Brevet FR2523987A1 — publié le 19830930

La présente invention concerne des compositions orga- niques contenant de l'azote Ces compositions sont utiles comme lubrifiants et comme additifs pour les combustibles. En outre, l'invention concerne des concentrés de ces compo- sitions et des compositions lubrifiantes et combustibles comprenant ces compositions L'invention concerne également un procédé pour faire fonctionner un moteur à combustion interne en lubrifiant ledit moteur pendant son fonctionnement avec des compositions lubrifiantes. Un objet principal de l'invention est de fournir de nouvelles compositions organiques contenant de l'azote. Un autre objet principal de l'invention est de four- nir de nouvelles compositions organiques contenantde l'azote qui confèrent aux lubrifiants et aux combustibles une ou plusieurs des propriétés suivantes: propriétés détergentes, dispersantes, anti- oxydantes, anti-corrosives, anti-usure, de réduction des frottements et de modification de la fluidité. Un autre objet est de fournir de nouveaux concentrés comprenant ces nouvelles compositions organiques contenant de l'azote. Un objet encore différent est de fournir de nouvel- les compositions lubrifiantes et combustibles contenant ces nouvelles compositions organiques contenant de l'azote. Un autre objet est encore de fournir un procédé pour lubrifier un moteur à combustion interne dans lequel on lu- brifie ledit moteur pendant son fonctionnement avec ces nou- velles compositions lubrifiantes. Ces objets, ainsi que d'autres, de l'invention, sont accomplis par la fourniture d'une composition organique contenant de l'azote comprenant une combinaison de: (A) au moins un aminophénol de formule générale (OH)C (R) Ar -(NH 2)b o R est un substituant à base d'hydrocarbure pratiquement saturé, d'au moins 8 atomes de carbone aliphatiques; a, b et c représentent chacun de façon indépendante un nombre entier égal à une à trois fois le nombre de noyaux aromatiques pré- sents dans Ar avec la précision que la somme de a, b et c n'excède pas le nombre de valences non satisfaites de Ar; et Ar est une fraction aromatique ayant de O à 3 substituants éventuels choisis dans le groupe constitué par un alcoyle inférieur, un alcoxyle inférieur, un nitro, un halo ou des combinaisons de deux ou plus desdits substituants; et (B) une ou plusieurs compositions de dérivés car- boxyliques produites en faisant réagir au moins un agent avec un réactif choisi dans le groupe constitué par (a) une amine caractérisée par la présence dans sa structure d'au moins un groupe H-N, (b) un alcool, (c) un métal réactif ou un composé métallique réactif, et (d) une combinai- son de deux ou plusieurs de l'un quelconque des composants (a) à (c), les composants de (d) étant mis à réagir avec lesdits un ou plusieurs agents acylants succiniques substi- tués simultanément ou de façon séquentielle dans un ordre quelconque, o lesdits agents acylants succiniques substitués consistent en groupes substituants et en groupes succiniques o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur du poids molé- culaire en nombre (PN) comprise entre 1200 et 5000 environ et une valeur de PM/PN comprise entre environ 1,5 et environ 6, lesdits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Un ou plusieurs objets de l'invention sont également accomplis par la fourniture d'une composition organique conte- nant de l'azote comprenant une combinaison de (A) et de (B) o ledit (B) est une composition de dérivés carboxyliques post-traités préparée en faisant réagir un ou plusieurs réactifs de post-traitement avec la ou lesdites composition(s) de dérivés carboxyliques. Un ou plusieurs objets de l'invention sont également accomplis par la fourniture de compositions o les composi- tions contenant de l'azote mentionnées ci-dessus et décrites en détail cidessous sont en outre combinées avec (C) au moins un composé contenant du chlore choisi dans le groupe consti- tué par les composés à base d'hydrocarbures chloroaliphati- ques, les composés à base d'hydrocarbures chloroalicycliques ou leurs mélanges. Un ou plusieurs objets de l'invention sont également accomplis par la fourniture d'une composition organique con- tenant de l'azote comprenant une combinaison de: (A) au moins un aminophénol de formule générale (OH) ac (R) Ar (NH b o R est un substituant à base d'hydrocarbure pratiquement saturé, d'au moins 8 atomes de carbone aliphatiques; a, b et c représentent chacun de façon indépendante un nombre entier égal à 1 à 3 fois le nombre de noyaux aromatiques présents dans Ar avec la précision que la somme de a, b et c n'excède pas le nombre de valences non satisfaites de Ar; et Ar est une fraction aromatique ayant de O à 3 substituants éventuels choisis dans le groupe constitué par les alcoyle inférieurs, les alcoxyle inférieurs, le nitro, un halo ou des combinai- sons de deux ou plusieurs des dits substituants; et (C) au moins un composé contenant du chlore choisi dans le groupe constitué par les composés à base d'hydrocar- bures chloroaliphatiques, les composés à base d'hydrocarbures chloroalicycliques ou leurs mélanges. Un ou plusieurs objets de l'invention peuvent être accomplis par la fourniture de compositions o les compositions contenant de l'azote comprenant une combinaison de (A) et de (C) telle que mentionnée ci-dessus et décrite en détail ci- dessous sont en outre combinées avec au moins un composé olé- finiquement insaturé sulfuré. (A) Les aminophénols La fraction aromatique Ar Les aminophénols utiles pour les objectifs de l'invention sont de formule générale (OH)c (R)a Ar ( A La fraction aromatique, Ar, peut être un seul noyau aromatique comme un noyau benzène, un noyau pyridine, un noyau thiophène, un noyau 1,2,3,4tétrahydronaphtalène, etc, ou une fraction aromatique polynucléaire Ces fractions poly- nucléaires peuvent être du type condensé; c'est-à-dire o au moins un noyau aromatique est condensé en deux points avec un autre noyau comme on en trouve dans le naphtalène, l'anthracène, les azanaphtalènes, etc Ces fractions aromatiques polynuclé- aires peuvent également être du type lié o au moins deux noyaux (mono ou polynucléaires) sont liés l'un à l'autre par des liaisons de pontage Ces liaisons de pontage peuvent être choisies dans le groupe constitué par les liaisons simples carbone-carbone, les liaisons éther, les liaisons céto, les liaisons sulfure, les liaisons polysulfure de 2 à 6 atomes de soufre, les liaisons sulfinyle, les liaisons sulfonyle, les liaisons méthylène, les liaisons alcoylène, les liaisons di-(alcoyle inférieur) méthylène, les liaisons alcoylène inférieur-éther, les liaisons alcoylène- céto, les liaisons alcoylène inférieur-soufre, les liaisons al- coylène inférieur-polysulfure de 2 à 6 atomes de carbone, les liaisons amino, les liaisons polyamino et les mélanges de tel- les liaisons de pontage divalentes Dans certains cas, plus d'une liaison de pontage peut être présente dans Ar entre les noyaux aromatiques Ainsi, un noyau fluorène présente deux noyaux benzène par une liaison méthylène et par une liaison covalente Un tel noyau peut être considéré comme ayant 3 noyaux, mais deux d'entre eux seulement sont aromatiques. Cependant, normalement, Ar ne contient que des atomes de carbone dans les noyaux aromatiques en tant que tels (plus tout substituant alcoyle ou alcoxy inférieur éventuellement présent). Le nombre de noyaux aromatiques, condensés, liés ou les deux, dans Ar, peut jouer un rôle pour déterminer les valeurs entières de a, b et c dans la formuel I Ainsi, lorsque Ar contient un seul noyau aromatique, a, b et c sont chacun égaux de façon indépendante à un à trois Lorsque Ar contient deux noyaux aromatiques, a, b et c peuvent chacun être un nombre entier valant de 1 à 6, c'est-à-dire jusqu'à 3 fois le nombre de noyaux aromatiques présents (dans le naphtalène, 2) Avec une fraction Ar trinucléaire, a, b et c peuvent chacun être un nombre entier allant de 1 à 9 Ainsi, lorsque Ar est une fraction biphényle ou naphtyle, a, b et c peuvent chacun être de façon indépendante un nombre entier valant de 1 à 6 Les valeurs de a, b et c sont évidemment limitées par le fait que leur somme ne peut excéder le nombre total de valences insatisfaites de Ar, c'est-à-dire que la somme de a, b et c ne peut excéder le nombre d'atomes de carbone dans la fraction aromatique (Ar) qui seraient autre- ment liés à un hydrogène. Le noyau aromatique à un seul noyau qui peut la fraction Ar peut être représenté par la formule générale ar(Q), o ar représente un noyau aromatique à un seul noyau (p ex. le benzène) en C 4 à C 10, chaque radical Q représente de façon indépendante un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe nitro, ou un atome d'halogène, et m vaut de O à 3 Tel qu'il est utilisé dans la présente description et dans les revendications jointes, le terme "inférieur" se réfère à des groupes ayant 7 atomes de carbone ou moins comme des groupes alcoyle inférieur et alcoxyle inférieur Les atomes d'halogène comprennent les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode; les atomes d'halogène sont habituellement les atomes de fluor et de chlore. Comme exemples spécifiques de fractions Ar à un seul noyau on peut citer les suivantes: 2523987. Me H H Z Et H Nit Me Cl H 2 CH 2 -CH 2 CH 2-CH 2 H H 2 o Me est un méthyle, Et est un éthyle, Pr est un n-propyle, et Nit est un nitro. Lorsque Ar est une fraction aromatique polynu- cléaire à noyaux condensés, il peut être représenté par la formule générale H H 2523987. ar f ar mt (m Q)m M ou ar, Q et m sont tels que définis ci-dessus, m' vaut de 1 à 4 et représente une paire de liaisons de condensa- tion condensant 2 noyaux de manière à-rendre deux atomes de carbone partie intégrante des noyaux de chacun de deux noyaux adjacents Comme exemples spécifiques de fractions aromatiques à noyaux condensés Ar, on peut citer: H H HI H H H H H Me M Me Me Me Nit H H H H H H H MOX> >t H H HH H HH H Me O H H H etc. Lorsque la fraction aromatique Ar est une fraction aromatique polynucléaire liée, elle peut être représentée par la formule générale ar -±Lng-ar- (Q)mw w MW o W est un nombre entier allant de 1 à 20, ar est tel que décrit ci-dessus avec la précision qu'il y a au moins 3 valences non satisfaites (c'est-à-dire libres) dans le total des groupes ar, Q et m sont tels que définis ci-dessus, et chaque Lng est une liaison de comptage choisie individuelle- ment dans le groupe constitué par les liaisons simples carbone-carbone, les liaisons éther (p ex -O-), les liaisons O il céto (p ex -C-), les liaisons sulfure (p ex -S-), les liaisons polysulfure de 2 à 6 atomes de soufre (p ex -52 _ 6), les liaisons sulfinyle (p ex -S(O)-), les liaisons sulfonyle (p ex -S(O)2-), les liaisons alcoylène inférieur (p ex -CH 2, CH 2-CH 2-, -CH-CH, etc), les liaisons 2 ' 2 2 ' R di(alcoyle inférieur)-méthylène (p ex CR 02-), les liaisons alcoylène inférieur-éther (p ex -CH 20-, -CH 20-CH 2, -CH 2-CH 20 CH 2 CH 2 OCH 2 CHCHH 2 HOCHH CH CHOCHCH- 2 2 22 2 ' 2 2 2, ' 2, 2 ' Ro Re R O Re etc), les liaisons alcoyle inférieur-sulfure (p ex o un ou plusieurs -O dans les liaisons alcoylène inférieur-éther est(sont) remplacé(s) par un atome de -S-), les liaisons alcoylène inférieurpolysulfure (p ex o un ou plusieurs -O est remplacé par un groupe -52-6), ' les liaisons amino 2523987. (p ex -N-, -N-, -CH 2 N CH 2 NCH 2-, -alc-N-,o alc à 2,' 2, 2 ' l-N, ol H R est un alcoylène inférieur, etc), les liaisons polyamino (p ex -N(alc N) 110, o les valences N libres non satis- faites sont occupées par des atomes d'hydrogène ou des groupes R"), et les mélanges de telles liaisons de pontage (chaque radical R étant un groupe alcoyle inférieur) Il est également possible qu'un ou plusieurs des groupes ar dans la fraction aromatique liée comme il est dit ci- dessus puisse être remplacés par des noyaux condensés comme ar 4 ar> m. Comme exemples spécifiques de fractions liées on peut citer: H H H H H H -CH H H H H 2523987. il H 2 H H H 1 10 -Io, etc. Généralement toutes ces fractions Ar sont non substituées sauf pour les groupes R, -OH et -NH 2 (et tous groupes de pontage éventuels). 2523987. Pour des raisons telles que le coût, la disponibilité, l'exécution, etc, la fraction Ar est normalement-un noyau benzène, un noyau benzène lié par un pont avec un alcoylène inférieur, ou un noyau naphtalène Ainsi, une fraction Ar typique est un noyau benzène ou naphtalène ayant de 3 à 5 valences non satisfaites, si bien qu'une ou deux desdites va- lences peut être satisfaite par un groupe hydroxyle, les va- lences non satisfaites restantes étant, dans la mesure du possible, en ortho ou en para par rapport à un groupe hydro- xyle De préférence, Ar est un noyau benzène ayant au moins 3 valences non satisfaites si bien qu'une peut être sa- tisfaite par un groupe hydroxyle, les deux ou trois restantes étant en ortho ou en para par rapport au groupe hydroxyle. Le groupe à base d'hydrocarbure pratiquement saturé R. Les aminophénols de l'invention contiennent, direc- ment lié à la fraction aromatique Ar, un groupe à base d'hy- drocarbure monovalent pratiquement saturé R d'au moins en- viron 8 atomes de carbone aliphatiques Ce groupe R peut avoir jusqu'à environ 750 atomes de carbone aliphatiques Il peut y avoir plus d'un groupe de ce genre, mais généralement il n'y a pas plus de deux ou trois groupes de ce genre présents pour chaque noyau aromatique dans la fraction aromatique Ar. Le nombre total de groupes R présents est indiqué par la valeur de "a" dans la formule générique utilisée pour repré- senter les aminophénols utiles dans l'invention Généralement, le groupe à base d'hydrocarbure présente au moins environ , et plus typiquement au moins environ 50 atomes de car- bone aliphatiques et jusqu'à environ 750, ou plus typiquement jusqu'à environ 400, atomes de carbone aliphatiques. Généralement, les groupes à base d'hydrocarbure R sont constitués d'homo ou interpolymères (p ex copoly- mères, terpolymères), de mono et di-oléfines ayant de 2 à atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'isobutène, le butadiène, l'isoprène, le 1-hexène, le 1-octène, etc Typiquement, ces oléfines sont des 1-mono- oléfines commes des homopolymères de l'éthylène Les groupes R peuvent être dérivés des analogues halogénés (p ex. chlorés ou bromés) de tels homo ou interpolymères Les groupes R peuvent cependant être constitués à partir d'autres sources, comme des alcènes monomériques à haut poids moléculaire (p. ex le 1-tétra-contène) etleursanalogues chlorés et hydro- chlorés, les fractions pétrolières aliphatiques, en particu- lier les cires de paraffine et leurs analogues craqués et chlorés ainsi que leurs analogues hydrochlorés, les huiles blanches, les alcènes synthétiques comme ceux qui sont produits par le procédé de Ziegler-Natta (p ex les graisses poly Céthylène)) et d'autres sources connues des spécialistes. Toute éventuelle insaturation dans les groupes R peut être réduite ou éliminée par hydrogénation selon des procédés connus des spécialistes avant l'étape de nitration décrite ci-dessous. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "à base d'hydrocarbure" dénote un groupe ayant un atome de carbone directement attaché au reste de la molécule et ayant un carac- tère hydrocarboné prédominant dans le contexte de l'invention. Les groupes à base d'hydrocarbure peuvent donc contenir jusqu'à un radical non hydrocarboné pour dix atomes de carbone, à condition que ce radical non hydrocarboné n'altère pas de façon significative le caractère hydrocarboné prédominant du groupe Les spécialistes connaissent ces radicaux qui compren- nent, par exemple, les radicaux hydroxyle, halo (en parti- culier chloro et fluoro), alcoxyle, alcoylmercapto, alcoyl- sulfoxy, etc Cependant, les groupes à base d'hydrocarbure R sont généralement purement hydrocarbyles et ne contiennent pas de tels radicaux non hydrocarbyles. Les groupes à base d'hydrocarbure R sont pratique- ment saturés L'expression "pratiquement saturés" signifie que le groupe ne contient pas plus d'une liaison carbone- carbone insaturée pour 10 liaisons carbone-carbone simples présentes Généralement, ils ne contiennent pas plus d'une liaison carbone-carbone non aromatique insaturée pour 50 liaisons carbone-carbone présentes. Les groupes à base d'hydrocarbures des aminophénols de l'invention sont également de nature pratiquement alipha- tique, c'est-à-dire qu'ils ne contiennent pas plus d'une fraction non aliphatique (cycloalcoyle, cycloalcényle ou aromatique) de 6 atomes de carbone ou moins pour 10 atomes de carbone dans le groupe R Cependant, généralement les groupes R ne contiennent pas plus d'un groupe non aliphati- que de ce genre pour 50 atomes de carbone, et dans de nom- breux cas, ils ne contiennent pas du tout de groupes non aliphatiques de ce genre; autrement dit, les groupes R ty- piques sont purement aliphatiques Typiquement, ces groupes R purement aliphatiques sont des groupes alcoyle ou alcényle. Comme exemples particuliers des groupes à base d'hydrocarbure pratiquement saturés on peut citer: un groupe tétra(propylène) un groupe tri(isobutène) un groupe tétracontanyle un groupe henpentacontanyle un mélange de groupes poly(éthylène/propylène) d'en- viron 35 à environ 70 atomes de carbone un mélange des groupes poly(éthylène/propylène) dé- gradés par voie d'oxydation ou par voie mécanique d'environ 35 à environ 70 atomes de carbone un mélange de groupes poly(propylène/l-hexène) d'en- viron 80 à environ 150 atomes de carbone un mélange de groupes poly(isobutène) ayant entre et 32 atomes de carbone un mélange de groupes poly(isobutène) ayant une moyenne de 50 à 75 atomes de carbone. 2523987. Une source préférée du groupe R est constituée par les poly(isobutène)s obtenus par polymérisation d'un produit de raffinerie en C 4 ayant une teneur en butène de 35 à 75 % en poids et une teneur en isobutène de 15 à 60 % en poids en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme le trichlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore Ces polybutènes con- tiennent de façon prédominante (en quantité supérieure à % du total des unités qui se répètent) des unités répé- titives isobutène de configuration CH 3 CH 2 C CH 3 La fixation du groupe à base d'hydrocarbure R à la fraction aromatique Ar des aminophénols de l'invention peut s'effectuer par un certain nombre de techniques bien connues des spécialistes Une technique particulièrement appropriée est la réaction de Friedel-Crafts, o l'on fait réagir une oléfine (p ex un polymère contenant une liaison oléfinique), ou un de ses analogues halogénés ou hydrogénés, avec un phénol La réaction est conduite en présence d'un catalyseur acide de Lewis (p ex le trifluorure de bore et ses complexes avec des éthers, des phénols, l'acide fluorhydrique, etc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le dichlorure de zinc, etc) Les procédés et conditions pour conduire les réactions de ce genre sont bien connus des spécialistes. Voir, par exemple, l'examen dansl'article intitulé "Alkyla- tion of Phenols" in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", seconde édition, volume 1, pages 894-895, Interscience Publishers, a division of John Wiley and Company, N Y, 1963 Les spécialistes trouveront facilement d'autres techniques également appropriées et commodes pour fixer le groupe à base d'hydrocarbure R à la fraction aromatique Ar. 2523987. Les aminophénols de l'invention contiennent au moins un de chacun des substituants suivants: un groupe hydroxyle, un groupe R tel que défini cidessus, et un groupe amine primaire, -NH 2 Chacun des groupes précédents doit être fixé à un atome de carbone qui fait partie d'un noyau aromatique dans la fraction Ar Il n'est cependant pas nécessaire qu'ils soient tous fixés au même noyau aromatique si plus d'un noyau aromatique est présent dans la fraction Ar. Dans un mode de réalisation préféré, les aminophénols de l'invention contiennent un de chacun des substituants pré- cédents (c'est-à-dire que a, b et c valent chacun 1), et un seul noyau aromatique, de préférence le benzène La classe préférée d'aminophénols peut être représentée par la formule OH (NH 2)1-2 o le groupe R' est un groupe à base d'hydrocarbure pratique- ment saturé d'environ 30 à environ 400 atomes de carbone aliphatiques situé en ortho ou en para par rapport au groupe hydroxyle, R" est un groupe alcoyle inférieur, alcoxyle infé- rieur, un groupe nitro ou un atome d'halogène et z vaut O ou 1. Généralement z vaut O et R' est un groupe aliphatique prati- quement saturé, purement hydrocarbyle Souvent R' est un groupe alcoyle ou alcényle en position para-par rapport au substituant -OH Souvent il n'y a qu'un seul groupe amino, -NH 2 ydans ces aminophénols préférés, mais il peut y en avoir deux. Dans un mode de réalisation encore plus apprécié de l'invention, l'aminophénol est de formule OH NH 2 (R")z moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques et z vaut 0. On peut préparer les aminophénols de l'invention par un certain nombre de voies de synthèse Ces voies peuvent varier dans les réactions type utilisées et dans la séquence selon laquelle elles sont employées Ainsi, on peut alcoyler un hydrocarbure aromatique, comme le benzène, avec un agent alcoylant comme une oléfine polymérique pour former un inter- médiaire aromatique alcoylé On peut alors nitrer cet inter- médiaire, par exemple,pour former un intermédiaire polynitro. L'intermédiaire polynitro peut à son tour être réduit en une diamine, qui peut alors être diazotée et mise à réagir avec de l'eau pour transformer l'un des groupes amino en un groupe hydroxyle et fournir l'aminophénol désiré On peut également transformer l'un des groupes nitro dans l'intermédiaire poly- nitro en un groupe hydroxyle par fusion avec une base caustique pour fournir un aromatique hydroxy-nitroalcoylé que l'on peut alors réduire pour fournir l'aminophénol désiré. 2523987 ? Une autre voie utile menant aux aminophénols de l'invention fait intervenir l'alcoylation d'un phénol avec un agent alcoylant oléfinique pour former un phénol alcoylé. Ce phénol alcoylé peut alors être nitré pour former un nitro- phénol intermédiaire que l'on peut transformer en les amino- phénols désirés en réduisant au moins certains des groupes nitro en groupes amino. Les techniques pour alcoyler les phénols sont bien connues des spécialistes comme le démontre l'article de Kirk-Othmer dans "Encyclopedia of Chemical Technology" noté ci-dessus Les techniques pour nitrer les phénols sont égale- ment connues Voir, par exemple, dans Kirk-Othmer "Encyclo- pedia of Chemical Technology", seconde édition, vol 13, l'article intitulé "Nitrophenols", pp 888 sq, ainsi que les traités "Aromatic Substitution; Nitration and Halogenation" par P B D De La Mare et J H Ridd, N Y, Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity" par J G Hogget, Londres, Cambridge University Press, 1961; et "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, dir publ, Interscience Publishers, N Y, 1969. On peut nitrer les composés hydroxy aromatiques avec de l'acide nitrique, des mélanges d'acide nitrique avec des acides comme l'acide sulfurique ou le trifluorure de bore, le tétraoxyde d'azote, les tétrafluoroborates de nitronium et les nitrates d'acyle Généralement, l'acide nitrique d'une concentration comprise par exemple 30 et 90 % est un réactif nitrant commode Des diluants et solvants licpies pratique- ment inertes comme l'acide acétique ou l'acide butyrique peu- vent aider à conduire la réaction en améliorant le contact avec le réactif. Les conditions et concentrations pour nitrer les composés hydroxy aromatiques sont également bien connues des spécialistes Par exemple, la réaction peut être conduite à des températures allant d'environ -15 C à environ 150 C. 2523987. Généralement il est commode de conduire la nitration entre environ 25 et 75-C. Généralement, selon l'agent nitrant particulier, on utilise d'environ 0,5 à 4 moles d'agent nitrant pour une mole de noyau aromatique présent dans l'intermédiaire hydroxy aromatique à nitrer Si plus d'un noyau aromatique est présent dans la fraction Ar, la quantité d'agent nitrant peut être augmentée proportionnellement selon le nombre de noyaux de ce genre présent Par exemple, une mole d'intermédiaire aroma- tique à base de naphtalène a, pour les buts de l'invention, l'équivalent de 2 noyaux aromatiques "à un seul noyau" si bien qu'on utilise généralement de 1 à 4 moles environ d'agent nitrant Lorsqu'on utilise l'acide nitrique comme agent nitrant, on emploie habituellement d'environ 1,0 à environ 3,0 moles par mole de noyau aromatique On peut utiliser un excès jusqu'à environ 5 molaire de l'agent nitrant (par noyau aro- matique "à un seul noyau") lorsqu'on désire entraîner la réaction vers l'avant ou la conduire rapidement. * La nitration d'un intermédiaire hydroxy aromatique prend généralement d'ô h à 24 h, bien qu'il puisse être commode de faire réagir le mélange de nitration pendant des périodes plus longues, comme 96 h. La réduction des composés nitroaromatiques pour donner les amines correspondantes est également bien connue Voir, par exemple, l'article intitulé "Amination by Reduction" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", seconde édition, vol 2, pages 76-99 Généralement, ces réductions peuvent être conduites avec, par exemple, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ou de l'hydrazine (ou des mélanges de ces corps) en présence de catalyseurs métalliques comme le palladium, le platine et ses oxydes, le nickel, la chromite de cuivre, etc On peut utiliser dans ces réductions catalysées des co-catalyseurs comme des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des amines (y compris des aminophénols). La réduction des aminophénols utiles pour les buts de l'in- vention peut être conduite par réduction de l'hydrazine avec ou sans catalyseur comme il est dit dans le brevet canadien ne 1 096 887 expressément mentionné ici à titre de référence pour ses enseignements quant à ces procédés. La réduction peut également s'accomplir par utilisa- tion de métaux réducteurs en présence d'acides, comme l'acide chlorhydrique Les métaux réducteurs typiques sont le zinc, le fer et l'étain; on peut également utiliser des sels de ces métaux. On peut également réduire les groupes nitro dans la réaction de Zinin, qui est examinée dans "Organic Reactions", vol 20, John Wiley & Sons, N Y, 1973, pages 455 sq Généralement, la réaction de Zinin fait intervenir une réduction d'un groupe nitro avec des composés de soufre négatifs divalents, comme des sulfures, polysulfures et hydrosulfures de métaux alcalins. Les groupes nitro peuvent être réduits par une action électrolytique; voir, par exemple, l'article "Amina- tion by Reduction" mentionné ci-dessus. Typiquement, on obtient les aminophénols de l'inven- tion par réduction de nitrophénols avec de l'hydrazine comme il est dit ci-dessus Cette réduction est généralement conduite en l'absence de catalyseur à des températures d'en- viron 50-250 *C, typiquement d'environ 100-220 'C La durée de réaction pour la réduction varie généralement entre 2 et 24 h On peut utiliser dés diluants et solvants liquides prati- quement inertes, comme l'éthanol, l'hexane, le cyclohexane, le naphta, l'huile minérale, etc, pour faciliter la réaction. On obtient le produit aminophénol par des techniques bien connues comme par distillation, filtration, extraction, etc. La réduction est conduite jusqu'à ce qu'au moins environ 50 %, généralement environ 80 %, des groupes nitro présents dans le mélange intermédiaire nitro soient transformés en groupes amino. La voie typique menant aux aminophénols de l'inven- tion et venant d'être décrite peut être résumée comme suit: (I) On nitre avec au moins un agent nitrant au moins un composé de formule (OH) c (R) Ar o R est un groupe à base d'hydrocarbures pratiquement saturés d'au moins 10 atomes de carbone aliphatiques; a et c représentent chacun de manière indépendante un nombre entier valant de 1 à 3 fois le nombre de noyaux aromatiques présents dans Ar, avec la précision que Ar contient au moins un atome de cabone qui fait partie du noyau aromatique et qui est lié directement à un atome d'hydrogène, et que la somme de a et c n'excède pas les valences non satisfaites restantes de Ar; et Ar est une fraction aromatique ayant de O à 3 substituants éventuels choisis dans le groupe constitué par les alcoyle inférieurs, les alcoxy inférieurs, le nitro et un halo, ou des combinaisons de deux ou plus substituants éventuels, avec la précision que lorsque Ar est un benzène ayant un seul hydroxyle et un substituant R, le substituant R est en ortho ou en para par rapport au dit substituant hydroxyle, pour former un premier mélange réactionnel contenant un intermé- diaire nitro, et (Il) on réduit au moins 50 % environ des groupes nitro dans ledit premier mélange réactionnel en groupes amino. Généralement cela signifie qu'on réduit au moins environ 50 % des groupes nitro en groupes aminc dans un composé ou mélange de composés de formule (OH) c A (R) Ar (NOA o R est un substituant à base d'hydrocarbure pratiquement saturé d'au moins 10 atomes de carbone aliphatiques; a, b et c représentent chacun de façon indépendante un nombre entier valant de 1 à 3 fois le nombre de noyaux aromatiques présents dans Ar avec la précision que la somme de a, b et c n'excède pas les valences non satisfaites de Ar; et Ar est une fraction aromatique ayant de O à 3 substituants éventuels choisis dans le groupe constitué par les alcoyle inférieurs, les alcoxyles inférieurs, un halo, ou des combinaisons de deux ou plusieurs des dits substituants éventuels; avec la précision que lorsque Ar est un noyau benzène ayant un seul hydroxyle et un subs- tituant R, le substituant R est en ortho ou en para par rapport au dit substituant hydroxyle. Les aminophénols utiles pour les objectifs de l'in- vention et les procédés pour leur préparation sont décrits dans le brevet américain no 4 100 082 mentionné ici expressément à titre de référence pour ses enseignements sur ce point. (B) Les compositions de dérivés carboxyliques et les compositions de dérivés carboxyliques post- traitées. L'agent acylant succinique substitué Les agents acylant succinique substitués (appelés ci-dessous "agents acylants") utiles pour préparer la compo- sition (B) de l'invention sont ceux qui peuvent être carac- térisés par la présence dans leur structure de deux groupes ou fractions Le premier groupe ou fraction est appelé ici, pour plus de commodité, "groupe(s) substituant(s)" et est dérivé d'un polyalcène Le polyalcène dont les groupes subs- titués sont dérivés est caractérisé par une valeur de PN (poids moléculaire moyen en nombre) allant de 1200 à environ 5000 et une valeur de PM/PN d'environ 1,5 à environ 6. Le second groupe ou la seconde fraction est appelé(e) ici "groupe(s) succinique(s)" Les groupes succiniques sont les groupes caractérisés par la structure O O IlI I Il X-C-C-C-C-X ' l l o X et X' sont semblables ou différents, à condition qu'au moins l'un des radicaux X et X' soit tel que l'agent acylant puisse fonctionner comme agent acylant carboxylique Autre- ment dit, au moins l'un des radicaux X et X' doit être tel que l'agent acylant puisse estérifier les alcools, former des amides ou des sels d'amine avec l'ammoniac ou les amines, for- mer des sels métalliques avec les métaux réactifs ou les composés métalliques à réaction basique, et fonctionner par ailleurs comme agents acylants acide carboxylique classiques. Les réactions de transestérification et de transamidation sont considérées, pour les buts de l'invention, comme des réactions d'acylation classiques. Ainsi, X et/ou X' est généralement -OH, -O-hydrocar- byle, -O M+ o M+ représente un équivalent d'un cation métal- lique, ammonium ou amine, -NH 2, -Cl, -Br, et ensemble, X et X' représentent -O de manière à former l'anhydride. L'identité spécifique d'un groupe X ou X' quelconque qui n'est pas l'un de ceux qui sont mentionnés ci-dessus n'est pas critique pour autant que sa présence n'empêche pas le groupe restant d'entrer dans les réactions d'acylation Il est ce- pendant préférable que X et X' soient l'un et l'autre tels que les deux fonctions carboxyle du groupe succinique (c'est- O O Ig i à-dire -C-X et -C-X') puissent entrer dans les réactions d'acylation. 2523987. L'une des valences non satisfaites dans le groupe- ment -C-C de la structure groupe succinique ci-dessus forme une liaison carbone-carbone avec un atome de carbone dans le groupe substituant Tandis que l'autre valence non satisfaite - de ce genre peut être occupée par une liaison analogue avec le même substituant ou un substituant différent, toutes les valences de ce genre sauf celle-ci sont généralement occupées par de l'hydrogène; c'est-à-dire -H. Les agents acylants succiniques substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants Pour les buts de l'invention, on suppose que le nombre de poids équivalents de groupes substituants est le nombre correspondant au quotient obtenu en divisant la valeur de PN du polyalcoylène dont le substituant est dérivé par le poids total des groupes substituants présents dans les agents acylants Ainsi, si un agent acylant se caractérise par un poids total de groupes substituants de 40 000 et la valeur de PN du polyalcène dont les groupes substituants sont dérivés est de 2000, alors cet agent acylant se caractérise par un total de 20 ( 40 000/2 000 = 20) poids équivalents de groupes substituants Ainsi, cet agent acylant particulier doit également être caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques pour répondre à l'une des exigences des agents acylants succiniques de l'invention. Une autre exigence pour les agents acylants de l'invention est que les groupes substituants doivent provenir d'un polyalcène caractérisé-par une valeur de PM/PN d'environ 1,5 à environ 6, PM étant le symbole conventionnel représentant le poids moléculaire moyen en poids. Avant de procéder, il faut souligner que les valeurs de PN et de PM, pour les buts de l'invention, sont déter- minées par chromatographie par perméation sur gel (CPG). Ce procédé de préparation fait intervenir une chromatographie sur colonne dans laquelle la phase stationnaire est un réseau polymérique hétéroporeux, gonflé de solvant, d'un gel de polystyrène variant dans sa perméabilité de plusieurs puissan- ces de 10 Au fur et à mesure que la phase liquide (tétra- hydrofuranne) contenant l'échantillon de polymère passe à travers le gel, les molécules de polymère diffusent dans toutes les parties du gel qui ne leur sont pas mécaniquement interdites Les molécules les plus petites "pénètrent" plus complètement et passent plus de temps dans la colonne; les plus grandes molécules "pénètrent" moins et passent dans la colonne plus rapidement Les valeurs de PN et de PM des poly- alcènes de l'invention peuvent être obtenues par un spécia- liste de qualification ordinaire par comparaison des données de distribution obtenues avec une série de standards d'éta- lonnage de polymères dont la répartition du poids molécu- laire est connue Pour les buts de l'invention, on utilise comme standard d'étalonnage une série de polymères fraction- nés d'isobutène, le polyisobutène étant le mode de réalisa- tion préféré. Par exemple, les valeurs de PM ici mentionnées sont obtenues en utilisant un chromatographe à perméation sur gel Waters Associates modèle 200 équipé d'unsiphon de 2,5 ml, d'une boucle d'injection d'échantillon de 2 ml et de 4 colon- nes d'acier inoxydable de 7,8 mm de diamètre par 120 centi- mètres de longueur Chaque colonne est remplie de STYROGEL p, gel poreux rigide que l'on trouve dans le commerce (sous forme particulaire) de copolymères styrène/divinylbenzène réticulés Ces gels sont également vendus par Waters Associa- tes La première colonne contient du STYROGEL p ayant un volume de rétention de 103 A. Les seconde et troisième colonnes contiennent du STYROGEL ayant un volume de rétention de 500 A La quatrième colonne contient du STYROGEL ayant un volume de rétention de 60 A. La première colonne est reliée à la boucle d'échantillon par une canalisation d'acier inoxydable de-83,8 cm de lon- gueur La première colonne est reliée à la seconde par une longueur de 2,3 cm de la canalisation d'acier inoxydable. Les seconde et troisième colonnes sont reliées par 10,2 cm de canalisation La quatrième colonne est reliée au détecteur par 25,4 cm de canalisation Toutes les cana- lisation de liaison ont 1,6 cm de diamètre. On prépare les standards d'étalonnage en dialysant un échantillon de polyisobutylène ayant une densité à ,5 *C de 0,89 et une viscosité à 99 WC de 12,50 SUS On fractionne un échantillon de ce polymère par dialyse en utili- sant une membrane de caoutchouc et un appareil d'extraction de Soxhlet avec de l'éther de pétrole au reflux comme solvant. On prélève 11 fractions; un échantillon par heure pour les sept premières heures, puis trois échantillons toutes les quatre heures, et enfin le résidu qui ne pénètre pas à travers la membrane pendant une période de 4 h et on mesure le PN de chacune en utilisant une osmométrie en phase vapeur et un solvant benzénique. On chromatographie alors tous les échantillons d'étalonnage On pèse environ 7 mg d'échantillon dans une petite bouteille que l'on remplit alors avec 4 ml de tétra- hydrofuranne de qualité réactif On garde la bouteille scellée pendant la nuit avant l'analyse On dégaze le chromatographe en phase liquide décrit ci-dessus à 59 WC et on maintient un débit de 2,0 ml par minute de tétrahydrofu- ranne La pression de l'échantillon est de 12,6 kg/cm 2 et la pression de référence est de 12,25 kg/cm on mesure la durée de rétention de chaque échantillon On calcule le PM de chaque échantillon d'étalonnage à partir du PN en supposant la relation 2 PN = PM On trace la courbe des durées de rétention et de PM pour chaque échantillon, les valeurs étant données dans le-tableau suivant, afin de fournir une courbe de standardisation On obtient alors le PN et le PM de polymères échantillon en utilisant cette cour- be et les modes opératoires décrits dans "Topics in Chemical Instrumentation, Volume XXIX, Gel Permeation Chromatography" par Jack Cages, publié dans The Journal of Chemical Educa- tion, Volume 43, n 7 et 8 ( 1966). Les polyalcènes ayant les valeurs de PN et de PM mentionnées ci-dessus sont connus des spécialistes et peuvent être préparés selon des procédés classiques Plusieurs poly- alcènes de ce genre, en particulier des polybutènes, se trouvent dans le commerce. TABLEAU Rt* PM Rt* PM Rt* PM *Rt = durée siphon ( 2,5 2 minutes . de rétention ml) se vide. en unités de Le siphon se nombre de fois que le vide toutes les 2523987. Là encore, si l'on se tourne vers les caractéris- tiques des agents acylants succiniques de l'invention, les groupes succiniques correspondent normalement à la formule CH C O R 1 CH 2 C R 2 o R 1 et R 2 sont choisis chacun de façon indépendante damrs le groupe constitué par -OH, -Cl, -O-alcoyle inférieur et, lorsqu'ils sont pris ensemble, R 1 et R 2 représentent -O-. Dans ce dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhydride succinique Il n'est pas nécessaire que tous les groupes succiniques dans un agent acylant particulier soient semblables, mais ils peuvent être semblables Il est préfé- rable que les groupes succiniques correspondent à COO CH C OH -CH-C CH 2 C OH t | O CH CH-C et à leurs mélanges La fourniture d'agents acylants o les groupes succiniques sont semblables ou différents relève de la technique ordinaire des spécialistes et peut être effec- tuée par des procédés classiques, comme en traitant les agents acylants eux-mêmes (par exemple, en hydrolysant l'anhydride en acide libre ou en transformant l'acide libre en un chlo- rure d'acide avec du chlorure de thionyle) et/ou en choisissant les réactifs maléique ou fumarique appropriés. Comme il a été dit ci-dessus, le nombre minimum de groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants est de 1,3 Cependant, de préférence, le minimum est de 1,4; généralement, de 1,4 à environ 3,5 groupes suc- ciniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant. Un minimum particulièrement apprécié est d'au moins 1,5 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupe substituant Un intervalle préféré sur la base de ce minimum est d'au moins 1,5 à environ 2,5 groupes succiniques par poids équivalent de groupe substituant. D'après ce qui précède, il est clair que les agents acylants succiniques substitués de l'invention peuvent être représentés par le symbole X 1 (x 2)y o X 1 représente un poids équivalent de groupe substituant, X 2 représente un groupe succinique, comme il est dit ci-dessus, et y est un nombre égal ou supérieur à 1,3; c'est-à-dire > 1,3. Les modes de réalisation les plus appréciés de l'invention pourraient être représentés de la même façon en laissant, par exemple, X 1 et X 2 représenter les groupes substituants et groupes succiniques les plus appréciés, respectivement, comme il est dit ailleurs dans la présente description et en laissant la valeur de y varier comme il est dit ci-dessus; p ex, y est égal ou supérieur à 1,4 (y > 1,4); y est égal ou supérieur à 1,5 (y > 1,5) ; y égale 1,4 à environ 3,5 (y = 1,4-3,5); et y égale 1,5 à environ 2,5 (y = 1,5-3,5). Outre les groupes succiniques substitués préférés o la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substi- tuants, d'autres préférences se fondent encore sur l'identité et la caractérisation des polyalcènes dont les groupes subs- tituants sont dérivés. En ce quiconcerne la valeur de PN, par exemple, on préfère un minimum d'environ 1200, une valeur de PN située dans un intervalle d'environ 1200 à environ 3200 étant également préférée Une valeur de PN plus appréciée est située dans un intervalle d'environ 1500 à environ 2800 L'intervalle le plus apprécié de valeurs de PN va d'environ 1500 à environ 2400 Avec les polybutènes, la valeur minimum de PN parti- culièrement appréciée est d'environ 1700 et un intervalle de valeurs de PN particulièrement apprécié va d'environ 1700 à environ 2400. Quant aux valeurs du rapport PM/PN, il y a également plusieurs valeurs préférées On préfère une valeur P Mj PN minimum d'environ 1,8, l'intervalle de valeurs allant d'envi- ron 1,8 à environ 3,6 étant également préféré Une valeur minimum de PM/PN encore plus appréciée est d'environ 2,0, l'intervalle de valeurs préféré allant d'environ 2,0 à environ 3,4 étant également apprécié Une valeur minimum particuliè- rement appréciée de PM/PN est d'environ 2,5, un intervalle de valeurs allant d'environ 2,5 à environ 3,2 étant également particulièrement apprécié. Avant d'examiner plus avant les polyalcènes dont sont dérivés les groupes substituants, il faut souligner que ces caractéristiques préférées des agents acylants doivent être comprises, en l'absence d'une meilleure terminologie pour décrire la situation envisagée par l'invention, comme étant à la fois indépendantes et dépendantes Elles sont conçues comme indépendantes au sens o, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques par poids équivalent de groupes substituants n'est pas liée à une valeur plus appréciée de PN ou de PM/PN Elles sont conçues comme dépendantes au sens o, par exemple, lorsqu'on combine une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques avec les valeurs les plus appréciées de PN et/ou de PM/PN, la combinaison de préférences décrit bien en fait des modes de réalisation de l'invention encore plus appréciés Ainsi, les divers paramètres sont conçus pour être indépendants quant au paramètre particulier envisagé, mais peuvent également être combinés avec d'autres paramètres pour identifier des préférences plus accentuées Ce même concept doit s'appliquer dans toutes les descriptions quant à la description des valeurs, intervalles, rapports, réactifs, etc, préférés, sauf démonstration claire ou évidente d'une intention con- traire. Les polyalcènes dont dérivent les groupes substituants en (B) sont des homopolymères et des interpolymères de mono- mères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone; habituellement de 2 à environ 6 atomes de carbone. Les interpolymères sont ceux o deux ou plusieurs monomères oléfiniques sont interpolymérisés selon des procédés classi- ques bien connus pour former des polyalcènes ayant dans leur structure des unités dérivées de chacun desdits deux ou plusieurs monomères oléfiniques Ainsi, "interpolymère(s)" tel qu'utilisé ici comprend les copolymères, terpolymères, tétrapolymères, etc Comme il apparaîtra aux spécialistes normalement qualifiés, les polyalcènes dont dérivent les groupes substituants sont souvent appelés "polyoléfine(s)". Les monomères oléfiniques dont dérivent les poly- alcènes sont des monomères oléfiniques polymérisables carac- térisés par la présence d'un ou plusieurs groupes éthyléni- quement insaturés (c'est-à-dire =C=CZ-); c'est-à-dire que ce sont des monomères monooléfiniques comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'isobutène et l'octène-l ou des monomères polyoléfiniques (habituellement des monomères diolé- finiques) comme le butadiène-l,3 et l'isoprène. Ces monomères oléfiniques sont habituellement des oléfines terminales polymérisables; c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe C=CH 2 Cependant, on peut également utiliser pour former les polyalcènes des monomères oléfiniques internes polymérisa- bles (quelquefois appelés dans la littérature des brevets oléfines médiales) caractérisés par la présence dans leur i i structure du groupe =C-C=C-C Lorsqu'on emploie des monomères oléfiniques internes, ils sont normalement employés avec des oléfines terminales pour produire des polyalcènes qui sont des interpolymères Pour les buts de l'invention, lorsqu'on peut classer un monomère oléfinique polymérisé particulier comme étant à la fois une oléfine terminale et une oléfine interne, or le considérera comme une oléfine terminale Ainsi, le pentadiène-l,3 (c'est-à- dire le pipérylène) est considéré comme une oléfine termina- le pour les objectifs de l'invention. Tandis que les polyalcènes dont dérivent les groupes substituants des agents acylants sont généralement des poly- alcènes hydrocarbonés, ils peuvent contenir des groupes non hydrocarbonés comme des groupes alcoxy inférieur, alcoyle inférieur mercapto, hydroxy, mercapto, oxo (c'est-à-dire O "comme dans les groupes céto et aldéhydo; p ex. O O 2 O " et il -C-C-C= et C-C-H), nitro, halo, cyano, carboalcoxy o (c'est-à-dire C-O-alcoyle o "alcoyle" est généralement un o alcoyle inférieur) alcanoyloxy (c'est-à-dire alcoyl-C-O- o alcoyle est généralement un alcoyle inférieur) etc, à condition que les substituants non hydrocarbonés ne gênent pratiquement pas la formation des agents acylants de l'inven- tion Lorsqu'ils sont présents, ces groupes non hydrocarbonés ne contribuent normalement pas à plus de 10 % en poids du poids total des polyalcènes Comme le polyalcène peut contenir un tel substituant non hydrocarboné, il est clair que les 2523987. monomères oléfiniques dont dérivent les polyalcènes peuvent également contenir de tels substituants Cependant, normale- ment, pour des considérations pratiques et économiques, les monomères oléfiniques et les polyalcènes sont dépourvus de groupes non hydrocarbonés, sauf les groupes chloro qui facilitent habituellement la formation des agents acylants succiniques substitués de l'invention (Tel qu'il est utilisé ici, le terme "inférieur", lorsqu'il est utilisé avec un groupe chimique comme dans "alcoyle inférieur" ou "alcoxy inférieur" vise à décrire des groupes ayant jusqu'à 7 atomes de carbone compris). Bien que les polyalcènes puissent comprendre des groupes aromatiques (en particulier des groupes phényles et des groupes phényle alcoyle inférieur et/ou alcoxy infé- rieur-substitués comme le para-(tert-butyl)-phényl) et des groupes cycloaliphatiques tels qu'on en obtiendrait à partir d'oléfines cycliques polymérisables ou d'oléfines acycliques cycloaliphtiques substituéespolymérisables, les polyalcènes sont généralement dépourvus de tels groupes Quoi qu'il en soit, les polyalcènes dérivés des interpolymères des 1,3- diènes et des styrènes comme le butadiène-l,3 et le styrène ou le para(tert-butyl)-styrène sont des exceptions à cette généralisation Là encore, étant donné que des groupes aromatiques et cycloaliphatiques peuvent être présents, les mnomères oléfiniques à partir desquels on prépare les poly- alcènes peuvent contenir des groupes aromatiques et cyclo- aliphatiques. D'après ce qui a été dit ci-dessus à propos du polyalcène, il est clair qu'il y a une préférence générale pour les polyalcènes hydrocarbonés aliphatiques dépourvus de groupes aromatiques et cycloaliphatiques (autres que l'excep- tion interpolymère diène-styrène déjà notée) Dans cette préférence générale, il y a une préférence plus poussée pour les polyalcènes qui sont dérivés du groupe constitué par les 2523987. homopolymères et interpolymères d'oléfines hydrocarbonées terminales en C 2 à C 16 environ Cette préférence plus accentuée est nuancée par la précision selon laquelle, tandis qu'on préfère généralement les interpolymères d'oléfi- nes terminales, les interpolymères contenant éventuellement jusqu'à environ 40 % d'unités polymériques dérivées d'oléfi- nes internes ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone relèvent également d'un groupe préféré Une classe de polyalcènes plus appréciée est celle de ceux qui sont choisis dansle groupe constitué par les homopolymères et interpoly- mères d'oléfines terminales ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone, ou mieux de 2 à 4 atomes de carbone Cependant, une autre classe préférée de polyalcènes est celle des derniers polyalcènes plus appréciés contenant éventuellement jusqu'à environ 25 % d'unités polymériques dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. Comme exemples particuliers de monomères oléfiniques terminaux et internes que l'on peut utiliser pour préparer les polyalcènes selon des techniques classiques et bien connues de polymérisation, on peut citer l'éthylène; le propylène; le butène-l; le butène-2; l'isobutène; le pentène-l; l'hexène- 1; l'heptène-l; l'octène-l; le nonène-1; le décène-l; le pentène-2; le tétramère de propylène; le diisobutylène; le trimère d'isobutylène; le butadiène-l,2; le butadiène-l,3; le pentadiène-l,2; le pentadiène-l,3; le pentadiène-l,4; l'isoprène; l'hexadiène-l,5; le 2-chloro-butadiène-l,3; le 2-méthyl-heptène-1; le 3-cyclohexyl-butène-1; le 2-méthyl- -propyl-hexène-1; l'octène-4; le 3,3-diméthyl-pentène-1; le styrène; le 2, 4-dichloro-styrène; le divinylbenzène; l'acétate de vinyle; l'allylalcool; le 1-méthyl-vinyl-acétate; l'acrylonitrile; l'acrylate d'éthyle; le méthacrylate de méthyle; l'éthyl-vinyl-éther; et la méthyl-vinyl-cétone. Parmi ceux-ci, on préfère les monomères hydrocarbonés poly- mérisables, et parmi ces monomères hydrocarbonés, on préfère enparticulier les monomères oléfiniques terminaux. Comme exemples spécifiques de polyalcènes on peut citer les polypropylènes, les polybutènes, les copolymères éthylène-propylène, les copolymères styrène-isobutène, les copolymères isobutène-butadiène-l,3, les copolymères propène- isoprène, les copolymères isobutène-chloroprène, les copo- lymères isobutène-(para-méthyl)styrène, les copolymères d'hexène-l avec l'hexadiène-l,3, les copolymères d'octène-l avec l'hexène-l, les copolymères d'heptène-l avec le pentène- 1, les copolymères de 3-méthyl-butène-1 avec l'octène-l, les copolymède 3,3-diméthyl-pentène-1 avec l'hexène-l, et les terpolymères d'isobutène, de styrène et de pipérylène. * Comme exemples plus spécifiques de tels interpolymères, on peut citer un copolymère de 95 % (en poids) d'isobutène avec % (en poids) de styrène; un terpolymère de 98 % d'isobutène avec 1 % de pipérylène et 1 % de chloroprène; un terpolymère de 95 % d'isobutène avec 2 % de butène-l et 3 % d'hexène-l; un terpolymère de 60 % d'isobutène avec 20 % de pentène-l et % d'octène-l; un copolymère de 80 % d'hexène-l et 20 % d'heptène-l; un terpolymère de 90 % d'isobutène avec 2 % de cyclohexène et 8 % de propylène; et un copolymère de 80 % d'éthylène et 20 % de propylène Une source préférée de poly- alcènes est constituée par les poly(isobutène)s obtenus par polymérisation d'un produit de raffinerie en C 4 ayant une teneur en butène d'environ 35 à environ 75 % en poids et une teneur en isobutène d'environ 30 à environ 60 % en poids en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme le trichlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore Ces polymères con- tiennent une majorité (supérieure à environ 50 % au moins du total des unités répétées) d'unités isobutène répétées de configuration CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 ' Il est clair que la préparation des polyalcènes tels que décrits cidessus répondant aux divers critères pour PN et PM/PN relève des compétences des spécialistes et ne fait pas partie de l'invention Les techniques facilement apparentes aux spécialistes comprennent la régulation des températures de polymérisation, la régulation de la quantité et du type d'inducteur de polymérisation et/ou de catalyseur, l'emploi de groupes de fin de chaîne dans le procédé de polymérisation, etc On peut également employer d'autres techniques classiques comme la purification (y compris la purification sous vide d'une extrémité très légère et/ou la dégradation par oxydation ou par un moyen mécanique d'un polyalcène à haut poids moléculaire pour produire des poly- alcènes à plus faible poids moléculaire. En préparant les agents acylants de l'invention, on fait réagir un ou plusieurs des polyalcènes décrits ci-dessus avec un ou plusieurs réactifs acides choisis dans le groupe constitué par les réactifs maléiques ou fumariques de formule générale O O X-C-CH=CH-C-X' o X et X' sont tels que définis ci-dessus Les réactifs maléiques et fumariques sont de préférence un ou plusieurs composés correspondant à la formule O Ola R -C-CH=CH-C-R 2 o R 1 et R 2 sont tels que définis plus haut Ordinairement les réactifs maléiques ou fumariques sont l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces corps On préfère généralement les réactifs maléiques aux réactifs fumariques car les premiers sont plus facilement disponibles et sont, généralement, plus faciles,à faire réagir avec les polyalcènes (ou leurs dérivés) pour préparer les agents acylants succiniques substitués de l'invention Les réactifs particulièrement appréciés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, et leurs mélanges. Pour des raisons de disponibilité et de facilité de réaction, on emploie généralement l'anhydride maléique. On peut faire réagir le ou les polyalcène(s) et un ou plusieurs réactif(s) maléique(s) ou fumarique(s) selon l'un quelconque de plusieurs procédés connus afin de produire les agents acylants utiles dans l'invention Fondamentalement, les procédés sont analogues aux procédés utilisés pour prépa- rer les anhydrides succiniques à haut poids moléculaire et leurs autres analogues acylants succiniques équivalents, sauf qu'on remplace les polyalcènes (ou polyoléfines) de la tech- nique antérieure par les polyalcènes particuliers décrits ci- dessus, et que la quantité de réactif maléique ou fumarique utilisée doit être telle qu'il y ait au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent du groupe substituant dans l'agent acylant succinique substitué final produit. Le procédé actuellement considéré comme le meilleur pour préparer les agents acylants succiniques substitués de l'invention du point de vue de l'efficacité, de l'économie globale, et du comportement des agents acylants ainsi produits, ainsi que du comportement de leurs dérivés, est ce qu'on appelle le procédé "en une étape" Ce procédé est décrit dans les brevets américains N O 3 215 707 et 3 231 587 Tous deux sont expressément mentionnés ici à titre de référence pour leurs enseignements concernant ce procédé. Fondamentalement, le procédé en une étape implique de préparer un mélange de polyalcène et du réactif maléique (c'est-à-dire les réactifs maléiques et fumariques de formule 2523987. O O O O si il li X-C-CH=CH-C-X' et R -C-CH=CH-C-R 2 o X, X', R et R sont tels que définis ci-dessus) conte- i 2 nant les quantités nécessaires de l'un et de l'autre pour fournir les agents acylants désirés de l'invention Cela signifie qu'il doit y avoir au moins 1,3 mole de réactif maléique pour chaque mole de polyalcène afin qu'il puisse y avoir au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants On introduit alors du chlore dans le mélange, généralement en faisant passer du chlore gazeux à travers le mélange tout en agitant, tout en maintenant une température au moins égale à 1400 C. Une variante de ce procédé implique d'ajouter une quantité supplémentaire de réactif maléique pendant ou après l'introduction de chlore mais, pour des raisons expliquées dans les brevets ne 3 215 707 et 3 231 587, cette variante n'est pas actuellement aussi appréciée que la situation o l'on commence par mélanger tout le polyalcène et tout le réactif maléique avant l'introduction du chlore. Habituellement,lorsque le polyalcène est suffisamment fluide à 1400 C, et au-dessus, il n'est pas besoin d'utiliser un solvant/diluant supplémentaire pratiquement inerte, norma- lement liquide, dans le procédé en une étape Cependant, si l'on emploie un solvant/diluant, il s'agit de préférence d'un corps qui résiste à la chloruration Là encore, on peut utili- ser à cet effet des alcanes, cycloalcanes et benzènes poly- et per-chlorés et/ou -fluorés. On peut introduire du chlore de façon continue ou par intermittence au cours du procédé en une étape La vites- se d'introduction du chlore n'est pas critique bien que, pour une utilisation maximale du chlore, cette vitesse doive être environ égale à la vitesse de consommation du chlore au cours de la réaction Lorsque la vitesse d'introduction du chlore excède la vitesse de consommation, du chlore se dégage du mélange réactionnel Il est souvent intéressant d'utiliser un système fermé, y compris une pression supérieure à la pression atmosphérique, pour empêcher toute perte de chlore ainsi que pour maximiser l'utilisation du chlore. La température minimum à laquelle la réaction, dans le procédé en une étape, se déroule à une vitesse raisonnable, est d'environ 1400 C Ainsi, la température minimum à laquelle le procédé est normalement conduit est au voisinage de 140 'C. L'intervalle de températures préféré est habituellement compris entre environ 160 C et environ 220 'C On peut utiliser des températures supérieures, comme 2500 C ou même plus, mais cela est généralement de peu d'intérêt En fait, les tempé- ratures excédant 2200 C sont-souvent gênantes du point de vue de la préparation des agents acylants particuliers utiles pour l'invention, car elles tendent à "craquer" les polyalcènes (c'est-à-dire à réduire leur poids moléculaire par dégrada- tion thermique) et/ou à décomposer le réactif maléique. Pour ces raisons, des températures maximum d'environ 200 à environ 210 'C ne sont normalement pas dépassées La limite supérieure de la température utile dans le procédé en une étape est déterminée surtout par le point de décomposition des composants dans le mélange réactionnel, y compris les réactifs et les produits désirés Le point de décomposition est la température à laquelle il y a décomposition suffisante de tout réactif ou produit de manière à interférer avec la production des produits désirés. Dans le procédé en une étape, le rapport molaire du réactif maléique au chlore est tel qu'il y a au moins environ une mole de chlore pour chaque mole de réactif maléique à incorporer dans le produit De plus, pour des raisons pratiques, on utilise un léger excès, généralement avoisinant environ % à environ 30 % en poids de chlore, afin de compenser toute 2523987. perte de chlore du mélange réactionnel On peut utiliser de plus grandes quantités de chlore en excès, mais cela ne semble pas produire de résultats bénéfiques. Comme il a été dit ci-dessus, le rapport molaire du polyalcène au réactif maléique est tel qu'il y ait au moins environ 1,3 mole de réactif maléique pour chaque mole de poly- alcène Ceci est nécessaire afin qu'il puisse y avoir au moins 1,3 groupes succiniques par poids équivalent de groupe subs- tituant dans le produit Cependant, on utilise de préférence un excès de réactif maléique Ainsi, on utilise ordinairement un excès d'environ 5 % à environ 25 % de réactif maléique par rapport à la quantité nécessaire pour fournir le nombre désiré de groupes succiniques dans le produit. On prépare les compositions de dérivés carboxyliques utiles pour les buts de l'invention par le procédé dans lequel on fait réagir un ou plusieurs agents acylants succiniques substitués avec un réactif choisi dans le groupe constitué par (a) une amine caractérisée par la présence dans sa struc- ture d'au moins un groupe H-NZ=, (b) un alcool, (c) un métal réactif ou un composé métallique réactif, et (d) une combinaison de deux ou plusieurs de (a) à (c), les composants de (d) étant mis à réagir avec lesdits réactifs acylants simultanément ou de façon séquentielle dans un ordre quelconque. Les amines (a) utiles pour la réaction avec les agents acylants utiles pour l'invention sont celles qui se caractérisent par la présence dans leur structure d'au moins groupe H-N et peuvent être un composé monoamine ou poly- amine Pour les buts de l'invention, l'hydrazine et les hy- drazines substituées contenant jusqu'à 3 substituants sont inclues comme amines appropriées pour préparer des compositions de dérivés carboxyliques On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs amines dans la réaction avec un plusieurs agents acylants utiles pour l'invention De préférence, l'amine contient au moins un groupe amino primaire (c'est-à-dire -NH 2), et on préfère encore que l'amine soit une polyamine, en particulier une polyamine contenant au moins deux groupes H- N dont l'un ou l'autre, ou les deux, est (sont) des amines primaires ou secondaires Les polyamines aboutissent à des compositions de dérivés carboxyliques qui sont généra- lement plus efficaces comme additifs dispersants/détergents, que les compositions dérivées provenant de monoamines Les monoamines et polyamines appropriées sont décrites plus en détail ci-dessous. L'alcool (b) que l'on peut faire réagir avec les agents acylants utiles pour l'invention comprend les alcools monohydriques et polyhydriques Là encore, on préfère les alcools polyhydriques car ils aboutissent généralement à des compositions de dérivés carboxyliques qui sont des dis- persants/détergents plus efficaces que les compositions de dérivés carboxyliques provenant d'alcools monohydriques Les alcools appropriés pour application dans l'invention sont décrits plus en détail ci-dessous. Les métaux réactifs et composés métalliques réactifs utiles comme (c) sont ceux dont on sait qu'ils forment des sels et des complexes lorsqu'on les fait réagir avec un acide carboxylique et des agents acylants acides carboxyliques. Ces métaux et composés métalliques sont décrits plus en détail ci-dessous. L'amine (a) Les monoamines et polyamines utiles dans l'invention doivent être caractérisées par la présence dans leur struc- ture d'au moins un groupe H-N Elles ont donc au moins un groupe amino primaire (c'est-à-dire H 2 N-) ou secondaire (c'est-à-dire H-N=) Les amines peuvent être des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, ou hétérocycli- ques, y compris aromatiques aliphatico-substituées, cyclo- aliphatiques aliphatico-substituées, aromatiques aliphatico- substituées, hétérocycliques aliphatico-substituées, alipha- tiques cycloaliphatico-substituées, aromatiques cycloaliphatico- substituées, hétérocycliques cycloaliphatico-substituées, aliphatiques aromatico-substituées, cycloaliphatiques aromatico-substituées, hétérocycliques aromatico-substituées, aliphatiques hétérocyclicosubstituées, cycloaliphatiques hétérocyclico-substituées, et aromatiques hétérocyclico- substituées et peuvent être saturns ou insaturés Si elle est insaturée, l'amine est dépourvue d'insaturation acéty- lénique (c'est-à-dire -C_ C-) Les amines peuvent également contenir des substituants ou groupes non hydrocarbonés pour autant que ces groupes ne gênent pas significativement la réaction des amines avec les réactifs acylants de l'invention. Ces substituants ou groupes non hydrocarbonés comprennent des groupes interrupteurs alcoxy inférieur, alcoyle inférieur- mercapto, nitro, comme -O et -S-, (p ex comme dans des groupes tels que -CH 2 CH 2-X-CH 2 CH 2 o X représente -O ou -S-). A l'exception des polyamines polyalcoylènes ramifiées, des polyamines polyoxyalcoylènes, et des amines hydrocarbyl- substituées à haut poids moléculaire décrites plus en détail ci-dessous, les amines utilisées dans l'invention comprennent ordinairement moins d'environ 40 atomes de carbone au total et généralement pas plus d'environ 20 atomes de carbone au total. Les monoamines aliphatiques comprennent les amines substituées mono-aliphatiques et di-aliphatiques o les groupes aliphatiques peuvent être saturés ou insaturés et à chaîne droite ou ramifiée Ainsi, ce sont des amines alipha- tiques primaires ou secondaires Ces amines comprennent, par exemple, les amines mono et di-alcoyl-substituées, les amines mono et di-alcénylsubstituées,et les amines ayant un substituant N-alcényle et un substituant N-alcoyle, etc. Le nombre total d'atomes de carbone dans ces monoamines ali- phatiques n'excède normalement pas 40, comme il est dit ci- dessus, et généralement n'excède pas environ 20 atomes de carbone Comme exemples spécifiques de telles monoamines on peut citer l'éthylamine, la diéthylamine, le n-butylamine, la di-n-butylamine, l'allylamine, l'isobutylamine, la coco- amine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyllauryl- amine, l'oléylamine, la N-méthyl-octylamine, la dodécylamine, l'octadécylamine, etc Comme exemples d'amines aliphatiques cycloaliphatico-substituées, d'amines aliphatiques aromatico- substituées, et d'amines aliphatiques hétérocyclico-substituées, on peut citer la 2-(cyclohexyl)-éthylamine, la benzylamine, la phényléthylamine et la 3-(furyl-propyl)amine. Les monoamines cycloaliphatiques sont les monoamines comportant un substituant cycloaliphatique attaché directe- ment à l'azote de l'amino par un atome de carbone de la struc- ture du noyau cyclique Comme exemples de monoamines cyclo- aliphatiques, on peut citer les cyclohexylamines, les cyclo- pentylamines, les cyclohéxénylamines, les cyclopenténylamines, la N-éthylcyclohexylamine, les dicyclohexylamines, etc. Comme exemples de monoamines cycloaliphatiques aliphatico- substituées, aromatico-substituées et hétérocyclico-substi- tuées, on peut citer les cyclohexylamines propyl-substituées, les cyclopentyl-amines phényl-substituées et la cyclohexyl- amine pyranylo-substituée. Les amines aromatiques appropriées comprennent les monoamines o un atome de carbone de la structure du noyau aromatique est fixé directement à l'azote de l'amino Le noyau aromatique est généralement un noyau aromatique mono- nucléaire (c'est-à-dire dérivé du benzène) mais peut comprendre des noyaux aromatiques condensés, en particulier ceux qui sont dérivés du naphtylèane Comme exemples de monoamines aromatiques on peut citer l'aniline, la di(para-méthylphényl)-amine, la naphtylamine, la N-(n-butyl) aniline,etc Comme exemples de monoamines aromatiques aliphatico-substituées, cycloaliphatico- substituées et hétérocyclico-substituées, on peut citer la paraéthoxyaniline, la para-dodécylaniline, la naphtylamine cyclohexyl-substituée, et l'aniline thiényl-substituée. Les polyamines appropriées sont les polyamines ali- phatiques, cycloaliphatiques et aromatiques analogues aux monoamines décrites ci-dessus, mise à part la présence dans leur structure d'un autre azote d'amino L'autre azote d'ami- no peut être un azote d'amino primaire, secondaire ou ter- tiaire Comme exemples de telles polyamines, on peut citer les N-aminopropyl-cyclohexylamines, la N,N'-di-n-butyl-para- phénylène-diamine, le bis-(para-aminophényl)-méthane, le 1,4diaminocyclohexane, etc. On peut également utiliser des mono et polyamines hétérocycliques pour préparer les compositions dérivées d'agents acylants acides carboxyliques de l'invention Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "mono et polyamine(s) hétérocyclique(s)" vise à décrire les amines hétérocycliques contenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un azote comme hétéroatome dans le noyau hétéro- cyclique Cependant, aussi longtemps qu'il y a dans les mono- et polyamines hétérocycliques au moins un groupe amino pri- maire ou secondaire, l'hétéro-atome N dans le noyau peut être un azote d'amino tertiaire; c'est-à-dire un azote qui n'a pas d'hydrogène fixé directement à l'azote du noyau Les amines hétérocycliques peuvent être saturées ou insaturées et peuvent contenir divers substituants comme des substituants nitro, alcoxy, alcoyl-mercapto, alcoyle, alcényle, aryle, alcaryle ou aralcoyle Généralement, le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants n'excède pas environ 20 Les amines hétérocycliques peuvent contenir des hétéroatomes autres que l'azote, en particulier l'oxygène et le soufre Il est clair qu'elles peuvent contenir plus d'un hétéroatome d'azote. On préfère les noyaux hétérocycliques à 5 et 6 chaînons. Parmi les corps hétéroocliques appropriés on peut citer les aziridines, les azétidines, les azolidines, les tétra et dihydro-pyridines, les pyrroles, les indoles, les pipéridines, les imidazoles, les di et tétrahydro-imidazoles, les pipérazines, les isoindoles, les purines, les morpholi- nes, les thiomorpholines, les N-aminoalcoylmorpholines, les N-aminoalcoylthiomorpholines, les N-aminoalcoylpipérazines, les N,N'diaminoalcoylpipérazines, les azépines, les azocines, les azonines, les azécines et les dérivés tétra-, di et perhydro de chacun de ceux qui précèdent, et les mélanges de deux ou plusieurs,e cep amines hétérocycliques Les amines hétérocycliques préférées sont les amines hétérocycliques saturées à 5 et 6 chaînons contenant un seul atome d'azote, d'oxygène et/ou de soufre dans le noyau hétéro, en particu- lier les pipéridines, pipérazines, thiomorpholines, morpho- lines, pyrrolidines,e tc On préfère en particulier la pipé- ridine, les pipéridines aminoalcoyl-substituées, la pipéra- zine, les pipérazines aminoalcoyl-substituées, la morpholine, les morpholines aminoalcoyl-substituées, la pyrrolidine, les pyrrolidines aminoalcoyl-substituées Généralement les subs- tituants aminoalcoyle sont substitués sur un atome d'azote formant partie du noyau hétérocyclique Comme exemples spéci- fiques de telles amines hétérocycliques on peut citer la Naminopropylmorpholine, la N-aminoéthylpipérazine, et la N,N'diaminoéthylpipérazine. Les hydroxyamines, tant mono que polyamines, analo- gues à celles qui sont décrites ci-dessus sont également uti- les dans l'invention pourvu qu'elles contiennent au moins un groupe amino primaire ou secondaire Les amines hydroxy-subs- tituées n'ayant qu'un azote d'amino tertiaire comme dans la trihydroxyéthyl-amine, sont ainsi exclues comme amines, mais peuvent être utilisées comme alcool comme il est dit plus loin. Les amines hydroxy-substituées envisagées sont celles qui ont des substituants hydroxy liés directement à un atome de carbone autre qu'un atome de carbone carbonylique; c'est-à- dire qu'elles ont des groupes hydroxy capables de fonctionner comme alcools Comme exemples de telles amines hydroxy-subs- tituées on peut citer l'éthanolamine, la di-( 3-hydroxypropyl)- amine, la 3-hydroxy-butylamine, la 4-hydroxybutylamine, la diéthanolamine, la di-( 2-hydroxypropyl)-amine, la N-(hydroxy- propyl)propylamine, la N-( 2-hydroxyéthyl)-cyclohexylamine, la 3-hydroxycyclopentylamine, la para-hydroxyaniline, la N- hydroxyéthyl-pipérazine, etc. Les termes d'hydroxyamine et d'aminoalcool décrivent la même classe de composés et peuvent donc être utilisés de façon interchangeable Ci-dessous, dans la description et dans les revendications jointes, le terme d'hydroxyamine sera compris comme incluant les aminoalcools ainsi que les hydroxy- amines. Conviennent également comme amines les acides amino- sulfoniques et leurs dérivés correspondant à la formule générale: O (R R N) ( R)4 S-R 3) (Rc Rb N)x a 3 y O o R 3 représente -OH, -NH 2, MH 4, etc, Ra est un radical organique polyvalent ayant une valence égale à x + y; Rb et R représentent chacun de façon indépendante un hydrogène, c un hydrocarbyle, et un hydrocarbyle substitué, avec la pré- cision qu'au moins l'un des radicaux Rb ou R est un hydro- b c gène par molécule d'acide aminosulfonique; x et y représentent chacun des nombres entiers égaux ou supérieurs à 1 D'après la formule, il est clair que chaque réactif aminosulfonique se caractérise par au moins un groupe HNZ ou H 2 N- O et au moins un groupe " -S-R I 13 O Ces acides sulfoniques peuvent être des acides aminosulfoni- ques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et les dérivés fonctionnels correspondants du groupe sulfo. Spécifiquement,les acides aminosulfoniques peuvent être des acides aminosulfoniques aromatiques, c'est-à-dire o Ra est un radical aromatique polyvalent comme le phénylène o au moins un groupe O I -S-R 3 Il O est fixé directement à un atome de carbone nucléaire du radi- cal aromatique L'acide aminosulfonique peut également être un acide sulfonique monoamino-aliphatique; c'est-à-dire un acide o x vaut 1 et R est un radical aliphatique poly- a valent comme l'éthylène, le propylène, le triméthylène, et le 2-méthylènepropylène D'autres acides aminosulfoniques appro- priés et dérivés de ces corps utiles comme amines dans l'in- vention sont décrits dans les brevets américains n 3 926 820, 3 029 250 et 3 367 864 qui sont ici mentionnés expressément à titre de référence pour cette découverte. L'hydrazine et l'hydrazine substituée peuvent égale- ment être utilisées comme amines dans l'invention Au moins un des atomes d'azote dans l'hydrazine doit contenir un atome d'hydrogène qui y est directement lié Il est préfé- rable qu'il y ait au moins deux atomes d'hydrogène liés direc- tement à l'atome d'azote de l'hydrazine et, mieux, que les deux atomes d'hydrogène soient sur le même atome d'azote. Les substituants qui peuvent être présents sur l'hydrazine comprennent alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, alcaryle, etc Généralement, les substituants sont alcoyle,en particu- lier alcoyle inférieur, phényle, et phényle substitué comme phényle alcoxy inférieur-substitué ou phényle alcoyle inférieur- substitué Comme exemples particuliers d'hydrazines substi- tuées on peut citer la méthylhydrazine, la N,N-diméthyl- hydrazine, la N,N'-diméthylhydrazine, la phénylhydrazine, la N-phényl-N'-éthylhydrazine, la N-(para-tolyl)-N'-(n-butyl)- hydrazine, la N-(para-nitrophényl)-hydrazine, la N-(para-nitro- phényl)-N-méthylhydrazine, la N,N'-di-(para-chlorophénol)- hydrazine, la N-phényl-N'-cyclohexylhydrazine, etc. On prépare généralement les hydrocarbyl-amines à haut poids moléculaire, tant monoamines que polyamines, que l'on peut utiliser comme amines dans l'invention, en faisant réagir une polyoléfine chlorée ayant un poids moléculaire d'au moins 400 environ avec de l'ammoniac ou une amine Ces amines sont connues des spécialistes et décrites, par exemple, damrs les brevets américains n 3 275 554 et 3 438 757, tous deux mentionnés expressément ici à titre de référence pour leur description de la manière de préparer ces amines Tout ce qui est nécessaire pour l'application de ces amines est qu'elles possedent au moins un groupe amino primaire ou se- condaire. Un autre groupe d'amines appropriées à l'application dans l'invention est celui des polyamines polyalcoylènes ramifiées Les polyamines polyalcoylènes ramifiées sont des polyamines polyalcoylènes o le groupe ramifié est une chaîne latérale contenant en moyenne au moins un groupe aminoalcoylène lié à un azote H (c-à-d NH 2 R) pour neuf unités amino présentes sur la chaîne principale, par exemple de 1 à 4 chaînes ramifiées de ce genre pour neuf unités sur la chaîne principale, mais de préférence une unité de chaîne latérale pour neuf groupes amino primaires princi- paux et au moins un groupe amino tertiaire. Ces réactifs peuvent être exprimés par la formule H NH 2 (R-N) - x -RN R 1 RINH L I HJ z R L N RNH 2 Y o R est un groupe alcoylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène et d'autres homologues (à chaine droite comme ramifiée), etc, mais de préférence l'éthylène; et x, y et z sont des nombres entiers, x valant, par exemple, de 4 à 24 ou plus, mais de préférence de 6 à 18, y valant, par exemple, de 1 à 6 ou plus, mais de préférence de 1 à 3, et z valant, par exemple, de O à 6 mais de préférence de O à 1 Les unités x et y peuvent être réparties de manière séquentielle, alternée, ordonnée ou aléatoire. La classe préférée de polyamines de ce genre comprend celles de formule H H I I NH 2 (R-N) RN (R-N I 1 M n H * 1 NH 2 o N est un nombre entier, valant par exemple de 1 à 20 ou plus, mais de préférence de 1 à 3, o R est de préférence l'éthylène, mais peut être le propylène, le butylène, etc (à chaîne droite ou ramifiée). Les modes de réalisation préférés sont présentés par la formule suivante: H H I I NH (CH 2 CH 2 N)CH 2 C HiN (CH 2 CH 2 N) H I CH 2 I C Hz UI 2 N Hzn n (n = 1-3). Les radicaux dans les parenthèses peuvent être réunis tête-contre-tête ou tête-contre-queue Les composés décrits par cette formule ou N = 1-3 sontpréparés et vendus sous le nom de Polyamines N-400, N-800, N-1200, etc La Polyamine N-400 a la formule ci-dessus o N = 1. Les brevets américains n 3 200 106 et 3 259 578 sont expressément mentionnés ici à titre de référence pour leur exposé de la manière de préparer de telles polyamines et des procédés pour les faire réagir avec des agents acy- lants acides carboxyliques, car des procédés analogues peu- vent être utilisés avec les réactifs acylants de l'invention. Les amines appropriées comprennent également les polyoxyalcoylène-polyamines, p ex les polyoxyalcoylène- diamines et les polyoxyalcoylène-triamines, ayant des poids moléculaires moyens compris entre environ 200 et 4000 et de préférence entre environ 400 et 2000 Les exemples précisant ces polyoxyalcoylène-polyamines peuvent être caractérisés par les formules: NH 2 alcoylène -alcoylène ( NH 2 m N 2 o m vaut d'environ 3 à 70 et de préférence d'environ 10 à 35; 2523987. R alcoylène ( O-alcoylène)n N 23-6 o N est tel que la valeur totale soit d'environ 1 à 40 avec la précision que la somme de tous les N vaut d'environ 3 à environ 70 et généralement d'environ 6 à environ 35 et que R est un radical hydrocarbyle saturé polyvalent ayant jusqu'à atomes de carbone ayant une valence de 3 à 6 Les groupes alcoylènes peuvent être des chaînes droites ou ramifiées et contenir de 1 à 7 atomes de carbone, et généralement de 1 à 4 atomes de carbone Les divers groupes alcoylènes présents * dans les formules ci-dessus peuvent être semblables-ou dif- férents. Comme exemples plus spécifiques de ces polyamines, on peut citer: NH 2 CH-CH 2 ( OCH 2 CH)x NH 2 CH 3 CH 3 o x a une valeur d'environ 3 à 70 et de préférence d'en- viron 10 à 35 et: CH 2 (OCH 2 CH) NH 2 | CIHs CH 3-CH 2 CH 2 CH) NH 2 I CH 3 CH 2 (OCH 2 CH) NH 2 I z C Hs o x + y + z ont une valeur totale allant d'environ 3 à 30 et de préférence d'environ 5 à 10. Les polyoxyalcoylène-polyamines préférées pour les' buts de l'invention comprennent les polyoxyéthylène et polyoxy- propylène-diamines et les polyoxypropylène-triamines ayant des poids moléculaires moyens allant d'environ 200 à 2000 Les polyoxyalcoylènepolyamines se trouvent dans le commerce et peuvent être obtenus, par exemple, auprès de la Société Jefferson Chemical Company, Inc sous la marque "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc". Les brevets américains n 3 804 763 et 3 948 800 sont expressément mentionnés ici à titre de référence pour leur description de ces polyoxyalcoylène-polyamines et d'un procé- dé pour les acyler avec des agents acylants acide carboxylique, procédés qui peuvent être appliqués à leur réaction avec les réactifs acylants de l'invention. Les amines les plus appréciées pour application dans l'invention sont les aicoylène-polyamines, y compris les polyalcoylène-polyamines, telles que décrites plus en détail ci-dessous Les alcoylène-polyamines comprennent celles qui répondent à la formule H-N (alcoylène-N R" R" R" o N vaut de 1 à 10 environ;-chaque radical R" représente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe hydrocar- byle ou un groupe hydrocarbyle hydroxy-substitué ayant jusqu'à 30 atomes de carbone environ, et le groupe "alcoylène" a d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone, mais l'alcoylène préféré est l'éthylène ou le propylène On préfère en parti- culier les alcoylène-polyamines o chaque radical R" est un hydrogène, les éthylène-polyamines et les mélanges d'éthylène- polyamines étant particulièrement appréciés Habituellement n a une valeur moyenne allant d'environ 2 à environ 7 Ces alcoylène-polyamines comprennent les méthylène-polyamines, éthylène-polyamines, butylènepolyamines, propylène-polyamines, pentylène-polyamines, hexylènepolyamines, heptylène-polyamines, etc Les homologues supérieurs de ces amines les pipérazine- aminoalcoyle-substituées apparentées sont également incluses. Les alcoylène-polyamines utiles pour préparer les compositions dérivés carboxyliques comprennent l'éthylène- diamine, la triéthylène-tétramine, la propylène-diamine, la triméthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la décaméthyl- ène-diamine, l'octaméthylène-diamine, la di(heptaméthylène)- triamine, la tripropylène-tétramine, la tétraéthylène-penta- mine, la triméthylène-diamine, la pentaéthylène-hexamine, la di(triméthylène)triamine, la N-( 2-aminoéthyl)pipérazine, la 1,4-bis( 2aminoéthyl)pipérazine, etc Les homologues supérieurs tels qu'obtenus par condensation de deux ou plusieurs des alcoylène-amines présentées cidessus sont utiles comme amines dans l'invention, comme les mélanges de deux ou plusieurs de n'importe lesquelles des polyamines décrites ci-dessus. Les éthylène-polyamines telles que celles qui sont mentionnées ci-dessus sont particulièrement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité Ces polyamines sont décrites en détail sous le titre "Diamines and Higher Amines" in The Encyclopedia of Chemical Technology, seconde édition, Kirk et Othmer, volume 7, pp 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, ici mentionné à titre de référence pour leur description de polyamines utiles. Ces composés se préparent très commodément par réaction d'un chlorure d'alcoylène avec de l'ammoniac ou par réaction d'une éthylène-imine avec un réactif ouvrant le noyau comme l'ammo- niac, etc Ces réactions aboutissent à la production des mélanges quelque peu complexes d'alcoylène-polyamines, y compris les produits de condensation cycliques comme les pipérazines. Les hydroxyalcoyl-alcoylènepolyamines ayant un ou plusieurs substituants hydroxyalcoyle sur les atomes d'azote sont également utiles pour préparer les compositions de l'invention Les alcoylène-polyamines hydroxyalcoyl-substi- tuées préférées sont celles o le groupe hydroxyalcoyle est un groupe hydroxyalcoyle inférieur, c'est-à-dire ayant moins de 8 atomes de carbone Comme exemples de telles poly- amines hydroxyalcoyle-substituées, on peut citer la N-( 2- hydroxyéthyl)éthylène-diamine, la N,N-bis( 2-hydroxyéthyl)- éthylène-diamine, la l-( 2-hydroxyéthyl)pipérazine, la diéthylène-triamine monohydroxypropyl-substituée, la tétra- éthylène-pentamine dihydroxypropyl-substituée, la N-( 3- hydroxybutyl)tétraméthylène-diamine, etc Les homologues supérieurs tels que ceux qu'onobtient par condensation des hydroxy-alcoylène-polyamines présentées ci-dessus avec des radicaux amino ou avec des radicaux hydroxy sont de même utiles comme amines dans l'invention La condensation avec des radicaux amino aboutit à une amine supérieure, ce qui s'accompagne de l'enlèvement d'ammoniac, et la condensation avec les radicaux hydroxy aboutit à des produits contenant des liaisons éther, ce qui s'accompagne de l'enlèvement d'eau. Les compositions de dérivés carboxyliques substitués produites à partir de la réaction des agents acylants et des amines décrites ci-dessus donnent des amines acylées qui comprennent des sels d'amines, des amides, des imides et des imidazolines ainsi que leurs mélanges Pour préparer les compositions des dérivés carboxyliques à partir des agents acylants et des amines, on chauffe un ou plusieurs agents acylants et une ou plusieurs amines, éventuellement en présen- ce d'un solvant/diluant liquide organique pratiquement inerte, normalement liquide, à des températures comprises dans un intervalle allant d'environ 800 C au point de décomposition (le point de décomposition est le température à laquelle il y a suffisamment de décomposition d'un quelconque réactif ou produit pour gêner la production du produit désiré), mais normalement à des températures comprises dans un intervalle 2523987. allant d'environ 100-C jusqu'à environ 300 C, à condition que 300-C n'excède pas le point de décomposition On emploie normalement des températures allant d'environ 1250 C à environ 250 C On fait réagir l'agent acylant et l'amine en quantités suffisantes pour fournir d'environ équivalent à environ 2 moles d'amine par équivalent de réactif acylant Pour les buts de l'invention, un équivalent d'amine est la quantité d'amine correspondant au poids total de l'amine divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents Ainsi, l'octyl- amine a un poids équivalent égala son poids moléculaire; l'éthylènediamine a un poids équivalent égal à la moitié de son poids moléculaire; et l'aminoéthylpipérazine a un poids équivalent égal au tiers de son poids moléculaire. De même, par exemple, le poids équivalent d'un mélange commercialement disponible de polyalcoylène-polyam Ine peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote ( 14) par le pourcentage d'azote contenu dans la polyamine Ainsi, un mélange de polyamine ayant un pourcentage d'azote de 34 aurait un poids équivalent de 41,2 Le nombre d'équivalents d'agent acylant dépend du nombre de fonctions carboxyliques (p ex de groupes acides carboxyliques ou de leurs dérivés fonctionnels) présentes dans le réactif d'acylation Ainsi, le nombre d'équivalents d'agents acylants varie avec le nombre de groupes carboxy qui y sont présents En déterminant le nombre d'équivalents d'agents acylants, on exclut les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de réagir comme un agent acylant En général, cependant, il y a un équivalent d'agent acylant pour chaque groupe carboxy dans les agents acylants Ainsi, il y aurait deux équivalents dans les agents acylants provenant de la réaction d'une mole de polymère oléfinique et d'une mole d'anhydride maléique On dispose facilement de techniques classiques pour déterminer le nombre de fonctions carboxyle (p ex l'indice d'acide, l'indice de saponification) et, ainsi, le nombre d'équivalents d'agent acylant disponiblespour réagir avec l'amine. Les brevets américains N O 3 172 892, 3 219 666 et 3 272 746 décrivent la préparation d'une amine acylée à par- tir d'agents acylants à haut poids moléculaire et sont donc mentionnés ici expressément à titre de référence pour leur description des procédés applicables à la réaction des agents acylants succiniques substitués de l'invention avec les amines telles que décrites ci-dessus En appliquant la description de ces brevets aux agents acylants substitués de l'invention, on peut substituer ces derniers aux agents acylants acide carboxylique à haut poids moléculaire décrits dans ces brevets sur une base équivalente Autrement dit, lorsqu'on utilise un équivalent de l'agent acylant carboxy- lique à haut poids moléculaire décrit dans ces brevets incor- porés, on peut utiliser un équivalent de l'agent acylant de l'invention. Les alcools (b) Les alcools (b) utiles pour préparer les compositions de dérivés carboxyliques de l'invention à partir des agents acylants décrits ci-dessus comprennent les composés de formule générale R 3 (OH)m" o R 3 est un radical organique monovalent ou polyvalent relié aux groupes -OH par des liaisons carbone-oxygène (c'est-à- dire -COH o l'atome de carbone ne fait pas partie d'un groupe carbonyle) et m" est un nombre entier allant de 1 à environ 10, généralement de 2 à environ 6 Comme avec les réactifs amine, les alcools peuvent être des alcools alipha- tiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, y compris les alcools cycloaliphatiques aliphatico-substitués, les alcools aromatiques aliphatico-substitués, les alcools 2523987, hétérocycliques aliphatico-substitués, les alcools alipha- tiques cycloaliphatico-substitués, les alcools aromatiques cycloaliphatico-substitués, les alcools hétérocycliques cycloaliphatico-substitués, les alcools aliphatiques hétéro- cyclico-substitués, les alcools cycloaliphatiques hétéro- cyclico-substitués, et les alcools aromatiques hétéro-cyclico- substitués Sauf pour les polyoxyalcoylène-alcools, les alcools mono et polyhydriques correspondant à la formule R 3-(OH)moi ne contiennent généralement pas plus de 40 atomes de carbone environ et généralement pas plus de 20 atomes de carbone environ Les alcools peuvent contenir des substi- tuants non hydrocarbonés du même type que celui mentionné à propos des amines ci-dessus, c'est-à-dire des substituants non hydrocarbonés qui ne gênent pas la réaction des alcools avec les agents acylants de l'invention En général, on préfère les alcools polyhydriques. Parmi les polyoxyalcoylène-alcools appropriés pour application dans la préparation des compositions de dérivés carboxyliques de l'invention, on peut citer les agents desémulsionnants polyoxyalcoylène-alcools pour les émulsions aqueuses L'expression "agents désémulsionnants pour les émulsions aqueuses" telle qu'utilisée dans la présente description et dans les revendications vise à décrire les polyoxyalcoylène-alcools qui sont capables d'empêcher ou de retarder la formation d'émulsions aqueuses ou de "briser" les émulsions aqueuses L'expression "émulsion aqueuse" est une expression générique désignant les émulsions huile- dans-eau et eau-dans-huile. On peut utiliser de nombreux agents désémulsionnants polyoxyalcoylèn-alcools du commerce Les agents désémulsion- nants utiles sont les produits de réaction de diverses amines organiques, amides d'acides carboxyliques et sels d'ammonium quaternaire avec l'éthylénoxyde Ces amines polyoxyéthylées, amides et sels quaternaires sont vendus par la société Armour Industrial Chemical Co sous l nou d'ETHODUOMEEN T, produit de condensation d'éthylénoxyde d'une N-alcoyl- alcoylènediamine sous le nom DUOMEEN T; ETHOMEENS, amines tertiaires qui sont les produits de condensation d'éthylénoxyde d'amines grasses primaires; ETHOMIDS, produits de condensation d'éthylénoxyde d'amides d'acides gras; et ETHOQUADS, sels d'ammonium quaternaires polyoxyéthylés comme les chlorures d'ammonium quaternaire. Les agents désémulsionnants préférés sont les polyoxyalcoylène-alcools liquides et leurs dérivés Les dérivés envisagés sont les hydrocarbideséthers, et les esters d'acides carboxyliques obtenus en faisant réagir les alcools avec divers acides carboxyliques Comme groupes hydrocarbyles on peut citer les groupes alcoyle, cycloalcoyle, alcoylaryle, aralcoyle, alcoylaryl-alcoyle, etc, contenant jusqu'à environ quarante atomes de carbone Les groupes hydrocarbyle spécifi- ques sont le méthyle, le butyle, le dodécyle, le tolyle, le phényle, le naphtyle, le dodécylphényle, le p-octylphényl- éthyle, le cyclohexyle, etc Les acides carboxyliques utiles pour préparer les dérivés esters sont les acides mono ou polycarboxyliques comme l'acide acétique, l'acide valérique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide succinique, et les acides succiniques alcoyl ou alcényl- substitués o le groupe alcoyle ou alcényle contient jusqu'à environ 20 atomes de carbone Des membres de cette classe d'alcools peuvent se trouver dans le commerce auprès de diverses sources; p ex les polyols PLURONIC auprès de Wyandotte Chemicals Comporation; POLYGLYCOL 112-2, triol liquide dérivé de l'éthylénoxyde et du propylénoxyde auprès de Dow Chemical Co; et TERGITOLS, dodécylphényl ou nonylphényl-polyéthylène- glycol-éthers, et UCONS, polyalcoylène-glycols et divers dérivés de ces corps, les uns et les autres auprès d'Union Carbide Corporation Cependant, les agents désémulsionnants utilisés doivent avoir une moyenne d'au moins un groupe hydroxyle par molécule de polyoxyalcoylène-alcool Pour décrire ces polyoxyalcoylène-alcools qui sont des agents désémulsionnants, un groupe hydroxyle alcoolique est un groupe attaché à un atome de carbone qui, ne fait pas partie d'un noyau aromatique. Dans cette classe de polyoxyalcoylène-alcools préférés on peut classer les polyols préparés sous forme de copolymères "séquences" Ainsi, on fait réagir un composé hydroxy-substitué, R 4 (OH)q (o q vaut de 1 à 6, de préfé- rence de 2 à 3, et R 4 est le résidu d'un alcool mono ou polyhydrique ou d'un mono ou polyhydroxy-phénol, d'un naphtol, etc) avec un alcoylénoxyde R -CH-CH-R 6 pour former une base hydrophobe, R 5 étant un groupe alcoyle inférieur allant jusqu'à 4 atomes de carbone, R 6 étant H ou semblable à R 5 avec la précision que l'alcoylénoxyde ne contient pas un excès de 10 atomes de carbone On fait alors réagir cette base avec de l'éthylénoxyde pour donner une fraction hydrophile aboutissant à une molécule ayant à la fois des fractions hydrophobes et hydrophiles On peut ajuster la taille relative de ces fractions en réglant le rapport des réactifs, la durée de réaction, etc, comme il est évident pour les spécialistes Les spécialistes savent préparer de tels polyols dont les molécules sont caractérisées par des fractions hydrophobes et hydrophiles présentés en un rapport qui les rend appropriées comme agents désémulsionnant pour émulsions aqueuses dans diverses compositions lubrifian- tes, et ainsi appropriées comme alcools dans l'invention. Ainsi, si l'on a besoin d'une plus grande solubilité dans l'huile dans une composition lubrifiante donnée, la fraction hydrophobe peut être augmentée et/ou la fraction hydrophile diminuée Si l'on a besoin d'une plus grande capacité de brisure des émulsions aqueuses, on peut ajuster les fractions hydrophiles et/ou hydrophobes pour obtenir ces résultats. 2523987. Les composés relevant de R 4-(OH)q comprennent les polyols aliphatiques comme les alcoylène-glycols et les alcane-polyols, p ex l'éthylène-glycol, le propylène- glycol, le triméthylène-glycol, le glycérol, le pentaéry- thritol, l'érythritol, le sorbitol, le mannitol, etc et les composés hydroxy aromatiques comme les phénols et naphtols mono et polyhydriques aicoylés, p ex les crésols, les heptylphénols, les dodécylphénols, les dioctylphénols, les triheptylphénols, le résorcinol, le pyrogallol, etc. Les agents désémulsionnants polyoxyalcoylène-polyols qui ont deux ou trois groupes hydroxyles et les molécules consistant essentiellement en fractions hydrophobes compre- nant des groupes -CHCH O o R est un alcoyle inférieur 2 N lo 15 néiu R 5 ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et les fractions hydrophiles comprenant des groupes -CH 2 CH 20 sont particulièrement appréciés On peut préparer ces polyols en commençant par faire réagir un composé de formule R 4-(OH) q o q vaut 2 à 3 avec un alcoylénoxyde terminal de formule R -CH-CH 2 puis en faisant réagir ce produit avec de l'éthylénoxyde. R 4-(OH)q peut être, par exemple, le TMP (triméthylolpropane), le TME (triméthyloléthane), l'éthylène-glycol, le triméthylène- glycol, le tétraméthylène-glycol, la tri-( ne, le 1,4-( 2-hydroxyéthyl)-cyclohexane, la N,N,N',N'- tétrakis( 2-hydroxypropyl)éthylène-diamine, la N,N,N',N'- tétrakis( 2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine, le naphtol, le naphtol alcoylé, le résorcinol, ou un des autres exemples d'explicitation mentionnés ci-dessus. Les agents désémulsionnants polyoxyalcoylène-alcools doivent avoir un poids moléculaire moyen allant de 1000 à 2523987. environ 10 000, de préférence d'environ 2000 à environ 7000. Les groupes éthylénoxy (c'est-à-dire -CH 2 CH 2 O-) constituent 2 2 O osiun normalement d'environ 5 % à environ 40 % du poids moléculaire moyen total Les polyoxyalcoylèrn-polyols o les groupes éthylénoxy constituent d'environ 10 % à environ 30 % du poids moléculaire moyen total sont particulièrement utiles. Les polyoxyalcoylène-polyols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2500 à environ 6000 o environ 10 à 20 % en poids de la molécule peut être attribuée aux groupes éthylénoxydes aboutissent à la formation d'esters ayant des propriétés désémulsionnantes particulièrement améliorées Les dérivés ester et éther de ces polyols sont également utiles. Comme représentants de ces polyoxyalcoylène-polyols on peut citer les polyols liquides disponibles auprès de Wyandotte Chemicals Company sous le nom de polyols PLURONIC et autres polyols similaires Ces polyols PLURONIC corres- pondent à la formule HO-(CH 2 CH 2 O)x(CHCH 2 O)y(CH 2 CH 20) ZH CH 3 o x, y et z sont des nombres entiers supérieurs à 1 tels que les groupes CH 2 CH 20 constituent d'environ 10 % à environ 15 % en poids du poids moléculaire total du glycol, le poids moléculaire moyen desdits polyols étant d'environ 2500 à environ 4500 On peut préparer ce type de polyol en faisant réagir du propylèneglycol avec du propylénoxyde puis avec de l'éthylénoxyde. un autre groupe d'agents désémulsionnants polyoxy- alcoylène-alcools précisant la classe préférée mentionnée ci- dessus est celui des polyols TETRONIC liquides vendus dans le commerce par Wyandotte Chemicals Corporation Ces polyols sont représentés par la formule: H(C 2 H 4 O)b(C 3 H 6 O) (C 3 H 60) (C 2 H 4 o) H a b H(CHO)b(C 3 HO NCH 2 CH 2 N b (C 2 Ha O)(H -(C 3 H 6 O)a(Cz H 4 O)b H Ces polyols sont décrits dans le brevet américain no 2 979 528 mentionné expressément ici à titre de référence On préfère les polyols correspondant à la formule ci-dessus et ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à environ 10 000 o les groupes éthylénoxy contribuent au poids moléculaire total dans les intervalles de pourcentage donnés ci-dessus Un exemple spécifique serait un polyol de ce type ayant un poids moléculaire moyen d'environ 8000 o les groupes éthylénoxy comptent pour 7,5-12 % en poids du poids moléculaire total. On peut préparer ces polyols en faisant réagir une alcoylène- diamine comme l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexa- méthylènediamine, etc, avec du propylénoxyde jusqu'à obten- tion du poids désiré de la fraction hydrophobe On fait alors réagir le produit obtenu avec de l'éthylénoxyde pour ajouter le nombre désiré d'unités hydrophiles aux molécules. Un autre désémulsionnant polyoxyalcoylène-polyol du commerce relevant de ce groupe préféré est le Dow Polyglycol 112-2, triol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 4000-5000 préparé à partir de propylénoxydes et d'éthyléno- xydes, les groupes éthylénoxy constituant environ 18 % en poids du triol On peut préparer ces triols en faisant tout d'abord réagir du glycérol, du TME, du TMP, etc, avec du propylénoxyde pour former une base hydrophobe puis en faisant réagir cette base avec de l'éthylénoxyde pour ajouter des fractions hydrophiles. Les alcools utiles dans l'invention comprennent également les alcoylèneglycols et les polyoxyalcoylèr?-alcools comme les polyoxyéthylène-alcools, les polyoxypropylène-alcools, 2523987, les polyoxybutylène-alcools, etc Ces polyoxyalcoylène-alcools (quelquefois appelés polyglycols) peuvent contenir jusqu'à environ 150 groupes oxyalcoylène o le radical alcoylène contient de 2 à environ 8 atomes de carbone Ces polyoxyal- coylène-alcools sont généralement des alcools dihydriques. Autrement dit, chaque extrémité de la molécule se termine par un groupe -OH Afin que ces polyoxyalcoylènalcools soient utiles, il doit y avoir au moins un groupe -OH de ce genre. Cependant, le groupe -OH restant peut être estérifié avec un acide carboxylique monobasique, aliphatique ou aromatique, ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oléique, l'acide stéa- rique, l'acide benzoïque, etc Les monoéthers de ces alcoylène- glycols et polyoxyalcoylèneglycols sont également utiles. Ils comprennent les monoaryléthers, monoalcoyléthers, et monoaralcoyléthers de ces alcoylèneglycols et polyoxyalcoylène- glycols Ce groupe d'alcools peut être représenté par la formule générale HO ( RAO)p RB -O Rc o RC est un aryle comme un phényle, un alcoxy inférieur- phényle, ou un alcoyle inférieur-phényle; un alcoyle inférieur comme un éthyle, un propyle, un tert-butyle,un pentyle, etc; et un aralcoyle comme un benzyle, un phényléthyle, un phényl- propyle, un p-éthylphényléthyle, etc; p représente de O à 8 environ, de préférence de 2 à 4, atomes de carbone Les poly- oxyalcoylèneglycols o les groupes alcoylènes sont éthylène ou propylène et p vaut au moins 2 ainsi que leurs monoéthers tels que décrits ci-dessus sont très utiles. Les alcools monohydriques et polyhydriques utiles dans l'invention comprennent les composés monohydroxy et polyhydroxy aromatiques Les phénols et naphtols monohydriques et polyhydriques sont les composés hydroxy aromatiques préférés Ces composés aromatiques hydroxy-substitués peuvent contenir d'autres substituants en-dehors des substituants hydroxy comme halo, alcoyle, alcényle, alcoxy, alcoylmercapto, nitro, etc Habituellement, le composé hydroxy-aromatique contient de 1 à 4 groupes hydroxy Les composés hydroxy-aroma- tiques sont précisés par les exemples spécifiques suivants: phénol, p-chlorophénol, p-nitrophénol, bêta-naphtol, alpha- naphtol, crésols, résorcinol, catéchol, carvacrol, thymol, eugénol, p,p'dihydroxy-biphényle, hydroquinone, pyrrogallol, chloroglucinol, hexylrésorcinol, orcine, gualacol, 2-chloro- phénol, 2,4-dibutylphénol phénol substitué par un tétramère de propène, didodécylphénol, 4,4 '-méthylène-bis-méthylène-bis- phénol, alpha-décyl-bêta-naphtol, phénol substitué par un polyisobutényle (poids moléculaire (P-M) d'environ 1000), produit de condensation d'heptylphénol avec 0,5 mole de for- maldéhyde, produit de condensation d'octylphénol avec l'acé- tone, di(hydroxyphényl)oxyde, di(hydroxyphényl)sulfure, di(hydroxyphényl) disulfure, et 4-cyclohexylphénol On préfère en particulier le phénol luimême et les phénols substitués par des hydrocarbures aliphatiques, p ex les phénols alcoylés ayant jusqu'à 3 substituants hydrocarbonés aliphatiques. Chacun des substituants hydrocarbonés aliphatiques peut contenir 100 atomes de carbone ou plus, mais possède généra- lement de 1 à 20 atomes de carbone Les groupes alcoyle et alcényle sont les substituants hydrocarbonés aliphatiques préférés. Les autres exemples spécifiques d'alcools monohydri- ques que l'on peut utiliser comprennent les alcools monohydri- ques comme le méthanol, l'éthanol, l'isooctanol, le dodéca- nol, le cyclohexanol, le cyclopentanol, le béhényl-alcool, l'hexatriacontanol, le néopentyl-alcool, l'isobutyl-alcool, le benzyl-alcool, le bêta-phényléthyl-alcool, le 2-méthyl- cyclohexanol, le bêta-chloroéthanol, le monométhyl-éther d'éthylèneglycol, le monobutyléther d'éthylèneglycol, le monopropyl-éther de diéthylèneglycol, le monododécyl-éther de triéthylène-glycol, le monooléate d'éthylène-glycol, le monostéarate de diéthylène-glycol, le sec-pentylalcool, le tertbutyl-alcool, le 5-bromo-dodécanol, le nitro-octadécanol, et le dioléate de glycérol Les alcools utiles dans l'inven- tion peuvent être des alcools insaturés comme l'allyl-alcool, le cinnamyl-alcool, le l-cyclohexène-3-ol et l'oléyl-alcool. D'autres alcools spécifiques utiles dans l'invention sont les éther- alcools et les amino-alcools comprenant, par exemple, les alcools substitués par un oxyalcoylène, un oxy- arylène, un amino-alcoylène et un amino-arylène ayant un ou plusieurs radicaux oxy-alcoylène, amino-alcoylène ou amino- arylénoxy-arylène A titre d'exemple on peut citer le Cellosolve, le carbitol, le phénoxyéthanol, l'heptylphényl- (oxypropylène)6-OH, l'octyl-(oxyéthylène)30-OH, le phényl- (oxyoctylène)2-OH, le glycérol substitué par un mono-(heptyl- phényl-oxypropylène), le poly(styrèneoxyde), l'aminoéthanol, le 3-amino-éthylpentanol, la di(hydroxyéthyl)amine, le p- aminophénol, la tri(hydroxypropyl)amine, la N-hydroxyéthyl- éthylènediamine, la N,N,N',N'-tétrahydroxy-triméthylènediamine, etc. Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 radicaux hydroxy A titre d'exemples on peut citer les alcoylèneglycols et polyoxyalcoylèneglycols mention- nés ci-dessus comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylène- glycol, le tripropylèneglycol, le dibutylèneglycol, le tri- butylèneglycol, et d'autres alcoylèneglycols et polyoxy- alcoylèneglycols o les radicaux alcoylènes contiennent de 2 à environ 8 atomes de carbone. D'autres alcools polyhydriques utiles comprennent le glycérol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le monométhyléther de glycérol, le pentaérythritol, le n-butylester de l'acide 9,10-dihydroxy-stéarique, le méthyl- 2523987 t ester de l'acide 9,10-dihydroxy-stéarique, le 1,2-butanediol, le 2,3-hexanediol, le 2,4-hexanediol, le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbitol, le mannitol, le 1,2-cyclohexanediol, et le xylène-glycol On peut utiliser de même des hydrates de carbone comme les sucres, les amidons, les celluloses, etc. A titre d'exemple d'hydrates de carbone on peut citer le glucose, le fructose, le saccharose, le rhamnose, le mannose, le glycéraldéhyde, et le galactose. Les alcools polyhydriques ayant au moins trois grou- pes hydroxyle, dont certains, mais non tous, ont été estéri- fiés par un acide monocarboxylique aliphatique ayant d'en- viron 8 à environ 30 atomes de carbone comme l'acide octano 5- que, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide dodécanoique ou l'acide de tall oil sont utiles. Comme autres exemples spécifiques de tels alcools polyhydri- ques partiellement estérifiés, on peut citer le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le di-dodécanoate d'érythritol, etc. Une classe préférée d'alcools appropriés pour appli- cation dans l'invention est celle des alcools polyhydriques contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone, et en parti- culier ceux qui contiennent de 3 à 10 atomes de carbone. Cette classe d'alcools comprend le glycérol, l'érythritol, le pentaérythritol, ie dipentaérythritol, l'acide gluconique, le glycéraldéhyde, le glucose, l'arabinose, le 1,7-heptane- diol, le 2,4-heptanediol, le 1,2,3-hexanetriol, le 1,2,4- hexanetriol, le 1,2,5-hexanetriol, le 2,3,4-hexanetriol, le 1,2,3butanetriol, le 1,2,4-butanetriol, l'acide quinique, le 2,2,6,6-tétrakis(hydroxyméthyl)cyclohexanol, le 1,10- décanediol, le digitalose, etc On préfère en particulier les alcools aliphatiques contenant au moins trois groupes hydroxyles et jusqu'à 10 atomes de carbone. Une classe particulièrement appréciée d'alcools poly- 2523987, hydriques pour application dans l'invention est celle des alcanols polyhydriques contenant de 3 à 10 atomes de carbone, et en particulier ceux qui contiennent de 3 à 6 atomes de carbone et qui ont au moins 3 groupes hydroxyle A titre d'exemples de ces alcools, on peut citer le glycérol, l'éry- thritol, le pentaérythritol, le mannitol, le sorbitol, le 2- hydroxyméthyl-2-méthyl-1,3-propanediol(triméthyloléthane), le 2hydroxyméthyl-2-éthyl-l,3-propanediol(triméthylolpropane), le 1,2,4hexanetriol, etc. D'après ce qui a été dit ci-dessus, on voit que les amines peuvent contenir des substituants hydroxy alcooliques et que les alcools peuvent contenir des substituants amino primaires, secondaires ou tertiaires Ainsi, les amino-alcools peuvent être classés aussi bien comme amines que comme alcools à condition qu'ils contiennent au moins un groupe amino pri- maire ou secondaire Si seuls des groupes amino tertiaires sont présents, l'amino-alcool n'appartient qu'à la catégorie des alcools. Les amino-alcools envisagés comme appropriés pour application dans l'invention ont un ou plusieurs groupes amine et un ou plusieurs groupes hydroxy Comme exemples d'amino- alcools appropriés on peut citer les N-(hydroxy-alcoyle infé- * rieur)amines et polyamines comme la 2-hydroxyéthylamine, la 3-hydroxybutylamine, la di-( 2-hydroxyéthyl)-amine, la tri- ( 2-hydroxyéthyl)amine, la di-( 2-hydroxypropyl)amine, la N,N,N'-tri-( 2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine, la N,N,N',N'- tétra-( 2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, la N-( 2-hydroxyéthyl)- pipérazine, la N,N'-di-( 3-hydroxypropyl)pipérazine, la N-( 2- hydroxyéthyl)morpholine, la N-( 2-hydroxyéthyl)-2-morpholinone, la N-( 2-hydroxyéthyl)-3-méthyl-2-morpholinone, la N-( 2- hydroxypropyl)-6-méthyl-2-morpholinone, la N-( 2-hydroxyéthyl)- -carbéthoxy-2-pipéridone, la N-( 2-hydroxypropyl)-5-carbéthoxy- 2-pipéridone, la N-( 2-hydroxyéthyl)-5-(N-butylcarbamyl)-2- pipéridone, la N-( 2-hydroxyéthyl)pipéridine, la N-( 4-hydroxy- 2523987. butyl)pipéridine, la N,N-di-( 2-hydroxyéthyl)glycine, et leurs éthers avec les alcools aliphatiques, en particulier les alcanols inférieurs, la N,N-di( 3-hydroxypropyl)glycine, etc. On envisage également d'autres alcoylène-polyamines substituées par des mono et poly-N-hydroxyalcoyle o les alcoylène-poly- amines sont telles que décrites ci-dessus; en particulier celles qui contiennent de 2 à 3 atomes de carbone dans les radicaux alcoylène et o l'alcoylène-polyamine contient jusqu'à 7 groupes amino comme le produit de réaction d'environ 2 moles de propylénoxyde et une mole de diéthylènetriamine. D'autres aminoalcools sont les amines primaires hydroxy-substituées décrites dans le brevet américain n 3 576 743 par la formule générale RdNH 2 o Rd est un radical organique monovalent contenant au moins un groupe hydroxy alcoolique; selon ce brevet, le nombre total d'atomes de carbone dans Rd n'excède pas environ 20. Les amines primaires aliphatiques hydroxy-substituées conte- nant au total jusqu'à environ 10 atomes de carbone sont particulièrement utiles On préfère en particulier les alcanol- amines primaires polyhydroxy-substituées o il y a un seul groupe amino présent (c'est-à-dire un groupe amino primaire) ayant un substituant alcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et jusqu'à 6 groupes hydroxyle Ces alcanol-amines primaires correspondent à Rd-NH 2 o Rd est un groupe alcoyle mono ou polyhydroxy-substitué Il est souhaitable qu'au moins un des groupes hydroxyle soit un groupe hydroxyle alcoolique primaire Le trisméthylolaminométhane est l'amine primaire hydroxysubstituée la plus appréciée Comme exemples spécifiques d'amines primaires hydroxy-substituées, on peut citer le 2-amino-l-butanol, le 2amino-2-méthyl-l-propanol, la p-(bêta-hydroxyéthyl)-analine, le 2-amino-lpropanol, le 2523987. 3-amino-l-propanol, le 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol, le 2-amino-2-éthyl-l,3-propanediol, la N-(bêta-hydroxypropyl)- N'-(bêta-aminoéthyl)-pipérazine, le tris(hydroxyméthyl)amino- méthane (également connu sous le nom de trisméthylolamino- méthane), le 2-amino-l-butanol, l'éthanolamine, la bêta- (bêta-hydroxyéthoxy)-éthylamine, la glucamine, la glusoamine, le 4-amino-3-hydroxy-3-méthyl-l-butène (que l'on peut prépa- rer selon des procédés connus des spécialistes en faisant réagir de l'isoprénoxyde avec de l'ammoniac), la N-3-(amino- propyl)-4-( 2-hydroxyéthyl)-pipéradine, le 2-amino-6-méthyl- 6-heptanol, le 5-amino-l-pentanol, le N-(bêta-hydroxyéthyl)- 1,3-diamino-propane, le 1,3-diamino-2-hydroxy-propane, la N- (bêta-hydroxy-éthoxyéthyl)-éthylènediamine, etc Pour une description plus poussée des amines primaires hydroxy-subs- tituées envisagées comme utiles en tant qu'amines et/ou alcools, le brevet américain n 3 576 743 est expressément mentionné ici à titre de référence pour sa description de telles amines. Les compositions de dérivé carboxylique produites À 20 en faisant réagir les agents acylants de l'invention avec des alcools sont des esters Tant les esters acides que les esters neutres sont considérés comme relevant de l'invention. Les esters acides sont ceux o certaines des fonctions acide carboxylique dans les réactifs acylants ne sont pas estéri- fiées mais sont présentes sous forme de groupes carboxyles libres Il est clair qu'il est facile de préparer les esters acides en utilisant une quantité d'alcool insuffisante pour estérifier tous les groupes carboxyles dans les réactifs acy Lants de l'invention. On fait réagir les agents acylants avec les alcools selon des techniques classiques d'estérification Elles impliquent normalement de chauffer l'agent acylant de l'inven- tion avec l'alcool, éventuellement en présence d'un solvant/ diluant liquide organique, pratiquement inerte, normalement liquide et/ou en présence d'un catalyseur d'estérification. On utilise normalement des températures allant d'au moins l C environ jusqu'au point de décomposition (le point de décomposition ayant été défini ci-dessus) Cette température est généralement comprise dans un intervalle allant d'envi- ron 100 'C à environ 300 'C, et on emploie souvent des tempé- ratures allant d'environ 140 'C à 250 'C On utilise générale- ment au moins environ équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent acylant L'équivalent d'agent acylant est le même que celui présenté ci-dessus à propos de la réaction avec les amines Un équivalent d'alcool est son poids molé- culaire divisé par le nombre total de groupes hydroxyle présents dans la molécule Ainsi, un poids équivalent d'éthanol est son poids moléculaire, tandis que le poids équivalent d'éthyl- èneglycol est la moitié de son poids moléculaire Les amino- alcools ont des poids équivalents égaux au poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes hydroxy et d'atomes d'azote présents dans chaque molécule. De nombreux brevets publiés décrivent des procédés pour faire réagir des agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire avec des alcools pour produire des esters acides et des esters neutres Ces mêmes techni- ques sont applicables à la préparation d'esters à partir des agents acylants de l'invention et des alcools décrits ci- dessus Tout ce qui est nécessaire est que les agents acylants de l'invention soient substitués aux réactifs acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire présentés dans ces brevets, généralement sur une base de poids équivalent. Les brevets américains ci-dessous sont expressément mentionnés ici à titre de référence pour leur description de procédés appropriés pour faire réagir les agents acylants de l'inven- tion avec les alcools décrits ci-dessus: 3 331 776; 3 381 022; 3 522 179; 3 542 680; 3 697 428; 3 755 169. 2523987, Les métaux ou composés métalliques réactifs (c) Les métaux réactifs ou composés métalliques réactifs utiles comme (c) sont ceux qui forment des sels métalliques d'acide carboxylique avec les agents acylants de l'invention et ceux qui forment des complexes contenant des métaux avec les compositions de dérivés carboxyliques produites en faisant réagir les réactifs acylants avec des amines et/ou alcools comme il est dit ci-dessus. Les composés métalliques réactifs utiles comme (c) pour la formation de complexes avec les produits de réaction des agents acylants et d'amines sont décrits dans le brevet américain ne 3 306 908 Les réactifs métalliques formant complexes utiles comme (c) comprennent les nitrates, nitrites, halogénures, carboxylates, phosphates, phosphites, sulfates, sulfites, carbonates, borates et oxydes de cadmium ainsi que les métaux ayant des numéros atomiques compris entre 24 et 30 (y compris le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc) Ces métaux sont ce qu'on appelle les métaux de transition ou les métaux de coordina- tion, c'est-à-dire qu'ils sont capables de former des complexes au moyen de leur valence secondaire ou de coordination Comme exemples spécifiques des composés métalliques formant complexes utiles comme réactif (c) dans l'invention on peut citer le nitrate cobalteux, l'oxyde cobalteux, l'oxyde cobaltique, le nitrite de cobalt, le phosphate cobaltique, le chlorure cobal- teux, le chlorure cobaltique, le carbonate cobalteux, l'acé- tate chromeux, l'acétate chromique, le bromure chromique, le chlorure chromeux, le -fluorure chromique, l'oxyde chromeux, le dioxyde de chrome, l'oxyde chromique, le sulfite chromique, le sulfate chromeux heptahydraté, le sulfate chromique, le formiate chromique, l'hexanoate chromique, l'oxychlorure de chrome, le phosphite chromique, l'acétate manganeux, le benzoate manganeux, le carbonate manganeux, le dichlorure de manganèse, le trichlorure de manganèse, le citrate manganeux, le formiate manganeux, le nitrate manganeux, l'oxalate manga- neux, le monooxyde de manganese, le dioxyde de manganèse, le trioxyde de manganèse, l'heptoxyde de manganèse, le phosphate manganique, le pyrophosphate manganeux, le métaphosphate manganique, l'hypophosphite manganeux, le valérate manganeux, l'acétate ferreux, le benzoate ferrique, le bromure ferreux, le carbonate ferreux, le formiate ferrique, le lactate ferreux, le nitrate ferreux, l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique, l'hypo- phosphite ferrique, le sulfate ferrique, le sulfite ferreux, l'hydrosulfite ferrique, le dibromure de nickel, le dichlorure de nickel, le nitrate denickel, le dioléate de nickel, le stéarate de nickel, le sulfite de nickel, le propionate cui- vrique, l'acétate cuivrique, le métaborate cuivrique, le benzoate cuivrique, le formiate cuivrique, le laurate cuivri- que, le nitrite cuivrique, l'oxychlorure cuivrique, le pal- mitate cuivrique, le salicylate cuivrique, le benzoate de zinc, le borate de zinc, le bromure de zinc, le chromate de zinc, le dichromate de zinc, l'iodure de zinc, le lactate de zinc, le nitrate de zinc, l'oxyde de zinc, le stéarate de zinc, le sulfite de zinc, le benzoate de cadmium, le carbo- nate de cadmium, le butyrate de cadmium, le chloroacétate de cadmium, le fumarate de cadmium, le nitrate de cadmium, le phosphate diacide de cadmium, le sulfite de cadmium, et l'oxyde de cadmium Les hydrates des composés ci-dessus conviennent particulièrement pour l'application dans le pro- cédé de l'invention. Le brevet américain n 3 306 908 est expressément mentionné ici à titre de référence pour son exposé des composés métalliques réactifs appropriés pour former de tels complexes et son exposé des procédés pour préparer les complexes Fondamentalement, ces procédés sont applicables aux compositions de dérivés carboxyliques des agents acylants de l'invention avec les amines telles que décrites ci-dessus en substituant, sur une base équivalente, aux réactifs 2523987, acylants de l'invention les agents acylants acides carboxyli- ques à haut poids moléculaire décrits dans le brevet américain n 3 306 908 Le rapport des équivalents de l'amine acylée ainsi produite et du réactif métallique formant complexe reste le même que celui décrit dans le brevet n' 3 306 908. Le brevet américain redélivré sous le N O 26 443 dé- crit des métaux utiles pour préparer des sels à partir de la réaction d'agents acylants et d'amines tels que décrits ci-dessus Selon ce brevet, on prépare des sels métalliques à partir de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de zinc, de cadmium, de plomb, de cobalt et de nickel Comme exemples de composés métalliques réactifs appropriés pour être appliqués comme (c), on peut citer l'oxyde de sodium, l'hy- droxyde de sodium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium, le propylate de sodium, le pentylate de sodium, le phénoxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, le méthylate de potas- sium, le pentylate de potassium, le phénoxyde de potassium, l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, le pentylate de lithium, l'oxyde de calcium, l'hy- droxyde de calcium, le carbonate de calcium, le méthylate de calcium, l'éthylate de calcium, le propylate de calcium, le chlorure de calcium, le fluorure de calcium, le pentylate de calcium, le phénoxyde de calcium, le nitrate de calcium, l'oxyde de barium, l'hydroxyde de barium, le carbonate de barium, le chlorure de barium, le fluorure de barium, le méthylate de barium, le propylate de barium, le pentylate de barium, le nitrate de barium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, l'éthylate de magné- sium, le propylate de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, l'iodure de barium, le phénoxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le méthylate de zinc, le propylate de zinc, le pentylate de zinc, le chlorure de zinc, le fluorure de zinc, le nitrate de zinc trihydraté, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde de cadmium, le carbonate de cadmium, le méthylate de cad- mium, le propylate de cadmium, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le fluorure de cadmium, l'oxyde de plomb, l'hydroxyde de plomb, le carbonate de plomb, l'éthylate de plomb, le pentylate de plomb, le chlorure de plomb, le fluo- rure de plomb, l'iodure de plomb, le nitrate de plomb, l'oxyde de nickel, l'hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le fluorure de nickel, le méthylate de nickel, le pentylate de nickel, le nitrate de nickel hexahydraté, l'oxyde de cobalt, l'hydro- xyde de cobalt, le bromure cobalteux, le chlorure cobalteux, le butylate de cobalt, le nitrate cobalteux hexahydraté, etc. Les composés métalliques ci-dessus sont simplement des exem- ples de ceux qui sont utiles dans l'invention, et l'invention ne doit pas être considérée comme s'y limitant. Le brevet américain redélivré sous le ne 26 443 est expressément mentionné ici à titre de référence pour son exposé des composés métalliques réactifs utiles comme (c) et des procédés pour utiliser ces composés dans la formation de sels Là encore, en appliquant les enseignements de ce brevet à la présente invention, il suffit de substituer les agents acylants de l'invention sur une base de poids équivalent aux agents acylants carboxyliques à haut poids moléculaire du brevet redélivré. Le brevet américain ne 3 271 310 décrit la préparation de sels métalliques d'agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire,en particulier d'acides alcényl-succi- niques Les sels métalliques qui y sont décrits sont des sels acides, des sels neutres et des sels basiques Parmi les exemples de composés métalliques réactifs utilisés pour prépa- rer les sels acides, neutres et basiques des acides carbo- xyliques à haut poids moléculaire décrits dans le n' 3 271 310 on peut citer l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, le pentylate de lithium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium, le propylate de sodium, le phénoxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, le méthylate de potassium, l'oxyde d'argent, le carbonate d'argent, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, l'éthyl- ate de magnésium, le propylate de magnésium, le phénoxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, le méthylate de calcium, le propylate de calcium, le -pentylate de calcium, l'oxyde de zinc, l'hydro- xyde de zinc, le carbonate de zinc, le propylate de zinc, l'oxyde de strontium, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde de cadmium, le carbonate de cadmium, l'éthylate de cadmium, l'oxyde de barium, l'hydroxyde de barium, l'hydrate de barium, le carbonate de barium, l'éthylate de barium, le pentylate de barium, l'oxyde d'alu- minium, le propylate d'aluminium, l'oxyde de plomb, l'hydro- xyde de plomb, le carbonate de plomb, l'oxyde d'étain, le butylate d'étain, l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt, le pentylate de cobalt, l'oxyde de nickel, l'hydroxyde de nickel, et le carbonate de nickel. L'invention ne doit pas être considérée comme limitée à l'emploi des composés métalliques ci-dessus Ils sont présen- tés simplement comme exemples de composés métalliques compris dans l'invention. Le brevet américain ne 3 271 310 est expressément mentionné ici à titre de référence pour son exposé des composés métalliques réactifs appropriés pour former des sels des agents acylants de l'invention, ainsi que d'exemples de procédés pour préparer des sels de ces agents acylants Il est clair que les procédés du no 3 271 310 sont applicables aux réactifs acylants de l'invention simplement en substituant sur une base de poids équivalent les réactifs acylants de l'invention aux acides carboxyliques à haut poids moléculaire du brevet. (d) La combinaison de deux ou plusieurs des corps (a), (b) et(c) D'après la description qui précède, il est clair que l'on peut faire réagir les réactifs acylants de l'invention avec n'importe quel(le)amine,alcool, métal réactif ou composé métallique réactif isolé, ou n'importe quelle combinaison de deux ou plusieurs de ces corps; autrement dit, par exemple, une ou plusieurs amines, un ou plusieurs alcools, un ou plusieurs métaux réactifs ou composés métalliques réactifs, ou un mélange de n'importe lesquels de ces corps Le mélange peut être un mélange de deux ou plusieurs amines, un mélange de deux ou plusieurs alcools, un mélange de deux ou plusieurs métaux ou composés métalliques réactifs, ou unmélange de deux ou plusieurs composants choisis parmi les amines et les alcools, parmi les amines et les métaux réactifs ou composés métalliques réactifs, parmi les alcools et les composés métalliques réactifs, ou d'un ou de plusieurs composants pris dans les amines, les alcools et les métaux réactifs ou les composés métalliques réactifs En outre, on peut faire réagir les réactifs acylants de l'invention avec les amines, les alcools, les métaux réactifs, les composés métalliques réac- tifs,ou leurs mélanges, comme il est dit ci-dessus, simul- tanément (concurremment) ou successivement dans un ordre de réaction quelconque. Le brevet canadien N O 956 397 est expressément men- tionné ici à titre de référence pour sa description des procédés pour faire réagir les réactifs acylants de l'inven- tion avec les amines, les alcools, les métaux réactifs et les composés métalliques réactifs, ou leurs mélanges, succes- sivement et simultanément Tout ce qui est nécessaire pour appliquer les procédés de ce brevet à la présente invention est de substituer, sur une base de poids équivalent, les agents acylants de l'invention aux agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire décrits dans ce brevet canadien Les compositions de dérivés carboxyliques de l'invention préparées en utilisant les procédés décrits dans le brevet canadien constituent une classe préférée d'acides carboxyliques ou de compositions de dérivés d'acides carboxyliques Les brevets américains ci-dessous sont égale- ment mentionnés à titre de référence, étant les homologues du brevet canadien mentionné, pour les mêmes raisons que celles qui ont été données pour mentionner le brevet canadien: 3 836 469; 3 836 470; 3 836 471; 3 838 050; 3 838 052; 3 879 308; 3 957 854; 3 957 855; 4 031 118 Le brevet cana- dien et les brevets américains qui sont ses homologues tels qu'identifiés ci-dessus, sont également mentionnés ici pour préciser que la quantité d'agent désémulsionnant polyoxy- alcoylène-alcool utilisée pour préparer des dispersants/ détergents à partir des réactifs acylants de l'invention est normalement tout à fait faible sur une base équivalente. Il est également souligné que parmi les compositions de dérivés carboxyliques les plus appréciées de l'invention se trouvent celles qui sont préparées selon le brevet canadien et le brevet américain correspondant identifiés ci-dessus o l'agent désémulsionnant polyoxyalcoylène-alcool a été omis. Autrement dit, une place préférée de compositions de dérivés carboxyliques de l'invention est celle des divers produits de réaction des agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire du brevet canadien avec un(e) ou plusieurs amine(s), alcool(s) et composés réactifs métalliques tels que décrits dans ces brevets, ne différant qu'en ce que les agents acylants de l'invention sont substitués sur une base de poids équivalent et, en outre, que le réactif désémulsionnant polyoxyalcoylène-alcool est omis. En outre, le brevet américain né 3 806 456 est expressément mentionné ici à titre de référence pour son exposé des procédés utiles pour préparer des produits à partir des réactifs acylés de l'invention et des polyoxyalcoylène- polyamines telles que décrites ci-dessus La substitution des réactifs acylés de l'invention aux agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire décrits dans le ne 3 806 456 sur une base de poids équivalent donne des composés caractérisés en outre par des propriétés d'améliora- tion de l'indice de viscosité. Le brevet américain ne 3 576 743 est également men- tionné ici à titre de référence pour son exposé d'un procédé pour préparer des compositions de dérivé carboxylique à partir d'alcools polyhydriques et d'amines; en particulier, des amines primaires hydroxy- substituées Là encore, la substitution des réactifs acylants de l'invention sur une base de poids équivalent aux agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire décrits dans le n' 3 576 743 fournit des compositions ayant les propriétés désirées d'amélioration des compositions dispersantes/détergentes et de l'indice de viscosité. Le brevet américain N O 3 632 510 est expressément mentionné ici à titre de référence pour son exposé des procé- dés pour préparer des sels métalliques-esters mixtes On peut préparer les sels métalliques-esters mixtes dérivés des réactifs acylants de l'invention, des alcools, et des composés métalliques réactifs en suivantles procédés décrits dans le N O 3 632 510 mais en substituant, sur une base de poids équivalent, les réactifs acylants de l'invention aux agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire du brevet Les compositions de dérivés d'acides carboxyliques ainsi produites représentent également un aspect préféré de l'invention. La demande de brevet américain attribuée conjointement sous le n'160 751 et enregistrée le 18 juin 1989 est expressé- ment mentionnée ici à titre de référence pour son exposé de procédés pour préparer des compositions de dérivés esters carboxyliques modifiés par des polymaines utiles comme (B) dans la présente invention. Généralement, le procédé comprend ce qui suit: (I) Faire réagir, pour former un intermédiaire polyester, (A) au moins un alcool polyhydrique avec (B) un agent acylant acide succinique substitué, le substituant qu'il porte, étant dérivé d'au moins un polymère d'alcène ayant un poids moléculaire moyen en nombre ( 1200 et un rapport du poids moléculaire moyen au poids molé- culaire moyen en nombre (PM/PN) d'environ 1,5-6,0, ledit agent acylant ayant dans sa structure moléculaire une moyenne d'au moins environ 1,3 groupes succiniques par groupe substituant; et (II) Ensuite faire réagir ledit intermédiaire poly- ester avec (C) sur au moins une polyamine acylable pour former ladite composition polyester modifiée par une amine; le procédé comprend la réalisation desdites étapes I et II de manière telle que: une première solution de 35 % en poids dudit poly- ester modifié par une amine dans une première huile minérale ayant une viscosité cinématique -à 100 C de 3,6-4,3 centisto- kes a une teneur en azote d'au moins 0,0175 % en poids et une première viscosité cinématique à l OO 1 C d'au moins environ 300 centistokes; et une seconde solution préparée en dissolvant ladite première solution dans une seconde huile minérale ayant une viscosité cinématique à 100 WC d'environ 6,1 centistoke, à un niveau permettant de fournir 7 % en poids dudit polyester modifié par une amine dans ladite seconde solution, a une seconde viscosité cinématique d'au moins environ 9 centistokes. Enfin, les brevets américains no 3 755 169; 3 804 763; 3 868 330 et 3 948 800 sont expressément mentionnés ici à titre de référence pour leur exposé de la façon préparer des compositions de dérivés d'acides carboxyliques En suivant 2523987. les enseignements de ces brevets et en substituant les agents acylants de l'invention aux agents acylants carboxyliques à haut poids moléculaire des brevets, on peut préparer une large gamme de compositions de dérivés carboxyliques relevant de la présente invention. La mention d'un si grand ncmbre de brevets est faite par ce qu'on pense que les procédés nécessaires pour préparer les compositions de dérivés carboxyliques à partir des agents acylants et des amines, des alcools, et des métaux réactifs et composés métalliques réactifs, ainsi que de leurs mélanges, relèvent largement de la compétence des spécialistes, si bien qu'une description détaillée n'est pas ici nécessaire. Parmi les compositions de dérivés carboxyliques décrites ci-dessus, on préfère enparticulier celles qui sont préparées à partir des agents acylants et des alcoylène- polyamines, en particulier les polyéthylène-polyamines, et/ou les alcools polyhydriques, en particulier les alcanols poly- hydriques Comme il a été dit ci-dessus, on envisage les mélanges de polyamines et/ou d'alcools polyhydriques Norma- lement, toutes les fonctions carboxyles sur les réactifs acylants de l'invention sont soit estérifiées, soit inter- viennent dans la formation d'un sel d'amine, d'un amide, d'un imide, ou d'une imidazoline dans ce groupe préféré de compo- sitions de dérivés carboxyliques. Outre les propriétés détergentes/dispersantes, les compositions de dérivés carboxyliques et leurs post-traite- ments exposés ici fonctionnent comme améliorants de l'indice de viscosité et ces capacités d'amélioration de l'indice de viscosité sont améliorées lorsqu'elles sont préparées à partir de la réaction des agents acylants avec des réactifs poly- fonctionnels Par exemple, des polyamines ayant deux ou plusieurs groupes amino primaires et/ou secondaires, des alcools polyhydriques, des aminoalcools o il y a un ou plusieurs groupe(s) amino primaire(s) et/ou secondaire(s) et un ou plusieurs groupe(s) hydroxy, et des métaux polyvalents ou des composés métalliques polyvalents cn pense que les réactifs polyfonctionnels servent à fournir des "ponts" ou des réticulations dans les compositions de dérivés carboxyliques et ceci, à son tour, est d'une certaine manière à l'origine des propriétés d'amélioration de l'indice de viscosité Cepen- dant, le mécanisme par lequel on obtient les propriétés d'amélioration des l'indice de viscosité n'est pas compris et les demandeurs n'ont pas l'intention de se laisser limi- ter par cette théorie Comme les compositions de dérivés carboxyliques dérivées, en entier ou en partie, d'alcools polyhydriques semblent être particulièrement efficaces pour permettre une baisse des améliorants d'indice de viscosité dans les compositions lubrifiantes, la polyfonctionnalité des réactifs (a), (b) et (c) peut ne pas expliquer entière- ment les propriétés d'amélioration de l'indice de viscosité des compositions de dérivés carboxyliques. Cependant, il n'est naturellement pas nécessaire que toutes les amines, les alcools, les métaux réactifs, ou les composés métalliques réactifs que l'on fait réagir avec les réactifs acylants soient polyfonctionnel(le) s Ainsi, on peut utiliser des combinaisons d'amines, d'alcools, de métaux réactifs et de composés métalliques réactifs mono et polyfonctionnels; par exemple, une monoamine avec un alcool polyhydrique, un alcool monohydrique avec une polyamine, un aminoalcool avec un composé métallique réactif dans lequel le métal est monovalent, etc. Bien que les paramètres n'aient pas encore été en- tièrement déterminés, on pense que les réactifs acylants de l'invention doivent être mis à réagir avec des amines, des alcools, des métaux réactifs, des composés métalliques réac- tifs, ou des mélanges de ces corps qui contiennent suffisam- ment de réactif polyfonctionnel (p ex une polyamine, un alcool polyhydrique) si bien qu'on fait réagir au moins environ 25 % du nombre total de groupes carboxyles (à partir des groupes succiniques ou à partir des groupes dérivés du réactif maléique) avec un réactif polyfonctionnel Il semble que l'on obtienne de meilleurs résultats, en ce qui concerne les propriétés d'amélioration de l'indice de viscosité des compositions de dérivés carboxyliques, lorsqu'au moins 50 % des groupes carboxyles sont engagés dans une réaction avec de tels réactifs polyfonctionnels Dans de tels cas, il semble que l'on obtienne les meilleures propriétés d'amélio- ration de l'indice de viscosité lorsqu'on fait réagir les réactifs acylants de l'invention avec une quantité suffisante de polyamine et/ou d'alcool polyhydrique (ou d'amino-alcool) pour réagir avec au moins environ 75 % du groupe carboxyle. Il faut comprendre que les pourcentages précédents sont " 1théoriques" au sens qu'il n'est pas nécessaire que le pour- centage mentionné de fonctions carboxyle réagisse effectivement avec un réactif polyfonctionnel Ces pourcentages sont plutôt utilisés pour caractériser les quantités de réactifs poly- fonctionnels que l'on souhaite voir "disponibles" pour réa- gir avec les réactifs acylants afin d'obtenir les propriétés désirées d'amélioration de l'indice de viscosité. Compositions de dérivés carboxyliques post-traitées Un autre aspect de l'invention, (B), peut être les compositions de dérivés carboxyliques post-traitées préparées en faisant réagir un ou plusieurs réactifs de post-traitement avec une ou plusieurs compositions de dérivés carboxyliques. En outre, (B) comprend des mélanges d'une ou plusieurs compo- sitions de dérivés carboxyliques et d'une ou plusieurs compo- sitions de dérivés carboxyliques post-traitées. Le procédé pour post-traiter les compositions de dérivés d'acides carboxyliques est analogue aux procédés de post-traitement utilisés avec des dérivés analogues des agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire de la technique antérieure On peut donc utiliser les mêmes conditions réactionnelles, le même rapport de réactifs, etc. On post-traite les compositions azotées acylées préparées en faisant réagir les agents acylants de l'inven- tion avec une amine (a) telle que décrite ci-dessus en mettant en contact les compositions azotées acylées ainsi formées (p ex les compositions des dérivés carboxyliques) avec un ou plusieurs réactifs de post-traitement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de bore hydraté, les halogénures de bore, les acides de bore, les esters d'acides de bore, le disulfure de carbone, l'acide sulfhydri- que, le soufre, les chlorures de soufre, les cyanures d'al- cényle, les agents acylants acides carboxyliques comme l'acide téréphtalique, les aldéhydes, les cétones, l'urée, la thio- urée, la guanidine, le dicyanodiamide, les hydrocarbyl-phos- phates, les hydrocarbyl-phosphites, les hydrocarbyl-thio- phosphates, les hydrocarbyl-thiophosphites, les sulfures de phosphore, les oxydes de phosphore, l'acide phosphorique, les hydrocarbyl- thiocyanates, les hydrocarbyl-isocyanates, les hydrocarbyl- isothiocyanates, les époxydes, les épisulfures, le formaldéhyde ou les composés producteurs de formaldéhyde plus les phénols, et le soufre plus les phénols On utilise les mêmes réactifs de post-traitement avec les compositions de dérivés carboxyliques préparées à partir des agents acy- lants de l'invention et d'une combinaison d'amines (a) et d'alcools (b) telle que décrite ci-dessus Cependant, lorsque les compositions de dérivés carboxyliques de l'invention sont dérivées d'alcools tb) et des agents acylants, c'est-à-dire que lorsque ce sont des esters acides ou neutres, les réactifs de post-traitement sont généralement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de bore hydraté, les halogénures de bore, les acides de bore, les esters d'acides de bore, le soufre, les chlorures de soufre, les sulfures de phosphore, les oxydes de phosphore, les agents acylants acides carboxyliques comme l'acide téréphtalique, les époxydes, *et les épisulfures. Comme les procédés de post-traitement faisant inter- venir l'emploi de ces réactifs de post-traitement sont connus dans la mesure o il s'agit d'application aux produits de- réaction d'agents acylants acides carboxyliques à haut poids moléculaire de la technique antérieure et d'amines et/ou d'alcools, des descriptions détaillées de ces procédés ne sont pas nécessaires ici Afin d'appliquer les procédés de la technique antérieure aux compositions de dérivés carbo- xyliques de l'invention, tout ce qui est nécessaire est que les conditions réactionnelles, le rapport de réactifs, etc, tels que décrits dans la technique antérieure, soient appli- qués aux nouvelles compositions des dérivés carboxyliques de l'invention Les brevets américains suivants sont-expressément mentionnés ici à titre de référence pour leur exposé des pro- cédés de post-traitement et des réactifs de post-traitement applicables aux compositions de dérivés carboxyliques de l'invention: 3 087 936; 3 200 108; 3 254 025; 3 256 185; 3 278 550; 3 281 428; 3 282 955; 3 284 410; 3 338 832; 3 344 069; 3 366 569; 3 373 111; 3 367 943; 3 403 102; 3 428 561; 3 502 677; 3 513 093; 3 533 945; 3 541 012 (emploi d'argiles acidifiées pour post-traiter les composi- tions de dérivés carboxyliques dérivées des réactifs acylants de l'invention et d'amines); 3 639 242; 3 708 522; 3 859 318; 3 865 813; 3 470 098; 3 369 021; 3 184 411; 3 185 645; 3 245 908; 3 245 909; 3 245 910; 3 573 205; 3 269 681; 3 749 695; 3 865 740; 3 954 639; 3 459 530; 3 390 086; 3 367 943; 3 185 704; 3 551 466;-3 415 750; 3 312 619; 3 280 034; 3 718 663; 3 652 616; UK 1 085 903; UK 1 162 436; U S 3 558 743 Les procédés de ces brevets mention- nés, tels qu'appliqués aux compositions de dérivés carboxyli- ques de l'invention, et les compositions de dérivés carboxy- liques post-traitées ainsi produites constituent un autre aspect de l'invention. En outre, les compositions de dérivés carboxyliques, les compositions de dérivés carboxyliques post-traitées, les agents acylants décrits cidessus et les procédés pour leur préparation sont décrits dans le brevet américain ne 4 234 435, qui est expressément mentionné ici à titre de référence pour ses enseignementsà cet égard. (C) Composés contenant du chlore Les composés contenant du chlore utiles pour les buts de l'invention sont choisis dans le groupe constitué par les composés à base d'hydrocarbures chloroaliphatiques, les composés à base d'hydrocaibures chloroalicycliques ou leurs mélanges. Les composés à base d'hydrocarbures chloroaliphati- ques utiles pour les buts de l'invention sont des composés qui comprennent des atomes de chlore et des radicaux à base d'hydrocarbures aliphatiques Tel qu'il est utilisé ici, le terme "radical à base d'hydrocarbures aliphatiques" dénote un radical ayant un: atome de carbone aliphatique directement fixé à l'atome de chlore et ayant un caractère prédominant d'hydrocarbure aliphatique dans le contexte de l'invention. Ces radicaux comprennent les suivants: ( 1) Radicaux hydrocarbonés aliphatiques: p ex. radicaux alcoyle, alcényle, et alcoyle et alcényle aromatico- et alicyclico-substitués; etc Ces radicaux sont connus des spécialistes; comme exemples on peut citer l'éthyle, le propyle, le butyle, le pentyle, l'octyle, le décyle, le stéaryle, le dodécényle et l'oléyle (tous les isomères étant inclus). ( 2) Radicaux hydrocarbonés aliphatiques substitués; c'est-à-dire radicaux contenant des substituants non hydro- carbonés qui, dans le contexte de l'invention, n'altèrent-pas le caractère hydrocarboné surtout aliphatique du radical. Les spécialistes connaissent les substituants appropriés (p ex alcoxy, hydroxy, alcoylthio, carbalcoxy, nitro). ( 3) Radicaux hydrocarbonés hétéroaliphatiques; autrement dit radicaux qui tout en étant de caractère hydro- carbonés surtout aliphatiques dans le contexte de l'invention, contiennent des atomes autres que le carbone présents dans une chaîne ou un noyau composé(e) par ailleurs d'atomes de carbone Les hétéroatomes appropriés sont apparents aux spé- cialistes et comprennent, par exemple, l'oxygène et l'azote. En général, il n'y a pas plus d'environ 3 substituants ou hétéroatomes, et de préférence pas plus d'un, pour 10 atomes de carbone dans le radical à base d'hydrocarbure aliphatique. Il est préférable que le radical à base d'hydrocar- bure aliphatique présent dans les composés chlorés de l'inven- tion soit dépourvu d'insaturation acétylénique et généralement aussi d'insaturation éthylénique et contiennent au moins 5 atomes de carbone Très souvent, il s'agit d'un radical à base d'alcoyle, généralement un radical alcoyle. Le terme "radical à base d'alcoyle ", tel qu'utilisé ici, dénote un radical alcoyle au sein de la description du terme "radical à base d'hydrocarbure aliphatique" et comprend les radicaux alcoyle analogues aux "radicaux à base d'hydro- carbure aliphatique" décrits ci-dessus et ces radicaux sont des radicaux alcoyl hydrocarbonés, des radicaux alcoyl-hydro- carbonés substitués et des radicaux hydrocarbonés hétéro-alcoyle. Les composés à base d'hydrocarbure chloro-alicyclique utiles pour les buts de l'invention sont des composés compre- nant des atomes de chlore et des radicaux à base d'hydrocarbures alicycliques Tel qu'il est utilisé ici, le terme "radical à base d'hydrocarbure alicyclique" dénote un radical ayant un atome de carbone alicyclique directement fixé à l'atome de chlore et ayant un caractère hydrocarboné surtout alicyclique dans le contexte de l'invention Ces radicaux comprennent les suivants: ( 1) Radicaux hydrocarbonés alicycliques; p ex. radicaux cycloalcoyle ou cycloalcényle, et radicaux alicycli- ques aromatico et aliphatico-substitués, etc Ces radicaux sont connus des spécialistes; comme exemples on peut citer le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclo- hexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, le méthylcyclohexyle, le cyclopentényle, le cyclopentadiényle et le cyclohexényle. ( 2) Radicaux hydrocarbonés alicycliques substitués; c'est-à-dire radicaux contenant des substituants non hydro- carbonés qui, dans le contexte de l'invention,n'altèrent pas le caractère prédominant d'hydrocarbure alicyclique du radi- cal Les spécialistes connaissent les substituants appropriés (p ex alcoxy, hydroxy, alcoylthio, carbalcoxy, nitro). ( 3) Radicaux hydrocarbonés hétéroalicycliques; c'est-à-dire radicaux qui, tout en ayant un caractère pré- dominant d'hydrocarbures alicycliques dans le contexte de l'invention, contiennent des atomes autres que le carbone présents dans une chaîne ou un noyau composé(e) par ailleurs d'atomes de carbone Les hétéroatomes appropriés sont appa- rents aux spécialistes et comprennent, par exemple, l'oxygène et l'azote. En général, il n'y a pas plus de trois substituants ou hétéroatomes, et de préférence pas plus d'un, pour dix atomes de carbone dansle radical à base d'hydrocarbure alicyclique. Il est préférable que le radical à base d'hydro- carbure alicyclique présent dans les composés contenant du chlore de l'invention soit dépourvu d'insaturation acétylé- nique et généralement également dépourvu d'insaturation éthylénique et contienne au moins cinq atomes de carbone. Comme il a été dit ci-dessus, les composés contenant du chlore peuvent également être des mélanges d'un ou plusieurs des composés à base d'hydrocarbure chloroaliphatique et/ou des composés à base d'hydrocarbure chloroalicyclique En outre, les composés contenant du chlore contiennent généralement d'environ 30 à environ 70 % en poids de chlore La prépara- tion des composés contenant du chlore (c) est bien connue des spécialistes de qualification ordinaire et une description détaillée du procédé n'est pas nécessaire En bref, on prépare ces composés en faisant réagir du chlore gazeux avec le compo- sé à base d'hydrocarbure approprié jusqu'à obtention du gain de poids désiré de chlore. Les composés contenant du chlore préférés sont les compositions de cires de paraffine chlorées Le poids molé- culaire de ces compositions de ciresde-paraffine chlorées est généralement compris entre environ 300 et environ 1100, de préférence entre environ 350 et environ 700,et, de préfé- rence, contient d'environ 35 à environ 50 %en poids de chlore. Ces composés contenant du chlore préférés sont vendus dans le commerce par Diamond Chemicals sous la marque Chlorowax. Composé oléfiniquement insaturé sulfuré Les compositions de l'invention peuvent être en outre combinées avec au moins un composé oléfiniquement insaturé sulfuré. Les composés oléfiniquement insaturés qui sont sul- furés pour fournir les composés oléfiniquement insaturés sulfurés utiles pour les buts de l'invention sont de nature diverse Ils contiennent au moins une double liaison oléfi- nique, qui est définie comme une double liaison non aromatique; c'est-à-dire une double liaison reliant deux atomes de car- bone aliphatiques Dans son sens le plus large, l'oléfine peut être définie par la formule R 7 R 8 C=CR 9 R 1, o chacun des radicaux R y R 8, OR et R 10 est un hydrogène ou un radical organique En général, les groupes R dans la formule ci-dessus qui ne sont pas des hydrogènes peuvent être occupés par des groupes comme -C(R 3, -CON(R) -COON(R 4 l, - COOM, -CN, 3 P 2 '#4 N Rll -C,Rl -X -Y Rl ou -Ar; o: Chaque radical Ril représente de façon indépendante un hydrogène, un alcoyle, un alcényle, un aryle, un alcoyle substitué, un alcényle substitué ou un aryle substitué, avec la précision que deux groupes Rl quelconques peuvent être un alcoylène ou un alcoylène substitué avec formation d'un noyau ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone; M est un équivalent d'un cation métallique (de pré- férence du groupe I ou II, p ex sodium, potassium, barium, calcium); X est un halogène (p ex chloro, bromo ou iodo); Y est un oxygène ou un soufre divalent; Ar est un radical aryle ou aryle substitué ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone dans le substituant. 7 8 9 10 Deux radicaux R, R, R et R quelconques peuvent également former ensemble un groupe alcoylène ou alcoylène substitué, c'est-à-dire que le composé oléfinique peut être alicyclique. La nature des substituants dans les fractions subs- tituées décrites ci-dessus n'est pas normalement un aspect critique de l'invention, et n'importe quel substituant de ce genre est utile-aussi longtemps qu'il est, ou qu'on peut le rendre, compatible avec des environnements de lubrification et ne gêne pas dans les conditions réactionnelles envisagées. Ainsi, on n'envisage pas de composés substitués qui sont tel- lement instables qu'ils se décomposent avec des effets nocifs dans les conditions de la réaction Cependant, certains subs- tituants comme céto ou aldéhydo peuvent de façon souhaitable subir une sulfuration La sélection des substituants appropriés relève des compétence du spécialiste ou peut être établie par des essais de routine Parmi les substituants typiques de ce genre on peut citer l'une quelconque des fractions mentionnées ci-dessus ainsi qu'hydroxy, amidine, amino, sulfonylé, 2523987. sulfinyle, sulfonate, nitro, phosphate, phosphite, métal alcalin-mercapto, etc. Le composé oléfiniquement insaturé est généralement un composé o tout groupe R qui n'est pas un hydrogène repré- sente de façon indépendante un radical alcoyle, alcényle, ou aryle ou (moins souvent) un radical substitué correspondant. On préfère les composés monooléfiniques et dioléfiniques, en particulier les premiers, et en particulier les hydrocar- bures monooléfiniques terminaux (î-oléfines); c'est-à-dire 7 8 9 les composés o R et R représentent un hydrogène et R et R 1 représentent un alcoyle ou un aryle, en particulier un alcoyle particulièrement souhaitables. L' a-oléfine aliphatique en C 8 à C 36 non ramifiée sur les atomes de carbone oléfiniques; c'est-à- dire qui contient la fraction CH 2 =CH- Ellene contient également de manière habituelle pratiquement pas de ramification sur les atomes de carbone allyliques; c'est-à-dire qu'elle con- tient de préférence la fraction CH 2 =CHCH 2- Les oléfines pré- férées sotn celles qui sont situées dans un intervalle de C 8 à C 20 ' On trouve dans le commerce des mélanges de ces olé- fines et ces mélanges conviennent pour l'application dans l'invention. De même, les esters d'acides gras dérivés d'un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés sont particulièrement utiles comme composés oléfiniquement insaturés. Le terme "acide gras" tel qu'il est utilisé ici se réfère aux acides qui peuvent être obtenus par hydrolyse d'une graisse ou d'une huile végétale ou animale que l'on trouve dans la nature Ils sont généralement dans un intervalle allant de C 16 à C 20 et comprennent l'acide oléique, l'acide 2523987. linoléique, etc. Les esters d'acides gras qui sont utiles sont sur- tout les esters d'alcools aliphatiques, y compris d'alcools monohydriques comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols, etc, et des alcools polyhydri- ques y compris l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylèneglycol, le néopentylglycol, le glycérol, etc. On préfère en particulier les huiles grasses dérivées de manière prédominante d'acides insaturés, c'est-à-dire les triglycérides naturels d'acides carboxyliques insaturés à longue chaine, en particulier les acides linoléique et oléique. Ces huiles grasses comprennent des huiles animales et végéta- les naturelles comme l'huile de saindoux, l'huile d'arachide, l'huile de graine de coton, l'huile de soja, l'huile de mars, etc. La composition et la nature des huiles grasses sont bien connues des spécialistes de qualification ordinaire et peuvent être trouvées plus en détail dans M P Doss, Properties of the Principal FATS, Fatty Oils, Waxes, Fatty Acids and Their Salts, The Texas Company, 1952, ici mentionné à titre de référence pour sa description des huiles grasses et des acides carboxyliques insaturés utiles pour l'invention. On peut préparer la sulfuration des composés oléfi- niquement insaturés en faisant réagir, par exemple, du soufre élémentaire avec un ou plusieurs des composés oléfiniquement insaturés décrits cidessus à une température allant d'environ C à environ 250 C, de préférence d'environ 125 C à environ 200 C Les quantité de soufre par mole de composé olé- finiquement insaturé vont habituellement d'environ 0,3 à environ 2,0 atome-grammes, de préférence d'environ 0,5 à environ 1,5 atome-grammes. Les brevets américains suivants présentent des compo- sés oléfiniquement insaturés sulfurés utiles pour l'invention et les procédés pour leur préparation, et sont expressément mentionnés ici à titre de référence pour leurs enseignements à cet égard: 3 796 661; 3 919 187; 3 850 825; 3 986 966; 4 053 427; 4 119 550. Les exemples de présentation spécifiques suivants décrivent la manière de préparer les amino-phénols (A) et les compositions de dérivés carboxyliques et de dérivés carboxy- liques post-traités (B) qui comprennent les compositions combinées de l'invention. Dans ces exemples, ainsi que dans cette description et dans les revendications jointes, tous les pourcentages, parties et rapports sont pondéraux, sauf indication expresse contraire Les températures sont en degrés Celsius (OC) sauf indication expresse contraire. Exemple l A On chauffe à 60 un mélange de 4578 parties d'un phénol substitué par un polyisobutène préparé par une alcoyl- ation catalysée par du trifluorure de bore-phénol d'un phénol avec un polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1000(osmométrie en phase vapeur), 3052 parties d'huile minérale diluante et 725 parties d'alcool pour textiles pour obtenir une homogénéité Après refroidissement à 30 e, on ajoute au mélange 319,5 parties d'acide nitrique 16 molaire dans 600 parties d'eau Il est nécessaire de refroidir pour maintenir la température du mélange en-dessous de 40 Après avoir agité le mélange réac- tionnel pendant encore 2 heures, on transfère une fraction de 3710 parties à un second récipient réactionnel On traite cette seconde fraction avec encore 127,8 parties d'acide nitrique 16 molaire dans 130 parties d'eau à 25-300 On agite le mélange réactionnel pendant 1 h puis on le purifie à 220 sous 30 Torr La filtration fournit une solution huileuse de l'intermédiaire désiré (IA). Exemple 1 B On introduit dans un autoclave de taille appropriée un mélange de 810 parties de la solution huileuse de l'inter- médiaire (IA) décrit dans l'exemple l A, 405 parties d'alcool isopropylique et 405 parties de toluène On ajoute du cata- lyseur à l'oxyde de platine ( 0,81 partie) et on évacue l'au- toclave et on le purge avec de l'azote 4 fois pour retirer tout air résiduel On introduit de l'hydrogène dans l'auto- clave à une pression de 2,03-3,85 kg/cm tout en agitant le contenu et en le chauffant à 27-92 pendant 13 h au total. on retire l'excès d'hydrogène résiduel du mélange réactionnel en évacuant et en purgeant avec de l'azote 4 fois On filtre alors le mélange réactionnel à travers de la terre de diatomées et on purifie le filtrat pour fournir une solution huileuse de l'amino-phénol désiré Cette solution contient 0,578 % d'azote. Exemple 2 On prépare un phénol alcoylé en faisant réagir du phénol avec du polybutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1000 (osmométrie en phase vapeur) en présence. d'un catalyseur trifluorure de bore/phénol On neutralise le catalyseur et on le retire par filtration La purification du filtrat de produit tout d'abord à 230 OC/760 Torr (tempéra- ture de la vapeur) puis à 205 /50 Torr (température de la vapeur fournit un phénol alcoylé purifié comme résidu. A un mélange de 265 parties d'alcoylphénol purifié, 176 parties de mélange d'huile minérale et 42 parties de naphta ayant un point d'ébulltion d'environ 20 ' on ajoute lentement un mélange de 18,4 parties d'acide nitrique concen- tré ( 69-70 %) et 35 parties d'eau On agite le mélange réactionnel pendant 3 h à environ 30-45 e, on purifie à 1200/20 Torr (température de la vapeur) et on filtre pour fournir une solution huileuse de l'intermédiaire nitro-phénol désiré. Exemple 3 On chauffe à 1450 sous une atmosphère d'azote une solution dans l'huile minérale ( 1900 parties) d'un phénol alcoylé, nitré tel que décrit dansl'exemple 2 contenant 43 % d'huile minérale On ajoute alors lentement au mélange 70 parties d'hydrazine hydratée pendant 5 h tout en maintenant sa température à environ 1450 On chauffe alors le mélange à pendant 1 h tout en recueillant 56 parties de distillat aqueux On ajoute encore 7 parties d'hydrazine hydratée et on maintient le mélange à 1400 pendant encore 1 h La filtra- tion à 130 'C fournit une solution huileuse du produit amino- phénol désiré contenant 0,5 % d'azote. Exemple 4 A un mélange de 800 parties de phénol substitué par du polybutène préparé pratiquement comme il est dit dans l'exemple 2, et 944 parties d'huile minérale diluante à 590 on ajoute 72 parties d'acide nitrique concentré On règle la réaction de manière à maintenir la température de la réaction entre 59 et 68 ' On agite le mélange réactionnel pendant 2 h à 69-73 puis on chauffe à 1400 tout en faisant lentement passer de l'azote à travers et on retire l'eau par distillation On ajoute alors lentement de l'hydrazine hydra- tée ( 90 parties) au mélange entre 130 et 137 pendant 3 h. On agite le mélange pendant X h à cette température puis on chauffe à 160 e tout en faisant lentement passer de l'azote à travers le mélange et on prend les dispositions nécessaires pour recueillir le distillat aqueux Le résidu est une solu- tion huileuse du produit amino-phénol désiré. Exemple 5 On mélange à 57 un mélange de 609 parties de phénol substitué par du polybutène préparé pratiquement comme il est dit dans l'exemple 2 et 454 parties d'huile diluante minérale. A ce mélange on ajoute, pendant 8 h, 46,5 parties d'acide nitrique concentré (acide nitrique à 66,3 %) On agite le mé- lange pendant i h à 58-63 puis on chauffe à 1420 pendant 1 h et 42 minutes tout en faisant lentement passer de l'azote à travers le mélange On maintient le mélange à 143-145 ' pen- dant h puis on refroidit à 114 ' Pendant la réaction, on recueille 23 parties de distillat La filtration du mélange à 113-126 e fournit une solution huileuse de l'intermédiaire nitro désiré ayant une teneur en azote de 0,64 %. Exemple 6 A 320 parties de la solution huileuse du phénol nitré substitué par un polybutène décrit dans l'exemple 5 on ajoute 12 parties d'hydrazine aqueuse (hydrazine à 64 %) pendant 6 h i à une température de 1600 La filtration fournit une solut Pt huileuse du produit aminophénol désiré ayant une teneur en azote de 0,59 %. Exemple 7 A un mélange de 3000 parties d'un phénol alcoylé constitué essentiellement comme il est dit dans l'exemple 2 ayant un substituant polybutène d'environ 70 atomes de carbone et 3000 parties d'acide acétique glacial à 51 on ajoute 540 parties d'acide nitrique concentré pendant 3 h Pendant l'addition, on maintient le mélange à 51-63 On garde le mélange à la température ambiante pendant 18 h puis on le chauffe à 120 pendant 6 h tout en faisant lentement passer de l'azote à travers le mélange On prend les dispositions né- cessaires pour recueillir le distillat aqueux On purifie alors la réaction à 1400/28 Torr (température de vapeur) et on filtre le résidu à 1200 pour fournir le produit final désiré ayant une teneur en azote de 2, 55 % Sur cette base, on calcule que le produit contient une moyenne de deux groupes nitro par phénol alcoylé. Exemple 8 A un mélange de 545 parties du dinitrophénol alcoylé décrit dans l'exemple 7 et 340 parties d'huile minérale di- luante à 125 on ajoute 100 parties d'hydrazine hydratée. On conduit cette addition sous une atmosphère d'azote pendant une période de 2 h tout en maintenant la température à 122-125 On fait alors refluer le mélange réactionnel à 123 pendant 2 h i et on chauffe pendant encore 2 h à 1550 tout en prenant les dispositions nécessaires pour recueillir le distillat aqueux On fait passer un lent courant d'azote à travers le mélange réactionnel à 150-155 pendant encore 2 heures et on filtre le résidu pour fournir une solution huileuse du produit amino-phénol désiré ayant une teneur en azote de 1,16 %. Exemple 9 A un mélange de 361 parties de phénol tétrapropényl- substitué et 271 parties d'acide acétique glacial à 7-17 ' on ajoute un mélange de 90 parties d'acide nitrique concentré (HNO 3 à 70 %) et 90 parties d'acide acétique glacial On con- duit l'addition pendant 1 h tout en refroidissant le mélange réactionnel par l'extérieur à 7-17- On retire le bain de refroidissement et on agite la réaction pendant 2 h à la température ambiante La purification à 1340/35 Torr (tempé- rature de vapeur) et la filtration fournissent comme résidu l'intermédiaire nitré désiré ayant une teneur en azote de 4,65 %. Exemple 10 A 303 parties de l'intermédiaire nitré décrit dans l'exemple 9 à 125 sous une atmosphère d'azote on ajoute parties d'hydrazine hydratée pendant une période de 2 h et 24 minutes On fait refluer le mélange pendant 2 h d puis on le distille à une température de vapeur de 155 ' On fait passer un lent courant d'azote à travers le mélange réactionnel tout en le maintenant à une température de 155 à * La filtration du résidu fournit le produit amino-phénol désiré qui a une teneur en azote de 4,89 %. Exemple 11 On chauffe à 110 un mélange de 510 parties ( 0,28 mole) de polyisobutène (PN = 1845; PM = 5325) et 59 parties ( 0,59 mole) d'anhydride maléique On chauffe ce mélange à pendant 7 h, pendant lesquelles on ajoute 43 parties ( 0,6 mole) de chlore gazeux sous la surface A 190-1920 on ajoute encore 11 parties ( 0,16 mole) de chlore pendant 3 h . On purifie le mélange réactionnel en chauffant à 190-193- tout en faisant barboter de l'azote pendant 10 h Le résidu est l'agent acylant succinique polyisobutène-substitué désiré ayant un indice équivalent de saponification de 87 déterminé par le procédé ASTM D-94. Exemple 12 On chauffe à 1100 un mélange de 1000 parties ( 0,495 mole) de polyisobutène (PN = 2020; PM = 6049) et parties ( 1,17 moles) d'anydride maléique On chauffe ce mélange à 184 en 6 h pendant lesquelles on ajoute 85 parties ( 1,2 mole) de chlore gazeux sous la surface A 184- * 189 on ajoute encore 59 parties ( 0,83 mole) de chlore pendant 4 h On purifie le mélange réactionnel en chauffant à 186- ' tout en faisant barboter de l'azote pendant 26 h Le résidu est l'agent acylant succinique polyisobuténo-substitué désiré ayant un indice équivalent de saponification de 87 déterminé parole procédé ASTM D-94. Exemple 13 On chauffe à 80 en 4 h 40 mn un mélange de 3251 parties de chlorure de polyisobutène, préparé par addition de 251 parties de chlore gazeux à 3000 parties de polyisobutène (PN = 1696; P-M = 6594), et on chauffe 345 parties d'anhydri- de maléique à 200 en h On maintient le mélange réaction- nel à 200 224 ' pendant 6 h et 20 minutes, on purifie à 210 sous vide et on filtre Le filtrat est l'agent acylant suc- cinique polyisobuténo-substitué ayant un indice équivalent de saponification de 94 déterminé par le procédé ASTM D-94. Exemple 14 On prépare un mélange par addition de 10,2 parties ( 0,25 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'huile minérale et 161 parties ( 0,25 équi- valent) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 11 à 138 On chauffe le mélange réactionnel à 1500 en 2 h puis on le purifie en faisant barboter de l'azote. On filtre le mélange réactionnel pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. Exemple 15 On prépare un mélange par addition de 57 parties ( 1,38 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule à 1067 parties d'huile minérale et 893 parties ( 1, 38 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 12 entre 140 et 145 On chauffe le mélange réactionnel à en 3 h et on le purifie en faisant barboter de l'azote. On filtre le mélange réactionnel pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. Exemple 16 On prépare un mélange par addition de 18,2 parties ( 0,433 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène-poly- amines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule à 392 parties d'huile minérale et 348 parties ( 0,52 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 12 à 1400 On chauffe le mélange réactionnel à 150 en 1 h et 48 minutes et on purifie en faisant barboter de l'azote. On filtre le mélange réactionnel pour donner le filtrat sous la forme d'une solut-ion huileuse du produit désiré. Exemple 17 On chauffe à 150 pendant 2 h d un mélange de 334 parties ( 0,52 équivalent) de l'agent acylant succinique poly- isobuténo-substitué préparé dans l'exemple 11, 548 parties d'huile minérale, 30 parties ( 0,88 équivalent) de penta- érythritol et 8,6 parties ( 0,0057 équivalent) d'agent désémulsifiant Polyglycol 112-2 de Dow Chemical Company. On chauffe le mélange réactionnel à 210 pendant 5 h et on le maintient à 210 ' pendant 3 h et 12 minutes On refroidit le mélange réactionnel à 1900 et on ajoute 8,5 parties ( 0,2 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines ayant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule On purifie le mélange réactionnel en chauffant à 205 en faisant barboter de l'azote pendant 3 h, puis on filtre pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. Exemple 18 On chauffe à 225-235 e pendant 5 h un mélange de 3225 parties ( 5,0 équivalent) de l'agent acylant succinique polyisobuténo-substitué préparé dans l'exemple 12, 289 parties ( 8,5 équivalents) de pentaérythritol et 5204 parties d'huile minérale On filtre le mélange réactionnel à 130 e pour donner une solution huileuse du produit désiré. Exemple 19 On chauffe à 195-212 pendant 4 h un mélange de 631 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 18 et 50 parties d'acide anthranilique On filtre alors le mélange réactionnel à 1300 pour donner une solution huileuse du produit désiré. Exemple 20 On prépare un mélange par addition de 14 parties d'aminopropyldiéthanolamine à 867 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 18 à 190-200 '. On maintient le mélange réactionnel à 195 pendant 2 h 4, puis on refroidit à 1200 et on filtre Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré. Exemple 21 On chauffe à 150 sous azote pendant 6 h un mélange de 62 parties d'acide borique et 2720 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 14 On filtre le mélange réactionnel pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit contenant du bore désiré. Exemple 22 On prépare un oléyl-ester de l'acide borique en chauf- fant un mélange équimolaire d'oléyl-alcool et d'acide borique dans le toluène à la température de reflux tout en retirant l'eau de façon azéotropique On chauffe alors le mélange réac- tionnel à 150 ' sous vide et on le résidu est l'ester ayant une teneur en bore de 2,3 % et un indice de saponification de 62. On chauffe à 150 pendant 6 h un mélange de 344 parties de l'ester et 2720 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 14 puis on filtre Le filtrat est une solution huileuse du produit contenant du bore désiré. Exemple 23 On fait barboter du trifluorure de bore ( 34 parties) dans 2190 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 15 à 80 ' pendant une période de 3 h. On insuffle de l'azote à 70-80 dans le mélange obtenu pen- dant 2 h pour donner le résidu sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. Exemple 24 On chauffe àla température de reflux entre 125 et pendant 1 h ', à 145 ' pendant 3 h puis onpurifie à ' sous vide un mélange de 3420 parties de la solution contenant de l'huile du produit préparé dans l'exemple 16 et 53 parties d'acrylonitrile Le résidu est une solution 252398 i. huileuse du produit désiré. Exemple 25 On prépare un mélange par addition de 44 parties d'éthylénoxyde pendant une période d'l h à 1460 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 15 à 150- On maintient le mélange réactionnel à 1500 pendant 1 h, puis on filtre pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. Exemple 26 On chauffe à 150-160 ' un mélange de 3880 parties de la solution huileuse du produit de l'exemple 14 et 120 parties d'acide téréphtalique et on filtre Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré. Exemple 27 On prépare un décylester d'acide phosphorique en ajoutant une mole de pentaoxyde de phosphore à 3 moles de décyl-alcool à une température comprise dans un intervalle de 32 à 550 puis on chauffe le mélange à 60639 jusqu'à ce que la réaction soit complète Le produit est un mélange des décyl-esters de l'acide phosphorique ayant une ten;eur en phosphore de 9,9 % et un indice d'acide de 250 (indca' teur: phtaléine du phénol) On chauffe à 145-150 ' pe:daan I h un mélange de 1750 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 14 et 112 parties du décyl-ester ci- dessus On filtre le mélange réactionnel pour donner le fil- trat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. Exemple 28 On chauffe à 800 et on maintient à 800 pendant 2 h un mélange de 2920 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 15 et 69 parties de thiourée. on chauffe alors le mélange réactionnel à 150-1550 pendant À h, et pendant la dernière heure on souffle de l'azote dans le mélange On filtre le mélange réactionnel pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. Exemple 29 On chauffe au reflux pendant 3 h un mélange de 1460 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 15 et 81 parties d'une solution aqueuse de formal- déhyde à 37 % On purifie le mélange réactionnel sous vide à 150- Le résidu est une solution huileuse du produit désiré. Exemple 30 On chauffe pendant 1 h à 150 ' sous azote un mélange de 1160 parties de la solution diluée du produit préparé dans l'exemple 14 et 67 parties de monochlorure de soufre. On filtre le mélange pour donner une solution huileuse du produit contenant du soufre désiré. Exemple 31 On prépare un mélange par addition de 11,5 parties d'acide formique à 1000 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 15 à 60On chauffe le mélange réactionnel à 60-100 ' pendant 2 h, 92-100 pendant 1 h 3/4 puis on filtre pour donner une solution huileuse du produit désiré. Exemple 32 On prépare un mélange par addition de 58 parties de propylénoxyde à 1170 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 18 et 10 parties de pyridine à 80-90 '. On chauffe alors le mélange réactionnel à 100-120 pendant 2 h puis on le purifie à 170 sous vide Le résidu est une solution huileuse du produit désiré. Exemple 33 on chauffe à 200 pendant une période d'l h un mélange de 1170 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple 18 et 36 parties d'anhydride maléique et on maintient à 200-210 ' pendant 5 h Pendant la dernière période de chauffage de 1 h À on insuffle dans le mélange réactionnel de l'azote On purifie le mélange réactionnel à 190 sous vide, puis on filtre pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. Comme il a été dit ci-dessus, les compositions orga- niques contenant de l'azote de l'invention comprennent la combinaison de (A) et (B) ou (C) De même, une combinaison de (A), (C) et au moins un composé oléfiniquement insaturé sulfuré est un mode de réalisation préféré de l'invention. Les compositions organiques azotées comprenant une combinaison de (A), de (B) et de (C) représentent un autre mode de réa- lisation préféré de l'invention Un autre mode de réalisation préféré de l'invention est représenté par les compositions organiques azotées comprenant une combinaison de (A), (B), (C) et au moins un composé oléfiniquement insaturé sulfuré. On.peut donc combiner les compositions ci-dessus simultanément ou successivement dans un ordre quelconque. On prépare de préférence les compositions organiques azotées en combinant les comnositions constituantes d#crites ci-dessus au moyen de techniques classiques de mélange dans lesquelles, par exemple, on mélange les compositions cons- tituantes à une température suffisante pour assurer un mélange homogène et/ou on utilise un solvant/diluant comme l'huile minérale, le xylène, le naphta ou un combustible normalement liquide pour faciliter la manipulation et pour assurer un mélange homogène des compositions constituantes Ces techniques sont bien connues des spécialistes de qualification ordinaire et il n'est donc pas nécessaire de les exposer plus endétail. Généralement, le rapport pondéral des compositions constituantes (B), (C) et des composés oléfiniquement insaturés sulfurés aux composés aminophénol (A) est d'environ 0,1 à environ 10,0 parties pour une partie d'amino-phénol. Les exemples du tableau suivant précisent les compo- sitions azotées de l'invention. Tableau * Cire paraffinique chlorée du commerce vendue par Diamond Chemicals contenant environ 40 % en poids de chlore. ** Préparée en faisant réagir 1 mole de soufre élémentaire avec 1 mole d'a-oléfine en C 15 à C 18 à 170 *C pendant 9 h sous une couverture d'azote gazeux. Ex.N Ex 3 Ex 14 Ex 26 Chlorowax O 40 *a-oléfine en C 15 à C 18 sulfurée** I 16,5 70 10 3,5 II 16,5 70 10 3,5 III 65 35 - IV 20 80 V 20 80 Comme il a été dit plus haut, les compositions de l'invention sotn également utiles pour les lubrifiants, dans lesquels ils fonctionnent comme anti-oxydants, anti-corrosifs, détergents, dispersants, modificateurs de fluidité et, en particulier, confèrent une ou plusieurs des propriétés sui- vantes aux lubrifiants: propriétés anti-corrosives, anti- usure et de réduction des frottements Ces propriétés parti- culières sont inattendues et sont particulièrement efficaces pour protéger les pièces d'argent, de cuivre et de plomb dans les moteurs diésel Elles peuvent être employées dans divers lubrifiants à base de diverses huiles de viscosité lubrifiantes, y compris les huiles lubrifiantes naturelles et synthétiques et leurs mélanges Ces lubrifiants compennent des huiles moteur lubrifiantes pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, y com- pris les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs de deux-roues, les moteurs d'avions à piston, les moteurs diésel pour navires et chemin de fers, etc Elles peuvent également être utilisées dans les moteurs à gaz, les moteurs mécaniques fixes et les tulines, etc Les fluides pour transmission automatique, les lubrifiants pour ensembles boîte de vitesse- pont arrière combiné, les lubrifiants pour engrenage, les lubrifiants pour le travail des métaux, les fluides hydrau- liques et d'autres compositions de graisses et d'huiles lubrifiantes peuvent également bénéficier de l'incorporation des compositions de l'invention. Les huiles naturelles comprennnent des huiles anima- les et des huiles végétales (p ex l'huile de ricin, l'huile de saindoux) ainsi que des kérosènes liquides et des huiles lubrifiantes traitées avec un solvant ou traitées avec un acide, des types paraffinique, naphténique et paraffinique- naphténique mixtes Les huiles de viscosité lubrifiante provenant du charbon ou des schistes bitumineux sont également des huiles de base utiles Les huiles lubrifiantes de 2523987. synthèse comprennent les huiles hydrocarbonées et les huiles hydrocarbonées halo-substituées comme les oléfines polymérisées et interpolymérisées lp ex les polybutylènes, les polypropylènes, les copolymères propylène-isobutylène, les polybutylènes chlorés, les poly(lhexènes), les poly(l- octènes), les poly(l-décènes), etc, et leurs mélangesl; les alcoylbenzènes lp ex les dodécylbenzènes, les tétra- décylbenzènes, les dinonylbenzènes, les di( 2-éthylhexyl)- benzènes, etcl; les polyphényles (p ex les biphényles, les terphényles, les polyphényles alcoylés, etc), les diphé- nyléthers alcoylés et les diphénylsulfures alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. Les polymères et interpolymères d'alcoylénoxyde et leurs dérivés o les groupes hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc, constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes de synthèse A titre d'exemple on peut citer les huiles préparées par polymérisa- tion d'éthylénoxyde ou de propylénoxyde, les alcoyl etaryl- éthers de ces polymères de polyoxyalcoylène (p ex le méthyl- polyisopropylène-glycoléther ayant un poids moléculaire moyen de 1000, le diphényléther de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 500-1000, le diéthyléther de polypropyl- èneglycol ayant un poids moléculaire de 1000-1500, etc) ou leurs esters mono et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acide gras en C 3 à C 8 mixtes ou le diester d'oxo-acide en C 13 de tétraéthylène- glycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes de synthèse comprend les esters d'acides dicarboxyliques (p ex. l'acide phtalique, l'acide succinique, les acides alcoyl- succiniques et les acides alcényl-succiniques, l'acide maléique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide linoléique,dimérique, l'acide malonique, les acides alcoyl- maloniques, les acides alcényl-maloniques, etc) avec divers alcools (p ex le butyl-alcool, l'hexyl-alcool, le dodécyl- alcool, le 2-éthylhexyl-alcool, l'éthylèneglycol, le mono- ether de diéthylèneglycol, le propylèneglycol, etc) Comme exemples spécifiques de ces esters on peut citer l'adipate de dibutyle, le sébacate de di( 2-éthylhexyl), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélate de diiso- octyle, l'azélate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de diéicosyle, le 2- éthylhexyl-diester du dimère de l'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sabacique avec deux moles de tétraéthylèneglycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique,etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennent également ceux qui sont faits à partir d'acides monocarboxyliques en C 5 à C 12 et de polyols et de polyol- éthers comme le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, etc. Les huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy ou polyaryloxy-siloxane et les huiles de silicate comprennent une autre classe utile de lubrifiants de synthèse lp ex tétraéthylsilicate, tétraisopropyl-silicate, tétra-( 2-éthylhexyl)silicate, tétra- ( 4-méthyl-2-éthylhexyl)silicate, tétra-(p-tert-butylphényl)- silicate, hexa-( 4-méthyl-2-pentoxy)-disiloxane, poly(méthyl)- siloxanes, poly(méthylphényl)siloxanes, etcl D'autres huiles lubrifiantes de synthèses comprennent les esters liquides d'acides contenant du phosphore (p ex le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, le diéthylester de l'acide décylphosphonique, etc), les tétrahydrofurannes polymériques, etc. On peut utiliser dans les compositions lubrifiantes de l'invention des huiles non raffinées, raffinées et re- raffinées (et des mélanges de chacun des ces types avec chacun des autres) du type décrit ci-dessus Les huiles non raffinées sont celles que l'onobtient directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification Par exemple, une huile de schiste obtenue direc- tement par des opérations de distillation à la cornue, un kérosène obtenu directement par distillation ou une huile- ester obtenue directement par un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée Les huiles raffinées sont semblables aux huiles non raffinées sauf qu-'elles ont été encore traitées en une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés Un grand nombre de techniques de puri- fication de ce genre sont connues des spécialistes, comme l'extraction par un solvant, l'extraction par un acide ou une base, la filtration, la percolation, etc Les huiles re- raffinées sont obtenues par des procédés semblables à ceux qui sont utilisés pour obtenir des huiles raffinées appli- qués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées Ces huiles reraffinées sont déjà connues comme huiles de récu- pération ou huiles de retraitement et sont souvent traitées en outre par des techniques visant à retirer les additifs usés et des produits de décomposition du pétrole. Généralement, les lubrifiants de l'invention con- tiennent une quantité suffisante des compositions organiques azotées de l'invention pour leur conférer des propriétés anti-oxydantes, anti-usure, anti-corrosives, détergentes, dispersantes, de réduction des frottements ou de modification de la fluidité Normalement cette quantité est comprise entre environ 0,05 % et environ 20 %, de préférence environ 0,1 % et environ 10 % du poids total du lubrifiant Dans les huiles lubrifiantes que l'on fait fonctionner dans des conditions extrêmement sévères, comme les huiles lubrifiantes pour les moteurs diésel marins, les compositions de l'invention peuvent être présentes en des quantités allant jusqu'à environ 30 % en poids. Le terme "faible quantité" tel qu'il est utilisé dans la description et les revendications jointes signifie que lorsqu'une composition contient une "faible quantité" d'une matière spécifique, cette quantité est inférieure à % en poids de la composition. Le terme "grande quantité" tel qu'il est utilisé dans la description et dans les revendications jointes si- gnifie que lorsqu'une composition contient une "grande quantité" d'une matière spécifique, cette quantité est supé- rieure à 50 % en poids de la composition. L'invention envisage également l'application d'autres additifs en combinaison avec les compositions de l'invention. Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents et dispersants auxiliaires du type producteur de cendre ou dépourvu de cendre, des agents auxiliaires inhibiteurs de corrosion et d'oxydation, des agents abaissant le point d'écoulement, des agents d'extrême pression, des activateurs de cuivre, des stabilisants de couleur et des agents anti-mousse. A titre d'exemples de détergents producteurs de cendre on peut citer les sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec les acides sulfoniques, les acides carboxyliques, les phénols ou les acides de phosphore organiques caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore comme ceux qui sont préparés par traitement d'un polymère oléfini- que (p ex le polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000) avec un agent phosphorant comme le trichlorure de phos- phore, l'heptasulfure de phosphore, le pentasulfure de phos- phore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore blanc et un halogénure de soufre, ou le chlorure phosphoro- thioïque Les sels les plus communément utilisés de ces acides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de barium. Le terme de "sel basique" est utilisé pour désigner les sels métalliques o le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical acide orga- nique Les procédés communément employés pour préparer les sels basiques impliquent de chauffer une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent neutralisant métallique comme l'oxyde, l Ahydrbxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure métallique à une température supérieure à 50 C et de filtrer la masse obtenue. L'emploi d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour faciliter l'incorporation d'un large excès de métal est de même connu Comme exemples de composés utiles comme promo- teurs on peut citer des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, l'alcoylphénol, le thiophénol, l'alcoyl- phénol sulfuré, et les produits de condensation de formaldéhy- de avec une substance phénolique; des alcools comme le métha- nol, le 2-propanol, l'octyl-alcool, le cellosolve, le carbi- tol, l'éthylène-glycol, le stéaryl-alcool, et le cyclohexyl- alcool; et des amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, le phényl-B-naphtylamine, et la dodécyl- amine Un procédé particulièrement efficace pour préparer les sels basiques implique de mélanger un acide avec un excès d'un agent neutralisant de métal alcalino-terreux basique et au moins un promoteur alcoolique, et de carboner le mélange à une température élevée comme 60-200 C Le carbonate, sul- fonate et/ou phénate de métal alcalin et/ou alcalino-terreux basique utile en combinaison avec les compositions organiques azotées de l'invention sont bien connus des spécialistes de qualification ordinaire et sont décrits en détail dans le brevet américain n 3 779 920 expressément mentionné ici à titre de référence pour son enseignement quant à ces compo- sitions et aux procédés pour leur préparation. Les détergents et dispersants auxiliaires sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, selon sa constitution, le dispersant peut donner après combustion une matière non volatile comme l'oxyde borique ou le pentoxyde de phosphore; cependant, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas de cendre contenant du métal à la combustion Les spécialistes en connaissent de nombreux types, et n'importe lequel d'entre eux convient pour application dans les lubrifiants de l'invention On peut citer les suivants: ( 1) Les produits de réaction d'acides carboxyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins environ 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de l'azote comme une amine, des composés hydroxy organiques comme les phénols et les alcools, et/ou des matières inorganiques basiques Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans le brevet anglais n'1 306 529 et y compris les suivants: 3 163 603 3 184 474 3 215 707 3 219 666 3 271 310 3 272 746 3 281 357 3 306 908 3 311 558 *3 316 177 3 340 281 3 341 542 3 346 493 dans de nombreux brevets américains 3 351 3 381 3 399 3 415 3 433 3 444 3 448 3 448 3 451 3 454 3 467 3 501 3 522 3 541 3 542 3 542 3 567 3 574 3 576 3 630 3 632 3 632 3 697 3 725 Re 26 ( 2) Les produits de réaction d'halogénures aliphatiques ou alicycliques à poids moléculaire relativement élevé avec des amines, de préférence des polyalcoylènepolyamines Ils peuvent être caractérisés comme"dispersants aminés" et on en trouve des exemples p ex dans les brevets américains ci-dessous: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 ( 3) Les produits de réaction d'alcoyl-phénols o le groupe alcoyle contient au moins environ 30 atomes de carbone avec les aldéhydes (en particulier le formaldéhyde) et les amines (en particulier les polyalcoylène-polyamines), que l'on peut caractériser comme "dispersants de Mannich" On en trouvera des exemples dans les brevets américains cidessous: 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 962 442 3 448 047 3 600 372 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 036 003 3 459 661 3 649 229 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 236 770 3 493 520 3 725 277 3 355 270 3 539 633 3 725 480 3 368 972 3 558 743 3 726 882 3 413 347 3 586 629 3 980 569 ( 4) Les produits obtenus en post-traitant les dis- persants carboxyliques, aminés ou de Mannich avec des réac- tifs comme l'urée, la thiourée, le disulfure de carbone, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les anhydrides succiniques substitués par des hydrocarbures, les nitriles, les époxydes, les composés de bore, les composés de phosphore, etc Des exemples de matières de ce type sont décrits dans les brevets américains suivants/ 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 ( 5) Les interpolymères de monomères solubilisant l'huile comme le décylméthacrylate, le vinyl-décyl-éther et les oléfines à haut poids moléculaire avec des monomères contenant des substituants polaires, p ex des amino-alcoyl- acrylates ou des acrylamides et des acrylates poly-(oxyéthyl- ène)-substitués Ceux-ci peuvent être caractérisés comme "dispersants polymériques" et or en trouvera des exemples dans les brevets américains suivants: 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 Les brevets notés ci-dessus sont mentionnés à titre de référence pour leur description de dispersants sans cendre. A titre d'exemple d'agents d'extrême pression et d'agents auxiliaires inhibiteurs de corrosion et d'oxydation on peut citer les alcoylphénols sulfurés, les hydrocarbures phospho-sulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; les esters de phosphore y compris les phosphites principale- ment dihydrocarbonés et trihydrocarbonés comme le dibutyl- phosphite, le diheptyl-phosphite, le dicyclohexyl-phosphite, le pentaphényl-phosphite, le dipentylphényl-phosphite, le tridécyl-phosphite, le distéaryl-phosphite, le diméthyl- naphtyl-phosphite, l'oléyl-4-pentylphényi-phosphite, le phényl-phosphite substitué par du polypropylène (poids mo- léculaire 500), le phényl-phosphite substitué par du diiso- butyle; les thiocarbamates métalliques, comme le dioctyl- dithiocarbamate de zinc, et l'heptylphényl-dithiocarbamate de barium; les phosphorodithioates de métaux du groupe II comme le dicyclohexylphosphoroditioate de zinc, le dioctyl- phosphoro-dithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphoro- dithioate de barium, le dinonylphosphorodithioate de cadmium, et le sel de zinc d'un acide phosphorodithioïque produit par la réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'isopropyl-alcool et de n-hexyl-alcool. Autres additifs que l'on peut encore combiner avec les compositions azotées de l'invention: les 2,5-bis-alcoyle en C 5 à C 20-dithio-thiodiazoles, comme le 2,5-bis(octyldithio)- thiadiazole, qui fonctionnent comme antioxydants, désacti- vateurs soufrés et agents anti-usure Il est intéressant d'employer les dithiothiadiazoles en une quantité comprise entre 0,01 et 1 % en poids, et de préférence entre 0,02 et 0,1 % en poids de la composition huileuse terminée. pes compositions de l'invention peuvent être ajoutées directement au lubrifiant Cependant, de préférence, elles sont diluées avec un diluant organique normalement liquide pratiquement inerte comme l'huile minérale, le naphta, le benzène, le toluène ou le xylène, pour former un concentré additif Ces concentrés contiennent généralement environ -90 % en poids de la composition de l'invention et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus des spécialistes ou décrits ci-dessus. Les compositions combustibles de l'invention contien- nent une grande proportion d'un combustible normalement li- quide, généralement un combustible distillat pétrolier hydrocarboné comme l'essence pour moteur telle que définie par la spécification ASTM D-43973 et le combustible diesel ou le mazout tels que définis par la spécification ASTM D-396 Les compositions combustibles normalement liquides comprenant des matières non hydrocarbonées comme des alcools, des éthers, des composés organo-nitro, etc (p ex le méthanol, l'éthanol, le diéthyléther, le méthyl-éthyl-éther, le nitrométhane) relèvent également de l'invention et sont des combustibles liquides provenant de sources végétales ou minérales comme le mais, la luzerne, les schistes et le charbon Les combustibles normalement liquides qui sont des mélanges d'un ou plusieurs combustibles hydrocarbonés et d'une ou plusieurs matières non hydrocarbonées sont égale- ment envisagés Comme exemples de tels mélangeson, peut citer des combinaisons d'essence et d'éthanol, et de combustibles diesel et d'éther On préfère en particulier l'essence, c'est-à-dire un mélange d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition ASTM d'environ 60 C au point de distillation à 10 % à environ 205 C au point de distillation à 90 %. Généralement, ces compositions combustibles con- tiennent une quantité de composition organique azotée de l'invention suffisante pour conférer des propriétés anti- oxydantes, anti-usure, anti-corrosives, de réduction des frottements, détergentes ou dispersantes au combustible; généralement cette quantité est comprise entre environ 0,001 et environ 5 % (sur la base du poids de la composition finale) de préférence entre 0,001 % et 1 %. Les compositions combustibles de l'invention peuvent contenir, outre les compositions de l'invention, d'autres additifs qui sont bien connus des spécialistes Ceux-ci peu- vent contenir des agents anti-détonants comme les composés de tétraalcoyl-plomb, des agents d'épuration du plomb comme des halo-alcanes (p ex le dichlorure d'éthylène et le dibromure d'éthylène), des agents de prévention ou de modi- fication des dépôts comme les triaryl-phosphates, des teintu- res, des agents améliorant au cétane, des anti-oxydants auxiliaires comme le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, des anti-rouille comme les acides et anhydrides succiniques alcoylés, des agents bactério-statiques, des inhibiteurs de gommage, des inhibiteurs de catalyse métallique, des agents désémulsionnants, des lubrifiants des cylindres su- périeurs, des dégivreurs, etc. Dans certaines compositions combustibles préférées de l'invention, on combine les compositions décrites ci- dessus avec un dispersant sans cendre dans l'essence Ces dispersant sans cendre sont de préférence des esters de mono- ou polyol et d'un agent acylant acide mono ou poly-carboxyli- que à haut poids moléculaire contenant au moins 30 atomes de carbone dans la fraction acyle Ces esters sont bien connus des spécialistes Voir, par exemple, le brevet français ne 1 396 645, les brevets anglais ne 981 850 et 1 055 337 et les brevets américains nô 3 255 108; 3 311 558; 3 331 776; 3 346 354; 3 522 179; 3 579 450; 3 542 680; 3 381 022; 3 639 242; 3 697 428; 3 708 522; et le brevet anglais ne 1 306 529 Ces brevets sont expressément mentionnés ici à titre de référence pour leur description d'esters appropriés et de procédés pour leur préparation Généralement, le rapport pondéral des compositions de l'invention aux dits dispersants sans cendre est d'environ 0,1 à environ 10,0, de préférence d'environ 1 à environ 10 parties de composition pour une partie de dispersant sans cendre Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, on combine les additifs de l'invention avec des produits de condensation de Mannich formés à partir de phénols, d'aldéhydes et de polyamines substitués, et de pyridines substituées Ces produits de condensation sont décrits dans les brevets américains nô 3 649 659; 3 558 743; 3 539 633; 3 704 308; et 3 725 277. Les compositions de l'invention peuvent être ajoutées directement au combustible pour former les compositions combustibles de l'invention, ou elles peuvent être diluées 2523987. avec un solvant/diluant organique normalement liquide, pratiquement inerte, comme une huile minérale, le xylène, ou un combustible normalement liquide tel que décrit ci- dessus, pour former un concentré d'additif que l'on ajoute alors au combustible en quantités suffisantes pour former les compositions combustibles de l'invention ici décrites Ces concentrés contiennent généralement d'environ 20 à 90 % des compositions de l'invention et peuvent contenir en outre n'importe lequel des additifs classiques décrits ci-dessus, en particulier les dispersants sans cendre dans les proportions mentionnées ci-dessus Le reste du concentré est le solvant/ diluant. A titre d'exemples des compositions concentrées lubrifiantes, combustibles et additives de l'invention, on peut citer ce qui suit: Exemple A Essence ayant une tension de vapeur Reid de 0,588 kg/cm 2 et contenant 20 parties, par million de partie d'essence, du produit azoté décrit dans l'exemple V. Exemple B Gazole contenant 40 parties, par million de partie de combustible, du produit azoté décrit dans l'exemple 4. Exemple C Huile minérale neutre SAE 10 raffinée au solvant contenant 7 % du produit azoté décrit dans l'exemple II. Exemple D Huile minérale SAE 10 raffinée au solvant contenant 6 % de la composition azotée décrite dans l'exemple I. Exemple E Lubrifiant synthétique composé surtout d'alcool- esters normaux en C 5 à C 9 d'un mélange 50/50 molaire d'acides adipique et glutarique contenant 5 % du produit azoté décrit dans l'exemple II. Exemple F Concentré comprenant 50 % de l'huile minérale et % du produit décrit dans l'exemple I. Les compositions lubrifiantes et combustibles de l'invention, les compositions organiques azotées de l'in- vention et les procédés pour préparer ces produits ont été donnés spécifiquement en exemple ci-dessus pour aider les spécialistes à comprendre et pratiquer l'invention De nom- breuses variantes etde nombreux écarts évidents par rapport à la description spécifique apparaîtront aux spécialistes d'après les principes et les enseignements donnés ici et dans la technique antérieure Ces variantes et écarts sont considérés comme relevant de l'invention sauf s'ils sont clairement exclus par les revendications jointes. REVENDICATIONS 1 Composition organique azotée comprenant une combinaison de: (A) au moins un aminophénol de formule générale (OH) c (R) Ar (NH 2)b o R est un substituant pratiquement saturé à base d'hydro- carbure d'au moins 8 atomes de carbone aliphatiques; a, b et c représentent chacun de façon indépendante un nombre entier égal à une à trois fois le nombre denoyaux aromatiques présents dans Ar avec la précision que la somme de a, b et c n'excède pas le nombre de valences insatisfaites de Ar; et Ar est une fraction aromatique ayant de O à 3 substituants éventuels choisie dans le groupe constitué par alcoyle inférieur, alcoxyle inférieur, nitro, halo ou des combinai- sons de deux ou plusieurs desdits substituants; et (B) une ou plusieurs compositions de dérivés carboxyliques produites en faisant réagir au moinsun agent acylant succinique substitué avec un réactif choisi dans le groupe constitué par (a) une amine caractérisée par la pré- sence dans sa structure d'au moins un groupe H-N=, (b) un alcool, (c) un métal réactif ou composé métallique réactif, et (d) une combinaison de deux ou plusieurs de l'un quelcon- que des constituants (a) à (c), les composants de (d) étant mis à réagir avec le ou lesdits agents acylants succiniques substitués simultanément ou successivement dans un ordre quelconque, o lesdits agents acylants succiniques substitués se composent de groupes substituants et de groupes succini- ques o les groupes substituants dérivent d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur de PN allant de 1200 à environ 5000 et une valeur de PM/PN d'envi- ron 1,5 à environ 6, lesdits agents acylants étant caractérisés 2523987. par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants. 2 Composition selon la revendication 1 o R contient jusqu'à environ 750 atomes de carbone et o il n'y a pas de substi- tuant éventuel fixé à Ar. 3 Composition selon la revendication 2 o R est un groupe alcoyle ou alcényle. 4 Composition selon la revendication 1 o R contient d'en- viron 30 à environ 750 atomes de carbone aliphatiques et est fait d'un homo ou inter-polymère d'oléfines en C 2 à C 10. Composition selon la revendication 4 o lesdites oléfines sont choisies dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le butylène et leurs mélanges. 6 Composition selon la revendication 1 o a, b et c valent chacun 1, il n'y a pas de substituant facultatif fixé à Ar, et Ar est un noyau benzène. 7 Composition selon la revendication 6 o R est un groupe alcoyle ou alcényle d'au moins environ 30 atomes de carbone et jusqu'à environ 750 atomes de carbone et dérive d'un homo- ou inter-polymère de 1-monooléfines en C 2 à C 10. 8 Composition selon la revendication 1 o l'aminophénol est de formule 9 R' (NH 2)1-2 (R"')Z o R' est un substituant à base d'hydrocarbure pratiquement saturé ayant une moyenne d'environ 30 à environ 400 atomes de carbone aliphatiques, R" est un élément choisi dans le groupe constitué par alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, nitro et halo; et z vaut O ou 1. 9 Composition selon la revendication 8 o R' est un groupe aliphatique purement hydrocarbyle d'au moins environ 50 atomes de carbone et est constitué d'un polymère ou interpolymère d'une oléfine choisi dans le groupe constitué par les 1-mono- olfnse CàC oléfines en C 2 à C 10 et leurs mélanges. Composition selon la revendication 9 o z vaut 0. 11 Composition selon la revendication 1 o les groupes succiniques correspondent à la formule -CH-C R &H 2 C R 2 Co R o R 1 et R 2 sont l'un et l'autre choisis de façon indépendante dansle groupe constitué par -OH, -C 1, -O-alcoyle inférieur, et, lorsqu'ils sont pris ensemble, R 1 et R 2 représentent -O-, avec la précision qulil n'est pas besoin que tous les groupes succiniques soient semblables. 12 Composition selon la revendication 11 o les groupes subs- tituants en (B) sont dérivés d'un ou plusieurs polyalcène(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales ayant de deux à environ seize atomes de carbone, avec la précision que lesdits inter- polymères peuvent éventuellement contenir jusqu'à environ 40 % 2523987, d'unités polymériques dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone. 13 Composition selon la revendication 12 o ladite valeur de PN est d'au moins environ 1500. 14 Composition selon la revendication 13 o ladite valeur de PM/PN est au moins d'environ 1,8. Composition selon la revendication 14 o les groupes subs- tituants (B) sont dérivés d'un ou plusieurs polyalcènes choi- sis dans le groupe constitué par les homopolymères et les interpolymères d'oléfines terminales ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone, avec la précision que lesdits interpolymè- res peuvent éventuellement contenir jusqu'à environ 25 % d'uni- tés polymériques dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. 16 Composition selon la revendication 15 o les groupes substituants en (B) sont dérivés d'un élément choisi dans le groupe constitué par le polybutène, un copolymère éthylène- propylène, le polypropylène, et des mélanges de deux ou plusieurs de ces corps. 17 Composition selon la revendication 16 o (B) est caracté- risé par la présence dans sa structure d'une moyenne d'au moins 1,4 groupes succiniques pour chaque poids équivalent des groupes substituants. 18 Composition selon la revendication 17 o ladite valeur de PN est comprise entre environ 1500 et environ 2800. 19 Composition selon la revendication 18 o ladite valeur de PM/PN est comprise entre environ 2,0 et environ 3,4. 2523987. Comp Dstion selon la revendication 19 o (B) est carac- térisé par la présence dans sa structure d'au moins 1,5 à environ 2,5 groupes succiniques pour chaque poids équivalent des groupes substituants. 21 Composition selon la revendication 20 o les groupes substituants en (B) sont dérivés du polybutène o au moins environ 50 % du total des unités dérivées des butènes sont dérivés de l'isobutène. 22 Composition selon la revendication 21 o ladite valeur de PN est comprise entre environ 1500 et environ 2400. 23 Composition selon la revendication 22 o ladite valeur de PM/PN est comprise entre environ 2,5 et environ 3,2. 24 Composition selon la revendication 23 o les groupes succiniques correspondent aux formules O CH C OH OH CH 2 C OH O -CH C C Ho CH 2-C et à leurs mélanges. Composition selon l'une des revendications 11, 16, 22 ou 24 o R contient jusqu'à environ 750 atomes de carbone et o il n'y a pas de substituant facultatif fixé à Ar. 26 Composition selon la revendication 25 o R est un groupe alcoyle ou alcényle. 2523987. 27 Composition selon l'une des revendications 11, 16, 22 ou 24 o R contient d'environ 30 à environ 750 atomes de carbone aliphatiques et se compose d'un homo ou interpolymère d'olé- fines en C 2 à C 1. 28 Composition selon la revendication 27 o lesdites oléfines sont choisies dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le butylène et leurs mélanges. 29 Composition selon l'une des revendications 11, 16, 22 ou 24 o a, b et c valent chacun 1, o il n'y a pas de substi- tuant facultatif fixé à Ar et o Ar est un noyau benzene. Composition selon la revendication 29 o R est un groupe alcoyle ou alcényle d'au moins environ 30 atomes de carbone et jusqu'à environ 750 atomes de carbone et est dérivé d'un homo ou interpolymère de l-monooléfines en C 2 à C 10. 31 Composition selon la revendication 11 o l'aminophénol est de formule R' (NH 2)1-2 (R)z o R' est un substituant à base d'hydrocarbure pratiquement saturé ayant une moyenne d'environ 30 à environ 400 atomes de carbone aliphatiques, R" est un élément choisi dans le groupe constitué par alcoyle inférieur, alcoxyle inférieur, nitro et halo; et z vaut O ou 1. 32 Composition selon l'une des revendications 1, 3, 5, 7, 8, 11, 16, 22 ou 24 o ledit (B) est une composition de dérivé 2523987. carboxylique post-traité préparée en faisant réagir un ou plusieurs réactifs de post-traitement avec la ou lesdites compositions de dérivés carboxyliques. 33 Composition selon la revendication 32 o, lorsqu'on pré- pare lesdites compositions de dérivés carboxyliques à partir du réactif (a), on prépare lesdites compositions de dérivés carboxyliques post-traités en faisant réagir ladite composi- tion de dérivés carboxyliques avec un ou plusieurs réactifs de posttraitement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de bore hydraté, les halogénures de bore, les acides de bore, les esters d'acides de bore, le disulfure de carbone, l'acide sulfhydrique, le soufre, les chlorures de soufre, les cyanures d'alcényle, les agents acylants acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones, l'urée, la thio- urée, la guanidine, le dicyanodiamide, les hydrocarbyle- phosphates, les hydrocarbyle-phosphites, les hydrocarbyle- thiophosphates, les hydrocarbyle-thiophosphites, les sulfures de phosphore, les oxydes de phosphore, l'acide phosphorique, les hydrocarbyle-thiocyanates, les hydrocarbyle-isocyanates, les hydrocarbyle-isothiocyanates, les époxydes, les épisul- fures, le formaldéhyde ou les composés producteurs de formal- déhyde plus les phénols, et le soufre plus les phénols. 34 Composition selon la revendication 32 o, lorsqu'on prépare lesdites compositions de dérivés carboxyliques à par- tir du réactif (B), on prépare lesdites compositions de déri- vés carboxyliques post-traités en faisant réagir ladite composition de dérivé carboxylique avec un ou plusieurs réac- tifs de post-traitement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de bore hydraté, les halogénures de bore, les acides de bore, les esters d'acides de bore, le soufre, les chlorures de soufre, les sulfures de phosphore, les oxydes de phosphores, les agents acylants acides carboxy- 2523987. liques, les époxydes, et les épisulfures. Composition selon la revendication 32 o, lorsqu'on pré- pare lesdites compositions de dérivés carboxyliques en fai- sant réagir ladite composition de dérivés carboxyliques avec un ou plusieurs réactifs de post-traitement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de bore hydraté, les halogénures de bore, les acides de bore, les esters d'acides de bore, le disulfure de carbone, l'acide sulfhydri- que, le soufre, les chlorures de soufre, les cyanures d'al- cényle, les agents acylants acides carboxyliques, les aldé- hydes, les cétones, l'urée, la thiourée, la guanidine, le dicyanodiamide, les hydrocarbyl-phosphates, les hydrocarbyl- phosphites, les hydrocarbyl-thiophosphates, les hydrocarbyl- thiophosphites, les sulfures de phosphore, les oxydes de phosphore, l'acide phosphorique, les hydrocarbyl-thiocyanates, les hydrocarbylisocyanates, les hydrocarbyl-isothiocyanates, les époxydes, les épisulfures, le formaldéhyde ou les composés producteurs de formaldéhyde plus les phénols, et le soufre plus les phénols. 36 Composition selon la revendication 31 o ledit (B) est une composition de dérivés carboxyliques post-traités prépa- rée en faisant réagir un ou plusieurs réactifs de post-trai- tement avec la Ou lesdites compositions de dérivés carboxyli- ques. 37 Composition selon la revendication 36 o, lorsqu'on prépa- re lesdites compositions de dérivés carboxyliques à partir du réactif (A), on prépare lesdites compositions de dérivés carboxyliques post-traités en faisant réagir ladite composi- tion de dérivés carboxyliques avec un ou plusieurs réactifs de posttraitement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de bore hydraté, les halogénures de 2523987. bore, les acides de bore, les esters d'acides de bore, le disulfure de carbone, l'acide sulfhydrique, le soufre, les chlorures de soufre, les cyanures d'alcényle, les agents acylants acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones, l'urée, la thiourée, la guanidine, le dicyanodiamide, les hydrocarbyl-phosphates, les hydrocarbyl-phosphites, les hydrocarbyl-thiophosphates, les hydrocarbyl-thiophosphites, les sulfures de phosphore, les oxydes de phosphore, l'acide phosphorique, les hydrocarbyl-thiocyanates, les hydrocarbyl- isocyanates, les hydrocarbyl-isothiocyanates, les époxydes, les épisulfures, le formaldéhyde ou les composés producteurs de formaldéhyde plus les phénols et le soufre plus les phé- nols. 38 Composition selon la revendication 36 o, lorsqu'on pré- pare lesdites compositions de dérivés carboxyliques à partir du réactif (b), on prépare lesdites compositions de dérivés carboxyliques post-traités en faisant réagir ladite composi- tion de dérivés carboxyliques avec un ou plusieurs réactifs de posttraitement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de bore hydraté, les halogénures de bore, les acides de bore, les esters d'acides de bore, le soufre, les chlorures de soufre, les sulfures de phosphore, les oxydes de phosphore, les agents acylants acide carboxy- lique, les époxydes, et les episulfures. 39 Composition selon la revendication 36 o, lorsqu'on prépare lesdites compositions de dérivés carboxyliques à partir d'une combinaison de réactifs (a) et (b), on prépare lesdites compositions de dérivés carboxyliques post-traités en faisant réagir ladite composition de dérivés carboxyliques avec un ou plusieurs réactifs de post-traitement choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de bore hydraté, leshalogénures de bore, les acides de bore, les 2523987, esters d'acides de bore, le disulfure de carbone, l'acide sulfhydrique, le soufre, les chlorures de soufre, les cyanures d'alcényle, les agents acylants acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones, l'urée, la thiourée, la guanidine, le dicyanodiamide, les hydrocarbyl-phosphates, les hydrocarbyl- phosphites, les hydrocarbyl-thiophosphates, les hydrocarbyl- thiophosphites, les sulfures de phosphore, les oxydes de phosphore, l'acide phosphorique, les hydrocarbyl-thiocyanates, les hydrocarbylisocyanates, les hydrocarbyl-isothiocyanates, les époxydes, les épisulfures, le formaldéhyde,ou les composés producteurs de formaldéhyde plus les phénols et le soufre plus les phénols. Composition selon l'une des revendications 1,3,5,7,8,11, 16, 22, 24, 31 ou 36 o la composition organique azotée est en outre combinée avec au moins un composé contenant du chlore choisi dans le groupe constitué par les composés à base d'hydrocarbure chloroaliphatiques, les composés à base d'hydrocarbure chloro-alicycliques et leurs mélanges qui contiennent d'environ 30 à environ 70 % en poids de chlore. 41 Composition selon la revendication 32 o la composition organique azotée est en outre combinée avec au moins un com- posé contenant du chlore choisi dans le groupe constitué par les composés à base d'hydrocarbure chloro-aliphatiques, les composés à base d'hydrocarbure chloro-alicycliques et leurs mélanges qui contiennent d'environ 30 à environ 70 % en poids de chlore. 42 Composition organique contenant de l'azote comprenant une combinaison de: (A) au moins un amino-phénol de formule générale inférieur, alcoxyle inférieur, nitro, halo ou des combi- naisons de deux ou plusieurs desdits substituants; et (C) au moins un composé contenant du chlore choisi dans le groupe constitué par les composés à base d'hydrocarbu- re chloro-aliphatiques, les composés à base d'hydrocarbure chloro-alicycliques ou leurs mélanges. 43 Composition selon la revendication 42 o R contient jusqu'à environ 750 atomes de carbone et il n'y a pas de substituant facultatif fixé à Ar. 44 Composition selon la revendication 43 o R est un groupe alcoyle ou alcényle. Composition selon la revendication 42 o R contient d'environ 30 à environ 750 atomes de carbone aliphatiques et est constitué d'un homo ou interpolymère d'oléfines en C 2 à C 10. 46 Composition selon la revendication 45 o lesdites olé- fines sont choisies dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le butylène et leurs mélanges. 47 Composition selon la revendication 42 o a, b et c valent chacun 1, il n'y a pas de substituant facultatif fixé à Ar, et Ar est un noyau benzène. 48 Composition selon la revendication 47 o A est un groupe alcoyle ou alcényle d'au moins environ 30 atomes de carbone et jusqu'à environ 750 atomes de carbone et est dérivé d'un homo ou interpolymère de 1-monooléfines en C 2 à C 10. 49 Composition selon la revendication 42 o l'amino-phénol est de formule OH RI (NH 2)1-2 (R"')Z o R' est un substituant à base d'hydrocarbure pratiquement saturé ayant une moyenne d'environ 30 à environ 400 atomes de carbone aliphatiques, R" est un élément choisi dans le groupe constitué par alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, nitro et halo; et z vaut O ou 1. Composition selon l'une des revendications 42, 44, 46, 48 ou 49 o le composé contenant du chlore contient jusqu'à environ 70 % en poids de chlore. 51 Composition selon la revendication 50 o le composé contenant du chlore est une cire paraffinique chlorée. 52 Composition selon la revendication 51 o la cire paraffinique chlorée contient d'environ 35 à environ 50 % en poids de chlore. 53 Composition selon l'une des revendications 42,44,46,48 ou 49 o la composition organique azotée est en outre combinée avec au moins un composé oléfiniquement insaturé sulfuré. 54 Composition selon la revendication 53 o le composé olé- finiquement insaturé sulfuré dérivé d'une oléfine définie par la formule R 7 R 8 C=CR 9 R 10,o chacun des radicaux R 7, R 8, R 9 et R est un hydrogène ou un radical organique. 55 Composition selon la revendication 54 o l'oléfine con- tient d'environ 8 à environ 36 atomes de carbone. 56 Composition selon la revendication 55 o l'oléfine est une a-oléfine et contient d'environ 8 à environ 20 atomes de carbone. 57 Composition selon la revendication 50 o la composition organique azotée est encore combinée avec au moins un composé oléfiniquement insaturé sulfuré. 58 Composition selon la revendication 57 o le composé olé- finiquement insaturé sulfuré est dérivé d'une oléfine définie par la formule R 7 R 8 C=CR 9 R 10, o chacun des radicaux R 7, R 8 ' R 9 et R est un hydrogène ou un radical organique. 59 Composition selon la revendication 58 o l'oléfine con- tient d'environ 8 à environ 36 atomes de carbone. Composition selon la revendication 59 l'oléfine est une a-oléfine et contient d'environ 8 à environ 20 atomes de carbone. 61 Composition selon la revendication 52 o la composition organique azotée est en outre combinée avec au moins un com- posé oléfiniquement insaturé sulfuré. 62 Composition selon la revendication 61 o le composé olé- finiquement insaturé sulfuré est dérivé d'une oléfine définie par la formule R 7 R 8 C=CR 9 R 10, o chacun des radicaux R 7, R 8, R 9 et R 10 est un hydrogène ou un radical organique. 63 Composition selon la revendication 62 o l'oléfine con- tient d'environ 8 à environ 36 atomes de carbone. 64 Composition selon la revendication 63 o l'oléfine est une a-oléfine et contient d'environ 8 à environ 20 atomes de carbone. Concentré d'additif comprenant environ 20-90 % d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 64 et un diluant organique normalement liquide pratiquement inerte. 66 Composition lubrifiante comprenant une grande quantité d'une huile de viscosité lubrifiante et une faible quantité d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 64. 67 Composition combustible comprenant une grande quantité d'un combustible normalement liquide et une faible quantité d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 64. 68 Procédé pour faire fonctionner un moteur à combustion interne dans lequel on lubrifie ledit moteur pendant son fonctionnement avec une composition lubrifiante selon la revendication 66.