Brevet FR2532663A1 — publié le 19840309

On a utilisé ou on a proposé d'utiliser jusqu'à présent un grand nombre de procédés pour appliquer des revêtements métalliques à toutes les surfaces ou à des parties des surfaces de parties en matière plastique polymère Ces procédés comprennent classiquement plu- sieurs étapes de pré- traitement séquentielles pour rendre le substrat de matière plastique ' réceptif vis-à- vis de l'application de revêtement par voie non élec- trolytique, après quoi la partie revêtue peut être trai- tée par des revêtements électrolytiques classiques pour appliquer un ou plusieurs revêtements métalliques supplé- mentaires sur toutes les parties'ou sur des parties choi- sies du substrat en matière plastique Classiquement, les étapes de pré-traitement employées comprennent un net- toyage ou une-série d'étapes de nettoyage, si cela est nécessaire, pour retirer des films en surface ou des substances de contamination,suivies ensuite d'une étape d'attaque par une solution aqueuse acide en employant une solution de chrome hexavalent pour rendre la matière plas- tique hydrophile et pour créer des emplacements de liai- son afin d'obtenir une rugosité ou une texture de surface souhaitée en renforçant un enchevêtrement mécanique entre le substrat et le revêtement métallique à appliquer par dessus Le substrat attaqué est alors soumis à un ou à plusieurs traitements de rinçage pour extraire et retirer tous les ions chrome hexavalent résiduels sur les surfaces du substrat, ces traitements pouvant également comprendre une étape de neutralisation comprenant des réducteurs pour transformer sensiblement tous les ions chrome hexavalent résiduels à l'état trivalent Le subs- trat attaqué rincé est ensuite typiquement soumis à un traitement d'activation dans une solution acide aqueuse contenant un complexe étainpalladium pour former des emplacements actifs à la surface du substrat, suivi d'une ou de plusieurs étapes de rinçage après quoi la surface activée est typiquement soumise à un traitement d'accélé- ration dans une solution aqueuse pour extraire tous les constituants ou tous les composés résiduels d'étain à la surface du substrat et exposer ainsi les emplacements catalytiques actifs La partie de matière plastique accé- lérée est de nouveau soumise à un rinçage par l'eau et ensuite elle est soumise à un revêtement par voie non électrolytique de l'un quelconque des types connus dans la technique pour appliquer un revêtement métallique tel que du cuivre, du nickel ou du cobalt sur toutes les sur- faces choisies ou sur certaines de ces surfaces, après quoi la partie est rincée et ensuite elle est soumise à des revêtements électrolytiques classiques. A titre typique parmi ces procédés de revête- ments de matières plastiques il y a ceux décrits dans les brevets américains N 3 011 920, N 3 257 215, N 3 259 559, N 3 310 430, N 3 329 512, N 3 377 174, N 3 532 518, N 3 615 736, N 3 622 370, N 3 961 109, N 3 962 497, N 4 153 746 et N 4 204 013, ainsi que ceux décrits dans les articles intitulés "Stabilizing Electroless Copper Solutions" par E B Saubestre, Plating, Juin 1972, et "Improvements in Electroless Copper for Automotive Plas- tic Trim", par D A Arcilesi, Plating and Surface Fini- shing, Juin 1981, ainsi que ceux décrits dans la demande de brevet américain N 314 280 déposée le 23 octobre 1981 au nom de la société dite Occidental Chemical Corporation sous le titre "Contrôle d'impuretés métalliques pour le revê- tement de cuivre par voie non électrolytique", auquel on se réfère pour avoir d'autres détails des procédés On croit que la présente invention est applicable à des procédés du type précédent et est spécifiquement orientée vers un produit amélioré de contrôle de la vitesse de revêtement de cuivre par voie non électrolytique qui four- nit des avantages qu'on ne pouvait pas obtenir-jusqu'à présent selon les mises en-pratique de la technique anté- rieure. Dans un bain classique de revêtement de cuivre par voie non électrolytique, les divers composants du bain de revêtement sont des concentrés aqueux, et com- prennent des composants de base tels que le concentré de cuivre, un produit de solubilisation ou de transformation en complexe de métal, un réducteur et un produit de ré- glage de p H En outre, on peut aussi utiliser un stabili- sant et un produit de contrôle de la vitesse de revête- ment La majeure partie des procédés antérieurs pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique utilisait le sulfate cuivrique comoesource d'ions métalliques Cepen- dant, des procédés plus récents emploient du chlorure cui- vrique qui est plus soluble que le sulfate de cuivre Par suite de l'alcalinité élevée des présents bains de cuivre autocatalytiques de l'état de la technique, il est néces- saire d'avoir un produit de transformation en complexe pour empêcher la précipitation de cuivre sous forme de son hydroxyde Des agents de chélation formés d'amines aliphatiques substituées tels que le sel tétrasodique d'acide éthylènediaminetétracétique (NA 4 EDTA) se sont révélés efficaces comme produits de solubilisation de cuivre, efficaces dans des gammes relativement larges de p H et de température, et en conséquence sont largement utilisés. On croit que le formaldéhyde (tel qu'une solution à 37 % stabilisée par 10 % de méthanol) est le réducteur princi- pal utilisé dans des installations de production à grand - volume Des solutions de soude ( 50 % de soude caustique par exemple) sont utilisées pour maintenir le p H entre - environ 11 et 13, selon le système d'additifs spécifique utilisé Il est important de contrôler le p H soigneuse- ment par suite de l'aptitude du formaldehyde à réduire fortement les augmentations de cuivre pour un p H croissant - Comme le cuivre eëst autocatalytique, des parti- cules de cuivre au hasard qui se forment en solution se- raient revêtues indéfiniment si elles n'étaient pas sta- bilisées Un stabilisant pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique amène la vitesse de revêtement sur une surface de cuivre donnée à diminuer lorsque le temps de revêtement augmente Parmi les raisons de l'utilisation d'un stabilisant, il y a la limitation du dépôt de métal sur la pièce de travail revêtue, et l'empêchement de la décomposition de la solution Si aucun stabilisant n'était présent, des particules de cuivre ou des impu- retés solides tombant au fond de la cuve de revêtement seraient revêtues En outre, elles continueraient à se revêtir de manière non contrôlée jusqu'à ce que la solu- -15 tion se décompose par suite d'un revêtement massif de la cuve Certains stabilisants peuvent aussi améliorer le lustre et/ou la ductilité des dépôts de cuivre. Les stabilisants pour les dépôts de cuivre par voie non électrolytique sont des composés qui amènent la formation de films minces non catalytiques à la surface de dépôts de cuivre par voie non électrolytique qui demeu- rent dans la solution pendant des périodes prolongées de temps On croit que des composés organiques de soufre hétérocycliques sont les stabilisants pour les dépôts de cuivre par voie non électrolytique les plus largement utilisés Ils ont remplacé de nombreux autres composés de soufre organiques et minéraux, comprenant le soufre col- loldal Des polymères organiques à poids moléculaire très élevé tels que la gélatine, les hydroxyalkylamidons,-les éthers de cellulose, les polyamides, l'alcool polyviny- lique et les oxydes de polyalkylène ont aussi été em- ployés pour encapsuler les particules de cuivre. Les produits de contrôle de vitesse tels que des composés organiques de cyanure, d'iodure, ou d'autres composés organiques apparentés, et les produits hétéro- cycliques azotés ne contenant pas de soufre tels que des bipyridyles et des phénanthrolines, réduisent l'activité des procédés de dépôt de cuivre par voie non électroly- tique Les produits de contrôle de vitesse sont utilisés pour réduire la vitesse de la réaction de réduction pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique, en ré- glant ainsi l'épaisseur de revêtement du cuivre par unité de temps Les produits de contrôle de vitesse acceptent également les stabilisants et les aident à mieux fonc- tionner en leur donnant davantage de temps pour former des revêtements non catalytiques sur les emplacements de revêtement actifs par suite de la vitesse diminuée de revêtement Onsait que la réduction des ions cuivriques en cuivre métallique est un procédé en deux étapes dans lequel le cuivre divalent est d'abord réduit en cuivre monovalent (l'étape déterminant la vitesse en l'absence de produits de contrôle de vitesse et de stabilisants), et puis en cuivre métallique Par suite de-cette réduction en deux étapes, et étant donné que les produits de con- trôle de vitesse sont généralement des substances miné- rales ou organiques qui forment des complexes plus sta- bles avec le cuivre monovalent qu'avec le cuivre diva- lent,il s'en suit que les produits de contrôle de vitesse abaissent la vitesse de revêtement en retardant la trans- formation de cuivre monovalent en cuivre métallique Par rapport aux produits de contrôle -de vitesse classiques tels qu'un cyanure, par exemple, des quantités très fai- bles d'ions cyanure peuvent réduire fortement la vitesse de revêtement, mais des augmentations substantielles de la quantité d'ions cyanure par rapport à ces faibles quantités n'amèneront pas généralement dechangement important supplémentaire de la vitesse En conséquence, bien que les composés de cyanure soient généralement efficaces dans une large gamme de concentrations et soient relati- vement faciles à contrôler, ils fournissent un contrôle non linéaire, ce qui n'est souvent pas souhaitable par suite du fait que des vitesses de revêtement intermé- diaires entre les valeurs élevées et faibles ne peuvent pas être efficacement obtenues en faisant varier la con- centration des composés de cyanure. Si on n'utilisait pas de produit de contrôle de vitesse, il serait virtuellement impossible, au moins dans la plupart des applications industrielles, d'obtenir une filtration adéquate des solutions de revêtement pour retirer les particules qui se formeraient pour une vi- tesse élevée et provoqueraient ultérieurement la décompo- sition de la solution de revêtement due à la nucléation massive du cuivre dans toute la solution En plus de fournir une vitesse de réaction contrôlée pour le dépôt de cuivre par voie non électrolytique, des produits de contrôle de vitesse peuvent aussi améliorer le lustre et la ductilité de dépôts de cuivre en agissant comme pro- duits d'affinage de grains pour produire des dépôts plus lisses, plus brillants, moins poreux et plus denses. Actuellement, on croit que la plupart des pro- duits de contrôle de vitesse largement utilisés sont des cyanures ou des dérivés organiques de cyanure, tous étant toxiques Ainsi,un problème continu associé à l'utilisa- tion de ces produits de contrôle de vitesse du type cya- nure a été le contrôle et/ou le soin nécessaires pour la manipulation et l'utilisation de ces matières et des so- lutions résultantes de revêtement de cuivre par voie non électrolytique De manière semblable, ces produits de contrôle de vitesse du type cyanure et les solutions résultantes de revêtement de cuivre par voie non électro- lytique exigent des considérations spéciales en ce qui concernent les facteurs d'environnement, spécialement en ce qui concerne le traitement et l'évacuation des résidus. En conséquence, on avait besoin d'un produit de contrôle de vitesse non toxique, acceptable pour l'environnement, pour l'utilisation dans des solutions et des procédés de revêtement de cuivre par voie non électrolytique, ce pro- duit de contrôle de vitesse étant également stable, facile à contrôler et adapté à l'utilisation avec des dispositifs courants classiques de revêtement de cuivre par voie non électrolytique - Selon la présente invention, on a trouvé de manière inespérée que les ions ammonium, en quantité efficace, peuvent fonctionner comme produits de contrôle de vitesse, comme définis ci-dessus, dans des solutions et des revêtements classiques de revêtement de cuivre par voie non électrolytique La présente invention est utile dans des procédés pour appliquer un revêtement de cuivre par voie non électrolytique à un substrat o le procédé consiste à mettre en contact le substrat avec une solu- tion classique qui comprend du cuivre, un agent de trans- formation en complexe, un réducteur et un produit de ré- glage de p H Une telle solution classique peut enhoutre comprendre un stabilisant Dans la mise en pratique de la présente invention, cette solution comprendrait également des ions ammonium Les ions ammonium utilisés dans la présente invention seraient ajoutés afin d'être présents en quantité efficace pour fonctionner comme produit de contrôle de la vitesse de revêtement, c'est-à-dire en quantité suffisante pour diminuer et contrôler la vitesse de revêtement ou la vitesse de dépôt de cuivre du procédé de revêtement de cuivre par voie non électrolytique Des concentrations d'ions ammonium dans la gamme d'environ 50 à environ 600 mg/l sont convenables dans les solutions de la présente invention, une quantité d'environ 250 à envi- ron 350 mg/l étant préférée, et environ 275 mg/l étant typiques pour fournir une vitesse de revêtement d'environ 89 10 6 cm pour 10 minutes On peut faire fonctionner les solutions dans une gamme de températures de 211 C à environ 710 C et à des valeurs de p H d'environ 11 à envi- ron 13 Des concentrations négligeables d'ions ammonium, c'est-à-dire celles dans lesquelles les ions ammonium en quantité insuffisante sont présents pour permettre à ces ions de servir de produit efficace de contrôle de la vitesse de revêtement, ne sont pas destinées à être com- prises dans le domaine de protection de la présente invention Les ions ammonium peuvent être ajoutés à la solution de revêtement de cuivre par voie non électroly- tique sous la forme d'tn concentré aqueux d'un composé d'aammonium tel que l'ammoniaque, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium ou analogues Egaàement, on peut faire barboter dans la solution de l'ammoniac qazeux On a trouvé que la vitesse de revêtement du procédé de revê- -10 tement de cuivre par voie non électrolytique peut être contrôlée (de manière relativement linéaire) par la quan- -tité d'ions ammonium ajoutés au procédé En outre, on a trouvé que les ions ammonium améliorent l'aspect des - dépôts de cuivre résultants et fonctionnent comme produit d'affinage de grains pour fournir des dépôts plus lisses, plus brillants, moins poreux et plus denses Ainsi, en observant simplement l'aspect du revêtement de cuivre résultant, une personne s'occupant de revêtement peut facilement contrôler la vitesse de revêtement du procédé de dépôt de cuivre par voie non électrolytique en con- trôlant la concentration d'ions ammonium, ce qui elle- même est une tâche relativement simple. Tel qu'utilisé ici, le terme "cuivre" est des- tiné à inclure des ions cuivre, des sels de cuivre et d'autres formes que le cuivre peut prendre dans des solu- tions de revêtement de cuivre par voie non électrolytique utilisées selon la présente invention. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront d'après la lecture de la descrip- tion -détaillée des exemples de réalisation préférés, en relation avec les exemples ci-joints. Le procédé de la présente invention est conve- nable pour l'utilisation avec l'une quelconque des diver- ses matières plastiques polymères ou plastiques pouvant être revêtues comprenant des terpolymères acrylonitrile- butadiène-styrène prendre un système monophasé ou une émulsion aqueuse- solvant organique, suivi d'un rinçage complet avec de l'eau), tel que l'on s'y réfère typiquement dans le bre- vet américain N 14 204 013 La partie est alors soumise à un traitement d'attaque dans une solution acide aqueuse contenant des ions chrome hexavalent et un acide, tel que l'acide sulfurique, pour effectuer une attaque de sa surface La concentration spécifique de la solution d'attaque, la température, et la durée du traitement varieront selon le type spécifique du substrat de ma- tières plastiques et les paramètres de l'étape d'attaque sont en conséquence imposés par des modes opératoires bien connus et mis en pratique-dans la technique. Après l'étape d'attaque, le substrat polymère attaqué est soumis à un ou à plusieurs rinçages par l'eau froide et peut en outre comprendre une 'étape de neutrali- sation en employant une solution aqueuse contenant un réducteur pour effectuer une réduction de tous les ions chrome hexavalent de contamination résiduels jusqu'à l'état trivalent Un traitement de neutralisation typique est décrit dans le brevet américain N 03 962 497 Après-la neutralisation, si l'on en emploie, le substrat est de nouveau rincé par l'eau et ensuite il est soumis à un traitement d'activation en employant une solution acide aqueuse contenant un complexe étainpalladium des divers types bien connus dans la technique Un traitement d'activation typique en une étape est décrit dans le bre- vet américain N 03 011 920 et dans le brevet américain N 03 532 518 Après le traitement d'activation, le substrat polymère activé est soumis à un traitement ou à une série de traitements séparés de rinçage par l'eau froide, ' après quoi il est soumis à une accélération dans une so- lution aqueuse selon des procédés généralement bien con- nus dans la technique Un traitement d'accélération typi- que employant une solution aqueuse d'accélération conte- nant une alkylamine substituée compatible soluble dans l'eau est décrit dans le brevet américain N 04 204 013. Après l'accélération, la partie est rincée par l'eau froide et ensuite elle est soumise à un revêtement par voie non électrolytique selon le procédé et la composi- tion de la présente invention, pour appliquer un revête- ment métallique adhérent et continu conducteur tel que du cuivre sur toutes les surfaces ou sur des surfaces choisies Après l'étape de revêtement par voie non élec- trolytique, la partie est soumise à un ou à plusieurs traitements de rinçage par l'eau et est ensuite en état d'être soumise à un revêtement non électrolytique clas- sique en employant des modes opératoires normaux pour appliquer un revêtement ou plusieurs revêtements par des métaux de recouvrement sur le substrat polymère. Pour décrire et illustrer encore le procédé et la composition de laprésente invention, on prévoit les exemples suivants On comprendra que ces exemples sont fournis à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de protection de l'invention. Exemples La formulation suivante de revêtement de cuivre par voie non électrolytique (ci-après designée par "for- mulation A") est typique d'un bain classique de revête- ment de cuivre par voie non électrolytique d'un type au- quel la présente invention peut être appliquée (bien sûr, d'autres solutions classiques semblables sont également convenables ici). Sel tétrasodique d'acide éthylène- diaminetétracétique (Na 4 EDTA) 40 g/i Chlorure cuivrique (Cu C 12) 4,2 g/1 Formaldéhyde (HCHO) 3 g/l il: Soude (Na OH) jusqu'à un p H de 12,3 Température 60 C Vitesse de revêtement 114 10 6 cm ( 1,14 um) Aspect du dépÈt rouge-rose avec -des surfaces granuleuses Na 4 EDTA est présent comme agent de transforma- tion en complexe, et est typique dans une production nor- male Bien sûr, d'autres produits connus de transforma- l Otion en complexe tels que la glycine, l'alanine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, le cystine, l'acide nitrilodiacétique, la triéthanolamine, l'acide nitrilo- triacétique, l'acide N-hydroxyéthyldiaminetétracêtique, la N,N,N',N'tétrakis-( 2-hydroxypropyl) éthylènediamine, l'acide diéthylènetriaminepentacétique, le gluconate de sodium, le glucoheptonate de sodium, le sorbitol, le man- nitol, le glycérol, le fructose, le glucose, les sels de Seignette et leurs mélanges peuvent être aussi employés Le chlorure cuivrique est la source de cuivre, mais d'autres sels de 'cuivre solubles dans l'eau tels que le sulfate cuivrique, le nitrate cuivrique, l'acétate cuivrique ou analogues sont également convenables pour l'utilisation. Le formaldehyde est un réducteur, bien que d'autres ré- ducteurs tels que des précurseurs de formaldéhyde-ou des dérivées de formaldéhyde comprenant le para-formaldghyde, le trioxane et le glyoxal, ainsi que le borohydrure de sodium, l'hydrazine, le diméthylamineborane ou analogues soient aussi convenables pour l'utilisation La soude est ajoutée comme produit de réglage de p H, bien que d'autres hydroxydes conviennent également pour fournir un réglage semblable du p H. Exemple 1 mg/l d'ions ammonium, ajoutés sous forme de chlorure d'amlonium ont été ajoutés à la formulation ci- dessus pour le revêtement de cuivre par voie non électro- lytique (formulation A) pour s'efforcer de réduire la vitesse de revêtement La vitesse de revêtement n'était pas affectée par cette quantité d'ions ammonium Elle reste la même que dans la formulation A (qui ne contenait pas de produit de contrôle de la vitesse de revêtement), c'est-à-dire 114 10 cm pour 10 minutes. Exemple 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété mais la concentration d'ions ammonium ajoutée à la for- mulation A a été augmentée jusqu'à 50 mg/l A cette con- centration les ions ammonium fonctionnaient comme pro- duits de contrôle de la vitesse de revêtement du fait que. la vitesse de dépôt de cuivre a été abaissée à 101 10 6 cm pour 10 minutes. Exemple 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété mais la concentration d'ions ammonium ajoutée à la formu- lation A a été augmentée jusqu'à 275 mg/l A cette concen- tration les ions ammonium fonctionnaient comme produits de contrôle de la vitesse de revêtement du fait que la vitesse de dépôt de cuivre a été abaissée à 89 10 6 cm pour 10 minutes. Exemple 4 Des solutions supplémentaires de revêtement de cuivre par voie non électrolytique comprenant du cuivre, un agent de transformation en complexe-, un réducteur et un produit de réglage de p H sont préparés, contenant des ions ammonium présents en quantité pour être efficaces comme produits de contrôle de la vitesse de revêtement. Les ions ammonium présents en quantité d'environ 50 à environ 600 mg/l sont utilisés Quand ces quantités sont employées, la vitesse de revêtement ou la vitesse de dépôt de cuivre sera contrôlée. Quand les exemples précédents sont répétés en utilisant d'autres solutions classiques de revêtement dé cuivre par voie non électrolytique, des résultats sembla- bles seront obtenus Ces autres solutions de revêtement de cuivre par voie non électrolytique contiennent la N,N, N',N'-tétrakis ( 2-hydroxypropyl) éthylènediamine comme agent aminé de transformation en complexe au lieu de Na 4 EDTA, et/ou contiennent en outre des stabilisants, comprenant des composés de soufre organiques ou minéraux, du soufre colloidal, des polymères organiques à poids moléculaire très élevé, tels que la gélatine, des hydroxy- alkylamidons, des éthers de cellulose, des polyamides, l'alcool polyvinylique, des oxydes-de polyalkylène, et analogues. Comme cela est mis en évidence par les exemples indiqués ci-dessus, il apparaîtra que l'emploi du procédé et de la composition de la présente invention fournit à la fois la stabilité et une matière plastique revêtue de grande qualité La vitesse de revêtement est diminuée et contrôlée efficacement, en donnant à la personne réali- sant le revêtement davantage de contrôle du dépôt résul- tant Parmi les avantages spécifiques de la présente invention, en plus de et selon ceux décrits ci-dessus, il y a le fait qu'on fournit un système de revêtement de cuivre par voie non électrolytique relativement facile à contrôler, qui utilise un produit de contrôle de vitesse relativement non toxique et acceptable pour l'environne- ment De plus, puisque la vitesse de revêtement utilisant des ions ammonium comme produit de contrôle de vitesse est une fonction relativement linéaire de la quantité d'ions ammonium, on fournit un meilleur contrôle du revê- tement Ceci s'oppose auxbains derevêtement de cuivre par voie non électrolytique en utilisant des produits de con- trôle de vitesse du type cyanure o, comme noté ci-dessus, la vitesse de revêtement n'est pas une fonction linéaire du produit de contrôle de vitesse constitué de cyanure. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de-variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 Procédé pour appliquer un revêtement de cuivre par voie non électrolytique à un substrat, qui consiste à mettre en contact le substrat avec une solution compre- nant du cuivre, un agent de transformation en comrpexe, un réducteur, et un produit de réglage de p H, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat avec la solution, cette solution comprenant en outre des ions ammonium présents en quantité efficace pour fonctionner comme produit de contrôle de la vitesse de revêtement. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 50 à environ 600 mg/l. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 250 à environ 350 mg/l. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 275 mg/i. 5 Procédé pour appliquer un revêtement de cuivre par voie non électrolytique à un substrat, qui consiste à mettre en contact le substrat avec une solution compre- nant du cuivre, un agent de transformation en complexe, un réducteur, un produit de réglage de p H et un stabili- sant, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en con- tact le substrat avec la solution, cette solution compre- nant en outre des ions ammonium présents en quantité efficace pour servir de produit de contrôle de la vitesse de revêtement. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 50 à environ 600 mg/l. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 250 à environ 350 mg/l. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 275 mg/l. 9 Solution de revêtement de cuivre par voie non électrolytique comprenant du cuivre, un agent de trans- formation en complexe, un réducteur et un produit de réglage de p H, caractérisée en que la solution comprend en outre des ions ammonium présents en quantité efficace pour fonctionner comme produit de contrôle de la vitesse de revêtement. Solution selon la revendication 9, caractérisée en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 50 à environ 600 mg/l. 11 Solution selon la revendication 9, caractérisée en ce que les ions ammonium sont-présents en quantité d'environ 250 à environ 350 mg/l. 12 Solution selon la revendication 9, caractérisée en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 275 mg/l. 13 Solution de revêtement de cuivre par voie non électrolytique comprenant du cuivre, un agent de trans- -formation en complexe, un réducteur, un produit de réglage de p H et un stabilisant, caractérisée en ce que la solution comprend en outre des ions ammonium présents en quantité efficace pour fonctionner comme produit de contrôle de la vitesse de revêtement. 14 Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 50 à environ 600 mg/l. 15 Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 250 à environ 350 mg/l. 16 Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce que les ions ammonium sont présents en quantité d'environ 275 mg/l.