Brevet FR2528052A1 — publié le 19831209

La présente invention concerne des compositions polymères réticu- lées de l'éthylène et d'au moins une o-oléfine, un procédé pour leur prépa- ration et leur application à la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique. Il est connu de réticuler le polyéthylène basse densité obtenu par polymérisation de l'éthylène en présence d'initiateurs de radicaux libres sous haute pression et à haute température Il est également connu de réticuler les élastomères éthyléniques et le polyéthylène haute densité obtenu par polymérisation de l'éthylène à basse température et sous basse pression, en présence de catalyseurs de type Ziegler Le brevet français no 2 432 535 décrit des compositions polymères fortement réticulées compre- nant un copolymère linéaire d'éthylène de masse volumique, avant réticula- tion, inférieure à 0,940 g/cm 3 et comprenant moins de 30 CH 3 pendants pour 1000 atomes de carbone, avec une absence quasi complète de chaines longues un exemple d'un tel copolymère est un copolymère éthylène-butène homogène. Le demandeur a constaté que si l'on remplace, dans un procédé de réticulation, les matériaux connus par un copolymère de l'éthylène et d'au moins uneo"-oléfine à forte teneur en motifs dérivés de l'éthylène tel qu'il sera défini ci-dessous, on constate d'une part que certaines proprié- tés du polymère réticulé obtenu sont considérablement améliorées et, d'autre part qu'il est possible de diminuer de façon substantielle la quantité d'agent rét culant utilisée tout en obtenant un produit réticulé ayant des propriétés au moins équivalentes à celles d'un homopolymère radicalaire réticulé de l'éthylène. Un objet de la présente invention concerne des compositions polymères réticulées, de propriétés améliorées, obtenues à partir de copo- lymères de l'éthylène et d'au moins uneo(-oléfine, caractérisées en ce que leur taux de gel est compris entre environ 85 et 98 % et en ce que lesdits copolymères sont choisis parmi (a) les copolymères éthylène- propylène, comprenant, le cas échéant, jusqu'à 4 % en moles de motifs dérivés d'une autre@ que comprise entre 0,905 et 0,930 g/cm 3, d'indice de fluidité compris entre environ 0,4 et 3 dg/mn, possédant de 32 à 62 groupes méthyle pour 1000 atomes de carbone et tels que leur masse volumique e exprimée en g/cm 3 et leur taux m de groupes méthyle ont entre eux la relation 0,9530 4 f + 0,83 m moins 4 atomes de carbone, lesdits copolymères ayant une masse volumi- que comprise entre 0,905 et 0,940 g/cm 3, un indice de fluidité compris 2528052- entre 0,2 et 2 dg/mn, une teneur moyenne en motifs "-oléfines comprise entre 1 et 8 % en moles, comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes et présentant une distribution des motifsg-oléfine hétérogène, et ayant une teneur en motifs a -oléfines variant entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne, selon les fractions considérées, (c) les compositions comprenant de S à 70 % en poids d'un polymère radica- laire d'éthylène et de 30 à 95 % en poids d'un copolymère du type (a) (d) les copolymères modifiés de l'éthylène et d'au moins une (-oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone, lesdits copolymères modifiés compre- nant de 0,5 à 10 % en moles de motifs dérivés de 1 ' -oléfine et présentant une viscosité limite mesurée comprise entre 1,5 et 10 fois leur viscosité limite calculée à partir de la distribution des masses moléculaires, et (e) les compositions comprenant de 60 à 90 % en poids d'un copolymère du type (b) et de 10 à 40 % en poids d'un polymère d'éthylène de densité comprise entre 0,956 et 0,970 et d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 dg/mn. Avantageusement, l'autre c-oléfine entrant dans la structure des copolymères du type (a) et 1 '1 -oléfine utilisée à la préparation des copo- lymères du type (b) comprennent de 4 à 10 atomes de carbone Elles sont choisies parmi les oléfines, substituées ou non par des radicaux alkyle, de formule générale H -ECH 2)n-CH = CH 2 dans laquelle 2 4 N; 8, par exemple le butène-1, le méthyl-4-pentène-1, l'hexène-1, l'octène-1. Avantageusement, les copolymères des types (a) et (b) sont obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une"(-oléfine dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre et 320 C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométal- liques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition. Les copolymères du type (a) ont, avantageusement, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10000 et 28000, un indice de polydispersité (rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre déterminées par chromatographie de perméation de gel) compris entre 7 et 14 Ils sont avantageusement obtenus selon le procédé décrit dans le brevet français n 2 451 924 par copolymé- riation de l'éthylène et du propylène dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 180 C et 320 C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système cataly- tique de type Ziegler comprenant d'une part au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, le flux gazeux alimentant le réacteur étant constitué en régime stationnaire de 65 à 85 % en poids d'éthylène et de à 35 % en poids de propylène et le composé halogéné de métal de transi- tion comprenant un composé complexe de formule (M Cla)(Mg X 2)y(Al C 13) z(R Mg X)b dans laquelle M est un métal choisi parmi le titane et le vanadium, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné, 2 4 a 4 3, 2 et 04 b 41. Les copolymères du type (b) ont, avantageusement, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 15000 et 60000 et un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 Leurs fractions cristallines peuvent présenter un pic unique de fusion, déterminé par analyse thermique diffé- rentielle, compris entre 118 et 130 C et peuvent représenter de 20 à 50 % en poids du copolymère total de type (b) Les copolymères du type (b) peuvent comporter des motifs provenant de deux "-oléfines dont le rapport des teneurs moyennes respectives est compris entre 0,25 et 4 Dans ce dernier cas les copolymères du type (b) ont de préférence un indice de polydispersité compris entre 6 et 12 Les copolymères du type (b) sont avantageusement préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n 81/13 598 par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une -oléfine ayant au moins 4 atomes de carbone dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 180 et 320 C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition étant compris entre 1 et 10 et le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes, le flux gazeux alimentant le réacteur étant constitué en régime stationnaire de 10 à 80 % en poids d'éthylène et de 20 à 90 % en poids d'o"-oléfine et le système catalytique présentant une réactivité vis-à-vis de l'éthylène très supérieure à sa réactivité vis-à-vis deso(-oléfines. Un exemple non limitatif de tels composés a pour formule: (Ti Ci S, Al C 13) (MX 3)x lMg Cl)y dans laquelle 0,3, du réacteur, étant bien compris que cette composition n'est pas obligatoi- rement uniforme et peut varier le long du réacteur, particulièrement lorsque celui-ci comporte plusieurs zones Cette composition varie selon la nature de l'" -oléfine considérée Ainsi pour un copolymère binaire la teneur en poids eno entre 240 et 320 C sans injection complémentaire substantielle d'o-olé- fines. Avantageusement, les copolymères d'éthylène et d'au moins une c(oléfine du type (d) sont préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n 81/24 217 et qui consiste à copolymériser l'éthylène avec au moins une "-oléfine, dans au moins un réacteur en présence d'un système catalytique de type Ziegler, à une température de C à 320 C et sous une pression de 300 à 2500 bars, le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur étant compris entre 1 et 120 secondes, puis à mettre ensuite le copolymère obtenu en présence de 0,01 à 1 millimole par kg de copolymère d'au moins un initiateur de radi- caux libres, à une température comprise entre 220 C et 320 C, pendant une durée comprise entre 5 et 200 secondes, sous une pression inférieure à 1000 bars Cette dernière pression est choisie en vue d'éviter la polyméri- sation du monomère n'ayant pas réagi et donc la formation de polyéthylène basse densité radicalaire L'o l'hexène-1 Elle n'est pas nécessairement constante le long du réacteur. La mise en présence du copolymère obtenu avec au moins un initiateur de radicaux libres peut être effectuée par injection d'une solution ou d'une suspension de l'initiateur de radicaux libres dans la dernière zone 28052 réactionnelle du réacteur ou de l'ensemble de réacteurs, étant entendu que la pression dans ledit réacteur est inférieure à 1000 bars Cette mise en présence peut également être effectuée dans un séparateur, fonctionnant sous une pression de 50 à 500 bars, situé après le réacteur et dont la fonction est de séparer le copolymère formé des monomères n'ayant pas réagi Elle peut également avoir lieu dans la machine de transformation du copolymère telle que, par exemple, une extrudeuse ou une boudineuse, alimentée sous une pression comprise entre 1 bar et 25 bars; il est bien connu que la pression dans l'extrudeuse peut atteindre 250 bars en fonction du profil de la vis d'extrusion La mise en présence de l'initiateur de radicaux libres et du copolymère dans la machine de transformation a lieu avantageusement en utilisant une solution de l'initiateur ou un mélange maître préparé à sec. Selon un mode particulier de réalisation, les compositions réticulées selon l'invention peuvent être obtenues à partir de compositions comprenant d'une part un copolymère de l'éthylène et d'uneo"-oléfine du type (a) tel que défini ci-dessus et d'autre part un polymère radicalaire de l'éthylène Avantageusement de telles compositions comprennent de 5 à % en poids d'un polymère radicalaire de l'éthylène de masse volumique comprise entre 0,91 et 0,94 g/cm 3, obtenu par polymérisation de l'éthylène sous haute pression et à haute température en présence d'un initiateur de radicaux libres La polymérisation de l'éthylène peut être effectuée en présence de faibles quantités d'au moins un monomère copolymérisable avec l'éthylène tel que par exemple l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, l'anhydride maléique, l'acétate de viny- le, etc Avantageusement de telles compositions sont conformes à celles décrites dans la demande de brevet français no 2 488 268 et comprennent de à 70 % en poids de polymère radicalaire de l'éthylène et de 30 à 95 % en poids d'un copolymère éthylène-propylène du type (a). Selon un mode particulier de réalisation, les compositions réticulées selon l'invention peuvent être obtenues à partir de compositions du type (e) comprenant d'une part de 60 à 90 % en poids d'un copolymère du type (b) et d'autre part de 10 à 40 % en poids d'un polymère d'éthylène de densité comprise entre 0,956 et 0,970 et d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 dg/mn Ledit polymère est généralement un homopolymère d'éthylène, dit polyéthylène haute densité, qui peut être fabriqué par différents procédés de polymérisation déjà connus, en particulier le procédé sous pression et température élevées dont plusieurs modes de réali- sation ont été décrits dans les brevets français no 2 346 374, 2 399 445, 2.445 343 et 2 445 344 Le polyéthylène haute densité présente de préfé- rence une large répartition des masses moléculaires, son indice de poly- dispersité étant par exemple compris entre 8 et 18 Les compositions du type (e) ont une densité comprise entre 0,910 et 0,940. Les compositions réticulées selon l'invention peuvent contenir, comme il est connu en soi pour les polyéthylènes radicalaires réticulés, des charges telles que le noir de carbone, des oxydes, des carbonates ou sulfates métalliques, des antioxydants, des lubrifiants, des pigments. Elles sont obtenues par action d'un agent réticulant sur les copolymères d'éthylène et d'au moins unes -oléfine utilisés comme produit de départ On peut utiliser un agent réticulant de nature physique tel que les rayonnements gamma, bêta, ultra-violet On peut aussi utiliser un agent réticulant de nature chimique tel qu'au moins un silane. On peut utiliser un composé peroxydique choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,3-bis (tertiobutylperoxyisopro- pyl) benzène, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de ditertioamyle, le peroxyde de lauroyle et leurs mélanges. On a trouvé que l'utilisation, comme matières premières, des copolymères décrits ci-dessus permet, tout en obtenant des compositions réticulées ayant d'excellentes propriétés, d'utiliser une quantité de composé peroxydique notablement inférieure à celle habituellement utilisée pour réticuler les polymères radicalaires de l'éthylène. Les compositions réticulées selon l'invention présentent un taux- de fluage (mesurée selon la norme UTE 33209) considérablement plus faible que le taux de fluage de polymères réticulés du polyéthylène radicalaire. De préférence ce taux de fluage est inférieur à 40 %. Bien que leur résistance à la rupture soit du même ordre de grandeur que celle d'un polyéthylène radicalaire réticulé, leur allongement à la rupture est nettement supérieur Ils trouvent ainsi une utilisation intéressante dans la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique - Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation de compositions réticulées telles que décrites ci-dessus, par action d'un composé peroxydique sur un copolymère de l'éthylène et d'au moins uneo pour obtenir le même taux de gel d'un homopolymère radicalaire de l'éthylène. On a en effet constaté qu'un copolymère réticulé selon l'invention, à l'aide du même composé peroxydique en même quantité que celui utilisé pour réticuler un homopolymère radicalaire de l'éthylène, présente généra- lement un taux d'insolubles (taux de gel) plus élevé (de 3 à 12 % environ) , un allongement à la rupture plus élevé, une vitesse de réticulation plus grande et un taux de fluage considérablement diminué (de -50 à -100 %, certaines compositions réticulées selon l'invention ne présentant plus le phénomène de fluage). On a alors constaté de façon surprenante que si l'on diminue le taux de composé peroxydique de façon à en utiliser une quantité telle qu'elle conduise, par rapport à un homopolymère radicalaire de l'éthylène, au même taux de gel et à la même vitesse de réticulation, la composition réticulée présente, par rapport à celle réticulée avec une quantité de composé peroxydique plus importante, un allongement à la rupture augmenté d'environ 30 à 40 %, une augmentation de la résistance à la rupture d'en- viron 20 à 50 % Parallèlement le taux de fluage augmente mais reste géné- ralement au plus égal à celui d'un homopolymère radicalaire de l'éthylène réticulé. Il est connu, dans l'application des polymères réticulés d'éthy- lène à la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique, d'utiliser des quantités de composés peroxydiques variant selon l'applica- tion particulière envisagée: soit la câblerie basse tension pour laquelle les quantités de peroxydes sont généralement de l'ordre de 3 à 6 parties pour 100 parties de polymère, soit la câblerie moyenne tension pour laquelle la quantité utilisée est de l'ordre de 1,2 à 4 parties pour 100 parties de polymère Avantageusement, on utilise pour obtenir les compositions réti- culées selon l'invention de 0,6 à 1,2 parties en poids de composé peroxy- dique pour 100 parties en poids de copolymère ou de composition de départ dans l'application câbles d'énergie moyenne tension et de 1,5 à 3 parties pour 100 parties dans l'application câbles d'énergie basse tension. Ainsi on utilise selon l'invention, de préférence, une quantité de composé peroxydique comprise entre 0,6 et 3 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère. La réticulation est généralement effectuée à une température comprise entre 180 et 250 C, pendant un temps compris entre 5 et 20 mn. Elle peut être réalisée sous pression, ou dans des bains de sels fondus. Les compositions réticulées selon l'invention permettent de fa- briquer des câbles pour le transport du courant électrique à un débit supérieur d'au moins 10 % à celui observé avec du polyéthylène radicalaire de même indice de fluidité. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but d'illustrer l'invention Les parties, sauf mention expresse, sont des parties en poids. Les mesures effectuées sur les compositions réticulées consistent dans le taux d'insolubles (taux de gel) déterminé selon la norme ASITM D-2765/72 et exprimé en % en poids le taux de fluage déterminé selon la norme UTE 33209 et exprimé en % la résistance à la rupture R R (exprimée en kgf/cm 2) et l'allongement à la rupture AR (exprimé en %) selon la norme NFC 32101 le pourcentage d'allongement rémanent selon la norme HN 33523 et CEI 538. EXEMPLE 1 (comparatif) On a utilisé un polyéthylène obtenu par voie radicalaire ayant les caractéristiques suivantes: e = 0,922 g/cm 3 IF (indice de fluidité) = 3 dg/mn On a mélangé 100 parties de ce polyéthylène avec 50 parties de noir de carbone, 1 partie de polymérisat de 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydro- quinoléine (antioxydant A) et 5 parties de 1,4-phénylène bis( 1méthyléthyl- idène)bis( 1,1-diméthyléthyl)peroxyde (Peroxyde P). La réticulation a été effectuée à 180 C pendant 12 mn, sous une pression de 100 bars. EXEMPLE 2 On a utilisé un copolymère éthylène-propylène du type (a) ayant les caractéristiques suivantes: e = 0,903 % en moles de motifs propylène: 13 IF = 3 dg/mn taux de groupes méthyle: 60 pour mille atomes de carbone, et qui a été préparé selon l'exemple 1 du brevet européen n 16707, à l'exception du flux gazeux alimentant la zone 1 qui contient 30 kg/h de propylène, et de la présence de 0,1 % d'hydrogène en volume Le copolymère obtenu a été réticulé dans les conditions de l'exemple 1. EXEMPLE 3 (comparatif) A 100 parties du polyéthylène utilisé à l'exemple 1, on a ajouté 0,55 parties de l'antioxydant A et 1,3 partie de 1,3-phénylènebis( 1méthyl- éthylidène)bis( 1,1-diméthyléthyl)peroxyde (Peroxyde B) La réticulation a eu lieu dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 4 On a utilisé le copolymère de l'exemple 3 et on l'a réticulé dans les conditions de l'exemple 3. Les résultats des mesures concernant les exemples 1 à 4 figurent au tableau I. TABLEAU I 1 ç Taux d'inso- Exemple lubles % Fluage % x R R A R. 1 97,7 30 180 232 2 95 10 175 388 3 85,7 65 198 488 4 89,1 10 236 680 x mesuré à 150 C pendant 10 minutes, sous 4 bars pour les exemples 1 et 2 et sous 2 bars pour les exemples 3 et 4. EXEMPLE 5 (comparatif) A 100 parties de polyéthylène radicalaire de l'exemple 1 on a ajouté 50 parties de noir de carbone dans un mélangeur à 80 C pendant 3 minutes, puis 1 partie de l'antioxydant A et 5 parties du Peroxyde P dans un mélangeur à 120 C pendant 5 minutes. Le mélange obtenu a été réticulé sous une pression de 35 bars pendant 12 minutes à 180 C. On a mesuré le pourcentage d'insolubles après 12 minutes de réticulation à 180 C, le taux de fluage F à 150 C pendant 15 mn sous 2, 4 et 7 bars et le pourcentage d'allongement rémanent On a mesuré en outre le temps t en secondes nécessaire pour obtenir un taux de réticulation de % à 185 C à l'aide de l'optimétre M I E type I F C. EXEMPLE 6 Le copolymère de type (a) utilisé à l'exemple 2 a été réticulé dans les conditions de l'exemple 5. EXEMPLE 7 On a utilisé un copolymère hétérogène de l'éthylène et de butène-1, du type (b) décrit ci-dessus, ayant les caractéristiques suivantes: e = 0, 918 g/cm 3; IF = 0,8 dg/mn; % en moles de motifs butène-1 = 3,4 % masse moléculaire moyenne en nombre 43 000; indice de polydispersité Mw/Mn = 3,6; point de fusion de la fraction cristalline = 122 C; hétéro- généité de la distribution du butène-1 = de 0,5 fois à 2,2 fois la teneur moyenne, selon les fractions considérées. Ce copolymère a été préparé dans un réacteur autoclave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 900 bars et muni intérieure- ment d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitent trois zones. La une,, maintenue à une Leinpérature de 210 C, a un iolune dcube dc celui de chacune des deux zones suivantes, est alimentée par un flux de kg/h d'un mélange comprenant 36 % en poids de butène-1 et 64 % en poids d'éthylène et reçoit un système catalytique comprenant d'une part du diméthyléthyldiéthylsiloxalane et d'autre part un composé de fomule Ti Cl 3, Al Cl 3,VC 13, en quantité respectivement telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 3 La zone 2, maintenue à la température de 240 C, est alimentée par un flux de 55 kg/h du même mélange que précédemment et reçoit le même système catalytique Enfin la zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 280 C et' ne reçoit ni monomère ni catalyseur Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur est de 43 secondes. Le copolymère obtenu a été réticulé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5. EXEMPLE 8 On a utilisé un terpolymère éthylène-propylène-butène-1 du type (a) préparé dans les conditions décrites à l'exemple 2, une fraction du flux gazeux de propylène étant remplacée par du butène-1, et qui a les caractéristiques suivantes: e = 0,906 g/cm 3 IF = 0,7 dg/mn % en moles de motifs propylène: 7 % en moles de motifs butène-1: 2,4 Ce terpolymère a été réticulé dans les conditions de l'exemple S. Les résultats des mesures concernant les exemples 5 à 8 figurent au tableau II. TABLEAU II Fluage % Allongement réma- Taux d'in à 150 C, 15 mn nent % Exemple t solubles % ______ 2 bars 4 bars 7 bars 2 bars 4 bars 7 bars 254 91,8 20 60 72 8 60 68 6 250 96 4 8 28 O 8 28 7 192 97,8 O 12 12 O O 12 8 184 97 O 8 8 O 8 4 EXEMPLE 9 (comparatif) A 100 parties du polyéthylène radicalaire de l'exemple 1 on a ajouté, dans un mélangeur pendant 5 minutes à 120 C, 0, 55 partie de l'antioxydant A et 3,2 parties du peroxyde P - Le mélange a été réticulé sous une pression de 35 bars pendant 12 minutes à 180 C. EXEMPLES 10 à 12 On a réticulé dans les conditions de l'exemple 9, les copolymères et terpolymère décrits respectivement aux exemples 2, 7 et 8. Les résultats des mesures concernant les exemples 9 à 12 figurent au tableau III. TABLEAU III Fluage % Allongement réma- Taux d'in à 150 C, 15 mn nent % Exemple t solubles % - __ 2 bars 4 bars 2 bars 4 bars 9 300 83,8 60 180 60 160 273 92 20 48 12 32 11 186 97,3 4 24 O 4 12 182 95,7 8 20 O O EXEPLES 13 à 16 On a utilisé comme matière première le polymère radicalaire d'éthylène décrit à l'exemple 1 pour l'exemple 13 comparatif et le copoly- mère de l'exemple 2 pour les exemples 14 à 16 selon l'invention. Dans tous ces exemples, on a ajouté à 84,2 parties de polymère ou de copolymère, dans les conditions décrites à l'exemple 9: 0,5 partie de l'antioxydant A ainsi que les quantités, indiquées au tableau IV en parties en poids, du peroxyde R. La réticulation a été effectuée à la température de 180 C pendant un temps de contact de 12 minutes On a mesuré les caractéristi- ques des composés réticulés obtenus Le fluage a été mesuré sous 2 bars à 200 C. Les résultats des mesures figurent au tableau IV. TABLEAU IV Taux d'in Exemple Peroxyde R solubles % Fluage % A R % t 13 1,28 86 50 597 235 14 0,64 89,9 30 805 264 0,96 96,6 15 688 223 16 1,28 98,2 10 602 214 EXEMPLES 17 à 19 On a réticulé des compositions du type (c) décrites ci-dessus comprenant respectivement 25, 50, 75 % en poids de copolymère du type (a) identique à celui utilisé dans l'exemple 2 et, respectivement, 75, 50 et % en poids d'un polyéthylène radicalaire de l'éthylène identique à celui utilisé dans l'exemple 1 Ces compositions correspondent respective- ment aux exemples 17, 18 et La réticulation a été réalisée à 180 C pendant 12 minutes sur des mélanges comprenant: composition de type (c): 84 parties noir de carbone: 12 parties Peroxyde P: 3,2 parties Antioxydant A: 0,5 partie Les résultats obtenus figurent au tableau V. TABLEAU V Exemple Fluage % A R % t 17 50 497 250 18 40 568 242 19 30 581 217 REVENDICATIONS 1 Compositions polymères réticulées, de propriétés améliorées, obtenues à partir de copolymères de l'éthylène et d'au moins une(-oléfine, caractérisées en ce que leur taux de gel est compris entre environ 85 et 98 % et en ce que lesdits copolymères sont choisis parmi: (a) les copolymères éthylène-propylène comprenant, le cas échéant, jusqu'à 4 % en moles de motifs dérivés d'une autre "o(-oléfine, de masse volumique comprise entre 0,905 et 0,930 g/cm 3, d'indice de fluidité compris entre environ 0,4 et 3 dg/mn, possédant de 32 à 62 groupes méthyle pour 1000 atomes de carbone et tels que leur masse volumique e exprimée en g/cm 3 et leur taux m de groupes méthyle ont entre eux la relation: 0,9530 e + 0, 83 m dû 0,9568, (b) les copolymères d'éthylène et d'au moins une"-oléfine comprenant au moins 4 atomes de carbone, lesdits copolymères ayant une masse volumi- que comprise entre 0,905 et 0,940 g/cm 3, un indice de fluidité compris entre 0,2 et 2 dg/mn, une teneur moyenne en motifso-oléfines comprise entre 1 et 8 % en moles, comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes et présentant une distribution des motifs "-oléfine hétérogène, et ayant une teneur en motifs e"-oléfine variant entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne, selon les fractions considérées, (c) les compositions comprenant de 5 à 70 % en poids d'un polymère radica- laire d'éthylène et de 30 à 95 % en poids d'un copolymère du type (a) (d) les copolymères modifiés de l'éthylène et d'au moins uneoe-oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone, lesdits copolymères modifiés compre- nant de 0,5 à 10 % en moles de motifs dérivés de l'"-oléfine et pré- sentant une viscosité limite mesurée comprise entre 1,5 et 10 fois leur viscosité limite calculée à partir de la distribution des masses molé- culaires, et (e) les compositions comprenant de 60 à 90 % en poids d'un copolymère du type (b) et de 10 à 40 % en poids d'un polymère d'éthylène de densité comprise entre 0,956 et 0,970 et d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 1 dg/mn. 2 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que l'o 3 Compositions selon l'une des revendications 1 et 2 caractéri- sées en ce que les copolymères de type (a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10000 et 28000. 4 Compositions selon l'une des revendications 1 et 2 caractéri- sées en ce que les copolymères de type (b) ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 15000 et 60000. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 caractéri- sées en ce que les copolymères de type (a) ont un indice de polydispersité compris entre 7 et 14. 6 Compositions selon l'une des revendications 1, 2 et 4, carac- térisées en ce que les copolymères de type (b) ont un indice de polydis- persité compris entre 3 et 9. 7 Compositions selon l'une des revendications 1, 2, 4 et 6 caractérisées en ce que les fractions cristallines des copolymères de type (b) présentent un pic unique de fusion compris entre 118 et 130 C et représentent de 20 à 50 % en poids du copolymère total de type (b). 8 Compositions selon l'une des revendications 1, 2, 4, 6 et 7 caractérisées en ce que les copolymères de type (b) comportent des motifs provenant de deux " -oléfines dont le rapport des teneurs moyennes respec- tives est compris entre 0,25 et 4. 9 Compositions selon la revendication 8 caractérisées en ce que les copolymères de type (b) ont un indice de polydispersité compris entre 6 et 12. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les copolymères de type (a) sont obtenus par copolymérisation de l'éthylène et du propylène dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 180 C et 320 C et sous une pression com- prise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organo-métalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, le flux gazeux alimentant le réacteur étant consti- tué en régime stationnaire de 65 à 85 % en poids d'éthylène et de 15 à 35 % en poids de propylène et le composé halogéné de métal de transition compre- nant un composé complexe de formule (M Cla) (Mg X 2)y (Al Cl 3)z (R Mg X) b dans laquelle M est un métal choisi parmi le titane et le vanadium, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné, 2 a; 3, 2 y 20, 0 z - -3 et O 11 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les copolymères de type (b) sont obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une"-oléfine ayant au moins 4 atomes de carbone dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre et 320 C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organo- métalliques des métaux 2528 052 des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition étant compris entre 1 et 10 et le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes, le flux gazeux alimentant le réacteur étant constitué en régime stationnaire de 10 à 80 % en poids d'éthylène et de 20 à 90 % en poids d'G(-oléfine et le système catalytique présentant une réactivité vis-à-vis de l'éthylène très supérieure à sa réactivité vis-à-vis des o(-oléfines. 12 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les copolymères de type (d) sont obtenus par copolymérisation de l'éthylène avec au moins une o(-oléfine, dans au moins un réacteur, en présence d'un système catalytique de type Ziegler, à une température de 180 C à 320 C et sous une pression de 300 à 2500 bars, en présence, le cas échéant, de jusqu'à 2 % en moles d'hydrogène, le temps de séjour moyen du système cata- lytique dans le réacteur étant compris entre 1 et 120 secondes, puis par mise en présence du copolymère obtenu avec de 0,01 à 1 millimole par kg de copolymère d'au moins un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 220 C et 320 C, pendant une durée comprise entre 5 et 200 secondes, sous une pression inférieure à 1000 bars. 13 Compositions selon l'une des revendications 1 à 12 caracté- risées en ce que leur taux de fluage, déterminé selon la norme UTE 33209 est inférieur ou égal à 40 %. 14 Procédé de préparation des compositions selon l'une des revendications 1 à 13, par action d'un composé peroxydique sur un copolymère de l'éthylène et d'au moins uneo(-oléfine, caractérisé en ce que la quantité de composé peroxydique utilisée est inférieure d'environ 30 à 50 % à celle utilisée pour obtenir le même taux de réticulation d'un homopolymère radicalaire de l'éthylène. 15 Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la quantité de composé peroxydique utilisée est comprise entre 0,6 et 3 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère. 16 Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 13 à la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique caractérisée en ce que le débit des câbles fabriqués est supérieur d'au moins 10 % à celui observé avec du polyéthylène radicalaire de même indice de fluidité.