Brevet FR2531425A1 — publié le 19840210

La présente invention a pour objet des sels p-nitrosophénoliques d'amines et leur application comme inhibiteurs de polymérisation. La polymérisation prématurée des monomères au cours de leur fabrication reste un problème actuel, en particulier lorsque cette polymérisation a lieu pendant la préparation, la purification ou le stockage des monomères L'utilisation d'inhibiteurs de polymé- risation est largement répandue Toutefois, leur action inhibitrice est très souvent très limitée dans le temps ou n'est pas suffisante à une température plus élevée; ceci a pour conséquence de fréquentes et coûteuses interruptions de la production pour le nettoyage des installatiaôs. La Demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux composés qui peuvent être utilisés comme inhibiteurs de polymérisation Ces composés, des sels, pnitroso-phénoliquesd'amines, possèdent une action inhibitrice nettement plus durable que les inhibiteurs de pblymérisation connus,par exemple le p-nitroso-phé- nolate de sodium. Plus particulièrement, l'invention concerne des sels p-nitrosophénoliquesd'amines, ces sels comprenant de 1 à 4 unités pnitrosophénolate par molécule associées chacune à un atome d'azote primaire, secondaire ou tertiaire de l'amine Par "amine", on entend aussi bien une monoamine qu'une polyamine. Les sels d'amines de l'invention sont de préférence des sels dérivés de mono-, di-, tri- ou tétramines, en particulier de telles amines compre- nant un groupe p-nitrosphénolate associé à chaque atome d'azote primaire, secondaire et tertiaire de l'amine. Plus spécialement, l'invention concerne des composés répondant à la formule I n HQ RR N B N R R 3 N) (I) R 1 m n dans laquelle R 1, R 2 ou R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcanol contenant de 2 à 4 atomes de car- bone, R signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de;carbone, un groupe alcanol contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 'a 7 atomes de carbone, un groupe cycloalkylalkyle dont le reste cycloalkyie contient de 3 à 6 atomes de carbone et le reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou un groupe aryl -alkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, les restes B représentent chacun, indé- pendamment les uns des autres, un groupe alkylène contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un reste E o D et E représentent chacunindépendamment l'un de l'autre,une liaison directe ou un groupe alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, m signifie 0, 1, 2 ou 3, et n représente un nombre entier de 1 à 4 inclus 9 n devant être à la somme m + 1,9 - le cycle benzénique A pouvant éventuellement porter un ou deux substituants choisis parmi les atomes de chlore et les groupes miiéthyle, méthoxy et éthyle, et un anion p-nitroso-phénolate étant associé par atome d'azote protonisé du reste amine. Lorsque R, R 19 R 2 ou R 3 représentent un groupe alkyle, celui-ci peut être linéaire ou ramifioé. Lorsque R, Rl, R 2 ou R 3 représentent un groupe alcanol, celui-ci porte de préférence le groupe hydroxy en posi- tion B e ou r par rapport à l'atome d'azote auquel il est attaché De préférence le groupe alcanol repré- sente un groupe alcanol contenant 2 ou 3 atomes de carbone, en particulier un groupe B-hydroxyéthyle. Lorsque B représente ou contient un groupe alkylène, celui-ci peut être linéaire ou ramifié; il est de préférence linéaire. Lorsque Rl, R 2 ou R 3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou butyle Lorsque R représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, en particulier d'un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, hexyle, n-octyle, tert -octyle, décyle, dodécyle ou hexadécyle. Lorsque R représente un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence du groupe cyclohexyle De préférence cycloalkyl-alkyle représenté par R signifie un groupe cyclohexylméthyle. Lorsque R représente ou contient un reste aryle, il s'agit de préférence d'un groupe phényle. De préférence lorsque R représente un groupe aralkyle, il s'agit d'un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, en parti- culier d'un groupe benzyle ou phénéthyle. Lorsque B représente un reste il s'agit de préférence d'un groupe 1,4phénylène non substitué. De préférence N est égal à m + 1, c'est-à- dire à chaque atome d'azote présent dans l'amine est associé un seul groupe p-nitrosophénolate. De préférence R signifie R', RI représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de I à 18 atomes de carbone, un groupe alkanol contenant 2 ou 3 atomes de carbone, ou un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle. De préférence R a la signification de R, c'est-à-dire R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcanol contenant deux ou trois atomes de carbone De préférence R 3 a la signification de R 3, R' ayant indépendamment de R' l'une des significations données pour R. De préférence chaque substituant R 2 signifie un atome d'hydrogène. De préférence les substituants B ont la, signification B', les substituants B' représentant 2531 425 chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkylène linéaire contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe 1,4-phénylène. De préférence-le cycle benzénique A est non substitué. Parmi les composés de formule 1, les composés préférés sont ceux répondant à la formule Ia t \ N 4 B'NH R t (la) R 1 n-I dans laquelle n, R', R, R et B' ont les significations données ci-dessus, un groupe p-nitrosophénolate étant associé à chaque atome d'azote de l'amine. Les composes de formule Ia particulièrement préférés sont ceux dans lesquels le reste amine R' R N B NHl Ri R 1 n-1 est choisi parmi les amines suivantes: diméthylamine, diéthylamine, triéthylamine, isopropylamine, n-butyl- amine, n-octylamine, tert -octylamine, hexadécylamine, cyclohexylamine, benzylamine, triéthanolamine, éthy- lènediamine, 1,6-hexanediamine, p-phénylènediamine et hexaméthylènetétramine. Les composés de formule Ia plus particu- lièrement préférés sont ceux dans lesquels N = 1, plus spécialement ceux dans lesquels R signifie un atome d'hydrogène, Rl représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R' signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 16 atomes de carbone, ou un groupe cyclohexyle ou benzyle, de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 16 atomes de carbone. Conformément au procédé de l'invention pour préparer les composés de l'invention, on fait réagir une amine comprenant au moins un atome d'azote primaire, secondaire ou-tertiaire, de préférence une mono-, di-, tri ou tétramine ou un mélange de telles amines, avec un p-nitrosophénol éventuellement substitué ou un mélange de tels composés, dans un rap- port molaire de 1:1-4, le nombre de moles de p-nitro- T 5 sophénol devant être égal ou inférieur à la somme totale des atomes d'azote primaire, secondaire et tertiaire présents dans l'amine. Plus particulièrement pour préparer les composés de formule I, on fait réagir une amine de formule II R R 2 N R 3 X L m (II) R 1 dans laquelle m, R, R 1, R 2, R 3 et B ont les signifi- cations données ci-dessus, ou un mélange de tels composés, avec un composé de formule III W-0 (III) dans laquelle le cycle benzénique A est éventuellement substitué comme indiqué ci-dessus, ou un mélange de tels composés, le rapport molaire des composés de formule II aux composés de formule III étant de l:m + 1. La réaction est effectuée avantageusement dans un milieu liquide tel que l'eau ou un solvant organique inerte, par exemple le diméthylformamide ou le toluène Lorsque l'amine mise en jeu est liquide, on peut effectuer la réaction sans ajouter d'autres produits liquides. On effectue la réaction sous agitation à une température comprise entre O et 40, de préférence à la température ambiante, jusqu'à ce que la réaction soit complète La durée de la réaction peut varier entre 10 minutes et 15 heures. Selon un aspect préféré de l'invention, pour préparer les composés de l'invention comprenant un groupe p-nitrosophénolate associé à chaque atome d'atome primaire, secondaire et tertiaire de l'amine, on fait réagir un nombre de moles choisi entre 1 et 4 de p-nitrosophénol égal à la somme totale des Atomes d'azote protonisables de l'amine. Les composés de l'invention peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes connues. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme inhibiteurs de polymérisation En par- ticulier, ils permettent d'inhiber la polymérisation de monomères susceptibles de polymériser par un mécanisme radicalaire Les composés de l'inven- tion sont particulièrement efficaces pour inhiber la polymérisation des monomères vinyliques tels que l'acroléine, l'acrylonitrile, le styrène, le chloro- styrène, l'acétate de vinyle, les esters acryliques, par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle, les esters méthacryliques, par exemple le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, et l'acide acrylique, en particulier l'acrylate de butyle. Selon l'invention, pour inhiber la polymé- risation, on met en contact le monomère avec une quantité inhibitrice d'un composé de l'invention. Les composés de l'invention peuvent être ajoutés par exemple par mélange ou dissolution dans le-mono- mère, pour prévenir une polymérisation prématurée pendant la préparation, la purification, en parti- culier l'étape de distillation du monomère à l'état impur, le stockage ou le transport des monomères sous des conditions aérobiques ou pratiquement anaéro- biques. Les inhibiteurs de polymérisation selon l'invention sont de préférence ajoutés à une quantité comprise entre 0,00001 % et 1 % en poids par rapport au poids du'monomère. Le cas échéant-, les composés de l'invention peuvent être utilisés à l'état pur ou sous forme -d'un mélange réactionnel partiellement purifié, par exemple après dissolution dans l'eau et filtra- tion Le mélange réactionnel peut éventuellement con- tenir une faible quantité de p-nitrosophénol n'ayant pas réagi et/ou une faible quantité de p-nitrosophéno- late de sodium, par exemple chacun jusqu'à 15 % en poids du produit de la réaction Les composés de l'invention peuvent également être utilisés en mélange avec d'autres inhibiteurs de polymérisation. Les composés de l'invention sont des inhibi- teurs de polymérisation ayant des propriétés particu- lièrement intéressantes Ils stabilisent les monomères en particulier les esters acryliques, notamment l'acrylate de butyle, contre une polymérisation prématurée pendant une durée considérablement longue, même à une température supérieure à la température ambiante Par ailleurs, ils font preuve d'une bonne solubilité dans les monomères, en particulier dans l'acrylate de butyle En outre, les composés de l'invention ne présentent pas les désavantages que possèdent le p-nitrosophénolate de sodium Ils se distinguent par une durée de vie nettement supérieure et sont nettement moins inflammables que le p-nitroso- phénolate de sodium. Les sels p-nitrosophénoliques de l'isopropyl- amine, de la diméthylamine, de la diéthylamine et de tert -octylamine sont des inhibiteurs de polymért= sation particulièrement préférés, notamment pour la stabilisation des esters acryliques monomères, de préférence l'acrylate de butyle, l'acrylonitrile et 1 'acroléi ne. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties sont indiquées en poids et les températures en degrés Celsius. Exemple 1 A une suspension de 10,7 parties de p-nitro- sophénol dans 400 parties d'eau, on ajoute lentement, sous agitation à la température ambiante, 21 parties d'hexadécylamine Apres avoir agité le mélange pendant 3 heures et demie, on filtre le sel qui a précipité, on le lave avec 80 parties d'eau et on le sèche à l'air à 20 30 On obtient ainsi 31,7 parties du sel p-nitrosophénolique de l'hexadécylamine sous la forme d'une poudre verdâtre ayant un point de fusion entre 60,5 62 . Exemple 2 A une suspension de 4,92 parties de p-nitro- sophénol dans 100 parties d'eau, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à la température ambiante, 4,3 parties de benzylamine Apres avoir agité le mélange réactionnel pendant 2 heures, on filtre, et on élimine le résidu de filtration On obtient ainsi un filtrat aqueux contenant environ 8,3 parties de sel p-nitrosophénolique de la benzylamine. Exemple 3 En procédant comme décrit à l'exemple 2, mais en remplaçant la benzylamine par 3,96 parties de cyclohexylamine, on prépare une solution aqueuse du sel p-nitrosophénolique de la cyclohexylamine. On obtient ainsi un filtrat aqueux contenant environ 8,65 parties du sel p-nitrosophénolique de la cyclo- hexylamine. Exemple 4 En procédant comme décrit à l'exemple 2, mais en remplaçant la benzylamine par 2,35 parties de 1,6-hexanediamine, on prépare une solution aqueuse du sel bis-p-nitrosophénolique de la 1,6-hexanediamine. On obtient ainsi un filtrat aqueux contenant environ il 7 parties du sel bis-p-nitrosophénolique de la 1,6- hexanediamine o Exemple 5 En procédant comme décrit à l'exemple 2, mais en remplaçant la benzylamine par 2,92 parties de n-butylamine, on prépare une solution aqueuse du sel p-nitrosophénolique de la n-butylamine On obtient ainsi un filtrat aqueux contenant environ 7,4 parties du sel p-nitrosophénolique de la n-butyl- amine. Exemple 6 En procédant comme décrit à l'exemple 2 D mais en remplaçant la benzylamine par 3 parties de' diéthylamine, on prépare une solution aqueuse du sel p-nitrosophénolique de la diéthylamine On obtient ainsi-un filtrat aqueux contenant environ 792 parties du sel p-nitrosophénolique de la diéthylamine. Exemple 7 Tout en agitant on ajoute, à 15 20 , 13 parties de p-nitrosophénol à 13, 65 parties de n-octylamine et on agite le tout pendant 2 heures. On obtient ainsi 25,4 parties de sel p-nitrosophénolique de la n-octylamine sous la forme d'une huile noire. Exemple 8 A une solution de 7,2 parties de tert -octyl- amine dans 26 parties de toluène on ajoute, à 15-20 , 6,85 parties de pnitrosophénol et, après avoir agité le tout pendant 4 heures, on filtre jusqu'à siccité sur un filtre à succion On obtient ainsi 14 parties de sel p-nitrosophénolique de la tert -octylamine sous la forme d'une poudre violet foncé fondant entre 53-58 . Exemple 9 A une solution de 1,3 partie d'éthylène- diamine dans 50 parties de toluène on ajoute, sous agitation à 20-25 , 4, 4 parties de p-nitrosophénol Après avoir agité le mélange pendant 5 heures à la température ambiante, on le filtre jusqu'à siccité sur un filtre à succion On obtient ainsi 5,5 parties du sel bis-p- nitrosophénolique de l'éthylènediamine sous la forme d'une poudre olive fondant entre 73,5 - 75 . Exemple 10 On dissout 1,84 partie d'éthylène-diamine dans 12 parties de diméthylformamide puis on y ajoute 9 parties d'un gâteau de filtration contenant 7,38 parties de p-nitrosophénol et 1,62 partie d'eau. Apres avoir agité le mélange pendant 2 heures et demie à la température ambiante, on obtient 22,8 par- ties d'une solution noire contenant le sel bis-p- nitrosophénolique de l'éthylènediamine. Exemple ll On introduit dans 100 parties d'eau froide 12 parties d'un gâteau de filtration humide contenant 9,8 parties de p-nitrosophénol et 2, 2 parties d'eau, puis on y ajoute à 5-7 11,8 parties de triéthanol- amine Apres avoir agité le mélange pendant 1 heure à 3-4 , on le filtre et on obtient 120,2 parties d'un filtrat sombre contenant le sel pnitrosophénolique de la triéthanolamine On élimine les 0,85 partie de résidu de filtration. Exemple 12 On introduit dans 100 parties d'eau froide, 12 parties d'un gâteau de filtration humide contenant 9,8 parties de p-nitrosophénol et 2, 2 parties d'eau 2531 425 et,après avoir agité le tout, on y ajoute, à 12-15 , 8 parties de triéthylamine On agite ensuite le tout pendant une heure a 1317 et, apres avoir laissé remon- té la température à 250, on agite le tout a 25 pendant 30 minutes puis on filtre à cette même température. On obtient ainsi 116,6 parties d'un filtrat foncé contenant le sel p-nitrosophénolique de la triéthyl- amine Il ne s'est pas formé de résidu solide. Exemple 13 On dissout à 15-20 5,3 parties d'isopropyl- amine dans 18 parties de diméthylformamide puis on y saupoudre à environ 10 11 parties de p-nitrosophénol sous la forme d'un gâteau de filtration humide contenant 82-85 % de matièressolideso Après avoir agité le mélange pendant 3 heures à 5-100, on obtient une solution foncée contenant le sel p-nitrosophénolique de Viso: propylamine. Exemple 14 A une suspension de 24,6 parties de p-nitro: sophénol dans 100 parties d'eau, on ajoute goutte à goutte, sous agitation a la température ambiante, 13 parties d'isopropylamine Après avoir agité le mélange pendant 2 heures v la température ambiante, on ajoute 25 parties de chlorure de sodium, on continue d'agiter le mélange pendant encore 3 heures, on filtre puis on sèche à l'air le produit de filtration On - obtient ainsi 32,2 parties d'un produit cristallisé. On introduit dans 50 parties d'eau 3 parties du produit obtenu ci-dessus et on le dissout rapidement. On obtient ainsi 0,26 partie (poids sec) de matières insolubles lors de la filtration. Les 32,2 parties ainsi obtenues contiennent 63,92 % de sel pnitrosophénolique de l'isopropylamine, 17,61 % de chlorure de sodium, 9, 72 % de p-nitrosophénol n'ayant pas réagi ou de matières étrangères, et 8, 75 % de p-nitrosophénolate de sodium. Exemple 15 A une suspension de 4,92 parties de p-nitro- sophénol dans 69 parties d'eau, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 15 , 2,46 parties d'iso- propylamine et on agite le tout pendant 2 heures. Lors de la filtration, on ne recueille aucune substance solide. Le filtrat ainsi obtenu contient 7,2 parties de sel p-nitrosophénolique d'isopropylamine. Exemple 16 On ajoute à 15-20 3,2 parties d'hexaméthy- lène tétramine à 18 parties de diméthylformamide, et on y saupoudre à environ 10 10,8 parties de p-nitrosophénol sous la forme d'un gateau de filtra- tion humide contenant de 82-85 % de matières solides. Après avoir agité le tout pendant 2 heures à 5-10 , on obtient une suspension foncée contenant le sel tétrakis-p-nitrosophenolique de l'hexaméthylène-tétra- mine. Exemple 17 A une suspension de 24,6 parties de p-nitro- sophénol dans 100 parties d'eau, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à la température ambiante, ,7 parties de diéthylamine Après avoir agité le mélange pendant 2 heures à la température ambiante, on y ajoute 25 parties de chlorure de sodium on agite le tout pendant 15 heures, on filtre puis on sèche à l'air le précipité recueilli On obtient ainsi 31,4 parties de cristaux secs. Par analyse de 26,98 % descendressulfatées, on obtient 2,74 parties de sodium sous la forme de sels dans le produit L'analyse de 17,45 % des cendres indique la présence de 5,48 parties de chlorure de sodium dans le produit. On introduit 3 parties des cristaux dans parties d'eau et on les dissout rapidement. Il reste 0,41 partie (matière sèche) de produits - non dissous lors de la filtration. Les 31,4 parties ainsi obtenues contiennent ,34 % de sel p:nitrosophénolique de la diéthylamine, 17,45 % de chlorure de sodium, 15,36 % de p-nitroso- ph énol non réa i ou de matières étrangères,et 11,85 % de p-nitrosophénolate de sodium. Exemple 18 A une suspension de 2 parties de p-phény- lènediamine dans 100 parties d'eau, on ajoute 4,4 parties de pnitrosophénol et on agite le tout pendant 5 heures à la température ambiante Apres filtration, on lave le résidu avec de l'eau et on le sèche à l'air, ce qui donne 6,35 parties de sel bis-p-nitrosophénolique de la p-phénylènediamine. Les exemples suivants servent à illustrer l'action inhibitrice des composés de l'invention sur l'acrylate de butyle monomère. Exemple 19 Dans un récipient on introduit 20 ml d'acrylate de butyle purifié contenant 10 ppm d'inhibiteur de l'invention, on purge-avec de l'azote et on maintient pendant toute la durée de l'expe- rience le récipient sous atmosphère d'azote On chauffe le récipient à 90 tout en déterminant la température de la solution à l'aide d'un thermo- couple Lorsque l'acrylate de butyle polymérise, il se forme une réaction exothermique qui est mesurée à l'aide du thermocouple On détermine le temps écoulé entre le début de l'expérience et le moment o la température atteint un point maximum On répète l'expérience. Dans cet essai, les composés des exemples 12, 14 et 17 font preuve d'une action inhibitrice durable à 90 . Exemple 20 On procède comme décrit à l'exemple 19, mais on remplace les 10 ppm d'inhibiteur utilisés dans l'exemple 19 par 5 ppm d'inhibiteur des exemples 6, 13, 15 et 16. Les composés des exemples 6, 13, 15 et 16 empêchent une polymérisation prématurée de l'acrylate de butyle pendant une durée relativement importante à 90 . 2253 1 425 REVENDICATIONS 1. Nouveaux sels p-nitrosophénoliques d'amines, caractérisés en ce que ces sels comprennent de 1 à 4 unités p-nitrosophénolate par molécule asso- ciées chacune à un atome d'azote primaire, secondaire ou tertiaire de l'amine. 2. Les sels p-nitrosophénoliques d'amines selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répandent à la formule I n H R,o m m dans laquelle RI, R 2 ou R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcanol contenant de 2 à 4 atomes de car- bone, R signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcanol contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 'à 7 atomes de carbone, un groupe cycloalkylalkyle dont le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de carbone et le reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou un groupe'aryl -alkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, les restes B représentent chacun, indé- pendamment les uns des autres, un groupe alkylène contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un reste E o D et E représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre,une liaison directe ou un groupe alkylène contenant de 1 a 4 atomes de carbone, m signifie O, 1, 2 ou 3, et - n -représente un nombre entier de 1 à 4 inclus, n devant être 1 à la somme m + 1, le cycle benzénique A pouvant éventuellement porter un ou deux substituants choisis parmi les atomes de chlore et les groupes méthyle, méthoxy et éthyle, et un anion p-nitroso-phénolate étant associé par atome d'azote protonisé du reste amine. 3 Les sels p-nitrosophénoliques d'amines selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia R' n H i 4 B'-NH R ( O N= 0) (la) n LR n-1 dans laquelle n signifie 1, 2, 3 ou 4 R' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle con- tenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alca- nrol contenant 2 ou 3 atomes de carbone, ou un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle; Rl et R signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcanol contenant 2 ou 3 atomes de carbone, et les restes B' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkylène contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe l,4- phénylène, un groupe p-nitrosophénolate étant associé à chaque atome d'azote de l'amine. 4. Les sels p-nitrosophénoliques d'amines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisés en ce que le reste amine est le reste d'une monoamine. 5. Les sels p-nitrosophénoliques d'amines selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisés en ce qu'il s'agit de sels de la diméthyl- amine,la diéthylamine, la triéthylamine, l'isopropyl- amine, la n-butylamine, la n-octylamine, la tert,-octyl- amine, l'hexadécylamine, la cyclohexylamine, la benzyl- amine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine, la 1,6- hexanediamine, la p-phénylènediamine et l'hexaméthylène- tétramine. 6. Un procédé de préparation des sels p-nitrosophénoliques d'amines, ces sels comprenant de 1 à 4 unités p-nitrosophénolate par molécule associées chacune à un atome d'azote primaire, secondaire ou tertiaire de l'amine, caractérisé en ce qu'on fait réagi-r une amine comprenant au moins un atome d'azote primaire, secondaire ou ter- tiaire, ou un mélange de telles amines, avec un p-nitrosophénol éventuellement substitué ou un mélange de tels composés, dans un rapport molaire de 1:1-4, le nombre de moles de p-nitrosophénol devant être égal ou inférieur à la somme totale des atomes d'azote primaire, secondaire et tertiaire présents dans l'amine. 7. Un procéde de préparation des sels pnitroso-phénoliques d'amines de formule I tels que spécifiés à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine de formule II RR 2 / N B 8 N R 3 (II) R 1 m dans laquelle m, R, R 1, R 2, R 3 et B ont les significations données à la revendication 2,ou un mélange de tels composés, avec un composé de formule III H-O O N =O (III) dans laquelle le cycle benzenique A est éventuellement substitué comme indiqué à la revendication 2, ou un mélange de tels composés. le rapport molaire des composés de formule II aux com- posés de formule III étant de l:m + 1. 8. L'application comme agents inhibiteurs de la polymérisation des sels pnitroso-phénoliques d'amines comprenant de 1 à 4 unités p-nitrosophénolate par molécule associées chacune à un atome d'azote pri- maire, secondaire ou tertiaire de l'amine. 9. L'application comme agents inhibiteurs de la polymérisation des sels pnitroso-phénoliques 2531 425 spécifiés à l'une quelconque des revendications 2 à 5. 10. Un procédé d'inhibition de la polymé- risation de monomères caractérisé en ce qu'on met les monomères susceptibles de polymériser par un mécanisme radicalaire en contact avec une quantité inhibitrice d'un sel p-nitroso-phénolique d'amines tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5. llo Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi l'acroléine, l'acrylonitrile, le styrène, le chlorostyrêne, l'acétate de vinyle, les esters acry- liques et méthacryliques et l'acide acrylique. 12. Les monomères susceptibles de polymé- riser selon un mécanisme radicalaire, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme inhibiteurs de polymérisa- tion, l'un au moins des sels p-nitroso-phénoliques d'amines tels que spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 5. 13. L'acroléine, l'acrylonitrile, le sty- rêne, le chlorostyrène, l'acétate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques et l'açide acrylique, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme inhibiteurs de polymérisation, l'un au moins des sels p-nitroso- phénoliques d'amines tels que spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 à 5.