Brevet FR2524880A1 — publié le 19831014

La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions et, plus spécifiquement, elle se rapporte à de nouveaux composés chimiques ayant la formule: -o R 2 o " 3 Y O-OE-C-R X o X est choisi dans le groupe se composant d'halogène, de groupe nitro, cyano et trifluorométhyle; Y est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, d'halogène, de groupe nitro et cyano; R est un groupe alkyle, R 2 est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène et de groupe alkyle; et R 3 est choisi dans le groupe se composant de groupe hydroxy, alcoxy, alkylthio, amino, alkylamino et dialkylamino En outre, la présente invention s'applique aux sels de métaux alcalins,de métaux alcalino-terreux, d'ammonium, de mono-, de di et de trialkylamines et de mono-, de di et de trial- kanolamines des composés de formule I o R 3 est le groupe hydroxy. Les composés de la présente invention sont utiles de manière inespérée comme herbicides sélectifs. 2. Dans un exemple de réalisation préféré de la présente invention X est choisi dans le groupe se compo- sant de chlore, de brome, de fluor, de groupes nitro, cya- no et trifluorométhyle; Y estchoisi dans le groupe se com- posant d'hydrogène, de chlore, de brome, de groupes nitro i et cyano; R est un groupe alkyle inférieur; R 2 est l'hy- drogène ou un groupe alkyle inférieur; et R est choisi dans le groupe se composant de groupes hydroxy, alcoxy inférieur, alkylthio inférieur, amino, alkyl(inférieur)ami- no et di(alkyl inférieur)amino; et en outre, les sels de sodium, de potassium, de calcium,d'ammonium, les sels de mono-, de di et de trialkyl(inférieur)amines et les sels de mono-, de di et de trialcanol(inférieur)amines des composés de formule I o le groupe R 3 est un groupe hydro- xy Le terme "inférieur" tel qu'utilisé ici désigne une chaîne de carbone droite ou ramifiée ayant 1 i à 6 atomes de carbone. Les composés de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir un phénolate de métal alca- lin ayant la formule: Y | OM S-R 1 II) o M est un métal alcalin, tel que le sodium, ou le potas- sium, et X, Y et R sont comme décrits précédemment, avec un composé alphabromé ayant la formule: R 2 o I " 3 Br C C R (III) o R 2 et R 3 sont comme décrits précédemment Cette réac- tion peut être facilement effectuée en combinant les pro- duits réagissants dans un milieu réactionnel organique inerte, tel que le diméthylsulfoxyde à la température am- biante Le mélange réactionnel peut être agité pendant une période de 1 à 8 heures pour assurer l'achèvement de la réaction Des quantités équimolaires ou des quantités mo- 1 - -C, _ - 3, laires légèrement en excès du composé de formule III peu- vent être employées Après l'achèvement de la réaction, le mélange peut être lavé avec de l'eau pour retirer le bromure de métal alcalin qui est formé et peut être ensuite débar- rassé de solvant ou bien il peut être encore purifié, si on le désire, pour fournir les composés de la présente inven- tion. Le phénolate de métal alcalin de formule II peut être préparé in situ dans la réaction précédente en com- binant les produits réagissants en présence de carbonate de sodium ou de potassium. Les composés de la présente invention o R est le groupe hydroxy sont de préférence préparés en hydrolysant un ester alkylique inférieur correspondant, tel que l'es- ter éthylique, par les techniques standard. Les phénols libres correspondant à la structure de formule II peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule: y OH - 20O O (III) o X et Y sont comme décrits précdemment, avec une quanti- té molaire en excès d'un chlorure d'alkylsulfényle de for- mule: R S Cl (IV) o R 1 est comme décrit précédemment Cette réaction peut être effectuée en combinant la solution de produits réagis- sants dans un solvant organique inerte, tel que le chloru- re de méthylène, à une température en-dessous d'environ O C. Le mélange réactionnel peut être d'abord agité à la tempé- rature de refroidissement et ensuite-à la température am- biante pour assurer l'achèvement de la réaction Le mélan- ge réactionnel peut être alors lavé avec une base aqueuse diluée et de l'eau et peut être ensuite débarrassé de sol- vant pour fournir le produit désiré. Des composés convenables à titre d'exemples de 4, formule III pour préparer les composés de la présente invention sont le 3-( 2-chloro-4trifluorométhylphénoxy) phénol, le 3-( 2-bromo-4-trifluorométhylphénoxy) phénol,le 3-( 2-nitro-4-trifluorométhylphénoxy)phénol, le 3-( 2-cyano- 4-trifluorométhylphénoxy)phénol, le 3-( 2-chloro-4-nitrophé- noxy)phénol, le 3-( 2-chloro-4-cyanophénoxy)phénol, le 3-( 2, 4-dichlorophénoxy)phénol, le 3-( 2,4-dibromophénoxy)phénol et le 3-( 4-fluorophénoxy)phénol, ' Les sels métalliques des composés de la présente invention peuvent être facilement préparés en faisant réa- gir l'acide libre du composé désiré avec l'hydroxyde du métal désiré en utilisant des techniques standard De maniè- re semblable,les sels d'ammonium,-d'amines et d'alcanola- mines des cciposés de la présente invention peuvent être pré- parés à Fartir de l'acide correspondant. La manière suivant laquelle les composés de la présente invention peuvent être préparés est plus spécifi- quement illustrée-dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Préparation de 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2- (méthylthio)phénol Du 3-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)phénol ( 30 grammes) Ci du chlorure de méthylène ( 150 ml) ont été introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et'dun entonnoir d'addition Le mélange a été agité jusqu'l ce qu'il soit dissous et refroi- di jusqu'à -20 'C 80 ml de la solution de chlorure de mé- thylsulfényle, fraîchement préparés par réaction de disul- fure de diméthyle ( 9,6 grammes) avec du chlore ( 6 grammes) dans du chlorure de méthylène ( 100 ml), ont été alors ajoutés goutte à goutte dans le récipient de réaction pen- dant une période de 45 minutes, Apres que l'addition a été achevée, l'agitation a été poursuivie pendant 30 minutes à -200 C et ensuite pendant 30 minutes à la température ambian- te, Apres ce temps, le mélange réactionnel a été lavé avec de l'eau ( 200 ml), avec une solution aqueuse à 5 % de bi- carbonate de sodium ( 200 ml) et de nouveau avec de l'eau ( 200 ml) La solution lavée a été séchée en la faisant pas- 5. ser à travers un séparateur de phases et puis elle a été débarrassée de solvant sous une pression de dispositif d'aspiration,en laissant une huile de couleur orangé foncé ( 30,2 grammes) Cette huile a été soumise à la distillation et les fractions bouillant au-dessus de 145 C sous une pression de 1 mm Hg ont été rassemblées et combi- nées Le distillat a été alors soumis à la chromatographie en utilisant une colonne d'argile et des mélanges d'hexane et d'acétate d'éthyle comme éluant Treize fractions ont été rassemblées Les fractions 3 à 10 ont été combinées et débarrassées de solvants pour fournir le produit désiré, le 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-(méthylthio) phénol comme résidu. EXEMPLE 2 Préparation dé 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2- méthylthiophénoxylpropionate d'éthyle Du 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-(mé- thylthio)phénol ( 9,5 grammes, 0,0296 mole), du carbonate de potassium ( 16,56 grammes, 0,12 mole), du 2-bromopropio- nate d'éthyle ( 7,79 ml; 0,06 mole) et du diméthylsulfoxy- de ( 150 ml) ont été introduits dans un récipient de réac- tion en verre, équipé d'un agitateur mécanique Le mélange a été agité à la température ambiante pendant une période d'environ 7 heures Après ce temps, le mélange réactionnel a été déversé dans 600 ml d'eau Le>\mélange résultant a été alors extrait trois fois avec des parties de 100 ml de chlorure de méthylène Les extraits ont été combinés et la- vés avec de l'eau L'extrait lavé a été alors séché en uti- lisant un séparateur de phases La solution séchée a été débarrassée de solvant sous la pression d'un dispositif d'aspiration, en laissant une huile claire comme résidu. Le résidu a été chromatographié à travers une colonne d'ar- gile en utilisant de l'hexane et de l'acétate d'éthyle com- me éluant 14 fractions ont été rassemblées et la fraction 12 a été débarrassée de solvant pour fournir le produit désiré le 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-mé- thylthiophénoxylpropionate d'éthyle sous forme de solide cristallin blanc fondant à 70-71 C. 6. EXEMPLE 3 Préparation de 5-( 2-bromo-4-nitrophénoxy)-2-(méthylthio)phé- nol Du 3-( 2-bromo-4-nitrophénoxy)phénol ( 0,01 mole) et du chlorure de méthylène ( 200 ml) sont introduits dans un récipient de réaction-en verre équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Le mélange est - agité jusqu'à dissolution et refroidi jusqu'à environ -20 C. Une solution de chlorure de méthyls ulfényle, fraîchement préparée par réaction de disulfure de diméthyle ( 0,015 mole) avec du chlore ( 0,18 mole) dans du chlorure de méthy- lène ( 100 ml), est alors ajoutée goutte à goutte au réci- pient de réaction pendant une période d'environ 40 minutes. Après que l'addition a été achevée, l'agitation est poursui- vie pendant 30 minutes avec refroidissement et 30 minutes à la température ambiante Après ce temps, le mélange réac- tionnel est lavé avec de l'eau ( 200 ml), avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium ( 200 ml) et de nou- veau avec de l'eau ( 200 ml) La solution lavée est alors séchée en la faisant passer à travers un séparateur de pha- ses La solution séchée est débarrassée de solvant sous pression réduite etle résidu chromatographié en utilisant une colonne d'argile et de l'hexane/acétate d'éthyle comme éluant Les fractions contenant le produit sont combinées et débarrassées de solvant pour donohr le produit désiré, le -( 2-bromo-4-nitrophénoxy)-2-(méthylthio)phénol comme résidu. EXEMPLE 4 Préparation de 2-l 5-( 2-bromo-4-nitrophénoxy)-2-méthylthiophé- noxylpropionate d'éthyle Du 5-( 2-bromo-4-nitrophénoxy)-2-(mithylthio) phénol ( 0,05 mole), du carbonate de potassium ( 0,2 mole), du 2-bro- mopropionate d'éthyle ( 0,08 mole) et du diméthylsulfoxyde verre de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique Le mélan- ge réactionnel est agité à la température ambiante pendant une période d'environ 8 heures Après ce temps, le mélange est déversé dans 500 ml d'eau Le mélange résultant est ex- 7, trait trois fois avec des parties de 100 ml de chlorure de méthylène Les extraits sont alors combinés, lavés avec de l'eau et ensuite séchés La solutionséchée est alors débarrassée de solvant sous pression réduite pour laisser un résidu Le résidu est soumis à la chromatographie en utilisant une colonne d'argile et des mélanges d'hexane/ acetate d'éthyle comme éluant Les fractions contenant le produit sont combinées et débarrassées de solvant pour four- nir le produit désiré, le 2-l 5-( 2-bromo-4-nitrophénoxy)-2- méthylthiophénoxylpropionate d'éthyle comme résidu. EXEMPLE 5 Préparation de 5-( 2-chloro-4-cyanophénoxy)-2-(éthylthio) phénol Du 3-( 2chloro-4-cyanophénoxy)phénol ( 0,01 mole) et du chlorure de méthylène ( 200 ml) sont introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Le mélange est agi- Àté jusqu'à dissolution et refroidi jusqu'à environ -20 C. Une solution de chlorure d'éthylsulfényle, fraîchement - 2 a préparée par réaction de disulfure de diéthyle (O,15 mole), avec du chlore ( 0,18 mole) dans du chlorure de méthylène ( 100 ml), est alors ajoutée goutte à goutte au récipient de réaction pendant une période d'environ 40 minutes Apres que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pen- dant 30 minutes avec refroidissement et 30 minutes à la tem- pérature ambiante Apres ce temps, le méange réactionnel est lavé avec de l'eau ( 200 ml), avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium ( 200 ml) et de nouveau avec de l'eau ( 200 ml) La solution lavée est alors séchée en la faisant passer à travers un séparateur de phases La so- lution séchée est débarrassée de solvant sous pression ré- duite et le résidu chromatographié en utilisant une colon- ne d'argile et de l'hexane/acétate d'éthyle comme éluant. Les fractions contenant le produit sont combinées et débar- raszées de solvant pour fournir le produit désiré, le 5- ( 2-chloro-4-cyanophénoxy)-2 (éthylthio)phénol comme rési- duq r -8 2524880 8. EXEMPLE 6 Préparation de 2-ES-( 2-chloro-4-cyanophénoxy)-2-éthylthio- phénoxylIthiolopropionate de S-miéthyle Du 5-( 2-chloro-4-cyanophénoxy)-2-(éthylthio)phé- nol ( 0,05 mole), du carbonate de potassium ( 0,2 mole), du 2bromothiolopropionate de S-méthyle ( 0,08 mole) et du diméthylsulfoxyde ( 200 ml) sont introduits dans un réci- pient de réaction en verre de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique Le mélange réactionnel est agité à la températu- re ambiante pendant une période d'environ 8 heures Apres ce temps, le mélange est déversé dans 500 ml d'eau Le mélange résultant est extrait trois fois avec des parties de 100 ml de chlorure de méthylène Les extraits sont alors combinés avec de l'eau et ensuite séchés La solution séchée est alors débarrassée de solvant sous pression eduite pour laisser un résidu Le résidu est soumis à la chromatographie en utilisant une colonne d'argile et des mélanges d'hexane/ acétate d'éthyle' comme éluant Les fractions contenant le produit sont combinées et débarrassées de solvant pour four- nir le produit désiré, le 2-l 5-( 2-chloro-4-cyanophénoxy)-2- éthylthiophénoxylthiolopropionate de S-méthyle comme rési- du. EXEMPLE 7 Préparation de 5-( 2,4-dichlorophénoxy)-2-(propylthio)phénol Du 3-( 2,4dichlorophénoxy)hénol ( 0,1 mole) et du chlorure de méthylène ( 200 ml) sont introduits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur mécani- que et d'un entonnoir d'addition Le mélange est agité jus- qu'à dissolution et refroidi jusqu'à environ -200 C Une so- lution de chlorure de propylsulfényle, fraîchement prépa- rée par réaction de disulfure de dipropyle ( 0,15 mole) avec du chlore ( 0,18 mole) dans du chlorure de méthylène ( 100 ml), est alors ajoutée goutte à goutte au récipient de réaction pendant une période d'environ 40 minutes Après quell'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pendant 30 minutes avec refroidissement, et 30 minutes à la température ambiante Après ce temps, le mélange réac- tionnel est lavé avec de l'eau ( 200 ml), avec une solution / b. 9, aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium ( 200 ml) et de nouveau avec de l'eau ( 200 ml) La solution lavée est alors séchée par passage à travers un séparateur de phases La solution séchée est débarrassée de solvant sous pression réduite, et le résidu chromatographié en utilisant une colonne d'argile et de l'hexane/acétate d'éthyle comme éluant Les fractions contenant le produit sont combinées et débarrassées de sol- vant pour fournir le produit désiré, le 5-( 2,4-dichlorophé- noxy)-2-(propylthio)phénol comme résidu. EXEMPLE 8 Préparation de N,N-diméthyl-2 r 5-( 2,4-dichlorophénoxy)-2- propylthiophénoxylpropionamide Du 5-( 2,4-dichlorophénoxy)-( 2-propylthio) phénol ( 0,05 mole),dd carbonate de potassium ( 0,2 mole), de la N,N-diméthyl-2-brom 6 propionamide ( 0,08 mole) et du diméthyl- sulfoxyde ( 20 d ml) sont introduits dans un ballon de réac- tion en verre de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pen- dant une période d'environ 8 heures Après ce temps, le mélan- / ge est déversé dans 500 ml d'eau Le mélange résultant est extrait trois fois avec des parties de 100 ml de chlorure de méthylène Les extraits sont alors combinés, lavés avec de l'eau et ensuite séchés, La solution séchée est alors débar- rassée de solvant sous pression réduite pour laisser un rési- du Le résidu est soumis à la chromatographie en utilisant une colonne d'argile et des mélanges hexane>acétate d'éthyle comme éluant Les fractions contenant le produit sont combi- nées et débarrassées de solvant pour fournir le produit dé- siré, la N,N-diméthyl-2-l 5-( 2,4-dichlorophénoxy)-2-propyl- thiophénoxylpropionamide comme résidu. EXEMPLE 9 Préparation de 5-( 2-nitro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-méthyl- thiophénol I Du 3-( 2-nitro-4-trifluorométhylphénoxy)phénol ( 0,1 mole) et du chlorure de méthylène ( 200 ml) sont introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Le mélange est agi- té jusqu'à dissolution et refroidi jusqu'à environ -20 C Une , solution de chlorure de méthylsulfényle, fraîchement prépa- rée par réaction de disulfure de diméthyle ( 0,15 mole) avec- du chlore ( 0,18 mole) dans du chlorure de méthylène ( 100 ml), est alors ajoutée goutte à goutte au récipient de ré- action pendant une période d'environ 40 minutes Apres que l'addition a été achevée,l'agitation est poursuivie pendant minutes avec refroidissement et 30 minutes à la tempéra- ture ambiante Après ce temps,le mélange réactionnel est la- vé avec de l'eau ( 200 ml), avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium ( 200 ml) et de nouveau avec de l'eau ( 200 ml) La olution lavée est alors séchée en la faisant passer à travers un séparateur de phases La solu- tion séchée est débarrassée de solvant sous pression rédui- te et le résidu chromatographié en utilisant une colonne d'argile et le résidu chromatographié en utilisant une co- lonne d'argile et'de l'hexane/acétate d'éthyle comme éluant. Les fractions contenant le produit sont combinées et débar- rassées de solvant pour fournir le produit désiré, le 5-( 2- xntro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-(méthylthio)phénol com- me résidu. EXEMPLE 10 Préparation de 2-5-( 2-nitro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-méthyl- thiophénoxylpropionate de propyle - Du 5-( 2-nitro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-(méthyl- thio)phénol ( 0,05 mole), du carbonate de potassium ( 0,2 mo- le), du 2-bromopropionate de propyle ( O >O 8 mole) et du diméthylsulfoxyde ( 200 mi) sont introduits dans un ballon de réaction en verre de 500 ml équipé d'un agitateur mécani- que Le mélange réactionnel est agité à la température am- biante pendant une période d'environ 8 heures Après ce temps, le mélange est déversé dans 500 ml d'eau Le mélange résultant est extrait trois fois avec des parties de 100 ml de chlorure de méthylène Les extraits sont alors combinés, lavés avec de l'eau et ensuite séchés La solution séchée est alors débarrassée de solvant sous pression réduite pour laisser un résidu Le résidu est soumis à la chromatogra- phie en utilisant une colonne d'argile et des mélanges he- xane/acétate d'éthyle comme éluant Les fractions contenant t. ll.A le produit sont combinées et débarrassées de solvant pour fournir le produit désiré, le 2-l 5-( 2-nitro-4-trifluoro- -méthylphénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropionate de propyle comme résidu. EXEMPLE 11 Préparation de 5-( 2-cyâno-4-fluorophényl)-2-méthylthiophé- nol Du 3-( 2-cyano-4-fluorophénoxy)phénol ( 0,1 mole) et du chlorure de méthylène ( 200 ml) sont introduits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur mécani- que et d'un entonnoir d'addition Le mélange est agité jus- qu'à dissolution et refroidi jusqu'à environ -20 C Une solution de chlorure de méthylsulfényle, fraîchement prépa-' rée par réaction de disulfure de diméthyle ( 0,15 mole) avec du chlore ( 0,18 mole) dans du chlorure de méthylène ( 100 ml), est alors ajoutée goutte à goutte au récipient de réaction pendant une période d'environ 40 minutes Après que l'addition a été achevée,l'agitation est poursuivie pen- dant 3 b minutes avec refroidissement et 30 minutes à la température ambiante Après ce temps, le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau ( 200 ml), avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium ( 200 ml) et de nouveau avec de l'eau ( 200 ml) La solution lavée est alors séchée en la faisant passer à travers un séparateur de phases La solu- tion séchée est débarrassée de solvant sous pression rédui- * te et le résidu chromatographié en utilisant\une colonne d'argile et de l'hexane/acétate d'éthyle comme éluant Les fractions contenant le produit sont combinées et débarrassées de solvant pour fournir leproduit désiré, le 5-( 2-cyano-4- fluorophénoxy)-2-(méthylthio)phénol comme résidu. EXEMPLE 12 Préparation de 2-l 5-( 2-cyano-4-fluorophénoxy)-2-méthylthio- phénoxylpropionamide Du 5-( 2-cyano-4-fluorophénoxy)-2-(méthylthio)phé- nol ( 0,05 mole), du carbonate de potassium ( 0,2 mole), de la 2bromopropionamide ( 0,08 mole) et du diméthylsulfoxyde ( 200 ml) sont introduits dans un récipient de réaction en verre de 5 C O ml,équipé d'un agitateur mncanique Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant une période d'environ 8 heures Après ce r 12, temps, le mélange est déversé dans 500 ml d'eau Le mélan- ge résultant est extrait trois fois avec des parties de ml de chlorure de méthylène Les extraits sont alors combinés,lavés avec de l'eau et ensuite séchés La solution séchée est alors débarrassée de solvant sous pression rédui- te pour laisser un résidu Le résidu est soumis à la chroma- tographie en utilisant une colonne d'argile et des mélan- ges d'hexane/acétate d'éth'le comme éluant Les fractions contenant le produit sont combinées et débarrassées de sol- vant pour fournir le produit désiré, la 2-l 5-( 2-cyano-4- fluorophénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropionamide comme rési- du. EXEMPLE 13 Préparation de 5-( 4-bromophénoxy)-2 (méthylthio)phénol Du 3-( 4bromophénoxy)phénol ( 0,1 mole) et du chlorure-de méthylène ( 200 ml) sont introduits dans un réci- pient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécaniqẻ et d'un entonnoir d'addition Le mélange est agité jusqu'à diséolution et refroidi jusqu'à environ -20 C Une solution de chlorure de méthylsulfényle, fraîchement préparée par réaction de disulfure de diméthyle ( 0,15 mole) avec du chlo- re ( 0,18 mole) dans du chlorure de méthylène ( 100 ml),est alors ajoutée goutte à goutte au récipient de réaction pen- dant une période d'environ 40 minutes Après que l'addi- tion a été achevée, l'agitation est poursuivie pendant 30 minutes avec refroidissement et 30 minutes àla température ambiante Après ce temps,le mélange réactio nel est lavé avec de l'eau ( 200 ml), avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium ( 200 ml) et de nouveau avec de l Peau ( 200 ml) La solution lavée est alors séchée en la faisant passer à travers un séparateur de phases La solu- tion séchée est débarrassée de solvant sous pression rédui- te et le résidu chromatographié en utilisant une colonne ú d'argile et de l'hexane/acctate d'éthyle comme éluant Les fractions contenant le produit sont combinées et débarras- sées de solvant pour fournir le produit désiré, le 5-( 4- bromophénoxy) -2 (méthylthio)phénol comme résidu. k ' z 13. EXEMPLE 14 Préparation de 2-l 5-( 4-bromophénoxy)-2-méthylthiophénoxyl acétate de méthyle Du 5-( 4-bromophénoxy)-2-(méthylthio)phénol ( 0,05 mole),du carbonate de potassium ( 0,2 mole), du 2-bromo- acétate de méthyle ( 0,08 mole) et du diméthylsulfoxyde ( 200 ml J sont introduits dans un ballon de réaction en verre de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique Le mélange réac- tionnel est agité à la température, ambiante pendant une période d'environ 8 heures Apres ce temps, le mélange est déversé dans 500 ml d'eau Lemélange résultant est extrait trois fois avec des parties de 100 ml de chlorure de méthy- lène Les extraits sont alors combinés, lavés avec de l'eau et ensuite séchés La solution séchée est alors débarrassée de- solvant sous pression réduite pour laisser un résidu Le résidu est soumis à la chromatographie en utilisant une colonne d'argile et des mélanges d'hexane/ acétate d'éthyle comme-éluant Les fractions contenant le produit sont combinées et débarrassées de solvant pour fournir le produit désiré, le 2-l 5-( 4-bromophénoxy)-2-mé- thylthiophénoxylacétate de méthyle comme résidu. EXEMPLE 15 Préparation du sel de sodium d'acide 2-l 5-( 2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropionique De l'acide 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluoroeéthylphéno- xy)-2-méthylthiophénoxylpropionique ( 0,05 mole), de l'étha- nol ( 100 ml) et de la soude ( 0,05 mole) sont introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agita- teur mécanique Le mélange réactionnel est chauffé sur un bain-marie bouillant et agité pendant une période d'envi- ron 1 heure Après ce temps, le mélange est débarrasse d'éthanol et le résidu est trituré dans l'éther Le résidu r est récupéré par filtration et séché pour fournir le pro- duit désiré,le sel de sodium d'acide 2-l 5-( 2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropionique, 14, EXEMPLE 16 Préparation du sel d'ammonium d'acide 2-l 5-( 2-bromo-4-ni- trophénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropionique De l'acide 2-l 5-( 2-bromo-4-nitrophénoxy)-2-méthyl- thiophénoxylpropionique( 0,05 mole) dissous dans de l'éther ( 100 ml) est introduit dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur mécanique et d'un tube d'entrée de gaz La solution est agitée et de l'ammoniac gazeux ( 0,1 mole) est amené à barboter dans la solution Apres que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pen- dant une période d'environ 1 heure Après ce temps, le mé- lange réactionnel est débarrassé d'éther en laissant le pro- duit désiré, le sel d'ammonium d'acide 2-l 5-( 2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-2-méthylthiôphénoxylprôpionique com- me résidu. -'- EXEMPLE 17 Préparation du sel de diméthylamine d'acide 2-l 5-( 2-chloro- 4-trifluorométhylphénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropionique Go De l'acide 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)- 2-méthylthiophénoxylpropionique ( 0,05 mole), une solution aqueuse de diméthylamine ( 0,05 mole; concentration 40 %) et de l'eau ( 50 ml) sont introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique Le mélange est agité à la température ambiante pendant une période d'environ 30 minutes Après ce tems, le mélange est débarrassé d'eau sous pression réduite pour fournir le produit désiré, le sel de diméthylamine d'acide 2-l 5-( 2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-méthylthiophénoxylpro- pionique comme résidu. Des composés supplémentaires compris dans le do- maine de la présente invention, qui peuvent être préparés par les modes opératoires décrits dans les exemples pré- cédents, comprennent: le 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluoromé- thylphénoxy)-2-éthylthiophénoxylpropionate de méthyle, le 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-propylthio- phénoxylpropionate de méthyle, le 2-lS-( 2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)-2-butylthiophénoxylpropionate de méthyle, le 2-l 5 ( 2-chloro-4-trifluorom&thylphénoxy) -2-he- xylthiophénoxy Jpropionate de méthyle, le 2-l 5 ( 2-chloro-4- -trifluorométh ylphénoxy) -2-m 4thylthiophénoxyjpropionate- d'éthfrle, le 2-l 5 ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2- méthylthiophénoxylpropionate de propyle, la N- propyl-2-l 5-. ( 2 '-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-muéthylthiophénoxvl- propionamide, la N-méthyl-2-l 5 ( 2-chloro-4-trifluorome- thylphénoxy) -2-éthylthiophénoxylpropionamnide, la N-éthyl-2- l 5 ( 2-chloro-4-trifluoromnêthylphénoxy) -2-éthylthiophénoxy J- 1 o propionamide, la N-propyl- 2 r 5 ( 2-chloro-4-trifluoromnéthyl- phénoxy) -2-méthylthiophénoxy 1 propionamide, la N-hexyl-2-l 15- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-méthylthiophénoxyi propionamide, la N,N-dimnéthvl-2-l 5 ( 2-chloro 4-trifluoromé- thylphénoxy) -2-méthylthiophénoxyjpropionamide, la N,N-di&- 1 _ 5 thyl-2-l 5 ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-methiylthio- phénoxy 1 propi 6 namtide, la N,N-dihexyl-2-l 5 ( 2-chloro-4-tri- f luoromuéthylphénoxy) -2-méthylthiophénoxy lpropionamide, le 2 l 5-( 2chloro-4-trifluorom&thylphénoxy) -2-mnéthylthiophé& noxylthiopropionate de S-mêthyle, le 2-l 5- f luorométhylphénoxy) -2-méthylthiophénoxy Jthiopropionate de S'-4thyle, le 2 l 5 ( 2-chloro-4-=trifluorométhylphénoxy) -2- niéthylthiophénoxylthiopropionate de S-propyle, le 2-l 5-12- chloro-4-trifluorométhylphénoxy) - 2-méthylthiophénoxyl thio- propionate de S-hexyle, le 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-méthylthiophénoxylbutyrate de méthyle, le 2-l 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-m 4thylthiophénoxylpen- tanoate de méthyle, le 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphéno- xy)-2-méthylth ophénoxylhexanoate de méthiyle,1 le 2-l 5 ( 2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-méthylthiophénioxylhepta- noate de méthyle, le 2-l 5-( 2-bromo-4-trifluoromféthylphéfloxy)- 2-méthylthioph-énoxylpropionate de méthyle, le 2-l 5-( 2-chlo- ro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-méthylthiophénoxylpropioflate de sodium le 2-lS ( 2-chloro-4-triflu Qrométhylphénoxy) -2- méthylthiophénoxylpropi Qflate de potassium, le 2-l 5-( 2-chlo- ro-4-trifluoromêthylphénoxy),2-méthylthiophénoxy Ipropion'ate de lithium, le 2-45-( 2-chloro- 4-trifluorométhylphéfloxy) -2- méthylthiopliénoxylipropionate de calcium, le sel de fiẻth Vla- mine d'acide 2-l 5 ( 2-chloro-4-trifluorométhylphéfloxy)-2- 16. méthylthiophénoxylpropionique, le sel de diméthylamine d'acide 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-méthyl- thiophénoxylpropionique,le sel de triéthylamine d'acide 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-méthylthiophé- noxylpropionique, le sel de méthanolamine d'acide 2-l 5-( 2- chloro-4-trifluoromèthylphénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropio- nique, le sel d'éthanolamine d'acide 2-l 5-( 2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)-2-méthylthiophênoxylpropionique, le sel d'hexylamine d'acide 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphé- noxy)-2-méthylthiophénoxylpropionique Pour l'utiisation pratique comme herbicides, les composés de la présente invention sont généralement incorpo- rés dans des compositions herbicides qui comprennent un support inerte et une quantité, toxique du point de vue herbicide,-d'un tel composé Ces compositions herbicides, qui peuvent être également appelées formulations, permet- tent au composé actif d'être appliqué convenablement à l'emplacement de l'infestation par les mauvaises herbes sui- vant n'importe quelle quantité désirée Ces compositions peuvent être des solides tels que des poussières, des granu- 7 lés ou des poudres mouillables, ou elles peuvent être des liquides tels que des solutions, des aérosols ou des con- centrés émulsionnables. Par exemple,on peut préparer des poussières en broyant et en mélangeant le composé actif avec un support inerte solide tel que les talcs, les argi es, les silices, la pyrophyllite et analogues Des formulations granulai- res peuvent être préparées en imprégnant le composé, ordi- nairement dissous dans un solvant convenable, sur et dans des supports granulés tels que les attapulgites ou les ver- miculites, la dimension de particules ordinairement allant d'environ 0,3 à 1,5 mm Des poudres mouillahles, qui peuvent être dispersées dans l'eau ou dans l'huile jusqu'à n'importe quelle concentration désirée, du composé actif peuvent être préparées en incorporant des agents de mouil- lage dans des compositions de poussière concentrées, Dans certains cas, les composés actifs sont suf- fisamment solubles dansles solvants organiques courants, 17. tels que le kérosène ou le xylène, pour pouvoir être utilisés directement comme solutions dans ces solvants Fré- quemment, des solutions d'herbicides peuvent être disper- sées sous une pression supérieure à la pression atmosphéri- que sous forme d'aérosols Cependant, des compositions her- bicides liquides préférées sont des concentrés émulsionnables, qui comprennent un composé actif selon la présente invention et, comme support inerte, un solvant et un émulsionnant Ces concentrés émulsionnables peuvent être étendus avec de l'eau et/ou de l'huile jusqu'à-n'importe quelle concentra- tion désirée du composé Actif pour l'application comme pulvérisation à l'emplacement de l'infestation par les mau- vaises herbes Les émulsionnants les plus couramment utili- sés dans ces concentrés sont des agents tensio-actifs non ioniques ou des mélanges d'agents tensio-actifs non ioni- ques avec des agents tensio-actifs anioniques Avec l'uti- lisation de certains systèmes d'émulsionnants, on peut préparer une émulsion inversée (eau dans l'huile) pour l'ap- plication directe aux infestations par les mauvaises herbes. / Une composition herbicide typique selon la pré- sente invention est illustrée par l'exemple suivant o les quantités sont en parties en poids. EXEMPLE 18 Préparation d'une poussière Produit de l'exemple 2 10 Talc pulvérisé 90 Les ingrédients ci-dessus sont mélangés dans un broyeur-mélangeur mécanique et sont broyés jusqu'à ce qu'on obtienne une poussière homogène, s'écoulant librement, ayant la dimension de particules désirée Cette poussière est convenable pour l'application directe à l'emplacement de l'infestation par les mauvaises herbes, Les composés de la présente invention peuvent être appliqués sous forme d'herbicides de n'importe quelle manière reconnue par l A technique, Un procédé pour le con- trôle des mauvaises herbes consiste à mettre en contact le lieu des mauvaises herbes avec une composition herbicide comprenant un support inerte et, comme ingrédient actif es- 18. sentiel,en quantité qui est toxique au point de vue her- bicide pour les mauvaises herbes, un composé de la présente invention La concentration des nouveaux composés de la présente invention dans les compositions herbicides varie- ra grandement selon le typesde formulation et de but dans lequel elle est conçue, mais généralement les compositions herbicides comprendront environ 0,05 à environ 95 % en poids des composés actifs de la présente invention Dans un exemple de réalisation préféré de l'invention, les com- positions herbicides comprendront environ 5 à environ 75 % en poids du composé actif Les compositions peuvent aus- si comprendre les substances supplémentaires telles que d'autres pesticides, tels que des insecticides, des néma- tocides, des fongicides et analogues; des produits de i 5 stabilisation, des produits d'étalement, des produits de désactivation, des adhésifs, des produits rendant collant, des engrais, des produits activants, des produits de syner- gie et analogues - Les composés de la présente invention sont aussi utiles quand ils sont combinés avec d'autres herbicides et/ou défoliants, d'autres produits de dessiccation, d'au- tres inhibiteurs de croissance et analogues dans les com- positions herbicides précédemment décrites Ces autres ma- tières peuvent comprendre environ 5 % à environ 95 % de l'ingrédient actif, dans des compositioni herbicides. L'utilisation de combinaisons de ces autres herbicides et/ ou défoliants produits de dessiccation, etc avec les com- posés de la présente invention fournit des compositions her- bicides qui sont plus efficaces pour contr 8 ler les mauvai- ses herbes et fournissent souvent des résultats qu'on ne peut pas obtenir avec des compositions séparées des herbi- cides individuels Les autres herbicides défoliants, pro: duits de dessiccation et les inhibiteurs de croissance des plantes, avec lesquels les composés de la présente inven- tion peuvent être utilisés dans les compositions herbici- des pour contrôler les mauvaises herbes peuvent comprendre des herbicides chlorophénoxy tels que les produits dits 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4-( 2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4- r 19 2524880 19. CPP, 2,4,5-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, silvex et analogues; des herbicides au carhamate, tels que les produits dits IPC, -CIPC, swep, barban, BCPC, CEPC, CPPC et analogues; des herbicides au thiocarbamate et au dithiocarbamate tels que les produits dits DCEC, methansodium, EPTX, diallate, PEBC, perbulate, vernolate et analogues; des herbicides à l'urée substituée tels que les produits dits norea, siduron, dichloralurée, chloroxuron, cycluron, fenuron, monuron, monuron TCA, diuron, linuron, monolinuron, neburon, butu- ron, trimeturon et analogues; des herbicides à la triazine symmétrique tels que les produits dits simazine, chlorazine, atrazone, desmetryne, norazine, ipazine, prometryn, atrazine, trietazine, simetone, prometone, propazine, ametryne, et analogues; les herbicides à la chloroacetamide, tels que l'alpha-chloro-N,N-diméthylacétamide, les produits dits CDEA, CDAA, l'&-chloro-N-isopropylacétamide, le 2-chloro-N- isopropylacétanilide, la 4-(chloroacétyl)-morpholine, la 1 (chlôroacétyl) pipéridine-et analogues; des herbicides aux -/ acides aliphatiques chlorés, tels que les produits dits TCA, dalapon, l'acide 2,3dichloropropionique, le produit dit 2,2,3-TPA et analogues; des herbicides à l'acide phénylacéti- que et à l'acide benzoique chlorés, tels que les produits dits 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dicamba, tricamba, amiben, fenac, PBA, l'acide 2-méthoxy-3,6dichlorophénylacétique, l'acide 3-méthoxy-2,6-dichlorophénylacétique, l'aode 2-méthoxy-3,4- 6-trichlorophénylacétique, l'acide 2,4-dichloro-3-nitroben- zoique et analogues; et des composés tels que l'aminotriazo- le, l'hydrazide maléique, l'acétate phénylmercurique, l'en- dothal, le biuret, le chlordane technique, le-2,3,5,6-té- trachlorotéréphtalate de diméthyler les produits dits diquat, erbon, DNC, DNPB, dichlorobenil, DP Ar diphenamid, dipropalin, trifluraline, solan, dicryl, merphos, DMPA, DSMA,-MSMA, l'azothydrure de potassiumf l'acroléine, les produits dits benefin, bensulide, AMS, hromacil, la 2-( 3,4-dichlorophényl)- 4-méthyl-l,2,4-oxadiazolidine 3,5-dione, le produit dit bromoxynil, l'acide cacodylique, les produits dits DMA, DPMF, cypromid, DCB, DCPA, dichlone, diphenatril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, ioxynil, IPX, isocyile, le cyanate de potassium, r 20.- les produits dits MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, molinate, NPA, OCH, paraquat, PCP, picloram, DPA, PCA, pyrichlor, sesone, terbacil, terbutol, TCBA, brominil, CP-50144, H-176-1, H-732, M-2091, planavin, le tétraborate de sodium, la cyana- mide calcique, DEF, le xanthogènedisulfure d'éthyle, les produits dits sindone, sindone B,propanil et analogues. Ces herbicides peuvent être aussi utilisés dans les procédés et des compositions de la présente invention sous la forme de leurs sels, de leurs esters, de leurs ami- des et d'autres dérivés, chaque fois que c'est applicable aux composés parents particuliers. Les mauvaises herbes sont des plantes indésirables croissant là o elles ne sontpas souhaitées, n'ayant pas de valeur économique, et interférant avec la production de plantes à récolter cultivées, avec la croissance de plan- tes ornementales, et avec le bien-être du bétail De nom- breux types de mauvaises herbes sont connus comprenant des mauvaises herbes annuelles, telles que l'ansérine, le quart d'agneau,la queue de renard, l'herbe sauvage, la moutarde sauvage, le thlaspi des champs, l'ivraie vivace, l'herbe à oie,l'herbe à poussin, l'avoine sauvage, la feuille de velours, le pourpier, l'herbe de basse-cour, la belle herbe, l'herbe à noeud, la nielle des blés, le sarrasin sauvage, le kochia, la nielle des champs, l'herbe à chiffon, le lai- teron, l'herbe à café, le croton, la cuphé, la cuscute, la fumeterre,-le séneçon, l'ortie du chanvre, l'herbe dite knowel, l'euphorbe, la spergule, l'herbe dite émex, le riz de la jungle, la mauvaise herbe des étangs, le fenouil du - chien, l'herbe à tapis, le volubilis des jardins, la pail- le, le caille-lait, la salade à canard, et la naïade; les plantes biannuelles telles que la carotte sauvage, la ma- tricaire, l'orge sauvage, la lychmide, la camomille, la bardane, ta molène, la mauve à feuille ronde, le chardon des taureaux, la langue de chien, la molène des mites et le chardon étoilé violet; ou des plantes vivaces, telles que la nielle blanche, l'ivraie-vivace, l'herbe à charlatan, l'herbe Johnson, le chardon du Canada, le liseron des haies, l'herbe des Bermudes, l'oseille des moutons, la 21. patience frisée, l'herbe à noix, l'herbe des poussins des champs,le pissenlit, la campanule, le liseron des champs, la centaurée russe, le prosopis, le lin des crapauds, l'achillée, l'aster, le grémil, la queue de cheval, l'her- be à fer,le sesbania, la scirpe, la queue de chat et le cresson d'hiver. De manière semblable, ces mauvaises herbes peuvent être classées comme étant des mauvaises herbes à feuilles larges ou herbeuses Il est économiquement souhaitable de contrôler la croissance de ces mauvaises herbes sans endom- mager les plantes avantageuses ou le bétail. Les nouveaux domposés de la présente invention sont particulièrement cde grande valeur pour le contrôle des mauvaises herbes parce qu'elles sont toxiques vis-à-vis de nombreuses espèces et de nombreux groupes de mauvaises herbes alors, qu'elles sont relativement non toxiques pour de nombreuses plantes avantageuses La quantité exacte de composé exigée dépendra d'un grand nombre de facteurs, com- lprenant la dureté de l'espèce de mauvaise herbe particuliè- re, les agents atmosphériques, le type de sol, le procédé d'application, le genre de plantes avantageuses dans la même surface et analogues Ainsi, alors que l'application d'une quantité allant jusqu'à seulement environ 69 g ou 128 g de composé actif par ha peut être suffisant pour un bon con- trôle d'une légère infestation de mauvaises h rbes crois- * sant dans des conditions adverses, l'application de 11,2 kg ou plus de composé actif par hectare peut être exigée pour un bon contrôle d'une infestation dense de mauvaises herbes vivaces coriaces croissant dans-des conditions favorables. La toxicité herbicide des nouveaux composé S de la présente invention peut être illustrée par de nombreuses techniques d'expérimentation établies et connues dans la technique, telles que l'expérimentation de pré et de post- émergence. L'activité herbicide des composés de la présente invention a été bien montrée par des expériences r 6 alisées pour le contrôle de pré-émergencé d'un grand nombre de mau- vaises herbes Dans ces expériences, de petits pots en ma- -2 2524880 1 22, tière plastique pour les serres remplis de sol sec ont été ensemencés avec les diverses graines de mauvaises herbes. 24 heures au moins après l'ensemencement, les pots ont été pulvérisés avec de l'eau jusqu'à ce que le sol soit humide et les composés expérimentaux formulés sous forme d'émul- sions aqueuses ou de solutions dans l'acétone contenant des produits émulsionnants ont été pulvérisés aux concentra- tions indiquées à la surface du sol. Après la pulvérisation, les récipients de sol ont été placés dans la serre et pourvus de chaleur supplémentai- re comme exigé et l'humidification quotidienne ou plus fré- quente Les plantes ont été maintenues dans ces conditions pendant une période de 15 à 21 jours et, à ce moment là, l'état des 1 pantes et le degré d'endommagement aux plan?- tes ont, été évalués sur une échelle de O à 10 comme suit, 0 = pas d'endommagement, 1, 2 = léger endommagement, 3, 4 = endommagement modéré, 5, 6 = endommagement modérément impor- I tant, 7, 8, 9 = endommagement important, 10 = destruction et NE indique pas d'émergence L'efficacité de ces composés est bien montrée par les résultats suivants présentés dans le tableau I Les nombres avec ds emplacements décimaux sont le résultat de la moyenne de deux ou plus évaluations obtenues à partir d'expériences réalisées en double. L'activité herbicide des composés de la présente invention-a été également bien montrée par des expériences réalisées pour le contrôle de post-émergence d'un grand nom- bre de mauvaises herbes Dans ces expériences, les composés expérimentés ont été formulés sous forme d'émulsions aqueu- ses et pulvérisés à la dose indiquée sur le feuillage des diverses espèces de mauvaises herbes qui ont atteint une dimension prescrite Après la pulvérisation, les' plantes ont été placées dans une serre et humidifiées quotidienne- ment ou plus fréquemment, L'eau n'a pas été appliquée au feuillage des plantes traitées L'importance de l-'endomma- gement a été déterminée 10 à 15 jours après le traitement et a été évaluée sur une échelle de O à 10 précédemment 23 2524880 décrite L'efficacité de ces composés est bien montrée par les données suivantes présentées dans le tableau II Les valeurs avec des emplacements décimaux sont de nouveau le résultat de la moyenne d'expériences réalisées en double. J TABLEAU I Sélection de pré-émergence pour 14 et 21 jours Abréviation = Moutarde sauvage = Liseron = Ansérine = Herbe dite Jimson = Feuille de velours = Volubilis des jardins = Queue de renard jaune ='Herbe de basse-cour = Herbe Johnson = Herbe à charlatan = Avoine sauvage = Herbe sauvage = Herbe dite sprangletop = Herbe dite cheatgrass = Betterave à sucre COTN = Coton SOYB Soja PTBN = Haricot dit Pinto ALFA = Luzerne SORG = Sorgho WHT = Blé PSDA = Sida épineux CKBR = Nielle des champs IVMNGY=Volubilis des jardins à feuille de lierre CDCK = Patience frisée WMSTD= Moutarde sauvage SKPD = Herbe dite sicklepod ANNGY= Volubilis annuel des jardins YNSG = Carex jaune JMWD VTLF PI W WMSD MNGY WOAT JNGS YLFX BNGS CBGS CT S YNSG Compose kg/ha __ _ _-_ composé kg/ha ' g: 214 21141 21 14 21 14-21 14 2114 2114 211424211421 '141211421 Produit de l'exemple 2 8,96 10 10 NE 9 NE NE 10 10 9 8 2 4 9 10 9 9 10 10 9 9 9 10 8 8 4,48 NE NE 8 5 9 NE NE NE 5 5 O O 8 8 8 9 6 O 9 ONE 8 6 3 2,24 5 O 8 O 8 7 NENE 5 4 O O 8 8 7 4 5 O 5 O 7 8 O O 1,12 O O NE 9 O ONE NE '2 O O O 7 5 O O 2 O O 8 O ENENE O O pour les mauvaises herbes WMSD BDWD PIGW JMWD VTLF MNGY YLFX BNGS JNGS QKGS CBGS SPGT CTGS SUBT t'-> *g. ul Ln ro o.' co o i I TABLEAU II Sélection de post-émergence Com kg/ha WMSDJBDWD PIGWIJMWD VTLF MNGY YLFX BNGSJNGS QKGS WOAT CBGS SPGT CT Ggig e COTN SOY posé Produit de 1 1 exent- ple 2 8,96 l O 10 10 10 10 10 10 4 ' 10 10 2,24 10 10 10 10 4 6 9 2 3 10 1,12 10 10 10 10 10 3 3 7 -m 2 if O 6 0,56 10 10 10 10 10 1 1 1,5 5 4 O O O 10 10 7 0,28 10 10 10 10 10 O O O O 1 O O O 10 10 3 0,14 10 8 10 10 O O O O 7 O O O 10 10 2,5 0,070 10 6 9,5 10 O O O O O O O O 10 1,5 H 0,035 2 10 10 0,017 2 5 4 Como- sé kg/ha PTBN ALFA S WIîT IUCE CORN OAT PSDA CKBR RAPE IVMNGU CDCK WIISTD SKPD ANNGY YNSG suite de 11 exem- ple 2 8,96 1 2,24 O 1,12 O 0,56 10 10 1 O O O 8 O 0,28 10 10 O O O O O 0,14 10 10 O O O O 7 2 3 10 10 3 2 1 4 0,070 10 10 O O O O O 2 2 7 10 O 1 1 3 0,035 1 O 1 4 O '2 O 3 0, 1 2 2 3 1 m Moyenne de deux tests. i t'à ui r-) t A r U Co Co c> 26, L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. J 27. REVENDICATIONS 1 Composé, caractérisé en ce qu'il a la formule: R 2 O l It 3 y O-CH-C-R X/ o S-R o X est choisi dans le groupe se composant d'halogène, de groupe nitro, cyano et trifluorométhyle; Y est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, d'halogène, de groupe ni- R 1 R 2 tro et cyano; R est un groupe alkyle; R 2 est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène et de groupe alkyle; et R 3 est choisi dans le groupe se composant de groupe hydro- xy, alcoxy, alkylthio, amino, alkylamino et dialkylamino. 2 Composé de la revendication 1, caractérisé en / ce qu'il est formé par un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium, d'amine, d'alkylamine, de dialkylamine, de trialkylamine, d'alcanolamine, de dialca- nolamine ou de trialcanolamine d'un composé de la revendi- cation 1, o R est le groupe hydroxy. 3 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le 2-l 5-( 2-chloro-4-trifluoro- méthylphénoxy)-2-méthylthio)phénoxylpropionate d'éthyle. 4 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le 2-l 5-( 2-bromo-4-nitrophénoxy)- 2-méthylthio)phenoxylpropionate d'éthyle. 5 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le 2-l 5-( 2-chloro-4-cyanophénoxy)- 2-(éthylthio)phénoxyjthiolopropionate de S-méthyle. 6 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé parla N,N-diméthyl-2-l 5-( 2,4-dichloro- phénoxy)-2-(propylthio)phénoxylpropionamide. 7 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le 2-l 5-( 2-nitro-4-trifluoro- méthylphénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropionate de propyle. 28 2524880 8 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par la 2-l 5-( 2-cyano-4-fluoro- phénoxy)-2-méthylthiophénoxylpropionamide. 9 Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte, et en quantité toxi- que pour les mauvaises herbes, un composé de la revendi- cation 1. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte, et, en quantité toxique pour les mauvaises herbes, un composé de la revendication 2. 11 Procédé de contrôle des mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les mauvaises herbes ou le lieu des mauvaises herbes avec une composition de la revendication 9. 12 Procédé de contrôle des mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'il consiste 'à mettre en contact les mauvaises herbes ou le lieu des mauvaises herbes avec une composition de la revendication 10. I/ à