000 à 25 000, par exemple de 1 000 à 4 000 pour le traitement des eaux, de 4 000 à l O 000 pour la mise en sus- pension des minéraux et de 10 000 à 18 000 pour les boues pom- pables Dans cette description, tous les poids moléculaires moyens en poids, en nombre et de troisième ordre sont des valeurs obtenues par cnromatographie de pénétration sur gel par comparaison avec des standards dextzane provenant de Phar- macia, Upsala, Suède et des substances chimiques monormères pures Pour des polymères avec Mw au-dessous de 25 000, la valeur de Mw divisée par Me est habituellement inférieure à 2,3, par exemple inférieure à 2,2 comme 1,3 à 2,2 (ou 1,3 à 2) et habituellement de 1,5 à 1,8 ou de 1, 6 à 1, 9, en parti- culier pour des produits d'une Mw de 2 000 à 11 000, spé- cialement de 2 000 à 7 000 Pour des polymères avec Mw de 000 à 60 000, la valeur de MY w/Mn est habituellement de 2 à 3,5 Pour des polymères de Mw jusqu'à 20 000, la valeur de Mz (le poids moléculaire de troisième ordre) à Mw est souvent inférieure à 2, par exemple inférieure à 1,9, telle que 1,3 à 2 ou 1,5 à 1,9 Des polymères avec des combinaisons particulièrement préférées possèdent un Xwl/Mn de 1,6 à 1,9 et Ez/Mw de 1,5 à 1,9 La somme de Mw/L et de l;z/w est avantageusement de 2,,6 à 4, en particulier de 3 à 3,9 et no- tamment de 3,4 à 3,9 ou de 3,4 à 3,8, tous en particulier pour des polymères avec Mw au-dessous de 25 000. Les polymères peuvent également être caractérisés par leurs poids moléculaires moyens viscosimétriques (Mv) qui sont des chiffres absolus et n'ont pas besoin d'être re- liés par comparaison avec des standards Nv est obtenu à par- tir des viscositésa cinématiques de solutions aqueuses de sels de sodium du polymère à diverses concentrations connues, la viscosité intrinsèque ayant été obtenue à partir de la vis- cosité cinématique de la viscosité spécifique, de l'indice de viscosité et Mv ayant par conséquent été obtenu par emploi 2528856 de l'équation de Mark-Houwink Les valeurs de Mv pour les polymères de l'invention sont habituellement de 300 à 000, par exemple de 300 à 20 000, telles que 300 à 4 000; on préfère des valeurs de 300 à 1 000 pour Mv pour le traite- ment des eaux et de 1 000 à 4 000 pour le traitement des mi-t néraux Les polymères de poids moléculaire (iw) inférieur sont particulièrement utiles dans le traitement des eaux de chaudières, pour l'eau de refroidissement, pour les usines de dessalement et le remplissage de 3 puits de pétrole o ils agissent comme inhibiteurs du dépôt des matières solides inor- ganiques insoaubles, par exemple le tartre et/ou les matières solides de l'eau de mer; des quantités de polymère de 5 à 500, par exemple de 10 à 60 ppm peuvent être utilisées, de préférence en mélange avec de l'acide acétodiphosphonique dans un rapport de 3:1 Les polymères de poids moléculaire mo- yen (lew de 4 000 à l O 000) peuvent être utilisés pour la puri- fication des minéraux, par exemple le kaolin, auquel cas ils agissent comme dispersants ou défloculan Is; on peut utiliser des quantités de O, 001 à 2 %, par exemple de 0, 002 à 1 % de po- lymère par rapport au poids de minéral sec Les polymères de poids moléculaire plus élevé (Yw de 10 000 à 18 000) peuvent être utilisés pour la dispersion de charges, de pigments et de minéraux dans des systèmes aqueux pour fournir des suspen- sions à teneurs élevées en solides, ces suspensions étant stables et aptes à être pompées; on peut utiliser des quan- tités de 500 à 18 000 ppm de polymère par rapport à la suspen- sion totale Tous les polymères, y compris ceux avec les poids moléculaires les plus élevés peuvent être utilisés pour la purification du talc (en'utilisant les techniques décrites dans le brevet GB 2 019 822 de la demanderesse) et à raison de 0,1 à 2 %, par exemple de 0,2 à 1 % de polymère (par rapport au talc sec); ils peuvent être utilisés dans les détergents comme agents d'anti-redéposition et/ou comme agents séques- trants pour le calcium et le magnésium L'invention peut être réalisée dans un appareil tel qu'illustré sur le dessin annexé o la conduite 1 est une conduite en boucle reliant le mélangeur 2, une pompe 3, un écnangeur de chaleur 4 et une sortie 5 dans une boucle Dans le mélangeur 2 débouchent trois conduites d'alimentation 6, 7 et 8 pour le monomère, l'amorceur et le terminateuro res- pectivement La pompe 3 et le mélangeur 2 peuvent être le même élément de l'appareil combinant les deux fonctions, par exemple une pompe centrifuge Un évent 9 est présent à la partie supérieure de la sortie 5 mais peut se trouver à la partie supérieure de la boucle (de préférence près de la sortie 5) En utilisation, le monomère, l'amorceur et le termninateur passent des conduites 6, 7 et 8 dans le mélangeur 2 ou ils rencontrent un mélange recyclé aqueux comprenant le polymère dans la conduite 1 et on fait passer les liquides obtenus vers la pompe 3 qui son Lt pompés à travers l'échangeur 4 en vue du refroidissement avant la séparation d'une fraction de produit a travers la sortie 5 et recyclage de la fraction résiduelle autour de la conduite 1 et vers le mélangeur 2. Les gaz produits au cours de la polymérisation ou résultant des constituants d'alimentation sont envoyés dans l'atmosphère à partir de la boucle par l'intermédiaire de l'évent 9. Dans une modification de l'appareil illustré, il existe 4 conduites d'alimentation 6, 7, 7 A et 8 pour le mon>o- mère, la partie oxyaant d'un amorceur rédox, la partie réduc- teur d'un amorceur rédox et le terminateur. L'invention est illustrée dans les exemples suivants o les concentrations des ingrédients, par exemple 0,35 M, sont exprimées en molalités, par exemple 0, 35 moles-g par kg de solution Exemples 1 à ll Un appareil tel qu'illustré sur le dessin annexé mais modifié pour avoir 4 conduites d'alimentation 6, 7, 7 A et 8 débouchant dans le mélangeur a été utilisé avec un échangeur -de chaleur supplémentaire comme réfrigérant entre la sortie 5 et le mélangeur 2 dans le sens de l'écoulement du liquide dans la conduite 1 Une pompe alternative a rempli les fonctions de mélangeur et de pompe La conduite d'alimenta- tion 7 A a été utilisée pour la solution de métabisulfite de sodium dans le cas du passage d'une solution de chlorate de sodium à travers la conduite d'alimentation 7;; lorsque le persulfate d'ammonium était l'amorceur, on l'a fait, passer à travers la canalisation 7 et la conduite 7 A n'a pas été utilisée Dans chaque exemple, le monomère était de l'acide acrylique glacial (contenant 200 ppm d'éther monométhyliquxe d'hydroquinone et moins de 1 % en poids d'eau) et l'amorceur,. l'agent de transfert de chaîne (également appelé terminateur de chatne) et l'accélérateur (le cas échéant) ont été ajoutés en solution aqueuse Lea amorceurs étaient le chlorate de so- dium (NC) ou le persulfate d'ammoniup (APS), l'accélérateur était le métabisulfite de sodium (BS) et les terminateurs de c 4 aîne étaient l'acide thioglycolique ( TGA) ou le mercaptoétha- nol ( 1 i E), l'acide mercaptosuccinique (MSA) ou le thioglycérol (TGL) Les paramètres du procédé dans chaque exemple sont indiqués dans les tableaux 1 et 3 Les pourcent-molaires d'agent de transfert de chaîne et d'amorceur se rapportaient à la quantité molaire de monomère Les proportions molaires de NC à' BS (sous forme de Na 25205) étaient de 1, 78:1 dans les exemples 1, 2 et 9,, de 6, 2:1 dans les exemples 3, 4 et 8- de 1, 33:1 dans l'exemple 10 et de 1,20:1 dans l'exemple 11 L La fraction de produit a été recueillie et traitée à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 47 % jusqu'à un p H de 7-7,5 pour fournir une solution de polymère de poly- acrylate de sodium à une concentration de 40-43 % en poids avec une distribution des poids moléculaires et une teneur en monomère libre (dans la solution de polyacrylate de sodium) telles qu'indiquées dans les tableaux 2 et 4. Les propri étés des produits des exemples 1 à 9 sont comparées dans le tableau 2 avec celles de polymères de poly- acrylate de sodium du commerce dans les exemples A à E. Exemples L 2 à 22 Les processus des exemples 1 à 11 ont été répétés à l'éacelle pilote avec l'appareil représenté sur le dessin annexé mais modifié comme dans les exemples 1 à 11,. avec des températures moyennes de la boucle de 80-85 OC,. une pompe centrif'uge remplissant les fonctions de pompe et de mélangeur, avec une introduction séparée dans la boucle mais en phase des quatre constituants, solution aqueuse de chlorate de sodium, solution aqueuse de métabisulfite de so- dium, acide acrylique et agent de transfert de chafne (solu- tion d'acide thioglycolique TGA ou solution de 2-mezcapto- éthanol ME), un taux de recyclage de 257,:1 et, mis à part. les exemples 13 et 17, chaque charge contenait 50 ppm d'éthy- lènediaminotétraacétate disodique La solution de polymère de polyacrylate de sodium renfermait 40 à 50 % en poids du po- lydàre Les détails et les résultats étaient ceux indiqué dans les tableaux 4 et 5 Exemples 23 à 25 Les processus des exemples 12 à 22 ont été répétés avec des températures moyennes de la boucle de 950 C Le de- gré de conversion en polymère était de 96,2 % dans l'exemple 23 et de 99, 2 % dans l'exemple 24, les temps de séjour étaient respectivement de 14,7, 14, 8 et de 15, 9 minutes pour les exemples 23 à 25 et les rapports molaires NC:BS étaient respectivement de 9,47:1, de 1,35 L 1 et de 3, 8:1. Les détails et les résultats étaient ceux indiqués dans les tableaux 4 et 6 f YY U bu le vol 6 ú 9, si 111:)N z 6 ct O L 1 Tg 1:011 E Iz I a lzojo, sii dg 1 9 zoo O Zkoooo 3 N (WÉZIT U 014 6 (w 991 Z U 014 -njos awwoo) (W C O UGP nios awwgo -n os awwoo) zzolo '8900090 sa 9#001 '0 i N (W 60,8 UOT 4 O m'o U 014 -njos awwga) jujoddep njos awwoo) úúO 40 ne'a zcsood O Sdv \ O LM Cm Ln Cu f 4 61 O SB (O 3 W 99 S 8141 3 N se vol " 18 zcii sa #'98 3 W L 9 'ú 6 Z'I Sdy w i d b 91 3 N 81 il z 1 sdv 91 O# 6 LE à O s L VIII 1:911 1:911 1:911 ci 6 a zi 611 zi 611 zi M d( Z 9 " 6# (W 6 Z'O U 014 -njos awwoo). SOO"O Sd V (W 86 'Z UOII -nlos awwoa) zioyo (WSO'6 U 014 -njos awwoo) no,40 úúúIo gorge (W 6 Z'O Ub J 4 -njos awwqo) SOVO Sd V 1 là? sec Io (W 6 'O U 014 -njos awwoo) go a 1 fflo S ' 89000 O (wet It U 014 -nlos awwoo) L ZOTOO(JO se 89000 O (w CIO uail -nlos awwoo) 3 N skooeo (w ÉIO U 014 - nios awwoo) Dm stoolà 1 61 O-se U 3 W 6 1 81 Il -JN f. 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A. B. C. D. E. TABLEAU 3 Vitesses d'alimentation Quantité % molaire Exemple Amorc'eur N Agent de transfert r Ip chaatn P Temp. moyenne de la boucle Oc- Temps de sé- jour moyen min Taux de recy- clage Total Acide acry- g/min lique mole/min Amorceurs mole/m In mole/min agent de transfert de chaîne mole/min MC-2,19 g 4 24145 A es-1164 es 14 3 138:1 29.3 0 205 0,0044 NC (comme solution 1,87 M> 0,0033 BS (comme solution 1,31 M) 0,OO 65 MSA (comme solution 0,785 M) 29.7 0 20 0,0039 NC (comme solution 1, 87 M> 0,0033 BS 0,011 TCL (comme (comime solution solution 1,31 M) 0,785 M> il i C1)96 BS-1163 , 65 TGL 14, 3 138:1 Ln 1 Co Co 01 % TABLEAU 4 MW Mz M 4 W/Mn 1 t 90 1,39 1,76 1 > 49 1,59 1,68 1,85 1,75 1 > 69 1, 77 2 > 21 2 > 67 6,53 1) 62 % en poids de Mv monomère libre dans pol=ymère sous polymère sous forme d'acide forme de sel 4,0 2,5 0,75 0,32 0 > 37 0,05 0 0 0,1 0 0,04 0,01 0)53 0,35 1071 0 > 20 0, 14 2064 O 35 O 2581 01084 0,054 5011 0,99 0,14 5867 3 42 1,12 15242 1 > 39 0108 38298 0,95 30357 0,24 630 0 03 05 Exemples Mn il 14 n Lri O- 01) CNJ Ln cli 98 i 1 su iz 3 N T: 6 E Il 1: Z 6,19 silo -, tc 81 Ozlio 6 S 10 8 zi 10 tc 11 SL 10 t'E Il sz 40 #ú ( 1 3 W coi 6 V 51 L 9 àS SA se M t 1 JN ti s 8 ipi ST en N tc io se zo t Z 3 N i ci? s 1 zo 99 1: Z 9 jz sici #1 V 51 L 6 tg VBI 109 VOI C 619 9 L (O se 86 il JN Ws s (#1 ci ti i 1 se tpú 1 z im oisi ú# is zi Sg-'DN QJ Te TOW liodded aldw QX 3 SO DN inaaaowv auje 4 o ap 410 J -Sue J 4 ap 4 ua 6 v u 1 W inofgs ap sdwal auleqa ap 4 j O j -sueil ap 4 ua 6 v arb TT aoe T ? lioddei Jed aile Tow % j T 1 uen - - àllequowllep suol:lnlos Sap 4 T Tef Ow ç N 319 vi IIo Ln m v M lxio sa zi tz 3 N 19 EJO sa tpú 1 UN 66 Z'OSG 6 z,,z 3 N s 'Pl 8 4 Pl 8 ziio X: 91 zoz i O teú% 1 ozi L O tlú 91 BZI à O tc i 1 8 zito #ú t 1 uzito K & 1 1: czi 9 1: et, i 9 1: 999 L 1: úLt 1 1: 699 L 1: 9819 3 W 66 i O 3 W 1 i 1 3 W 96 t 1 3 W ZS 1 E 3 W 91 19 Aw oz i 8 ci iz ose szà O se 96 à 1 JN s -'si P 19 -t t'à sz(o se 69 i 1 3 N O 'si t, 49 el úút O se BZ'Z DN 01 Pl Li SG-JN SEl JN ailelow aule 4 D a P l Ja J 4 jodded -suea 4 ap 4 ua 6 v aldwox 3 auje 4 o ap 4 jaj -sueiq ap qua 5 v inaoaowv ufw inofgs ap sdwai anbî,lAjoi T ijoddea jed ailelow % a 4 T Iuenô uolieluawllep suo 14 nios Gap 9111 elow (Gi Tns) 5 nv 3 levi % O Lri Cu Ln r 4 Oú Co-se tant 91-jit (w szi'o U 014 nios awwoo) suçoto 4 o (W L'O u OTI -njos awwoo) So Ttiolo (WLI'T u OI 4 -nlos awwoo) (Wtlg uoil -nios awwoo) ilo, T (w çzlo uol,4 nios awwoo) Z 6 EO'O (HTZIO U 014 -njos awwoo) 9 zolo meli oeil -nios awwoo) D Ntgl'O (wtçll U 014 -njos awwoo) :)N 61 '0 (W#Ell U 014 -njos awwoo) JN 98140 3 WLL i 6 f L 9 01 5891-se 9 LZ-3 m cgú O-se 3 W 19 O 3 W Bt PO " 1 L rli ibi 9 uîw/alow anbil -Ai De aplov auleqo ap qlalsueil ap 4 ua 6 v UTW/alow auje 4 o ap ljajsuej 4 ap 4 uabv UTW/alow aldwax 3 uîw/alow inaaiow V sanaoaowv U 014 eluew Ileip sassai TA aaielow % o 4 puino 9 ffliavi Exemples 26 et 27 Les produits avant neutralisation provenant des ex- emples 18 et 20 ont été traités avec une solution de métabi- sulfite de sodium supplémentaire pour réagir avec la teneur en chlorate libre des produits L'addition de quantités molaires de 0,41:1 et de 1, 05:1 de métabisulfite de sodium au chlorate de sodium dans les produits a réduit les teneurs en chlorate résiduel dans les solutions d'acide polyacrylique respective- ment de 0,78 % à 0,64 % en poids et de 019 % à O % en poids. Résultats des essais Les sels polyacryliques préparés dans les exemples ci- dessus ont été évalués en tant que défloculants de suspensions de kaolin Ces suspensions contiennent du kaolin, du mica et du sable et les défloculants sont ajoutés pour provoquer la séparation du mica et du sable sans affecter le kaolin Deux suspensions de kaolin différentes provenant de différentes mines nécessitant différentes quantités de défloculants ont été traitées avec les sels polyacryliques ci-dessus - selon le mode opératoire suivant On a pris une série d'éprouvettes de mesure bouch Yi ( 200 ml) et ajouté à chaque éprouvette 150 ml de chaque suspension avec le p H ajusté à 8-,5 avec de l'hydroxyde de sodium La quantité de solution de polyacrylate à examiner a été ensuite ajoutée Chaque éprouvette a été ensuite vigou- reusement agitée et laissée au repos pendant 20 minutes Il a été ensuite procédé à une inspection visuelle des dépôts dans l' éprouvette La teneur minimale de défloculant qui a donné un dé- pôt dur, limpide a été prise comme teneur efficace. L'essai est subjectif et:, dans une tentative pour fournir une estimation quantitative, les suspensions ont été classées suivant une échelle o " O " correspond à une très faible ou aucune séparation de mica/sable et " 10 " à un déptt Iitpide et-dur de mica/sable Les résultats étaient tels que ceux qui suivent, le do- sage étant le poids ( es g) de solution de polyacrylate de sodium préparé dans l'exemple donné, exprimé en pourcentage du volume (en ml) de la suspension _ Suspension A NI d ',exemple. Dose 0)00025 % o 1000751 0 001001 i Suspensi Dn B NI d'exemple estim-ation a esti mationi * Dose O; 00141 o ncr'x b O 700161 -4 Revendications 1 Procédé pour la préparation d'un polymère hy- drosoluble, caractérisé en ce que, dans un processus conti- nu, un constituant monomère qui comprend au moins 70 % mo- laire d'acide acrylique et, facultativement jusqu'à 30 % mo- laire d'un monomère copolymérisable, un amorceur à radicaux libres et un ter Linateur de cnaine à radicaux libres sont mélangés avec un mêlange aqueux recyclé comprenant un poly- mère hydrosoluble dudit constituant monomère et sont mis à 1 D réagir pour former un mélange réactionnel aqueux, en ce qu'une fraction de produit dudit mélange réactionnel est éliminée sous forme d'une solution de produit polymère hydrosoluble en laissant une fraction résiduelle et en ce que ladite fraction résiduelle est recyclée sous forme dudit mélange aqueux re- cyclé pour être mélangées nouveau avec ledit constituant monomère, l'amorceur et le terminateur, ledit mélange réac- tionnel aqueux et/ou ladite fraction résiduelle étant re- froidis 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 0 ce que l'amorceur à radicaux libres est la combinaison rédox d'un chlorate soluble dans l'eau et d'un composé oxygéné du soufre soluble dans l'eau dérivé de l'acide sulfureux. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amorceur est du chlorate de sodium et du métabisul- fite de sodium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le terminat:eur de chaîne est un composé thiol. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé thiol est le mercaptoéthanol 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit mélange aqueux recyclé contient 35 à 65 % en poids de polymère. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'amorceur est un chlorate et un métabisulfite dans un rapport molaire de 3-20:1. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le pourcentage molaire total de chlorate et de métabisulfite auconstituant monomère est de 0,5 à 4 % 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est préparé dans un appareil à boucle comprenant une conduite en forme de boucle comportant dans le sens de l'écoulement des liquides, (a) des arrivées séparées pour le monomère, le terminateur et un ou plusieurs amorceurs, (b) un mélangeur, (c) une pompe, (d) un échangeur de chaleur, (e) une sortie pour la fraction de produit, lesdites arrivées se trouvant en amont ou faisant partie intégrante dudit mélangeur. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au moins 90 % de la polymérisation ontlieu pendant le temps de séjour moyen dans la boucle. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la polymérisation s'effectue en présence d'un agent complexant pour le fer, exempt de thiol. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le produit de polymère hydro- soluble dans la fraction de produit est traité par une base pour former un de ses sels au moins partiellement neutralisé. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, dans un processus continu,. on fait passer en continu du chlorate de sodium et du méta- bisulfite de sodium aqueux en des quantités molaires dont la somme est 0, 5 à 4 % (par rapport à la quantité-molaire de monomère) et dont le rapport est de 3 à 10:1, de l'acide acrylique et du mercaptoéthanol dans un mélange aqueux recy- clé comprenant 35 à 65 % d'acide polyacrylique recyclé et en ce que la réaetion est conduite à 80-1000 C pour former un mé- lange réactionnel aqueux dont une fraction de produit compre- nant le polymère polyacrylique est extraite et la fraction résiduelle est recyclée, la fraction'de produit étant subsé- quemment traitée avec-du métabisulfite de sodium supplé- 2528856 mentaire et ensuite au moins partiellement neutralisée. 14 Polymère hydrosoluble comportant des motifs répétitifs dérivés d'un constituant monomère qui comprend au moins 70 % molaire d'acide acrylique, caractérisé en ce que, lorsqu'il se trouve sous la forme d'une solution aqueuse à p H 7, 2 à une concentration de 42 % du sel de sodium du po- lymère, ledit sel possède un poids moléculaire moyen en poids Mw et un poids moléculaire moyen en nombre Mn qui sont liés par la fonction Mw/Mn = (a Mw)+b, o a est inférieur à 7 xl O-5 et b est 1 à 1,8 Polymère selon la revendication 14, carac- térisé en ce que 105 a est 1 à 3 et b est 1,4 à 1,7. 16 Polymère selon l'une des revendications 14 bu 15, caractérisé en ce que Mw est 1 000 à 10 000 et Mw/Mn est 1,5 à 1,8. 17 Solution aqueuse d'un polymère, caractérisée en ce que ledit polymère se trouve sous la forme d'un sel au moins partiellement neutralisé d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 14 à 16.