Brevet FR2527619A1 — publié le 19831202

Procédé de séparation. La présente invention concerne un procédé de séparation et en particulier la séparation de polymères de 3-hydroxybutyrate b partir de solutions de ceux-ci. Le poly(3-hydroxybutyrate) est un polyester thermoplastique constitué par des unités récurrentes de formule -CH(CH3).CH2.CO.O- qui est accumulé par de nombreux micro-organismes en particulier des bactéries, par exemple des genres Alcaligenes, Athiorhodium, Azotobacter, Bacillus, Nocardia, Pseudomonas, Rhizobium et Spirillium, comme matière formant réserve d'énergie. Le polymère est judicieusement préparé par culture du micro-organisme dans un milieu aqueux sur un substrat convenable tel qu'un hydrate de carbone ou du méthanol comme source d'énergie et de carbone. Le sub strat doit bien entendu etre d'un type qui est assimilable par le micro-organisme.Afin de favoriser l'accumulation du polymère, au moins une partie de la culture est effectuée de préférence dans des conditions dans lesquelles il existe une limitation d'agent nutritif essentiel à croissance du micro-organisme, mais non requis pour l'ac- cumulation du polymère , Des exemples de procédés convenables sont décrits dans les demandes de Brevets Européens N O 015 669 et 0 046 344 Des polymères contenant à la fois des unités 3-hydroxybutyrate et d'autres unités acides hydroxycar- boxyliques, telles que des unités 3-hydroxyvalérate, peuvent également être produits par voie mlcro-bielogique. Ainsi, un hétéropolymère produit par voie microbiologique contenant des résidus 3-hydroxybutyrate et 3-hydroxyvalérate est décrit par Wallen et Colle dans la publication "Environmental Science and Technology" B (1974), 576 - 9. Par ailleurs, comme décrit dans la demande de Brevet Européen NO 0 052 459, divers copolymères peuvent être produits par culture du micro-organisme sur certains substrats, tels que l'acide propionique, ce qui donne lieu à des unitds 3-hydroxyvalerate dans le copolymère En conséquence, dans la présente description, on entend par le terme polymère HB non seulement l'homo polymère, à savoir le poly(3-hydroxybutyrate), mais également des copolymères tels que décrits ci-dessus, à condition que les restes 3-hydroxybutyrate forment au moins 40 moles % et de préférence au moins 50 moles % de la channe du polymère. Bien que des cellules contenant le polymère puissent être utilisées telles quelles comme matière de moulage, par exemple comme récrit dans le brevet U.S. N" 3 107 172, il est généralement désirable de separer le polymère par rapport au reste de la matière cellulaire. Pendant la mise en oeuvre de polymère F, en particulier pendant le processus d'extraction employé pour séparer le polymère des cellules de micro-organisme, il est souvent nécessaire de séparer les polymères à partir d'une solution. Dans les procédés d'extraction, le polymère est généralement extrait des cellules de micro-organisme ha bituellement après un certain traitement préliminaire des cellules avec un solvant dans lequel le polymère HB est soluble . On a décrit par exempletoans la demande de Brevet Européen N O 015 123, un procédé "humide" selon lequel 1a suspension aqueuse de cellules cut, , dans cer- tains cas après broyage, mise en contact avec du 1,2-dichloréthane, la phase solvant contenant le polymère HB en solution étant ensuite separée du milieu aqueux.Un autre procédé décrit dans la demande de Brevet Européen N" O 015 123 fait intervenir le séchage de la suspension de cellules, par exemple par séchage par pulvérisation, avant la mise en contact avec le solvant d'extraction. La demande de Brevet Européen N O 015 123 indique que le polymère pet etre récupéré i partir de la solution dans le solvant d'extraction par addition de la solution à un liquide de précipitation, par exemple un mélange eauméthanol lorsque le solvant d'extraction est du chlorure de méthylène, du chloroforme ou du 1,2-dichloréthane, avec lequel le solvant d'extraction est miscible et dans lequel le polymère est insoluble. La récupération et ia réutilisation des solvants employés est désirable pour une mise en oeuvre économique de tels procédés. Lors d'un tel procédé de pré cipitation, la récupération du solvant est coûteuse étant donné que des quantités relativement importantes de liquide de précipitation sont requises pour assurer la pré capitation du polymère sous une forme aisément séparable, par exemple par filtration. La récupération du solvant est également souvent difficile ; en fait, le solvant d'extraction et le liquide de précipitation forment souvent des mélanges azéotropiques qui rendent la séparation du solvant par simple distillation impossible en pratique. Un processus utilisé titre de variante pour la séparation du polymère par rapport au solvant fait intervenir une évaporation directe du solvant à partir de la solution. Au cours d'un tel procédé, il est généralement nécessaire d'agiter la solution afin de permettre une évaporation uniforme et rapide ; une telle agitation est relativement conteuse étant donné que la viscosité de la solution augmente très rapidement lorsque la teneur en solvant diminue. En fait, on a constaté que l'élimina- tion du solvant au-delà d'une certaine teneur n'est pas pratique au moyen d'un tel procédé utilisant des évaporateurs à film mince classiques, étant donné qu'une pellucule tenace de polymère tend à se former, qui empoche toute autre élimination du solvant. Il est par suite désirable de créer un procédé par lequel le polymère puisse être séparé du solvant et par lequel la récupération du solvant soit facilitée. On a décrit dans la demande de Brevet Européen N- 0 024 810 un procédé selon lequel un gel formé b partir d'une solution de polymère HB est soumis à un stade de déformation non au hasard, par exemple par pressage. Pendant le stade do déformation, le solvant est expulsé du gel en laissant le polymère HB sous la forme de ce qui est dénoué dans ce brevet un "parchemin". On a maintenant trouvé que si un tel gel est soumis à une action de cisaillement, par exemple par agitation, c'est-d-dire à un procédé de ddformation au hasard, le gel peut être divisé à un état de particules à partir duquel le solvant peut être éliminé facilement pour donner de fines particules ne contenant pas de phase liquide continue. L'invention concerne en conséquence un procédé pour la séparation d'un polymère à partir d'une solution de ce polymère consistant (a) à provoquer la prise en gel de cette solution, (b) à soumettre ce gel à une action de cisaillement et à éliminer le solvant qui en est exprimé jus qu'à la production d'une masse de fines particu les de gel qui ne comporte pas de phase liquide continue, puis (c) à éliminer le solvant des fines particules par évaporation tout en agitant ces particules. Les polymères HB solides séparés des cellules de micro-organisme par extraction par un solvant suivie d'une précipitation sont des matières cristallines ou partiellement cristallines fondant à environ 1800C (homopolymère de 3-hydroxybutyrate) ou généralement à des températures un peu plus faibles dans le cas de copolymères. Des polymères HB fraîchement précipités sont partiellement cristallins et continuent à se cristalliser par chauffage par exemple à 100 C ou plus. La différence de cristallinité est évidente à partir des caractéristiques de solubilité du polymère.Par exemple, un poly(3- hydroxybutyrate) fraîchement précipité est soluble dans le chloroforme à la température ambiante, tandis que la même matière n'est pas soluble dans le chloroforme à la température ambiante après chauffage pendant 30 minutes à lOO-C. Le chlorure de méthylène ne va dissoudre le poly(3-hydroxybutyrate) fraichement précipité à la température ambiante que si l'on n'a pas laissé le polymère atteindre une température supérieure à 60eC environ après la précipitation. Un poly (3-hydroxybutyrate) fratchement précipité n'est pas soluble à la température ambiante dans le 1,2-dichloréthane, mEme si le polymère précipité n'a pas pu se réchauffer au-dessus de 40 C. Le chloroforme, le chlorure de méthylène et le 1,2-chloréthane vont toutefois dissoudre le poly (3-hydroxybutyrate) aux températures élevées, par exemple dans des conditions de reflux. Toutefois, de mauvais solvants comme le 1,2-chloréthane peuvent être utilisés pour ex traire le poly (3-hydroxybutyrate) à partir des cellules de micro-organisme même à des températures relativement basses, par exemple de 10 à 400C ; dans l'état selon lequel le polymère existe dans les cellules de micro-organismes, il est plus facilement dissous par de tels solvants qu'après sa précipitation ou sa séparation d'une autre manière à partir de sa solution. Ceci est dû sans doute au fait que la configuration du polymère dans les cellules de microorganisme est différente de celle du polymère précipité à partir d'une solution de celui-ci. Dans la demande de Brevet Européen précitée N 0 024 810, on a indiqué que des gels peuvent être formés à partir d'une solution de polymères HB dans de mauvais solvants tels que le 1,2-dichloréthane, dans lesquels le polymère HB fratchement précipité qui n'a pas été chauffé au-dessus de 40 C présente une solubilité inférieure à 0,1 % en poids à des températures inférieures à 25 C. On entend par le terme "gel" un réseau tridimensionnel de chaines de polymère dans un milieu forme par le "solvant" dans lequel un nombre notable des channes de polymère contiennent au moins trois points de liaison sur leur longueur, qui sont renés à d'autres chaînes de polymère. Les channes de polymère peuvent être de nature moléculaire ou peuvent être constituées par des fibrilles formées de chaînes moléculaires. Les gels utilisés suivant l'invention sont suffisamment visqueux pour pouvoir supporter la charge d'une bille de roulement en acier inoxydalle d'un diamètre de 1,5 mm alors que le gel contient encore le solvant.Les gels sont également o préférence cohérents en ce sens qu'ils peuvent être saisis avec une pince sans que le gel se désintègre à un degré sensible. Bien que des gels cohérents capables de supporter la charge d'une bille de roulement en acier irloxydable d'un diamètre de 1,5 mm soient obtenus aisément en utilisant des concentrations de 1 % ou plus en poids du polymère HB, à des concentrations plus faibles le gel va facilement supporter la bille, mais il peut ne pas être possible de séparer un gel cohérent du solvant qui l'entoure en utilisant une pince. La solution de polymère HB à laquelle le procédé suivant la présente invention est appliqué a de préférence une teneur en polymère HB comprise entre 0,5 et 10 % en poids. Avec les solutions plus diluées, il est difficile d'obtenir un gel satisfaisant, qui va se rompre pour prendre la forme de particules au cours du processus à effet de cisaillement, tandis que des solutions plus concentrées peuvent être trop visqueuses pour pouvoir être filtrées ou autrement manipulées facilement avant le processus à effet de cisaillement. On peut provoquer la prise en gel des solutions par un certain nombre de méthodes qui peuvent être utilisées séparément ou en combinaison. Par exemple, la prise en gel peut être déclenchée en laissant la solution re poser à une température comprise entre 10. aQ" et 40"C, fa- cultativement avec un ou plusieurs des stades preliminaires suivants (i) refroidissement de la solution au-dessous de O"C, (ii) action de cisaillement sur la solution, par exemple par agitation, et (iii) ensemencement de la solution avec un gel préformé de polymère HB. Le temps mis pour produire un gel dépend entre autres des conditions provoquant la prise en gel et de la concentration de la solution. Ainsi, alors qu'une so- lution peut prendre en gel simplement par stockage à la température ambiante pendant plusieurs jours, la prise en gel peut être provoquée dans une solution identique par refroidissement et(ou) agitation pendant une heure ou deux avant de laisser la solution reposer. Afin de produire un gel de façon spontanée au stockage à la température ambiante, la concentration en polymère HB de la solution doit généralement être d'au moins 1,5 % en poids. Dans le cas de solutions ayant une concentration plus faible, la prise en gel ne se produit habituellement que lors de l'application d'un stade additionnel, tel qu'une action de cisaillement ou un refroidissement. Les méthodes préférées pour provoquer la prise en gel du polymère HB sont l'action de cisaillement et/ou le refroidissement, suivis d'un repos à une température comprise entre 10. et 400C. D'autres solvants qui peuvent être utilisés pour former des gels comprennent les cétones, comme l'acétone ou la méthyléthylcétone, et des mélanges d'un bon solvant comme le chloroforme avec un mauvais solvant comme le méthanol. Ainsi, bien que les polymères HB ne soient pas normalement considérés comme solubles dans des solvants comme l'acétone ou la méthyléthylcétone, on a trouvé que des polymères HB peuvent être extraits des cellules de micro-organismes à des températures élevées en utilisant de tels solvants (d une pression supérieure à la pression atmosphérique) et que des gels sont aisément formés par refroidissement par exemple jusqu'à la température ambiante. De même, des polymères HB peuvent être extraits avec un mélange de méthanol et de chloroforme à une tem pérature élevée et un gel peut être formé par refroidissement. La facilité de formation du gel, par exemple le degré de refroidissement nécessaire et/ou le temps mis pour que le gel se forme, dépendent de la proportion de méthanol dans le mélange et de la teneur de la solution en polymère HB. Suivant une variante, des gels peuvent être formés par addition de méthanol à une solution chaude du polymère HB dans le chloroforme, puis refroidissement du mélange . D'une façon générale, le mélange solvant doit contenir au moins 30 X en volume de méthanol pour que des gels soient produits. Pendant la formation du gel, une certaine synérèse peut se produire. Le solvant séparé peut être éliminé (en vue d'une réutilisation, si désiré) avant de soumettre le gel au processus de cisaillement. De même, une certaine quantité de solvant peut s'évaporer à partir du gel simplement par stockage. Le gel est judicieusement soumis à une action de cisaillement par agitation, par exemple dans un mixeur de type Hobart ou par extrusion à travers une buse ou fi lièvre. Le degré de cisaillement qui est utilisé doit être tel qu'il fournisse de fines particules de gel sans phase liquide continue. Quand le gel est soumis à l'action de cisaillement, une partie du solvant peut initialement être exprimée à partir du gel de façon à produire une bouillie de particules de gel dans une phase liquide continue de solvant ainsi exprimé. Le solvant exprimé peut être éliminé par évaporation si l'action de cisaillement est poursuivie pendant ce stade d'évaporation. Le solvant exprimé peut être éliminé par application d'un vide pendant le processus de cisaillement et/ou en faisant passer un courant de gaz, par exemple d'air, au-dessus du gel ou à travers celui-ci tandis qu'il est soumis à une action de cisaillement, due sorte que le gaz entraîne le solvant évaporé à partir du gel subissant l'action de cisaillement. Le courant de gaz peut être chauffé si désiré, afin de fournir la chaleur d'évaporation du solvant. Suivant une variante ou en outre, la chaleur d'évaporation peut être fournie par la chaleur engendrée par le processus de cisaillement. Etant donné que des gels tendent à revenir à l'état -de solution lorsqu'vils sont chauffés au-dessus d'une certaine température, par exemple à 50-600C environ dans le cas de gels dans lesquels le solvant est le 1,2dichloréthane, l'opération de cisaillement doit être conduite au-dessous de la température à laquelle le gel revient à l'état de solution.Quand des températures supérieures à la température ambiante peuvent être admises sans que le gel revienne à l'état de solution, la température du gel peut être maintenue pour des raisons économiques pendant le processus de cisaillement à une tempé- rature supérieure à la température ambiante, par exemple au moyen d'un gaz chauffé envoyé à travers le gel subissant le cisaillement et/ou au moyen d'un échangeur de chaleur convenable, par exemple d'un chemisage d'eau prévu dans le récipient dans lequel le cisaillement est effectué.Quand l'opération de cisaillement est telle qu'il existe un risque de voir la chaleur engendrée pendant le cisaillement élever la température du gel jusqu'au niveau auquel celui-ci revient à l'état de solution, un tel échangeur de chaleur peut être utilisé pour refroidir le gel de la façon nécessaire Le solvant évaporé éliminé peut être condensé et réutilisé si désiré. Suivant une variante, le solvant exprimé peut être éliminé de la bouillie par voie mécanique, par exemple par centrifugation, filtration ou décantation. Etant donné qu'une prise en masse et une cohésion des particules de gel peuvent se produire pendant cette élimination mécanique du solvant exprimé, une nouvelle action de cisaillement sur le gel dont le solvant exprimé a été éliminé peut être nécessaire pour produire de fines particules de gel ne comportant pas de phase liquide continue. Une telle action de cisaillement peut avoir pour conséquence l'expression de nouvelles quantités de solvant qui doit être éliminé par dvaporatfon, par exemple comme décrit cidessus, ou par des moyens mécaniques comme indiqué, avant que de fines particules ne comportant pas de phase liquide continue soient produites. On a trouvé en général que de fines particules de gel ne compos nit pas de phase liquide continue peuvent être obtenues quand la quantité de solvant qui a te 6 minée est telle que la composition contienne au moins 40 % en poids de polymère HB. Le processus de cisaillement pet etre effectu par charges successives, les fines particules étant d- chargées quand le taux de solvant résiduel a atteint une valeur désirée, Q d'une manièr continue, du gel frais étant admis de façon continue ou intermittente dans l'ap- pareil de cisaillement et les fines particules ayant la teneur en solvant résiduel désirée étant éliminées à une vitesse équivalente. I1 est normalement désirable de réduire la teneur en solvant des particules au-dessous de 10 et souvent au-dessous de 5 % en poids. tette opération est effectuée par évaporation du solvant à partir des partir les tout en agitant ces dernières. Le solvant peut etre évaporé simplement en exerçant une action de cisaillement continue sur les fines particules tandis qu'on fait évaporer le solvant à partir de celles-ci comme décrit cidessus. Suivant une variante, le solvant peut être éliminé par évaporation à partir des fines particules dans un séchoir de particules à basse température convenable, par exemple dans un séchoir à lit fluide dans lequel on fait passer un gaz à travers un lit de fines particules, avec une vitesse suffisante pour effectuer la fluidisation des particules. Dans ce cas, il peut etre désirable d'utiliser de fines particules sous la forme de granules obtenus par élongation du gel sans fusion à travers une buse convenable. Pour obtenir de tels granules, une quantité suffisante de solvant doit etre éliminée avant l'extrusion à froid pour que de fines particules granuleuses ne comportant pas de phase liquide cont4 2.ue soient formées par le processus d'extrusion à froid. Toutefois, pour faciliter cette extrusion à froid, la quantiFé de solvant éliminée avant la granulation est de préférence telle que la composition renferme de 40 à 60 % en poids du polymère HB. Outre l'élimination du solvant par évaporation à partir des fines particules agitées, des quantités résiduelles de solvant peuvent être ultérieurement éliminées par évaporation à partir de la composition par une mise en oeuvre en fusion de fines particules avec évaporation du solvant à partir de la masse en fusion, par exemple en utilisant une extrudeuse munie d'un évent. Les fines particules peuvent être sous la forme granuleuse extrudée à froid produite comme décrit précédemment. Toutefois, étant donné que la composition admise à un tel stade de mise en oeuvre en fusion renferme de préférence moins de 10 % en poids de solvant, il est préférable que la teneur en solvant de la composition soit réduite au-dessous de cette valeur par les techniques décrites ci-dessus avant la mise en oeuvre en fusion.Un tel stade de mise en oeuvre en fusion peut être utilisé directement pour produire des-objets ou articles fabriqués en fusion, par exemple extrudés ou moulés, à partir du polymère HB. Bien que le procédé suivant l'invention soit utilisable chaque fois qu'il est désirable de séparer un polymère HB d'une solution formant un gel, il est particulièrement utile comme stade faisant partie d'un procédé d'extraction du polymère HB à partir de cellules de micro-organisme au cours d'un tel procédé selon lequel le solvant est le solvant d'extractios et la solution est de préférence filtrée avant de former le gel, afin d'éliminer les restes de cellules de micro-organisme. Le solvant récupéré peut être réutilisé dans le processus d'extraction, après purification si nécessaire. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples 1 à 5, les solutions de départ étaient des solutions de poly(3-hydroxybutyrate) dans le 1,2-dichloréthane. Ces solutions ont été préparées par le processus de séchage par pulvérisation/chauffage au reflux dans le méthanol/chauffage au reflux dans le 1,2-dichloréthane décrit dans la demande de Brevet Euro péen N' 0 015 123, à partir d'une suspension aqueuse de cellules contenant du poly(3-hydroxybutyrate) du mutant Alcaligenes eutrophus NCIB 11599 développé par fermentation aérobie par charges successives sur du glucose dans un milieu aqueux. contenant une quantité limitée de source d'azote assimilable. Les solutions de départ ont été séparées du reste de cellules par filtration sous vide. EXEMPLE i Cet exemple montre comment le temps nécessaire pour provoquer la prise en gel d'une solution de poly (3-hydroxybutyrate) dans le 1,2-dichloréthane simplement par refroidissement varie avec la concentration de la solution. Dans cet Exemple et dans les Exemples 2 et 3, la solution de départ contenait 4,1 g de poly(3-hydroxybutyrate) pour 100 ml de 1,2-dichlorêthane. On a préparé des échantillons e 25 ml de solutions ayant diverses concentrations par (a) dilution de la solution de départ avec du 1,2-dichloréthane frais ou (b) concentration de la solution de départ par distillation sous vide du 1,2-dichloréthane à partir de la solution de départ. Des tubes à essais contenant les échantillons de 25 ml ont été maintenus pendant 1 heure à 379C pour normaliser leurs températures, puis ils ont été placés dans un congélateur à basse température à -39 C. On a examiné les tubes à des invervalles de 15 minutes et on a noté le degré de prise en gel.Un tube témoin contenant 25 ml de 1,2-dichloréthane a été traité de la même manière et sa température a été enregistrée à des intervalles de 15 minutes pour déterminer la vitesse de refroidissement des échantillons. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. (Voir Tableau page suivante) TABLEAU 1 Echantillon Concentration : du polymère . 1 : 2 3 4 5 6 7 (g/100 ml de sol vant) 1,03 2,05 4,1 4,7 5,5 6,6 7,9 Durée de Tempé refroidis rature Degré de prise en gel sement (minutes) ( C) 0 37 - - - - - - 15 -20 - - - - - - 30 -29 - - - X X XX XXX 45 -33 - - - X XXX XXX 60 -35 - - - XXX 75 -37 - - XX 90 -37,5 - X XXX 105 -38 - XXX 120 -39 XX 135 -39 XX 150 -39 XX 165 -39 XXX - pas de gel X début de prise en gel ; petits moreaux de gel présents, XX prise en gel à 50 X environ; XXX prise en gel totale ; gel cohérent, le tube peut être retourné sans que le gel s'en échappe en tombant EXEMPLE 2 On a laissé 15 litres de la solution de départ pendant une nuit dans un congélateur à basse température à -39 C. La solution a formé un gel cohérent que l'on a laissé revenir à 20 C, puis que l'on a placé dans un mixeur Hobart équipé d'un bol d'une capacité de 20 litres et d'un agitateur industriel du type à "fouet pour ceufs". On a agité le mélange, maintenu à 20 C par un bain d'eau extérieur, à 50 tours/minute. Après un court laps de temps, on a dissocié le gel en morceaux et une certaine quantité de solvant s'en est séparée. On a éliminé le solvant séparé par filtration à travers une mousseline et on a renvoyé les particules de gel au bol du mixeur. On a ensuite équipé le mixeur d'un agitateur à "crochet pour pâte" et on a agité à 90 tours/minute pendant 3 heures. Pendant ce temps, le solvant s'est évapore des particules de gel pour donner environ 600 g d'une poudre friable contenant moins de 5 % en poids de solvant résiduel. EXEMPLE 3 tCOMPARATIF3 Quand 15 litres de la solution de départ ont été agités à 20"C sans prise en gel préalable dans un bol de 20 litres en utilisant un mixeur Hobart équipé d'un agitateur du type à fouet pour oeufs, des fibrilles se sont formées autour de l'agitateur, ce qui a provoqué un "bourrage". Avec l'agitateur à "crochet pour pate", lorsque le solvant s'est évaporé, la solution est devenue très visqueuse et difficile à agiter. Aucune séparation du solvant ne s'est produite. Quand la concentration de la solution a atteint environ 15 % en poids, elle était si visqueuse qu'elle formait de grosses boules collantes qui n'étaient plus brisées par l'agitateur. Des résultats similaires ont été obtenus quand des températures plus élevées ont été utilisées et également un film de la solution visqueuse s'est formé sur les surfaces du récipient, qui fournissait un très mauvais transfert de chaleur au reste de la solution0 EXEMPLE 4 On a provoqué la prise en gel d'une solution de départ contenant environ 5 g de poly(3-hydroxybutyrate) pour 100 ml de 1,2-dichloréthane par congélation pendant 10 heures à -20 C, en laissant ensuite la solution décongeler à la température ambiante. On a soumis le gel à un cisaillement par admission dans un mixeur alimentaire Hobart alimenté par une vis et équipé d'une buse ayant un orifice d'un diamètre de 6 mm, et on l'a extrudé à travers cette buse à la température ambiante selon un débit d'environ 6 kg/heure.Le produit, qui était une bouillie de particules de gel dans le solvant exprimé, a été recueilli et soumis d une filtration sous vide pour éliminer la plus grande partie du solvant exprimé. Les particules de gel résultantes ont ensuite été soumises de nouveau à une action de cisaillement et extrudées dans les mêmes conditions et le produit a été filtré à nouveau pour éliminer une nouvelle quantité de solvant exprimé. Le produit à l'état de gel résultant était une masse cohérente et avait une teneur en polymère d'environ 50 % en poids. Cette masse de gel cohérente a été soumise à nouveau à une action de cisaillement et extrudée dans les mêmes conditions pour donner un produit sous la forme de granules approximativement cylindriques d'une longueur d'environ 12 s et de 6 mm de diamètre. Ces granules subissaient un libre éboulement et aucune phase liquide n'était présente. On a ensuite fait évaporer le solvant à partir des granules par passage d'air à la température ambiante à travers un lit de granules, avec une vitesse suffisante pour fluidiser ces derniers. Après une heure, la teneur en solvant résiduelle des granules de polymère était inférieure à 1 % en poids. EXEMPLE 5 On a stocké un échantillon du gel obtenu par le cycle congélation/décongélation de l'Exemple 4 à la température ambiante, mais en l'exposant à l'effet de l'atmosphère. Après une semaine, la teneur en solvant du gel avait été réduite à 49 % en poids. Lors d'une action de cisaillement et de ltex- trusion de ce gel stocké dans les conditions employées dans l'Exemple 4, on a produit des granules s'éboulant librement, ne comportant pas de phase liquide continue, en une seule passe à travers le mixeur alimentaire. Ici encore, après séchage des granules pendant 1 heure dans un séchoir à lit fluidisé comme dans l'Exemple 4, la teneur résiduelle en solvant était inférieure à 1 s en poids. EXEMPLE 6 On a chauffé des cellules séchées par pulvérisation d'Alcaligenes eutrophus NCIB 11599 contenant 55 % en poids de poly(3-hydroxybutyrate) au reflux avec du méthanol pendant 15 minutes pour extraire les lipides, puis on a séché les cellules à 300C environ sur des plateaux dans un courant d'air. On a ensuite chauffé au reflux 3,5 g des cellules séchées, dont les lipides ont été extraits- avec 35 ml de méthyléthylcétone, à une pression supérieure à la pression atmosphérique, à 120'C pendant 10 minutes. On a refroidi la bouillie résultante à 700C et on a filtré pour séparer les restes de cellules. On a ensuite refroidi la solution résultante, qui contenait environ 6,7 % en poids du polymère, à la température ambiante. La solution a pris instantanément en gel quand la température du liquide a atteint 450C. Le solvant a pu être éliminé pour donner une poudre de polymère ne contenant pas de solvant par action de cisaillement sur le gel à la température ambiante, pour produire de fines particules de gel tout en exerçant un vide pour éliminer le solvant évaporé. Des résultats similaires ont été obtenus en utilisant de l'acétone au lieu de méthyléthylcétone bien que, étant donné le point d'ébullition plus bas de l'acétone, la filtration ait dû être effectuée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. On a refroidi la so- lution filtrée, tout en la maintenant à une pression su périeure à la pression atmosphérique, et la prise en gel 9'est produite instantanément lorsque la température de la solution a atteint environ 600C. EXEMPLE 7 On a obtenu des cellules séchées dont les lipides ont été extraits par le processus décrit dans l'Exemple 6 à partir de cellules d'Alcaligenes eutrophus séchées par pulvérisation, contenant environ 60 % en poids de poly(3-hydroxybutyrate), On a chauffé au reflux 8 g des cellules dont les lipides ont été extraits avec 200 ml d'un solvant d'extraction, à la pression atmosphérique pendant 30 minutes. On a filtré la bouillie résultante à chaud pour éliminer les restes de cellules, puis on a refroidi le sirop résultant. On a répété le processus avec divers mélanges méthanol-chloroforme comme solvant d'extraction. TABLEAU 2 Expé- Teneur en mé- Teneur en Caractéristiques rien: thanol du sol- : polymère du de prise en gel vant d'extrac- sirop du sirop ce tion % en poids % en volume 7a 0 1,6 ) N'a pas pris en gel quand il a été main 7b 30 1,9 tenu entre -25 et : : -30 C pendant une : nuit A pris en gel quand 7c : 40 : 1,9 : il a été maintenu entre -25 et -30:C pendant une nuit A pris en gel après 7d 45 1,5 4 heures à 20 C A pris en gel après 7e 50 0,5 2 heures à 20 C 7f 100 0 Lors d'un réchauffement à la température ambiante, un gel très faible a été produit. Par stockage pendant 2 jours à la température ambiante un gel cohérent a été obtenu. On a pu éliminer le solvant des gels des Exemples 7c à 7e pour donner une poudre de polymère ne contenant pas de solvant par action de cisaillement sur les gels à la température ambiante, pour produire de fines particules de gel, tout en exerçant un vide pour éliminer le solvant évaporé. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la séparation d'un polymère de 3-hydroxybutyrate à partir d'une solution de celui-ci, caractérisé en ce que (i) on provoque la prise en gel de cette solution, (ii) on soumet ce gel à une action de cisaillement et on élimine le solvant qui en est exprimé jusqu'à la production d'une masse de fines particules de gel ne comportant pas de phase liquide continue, et (ici) on élimine ensuite le solvant des fines particules par évaporation tout en agitant ces particules. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette solution contient de 0,5 à 10 % en poids du polymère de 3-hydroxybutyrate. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant exprimé est séparé mécaniquement du gel soumis à l'effet de cisaillement, puis le gel est soumis à nouveau à une action de cisaillement pour produire cette masse de fines particules de gel. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant est éliminé par évaporation à partir du gel tandis que ce dernier est soumis à une action de cisaillement. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de solvant éliminée est telle que la masse de fines particules de gel contienne au moins 40 % en poids du polymère de 3 -hydroxybutyrate. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que cette masse de fines particules de gel est obtenue sous forme granuleuse par extrusion d'un gel contenant au moins 40 % en poids du polymère de 3-hydroxybutyrate à travers une buse, sans fusion. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ce gel contient de 40 à 60 X en poids du polymère de 3-hydroxybutyrate. 8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on fait évaporer le solvant à partir des granules par passage d'un gaz à travers un lit de ces granules. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est éliminé des fines particules de gel par évaporation alors que ces particules sont soumises à une action de cisaillement. 10.- Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on fait évaporer le solvant à partir des fines particules de gel jusqu'à ce que la teneur en solvant soit inférieure à 10 % en poids.