Brevet FR2531449A1 — publié le 19840210

La présente invention concerne un nouveau type de composi- tion d'huiles lubrifiantes et plus particulièrement, des composi- tions d'huiles lubrifiantes qui comprennent des esters constitués de glycérol, d'un acide gras et d'acide borique présentant des rapports spécifiques de restes d'acides carboxyliques, de reste de glycérol et de reste d'acide borique. Depuis quelques années il existe une tendance croissante vers les économies d'énergie, Les économies d'énergie, comme par exemple dans les automobiles et les navires, sont devenues un grand sujet d'interêt Dans ce but, on a effectué r gulièrement des perfectionnements sur ce qu'on appelle "le matériel", tel que les matériaux et des structures. Par ailleurs, on s'est intéressé aux pertes d'énergie par frottement lors du graissage Des études poussées ont été faites pour améliorer les huiles lubrifiantes dans le but de réduire les pertes et ainsi diminuer la consommation d'énergie ou de car- burant. L'un des procédés pour réduire les pertes d'énergie par frottement consiste à incorporer dans les huiles lubrifiantes des additifs réducteurs de frottement. Par exemple, dans la demande publiée de brevet japonais (Japan Kokai) N 55-66996, sont décrites des amides d'acides gras de diéthanolamine ou leurs mélanges avec des esters d'acides gras de diéthanolamine à titre d'additif réducteur de frottement Dans la demande publiée de brevet japonais (Japan Kokai) No 55-84394, est décrit un moyen pour augmenter l'économie de carburant dans les moteurs à combustion interne par addition d'esters glycé- roliquesd'acides gras aux huiles lubrifiantes Bien que ces additifs ajoutés aux huiles lubrifiantes conduisent à une augmen- tation de l'économie de carburant par comparaison avec les huiles lubrifiantes contenant des additift réducteurs de frottement, la plupart d'entre eux soulèvent des difficultés dans la pratique, en ce sens qu'ils permettent un certain degré de corrosion dans les paliers à l'intérieur des mécanismes du moteur, ce degré de corrosion devenant supérieur aux limites de tolérance de la corrosion. Dans la demande publiée de brevet japonais (Japan Kokai) N 56-141398, sont décritsdes esters boriques de sorbitanne à titre d'additifs r 6 ducteur de frottement, Il est stipulé que les compositions d'huiles lubrifiantes comprenant une quantité effi- cace de ces esters non seulement peuvent réduire la consommation de carburant, mais aussi réduire au minimum le degré de corrosion dans les paliers Cependant, lorsqu'on laisse les ecters boriques de sorbitanne au repos à l'air libre, ils ont tendance à former une pellicule solide épaisse en dépôt sur les parties o les esters sont exposés Une fois qu'il est formé,'le dép 8 t solide ne se dissout plus dans les huiles lubrifiantes. En ce qui concerne les autres esters boriques, on connaît les esters boriques de monoesters d'acides gras de glyc Erol, pour les mêmes applications, qui sont mentionnes dans le brevet américain N 2 795 548 en tant qu'inhibiteurs de corrosion qu'on incorpore dans les huiles lubrifiantes ? dans le brevet amlricain N 3 117 089, ils sont mentionnés en tant qu'agents anti-rouille qu'on incorpore dans les carburants et les huiles lubhifiante esi et enfin dans la demande publiée de brevet japonais (Japan Kokai) N 56 150 097 (demande de brevet Européen N Q 0036708), ils sont mentionnés comme des additifs réducteurs de frotte ment qu'Qn incorpore dans les huiles lubrifiantes, Toutefois, pqur une telle incorporation d'esters boriques de monoesters d'acides gras de glycérol dans les huiles lubrifiantes, lorsque le rapport de l'acide borique au monoester d'acide gras de glycérol est faible, la corrosion dans les paliers devient plus forte que la limite de tolérance; d'autre part, plus ce rapport est élevé, plus forte sera la tendance à la formation d'une pellicule solide épaisse dans des conditions de contact avec l'air Il est donc difficile d'obtenir une huile lubrifiante capable de satisfaire simultanément les propriétés de non-corrosion et de réduction de frottement. La Demanderesse a donc procédé à des études poussées pour mettre au point des additifs aux huiles lubrifiantes, qui font preuve d'un effet réducteur de frottement mais n'ont pratiquement aucune action corrosive dans les paliers-et qui ne forment pas de pellicule solide sur eux-memes quand on les laisse au repos à l'air, afin d'assurer les performances précitées En résultat, on a trouvé que des compositions d'huiles lubrifiantes, compre- nant des esters formés de glycérol, d'acides gras et d'acide borique (qu'on appellera simplement ci-après "esters boriques"), lesdits esters boriques présentant, dans des proportions speci- fiques, des restes d'acide carboxylique, des restes de glycérol et des restes d'acide borique, satisfont aux exigences susmentionnées et constituent une excellente huile lubrifiante. Les esters boriques qu'on utilise selon l'invention, peuvent couvrir des composés très divers dont les structures varient selon les types de réactifs, les rapports des charges et les conditions de la réactiono On peut les utiliser isolément ou en combinaison à la condition qu'une fraction dérivée des acides gras (c'est-a-dire des restes d'acides carboxyliques) soit en dedans de l'intervalle de O a 2,0 moles et qu'une fraction dérivée du glycérol (c'est-à-dire un reste de glycérol) soit dans l'in- tervalle de 1,5 à 2,0 moles par mole d'une fraction dérivée de l'acide borique (c'est-a-dire d'un reste d'acide borique); par ailleurs, le rapport molaire du reste de glycérol au reste d'acide carboxylique doit 9 tre supérieur A 1,2 en moyenne, soit dans le cas d'un composé unique, soit dans le cas d'un mélange de tels composés Parmi les esters boriques, les composés représentatifs sont ceux qui répondent aux formules (I) et (II) ci-après ou des mélanges de ceux-ci. X-CH 2 X-CH CH - I CH -Y I 2 12- HC-O c H 2-z HC-0 1 HC'C-O CH-Z I 1 B-O-CH | B - H 2 C-O I H 2 C-O CH CHC 2 2 CH 2-z 2 (I) (II) dans lesquelles X, Y et Z représentent chacun indépendamment un radical OH ou un radical -0-C-R et R représente un radical Il O alkyle saturé ou insaturé ayant de 7 à 23 atomes de carbone, Parmi ces composés, les esters boriques particulièrement préférés sont ceux qui comprennent, pour 1 mole du reste borique, 1,0 à 1,5 moles d'un reste d'acide carboxylique et 1,8 à 2,0 moles d'un reste de glycerol Mieux encore, les esters boriques com- prennent environ 1 mole de reste d'acide carboxylique et environ 2 moles de reste de glyc 5 rol par mole de reste d'acide borique. Les esters boriques selon l'invention, qui répondent aux exigences précités, epeuvent etre préparés, par exemple, par les procédés suivants: (a) Le procédé de réaction d'un monoglycéride d'acide carboxylique, de glycérol et d'acide borique à une température de 100 à 230 C. (b) Le procédé de réaction de glyc 9 rol et d'acide borique et ensuite de réaction du composé résultant avec l'acide carbo- xylique, les esters d'alcools inférieurs d'acides carboxyliques ou les halogénures d'acides carboxyliques. (c) Le procédé de réaction de mélanges de triglycérides d'acides carboxyliques, de glyc 9 rol et d'acide borique à une température d'environ 240 a 280 C. Dans ces procédés, il est nécessaire d'utiliser les produits respectifs de départ dans des proportions qui donnent les pro- portions précitfes du reste d'acide borique, du reste d'acide carboxylique et du reste de glycérol dans le produit final Par exemple, on utilise de préférence 1 à 2 moles de monoglycérides d'acide carboxylique et 1 à 0 mole de glycerol par mole d'acide borique dans le procédé (a), 2 moles de glycérol et 1 à 2 moles d'acides carboxyliques ou de leurs esters ou halogénures par mole d'acide borique dans le procédé (b) et de 1 à 2 moles de triglycérides d'acide carboxylique et 4 a 5 moles de glyc Erol pour 3 moles d'acide borique dans le procédé (c). Les triglycérides d'acides carboxyliques qu'on utilise en tantqu'une des matières de départ, sont les composés qui contiennent un reste d'acide gras à chalne longue saturé ou insaturé contenant 8 à 22 atomes de carbone Les triglycérides préférés sont, par exemple, les graisses animales et végétales, telles que l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de soja, l'huile de lard, le suif de boeuf et similaires Les monoglyce- rides d'acides carboxyliques peuvent contenir des petites quantités d'esters d'acides di et tri-carboxyliques Les acides carboxyliques qui conviennent aux fins de l'invention sont, de préférence, les acides dérivés des huiles ou graisses citées plus haut, parmi lesquels l'acide oléique ou ses dérivés sont les plus avantageux. Les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention sont préparées par addition d'un ou plusieurs esters d'acide bori- que aux huiles lubrifiantes de base Eventuellement, on peut incorporer en outre divers additifs connus des huiles lubrifiantes, comme par exemple les détergents métalliques, les dispersants sans cendres, les antioxydants, les additifs de pression extrême, les agents d'amélioration de l'indice de viscosité et autres pour aboutir aux performances recherchées. Les huiles lubrifiantes de base qui constituent la part essentielle de la composition d'huile lubrifiante selon l'inven- tion, peuvent être des huiles lubrifiantes minérales, des huiles lubrifiantes synthétiques ou des mélanges de celles-ci. Les phénates et/ou les sulfonates sont habituellement utilisés comme détergents métalliques neutralisés Les phénates sont des sels de métaux alcalino-terreux des sulfures d'alkyl- phénol dont le radical alkyle contient de 8 à 30 atomes de carbone On utilise de préférence leurs sels de calcium, de magnésium ou de baryum Les sulfonates sont des sels de métaux alcalino-terreux d'acides sulfoniques provenant d'huiles lubri- fiantes ayant un poids moléculaire d'environ 400 à 600 ou des composés aromatiques dont les radicaux alkyle sont substitués par des groupes synthétiques On utilise de préfèrence leurs sels de calcium, de magnésium ou de baryum On peut aussi utiliser en variante les sels de métaux alcalino-terreux des salicylates ou phosphonates. Ces détergents métalliques peuvent 8 tre du type neutre ou bien de ce que l'on appelle le type "suralcalinisé" ayant un indice basique total de 300 ou plus On ajoute les détergents dans une proportion de 0,5 à 20 % par rapport au poids de-la composition. Les dispersants sans cendressont des succinimides, des esters succiniques ou des benzylamines contenant un radical alkyle ou alcényle, dont le poids moléculaire est d'environ 700 à 3000 Ces composés peuvent en outre être mis en réaction avec l'acide borique On utilise les dispersants sans cendresdans une proportion de 0,5 à 15 % du poids de la composition. Les antioxydants, les additifs de pression extrême ou les agents-d'anti-usure sont, de préférence, des dihydrocarbyldithio- phosphates polyfonctionnels de zinc portant un radical alkyle ou aryl ayant 3 à 18 atomes de carbone On ajoute les additifs à rai- son de 0,1 à 3 % du poids de la composition On utilise fréquemment comme antioxydants des composés phénoliques ou d'organo-soufre qui sont bien connus dans ce domaine. La composition d'huile lubrifiante selon l'invention peut contenir en outre, au sein de ce qu'on appelle une huile multi- grade, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, tels que des polymethacrylates d'alkyle, des copolymeres éthylène/pro- pylène, des copolymères styrène/butadiene et similaires Bien entendu, on peut également utiliser des agents actifs d'-améliora- tion de l'indice de viscosité qu'on obtient en conférant une aptitude à la dispersion à des agents d'amélioration de l'indice de viscosité. Outre les additifs décrits ci-dessus, la composition d'huile lubrifiante selon l'invention peut contenir encore d'autres additifs qu'on utilise fréquemment, à savoir des agents anti-usure, des agents anti-rouille, des inhibiteurs de corrosion, des désactivants métalliques, des agents antimoussage, etc On utilise ces additifs dans les proportions usuelles dans ce domaine. Les esters boriques incorporés dans la composition d'huile lubrifiante selon l'invention manifestent leur effet lorsqu'on les ajoute dans une proportion dépassant environ 0,05 % Des dosages plus importants aboutissent à un effet plus grand mais avec un prix également plus élevé On doit donc déterminer le dosage en tenant compte de l'équilibre entre l'économie de carburant et le prix En général, on utilise des esters à raison de 0,05 à 5 % en poids, de préférence, 0,2 à 1,5 % en poids. Des exemples préparatoires des esters boriques, des exemples préparatoires comparatifs et des exemples de l'invention sont donnés ci- dessous sans aucun caractère limitatif Sauf stipulation contraire, toutes les proportions sont en poids. EXEMPLE PREPARATOIRE 1 On introduit 35,4 g ( 0,57 mole) d'acide borique dans un mélange de 200 g ( 0,57 mole) d'un monoolgate de glycérol disponible dans le commerce et 52,6 g ( 0,57 mole) de glycerol, puis on fait réagir à une température de 210 à 220 C tout en insufflant de T l'azote gazeux à l'intérieur du mélange 26,5 g d'eau produite par la réaction sont éliminés du mélange de réaction On obtient ainsi un produit sous forme d'une pate laiteuse blanche ayant un indice d'acide de 124 L'analyse indique que la composition du produit est un mélange d'esters boriquesde formules g Enérales (I) et (II), dunepetite quantité de glycéride d'acide oléique et d'une très petite quantité de glyc 6 rol On constate que la proportion prépondérante de la composition est constituée par les esters boriques des formules (I) et (Il) dans lesquelles l'un des radicaux X, Y et Z est un radical RC 02 (reste d'acide oléique) et les deux autresradieaux sont tous deux des radicaux hydroxyle. EXEMPLE PREPARATOIRE 2 On introduit 15,5 g ( 0,25 mole) d'acide borique dans 46 g ( 0,5 mole) de glycérol, puis on fait réagir à une température de a 210 C tout en insufflant de l'azote gazeux et en enlevant 13 g d'eau formée Au produit de réaction, on ajoute 69,1 g ( 0,25 mole) d'un acide oléique disponible dans le commerce, puis on fait réagir dans un courant d'azote gazeux à une température de 210 à 220 C pendant 3 heures et ensuite on soutire 4, 5 g d'eau produite On obtient ainsi un produit liquide transparent, brun clair ayant un indice d'acide de 129 L'analyse montre que la composition de-ce produit comprend un mélanges basé sur un rapport molaire grossier, d'environ 50 % d'esters boriques de formules générales (I) et (II) dans lesquelles l'un des radicaux X, Y et Z est un groupe RCO 2 alors que les deux autres réprésen- tent indépendamment des radicaux hydroxy, environ 25 % d'esters boriques de ces formules dans lesquelles deux des radicaux X, Y et Z sont indépendamment des groupes RCO 2 et le troisième est un radical hydroxyle, environ 25 % d'esters boriques de ces formu- les dans lesquelles X, Y et Z sont tous des radicaux hydroxy et une petite quantité d'esters boriques de ces formules dans lesquelles X, Y et Z sont tous des groupes RC 02. EXEMPLE PREPARATOIRE 3 On introduit 20,1 g ( 0,32 mole) d'acide borique dans un mélange de 97 g ( 0,11 mole) d'huile de colza (indice d'iode = 120) et 50 g ( 0,54 mole) de glycérol, puis on fait réagir à une tem- pérature de 255 à 265 C pendant 5 heures tout en insufflant de l'azote gazeux et en enlevant 17,5 g d'eau produite de la réac- tion En résultat, on obtient un produit liquide jaune transparent ayant un indice d'acide de 126. L'analyse montre que ce produit présente un reste d'acide gras provenant d'huile de colza et que sa composition est simi- laire à celle du produit de l'exemple préparatoire 2. EXEMPLE PREPARATOIRE 4 On introduit 24,1 g ( 0,39 mole) d'acide borique dans un mélange de 116,4 g ( 0,13 mole) d'huile de colza légèrement hydrogénée (indice d'iode = 77) et 60 g ( 0,65 mole) de glyc 9 rol, puis on fait réagir a une température de 255 à 265 C pendant heures tout en insufflant de l'azote gazeux et en enlevant 23 g d'eau produite On obtient en résultat un produit sous forme d'une pâte jaune clair ayant un indice d'acide de 129 L'analyse montre que le produit contient un reste d'acide gras provenant de l'huile de colza légèrement hydrogénée dont la saturation est relativement 8 levée, la composition étant similaire à celle du produit de l'Exemple Préparatoire 2. EXEMPLE PREPARATOIRE COMPARATIF 1 On introduit 19,5 g ( 0,32 mole) d'acide borique et 70 g de n-butanol disponible dans le commerce dans 135 g ( 0,32 mole) d'un mélange disponible dans le commerce de mono-olgate de sorbitanne et de dioleate de sorbitanne, puis on élimine par voie azéotropique l'eau produite sous reflux On élimine ensuite le xylène par distillation sous pression réduite et on obtient un produit liquide brun clair. EXEMPLE PREPARATOIRE COMPARATIF 2 On introduit 32,3 g ( 0,52 mole) d'acide borique et 100 g de n-butanol disponible dans le commerce dans 135 g ( 0,32 mole) d'un mélange disponible dans le commerce de mono-oléate de sor- bitanne et de dioléate de sorbitanne, puis on traite de la m 9 me façon que dans l'Exemple Préparatoire Comparatif 1 pour obtenir un produit liquide de couleur brun clair. EXEMPLE PREPARATOIRE COMPARATIF 3 On introduit 150 g ( 0,43 mole) d'un monooléate de glycérol vendu dans le commerce et 26,5 g ( 0,43 mole) d'acide borique et on fait réagir à une température de 170 à 180 C tout en insufflant de l'azote gazeux et en éliminant 18,6 g d'eau produite, ce qui donne un produit sous forme d'une pàte laiteuse blanche ayant un indice d'acide de 154. On prépare des compositions d'huiles lubrifiantes mélangées avec divers additifs et on les soumet à un certain nombre d'essais. Ceci sera spécialement décrit dans les exemples suivants. EXEMPLE PREPARATOIRE COMPARATIF 4 On introduit 250 g ( 0,70 mole) de monooléate de glycérol disponible dans le commerce et 22,1 g ( 0,35 mole) d'acide borique et on fait réagir à une température de 200 à 210 C tout en insuf- G flant de l'azote gazeux et en éliminant 18,6 gd'eau On obtient un produit sous forme d'unepâte laiteuse blanche ayant un indice d'acide de 85. EXEMPLE 1 On prépare une huile lubrifiante de ligne de base ayant la composition suivante (qu'on appellera ci-après ligne de base) à laquelle on ajoute les esters boriques selon l'inveniton ou d'autres additifs, pour obtenir des compositions d'huiles lubri- fiantes On mesure les coefficients de frottement de ces compo- sitions. Ligne de base Huile minérale 87 % Alcényl-succinimide 6 % Phénate et sulfonate suralcalinisés 2 % Dialkyldithiophosphate de zinc 1 % Agent d'amélioration de l'indice de viscosité 4 % Appareil: Appareil d'essai au pendule à soude. Les resultatsdes tests apparaissent dans le Tableau I. TABLEAU I Comme on le voit dans le Tableau I, les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention qui comprennent les esters boriques présentent des plus faibles coefficients de frottement ce qui prouve que les esters boriques ont un excellent effet en tant qu'agent réducteur de frottement. EXEMPLE 2 Comme procédé simple de mesure de la réduction du frotte- ment dans un moteur reel, on effectue un essai sur un moteur de véhicule par lequel on mesure les couples des compositions d'huiles lubrifiantes. On mesure un couple d'une composition d'huile lubrifiante Additifs testés Coefficient de frottement Additifs testés Temp. Dosage 60 C 90 C 120 C 150 C (% en poids, _ O (ligne de base)0,142 0,139 0,134 0,127 Ex 1 préparatoire 5 0,123,22 0120 0,117 0 15 0, 123 Oc 122 0 i 200,117 Ex 2 préparatoire 0,5 0,125 0,123 0,120 0,119 Ex 3 préparatoire 0,25 0,129 0, 127 0,126 0,124 0,5 0,125 0,121 0,119 0,117 11,0 0,118 0,118 0,116 0,116 Ex 4 préparatoire 0,5 0,123 0,123 0,121 0,114 Ex Prep Com 1 0,5 0,132 0, 132 0-,129 0,125 Ex Prep Com 3 0,5 0,128 0,125 0,127 0,123 Produit disponible Produit disponible 0,140 0,140 0,135 0,131 dans le commerce à l'aide d'un appareil de mesure du couple qu'on raceorde, par l'intermédiaire d'un convertisseur de couple, à un arbre rotatif d'un moteur à essence ( 4 cylindres, 1968 ml) fabrique au Japon et touiant sous l'action d'un courant électrique a raison d'un nombre donné de tours/minute On charge l'huile lubrifiante testée de la façon usuelle et on maintient la température de l'huile à une valeur constante au cours de la mesure du couple. On utilise la même ligne de base que dans l'exemple 1 et on la mélange avec des additifs testés pour obtenir des composi- tions d'huiles lubrifiantes On soumet la ligne de base et chaque composition d'huile lubrifiante à la mesure du couple par le procéde décrit plus haut On détermine l'effet de réduction du frottement sous la forme du taux de réduction du couple par rapport au couple de l'huile de base Le taux de réduction du couple (%) est calcul 6 d'après l'équation suivante. (Couple de la ligne (Couple de x det o Dde base) l'huile testée) Taux de reduction = ans = x t 00 du couple X -(Couple de la ligne de base) Pour empêcher l'effet d'entraînement, on lave suffisamment l'appareil après chaque essai et on effectue le test de réfé- rence de la ligne de base en alternance parmi les séries de tests afin d'obtenir les données avec précision Les résultats des tests apparaissent dans le Tableau II. TABLEAU II Taux de réduct ion du couple par rapport AdditfsI ornre de à la ligne de base M% testés évolution $imoteur 50 O Ot Iniml OOO O t/rnrn 1500 t/rnmn 2000 t/mm 2500 t/mm, 0 (ligne de base)O O O O O Exemple 0,5 18, 7 3,8 1,4 2,0 1,8 Prégparatoire 2,168 1,, ,, Exemple O 5 216,5 12,2 6,6 3,9 4,80 Préparatoire 3 Exemple Préparatoire 140,5 16,8 9,7 4,9 3,3 1,4 Produit disponible danso -1,7 -2, 0 -1, 5 -1, 8 -1, 7 le commerce Exemple -Préparatoire o S 9,8 7,7 5,6 4 9 4,5 Comparatif Exemple Préparatoire O 16,4 10, 4 4,7 3,5 1, 9 Comparatif 3 Il ressort de l'examen du Tableau II que les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention comprenant les esters boriques font preuve d'un effet remarquable de réduction du couple Le plus grand effet des additifs est obtenu pour le plus petit nombre de révolutions On explique cela comme suit: la lubrification marginale a lieu plus fr 9 quement aux faibles vites- ses qu'aux grandes vitesses de sorte que l'effet de réduction du frottement devient plus prononce aux faibles vitesses. Les résultats des tests mettent en évidence que les compo- sitions lubrifiantes contenant les esters boriques selon l'in- vention ont un effet remarquable de réduction du frottement. EXEMPLE 3 Pour prouver l'effet d'économie de carburant dans un moteur réel, on effectue un test sur un banc d'essai d'un moteur à un niveau donné de charge, tout en maintenant constante la tempe- rature de sortie de l'eau de refroidissement, la température de l'huile, la pression de l'huile, la température du carburant; la pression d'admission du carburant, la température d'admission d'air et autresparamètres, pour déterminer la consommation de carburant Le moteur utilise est fabriqué-aux U S A et sa cylindrée est de 5,7 litres. Comme il a été décrit dans l'exemple 2, on effectue le test avec soin de sorte qu'aucune répercussion de l'huile testée au cours de l'essai précédent n'est transmise à l'essai suivant et on introduit entre les tests un essai sur l'huile de base Les valeurs moyennes des consommations de carburant sont calculées à partir des données répétitives La ligne de base est la même que dans les exemples 1 et 2 Les résultats des tests apparaissent dans le Tableau III. TABLEAU III Economie de la Additifs testés Dosage (%) consommation de carburant (*) (%) O (ligne de base) O Exemple pr 6 para 05 3,4 toire 2 Exemple prépara 0,5 3,1 toire 3 (t) Valeurs moyennes de 4 mesures. Il est évident à l'examen de ces résultats du tableau III que les compositions lubrifiantes selon l'invention comprenant les mélanges d'esters ont un remarquable effet sur l'économie de carburant lorsqu'on les applique à un moteur réel. EXEMPLE 4 On constate parfois que lorsque des agents de réduction de frottement, qui possèdent un remarquable effet de réduction de frottement, sont incorporés dans des compositions lubrifiantes, ils provoquent la corrosion des paliers des moteurs à combustion interne à un degré qui n'est pas tolérable, de sorte que l'emploi de ces agents devient impossible Pour contrôler ce caractère corrosif, on effectue le test de moteur CRC L-38, qui est bien connu dans ce domaine comme étant l'un des tests normalisés pour les moteurs Les résultats de ce test apparaissent dans le Tableau IV 1 TABLEAU IV Perte de poids des Additifs testés Dosage (% en poids) Perte de()oids de pallets (t) (mg) 0 (ligne de base) 31,2 - Ex préparatoire 2 0,5 24,5 Ex préparatoire 3 0,5 23,0 Ex préparatoire 4 0, 5 44,7 Amide d'acide oléique de digthanol 0,5 45,8 amine disponible dans le commerce Monooleate de glycerol disponible dans le 0,5 86,2 commerce Durée du test: 40 heures Ligne de base: la même que dans le Tableau I de l'Ex 1. (*) Les valeurs acceptables sont en dessous de 40 mg. Il ressort des résultats du Tableau IV que les compositions lubrifiantes selon l'invention qui comprennent les additifs d'esters boriques provoquent une plus petite perte de poids des paliers que la ligne de base On a constaté que peu ou pas de corrosion a lieu sur les paliers mais une caractéristique d'inhibition de corrosion a fait son apparition. D'autre part, les compositions lubrifiantes mélangées avec l'amide d'acide olgique de digthanolamine disponible dans le commerce ou avec le monool 6 ate de glycérol également disponible en proportions identiques à celles de l'invention ne satisfont pas au test, c'est-a-dire que ces additifs semblent provoquer la corrosion des paliers. La composition d'huile lubrifiante préparée avec les esters boriques qu'on obtient dans l'exemple comparatif 4 ne satisfait pas davantage au test et provoque la corrosion. EXEMPLE 5 Test de stabilité au stockage. On introduit environ 20 g de chacun des produits obtenus dans les exemples préparatoires et les exemples préparatoires comparatifs dans un b Pcher de 50 ml (après fusion lorsque le produit est une pâte) et on laisse au repos à température ambiante pendant 4 heures à l'état exposé Avec les produits des exemples préparatoires 1 à 4, on ne constate aucun changement mais avec les produits des exemples comparatifs 1 à 3, on constate la formation d'unepellicule solide à la surface Cette pellicule solide est plus épaisse dans le cas du produit de l'exemple com- paratif 2 que dans le cas de l'exemple comparatif 1 On plonge cette pellicule solide dans une huile de base neutre 100 mais on n'obtient pas de dissolution. Les exemples comparatifs 1 et 2 sont basés sur le procédé décrit dans la demande publiée de brevet japonais (Japan kokai) No 56-141398 Cesrésultats démontrent que les mélanges d'esters selon l'invention sont très supérieurs pour ce qui est de la stabilité au stockage. 2531 449 REVENDICATIONS 1 Composition d'huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'elle comprend, à titre de composant principal, des esters constitues par le glyc 9 rol, un acide gras et un acide borique, lesdits esters contenant de O à 2,0 moles d'un reste d'acide carboxylique et 1,5 à 2,0 moles d'un reste de glycérol, les deux par mole d'un reste d'acide borique, sur la moyenne des esters boriques utilisés isolement ou en combinaison, la proportion molaire entre le reste d'acide carboxylique et le reste de gly- cérol étant telle que le reste de glycérol est de 1,2 moles ou plus par mole de reste d'acide carboxylique. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste d'acide carboxylique dans ledit ou lesdits esters comprenant le glycérol, un acide gras et un acide borique, est un radical alkyle saturé ou insaturé contenant de 8 à 24 atomes de carbone. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les esters constitués de glycêrol, d'un acide gras et d'acide borique contiennent 1,0 à 1,5 moles du reste d'acide carboxylique et 1,8 à 2,0 moles de reste de glycérol par mole de reste d'acide borique.