Brevet FR2533234A1 — publié le 19840323

l La présente invention concerne une électrode-utilisable pour l'élec- trolyse d'une solution aqueuse sous une faible sur-tension Elle a trait notamment à une cathode présentant une faible sur-tension d'hydrogène. On a utilisé diverses électrodes anti-corrosives pour l'électrolyse d'une solution aqueuse afin d'obtenir des produits par électrolyse comme dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin afin d'obtenir un hydroxyde de métal alcalin et du chlore. Quand la sur-tension de l'électrode lors de l'électrolyse d'une solu- tion aqueuse telle qu'une solution aqueuse d'un chlorure d'un métal alcalin, est abaissée, la consommation en énergie électrique peut être réduite,ce qui permet d'obtenir le produit d'électrolyse avec un faible coût de revient. Afin de réduire la sur-tension de chlore, de l'anode, on a étudié les matériaux constituant le substrat et les traitements Certaines des études ainsi menées ont été utilisées en pratique. Il est devenu nécessaire d'utiliser une électrode présentant une faible sur-tension d'hydrogène et des caractéristiques d'anti-corrosion en raison du développement du procédé d'électrolyse à diaphragme. Dans les procédés classiques d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin utilisant un diaphragme d'amiante, une grille de-fer a été employée comme cathode. On a proposé de traiter la surface d'un substrat de fer par sablage afin de réduire la sur-tension d'hydrogène du substrat de fer (voir par exemple Surface Treatment Handbook Pages 541 à 542 (Sangyotosho) de Sakae Tajima) Toutefois, le procédé à diaphragme d'amiante présenteles inconvé- nients d'une faible concentration d'hydroxyde de sodium d'environ 10 à 13 % en poids et de la contamination par le chlorure de sodium de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium Par conséquent, on a étudié, mis au-point et mis en pratique un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chloru- re de métal alcalin utilisant, comme diaphragme, une membrane d'échange d'ions. Selon ce dernier procédé, on peut obtenir une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium d'une concentration élevée comprise entre 25 et 40 % en poids Lorsqu'on utilise le substrat de fer comme cathode dans le procédé d'électrolyse, le substrat de fer est sujet à des fendillements dûs aux tensions produites par la corrosion ou bien une partie du substrat de fer se dissout dans la catholyte en raison de la haute concentration d'hydroxyde de sodium et de la haute température, comprise entre 800 C et 1200 C, lors de l'électrolyse. La présente invention propose une électrode qui est anti-corrosive vis-à-vis de l'hydroxyde d'un métal alcalin et qui permet de réduire de manière efficace la sur-tension d'hydrogène pendant une longue durée au cours d'un procédé d'électrolyse. Selon la présente invention, il est proposé une électrode qui com- prend une couche métallique contenant des particules exposées de Ag formée sur un substrat d'électrode. Sur la surface de l'électrode conforme à la présente invention, de nombreuses particules de-Ag sont liées de façon à former une couche poreuse. L'électrode conforme à la présente invention comprend un grand nombre de particules exposées de Ag présentant une faible sur-tension d'hydrogène sur la surface de l'électroc pour donner à cette surface une structure poreuse fine, ce qui permet d'augmenter l'activité de l'électrode et de réduire de manière efficace, par effet synergique, la sur-tension d'hydro- gène de l'électrode. Les particules exposées de Ag sont solidement incorporées dans la couche métallique formée sur le substrat de l'électrode de sorte qu'elles ne subissent aucune détérioration permettant ainsi de prolonger de manière remarquable le maintien de la faible sur-tension d'hydrogène. Le substrat de l'électrode peut être en un métal adéquat électrique- ment conducteur tel que Ti, Zr, Fe, Ni, V, Mo, Cu, Ag, Mn, les métaux du groupe du platine, le graphite et Cr et les alliages de ceux-ci et de préférence Fe et les alliages de Fe (alliage Fe-Ni, alliage Fe-Cr et alliage Fe-Ni-Cr), Ni et les alliages de Ni (alliage Ni-Cu et alliage NiCr), Cu et les alliages Cu, et tout particulièrement Fe, Cu, Ni, les alliages Fe-Ni et les alliages Fe-Ni-Cr. Le substrat de l'électrode doit avoir des dimensions appropriées à la forme désirée de l'électrode. L'électrode peut être plate, poreuse et réticulaire (métal expansé) ou être sous forme d'écran parallèle qui peut être plat, courbe ou cylindri- que. Les particules exposées de Ag peuvent être réalisées à partir du métal même ou à partir d'un alliage contenant Ag comme élément principal ou une combinaison de Ag ou de l'alliage. Lorsqu'on utilise la combinaison ou l'alliage contenant Ag en tant qu'élément principal, on préfère un métal qui n'exerce pratiquement pas d'effet opposé à la réduction de la sur-tension d'hydrogène, tel que Al, Zn, Mg, Si, Sb ou Sn, fonction de la teneur en métal supplémentaire. La dimension moyenne des particules se-situe généralement entre 0,1 et 100 p, bien qu'elle soit fonction de la dispersibilité des particules. Du point de vue de la porosité de la surface de l'électrode, la dimension moyenne des particules est de préférence comprise entre 0,9 et 50 p, mieux encore entre 1 et 30 Les particules sont de-préférence poreuses au niveau de leur surface afin d'assurer une plus faible sur-tension d'hydrogène. Le terme "poreuse au niveau de leur surface" veut dire que les particules sont poreuses au niveau de la surface exposée au-dessus de la couche métallique et non pas qu'elles sont poreuses au niveau de toute leur surface. Il est préférable de choisir une porosité élevée, en évitant toutefois une porosité excessive qui conduit à une faible résistance méca- nique et, par conséquent, la porosité se situe de préference entre 35 et %, notamment entre 50 et 80 %. La porosité est évaluée par le procédé classique de substitution d'eau - Divers procédés ont été adoptés pour réaliser la surface poreuse, tel qu'un procédé qui consiste à éliminer tous les métaux autres que Ag d'un alliage contenant Ag comme élément principal pour obtenir la surface poreuse; un procédé qui consiste à convertir Ag en composé carbonylique et à décomposer par voie thermique le composé carbonylique pour obtenirla surface poreuse; un procédé qui consiste à décomposer par voie thermique un sel d'acide organique de Ag pour obtenir la surface poreuse; et un procédé qui consiste à chauffer un oxyde de Ag en atmosphère réductrice d'hydrogène pour obtenir ka surface poreuse. Du point de vue pratique, il est préférable d'utiliser le procédé qui consiste à éliminer tous les métaux autres que Ag d'un alliage compre- nant Ag en tant qu'élément principal Dans un tel procédé, les particules sont en un alliage comprenant un composant d'un premier type de métal constitué par Ag et un composant d'un second type de métal choisi dans le groupe comprenant Al, Zn, Mg, Si, Sb et Sn, au moins une partie du composant du second type de métal étant éliminée de l'alliage. Des exemples de tels alliages comprennent les alliages Ag-Al, les alliages Ag-7 n, les alliages Ag-Mg et les alliages Ag-Sn. Du point de vue de la disponibilité, il est préférable d'utiliser les alliages Ag-Al, tels que l'argent Raney non lixivié. Les métaux de la couche métallique destinés à lier les particules entre elles sont des métaux présentant une résistance alcaline élevée et liant solidement entre elles les particules et sont choisis de préférence dans le groupe comprenant Ni, Co et Ag; il s'agira en particulier de Ag qui est le composant principal des particules. L'épaisseur de la couche métallique se situe entre 20 et 2001, de préférence entre 25 et 150,#,et notamment entre 30 et 100/"du fait que les particules sont fixées dans la couche métallique et sont partiellement encastrées dans cette dernière. La présente invention sera illustréeci-après avec références aux dessins annexes dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe de la surface de l'électrode con- forme à l'invention, la figure 2 est une vue en coupe schématique d'une électrode comportant une couche médiane, la figure 3 est une vue schématique d'un bain d'électrolyse contenant l'électrode selon l'invention, et la figure 4 est une vue schématique d'un autre bain d'électrolyse contenant l'électrode selon l'invention. Comme on le voit sur la figure 1, la couche métallique 2 est formée sur un substrat d'électrode 1 et des particules 3 sont solidement fixées dans la couche métallique de façon que des parties de ces particules dépas- sent la surface de la couche métallique. Le pourcentage de particules comprises dans la couche métallique 2 est compris entre 5 et 80 % en poids, de préférence entre 10 et 50 % en poids. Il est en outre préférable de former une couche médiane en un métal choisi dans le groupe comprenant Ni, Co, Ag et Cu, couche qui est disposée entre le substrat de l'électrode et la couche métallique contenant les par- ticules, ce pour améliorer la durabilité de l'électrode. Cette couche médiane peut être réalisée à partir du même métal que la couche métallique ou d'un métal différent et est de préférence réalisée à partir du même métal afin d'assurer une bonne liaison avec la couche métallique. L'épaisseur de la couche médiane se situe entre 5 et 100/4 de préférence entre 20 et 80/, notamment entre 30 et 50 E' Sur la figure 2, l'électrode comprend le substrat 1, la couche médiane 4, la couche métallique 2 contenant des particules et les particules 3. De nombreuses particules sont exposées à la surface de l'électrode à l'échelle macroscopique mais la surface des particules est microporeuse. Le degré de porosité détermine la réduction de la sur-tension d'hydro- gène et s'avère satisfaisant à une valeur supérieure à 10 Oe F/cm 2 (valeur d'une capacité de double couche) et de préférence supérieure à 2000 " F/cm, notamment supérieure à 5000/?F/cm. La capacité de double couche électrique est la capacité électrosta- tique de la double couche électrique formée par la distribution relative d'ions positifs et négatifs à proximité de la surface de l'électrode lorsque celle-ci est plongée dans un électrolyte et on la mesure comme capacité différentielle. La capacité augmente avec la surface spécifique de l'électrode Ain- si, on peut augmenter la capacité de double couche électrique à la surface de l'électrode en augmentant la porosité de la surface et la surface de l'électrode La surface efficace, du point de vue électrochimique, de l'électrode, c'est-à-dire la porosité de la surface de l'électrode, peut être considérée comme étant la capacité de double couche électrique. La capacité de double couche électrique peut varier en fonction de la température régnant lors de la mesure et en fonction du type et de la concentration de l'électrolyte et du potentiel, la capacité de double couche électrique-désignant dans la présent description les valeurs obtenues par le procédé suivant. On immerge un échantillon d'essai (électrode) et une électrode de platine munie d'une couche de noir de platine (plaque de platine platinée) présentant une surface égale à environ 100 fois celle de l'échantillon d'essai dans une solution aqueuse de 40 % en poids de Na OH à 25 C, l'impé- dance de la cellule ainsi formée étant mesurée par un point de Kohlrausch afin d'obtenir une valeur de la capacité de double couche électrique. On peut utiliser divers procédés pour revêtir l'électrode avec la couche superficielle, par exemple un procédé de revêtement par dispersion, une méthode de pulvérisation d'une masse fondue. Le procédé de revêtement par dispersion est à préférer parce qu'il permet de fixerles particules solidement dans la couche métallique conforme à la présente invention. Dans ce procédé de revêtement, les particules sont mises en suspen- sion dansle bain dans lequel s'effectue la galvanoplastie et elles sont déposées sur le substrat avec le métal déposé par électrolyse. Afin de maintenir les particules bien dispersées, on a recours à divers procédés tels qu'un procédé d'agitation mécanique, un procédé de mélange par air, un procédé de circulation de liquide, un procédé de vibrations par ultra-sons et un procédé à lit fluidisé. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de revêtement par dispersion, en utilisant des particules conductrices, le matériau déposé est dendritique et présente une faible résistance, comme le décrit R Bazzard, Trans, Inst. Metal Finishing, 1972, 50 63; J Foster et collaborateurs, ibid, 1976, 54 178). On a constaté, après étude détaillée du procédé de revêtement par dispersion, que le matériau déposé par électrolyse est dendritique et présente une résistance relativement faible lorsque l'agitation n'est pas vigoureuse, tandis que le matériau déposé par électrolyse n'est pratiquement pas dendritique et présente une résistance élevée et une sur-tenion d'hydro- géne assez faible lorsque l'agitation est vigoureuse Si l'agitation est trop vigoureuse, le taux de dépôt simultané des particules diminue pour former un dépôt électrolytique régulier et la sur-tension d'hydrogène est élevée bien que la résistance de la couche métallique et la résistance de la liaison soient suffisamment élevées. On a constaté que la sur-tension d'hydrogène, la résistance et la forme du dépôt électrolytique obtenu par le procédé de revêtement par dis- persion ont un rapport très étroit avec l'état de la dispersion. Lors de la préparation d'une électrode de taille industrielle, si le dépôt électrolytique n'est pas uniforme, la sur-tension d'hydrogène est faible entraînant une augmentation du courant aux endroits o le dépôt est plus fort tandis que la sur-tension d'hydrogène est élevée entraînant une diminution du courant aux endroits de moindre dépôt Il en résulte désavantageusement une perturbation de la distribution de la ligne d'inten- sité. Il est important de réaliser un co-dépat uniforme, c'estàr-dire d'effectuer le revêtement par dispersion avec agitation uniforme. On a étudié divers procédés de co-dép St uniforme On a constaté qu'il est préférable d'effectuer le procédé de revêtement par dispersion en faisant vibrer verticalement une plaque perforée située à la partie inférieure du récipient contenant le bain électrolytique On a const - qu'il est également préférable de réaliser l'agitation uniforme du bain électrolytique en injectant un gaz inerte tel que le gaz N 2 ou un gaz réducteur tel que le gaz H 2 dans le récipient contenant le bain électroly- tique. Après avoir effectué des études sur un procédé qui consiste à recy- cler le bain électrolytique pour assurer une agitation uniformes on a constaté qu'un procédé de dépôt électrolytique à préférer consiste à faire passer une solution électrolytique contenant des particules dispersées de la partie inférieure à la partie supérieure d'une plaque à revêtir disposée entre deux anodes Dans ce cas, il est en outre préférable d'agiter le bain par injection d'un gaz inerte ou d'un gaz réducteur. Lorsqu'on désire déposer une couche d'argent comme couche métalli- que, on peut utiliser un bain électrolytique argentique (Ag CN 36 g/litre; KCN 60 g/litre et K 2 C 03 15 g/litre). Bien qu'il soit préférable d'utiliser le bain mentionné ci-dessus, ce bain n'est pas critique et on peut utiliser divers bains électrolyti- ques argentiques. Des particules contenant Ag sont dispersées dans le bain électroly- tique Le type et les dimensions des particules ont été décrits ci-dessus. Des particules contenant un métal choisi dans le groupe comprenant Ni, Co ou Ag sont dispersées dans le bain Le type et les dimensions des particules sont décrits ci-dessus. Lorsqu'on utilise, pour former les particules, un alliage d'un premier métal constitué par Ag et d'un second métal constitué par Ai, Zn, Mg, Si, Sb ou Sn, il est préférable de traiter les particules à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin comme on le décrit ci-après L'alliage est de préférence l'argent Raney non lixivié, comme on l'a décrit. Les particules peuvent être réalisées à partir du premier métal seulement ou à partir d'un alliage du premier métal et du second métal, alliage dans lequel une partie du second métal a été éliminée Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de traiter les particules à l'aide d'un hydroxyde d'un métal alcalin Un tel alliage peut être l'argent Raney lixivié. Dans ce cas, il est préférable de former partiellement une couche d'oxyde sur la surface des particules afin de stabiliser la surface en vue de sa manipulation On peut utiliser notamment un argent Raney stabilisé et disponible dans le commerce. La couche d'oxyde recouvrant les particules peut être éliminée en réduisant l'oxyde à l'aide de l'hydrogène dégagé lorsque l'électrode est utilisée comme cathode pour l'électrolyse d'une solution aqueuse du chlorure d'un métal alcalin La couche d'oxyde peut être élimînée en la réduisant, avant d'utiliser l'électrode, (par exemple, en chauffant l'électrode en présence d'hydrogène). La concentration de particules dans le bain se situe de préférence entre 1 g/litre et 200 g/litre afin d'améliorer la liaison des particules avec la surface de l'électrode La température pour le procédé de revêtement par dispersion se situe de préférence entre 200 C et 800 C et la densité de 2 2 courant se situe de préférence entre l A/dm et 20 A/dm On peut ajouter un additif pour réduire la tension ou un additif pour améliorer le co-dépôt dans le bain électrolytique. On peut chauffer ou répéter une couche de nickel après revêtement par dispersion afin d'améliorer la liaison entre les particules et la couche métallique. Comme on l'a décrit, lorsque la couche médiane est formée entre le substrat de l'électrode et la couche métallique contenant les particules, le substrat est revêtu d'abord par dépôt d'une couche de nickel, de cobalt, d'argent ou de cuivre et ensuite la couche métallique contenant les parti- cules est formée sur la couche médiane par un Procédé de revêtement par dispersion ou un procédé de pulvérisation d'une masse fondue. Pour la réalisation de la couche médiane, on peut utiliser divers bains électrolytiques y compris un bain électrolytique classique pour le dépôt d'une couche de cuivre. Ainsi, on peut obtenir une électrode comprenant des particules réparties dans la couche métallique sur le substrat. L'électrode obtenue peut éventuellement être traitée avec un hydroxy- de de métal alcalin (par exemple, une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin) pour éliminer au moins une partie du composant métallique autre que Ag, contenu dans l'alliage des particules. Pour ce traitement, la concentration de la solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin tel que Na OH est de préférence entre-5 et 40 % en poids et la température est de préférence entre 500 C et 1500 C. Lorsqu'on utilise des particules formées d'un alliage du premier métal et du second métal, il est préférable d'effectuer le traitement par l'hydroxyde d'un métal alcalin Toutefois on peut effectuer l'électrolyse du chlorure d'un métal alcalin dans une cellule électrolytique équipée de l'électrode Ainsi, le composant formé par le second métal est -éliminé par dissolution lors de l'électrolyse, ce qui a pour résultat une diminu- tion de la surtension d'hydrogène de l'électrode bien que la solution aqueuse résultantè de l'hydroxyde d'un métal alcalin soit légèrement contaminée par les ions du second métal produits par la dissolution. L'électrode conforme à la présente invention peut être utilisée comme électrode, notamment comme cathode, pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin dans un procédé utilisant une membrane d'échange d'ions, et elle peut être en outre utilisée comme électrode pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin ou pour l'électrolyse de l'eau à l'aide d'un diaphragme poreux tel qu'un diaphragme d'amiante. Plusieurs exemples seront décrits ci-après pour illustrer la présen- te invention. EXEMPLE 1 Dans un bain d'argent (Ag CN 100 g/litre; KCN 100 g/litre; K 2 C 03 g/litre; KOH 3 g/litre), on disperse de l'argent Raney lixivié pulvéru- lent et on utilise, comme anode, une plaque d'argent et, comme cathode, une plaque de cuivre et on procède a une électrolyse sous une densité de cou- tant de 6 A/dm 2 à 50 C pendant 60 minutes pour obtenir une couche d'argent déposée d'une capacité de double couche électrique de 4000/LF/cm 2 On immerge un échantillon d'essai et une plaque de platine recouverte de noir de platine avant une surface spécifique éRale à 100 fois celle de l'échan- tillon, dans une solution aqueuse à 40 % de Na OH à 25 C, cet échantillon et cette plaque formant une paire d'électrodes L'impédance de cellule est mesurée au moyen dlun pont de Kohlrausch puis, à partir de la valeur ainsi trouvée, on calcule la capacité de double couche électrique. On mesure le potentiel d'électrode de la plaque d'argent revêtue en tant que cathode, par rapport à une électrode de calomel comme électrode de référence, dans une solution aqueuse à 40 % en poids de Na OH à 90 C et sous une densité de courant de 20 A/dm 2 Cette mesure montre que la sur- tension d'hydrogêne est de 130 m V. EXEMPLE 2: Dans un bain d'argent {Ag CN l O Og/l; KCN 100 g/l; K 2 CO 3 15 g/1; KOH 3 g/l), on disperse de l'argent Raney lixivié pulvérulent On charge la dispersion résultante dans un récipient d'électrolyse, représenté sur la figure 3, dans lequel on déplace verticalement une plaque perforée 5 dans la partie inférieure du récipient et on injecte vers le bas de l'azoteà travers un barboteur 6 et, entre deux électrodes d'argent 7, 8 ayant sensi- blement la même surface, on place une plaque 9 devant recevoir le dépôt électrolytique On déplace la plaque perforée sur une course correspondant à 20 % environ de la hauteur du bain à une fréquence de 100 Hz/min et on injecte l'azote à raison de 10 litres/min dm 2 de la surface du fond du récipient Le substrat d'électrode 9 immergé dans le bain et servant de cathode est en cuivre expansé On effectue l'électrolyse à une température de 50 C sous une densité de courant de 6 A/dm 2 pendant 1 heure pour former une couche noire grisâtre. EXEMPLE 3: - Dans un bain d'argent, on disperse de l'argent Raney lixivié pulvéru- lent On charge la dispersion dans un récipient d'électrolyse 11, repré- senté sur la figure 4, dans lequel on dispose une plaque de cuivre 12 devant être revêtue, entre deux anodes d'argent 13, 14 ayant sensiblement la même surface et on effectue l'électrolyse avec recyclage de la dispersion à une température de 50 C à un débit linéaire de 70 cm/sec dans le récipient par une pompe sous une densité de courant de 6 A/dm 2 pendant Une couche noire grisâtre se forme. minutes. REVENDICATIONS 1 Electrode, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche métal- lique en argent déposée sur un substrat d'électrode, couche à laquelle sont fermement liées 5 à 80 % en poids de particules en argent partiellemst exposées. 2 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la capacité de double couche électrique de la surface est supérieute à OOO 4 LF/cm 2. 3 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pourcentage de particules dans la couche métallique déposée se situe de à 50 % en poids. 4 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une couche médiane réalisée à partir d'au moins un des métaux: nickel, cobalt, argent et cuivre est formée entre le substrat d'électrode et la couche métallique déposée contenant les particules. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules sont formées en éliminant au moins une partie d'un second composant métallique de particules réalisées en un alliage comprenant un premier composant métallique en argent et un second composant métallique choisi dans le le groupe comprenant Al, Zn, Mg, Si, Sb et Sn. 6 Electrode selon la revendication 1 ou 5, caractérisée en ce que les particules sont en argent Raney lixivié. 7 Procédé de préparation de l'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à fixer des particules en argent dans une couche métallique en argent déposée sur un substrat d'électrode, la teneur desdites particules dans ladite couche étant de 5 à 80 % en poids. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules et laocouche métallique sont fixées sur le substrat d'électrode par un procédé de revêtement par dispersion. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les particules sont réalisées en éliminant au moins une partie d'un second composant métallique de particules réalisées en un alliage comprenant un premier composant métallique en argent et un second composant métalli- que choisi dans le groupe comprenant Al, Zn, Mg, Si, Sb et Sn. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules en un alliage comprenant un premier composant métallique en Ag et un second composant métallique choisi dans le groupe comprenant Al, Zn, Mg, Si, Sb et Sn sont fixées dans la couche métallique réalisée en argent déposée sur le substrat d'électrode et sont soumises à un traitement avec une solution alcaline pour éliminer par dissolution au moins une partie du second composant métallique des particules. 11 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que las dispersion est homogénéisée en déplaçant verticalement de bas en haut une plaque perforée dans la partie inférieure d'un récipient d'électrolyse du procédé de revêtement par dispersion. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à homogénéiser la dispersion en introduisant la dispersion contenant les particules dans un récipient d'électrolyse. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste à faire barboter un gaz depuis le fond du récipient d'électrolyse utilisé dans le procédé de revêtement par dispersion. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérise en ce que le gaz est constitué par un gaz inerte ou un gaz réducteur.