Brevet FR2531074A1 — publié le 19840203

Pesticide et procédés pour sa préparation et pour son utilisation Linvention concerne les pesticides et en particulier des composés pesticides, la préparation de tels composés, au intermédiaires utilisables pour leur préparation, de compositions contenant de tels composés et l'utilisation de tels composés et compositions pour lutter contre les insectes, par exemple les insectes présents dans le sol. L'invention fournit un composé de formule (I) : dans laquelle D représente llhydrogène ou un groupe cyanogène ou un groupe ithynyle, B représente lDhydrogèneR un alkyle ou un aikényle; A représente un groupe alkyle (typiquement an groupe alkyle eh C1 à C6 > ou un groupe halogène, par exempe F, c-I ou Br ou un groupe CF3; n est compris entre 0 et 4; RCOO est le-résidu d'un acide 2,2-diméthylcyclopropane- carboxylique portant en position 3 un dihalogénovinyle, un alkényle ou un groupe carboalkoxyalkényle; à condition que (1) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est disposé sur le cycle en position 4 par rapport à la liaison ester, D soit alors de l'hydrogène et le groupe disposé en position 3 sur le cycle cyclopropane de l'acide doit être un groupe dihalogénovinyle et (2) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est disposé sur le cycle en position 3 et D représente un groupe cyanogène-, n doit etre alors égal à 0. Lorsgue le groupe disposé en position 3 sur le cycle cyclopropane est un alkényle ou un carboalkoxyalkényle, l'alkényle est un alkmonoényle, habituellement ramifié, tel que l'iso- butényle ou le 2-méthoxyvarbonylpropényle, de sorte que le résidu d'acide préféré de ce type est celui de l'acide chrysanthémique,spécialement lorsqu'il est sous la forme trans et en particulier sous la forme (IR,trans) ou acide pyréthrique. Les acides préférés sont les 2,2-diméthyl-3-(2, 2-dihalo genovinyl)-cyclopropanecarboxylíques,l'acide 2,2-diméthyl-3- (2,2-dibromovinyl)-cyclopropanecarbonylique, spécialement sous la forme (IR,cis), étant particulièrement intéressant. Lorsque B représente un alkyle ou un groupe aikényle, la configuration au voisinage de la double liaison du groupe substituant -CH2CH=CHB peut etre sous la forme E ou Z et les composés dans lesquels la configuration est de forme Z sont préférés comme le sont les mélanges d'isomères géométriques dans lesquels l'isomère de forme Z prédomine. Les composés dans lesquels B représente du méthyle, de l'éthyle ou du vinyle, sont particulièrement intéressants, spécialement ce dernier. La position préférée sur le cycle par rapport à la liaison ester pour le groupe substituant -CH2CH=CHB est la position 3 ou 4, la position 3 pour des composés dans lesquels D représente un groupe cyanogène étant particulièrement intéressante. Le groupe A, lorsu'il est présent, est. disposé de manière typique dans la position 2 sur le cycle par rapport à la liaison ester et, lorsquXil s'agit d'alkyle, représente en général du méthyle. Deux groupes, par exemple des groupes méthyle, lorsqu'ols sont présents, sont habituellement disposé sur le cycle dans les positions 2 et 6 par rapport à la liaison ester De tels composé-s sont spécialement intéressants lorsque B, dans le groupe -CH2CH=CHB représente l'hydrogène, le groupe étant de préférence disposé sur le cycle dans la position 3 ou 4. Comme décrit ci-dessus, les esters (I) de l'acide 2,2-diméthyl-3-(dihalyogénovinyl)-cyclopropanecarbonylique, de manière typique un acide dans lequel les deux halogènes, qui s'agisse de fluor, de chlore ou de brome sont identiques, sont préférés et tout spécialement les esters de lu acide 2, 2-diméthyl-3- (dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylique.Les esters suivants de ce dernier acide, spécialement lorsquBils sont sous la forme (IR,cis), sont particulièrement intéressants o a-cyano-3-allyl-benzyliques (D=CN, B=H) ; &alpha; -cyano-3-méthylallyl-benzyliques (D=CN, B=CH3); 3-méthylallyl-benzyliques (D=H, B=CH3); 3-pentadiényl- et 4-pentadiényl-benzyliques (D=H, B= -CH=CH2); a-cyano-3-pentadiényl- benzyliques , &alpha; (D=CN, B= -cyano-3-éthylallyl-benzyliques 2-méthyl-3-allylbenzyliques (D=H, B=H, A=CH3 n=1) 2,6-diméthyl-4-allyl-benzyliques (D=, B=H, -CH2CH3) ; n=2) et luron préférera tout particulièrement que ces derniers omposés, lorsque cela est possible, existent sous la forme Les esters A=CH3 peuvent être préparés par réaction d'un acide RCOOH ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci avec un inter médiaire de formule (II) dans laquelle Y représente le groupe hydroxyle ou un halogène, par exemple le chlore et De A, n et B sont comme définis ci-dessus. Des intermédiaires de formule (II) sont également compris dans un second aspect de la présente invention, pour autant que (1),lorsque le groupe -CH2CH=CHB est disposé sur le cycle dans la position 4 par rapport au groupe -CHDY, D doit alors être de l'hydrogène et B doit êtxe de l'alkyle ou de l'alkényle et la configuration au voisinage de la double liaison dans le groupe doit être de forme Z, et pour autant. que (2), lorsque le groupe -CH2CH=CHb est disposé dans la position 3 par rapport au groupe -CHDY et D représente un groupe cyanogène, n doit alors être égal à 0 On préfère en général que la configuration au voisinage de la double liaison dans les intermédiaires de formule (II) soit de forme Z et les composés suivants sont particulièrement intéressants (a) (II), D=H, n=0, B- -CH=CH2, isomère-Z, position 3 sur le cycle (b) (II), D=H, n=0, B= -CH=CH2, isomère E, position 3 sur le cycle (c) (Il), D=CN, n=0, B= -CH=CH2, isomère Z, position 3 sur le cycle (d) (II) , D=H, n=0, B= -CH=CH2, isomère Z, position 4 sur le cycle (e) (II), D=H, n=O, B= -CH3, isomère Zp position 3 sur le cycle (f) (II), D=CN, n=0, B= -CH3, isomère Z, position 3 sur le cycle (g) (II), D=CN, B= -CH2CH3, isomère Z, position 3 sur le cycle (h) D=H, n=1, A=CH3 position 2 sur le cycle, B=II en posi tion 3. Dans cesdernierscomposés,Y-représente de manière caractéristique un groupe hydroxyle. La production des intermédiaires de formule (II) dans lesquels n=0 est illustrée par les schémas de réaction suivants. Les intermédiaires dans lesquelp n = 1 à 4 peuvent être obtenus à partir du réactif approprié substitué dans le cycle. Les cyanohydrines ou les composés éthynyliques intermédiaires ((il), Y=OH, D=CN ou C=CH) sont généralement obtenus à partit des aldéhydes correspondants par traitement de ces derniers par un cyanure métallique alcalin en milieu acide ou en utilisant un acétylide de magnésium. Les aldéhydes nécessaire sont habituellement obtenus par oxydation au dichromate de pyridine des alcools correspondants obtenus par des procédés analogues à ceux qui sont représentés dans les schémas ci-dessus. Les intermédiaires de formule (II) dans lesquels Y représente un halogène et D représente de l'hydrogène peuvent être obtenus à partir d'intermédiaires de formule (II) dans lesquels Y représente le radical -OH et D représente llhydro- gène, conformément à un autre aspect de la présente invention par traitement de ces derniers intermédiaires par un réactif duhalogénation de la classe utilisée pour convertir les acides carboxyliques en halogénures d'acyle, par exemple SO(hal)2,typiquement avec la pyridine ou P(hal)3 , hal représentant le chlore ou le brome Comme décrit ci-dessus, les composés de la présente inventio peuvent etre préparés par une estérification mettant en jeu la réaction dsun alcool de formule (II) ou d'un dérivé estérifiable de celui ci par un acide carboxylique de formule RCOOH ou un dérivé estérifiable de celui-ci. Il est habi tellement commode en pratique de faire réagir un alcool de formule ( avec un chlorure dSacyle de formule RCOCl ou de faire réagir un sel de l'acide carboxylique, par exemple un sel d'argent ou un sel de triéthylammonium avec un dérivé d'halogénnre de benzyle, ou un halogénure de cyanobenzyle qui peut être alkylé en cycle ou d'estérifier l'acide carboxylique avec l'alcool en présence de N,N-dicyclohexyl- carbodiimide et d'un catalyseur. En variante, les esters de l'invention peuvent être préparés par transestérification en faisant réagir un ester d'alkyle en C1 à C6 de lucide carboxylique avec un alcool benzylique de formule (II) en présence d'un catalyseur basique de transestérification. Ce procédé n'est habituellement pas satisfaisant quand l'une ou l'autre des molécules contient un autre résidu sensible aux bases, par exemple lorsque l'acide carboxylique est l'acide pyréthrique . Les composés selon l'invention présentent une isomérie optique en ce que l'atome de carbone portant le-substituant D peut exister sous la forme R ou la forme S et la présente invention englobe les composés dans lesquels la configuration est pratiquement totalement de forme R ou dans lesquels la configuration est pratiquement totalement de forme S ou encore des mélanges de ceux-ci. Les composés selon l'invention peuvent exister sous la forme d'isomères à la fois géométriques et optiques La cause en est la substitution dissymétrique en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane. Les composés de la présente invention comprend nent ceux de ces isomères dans lesquels les atomes d'hydro- gène en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane sont pratiquement complètement dans la configuration cis ou pratiquement complètement dans la configuration trans ou leurs mélanges. La présente invention comprend aussi des composés dans lesquels la configuration en C1 est pratiquement complètement R ou pratiquement complètement S et leurs mélanges. Dans les compo sés--di'invention, la configuration optique en C1 et C3 ne peut pas varier ind6pendamment de la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane. Il en résulte que la configuration du cycle cyclopropane peut être définie uniquement en spécifiant la configuration optique en C1 et la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C1 e t C3 et,dans des buts de définition,nous avons adopté une nomenclature de la forme (IR)-cis, (IR)-trans, etc., l'indication de la configuration optique en C# n'étant pas nécessaire car elle est fixée lorsque les deux autres variables sont définies. L'adoption de cette nomenclature évite la confusion qui pourrait naitre si l'on désignait par R ou S la même configuration optique en C3 selon la nature des substituants du cycle cyclopropane et même ceux de la chaine latérale. Quand R est un groupe dans lequel la substitution sur la liaison éthylénique est acymétrigue, la configuration de cette partie de la molécule peut alors être pratiquement complètement sous la forme E ou pratiquement complètement sous la forme Z ou un mélange de celles-ci Les composés de la présente invention peuvent être sous forme du isomères simples mais, compte tenu du fait que les composés ont au moins un centre d'asymétrie et souvent plusieurs, les composés de luinvention sont normalement sous forme de mélanges d'isomères, bien que ces mélanges d'isomères puissent être optiquement actifs et/ou pratiquement complètement sous une seule forme géométrique. Un ou plusieurs des esters pesticides de formule I peuvent etz formulés avec un véhicule ou diluant inerte pour donner des compositions pesticides et de telles compositions constituent un autre aspect de la présente invention. Ces compositlons peuvent être sous forme de pouares et de solides granulaires, poudres mouillables, serpentins à moustiques et autres préparations solides, ou dXémulsions, concentrés emulifiabies, liquides à vaporiser et aérosols et autres préparations liquides après addition de solvants, diluants et agents surfactants appropriés. Les compositions formulées de manière convenable pour lutter contre les insectes du sol, z notamment par traitement du sol, sont particulièrement intéressantes. Pour cette application, les compositions contenant les composés I décrits plus haut conviennent particulièrement car elles ont généralement des poids moléculaires plus bas que beaucoup de pyrétbroldes décrits précédemment, et on envisage que leurs pressions de vapeur relativement élevées leur permettent de diffuser à travers le sol. Les compositions pesticides de Invention contiennent normalement de 0,001 à 252 en poids du composé de formule I mais les compositions peuvent contenir des concentrations plus élevées d'ingrédients actifs de formule I, par exemple jusqu'à 95 pour les compositions vendues sous forme de concentrés à diluer avant usage par l'utilisateur final. Les compositions de l'invention peuvent contenir des diluants tels.que des huiles d'hydrocarbures, par exemple du xylène ou d'autres fractions de pétrole, de l'eau, des agents surfactants anioniques, cationiques ou non-ioniques, des antioxydants et d'autres stabilisants ainsi que des parfums et des colorants. Le type et les proportions de ces ingrédients inertes peuvent être ceux utilisés traditionnellement dans les compositions pesticides contenant des composés du genre pyréthro i . Outre ces ingrédients inactifs, les compositions de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs autres ingrédients actifs qui peuvent être d'autres composés pesticides du type pyréthroïde ou d'autres types et la composition peut aussi comprendre des synergistes du type capable de façon connue d'exalter l'activité de la pyréthrine naturelle et des insecticides du genre pyréthroide. Les synergistes de ce type comprennent le butylate de pipéronyle, le tropital et le sésame. Les composés de formule I peuvent être utilisés pour lutter contre les invasions d'insectes dans les domaines domestique, horticole, agricole et médical, y compris vétérinaire. Les composés ou compositions de l'invention peuvent êcre utilisés pour combattre les invasions d'insectes en traitant les insectes ou les surfaces ou les milieux susceptibles d'être infestés par les insectes avec des quantités efficaces de composés actif dc formule Bizou de compositions les contenant. Par exemple, ils t3euvnt être utilisés dans un milieu domestique pour vaporiser des pièces et combattre les invasions de mouches ou d'autres insectes, ils peuvent être utilisés pour traiter des récoltes ou céréales sèches emmagasinées pour combattre les invasions d'insectes ou autres, ils peuvent être utilisés pour pulvériser les cultures sur pieds, par exemple le coton ou le riz, pour combattre les invasions duinsectes courants et ils peuvent être utilisés dans le domaine médical ou vétérinaire, par exemple en pulvérisations de bétail pour prévenir ou traiter les invasions d'insectes ou autres Bien que, comme indiqué précédemment, ils soient particulière- ment intéressants pour le traitement des sols en vue de lutter contre les insectes tels que Delia antiqua, ou Delia Coare tata, les composés peuvent trouver application dans la lutte contre une grande variété d'insectes comprenant ceux de la classe des Isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare et Porcellio scaber; de la classe des Diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus; de la classe des Chilopodes, par exemplc Geophilus carpo phagus et Scutigera aspect; de la classe des Symphyles, par exemple Scutigerella immaculata; de l'ordre des Thysanoures, par exemple Lepisma saccharina; de l'ordre des Collemboles; par exemple Onychiurus armatus ; de ordre des Orthoptères, par exemple Biatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaca madarae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Helanoplus differentialis et Schistocerca gregaria ; de l'ordre des Dermaptères, par exemple Forficula auricuiaria; de l'ordre des Isoptères, par exemple Reticulitermes spp. ; de l'ordre des Anoploures, par exemple Phylloxera vastatrixr Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. et Linognathus spp. ; de l'ordre des Mallophages, par exemple Trichodectes spp et Demalinea spp.; de l'ordre des Thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis et Thrips tabaci; de l'ordre des Hétéroptères, par cxemple Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius et Triatoma spp.;; de l'ordre des Homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Breuvicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Dorais pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopaio siphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aondiiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp D -et Psylla spp. ;; de l'ordre des Lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis app., Euxoa spp., Feltia spp ., Earlas insulana, Helitothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichlo plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Cnoristoneura fumiferana, Clysia ambiguella ;Homona magnanima et Tortrix viridana; de l'ordre des Coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominiéa, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp, Lyctus spp., Meligether aeneu : Ptinus spp., Niptus holoeucus ; Gibbium psylloides, Tribolium spp., tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolntha, Amphimallon solstitialis et Costelytra zealandica ; de luordre des Hyménoptères, par exemple Diprion spp Hoplacampa spp., Lasius spp., MOnomorium pharaonis et Vespa spp. ; de l'ordre des Diptères, par exemple Aedes spp,, Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp D Stomoxys spp., Oestrus spp, Hypoderma spp Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Osicinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capita, Dacus oleae et Tipula paludosa; de l'ordre des Siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopi. et Ceratophyllus spp., de la classe des Arachnides, par exemple Scorpio maurus et Latrodectus mac tans; de l'ordre des Acariens, par exemple Acarus siro, Argas app. Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp. Hyalomma spp., Ixodes spp., Pscroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp.-et Tetranychus spp. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Les températures sont en OC. L'activité pesticide est évaluée à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson en utilisant les techniques suivantes Mouches domestiques (Musca domestica) On traite les mouches femelles sur le thorax par une goutte d'un microlitre d'insecticide dissous dans l'acétone. On utilise deux échantillons de 15 mouches pour chaque dose et 6 doses par composé à tester. Après traitement, on garde les mouches à une température de 200+10 ét on évalue la desstruction 24 et 48 heures après traitement. On calcule les valeurs de DL50 en microgrammes d'insecticide par mouche et on calcule les toxicités relatives en fonction inverse des valeurs de DL50 (voir-Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) et Sawicki et al., Entomologia and Exp.Appli. 10, 253 (1967)). Chrysomèles du cresson (Phaedon cochleariae Fab) On applique des solutions dans l'acétone des composés à tester sur le ventre de chrysomèles adultes en utilisant un applicateur de microgouttes. On conserve les insectes traités pendant 48 heures, après quoi on évalue la destruc- tion. On utilise deux échantillons de 40 à 50 chrysomèles pour chaque dose et 5 doses pour chaque composé. On calcule de nouveau les valeurs de DL50 et on calcule les efficacités relatives en fonction inverse de DL50 (voir Elliott et al., J. Sci.Food Agric. 20, 561 (1969)) On calcule les efficacités relatives par comparaison avec le (IR) - trans-chrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle (Bioresméthrie), qui est l'un des esters chrysanthémiques connus les plus toxiques d l D égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson, sa toxicité étant environ 2a fois celle de l'alléthrine pour les mouches domestiques et 65 fois celle de l'alléthrine pour les chrysomèles du cresson. L'invention est illustrée par les exemples ci-après EXEMPLE 1 (IR)cis-3-(2,2-dibromobinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3-(2E,4-pentadiényl)benzyle (a) Réactif de Grignard à partir d'acétal de 3-bromobenzal- déhyde éthylène On couvre par 10 ml de THF 0,74 g de magnésium sec placé sous azote sec dans un flacon et on ajoute un cristal dipode. On ajoute 5 ml donne solution de 7,0 g d'acétal de 3-bromobenzal- déhyde éthylène dans 30 ml de THF maintenue jusqu a ce qu'elle suéchauffe, après quoi on refroidit à 150C, et on ajoute le reste de la solution d'acétal sur une durée de 15 mn, après quoi on agite pendant 1 heure supplémentaire. (b) 3(2E,4-pentaldiényl)benzaldéhyde Le réactif de Grignard d'acétal de 3-bromobenzaldéhyde éthylène (3,0 g) est ajouté à un mélange de 2,2 g de 1-bromo-2E,4- pentadiène, de 0,02 g de bromure de cuivre (I) et de 20 ml de THF refroidi à -20 C. On laisse alors réchauffer le mélange jusqu'à 200C en agitant pendant 1 heure. On traite le mélange comme usuel par addition de chlorure d'ammonium et de HPLC. Rendement 0,05 g (22%), n20 1,5723. D (c) Alcool 3(2E,4-pentadiényl)benzylique On-ajoute 0,50 g de l'aldéhyde dans l'éther à 0,08 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 20 ml d'éther et le mélange est agité à 20 C pendant 1 heure. Après avoir ajouté successivement goutte à goutte 80 l d'eau, 80 ssQ de NaOH à 15t et 240 l d'eau, on évapore la-couche d'éther claire (plus lavages) en un résidu d'alcool 3-(2E,4-pentadiényl)benzylique. Rendement 0,48 g (95%) , n20 1,5654. (d) (IR) cis-3(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3-(2E,4-pentadiényl)benzyle On ajoute 0,11 g de l'alcool dans 5 ml de benzène à 0,20 g de chlorure de (IR) cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarbonyle dans 5 ml de benzène. On ajoute alors 0,075 ml de pyridine et le mélange est agité à 200C pendant 16 heures. On passe celui-ci en chromatographie sur florisil et on évapore la fraction éluée par l'éther à 7% dans de l'essence en un résidu du composé en titre. Rendement 0,20 g (70%), n20 1,5769. EXEMPLE 2 (IR) cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3-(2z,4-pentadiényl)benzyle ga) Acétal de 3,3-(2-propynyl)benzaldéhyde éthylène on couvre par 10 ml de THF 0,74 g de magnésium sec placé sous azote- sec dans un flacon et on ajoute un cristal d'iode. On ajoute 5 mi duune solution de 7,0 g d'acétal de 3-bromobenzaldéhyde éthylène dans 30 ml de THF et après avoir laissé échauffer, on refroidit à 150C, et on ajoute le reste de la solution d'acétal sur une durée de 15 mn, après quoi on agite pendant 1 heure 'supplémentaire. Un mélange de 2,A5 g de méthoxyallène, de 0,30 g de chlorure de cuivre (I) et de 30 ml de THF est refroidi à -200C. On ajoute alors la solution de Grignard ci-dessus (dans des conditions excluant l'humidité) à cette solution pendant 5 mn, et on laisse réchauffeur jusqu'à 200C en agitant pendant 30 mn. On ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et le produit est extrait à l'éther.On lave la couche d'éther à l'eau, on sèche (MgSOa) et le résidu est distillé sous vide. Rendement 4,3 g (75%), 89-96 (0,03 m Hg), 20 1,5422. nD (b) Acétal de 3 (bent-4-èn-2-ynyl) benzaldéhyde éthylène 0,10 g d'iodure de cuivre -(I), 0,6-0 g de tétrabistriphényl- phosphine de palladium -(0) et 1,6 ml de n-butylamine sont ajoutés à une solution de 2,0 g d'acétal acétylénique dans 50 ml de benzène à 10 C. On ajoute 5 ml de bromure de vinyle et le mélange est agité à 20 C pendant 16 heures. On évapore celui-ci sous pression réduite, le résidu est extrait au tétrachlorure de carbone et passé en chromatographie sur florisil . On recueille la fraction éluée par l'éther à 10% dans l'essence Rendement 1,9 g (83%), n20 1,5610. (C) 3-(2Z,4-pentadiényl)benzaldéhyde On agite 1,9 g acétal ényne avec 75 g de poudre de zinc et 6,5 g de cyanure de potassium dans un mélange 1/1 de 250 ml de t-propanol et d'eau à 200C sous azote pendant 16 heures. Le mélange est alors filtré au travers de la célite et le filtrat est partagé entre l'éther et l'eau.Les couches organiques sont lavées au moyen d'une solution aqueuse saturée de NaCl, puis séchées (MgSO4) Le résidu est repris dans du benzène (20 ml) et on ajoute 0,10 g de tétracyanoéthylène. On agite à 200C pendant 15 mn puis on fait passer dans une colonne de florisil, On recueille la fraction éluée par luéther à 10% dans l'essence. Le résidu est hydrolysé par traitement avec 3N HCl et le produit est purifié par HPLC. Rendement 0,23 g (-15%), nD 1,5613. (d) Alcool 3(2Z, 4-pentadiényl) benzylique L'aldéhyde est réduit à l'alcool au moyen d'hydrure d'aluminium et de lithium, en suivant la procédure de l'exemple 1 (c). (e) (IR)cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3(2Z,4-pentadiényl) benzyle L'alcool est estérifié en suivant la procédure de l'exemple 1 (d) pour libérer l'ester. Rendement 88% , nD 1, EXEMPLE 3 (IR) cis-3-dibromovinyl -2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3- (Z, 2-butényl) benzyle (a) 3(2-butynyl)benzaldéhyde 1,5 g de l'acétal acétylénique de exemple 2(a) dans 10 ml de THF est refroidi à -780C sous azote. Un mélange de 5,1 ml, 1,55 m de n-butyl lithium (dans de l'hexane) et de 7 ml de THF est ajouté goutte à goutte pendant 5 mn, et l'on agite le mélange à -780C pendant 30 mn.On ajoute alors un mélange de 2,3 g d'iodure de méthyle et de 4 ml de THF pendant 2 mn et on laisse s'échauffer le mélange réactionnel jusqu'à 200C en agitant pendant i heure. On ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et la couche organique est évaporée sous pression réduite jusqu'à obtention d'un résidu d'acétal de 3(Z,2-butynyl)benzaldéhyde éthylène. Celui-ci est dissous dans 20 ml de THF et traité avec 10 ml de 3N HCl à 200C pendant 1 heure. Le produit est séparé entre l'éther et l'eau, et la couche d'éther est lavée avec une solution aqueuse de NaHCO3 et de l'eau, puis séchée (MgS04). Le résidu est purifié par HPLC préparative. Rendement 1,13 g (90%) , n20 1,5575. (b) 3-(Z,2-butényl)benzaldéhyde 0,50 g de 19acétal acétylénique de l'exemple 3(a) est dissous dans 15 ml de pyridine On ajoute 0,10 g de palladium sur du sulfate de baryum et le mélange est agité sous une atomosphère d'hydrogène $jusqu'à la fin de l'absorption duhydrogène Le mélange est filtré, puis on ajoute 50 ml de THF et 150 ml de 3N HCl au filtrat et le mélange est agité à 200C pendant 1 heure On évapore le THF sous pression réduite et le produit est extrait à l'éther. La couche d'éther est lavée avec une solution aqueuse de NaHCO3, de l'eau, puis séchée (MgSO4). Le résidu est purifié par HPLC préparative. Rendement 0,20 g (50%) , n20 1,5389. (c) Alcool 3-(Z,2-butényl)benzylique Lualdéhyde est réduit sous forme de l'alcool correspondant avec de luhydrure de lithium et d'aluminium en suivant la procédure de l'exemple 1(c) (d) (IR) cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3-(Z,2-butényl) benzyle L'alcool est estérifie en suivant la procédure dè l'exemple 1(d) pour libérer l'ester Rendement 76%, n20 1,5627. EXEMPLE 4 (IR) cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate d'&alpha; -cyano-3-(2Z,4-pentadiényl) benzyle (a) Cyanohydrine de 3(2Z, 4-pentadiényl)benzaldéhyde 0223 g de 3(2Z, 4-pentadiényl) benzaldéhyde produit de la manière décrite dans l'exemple 2(c) et 0,40 g de cyanure de potassium dans 1,0 mi d'eau et 4,0 mi de THF sont traités avec 1,2 ml d'acide sulfurique à 40% en refroidissant à 3 à 8 C. Après 1 heure à 20 C, le mélange réactionnel est extrait à l'éther, qui est lavé , séché et évaporé sous forme d'un résidu de cyanohydrine de 3(2Z,4-pentadiényl)benzaldéhyde . Rendement 0,25 g , 94% , nD 1,5574. (b) (IR) cis-3-92,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate d'&alpha; -cyano-3-(2Z,4-pentadiétnyl)benzyle La cyanohydrine est estérifiée en suivant la procédure de l'exemple 1(d) pour libérer l'ester Rendement 26%, nD201,S639 EXEMPLES 5 à 32 Le Tableau I figure les constantes pour des esters (I) et des intermédiaires ((II), Y=OH) produits en suivant, en les modifiant de manière appropriée, les procédures des exemples 1 à 4 avec des résultats d'essais biochimiques pour des esters (I). Les esters (I) sont produits à partir des intermédiaires (II) en suivant la procédure de l'exemple 1(d). Par commodité, on se réfèrera aux exemples 1 à 4. Les symboles BR et CR représentent respectivement les résidus acides (R) {IR)cis-2,2-diméthyl-3-(2 t 2-dibromovinylicyclopropane carbonyle et tIR)trans-chrysanthémylen TABLEAU I COMPOSES I et II Pouvirs Position B en Position Procédure n20 (II) relatifs Ex. sur le -CH2CH=CHB sur le R (I) suivie pour n20(I) ou (Bioresmé No D (A)n cycle (isomère) cycle (II) (ex.) m.p. ( C) thrine=100) HF MB 5 H H - -CH=CH2 (E) 3 CR 1 1.5362 1.5654 5 0,3 1 H H - -CH=CH2 (E) 3 BR 1 1.5697 -"- 70 5 6 CN H - -CH=CH2 (E) 3 CR 1+4 1.5338 1.5561 2. 6.5 7 CN H - -CH=CH2 (E) 3 BR 1+4 1.5673 -"- 45 14 8 H H - -CH=CH2 (E) 4 BR 1 1.5764 41-41.5 51 1 9 H H - -CH=CH2 (Z) 3 CR 2 1.5355 1.5647 4 0,6 2 H H - -CH=CH2 (Z) 3 BR 2 1.5710 1.5647 90 7.3 10 CN H - -CH=CH2 (Z) 3 CR 2+4 1.5296 1.5574 - 9 4 CN H - -CH=CH2 (Z) 3 CR 2+4 1.5639 -"- 170 14 11 H H - -CH=CH2 (Z) 4 BR 2 1.5714 1.5647 170 9 12 H H - -CH3(Z) 3 CR 3 1.5211 1.5379 2.4 1.5 3 H H - -CH3(Z) 3 BR 3 1.5627 -"- 56 10 13 CN H - -CH3(Z) 3 CR 3+4 1.5143 1.5334 26 17 14 CN H - -CH3(Z) 3 BR 3+4 1.5507 -"- 61 52 15 H H - -CH3(Z) 4 BR 3 1.5610 1.5367 30 3.0 16 H H - -CH2CH3 (Z) 3 CR 3 1.5176 1.5304 0.5 env. 0.2 TABLEAU I (suite) COMPOSES I et II Position B en Position procédure n20 (II) Pouvoirs Ex. sur le -CH2CH=CHB sur le R (I) suivie pour n20 (I) ou relatifs No D (A)N cycle (isomère) cycle (II) (ex.) m.p. ( C) (Bioresmé thrie = 100) HF MB 17 H H - -CH2CH3 (Z) 3 BR 3 1.5575 1.5309 12 4 18 CN H - -CH2CH3 (Z) 3 CR 3+4 1.5162 1.5292 34 12 19 CN H - -CH2CH3 (Z) 3 BR 3+4 1.5533 -"- 110 12 20 H H - -CH2CH3 (Z) 4 BR 3 1.5540 1.5277 34 3 21 H CH3 2 -CH=CH2 (E) 3 CR 1 1.5357 1.5680 1.8 0.6 22 H CH3 2 -CH=CH2 (E) 3 BR 1 1.5676 -"- 4.5 7.7 23 H (CH3)2 2,6 -CH=CH2 (E) 4 BR 1 1.5757 54-5 11 4.3 24 H CH3 2 -CH2CH3 (Z) 3 CR 3 1.5178 1.5370 1.4 0.7 25 H CH3 2 -CH2CH3 (Z) 3 BR 3 1.5573 -"- 9.6 9.1 26 H CH3 2 H 3 CR 1 1.5219 1.5456 15 3.9 27 H CH3 2 H 3 BR 1 1.5645 -"- 120 43 28 H (CH3)2 2.6 H 3 CR 1 1.5232 1.5441 8.5 5.2 29 H (CH3)2 2.6 H 3 BR 1 1.5637 -"- 45 23 30 H (CH3)2 2.6 H 4 BR 1 1.5608 1.5434 180 95 31 CN H - H 3 CR 1+4 1.5218 1.5327 18 18 32 CN H - H 3 BR 1+4 1.5549 -"- 34 44 Revéndications 1.- Composé de formule générale caractérisé en ce que D représente l'hydrogène ou un groupe cyanogène ou éthynyle; B représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou allçényle; A représente un groupe alkyle ou un groupe alkyle ou un groupe halogène ou un groupe CF3, n est égal à O ou à un entier compris entre 1 et 4; et RCOO est le résidu d'un acide RCOOH qui est un acide carboxy lique 2,2-diméthylcyclopropane portant en position 3 un dihalogénovinyle un alkényle ou un groupe carbo alkoxyalkényle, à condition que (1) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est situé en position 4 sur le cycle par rapport à la liaison ester1 D doit alors être de l'hydrogène et le groupe porté en position 3 sur le cycle cyclopropane de l'acide doit être un groupe dihalogénovinyle et (2) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est situé en position 3 sur le cycle et que D est un groupe CM1 n doit alors être egal à 0 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe -CH2CH=CHB est disposé en position 3 ou 4. 30- Composé selon 1Duneou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que B représente H, A représente du méthyle et n est égal à 1 ou 2 4.- Composé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que B représente l'éthylène ou le vinyle et que la configuration au niveau de la double liaison dans -CH2CH=CHB est de forme Z. 5.- Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que D est H ou CN 6.- Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R représente 7*- Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les molécules d'hydrogène en C1 et C3 du cycle cyclopropane sont pratiquement complètement en configuration cis ou pra tiquement complètement en configuration trains et que C1 sur le cycle cyclopropane est pratiquement complètement en configuration R. 8.- Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que D represente CN et que l'atome de carbone auquel le groupe CN est relié est pratiquement complètement en configuration R ou pratiquement complètement en configuration S 9.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit de chrysanthémate d'&alpha; -cyano-3-(2,4-pentadiényl)-benzyle, ou de l'ester 4-(2,4-pentadiényl)-benzylique, de l'ester &alpha; -cyano-3-(2-pentényl)-benzylique, de l'ester 3-allyl-2méthylbenzylique ou de l'ester 4-allyl-2,6-diméthylbenzylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromobinyl) cyclopropanecarboxylique. 10. - Procédé pour la préparation d'un composé de la formule (I) définie en revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une phase consistant à faire réagir un acide carboxylique RCOOH ou un dérivé estérifiable de celui-ci avec un alcool de formule ou un dérivé estérifiable de ce dernier, dans laquelle R, D, A, B et n sont tels que définis à la revendication 1. 11. - Procedé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on fait réagir un chlorure d'acide RCOCl avec l'alcool ou en ce que l'on fait réagir un sel de l'acide RCOOH avec un composé de formule dans laquelle Y est un groupe halogène, ou en ce que l'on fait réagir un ester alkylique de l'acide RCOOH avec l'alcool en présence d'un catalyseur basique. 12.- Composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 avec un support ou un solvant inerte. 13.- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé pesticide additionnel. 14.- Procédé de lutte contre les invasions d'insectes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un insecte ou à une surface ou un milieu susceptible d'être envahi par les insectes un composé selon ltune quelconque des revendications 1 à 9 ou une composition selon l'une ou l'autre des revendications 12 et 13. 15.- Composé de formule caractérisé en ce que Y représente OH ou un groupe halogène; D représente l'hydrogène ou un groupe cyanogène ou éthynyle; B représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle; A représente un groupe alkyle ou un groupe halogène ou CF3; et n est égal à O ou à un entier compris entre 1 et 4; et que (1) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est en position 4 par rapport au groupe CHDY, D doit alors être l'hydrogène et B doit être l'alkyle ou l'alkényle et la configuration au niveau de la double liaison dans le groupe CH=CHB doit être de forme Z, et que (2) lorsque le groupe -CH2CH=CHB -est en position 3 par rapport au groupe CHDY et que D est CX, n doit alors être égal à 0. 16.- Composé de formule caractérisé en ce que A, B et n sont tels que définis dans la revendication 15.