Brevet FR2532768A1 — publié le 19840309

La présente invention se rapporte à des compositions inductrices de photopolymérisation servant à la polymérisation de composés à insaturation éthylénique et, plus précisément, à des compositions inductrices de photopolymérisation à haute sensibilité, c'est-à-dire sensibles à une très faible exposition a de la lumière ultraviolette ou visible, et qu'on peut également utiliser avec un laser. On sait que certains monomères, dimères, trimères, oli- gomères et prépolymères contenant dans la molécule des insaturations peuvent subir une photopolymérisation en présence d'un inducteur de photopolymérisation Ce phénomène a été très largement exploité dans la préparation de photopolymères ou de photorésists servant à la fabrication de plaques d'impression, de supports imprimés ou de circuits intégrés, etc - On a déjà utilisé des substances variées en tant qu'inducteurs de photopolymérisation Ainsi, par exemple, on citera la benzolne et ses dérivés comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique de la benzoïne, etc, des composés carbonylés comme le benzile, la benzophén 6 ne, l'acétophénone ou la cétone de Michler, etc, des composés azotques-comme l'azobisisobutyronitrile ou l'azo- dibenzoyle, etc, des composés sulfurés comme le sulfure de dibenzo- thiazolyle ou le disulfure de tëtraéthylthiurame, etc, des composés halogénés comme le têtrabromure de carbone ou la tribromophénylsul- fone, etc, et la l,2-benzanthraquinone, etc. Toutefois, ces inducteurs de photopolymérisation ne donnent pas entièrement satisfaction Lorsqu'on les utilise pour polymériser des composés à insaturation éthylénique de types variés, ils ne donnent pas toujours une bonne sensibilité à la photopoly- mérisation. D'autre part, au cours de ces dernières années, on a étudié des procédés pour former des images avec des lasers Ces études ont déjà une certaine application pratique dans le domaine de la fabrication directe de plaques par laser pour la production de plaques d'impression, de fac-similés lasers et en holographie, etc Dans de tels cas, les matières photosensibles utilisées avec le laser sont entre autres des matières photosensibles à base de sels d'argent, des matières électrophotographiques, des matières photochromiques et des photopolymères, etc Comparativement aux matières photosensibles à base de sels d'argent et aux matières électrophotographiques, les photopolymères ont une très basse sensibilité et leur intervalle de longueur d'onde sensible va de l'ultraviolet au visible ultra-court. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise la lumière monochromatique d'un laser à Ar, à la longueur d'onde de 488 nm, la pellicule de sels d'argent (Kodalithortho Film 2556 type 3) exige une quantité d'énergie de 0,0205 m J/cm, alors que le photopolymère (Kodak polymatic Lithoplate LN-L) exige une quantité d'énergie de 7 000 m J/cm Si l'on utilise de la lumière ultraviolette à une longueur d'onde de 351 à 364 nm, le photopolymère exige une quantité d'énergie de m J/cm 2. On voit donc que les photopolymères de la technique antérieure ne donnent passatisfaction à la fois par la sensibilité et par l'intervalle des longueurs d'onde sensibles et qu'en parti- culier ils ne conviennent pas en tant que matières photosensibles pour un laser à lumière visible. La demanderesse a maintenant trouvé que des combinaisons de peroxydes organiques et de sels de pyrylium avaient une excellente activité d'induction de la photopolymérisation, même dans la lumière visible, et avaient également une haute sensibilité, voisine de celle des matières photosensibles à base de sels d'argent. L'invention concerne donc des compositions inductrices de photopolymérisation qui se caractérisent en ce qu'elles comprennent un ou plusieurs peroxydes organiques et un ou plusieurs sels de pyry- lium, de thiapyrylium ou de sélénopyrylium répondant à la formule générale (I): R 3 o O () dansllaquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, halogénoalkyle, un groupe éthylénique, un groupe styryle, alcoxy, phényle, naphtyle, alkylphényle, alcoxyphényle, hydroxyphényle, halogénophényle, nitrophényle, aminophényle, nitro, amino ou hydroxy, X représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium et Y représente un groupe fonctionnel anionique. Les compositions inductrices de photopolymérisaticon selon l'invention peuvent également contenir, en plus des composants décrits ci-dessus, un ou plusieurs liants, par exemple un polymère contenant des motifs répétés de N-vinylpyrrolidone, etc. Les peroxydes organiques utilisés dans l'invention sont pratiquement tous les composés organiques contenant une ou plusieurs liaisons oxygène-oxygène dans la molécule On citera parmi ces composés le peroxyde de la méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de 3,3,5-triméthylcyclohexanone, le peroxyde de méthyl- cyclohexanone, le peroxyde d'acétylacétone, le 1,l-bis-(tert-butyl- peroxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1,l-bis-(tert-butyl-peroxy)- cyclohexane, le 4,4-bis-(tert-butyl-peroxy)-valérate de n-butyle, le 2,2bis-(tert-butyl-peroxy)-butane, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, l'hydro- peroxyde de p-menthane, le 2,5-dihydroperoxyde du 2,5-diméthylhexane, l'hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxyde de di- tert-butyle, le peroxyde de tert-butyle et de cumyle, le peroxyde de dicumyle, l'a,d-bis-(tert-butyl-perox'y-isopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butyl-peroxy)-hexane, le 2,5-diméthyl-2,5- di-(tert-butyl-peroxy)-hexyne-3, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde d'isobutyryle, le peroxyde d'octanoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, l'acide peroxysuccinique, le peroxyde de beizoyle, le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, le peroxyde de m-toluoyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxy- dicarbonate de di-n-propyle, le peroxycarbonate de di-2-éthoxyéthyle, le peroxycarbonate de diméthoxy-isopropyle, le peroxydicarbonate de di-( 3méthyl-3-méthoxybutyle), le peroxyacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxyoctanoate de tert- butyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy- laurate de tert-butyle, le peroxybenzoate-de tert-butyle, le di- peroxyisophtalate de di-tert-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(benzoyl- peroxy)hexane, l'acide tert-butylperoxymaléique et le peroxyisopropyl- carbonate de tert-butyle, etc. Parmi les peroxydes organiques énumérés cidessus, on préfère ceux qui contiennent un groupe benzoyle, par exemple le peroxybenzoate de tert-butyle, le diperoxyisophtalate de di-tert- butyle, le 2,5-dinéthyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexane, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzpyle et le peroxyde de mtoluoyle Parmi lesperoxydes organiques contenant un groupe benzoyle, on préfère les peroxydes organiques du type peroxyester, par exemple le peroxybenzoate de tert-butyle, le diperoxyisophtalate de di-tert-butyle et le 2,5-diméthyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexane. Dans la formule générale (I) ci-dessus, R 1, R et R 3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle (contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propy 1 e ou b u t yle), un groupe halogénoalkyle (contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, par exemple chlorométhyle, chlor- éthyle ou chloropropyle), un groupe éthylénique (par exemple un groupe ?, e-bis-( 4-diméthylaminophényl)vinylène), un groupe styryle (par exemple 3, 4-diéthoxystyryle, 4-diméthylamino-p-éthylstyryle, 4-diméthylaminostyryle, p-méthyl-4-diméthylaminostyryle, 3,4-diéthoxy- p-éthylstyryle, 4-méthoxy-p-éthylstyryle, 3,4-diéthoxy-3-aminostyryle, 4diméthylamino-p-méthylstyryle, 4-diméthylamino-p-méthoxystyryle, 4métaoxystyryle et styryle), un groupe alcoxy (contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthoxy, é thoxy pu butoxy), un groupe pl-hnyle, naphtyle, alkylphényle (contenant de préférence 7 à 10 atomes de carbone, par exemple méthylphényle, éthylphényle, propylphényle ou butyiphényle), un groupe alcoxyphényle (contenant de préférence 7 a 12 atomes de carbone, plus spécialement 7 à 10 atomes de caroone, par exemple méthoxyphényle, éthoxyphényle, propoxyphényle, butoxyphenyle ou amyloxyphényle), un groupe hydroxyphényle, halogéno- phényle (par exemple chlorophényle, dichlorophényle ou bromophényle), tun groupe nitrophényle, aminophényle (par exemple aminophényle ou diméthylamino-hényle), un groupe nitro, un groupe amino (par exemple un groupe amino non substitué) ou un groupe hydroxy. De préférence, l'un au moins des symboles R 1, R 2 et R 3 représente un groupe contenant un cycle benzénique choisi parmi les groupes styryle, phényle, naphtyle, alkylphényle, alcoxyphényle, hydroxyphdnyle, halogénophényle, nitrophényle et aminophényle De préféence R 1 P 2 et Rreprésentent chacun un groupe contenant un cycle benzénique Et plus spécialement, R 1 R 2 et R 3 représentent chacun un groupe alkylphényle, 2 Alcoxyphényle ou phényle. Dans les sels de pyrylium, de thiapyrylium et de sélénopyrylium répondant à la formule g én érale (I) et qu'on utilise conformément à l'invention, les groupes fonctionn el s anioniques représentés par Y sont entre autres des groupes perchlorate, fluabor ate, chloroaluminate, chloroferrate, sulfoacétate, méthyl- sulfate, thiocyanate, sulfate, nitrate, fluàantimonate, fluo- phosphonate, acétate, etc De préférence, le groupe fonctionnel anionique représenté par Y est un groupe perchlorate ou fluoborate. Parmi les composés répondant à la formule générale (I) confornément à l'invention, on apprécie spécialement les sels de thiapyrylium (clest-àdire que X est un atome de-soufre) On donne ci-aprês des exemples de composés répondant à la formule générale (I) perchlorate de 2,14, 6triphénylpyrylîum, perchlorate de 4-( 4-m&thoxyphényl)-2, 6-d iphén Iylpyryliuml, perchlora te de 2-, 6-bis ( 4- mé thoxyphényl) -4phénylpyrylium, perchlorate de 4-( 4-butoxyphényl)-226-diphénylpyrylium, perchlorate de 4-( 4-amyloxyphényl)-2, 6-bis-( 4-éthylphényl)-pyrylium, fluoborate de 2,4,6-triphénylpyrylium,- perchlorate de 2,4 _,6-tr iphénylthiapyrylium, perchlorate de 4-( 4méthoxyphényl)-2, 6-diphénylthiaoyrylium, perchlorate de 6- ( 4éthoxyphényl)-2,4-dip hényl thiapyrylium, perchlorate cie 2,4, 6- tri-( 4méthoxyphényl)-thiapyrylium, perchlorate de 4-( 4 aryloxyphényl)- 2, 6bis-( 4-éth'ylphényl)-thiapyrylium, fluoborate de 2,4,6triphénylthiapyrylium, sulfate de 2,,4, 6-triphénylthiapyrylium, fluoborate de 4 -( 4-méthoxyphényl)-2, 6-diphénylthiapyrylium, fluoborate de 2-( 4-amvloxyphényl)-4, 6-diphénylthiapyrylium, perchlorate de 4-( 4amyloxyphényl)-2, 6-bis-( 4-mét' loxyphényl) thiapyrylium, perchlora te de 4 ( 4-muéthoxyphényl)-2, 6-bis -( 4-é thylphényl)-thiapyrylium, perchlorate de 4-( 2,4-dichlorophényl)-2, 6-diphénylpyrylium,' perchlorate de 2- ( 3,4-dichlorophényl)-4-( 4-méthoxyphényl)-6-phényl- pyryliumi, perchloara te de 4 ( 4-amyloxyphényl) -2, 6-bis -( 4éthylphényl)-pv rylium, fluobora te de 2, 6-bi-5 ( 4-é thy Jlphényl)-4 ( 4-é thoxyphényl)-pyryljuin, perchlora te de 6 ( 3, 4-diéthoxystyryl) -2, 4-diphénylpyryljumin fluoborate de 6-( 4-diméthvlamino-f 3-éthylstyryl)-2, 4-diphénylpyryliumi perchlorate de 6-( 4-diméthylamninostyryl)-2,4diphénylpyrylium, fluoborate de 6-( 53-méthyl-4-diméthylaminostyryl)-2,14diphénylpyrylium, fluobora te de 6 lf 3,3 ( 4-d iméth-ylaminophényl)vinylène l-2, 4diphényl- pyrylliumn, perchlora te de 4 ( 4-d imé thylaminophényl) -2, 6diphénylpyryliumn, fluobora te de 2, 6-bis -( 4-é thylphényl)-4-mé thoxyphénylthiapyryl ium, fluobora te de 4 -( 4-bu toxyphényl) -2, 6-bis ( 4-méthoxyphényl)-thiapyryl ium, perchlorate de 2, 6-bis-( 4méthoxyphényl)-4-phénylthiapyrylium, perchlorate de 4-( 2,4dîchlorophényl)-2, 6-diphénylthiapyrylium, perchlora te de 6 ( 4diméthylaminostyryl) -2, 4-diphény I -thiapyryliumn, perchlorate de 2-( 3, 4-diéthoxystyryl)-4, 6-diphénylthiapyrylium, perchlorate de 2, 6-bis-( 4amînophényl)-4-( 4-méthoxyphényl)-thiapyrylium, f lu i o bora te de 6-( 3, 4-dié thoxy-p-éthylstyry) -2, 4-d iphénylpyrylijumn fluoborate de 6-( 4méthoxy-p-éthylstyryl)-2,4-diphénylpyrylium, perchlorate de 2,4, 6triphénylsélénopyryliumn, fluobora te de 4 ( 4-méthoxyphényl) -2, 6diphénylséll énopyrylium, perchlorate de 6-( 4-méthoxyphényl)-2,4diphénylsélénopyrylium, perchlorate de 4-( 4-éthoxyphényl)-2, 6diphénylsélénopyrylium, feluoburate dé-6 ( 3, 4-diéthoxy-p-amninostyryl)-2,4-diphénylséléno- pyrylium, perchlorate de 2, 6-bis-( 4-éthylphényl)-4-phénylsélénopyrylium, fluoborate de 2,4, 6-triphénylthiapyrylium; fluoantimnoniate de 2 4,6triphénylthiapyrylium, fluobora te de 4 ( 4-méthoxyphényl) -2, 6diphénylpyryljuin, fluobora te de 2, 6-bis-( 4-miéthoxyphényl)-4phénylpyrylium, fluoborate de 2, 6-bis-( 4-méthoxyphényl)-4phénylthiapyryliumn, fluoantiraoniate de 2, 6-bis-( 4-méthoxyphényl)-4phénylthiapyrylium, fluobora te de 4 ( 4-butoxyphényl) -2, 6-d iphénylpyrylium, perchlora te de 4 ( 4-butoxyphényl) -2, 6-d iphénylthiapyryl iumn, fluoborate de 4-( 4-butoxyphényl)-2, 6-diphénylthiapyrylium, fluoant monia te de 4 ( 4-butoxyphényl) -2, 6-d iphénylthiapyrylium, fluophosphona te de 4 ( 4-butoxyphényl) -2, 6-diphénylthiapyryljuin, fluolborate de 2,6-bis ( 4- éthylphényl)-4-( 4-amyloxyphényl)-pyrylium, perchlorate de 2, 6-bis-( 4-éthylphényl)-4-( 4-amyloxyphéfl Y) -thia- pyrylium, fluoborate de 2,6-bis ( 4-4thylphényl)-4-( 4-amyloxyphényly) thiapyrylium, fluoborate de 2, 6-bis ( 4-éthylphényl)-4 ( 4amyloxyphérnyl)-thiapyrylium, fluophosphonate de 2, 6-bis-( 4-éthylphényly)-4-( 4-amyl Toxyphén Iyl)thia- pyryliumn, perchlorate de 6-( 4-éthoxyphényl)-2,4-diphéflylpyryliumf, fluoborate de 6-( 4-éthoxyhényly)-2,4-diphén ylpyrylium, fluoborate de 6( 4-éthoxyphényly)-2,4-diphénylthiapyrylium, perchlorate de 2,4, 6-tri-( 4-méthoxyphényl)-pyrylîum, fluoborate de 2,4, 6-tri-( 4-méthoyphényl)pyrylium, fluoborate de 2,4, 6-tri-( 4-méthoxyphényl)-thiapyryiuml, fluoantimnoniate de 2,4, 6-trî-( 4-méthoxyphényl)- thiapyryiuml, fluoborate de 2,6-i-4 éhlhny)4 (-mlxphnl-yyim fluoborate de 2,6-i-4 éhl ny)4 (-mlxpénl-hayyim fluophosphona te de 2,6-bis ( 4-é thylphé-ny) -4 ( 4 -amyloxyphényl) thia- pyry 3 ium, perchlorate de 2-( 4-amyloxyphényl)-4, 6-(diphénylpyrylium, fluobora te de 2 -( 4-amyloxyph 4 nyl) -4, 6-d iphénylpyryl ium, perchlorate de 2-( 4-amyloxyphényl)-4, 6-diphénylthiapyryliuml, perchlorate de 2,6-i-4 mtoyhéy)4 (-mlxyhnl-yyim fluobora te de 2, 6-bis-( 4-méthoxyphénlyl) -4 ( 4-amyloxyphényl)-pyryliumn, fluoborate de 2, 6-i-4 mtoyhnl 4 ayoyhnl-ha pyryliumn, perchlorate de 2, -i-4 éhlhny)4 (-éhxphnlyyim fluoantimoniate de 2, -î-4 éhlhéy)4 (-êhoyhnl-ha pyryliucn, fluobcra te de 4 ( 2,4-dichlorophényl)-2, 6-d iphénylpyxylium, fluoborate de 4-( 2, 4 -dichlorophénlyl)-2, 6-diphényl t h La&pyrylium, fluophosphonate de 4( 2,4-dichlorophényl)-2, 6-diph&nylthiapyrylium, fluoborate de 2-( 3,4dichlorophényl)-4-( 4-métho 2 Cyphenyl Y)6-phenyl pyryl ium, perchlorate de 2-( 3,4-dichlorophéyl Y)-4-( 4 fléthoxyphényl)-6-phényl- thiapyryliumn, fluobora te de 2 -( 3, 4-dichlorophényl) -4 ( 4-me thoxyphényl) -6-phéiyl- thiapyryl ium, fluoborate de 6-( 3,4-diéthoxystyryl)-2,4-diphénylpyry iuma, perchlorate de 6-( 3, 4-diéthoxyst:yryl)-2,4-diphénylthiapyrylium, fluoborate de 6-( 3,'4-diéthoxystvryl)-2,4-diphénylthiapyrylium, perchlorate de 6-( 4-diméthylamino-f 3-éthylstyryl)-2, 4-diphényl- pyrylium, fluobora te de 6-( 4-diméthylamino-f 3-éthylstyryl)-2,4-diphénylthia - pyryliumn, fluoantirnoniate de 6-( 4-diméthylamino-p 3-éthylstyryl)-2,4-diphényl- thiapyrylium, fluobora te de 6 ( 4-d imo thyla minos tyryl)-2, 4-d iphénylpyryl ium, fluobora te de 6 ( 4-diméthylaminostyryl)-2, 4diphénylthiapyrylium, perchlorate de 6-C 4-diméthylamino-5-éthylstyryl)-2,4-diphényl- pyrylium, perchlorate de 6-( 4-dim éthylamino-f 3-méthylstyryl)-2,4-diphénylthia- pyrylium, fluoborate de 6-( 4-diméthylamino-r 3-méthylstyryl)-2, 4-diphénylthia- pytylium, perchlorate de 6-lp, ç-bis-( 4-diméthylaminophényl)-vinylènel-2,4- diphénylpyryl ium, perchlora te de 6 lP, -bis ( 4-diméthylaminophényl)-vinylènel-2, 4- d iphényl thiapyrylijum, fluoborate de 6-lçr,, 1-bis-( 4-diméthylaminophényl) vinylènel -2,4- diphény 1thiapyrylium, fluophosphonate de 6-lp, P-bis-( 4-diméthylamninophényl)"vinylènel- 24-. d iphény 1thiapyrylijum, fluoborate de 4-( 4-dimréthvlaminophényl)- 6 diphénylpyrylium, perchlorate de 4-( 4-dim,éthylaminophényl)" 2,6diphénylthiapyrylium, fluob-ora te de 4-( 4-diméthylaminophényl) -2, 6dîphénylthiapyrylium, fluoant imo-nia te de 4 ( 4-dimnéthvlaminophényl) 2, 6-diphénylthiapyrylium, perchlorate de 2, 6-bis -( 4-méthoxyphényl)-4 ( 4-butox-yphényl) -pyrylium, fluoborate de 2, 6-bis-( 4-méthoxyphényl) 4-( 4- butoxyphényl)-pyrylîum perchlorate de 2, 6-bis-( 4-méthoxyphényl) 4- ( 4-butoxyphényl) thia- pyrylijur, pechortede 2,-bs-(-ainphny) (-étozphny)-yr 19 m peluhiorate de 2, 6-bis-( 4-aminophényl)-4-( 4-méthoxyphényl)-pyrylium, fluoborate de 2, 6-bis-( 4-aminophényl)-4-( 4-méthoxyphénvl)-thia- pytyllum, fluoant imoniate de 2, 6-bis-C 4-an inophényl)-4-( 4muéthoxyphé-nyl)-thia- pyrylium, fluobora te de 6 ( 3, 4-d iéthoxy-53-é thyls tyryl)-2 4-d iphényl thiapyrylium, perchlora te de 6 ( 4-mêthoxy-eéthylstyry) -2, 4-diphényl thiapyryllum, fluoborate de 6-( 4-méthoxy-p 3éthylstyryl)-2,4-diphénylthiapyryiim, perchlorate de 6-( 4-méthoxyphényl)2,4-diphénylpyryllum, fluobora te de 6 ( 4-mé thoxyphényl)>-2,4diphénylpyryliumn, perchlorate de 6-( 4-mnéthoxyphénxyl)-2,4diphénylthiapyrylium, fluobora te de 6 ( 4-ruéthoxyphén yl) -2, 4diphénylthiapyryliumn, fluoborate de 4-( 4-méthoxyphényl)-2, 6diphénylpyryliumu, fluoborate de 4-( 4-éthoxyphényl)-2, 6diphéflylthiapyrylium, perchlorate de 6-( 3,4-diéthoxy-f 3-amuinostyryl)2,4-diphénylpyrylium, fluoborate de 6-( 3,4-diéthoxy-p-aminostyryl)-2,4diphénylpyrylium, perchlorate de 6-( 3 4-diéthoxy-g-aminostyryl)-2,4diphenylthiapyrylium, fluoborate de 6-( 3, 4-diéthoxy-p-aminostyryl)-2,4diphériylthiapyryiumn, fluoantimnoniate de 6-( 3,4-diéthoxy-p-amînostyryl)-2,4-diphénylthia- pyryl ium, perchlorate de 2, 6 bis ( 4-éthylphényl) -4-phénylpyrylium, perchlorate de 2,6 bis-( 4-éthylphényl)-4-phénylthiapyrylium, fluoborate de 2,6 -bis ( 4 -éthylphényl) -4-phéniyl thiapyryl ium, perchlorate de 2( 4-nitrophényl)-4, 6-bis ( 4-'butylphényl)-pyrylîum, fluoborate de 2-( 4nitrophényl)-4, 6-bis-( 4-butylphényl)-pyryliumx, perchlora te de 2 -( 4nitrophényl)-4, 6-bis ( 4-butylphényl) -thiapyrylium, fluoborate de 2 -( 4-nitrophényl)-4,6-bis ( 4-butylphényl)-thiapyryl ium, fluoantimonîate de 2-(-4-nitrophênyl)-4, 6-bis-( 4-butylphényl)-thia- pyrylium, perchlora te de 2, 6-bis-( 4-mêthox yphény) -4-méthylpyrylîurn, fluoborate de 2, 6-bis-( 4-méthoxyphényl)-4-méthylpyrylium, perchlorate de 2,6-bis:-( 4-méthoxyphényl) -4-m 4thylthiaprylium, fluoborate de 2, 6bis-( 4-méthoxyphényl)-4-méthylthiapyrylium, perchlorate de 2-hydroxy-4, 6-bis-( 4-diméthylamînostyryl)-pyrylium, fluoborate de 2-hydroxy-4,6-bis( 4-diméthylaminostyryl)-pyrylium, perchlorate de 2-hydroxy-4, 6-bis-( 4diméthylaminostyryl)-thiapyrylium, fluoborate de 2-hydroxy-4,6-bis-( 4diméthylaminostyryl)-thiapyrylium, perchlorate de 2-hydroxy-4,6-bis-( 4-diméthylamino-p-méthoxystyryl)- thiapyrylium, perchlorate de 2-nitro-4-( 4-méthoxystyryl)-6phénylpyrylium, fluoborate de 2-nitro-4-( 4-méthoxystyryl)-6phénylpyrylium, perchlorate de 2-nitro-4-( 4-mé-thoxystyryl)-6phénylthiapyrylium, fluoborate de 2-nitro-4-( 4-méthoxystyryl)-6phénylthiapyrylium, fluoantimoniate de 2-nitro-4-( 4-méthoxystyryl)-6phénylthiapyrylium, fluoborate de 2-nitro-4,6-bis-( 4-diméthylaminostyryl) -pyrylium, fluoborate de 2-nitro-4,6-bis-( 4-diméthylaminostyryl)thiapyrylium, perchiorate de 2-amino-4, 6-bis-( 4-butoxyphényl)-pyrylium, fluoborate de 2-amino-4,6-bis-( 4-butoxyphényl)-pyrylium, perchlorate de 2-amino-4,6-bis-( 4-butoxyphényl)-thiapyrylium, fluoborate de 2-amino-4, 6-bis-( 4-butoxyphényl)-thiapyrylium, fluoborate de 2-amino-4, 6-bis-( 4méthoxy-D-éthylstyryl)-thiapyrylium, perchiorate de 4-( 4-diméthylaminostyryl)-6-l 3, D-bis-( 4-diméthylamino- phényl)-vinylènel-thiapyrylium, fluoborate de 2-méthoxy-4-naphtyl-6styrylthiapyrylium, fluoborate de 2, 6-diphényl-4-( 4-hydroxyphényl)thiapyrylium Les compositions inductrices de photophopolymérisation selon l'invention comprennent (A) un ou plusieurs des peroxydes orga- niques mentionnés ci-dessus et (B) un ou plusieurs des sels de pyry- lium, de thiapyrylium et de sélénopyrylium spécifiés ci-dessus, dans des proportions en poids (A)/(B) se situant dans l'intervalle de I à 99: 99 à 1, de préférence de 3 à 95: 97 à 5 On ne peut pas parvenir à d'excellents résultats avec des compositions dans lesquelles les proportions relatives en question sortent de l'intervalle indiqué ci-dessus. Les compositions inductrices de photopolymérisation selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs liants On peut utiliser comme liants tous les polymères ayant des propriétés filmo- gènes On citera par exemple la poly-N-vinylpyrrolidone, le polymétha- crylate de méthyle, le polystyrène, l'acétate de polyvinyle et les copolymères des mêmes monomères Parmi ces polymères, on apprécie plus spécialement, pour des raisons de sensibilité, les polymères de la N-vinylpyrrolidone. Parmi les polymères contenant des motifs répétés de N-vinylpyrrolidone, il y a des homopolymères de la N-vinylpyrrolidone et des copolymères de la N-vinylpyrrolidone avec des monomères insa- turés copolymnérisables Ces monomères insaturés sont par exemple des esters acryliques, des esters méthacryliques, des esters crotoniques, des esters maléiques, des esters fumariques, des esters itaconiques, l'acrylamide, l'acrylonitrile, l'éthylène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'oxyde de méthyle et de vinyle, la méthylvinylcétone, le styrène, le vinyltoluène et le chlorostyrène, etc On peut utiliser des polymères-de poids moléculaire 1000 à 1 000 000 maîs,de préférence, on utilise des polymères de poids moléculaire 3 000 à 500 000 De préférence, également, la 1.5 N-vinylpyrrolidone sera contenue dans les copolymères en proportion de 5 % en poids ou plus. La proportion des polymères contenant des motifs répétés de Nvinylpyrrolidone représente de 1 à 100 parties en poids pour 1 partieen poids du total des composants (A) et (B). Les compositions inductrices de photopolymérisation selon l'invention permettent de photopolymériser presque tous les composés à insaturation éthylénique polymérisablesdans une durée très courte sous l'action de la lumière ultraviolette ou visible Parmi ces composés a insaturation éthylénique polymérisables,on citera des monomères, des oligomères et des prépolymères contenant des liaisons éthyléniques polymérisables Parmi les composés à insaturation éthylé- nique polymérisables, on citera des acides insaturés comme les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, maléique (et son anhydride), phtalique (et son anhydride), fumarique, etc; des esters d'acides insaturés comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'dthyle, l'acrylate ou lenéthacrylate de butyle, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate ou le métha- crylate d'hydroxyéthyle, le maléate de diméthyle, le maléate de di- éthyle, le funmarate de diméthyle, le triacrylate ou le triméthacrylate du pentaérythritol, le triacrylate ou le triméthacrylate du triméthyl- olpropane, ie diacrylate ou le diméthacrylate de l'éthylèneglycol ou du propylèneglycol, etc, et le styrène, l'acrylamide, l'acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, l'acétate de vinyle, d'autres polyesters insa- turés, polyéthers insaturés, polyuréthannes insaturés et époxyacrylates ou époxyméthacrylates, etc. On ajoute la composition inductrice de photopolymérisa- tion selon l'invention à l'un de ces composés à insaturation éthylé- nique polymérisables ou à ur mélangede deux ou plusieurs de ces composés et, si on le désire, on ajoute également les liants décrits ci-dessus et les colorants, pigments, additifs ou inhibiteurs connus, etc, et on forme des compositions photopolymérisables en ajoutant des solvants appropriés. Lorsque la composition inductrice de photopolymérisa- tion consiste essentiellement en les peroxydes organiques et les composés de formule générale (I) ci-dessus, c'est-à-dire qu'elle ne contient pas les liants mentionnés ci-dessus, la quantité de cette composition inductrice de photopolymérisation qu'on doit ajouter (c'est-à-dire la quantité totale de peroxydes organiques et de composés répondant à la formule générale (I) est de 0,1 à 40 parties en poids, de préférence de 0, 5 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids des composés éthyléniques ou polymérisables Lorsque la compo- sition inductrice de photopolymérisation contient les liants men- tionnés ci-dessus, par exemple des polymères de N-vinylpyrrolidone, la quantité à ajouter (c'est-à-dire la quantité totale des peroxydes organiques, des composés répondant à la formule générale) Bet des liants) est de 50 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids des composés éthyléniques polymérisables. On peut utiliser en tant que solvants de dilution des matières quelconques capables de dissoudre la composition inductrice de photopolymérisation et les composés éthyléniques polymérisables. On citera par exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutyl- cétone, l-'éther méthylique du glycol, l'éther éthylique du glycol, le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le dichlarométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylènele diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, etc. Les compositions photopolymérisables ainsi obtenues subissent une réaction de polymérisation extrêmement rapide lorsqu'elles sont exposées à de la lumière active dans un intervalle étendu de longueurs d'ondes allantde la lumière ultraviolette à la lumière visible. Parmi les sources lumineuses utilisables, on citera des lampes à vapeur de mercure à pression extrêmement forte, à forte pression, à pression moyenne et à basse pression, des lampes chimiques, des lampes à arc de carbone, des lampes au xénon, des lampes à halogénures métalliques, des lampes lasers variées à lumière visible et ultra- violette, des lampes fluorescentes, des lampes au tungstène et la lumière solaire, etc. Les compositions inductrices de photopolymérisation selonl'invention peuvent être utilisées non seulement dans une réaction classique de photopolymérisation, mais également dans des domaines varies, par exemple dans le domaine des revêtements durcis- sant à la lumière, des encres d'impression, des adhésifs, dans la préparation de plaques d'impression et de photordsists pour la pro- duction de supports imprimés ou de circuits imprimés, etc, et elles donnent alors d'excellents résultats En particulier, du fait que les compositions inductrices de photopolymérisation selon l'invention ont unehaute sensibilité et une grande étendue de sensibilité spec- trale s'étendant a la lumière visible, on peut obtenir d'excellents effets lorsqu'on expose-les matières photosensibles à un laser à lumière visible, tel qu'un laser a Ar+, etc. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dams ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids saufmention contraire. EXEMPLES 1 à 50 On utilise 100 parties de triacrylate du pentaérythritol, en tant que composé à insaturation éthylénique polymérisable, et parties de poly-Nvinylpyrrolidone en tant que liant On ajoute à ce mélange la composition inductrice de photopolymérisation selon l'invention, en quantité indiquée dans le tableau I ci-après, et on dissout le mélange uniformément dans 1000 parties d'éther méthylique de l'éthylèneglycol, formant ainsi une solution photosensible. On applique cette solution photosensible sur une plaque d'aluminium anodisée à l'aide d'une hélice d'étirage, en quantité donnant une épaisseur de pellicule sèche de 1 micron. Les essais de sensibilité sont effectués avec de la lumière monochromatique du spectre visible (longueur d'onde 488 nm), de la lumière ultraviolette (longueur d'onde 365 nm)et de la lumière laser (longueur d'onde 488 nm) La lumière monochromatique visible à 488 nm a été obtenue à l'aide d'une source lumineuse consistant en une lampe au xénon de 500 W par passage au travers de deux filtres en verre coloré Y-47 et KL-49 de la firme Toshiba La lumière mono- chromatique à 365 nm a été obtenue avec une lampe à vapeur de mercure à haute pression de 450 W par passage au travers d'un filtre en verre coloré UVD 35 de la firme Toshiba On a utilisé comme lumière laser une seule raie d'un laser à Ar+ (de 2,5 W) ayant une longueur d'onde de 488 nm sous forme d'un faisceau de 1,25 mm de diamètre On a exposé la pellicule photosensible décrite ci-dessus à chacune de ces lumières monochromatiques La sensibilité a été mesurée par l'énergie lumineuse spécifique (par unité de surface) nécessaire pour provoquer le dur- cissement complet de la pellicule de revêtement. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après dans lequel toutes les quantités des compositions induc- trices de photopolymérisation sont rapportées à 100 parties de triacrylate du pentaérythritol. EXEMPLES 51 à 59 On a procédé aux essais de sensibilité comme décrit dans les exemples 1 à 50 mais en utilisant comme liants, à la place de la poly-Nvinylpyrrolidone,du polyméthacrylate de méthyle, du polystyrène,de l'acétate de polyvinyle aux quantités indiquées dans le tableau III ci-après. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 14 On a procédé à des essais de sensibilité identiques à ceux des exemples 1 à 50 mais en utilisant des inducteurs de photo- polymérisation connus de la technique antérieure, des peroxydes orga- niques, des sels de pyrylium et des sels de thiapyrylium à la placé de la composition inductrice de photopolymérisation selon l'invention. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau Il ci-après dans lequxel toutes les quantités d'inducteurs de photopoly- mérisation sont rapportées à 100 parties de triacrylate du penta- érythritol Les abréviations utilisées dans les tableaux I à III ont les significations suivantes Peroxydes orzaniqu-es BPO peroxyde de ben-zoyle- PBIF dîperoxyisophtalate de ditert-butyle, POZ 2,5-dimé-thyl-2, 5di(benzoylperoxy)hexane DCP peroxyde de dicumyle PBZ peroxybenzoate de tert-butyle PXM a, a'-bis(tert-butylperoxyîsopropyl)benzêne Sels de pyrylium TPT perchlorate de 2 4,6-triphénylthiapyrylium BDT perchlora te de 4-( 4-butoxyphényl)-2, 6-d iphénylpyrylîium BTF fluoborate de 4 ( 4-butoxyphényl)-2, 6-bîs( 4-méthoxyphényl)-th,a- pyrylium AST perchlorate de 6-( 4-dîméthylaminostyryl)-2,4diphénylthiapyrcylium TSP perchlorate de-2,4,6-triphénylsélénopyrylium EPP fluoborate de 2 6-bis-( 4-éthylphényl)-4-( 4-méthoxyphényl),-pyrylium MDS perchlorate de 6-( 4-méthoxyphényl)-2,4-diphénylsélénopyryliuia NDO fluobora te de 2 -nitro-4, 6-Ibis ( 4-diméthylaminos tyryl) -pyrylîum NDS fluobora te de 2 -nitro-4, 6-bis-( 4-dïmé thylaminos tyryl) -thia - pyrylium A MS fluobora te de 2 -ami no-4, 6-bis-( 4-méthoxy-p-éthylstyryl) -thia - pyrylium HMS perchlorate-de 2-hydroxy-4, 6-bis ( 4-dimnéthylamino-13-méthoxy- styryl) -thiapyryli 3 im SIM ? perchlorate de 4-( 4-diméthylaminostyryl)-6-lf 3,p-bis-( 4dimféthyl- amuinophényl)vînylène lthiapyrylium Mq NS fluo borate de 2-méthoxy- 4naphtyl-6-styrylthiapyrylium BBP:perchlorate de 4-( 4-butoxyphény 4)-2,6diphé-nylthiapyrylium BBT:fluoantimnoniate de 4-( 4 butoxyphényl)'-2, 6dîphénylthiapyryliunr BBF:fluophosphonate de 4-( 4-butoxyphényl)-2,6diphényl-4-pyryliumi BBB fluoborate de 4-( 4-butoxyphényl)-2,6diphénylthiapyrylium TMT:perchlorate de 2,4, 6-tri-( 4-métbioxyphényl)thiapytyliuma MPT: fluaborate de 2,6-bis-( 4-méthoxyphényl)-4phénylthiapyrylium Inducteurs de photopolymérisation connus BIPE: éther isopropylique de la benzotne BP: benzophénone MK: cétone de Michler 1,2-B 13 A: 1,2-benzanthraquinone TAQ: thiacridone Liants PMM: polyméthacrylate de méthyle PS: polystyrène PV Ac: acétate de polyvinyle Les résultats rapportés dans les tableaux I à III montrent clairement que les matières des exemples selon l'invention ont toutes une très forte sensibilité à la lumière ultraviolette et à la lumière visible, comparativement à celles des exemples compara- tifs En particulier, les matières énumérées dans le tableau I, utilisées avec un liant consistant en poly-N-vinylpyrrolidone, ont une sensibilité surprenante à la lumière visible à une longueur d'onde de 488 nm, de l'ordre de 0,1 m J/cm ou moins. Les compositions inductrices de photopolymérisatiun selon l'invention ont donc des applications étendues dans des matières photosensibles variées L'invention s'applique spécialement aux matières exigeant de hautes caractéristiques de sensibilité, par exemple aux matières photosensibles pour lasers à lumière visible. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications variées sans pour autant sortit de son cadre. TA'BLEAU I Résultats des essais de sensibilité à la lumière Composition inductrice de photopolymérisa tion Composé de for-. mule générale I (parties) TPT 2 "f 1; 5 If 3 i, 4 if 4 fi BDT 2 if 0,5 le I 3 le 2 if 1 BTF 6 "l 8 -if 2 il 2 il 3 AST 4 Energie lumineuse spécifique, mi/c M 2 = 488 fnm 0,069 0,058 0,43 0,35 0, 037 0,0 056 0,097 0,102 0,072 0,063 0,> 065 0,055 0,032 0,030 o os 1 0,082 0,1077 0,065 0,078 0,7101 A = 365 nmn 0,1270 0,2-61 0,282 0,205 0,197 0,342 0,376 0 400 0,190 0,233 0,220 0,206 0,235 0,200 0,7314 0.,332 0, 297 0,260- 0,254 Lumière laser Àk 488 nm 0,075 0,062 0,> 047 0,035 0,041 0,055 0,089 0,085 O 071 0,066 0,059 0 033 0,030 0,F 052 o; 077 0,72 0 ? 069 POZ 3 TSP 30, 3009 *Peroxyde organique (parties) BPO 3 PBIF 4 POZ 2- DCP 6 PBZ 4 PM t 1 5 BPO 2 PBIF 5 POZ 3 DCP 2 PBZ 1 5 PXMI i BPO 8 PBIF 6 POZ i DCP 2 PBZ 3 PXH 5 PBIF 2 Exemple il M 83 0)098 TARLE& 1 LI (suite 1) Composition inductrice de photopolymé risation Peroxyde or ga nique (parties> ?BZ 3 B 3 PO 3 PBIF 4 BPO 3 PBIF 4 POZ 3 PBIF 3 BPO 3 PBIF 1 5 PBZ 4 PBIF 5 PBIF 4 PBIF 6 POZ 4 DCP 3 5 PBIF 3 DUP 3 BPO 2 PBIF 3 5 PBZ 2 MXI 4 Composé de for Energie lumineuse spécifique m Jicm 7- mule générale I (-parties) 2 -488 nm EPP 2 5 0,049 MOS 2 0,72 NDO 3 0,126 t I 3 0,108 NDS 5 0,099 ri 2 0,098 AMLS 3 0,135 4 0 129 HN 4 S1 0,142 Ir 6 0,101 SMP 5 0,095 ?INS 4 0,092 BBP 2 0,174 " 3 0,15 " 3 0,142 BBT 2 0,100 Ir 3 0,132 et 2 0,153 BBF 3 M 89 2 5 0,052 3 0,047 X= 365 nm 0,311 0,340 0,326 0,1305 0,297 0,278 0,403 0,390 0,422 0,365 O;,308 0,277 0,335 0,304 0,350 0,103 0.,101 0,128 0,084 0,079 0,088 - Lumière laser À = 488 nm- 0,52 0,075 0 O 111 o 102 0,99 0/143 0 128 0)135 0,1100 0,098 0,094 0,098 0,087 0,P 089 0,099 0,105 0,072 0,048 0,056 42PBIF8BBB 6 0,074 0,141 O O Exe MD le I.- 42 PBIF 8 0,100 TABLEAU'I (suite 9) Composition iliductrice de. photopolymérisation Composé de foi mule générale (parties) BBB 4 n 1 3 5 TM Tr 2 t 4 tg 3 1 MPT 6 il 3 i 3 Energie lumineuse spécifique MJ/cm 2 Lumière laser 7 X = 488 nm 0,083 0,069 0,153 0,072 0,068 0,027 0, 065 0,2072. X, = 365 nm = 488 -nm 0,179 01096 0,168 0,091 0,514 0,055 0,396 0,038 0,401 0,042 0,199 0,100 0,203 0,075 0,214 01,080 Peroxyde organique (parties) POZ 5 Px 01 4 PBIF 2 POZ 3 PBZ 2 5 PBIF 8 POZ 5 px, 3 Exatnple TABLEAU Il Résultats des essais de sensibilité à la lumière Inducteur de photo- polymérisation (parties) BIP t BP 3 MK 45 1,2-BA 3 TAQ 4 TPT 4 BDT 4 BTF 4 BPO PBIF POZ DCP - PBZ PIZI Not a le signe lk indique même en exposant à Energie lumineuse spécifiqiue m 3 lcm 2 Lumièt 7 e laser A 488 nm X 365 nm À= 488 nm 000 4 319,000 300 12 6,000 780 25 650 130 90 143 130 220 152 200 * 510 * 720 * 590 * * * qu'on n'a pas pu provoqubï le durcissement la lumière à 50 000 m J/cm Exez'ple comparatif il TABLEAU II Résultats des essais de sensibilité à la lumi Composition inductrice de photopol ymér isa tion Peroxyde composé de formule organique générale 1 Lient A= (parties) (parties)____ PBIF 4 BTF 3 PMMA 3 TPT 4 C BPO 6 BTF 4 C PBIF 4 TFIT 3 PSC POZ 3 BTF 3 C Dcp 3 BTF 5 C PIBIF 4 AST 2 PV Ac BPO 3 TPT 3 S PBZ 2 BTI? 2 Nota:La q 14 antité de Energîe lumineuse spécifique, ml/cm 2 Lumière laser 488 nm À 365 nm ' 488 nm )182 1,75 0,80 1,76 1 84 0,77 I 68 1,)55 0,65 791 1,i 87 0,97 ? 97 1,90 0190 88 1,80 0 92 702 1,99 0199 86 1,77 0788 99 2 01 1,00 chacun des liants est de 100 parties, E> em ple si k M <> 1 1-.1 Co R E V E N D I C A T I O N S ___________________________ 1 Composition; inductrice de photopolymérisation, carac- térisée en ce qu'elle comprend: un peroxyde organique et un sel choisi parmi les sels de pyrylium, de thiapyrylium et de sélénopyrylium répondant à la formule générale (I): R 1 X R. 1 F O 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, halogéno- alkyle, un groupe éthylénique, un groupe styryle, alcoxy, phényle, naphtyle, alkylphényle, alcoxyphényle, hydroxyphényle, halogéno- phényle, nitrophényle, aminophényle, nitro, amino ou hydroxy, X représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium et Y repré- sente un groupe fonctionnel anionique. 2 Cbmposition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre: un liant. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée. caractérisée en ce que le liant est un polymère contenant des motifs répétés de N-vinylpyrrolidone. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente un atome d'oxygène, 5 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente un atome de soufre. 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente un atome de sélénium. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'un au moins des symboles Rl, R 2 et R 3 représente un groupe contenant un cycle benzénique choisi parmi les groupes styryle, phényle, naphtyle, alkylphényle, alcoxyphényle, hydroxyphényle, halogénophényle, nitrophényle et aminophényle. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que chacun des symboles R 1, R 2 et R 3 représente un groupe conte- nant un cycle benzénique choisi parmi les groupes styryle, phényle, naphtyle, alkylphényle, alcoxyphényle, hydroxyphényle, halogéno- phényle, nitrophényle et aminophényle. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que R 1, R 2 et R 3 représentent chacun un groupe alkylphényle, alcoxyphényle ou phényle. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Y représente un anion perchlorate, fluoborate, chloroalu- minate, chloroferrate, sulfoacétate, méthylsulfate, thiocyanate, sulfate, nitrate, fluoantimoniate, fluophosphonate ou acétate. 11 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Y est choisi dans le groupe consistant en les anions per- chlorate et fluoborate. 12 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions relatives entre les peroxydes organiques et les composés de formule (x) sont de 1 à 99: 99 à 1. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les proportions relatives sont de 3 à 95: 97 à 5. 14 Composition selon la revendication'2, caractérisée en ce que le liant a un poids moléculaire de 1000 à 1 000 000. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liant a un poids moléculaire de 3000 A 500 000. 16 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la N-méthylpyrrolidone est présente dans le liant en propor- tion de 5 % en poids ou au-dessus. 17 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité du polymère contenant des motifs répétés de N-vinylpyrrolidone est de 1 à 100 parties en poids pour 1 partie en poids du total du peroxyde organique et du composé de formule (I). 18 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale du peroxyde organique et du composé de formule (I) est de 0,1 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids d'un composé à insaturation éthylénique polymérisable. 19 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que laquantité totale du peroxyde organique, du composé de 2532768: formule ( 1) et du liant est de 50 à 200 parties en poids pour parties en poids du composé à insaturation éthylénique polymé- risable. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le peroxyde organique contient un groupe benzoyle.