Brevet FR2531631A1 — publié le 19840217

La présente invention concerne une pâte denti- frice opacifiée qui favorise l'hygiène buccale et qui est également stabilisée à l'encontre d'une gazéification dans un tube aluminium non chemisé intérieurement et à l'encontre d'une atténuation de couleur, en présence d'un colorant hydro- soluble. Dans le passé, on a utilisé des pâtes dentifrices qui contenaient un seul agent fournissant du fluor, par exemple le fluorure de sodium, le fluorure stanneux ou le monofluorophosphate de sodium (étant bien entendu qu'une partie mineure du monofluorophosphate de sodium du commerce contient du fluorure de sodium). Récemment, par exemple dans le brevet britan- nique N 1 435 624 du Groupe Beecham et dans le brevet des E U A N 4 152 419 de Colgate-Palmolive, on a mis au point des pates dentifrices destinées à favoriser l'hygiène buc- cale qui contiennent deux agents fournisseurs de fluor qui sont ajoutés séparément (c'est-à-dire un système binaire) à savoir du fluorure de sodium et du monofluorophosphate de sodium. Dans la technique antérieure, on a décrit comme agent de polissage intéressant une matière siliceuse preci- pitée synthétique dans des pâtes dentifricescontenant un seul agent fournisseur de fluor, par exemple le monofluorophospha- te de sodium Un tel agent de polissage a tendance à provo-0 quer une gazéification lorsque la pâte dentifrice fournissant du fluor se trouve dans un tube en aluminium sans garniture intérieure. Il a été proposé d'obvier à cet inconvénient par mise en con- tact de la matière siliceuse avec du calcium, soit par trai- tement préalable, soit in situ Ceci a été décrit dans les brevets des E U A N 4 141 969 de Colgate-Palmolive et N 4 159 280 de J M 1 Huber. On a remarqué que dans les pâtes dentifrices contenant un système binaire fournissant du fluor du type monofluorophosphate de sodium et fluorure de sodium, que l'agent de polissage siliceux précipité synthétique soit ou non traité au préalable avec du calcium, il se produit une gazéification dans un tube en aluminium sans garniture intérieure ainsi qu'un affaiblissement de couleur lorsqu'il y a un colorant hydrosoluble. La présente invention se propose de fournir une pâte dentifrice contenant du fluorure de sodium et du mono- fluorophosphate de sodium permettant une rétention avanta- geuse de fluor soluble qui favorise l'hygiène buccale, par exemple en réduisant la formation de carie et en reminéra- lisant les dents, cette pâte dentifrice contenant du phos- phate dicalcique qui opacifie l'aspect de la pâte dentaire et la stabilise contre une gazéification lorsqu'elle est con- tenue dans un tube de p Ate dentifrice en aluminium sans gar- niture intérieure ainsi qu'à l'encontre d'une affaiblissement de couleur en présence d'un colorant hydrosoluble Ainsi, la présence de phosphate dicalcique et/ou d'ions qui en pro- viennent stabilise la p Dâte dentifrice contenant du fluorure de sodium et du monofluorophosphate de sodium. Selon la présente invention, une pâte dentifrice opacifiée contient un système binaire fournissant du fluor qui fournit environ 750 à 1225 ppm de fluor provenant de monofluorophosphate de sodium et environ 50 à 1000 ppm de fluor provenant de fluorure de sodium et environ 15 à 40 % en poids d'un agent de polissage siliceux précipité synthé- tique contenant environ 0,1 à 2, 5 % en poids de phosphate dicalcique qui confère un aspect opacifié à la pâte denti- frice et la stabilise contre une gazéification lorsqu'elle est conditionnée dans un tube de pâte dentifrice sans gar- niture intérieure ainsi que contre un affaiblissement de couleur lorsqu'elle contient un colorant hydrosoluble non toxique. Le monofluorophosphate de sodium est utilisé en une quantité susceptible de fournir environ 750 à 1225 ppm de fluor à la pâte dentifrice Ceci correspond à environ 0,5 à 1 % en poids de monofluorophosphate de sodium dans la pâte dentifrice La proportion préférée est d'environ 0,76 à 0,874 %, ce qui fournit environ 1000 à 1150 ppmlde fluor a la pâte dentifrice. La pureté du monofluorophosphate de sodium Na 2 PO 3 F, tel qu'il est vendu dans le commerce, peut varier considérablement On peut l'utiliser à tout degré appro- prié de pureté à condition que les impuretés n'affectent pas de façon importante les propriétés désirées En général, le degré de pureté est d'au moins 80 % Pour obtenir de meil- leurs résultats, il doit être d'au moins 85 %, et de préfé- rence d'au moins 90 % en poids du monofluorophosphate de sodium, le reste étant principalement constitué d'i"muretés ou de sous-produits de fabrication tels que le fluorure de soduim et le phosphate de sodium hydrosoluble En d'autres termes, le monofluorophosphate de sodium que l'on utilise doit présenter une teneur totale en fluorure supérieure à 12 %, de préférence supérieure à 12,7 %, une teneur ne dépassant pas 1,5 %, de préférence ne dépassant pas 1,2 % de fluorure de sodium libre; et une teneur en monofluorophosphate de sodium d'au moins 12 %, de préférence d'au moins 12,1 %, tous ces pourcentages étant calculés en fluor. Le fluorure de sodium est ajouté séparément pour fournir une quantité supplémentaire de fluor d'environ à 1000 ppm (par exemple 50 à 500 ppm)' Ceci correspond à environ O, O 1 à 0,1 % de fluorure de sodium Ainsi, une quan- tité de 50 à 1 OO ppm correspond à environ O,01 à 0,02 % de fluorure de sodium. L'agent de polissage est une matière sili- ceuse précipitée synthétique qui peut être constituée essen- tiellement de silice Elle contient de préférence jusqu'à environ l % en poids d'alumine liée à elle Ces matières de polissage peuvent également être considérées comme étant des aluminosilicates, en particulier des aluminosilicates de sodium Des exemples représentatifs sont décrits dans le brevet des E U A N 3 906 090 au nom de Colgate-Palmolive et dans les brevets des E U A N 4 015 996, N 4 105 757 et N 4 122 160 au nom de J M 1 Huber Des exempoles de ces matières sontle ZCE 49 et le ZEO 49 B de Huber et le Tix Dsil 53 de Sifrance (marques déposéeq L'agent de polissage est utilisé à des teneurs d'environ 15 à 40 % en poids, de préférence d'environ 15 à 30 %, par exemple 15 à 20 % ou environ 25 à 30 %. La pâte dentifrice contenant l'agent de polissage siliceux synthétique précipité présente typi- quement la consistance d'un gel Etant donné que l'agent de polissage peut avoir un indice de réfraction proche de celui du véhicule liquide de la pâte dentifrice (par exemple glycérol et/ou sorbitol et une quantité mineure d'eau), la pâte dentifrice est typiquement essentiellement transparen- te à translucide en l'absence d'un agent troublant ou opa- cifiant Selon la présente invention, le gel de pâte denti- frice est rendu plus trouble, c'est-à-dire moins transpa- rent et plus translucide à opaque lorsqu'on y incorpore en- viron 0,1 à 2,5 % en poids d'un agent opacifiant Le phos- phate dicalcique, comprenant le phosphate dicalcique dihy- draté et le phosphate dicalcique anhydre, et leurs nmlanges, est l'agent utilisé pour produire un trouble Le phosphate di- calcique modifie les caractéristiques de polissage de la pâte dentifrice Il a: également un effet particulièrement marqué, même en la quantité mineured'opacification utilisée, sur la stabilisation de la pâte dentifrice à l'encontre d'une gazéification lorsqu'elle est conditionnée dans un tube en aluminium sans garniture intérieure et sur la stabilisation de la pâte dentifrice à l'encontre d'un affaiblissement de couleur en présence d'un colorant hydrosoluble Il est pré- sent de préférence à ureteneur d'environ 0,1 à 1 % en poids de préférence d'environ 0,5 à 1 %, par exemple d'environ 0,5 %. En plus du phosphate dicalcique, le trouble peut être accru par la présence d'un agent supplémentaire. Des agents typiques comprennent le bioxyde de titane et ses équivalents substantiels, tels que l'oxyde de zinc On pré- fére le bioxyde de titane pour l'incorporation p la pâte dentifrice. Le véhicule liquide de la pâte dentifrice con- tient de préférence environ 20 à 80 % en poids d'agent humectant comme le glycérol, le sorbitol, le polyéthylène- glycol 600 et des mélanges d'agents humectants Une pâte dentifrice représentative contient environ 20 à 30 % en poids de glycérol et environ 30 à 60 % en poids de sorbitol (solution à 70 %). De l'eau (sans association avec d'autres com- posants tels que le sorbitol) peut être également présente en des proportions pouvant atteindre environ 50 % en poids, par exemple environ l à 10 % dans une composition à faible teneur en eau ou environ 15 à 40 % dans une formulation à plus forte teneur en eau En l'absence d'agents opacifiants,- la pâte dentifrice à faible teneur en eau aurait un aspect plus translucide ou transparent que la pâte dentifrice à forte teneur en eau. En outre, en l'absence de phosphate dicalcique utilisé comme agent opacifiant, la pâte dentifrice contenant le système binaire de fluorures et l'agent de polissage si- liceux a tendance à produire une gazéification et à être in- compatible avec un tube en aluminium sans garniture inté- rieure Ceci est particulièrement prononcé lorsque-la teneur en eau est élevée, par exemple d'environ 25 % en poids Ce- pendant, on observe ce phénomène même dans une pâte denti- frice à faible teneur en eau. En présence d'un colorant non toxique hydro- soluble,-par exemple en une proportion d'environ 0,001 à 0,1 % en poids, il se produit un affaiblissement visible de la couleur en l'absence de phosphate dicalcique opaci- fiant aussi bien-dans la pâte dentifrice à forte teneur en eau que dans celle à faible teneur en eau. La pâte dentifrice contient également un agent gélifiant tel que la gomme naturelle ou synthétique ou une matière analogue à la gomme, par exemple la mousse d'Irlan- de, la gomme adragante, le sel de sodium de la carboxymé- thylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, le xanthane, leg u a r, l'amidon et leurs mélanges. On préfère le sel de sodium de la carboxyméthyl- cellulose La teneur en agent gélifiant est par exemple d'environ 0,1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5 % L'effet gélifiant peut être renforcé avec environ à 10 % en poids, de préférence environ 6,5 à 8 %, par exemple environ 7 à 8 %, d'une charge telle que la silice pyrogène ou un aérogel de silice Le Zeosyl 200 (marque dé- posée de J M Huber) constitue une matière de charge avan- tageuse du type silice. Toutes matières tensio-actives ou détergentes appropriées peuvent être incorporées dans la pâte dentifrice. De telles matières compatibles sont intéressantes pour con- férer-des propriétés détergentes, moussantes et antibacté- riennes supplémentaires selon le type particulier de matière tensioactive, et elles sont choisies en conséquence Ces détergents sont généralement des composés hydrosolubles, et ils peuvent avoir une structure anionique, non ionique ou cationique Il est généralement préférable d'utiliser les détergents sans savon ou organiques synthétiques hydrosolu- bles Des matières détergentes appropriées sont connues et comprennent par exemple, les sels hydrosolubles de monosul- fate de monoglycérides d'acides gras supérieurs détergents (par exemple le monosulfate de monoglycérides d'acide gras de coprah, sel sodique), un alkyle sulfate supérieur (par exemple le lauryl-sulfate de sodium), un alkyl-arylsulfo- nate (par exemple le dodécylbenzènesulfonate de sodium), des esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihydroxy-propane- sulfonate etc. D'autres agents tensio-actifs comprennent les acyl-amides aliphatiques supérieurs sensiblement saturés de composés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs tels ceux ayant 12 à 15 atomes de carbone dans le radical acyle La portion amino-acide provient généralement des acides monoaminocarboxyliques saturés aliphatiques inférieurs ayant environ 2 à 6 atomes de carbone, généralement les com- posés d'acides monocarboxyliques Des composés appropriés sont les amides d'acides gras de glycines, de sarcosine, d'alani- ne, de l'acide 3-aminopropanolque et de valine ayant environ 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle Il est toutefois préférable d'utiliser les N-lauroyl-,myristoyl- et palmitoyl-sarcosides pour obtenir les meilleurs effets. Les amides peuvent être utilisés sous la forme acide libre ou de préférence sous forme de leurs sels hydro- solubles, par exemple les sels de métaux alcalins, d'am- monium, d'amine et d'alkylolamine Des exemples particuliers comprennent les N-lauroyl-,myristoyl et palmitoyl-sarcosi- des de sodium et potassium, le N-lauroyl-sarcoside d'am- monium et d'éthanolamine,-la N-lauroyl-sarcosine et les N- lauroyl-glycide et alamine sodiques. L'agent tensio-actif est utilisé par exemple en une proportion d'environ 1 à 5 % en poids, une proportion d'environ 1 à 3 % de lauryl-sulfate de sodium étant préférée. On peut utiliser toutes matières aromatisantes ou édulcorantes appropriées-pour conférer un arôme à la pâte dentifrice de la présente invention Des exemples de cons- tituants aromatisants appropriés comprennent les essences aromatisantes par exemple les essences-de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassagras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de canelle, de citron et d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle Des agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium et le sel de sodium de la saccharine Le sel de sodium de la saccha- rine est préféré L'aromatisant est par exemple présent en une proportion d'environ 0,5 à 1,5 % en poids, de préférence environ 1 % et l'édulcorant en une proportion d'environ 0,1 à 0,2 %. Si on le désire, on peut répartir de particules visibles de paillettes nacrées, par exemple des paillettes de mica enrobé de bioxyde de titane dans la pâte dentifrice, par exemple en une proportion d'environ 0,1 à 0,3 % en poids. De même, la pâte dentifrice peut présenter des rayures. La pâte dentifrice doit avoir un p H permettant son utilisation Une plage de p H d'environ 5 à 10 est par- ticulièrement souhaitable Le p H peut être ajusté selon les besoins avec des matières acides ou alcalines appropriées telle que l'acide citrique ou l'hydroxyle de sodium Lors- qu'on se réfère au p H, on entend une détermination du p H directement sur la pâte dentifrice On peut utiliser des stabilisants tels que le benzoate de sodium. Les exemples suivants illustrent l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 On prépare les pâtes dentifrices suivantes et on les place dans des tubes en aluminium sans garniture inté- rieure: INGREDIENTS Glycérine Sel de sodium de la carboxy- mthyl cellulose Sel de sodium de la saccharine Bioxyde de titane Bleu N 1 FD&C (solution à 1 %) Polyéthylene-glycol 600 Silice précipitée synthétique (ZEO 49) contient environ ppm de calcium. Phosphate dicalcique dihydraté Monofluorophosphate de sodium PARTIES A B ,00 25,00 1,00 0,30 0,01 0,20 3,00 28,00 0,76 1,00 0,30 0,01 0,20 3,00 28,00 0,50 0, 76 Fluorure de soduim 0,10 0,10 Laurylsulfate de sodium 1,76 1,76 Arôme 0, 65 0,65 Eau désionisée Q S pour 100 Q S pour 100 Chacune des pâtes dentifrices A et B est trans- lucide, la pâte B étant plus opaque que la pâte A en raison de la présence du phosphate dicalcique dihydraté Après vieillissement pendant 1 mois à 43 C, à 4 C et à la tempé- rature ambiante, une formation de gaz de produit dans les tubes contenant la pâte A et la couleur initiale due au co- lorant s'affadit Dans les tubes à 43 C et la température ambiante, la surface des tubes est attaquée, une explosion réelle du tube se produisant dans le cas de celui vieilli à 43 C Dans le cas de la pâte B, on ne remarque pas de gazéification, ni d'attaque du tube ni d'affaiblissement de couleur après un vieillissement pendant 1 mois à 430 C, 4 C et à la température ambiante. EXEMPLE 2 On prépare la pâte dentifrice translucide sui- vante et on la place dans des tubes en aluminium sans gar- niture intérieure: INGREDIENTS PARTIES Glycérine 25,00 Sel de sodium de la carboxyméthylcellulose 0,26 Sel de sodium de la saccharine 0,20 Bioxyde de titane 0,015 Bleu N 1 FD&C (solution à 1 %) 0,19 Polyéthylène-glycol 600 3,00 Silice précipitée synthétique (Tixosil 53) contient environ 600 ppm de calcium 17,00 Silice (charge) (Zeosyl 200) 7,00 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Fluorure de sodium 0,10 Lauryl-sulfate de sodium 1,76 Arôme 1,00 Eau désionisée 3,00 Sorbitol ( 70 %) Q S pour 100 Cette pâte dentifrice, après vieillissement pendant 3 mois à 43 C, 4 C et à la température Ambiante, provoque une formation de gaz dans le tube En outre, la couleur initiale s'atténue On remarque également une forte instabilité au bout de 1 mois. Il apparaît analogue lorsqu'on remplace le Ti- xosil 53 par du Zeo 49. Lorsqu'on incorpore 0,10 partie de phosphate dicalcique dihydraté dans les pâtes dentifrices contenant du Tixosil 53 et du Zeo 49, les produits deviennent plus opaques et, après vieillissement, ils restent stables dans les tubes tout en conservant leur intensité de couleur. Les exemples ci-dessus illustrent l'invention sans la limiter. REVENDICATIONS 1 Pâte dentifrice opacifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule oral, un système binaire fournissant du fluor, environ 750 à 1225 ppm de fluor prove- nant de monofluorophosphate de sodium et environ 50 à 1000 ppm de fluor provenant de fluorure de sodium et environ 15 à % en poids d'un agent de polissage synthétique siliceux précipité dans laquelle se trouve environ 0,1 à 2,5 % en poids de phosphate dicalcique conférant un aspect opacifié à la pâte dentifrice, et la stabilisant contre une gazéifi- cation lorsqu'elle est conditionnée dans un tube en aluminium sans garniture intérieure et contre un affaiblissement de couleur lorsqu'elle contient un colorant hydrosoluble non toxique. 2 Pâte dentifrice opacifiée selon la reven- dication 1 dans laquelle le monofluorophosphate de sodium fournit environ 1000 à 1150 ppm de fluor et le fluorure de sodium fournit environ 50 à 500 ppm de fluor. 3 Pâte dentifrice opacifiée selon la reven- dication 1 dans laquelle l'agent de polissage siliceux con- tient jusqu'à environ 1 % en poids d'alumine liée à lui. 4 Pâte dentifrice opacifiée selon la reven- dication 1 dans laquelle la matière de polissage siliceuse est présente en une proportion d'environ 15 à 20 % en poids. Pâte dentifrice opacifiée selon la re- vendication 1 dans laquelle la matière de polissage sili- ceuse est présente en une proportion d'environ 25 à 30 % en poids. 6 Pâte dentifrice opacifiée selon la reven- dication 1, dans laquelle le phosphate dicalcique est le phosphate dicalcique dihydraté. 7 Pâte dentifrice opacifiée selon la re- vendication 1 dans laquelle le phosphate dicalcique est présent en une proportion d'environ 0,1 à 1 % en poids. 8 Pate dentifrice opacifiée selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle est conditionnée dans un tube de pate dentifrice en aluminium sans garniture intérieure. 9 Pate dentifrice opacifiée selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant non toxique hydrosoluble en une proportion d'environ 0,1 à 1 % en poids.