Brevet FR2527230A1 — publié le 19831125

1. La présente invention se rapporte au dépÈt électrolytique de zinc Plus particulièrement, la présen- te invention se rapporte à des compositions et à des procé- dés perfectionnés pour le dépôt électrolytique de zinc à partir de bains de revêtement de zinc comprenant un déri- vé, soluble dans l'eau, d'acide e-aminopropionique. Les bains et les procédés de revêtement de zinc sont employés pour déposer un dépôt de revê tement, décora- tif et résistant à la corrosion, sur un grand nombre de substrats et sont souvent employés en relation avec des substrats ferreux tels que le fer ou l'acier Pour renfor- cer la brillance du dépôt de revêtement, on a proposé et on utilise dans les bains de revêtement de zinc un grand nombre d'agents d'addition Les agents ont été limi- tés, au point de vue utilisation, cependant, du fait que précédemment, on ne pouvait pas employer un seul additif dans tous les types de bains de revêtement de zinc En outre, les additifs ont généralement été limités à l'utili- sation dans des gammes de densités de courant relativement étroites De plus,le dépôt d'un revêtement de zinc à for- te ductilité a été difficile à obtenir lorsqu'on utilise n'importe quel additif de brillantage. Le bain et le procédé de revêtement de zinc de la présente invention représentent un perfectionnement ap- 2. porté aux bains et aux procédés de la technique antérieure en ce qui concerne les inconvénients mentionnés ci-dessus. Ainsi, selon la présente invention, on prévoit un additif de brillantage qui peut être utilisé dans un grand nom- bre de types de bains de revêtement de zinc, dans de larges gammes de p H et de densités de courant, pour four- nir un dépôt de zinc brillant ayant d'excellentes caracté- ristiques de ductilité En conséquence, le bain de revête- ment de z Inc de la présente invention est industriellement utile et est caractérisé, en partie, par sa souplesse et sa possibilité d'utilisation générale pour obtenir d'ex- cellents résultats de revêtement de zinc. La présente invention sera mieux comprise d'après la description et les exemples suivants Sauf in- dication contraire, dans la description et les exemples suivants, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les températures sont en degrés centi- grades. Selon la présente invention, un bain de revête- ment électrolytique de zinc comprend une solution aqueuse conductrice contenant des ions zinc et une quantité de brillantage d'un additif de brillantage soluble, choisi dans le groupe se composant d'un monomère ayant la formule générale suivante et de ses polymères: R RI R R O 2,R,3,3 Y (CH 2)n N -CH CH- Q o: n est de 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -503 H, 503 M, -COOH, COOM, -SX, ou -CN; X est H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfo- alkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxy- aryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de car- bone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -oz, -OM, ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle substi- 3. tué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est a ou un groupe alkyle, alcanol ou alcami- ne ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, ou R 3 R 3 -CH CH C R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué, ou NO O ^ ou -CH 2 v C Q \ Q R 4 est H ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkynyle, céto- alkényle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, mercaptoalkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substi- tué ou -CH -l-CH 0-CCH-CH-N-(CH >n-Yl 22, 2 I,, ,, 2)n I r R 5 O R 3 R 3 R 2 R 1 R 5 est H, -OH ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; r est 1 à environ 3; et leurs mélanges. Selon le procédé de la présente-invention, un dé- pôt de zinc brillant est revêtu par voie électrolytique & partir du bain de revêtement électrolytique mentionné précédemment. En général, la présente invention se rapporte à des bains de revêtement électrolytique de zinc, comprenant un additif organique de brillantage, comme présenté ici, et à des procédés employant des bains de revêtement élec- trolytique de zinc comprenant cet additif pour revêtir par voie électrolytique un dép Ot de zinc, Un additif de brillantage organique de la présente invention est un déri- vé d'acide 8-aminopropionique ou de son polymère En géné- 4. rai, l'additif organique utilisé dans la présente inven- tion a une longue durée d'utilisation et est efficace dans une large gamme de densités de courant et une large gamme de p H En outre, l'additif est stable à des températures relativement élevées, même si l'additif est un composé or- ganique En conséquence, un bain de revêtement électroly- tique de zinc de la présente invention peut être utile dans une large gamme de densités de courant, de p H et de températures et a une longue durée d'utilisation. En dehors de l'utilisation de l'agent de brillan- tage mentionné précédemment, les bains de zinc de la pré- sente invention peuvent comprendre n'importe lequel des ingrédients ordinairement employés dans les bains de revê- tement électrolytique de zinc, Les bains de revêtement électrolytique de zinc de différents types sont classiques et, en général, contiennent des ions zinc et un acide con- ducteur, une base conductrice ou un sel conducteur. Les bains acides de revêtement de zinc peuvent être formés, par exemple, en dissolvant un sel de zinc tel qu'un sulfate, un sulfamate ou un chlorure dans une solution aqueuse avec un acide ne transformant pas en complexe, tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydri- que ou l'acide sulfamique Des mélanges de sels de zinc, par exemple, le sulfate de zinc et le chlorure de zinc peu- vent être employés si on le désire Des bains acides de revêtement de zinc peuvent être également à base de fluo- roborate de zinc. Les bains acides de zinc peuvent aussi contenir divers autres additifs ou agents Dans certains cas, un additif ou agent particulier peut être utile dans plus d'un but Des exemples d'ingrédients supplémentaires, qui peuvent être employés dans les bains acides de zinc com- prennent des tampons et des produits de modification du bain,tels que l'acide horique, l'acide acétique, l'acide benzo Zque, l'acide salicylique, et le chlorure d'ammonium et analogues Des supports tels que des alcanols polyoxy- les, des composés hydroxyaryliques, des glycols acétyléni- ques ou des dérivés de naphtalène sulfonés pourraient être , employes Des composés carbonylés aromatiques ou des pro- duits quaternaires de nicotinate peuvent être aussi utili- sés pour renforcer le brillantage et l'uniformisation. Les bains acides de zinc peuvent aussi con Lenir des sels conducteurs, tels que le sulfate d'ammonium, le chlorure ou le bromure d'ammonium, le chlorure de sodium, le chlo- rure de potassium, le fluoroborate d'ammonium, le sulfate de magnésium et analogues, pour améliorer la conductibi- lité du bain Des additifs pour contrôler le p H du bain, tels que l'acide borique, le sulfate d'ammonium et analo- gues peuvent être aussi inclus Des additifs supplémen- taires tels que le sulfate d'aluminium, la dextrine, le réglisse, le glucose, des polyacrylamides, la thiourée et ses dérivés ou analogues peuvent être aussi ajoutés au bain pour améliorer la structure cristalline du revê- tement de zinc obtenu et fournir une gamme de fonctionne- ment plus large de densité de courant. Les bains de zinc alcalins, exempts de cyanure, sont ordinairement formés à partir d'un sel de zinc tel qu'un sel formé de sulfate ou d'oxyde et une base forte telle que la soude ou la potasse L'espèce de zinc prédo- minante dans le bain pour des gammes de p H élevées est l'anion zincate On appréciera que, telle qu'utilisée ici, l'expression "ion zinc" comprend le zincate ou autres es- pèces ioniques de zinc utiles dans les bains de revêtement électrolytique pour revêtir par voie électrolytique du zinc métallique Des bains alcalins contenant du cyanure sont ordinairement formés à partir d'un sel de zinc tel que l'oxyde de zinc, une base fcrte telle que la soude ou la potasse,et diverses quantités de cyanure de sodium ou de potassium A la fois les bains alcalins exempts de cyanure et contenant du cyanure sont tous bien connus dans la technique et ont été couramment utilisés depuis des années. En plus des ingrédients mentionnés ci-dessus, les bains alcalins de revêtement de zinc peuvent contenir divers ingrédients supplémentaires Par exemple, des bains alcalins de revètement de zinc peuvent contenir des tam- polis tels que des carbonates de sodium ou de potassium. Egalement,des aldéhydes aromatiques, des produits quater- naires de nicotinate, l'alcool polyvinylique ou la gélati- ne peuvent être ajoutés aux bains dans divers buts comme cela est bien connu dans la technique. Le p H des divers bains de revêtement-électroly- tique de zinc peut être réglé par l'addition d'un agent convenable tel que l'acide d'origine du sel de zinc dans le bain, l'ammoniaque, le carbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de zinc, la soude ou la potasse, l'acide bori- que ou analogues Des bains acides de revêtement de zinc de la présente invention sont, en général, aptes à fonc- tionner dans une large gamme de p H allant de O à environ 6 Les bains alcalins de zinc de la présente invention peuvent fonctionner dans une gamme de p H d'environ 9 à en- viron 14 Cependant, même des bains à p H neutre (p H de 6-9) peuvent être utilisés si des agents de chélation pour le zinc sont employes. Les bains de revêtement de zinc de la présente invention peuvent être employes dans un large intervalle de températures En cours d'utilisation, la température de fonctionnement du bain peut être comprise entre environ C et 710 C mais est de préférence comprise entre 18 C et C, selon le type de bain qui est utilisé. En plus des composants ci-dessus, un bain de revêtement électrolytique de la présente invention comprend une quantité de brillantage d'un additif de brillantage organique, choisi dans le groupe se composant d'un composé de formule générale suivante et de ses polymères; RR R RO ,1,2 ,3 R 3,. Y (CH 2)n N CH CH - ou: n est 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -503 Hf -503 M, -COOH, -COOM, SX, ou -CN; X est H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfo- alkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxyary- 7, le ou aminoaryle ayant 1 à_ environ 10 atomes de carbone; M est H, Li, Na, Kr Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, GOZ, -OM ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle substi- tué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol, ou alca- mine ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, ou R 3 R 3 -CH CH C; R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué, ou ou CH 2 C \Q \Q R 4 est H, ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, -alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, côtoalkynyle, céto- alkényle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle,car- boxyalkyle, mercaptoalkyle, ou nitriloalkyle ayant 1 à en- viron 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué ou -CH -C l-CH 20 '-C-CH-CH-N (CH 2) -Ylr R 5 O R 3 R 3 R 2 R 1 R 5 est H, -OH ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; r est l à environ 3; et leurs mélanges. Les monomères et les polymères ayant la formule générale ci-dessus sont utiles selon la présente inven- tion Les polymères sont préférés pour l'utilisation ici, mais on ne croit pas que le poids moléculaire exact du polymère ou son degré de polymérisation soit critique. L'additif de hbrillantage doitt cependant, @tre soluble dans l'eau,ce qui règle une limite supérieure fonctionnel- le de poids moléculaire ou de degré de polymérisation. 8, Ainsi, le poids moléculaire de l'additif de brillantage peut varier entre le poids moléculaire du monomère et un poids moléculaire pour lequel le polymère est insoluble dans l'eau. Les additifs de brillantage de la présente inven- tion peuvent être fabriqués par la réaction de Michael, par exemple en faisant réagir un composé carbonylé conju- gué, de préférence un dérivé carboxylique, tel qu'un déri- vé acrylique, avec une amine 1 ou 20 (ou ses dérivés) sans catalyseur basique et de préférence dans un solvant polaire, suivant une réaction exothermique Le polymère peut être alors fabriqué en chauffant pour la polymérisa- tion, après quoi, les sous-produits non désirés peuvent être retirés par un moyen approprié tel que par distilla- tion Le produit polymère est un polymère réticulé qui généralement est une gelée épaisse soluble dans l'eau. Les composés organiques ayant la formule géné- rale précédente et les procédés pour les fabriquer sont décrits dans l'article de Ogata et collaborateurs "The Reaction of Amino Alcohols With Acrylates", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol 39, 1486 1490 ( 1966); dans l'article de Sanui et collaborateurs "The Catalytic Effect of Alcohol and Mercaptan on the Michael Reaction of Acrylates", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol 40, 1727 ( 1967); dans l'article de Ogata et collabo- rateurs "A Novel Synthesis of Polyamide from Amino Alcohol and Acrylate", Polymer Letters, Vol 4, 273-276 ( 1966) et dans l'article de Ogata et collaborateurs "Room-Tempe- rature Polycondensation of f-Amino Acide Derivatives VI. Synthesis of Various N-(Hydroxyethyl)Nylons'", Journal of Polymer Science: Partie Ari, Vol 7, 2817-2858 ( 1969). Des additifs de brillantage spécifiques de la présente invention qui sont préférés pour l'utilisation ici comprennent: le polylN-( 2-hydroxyéthyl) nitrilo di-(propionate d'éthyle)l; la polylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di'(N'-( 2-hydroxyêthyl)- propionamidel; le polylacide N-C 2-hydroxyéthyl)-N-( 2-cyanoéthyl)-P-amino- propioniquell; le tétra lN-méthyl-N-cyanométhyl-3-aminopropionate penta- érythritol; le polylpropionate de N-(hydroxy-t-butyl) amino-5-mé- thylcarboxyméthylel; le polylpropionate de N-( 2-hydroxypropyl)-D-amino-a-mé- thylacétométhylel; le polylpropionate de N-( 2-hydroxyéthyl)-3-amino phé- nylméthylel; O 10 le polylpropionate de,3-tauryléthylel; la polylN,N-di( 2-hydroxyéthyl) nitrilo-3-méthylpropionami- del; la poly IN-( 3-hydroxypropyl) -1-aminopropionamide-sulfona- te de (N'-isopropylsodium)l; le polylN-( 2-mercaptoéthyl)nitrilo di(propionate de mé- thyle)l; le polylN-( 2-carboxyéthyl)-5-amine di(propionate de buty- le)l; le poly lN-(hydroxyéthylaminoéthyl) -D-amino(propionate de 2méthoxyéthyle) l; le polylN-( 2 hydroxyéthyl)nitrilo di-(propionate de 2- éthylhexyle)l; le N-( 2-hydroxypropyl)nitrilo di-(poly 6thoxypropionate) o le poids moléculaire du groupe polyéther est 2000-4000; le tétralN-( 2-hydroxyéthyl) -f-aminopropionatelpentaéry- thritol et leurs mélanges. La concentration de l'additif de brillantage employee dans un bain de revêtement de la présente inven- tion peut varier dans une large gamme La quantité maxima de l'additif de brillantage dans le bain dépend de l'ad- ditif spécifique et peut aller jusqu'à la limite de sa solubilité dans le bain aqueux de revêtement La quantité minima de l'additif de brillantage dans le bain dépend de l'additif spécifique et de facteurs tels que la densi- té de courant du procédé de revêtement, En général, l'ad- ditif de brillantage doit être employé à une concentra- tion suffisante efficace pour obtenir l'effet de brillan- tage souhaité, Dans la plupart des buts courants, l'ad- 2527230 ditif de brillantage de la présente invention sera présent dans le bain en quantité de 0,015 à 2,0 g/i Cependant, à de très faibles taux de densité de courant, l'additif peut être efficace suivant de très faibles quantités, par exemple à 0,1 mg/l, et à des Laux très élevés à des con- centrations aussi élevées que 10 g/i. Selon le procédé de la présente invention, un dépôt de zinc est déposé par voie électrolytique à partir d'un bain de revêtement électrolytique de zinc, comprenant l'additif de brillantage décrit ci-dessus en quantité ef- cicace pour obtenir un dépôt de zinc souhaitable Le pro- cédé de revêtement de zinc de la présente invention est utile pour le revêtement de zinc décoratif ou industriel tel que l'électro-obtention, l'électro-purification, le revêtement de bandes, le revêtement de conduites, le revê- tement de fils, le revêtement de tigesr le revêtement de tubes ou de couplages, etc Chaque application exigera une- forme spécifique d'électrolyte à utiliser. Le dépôt électrolytique de zinc à partir du bain est réalisé suivant les procédés fonctionnels classiques plus anciens ou plus nouveaux à grande vitesse, avec des densités de courant cathodique de 10,0 à 200,0 A/dm Le bain de revêtement électrolytique de la présente invention peuvent être utilisés dans une large gamme de conditions opératoires puisque les additifs de brillantage de la pré- sente invention peuvent renforcer le dépôt d'un revête- ment de zinc ductile et brillant dans une large gamme de conditions de p H, de température et de densité de courant. En outre, c'est un avantage de la présente invention se- lon lequel les agents de brillantage ont une longue durée d'utilisation et, de ce fait, les bains de la présente invention peuvent être employés de manière économique. En général, le re-vêterlent de zinc sera déposé par voie électrolytique à partir du bain de revêtement: électrolytique de zinc en utilisant une densité de courant cathodique moyenne d'environ 0,1 à 1000,0 A/dm, avec des températures de bain comprises dans l'intervalle d'environ C à environ 71 l C La densité de courant cathodique maxi- 11. ma applicable dépend du type particulier d'électrolyte au zinc employé Le bain peut être agité par l'air ou agité mécaniquement, durant le revêtement, ou les pièces de travail peuvent être elles- mêmes mécaniquement dépla- cées si on le souhaite A titre de variante, la solution de revêtement peut être pompée pour créer la turbulence. Le revêtement de zinc produit par le procédé de la présente invention est normalement ductile et bril- lant Cependant, on appréciera que certaines personnes réalisant le revêtement peuvent seulement souhaiter un revêtement de zinc semi- brillant, rendant possible l'uti- * lisation seulement d'une quantité de brillanteur effica- ce pour fournir un revêtement de zinc semi-brillant, en économisant ainsi la quantité de brillanteur employée. Les exemples suivants sont présentés pour illus- trer encore la présente invention et la manière selon la- quelle l'invention peut être réalisée Les exemples sont présentés pour donner des réalisations de la présente invention. EXEMPLE 1 Un bain de revêtement de zinc acide aqueux a été formulé contenant les ingrédients suivants selon les quantités indiquées: Monohydrate de sulfate de zinc 187 g/l Acide borique 23 g/l Polylpropionate de N- (hydroxy-t 0,7 g/l butyl)-fgamino- -(méthylcarbo- xy) méthylel Le bain a été agité par l'air, il avait un p H d'environ 3,5 et il avait une température d'environ 27 C, Un revé- tement électrolytique de zinc brillant était obtenu sur des cathodes en acier, en électrolysant le bain sous une densité de courant cathodique de 8,0 A/dm 2, Le revêtement électrolytique de zinc obtenu était brillant et ductile. EXEMPLE 2 Le bain aqueux acide de revêtement de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants, selon les quantités indiquées 12 2527230 Monohydrate de sulfate de zinc 150 g/l Sulfate d'ammonium 20 g/l T 6 tralN-méthyl-N-cyanométhyl 1,2 g/l aminopropionatelpentaérythritol Le bain a été agité par l'air, il a un p H d'environ 4,5 et il avait une température d'environ 21 C On a obtenu un revêtement électrolytique de zinc brillant sur des cathodes en acier en électrolysant le bain sous une den- sité de courant cathodique de 4,0 A/dm Le revêtement électrolytique de z Inc obtenu était brillant et ductile. EXEMPLE 3 Un bain aqueux acide de revêtement de zinc a été formulé contenant les ingrédients suivants, selon les quantités indiquées: Fluoroborate de zinc 206 g/l PolylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo-di 0,1 g/l N'-( 2-hydroxyéthyl) propionamidel Le baina été agité par l'air, il avait un p H d'environ 3,0 et il avait une température d'environ 49 C Un revê- tement électrolytique de zinc brillant a été obtenu sur des cathodes en acier en électrolysant le bain sous une densité de courant cathodique de 10,0 A/dm 2 Le revête- ment électrolytique de zinc obtenu était brillant et ductile. EXEMPLE 4 Un bain aqueux acide de revêtement de zinc a été formulé contenant les ingrédients suivants, selon les quantités indiquées: Chlorure de zinc 110 g/l Chlorure d'ammonium 210 g/l PolylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo 1,5 g/1 di(propionate d'éthyle)l Le bain a été agité par l'air,-il avait un p H d'environ ,5 et il avait une température de bain d'environ 24 C. Un revêtement électrolytique de zinc a été obtenu sur des cathodes en acier en électrolysant le bain sous une densité de courant cathodique de 3,0 A/dm, Le revêtement électrolytique de zinc obtenu était semibrillant et duc- 13 2527230 tile. EXEMPLE 5 Un bain acide aqueux de revêtement de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants, selon les quantités indiquées Monohydrate de sulfate de zinc 250 g/l PolylN-( 3-hydroxypropyl)-5-amino 1,5 g/l propionamide (sulfonate de N'- isopropylsodium)l Le p H du bain était environ 1,5 et la température était environ 35 C Des anodes de plomb insolubles ont été uti- lisées par suite du faible p H On a obtenu un dépôt de zinc sur des cathodes d'acier en électrolysant le bain sous une densité de courant cathodique d'environ 16,0 A/dm Le revêtement électrolytique de zinc obtenu était semi-brillant à brillant et il est ductile. EXEMPLE 6 Un bain de revêtement de zinc acide aqueux a été formulé, contenant les ingrédients suivants, selon les quantités indiquées: Monohydrate de sulfate de zinc 308 g/l PolylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo 1,4 g/1 di(propionate d'éthyle)l Le bain a été utilisé pour revêtir un fil dans une cellule à grande vitesse, agitée par l'air, à une température d'environ 32 C et sous un débit de solution d'environ 60,8 mètres par minute Le bain avait un p H d'environ 2 et le fil a été revêtu de zinc sous une densité de courant d'environ 200,0 A/dm Le revêtement de zinc déposé sur le fil était brillant et ductile. EXEMPLE 7 Un bain acide aqueux de revêtement de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants, selon des quantités indiquées: Fluoroborate de zinc 300 g/l TétralN-( 2-hydroxyéthyl)--amino 2 2 g/l propionatelpentaérythritol Le bain a été employé dans une cellule à grande vitesse 14 2527230 pour revêtir une tubulure Le bain avait un p H de 2,5 et une température d'environ 27 C Le revêtement électrolyti- que de zinc a été déposé à partir du bain, avec un écoule- ment de solution à contre-courant d'environ 3,6 mètres par seconde et sous une densité de courant d'environ 400,0 A/dm Le revêtement électrolytique de zinc sur la tubulu- re était brillant, uniforme et ductile. EXEMPLE 8 Un bain aqueux alcalin de revêtement de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants selon les quantités indiquées: Oxyde de zinc 10 g/1 Soude 80 g/l Carbonate de sodium 30 g/l PolylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di 2,8 g/l (propionate d'éthyle)l Un panneau de cellule dite de Hull a été revêtu sous un courant de 2 ampères pendant 5 minutes à 24 C Le panneau présentant des densités de courant cathodiques de 0,1 à 8,0 A/dm et au-dessus et le panneau était totalement brillant partout. EXEMPLE 9 Un bain aqueux alcalin de revêtement de zinc a été formulé, contenant les ingrédients suivants se- lon les quantités indiquées: Oxyde de zinc 45 g/l Soude 75 g/l Cyanure de sodium 88,5 g/1 PolylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di 2,7 g/l (propionate d'éthyle)l Un panneau de cellule dite de Hull a été revêtu sous un courant de 2 ampères pendant 5 minutes à 25,5 C. Le panneau présentait des densités de courant cathodiques allant de 0,1 à 8,0 A/dm et au-dessus et était totalement bril- lant partout. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en , 2527230 unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de va- riantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 16 2527230 REVENDICATIONS 1 Bain de revêtement électrolytique de zinc, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse conductrice contenant des ions zinc et une quantité de brillantage d'un additif de brillantage soluble dans l'eau, choisi dans le groupe se composant d'un monomère ayant la formule générale suivante et de ses polymères: R 1 R R R O l 2 3,3 Y (CH 2) N CH CH Q o n est 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -503 H, -503 M, -COOH, -COOM, SX ou -CN; X est H, ou un groupe alcanol, alcamine, sulfo- alkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxy- aryle ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone; M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle substitué ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle,alcanol, ou alcamine ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, ou R RO 3,3 /: -CH CH - \ Q R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 -à environ 4 atomes de carbone, phényle,phényle substitué, ou O C/ COH 2 C; R 4 est H, ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkynyle, céto- alkényle, alcanmine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, mercaptoalkyle ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué ou 17, 2527230 -CH 2-C r-CH 2-0-C-CH-CH-N (CH 2)-Yl 1 R 5 est H, -OH ou un groupe hydroxyalkyle ayant i à environ 4 atomes de carbone; r est 1 à environ 3; et leurs mélanges. 2 Bain selon la revendication 1,F caractérisé en ce que l'additif de brillantage est choisi dans le -groupe comprenant le polylN-( 2hydroxyéthyl) nitrilo di-(propionate d'éthyle)li; la polylN-( 2 "hydroxyéthyl)nitrilo di-(N' ( 2-hydroxyéthyl) propionamidel; le polylacide N ( 2-hydroxyéthyl)-N-( 2-cyanoéthyl)-13-amino- propioniquel; îs le tétralN-méthyl-N-cyanométhyl-p 3-aminopropionate 1 pentaéry- thritol; le poly rpropionate de N (hydroxy- t-buityl) -f-amiino--mé- thylcarboxyméthylel; le polylpropionate de N ( 2-hydroxypropyl) -I 3-amino-o-méthyl- acétométhylel; le polylpropionate de N ( 2-hydroxyéthyl) --amino-g-phényl- méthylel; le polylpropionate de g-tauryléthylel; la polylN,N-di ( 2-hydroxyéthyl) nitrilo-j 3-méthylpropionami- del; le polylN-( 3-hydroxypropyl)-ç 3-aminopropionamnide sui fonate de (N'-isopropylsodium) 1; le polylN-( 2-mercaptoéthyl)nitrilo dî(propionate de méthy- le)l; le polylN-( 2-carboxyéthyl)-p-amifle di(propionate de buty- le)l; le poly lN (hydroxyéthylaminoéthyl) -5-amino (propionate de 2 méthoxyéthyle) J;i le polyr N-( 2-h Iydroxyéthyl)nitrilo di-(propionate de 2 m- éthylliexyle)l 1; le N ( 2 -,hydroxypropyl> nitrilo di (polyéthoxypropionate) o le poids mioléculaire du groupe polyéther est 2000-4000; le tétralN ( 2 hydroxyét-hyl) -4-aminopropionatelpentaéry- 18 2527230 thritol et leurs mélanges. 3 Bain selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que l'additif de brillanta- ge est présent en quantité d'environ 0,1 mg/l à environ 10 g/1. 4 Bain selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que l'additif de brillanta- ge est présent en quantité d'environ 0,015 g/1 à environ 2 g/l. 5 Bain selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisé en ce que le bain a un p H d'environ 0 à environ 6. 6 Bain selon la revendication 1 ou la revendica- tion 2, caractérisé en ce que le bain a un p H d'environ 9 à environ 14. 7 Bain selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisé en ce que le bain a un p H d'environ 6 à environ 9 et contient des agents de chélation pour maintenir les ions zinc en solution. 8 Procédé de revêtement électrolytique d'un dépôt de zinc sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique du zinc à par- tir d'une solution aqueuse conductrice contenant des ions zinc et une quantité de brillantage d'un additif de brillantage soluble dans l'eau, choisi dans le groupe se composant d'un monomère ayant la formule générale et de ses polymères; R 1 R 2 R 3 R 3 O Y (CH 2)n N CH CH Q o n est 1 à environ 6; Y est -OX, -NX 2, -503 HS, -SQ 3 M, -COQH, -COOM, -SX, ou -CN; X est H ou un groupe alcanol, alcamine, sulfo- alkyle, carboxyalkyle, hydroxyaryle, sulfoaryle, carboxy- aryle, ou aminoaryle ayant 1 à environ 10 atomes de car- bone; 19 2527230 M est H, Li, Na, K, Be, Mg ou Ca; Q est -OR 4, -N(R 4)2, -OZ, -OM ou un halogène; Z est un groupe aryle ou un groupe aryle substi- tué' ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; R 1 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; R 2 est H ou un groupe alkyle, alcanol, ou alca- mine ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, ou 13,3 O O CH CH C; Q R 3 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone, phényle, phényle substitué, ou 1Q ou CH 2; Q Q R 4 est H, ou un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, alcanol, alkénol, alkynol, cétoalkyle, cétoalkynyle, céto- alkényle, alcamine, alcoxy, polyalcoxyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, mercaptoalkyle ou nitriloalkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué ou -CH -C-l-CH 2-O-C-CH-CH-N-(CH 2) -Ylr; 2 2 il,,, y 2 N r R 5 O R 3 R 3 R 2 R 1 R 5 est H, -OH ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à environ 4 atomes de carbone; r est 1 à environ 3; et leurs mélanges. 9 Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que l'additif de brillantage est choisi dans le groupe comprenant: le polylIN-C 2-hydroxyéthyl) nitrilo di (propionate d'éthyle) l; la polylN-( 2-hydroxyéthyl) nitrilo di (N'-( 2-hydroxyéthyl) propionamidel; le polylacide N-( 2-hydroxyéthyl)-N ( 2-cyanoéthyl) = amino- propioniquel; le tétra lN-nmúthyl-N-cyanométhyl-4-aminopropionatelpenta- lrythritol, le polylpropionate de N-(hydroxy-t-hutyl)-f-amino-P-méthyl- 20. carboxyméthylel; le polylpropionate de N-( 2-hydroxypropyl) amino-a-mé- thylacétométhylel; le polylpropionate de N ( 2-hydroxyéthyl) amino-Pphé- nylméthylel; le polylpropionate de g-tauryléthylel; la polylN,N-di( 2-hydroxyéthyl)nitrilo-g-méthylpropiona- midel; le polylN-( 3-hydroxypropyl) aminopropionamide-sulf ona- te de (N'-isopropylsodium)l; le polylN-( 2-mercaptoéthyl)nitrilo di(propionate de méthy- le)l; le polylN-( 2-carboxyéthyl)-P-amine di(propionate de buty- le)l; le polylN-(hydroxyéthylaminoéthyl) -,amino(propionate de 2méthoxyéthyle)l; le polylN-( 2-hydroxyéthyl)nitrilo di-propionate de 2- éthylhexyle)l; le N-( 2-hydroxypropyl)nitrilo di-(polyethoxypropionate) o le poids moléculaire du groupe polyéther est 2000-4000; le tétralN-( 2-hydroxyéthyl) -13-aminopropionatelpentaéry- thritol et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 8 ou la re- vendication 9,caractérisé en ce que l'additif de brillan- tage est présent en quantité d'environ 0,1 mg/1 à en- viron 10 g/l 11 Procédé selon la revendication 8 ou la re- vendication 9, caractérisé en ce que l'additif de brillan- tage est présent en quantité d'environ 0,015 g/1 à envi- ron 2 g/l. 12 Procédé selon la revendication 8 ou la re- vendication 9, caractérisé en ce que le bain a un p H d'en- viron O à environ 6. 13 Procédé selon la revendication 8 ou la re- vendication 9, caractérisé en ce que le bain a un p H d'en- viron 9 à environ 14. 14 Procédé selon la revendication 8 ou la re vendication 9,caractérisé en ce que le bain a un p H d'en- 21. viron 6 à environ 9 et contient un agent de chélation en quantité efficace pour maintenir les ions zinc en solu- tion. Procédé selon la revendication 8 ou la re- vendication 9, caractérisé en ce que le dépôt électroly- tique est réalisé sous une densité de courant cathodique élevée allant d'environ 10,0 à environ 1000,0 A/dm. 16 Procédé selon la revendication 8 ou la re- vendication 9, caractérisé en ce que le bain a un p H d'environ O à environ 6 et le dépôt électrolytique est réalisé sous une densité de courant cathodique élevée d'environ 10,0 à environ 1000,OA/dm 2.