Brevet FR2528842A1 — publié le 19831223

2528; PROCEDE AMELIORE DE DECARBONYLATION DU FURFURAL EN VUE D'OBTENIR DU FURANNE ET CATALYSEUR DE DECARBONYLATION POUR SA MISE EN OEUVRE L'invention concerne un procédé de décarbo- nylation du furfural en vue d'obtenir du furanne; elle s'é- tend à un catalyseur perfectionné de décarbonylation. La décarbonylation du furfural peut être réalisée en chauffant celui-ci en présence de deux grands ty- pes de catalyseurs de nature différente soit des oxydes ou mélange d'oxydes qui exigent que le milieu réactionnel soit porté à très haute température et présentent le défaut de se désactiver très ra- pidement, dans des conditions rendant leur utilisation incom- atible avec des applications industrielles, soit les métaux nobles du groupe VIII qui sont plus favorables à la conversion et parmi ceux-ci, tout particulièrement le palladium qui s'est avéré le plus propice. La présente invention vise un procédé de dé- -carbonylation du dernier type, utilisant un catalyseur à base de palladium. La décarbonylation du furfural, en présence de palladium, a été réalisée pour la première fois en 1952 (Eschinazi, Bull Soc Chim Fr, 1952, 967-969) mais présente le-double défaut, consistant, d'une part en une activité assez faible, c'est-à-dire une productivité relativement réduite en furanne (rapportée à un gramme de palladium), d'autre part en une désactivation du catalyseur relativement rapide. Plusieurs études ont été menées consécutive- ment aux travaux d'Eschinazi pour tenter d'obtenir à la fois une meilleure productivité et une désactivation plus lente. Une de ces études (brevet US N O 3 223 714) a cônsisté à élever la température jusqu'à une valeur de 3000 C et à effectuer la réaction en présence d'hydrogène Ce procé- dé améliore très notablement la productivité mais non la rapi- dité de désactivation du catalyseur; de plus, il est de mise en oeuvre beaucoup plus complexe et conduit à des consomma- tions énergétiques non négligeables, puisqu'il s'effectue à haute température sous atmosphère spécifique. D'autres études ont donné des résultats plus remarquables, notamment sur le plan de la lenteur de désactivation (brevets US no 3 007 941 et N O 3 257 417); elles ont conduit à-ajouter au catalyseur à base de palladium, un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux tel que de l'acé- tate de calcium, ce qui e permis d'améliorer très sensible- ment à la fois la productivité et la durée de vie du cataly- seur; dans les procédés connus de ce type, la réaction est réalisée à une température conprise entre 200 et 2300 C: à ces températures, l'on obtient, au terme de la réaction, un mélange de furfural et de furanne, et le furanne pur est sé- paré de ce mélange par distillation. Toutefois, dans les applications industriel- les, il s'avère que la régénération du catalyseur présente une influence importante sur le coût du procédé et donc sur le prix de revient du furanne fabriqué; la préoccupation des industriels demeure donc toujours centrée sur le problème d'augmentation de la durée de vie du catalyseur et accessoire- ment, bien entendu, sur celui d'un accroissement de la produc- tivité; toute amélioration de ces facteurs a un impact très sensible sur le prix du furanne fabriqué mais il n'a pas été possible depuis les études évoquées plus haut ( 1966) de mettre au point des perfectionnements permettant d'obtenir une telle amélioration. La présente invention se propose d'indiquer un procédé amélioré permettant d'augmenter, de façon signifi- cative, à la fois, la durée de vie du catalyseur et la produc- tivité de la réaction. Un autre objectif de l'invention est d'abais- ser la température de le réaction de décarbonylation, afin d'autoriser des économies notables sur le plan énergétique. Un autre objectif, également important de l'invention, est de permettre de réaliser la réaction dans une plage de température adaptée pour obtenir, en une seule étape, le furanne pur, avec le produit secondaire produit par la ré- action ( monoxyde de carbone), sans avoir à effectuer une étape séparée de distillation pour éliminer le furfural. Le procédé de décarbonylation visé par la présente invention est du type consistant à chauffer le furfu- ral en présence d'un catalyseur à base de palladium déposé sur Un support et à distiller le furanne formé; conformément à la présente invention, l'on réalise préalablement une irra- diation du catalyseur à base de palladium, au moyen d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde approximati- vement comprise entre 180 et 400 nanomètres On a pu consta- ter que le résultat optimum était obtenu lorsque le catalyseur était préalablement irradié au moyen d'un rayonnement ultra- violet de longueur d'onde comprise entre 230 et 270 nanomè- tres et lorsque cette irradiation était effectuée pendant une durée approximativement comprise entre 30 et 90 minutes. Comme le montreront les exemples décrits plus loin, l'utilisation d'un tel catalyseur irradié augmente très sensiblement la durée de vie du catalyseur, c'est-à-dire l'ac- tivité de celui-ci au terme d'un certain temps de réaction. De même, la productivité initiale du catalyseur se trouve si- gnificativement augmentée. Comme cela est connu en soi, on utilise de > se de palladium mélangé à un sel de métal alcalin ou alcalino- terreux; dans ce cas, selon une autre caractéristique du pro- cédé de l'invention, l'irradiation du catalyseur est réalisée sur le mélange, de façon à porter à la fois sur le palladium et sur le sel On a pu constater que, dans ces conditions, la productivité et la durée de vie du catalyseur étaient très fortement améliorées, diune part comme cela est connu en soi, par l'emploi du sel, d'autre part par l'irradiation du mélan- ge sel-palladium, 4 ui paratt déterminer un effet de synergie améliorant considérablement la durée de vie et la productivi- té du procédé. Il est à noter qu'il est essentiel que l'ir- radiation soit réalisée sur le mélange de palladium et de sel et non sur le palladium seul; en effet, de façon inattendue, on a remarqué que, lorsque la réaction était réalisée en pré- sence de sel, l'irradiation du palladium seul ne donnait qu'une amélioration négligeable ou même nulle; dans certains cas, il s'est même avéré que l'utilisation du sel non irradié avec du palladium déjà irradié donnait des résultats moins bons que l'utilisation du sel et du palladium sans irradiation. En conséquence, sur le plan industriel, il sera extrêmement avantageux d'utiliser un catalyseur à base de palladium mélangé à un sel de métal alcalin ou alcalino-ter- reux, ledit mélange ayant été préalablement irradié comme dé- fini ci-dessus; le sel utilisé sera de préférence du carbona- te de potassium qui paraît fournir les meilleurs résultats. Par ailleurs, on a également pu constater que la réaction conforme à l'invention en présence du catalyseur irradié présente le meilleur rendement à une température ap- proximativement comprise entre 140 et 180 O; dans ces condi- tions, le furfural et le catalyseur sont de préférence chauf- fés sensiblement à 1620 C, à pression atmosphérique, de façon à travailler EU reflux d'u furfural (dont la température d'é- bullition est de 1620 C à pression atmosphérique). Ainsi, dans une seule étape, on réalise la décarbonylation du furfural et la distillation du furanne for- mé dont les vapeurs peuvent être directement condensées dans un récepteur (température d'ébullition du furanne: 320 C). Par ailleurs, on a pu remarquer que les condi- tions suivantes de mise en oeuvre fournissent les meilleurs ré- sultats: la proportion pondérale de sel de métal al- calin ou alcalino-terreux mélangé au palladium est approxima- tivement comprise entre 10 et 70 grammes de sel par gramme de palladium, le support du catalyseur est du charbon, en proportion pondérale approximativement comprise entre 1 et 10 grammes de palladium par 100 grammes de charbon, le charbon utilisé comme support de cataly- seur présente une surface spécifique approximativement compri- se entre 500 et 1 500 m 2 par gramme, le catalyseur irradié est mis en présence du furfural dans une proportion pondérale approximativement comprise entre 1 103 et 7 103 g de furfural par g de palladium, le catalyseur est utilisé pour réaliser la réaction immédiatement après l'irradiation ou dans les heures qui suivent celle-ci, le démarrage de la réaction est assuré sous atmosphère inerte. L'invention s'étend à un catalyseur de décar- bonylation caractérisé en ce qu'il est à base de palladium ir- radié ou d'un mélange irradié de palladium et de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. L'invention est illustrée par la description qui suit, qui présente plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé. Les exemples 1, 2, 3, 4 et 5 sont des exemples comparatifs destinés à montrer l'amélioration apportée par le procédé de l'invention par rapport aux procédés connus, soit en l'absence de sel (exemples l et 2), soit en présence de sel (exemples 3, 4 et 5), cependant que les exemples 6 à 10 pré- sentent diverses conditions de mise en oeuvre du procédé afin de mettre en évidence les conditions optimales, sur le plan du temps d'irradiation du catalyseur (exemple 6), de la longueur d'onde des rayonnements (exemple 7), de la densité énergétique des rayonnements (exemple 8). Exemple l Préparation de furanne en présence de palladium irradié. Dans cet exemple, le catalyseur est constitué par un support en charbon de surface spécifique de 1 000 m par gramme, sur lequel a été déposé du palladium en proportion pondérale égale à 5 grammes de palladium pour 100 grammes de charbon. Ce catalyseur est placé sur un porte-échantil- lon soumis à un rayonnement ultraviolet délivré par une lampe d'ultraviolets de type classique; la longueur d'onde de l'ir- radiation est en l'exemple de 254 nanomètres; la densité éner- gétique au niveau du catalyseur est très approximativement de l'ordre de Q 5 watt par cm 2 et l'irradiation a été poursuivie pendant 1 heure. Ce catalyseur irradié, se présentant sous la forme d'une poudre, a été utilisé immédiatement après son ir- radiation; il a été placé dans un réacteur de 250 ml surmonté d'une colonne de distillation de 40 cm de haut Dans le réac- teur ont été introduits 150 ml de furfural, le poids du palla- dium ducatalyseur étant de 900 mg (soit 3 800 grammes de fur- fural par gramme de palladium). Le milieu réactionnel est chauffé à 1620 C pendant 100 heures à la pression atmosphérique avec agitation mécanique du milieu au moyen de pales tournant à 270 tours par minute; au début de la réaction, le réacteur et la colon- ne de distillation sont placés sous atmosphère inerte d'azote qui est évacuée au fur et à mesure de la production de furan- ne et de monoxyde de carbone. Les vapeurs de furanne produites au cours de la réaction sont condensées dans un récipient récepteur porté ri une température égale à -300 C; le furanne obtenu est re- cueilli chaque heure, et du furfural en quantité correspondan- te est ajouté au milieu réactionnel pour maintenir sa concen- tration sensiblement à sa valeur initiale. Le furanne obtenu a été analysé, d'une part au terme de la première heure afin de déterminer le rendement horaire initial, puis au terme de la centième heure afin de déterminer le rendement horaire au cours de la dernière heure de réaction. Les analyses ont été effectuées par chromato- graphie en phase gazeuse sur colonne SE 30, le furanne étant caractérisé par son spectre 1 H RMN; ces résultats ont été ensuite confirmés par analyse élémentaire. Le rendement horaire exprimé par le rapport du nombre de moles de furanne obtenu sur le nombre de moles de palladium a été de 98 au terme de la 1 ère heure. Le rendement horaire au cours de la dernière heure a été de 34. Ces valeurs qui sont à comparer avec celles de l'exemple 2 montrent, d'une part, que la productivité ini- tiale de la réaction a été améliorée d'environ 25 %, d'autre part,, que le rendement au cours de la centième heure est su- périeur à celui obtenu dans le cas du catalyseur non irradié (environ 10 %): le catalyseur irradié peut être utilisé sans régénération avec un rendement satisfaisant pendant un temps -beaucoup plus long. La même expérience que ci-dessus a été recon- duite dans les mêmes conditions jusqu'à obtenir un rendement du même ordre que celui obtenu au terme de l'essai de l'exem- ple 2 ( 30) Il a fallu environ 200 heures pour que le rende- ment s'abaisse au niveau de celui de l'exemple 2, de sorte que, ? 8842 à rendement final égal, la durée de vie du catalyseur a été multipliée par un facteur égal à 2. Exemple 2 Fabrication de furanne en présen- ce de palladium non irradié. A titre comparatif, des expérimentations ana- logues à celles de l'exemple 1 ont été menées avec un cataly- seur de nature identique, mais non soumis à l'opération d'ir- radiation. On constate que le rendement horaire au cours de la première heure est de 76 et que le rendement horaire au terme de la centième heure est de 30. Exemple 3 Fabrication de furanne en présen- -ce d'un mélange irradié de palladium et de carbonate de potas- sium. Dans cet exemple, le catalyseur est constitué par du charbon en poudre sur lequel a été déposé du palladium et auquel a été mélangé un promoteur constitué par du carbona- te de potassium également en poudre La proportion pondérale ça;Jiium par rapport au charbon est de 5 grammes de palla- dium pour 100 grammes de charbon, cependant que la proportion pondérale de carbonate de potassium est de 20 grammes de car- bonate de potassium par gramme de palladium Ce mélange cata- lyseur-promoteur est irradié dans les mêmes conditions que celles définies à l'exemple 1. Il est disposé dans un réacteur du même type et mélangé à du furfural à raison de 3 800 grammes de furfural par gramme de palladium Après démarrage sous atmosphère iner- te, le milieu réactionnel est chauffé à 162 C et on procède ensuite sous les mêmes conditions opératoires que les exemples précédents. Le rendement horaire au cours de la première heure est de 176, cependant que ce rendement au cours de la centième heure est de 74 On peut constater, d'une part, une nette amélioration de la productivité, d'autre part, une dé- sactivation beaucoup plus lente du catalyseur qui garde au bout de la centième heure une activité exceptionnelle. Exemple 4 Préparation de furanne en présen- ce d'un mélange catalyseur non irradié de sel et de palladium. Les mêmes expérimentations que celles de l'exemple 3 sont effectuées sans soumettre le mélange cataly- seur aux rayonnements ultraviolets. Le rendement horaire au terme de la première heure est de 155, tandis que le rendement horaire au terme de la centième heure est de 56. On constate donc que le mélange catalyseur irradié utilisé à l'exemple 3 possède une meilleure producti- vité initiale et subit une désactivation beaucoup plus lente. Exemple 5 Préparation de furanne en présen- ce d'un mélange de palladium et de carbonate de potassium dans lequel seul le palladium est irradié. Dans cet exemple, le palladium déposé sur charbon dans les mêmes conditions qu' à l'exemple 1 est irradié de la même façon qu'à cet exemple. Après irradiation, du carbonate de potassium est ajouté au corps précédent dans les mêmes proportions que celles définies à l'exemple 3 La réaction menée dans les mê- mes conditions que précédemment avec un tel catalyseur pendant heures, donne un rendement horaire au cours de la première heure de 136 On constate donc que, lorsqu'on utilise le pal- ladium mélangé à un sel, il est essentiel d'irradier le mélan- ge des deux, sous peine de pénaliser la productivité initiale de la réaction Compte tenu de ce résultat, cette réaction n'a pas été poursuivie au-delà de 5 heures. Exemple 6 Influence du temps d'irradiation. La même expérimentation que celle effectuée à l'exemple 3 est effectuée en faisant varier le temps d'irra- diation du mélange catalyseur, la réaction étant effectuée pendant 5 heures de façon à déterminer le rendement initial. Pour un temps d'irradiation de 45 minutes, le rendement initial a été de 147; pour un temps d'irradiation de 75 minutes, ce rendement a été de 160; pour un temps d'ir- radiation de 90 minutes, il a été de 148. On constate donc que l'optimum est obtenu dans les conditions d'irradiation de l'exemple 3; toutefois le rendement reste satisfaisant dans une plage de 30 à 90 mi- nutes d'irradiation. Exemple 7 Influence de la longueur d'ondes d'irradiation. On effectue dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 la réaction avec un mélange catalyseur irradié par un rayonnement de longueur d'onde différente, égale à 366 manomètres Le rendement initial est nettement inférieur à celui de l'exemple 3 et dans ce cas est de l'or- dre de 92. Exemple 8 Influence de la densité énergé- tique. Les mêmes expérimentations que celles de l'exemple 1 sont réalisées avec des lampes de puissance dif- férente, l'une donnant une densité énergétique sur le cataly- seur de l'ordre de 0,5 watt par cm 2, l'autre une densité énergé- tique de 40 watts par cm 2 On constate que les rendements ne sont pas significativement différents; la plage des densités énergétiques applicables parait très large et pourra par exem- ple être ajustée entre 0,1 et 100 wattscm 2. Exemple 9 Influence de la proportion de sel dans le catalyseur. Les mêmes expérimentations que celles de l'exemple 3 ont été effectuées en faisant varier dans le ca- talyseur la proportion de sel par rapport au palladium Dans une première expérimentation, on a utilisé un catalyseur dont la proportion de sel était de 15 grammes de sel par gramme de palladium; dans une deuxième expérimentation, cette proportion était portée à 18 grammes et dans une troisième expérimentation, à 25 grammes. Les rendements horaires initiaux sont respec- tivement pour ces trois expérimentations de 97, 148 et 133. On constate donc que la proportion de l'exem- ple 3 est la meilleure. Exemple 10 Influence de la proportion de catalyseur par rapport au furfural. Les mêmes expérimentations que celles de l'exemple 3 ont été reproduites en faisant varier la proportion de-furfural par rapport au catalyseur On trouvera ci-dessous les proportions essayées et les rendements initiaux correspon- dant à celles-ci 4 150 g de furfural pour 1 g de palladium rendement 119, 3 500 g de furfural pour 1 g de palladium; rendement: 100. * On constate qu'ici aussi, les conditions de l'exemple 3 sont optimales. 252884 L REVENDICATIONS 1/ Procédé de décarbonylation du furfural en vue d'obtenir du furanne, ce procédé étant du type consis- tant à chauffer le furfural en présence d'un catalyseur à ba- se de palladium déposé sur un support et à distiller le furan- ne formé, et étant caractérisé en ce que l'on réalise préala- blement une irradiation du catalyseur au moyen d'un rayonne- ment ultraviolet. 2/ Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est préalablement irradié au moyen d'un rayonnement ultraviolet de longueur d'onde comprise entre 230 et 270 manomètres. 3/ Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le catalyseur est irradié sous une densité énergétique de rayonnement approximativement comprise entre 0,1 et 100 watts/cm 2 pendant une durée approximativement compri- se entre 30 et 90 minutes. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1, 2 Et, i ctrisé en ce que l'on utilise le catalyseur dans les heures qui suivent l'irradiation. / Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel on utilise un catalyseur à base de pal- ladium mélangé a un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'irradiation du catalyseur est réalisée sur le mélange. 6/ Procédé selon la revendication 5 dans le- qu-el le sel mélangé au catalyseur et irradié avec celui-ci est du carbonate de potassium. 7/ Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la proportion pondérale de sel mé- langé au palladium est approximativement comprise entre 10 et g de sel par g de palladium. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, dans lequel le support de catalyseur est du charbon, en proportion pondérale approximative comprise entre 1 et 10 g de palladium pour 100 g de charbon. 9/ Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'on utilise comme support de catalyseur, du charbon ayant une surface spécifique approximativement comprise entre 500 et 1 500 m 2/g. / Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur irradié est mis en présence du furfural dans une proportion pondérale approxima- tivement comprise entre 1 103 et 7 103 g de furfural par g de palladium. 11/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le furfural et le cataly- seur sont chauffés à une température approximativement compri- se entre 1400 et 1800 C. 12/ Procédé selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que le furfural et le catalyseur sont chauffés sensiblement à 1620 C, à pression atmosphérique. 13/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on assure le démarrage de la réaction sous atmosphère inerte. 14/ Catalyseur de décarbonylation à base de palladium irradié. / Catalyseur selon la revendication 14, à base d'un mélange irradié de palladium et de sel de métal al- calin ou alcalino-terreux -