Brevet FR2533554A1 — publié le 19840330

La présente invention concerne un procédé qui permet d'obtenir un mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs du méthanol en particulier de l'éthanol, du propanol, des butanols et des pentanols, mélange qui possède la particularité, du fait de sa composition, de pouvoir être ajouté directement à de l'essence pour pouvoir obtenir, par exemple, une essence automobile de prix modéré. L'invention se caractérise par un couplage de deux zones catalytiques de réaction destinées au traitement d'un gaz de synthèse (CO + H2). La première zone catalytique de réaction produit surtout de méthanol, du propanol, du méthanol et en moindre mesure du butanol, du pentanol, quelques autres alcools et des hydrocarbures légers.Les gaz résiduels de la première zone de réaction, dont la composition est généralement sensiblement voisine de celle du gaz de synthèse utilisé comme charge dans la première zone de réaction, (cela en raison des conditions opératoires particulières utilisées généralement dans cette première zone de réaction), sont envoyés dans une deuxième zone catalytique de réaction pour y produire essentiellement du méthanol. Le mélange d'alcools obtenu renferme un pourcentage idéal de méthanol et d'alcools homologues supérieurs qui permet à ce mélange d'être ajouté tel quel à une essence pour obtenir une essence (automobile par exemple) convenable,de prix modéré, ee mélange idéal renfermant, en poids, environ 70 à 95 % de méthanol et 5 à 30 % d'un mélange d'alcools homologues supérieurs constitué généralement en majeure partie d'éthanol et de propanol. Ainsi la présente invention est relative à un enchaînement de procédés pour la production de méthanol et de ses homologues supérieurs primaires-saturés et linéaires, à partir de gaz de synthèse renfermant essentiellement de l'oxyde de carbone CO et de l'hydrogène. Rappelons que, outre la synthèse du méthanol qui produit sélectivement cét alcool, deux types de procédés ont été principalement proposés pourla préparation d'alcools à partir de gaz de synthèse CO + H2 : les synthèses Fischer et Tropsch et la synthèse isobutylique. De manière générale, les procédés du type Fischer et Tropsch sont peu sélectifs ; on obtient un mélange de produits oléfiniques, paraffiniques et oxygénés sur une gamme très large de masses moléculaires. De plus, la productivité des catalyseurs est très faible, généralement inférieure à 5 kg de produits par tonne de catalyseur et par heure. En ce-qui concerne la synthèse isobutylique mise en oeuvre en Europe entre 1935 et 1945, elle dérive de la synthèse du méthanol dont elle utilise le catalyseur (chromite de zinc) modifié par ajout de sel alcalin, mais s' opère à des pressions et à des températures plus élevées (respectivement 300 à 400 bar, 380 à 4500C) ; une composition pondérale représentative des produits obtenus est la suivante méthanol (50 %), isobutanol (20 - 40 %), n-propanol et alcools supérieurs (complément à 100 %) ; les alcools supérieurs se répartissent en alcools primaires et secondaires (50 - 50 %) non linéaires. On a décrit, dans un brevet français nd 2453125, un enchaînement de deux unités, l'une produisant essentiellement des homologues supérieurs du méthanol et l'autre du méthanol. Dans ce brevet fran çais,on procédait à une condensation intermédiaire de l'effluent de la première zone catalylique et l'on envoyait vers la deuxième zone catalytique l'effluent gazeux. On a découvert que l'on avait intérêt à ne pas effectuer de condensation entre les deux unités (ou tout au moins à ne condenser qu'une fraction très lourde éventuellement formée dans le premier réacteur , c' est-a-dire à ne condenser que les produits condensables à environ 2200C sous 80 bars) .A l'issue de la deuxième unité, une condensation permet d'isoler une phase liquide d'alcools et une phase gazeuse qu'il convient de recycler, au moins en partie, vers la première zone catalytique. On a aussi decouvert que l'on avait intérêt à décarbona- ter cette phase gazeuse avant recyclage.Si l'on opère selon l'invention, sans condensation majeure entre les deux unités et avec décarbonatation du gaz de recyclage, on constate que l'on obtient un mélange d'alcools à relativement faible teneur en eau, ceci facilitant sa déshydratation ultérieure, étape nécessaire à l'emploi du mélange, par exemple, en ajout à de l'essence. De plus, en opérant selon l'invention, on peut utiliser comme charge un gaz de synthèse, tel que celui provenant de la gazéification de résidus lourds pétroliers, de coke, de charbon, c'est-à-dire un gaz dont la teneur en drogene, à la sortie de. la gazéification, est inférieure à celle néces saire pour réaliser théoriquement la synthèse d'alcools, ctest-à dire un gaz dans lequel le rapport H2/CO est inférieur à 2. En effet, pour réaliser la synthèse d'alcools à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, il faut théoriquement 2 molécules d'hydrogène pour une molécule de CO, selon la réaction (1) Ainsi, pour ce type de réaction, il est connu de l'homme de l'art de devoir travailler avec un rapport molaire H2/CO voisin de 2. Lorsque le gaz de synthèse est obtenu par gazéification, soit de charbon, de coke, de résidus lourds pétroliers, de bitumes, etc..., sa composition ne correspond pas à la composition stoechiométrique pour l'obtention d'alcools, ce gaz de synthèse est déficitaire en hydrogène et sa composition doit donc être ajustée par conversion de CO à la vapeur d'eau puis élimination de tout ou d'une partie du COz formé.Dans ce cas, on n'a pas intérêt d'ailleurs à trop laisser de CO2 dans le gaz de synthèse, car la synthèse d'alcools à partir de. C02 exige plus d'hydrogène que dans le cas de la synthèse à partir de CO (réaction (2)) En opérant conformément à l'invention, il est maintenant possible d'opérer avec un gaz de synthèse (utilisé à titre de charge) dans lequel le rapport molaire H2/GO est sensiblement inférieur à 2 et généralement à 1,75, le gaz de synthèse ayant de préférence un rapport molaire H2/CO compris entre 0,5 et 1,75 et plus particulièrement entre 0,9 et 1,7 et obtenir ainsi des alcool avec une teneur relativement faible en eau, généralement inférieure à 10 % ce qui facilite la sépa ration ultérieure eau-alcools.Selon le procédé de l'invention, on opère, à la sortie de la deuxième unité réactionnelle, un recyclage des gaz non convertis, de façon à élever le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse à un rapport supérieur à 1,8 environ et généralement voisin de 2 à l'entrée du premier réacteur de synthèse. Pour effectuer le procédé selon l'invention, on récupère à la sortie de la deuxième zone de réaction un effluent réactionnel qui contient des gaz non convertis (CO + H2), du méthanol, de l'eau, des hydrocarbures (méthane et hydrocarbures plus lourds ayant donc au moins 2 atomes de carbone par molécule) et des alcools homologues du méthanol. Tout cet effluent est refroidi de façon à condenser la majeure partie du méthanol et des alcools homologues et la majeure partie de l'eau. La fraction non condensée renferme essentiellement de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, du méthane et d'autres hydrocarbures et du gaz carbonique. Cette fraction gazeuse est recyclée au moins en partie à l'entrée du premier réacteur, à titre de gaz d'appoint pour élever le rapport molaire H2/CO à une valeur d'environ au moins 1,8 et d'environ 2 de préférence.Dans ce procédé, un inconvénient majeur est la présence de quantités relativement importantes de gaz carbonique dans les gaz soutirés du deuxième réacteur. On a expliqué plus haut que la production d'alcools à partir de Cl2 exige plus d'hydrogène qu'à partir de CO. Un recyclage de CO2 est donc finalement néfaste. En outre le recyclage de CO2 dans la première zone de réaction nuit à la réaction équilibrée (3) qui se produit dans cette zone réactionnelle. Or cette réaction (3) dans le sens I a deux avantages : 1) pouvoir produire de l'hydrogène et ainsi élever le rapport molaire H2/CO et 2) utiliser l'eau qui se forme au cours de la fabrication des alcools dans la réaction (2). La présence d'une pression partielle de CO2 trop importante déplaçant la réaction (3) dans le sens 2, il s'ensuit une concentration élevée en eau dans les alcools formés. Une particularité du procédé selon l'invention consiste ainsi, comme indique plus haut, à soumettre la fraction non condensée (gazeuse) renfermant les gaz non convertis, à une décarbonatation pour éliminer au moins en partie le gaz carbonique. Cette decarbonatation permet ainsi - D'éviter dans chaque zone réactionnelle la formation d'alcools par la réaction (2), exigeante en hydrogène, - De déplacer dans le bon sens 1 la réaction (3), cette dernièreréac- tion assurant ainsi une production accrue d'hydrogène et provoquant une élimination de l'eau formée. Cette élimination d'eau permet d'obtenir un mélange d'alcools contenant peu d'eau ce qui facilite ltobtention ultérieure de ce mélange sous forme presque anhydre nécessaire à son utilisation en pétrochimie ou en addition comme cosolvant à de l'essence, automobile par exemple.La teneur en eau du mélange est ici inférieure à 1,5 % généralement (en poids) et même inférieure à 1,1 % dans le mélange d'alcools obtenu à la sor tie du deuxièmeréacteur, la teneur pondérale en eau étant inférieure à 5 % et même 3 X, dans le mélange des alcools soutirés du premier réacteur. De plus on constate que, lors de la décarbonatation, le méthane et tous les hydrocarbures éventuellement présents renfermant généralement au moins deux atomes de carbone par molécule sont éliminés en partie au moins, ce qui évite tous les inconvénients que pourrait provoquer leur recyclage dans le premier réacteur. La décarbonatation peut être réalisée par exemple par une unité de décarbonatation traitant le gaz de recyclage. Pour réaliser cette decarbonatation,on peut utilise un procédé basé sur l'utilisation du méthanol opérant à basse température selon les conditions normales de ce type de procédé courant dans l'industrie ou tout autre procédé de décarbonatation en usage industriellement. De préférence, la décarbonatation est réalisée par barbotage des gaz dans le méthanol à une température comprise entre 0 et -7O0C. Elle est réalisée généralement sous pression, et pat exemple à la même pression que celle des réacteurs de synthèse des alcools. Dans la première zone de réaction, la réaction de synthèse des alcools homologues supérieurs du méthanol s'opère généralement à des pressions variant entre 30 et 150 bars et de préférence entre 50 et 120 bars à des températures cpmprises entre 230et 3500C et de préf é- rence entre 250 et 3200C, à des vitesses spatiales comprises entre 1 000 et 10 000 et de préférence entre 2 000 et 6 000 en m3 (T.P.N.) de gaz de synthèse par m3 de catalyseur et par heure. On opère avec les catalyseurs déjà décrits pour ce type de réaction mais de préférence on opère avec les catalyseurs des brevets français n" 2 369 234, 2 441 420, 2 444 654 ou de la demande de brevet français nO 82 05 368. Pour effectuer la réaction de synthèse du méthanol, dans la deuxième zone de réaction, la température appliquée est de.préférence comprise entre 240 et 3000C, la pression opératoire entre 50 et 120 bar et la vitesse spatiale entre 5 000 et 20 000 m3 de gaz de synthèse à température et pression atmosphériques (T.P.N.) par m3 de catalyseur et par heure. On utilise un catalyseur conventionnel, mais de préférence, la synthèse du méthanol s'opère sur les catalyseurs faisant l'objet des brevets français précités n" 2 369 234, 2 441 420, 2 444 654 et de la demande de brevet français nO 82 05 368. D'une façon préférée, il est parfois judicieux que les deux unités en série opèrent dans des conditions semblables de température et de pression Ces deuxtunités Peuvent être du tvne à lit fixe,avec (reLroidissemers quenchs\gazeux ou liquides ou tubulaires,ou de type lit expansé etc... elles peuvent aussi utiliser un solvant adéquat pour éliminer les calories produites. Eventuellement, et de préférence, lorsque l'on cherche à accroître la production des alcools homologues pour pouvoir obtenir un mélange idéal, par exemple renfermant, en poids, entre 13 et 21 % d'alcools homologues (proportion variant selon les applications exactes souhaitées), on peut procèder, à l'issue du procédé de la présente invention, à un recyclage vers le premier réacteur de l'un au moins des alcools produits dans le procédé selon l'invention, et, par exemple, on recycle soit une partie au moins du méthanol prélevé dans le mélange global des alcools produits, soit un mélange de méthanol et d'éthanol ou de méthanol, d'éthanol et/ou autres alcools homologues prélevés dans le mélange global des alcools produits soit encore une partie du mélange global des alcools produits dans les deux réacteurs, soit également une partie d'au moins un alcool homologue prélevé dans le mélange global de tous les alcools produits dans le procédé (par exemple recyclage d'éthanol). D'une façon générale, par exemple, on peut recycler, en poids, 1 à 20 z d'au moins un alcool par rapport à la quantité totale d'alcools produits dans le procédé. Le recyclage d'éthanol, en particulier, présente un certain inté rêt. On a expliqué ci-dessus que, une partie au moins ou la totalité des alcools obtenus au cours du procédé peut être mélangée à une essence de type normal ou de type super pour automobile, c'est-à-dire à une essence d'hydrocarbures, pour former un carburant automobile. Or, si l'éthanol présent dans le mélange d'alcools (tels que le méthanol et les alcools homologues supérieurs) ne nuit pas aux qualités de l'essence ou du carburant global obtenu, cet éthanol n'apporte aucune amélioration particulière à l'essence ou au carburant global (effet neutre).Or il peut être intéressant de recycler une partie au moins de l'éthanol dans le but de transformer l'éthanol au moins en partie en n-propanol et n-butanol, de préférence en n-butanol, alcool connu comme produit adéquat pour réaliser la solubilisation du méthanol dans une essence ou un carburant et pour augmenter la tolérance à l'eau de mélanges d'essences d'hydrocarbures et de méthanol et éven- tuellement d'alcools- supérieurs. Cette transformation de méthanol s'opère par recyclage de cet éthanol dans la première zone de réaction et provoque une augmentation appréciable du pourcentage de la fraction des alcools C3-C4. Pour effectuer le recyclage de l'éthanol, l'on fractionne une partie au moins de l'effluent liquide de la deuxième zone de réaction (après avoir éventuellement d'abord déshydraté ledit effluent). On recueille ainsi séparément une partie au moins de l'éthanol produit. En raison des points d'ébullition voisins de l'éthanol et de l'isopropanol, l'on recueille généralement un mélange d'éthanol et d'isopropanol (ainsi qu'éventuellement un peu de méthanol),l'isopropanol se convertissant, dans la première zone de réaction, en alcools ayant généralement 5 ou 6 atomes de carbone par molécule. Le mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs (renfermant au moins 2 atomes de carbone par molécule) obtenu conformément au procédé, convient particulièrement bien pour être ajouté à- une essence d'hydrocarbures, c' est-a-dire à une essence automobile de type normal ou de type super de façon à obtenir ainsi un excellent carburant automobile. D'une façon générale, le mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs (renfermant au moins 2 atomes de carbone par molécule) contient en poids, comme indiqué plus haut, 70 à 95 % de méthanol et 5 à 30 z d'alcools homologues supérieurs à 2 ou plus atomes de carbone par molécule. De préférence, le mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs peut contenir, en poids, 79 à 87 % (par exemple environ 85 %) de méthanol et 21 à 13 % (par exemple environ 17 %) d'alcools homologues. Un bon carburant automobile constitué (a) d'une essence d'hydrocarbures et (b) d'un mélange de méthanol et d'alcools homologues superieurs préparé conformément à la présente demande de brevet d'addition, renfermerait, en poids, par exemple, 60 à 97 Z de ladite essence d'hydrocarbures et 3 à 40 % dudit mélange. De préférence, un tel carburant automobile renfermerait 85 à 97 % de ladite essence d'hydrocarbures- et 3 à 15 % dudit mélange.A titre de carburants, on peut citer ceux renfermant 85 % d'une essence automobile (essence super par exemple) et 15 % dudit mélange renfermant lui même, en poids, 80 % de méthanol et 20 % d'alcools homologues (soit 85 % d'essence, 12 % de méthanol et 3 % d'alcools homologues) ou ceux renfermant 90 Z d'une essence automobile (essence super par exemple) et 10 % d'un mélange renfermant lui-même, en poids, 75 % de méthanol et 25 % d'alcools homologues (soit 90 % d'essence, 7,5 % de méthanol et 2,5 % d'alcools homologues). A titre d'exemple, on peut opérer de façon à ce que, tenu compte d'un recyclage d'éthanol, la conversion choisie de méthanol soit d'environ 10 Z en n-propanol et de 24 % en n-butanol ; pour l'isopropanol, on pourrait retenir une conversion de 20 % en alcools C5-C6, par exemple. Dans les quatre exemples suivants on utilise à titre de catalyseur de synthèse d'homologues supérieur5 du méthanol un catalyseur A préparé selon l'enseignement de la demande de brevet français NE 82/ 05 368 du demandeur, présentant la composition suivante Cu : 47,3 - Co : 21,9 - Al : 19,1 - Zn : 7,3 - Na : 4,43 (exprimée en % poids par rapport au poids total d'oxydes), ce qui correspond à la composition (en atomes) Cu1Co05 AI0,05 Zn0,15 Na0,26 o3J 3. Ce catalyseur est constitué de pastilles de diamètre 4 mm et de hauteur 3,2 mm, sa densité de remplissage est de 1,0 kg/litre. Le catalyseur B utilisé dans le deuxième réacteur pour réaliser la synthèse de méthanol présente la composition suivante Cu : 43,3 - Al : 3,7 - Zn : 22,3 - La: 9,5 (exprimée en % poids par rapport au poids total d'oxydes), ce qui correspond à la composition (en atomes) : Cu1 Alo,2 La0,1 Zon0,5 lz 8 Le catalyseur est constitué de pastilles de diamètre 4 mm, de hauteur 3,2 mm et de densité de remplissage 1,3 kg/litre.Il a été préparé par coprécipitation à pH 6,7-6,8 et à 75 C entre une solution 0,35 M de nitrates de cuivre, aluminium, zinc, lanthane, et une solution 0,45 M de carbonate disodique le précipité est débarrassé de son sodium par lavage, sèché à 80 C sous balayage d'air, calciné à 350 C pendant 3 heures sous air, pastillé puis recalciné à 350 0C pendant 2 heures. Il ne contient pas plus de 0,02% Na (rapporté aux oxydes). Les exemples suivants vont ainsi démontrer 1/ a) Que l'on obtient, a l'aide de gaz de synthèse utilisé à titre de charge, des rendements convenables en alcools en utilisant en série deux réacteurs , le premier réacteur (alimenté par un gaz de synthèse dans lequel le rapport H2/CO doit au moins être égal à 2) servant à la synthèse de méthanol et d'alcools homolo gues supérieurs, le deuxième réacteur servant à la synthèse de méthanol, effluent de la zone de synthèse du méthanol et d'alcools homologues supérieurs étant refroidi, envoyé dans une zone de condensation pour obtenir une fraction liquide (renfer mant du méthanol et des alcools homologues) et une fraction gazeuse envoyée au moins en partie dans le deuxième réacteur. b) Que le mélange global des alcools obtenus ci-dessus en (a) ren ferme une quantité pondérale d'eau non négligeable (2,8 Z dans l'exemple 1). 2/ a) Que l'on obtient des rendements convenables en alcools en utili sant en série deux réacteurs utilisés comme indiqué ci-dessus, le premier réacteur étant alimenté par un gaz de synthèse dans lequel le rapport H2/CO est d'au moins égal à 2, les deux réac teurs n'étant toutefois séparés par aucune zone de condensation. b) Et qu'en outre le mélange résultant des alcools obtenus renferme une quantité d'eau relativement faible (1,15 Z dans l'exemple 2). 3/ a) Que l'aménagement en série des deux réacteurs, sans zone de condensation intermédiaire, peut être amélioré par le recyclage d'une partie au moins d'un gaz, riche en hydrogène, en prove nance du deuxième réacteur, ce recyclage permettant d'utiliser à titre de charge un gaz de synthèse dans lequel le rapport H2/CO est inférieur à 1,8. b) Mais que cet agencement provoque la présence d'une quantité non négligeable d'eau dans le mélange des alcools obtenus (5,90 Z dans l'exemple 3). 4/ Que l'aménagement en série des deux réacteurs, sans zone de conden sation intermédiaire, et avec recyclage d'une partie au moins du gaz en provenance du deuxième réacteur, permet l'obtention d'un mélange d'alcools à teneur faible en eau (1,09 Z dans l'exemple 4), à la condition de procéder à unevdécarbonatation du gaz en prove nance du deuxième réacteur avant d'envoyer une partie au moins de ce gaz vers le premier réacteur, à titre de gaz de recyclage. Ezempie 2 - (Comparatif) On met 320 g du catalyseur A de densité de remplissage égale à 1 dans un réacteur (2) (voir figure 1) de 2,5 cm de diamètre et de 1,50 m de longueur. Le catalyseur est fractionné dans la partie centrale du réacteur. Le contrôle de la température est effectué par un fluide caloporteur circulant autour du réacteur ; on opère à une température de 280"C. Ce réacteur est alimenté, par le conduit (1), par un gaz ayant un débit par heure de 42 moles d'hydrogène et 21 moles de monoxyde de carbone (rapport molaire H2/CO = 2). Le réacteur 2 fonctionne sous une pression totale de 10 MPa. A la sortie du réacteur (2) l'effluent est envoyé par la conduite (3) à une zone de condensation (4) à 400C et on analyse la phase condensée de la conduite (5) et de la phase gazeuse de la conduite (6).Le bilan est le suivant Entrée réacteur Sortie réacteur 112 42 moles 34,3 moles CO 21 moles 17,46 moles Hydrocarbures 0 mole 0b67 mole CO2 O mole 1,96 mole 1120 H2O O mole 0,23 mole Alcools O mole 60 grammes La teneur en eau du mélange d'alcools est de 6,9 %.La composition en Z poids des alcools obtenus est la suivante - Alcools en C1 = 40 - Alcools en C2 = 30 - Alcools en C3 = 11 - Alcools en C4 = 8 - Alcools en Cs = 6 + - Alcools en C6 = 5 On constate que, en ne tenant pas compte de la conversion en CO2, 69 Z du carbone transformé est converti en alcools et 31 Z en hydrocarbures. La productivité en gramme d'alcools par gramme de catalyseur et par heure est de 0,19dans cette expérience. L'effluent gazeux dé la ligne (6) est envoyé dans un réacteur (7) identique au réacteur (1) et contenant95 grammes de catalyseur B et opérant à une température moyenne de 260"C et sous une pression de 10 MPa. L'effluent gazeux du réacteur (7) est soutiré par la conduite (8) puis, dans la zone (9), est condensé à une température de 25 C. La fraction condensée (conduite 10) est constituée à plus de 99 Z par du méthanol et a un poids de 84 g/heure. En réunissant les deux condensats liquides des conduites (5) et (10), on obtient, par heure, un mélange de 144 g d'alcools composés de 25 Z poids d'alcools C2 et de 75 Z de méthanol ; la teneur en eau dans le mélange est, en Z poids, de 2,8 Z (par heure).Productivité moyenne pondérée des catalyseurs Aet B : 0,35 exprimée en grammes d' alcools à 25% poids C2+ et 75% de méthanol par gramme de catalyseur et par heure. Exemple 2 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 en supprimant toutefois la zone de condensation (4). L'effluent de la zone réactionnelle (2) passe, ainsi, directement dans le réacteur (7). A la sortie du réacteur (7), après condensation de l'effluent réactionnel dans la zone (9), l'on recueille également 144 g d'alcools par heure, de composition (en Z poids) 25 Z d'alcools C2 et 75 Z de mé- thanol. Productivité moyenne pondérée des catalyseurs AetB : 0,33 exprimée en grammes d'alcools à 25% poids C2+ et 75% de méthanol par gramme de catalyseur et par heure. La teneur en eau du mélange d'alcools à la sortie du 2ème réacteur, est ici de 1,15%. Cette teneur en eau était de 2,83 dans le mélange d'alcools soutiré du premier réacteur. Bilan matière global Composes Entrée Sortie 112 42 moles 31,14 moles CO 21 moles 12,73 moles Hydrocarbures O mole 0,68 mole CO2 ~ O mole 1,65 mole H20 0 mole 0,09 mole Alcools 0 mole 144 grammes Exemple 3 On opère comme dans 1-' exemple 2 Toutefois, dans cet exemple, illustré par le figure 2, l'effluent du deuxième réacteur est condensé et la phase gazeuse recyclée au premier réacteur.Ainsi, un gaz de synthèse est envoyé par les conduites (1) et (2) vers le réacteur (3) de-synthèse d'alcools homologues. Ce gaz a un débit, par heure, de 13,7 moles d'hydrogène et 9 > 1 moles de monoxyde de carbone (rapport H2/CO molaire = 1 > 50). L'effluent du réacteur (3), renfermant 14,5 % en poids d'eau, est envoyé, par la conduite (4), dans le réacteur (5) de synthèse de méthanol. L'effluent de ce réacteur (5), soutiré par la conduite (6), est condensé dans la zone (7) d'où l'on récupère, par la conduite (8) une phase liquide ; on récupère par heure 160 grammes d'alcools et 10 g d'eau. Les 160 g d'alcools sont constitués de 120 g de méthanol et 40 g d'alcools C2. Le mélange d'alcools renferme donc, en poids, 75 % de méthanol et 25 % d'alcools en C2+. La teneur en eau, en poids, dans le mélange d'alcools est 10 160 + 1o = 5,90 % Une phase gazeuse est soutirée, par la ligne -(9), de la zone de condensation (7). Cette phase gazeuse renferme, par heure, en moles CO = 9,28 H2 = 18,48 Hydrocarbures légers = 13,31 CO2 = 5,16 Une partie de cette phase gazeuse est éliminée par la conduite (11) (purge) :On élimine ainsi, en heure et en moles CO = 1,18 H2 = 2,38 Hydrocarbures légers = 0,66 C02 = 1,71 Par la conduite (10), on fait donc circuler un effluent gazeux dont le débit par heure et en mole est CO = 8,1 H2 = 16,1 Hydrocarbures légers = 4,5 CO2 = 11,6 Ainsi, le mélange des conduites (1) et (10) qui pénètre dans le réacteur (3) a le débit horaire suivant, en moles CO = 17,2 H2 = 29,8 Hydrocarbures légers = 4,5 CO2 = 11,6 Le rapport H2/CO molaire à l'entrée du réacteur (1) est donc égal à 1,73. Dans cet exemple, la productivité moyenne pondérée des catalyseurs A et B est de 0,39 exprimée en grammes d'alcools à 25 Z poids C2 et 75 Z poids de méthanol par gramme de catalyseur et par heure. Exemple 4 On opère avec les deux unités en série dans des conditions de pression et de température identiques aux exemples précédents. On ne fait pas de condensation intermédiaire entre les deux réacteurs. Par contre, après avoir condensé en sortie du deuxième réacteur lteffluent, comme indiqué dans le troisième exemple, on soumet l'effluent gazeux par par méthanol liquide / a une decarbonatation par traltement a -ou-l; Une partie des hydro- carbures est éliminés lors de ce traitement. L'effluent gazeux est renvoyé dans le premier réacteur. Une partie de ce gaz de recyclage est éliminée. La figure 3 illustre l'exemple 4. Du gaz de synthèse est introduit par les conduites (1) et (2) dans le premier réacteur (3). L'effluent réactionnel, renfermant, en poids, 2,58 % d'eau, est soutiré par la conduite (4) et envoyé dans le réacteur de synthèse de méthanol (5). L'effluent du réacteur (5) est introduit par la conduite (6) dans la zone de condensation (7) d'où l'on récupère par la conduite (8), une phase liquide et par la conduite (9) un effluent gazeux soumis dans la zone (10) à une decarbonatation. Du CO2 et des hydrocarbures légers sont évacués par la conduite (11) et un effluent gazeux est récupéré dans la conduite (12) et envoyé par la conduite (14) vers le réacteur (3). Une partie de l'effluent gazeux est éliminée (purge) par la conduite (13). Le réacteur (3) contient 320g de catalyseur A et le réacteur (5) contient 95 g de catalyseur B. Débit horaire, en moles, dans la conduite (1) (gaz de synthèse) 112 = 13,42 CO = 9,58 H2/CO = 1,40 Débit horaire, en moles, dans la conduite (2) (mélange du gaz de synthèse de la conduite (1) et du gaz de recyclage de la conduite (14)) H2 = 23,78 CO = 11,88 HC = 4,45 CO2 = 0,12 H2/CO = 2,00 Débit d'alcools obtenus dans la conduite (8), à l'issue du traitement dans les deux réacteurs (3) et (5) 165 grammes d'alcools dont 25 % d'alcools C2 et 75 % de méthanol (soit 41,25 grammes d'alcools C2 et 123,75 grammes de méthanol). Ces 165 grammes d'alcools sont accompagnés de 0,01 mole d'hydrocarbures légers et de 1,8 g d'eau (teneur en eau dans le mélange d'alcools : 1,09%). Débit horaire de l'effluent gazeux (conduite 9), (moles) H2 = 26,28 CO = 13,13 CO2 = 2,34 Hydrocarbures légers = 5,12 Par décarbonatation,on élimine (moles par heure) Hydrocarbures légers = 0,2 C02 = 2,1 Composition (molaire et horaire) dans la ligne (12) 112 = 26,28 CO = 13,13 CO2 = 0,24 Hydrocarbures légers = 4,92 Débit horaire dans la conduite de purge (13) (moles):: 112 = 2,50 CO = 1,25 C02 = 0,12 Hydrocarbures légers = 0,47 Débit horaire, en moles-, dans la conduite (14) (gaz de recyclage) H2 = 23,78 CO = 11,88 C02 = 4,45 Hydrocarbures légers = 0,12 Dans cet exemple, la productivité moyenne pondérée des catalyseurs A et B est de O,40 exprimée en grammes d'alcools à 25 Z poids C2 et 75 % poids de méthanol par gramme de catalyseur et par heure. / l'effluent reactionnel / Ces exemples montrent que si l'on ne condense paslentre les deux unités, la teneur en eau de l'alcool recueilli est plus faible que dans le cas où l'on condense et que si l'on procède à un recyclage, le fait de décarbonater les gaz de recyclage permet d'opérer avec un rapport H2/CO plus faible entre(1 et 1,75) et d'obtenir un mélange d'alcools à beaucoup plus faible teneur en eau ce qui facilite les opérations ultérieures de déshydratation de ces alcools. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de méthanol et d'alcools homologues pri maires linéaires et saturés à partir d'une charge constituée essen tiellement d'un gaz de synthèse renfermant notamment de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone > le procédé comportant les étapes sui vantes a) Dans une première zone de réaction renfermant un catalyseur, on envoie d'une part la charge constituée essentiellement d'un gaz de synthèse dans lequel le rapport molaire H2/CO est inférieur à 1,75 et d'autre part un courant de recyclage défini ci-des sous, en vue de convertir une partie du gaz de synthèse en un mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs, b) L'effluent réactionnel est, en majeure partie, envoyé dans une deuxième zone de réaction renfermant un catalyseur, en vue de produire une quantité supplémentaire de méthanol c) L'effluent réactionnel de la deuxième zone de réaction est condensé de façon à recueillir d'une part une fraction liquide renfermant au moins de l'eau et un mélange riche en méthanol et en alcools homologues supérieurs et d'autre part une fraction gazeuse renfermant au moins la majeure partie des gaz non con vertis et du gaz carbonique , d) On élimine au moins en partie le gaz carbonique que contient la dite fraction gazeuse, e) une partie au moins de la fraction gazeuse, obtenue à de l'étape (c), est recyclée à titre de courant de recyclage dans la zone de réaction de façon à élever à une valeur au moins égale à 1,8 le rapport molaire H2/CO dans le mélange du courant de recyclage et de la charge. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel, au cours de l'étape (a),on envoie dans la zone réactionnelle, à titre de charge, un gaz de synthèse dont le rapport molaire H2/CO est compris entre 0,5 et 1,75. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport molaire H2/CO est compris entre 0s9 et 1,7. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel au cours de l'étape (e), le courant de recyclage permet d'élever à une valeur d'environ 2 le rapport molaire H2/CO, à l'entrée de la première zone de 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au cours de l'étape(c), l'effluent réactionnel est condensé de façon à re cueillir :: a) D'une part une fraction- liquide renfermant un mélange de métha nol et d'alcools homologues supérieurs et la majeure partie de l'eau formée dans la zone de réaction et9 ss) d'autre part une fraction gazeuse renfermant de l'oxyde de car bone, de l'hydrogene, du gaz carbonique, du méthane et des hy drocarbures renfermant au moins 2 atomes de carbone par molé cule. 6 - Procédé selop l'une des revendications 1 à 59 dans lequel au cours de l'étape d) définie à la revendication 1 , on élimine, en partie au moins, le gaz carbonique, le méthane et les hydrocarbures ren fermant au moins 2 atomes de carbone par molécule. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la dite fraction liquide définie à l'étape c) de la revendication 1 renferme moins de 1,5 Z en poids d'eau. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à7 , dans lequel le mé lange de méthanol et -d'alcools homologues supérieurs produits dans la dite première zone de réaction et le méthanol produit dans la dite deuxième -zone de réaction, renferme en poids, 70 à 95 Z de méthanol et 5 à 30 Z d'alcools homologues supérieurs-linéaires et saturés. 9 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 8,dans lequel on recycle en partie à la première zone de réaction un alcool ou un mélange d'alcools choisi dans le groupe constitué par a) du méthanol, b) un mélange de méthanol et d'au moins un alcool homologue, c) une portion du mélange global des alcools produits.dans le pro cédé selon l'invention et d) au moins un alcool homologue. 10 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le mélange d'alcools obtenu à l'issue de la deuxième zone de réaction est fractionné de façon à recueillir au moins en partie de l'éthanol et en ce que une partie au moins de méthanol ainsi recueilli est renvoyée dans la dite première zone de réaction de façon à convertir au moins en partie de l'éthanol en au moins du n-propanol et du n-butanol. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le dit mélange d'alcools obtenu à l'issue de la deuxième zone de réaction est fractionné de façon à recueillir au moins en partie de ltétha- nol et de l'isopropanol et dans lequel une partie au moins de méthanol et de l'isopropanol ainsi recueillis est renvoyée dans la dite première zone de réaction de façon à convertir une partie au moins de méthanol en au moins du n-propanol et du n-butanol et une partie au moins de l'isopropanol en au moins des alcools ayant généralement 5 ou 6 atomes de carbone-par molécule. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à il dans lequel, à l'issue du procédé, on obtient un mélange renfermant, en poids, 79 à 87 Z de méthanol et 21 à 13 % d'alcools homologues supérieurs possèdant au moins deux atomes de carbone par molécule. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le mé lange -d1alcools obtenu est ajouté à une essence d'hydrocarbures, en vue d'obtenir un carburant automobile renfermant, en poids, 60 à 97 Z de la dite essence d'hydrocarbures et 3 à 40 Z du dit mélange d'alcools. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le car burant renferme, en poids, 85 à 97 Z de la dite essence et 3 à 15 Z du dit mélange d'alcools.