Brevet FR2527335A1 — publié le 19831125

La présente invention concerne la préparation de colonnes de chromatographie en phase gazeuse (CPG) destinées à l'analyse de mélanges gazeux. L'invention vise plus particulièrement à améliorer les colonnes de CPG existantes de manière à diminuer les temps d'analyse dans des conditions chromatographiques simplifiées, en ouvrant ainsi de nouvelles applications aux procédés d'analyse par CPG. Parmi les applications offertes par les colonnes de CPG de l'invention, on peut citer notamment les contrôles de combustion, les contrôles de pollution et les contrôles d'atmosphères gazeuses de toute nature, en particulier d'atmosphères de fours industriels de cémentation. En ce qui concerne cet exemple particulier des fours industriels, il convient de rappeler que l'amélioration de la qualité des pièces traitées thermiquement et l'optimisation du fonctionnement des fours en vue d'économiser l'énergie nécessitent un contrôle permanent et précis de la teneur de plusieurs gaz des mélanges utilisés dans les fours. Les atmosphères de ces fours contiennent notamment des gaz suivants : N2, CO, C02, H2, H20, 2' CH4 et C2H4. Les gaz les plus importants en raison de leur influence sur le résultat du traitement sont CO, C02, H20, 2 et CH4. Les procédés utilisés jusqu'à présent dans l'industrie pour l'analyse de ces gaz ont pour inconvénient majeur d'être des procédés spécifiques qui tnt appel à l'absorption dans l'infra-rouge pour CO, C02 et CH4, au point de rosée pour H20 et à une sonde à oxygène (ou autre sonde) pour 02. Ceci oblige donc à juxtaposer plusieurs analyseurs spécifiques pour pouvoir contrôler correctement l'atmosphère. En outre, les analyseurs précités ont essentiellement des performances d'appareils e lab- ratoire et se prêtent aiffici;ement des cortrôles industriels. Enfin ces analyseurs e peuvent travailleur dans toutes les conditions rencontres en pratique ainsi, certaines sondes à oxygène ne peuvent travailler à basse température. En dehors des procédés d'analyse indiqués précédemment, on connalt la chromatographie en phase gazeuse qui s'est développée depuis une vingtaine d'année, surtout pour des analyses de mélanges complexes du domaine de la pharmacie, biologie, agro-alimentaire etc. La chromatographie en phase gazeuse constitue a priori un procédé convenant à l'analyse des mélanges gazeux décrits précédemment, puisque ce procédé permet de doser tous les gaz voulus, les détecteurs utilises étant non-spécifiques. Dans le procédé de CPG, les gaz sont en effet identifiés par le temps qu'ils mettent à parcourir une colonne constituée par un tube en acier inoxydable rempli d'un adsorbant formé de gains de tamis moléculaire. On prélève un échantillon de l'atmosphère gazeuse à analyser que l'on pousse à travers la colonne par un gaz appelé "gaz vecteur". En raison des phénoirènes d'adsorption recontres dans la colonne, les différents composants du mélange sortent séparés de la colonne et travesent ainsi le détecteur. Le signal électrique résultant doit être enregistré, l'airedes pics obtenus traduisant la teneur de chaque gaz. Malgré les avantages indiqués ci-dssus, la chromatographie en phase gazeuse n'a pu jusqu'à présent se développer pour l'analyse de mélanges gazeux tels que les atmosphères industrielles. Les principales raisons en sont les suivantes il est difficile de relier le signal obtenu à la teneur de chaque gaz puisque cette teneur est représentée par l'aire du pic ce qui oblige à intégrer le signal, Les appareils de chromatrographie classiques sont des appareils complexes qui nécessitent de nombreux réglages. Ainsi pour l'application à l'analyse de mélanges gazeux, il faut régler la température du four du chromatographe et du détecteur, la pression et le débit du gaz vecteur, les tensions d'alimentation du détecteur, etc. La durée de l'analyse du mélange gazeux est beaucoup trop longue. Ainsi, dans le cas particulier d'une analyse d'atmosphère contenant H2, 2 N2, CO, C02 et CH4 avec des colonnes cl classiques de E CPG, les durées d'analyse varient de 10 à 20 minutes, ce qui est incompatible avec un contrôle quasi permanent de l'atmosphère. On peut obtenir de meilleures performances et obtenir une durée d'analyse de 6 minutes, à condition d'utiliser deux colonnes stabilisées à des températures différentes, deux fours à des températures différentes, deux injections successives et deux détecteurs. Cette complexité de l'appareillage en limite bien entendu l'emploi pour un contrôle industriel continu. Les colonnes de CPG utilisées classiquement sont constituées d'un tube en acier inoxydable de 2,10 mm de diamètre intérieur, rempli de grains de tamis moléculaire, en général de type 5A, d'une granulométrie de 45-60 Mesh (250 à 350 m), ce qui correspond à une taille moyenne de 300 > 1m. Les colonnes ayant une longueur de 4 à 6 m sont remplies par gravité et sont ensuite soumises à des vibrations sur toute la longueur du tube, soit en le frappant manuellement soit en utilisant un vibreur électrique, de manière à "tasser" correctement les grains de tamis. La colonne est ensuite conditionnée par maintien, en général d'une nuit, sous courant d'azote ou d'hélium pur, à. une température de 150 à 5000C, avant d'être montée dans un ensemble analytique approprié. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une colonne de CPG avec laquelle on peut analyser des mélanges de gaz dans des conditions chromatographiques simplifiées. La colonne ainsi préparée permet des durées d'analyse de, par exemple, deux minutes tout en supprimant le chauffage du détecteur ainsi que l'injecteur et en faisant appel à un débit de gaz vecteur modéré, à une injection unique et à une voie de détection unique. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse remplie de grains de tamis moléculaire, selon lequel on tamise les grains et on les érode en lit fluidisé pour obtenir des grains de forme plus régulière qui sont ensuite introduits dans la colonne. En effet, les grains de tamis moléculaire vendus dans le commerce n'ont pas la régularité souhaitable pour assurer une bonne compacité de la colonne. En ce qui concerne, par exemple, les grains de tamis moléculaire 5A de 250 > im à 350 par ceux-ci n'ont pas la forme attendue, à savoir des sphères d'un diamètre voisin de 300,us. Il s'agit en fait de grains irréguliers où les formes oblongues prédominent, certains grains ressemblant a des bâtonnets pouvant atteindre 900 pm de longueur. I1 s'ensuit par conséquent un mauvais remplissage de la colonne qui n'a pas une compacité uniforme, ce qui est un facteur important d'élargissement des pics chromatographiques. La résolution n'est suffisante que pour une grande longueur de colonne, et les durées d'analyse sont donc très longues. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des grains sensiblement sphériques et ainsi d'avoir une compacité uniforme de la colonne. On peut alors avoir une résolution suffisante avec des colonnes de faible longueur, par exemple de 0,5 à 1 m, et une courte durée d'analyse, par exemple de 2 minutes. Le tamisage des grains sera avantageusement effectué par passage successif à travers trois tamis à grille métallique d'ouvertures de maille décroissantes et en retenant les grains subsistant sur le second tamis. L'érosion en lit fluidisé des grains préalablement tamisés sera effectuée dans un réservoir ouvert soumis à un courant ascendant de gaz inerte passant à travers une paroi poreuse du fond du réservoir, de manière que les fines soient entraînées par le gaz inerte hors du réservoir. On pourra alors choisir le diamètre des grains pour que le rapport entre le diamètre intérieur de la colonne et le diamètre des grains soit compris entre 5 et 20, la valeur idéale étant de 10. Cette condition ne peut jamais être réalisée avec les tamis moléculaires du commerce pour lesquels le diamètre des grains n'a pas de sens compte tenu de leur forme trop irrégulière. Le procédé de l'invention prévoit également d'activer la colonne remplie de grains de tamis mole- culaire en contrôlant le temps et la température d'activation pour limiter le nombre des sites activés des grains. Ceci permet d'obtenir des temps d'analyste plus courts qu'avec les colonnes classiques puisque le nombre des sites activés se trouve ainsi limité. Si l'on désire limiter encore plus le temps d'analyse, on peut saturer au moins en partie les sites activés par balayage avec un gaz tel que C02 et, si la résolution est trop faible, on peut réactiver certains des sites par un nouveau traitement thermique. D'autres caractéristiques et avantages résulteront de la description détaillée qui suit, donnée uniquement à titre d'exemple illustratif de l'invention, et en référence au dessin annexé sur lequel La figure 1 représente un réservoir utilisé pour l'érosion en lit fluidisé des grains de tamis moléculaire, préalablement tamisés, et . la figure 2 représente une installation de CPG comprenant une colonne préparée selon l'invention. On utilise 3 tamis vibrants à grille métalli- que ayant des ouvertures de maille respectives de 300, 200 et 150,ut. On introduit dans le tamis de 300 pu un tamis moléculaire de 60-80 Mesh (177-250 sm) du commerce et, après un tamisage modéré d'environ une minute, on retient les grains subsistants sur le tamis de 200vue, les autres grains étant éliminés. Cette opération est répétée 3 fois pour augmenter les chances de rejeter les grains allongés. Les grains tamisés ainsi obtenus sont placés dans le réservoir 10 représenté à la figure 1. Il s'agit d'un réservoir généralement cylindrique, ouvert vers le haut, muni à sa partie inférieure d'une conduite 12 et d'une pastille poreuse 14. On fait passer un courant ascendant de gaz inerte, tel que de l'azote pur, dans la canalisation 12 en sorte que ce gaz passe à travers la pastille poreuse 14. Le débit du gaz est réglé de manière à obtenir la fluidisation des grains. La multiplicité des chocs due aux fortes turbulences produit une érosion se traduisant par une sphéricite améliorée. La durée de cette opération dépend de l'état initial des grains et peut être par exemple de 10 à 30 heures. Les fines produites en provenant des traitements antérieurs sont séparées des grains et entrainées hors du réservoir par le débit gazeux. Si l'on place ensuite les grains ainsi obtenus, dont le diamètre est de 200,ut, dans une colonne ayant un diamètre intérieur de 2,10 mm, le rapport diamètre intérieur du tube/diamètre des grains sera de 10,5 et donc voisin de la valeur idéale 10 indiquée plus haut. La colonne ainsi obtenue est soumise alors à un traitement thermique destiné à activer les sites d'absorption présents à l'intérieur des grains qui sont poreux. En effet, au cours des phases de stockage et de préparation, l'humidité de l'air a partiellement pollué la colonne, les molécules d'eau venant occuper les sites qui doivent assurer en temps normal la séparation du mélange gazeux analysé. L'activation consiste en un maintien à quelques centaines de degrés, au cours duquel l'agitation thermique casse les liaisons ions-diples entre les sites et les molécules d'eau. Habituellement, on réalise un conditionnement à haute température (300 à 500 C) qui réactive tous les sites. La colonne très adsorbante, retient longtemps les gaz, ce qui est inutile avec les colonnes préparées selon l'invention puisque les pics sont plus étroits de par la sélection des grains. Il faut donc resserrer les pics, par exemple en diminuant fortement la longueur de la colonne ; mais elle n'est plus alors très grande devant la longueur de l'échantillon introduit ; l'inJec- tion n'est plus ponctuelle et le signal du détecteur n'est plus intégrable- simplement. I1 est donc préférable d'opter pour une longueur de colonne moyenne (0,5 à 1 mètre), et pour une boucle d'échantillonnage très courte, de manière à avoir une injection ponctuelle. On réduira alors les temps de rétention par une sélection précise de la nature et du nombre de sites actives, obtenue comme suit - Si la rapidité de l'analyse demandée n'est pas trop contraignante, on pourra se contenter d'une activation simple, à savoir un maintien de 8 h à 50 C ou 2500C ou 3500C. L'activation atteint alors tous- les sites d'un type donné dont les propriétés adsorbantes vont en augmentant avec la température nécessaire à leur activation ; la température est donc le seul paramètre définissant l'effet du conditionnement à 3500C, on réalise une activation haute-température, et on obtient des temps de séparation moyens vue la longueur de colonne choisie, comme expliqué précédemment.Pour 2500C et encore plus pour 1500C, la colonne est moins adsorbante, et l'on obtient des temps d'analyse courts : 3 à 5 minutes pour des mélanges H2 02I N2 CH4, CO. - Pour des analyses très rapides, il est préférable de saturer la colonne, ou tout au moins certains de ses sites, par exemple par un balayage d'une nuit sous courant de C02. Si la préparation cherchée n'est pas obtenue (résolution trop faible), on pourra réactiver quelques sites supplémentaires par un maintien à 800C d'une durée bien précise (quelques minutes). Les temps d'analyse sont alors très réduits : moins de 3 minutes pour des mélanges Hv, 021 N21 CH41 CO. Le conditionnement contrôlé de la colonne constitue une caractéristique importante du procédé de l'invention, qui permet de tirer profit de l'ame- lioration potentielle obtenue par la sélection de la géométrie des grains. EXEMPLE D'APPLICATION On prépare une colonne pour CPC ayant les caractéristiques suivantes : Colonne de 80 cm de longueur obtenue à partir d'un tube de 2,10 mm de diamètre intérieur, remplie de tamis moléculaire 5A, 60-80 Mesh (177 à 250 sm) traité comme indiqué plus haut, et enroulée au diamètre voulu. Compte tenu de la longueur de la colonne et de la régularité des grains, il n'est plus obligatoire de "tasser" le tamis. Toutefois, si les circonstances l'exigent, on pourra le tasser très prudemment par immersion de la colonne dans un bain liquide parcouru par des ondes ultra-sonores. La colonne est ensuite activée pendant 8 heures à 1500C. La colonne ainsi obtenue est intégrée dans l'installation de CPG représentée sur la figure 2 pour analyser dans des temps très brefs la teneur en H2, N2, 02I CH4, CO et C02 d'un four industriel de cémentation. L'installation représentée sur la figure 2 est d'un type en soi connu et comprend une vanne d'échantillonnage 16 alimentée engaz vecteur par une conduite 18 sur laquelle est montée un détendeur 20 et une vanne de réglage 22. La vanne 16 est reliée à une enceinte de prélèvement 24, à un évent 26 et aux deux extrémités d'une boucle d'échantillonnage 28. La vanne 16 communique d'autre part à une vanne de commutation 30 par l'intermédiaire d'une colonne de chromatographie 32 du type PORAPAK, destinée à retarder le passage du C02. La vanne 30 est d'autre part reliée aux deux extrémités d'une boucle 34 incorporant une charge 36 et une vanne de réglage 38. La vanne 30 permet de conduire 11 échantillon gazeux propulsé par le gaz vecteur dans une colonne de CPG 40 préparée selon l'invention. Le C02 est dévié par la charge 36 pour ne pas saturer les sites de la colonne 40. Les différents constituants de l'échantillon sortent séparés de la colonne et sont détectés par un détecteur 42 qui reçoit un gaz de référence par une conduite 44 sur laquelle est montée un détendeur 46 et une vanne de réglage 48. Les gaz issus du détecteur 42 sont conduits dans un réservoir tampon 50 relié à un évent 52. L'installation décrite ci-dessus permet de séparer et de doser, avec un équipement de microinformatique approprié relié au détecteur1 en deux minutes seulement un mélange gazeux tel que décrit ci-dessus. Cette installation est particulièrement simple et fiable puisqu'il n'y a pas de chauffage des colonnes et du détecteur, qu'il n'y a pas d'injecteur et qu'il n'y a qu'une seule boucle d'injection (échan- tillonnage) et un seul détecteur. Si cette installation était utilisée avec une colonne de CPG classique, le temps d'analyse de tels mélanges serait d'environ 20 minutes. L'utilisation d'une colonne préparée conformément au Procédé de l'invention permet de diviser au moins par 10 le temps d'analyse par rapport à l'utilisation d'une colonne classique. Les colonnes préparées conformément au procédé de l'invention sont donc utiles pour l'analyse de mélanges gazeux de toute nature et en particulier des atmosphères gazeuses des fours industriels. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse remplie de grains de tamis moléculaire, caractérisé par le fait que l'on tamise les grains et qu'on les érode en lit fluidisé pour obtenir des grains de forme plus régulière qui sont ensuite introduits dans la colonne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on tamise les grains par passages successifs à travers trois tamis à grille métallique d'ouvertures de maille décroissantes et que l'on retient les grains subsistant sur le second tamis. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que pour obtenir des grains sensiblement sphériques de 200 pm de diamètre, on utilise trois tamis à grille métallique ayant des ouvertures de maille respectives de 300,200 et 150,um. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on répète plusieurs fois, par exemple trois fois, l'opération de tamisage. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'érosion en lit fluidisé est réaliséedans un réservoir ouvert soumis à un courant ascendant de gaz inerte passant à travers une paroi poreuse du fond du réservoir de manière que les fines soient entraînées par le gaz inerte hors du réservoir. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on choisit le diamètre des grains pour que le rapport entre le diamètre intérieur de la colonne et le diamètre des grains soit compris entre 5 et 20. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on active la colonne remplie de grains de tamis moléculaire en contrôlant le temps et la température d'activation pour limiter le nombre des sites activés des grains de tamis moléculaire 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on active la colonne par un traitement thermique à une température de 150 à 25O0C et pendant une durée de 8 heures pour des analyses moyennement rapides (3 à 5 minutes) de mélanges H2I 02, N2 CH4, CO. 9. Procédé selon l'une-des revendications 7 et 8, caractérisé par lefait que l'on sature au moins en partie les sites activés par balayage avec un gaz tel que C02 e-t que l'on réactive le cas échéant certains des sites par un nouveau maintien en température pour des analyses rapides (moins de 3 minutes) de mélanges H2' 2' N2 CH4, CO.