Brevet FR2529889A1 — publié le 19840113

Procédé de préparation des indoles. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation d'indoles utilisant des N-( 5-hydroxy)alky- lanilines comme matières premières. Il est connu que les indoles sont des matières pre- mières utilisées dans l'industrie chimique et l'importance des indoles, en particulier, s'est développée ces dernières années comme matières premières dans les synthèses de parfums et d'amino acides. Des essais ont été effectués autrefois en vue d'ob- tenir des indoles par synthèse Cependant, ces essais étaient tous accompagnés d'un ou plusieurs problèmes tels que la nécessité de procédés de préparation à étapes mul- tiples, la production de nombreux sous-produits, etc. Parmi les procédés de la technique antérieure, le procédé de préparation des indoles basé sur les réactions catalytiques en phase gazeuse des N-(-hydroxy)alkylanili- nes nécessitait un perfectionnement supplémentaire quant à sa sélectivité et était accompagné de problèmes tels qu'une réduction drastique de l'acitivité descatalyseurs due à l'accumulation de dépôts charbonneux à leurs surfaces. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un indole en faisant réagir en phase gazeuse une N-( primant la réduction d'activité du catalyseur et en assu- rant pour l'indole une sélectivité améliorée. Pour atteindre ce but, les inventeurs ont entrepris une étude détaillée des réactions catalytiques en phase gazeuse des N-(B-hydroxy) alkylanilines Comme résultat on a trouvé de façon surprenante que contrairement au principe de Le Chatelier-Braun, il est possible non seu- lement de supprimer la réduction d'activité du catalyseur mais aussi d'améliorer la sélectivité de la formation de i'indole désiré en effectuant la réaction à une pression supérieure à la pression atmosphérique. La présente invention fournit donc pour les indoles le procédé de préparation défini ci-après. Conformément à l'invention, le procédé pour la préparation d'un indole avec traitement d'une N-(f-hydroxy)- alkylaniline par une réaction catalytique en phase gazeuse, est caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Dans le cadre de la présente invention, par exemple, la N-(f-hydroxy) alkylaniline est soumise à une réaction selon l'équation chimique suivante g R t + E 2 + H O Q\ NHCH 2 CHOH 2 20 Dans le dessin, la figure unique est un diagramme de fonctionnement simplifié montrant schématiquement le dispositif utilisé dans l'exemple 1 et permettant la réaction. Les N-(e-hydroxy)alkylanilines utilisées dans la réalisation du procédé selon la présente invention peuvent être représentées par la formule générale suivante (I): NSH-CHR -CHR 2 -OH e R (I) O dans laquelle R O et R 1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydroxyle, alkyle non substitué, alkyle substitué ou alkoxy et R 2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle non substitué, alkyle substitué ou alkoxy, étant entendu que la seconde ou la sixième position par rapport au radical amino substitué n'est pas substituée par R 0. Dans la formule générale ci-dessus (I), R O est de préférence un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydroxyle, alkyle non substitué ou alkoxy et R et R sont de préférence individuellement un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle qui peut être substitué éventuellement Plus préférentiellement encore, R O peut être un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydroxyle, méthyle ou méthoxy et R 1 et R 2 puette chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou 13-hydroxyéthyle. Comme exemples plus spécifiques de N-( 13 =hydroxy)a 1 kyl- anilines, on peut citer N-( 1-hydroxy) éthylanilines l'O Ij ( 1-hydroxy) éthyltoluidines N ( 1-hydroxy) éthylhaloanilines N (ç-hydroxy) éthylhydroxyanilines il (f-hydroxy) éthylanisidinesy N-'-(c-alkyl-5'hydroxy) éthyla nilines N-(,-alkcvl--hydroxy)éthyltoluidines N\ tc-alkyl 13 hydroxvc) éthyllialoanilines T (c-alkyl r-hydroxuy) éthylhydroxyanilines N (ca-halo-e-"hydroxy) éthylanilines N Oc-halo-13hydroxy) éthvlhaloanilines N a-halo 13-hydroxly) éthylhydroxyanilines N (a-halo-p 13 I'hydroxiy)eéthylainisidines N (e-alkyl-e 1-hydroxy) éthylanilines N ( 2) Des catalyseurs contenant le sulfure ou le sélé- niure d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Pd, Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Cd et W (appelés ci-après "matériauxpour catalyseus ( 2)"), comprenant, par exemple Pd S, Pt S, Cr S, Fe S, Ni S, Co S, Zn S, Mo 52, Cd S, W 52, Zn Se, Cd Se, etc; ( 3) Des catalyseurs contenant un sel minéral, à savoir un halogénure, carbonate, sulfate, phosphate, pyrophosphate, phosphomolybdate ou silicotungstate de Fe, T 1, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, A 1, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga et les lanthani- des (appelés ci-après "matériaux pour-catalyseurs ( 3)"), comprenant, par exemple, le sulfate ferrique, le sulfate de thallium, le sulfate de calcium, le sulfate de manganèse, le sulfate de bismuth, le sulfate de strontium, le sulfate d'yttrium, le bromure de cadmium, le sulfate d'aluminium, le sulfate de zinc, le sulfate de nickel, le chlorure de cadmium, le sulfate de magnésium, le sulfate d'indium, le sulfate de beryllium, le sulfate de cobalt, le sulfate de zinc et d'aluminium, le chlorure de magnésium, le sulfate de cadmium, le phosphate de cadmium, etc; et ( 4) Des catalyseurs métalliques contenant au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, Ru et Rh (appelés ci-après "matériaux pour catalyseurs ( 4)"). Ces catalyseurs peuvent être préparés de n'importe quelle manière connue de la technique A savoir, les maté- riaux pour catalyseurs ( 1) peuvent être préparés en hydro- lysant des sels solubles dans l'eau d'éléments constitu- tifs du catalyseur, en leurs hydroxydes et ensuite en séchant et en calcinant les gels ainsi obtenus ou en soumettant des sels facilements décomposables d'éléments constitutifs du catalyseur à la décomposition thermique dans l'air. Les matériaux pour catalyseurs ( 2) peuvent être préparés en ajoutant du sulfure de sodium ou du séléniure de potassium aux sels solubles dans l'eau d'éléments constitutifs du catalyseur ou en mettant des éléments cons- titutifs du catalyseur ou leurs sels en contact avec le sulfure d'hydrogène gazeux ou le séléniure d'hydrogène gazeux. Les matériaux pour catalyseur ( 4) peuvent être pré- parés en réduisant des sels, des hydroxydes ou oxydes d'éléments constitutifs du catalyseur avec un agent réduc- teur tel que l'hydrogène, le formaldéhyde, l'acide formi- que, l'acide phosphoreux, l'hydrazine ou autre agent du même genre. Ces catalyseurs peuvent contenir les matériaux pour catalyseurs ( 1), ( 2) , ( 3) et ( 4) décrits ci-dessus soit seuls soit en combinaison sous la forme de mélanges De tels matériaux pour catalyseurs peuvent aussi être mis sur des supports N'importe quels supports utilisés con- ventionnellement peuvent être utilisés mais il est habituel d'utiliser des terres de diatomées, de la pierre ponce, de l'oxyde de titane, silicealumine, alumine, magnésie, gel de silice, charbon actif, argile activée, amiante ou autre produit du même genre Les catalyseurs fixés sur supports sont préparés en fixant à ces supports les matériaux pour catalyseurs décrits ci-dessus d'une manière habituellement connue dans la technique. Il n'y a pas de limitation particulière à la quantité de chacun des matériaux pour catalyseurs ci-dessus desti- nés à être fixésâ un support Chacun des matériaux pour catalyseurs ci-dessus peut être fixé en quantité convena- ble, par exemple, 1-50 % selon le type de support à utili- ser. Parmi les catalyseurs qui peuvent de préférence être utilisables dans le procédé selon la présente invention, on peut citer des catalyseurs contenant le sulfure de zinc, le sulfure de cadmium, le chlorure de magnésium, le sul- fate de cadmium, le sulfate de zinc, le sulfate d'alumi- nium, le zinc, le platine, le palladium ou le ruthénium de même que des catalyseurs contenant du cuivre ou de 1 ' argent comme métal ou oxyde. Le catalyseur particulièrement préféré pour la réa- lisation du procédé selon la présente invention est un catalyseur qui contient Cu ou Ag comme métal ou oxyde à raison de 1 à 50 % en poids ou de préférence 5 à 50 % en poids et Si O 2 à raison de 10 % en poids ou plus. La réaction faisant l'objet du procédé selon la pré- sente invention est menée en présence du catalyseur décrit ci-dessus et en phase gazeuse La réaction peut être effectuée dans n'importe quel réacteur à lit stationnaire, réacteur à lit fluidisé ou réacteur à lit en mouvement. La N-( 5-hydroxy)alkylaniline, qui est la matière première de la réaction, peut être chargée avec une vitesse d'alimentation comprise dans l'intervalle de 0#005-10 h-1, en particulier 0 ^ 01-10 h, exprimée en vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) Elle peut être introduite dans le réacteur après -avoir été vaporisée au préalable dans un évaporateur Là, il est possible de charger, en même temps que la matière première ainsi vaporisée, de l'aniline, de la vapeur d'eau, de l'hydro- gène, de l'oxyde de carbone, du méthane, du benzène, du toluène, de l'azote, du néon, de l'argon ou du gaz porteur du même genre Parmi ces gaz porteurs, l'utilisation de l'aniline et l'utilisation de la vapeur d'eau ou de l'hydrogène sont particulièrement préférées parce que l'aniline produit une amélioration du rendement de la réaction désirée cependant que la vapeur d'eau ou l'hydro- gène produisent une prolongation du cycle de régénération du catalyseur. La température de la réaction peut aller de 200 à 600 C ou, de préférence, de 250 à 500 C. L'expression "une pression superatmosphérique" telle qu'utilisée ici désigne une pression qui est au-dessus de la pression atmosphérique standard et ne permet a aucun des divers constituants présents dans la zone de réaction de former une phase condensée o Pratiquement parlant, la pression superatmosphérique peut aller de préférence 6 de 1,1 x 10 Pa à 5,0 x 10 Pa et, de préférence encore, de 2,0 x 105 Pa à 3,0 x 106 Pa Lorsqu'un gaz porteur est introduit en même temps que la matière première, la pres- sion totale de réaction est la somme de la pression partielle de la matière première et de la pression partiel- le du gaz porteur. D'une manière générale, il est préférable d'augmenter la pression de réaction lorsque la température de réaction est élevée et de baisser la pression de réaction lorsque la température de réaction est basse Il est préférable de limiter la-pression partielle de l'hydrogène au-dessous de 1,0 x 106 Pa quand on utilise un catalyseur contenant un matériau qui possède une capacité élevée d'activation de l'hydrogène et quand on utilise de l'hydrogène comme gaz porteur. Le procédé selon la présente invention est capable de supprimer la réduction d'activité de chaque catalyseur, bien que les causes de l'effet ci-dessus de la présente invention n'aient pas été totalement élucidées. La présente invention est décrite dans les exemples suivants: Exemple l et exemple comparatif 1 Une expérience est menée en utilisant l'autoclave illustré par la figure On tasse dans un réacteur cylin- drique 4, en acier inoxydable et ayant un diamètre interne de 20 mm, 400 cc d'un catalyseur sous la forme de pastilles ayant chacune 3 mm de diamètre et 2,5 mm de hauteur, cata- lyseur qui a été obtenu en faisant des comprimés de sul- fure de cadmium du commerce Un mélange 1 i:-5 exprimé en rapport molaire de N-(e-hydroxy)éthylaniline, d'aniline et d'eau est chargé respectivement par une ligne d'alimen- tation 1 et une ligne d'alimentation 2 b et à 80 g/h et à 20 g/h dans l'évaporateur 3 tandis qu'on maintient à la fois l'évaporateur 3 et le réacteur cylindiquer 4 à la température interne de 340 C En même temps, on charge aussi l'hydrogène gazeux suivant la ligne d'alimentation 2 a à 50 i/h mesurés dans les conditions standard Le flux de gaz est guidé du réacteur 4, suivant une conduite 5, dans un condenseur 6, o il est refroidi Le produit de condensation liquide qui en résulte est séparé de la phase gazeuse dans un séparateur 7 et déchargé suivant la con- duite 11 D'autre part, la phase gazeuse est délivrée sui- vant une conduite 8, dépressurisée en passant par une valve de réduction 9, et récupérée dans un cylindre 1 à joint hydraulique. La réaction de synthèse est réalisée en faisant varier la pression totale de réaction comme suit Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Tableau 1 Pression durée de réaction. de réac Résultats Ch) 50 100 tion (Pa) la réaction__. Conversion de la N-(B-hydro 94 91 Ex i 8,0 x 105 xy)éthylaniline ( comp S 1 ectivit de l'indole (%) 65 67. Exemples 2-3 et exemples comparatifs 2-3: La réaction est menée en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en changeant seulement le catalyseur Dans les exemples comparatifs, les réactions sont menées à la pression normale Les résultats sont résumés dans le tableau 2. Exemple 4 et exemple comparatif 4 On mélange l'orthosilicate, le nitrate de cuivre, le nitrate de zinc et une solution aqueuse de nitrate de manganèse et ensuite on les traite conformément à la méthode de coprécipitation, c'est-à-dire on neutralise avec une solution aqueuse d'ammoniaque, obtenant de ce fait un précipité contenant Cu, Si, Zn et Mn dans un rapport en poids de 40: 20: 30: 10 exprimé en oxydes (Cu O Si O 2: Zn O: Mn O) Après avoir lavé parfaitement le précipité à l'eau, on le sèche à 1100 C pendant 3 heures, on le broie, on le transforme en pastilles, et ensuite on le calcine à 500 'C pendant 3 heures On réalise les expériences de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant le catalyseur ainsi obtenu Dans l'exemple comparatif, la réaction est menée à la pression normale. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Exemples 5-8 et exemples comparatifs 5-8 En suivant le mode opératoire de l'exemple 4, on prépare un catalyseur ayant la composition donnée dans le tableau 2 Les réactions sont menées de la même manière que dans l'exemple 1 Dans les exemples comparatifs, les réactions sont menées à la pression normale Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Exemple 9 et exemple comparatif 9 ô En suivant le procédé de l'exemple 4, on prépare un support ayant la composition donnée par les rapports en poids dans le tableau 2 Le support ainsi obtenu est immergé dans une solution aqueuse qui contient 5 moles/litre d'ammoniaque et 0,1 mole/litre d'acétate d'argent, puis il est séché, immergé dans une solution aqueuse à 3 % d'hydrazine, et ensuite séché Ces processus d'immersion et de séchage sont répétés permettant ainsi la préparation d'un catalyseur "portant" 10 % en poids d'argent Les réactions sont conduites de la même manière que dans l'exemple 1 Dans l'exemple comparatif, la réaction est menée à la pression normale Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Exemples 10-13 et exemples comparatifs 10-12 En suivant le mode opératoire de l'exemple 9, on prépare un catalyseur Cu ou Ag fixé sur un support ayant la composition donnée dans le tableau 2 Les réactions sont menées de la même manière que dans l'exemple 1 Dans les exemples comparatifs, les réactions sont menées à la pression normale Les résultats sont donnés dans le. tableau 2. Tableau 2 Pression d E durée de réaction (h) réaction Catalyseur 5 O (X IO O Pa) Réulas e écton( Catalyseur Ou-Or (C-43 HAC 971 Ex 2 produit dê Catalysts &NHAC 971 Ex 2 6 O Ciii drls-Inc, FarS-I** 64 58 East) 64 Catalyseur Pt/Sio 2 NHEA-C 96 9 Ex 3 8 O fixé 7 % poids Pt)S-I 58 61 Ex 4 6 O Cu OSi O 2Zn O'-Mn O NHEA-C 98 96 Ex 4 6,0 ( 40-20-30-10) S-I 69 67 Ex 5 5 O cu O-Si O 2 -Zn O-Mg O NHEA-C 97 94 Ex 5 ' ( 30-50-5-15) S-I 66 68 Ag OSi O 2Zn O NHJEA-C 98 95 Ex 6 8 0 ( 30-50-20) SI 635 Cu O-Sio -Mg O NHEAC 985 Ex 7 8 O ( 30-50-20) s I 67 69 Cu O- Si O 2 NHEA-C 942 Ex 8 8 O ( 33-67) S 61 58 Ag/Sio 2-Zn O NHEA-C 97 95 Ex9 8 0 Ag/SIO 2-Znois 9IO ( Ag IG/ooids/90-I 0)77 77 1 H Co e i Tableau 2 (suite). Pression de nurée d e réaction (h) féact on Catalyseur 50 100 Fa) Résultats de réaction(%_____ CU/Sio -Zn O-Ca O NHEA-C 98 96 Ex 106 O (Cu 10 %/ poids/8 I-I 4-5) J 573 74 Ex il8 O Ag/$,O 2-In 203 IEIHEA-C 95 93 Ex 118 O (Ag I 10 %' poids/90-I 0) I-S 76 77 OU/Sio 2Ge O 2 NHEA-C 97 96 Ex 126 O (Ou IO Dopoids/90-10) 1-S 70 71 OU/Sio -e Q 2 NHEA-C 96 92 Ex 13300 (Ou I 10 % poids/95-5) I-S 68 68 Ex 2 Lemême catalyseur que NHEA-C 68 50 Comp 1 0 celui utilisé Ex 2 57 48 Ex 3 Le même catalyseur cpe N E A 93 89 Comp 1 0 Celui utilisé E Ix3 I-S 35 36 Ex 4 Le même catalyseur que NHEA-C 87 76 Comp 1 0 celui utilisé bx 4 I-S 59 52 Ex 5 Lemxe catalyseur que NHEA-U 83 73 Comp 1 0 celui utilisé Ex 5 I-S 58 50 Ex 6 Le mêmne catalyseur que NHEA-O 84 72 Comp 1 0 celui utilisé Ex 6 I-S 56 51 t.j r'> Un Co Tableau 2 (suite) Pressiondeèderato h réaction I Catalyseur 50 100 (x I 10 Pa)_J_____________________ Ex 7 1 0 Le même catalyseur que NHEA-C 83 74 f Cam Qp celui utilisé Ex7 I-S 57 54 Ex 8 Le même catalyseur que MHEA-C 78 69 Comp 1 celui utilisé Ex8 I-S 55 51 Eîx- 9 10 Le même catalyseur que NHEA-C 82 73 Conmp 10 celui utilisé Ex9 I-S 56 57 Ex IO Le rnême catalyseur queJNHEA-C 79 68 Comp 1 O celui utilisé ExIO I-S 52 50 Ex II Le m'mie catalyseur queI HEA-C 83 72 Ccnip 1 0 celui utilisé ExIl I5585 j Ex2 Le m'me catalyseur que NHEA-C 85 7 Comp 1 0 celui utilisé Ex12 I-5543 Note: *NHEA-C: Conversion,(%) de N- ** -1: SéIec tivité de l'indole w 1 %O cc Co %O REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un indole dans lequel avec traitement d'une N(B-hydroxy)alkylaniline par réaction catalytique en présence d'un catalyseur, carac- térisé en ce que l'on met en oeuvre la réaction à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la N-($-hydroxy) alkylaniline répond à la formule suivante (I): 1-CH 1-CH R 2-0 H Rt (I) Ro dans laquelle R O et R 1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical hydroxyle, alkyle non substitué, alkyle substitué ou alkoxy et R 2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle non substitué, alkyle substitué ou alkoxy, étant entendu que la seconde ou la sixième position par rapport au radical amino substitué n'est pas substituée par R 0. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule ( 1), Ro est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydroxyle, alkyle, ou alkoxy et R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle qui peut être éventuellement substitué. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), R O est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydroxyle, méthyle ou méthoxy, et R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou e-hydroxyéthyle. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé répondant à la formule (I) est la N-(e-hydroxy)éthylaniline. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé contenant l'oxyde ou l'hydroxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Si, Ai, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, In, Sr, Ca, Zr, Be, Mg, Y, Cu, Ag, Zn, Cd, et les lanthanides. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient le sulfure ou le séléniure d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Pd, Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Cd et W. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient un sel minéral d'au moins un des éléments choisis dans le groupe comprenant Fe, Tl, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, Al, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga et les lanthanides. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, Ru et Rh. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est menée à une température comprise dans l'intervalle 200-600 'C. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression supérieure à la pression atmosphéri- 6 que est de 1,1 x 10 Pa à 5,0 x 10 Pa. 12 Procédé selon la revendication-1, caractérisé en ce que la N-( de vitesse horaire de distribution de liquide. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la N-( suite introduite dans une zone de réaction en même temps qu'un gaz porteur choisi dans le groupe comprenant l'ani- line, la vapeur d'eau, l'hydrogène, le monoxyde de car- bone, le méthane, le benzène, le toluène, l'azote, le néon et l'argon. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le gaz porteur est l'aniline.