Brevet FR2531441A1 — publié le 19840210

La présente invention concerne des compositions de poly- ester pour matières à mouler, et particulièrement de nouvelles compositions de polyester dotées d'une bonne aptitude au moulage. On utilise le téréphtalate de polyéthylène dans de nom- breux produits tels que fibres et pellicules en raison de son excellente résistance à la chaleur, de sa résistance aux pro- duits chimiques et de ses propriétés mécaniques et électri- ques Toutefois, dans le-domaine du moulage de plastiques, lorsqu'on l'utilise pour fabriquer, par exemple, des articles moulés par injection, il a de nombreux inconvénients découlant principalement de son comportement particulier à la cristal- lisation Le téréphtalate de polyéthylène cristallise très lentement à partir de l'état fondu, et a une température de transition de second ordre relativement élevée de sorte que les moulages qu'il fournit ont une stabilité dimensionnelle médiocre, et doivent être réalisés à des températures de mou- lage supérieures à la normale. Il est donc souhaitable, pour application au moulage, d' augmenter la vitesse de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène et de réduire sa température de transition de second ordre, et la technique antérieure comporte une quantité notable de documents ayant trait à des additifs divers pour l'obtention de ce résultat, par exemple les brevets GB-A- 2 015 031 et GB-A 2 015 014 (Du Pont), GB-A-2 021 131 (Toyobo)-, EP O 021 648 (ICI) et US-A-3 368 995 (Teijin) C'est ainsi qu'on peut ajouter au téréphtalate de poly- éthylène un agent de germination pour accélérer sa cristalli- sation, un plastifiant pour favoriser le mouvement moléculaire au sein de la composition et faciliter la cristallisation à de moindres températures, et un additif polymère pour relever les caractéristiques physiques tout en améliorant aussi, de préférence, la-cristallisation On sait aussi qu'il est avan- tageux d'incorporer à la composition une armature fibreuse telle que fibre de verre. De plus, il est connu que lors de l'application de téré- phtalate de polybutylène (TPB) au moulage, on peut incorporer aux compositions à mouler une polycaprolactone d'un poids mo léculaire de 5 000 et 300 000, soit en faibles quantités pour éviter l'adhérence du TPB au moule (brevet JA 1 058 455), soit en plus grandes quantités pour améliorer la résilience d'une composition comportant une charge (brevet JA 1 058 456) Tou- tefois, rien dans ces documents ne suggère que la polycapro- lactone affecterait la vitesse de cristallisation du TPB ni, en fait celle de téréphtalate de polyéthylène (TPE), car la vitesse de cristallisation du TPB est très bonne et les agents modifiant la résilience ou s'opposant à l'adhérence au moule n'agissent pas normalement sur les vitesses de cristallisation de polymères Or, la demanderesse à découvert une combinaison originale d'additifs qui confère des propriétés avantageuses à une composition à mouler de téréphtalate de polyethylène. Ainsi, suivant la présente invention, une composition à mouler de polyester comporte du téréphtalate de polyethylène ou un polyester contenant au moins 80 % de motifs téréphtalate de polyethylène, de la polycaprolactone, un germinateur pour la cristallisation du téréphtalate de polyethylène, la poly- caprolactone ayant un nombre moyen de poids moléculaire su- périeur à 20 500 et la quantité de germinateur n'étant pas su- périeure à 6 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total quand des fibres d'armature sont présentes, mais non supérieure à 1,9 partie en poids par 100 parties en poids de polymère total en l'absence de fibres d'armature. De préférence, la composition contient de la fibre d'ar- mature, de préférence de courts tronçons de fibre d'armature telle que fibre de verre, bien qu'on puisse utiliser d'autres types de fibres de nature à supporter les conditions de trai- tement auxquelles est soumise la composition. Le germinateur peut être un sel métallique d'un acide or- ganique,par exemple stearate,acetate ou benzoate métallique,ou une matière finement divisée qui ne fonde pas au point ou en deçà du point de fusion du téréphtalate de polyéthylène,et qui soit chimiquement inerte dans la composition,par exemple micro- talc Le germinateur préféré est un stearate de métal du groupe 1. De préférence, le stearate de métal du groupe 1 est le stéarate de sodium, qui est un agent connu de germination du téréphtalate de polyethylène et qui facilite la germination -du polyester On utilise de préférence le germinateur à raison de pas plus de 1 % et, en particulier, de 0,1 à 0,7 % du poids de la composition Toutefois, s'il s'agit d'un germinateur solide finement divisé, on peut l'utiliser en plus forte pro- portion atteignant par exemple, lorsqu'il est utilisé seul, 6 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total, et l'on peut éventuellement l'utiliser en plus d'un germina- teur de l'autre type Toutefois, lorsqu'on n'utilise pas d' armature fibreuse, la quantité totale de germinateur, y com- pris le germinateur solide finement divisé, est de préférence non supérieure à 1,9 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total Il est à noter que la germination maximale semble apparaître, lorsqu'on utilise un germinateur de type solide finement divisé, aux mêmes doses faibles que pour les stéarates métalliques de sorte que, quand la dose est supé- rieure, l'excédent agit en charge. La polycaprolactone est un polyester aliphatique qui pré- sente un motif t CO(CH 2)5-O In, les groupes terminaux dépendant de l'agent d'amorçage utilisé pour faire démarrer la polyméri- sation de la caprolactone Suivant la présente invention, les polymères de caprolactone ont un nombre moyen de poids molécu- laire dépassant 20 500, par exemple de 20 500 à 300 000, mais on peut incorporer en outre des polycaprolactones à poids mo- léculaire plus faible, par exemple celles pour lesquelles n est compris entre 2 et 35, ce qui donne une matière de consis- tance allant de celle d'un prépolymère liquide à celle d'un solide cireux à la température ambiante. De préférence, les polycaprolactones à haut poids molé- culaire ont un nombre moyen (NM) de poids moléculaire moyen (P.M) non supérieur à 100 000. La quantité de la polycaprolactone à haut poids molécu- laire présente dans la composition est généralement d'au moins 2,5 parties en poids par 100 parties en poids de polymère to- tal et peut éventuellement être relativement importante, al- lant par exemple jusqu'à 25 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total, mais la quantité éventuelle de ma- tière à bas poids moléculaire est plus faible, allant par exemple jusqu'à 6 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total (Par "polymère total" on entend dans le pré- sent mémoire le total de polyester à base de téréphtalate de polyéthylène et de la polycaprolactone à haut poids moléculai- 253 t 441 re). La polycaprolactone à bas poids moléculaire, lorsqu'elle est présente dans la composition, peut être considérée comme agissant en plastifiant sur le téréphtalate de polyéthylène et peut être remplacée totalement ou partiellement par d'au- tres plastifiants De tels plastifiants comprennent des es- ters d'acides aromatiques ou d'alcools aromatiques, tels que dibenzyl adipate et néopentyl glycol dibenzoate, et des poly- éthers tels que polyéthyleène glycols La quantité totale de plastifiant sera telle qu'indiquée ci-dessus pour la poly- -caprolactone à bas poids moléculaire, et de préférence com- prise entre 1 et 4 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total. Dans l'examen du comportement à la cristallisation du téréphtalate de polyethylene, on a recours à l'analyse thermi- que différentielle (ATD) pour mesurer (a) la température de recristallisation (Tr), (b) la température de transition vi- treuse de second ordre (Tg) et (c) la température de cristal- lisation à froid (Tc). Dans 1 'ATD, on chauffe l'échantillon et un échantillon témoin inerte selon un programme thermique déterminé On enre- gistre leur différence de température (AT) et la température d'échantillon (T) en fonction du temps Les changements d'état endothermiques et exothermiques de l'échantillon tels que fu- sion et recristallisation donnent lieu à des crêtes dans le tracé AT et les transistions de second ordre, telles que la transition vitreuse, à des décalages de la ligne zéro. Ainsi, on mesure (a) en chauffant le polymère jusqu'à ce qu'il fonde, puis en le refroidissant à vitesse constante jusqu'à ce qu'il y ait recristallisation. On mesure (b) et (c) en fondant l'échantillon, en le ra- menant par trempe à basse température, puis en opérant l'ATD avec une vitesse de chauffage constante. Pour le téréphtalate de polyéthylène pur, Tr est d'envi- ron 190 C, Tg d'environ 90 C et Tc d'environ 160 C L'addition d'un germinateur et d'un plastifiant etc au téréphtalate de polyethylene a pour objet d'augmenter Tr et de réduire Tg et Tc, ainsi que d'augmenter la vitesse de recristallisation. On va maintenant décrire plus particulièrement l'invention 2 531441 au moyen d'exemples. EXEMPLES Protocoles expérimentaux On a préparé des compositions en traitant par fusion, dans une boudineuse à double vis, tous les ingrédients qui sont mélangés à sec et combinés les uns avec les autres On a ajouté le verre au mélange polymère/additifs fondu par un - second orifice de la boudineuse Il faut dessécher avec soin le polymère et les autres additifs jusqu'à rendre leur teneur en humidité très faible (généralement inférieure à 0,02 %). On a découpé la matière boudinée et séché les granules jusqu'à ramener l'humidité à moins de 0,02 % avant le moulage par injection Dans l'estimation du comportement au moulage, la température du moule est importante Dans les essais de classement à petite échelle rapportés cidessous, on a fait varier la température du moule et noté à chaque température la facilité de démoulage et l'aspect superficiel du moulage. Si le moulage colle ou que son aspect superficiel est médiocre, on élève la température du moule jusqu'à remédier à ces dé- fauts. On adéterminé le poids moléculaire de la matière par viscométrie en dilution dans l'o-chlorophénol à 250 C en uti- lisant la relation signalée par Ward (Trans Faraday Soc 1957, 53, 1406): /l = 1,7 x 10-4 Mn 0,83 On a effectué des mesures thermoanalytiques sur des ma- tières extrudées qu'on avait refondues à 2900 C et trempées en les laissant tomber dans de l'azote liquide Onwa étudié l'échantillon par analyse thermique différentielle (ATD) dans un système d'analyse thermique simultanée Stanton-Redcroft STA 780: matière témoin alumine; programme porter à raison de 10 C/mn à 350 'C, refroidir à raison de 10 'C/mn ou à la vi- tesse naturelle, en choisissant la plus faible de ces vitesses, jusqu'à la température ambiante. Une courbe d'ATD établie pour un spécimen trempé montre la transition vitreuse (Tg), une cristallisation secondaire (ou "à froid") exothermique (Tc) et la fusion endothermique- (Tm) au chauffage, ainsi que la recristallisation à partir de l'état fondu (Tr) au refroidissement La grandeur de la crête de cristallisation secondaire et la température à laquelle ap- parait celle-ci montrent l'efficacité qu'ont les additifs pour stimuler la cristallisation: une crête Tc petite (par rapport à la grandeur de Tm), et des températures Tc et Tg peu élevées révèlent une cristallisation efficace Pareillement, une Tr élevée révèle une cristallisation rapide à partir de l'état fondu. EXEMPLE 1 Le tableau I fournit des données thermoanalytiques sur des échantillons de téréphtalate de polyéthylene extrudé con- tenant des quantités variées de polycaprolactone CAPA 601 M (polycaprolactone à NM de poids moléculaire de 45 000 à 50 000 fournie par Interox Chemicals Ltd). TABLEAU T % Capa 601 M O 5 10 20 Tc ( O C) 137 131/118 124/110 * 110/103 Cristallinité relative (%) 30 37 26 29 Double crête La cristallinité relative fournit une indication approxi- mative sur le degré de cristallinité existant dans l'échantillon trempé avant chauffage de celui-ci au-delà de la température de cristallisation à froid T O 100 (Am Ac) (m c) Cristallinité relative (%) = A o A = aire de fusion endothermique in A = aire de cristallisation à froid exothermique Les résultats du tableau 1 montrent que l'addition de polycaprolactone seule a provoqué une nette baisse de la Tc du téréphtalate de polyéthylene sans qu'aucun germinateur indé- pendant, tel que stéarate de sodium, soit présent. EXEMPLES 2 à 5 Pour pousser plus loin l'étude de l'effet exercé par la polycaprolactone avec d'autres additifs sur la Tc du téréphta- late de polyéthylene tel qu'utilisé dans l'exemple 1, on a préparé comme décrit ci-dessus une série de compositions ayant la formulation de base suivante: Téréphtalate de polyéthylene (TPE) 70 parties Fibre de verre de 3 mm 30 parties Polycaprolactone) Stearate de sodium) comme spécifié Le TPE était un polymère de qualité pour fibres mates à indice de viscosité limite de 0,54, c'est-à-dire d'un poids molécualire d'environ 16 600 t contenant du dioxyde de titane comme délustrant. Résultats Le tableau II indique la température de la crête de cris- tallisation à froid (Tc) pour une série de matières contenant des quantités variées d'une polycaprolactone (CAPA 601 M pro- venant de Interox Chemicals Ltd),0,5 % en poids de stearate de sodium et 3,0 % en poids d'une polycaprolactone (CAPA 200 provenant d'Interox Chemicals Ltd) à N M de poids moléculaire de 550. TABLEAU I Il % en poids de polycaprolactone Exemple N à haut P M Tc 2 O 107 3 5 104 4 10 97 20 72 et 84 (double crête) On voit d'après ces résultats que la présence de stéarate de sodium et des deux polycaprolactones dans la matière a encore abaissé la température Tc dans une mesure considérable par rapport à l'exemple I. EXEMPLES 6 à 8 Le tableau III indique les compositions et caractéristi- ques physiques de moulages réalisés, lors d'essais a petite échelle, en TPE du même type que précédemment, mais contenant l'une ou l'une et l'autre de deux nuances de polycaprolactone, à savoir CAPA 240 à N Mo de poids moléculaire de 4 000 (prove- nant d'Interox Chemicals Ltd) et CAPA 601 M telle que dans 1 ' exemple I ci-dessus Dans les compositions, les quantités de tous les ingrédients sauf les fibres de verre sont données en parties en poids; une composition exempte de caprolactone figure à titre comparatif La teneur en fibres de verre est donnée dans chaque cas en pourcentage en poids de la composi- tion totale. TABLEAU III Exemple N 6 7 8 9 TPE 100 90 90 100 CAPA 601 M O 10 10 O CAPA 240 3 3 O O Stéarate de sodium 0,5 0,5 0,5 0,5 Pourcentage de fibres de verre 37 26 29 29 Résistance à la traction M Pa 132 127 119 122 Module de traction G Pa 12,4 10,9 9,0 9,7 Pourcentage d'allongement 2,7 3,3 3,3 4,0 Résistance à la flexion M Pa 199 205 194 195 Module de flexion G Pa 10,4 10,3 8,6 8, 4 Résilience sur 2 barreau entaillé KJ/m 8,2 11,8 12,5 6,8 Résilience sur barreau non entaillé KJ/m 22,0 32,0 31,0 22,6 Comportement au moulage Les trois matières des exemples 6, 7 et 8 respectivement se sont toutes détachées du moule à 100 C, mais avaient une surface de qualité médiocre. A une température de moule de 105 C, on a obtenu pour 1 ' exemple 6 sur un disque d'absorption d'eau (AE) une face com- plètement mate et beaucoup de matité sur l'autre face Dans 1 ' exemple 7, avec une température de moule de 101 C, la matité était bien moindre, mais on notait des frisures supplémentai- res. A une température de moulage de 116 C, on a obtenu dans l'exemple 7 un moulage à surface lustrée et, dans les exemples 6 et 8, 10 % de matité de surface à une température de moulage de 115 C Par contre, l'exemple 9 a donné des moulages à sur- face mate à 50 % à une température de moule de 119 C. On a fait figurer les résultats de l'exemple 8 pour dé- montrer que la plastisation supplémentaire par la polycaprolac- tone à bas poids moléculaire a donné un meilleur aspect de surface; l'aspect de surface est plus médiocre dans l'exemple 8, en l'absence de la polycaprolactone à bas P M que dans 1 ' exemple 7 En conclusion, on voit que l'incorporation aux com- positions de la polycaprolactone à haut poids moléculaire abaisse la température de cristallisation à froid et améliore la résilience par rapport à la mise en oeuvre de la matière à bas poids moléculaire. Dans les exemples suivants, les compositions sont indi- quées en parties en poids sauf les teneurs en fibre de verre qui, lorsqu'elles sont indiquées, le sont en pourcentage en poids de la composition totale. EXEMPLES 10 à 12 Le tableau IV indique les compositions et caractéristi- ques physiques des moulages réalisés lors d'essais à petite échelle en TPE du même type que précédemment mais contenant seulement des polycaprolactonesà haut poids moléculaire Dans les exemples 11 et 12, la polycaprolactone utilisée était la CAPA 601 M comme dans l'exemple 1 ci-dessus, mais dans l'exem- ple 10 il s'agissait de CAPA 600 M, polycaprolactone à N M de poids moléculaire de 25 000 à 30 000, provenant aussi d' Interox Chemicals Limited. TABLEAU IV Exemple N TPE CAPA 601 M CAPA 600 M Stéarate de sodium Pourcentage de fibres de verre Résistance à la traction M Pa Module de traction G Pa Allongement % Résistance à la flexion M Pa Module de flexion G Pa Résilience sur 2 barreau entaillé KJ/m Résilience sur barreau non entaillé KJ/m Energie de chute de poids J Température du moule Aspect de surface sur disque me 0,5 11,2 3,1 8,5 11, 3 0,63 Pas de donnée oulé 0,5 9,6 3,5 9,2 12,5 0,59 99 C mat à 50 % environ 0,5 ,6 3,-2 9,7 8,1 0,59 C un côté mat l'autre mat à 50 % L'exemple 10 a donné des moulages-éprouvettes à surface mate à 10 % à une température de moule de 113 C Les exemples 11 et 12 ont donné tous deux des moulages-éprouvettes à sur- face mate à 20 % environ à une température de moule de 114 C EXEMPLES 13 et 14 Ces exemples illustrent la mise en oeuvre d'autres plas- tifiants à la place de la polycaprolactone à bas poids molé- culaire dans des compositions de TPE contenant de la poly- -caprolactone à haut poids moléculaire et du stearate de so- dium Le tableau V indique comme précédemment les compositions et caractéristiques physiques des moulages d'essai à petite échelle Le TPE utilisé était le même que précédemment, et la polycaprolactone était la CAPA 601 M comme dans l'exemple I. Les quantités d'ingrédients sont indiquées en parties en poids. TABLEAU V Exemple N 13 14 TPE 90 90 CAPA 601 M 10 10 Néopentyl glycol dibenzoate 3 O Dibenzyl adipate O 3 Stearate de sodium 0, 5 0,5 Pourcentage de fibres de verre 30 26 Résistance à la traction M Pa 112 103 Module de traction G Pa 9,6 8,2 Allongement % 3,0 3,3 Résistance à la flexion M Pa 183 163 Module de flexion G Pa 9,5 7,5 Résilience sur barreau entaillé KJ/m 8,9 9,4 non entaillé KJ/m 2 25,1 22,4 Energie de chute de poids J 0,31 0,55 Température du moule 100 C 99 C Aspect de surface sur disque moulé un côté mat, environ 10 % l'autre mat d'aire mate à 50 % Ces deux exemples ont donné des moulages d'essai dont la surface était brillante pour une température de moule de 115 C. Ces deux exemples ont donné des moulages-éprouvettes dont la surface était lustrée pour une température de moule de C. EXEMPLES 15 à 18 Ces exemples illustrent la mise en oeuvre d'une poly- -caprolactone à nombre moyen (N M) de poids moléculaire plus faible comme additif primaire, avec du dibenzyl adipate (DBA) comme plastifiant et du stéarate de sodium comme germinateur. On a réalisé comme précédemment des moulages d'essai à petite échelle et les détails des compositions et caractéris- tiques physiques des moulages qu'elles ont donnés sont indi- qués ci-dessous dans le tableau VI Le TPE utilisé était du polymère de qualité pour fibres à poids moléculaire de 16 600, et la polycaprolactone était la CAPA 600 M à N M de poids mo- léculaire de 25 300 à 30 000 TABLEAU VI Exemple N TPE CAPA 600 M DBA Stearate de sodium % de fibres de verre Température de moule C Résistance à la traction M Pa Module de traction G Pa d'allongement (à la rupture) Résistance à la flexion M Pa Module de flexion G Pa Résilience sur 2 barreau entaillé KJ/m Résilience sur 2 barreau non entaillé KJ/m 16 17 18 0,5 8,8 3,1 8,5 0,5 7,3 2,7 7,3 0,5 7,0 2,9 6,9 1,0 7,7 2,5 7,4 11,3 6,7 6,1 6,4 21 18 14 Il est apparu dans ces essais à petite échelle des va- riations de la teneur en verre qui étaient pour beaucoup la cause de la baisse de caractéristiques mécaniques entre les exemples 15 et 16 La température de moule indiquée est celle nécessaire pour obtenir un moulage à surface lustrée. EXEMPLES 19 à 21 Dans ces exemples, on étudie l'effet exercé sur la tem- pérature de moule en faisant varier la teneur en un plastifiant (dibenzyl adipate) Le TPE utilisé était celui de qualité pour fibres (P M 16 600), la polycaprolactone était la CAPA 601 M f 531441 (N.M de P M de 45 000 à 50 000) et les moulages à petite échelle ont été réalisés comme précédemment Le tableau VII ci-dessous indique les détails des compositions et les carac- téristiques physiques des moulages qu'elles ont donnés. TABLEAU VII Exemple N 19 20 21 TPE 90 90 90 CAPA 601 M 10 10 10 DBA O 3 6 Stearate de sodium 0,5 0,5 0,5 % de fibres de verre 29 26 23 Température de moule C 115 110 105 Résistance à la traction M Pa 119 102 89 Module de traction G Pa 9,0 8,8 6,9 % d'allongement 3,3 2,8 3,1 Résistance à la flexion M Pa 194 169 151 Module de flexion G Pa 8,6 8,6 6,8 Résilience sur 2 barreau entaillé KJ/m 12,5 8,0 7,7 Résilience sur 2 barreau non > 25 20 26 entaillé KJ/m * Il est à noter que dans cette série d'exemples, la va- riation de la teneur en verre n'est pas suffisante pour exer- cer un effet appréciable sur la température du moule, bien qu'elle puisse affecter les caractéristiques physiques des moulages. EXEMPLES 22 et 23 Ces deux exemples offrent une comparaison directe entre deux TPE de nuances différentes comportant les mêmes quantités de polycaprolactone (CAPA 601 M à N M de P M de 45 000 à 000), de dibenzyl adipate, de stearate de sodium et de verre O Pour que les proportions de verre soient bien identi- ques, on a prémalangé ces compositions et on les a toutes fait arriver par un seul orifice dans une boudineuse mélangeuse. Ceci exerce toutefois un effet fâcheux sur les caractéristi- ques physiques des mélanges, de sorte que les chiffres ne sont pas comparables avec ceux des autres exemples. Les détails des compositions et les caractéristiques phy- siques des moulages qu'elles ont donnés sont portées dans le tableau VIII ci-dessous. TABLEAU VIII Exemple N Type de TPE Poids moléculaire TPE CAPA 601 M DBA Stéarate de sodium % de fibre de verre Température de moule C Résistance à la traction M Pa % d'allongement Résistance à la flexion M Pa Module de flexion G Pa Résilience sur barreau entaillé KJ/m 2 Résilience sur 2 barreau non entaillé KJ/m Pour fibres 'Pour bouteilles 17.0 00 27 000 90 10 3 3 0,5 0,5 30 -115 110-115 106 ,1 5,7 162 188 8,3 8,6 6,4 8,3 On notera que la température de moule minimale pour l'ob- tention de moulages à surface lustrée est la même pour les deux compositions, mais que les caractéristiques physiques des moulages sont meilleures lorsqu'on utilise le TPE à haut poids moléculaire. EXEMPLES 24 à 26 Dans ces exemples, le TPE est mis en oeuvre dans des com- positions exemptes d'armature fibreuse et l'effet de la poly- caprolactone à haut poids moléculaire est illustré. Les compositions ont été préparées et essayées à petite échelle comme précédemment, les détails des compositions et des caractéristiques des moulages étant donnés dans le tableau IX ci-dessous - Tableau IX page suivante TABLEAU IX Exemple N TPE 100 CAPA 601 M O Stéarate de sodium 0,5 Résistance à la traction M Pa R 32 $ Résistance à la flexion M Pa 97 R Module de flexion G Pa 3,1 Résilience sur barreau entaillé KJ/m 2 33 Résilience sur 2 barreau non entaillé KJ/m 11 il Température du moule C 120 Aspect mat Facilité de démoulage adhérence R = à la rupture DC = déformation courante = spécimen très lacuneux 0,5 81 R 2,6 ,1 lustré bonne 0,5 71 DC 2,3 8,1 truité médiocre A la dose d'addition-de 10 parties en poids par 100 par- ties de polymère total, la polycaprolactone a énormément amé- lioré l'aptitude au moulage du TPE germiné de l'exemple 24 A la dose d'addition supérieure, l'aptitude au moulage est en- core améliorée par rapport à l'exemple 24 et la résilience, encore améliorée par rapport à l'exemple 25, mais la surface des moulages est truitée et la facilité de démoulage est md- diocre à la température de moule considérée. EXEMPLES 27 à 29 Dans ces exemples, on a préparé des compositions en uti- lisant du TPE de qualité pour fibres (P M 16 600), de la fi- bre de verre, du stéarate de sodium et deux polycaprolactones différentes, une composition étant exempte de polycaprolactone pour constituer un témoin. Dans les exemples précédents, les fibres de verre étaient toutes des fibres coupées de 3 mm, mais ici le verre était sous forme de stratifil ou roving continu qui arrivait par un second orifice (d'aval) d'une boudineuse mélangeuse de Werner et Pfleiderer à vis jumelées et était fragmenté pendant le mélange et la composition. Les détails des compositions et les caractéristiques 253144 1 des moulages-éprouvettes sont donnés ci-dessous dans le ta- bleau X. TABLEAU X Exemple N 27 28 29 TPE 90 100 90 Type de CAPA 600 M 6 GOM Parties en poids de CAPA 10 0 10 Stéarate de sodium 0,5 0,5 0,5 % de fibres de verre 27 26 26 Résistance à la traction M Pa 114 87 117 Module de traction G Pa 9,7 8,4 10,4 Résilience sur 2 barreau entaillé KJ/m 7,5 5,2 7,6 Résilience sur 2 barreau non entaillé KJ/m 20 13 19 Les caractéristiques mécaniques sont déterminées sur des matières toutes moulées à 110 C Les compositions contenant les polycaprolactones ont des caractéristiques mécaniquesgrandement améliorées. On a étudié les comportements au moulage compares des trois compositions en adoptant dans la machine de moulage par injection diverses températures de moulage On a aussi mesuré le lustre des moulages à l'aide d'une tête de type Eel Varis- pec Gloss Head avec un angle d'incidence et de réflexion de 45 On a réglé le galvanomètre de surveillance à 100 % pour la plaque de base en verre et l'on a examiné sur les deux fa- ces des disques moulés de 5 cm On a opéré la mesure sur cinq disques pour chaque composition et pris la moyenne pour obte- nir les chiffres de pourcentage indiqués dans le tableau XI ci-dessous. Tableau XI page suivante TABLEAU XI Température du moule ( C) Exemple 100 à 105 110 à 115 120 à 125 130 à 135 N o 27 mat lustré adhérence démoulage aisé 21 % 31 % 28 mat et rugueux mat et rugueux mat lustré non adhérent adhérent adhérent adhérent 7 % 13 % 26 % 35 % 29 mat lustré adhérent démoulage aisé 16 % 29 % EXEMPLES 31 à 35 Ces exemples illustrent la mise en oeuvre d'une variante de germinateur, le germinateur choisi étant un solide finement divisé microtalc à diamètre de particules en moyenne de 0,75 micron et à 99 % inférieur à 10 microns On a préparé les com- positions et réalisé les noulages-éprouvettes à petite échelle en utilisant de la fibre de verre coupée de 3 mm comme précé- demment On a réalisé les moulages avec deux TPE de qualités différentes, pour fibres d'un P M de 16 600 et pour bouteilles d'un P M de 24 000, avec et sans polycaprolactone CAPA 601 P (de l'Interox Chemicals Ltd) à N M de poids moléculaire de 000 à 50 000. Les détails des compositions et des moulages-éprouvettes qu'elles ont donnés sont indiqués ci-dessous dans le tableau XII. Tableau XII page suivante 2531 44 1 TABLEAU XII Exemple N TPE de qualité TPE CAPA 601 P Talc % de fibres de verre Résistance à la trac- tion M Pa Module de traction G Pa Allongement (%) Résistance à la flexion M Pa Module de flexion G Pa Résilience sur bar-2 reau entaillé KJ/m Résilience sur bar- reau 2 non entaillé KJ/m Témpérature pour 1 ' obtention de lustre ( C) Facilité de démoulage pour fibres ,5 1,9 180. ,0 6,4 -pour bouteilles ,2 2,1 9,8 7,6 38 > 130 C trés médiocre > 1300 C très médiocre 33 34 pour pour fibres bouteilles 90 10 5 30 97 107 ,4 1,7 8,7 ,2 2,2 9,1 9,5 12,7 11,7 41 C excel- lente C excel- lente On a réalisé tous les moulages par "alimentation mixte" selon les exemples 22 et 23. EXEMPLES 36 à 41 Ces exemples illustrent l'effet obtenu sur le comportement au moulage et sur la résilience en faisant varier la teneur en polycaprolactone à haut poids moléculaire (CAPA 601 M) de com- positions de TPE Le-TPE était de la qualité pour fibres et l'on a adopté le mode d'alimentation mixte pour que la teneur en fibres de verre soit bien constante (comme dans les exem- ples 22 et 23). Les détails des compositions ainsi que les résiliences et comportement au moulage sont indiqués ci-dessous dans le ta- bleau XIII. pour bouteilles ,5 2,9 9,7 C excel- lente TABLEAU XIII Exemple N 39 40 TEP CAPA 601 M Stearate de sodium % de fibre de ver- re Résilience sur bar- reau 2 entaillé KJ/m 2 Résilience sur bar- reau 2 non entaillé KJ/m Témpérature pour 1 ' obtention de lus- tre ( C) Facilité de démou- lage 0,5 0,5 0,5 0,5 20 20 20 20 4,3 trés médiocre 4,3 l 4 excel- lente 6,9 8,1 23 14 119 ca 108 excel accep- lente table très médiocre On notera que le comportement au moulage est très amélio- ré par les additions de 5 et de 10 parties de polycaprolactone, mais la facilité de démoulage recommence alors à se dégrader. On a opéré des mesures de lustre dans les exemples 36 à 38 en utilisant conmme précédemment la tête Eel Varispec Gloss Head. Les résultats de ces mesures sont donnés ci-dessous dans le tableau XIV. Exemple N 37 TABLEAU XIV Température du moule C C C EXEMPLES 41 à 43 Ces exemples illustrent l'amélioration des caractéristi- ques de moulage qu'on peut obtenir avec des plastifiants à bas poids moléculaire, bien qu'avec une certaine dégradation des caractéristiques physiques On a utilisé l'alimentation mixte pour les fibres de verre comme dans les exemples 22 et 23 Le détail des compositions et des moulages-éprouvettes qu'elles ont donné est indiqué dans le tableau XV ci-dessous. 0,5 ,2 Lustre % 39 % 31 % TABLEAU XV Exemple N 41 42 43 TPE CAPA 601 M Dibenzyl azélate PEG-6000 Stearate de sodium % de fibres de verre Résistance à la tranction MP Module de traction G Pa Allongement % Résistance à la flexion M Pa Module de flexion G Pa Résilience sur 2 barreau entaillé KJ/m Résilience sur 2 barreau non entaillé KJ/m Température pour l'obten- tion de lustre ( C) Facilité de démoulage PEG 6000 = polyéthylène 90 10 0,5 0,5 20 91 63 6,3 6,4 2,2 1,3 134 102 6,5 6,5 6,9 4,5 10 0,5 6,6 1,2 6,3 4,9 i 1 1 JI 9 111 111 (e Msllente)(excellente) (excellente) glycol, poids moléculaire 6000 EXEMPLES 44 à 46 Ces exemples illustrent l'effet obtenu en augmentant la teneur de la composition en fibres d'armature Le TPE utilisé était de la qualité pour bouteilles, d'un poids moléculaire de 24 000, et l'on a ajouté le verre en faisant arriver des stratifils ou rovings par un second orifice d'une boudineuse mélangeuse comme dans les exemples 27 à 29. Le détail des compositions est donné dans le tableau XVI ci-dessous, ainsi que les caractéristiques physiques des moulages-éprouvettes résultants. Dans les exemples 44 et 45, on a aussi procédé à une dé- termination de la température de déformation thermique en uti- lisant comme méthode d'essai la méthode 121 A, Partie 1, Norme britannique 2782 Les résultats de cette détermination sont aussi portés dans le tableau XVI, les moulages destinés à cet essai ayant été moulés à 85 C. Exemple N TABLEAU XVI 46 TPE CAPA 601 M Stéarate de sodium % de fibres de verre Résistance à la traction M Pa Module de traction G Pa % d'allongement à la rupture Résistance à la flexion M Pa Module de flexion G Pa Résilience sur barreau entaillé KJ/m Résilience sur 2 barreau non entaillé KJ/m Température de moule ( C) Facilité de moulage Température de déformation thermique ( C) 0,5 ,8 2,0 , 7 7,5 0,5 9,7 2,2 9,2 0,5 16,2 2,0 12,9 9,9 12,3 18 29 37 ) Les matériaux avaient tous ) les trois une surface lus- ) trée moulée à 120 C et se ) démoulaient aisément > 182 7182 2531 44 1 REVENDICATIONS 1 Composition à mouler de polyester comportant du téré- phtalate de polyéthylène ou un polyester contenant au moins % en poids de motifs téréphtalate de polyéthylène, de la polycaprolactone et un germinateur pour la cristallisation du téréphtalate de polyéthylène ainsi qu'éventuellement des fi- bres d'armature, la polycaprolactone ayant un nombre moyen de poids moléculaire supérieur à 20 500, et la quantité de ger- minateur n'étant pas supérieure à 6 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total quand des fibres d'arma- ture sont présente mais non supérieurs 1,9 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total quand des fibres d' armature ne sont pas présentes. 2 Composition selon la revendication 1, contenant des fibres d'armature, caractérisée en ce que la quantité de fi- bres d'armature est de 5 à 55 % en poids de la composition. 3 Composition selon la revendication 2 ou 3, caractéri- sée en ce que la fibre d'armature est de la fibre de verre. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la quantité de la polycaprolac- tone à poids moléculaire supérieur à 20 500 est comprise entre 2,5 et 25 parties en poids par 100 parties en poids de polymè- re total. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la polycaprolactone a un nombre moyen de poids moléculaire non supérieur à 100 000. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte aussi jusqu'à 10 parties en poids par 100 parties en poids de polymère total d'un plastifiant pour le téréphtalate de polyéthylène. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi les esters d'acides aromatiques ou d'alcools aromatiques et les polyéthers. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le plastifiant est, isolément ou en combinaison, le dibenzyl adipate, le dibenzyl azélate, le polyéthylèneglycol et le néopentyl glycol dibenzoate. 9 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le plastifiant est une polycaprolactone ayant un nombre moyen de poids moléculaire inférieur à 10 000. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le germinateur est un sel métallique d'un acide organique ou une matière finement divi- sée qui ne fonde pas au point ou en deçà du point de fusion du téréphtalate de polyéthylène. 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le germinateur est un sel métallique d'un acide organique qui est présent en quantité non supérieure à 1 % en poids de la composition. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le germinateur est un stéarate de métal du Groupe 1. 13 Composition selon la revendication 12 ou 13, carac- térisée en ce que la quantité de germinateur est comprise en- tre 0,1 et 0,7 % en poids de la composition. 14 Composition selon la revendication 11, 12 ou 13, ca- ractérisée en ce que le germinateur est le stéarate de sodium. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le germinateur est un talc à grosseur de particule inférieure à 20 microns.