Brevet FR2531780A1 — publié le 19840217

La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de dosage de l'eau adsorbée sur un matériau solide, utilisable en particulier pour déterminer la teneur en eau de métaux et alliages tels que l'uranium et les aciers, ou d'oxydes tels que les oxydes d'uranium et les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium. La plupart des corps solides sont recouverts d'une pellicule plus ou moins épaisse d'eau et la quantité d'eau adsorbée dépend de la nature du matériau solide et de l'hygrométrie environnante. Dans le cas de métaux ou de céramiques à base dioxydes, il est intéressant pour certaines applications de connaître avec précision la teneur en eau adsorbée, c'est-à-dire la teneur en eau physisorbée et chimisorbée du matériau. L'eau physisorbée est l'eau qui peut être éliminée par lavage sans flux de gaz, alors que l'eau chimisorbée est l'eau adsorbée qui reste après ce traitement de lavage.Bien que l'eau adsorbée puisse autre libérée par chauffage du matériau à une température appropriée, il est diffa cile de déterminer avec précision la quantité totale d'eau adsorbée car la majeure partie de l'eau est li- bérée très rapidement au début du chauffage et dBau- tres éléments tels que l'hydrogène qui étaient inclus dans le matériau solide sous la forme de composés chi miques, peuvent être également libérés lors de ce chauffage.Ainsi, lorsqu'on réalise le chauffage du matériau en atmosphère d'azote, on obtient un melange gazeux comprenant non seulement de la vapeur d'eau mais de l'hydrogène, de l'oxygène et éventuellement des oxydes de carbone, ce qui pose certains problèmes pour déterminer avec précision la quantité de vapeur d'eau du mélange gazeux. En revanche, lorsqu'on veut déterminer la teneur en hydrogène d'un matériau, ceci peut être effectué plus facilement en libérant l'hydrogène dans un courant de gaz inerte tel que l'azote et en déterminant ensuite la teneur en hydrogène de ce gaz inerte, par exemple en utilisant un détecteur classique de chromatographie tel qu'un catharomètre. La présente invention a précisément pour objet un procédé de dosage de l'eau adsorbée dans un matériau solide qui est facile à mettre en oeuvre, tout en permettant l'obtention d'une bonne précision et d'une bonne reproductibilité des résultats, comme dans le cas du dosage de l'hydrogène. Ce procédé comprend les étapes suivantes a) traiter le matériau solide pour désorber l'eau qu'il contient et entraîner cette eau dans un courant de gaz vecteur, b) faire réagir l'eau ainsi libérée avec un composé capable de réduire l'eau en hydrogène gazeux, et c) doser l'hydrogène présent dans le courant de gaz vecteur. Selon l'invention, on convertit la vapeur d'eau libérée par le matériau solide en hydrogène gazeux et l'on dose cet hydrogène par des techniques classiques, ce qui permet de déterminer indirectement mais plus facilement la quantité de vapeur d'eau libérée. Cependant , pour que le dosage d'hydrogène soit représentatif de la quantité de vapeur d'eau libérée, il faut séparer cet hydrogène de l'hydrogène dégagé éventuellement par l'échantillon lors de la première étape a). Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on réalise cette première étape dans des conditions telles que l'hydrogène présent dans l'échantillon sous la forme d'hydrogène adsorbé ou sous la forme de composé inclus dans le matériau solide, ne soit pas libéré en même temps que la vapeur d'eau Dans ce but, on réalise cette première étape a) en chauffant le matériau solide à une température T1 inférieure à 3O00C dans un four balayé par un gaz vecteur sec. En effet, à ees températures relativement basses, l'hydrogène présent sous la forme de composé défini dans la plupart des matériaux solides ne peut être libéré du matériau solide De préférence, dans ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on introduit tout d'abord le matériau solide dans une capsule étanche en matériau fusible à la température T1 et on chauffe ensuite la capsule étanche contenant le matériau solide à la température T1. Ainsi, on évite qu'une grande partie de la vapeur dteau soit libérée rapidement de l'échantillon lors de l'introduction dans le four, ce qui perturbe la ligne de base et ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants. En effet, gracie à la capsule, la vapeur d'eau libérée au moment du chauffage reste à l'intérieur de la capsule jusquXau moment où celle-ci fond et libère ainsi les gaz dans le courant de gaz vecteur sec. Ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention présente ainsi l'avantage de ne pas libérer l'hydrogène présent dans le matériau solide sous forme liée ou sous forme d'hydrure. Toutefois, dans ce premier mode de réalisation, la totalité de la vapeur d'eau ne peut être libérée car la température n'est pas suffisamment élevée pour dégager l'eau liée au matériau par chimisorption. Aussi, selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, on réalise l'étape a) à une température supérieure pour s'assurer que la totalité de la vapeur d'eau liée au matériau solide est libérée. Selon ce second mode, on réalise l'étape a) en chauffant le matériau solide à une température T2 supérieure à 3000C dans un four balayé par un gaz vecteur sec. Comme dans le premier mode de réalisation du procédé, on réalise ce traitement après avoir introduit le matériau solide dans une capsule étanche réalisée en matériau fusible à la température T2. Dans les deux modes de réalisation du procédé de l'invention, on utilise avantageusement une capsule en étain car ce métal présente l'avantage de fondre à une température relativement basse (231,80C) et de bouillir à une température élevée (2 270 c), ce qui permet de ne pas perturber le dosage d'hydrogène par adjonction d'autres vapeurs dans le courant de gaz vecteur. Selon l'invention, après avoir libéré l'eau dans le courant de gaz vecteur, constitué par exemple par un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote, on introduit le courant de gaz vecteur sur un composé capable de réduire la vapeur d'eau en hydrogène. Ce composé doit être tel qu'on obtienne une transformation quantitative de la vapeur d'eau en hydrogène, sans inclure d'autres composés dans le courant gazeux. Par ailleurs, ce composé doit être facile à mettre en oeuvre , c'est-à-dire ne pas engendrer de réactions explosives avec la vapeur d'eau et de préférence réagir avec la vapeur d'eau à la température ambiante. Parmi les composés susceptibles d'être utilisés, on peut citer les hydrures de métaux alcalins et alcalinoterreux, les métaux alcalins et alcalino terreux tels que le magnésium, et l'uranium. De préférence, selon l'invention, on utilise l'hydrure de lithium qui permet d'obtenir à la température ambiante une transformation quantitative de la vapeur d'eau en hydrogène. En effet, l'hydrure de lithium réagit avec l'eau selon le schéma réactionnel suivant : Ainsi, à une molécule de vapeur d'eau correspond une molécule d'hydrogène. Cependant, cette réaction est plus complexe car on pourrait avoir les réactions secondaires suivantes : Etant donné que les réactions (2) et (3) mettent en jeu des matériaux solides, elles ont une cinétique très lente à la température ambiante et sont négligeables par rapport à la réaction (1). En revanche, leur cinétique est plus rapide à température élevée et ces réactions sont totales vers 400-450 C. Aussi, pour éviter les réactions secondaires indésirables, on réalise de préférence la conversion à basse température, par exemple à la température ambiante. En revanche, Si on réalisait la conversion à une température d'environ 4500C, le schéma réactionnel global serait le suivant et l'on obtiendrait ainsi deux molécules d'hydrogène pour une molécule d'eau et un doublement de la sensibilité. Par ailleurs, pour éviter que la réaction secondaire (4) ne puisse se produire, on opère en présence d'un excès d'hydrure de lithium par rapport à la quantité de vapeur d'eau à détecter. Ainsi, l'utilisation d'hydrure de lithium présente certains avantages puisqu'on peut opérer à la température ambiante tout en obtenant des rendements de conversion de 85 à 100 %. Après cette opération, on détecte l'hydrogène présent dans le courant de gaz inerte au moyen d'un détecteur de chromatographie de type classique, par exemple en utilisant un catharomètre. Etant donné que le procédé de l'invention s'applique en particulier à la détection de traces d'eau, par exemple de O à 100 ug, il est important de pouvoir doser avec précision l'hydrogène gazeux qui correspond uniquement à la quantité d'eau libérée par l'échantillon de matériau solide, ctest-à-dire ne pas tenir compte de la vapeur d'eau présente dans la capsule avant chauffage et ne pas tenir compte, dans le second mode de réalisation du procédé, de l'hydrogène libéré par le traitement à haute température de l'échantillon de matériau solide. Dans ce but, on effectue tout d'abord un dosage en utilisant une capsule vide pour déterminer la quantité de vapeur d'eau emprisonnée dans la capsule. Par ailleurs, dans le second mode de réalisation du procédé de l'invention, on effectue de plus un dosage sur un échantillon de matériau solide qui a été soumis tout d'abord à un décapage, un lavage et un sèchage afin de détruire la couche d'oxyde présente en surface et d'éliminer la quasi-totalite de l'eau adsorbée. Dans ce cas, les mesures effectuées sur l'échantillon décapé permettent de déterminer la quantité d'hydrogène libérée de l'échantillon lors du chauffage.Enfin, si l'on veut connaître la quantité d'eau fixée sur l'échantillon par chimisorption, on peut réaliser de plus un dosage sur un échantillon du matériau solide non protégé par une capsule afin de déterminer la quantité de vapeur d'eau libérée en dernier lieu soit eau fixée par chimisorption Le procédé de llnvention présente ainsi de nombreux avantages et il permet d'effectuer des mesures précises sur des quantités très faibles. L'invention a également pour objet un dispo sitif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Ce dispositif comprend a) un four pour chauffer le matériau solide, b) des moyens pour introduire un gaz vecteur dans le four, c) une colonne remplie dun d'un composé capable de réduire la vapeur d'eau en hydrogène, d) des moyens pour extraire le gaz vecteur sortant du four et pour le mettre en circulation dans ladite colonne, et e) des moyens pour déterminer la teneur en hydrogène du gaz vecteur sortant de ladite colonne. Avantageusement, le fOUE utilisé est un four à induction à haute fréquence, ce qui permet de monter rapidement la température et dRUtlliSeE des températures pouvant aller jusqu'à 2000 C. Ce four comprend un creuset de graphite à l'intérieur duquel on peut dise poser le matériau solide ou la capsule étanche contenant le matériau solide. L'utilisation d'un creuset en graphite pre- sente certains avantages car lorsque l'on réalise le chauffage du matériau à une température supérieure à 500 C, par exemple de l'ordre de 1700 C une parte de la vapeur d'eau dégagée dans le four est déjà réduite en hydrogène par le graphite du creuset. Avantageusement, les moyens pour déterminer la teneur en hydrogène du gaz inerte sortant de ladite colonne sont constitués par un catharomètre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé qui représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur cette figure, la référence 1 désigne le four de chauffage du matériau solide à analyser, la référence 3 désigne la colonne remplie du composé capable de réduire la vapeur d'eau en hydrogène, la référence 5 désigne le détecteur d'hydrogène constitué par un catharomètre, et la référence 7 désigne la source de gaz vecteur. Le four 1 est un four à haute fréquence comprenant un inducteur 9 alimenté par un générateur à haute fréquence non représenté sur le dessin, chauffant par induction un creuset de graphite 11 dans lequel on peut placer l'échantillon ou l'échantillon disposé à l'intérieur de sa capsule étanche. Le creuset de graphite 11 est placé dans l'axe du four qui comprend une enceinte en quartz épais reliée, d'une part, à la source de gaz vecteur 7 par la conduite 13 et, d'autre part, à la colonne 3 par la conduite de sortie 15. La colonne 3 constituée par un tube de verre est obturée à chacune de ses extrémités par un bouchon en caoutchouc 17 au travers duquel passent respectivement les conduites en polyéthylène 15 et 19 d'introduction et d'extraction du gaz vecteur. De la poudre d'hydrure de lithium 21 est disposée à l'intérieur de la colonne 3, entre deux tampons en laine de quartz 23. La conduite 19 est reliée au catharomètre 5 qui est parcouru, par ailleurs, par du gaz vecteur de référence provenant directement de la source de gaz vec teur 7 par la conduite 25. Le détecteur 5 est un catharomètre placé dans une enceinte thermorégulée ; la cellule qui détecte-les variations de conductibilité thermique, comporte quatre filaments en tungstène montés en pont de Wheatstone et alimentés par une tension continue stabilisée. Deux des filaments sont placés dans le circuit parcouru par le gaz vecteur de référence et les deux autres filaments sont placés dans le circuit du gaz vecteur chargé d'hydrogène. Le pont est équilibré à l'origine par une résistance ajustable. La présence d'hydrogène sur deux des filaments du pont de Wheatstone entraîne une variation de la résistance électrique et provoque un déséquilibre du pont se traduisant par l'apparition d'une tension continue sur la diagonale du pont. Cette tension de déséquilibre est élevée à un niveau convenable par un amplificateur opérationnel et l'intégra tion est réalisée à l'aide d'un convertisseur 25 ana-" logique numérique tension-fréquence afin d'obtenir l'intégrale de la- tension de déséquilibre du pont pendant la durée de l'analyse, qui est généralement de 2 à 3 minutes. On décrit, ci-après, un exemple de mise en oeuvre du procédé concernant la détection de la vapeur d'eau contenue dans un acier. On introduit dans une capsule en étain un échantillon d'acier inoxydable et l'on scelle ensuite la capsule de façon étanche, puis on l'introduit dans le four 1 où l'on a mis en circulatin de l'azote provenant de la source 7 et ayant une teneur en eau inférieure à 1 ppm, qui est obtenu par purification sur une cartouche d'Oxysorb d'azote technique ayant au plus 5 ppm d'eau.On fait circuler l'azote dans le four 1 à un débit de 9 l/h et on monte la température du four jusqu'à 1700 C. Dans ces condi tions, la capsule d'étain se met à fondre et l'échantillon d'acier libère dans le four la vapeur d'eau qu'il contient ainsi que l'hydrogène présent sous la forme d'hydrure ou d'autres composés. Ces gaz sont en traînées par le courant d'azote dans la colonne 3 où l'eau est transformée en hydrogène par réaction avec l'hydrure de lithium, puis l'azote contenant l'hydrogène est introduit dans le catharomètre 5 en même temps que l'azote de référence provenant de la source de gaz vecteur 7 par la conduite 25.On enregistre alors les différences de conductivité entre les deux courants gazeux qui sont fonction de la quantité d'hydrogène présente dans l'azote sortant de la colonne 3, pendant 2 minutes 30 secondes et on intègre les résultats obtenus. On réalise également des dosages de l'hydrogène, - sur un échantillon d'acier inoxydable soumis tout d'abord à un décapage pour éliminer la vapeur d'eau qu'il contient, - sur une capsule en étain ne contenant pas d'échantillon, et - sur un échantillon d'acier non protégé, c' est-à- dire introduit directement dans le creuset 11 du four 1 sans avoir été disposé dans une capsule d'étain. On enregistre dans chaque cas les résultats obtenus. Ceux-ci sont donnés dans le tableau qui suit : teneur en H2 ( g/cm) acier- protégé 0,8 acier décapé 0,1 i capsule i vide 0,05 acier non protégé 0,1 Au vu de ces résultats, il apparait que l'échantillon d'acier contient 0,7 ssg/cm2-de H2 sous forme de vapeur d'eau dont 0,7 vg/cm2 physisorbés et Pour un échantillon d'uranium naturel testé dans les mêmes conditions; on a obtenu les résultats suivants teneur en H2 ( g/cm) U protégé 11,4 U décapé 3,1 capsule vide 0,05 U non protégé L'échantillon d'uranium contient 8,3 g/cm d'hydrogène sous forme de vapeur d'eau dont 3,5 ssg/cm2 physisorbés et 4c8 g/cm chimisorbés. REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage de l'eau adsorbée sur un matériau solide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) traiter le matériau solide pour désorber l'eau qu'il contient et entraîner cette eau dans un courant de gaz vecteur, b) faire réagir l'eau ainsi libérée avec un composé capable de réduire l'eau en hydrogène gazeux, et c) doser l'hydrogène présent dans le courant de gaz vecteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape a) en chauffant le matériau solide à une température T1 inférieure à 3000C dans un four balayé par un gaz vecteur sec. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on introduit tout d'abord le matériau solide dans une capsule étanche en matériau fusible à la température 1 et en ce que l'on chauffe ensuite la capsule étanche contenant le matériau solide à la température T1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape a) en chauffant le matériau solde à une température T2 supérieure à 3O00C dans un four balayé par un gaz vecteur sec. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on introduit tout d'abord le matériau dans une capsule étanche réalisée en matériau fusible à la température T2 et en ce que l'on chauffe ensuite la capsule étanche contenant le matériau solide à la température T2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 5, caractérisé en ce que la capsule étanche est en étain. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz vecteur est de l'azote. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé capable de réduire liteau en hydrogène est l'hydrure de lithium. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on réalise l'étape b) à la température ambiante. 10. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qusil comprend a) un four (1) pour chauffer le matériau solide, b) des moyens (13) pour introduire un gaz vecteur dans ledit four, c) une colonne (3) remplie d'un composé (21) capable de réduire la vapeur d'eau en hydrogène, d) des moyens (15) pour extraire le gaz vecteur sortant du four 1 et pour le mettre en circulation dans ladite colonne (3), et e) des moyens (5) pour déterminer la teneur en hydrogène du gaz vecteur sortant de ladite colonne. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit four 1 est un four à induction à haute fréquence comprenant un creuset (11) de graphite à l'intérieur duquel on dispose le matériau solide ou la capsule étanche contenant le matériau solide. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé en ce que les moyens (5) pour déterminer la teneur en hydrogène du gaz inerte sortant dè ladite colonne sont constitués par un catharomètre.