Brevet FR2526048A1 — publié le 19831104

La présente invention concerreun procédé de récupéra- tion d'oxygène à partir d'un dégagement de dioxyde de carbone et concerne plus précisément la récupération d'un gaz et la formation de carbone en utilisant des systèmes intégrés fonctionnant en continu Dans de nombreuses environnements il est nécessaire de récupérer 1 ' oxygène à partir du dioxyde de carbone expiré par les martfères, par exemple dans un sou&marin 3 ou un véhicule spatial Une telle récupération est généra- lement réalisée en faisant passer l'air chargé de dioxyde de carbone au travers d'un dispositif concentrateur de dioxyde de carbone et ensuite en transférant le dioxide de carbone concentré vers un système de réduction du dioxyde de carbone Un certain nombre de procédés de réduction du dioxyde de carbone ont été utilisés y compris à la fois des moyens chimiques et électrochimiques Actuellement les procédés de Sabatier et Bosch sont ceux que l'on préfère en les utilisant simultanément avec l'électrolyse de l'eau. Bien que la réaction de Sabatier (C 02 + 4 H 2 i> 2 H 20 +CH 4) exige une installation plus simple, le rapport molaire d'hy- drogène à dioxyde de carbone de 4 à 1 nécessaire est supé- rieur au rapport hydrogène à dioxyde de carbone disponible dans des milieux typiques (par exemple dans un véhicule spatial o le rapport est d'environ 2,6 à 1) et il reste par conséquent du dioxyde de carbone n'ayant pas réagi. Les techniques de réduction de dioxyde de carbone tel que le procédé Bosch comportent une série de réactions discontinuesavec un équilibre plus favorable pour la récupé- ration éventuelle de l'oxygène à partir du dioxyde de carbone. L'hydrogène du système de génération d'oxygène peut être combiné avec du dioxyde de carbone dans le système de réduction du dioxyde de carbone pour produire de l'eau et du carbone solide L'eau est alors transférée au système générateur d'oxygène o elle est électrolysée pour produire de l'oxygène pour l'équipage et de l'hydrogène pour le système de réduction du dioxyde de carbone, donc complétant le cycle de récupération de l'oxygène. Tel qu'il est présentement développé le système de Bosch exige l'utilisation d'un catalyseur de fer coûteux qui -2- agit à 7000 C Du carbone solide avec une faible densité d'entassement d'environ 0,5 g /cm 2 est déposé sur le catalyseur L'activité du catalyseur de fer initial habituellement sous forme de laine d'acier, augmente après que le dépôt de carbone se soit produit La raison de cette condition semble être que le-fer contenant du carbone contient davantage de fer actif et /ou d'ingrédients de carbure de fer. Même avec ce système il y à cependant des problèmes. Le maniement du carbone présente des problèmes sérieux dans ce schéma du procédé Bosch Le carbone réagit avec le catalyseur de fer en formant des carbures de fer qui émi- grent au travers de la masse de carbone Ceci présente un problème difficile pour séparer le carbone du catalyseur et résulte en une consommation du catalyseur exigeant ainsi une quantité supplémentaire de catalyseur coiteux. Le carbone est déposé sous forme d'un solide de faible densité d'entassement ( 0,5 g/cm 2) ce qui provoque un problème important de stockage A cause des hautes tempéra- tures impliquées, des problèmes de contamination tek que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, le méthane et l'hydrogène doivent être traités. Par conséquent, ce qui est nécessaire dans la techni- que est un procédé de récupération de l'oxygène du dioxyde de carbone, qui surmonte les problèmes décrits ci-dessus. La présente invention concerne un perfectionnement dans le procédé habituel de récupération de l'oxygène à partir d'un dégagement de dioxyde de carbone en faisant réagir le dioxyde de carbone avec l'hydrogène pour former un mélange de méthane et d'eau et en électrolysant l'eau pour former le gaz hydrogène et l'oxygène Ce procédé est amélioré en faisant passer le méthane produit sur une surface deverrestable à température élevée qui est chauffée jusqu'à une température d'environ 1000 à 12000 C pour produire du gaz hydrogène pour la réaction avec le dioxyde de carbone et également produire un dépôt de carbone ayant une densité supérieure à environ 2 g par cm Un tel procédé a les avantages d'éliminer les grandes quantités de monoxyde de carbone dit systèmes Bosch habituel-, de produire 3;- un carbone de densité plus élevéeexigeant un volume de stocka- ge plus petit et d'éliminer la matière de catalyseur coûteux qui pourrait être empoisonnée ou dont le remplacement serait autrement nécessaire. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux dessins suivants o la figure 1 montre schématiquement le système de récupération d'oxygène du dioxyde de carbone selon la présente invention. La figure 2 montre un appareil typique pour la partie formation de carbone de haute densité selon la présente invention. Le système de transformation du dioxyde de carbone pour la récupération de l'oxygène selon la présente invention est représenté dans les figures Ainsi qu'on peut le voir le procédé se fait en deux étapes résultant en une production globale d'un carbone de haute densité et d'eau qui peut être. dissociéepour donner de l'oxygène Le dioxyde de carbone est hydrogéné sur un catalyseur d'hydrogénation (tel que le catalyseur UASC 151 G de Hamilton Standard 20 % en poids de ruthénium sur des grains d'alumine) dans le réacteur initial 1 pour former le méthane et l'eau selon la réaction exothermique: C 02 + 4 H 2 > CH 4 + 2 H 20 Le gaz traité quittant le réacteur initial est refroidi, la vapeur d'eau produite dans le réacteur est condensée et séparée dans un système de condenseur / séparateur habituel (veuillez remarquer que pour les applications de voyages spatiaux on préfère un condenseur /séparateur à plaques poreuses). L'air provenant de la cabine peut-être utilisé pour effectuer la condensation de la vapeur d'eau Le courant de gaz contenant du métharenon condensable est ensuite dirigé vers un échangeur de chaleur 3 régénérateur o il est chauffé avant de pénétrer dans la seconde étape. Dans le réacteur 4 de la seconde étape le méthane est décomposé en carbone dense (supérieur à 2 g/cc) et hydrogène sur une surface de verre non catalytique lisse à une température d'environ 10000 C à 12000 C selon la réaction endothermique suivante: CH 4->C + 2 H 2 L'hydrogène produit au cours de la réaction est alors ajouté au courant d'alimentation en hydrogène qui pénètre avec un rapport molai- -4- re gaz hydrogène à dioxyde de carbone de 2,2 à 2,8 Ceci résulte en un rapport molaire de courant de gaz réactif général de 4,2 à 4,8 Ce rapport molaire d'hydrogène à dioxyde de carbone garantit que tout le dioxyde de carbone réagira Les surfaces de verre utilisées pour décomposer et collecter le carbone de haute densité peuvent être tout verre stable à haute température qui nese ramollit ni ne se déforme aux températures de 10000 C à 12000 C utilisées selon la présente invention Des exemples de verre de haute températures sont le quartz et le verre à haute teneur en silice tel que le verre Vycor disponible chez Corning Glass Works, Corning, New York Le verre peut être uti Lisé sous forme de tiges solides, de plaques ou de tubes ou cylindres creux Le carbone déposé sur les surfaces de verre peut être enlevé en tappant simplement le verre sur une surface solide et en faisant glisser le carbone dense formé en bas du verre. Le chauffage peut être fourni au système par tout moyen habituel, bien qu'on préfère le four chauffé par résistance électrique Un exemple de four chauffé par résis- tance électrique comprend l'utilisation de briques réfractai- res standards et de tiges de carbure de silicium Globar disponible chez Norton Company, Worcester, Massachusetts. Si on utilise un dispositif de-chauffage habituel à résistance, les serpentins sont enroulés autour de la chambre de verre o autre chambre de chauffage contenant les tiges ou tubes de verre et un courant suffisant est fourni aux dispositifs de chauffage à résistance à partir de toute source habituelle d'énergie pour produire la tempé- rature souhaitée. Une installation chauffée par four à résistance élec- trique est montrée dans la figure 2 o le tube de verre 9 est insér 5 entre des joints 13 habituels en briques rftac- taires et entouré par une mouffle et l'unité complète est enveloppée par une enceinte de briques réfractaires habituel- les Si le dépôt de carbone doit avoir lieu à l'intérieur du tube de verre, le méthane pénétrera comme il est indiqué par la flèche 9 et le gaz d'hydrogène s'échappe comme il est -5- indiqué par la flèche 10 Cependant, si le dépôt est souhaité à l'extérieur du tube de verre, des passages 16 et 17 tek qu'ils sont indiqués par les traits interrompus seront prévus au travers dqs joints en briques réfractaires pour permettre l'entrée du gaz méthane 18 et la sortie du gaz d'échappement d'hydrogène 19. Bien que des températures supérieures à environ 12000 C peuvent être utilisées pour le dépôt, à la fois pour des raisons de rendement en énergie et de stabilité du systèmefdes températures supérieures à 12009 C sont indésirables Et le fait qu'aucun catalyseur n'est utilisé à ce moment réduit l'importance de la tolérance aux impuretés. Par exemple, du méthane saturé de vapeur d'eau peut toujours être traité pour obtenir le carbone de haute densité et le gaz hydrogène selon la présente invention. La quantité de méthane passant au travers du verre ou sur le verre dépend de l'airede surface du verre et des températures impliquées Des débits de l Occ par minute à 1300 cc par minute à des températures se situant entre 10000 C 12000 C peuvent être utilisés pour déposer le carbone de haute densité sur l'extérieur des tiges ou tubes de verre o l'intérieur des tubes de verre ayant des diamètres se situant entre 3 millimètres à 30 millimètres Une installa- tion préférée est le dépôt sur la surface interne d'un tube de verre creux de 22 millimètres avec un débit de méthane de cc par minute à une température de 12000 C Le méthane généralement passe au travers du système à une pression entre la pression atmosphérique et une pression de 41370 Pa au-des- sus de la pression atmosphérique Bien qu'on préfère utiliser un écoulement laminaire lorsqu'on fournit le méthane au tube de verre dans le réacteur 4, il est admis qu'un écoulement turbulent agira également avec la présente invention. Exemple Un four de dépôt a été assemblé en utilisant un dispo- sitif de chauffage a résistance électrique Le four utilisait six qispositifs de chauffage à tiges de carbure de silicium de 1,25 cm de diamètre et 46 cm de long disposés en un cercle autour d'un tube d'alumine de 7 cm de diamètre à 50 cm de long On a fait passer le méthane au travers d'un -6- tube de silice suspendu dans la mouffle d'aluminium Un ther- mocouple de platine/platine-rhodium a été utilisé pour mesurer la température du tube de silice Etant donné que le diamètre interne du tube d'alumine était supérieur à cm, on a d'abord disposé un tube de silice de 25 mm de diamètre interne fois 28 mm de diamètre externe dans ce four Un fonctionnement de 5 heures et demm à 12000 C avec un débit de méthane de 100 cc par minute a produit un carbone dense déposé avec une densité supérieure à 2 g /cc. Un fonctionnement similaire durant 2,8 heures avec un débit de méthane de 40 cc par minute a également résulté en des couches de carbone déposées de haute densité (supérieure à 2 g/cc). La nature cyclique du procédé selon la présente invention peut être appréciée par une inspection plus attentive de la figure 1 L'eau sortant du condenseur/ échangeur de chaleur 2 est électrolysée selon la manière habituelle pour produire de l'oxygène pour la respiration (par exemple dans l'espace) et de l'hydrogène pour la réaction avec le C 02 expiré L'échangeur de chaleur fournit également un moyen pour conditionner l'air de la cabine. L'échangeur de chaleur 3 est utilisé pour à la fois chauffer le méthane et refroidir l'hydrogène, tous deux pour la réaction ultérieure Par conséquent, non seulement le système est efficace du point de vue matière mais également du point de vue chaleur. Les essais récents réalisés sur la phase-de composi- tion de méthane de la réaction ont résulté en une formation de carbone de haute densité sur des surfaces de verre non catalytiques avec une dissociation pratiquement complète du méthane Ce carbone peut aisément être séparé de la surface de verre par refroidissement Ceci permet la dimi- nution du volume pour le stockage du carbone et élimine la nécessité d'un catalyseur coûteux comme dans la technique connue. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -7- Revendications 1 Procédé de récupération d'oxygène d'un dégagement de dioxyde de carbone consistant à faire réagir le dioxyde de carbone avec de l'hydrogène pour former un mélange de méthane et d'eau et à électrolyser l'eau pour former du gaz hydrogène et de l'oxygène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer le méthane produit sur une surface de verre stable à haute température chauffée jusqu'à une température d'environ 10000 C à environ 12000 C pour produire des dépôts de carbone ayant une densité supérieure à environ 2 g/cm 2 et du gaz hydrogène pour le faire réagir avec le dioxyde de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit du méthane est d'environ 10 cm 2 à environ 1300 cm 2 par minute. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est sous forme de tubes ou de tiges. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est fourni au moyen d'un four à résistance électrique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant de gaz est un courant sensiblement laminaire.