Brevet FR2529898A1 — publié le 19840113

Cette invention concerne une composition et un procédé pour préparer des mousses phénoliques ayant des propriétés d'isolation thermique améliorées. La composition et le procédé sont utilisables particu- lièrement dans la préparation de mousses phénoliques ayant des parois d'alvéoles à peu près complètement exemptes de perforations L'invention concerne aussi des mousses phénoliques préparées en utilisant cette composition et ce procédé. Les mousses phénoliques préparées à partir de résol phénol formaldéhyde sont connues depuis des années On admet généralement que les mousses phénoli- ques ont le meilleur indice de résistance au feu de toutes les isolations en mousse connues Les mousses phénoliques ne brûlent pas même quand on les met en contact avec la flamme d'un chalumeau et elles déga- gent des quantités minimales de gaz toxiques Les mous- ses phénoliques peuvent résister à des températures de 190 C sans dégradation importantes Les mousses phénoliques ont un indice de propagation de la flamme dans le tunnel de Steiner ASTM E-84 d'environ 5, une contribution combustible d'environ O et un indice de fumée d'environ 5. Malgré ces avantages et une économie gé- néralement favorable, les mousses phénoliques n'ont pas jusqu'à maintenant fait leur entrée sur le marché de l'isolation thermique Une des raisons principales pour lesquelles les mousses phénoliques n'ont pas eu de succès est que jusqu'à maintenant les mousses phéno- liques présentaient une conductivité thermique initia- le non satisfaisante ou une augmentation indésirable de la conductivité thermique avec le temps De plus, la résistance à la compression des mousses phénoliques de la technique antérieure, n'est pas aussi élevée qu'on le souhaiterait pour une manutention normale On -ait aussi que les mousses phénoliques de la technique anté- rieure présentent de sérieux problèmes du point de vue de la friabilité et de la combustion lente. La composition et le procédé général pour préparer une mousse phénolique sont bien connus Généra- lement, on prépare une composition de résol phénolique expansible en mélangeant un résol phénolique en phase aqueuse, un agent moussant, un agent tensio-actif, des additifs facultatifs et un agent acide de durcissement *pour en faire un mélange à peu près complètement unifor- me Le catalyseur de durcissement est ajouté en quanti- tés suffisantes pour amorcer la réaction de durcissement qui est fortement exothermique L'exothermicité de la réaction de durcissement vaporise et dilate l'agent moussant, ce qui expanse la composition L'opération d'expansion-est de préférence réalisée dans un moule à peu près complètement fermé. Le procédé général pour la fabrication en continu de panneaux isolants de mousse phénolique est le suivant On prépare la composition de résol phénolique expansible en introduisant en continu dans un dispositif mélangeur adéquat, le résol phénolique aqueux, l'agent moussant, le tensio-actif, les additifs facultatifs et le catalyseur acide de durcissement. On fait varier le rapport entre ces ingrédients sui- vant la densité, l'épaisseur, etc du produit final. Le dispositif mélangeur mélange ces ingrédients en un mélange à peu près complètement uniforme qui est appli- qué en continu de façon régulière, sur un substrat mo- bile, habituellement un revêtement protecteur tel que du-carton qui adhère à la mousse La composition ex- pansible est habituellement recouverte d'un autre revê- tement protecteur tel que le carton qui adhère à la mousse phénolique On fait ensuite passer la composi- tion expansible recouverte dans un appareil du type presse à double courroies o la réaction exothermique de durcissement continue à vaporiser et à dilater l'agent moussant, ce qui expanse la composition à mesure qu'elle est durcie. Comme on l'a mentionné, un des inconvé- nients principaux des mousses phénoliques de la techni- que antérieure est une conductivité thermique (valeur k) initiale non satisfaisante On croit qu'une des causes principales qui font que la mousse phénolique a une conductivité thermique initiale peu satisfaisante est la rupture des parois des alvéoles pendant l'expan- sion et le début du durcissement de la composition de résol phénolique expansible Cette rupture provoque une perte immédiate d'agent moussant fluorocarburé, ce qui a pour résultat une conductivité thermique ini- tiale peu satisfaisante En outre, les parois d'alvéo- les rompues absorbent facilement l'eau, ce qui provoque une nouvelle augmentation de la conductivité thermique. On croit aussi que les parois d'alvéoles rompues affec- tent de façon préjudiciable la résistance à la compres- sion et les autres propriétés des mousses phénoliques. Une autre cause importante de la conductivité thermique initiale peu satisfaisante des mousses phénoliques est la perte d'agent moussant fluorocarburé avant que les parois des alvéoles des compositions en expansion soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent moussant. Dans des demandes de brevet déposées, sont décrits plusieurs procédés pour empêcher la rup- ture des parois des alvéoles pendant l'expansion et la perte d'agent moussant avant que les parois des alvéo- les soient formées et suffisamment résistantes pour empri- sonner l'agent moussant Ces procédés consistent à expanser et durcir la composition de résol phénolique expansible en maintenant une pression sur le mélange en expansion et en utilisant un résol phénol formaldéhy- de ayant certaines caractéristiques de poids moléculaire. Comme on l'a mentionné, un autre inconvé- nient des mousses phénoliques de la technique antérieure est l'augmentation indésirable de la conductivité ther- mique avec le temps (dérive du facteur k) Même dans les mousses de la technique antérieure qui ont des parois d'alvéoles non rompues et qui contiennent-l'hydrocarbure fluoré emprisonné dans les alvéoles, il y a tendance à perdre l'agent moussant fluorocarburé à la longue, ce qui entraîne une augmentation correspondante de la conductivité thermique On croit qu'il y a deux princi- pales causes à l'augmentation de la conductivité thermi- que avec le temps. Une des causes de l'augmentation de la conductivité thermique avec le temps est la fissuration des parois des alvéoles Dans de nombreuses mousses phénoliques de la technique antérieure, les parois des alvéoles sont très minces Quand des mousses phénoliques ayant des parois d'alvéoles minces sont soumises à des tempé- ratures élevées, les parois des alvéoles se dessèchent et se fissurent En outre, comme l'isolation thermique est normalement sujette à des cycles de réchauffement et de refroidissement avec dilatation et contractions correspondantes, la fissuration des parois d'alvéoles minces est aggravée La fissuration des parois des alvéo- les permet à l'agent moussant fluorocarburé de fuir, ce qui diminue le pouvoir d'isolation thermique et aug- mente la conductivité thermique. -Dans -notre demande de brevet déposée est révélé un moyen pour empêcher la fissuration des parois d'alvéoles minces Ceci est réalisé par emploi d'un résol phénolique ayant certaines caractéristiques de poids moléculaire qui permettent de produire-une mousse phénolique qui a des parois d'alvéoles suffisamment épaisses pour résister aux sollicitations thermiques et mécaniques sans se fissurer. La principale cause de l'augmentation de la conductivité thermique avec le temps est la -pré- sence de petites perforations ou trous d'épingle dans les parois des alvéoles Ces petites perforations per- mettent à l'agent moussant fluorocarburé de diffuser à l'extérieur à la longue pour être-remplacé par de l'air Ce remplacement lent par de l'air provoque une augmentation de la conductivité thermique et une bais- se du pouvoir d'isolation thermique Ces petites per- forations permettent aussi à la mousse phénolique -d'absor- ber de l'eau, ce qui augmente encore plus la conducti- vité thermique. Selon la présente invention, on a décou- vert que les perforations dans les parois des alvéoles sont dues à la présentce d'eau dans la composition de résol phénolique expansible, en particulier dans le catalyseur acide de durcissement Donc, le but de cette invention est de fournir une composition et un procédé pour faire de la mousse phénolique dans laquelle les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemp- tes de perforations. Un autre but de cette invention est de fournir une composition et un procédé pour faire une mousse phénolique qui ne perd pas ses propriétés d'iso- lation thermique avec le temps. Un autre but de cette invention est de fournir une mousse phénolique qui a des parois d'alvé- oies à peu près complètement exemptes de perforations. D'autres buts et avantages de cette inven- tion apparaîtront à l'homme de l'art s'il se réfère à la description et aux figures suivantes. La présente invention consiste en une composition et un procédé pour faire une mousse phéno- lique ayant des parois d'alvéoles à peu près complète- ment exemptes de perforations Le procédé consiste à expanser et durcir un résol phénolique aqueux avec un catalyseur constitué par un acide aryl sulfonique anhydre ou des mélanges d'acide aryl sulfonique anhydre qui a un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui diminue la compatibilité du résol phénolique avec l'eau, suffisam- ment pour empêcher les perforations dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique Les acides aryl sulfoniques anhydre catalyseurs utilisables dans l'in- vention sont les acides aryl sulfoniques qui sont for- tement acides, qui ont une compatibilité (ou affinité) avec le résol phénolique plus élevée qu'avec l'eau et qui abaissent la compatibilité du résol avec l'eau. Certains des acides aryl sulfoniques anhydre catalyseurs utilisables peuvent être représentés par la formule suivante: 503 H R R R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par H, les groupements alkyle inférieurs de 1 à 6 atomes de carbone, NH 2, SO 3 H, halogè- nes et groupements non polaires et dans laquelle la somme des atomes de carbone dans R 1, R 2 et R 3 est infé- rieure à 12 D'autres acides aryl sulfoniques anhydre utilisables sont l'acide naphthalène sulfonique et les acides naphthalène sulfoniques substitués Les cataly- seurs préférés sont ceux dans lesquels R 1, R 2 et R 3 sont choisis dans le groupe constitué par H et les grou- pements alkyle inférieurs de 1 à 3 atomes de carbone. Il entre aussi dans le cadre de cette invention d'uti- liser des mélanges d'acide aryl sulfonique anhydre et en fait, le catalyseur préféré par dessus tout est une combinaison d'acide toluène sulfonique et d'acide xylè- ne sulfonique On notera que tous les acides de la présente invention ne sont pas couverts par la formule ci-dessus et que tous les acides couverts par la formule ci-dessus ne font pas partie de l'invention Les critè- res pour déterminer si un acide fait partie de l'inven- tion sont que l'acide ait un p Ka inférieur à 2,0 et qu'il modifie la compatibilité du résol phénolique avec l'eau, suffisamment pour empêcher les perforations dans les parois des alvéoles. La composition de la présente invention est une composition de résol phénolique expansible consistant en un résol phénolique contenant de l'eau, un agent tensio-actif, un agent moussant, des additifs faculta- tifs et un catalyseur de durcissement acide Le cata- lyseur de durcissement acide est un acide aryl sulfo- nique anhydre comme on-l'a décrit ici. Brève description des figures Les mêmes nombres désignent les mêmes parties dans les dessins suivants. Les figures 1 A et 1 B illustrent schéma- tiquement en section transversale partielle, les mou- les à peu près complètement clos utilisés pour faire la mousse phénolique au laboratoire. La figure 2 représente schématiquement une vue de côté de section transversale, d'un appareil du type à double courroies pour la fabrication continue de mousse phénolique à l'échelle industrielle. La figure 3 représente schématiquement une coupe partielle le long de la ligne III-III de la figure 2. La figure 4 représente schématiquement une vue en section transversale le long de la ligne IV-IV de la figure 3. La figure 5 illustre schématiquement une vue en section transversale le long de la ligne V-V de la figure 3. Les figures 6 à 33 sont des microphotogra- phies prises au microscope électronique à balayage (Mi EB) qui montrent les alvéoles et les parois des alvéoles de mousse phénolique faite avec emploi de catalyseurs de durcissement acide représentatifs de la présente inven- tion et faite avec emploi de catalyseurs qui sont illus- tratifs de la présente invention Toutes les MEB sont à un grossissement de 400, sauf indication différente. Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'emploi de mousses phénoliques pour des applications d'isolation thermique, en particulier pour des toits, des murs et des conduites, est extrêmement souhaitable à cause des excellent-es propriétés de résistance au feu inhérentes aux mousses phénoliques Cependant, les mousses phénoli- ques connues jusqu'à maintenant ont grénralement l'incon- vénient de facteurs k initiaux, générralement inaccepta- bles et d'une incapacité à conserver un-e valeur basse du facteur k avec le temps L'aptitude à l'isolation thermique d'un matériau expansé peut généralement être évaluée d'après la conductivité thermique ou facteur k. La conductivité thermique ou facteur k d'un matériau isolant par- ticulier est mesurée suivant la méthode ASTM C-518 révi- sée et est exprimée en dimension en J m/h m 2 C Plus le facteur k est bas meilleure est la qualité isolante - du matériau De plus, plus longtemps la mousse peut conserver une basse valeur du facteur k, meilleure est l'efficacité isolante du matériau. Par facteur k bas on entend un facteur k nettement inférieur à 130, ce qui est approximative- ment le facteur k de l'air Par facteur k initialement bas on entend un facteur k nettement inférieur à 130 quand il est mesuré après que la mousse initialement produite ait atteint une teneur en eau équilibrée, gé- néralement en 5 jours environ On a découvert que la mousse phénolique peut avoir des facteurs k qui dimi- nuent pendant les premiers jours tandis que la teneur en eau de la mousse phénolique se met en équilibre avec le milieu environnant Ensuite, le facteur k reste à peu près constant dans le temps Les mousses phéno- liques préférées faites selon la présente invention ont des facteurs k initiaux mesurés par la méthode ASTM inférieurs à 89 et généralement compris entre 59 et 77 Cette basse valeur du facteur k est'conservée dans le temps et il y a peu ou pas d'augmentation du fac- teur k. Les mousses phénoliques faites selon la présente invention, ont généralement des densités glo- bales Les mousses phénoliques préférées sont des mousses à cel- lules à peu près totalement fermées (c'est-à-dire à peu près exemptes de parois d'alvéoles rompues) conte- nant généralement au moins 90 à 95 % d'alvéoles fermées et typiquement plus de 95 % d'alvéoles fermées quand on fait la mesure par exemple, avec un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2865-70 ( 1976). Le facteur k d'une mousse phénolique est directement relié à l'aptitude de la composition de résol phénolique expansible à emprisonner l'agent moussant pendant les étapes d'expansion et de durcissement et de retenir l'agent moussant avec le temps La conducti- vité thermique d'une mousse phénolique est directement reliée à la conductivité thermique du gaz emprisonné. On pourrait s'attendre à ce qu'une mousse phénolique qui ne contient que de l'air emprisonné ait un facteur k d'environ 130 On pourrait s'attendre à ce qu'une mousse phénolique qui contient un hydrocarbure fluoré emprisonné ait un facteur k proche de la conductivité thermique de l'hydrocarbure fluoré emprisonné Les hydrocarbures fluorés commerciaux ont des facteurs k d'environ 59 Donc, une excellente mousse phénolique 2529898 a un facteur k d'environ 59 et conserve cette valeur du facteur k avec le temps Les mousses phénoliques préférées faites selon cette invention ont un facteur k de cet ordre et conservent ce facteur k à la longue. Comme on l'a mentionné ici, une des causes principales de l'augmentation du facteur k avec le temps est la présence de petits trous d'épingles ou perforations dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique. Ces petites perforations permettent à l'agent moussant fluorocarburé de diffuser à l'extérieur des alvéoles par les perforations dans les parois des alvéoles et d'êètre remplacé par de l'air qui diffuse vers 1 ' intérieur. Le remplacement de l'hydrocarbure fluoré par l'air pro- voque une augmentation du facteur k et une baisse de la valeur d'isolation thermique Les petites perfora- tions permettent aussi à la mousse phénolique d'absor- ber de l'eau, ce qui provoque encore une augmentation du facteur k et une baisse du pouvoir d'isolation ther- mique. Selon la présente invention-, les perfora- tions dans les parois des alvéoles sont à peu près com- plètement supprimées par emploi de certains acides aryl sulfoniques anhydre comme catalyseur d'expansion et de durcissement Le terme"parois des alvéoles" utilisé ici inclut les entretoises qui se forment quand les parois des alvéoles sont réunies et la présente inven- tion élimine aussi les perforations dans les entretoises. On a découvert que la cause des perforations des parois des alvéoles estl'effet de l'eau sur les parois des alvéoles pendant les étapes d'expansion et de durcis- sement Le résol phénolique aqueux a une certaine com- patibilité avec l'eau Pendant les étapes d'expansion et de durcissement, le résol phénolique est réticulé et il 2529898 on passe d'un résol compatible avec l'eau à une mousse incompatible dans une certaine mesure avec l'eau A mesure que le résol phénolique passe de la compatibili- té avec l'eau à un état de compatibilité avec l'eau nettement réduite pendant l'expansion et le durcissement, il expulse de l'eau Cette expulsion d'eau du résol phénolique à mesure qu'il est réticulé pendant l'expan- sion-et le durcissement, provoque des perforations dans les parois des alvéoles En particulier, on a découvert que la présence d'eau dans le système catalyseur est particulièrement nuisible et augmente fortement le nombre de perforations trouvées dans les parois des alvéoles. On a découvert aussi, selon cette invention, que la présence d'eau dans le catalyseur peut provoquer des ruptures importantes des parois des alvéoles mais la cause principale de la rupture est l'absence d'une pres- sion de contention dans le moule et l'emploi de résols phénoliques à réaction fortement exothermique Selon la présente invention, on a découvert qu'on peut diminuer de façon appréciable le nombre de perforations dans les parois des alvéoles et en fait, les supprimer à peu près complètement en utilisant certains acides aryl sulfoniques anhydre comme catalyseur d'expansion et de durcissement La quantité d'acides aryl sulfoniques utilisée est généralement supérieure à la quantité néces- saire à la seule catalyse de la réaction de formation de la mousse phénolique. Sans avoir l'intention d'être lié par aucune théorie, on croit que les acides aryl sulfoniques anhydre de la présente invention agissent de la façon suivante Les acides aryl sulfoniques anhydre utilisa- bles dans la présente invention sont des acides organi- ques forts qui catalysent très facilement la réaction du résol phénolique donnant un polymère thermo-durci. Dans les compositions de résol phénolique expansible, les acides aryl sulfoniques anhydre ont une faible com- 12 2529898 patibilité avec l'eau et une compatibilité assez élevée avec le résol Quand les acides aryl sulfoniques anhydre sont mélangés à fond avec le résol phénolique contenant de l'eau, pendant la préparation de la composition de résol phénolique expansible, ils modifient rapidement la compatibilité avec 1 ' eau du résol et commencent immé- diatement à chasser l'eau du résol avant que se produi- se une expansion et un durcissement importants, de sor- te que la mousse obtenue est à peu près complètement exempte de perforations dans les parois des alvéoles. Comme l'acide aryl sulfonique anhydre est le catalyseur d'expansion et de durcissement, l'eau est expulsée du résol phénolique quand les réactionsd'expansion et de durcissement sont amorcées On croit que l'acide aryl sulfonique anhydre provoque une expulsion d'eau du ré- sol phénolique aqueux plus précoce et plus rapide que la libé- ration d'eau due à la réticulation de la réaction d'expan- sion et de durcissement L'acide aryl sulfonique anhydre n'expulse pas la totalité de l'eau du résol phénolique aqueux mais on croit qu'il expulse suffisamment d'eau et à une vitesse suffisante, de sorte que la quantité d'eau restant dans le résol phénolique n'est pas expulsée par la réaction de réticulation en quantités pouvant provoquer des ruptures ou des perforations pendant l'ex- pansion et le durcissement. Il est nécessaire en outre que les acides aryl sufloniques soient anhydre, c'est-à-dire qu'ils contiennent des quantités limitées d'eau libre, et le terme "acides aryl sulfoniques anhydre" utilisé ici couvre ces quantités limitées d'eau Selon la présente invention, on a découvert que pour supprimer les perfo- * rations dans les parois des alvéoles, ii est nécessaire que l'acide aryl sulfonique contienne moins de 10 % en poids environ d'eau libre On a découvert aussi que pour obtenir des parois d'alvéoles exemptes à la fois de perforations et de ruptures dues à l'eau, il est nécessaire que les acides aryl sulfonique anhydre contien- nent moins de 3,0 % environ en poids d'eau libre et de préférence moins de 0,5 % en poids d'eau libre Chaque acide aryl suflonique particulier a ses propres relations de phase avec l'eau et le résol phénolique Ces relations de phase dépendent de facteurs comme le résol phénolique particulier, la teneur en eau du résol et la teneur en eau de l'acide aryl sulfonique La quanti- té maximum d'eau qui peut être tolérée par un acide aryl sulfonique particulier tout en donnant encore une mousse phénolique exempte de perforations, peut être facilement déterminée en préparant une série de mousses phénoliques, avec utilisation de cet acide aryl sulfoni- que contenant différentes quantités d'eau et en examinant les mousses obtenues du point de vue des perforations avec un microscope électronique à balayage Ce procé- dé d'évaluation est exposé ici Cependant, comme on l'a dit ci-dessus, on a découvert que pour préparer de la mousse phénolique ayant des parois d'alvéoles à peu près complètement exemptes de perforations et de ruptures dues à l'eau, il faut que l'acide aryl sul- fonique contienne moins de 3,0 % d'eau libre et de pré- férence moins de 0,5 % Si les acides aryl sulfoniques contiennent trop d'eau, ils ne sont pas suffisamment ef- ficaces pour expulser l'eau du résol phénolique et n'ex- pulsent pas l'eau contenue dans le catalyseur lui-même. Donc, il y a trop d'eau pendant l'expansion et le dur- cissement et le résultat est une mousse phénolique com- portant des perforations dans les parois des alvéoles. Le terme "eau libre" signifie de l'eau qui n'est pas liée aux molécules de catalyseur Par exemple, l'acide toluène sulfonique est disponible sous forme de monohy- drate Le m Qnohydrate d'acide toluène sulfonique dimi- nue le nombre de perforations dans les parois des alvé- oles de la mousse phénolique Cependant, en présence d'un supplément d'eau, les acides aryl sulfoniques hydra- tés sont inopérants De plus, les acides aryl sulfoni- ques hydratés ne sont pas préférés car ils ne sont pas aussi efficaces que les acides aryl sulfoniques anhydre et les acides aryl sulfoniques monohydratés sont géné- ralement cristallins et plus difficiles à mélanger uni- formément pour préparer la composition de résol phéno- lique expansible. Tous les acides aryl sulfoniques anhydre catalyseurs ne résolvent pas le problème des perforations O 10 dues à l'eau dans les parois des alvéoles Seuls sont utilisables dans la présente invention les acides aryl sulfoniques anhydre ayant une forte acidité (c'est-à- dire une valeur de p Ka inférieure à environ 2,0) ainsi que des relations de phase avec l'eau et le résol phéno- lique telles que l'acide aryl sulfonique anhydre diminue la compatibilité du résol phénolique aqueux avec l'eau suffisamment pour expulser assez d'eau du résol pour empacher les perforations dans les parois des alvéoles. Quand des acides aryl sulfoniques anhydre ayant cet en- semble de propriétés sont bien mélangés avec le résol phénolique contenant de l'eau, ils expulsent rapidement l'eau du résol phénolique avant que se produisent une expansion et un durcissement importants, de sorte que la mousse obtenue est à peu près complètement exempte de perforations dans les parois des alvéoles L'eau expulsée se retrouve dans les alvéoles de la mousse et comme la mousse durcie présente une certaine compa- tibilité avec l'eau, l'eau expulsée diffuse hors de la mousse, tandis que celle-ci est séchée jusqu'aux conditions d'équilibre Comme l'acide aryl sulfonique anhydre est le catalyseur d'expansion et de durcissement, l'eau est expulsée du résol phénolique à un stade très précoce des réactions d'expansion et de durcissement et n'est pas présente dans le résol en quantité suffi- sante pour provoquer des perforations L'acide aryl sulfonique anhydre catalyseur n'expulse pas la totalité 2529898 de l'eau du résol phénolique mais en expulse suffisam- ment pour qu'il ne se produise pas de perforations dans les parois des alvéoles. Bien que les -composés de la classe géné- rique des acides aryl sulfoniques soient des catalyseurs bien connus d'expansion et de durcissement pour les mousses phénoliques, ces acides aryl sulfoniques, même à l'état complètement anhydre, ne sont pas tous effica- ces Seuls sont efficaces les acides aryl sulfoniques anhydre ayant un p Ka inférieur à environ 2,0 et en même temps les relations de phase résol/eau/acide anhydre exigées Par exemple, l'acide phénol sulfonique est un acide aryl sulfonique bien connu qui est utilisé depuis des années pour expanser et durcir la mousse phénolique Cependant, l'acide phénol sulfonique même complètement anhydre est inopérant dans la présente invention car il n'a pas la compatibilité exigée avec l'eau et les résols On croit que le groupement hydro- xyle polaire donne à l'acide phénol sulfonique une com- patibilité avec l'eau trop élevée Les relations de phase résol/eau/acide sulfonique anhydre sont telles que l'eau n'est pas expulsée du résol par l'acide à une vitesse suffisante et/ou en quantités suffisantes et que la mousse obtenue a des perforations De mme, les acides alkyl sufloniques sont des acides forts qui sont utilisés depuis des années pour durcir les résols phénoliques Cependant, les acides alkyl sulfoniques anhydre ne sont pas capables de modifier suffisamment la compatibilité du résol avec l'eau. Certains des acides aryl sulfoniques anhy- dre catalyseurs utilisables, ayant l'acidité exigée et en même temps la relation de compatibilité eau/résol exigée peuvent être représentés par la formule suivante: 1 '6 16 2529898 503 H- R 2 Rl R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par H, les groupements alkyle inférieurs de 1 à 6 atomes de carbone, NH 2, 503 H, halo- gènes et groupements non polaires et dans laquelle la somme du nombre des atomes de carbone dans R 1, R 2 et R 3 est inférieure à 12 D'autres acides aryl sulfoni- ques anhydre utilisables sont l'acide naphthalene sul- fonique et les acides naphthalène sulfoniques substitués. Les catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels R 1, R et R sont choisis indépendamment dans le groupe 2 3 constitué par l'hydrogène et les groupements alkyle à 1 à 3 atomes de carbone Les catalyseurs préférés par dessus tout sont l'acide toluène sulfonique et l'aci- de xylène sulfonique, et en particulier une combinaison de ces deux acides On notera que tous les acides de la présente invention ne sont pas couverts par la formu- le ci-dessus et que tous les acides couverts par la formule ci-dessus ne font pas partie de l'invention. Les critères pour déterminer si un acide fait partie de l'invention sont que l'acide ait un p Ka inférieur à environ 2,0 et qu'il modifie la compatibilité du re- sol phénolique avec l'eau suffisamment pour empacher les perforations dans les parois des alvéoles. Il entre aussi dans le cadre de cette invention d'ajouter des quantités limitées d'autres acides, en particulier sous forme anhydre, aux aeides aryl sulfoniques anhydre, pourvu que ces acides addi- tionnels -n'empêchent pas l'acide aryl sulfonique anhy- dre de modifier la compatibilité du résol avec l'eau suffisamment pour empêcher les perforations dans les parois des alvéoles Des exemples de ces acides qui 17 2529898 peuvent %tre tolérés en quantités limitées sont les acides phosphorique, sulfurique, méthane sulfonique et éthane sulfonique Par exemple, des quantités limi- tées d'acide phosphorique ou d'acide borique peuvent être utilisables pour améliorer des propriétés ignifu- ges et non combustibles de la mousse En outre, on peut ajouter de petites quantités d'acide sulfurique pour augmenter la vitesse d'expansion et de durcisse- ment La possibilité d'application d'un acide aryl sulfonique anhydre particulier dans la présente inven- tion pour diminuer ou supprimer les perforations dans les parois des alvéoles des mousses phénoliques peut être facilement déterminé Premièrement, on prépare une composition en utilisant un résol phénolique aqueux, un tensio-actif et un agent moussant, selon le procédé préféré décrit ici Ensuite, on fait expanser et dur- cir 84 parties de la composition en utilisant 16 parties de l'acide aryl sulfonique anhydre qui doit être évaluée. Les parois des alvéoles de la mousse obtenue sont exa- -minées au microscope électronique à balayage Si les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemp- tes de perforations, le catalyseur est utilisable dans la présente invention; cependant, si les parois des alvéoles comportent des perforations, le catalyseur ne fait pas partie de l'invention Pour préparer la mousse destinée à l'essai, on peut ajouter les additifs facultatifs On peut faire varier les rapports des différents ingrédients dans une certaine mesure mais il est souhaitable de les maintenir à l'intérieur des fourchettes préférées exposées ici. Le procédé de la présente invention con- siste généralement à préparer une composition de résol phénolique expansible et à expanser et durcir cette composition La composition de résol phénolique expan- sible de la présente invention contient généralement un résol phénolique aqueux, un agent moussant constitué par un hydrocarbure fluoré, un tensioactif, des additifs facultatifs et un catalyseur acide de durcissement. Le catalyseur acide de durcissement est constitué par un acide aryl sulfonique anhydre ou par des mélanges d'acides aryl sulfoniques anhydre de la présente inven- tion qui expulsent l'eau, expansent et durcissent la composition expansible Les rapports des différents ingrédients de la composition de résol phénolique expan- sible varient suivant la densité, la résistance à la compression, etc désirées pour le produit final. Dans le procédé préféré, la composition de résol phénolique expansible contenant l'acide aryl sulfonique anhydre de la présente invention est intro- duite dans un moule à peu près complètement fermé et on la fait expanser et durcir dans le moule Le moule est capable de résister aux pressions engendrées par la composition en expansion La valeur de la pression varie en fonction de facteurs tels que la quantité et le type d'agent-moussant, la quantité et la réactivité du résol et la quantité de catalyseur Généralement, la pression engendrée est compriseentre 21 et 103 k Pa audessus de la pression atmosphérique et le moule doit être conçu en conséquence La quantité de composition de résol phénolique expansible introduite dans le moule varie suivant les propriétés désirées pour le produit final - Les différents constituants de la composi- tion de résol phénolique expansible peuvent être mélangés ensemble dans n'importe quel ordre, pourvu que la composi- tion obtenue soit uniforme On notera toutefois, que l'acide aryl sulfonique anhydre provoque le début de l'expansion de la composition expansible quelques secon- des après avoir été mélangé avec lerésol phénolique et la composition en expansion atteint une pression maximum en quelques minutes Donc, le catalyseur doit être le dernier constituant introduit dans la composition 19 ' 2529898 de résol phénolique expansible Dans le procédé conti- nu préféré, certains des constituants peuvent être pré- mélangés avant d'être introduits en quantité dosée dans le dispositif mélangeur Cependant, pour les raisons exposées ci-dessus, le catalyseur doit être le dernier ingrédient qui entre dans le dispositif mélangeur. L'acide aryl sulfonique anhydre peut 'être ajouté sous forme d'un-solide ou d'un liquide, On pré- fère les acides liquides parce qu'ils sont plus faciles à manipuler dans les dispositifs mélangeurs industriels. Les catalyseurs anhydre peuvent aussi 'être introduits sous forme de solutions, suspensions ou émulsions dans des solvants organiques tels que la glycérine ou le glycol Les solutions, suspensions ou émulsions ne sont pas préférées car elles ajoutent des ingrédients supplémentaires qui peuvent affecter les propriétés de la mousse phénolique et tendent à diminuer la réactivi- té du système. Dans un procédé normalement employé au laboratoire pour faire une mousse phénolique, la com- position de résol phénolique expansible est introduite dans un moule rigide fermé tel que celui qui est repré- senté par exemple sur les figures 1 A et 1 B La compo- sition de résol phénolique expansible s'expanse ini- tialement sous une pression à peu près égale à la pres- sion atmosphérique A mesure que la composition expan- sible s'expanse jusqu'à remplir le moule, elle engendre une pression contre les parois du moule Le moule est conçu pour résister à des pressions allant jusqu'à 103 k Pa au dessus de la pression atmosphérique Si on se réfère aux figures 1 A et 1 B, le moule consiste en une -plaque de dessus ( 1), un fond ( 2), des parois latérales ( 3) et des parois d'extrémi- té ( 4) Les parois la térales ( 3) et une des parois d'extrémité ( 4) sont maintenues ensemble par des char- nières ( 5) En position fermée, la plaque de dessus, le fond et les parois latérales sont maintenues en position par des boulons ( 6) et des écrous à oreille ( 7) En outre, pour résister aux pressions élevées qui sont possibles, une série de pinces en C ( 8) sont fixées sur le périmètre du moule pendant les étapes d'expan sion et de durcissement Le moule est aussi équipé d'un capteur de pression ( 9) pour mesurer la pression dans le moule et d'un thermocouple ( 10) pour mesurer la température dans le moule Le fonctionnement du moule de laboratoire sera décrit plus en détail ci-après. On peut faire varier la dimension du moule en modifiant les dimensions des parois et des plaques. Dans un autre mode de réalisation de l'in- vention qui emploie une technique de traitement continu préférée, la mousse phénolique est produite dans un appareil du type presse à double courroies, représenté d'une façon générale sur les figures 2 à 5 Les ingré- dients de la composition de résol phénolique expansible contenant le catalyseur anhydre de la présente invention sont introduits en quantités dosées, dans les rapports désirés, dans un dispositif mélangeur adéquat (non re- présenté) et ensuite appliqués sur un matériau de revê- tement inférieur ( 25) tel que du carton contenant une fine couche d'aluminium, un tapis de verre, un substrat rigide tel que du carton dur, ou une peau vinylique, matériaux que l'on fait sortir d'un récipient (non repré- senté) et déplacés le long d'une table ( 29) par un trans- porteur inférieur ( 12) La composition de résol phéno- lique expansible est appliquée au moyen d'un dispositif distributeur adéquat ( 30) qui se déplace en un mouve- ment de va-et-vient transversalement à la direction du mouvement du matériau de revêtement inférieur ( 25), -bien qu'on puisse utiliser n'importe quel moyen adéquat pour répartir régulièrement la composition comme une tête mélangeuse à plusieurs courants ou une série d'in- jecteurs A mesure que la composition expansible est 21 2529898 transportée en aval, elle s'expanse et entre en contact avec un matériau de revêtement supérieur ( 27) et est dirigée au moyen de rouleaux ( 22) et ( 23) vers la région o la composition expansible est dans un stade très précoce d'expansion A mesure que la composition expan- sible s'expanse, initialement sous une pression à peu près égale à la pression atmosphérique ambiante, elle est transportée dans une cavité de durcissement ( 28) formée par la portion inférieure d'un-transporteur supé- rieur ( 11), la portion supérieure du transporteur in- férieur ( 12) et deux parois latérales rigides fixes appelées "rails latéraux" non représentées sur la figure 2, mais représentées par ( 41 et 42) sur la figure 3. L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distan- ce entre le transporteur supérieur ( 11) et le transpor- teur inférieur ( 12) Le transporteur supérieur ( 11) peut être déplacé par n'importe quel moyen de levage adéquat (non représenté) perpendiculairement au transpor- teur inférieur ( 12) qui, lui-même ne peut être ni monté ni baissé Quand le transporteur supérieur ( 11) est monté ou baissé, il se déplace entre les parois laté- rales rigides fixes ( 41 et 42) comme cela est représen- té sur la figure 3, ces parois étant immédiatement adja- centes aux côOtés du transporteur supérieur ( 11) Les surfaces des transporteurs qui entrent en contact avec les matériaux de revêtement supérieur et inférieur con- sistent en une pluralité de plaques de pression ( 13 et 14) fixées au transporteur par des dispositifs de fixation rigide ( 21) Les plaques de pression peuvent être chauffées, si nécessaire, au moyen d'air chaud que l'on introduit et que l'on fait circuler à l'inté- rieur des transporteurs supérieur et inférieur grâce à des conduites d'air non représentées sur les figures. En même temps que les papiers de revête- ments supérieur et inférieur, des papiers latéraux ( 43 et 44), comme cela est représenté sur la figure 3, con- tenant un matériau qui se détache de la mousse tel qu' un film mince de polyéthylène, sont guidés dans la cavité de durcissement par des rouleaux ( 45 et 46) et des dispo- sitifs tels que des barres de guidage ( 47 et 50) Chacune des barres de guidage est placée juste en avant de la cavité de durcissement ( 28) de sorte que les papiers latéraux ( 43 et 44), avant d'entrer en contact avec les parois latérales ( 41 et 42), dépassent le bord des matériaux de revêtement supérieur et inférieur, par exemple comme cela est représenté sur la figure 4 - Quand les papiers latéraux ( 43 et 44) entrent en contact avec les parois latérales ( 41 et 42), ils s'aplatissent comme cela est représenté sur la figure 5. Quand la mousse s'est expansée jusqu'à remplir l'épaisseur de la cavité de durcissement, la continuation de 1 ' expansion est contenue par les plaques de pression ( 13 et 14) comme cela est représenté sur la figure 2, et les parois latérales ( 41 et 42), comme cela est représenté sur la figure 3 La pression exer- cée par la mousse sur les plaques de pression et les parois latérales varie comme on l'a décrit ci-dessus, mais typiquement elles sont comprises entre environ 21 et 103 k Pa Les plaques de pression ( 13 et 14) et les parois latérales ( 41 et 42) sont conçues pour résis- ter à ces pression. Dans la pratique de l'invention, on peut faire varier dans un intervalle étendu les paramètres de traitement tels que les quantités de constituants de la composition de résol phénolique expansible, le débit de la composition à partir du dispositif de dis- tribution et la vitesse du transporteur pour fournir une mousse phénolique ayant l'épaisseur, la densité, etc désirées On doit employer suffisamment de compo- sition expansible pour être s Zir que la mousse remplit le moule et exerce une pression contre les parois du moule Après que la mousse phénolique a quitté la cavi- té de durcissement, on enlève les papiers latéraux, ( 43 et 44) par exemple, au moyen de rouleaux ( 48 et 49), comme cela est représenté sur la figure 3 La mousse peut être coupée aux longueurs désirées, suivant l'usa- ge que l'on veut en faire. Les compositions de résol phénolique expan- sibles de l'invention contiennent généralement un résol phénolique aqueux, un agent moussant, un tensio-actif, des additifs facultatifs et l'acide aryl sulfonique anhydre catalyseur Les rapports des différents ingré- dients peuvent varier mais sont généralement à l'inté- rieur des fourchettes -exposées ci-dessous Les additifs facultatifs des compositions préférées contiennent aussi un plastifiant et un produit d'élimination du formaldé- hyde. Le procédé pour empêcher les perforations dans les parois des alvéoles d'une mousse phénolique avec utilisation d'aoides aryl sulfoniques anhydre est applicable à n'importe quel résol phénol aldéhyde aqueux provenant de la condensation en présence d'une base, d'un composé phénolique et d'un aldéhyde Outre le phénol lui-même, on peut employer d'autres composés phénoliques Des exemples d'autres composés phénoli- ques adéquats sont le résorcinol; le catéchol; les ortho- méta-et para crésols; les xylénols; les éthyl phénols; le para-tertio-butyl phénol et des composés analogues. On peut aussi employer des composés phénoliques à deux noyaux Les résols phénol formaldéhyde préférés contien- nent principalement du phénol avec seulement de petites quantités, s'il y en a, d'autres composés phénoliques. Outre le formaldéhyde, on peut employer d'autres aldéhydes dans le résol phénol aldéhyde Des exemples sont le glyoxal, l'acétaldéhyde, le chloral, le furfural et le benzaldéhyde Les résols préférés contiennent principalement du formaldéhyde avec de pe- tites quantités, s'il y en a, d'autres aldéhydes. Le terme "résol phénolique" utilisé ici inclut aussi des composés phénoliques autres que le phénol et/ou des aldéhydes autres que le formaldéhyde. On notera que les résols phénoliques contenant des quan- tités significatives de composés phénoliques autres que le phénol et/ou d'aldéhydes autres que le formaldé- hyde ont des relations de phase résol/eau différentes. Par exemple, l'orto-crésol modifie la compatibilité du résol avec l'eau Donc, des quantités d'acides aryl sulfoniques anhydres différentes de celles qui sont indiquées pour les résols phénols formaldéhyde contenant principalement du phénol, peuvent %tre nécessaires pour d'autres types de résols Certains de ces types de résols peuvent avoir une compatibilité résol/eau qui ne peut être suffisamment modifiée par un acide aryl sulfonique anhydre pour empêcher les perforations. Les résols phénol formaldéhyde peuvent avoir un rapport molaire aldéhyde/composé phénolique compris entre environ 1:1 et environ 3:1; cependant, les résols préférés ont un rapport compris entre environ 1,7:1 et 2,3:1 Les résols sont préparés par condensa- tion d'un composé phénolique et d'un aldéhyde en présen- ce d'un catalyseur alcalin La condensation alcaline d'un composé phénolique et d'un aldéhyde est bien connue. Les résols phénoliques préférés utilisés dans la présente invention sont essentiellement des polymères de condensation de phénol et de formaldéhyde ayant des rapports molaires formaldéhyde/phénol compris entre environ 1,7:1 et 2,3:1 et plus particulièrement entre 1,75:1 et 2, 25:1 Le résol phénolique préféré a un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 800 et de préférence entre 950 et 1500 Les résols préférés ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 350 et de préférence compris entre 400 et 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence entre 1,8 et 2,6 Ces résols sont couverts par une de- mande de brevet déposée et peuvent être expansés et durcis avec les quantités exigées d'acide aryl sulfoni- que de cette invention, sans atteindre des températures maximales de réaction exothermique supérieure à 1000 C, jusqu'à ce que les parois des alvéoles de la mousse soient à peu près complètement durcies ét sans attein- dre des pressions maximales qui rompent les parois des alvéoles avant qu'elles soient suffisamment durcies, même dans un moule fermé. La quantité de résol phénolique présente dans les compositions de résol phénolique expansible peut varier dans un intervalle étendu, pourvu que ce soit une quantité suffisante pour produire une mousse ayant la densité et la résistance à la compression dési- rées Généralement, la quantité de résol phénolique présente dans la composition expansible va d'environ % à environ 70 % en poids de l'a composition On pré- fère une quantité allant d'environ 45 % à environ 55 % en poids de la composition expansible Le poids pour cent de résol phénolique dans la composition expansible indiquée ci-dessus est calculé sur la base de résol phénolique actif à 100 % Puisque le résol est une solu- * tion aqueuse, il faut tenir compte de la concentration réelle du résol dans le calcul de la quantité de solu- tion de résol aqueuse entrant dans la composition de résol phénolique expansible. L'agent moussant peut être constitué par n'importe quel agent moussant adéquat Dans le choix de l'agent moussant, il faut se rappeler que le facteur k de la mousse phénolique est directement relié au fac- teur k de l'agent moussant emprisonné dans la mousse phénolique Bien qu'on puisse utiliser des agents mous- sants comme le n-pentane, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone et des composés analogues, ceux-ci ne sont pas préférés car ils n'ont pas les excellentes propriétés d'isolation thermique des agents moussants constitués par les hydro- carbures fluorés En outre, les agents moussants fluoro- carburés ne sont pas solubles dans la mousse phénolique et par conséquent, ne diffusent pas à l'extérieur avec le temps, tandis que certains des agents moussants men- tionnés ci-dessus ont une certaine compatibilité avec la mousse phénolique et par conséquent, peuvent diffu- ser à l'extérieur avec le temps Cependant, on peut les utiliser en combinaison avec les agents moussants fluoro- carburés préférés Des exemples d'agents moussants fluorocarburés adéquats sont: le dichlorodifluorométha- ne; le 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane; le 1,1, 1-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane; le trichloromono- fluorométhane; et le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro éthane On préfère que l'agent moussant soit constitué par un hydrocarbure chlorofluoré L'agett moussant peut être un composé moussant unique ou un mélange de composés de ce genre Habituellement, les agents mous- sants fluorocarburés employés ont des points d'ébulli- tion sous la pression atmosphérique, c'est-à-dire sous une pression absolue de 101,3 k Pa, compris entre -5 o C environ et + 55 C environ Un point d'ébullition sous la pression atmosphérique dans l'intervalle d'environ à 50 C est typique L'agent moussant préféré est un mélange de trichloromonofluorométhane et de 1,1,2- trichloro-1,2,2-trifluoroéthane On préfère particuliè- rement que le rapport pondéral du trichloromonofluoromé- thane au 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane dans le mélange soit d'environ 1:1 à 1:3. Généralement, l'agent moussant est présent -dans la composition expansible en une quantité qui pro- duit une mousse phénolique ayant un facteur k initial bas La quantité d'agent moussant peut varier dans un intervalle étendu mais elle est généralement compri- se entre environ 5 % et environ 20 % en poids de la com- position expansible Une quantité d'agent moussant com- 27 2529898 prise entre environ 5 % et environ 15 % en poids de la com- position expansible est typique On préfère une quantité d'environ 8 % à environ 12 % en poids. La composition de résol phénolique expan- sible contient aussi un agent tensio-actif Le tensio- actif doit avoir des propriétés qui lui permettent d'émul- sifier efficacement le résol phénolique, l'agent moussant, le catalyseur et les additifs facultatifs de la composi- tion expansible Si on veut préparer une bonne mousse, le tensio-actif doit abaisser la tension superficielle et stabiliser les alvéoles de la mousse pendant l' expan- sion et le durcissement On a découvert que les tensio- actifs au glycol siliconés non-hydrolysables, non-ioni- ques sont tout à fait utilisables, bien qu'on puisse employer n'importe quel tensio-actif ayant les proprié- tés exigées décrites ci-dessus Des exemples spécifi- ques de tensio-actifs adéquats sont le tensio-actif siliconé L-7003, le tensio-actif siliconé L-5340 (qui est un tensio-actif préféré), les tensio-actifs silico- nés L-5350 et L-5420, tous produits par Union Carbide Corporation et le tensio-actif siliconé SF 1188 produit par General Electric Company Une classe de tensio- actifs qui peuvent %tre utilisés est constituée par les tensio-actifs organiques non-ioniques, comme les produits de condensation, d'oxydes d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou des mélanges de ceux-ci et d'alkylphénols tels que le nonyl- phénol, le dodécylphénol et les composés analogues. On connaît d'autres tensio-actifs organiques adéquats par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US 3.389 094, qui concerne les tensio- actifs organiques et qui est cité ici en référence. Une autre classe de tensio-actifs adé- quats qui peuvent être utilisés dans la présente inven- tion comporte les copolymères siloxane-oxyalkylène tels que ceux qui contiennent des liaisons Si-O-C et Si-C. 28- 2529898 Des copolym res siloxane-oxyalkylène typiques comportent une partie siloxane constituée de motifs diméthylsiloxy répétés terminés par des motifs monométhylsiloxy et/ou triméthylsiloxy et au moins une chaîne polyoxyalkylène constituée de motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène surmontés d'un groupement organique comme le groupement éthyl Des exemples spécifiques de polymères siloxane- oxyalkylène adéquats peuvent être trouvés dans le bre- vet US 3 271 331, qui concerne les tensio-actifs siloxane- oxyalkylène et qui est cité ici en référence On doit apporter du soin au choix du tensio-actif car certains tensio-actifs nuisent à la viscosi- té des compositions de résol phénolique expansible Sou provoquent l'écrasement de la mousse avant qu'elle soit durcie. Le tensio-actif utilisé dans la composition expansible peut %tre un tensio-actif unique ou un mélange de tensio-actifs Dans la présente invention, le tensio- actif est utilisé en une quantité suffisante pour pro- duire une bonne émulsion Généralement, la quantité de tensio-actif est comprise entre environ 0,1 % et envi- ron 10 % en poids de la composition de résol phénolique expansible T ypiquement, la quantité de tensio-actif est comprise entre environ 1 % et environ 6 % en poids de la composition On préfère une quantité de tensio- actif comprise entre environ 2 % et environ 4 % en poids de la composition. Le tensio-actif peut %tre mélangé séparé- ment avec le résol phénolique, l'agent moussant et le catalyseur pour former la composition de résol phénoli- que expansible ou bien il peut être mélangé avec le résol phénolique ou l'agent moussant avant le mélange avec les autres constituants Ou bien, une partie du tensio-actif peut: %tre pré-mélangée avec le résol phé- nolique et une partie peut %tre pré-mélangée avec l'agent moussant On préfère mélanger environ 1/3 du tensio- actif avec l'agent moussant fluorocarburéet 2/3 avec le résol phénolique. Bien que l'on croit que l'eau est la prin- cipale cause de perforations dans les parois des alvéo- les, et contribue à la rupture des parois des alvéoles, la présence d'eau est nécessaire Premièrement, il est très difficile et très cotiteux de produire un résol phénolique contenant peu ou pas d'eau De plus, les résols phénoliques ne contenant pas d' eau sont extrê- mement difficiles à manipuler Ils sont très visqueux et difficiles à faire entrer dans la formule des compo- sitions expansibles En outre, il est difficile de contrôler l'exothermicité de la réaction en l'absence d'eau Donc, l'eau est nécessaire dans la composition de résol phénolique expansible pour ajuster la viscosité du résol phénolique et de la composition de résol phé- nolique expansible obtenue à la valeur qui est favora- ble à la production de moussesphénoliques En outre, il est souhaitable d'avoir de l'eau pour qu'elle joue le rôle de piege à chaleur et aide à contrôler la réac- tion exothermique d'expansion et de durcissement La plus grande partie de l'eau se trouve dans le résol phénolique bien que des quantités très limitées puis- sent être tolérées dans l'agent moussant fluorocarburé ou dans le tensioactif Seules des quantités limitées peuvent être tolérées dans l'acide aryl sulfonique anhy- dre catalyseur La composition de résol phénolique expansible contient au moins 5 % d'eau environ Des concentrations d'eau supérieures à environ 20 % doivent être évitées car même le catalyseur préféré ne peut - pas expulser suffisamment d'eau pour éliminer à peu près complètement les perforations quand cette quantité d'eau élevée est présente à l'origine dans la composi- tion expansible On préfère une quantité comprise entre environ 7 % et environ 16 % en poids Comme on l'a dit ci-dessus, des quantités limitées d'eau peuvent être tolérées dans l'agent moussant, le tensio-actif ou le catalyseur si l'on désire une mousse phénolique ayant des parois d'alvéoles exemptes à la fois de perforations et de ruptures En outre, il est important que l'eau contenue dans le résol aqueux soit uniformément mélangée avec le résol Si le résol aqueux contient de l'eau qui n'est pas uniformément mélangé avec le résol, il peut en résulter des ruptures de parois d'alvéoles. Comme on l'a mentionné ici, l'acide aryl sulfonique anhydre de la présente invention a un double but L'acide aryl sulfonique anhydre expulse une cer- taine quantité d'eau du résol phénolique, ce qui permet la formation d'une mousse phénolique sans perforations. L'acide aryl sulfonique anhydre catalyse aussi la réac- tion d'expansion et de durcissement pour former une mousse phénolique thermodurcie Tous les acides aryl sulfoniques n'agissent pas dans la présente invention. Seuls agissent les acides aryl sulfoniques qui ont une compatibilité avec la résine élevée et une compatibilité avec l'eau faible dans la gamme d'ingrédients de la composition de résol phénolique expansible On peut déterminer facilement si l'acide aryl sulfonique anhy- dre est acceptable en préparant une mousse phénolique en utilisant cet acide aryl sulfonique anhydre et en prenant une micro-photographie de la mousse au micros- cope électronique à balayage Les mousses acceptables n'auront pas de perforations dans les parois des alvéo- les Des exemples d'acides aryl sulfoniques anhydre adéquats sont exposés ici Comme on l'a mentionné, les catalyseurs préférés sont l'acide toluène sulfoni- que et l'acide xylène sulfonique Des qualités commer- ciales de mélanges d'acides toluène sulfoniques et d'aci- des xylène sulfoniques anhydres sont disponibles et ainsi sont préférés pour l'emploi dans la présente inven- tion Le catalyseur préféré par dessus tout est l'acide toluène sulfonique car il est le plus efficace pour expulser l'eau Cependant, l'acide toluène sulfonique pur est un solide et il est difficile de préparer des compositions de résol phénolique expansiblesuniformes à l'échelle industrielle en utilisant un catalyseur solide On a découvert que l'emploi d'acide xylène sulfonique avec l'acide toluène sulfonique améliore les caractéristiques de manutention, sans affecter les propriétés de la mousse obtenue Donc, on préfère par dessus tout de l'acide toluène sulfonique anhydre contenant environ 10 à 50 % en poids d'acide xylène sul- fonique. Des exemples d'acides aryl sulfoniques qui se sont révélés inacceptables parce qu'ils ne mo- difient pas suffisamment la compatibilité eau/résol- sont les acides phénol sulfoniques,phénol sulfonique substitués, xylénolsulfoniques, xylénolsulfoniques subs- titués et dodécylbenzène sulfonique. La quantité d'acide aryl sulfonique anhy- dre présente dans la composition de résol phénolique expansible varie en fonction de facteurs comme la quanti- té d'eau contenue dans la composition expansible et le type et les caractéristiques du résol phénolique. Des quantités d'acide aryl sulfonique anhydre comprises entre environ 2 % et environ 6 % en poids sont suffisantes pour expanser et durcir la plupart des compositions de résol phénolique; cependant, cette quantité est insuffisante pour expulser l'eau et produire des mous- ses phénoliques sans ruptures ou perforations dans les parois des alvéoles ou pour durcir certains résols suf- fisamment vite pour emprisonner l'agent moussant Selon la présente invention, l'acide sulfonique anhydre est présent en quantité d'au moins 6 % en poids par rapport aux compositions moussables Des quantités inférieures à 6 % ne contrôlent pas de façon adéquate l'effet de l'eau sur la formation de parois d'alvéoles sans ruptu- res ou perforations La limite supérieure de la quantité d'acide aryl sulfonique utilisée ett déterminée par des facteurs comme la quantité et la réactivité du ré- sol phénolique utilisé; cependant, des quantités supé- rieures à 20 % en poids font généralement que la réac- tion exothermique d'expansion et de durcissement est trop rapide, ce qui ehasse l'agent moussant fluorocar- buré avant que les alvéoles soient formées suffisamment pour emprisonner l'agent moussant fluorocarburé Des quantités supérieures à 20 % peuvent être nécessaires si l'acide aryl sulfonique est mono-hydraté ou contient la quantité maximale d'eau libre autorisée Des quanti- tés préférées vont de 12 à 16 % en poids. Outre, le résol phénolique aqueux, l'agent moussant fluorocarburé, l'acide aryl sulfoniqueanhydre et le tensio-actif, les compositions de résol phénolique expansiblesde la présente invention peuvent contenir d'autres matières connues dans la technique en leurs quantités habituelles pour leurs buts habituels Des exemples de ces ingrédients facultatifs sont les suivants. On peut ajouter de l'urée ou du résorcinol ou des déri- vés de ceux-ci pour éliminer le formaldéhyde libre, généralement en quantité de 0,5 à 5,0 % en poids, de préférence 2 à 4 % en poids On peut aussi ajouter des plastifiants comme le triphényl phosphate, le diméthyl téréphthalate ou le diméthyl isophthalate en quantités essentiellement comprises entre 0,5 et 5 y O %en poids. On peut aussi ajouter des agents pour combattre la com- bustion lente et 1 ' effritement en quantités habituelle- ment comprises entre environ 0,5 et 5,0 %en poids Les compositions de résol phénolique expansiblespréférées contiennent environ 3 % en poids d'urée et environ 3 % en poids de plastifiant L'urée et le plastifiant sont de préférence pré-milanÈs avee le résol phénolique avant que celui-ci soit mélangé avec les autres ingré- dients de la composition de résol phénolique expansi- ble. Les valeurs des différentes propriétés des résols phénoliques et de la mousse phénolique pro- duite à partir de ces résols sont, sauf indications dif- férentes, déterminées par les méthodes suivantes. La viscosité donnée ici sous le nom de "viscosité à la bulle" est déterminée à 25 C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt conformément à la méthode ASTM D-1545-76 et est donnée ici en secon- des, secondes de bulle ou viscosité à la bulle. La viscosité donnée en Newton seconde/m 2 (N s/M 2) est déterminée avec un viscosimètre Brookfield modèle RVF On fait les mesures quand le résol est à 25 C et on choisit l'axe pour donner une lecture à peu près au milieu de l'intervalle à 20 tours/mn Pour la plupart des lectures, on emploie l'axe n 5 (ASTM D-2196). Le p H du résol est déterminé avec un p H Mètre Fisher Accumet modèle 610 A La sonde de p H est étalonnée par rapport à des étalons de p H de 4,0, 7,0 et 10,0 avant chaque utilisation (ASTM E-70). La teneur en phénol du résol est mesurée par détermination spectrophotomé trique infrarouge. Pour faire la détermination dans l'infrarouge, on em- ploie un spectrotomètre à infrarouge enregistreur avec une optique au chlorure de sodium (Perkin Elmer Modèle n 21), des cellules d'absorption dans le li- quide scellées, et des fenêtres de chlorure de sodium de 0,1 min La méthode consiste à mesure l'absorbance dans l'infrarouge d'une solution du résol phénolique dans l'acétone à 14,40 ym La teneur en phénol de l'é- chantillon de résol est ensuite déterminée par comparai- son de l'absorbance de l'échantillon à l'absorbance de solutions étalon de teneur en phénol connue, mesurée dans des conditions identiques On a constaté que cet- te méthode était reproductible à + 0,14 % de phénol près. La teneur en formaldéhyde libre du résol phénolique est déterminée par la méthode au chlorhydrate d'hydroxylamine La méthode géné ral e consiste à dissou- dre l'échantillon de résol dans du méthanol, à ajuster le p H jusqu'au virage du bleu de bromophénol et à ajou- ter un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine La réac- tion libère de l'acide chlorhydrique qui est titré avec une solution étalonnée d'hydroxyde de sodium jusqu'au m&me virage du bleu de bromophénol. Premièrement, on pèse un échantillon du résol à 0,1 mg près (échantillon de 1 à 3 g habituelle- ment) dans un bcher de 150 ml contenant 10 ml de métha- nol On ajoute le mélange jusqu'à ce que le résol soit complètement dissous Le poids de l'échantillon de résol utilisé doit %tre tel qu'il reste plus de 1/3 de chlorhydrate d'hydroxylamine après achèvement de la réaction Après dissolution du résol dans le méthanol, on ajoute 10 ml d'eau distillée et 10 gouttes d'un indi- cateur bleu de bromophénol On ajuste le p H de la solu- tion échantillon en ajoutant de l'hydroxyde de sodium 0,5 N ou de l'acide sulfurique 0,5 N goutte à goutte, jusqu'à ce que l'indicateur commence juste à virer au bleu Ensuite, avec une-pipette, on introduit dans le bêcher 25 ml d'une solution de chlorhydrate d' hy- droxylamine (ACS) et on laisse la réaction se produire à la température ambiante pendant 15 minutes. Ensuite, on titre rapidement la solution avec une so- lution d'hydroxyde de sodium 0,5 N jusqu'au virage au bleu auquel la solution échantillon a été préalablement ajustée. Pendant le titrage, on agite la solution échantillon avec un moyen magnétique et l'agitation est extrêmement énergique quand on approche du point final En même temps que les opérations ci-dessus, on suit le même pro- cédé pour un essai à blanc en utilisant tous les ingré- dients, sauf l'échantillon de résol La teneur en formal- déhyde libre de l'échantillon est ensuite calculée com- me suit: (V 1-V 2) x N x 3,001 % de formaldéhyde libre = W w o: V 1 = volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N uti- lisé pour le titrage de l'échantillon exprimé en ml V 2 = volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N uti- lisé pour le titrage à-blanc exprimé en ml N = normalité de la solution d'hydroxyde de sodium W = poids de l'échantillon de résol exprimé en grammes. 3,001 = facteur constant de conversion du poids en équiva- lent en grammes de formaldéhyde en pourcent. Pour obtenir des renseignements complémentaires sur ce procédé, voir Kline, G M, "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Vol II, lère Partie, In- terscience Publishers, Inc ( 1959). La teneur en eau des résols est mesurée par la méthode de Karl Fischer, modifiée pour détermi- ner le point final du virage par électrométrie L'ins- trument utilisé est un Automatic Karl Fischer Titrator, Aquatest II de la Photovolt Corp et l'appareil est monté, rempli et connecté électriquement conformément aux instructions du fabricant Un échantillon approprié du résol tel qu'il est'suggéré dans le tableau suivant est pesé dans un ballon jaugé propre et sec On ajoute dans le ballon 20 à 50 ml de pyridine de méthanol sec, on bouche le ballon et on mélange bien la solution jus- qu'à ce que l'échantillon de résol soit complètement dissous On dilue la solution jusqu'au volume jaugé avec de la pyridine ou du méthanol sec, on bouche le ballon avec un bouchon en caoutchouc du type manchon et on secoue le ballon pour mélanger la solution. 36 2529898 Tableau de la dimension e Stimue de l'échantillon Poids d'échantillon Solution échantillon Teneur en eau (g) finale (ml) attendue(en poids %) 3-4 50 0,3-5 2-3 100 5-15 1-2 100 15-25 1 100 > 25 En utilisant une seringue et une aiguille sèche appro- priées, on aspire 1 ou 2 ml de l'échantillon à analyser dans la seringue et on les décharge dans un container de liqueur usée Ce rinçage est repéré plusieurs fois. Ensuite, on aspire l'échantillon dans la seringue jus- qu'à ce que le Volume soit légèrement au-delà de la marque d'étalonnage désirée et ensuite on ajuste à la marque désirée On nettoie l'aiguille de la seringue en l'essuyant avec un tissu et on l'insère à travers la paroi d'orifice de l'échantillon jusqu'à ce qu'elle soit sous la surface de la solution titrante Ensuite, on injecte l'échantillon dans la solution de titrage et on retire rapidement la seringue On met en route le titrage automatique et les résultats sont enregis- trés quand le titrage est terminé De la même maniè- re décrite ci-dessus, on détermine la teneur en eau dans un essai à blanc Le poids pourcent d'eau est caleculé comme suit: -v tv 2 I Teneur en eau (en poids %) = - W x 10 000 o: C 1 =nombre lu indiquant le total de fg d'eau dans l'échantillon analysé * C 2 nombre lu indiquant le total de ?g d'eau dans l'es- sai à blanc V 2 =volume jusqu'auquel l'échantillon dissous est dilué en ml. V 1 = volume de l'échantillon titré en ml. W = poids de l'échantillon en grammes. Pour obtenir des renseignements complémentaires sur ce procédé, voir Mitchell, J Sr, et Smith, D M, "'Aqua- metry", Chemical Analysis Series, Vol 5, Interscience Publishers Inc ( 1948). Le poids moléculaire moyen en poids, le poids moléculaire moyen en nombre et la dispersivité des résols sont déterminés par Chromatographie de Per- méation sur gel L'instrument utilisé est le Chromato- graphe à Permeation sur Gel de Waters Associates, Inc, qui comporte 5 colonnes disposées en séries (chaque colonne de 30,5 cm de longueur) remplies de Styragel. Les dimensions des pores du Styragel sont comme suit et dans l'ordre suivant: 1 colonne avec des ports de 1000 A, 2 colonnes avec des ports de 500 A, 2 colonnes avec des ports de 100 A La détection se fait d'après l'indice de réfraction différentiel (Waters Differential Refractometer R 401) On fait fonctionner le système en utilisant comme solvant du tétrahydrofurane (THF) à un débit de 2 ml/mn On dissout l'échantillon de ré sol qui pèse environ 220-250 mg dans 25 ml de THF. Pour éviter les variations dues à l'évaporation du sol- vant, on transfère les solutions en les exposant le moins possible à l'air et on les pèse dans des ballons bouchés On étalonne le CPG en utilisant du polysty- rène monodispersé comme polymère étalon vis-à-vis duquel le résol est analysé On fait l'étalonnage à la tempé- rature ambiante, en utilisant du THF comme solvant du polystyrène Lies résultats du CPG sont enregistrés et transformés sur un système de traitement de données enregistreur de Waters Associates ( 730 Data Module) qui fait tous les calculs et imprime les résultats finaux de l'analyse Pour avoir des renseignements détaillés sur le fonctionnement, voir les publications de Waters. Voir aussi la publication de Waters n 82475 intitulée "GPC Data Reduction & The 730-150 C Combination" et la Technical Brief n 102 de Waters "HPLC Column Perfor- mance Rating". On emploie des échantillons de coeur sans revêtement pour mesurer les facteurs k par la méthode ASTM C-518 révisée. Les exemples suivants illustrent 1 ' inven- tion Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf spécifications différentes. Exemple 1 On prépare au laboratoire un résol phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldehyde/phe- nol de 2:1 dans un réacteur de 4 litres équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'addition, d'un agitateur à air à deux pâles et de dispositifs pour chauffer (chemise) et refroidir (bain de glace) le réac- teur Premièrement, on pèse 1434 grammes de phénol à 90 % ( 13,73 moles) et on les introduit dans le réacteur. Ensuite, on pèse 1207 grammes de paraformialdéhyde à 91 % en paillette ( 36,61 moles) et on les ajoute dans le réacteur On agite ce mélange phénolformaldéhyde tout en le chauffant jusqu'à 78 C Entre-temps, on a préparé une solution aqueuse de KOH à 45 % Ensuite, on ajoute 35,53 grammes de la solution de KOH à 45 % ( 0,285 mole) à 478,4 grammes de phénol à 90 % ( 4,58 mo- les) et on les mélange à fond Ce mélange KOH-phénol est ensuite chargé dans l'entonnoir d'addition Quand la température du réactif atteint 780 C, on ajoute la solution KOH-phénol goutte à goutte en l'espace de 150 minutes Pendant la période d'addition, la température dans le réacteur est maintenue entre 78 et 80 C par chauffage et/ou refroidissement du réacteur Aux sta- des initiaux de l'addition, il est nécessaire de refroidir le réacteur de temps à autre pour contrôler la réaction exothermique Pendant les stades initiaux, il se forme un gel ténu qui disparaît pendant la période d'addition. On porte une attention soutenue à la température tant que le gel existe car le transfert de chaleur à travers un gel est assez lent. Après addition de la totalité du mélange phénol-KOH, on chauffe le mélange réactionnel à 85-88 C et on le maintient à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons de mélange réac- tionnel prélevés toutes les 30 mn après que la température a atteint 8588 C Quand on atteint une viscosité à la bulle d'environ 15 secondes, on refroidit progres- sivement le mélange réactionnel ( 15 mn) jusqu'à une température d'environ 68-79 C Quand cette tempéra- ture est atteinte, on fait à nouveau des essais de vis- cosité à la bulle toutes les 30 mn jusqu'à qu'on attei- gne une viscosité de bulle de 30 secondes Les viscosités à la bulle sont ensuite déterminées toutes les 15 mn jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité de bulle de 50 secondes Quand la viscosité de bulle est de 60 secon- des, on introduit dans le réacteur 14,57 g d'une so- lution d'acide formique à 90 % ( 0,285 mole) et on refroi- dit le mélange réactionnel jusqu'à 55 C Quand le mé- lange réactionnel atteint 55 C, on ajoute 190 g de Mor- flex 1129 (diméthyl isophthalate) et on les fait dis- soudre Ensuite, on transfère le mélange réactionnel dans un récipient de stockage et on le conserve au réfri- gérateur jusqu'à utilisation Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 6,6 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 1,9 % de phénol libre, 3,6 % de formaldéhyde libre et 17,3 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 981, un poids moléculaire moyen en nom bre de 507 et unedispersivité de 1,93. Exemple 2 On prépare un résol phénol formaldéhyde sur une échelle industrielle dans un réacteur de 3,785 m 3 équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, de dispositifs pour intro- duire les produits chimiques de façon précise, pour agiter le mélange et pour chauffer et refroidir le mélange réactionnel. Premièrement, on charge dans le réacteur 1726,23 kg de phénol à 90 % ( 16 542,3 molécule-grammes). Ensuite on charge dans le réacteur en agitant, 1452,95 kg de paraformaldéhyde à 91 % en paillette ( 44 111,78 mo- lécule-grammes) On agite ce mélange phénol/formaldéhyde tout en le chauffant jusqu'à 78 C et on le maintient à cette température pendant environ 2 heures. Entre-temps, on a préparé dans un bac de mélange une solution de KOH et de phénol en mélangeant à fond 575,41 kg de phénol à 90 % ( 5 514,14 molécule- grammes) et 42,84 kg d'une solution de KOH à 45 % ( 343,92 moléculegrammes). Au bout de deux heures, la température du réacteur étant initialement de 78 C, on introduit la solution KDH-phénol dans le réacteur à un débit de 3,4-5,1 1/mn en l'espace de 2 heures et 1/2 Pendant la période d'addition, on maintient la température dans le réacteur entre 78 et 82 C en chauffant et/ou en re- froidissent le réacteur ou en arrêtant temporairement l'addition de mélange phénol-KOH. Après addition de la totalité du mélange phénol-KOH, on chauffe le mélangeréactionnel à 85 88 C et on le maitient à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à une température de 25 C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1546- 76) sur des échantillons de mélange réactionnel prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint -88 C Quand on atteint une viscosité à la bulle d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange réactionnel jusqu'à une température d'environ 68-79 C Quand eette température est atteinte, on fait à nouveau des essais de viscosité à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité de bulle d'environ 30 secondes Ensuite, on détermine les viscosités à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité de bulle d'environ 60 secondes Quand la viscosité à la bulle est de 60 secon- des, on ajoute dans le réacteur 17,56 kg d'une solution d'acide formique à 90 % ( 343,90 molécule-grammes) et on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 55 C Quand le mélange réactionnel atteint 55 C, on ajoute 107 kg de Morflex 1129 et on les fait dissoudre On transfère ensuite le mélange réactionnel dans un réservoir de stockage et on le garde frais jusqu'à utilisation. Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 6,6 N s/m 2. Le résol contient 3,2 % de phénol libre, 3,5 % de for- maldéhyde libre et 14,6 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1222, un poids molécu- laire moyen en nombre de 550 et une dispersivité de 2,22. Exemple 3 On prepare un résol phénol formaldéhyde au laboratoire dans un réacteur de 4 litres, équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'addition, d'un agitateur à air à deux pâles et de dispositifs pour chauffer (chemise) et refroidir (bain de glace) le réac- teur Premièrement, on pèse 2550 g de phénol à 90 % ( 24,4 moles) et on les introduit dans le réacteur. Ensuite, on pèse 45,6 grammes d'une solution de KOH à 45 % ( 0,366 mole) et on les introduit dans le réacteur. On agite ce mélange phénol-catalyseur tout en le chauf- fant à 780 C Entre-temps, on a pesé 1610 grammes de paillette de paraformaldéhyde à 91 % ( 48,8 moles) Quand la température du réacteur atteint 78 C, on y introduit 1/10 ème des paillettes de paraformaldéhyde ( 161,0 g). L'addition de paraformaldéhyde se fait en 10 additions à peu près égales au total, échelonnées à intervalle de 10 mn Pendant la période d'addition, on maintient la température entre 78 et 82 C. Après addition du total du paraformaldéhyde, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 85-88 C et on le maintient à cette température On fait des essais de viscosité à la bulle à 25 C dans un tube à viscosité à bulle Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échan- O 10 tillons de mélange réactionnel prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85-88 C. Quand on atteint une viscosité à la bulle d'environ secondes, on refroidit progressivement le mélange réactionnel (environ 15 mn) jusqu'à une température d'environ 78 C Quand cette température est atteinte, on fait à nouveau des essais de viscosité à la bulle toutes les 15 minutes, jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité à la bulle d'environ 60 secondes Quand la viscosité à la bulle est de 60 secondes, on introduit dans le réacteur 18,7 g d'une solution d'acide formique à 90 % ( 0,366 mole) et on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 65 C Quand le mélange réactionnel atteint C, on ajoute 190 g de Morflex 1129 (diméthyl isophtha- late) et on les fait dissoudre On transfère ensuite le mélange réactionnel dans un récipient de stockage et on le conserve au réfrigérateur jusqu'à utilisation. Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 6 N s/m 2 à 25 C Le résol contient 2,3 % de phénol libre, 3,4 % de formaldéhyde libre et 17,5 % d' eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 902, un poids molécu- laire moyen en nombre de 448 et une dispersivité de 2,01. Exemple 4 On prépare un résol phénol formaldéhyde sur une échelle industrielle dans un réacteur de 22,7 m 3 équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, et de moyens pour ajouter des produits chimiques avec précision, pour agiter le mélange et pour chauffer-et refroidir le mélange réac- ti onnel. Premièrement, on charge dans le réacteur 13.755 kg de phénol à 90 % ( 131 700,8 molécule-grammes). Ensuite, on charge dans le réacteur, en agitant, 256 kg d'une solution de KOH à 45 % ( 2055,8 molécule-grammes). On agite ce mélange tout en le chauffant jusqu'à 78 o C. Entre-temps, on a pesé 8701 kg de pail- lette de paraformaldéhyde à 91 % ( 263 942,7 molécule- grammes). Quand la température du réacteur atteint 78 C, on introduit les paillettes de paraformaldéhyde en qu antité dosée dans le réacteur, à un débit à peu près régulier en l'espace de 3 heures Pendant la période d'addition, on maintient la température dans le réac- teur entre 78 et 82 C. Après addition de la totalité du paraformal- déhyde, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 85- 88 C et on le maintient à-cette température On fait - des essais de viscosité à la bulle à 25 C dans un tube à viscosité à bulle de Gardner-Holdt (ASTM D-1546-76) sur des échantillons de mélange réactionnel prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint -88 C Quand on atteint une viscosité à la bulle d'environ 15 secondes, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à environ 78 C Quand cette température est at- teinte, on fait à nouveau des essais-de viscosité à la bulle toutes les 15 minutes juisqu'à ce qu'on atteigne une viscositéàlabulle d Menviron 45 secondes Ensuite on refroidit à 68-70 C et on détermine les viscosités à la bulle toutes les 15 minutes jusqu'à qu'on attei- gne une viscosité à la bulle d'lenviron 60 secondes. Quand la viscosité à la bulle est de 60 secondes, on introduit dans le réacteur 94,8 kg d'une solution d'aci- de formique à 90 % ( 1854,8 molécule-grammes) et on refroi- dit le mélange réactionnel jusqu'à 55 C Pendant qu'on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 55 C, on ajoute 958,9 kg de Morflex 1129 et on les fait dissoudre. On transfère ensuite le mélange réactionnel dans un réservoir de stockage et on le garde au frais jusqu'à utilisation Le résol obtenu a une viscosité Brookfield de 8,7 N S/m à 25 C Le résol contient 3,7 % de phénol libre, 2,92 % de formaldéhyde libre et 15,6 % d'eau Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1480, un poids moléculaire moyen en nombre de 582 et une dis- persivité de 2,55. Exemple 5 On prépare une mousse phénolique au labo- ratoire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 ncm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,8 ancm x 33,0 cm x 5,1 ncm On peut modifier les dimensions du moule par exemple, en remplaçant les côtés de 5,1 an par des barres de 3,8 cm ou de 7,6 cm. Le moule est revêtu d'un agent de démou- lage et pré-chauffé dans une étuve à 66 C Un morceau de carton ondulé see d'environ 23,8 cm x 71 cm est séché dans une étuve à 66 C pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve la composition de résol phénolique expansible est pré- parée comme suit Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélange /50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloro- monofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro- éthane), sont pré-mélangés au moyen d'un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif siliconé (Union Carbide L- 7003) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est placé dans un bain de glace et refroidit à 10-19 C. Ensuite, 76,6 parties ( 254,3 g) d'un résol phénolique aqueux préparé comme dans l'exemple 1 sont mélangées au moyen du mélangeur à air à grande vitesse, avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio-actif siliconé L-7003 Le pré-mélange d'agent moussant fluorocarburé et de tensio- actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange de résol phénolique et de tensio-actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif est refroidi au bain de glace à 10-13 C Ensuite, on pèse dans une seringue 10 parties ( 33,2 g) d'un mélange anhydre d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique (acide ULTRA-TX de WITCO Chemical) et on les refroidit à 4,4-7,2 C On retire le carton et le moule de l'étuve L'acide aryl sulfonique anhydre ca- talyseur est ensuite mélangé avec le mélange de résol phénolique, l'agent moussant et de tensio-actif à une vitesse d'agitation élevée pendant 10 à 15 secondes. Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique expansible finale sur le carton en dessinant un S comme cela est représenté sur la figure l B On replie le carton au-dessus du mélange expansible et on le place immédiatement dans le moule On ferme le moule, on met toutes les pinces en place et on les ser- re On place le moule contenant la composition expan- sible dans une étuve à 66 C pendant 4 minutes Après avoir retiré le moule de l'étuve, on sort la mousse et on la pèse On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant d'y découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. La mousse durcie contient 100 % d'alvéoles fermées, la mesure étant faite avec un pycnomètre à air conformément à l'essai ASTM D-2856-70 et a une den- 3. sité d'environ 52 kg/m 3 La mousse a un facteur k ini- tial de 79,8 avant équilibrage La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 6 La MEB montre que les parois des alvéoles de la mousse sont à peu près com- plètement exemptes de perforations et de ruptures. Les valeurs du facteur k de la mousse, au cours du vieillissement, sont présentées dans le tableau I et montrent que la mousse phénolique est à peu près complètement exempte, à la fois de perforations et de ruptures dans les parois des alvéoles. Tableau I Période de facteur k vieillissement jours 72,7 jours 72,1 jours 66,8 jours 66,8 280 jours 69,7 Exemple 6 On prépare un résol phénolique en mélan- geant 74,6 parties du résol phénolique préparé comme dans l'exemple 2 avec 2,4 parties de tensio-actif silicone L-7003 On utilise comme catalyseur un mélange anhydre d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique (catalyseur ULTRA-TX de WITCO Chemical). L'alimentation de composition de résol phénolique, le catalyseur et une alimentation d'agent moussant fluorocarburé contenant 6 parties de 1,1,2- trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, 6 parties de trichlo- romonofluorométhane et 1 partie de tensio-actif siliconé L-7003 sont introduits séparément et mélangés dans le dispositif distributeur d'une machine à mousse phé- nolique comme cela est représenté sur la figure 2. L'alimentation en composition de résol phénolique, le catalyseur et l'alimentation en agent - moussant ont été conservés à des températures comprises respectivement entre 9,4 C et 12,2 C, 0,5 C et 2,8 C et -3 C et 1,1 C avant d'être mnélangés dans le disposii tif distributeur. On applique la composition expansible, à une température d'environ 30 C en continu, pendant 6 heures, sur une feuille de revêtement inférieur en car- ton recouvert d'aluminium déplacée par le transporteur inférieur Une feuille de revêtement supérieur du même matériau et des papiers latéraux de kraft revêtus de polyéthylène sont introduits dans la machine juste en avant de la cavité de durcissement comme cela est re- présenté sur les figures 2 et 3. Les quantités relatives d'alimentation en résol, de catalyseur et d'alimentation en agent mous- sant dans la composition expansible sont déterminées huit fois pendant le total des 6 heures et ont les va- leurs données dans le tableau suivant. Tableau II N de la dé termina- ti on Temps total Parties Parties de Parties écoule d'alimentation catalyseur d'alimentation en resol en agent moussant mn 76 12,8 11,2 mn 76 13,0 11,0 61 mn 76 13,0 11,0 101 mn 76 13,8 10,2 mn 76 13,6 10,4 255 mn 76 13,8 10,2 315 mn 76 13,8 10,2 360 mn 76 13,8 10,2 On applique la composition expansible sur le matériau de revêtement inférieur et on règle la vi- tesse du transporteur de façon qu'une fois que la mousse s'est expansée jusqu'à remplir à peu près complètement la cavité de durcissement, la continuation de l' expansion est empêchée et une pression est engendrée à l'intérieur de la cavité de durcissement. On prélève des échantillons de mousse produite toutes les heures Les valeurs des facteurs k initiaux, des facteurs k après vieillissement et des densités du coeur des échantillons de mousse sont don- nées dans le tableau III ci-dessous La figure 7 est une microphotographie au microscope électronique à balayage de la mousse phénolique préparée dans cet exem- ple La MEB montre clairement que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de perforations et de ruptures et ceci est illustré en outre, par les données du tableau III. Tableau III N de "k" initial "k 1 " au bout dedensité du le chan 45 jours coeur (en kg/m 3) tillon 1 95,2 69,7 42,32 2 93,3 67,3 41,53 3 97,0 68,0 45,07 4 94,6 67,3 42,0 101 68,0 46,0 6 99,3 71,5 44,2 On a fait un essai sur l'échantillon n 1 au bout d'un an et on a trouvé qu'il avait toujours un facteur k de 69,7. Exemple 7 On prépare une mousse phénolique au labora- toire dans une boite en fer étamé de 473 ml (modèle une pint US) en opérant comme suit. Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélange 50/50 en poids de Fréon 11 il et-de Fréon 113 (trichloro- monofluorométhane et 1,1,2-tri chloro 1,2,2-trifluoro- éthane) sont mélangées au moyen d'un mélangeur à'air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d' un tensio-actif silicone (Union Carbide L-7003) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est placé dans un bain de glace et refroidi à 10-13 o C Ensuite, 221 g d'un résol phénolique aqueux préparé comme dans l'exemple sont m'langés au moyen du mélangeur à air à grande vitesse avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio- actif siliconé L-7003 dans la boite en fer blanc Le pré-mélange d'agent moussant et de tensio-actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange de résol phénolique et de tensio-actif On refroidit ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif dans le bain de glace jusqu'à 10-130 C Ensuite on pèse dans un bêcher 66 g d'un mélange catalyseur d'acide phénol sulfonique et d'acide méthane sulfonique dans un rapport pondéral de 5/3 contenant 33 % d'eau et on les refroidit à 4,47,2 C Ensuite on mélange le catalyseur acide dans la botte en fer blanc avec le mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif à une vitesse d'agi- tation élevée pendant 10 à 15 secondes La boite con- tenant la composition expansible est placée dans une étuve à 660 C pendant 4 mn Après l'avoir retiré de l'étuve, on laisse la mousse reposer pendant 24 heures avant de découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse La mousse de cet exemple est représentée sur la figure 8. La MEB montre clairement que les parois des alvéoles comportent de nombreuses perforations. En outre, la MEB montre clairement qu' il est souhaitable de préparer la mousse phénolique dans un moule à peu * près complètement clos capable de résister à la pres- sion exercée par la composition en expansion car les parois des alvéoles sont rompues Le facteur k initial de cette mousse est d'environ 130, ce qui montre aussi que les parois des alvéoles sont rompues et/ou comportent des perforations car la mousse n'a pas retenu d'agent fluorocarburé. Exemple 8 On prépare une mousse phénolique au labo- ratoire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 ncm d'épaisseur pour les côtés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,8 cm x 33 cm x 5,1 cm. Le résol phénolique utilisé dans cet exem- ple est un résol phénolique disponible dans le commerce provenant de Georgia Pacifie vendu sous la désignation de GP-X-2014/94 S Ce résol, à la réception, contenait 7 % en poids d'eau On lui ajoute 5 % en poids d'eau pour lui donner une teneur en eau de 12 % en poids Ce résol a un poids moléculaire moyen en poids de 674, un poids moléculaire moyen en nombre de 398,5 et une dispersivité de 1,69. Le moule est revêtu d'un agent de démou- lage et pré-chauffé dans une étuve à 660 C Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 ncm sur 71 cm est séché dans une étuve à 66 C pendant environ 10 à 15 Mn. Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve, on prépare la composition de résol phénolique expansi- ble comme suit Premièremnent, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélange /50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloro- monofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluo- roéthane) sont mélangés, au moyen d'un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif siliconé (Union Carbide L-7003) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est mis dans un bain de glace et refroidi à 10-13 C Ensuite, 76,6 parties ( 254,3 g) du résol phénolique sont mélangées, au moyen du mélangeur à air à grande vitesse, avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio-actif siliconé L- 7003 Le pré-mélange d'agent moussant fluorocarburé et de tensio- actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange de résol phénolique et de tensio-actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif est refroidi au bain de glace jusqu'à 10-13 C Ensuite on pèse dans une seringue 10 parties d'un mélange anhy- dre d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sul- fonique (acide ULTRA-TX de WITCO Chemical) et on les refroidit à 4,4-7,2 C On retire le carton et le mou- le de l'étuve On mélange ensuite l'acide aryl sulfoni- que anhydre catalyseur avec le mélange de résol phéno- lique, d'agent moussant et de tensio-actif à une vites- se d'agitation élevée pendant 10-15 secondes Ensuite,. on verse immédiatement 210 g de la composition de ré- sol phénolique expansible finale sur le carton en des- sinant un S comme cela est représenté sur la figure l B On replie le carton au-dessus du mélange expansible et on le place immédiatement dans le moule On ferme le moule, on met toutes les pinces en place et on les serre On place le moule contenant la composition ex- pansible dans une étuve à 66 C pendant 4 mn Apres l'avoir retiré du four, on sort la mousse du moule et on la pèse On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant de découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. Cette mousse a un facteur k de 130 La micro-photographie au microscope électronique à balaya- ge de cette mousse phénolique est montrée sur la figu- re 9 La MEB montre que la mousse a des parois d'al- véoles qui sont à peu près complètement exemptes de perforations Cependant, la MEB montre aussi que de nombreuses parois d'alvéoles sont rompues ou bien sont très minces et fissurées Cet exemple montre qu'il est souhaitable d'utiliser les résols préférés qui ont des poids moléculaires assez élevés et montre aussi que les perforations dans les parois des alvéoles peu- vent être supprimées même avec des résols phénoliques de poids moléculaires plus bas. Exemple 9 On prépare une mousse phénolique au la- boratoire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures 1 A et l B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cm d'épaisseur pour les côtes et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,8 cm x 33 cmn x 5,1 cm. Le moule est revêtu d'un agent de démoulageet pré-chauffé dans une étuve à 66 C Un morceau de carton ondulé sec d'environ 23,8 cm x 71 cm est séché dans une étuve à 66 C pendant environ 10-15 minutes Pendant que le moule et le carton sont dans l'étuve, on prépare la composition de résol phénolique expansible comme suit Premiè- rement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluoro- carburé constitué par un mélange 50/50 en poids de Fréon 11 et de Fréon 113 (trichloromonofluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane) sont pré-mélan- géesau moyen d'un mélangeur à air à grande vitesse ( 3000 tours/minute) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif silicone (Union Carbide L-5340) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est placé dans un bain de glace et refroidi jusqu'à 10-19 C Ensuite 69,6 parties ( 231,1 g) d'un résol phénolique préparé comme dans l'exemple 4 sont mélangées, au moyen du mélangeur à air àgrande vitesse, avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensioactif silicone L-5340 et 3 parties ( 10 g) d'urée Le pré-mélange d'agent moussant fluorocarburé et de tensio-actif est ensuite mélangé avec le prémélange de résol phénolique et de tensio-actif Ce mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tension-actif est refroidi au bain de glace jusqu'à 10-13 C Ensuite, on pèse dans une seringue 14 parties ( 46, 4 g) d'acide éthyl benzène sulfonique anhydre liquide et on les refroidit jusqu'à 4,4-7,2 C Le carton et le moule sont retires de l'étuve. On mélange ensuite l'acide éthyl benzène sulfonique anhydre catalyseur avec le mélange de résol phénolique, d'agent moussant et de tensio-actif, à une vitesse d'agi- tation élevée pendant 10-15 secondes Ensuite, on ver- se immédiatement 210 g de la composition de résol phé- nolique expansible finale sur le carton, en dessinant un S comme cela est représenté sur la figure 1 B On replie le carton au-dessus du mélange expansible et on le place immédiatement dans le moule On ferme le moule, on met toutes les pinces en place et on les serre. On place le moule contenant la composition expansible dans une étuve à 660 C pendant 4 minutes Après l'avoir retiré de l'étuve, on sort la mousse du moule et on la pèse On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant de découper des échantillons pour évaluer les propriétés de la mousse. La mousse durcie contient 100 % d'alvéoles fermées, la mesure étant faite avec un pyonomètre à air conformément à 1 ' essai ASTM D-2856-70 et a une den- sité d' environ 52 kg/m 3 La mousse a un facteur k ini- tial de 70,9 et un facteur k au bout de 80 jours de 68,0 La MEB de cette mousse est montrée sur la figure 10 La MEB montre que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes, à la fois de perfora- tions et de ruptures, ce qui est aussi confirmé par les valeurs du facteur k. Exemple 10 On prépare une mousse phénolique au labo- ratoire en utilisant le moule de laboratoire représenté sur les figures l A et 1 B Le moule est fait avec des barres d'aluminium de 1,27 cn d'épaisseur pour les cotés et des plaques d'aluminium de 6,3 mm d'épaisseur pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,8 cm x 33 cm x 5,1 cm. Le moule est revêtu d'un agent de démou- lage et pré-chauffé dans une étuve à 660 C Un morceau de carton ondulé sec d' environ 23,8 cm x 71 cm est séehé dans une étuve à 660 C pendant environ 10-15 minutes. Pendant que le moule et lé carton sont dans l'étuve, la composition de résol phénolique expansible est pré- parée comme suit Premièrement, 10 parties ( 33,2 g) d'un agent moussant fluorocarburé constitué par un mélange /50 en poids de Freon 11 et de Freon 113 (trichloro- monofluorométhane et 1, 1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro- éthane) sont pré-mélangés au moyen d'un mélangeur à- air à grande vitesse ( 3000 tours/mn) avec une partie ( 3,3 g) d'un tensio-actif silicone (Union Carbide L- 5340) Ce mélange d'agent moussant fluorocarburé est placé dans un bain de glace et refroidi jusqu'à 10- 19 C Ensuite 71,6 parties ( 237,8 g) d'un résol phénoli- que préparé comme dans l'exemple 4, sont mélangées, au moyen du mélangeur à air à grande vitesse, avec 2,4 parties ( 8,0 g) de tensio-actif silicone L-5340 et 3 parties ( 10 g) d'urée Le pré-mélange d'agent moussant fluorocarburé et de tensio-actif est ensuite mélangé avec le pré-mélange de résol phénolique et de tensio- actif Ensuite, on refroidit ce mélange de résol phé- nolique, d'agent moussant et de tensio-actif au bain de glace jusqu'à 1013 C Ensuite, on pèse dans une seringue 12 parties ( 39,8 g) d'acide cumène sulfonique liquide anhydre et on les refroidit jusqu'à 4,4-7,2 C. On retire le carton et le moule de l'étuve On mélan- ge ensuite l'acide cumène sulfonique anhydre cataly- seur avec le mélange de résol phénolique, d'agent mous- sant et de tensio-actif, à une vitesse d'agitation éle- vée pendant 10-15 secondes Ensuite, on verse immé- diatement 210 g de la composition de résol phénolique expansible finale sur le carton en dessinant un S, comme cela est représenté sur la figure l B On replie le carton au-dessus du mélange expansible et on le place immédiatement dans le moule On ferme le moule et on met toutes les pinces en place et on les serre On place le moule contenant la composition expansible dans une étuve à 66 C pendant 4 minutes Après l'avoir retiré de I'étuve, on sort la mousse du moule et on la pèse. On laisse reposer la mousse pendant 24 heures avant de découper des échantillons pour évaluer les proprié- tés de la mousse. La mousse durcie contient 100 % d'alvéo- les fermnées, la mesure étant faite avec un pycnomètre à air, conformément à l'essai ASTM D-2856-70 et a une densité d'environ 52 kg/m 3 La mousse a un facteur k initial de 92,2 et un facteur k au bout de 10 jours de 85,7 La MEB de cette mousse est montrée sur la figure 11, et montre que les parois des alvéoles sont exemptes de perforations et de ruptures. Exemple 11 On prépare une mousse phénolique par les procédés exposés dans l'exemple 10, à l'exception du fa_: qu'nr utilise l'acide xylène sulfonique anhydre ii: u -e. La MEB de cette mousse est montrée sur -a ftgure 12 et met clairement en évidence que les pa- rcis des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de perforations et de ruptures. Exemple 12 On prépare une mousse phénolique par l E procédé exposé dans l'exemple 10, à l'exception qu'on utilise de l'acide dié-thylbenzène sulfonique anhydre liquide. La MEB de cette mousse est montrée sur la figure 13 et montre clairement que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de per- forations et de ruptures La mousse a un facteur k initial de 85,1, un facteur k au bout de 90 jours de 71,5 et un facteur k au bout de 120 jours de 73,9. Exemple 13 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 10, à l'exception'du fait que l'on utilise de l'acide tétraline sulfonique anhy- dre liquide. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 14 et montre clairement que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de per- forations. Exemple 14 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 10, à l'exception du fait que l'on utilise 70,6 parties ( 234,6 g) de résol et 13 parties ( 43,1 g) d'un mélange anhydre d'acide toluè- ne sulfonique et d'acide xylène sulfonique ( 65/35 en poids pour cent). La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 15 et montre clairement que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes, à la fois de perforations et de ruptures La mousse a un facteur k initial de 83 et un facteur k après vieillis- sement dont les valeurs sont données dans le tableau suivant. Durée de vieillissement Facteur k 10 jours 69,1 jours 69,1 jours 69,7 jours 67, 3 . 150 jours 69,1 Les exemples 9 à 14 montrent qu'on peut utiliser dans l'invention différents acides aryl sulfoni- ques anhydre, y compris un acide naphthalène sulfoni- que substitué. Exemple 15 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans-l'exemple 10, à l'exception du fait qu'on utilise 69,6 parties ( 231,2 g-) de résol et 14 par- ties aaleuléessaur la-base du produit anhydre ( 46,4 g)) d'un catalyseur constitué par un mélange d'acide toluè- ne sulfonique et d'acide xylène sulfonique contenant % en poids d'eau Le rapport pondérai acide toluène sulfonique/acide xylène sulfonique et de 65/35. Les MEB de cette mousse sont montrées sur les figures 16 et 17 La figure 16 montre que les parois des alvéoles de la mousse comportent des perfora- tions et des ruptures L'importance du nombre des per-. forations est montrée sur la figure 17 qui 'est à un grossissement de 2000 La bmousse a un facteur k ini- tial de 130 Cet exemple illustre l'effet de l'eau contenuedans le catalyseur Même le catalyseur préfé- ré n'empêche pas les perforations et les ruptures quand le catalyseur contient cette quantité élevée d'eau. Les MEB montrent aussi comment l'eau contenue dans le catalyseur tend à provoquer des ruptures d'alvéoles et des fissures dans les parois des alvéoles. Exemple 16 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 15, à l'exception du fait que le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique contient seulement 5 % en poids d'eau. La MEB de cette mousse est montrée sur la figure 18 La figure 18 montre que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de per- forations Cependant, les parois des alvéoles sont rompues Donc, le catalyseur préféré diminue notable- ment les perforations s'il contient 5 % d'eau mais l'eau a toujours une influence préjudiciable sur la mousse. Cette mousse a un facteur k de 130. Exemple 17 On-prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 15, à l'exception du fait que le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique contient seulement 2 % en poids d'eau. La MEB dans cette mousse est présentée sur la figure 19 et montre clairement que les parois des alvéoles sont exemptes non seulement de perfora- tions mais aussi de ruptures et de fissures Cette mousse a un facteur k de 70,9. Exemple 18 On prépare une mousse phénolique par le procédé général exposé dans l'exemple 10, à l'exception du fait qu'on utilise 59,6 parties ( 197,9 g) de résol et 24 parties ( 79,6 g) de catalyseur Le catalyseur est du monohydrate d'acide toluène sulfonique et est un solide. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 20 et montre que le monohydrate supprime à peu près complètement les perforations des parois des alvéoles Cet exemple montre aussi que des quantités élevées d'acide sont nécessaires quand l'acide sulfo- nique est sous forme de monohydrate. Exemple 19 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 5, à l'exception du fait qu'on utilise 80,6 parties ( 267,6 g) de résol/et 6 parties ( 19,9 g) de catalyseur Le catalyseur es t du pentoxyde de phosphore qui est un solide anhydre - La MEB de cette mousse à un grossisse- ment de 600 e'st montrée sur la figure 21 qui indique clairement la présence de parois d'alvéoles rompues et de grosses perforations dans les parois des alvéo- les Bien que le pentoxyde de phosphore soit un cata- lyseur anhydre, il n'empêche ni les perforations ni les ruptures car il n'est pas capable de modifier la compatibilité du résol avec l'eau Cette mousse a un facteur k initial de 130. Exemple 20 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 5, à l'exception du fait que le catalyseur est de l'acide polyphosphorique anhy- dre liquide. La MEB de cette mousse à un grossisse- ment de 440 est présentée sur la figure 22 qui montre -2529898 clairement la présence de ruptures et de grosses perfo- rations dans les parois des alvéoles Bien que l'acide polyphosphorique soit anhydre, il n'empêche pas des ruptures ni des perforations dans les parois des alvé- oles car il n'est pas capable de modifier la compatibi- lité du résol avec l'eau Cette mousse a un facteur k initial de 142. Exemple 21 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 5, à l'exception du fait qu'on utilise 73,6 parties ( 244,4 g) de résol et 13 parties de catalyseur Le catalyseur est un mélange de 10 parties d'acide polyphosphorique anhydre et de 3 parties d'acide méthane sulfonique anhydre. La MEB de cette mousse à un grossissement de 600 est présentée sur la figure 23 qui montre clai- rement la présence de perforations et de ruptures dans les parois des alvéoles La mousse a un facteur k ini- tial de 136. Exemple 22 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 10, à l'exception du fait qu'on ajoute de l'eau supplémentaire au résol, ce qui lui donne une teneur en eau d'environ 27,5 % Le cataly- seur utilisé est le mélange préféré 65/35 d'acide toluè- ne sulfonique et xylène sulfonique anhydre. La MEB de cette mousse à un grossissement de 1000 est présentée sur la figure 24 et montre qu'il y a des perforations dans les parois des alvéoles. Ceci illustre le fait que même le catalyseur préféré n'empêche pas les perforations quand des quantités éle- vées d'eau sont présentes dans les compositions expan- sibles On croit que les perforations dans cette mous- se pourraient être supprimées si on augmentait la quan- tité de catalyseur jusqu'à 18-20 parties; toutefois, cette concentration élevée de catalyseur peut rendre l'expansion et le durcissement trop rapides. Exemple 23 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'"exemple 22, à l'exception du fait qu'on ajoute juste assez d'eau supplémentaire au résol pour lui donner une teneur en eau de 22,5 %. La MEB de cette mousse est présentée sur -la figure 25 et montre que les parois des alvéoles sont à peu près complètement exemptes de perforations Ce- ci montre que les catalyseurs préférés sont efficaces même quand la composition expansible a des teneurs en eau élevées Cette mousse a un facteur k initial de 130. Exemple 24 On prépare une mousse phénolique par le procédé exposé dans l'exemple 22, à l'exception du fait qu'on élimine l'eau du résol sous vide, à la tempera- ture ambiante, jusqu'à ce que le résol contienne 12 % en poids d'eau. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 26 et montre que les parois des alvéoles sont exemptes de perforations et de ruptures La mousse a un facteur initial de 83,9 et un facteur k au bout de 90 jours de 85,1. Exemple 25 On prépare un résol phénolique au labo- ratoire, comme dans l'exemple 3, à l'exception du fait qu'on arrête la réaction et qu'on refroidit et qu'on ajoute l'acide formique quand la viscosité à la bulle est de 10 secondes Ce résol contient 14,0 % d'eau, 4, 0 % de formaldéhyde et 4,1 % de phénol Ce résol a un poids moléculaire moyen en poids de 519, un poids moléculaire moyen endnombre de 400,5 et une dispersi- vité de 1,26. A partir d e e résol, on prépare une mous- se par les procédés exposés dans l'exemple 10, à l'exception du fait que le catalyseur est le mélange préféré 65/35 d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 27 La MEB montre que les parois des alvéo- les sont à peu près complètement exemptes de perfora- tions La MEB montre aussi que certaines des parois des alvéoles sont rompues et que certaines sont minces et fissurées Ceci montre qu'il est souhaitable d'uti- liser des résols ayant des caractéristiques de poids moléculaire préférées et montre aussi que les cataly- seurs de la présente invention agissent sur les résols de faible poids moléculaire Cette mousse a un facteur k initial de 130. Exemple 26 On prépare un résol phénolique au labora- toire comme dans l'exemple 2, à l'exception du fait qu'on arrête la réaction quand on atteint une viscosité de bulle de 80 secondes Ce résol contient 15,1 % d'eau, 3,1 % de formaldéhyde et 3,2 % de phénol Ce résol a un poids moléculaire moyen en poids de 1504, un poids moléculaire moyen en nombre de 591 et une dispersivité de 2,55. * A partir de ce résol, on prépare une mous- se par les procédés exposés dans l'exemple 10, à l'excep- tion du fait que le catalyseur est le mélange préféré /35 d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sul- fonique anhydres. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 28 La MEB montre que les parois des alvéoles sont exemptes de perforations et de ruptures Cet exem- ple montre qu'il est souhaitable d'utiliser les résols préférés Cette mousse a un facteur k initial de 71,5. Exemple 27 On prépare une mousse phénolique par le procédé de l'exemple 10, à l'exception du fait que le 2529 & 98 résol utilisé est un résol disponible dans le commerce chez Bakelite, sous la désignation de PS-278. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 29 et montre clairement que les parois des alvéoles sont exemptes de perforations. Exemple 28 On prépare un résol phénolique selon les brevets US 4 176 106 et 4 176 216 Le procédé suivi est celui donné pour le résol n III à la colonne 29, ligne 15 Ce résol tel qu'il est préparé, contient 7,9 % d'eau, 7,3 % de formaldéhyde et 5,6 % de phénol. Le résol a un poids moléculaire moyen en poids de 688, un poids moléculaire moyen en nombre de 440 et une dis- persivité de 1,56 On ajoute ensuite de l'eau supplé- mentaire à ce résol pour lui donner une teneur en eau de 16 %. A partir de ce résol, on prépare une mous- se par le procédé exposé dans l'exemple 10, à l'excep- tion du fait que le catalyseur est le mélange préféré 65/35 d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sul- fonique. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 30 et montre que les parois des alvéoles sont exemptes de perforations La MEB montre aussi que beau- coup des parois d'alvéoles sont rompues La rupture s'est produite bien que l'expansion ait été faite dans un moule fermé capable de résister à 103 k Pa Ceci montre que la présente invention empêche les perfora- tions même avec des résols de faible poids moléculaire et qu'il est souhaitable d'utiliser les résols préférés. Exemple 29 On prépare une mousse phénolique comme dans l'exemple 15, à l'exception du fait que le cataly- seur est un acide xylène sulfonique contenant 10 % d'eau en poids. La MEB de cette mousse est présentée sur la figure 31 La figure 31 montre que les parois des alvéoles de la mousse sont exemptes de perforations mais sont rompues Cette mousse a un facteur k initial de 130 Cet exemple niet en évidence que bien qu'on puisse tolérer de l'eau dans ce catalyseur à des concen- trations voisines de 10 % quand on veut empêcher les perforations, ces teneurs élevées n'empêchent -pas à l'eau'de rompre les parois des alvéoles. Exemple 30 On prépare une mousse phénolique comme dans l'exemple 7, à l'exception du fait que le résol est préparé comme dans l'exemple 4 et que le rapport des ingrédients est le même que dans l'exemple 10. La MEB de cette mousse à un grossissement de 200, est montrée sur la figure 32 et à un grossisse- ment de 400 sur la figure 33 Les figures 32 et 33 montrent que les parois des alvéoles sont rompues. Cet exemple montre qu'il est nécessaire d'avoir un moule à peu près complètement clos si l'on veut empêcher la rupture de la plupart des parois d'alvéoles Une comparaison de cette MEB avec les autres MEB, en parti- culier celles des figures 18 et 31, montre la différen- ce entre la rupture due à l'absence de pression et la rupture due à l'eau. REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer une mousse phé- nolique ayant des parois d'alvéoles à peu près complète- ment exemptes de perforations à partir d'une composition expansible contenant un résol phénolique aqueux consis- tant à expanser et durcir la composition avec des acides aryl sulfoniques anhydre ou des mélanges de ceux-ci qui ont un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui diminuent la compatibilité du résol phénolique avec l'eau suffisam- ment pour empêcher des perforations dans les parois des alvéoles de la mousse phénolique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'aeide xylène sulfonique. 4 Procédé pour préparer une mousse phié- nolique ayant des parois d'alvéoles à peu près complè- tement exemptes de perforations, consistant à expanser et durcir une composition de résol phénolique expansi- ble contenant un résol phénolique aqueux, un agent mous- sant, un tensio-actif et un catalyseur acide de durcis- sement caractérisé en ce que le catalyseur acide de durcissement est un acide aryl sulfonique anhydre qui a un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui diminue la compa- tibilité du résol phénolique avec l'eau suffisamment pour empêcher les perforations dans les parois des alvé- oles de la mousse phénolique. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique est choisi dans le groupe constitué par l'aeide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est présent à des concentrations d'au moins 6 parties d'acide sulfonique pour 100 parties de composition de résol phénolique expansible. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est présent à des concentrations d'au moins 6 parties d'acide sulfonique pour 100 parties de composition de résol phénolique expansible. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est présent à des concentrations d'au moins 6 parties d'acide sulfonique pour 100 parties de composition de résol phénolique expansible. procédé de le procédé procé dé de procédé de procédé de procédé de procédé de procédé de procédé de Mousse phénolique préparée par 1 la revendication 1. 11 Mousse phénolique préparée par de la revendication 2. 12 Mousse phénolique préparée par 1 la revendication 3. 13 Mousse phénolique préparée par 1 la revendication 4. 14 Mousse phénolique préparée par le la revendication 5. Mousse phénolique préparée par 1 la revendication 6. 16 Mousse phénolique préparée par 1 t la revendication 7. 17 Mousse phénolique préparée par 1 la revendication 8. 18 Mousse phénolique préparée par 1 la revendication 9. e e e e e e e 19 Composition de résol phénolique expansi- ble améliorée du type consistant en un résol phénolique aqueux, un agent moussant, un tensio-actif et un cataly- seur acide de durcissement, caractérisée en ce que l'amé- lioration consiste à utiliser comme catalyseur acide de durcissement, un acide aryl sulfonique anhydre qui a un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui diminue la compa- tibilité du résol phénolique avec l'eau suffisamment pour empcher la formation de perforations dans les pa- rois des alvéoles. Composition de résol phénolique expan- sible améliorée, selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'acide aryl sulfonique est choisi dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique. 21 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée, selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'acide aryl sulfonique est un mélange de à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. 22 Composition de ré-sol phénolique expan- sible améliorée, selon les revendications 19 à 21, carac- térisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre est présent à des concentrations d'au moins 6 parties d'aci- de sulfonique pour -100 parties de composition de résol phénolique expansible. 23 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée, selon les revendications 19 à 21, carac- térisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre con- tient moins de 3,0 % en poids d'eau. 24 Composition de résol phénolique expan- sible améliorée, selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'acide aryl sulfonique anhydre contient moins de 3,0 % en poids d'eau. 25 Procédé pour préparer une mousse phé- nolique ayant des parois d'alvéoles à peu près complète- ment exemptes de perforations et de ruptures dues à l'eau consistant à expanser et durcir, dans un moule à peu près complètement fermé, une composition de résol phéno- lique expansible contenant un résol phénolique aqueux, un agent moussant, un tensio-actif et un catalyseur acide de durcissement, caractérisé en ce que le cataly- seur acide de durcissement est un acide aryl sulfonique anhydre qui a un p Ka inférieur à environ 2,0 et qui diminue la compatibilité du résol phénolique avec l'eau suffisamment pour empêcher les perforations et les rup- tures dans les parois des alvéoles de la mousse phénoli- que et en ce que l'acide aryl sulfonique contient moins de 3,0 % en poids d'eau et est présent à des concentra- tions d'au moins 6 parties d'acide sulfonique pour 100 parties de composition expansible. 26 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique est choi- si dans le groupe constitué par l'acide benzène sulfo- nique, l'acide toluène-sulfonique et l'acide xylène sulfonique. 27 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'acide aryl sulfonique est un mélange de 50 à 90 % en poids d'acide toluène sulfonique et de 10 à 50 % en poids d'acide xylène sulfonique. 28 Mousse phénolique préparée par le procédé de la revendication 25. 29 Mousse phénolique préparée par le procédé de la revendication 26. Mousse phénolique préparée par le procédé de la revendication 27.