Brevet FR2530645A1 — publié le 19840127

On peut produire du polyéthylène linéaire basse densité (parfois appelé PELBD ci-après) par des techni- ques de polymérisation catalytique impliquant la réaction d'éthylène et d'une petite quantité d'un autre monomère alpha-oléfinique contenant 4 à 18 atomes de carbone dans un diluant hydrocarboné liquide, par exemple l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le toluène et d'autres liquides hydrocarbonés à point d'ébullition relativement haut. On peut conduire la réaction à des températures suffisamment hautes pour dissoudre le polymère dans le milieu réactionnel Un procédé de ce genre est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 076 698 qui concerne des copolymères d'éthylène et d'un monomère alpha- oléfinique dans la plage de C 5 à C 18, préparés par la technique de polymérisation en solution Des copolymères d'éthylène avec l'hexène-1 et l'heptène-1 sont des résines disponibles dans le commerce, produites par cette techni- que. Il existe plusieurs inconvénients liés au procédé de polymérisation en solution Par exemple, la concentra- tion du polymère dans la solution doit être maintenue à un faible niveau pour éviter des problèmes de mise en oeuvre dus à une viscosité excessive de la solution Cela nécessite à son tour l'utilisation de réacteur d'assez grande capacité pour l'obtention d'une vitesse de produc- tion constante Deuxièmement, pour isoler le produit dissous du diluant, on doit mettre en oeuvre plusieurs opérations compliquées qui augmentent le capital investi de même que les frais de production En troisième lieu, les besoins importants en appareillage dus à la tempéra- ture élevée de même qu'aux pressions nécessaires à la conduite de la polymérisation en solution, élèvent le cot It total du procédé. Lorsque des températures assez basses sont uti- lisées pour entretenir des conditions de polymérisation en suspension, il est difficile d'obtenir un produit ayant des densités égales à 0,930 et moins, à cause des rapports hexène-1:éthylène relativement élevés qui sont nécessaires, et qui créent des problèmes de mise en oeuvre En parti- culier, la solubilité du copolymère obtenu comme produit dans le diluant et dans le comonomère, dans les condi- tions opératoires, entraîne une élévation défavorable de la viscosité du mélange réactionnel, et limite donc désavan- tageusement la concentration en matières solides polymé- riques qui peuvent être présentes dans la suspension de même que le rendement espace-temps du procédé Les par- ticules de polymère gonflent également avec les hydrocar- bures liquides et le produit est difficile à recueillir à cause de sa nature collante et de la perte de sa faculté de 2 'écoller librement. De nombreux inconvénients des procéd Cs mentionnés ci-dessus ont été commentés avec quelques détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 298 713, et ce brevet apporte un perfectionnement au procédé de produc- tion de polyéthylène linéaire basse densité au moyen d'un catalyseur formé d'un composant catalyseur contenant un halogène,fixé sur un composé de magnésium et sur un composé organique d'aluminium La polymérisation en suspension est conduite en présence d'un diluant inerte à point d'ébullition relativement haut tel que l'hexane ou l'heptane Les perfectionnements révélés en ce qui concerne la performance sont considérés comme obtenus par la mise en oeuvre du procédé en au moins deux étapes et par la limitation de la concentration en éthylène dans la charge monomérique de la première étape à une valeur n'excédant pas 10 moles %. Un inconvénient du procédé mentionné ci-dessus, adapté à une opération continue à l'échelle industrielle, est la nécessité de prévoir au moins deux réacteurs, à savoir un pour chaque étape, ce qui élève considérable- ment le coût du procédé et le prix de revient du produit. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 294 947 fait connaître un procédé à deux étapes pour la production d'un copolymère d'éthylène et de butène-1 dans des condi- tions de polymérisation en suspension en utilisant un catalyseur de Ziegler contenant du vanadium, non fixé sur un support Le diluant liquide préconisé est le butène-1 pur; toutefois, le cadre de l'invention englobe l'utili- sation d'une fraction en C 4 contenant d'autres composants en C 4 qui ont un comportement inerte envers le catalyseur de polymérisation Ce brevet montre que des rendements inférieurs et une moins bonne efficacité du catalyseur sont obtenus lorsque le diluant est un mélange de butène-1 avec d'autres composants inertes en C 4. Il est reconnu d'une façon générale que des films formés à partir de résines de PELBD ont des pro- priétés optiques médiocres, par exemple le voile, compa- rativement à des films produits à partir de polyéthylène basse densité (PEBD) classique De bonnes propriétés optiques sont exigées de films utilisés pour l'emballage d'aliments et de produits de consommation qui doivent être entièrement et nettement visibles à travers l'em- ballage de manière à attirer favorablement l'attention d'un acheteur éventuel. La présente invention a par conséquent pour but de trouver un procédé en suspension perfectionné pour la production de polyéthylène linéaire basse densité ayant une masse volumique maximale de 0,930 g/cm 3, avec de hauts rendements du catalyseur. La présente invention a également pour but de trouver un procédé de production d'un polyéthylène linéaire basse densité doué dtune très bonne transparence. Un autre objectif de l'invention est de trouver un nouveau polymère linéaire basse densité particulière- ment intéressant à utiliser dans la production de films pour l'emballage d'aliments. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Conformément à la présente invention, il est pro- posé un procédé continu de production d'une résine de polyéthylène linéaire basse densité qui consiste à copolymériser de l'éthylène, du butène-1 et de l'hexène-1 en présence d'un diluant hydrocarboné inerte en C 3 ou C 4 à une pression au moins suffi- sante pour maintenir le diluant en phase liquide et s'élevant jusqu'à environ 3,5 M Pa, à une tem- pérature d'environ 54 à environ 88 C, avec un rapport molaire éthylène/butène-1 dans l'espace renfermant la vapeur de la zone réactionnelle compris entre environ 2 et environ 20 et un rap- port molaire hexène-1/butène-i dans la charge introduite dans la zone réactionnelle compris entre environ 0,05 et environ 10, en utilisant un catalyseur ayant un indice de réactivité r compris dans l'intervalle d'environ 0,0325 à environ 0,0500 et contenant (a) un composé orga- nique d'aluminium et (b), comme composant cata- lyseur, un halogénure de titane fixé sur un halogénure de magnésium, et à recueillir un polyéthylène linéaire basse densité ayant une densité maximale d'environ 0,930. La composition de catalyseur utilisée dans le procédé peut être l'une quelconque des compositions récem- ment mises au point, contenant comme composants du cata- lyseur un halogénure de titane de haute activité fixé sur un composé de magnésium et comme composants cocatalyseurs des composés organiques d'aluminium, comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 830 787, N 3 953 414, N 4 051 313, N 4 115 319, N 4 149 990, N 4 128 339, N 4 220 554, N 4 226 741, N 4 252 670, N 4 255 544, N 4 263 169, N 4 298 713, N 4 301 029 et N 4 331 561 L'indice de réactivité de la composition du catalyseur doit tomber entre environ 0,0325 et environ 0,05 Les mesures de cette propriété seront commentées en détail ci-après. Le composant (a) de la composition du catalyseur est un alkylaluminium ayant 1 à 8 atomes de carbone dans les groupes alkyle Il est avantageusement choisi entre des trialkylaluminiums, des halogénures de dialkylalumi- nium ou leurs mélanges L'halogénure préconisé est le chlorure Des exemples d'alkylaluminiums convenables sont le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-n-butyl- aluminium, le triéthylaluminium, le triméthylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le triiso- hexylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le triiso-octyl- aluminium L'alkylaluminium peut éventuellement être com- plexé avec un donneur d'électrons avant son introduction dans le réacteur de polymérisation Les donneurs sont avantageusement choisis entre des diamines ou des esters d'acides carboxyliques, notamment des esters d'acides aromatiques. Certains exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle et d'éthyle, le p-méthoxy- benzoate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maléate de diméthyle, le borate de triéthyle, le ochlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le p-butoxybenzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la N,N,N',N'-tétraméthylènediamine, la 1, 1,4-triméthylpipérazine, la 2,5-diméthylpipérazine, etc Le rapport molaire de l'alkylaluminium au donneur d'électrons doit être limité à une plage d'environ 2 à environ 5 Des solutions du donneur d'électrons et de l'alkylaluminium dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont avantageusement amenées à réagir préalable- ment pendant une certaine période, généralement moins de 1 heure, avant que le mélange ne soit chargé dans la zone de réaction de polymérisation. Le mode opératoire que l'on choisit pour la pré- paration du composant (b) de la composition du catalyseur n'est pas déterminant pour le procédé de la présente invention, et on peut utiliser l'une quelconque des diverses techniques connues dans l'art antérieur Par exemple, ces techniques impliquent la réaction d'un composé du titane, par exemple un halogénure de titane ou un oxyhalogénure de titane, avec un composé du magnésium tel qu'un halogé- nure, alcoolate, halogénalcoolate, carboxylate, oxyde, hydroxyde de magnésium ou un réactif de Grignard D'autres procédés comprennent la réaction des composés de magnésium mentionnés ci-dessus avec un donneur d'électrons, un composé de silicium ou un composé organique d'aluminium, suivie d'une autre étape réactionnelle avec le composé de titane, suivie parfois d'une seconde étape réactionnelle dans laquelle le produit est traité, par exemple, avec un com- posé de silicium contenant un halogène, un donneur d'électrons, etc. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène préconisé étant le chlore Le donneur d'électrons, s'il est utilisé dans la formation d'un complexe, est avantageusement choisi par- mi les esters d'acides inorganiques et organiques oxygénés et les polyamines Mes exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide pméthoxybenzoique et l'acide p-toluique et notamment les esters alkyliques desdits acides; les alkylènediamines, par exemple la N,N,N',N'-tétraméthylène- diamine Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et i O Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique va de 0,1 à 20 % en poids dans le composant catalyseur fixé sur le support Des étapes de traitement peuvent aussi être incluses dans la préparation en vue d'obtenir le composant (b) sous la forme sphérique ou sphéroldale. Des procédés de préparation du catalyseur à base d'un halogénure de titane fixé sur un composé de magné- sium sont décrits en détail dans les brevets énumérés ci- dessus. La détermination de l'indice de réactivité du catalyseur est avantageusement effectuée dans un auto- clave équipé d'un agitateur à pale, d'une chemise de re- froidissement pour régler au moins partiellement la tempé- rature de réacteur, d'admissions du triéthylaluminium et des composants du catalyseur à base d'halogénure-de titane fixé sur un support, d'admissions pour l'introduction de l'éthylène, de l'hydrogène, du butène- 1 et du butane utilisés comme diluant dans le réacteur, d'une conduite à vapeur pourvue d'un condenseur et de conduits de retour pour le recyclage séparé du condensat et des gaz refroidis. Après compression, les gaz sont introduits dans le réacteur au-dessous de la surface du liquide La suspension obtenue comme produit est déchargée par une vanne disposée dans un conduit au fond ou près du fond de l'autoclave Un conduit de petit diamètre est également prévu à la partie supérieure ou près de la partie supérieure du réacteur pour soutirer un petit courant de vapeur envoyé à un chro- matographe à gaz pour le contrôle continu de la concen- tration des composants, à savoir éthylène, hydrogène, butène-1 et butane, dans l'espace contenant la vapeur de l'autoclave Les conditions à maintenir dans le réacteur en régime constant sont les suivantes Température, OC 65,5 Pression absolue d'éthylène, M Pa 1,4 Hydrogène, moles % 15 Rapport molaire C 4-/C 4 totaux 0,1:1 Durée de contact, h 2 Réactivité du catalyseur au titane suffisante pour qu'il y ait 30 % de polymère dans la suspension contenue dans le réacteur Alkylaluminium, en poids par rapport au poids total présent dans le réacteur 0,1 Après une brève étape de séchage, la densité d 0,1 du produit polymérique est déterminée et finalement l'indice de réactivité r est tiré de la relation r = 0,3029 (d 01 0,8145) Si la masse volumique mesurée d 1 est égale ou supérieure à 0,945 g/cm 3, il est recommandé de conduire l'essai dans des conditions légèrement modifiées, c'est-à- dire que le rapport Xc est porté à 0,5, et l'indice de réactivité r est alors déterminé d'après la relation r = 0,3843 (d 05 0,8145) Il n'est pas nécessaire de condenser et de-recycler les vapeurs aériennes du réacteur, pourvu que les condi- tions qui règnent dans l'espace contenant la vapeur dans l'autoclave soient maintenues aux valeurs indiquées ci- dessus. On peut aussi conduire l'essai, le cas échéant, par polymérisation discontinue dans les conditions indi- quées. Les composants (a) et (b) du catalyseur sont introduits séparément dans la zone de réaction L'aluminium- alkyle est utilisé en quantités allant d'environ 0,025 à environ 0,3 % en poids sur la base du poids total des mono- mères et du diluant chargés dans la zone de réaction Le rapport en poids de la charge de monomères au titane métal- lique se situe ordinairement dans l'intervalle de 50 000 à 1 500 000 L'indice de réactivité du catalyseur doit avantageusement être compris entre environ 0,0325 et en- viron 0,0425. Les températures auxquelles la formation du PELBD doit être effectuée doivent être comprises dans l'inter- valle étroit d'environ 54 à 880 C et notamment entre environ 63 et environ 740 C Les pressions manométriques doivent être suffisantes pour maintenir le diluant hydrocarboné et les comonomères en phase liquide, et elle va ordinaire- ment d'environ 1,92 à environ 3,5 M Pa et de préférence d'environ 2,1 à environ 3,15 M Pa Le rapport molaire de l'éthylène au butène-1 (en phase vapeur) doit être maintenu entre environ 2 et environ 20, de préférence entre environ 3 et environ 10 Le rapport molaire hexène-1/butène-1 dans la charge introduite dans la zone de réaction doit être maintenu dans l'intervalle d'environ 0,05 à environ 10 et de préférence d'environ 0,06 à environ 3. La durée moyenne de séjour dans le réacteur peut aller d'environ 0,5 à environ 10 heures et de préférence d'environ 1,0 à environ 4 heures La teneur en matières solides polymériques de la suspension contenue dans le réacteur est ordinairement maintenue entre environ 15 et environ 50 % en poids et de préférence entre 20 et environ % en poids. La réaction est continue et les charges de mono- mères, le diluant et les composants du catalyseur sont introduits continuellement dans le réacteur et une suspen- sion du produit polymérique est soutirée de préférence par une vanne de décharge périodique qui simule une opé- ration continue Divers agents modificateurs tels que de l'hydrogène peuvent être ajoutés pour modifier les propriétés du produit polymérique Ces modificateurs et leur utilisation sont bien connus dans l'art antérieur et il n'est pas nécessaire d'en donner une description détaillée Lorsque l'hydrogène est utilisé pour accroître l'indice de fusion du produit, sa concentration est ordi- nairement maintenue entre environ 5 et environ 50 moles % sur la base de la composition de la phase vapeur contenue dans le réacteur. Le diluant inerte est avantageusement un hydro- carbure en C 41 habituellement le butane normal, mais il peut aussi s'agir d'autres hydrocarbures inertes dans la plage des hydrocarbures en C 3-C 4 comme le propane, l'iso- butane ou des mélanges de ces composés inertes en C 3-C 4. Le rapport molaire de l'hydrocarbure inerte au total de l'hydrocarbure inerte, du butène-1 et de l'hexène-1 dans la phase liquide, est généralement maintenu entre environ 0,1 et environ 0,9. Du fait de la productivité généralement élevée du catalyseur fixé sur son support, exprimée en poids de polymère produit par poids de titane métallique, il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une étape de déminéralisation comme dans le cas d'un catalyseur classique. Lorsqu'on utilise comme composant du catalyseur un halogénure de titane de forme sphérique ou sphéroldale, le produit polymérique résultant est également recueilli sous des formes évitant la nécessité d'une opération supplé- mentaire de formation de granules ou de pastilles du produit polymérique avant son expédition à l'utilisateur. Le polymère de l'invention contient généralement environ 3 à environ 13 % en poids de butène-1 et d'hexène-1 1 O polymérisés, le reste étant formé de motifs dérivés de l'éthylène (environ 87 à environ 97 % en poids). Divers additifs peuvent éventuellement être incor- porés à la résine de PELBD, tels que des fibres, des charges, des antioxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des matières colorantes, des pigments, des lubrifiants, etc. Un avantage important de l'invention réside dans la facilité avec laquelle le procédé continu peut être réglé en vue d'obtenir un produit désiré à basse densité. Un autre avantage réside dans l'amélioration manifestement obtenue des taux de productivîit E avec le procédé de L'in- vention, comparativement aux résultats que l'on obtient lorsqu'on prépare des résines PELBD éthylène/butène ou éthylène/hexène dans des conditions similaires. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans les taux élevés de productivité par unité de volume du réacteur, c'est-à-dire le rendement espace- temps, que l'on peut obtenir du fait de la plus faible solubilité du polymère dans des hydrocarbures en C 3-C 4 par rapport à ceux de l'hexane et de l'heptane En consé- quence, cela permet de conduire le procédé avec de fortes concentrations en polymère solide dans la suspension. L'avantage le plus important de l'invention est que des polymères PELBD ayant des densités inférieures à 0,930 et présentant en même temps de très bonnes pro- priétés optiques peuvent être produits par le procédé en suspension de l'invention En fait, on a découvert le fait totalement inattendu que le terpolymère produit par le procédé avait de bien meilleures propriétés de voile qu'une résine PELBD éthylène/butène-1 ou éthylène/hexène-1 de densité comparable On a également trouvé de façon inattendue que le pourcentage de substances pouvant être extraites à l'hexane (méthode FDA) était considérablement plus faible dans le PELBD terpolymérique que dans un copolymère PELBD de densité et d'indice de fusion frac- tionné comparables Par conséquent, le terpolymère est une excellente résine pour la réalisation de films servant à envelopper des aliments, parce qu'il est possible de produire des films ayant de bonnes propriétés optiques ainsi qu'une concentration en substances pouvant être extraites à l'hexane inférieure au taux maximal admis par la Food and Drug Administration (FDA) Un produit terpoly- mérique apprécié selon l'invention est un produit qui a un indice de fusion d'environ 0,5 à environ 1,0, une densité d'environ 0,915 à environ 0,925 et, sous la forme de films, un voile maximal d'environ 12 % et une concen- tration maximale en substances pouvant être extraites à l'hexane d'environ 2,5 %. Le PELBD obtenu comme produit du procédé de l'in- vention a d'excellentes propriétés physiques, ce qui le rend également intéressant à utiliser dans diverses appli- cations autres que la réalisation de films, par exemple dans la production de revêtements pour câbles et fils, d'ustensiles ménagers moulés, etc Le PELBD obtenu comme produit peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres polymères tels qu'un polyéthylène basse densité Classique, un copolymère éthylène-acétate de vinyle et de nombreux autres. D'autres détails des avantages offerts par la présente invention ressortent des exemples suivants. Exemples comparatifs 1-4 et exemple 5 Les essais ont été conduits dans des opérations continues en installation pilote, à grande échelle, dans du butane constituant le diluant liquide, en utilisant un procédé et un appareillage essentiellement semblables à ceux qui sont décrits à propos de la détermination de l'indice de réactivité du catalyseur, excepté la nature de la charge de comonomères De l'hexène-1 a été utilisé dans les exemples 1-4, tandis que dans l'exemple 5, la charge de comonomères consistait en un mélange de butène-1 et d'hexène-1 Le catalyseur dont l'indice de réactivité était égal à 0,0400, consistait en triéthylaluminium et en chlorure de titane/chlorure de magnésium, contenant environ 15 % en poids de titane et préparé conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 218 339 précité Dans chacun des exemples 1 à 3, la vitesse du gaz recyclé a été d'environ 68,1 m 3/h et la durée de contact a été de 2 heures, tandis que dans les exemples 4 et 5, la vitesse du gaz a été de 51,1 m 3/h et la durée de contact a été d'environ 3 heures Les résul- tats des essais sont reproduits sur le tableau I. Dans la série d'essais constituant les exemples comparatifs 1-4 utilisant l'hexène-1 comme comonomère, on a fait varier volontairement les conditions dans le réacteur pour favoriser l'obtention du produit à basse densité Par exemple, la pression totale a été successi- vement abaissée pour réduire la pression partielle d'éthy- lène et la vitesse d'introduction de l'hexène-1 a été successivement élevée pour accroître le rapport molaire hexène-1/éthylène dans la phase vapeur Une masse volu- mique de 0,928 g/cm 3 a été la plus basse densité obtenue pour les produits PELBD dans cette série d'essais qui ont été perturbés par des problèmes techniques tels qu'une obturation, un mauvais réglage de température et parfois des conditions d'emballement Dans des essais similaires effectués en utilisant le propane comme diluant, on s'est heurté aux mêmes difficultés et la masse volumique mini- male du copolymère éthylène/hexène-1 a été de 0,930 g/cm 3. Sous l'effet de l'addition de 20 % en poids de butène-1 à la charge-de comonomère de l'exemple 5, la densité a été abaissée de façon spectaculaire à 0,907. On a préparé des films de 0,023 mm à partir des produits des exemples comparatifs 3 et 4 et on les a analysés. Les propriétés correspondantes sont reproduites sur le tableau II. Exemple Température, C Pression manométrique, M Pa Rapport molaire éthylène/ butène-1 Rapport molaire hexène-j/ butène-1 Hexène-1, kg/h Rapport molaire butane/ butène-1 Hydrogène, moles % Rapport Al/Ti Concentration des matières solides, % en poids Productivité kg de polymère/ kg de Ti Vitesse de production, kg/h Indice de fusion, g/10 minutes Masse volumique, g/cm 3 T A B L E A U I Comparatif 1 Comparatif 2 Comparatif 3 Comparatif 4 5 ,5 65,5 65,5 65 65,5 2,44 1,75 1,61 1,4 1,4 4,4 9,07 76 700 9,98 1,2 0,944 ,88 ,6 27,7 69 300 14,06 1,4 0,935 17,70 ,4 000 ,30 0,8 0,932 17,60 ,2 33,1 700 0,76 0,928 2, 7 18,14 0,88 102 000 2,2 0,907 w Ln on 0 % "i TABLEAU II N O d'exemple 3 5 Voile, % 70,9 26 Substances pouvant être extraites à l'hexane, % 3,5 Comme le montrent ces résultats, le voile du terpolymère butène-1/hexène-1 de l'exemple 5 a été nette- ment meilleur que celui du copolymère d'hexène de l'exemple 3. Exemple comparatif 6 et exemples 7-10 Cet ensemble d'essais a été conduit en utilisant le mode opératoire e é&neral et le catalyseur des exemples 1-5, à la différence que la durée de séjour et la vitesse de recyclage ont été, respectivement, maintenues à 2 heures et à 51,1 m 3 /h dans chacun des essais Du butène-1 a été utilisé comme comonomère dans l'exemple comparatif 6, tandis qu'un mélange de butène-1 et d'hexène-1 a été utilisé dans les exemples restants, qui ont été mis en oeuvre conformément aux conditions préconisées de l'invention. Les opérations ont été plus aisées et on ne s'est heurté à aucune difficulté dans la production des résines de terpolymère butène-1/hexène-1 conformément à l'invention. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau III. Exemples 11 et 12 On a préparé des films d'échantillons ou de pro- duits obtenus dans des conditions semblables à celles des exemples 6 et 9 Une légère variation de l'indice de fusion et de la masse volumique s'est manifestée et elle est re- produite sur le tableau IV ci-dessous, qui indique égale- ment les résultats d'analyses effectuées sur les films. Exemple Température, C Pression manométrique, M Pa Rapport molaire éthylène/butène-1 Rapport molaire hemlène-1/ butène-1 Rapport molaire butane/ butène-1 Hydrogène, moles % Rapport Al/Ti Concentration en matières solides, % en poids Productivité, kg de poly- mère/kg de Ti Vitesse de production, kg/h Indice de fusion, g/ minutes Masse volumique, g/cm 3 TAB Comparati f 64,5 2,62 3,4 L E A U III 6 7 64,5 2,62 4,1 0,15 0,4 ,4 21 8 500 12 r 16 0,9 0,9166 63,3 2,62 4,0 0,07 ,6 2,62 3,9 0,1 0,50 0,4 0,4 23,4 21,3 20,1 *282 296 181 23, 2 20,1 22,7 142 000 150 000 139 600 12,7 10,7 12,51,3 0,7 0,6 0,9216 0,9254 0,924 ,6 2,31 3,4 0,1 0,3 21,8 22,2 u. 138 600 11,9 0,98 1 j' Ln w 0 % ops Ln TABLEAU IV N d'exemple 11 ( 1) 12 ( 2) Indice de fusion, g/10 minutes 0,9 0,8 Masse volumique, g/cm 3 0,9172 0,9175 Epaisseur du film, mm 1,0 1,0 Substances pouvant être extraites à l'hexane, % 2,9 1,0 Voile, % 17,5 11,1 ( 1) copolymère éthylène/butène-1 ( 2) terpolymère éthylène/butène-1/hexène-1. Les résultats montrent que les propriétés de voile et les valeurs concernant les substances pouvant être extraites à l'hexane ont été notablement améliorées dans le terpolymère, comparativement au copolymère éthylène/ butène-1 ayant essentiellement le même indice de fusion et la même masse volumique. Par conséquent, les résultats reproduits sur les tableaux II et IV montrent de façon concluante qu'un poly- mère PELBD éthylène/butène-1/hexène-1 a un pourcentage de voile étonnamment inférieur à celui d'un copolymère PELBD éthylène/butène-1 ou éthylène/hexène-1. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être appor- tées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé continu de production d'une résine de polyéthylène linéaire basse densité douée d'une bonne transparence, caractérisé en ce qu'il consiste: à copolymériser de l'éthylène, du butène-1 et de l'hexène-1 en présence d'un diluant hydrocarboné inerte en C 3 ou C 4 à une pression au moins suffisante pour main- tenir le diluant en phase liquide et s'élevant jusqu'à environ 3,5 M Pa, à une température d'environ 54 à environ 88 WC, avec un rapport molaire éthylène/butène-1 dans l'espace renfermant la vapeur de la zone réactionnelle compris entre environ 2 et environ 20 et un rapport molaire hexène-1/butène-1 dans la charge introduite dans la zone réactionnelle compris entre environ 0,05 et envi- ron 10, en utilisant un catalyseur ayant un indice de réactivité r compris dans l'intervalle d'environ 0,0325 à environ 0,0500 et contenant (a) un composé organique d'aluminium et (b), un composant catalyseur au titane fixé sur un composant au magnésium, et à recueillir un polyéthylène linéaire basse densité ayant une densité maximale d'environ 0,930. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de réactivité est compris entre environ 0,0325 et environ 0,0425. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 63 et environ 74 WC. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire éthylène/butène-1 est maintenu entre environ 3 et environ 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire hexène-1/butène-1 est compris entre environ 0,06 et environ 3. 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression manométrique totale est maintenue entre environ 2,1 et environ 3,15 M Pa. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de contact est comprise entre environ 1,0 et environ 4 heures. 8 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en matières solides polymériques de la suspension contenue dans le réacteur va d'environ 15 à environ 50 % en poids, de préférence d'environ 20 à environ 40 % en poids. 9 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que de l'hydrogène est présent à une concentration d'environ 5 à environ 50 moles % dans la phase vapeur. 10 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant est le n-butane. 11 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l Vhalogénure du composant (b) est un chlorure. 12 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium est un trialkyl- aluminium, de préférence le triéthylaluminium. 13 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (b) est sous la forme sphérique ou sphéroidale. 14 Terpolymère polyéthylénique linéaire basse densité d'éthylène, de butène-1 et d'hexène-1, caractérisé en ce qu'il a un indice de fusion d'environ 0,5 à environ 1,0, une densité d'environ 0,915 à environ 0,925 et, sous la forme d'un film, un voile maximal d'environ 12 % et une concentration maximale en substances pouvant être extraites par l'hexane d'environ 2,5 %. Terpolymère polyéthylénique linéaire basse densité obtenu par le procédé suivant la revendication 1, ayant un indice de fusion d'environ 0,5 à environ 1,0, une densité d'environ 0,915 à environ 0,925 et, sous la forme de film, un voile maximal d'environ 12 % et une concentration maximale en substances pouvant être extraites par l'hexane d'environ 2,5 %.