Brevet FR2529218A1 — publié le 19831230

La présente invention concerne un matériau composite ayant d'excellentes propriétés mécaniques et électriques. Les matériaux composites thermoplastiques ont d'excel- lentes propriétés mécaniques et électriques et les recherches pour leur utilisation comme matériaux industriels se sont récemment développées rapidement Parmi les polymères constituant les mîaté- riaux composites, les polyoléfines, telles que polyéthylène, poly- propylène, etc ont des caractéristiques de faible poids spécifique, bonne moulabilité et bonne transformabilité, excellente résistance chimique, etc et les applications des matériaux composites thermo- plastiques comprenant des polyoléfines comme matrice sont maintenant en augmentation. Cependant, comme les polyoléfines constituant les matériaux composites thermoplastiques sont des polymères non polaires, elles n'ont pas une affinité satisfaisante pour les fibres de verre, les fibres de carbone, le noir de carbone, le mica, le talc, les fibres d'alumine, les fibres de carbure de silicium, les fibres de polyamides aromatiques, etc qui sont utilisés comme matières de renforcement On a donc demandé un matériau composite thermo- plastique ayant un effet de renforcement amélioré. De nombreuses recherches ont été effectuées pour mettre au point un matériau composite thermoplastique satisfaisant à la demande ci-dessus. Par exemple, la demande de brevet japonais "OPI" no 74649/1977 (le terme "OPI" s'entend pour désigner une "demande de brevet japonais non examinée publiée") décrit un matériau pré- paré par addition de 0,2 à 2 % en poids d'acide polyacrylique à un matériau composite constitué de 50 à 95 parties en poids d'une polyoléfine et 5 à 50 parties en poids d'une charge inorganique. Cependant, l'on ne peut pas dire que ce matériau composite possède des propriétés suffisamment améliorées, parce que l'affinité du polymère de la matrice pour la charge n'a pas encore été améliorée. La demande de brevet japonais (OPI) no 50041/1980 décrit un matériau composite comprenant des fibres de carbone et une polyoléfine greffée obtenue par polymérisation greffée d'un acide carboxylique insaturé tel qu'acide acrylique, acide méthacrylique ou acide maléique sur une polyoléfine Bien que ce matériau composite ait pour les fibres de carbone l'affinité extrêmement améliorée de la polyoléfine greffée, ses propriétés de fabrication sont insuffisantes Doncjce matériau composite n'est pas non plus considéré comme ayant des propriétés suffisantes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 862 265 décrit un matériau composite constitué d'une polyoléfine greffée et d'une charge inorganique, qui est obtenu par mélange d'un acide carboxy- lique insaturé, d'une polyoléfine et d'une charge inorganique avec réaction du mélange à chaud et mélange dans une extrudeuse Ce maté- riau composite possède la bonne affinité de la polyoléfine greffée pour la charge inorganique, mais a une fluidité insuffisante, puisqu'il contient des fibres inorganiques En conséquence, ce maté- riau composite n'a pas des propriétés suffisantes de moulabilité, en particulier pour la production de produits moulés ayant des portions à parois minces et de produits moulés de grande taille Il y a donc une forte demande en matériaux composites thermoplastiques ayant des propriétés de fabrication améliorées. La présente invention a donc pour objet un matériau composite thermoplastique ayant une excellente moulabilité et pouvant donner un produit moulé ayant d'excellentes propriétés mécaniques et électriques, un faible poids spécifique et un bon caractère hydrofuge. L'invention a également pour objet un matériau com- 2 t posite ayant une bonne moulabilité grâce à l'utilisation d'un cata- lyseur ayant une température de décomposition nécessaire pour obtenir la demi-période de 10 heures au moins égale à 800 C. L'invention a encore pour objet un matériau composite ayant une résistance aux chocs améliorée et la bonne affinité des matières thermoplastiques pour les matières de renforcement, obtenu en utilisant un système catalytique mixte constitué par le catalyseur spécifique ci-dessus et le peroxyde de benzoyle. Les polyoléfines utilisées dans l'invention doivent être modifiées par un acide carboxylique insaturé pour avoir la bonne affinité de celui-ci pour la matière de renforcement qui est un composant de la matière composite de l'invention La polyoléfine modifiée utilisée dans l'invention est préparée par polymérisation greffée d'un acide carboxylique insaturé sur une polyoléfine La polymérisation greffée est conduite en utilisant comme catalyseur un peroxyde ayant une température de décomposition nécessaire pour obtenir la demi-période de 10 heures au moins égale à 80 O C Ce catalyseur est indispensable pour améliorer la moulabilité, en particulier la fluidité, du matériau composite comprenant une polyoléfine modifiée et une matière de renforcement. Des catalyseurs ayant ces propriétés sont les peroxydes d'acétals et les peroxydes de dialkyles; des exemples spécifiques de ces catalyseurs comprennent les suivants: 1 l-bis 4 t-butylperoxy). 3,3,5-triméthylcyclohexane (température de décomposition: 90 C), l,l-bis-(t-butylperoxy)cyclohexane ( 9 e C), 4 4-bis(t-butylperoxy)va- lérate de n-butyle ( 105 C)2 2,2-bis(t-butylperoxy)-butane ( 103 C), 2, 2 bis(t-butyiperoxy)octane ( 101 5 C) peroxyde de di-t-butyle ( 1240 C), peroxyde de t-butyle et de cumyle ( 120 C),peroxyde de dicumyle ( 117 C), a,a'-bis(t-butylperoxyisopropyl)-benzène ( 113 C), 2,5-diméthyl-2,5-di- (t-butylperoxy)-hexane ( 118 C) et 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexyne-3 ( 135 C). Une polyoléfine modifiée préparée en utilisant les catalyseurs ayant une température de décomposition nécessaire pour obtenir la demi-période de 10 heures au moins égaie à 80 C peut efficacement abaisser le poids moléculaire de la polyoléfine dans le processus de réaction de modification et donner un matériau composite ayant une meilleure moulabilité que celle d'un matériau composite préparé en utilisant d'autres catalyseurs. Dans la réaction de modification des polyoléfines, le catalyseur du type peroxyde est utilisé en quantité de 0,03 h 3 parties en poids, de préférence de 0,05 à 1 partie en poidspar parties en poids de la polyoléfine L'utilisation de quantités trop élevées du catalyseur donne lieu à un abaissement indésirable du poids moléculaire de la polyoléfine, qui ne permet plus de donner un matériau composite ayant de bonnes propriétés mécaniques et chimiques. On préfère dans l'invention utiliser une quantité spécifiée de peroxyde de benzoyle en plus du peroxyde d'acétal ou du peroxyde de dialkyle ci-dessus pour améliorer la résistance aux chocs du produit moulé préparé à partir du matériau composite Le peroxyde de benzoyle est utilisé de préférence dans un rapport pondéral de 1/10 à 10/1, de préférence de 1/6 à 6/1 par rapport au peroxyde d'acétal ou de dialkyle ci-dessus Une polyoléfine modifiée préparée en utilisant ce système catalytique mixte contenant du peroxyde de benzoyle dans la proportion pondérale spécifiée peut avoir une structure microcristalline et par suite le produit moulé préparé à partir du matériau composite contenant cette polyoléfine modifiée possède une résistance aux chocs améliorée. La polyoléfine modifiée préparée en utilisant un système catalytique mixte de peroxyde d'acétal ou de peroxyde de dialkyle et de peroxyde de benzoyle donne pendant le moulage des sphérulites de plus petites dimensions (à savoir 50 pm ou moins, de préférence 5 à 30 pm, tandis que la dimension initiale de la polyoléfine est de 100 lum ou plus) par rapport à une polyoléfine modifiée préparée en utilisant seulement les peroxydes d'acétals ou les peroxydes de dialkyles Ceci contribue à l'amélioration de la résistance aux chocs du produit moulé préparé à partir du matériau composite de l'invention. Des exemples particuliers de polyoléfines utilisées dans l'invention comprennent le polyéthylène, le polypropylène, le poly( 4-méthylpentène11, les copolymères d'éthylène-acétate de vinyles les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle et les copolymères éthylène-propylène-diène Parmi ces polyoléfines, on préfère le polypropylène. Des exemples particuliers des acides carboxyliques insaturés utilisés comme agents modifiants pour les polyoléfines comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ita- conique, l'acide maléique et leurs anhydrides La quantité utilisée de ces agents mofifiants est de 0,05 à 0,8 partie en poids, de pré- férence de 0,1 à 0,6 partie en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine Une trop grande quantité de l'agent modifiant n'est pas préférée parce que l'agent modifiant n'ayant pas réagi reste dans la composition pendant le processus de réaction de modification. Les conditions de réaction pour la modification des polyoléfines avec des acides carboxyliques insaturés et des peroxydes comprennent une température de 150-280 C et une durée de 1 à 20 mi- nutes Lorsque la température de réaction et/ou la durée de réaction dépasse les limites ci-dessus, il s'ensuit des phénomènes indésirables tels qu'une coloration de la polyoléfine modifiée obtenue et un abaissement du poids moléculaire de la polyoléfine et il devient difficile de préparer un matériau thernmoplastique avantageux. Pour la réaction de modification des polyoléfines, on peut utiliser un procédé de réaction en solution avec un solvant comme milieu de réaction ou un procédé dans lequel on effectue la réaction à chaud à l'état fondu dans une extrudeuse comme réacteur. On préfère le procédé utilisant une extrudeuse comme réacteur pour éviter une coloration indésirable de la polyoléfine ainsi obtenue, un abaissement anormal du poids moléculaire de la polyoléfine et pouvoir choisir la durée appropriée de la réaction de modification. L'une des raisons est que l'on peut obtenir la polyoléfine modifiée souhaitée par l'utilisation des quantités minimales de l'agent modi- fiant et du peroxyde par rapport à la polyoléfine et l'autre raison est que l'efficacité de la réaction de modification est élevée, ce qui permet d'obtenir une polyoléfine modifiée ayant un taux de modification uniforme. Dans la préparation du matériau composite thermo- plastique de l'invention en utilisant l'extrudeuse comme réacteur, on mélange uniformément à la température ambiante dans un mélangeur tel qu'un mélangeur Henschel des quantités prédéterminées de la polyoléfine, de l'agent modifiant et du peroxyde et si on le désire une faible quantité d'un solvant tel que des solvants aromatiques, par exemple toluène et xylène, des alcools, l'acétone, on alimente le mélange résultant dans une extrudeuse utilisée comme réacteur et on mélange à l'état fondu dans des conditions appropriées de température et deduréeet on élimine le solvant de bas point d'ébul- lition et l'excès d'agent modifiant dans la zone d e dégazage de l'extrudeuse, pour obtenir ainsi la polyoléfine modifiée recherchée. La polyoléfine modifiée ainsi préparée est mélangée avec des quan- tités prédéterminées de matière de renforcement et,si nécessaire, d'autres matières thermoplastiques dans une extrudeuse et le mélange résultant est moulé en pastilles ou pellets par extrusion pour donner le matériau composite de l'invention. Des exemples particuliers de matièresde renforcement comprennent les matières en poudre,telles que paillettes de verre, talc, carbonate de calcium, oxyde de magnésium, argile, mica et noir de carbone; et des matières fibreuses,'telles que fibres de verre; fibres de carbone, fibres de titanate de potassium, fibres d'asbeste, fibres de graphite, fibre de carbure de silicium, fibres d'aluminium, fibres de bore et fibres de polyamide aromatique Du point de vue de la moulabilité du matériau composite de l'invention, on préfère des fibres de renforcement ayant une longueur de 5 mm ou moins, de préférence de 0,03 à 3 mm Du point de vue de l'effet de renforcement de la matière de renforcement et de la moulabilité du matériau composite de l'invention, on préfère que la quantité de la matière de renforcement soit comprise entre 5 et 80 % en poids, par rapport à la polyoléfine modifiée. D'autres résines thermoplastiques qui peuvent ttre en outre incorporées dans le matériau composite de l'invention comprennent les matières plastiques d'ingénierie telles que poly- amides,polyesters, polycarbonates, polyêthers, polyacétals, poly- sulfones et polyphénylsulfones Ces résines thermoplastiques sont choisies et combinées de manière convenable selon l'application finale des matériaux composites de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages, parties, rapports et analogues s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 A 100 parties en poids de poudre de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 1,5 (mesurée en solution dans le tétrahydronaphtalène à 1350 C), on ajoute des agents modifiants et des peroxydes dans les quantités indiquées au tableau I ci-après et on mélange dans un mélangeur Henschel On alimente ensuite le mélange dans un réacteur extrudeuse de diamètre 30 mm et de rapport L/D = 25 et on le modifie à l'état fondu à une température de réac- tion de 2300 C pendant une durée de 7 min On élimine l'agent modi- fiant n'ayant pas réagi en réduisant la pression dans la zone de dégazage de l'extrudeuse et on extrude ensuite le mélange de réac- tion en pastilles ou "pellets" de polyoléfines modifiées. A 100 parties en poids de pellets des polyoléfines modifiées, on ajoute les agents de renforcement indiqués dans le e% tableau I et on mélange dans un mélangeur Henschel On mélange à l'état fondu et on extrude pour obtenir des pellets de matériaux composites. On moule ces matériaux composites en 3 types de produits moulés, à savoir des plaques en haltères n'l, des plaques de 125 x 12,5 x 3,2 mm et des plaques de 125 x 12,5 x 6,4 mmen utilisant une machine à injection couplée du type à vis dans les conditions de moulage suivantes: température du cylindre 2500 C et température du moule 600 C. Les résultats obtenus par la mesure des propriétés de moulabilité des matériaux composites et des propriétés mécaniques des produits moulés résultants, dans les conditions suivantes, sont indiqués dans le tableau I. Indice de fusion (ci-après dénommé MFI) Norme américaine ASTM-D-1238, charge 2,16 kg, tempéra- ture 2300 C Résistance au choc Izod: norme américaine ASTM-D-256 Température de déformation à chaud (ci-après dénommée HDT): norme américaine ASTM-D-648. Exemple 2 A 100 parties en poids de poudre de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 2,0 (mesurée en solution dans le tétrahydronaphtalène à 1350 C), on ajoute lps peroxydes indiqués dans le tableau Il ci-après et 0,3 parties d'anhydride maléique comme agent modifiant et on mélange uniformément dans un mélangeur Henschel. On soumet ensuite le mélange à la réaction à l'état fondu dans les conditions suivantes: température de réaction 2500 C, durée de réac- tion 7 min. Les résultats obtenus par mesure de la viscosité intrin- sèque des polypropylènes modifiés ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau II. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. Composition du matériau composite Poly Parties propylène en poids TABLEAU I Expérience n 1 2 3 4 MFI Propriétés mécaniques du produit moulé Peroxyde Type Parties en poids Agent mo Type difiant Parties en poids Matière de Type renforce- ment Parties en poids g/10 min Résistance M Pa à la flexion Module de flexion Résistance au choc Izod H.D T. Remarque Dimension des sphé- rulites du polypro- pylène mo- difié Fabrication d'une pla- que plane de 1 mm xl O 3 M Pa N.m/m 2 C (Ju) l,l-bis(t- butylper- oxy)3,3,5- triméthyl cyclohexane 0,2 Fibres de Fibres de carbone carbone ,8 63,76 7, 848 Exemple compara- tif 31,4 67,69 8,14 Il dito 0,2 anhydride maléique 0,3 dito 0,1 dito 0,3 Fibres de Fibres de carbone carbone 39,9 103,98 8,53 34,0 97,12 9,31 Invention Invention mauvais mauvais meilleur meilleur (suite 1) Expérience N O Composition du matériau composite Poly Parties propylène en poids Peroxyde Type peroxyde de benzoyle Parties en poids 0,1 Agent mo Type anhydride difiant maléique - Parties en poids 0,3 Matière de Type renforce- ment Parties en poids Fibres de Fibres de carbone carbone Fibres de Fibres de carbone carbone MFI Propriétés mécaniques du produit moulé g/10 min Résistance à la flexion Module de flexion Résistance au choc Izod H.D T. Remarque M Pa 18,2 19,6 103,98 111,83 xl O 3 M Pa 8,53 N.m/m 2 oc 8,63 16677 17658 Exemple compara- tif Dimension des sphé- rulites du À polypro- pylene mo- difié Fabrication d'une pla- que plane de 1 nmm (P) dito 10 bon bon TABLEAU I dito 0,3 dito 0 3 peroxyde de lauroyle 0,3 dito 0,3 peroxyde de benzoyle 0,3 acide acrylique 0,3 18,5 108,89 8,53 dito 17,3 113,80 8,43 dito bon bon bon TALBLEAU I (suite 2) Expértience n O Composition Poly- du mnatériau propylène composite Parties en poids 100 Peroxyde Type 1,l-bis(t- butylper- oxy)-3 $ 3,5- triméthyl cyclohexane Parties en poids 0,3 Agent mo Type difiant Parties en poids Matière de Type renforce- ment Parties en poids 2, 5-di (t-bu- tylperoxy) - he.xane 0, 2 acide anhydride acrylique maléique 0,3 0,3 Fibres de Fibres de carbone carbone il 1 2, 5-dimdthyl- 2, 5- di(t-bu- tylperoxy) - hexyne-3 0,2 anhydride maléique 0,3 Fibres de carbone MFI Propriétés Résistanc mécaniques à la du produit flexion moulé g/10 Min -e, M Pa, Module de'1 d 03 M Pa flexion Résis tance au choc Izod H D T. Remarque Dimension des sphé rul'tes du polypro- pylène Mo- difié Fabrication d'une pla- que plane de I mmn (p O Invention Invention très bon très bon 34, 16 96,14 8,73 33 o 101 04 9,02 N.MIM 2 oc 37,3 101,04 8,83 Invention très bon Composition du matériau composite Poly Parties propylène en poids TABLEAU I (suite 3) Expérience n" 12 13 14 100 100 Peroxyde Type Parties en poids Agent mo Type difiant 1,1-bis(t dito butylper- oxy)-3,3,5 triméthyl- cyclohexane 0,2 anhydride maléique Parties en poids 0,3 2,0 dito 0,3 Matière de Type renforce- ment Parties en poids MFI Propriétés mécaniques du produit moulé Fibres de Fibres de carbone/ carbone talc = 1/1 g/10 min 36,1 Résistance à la flexion Module de flexion Résistance au choc Izod H.D T. M Pa 37,4 990,81 102,02 x 103 M Pa N.m/m 2 o C 8,63 8,83 9810 10791 Fibres de Fibres de carbone carbone 38,5 36,8 101,04 103,00 8,92 ,49 Dimension des sphé- rulites de la polyold- fine modi- fiée (u) 100 invention invention dito 0,2 dito 0,7 dito 0,2 dito 0,3 Remarque invention invention TABLEAU I (suite 4) Expérience n Composition du matériau composite Poly Parties propylène en poids Peroxyde Type Parties en poids Agent mo- difiant Type peroxyde de benzoyle 0,2 anhydride maléique 1,1-bis(t- butylperoxy)- 33,3,5-trimé- thylcyclo- hexane 0,2 dito peroxyde de benzoyle 0,3 dito MFI Propriétés mécaniques du produit moulé Parties en poids Matière de Type renforce- ment Parties en poids g/10 min Résistance à la flexion Module de flexion Résistance au choc Izod H.D T. M Pa 0,3 Fibres de. verre 18,0 ,95 x 103 M Pa 5,20 N.m/m 2 C O Dimension des sphé- rulites de la polyolé- fine modi- fiée Remarque exemple comparatif Invention exemple comparatif 0,3 0,3 talc dito ,8 ,91 18,4 49,05 4,70 14,7 4,21 (y) TABLEAU I (suite 5) Composition du matériau composite Poly Parties propylène en poids Expérience n Peroxyde Type Parties en poids 0,3 Agent mo Type difiant Parties en poids 0,3 Matière de Type renforce- ment Parties MFI Propriétés mécaniques du produit moulé en poids 50 g/10 min Résistance à la flexion Module de flexion Résistance au choc Izod H.D T. Dimension des sph&- rulites de la polyolé- fine modi- fiée Remarque M Pa N.m/m 2 (j) exemple comparatif peroxyde de benzoyle dito dito anhydride maléique 2,0 dito 0,3 dito 0,7 Fibres de carbone/ talc = 1/1 0,3 Fibres de carbone dito 18,1 101,04 *17,5 104,96 18,6 103,00 x 103 M Pa 8,43 8,63 -8,43 exemple comparatif exemple comparatif TABLEAU I (suite 6) Expérience n Composition du matériau composite Poly Parties propylène en poids 23 24 1 100 100 Peroxyde Type peroxyde de dicumyle Parties en poids 0:2 Type dito 1,1-bis(t- butylperoxy)- 3,3,5-trimé- thylcyclohexam 0,1 peroxyde debenzoyle 0,1 dito - Parties en poids Agent - modifiant Type Parties en poids 0,1 anhydride dito maléique 0,3 Matière de Type Fibres de renforcement carbone Parties en poids 25 M.F I. Fabrication d'une plaque plane de 1 mm Dimension des sphé- rulites du propylène modifié g/l O min ( 1) 38,9 très bon Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance M Pa à la flexion Module de flexion Résistance au choc Izod H.D T. Remarque x 103 M Pa 8,43 N.m/m 10300 C 8,43 143 Invention Invention 117,72 107,91 8,63 Invention 8,53 Invention dito 0,05 dito 0,1 dito 0,3 dito 36,5 très bon 0,3 dito ,9 très bon 0.15 dito 0,3 dito 36,1 très bon 107,91 107,91- TABLEAU I ( Euite 7) Expérience N O Composition du matériau composite Poly Parties propylène en poids 26 27 100 Agent - modifiant 1,1-bis(t- butylper- oxy)-3,3,5- triméthyl- cyclohexane Parties en poids 0,05 Type peroxyde de benzoyle Parties en poids 0,05 Type anhydride maléique Parties 0,3 en poids Matière de Type Fibres de renforcement carbone Parties en poids 25 M.F I. Fabrication d'une plaque paac de 1 mm Dimension des sphérulites du propylène modifié g/10 min (q) 34,7 très bon 2,5-dimé- tyl-2,5-d- (t-butyl- peroxy)- hexane 0,1 dito 0,1 dito 0,3 dito 33,5 très bon 1,1-bis(t-di dito butylperoxy)- 3,3,5-dimé- thylcyclohexarm 0,1 O il peroxyde dito de lauroyb 0,1 acide acrylique 0,3 dito 34,7 très bon 0,1 anhydride- maléique 0,3 dito 31,7 très bon Résistance à la flexion Module de flexion Résistance au choc Izod H.D T. M Pa ,76 x 103 M Pa 8,34 N.m/m 17658 C 108,89 8,43 112,81 8,63 107,91 8,34 17854 10595 Remarque Invention Invention Invention Exemple compa- ratif Peroxyde Type Propri étés mécaniques du produit moulé TABLEAU II Vis cos ité intrinsèque Quantité de peroxyde ajoutée (parties) Peroxyde Peroxyde de benzoyle o 1,75 1,l-bis (t-butylperoxy)-3,3, 5- trimnéthyl cyclohexane Peroxyde de dicumyle Peroxyde de benzoyle/1,1-bis(t- butylperoxy) -3,3, 5-triméthyl cyclohexane ( 1:1 en poids) 1,75 1,75 1,73 1 $ 45 1,108 1,75 Ol 1 03 O 0,8 1,70 le,62 1,16 1,56 1,3 1 > 00 0,95 1,32 1,08 0,% 98 1,31 1,09 - a' N% N 1 Ln REVENDICATIONS 1 Composition de résine de polyoléfine caractérisée en ce qu'elle comprend une polyoléfine modifiée par réaction avec un acide carboxylique insaturé en présence d'un catalyseur choisi parmi les peroxydes d'acétals et les peroxydes de dialkyles ayant une température de décomposition nécessaire pour obtenir une demi- période de 10 heures au moins égale à 80 C, et une matière de renforcement fibreuse, en poudre ou en écailles. 2 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est un système catalytique mixte comprenant au moins un composant choisi parmi les peroxydes d'acétals et les peroxydes de dialkyles ayant une température de décomposition nécessaire pour obtenir une demi- période de 10 heures au moins égale à 80 C et du peroxyde de benzoyle. 3 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la quantité du catalyseur utilisée est de 0,03 à 3 parties en poids par 100 parties en poids de la polyoléfine. 4 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 2, caractérisée en ce que le rapport du ou des composants choisi parmi les peroxydes d'acétals et les peroxydes de dialkyles ayant une température de décomposition nécessaire pour obtenir une demi-période de 10 heres au moins égale à 80 C au peroxyde de benzoyle est de 1/10 à 10/1. Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée est pré- parée par réaction de la polyoléfine et de l'acide carboxylique insaturé en présence du catalyseur dans un réacteur du type extru- deuse. 6 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 95 à 40 % en poids de la polyoléfine modifiée et 5 à 60 % en poids de la matière de ren- forcement. 7 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le catalyseur comprend au moins un composant choisi parmi le 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthyl cyclohexane, le ll-bis(t-butylperoxy)-cyclohexane, le 4,4-bis(t- butylperoxy)valérate de n-butyle, le 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, le 2 2bis(t-butylperoxy)octane, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de t-butyle et de cumyle, le peroxyde de dicumyle, l'a,a'-bisl(t- butylperoxy)isopropyllbenzène et le 2 5-diméthyl-2, 5-di(t-butyl- peroxy)hexyne-3. 8 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la matière de renforcement com- prend au moins un composant choisi parmi les matières de renforce- ment fibreuses inorganiques et les fibres de polyamides aromatiques. 9 Composition de résine polyoléfine selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que la matière de renforcement consiste en fibres de carbone. Composition de résine de polyoléfine selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la matière de renforcement comprend au moins un composant choisi parmi les paillettes de verre, le talc, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium, l'argile, le mica et le noir de carbone. 11 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 3, caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée a une dimension de sphérulites de 50 um ou moins. 12 Composition de résine de polyoléfine selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le rapport de la résistance à la flexion d'un produit moulé préparé à partir de la composition con- sistant en la polyoléfine modifiée et la matière de renforcement à celle d'un produit moulé préparé A partir d'une composition de résine polyoléfine consistant en la polyoléfine non modifiée et la matière de renforcement est de 1,5 ou plus.