Brevet FR2529901A1 — publié le 19840113

Les esters allyliques d'acides et anhydrides phtaliques ont été préparés par une grande variété de processus standards d'estérification Par exemple, la réaction des halogénures d'allyle avec des sels de métaux d'acides phtaliques a été décrite, aussi bien dans des systèmes aqueux qu' anhydres, usuellement en présence d'un catalyseur d'amine tertiaire Cette estérification est une réaction en deux étapes, nécessitant d'abord la préparation du sel de métal de l'acide phtalique et. deuxièmement la réaction du phtalate de métal avec l'halogénure dlallyle La condition dans ce procédé, de la préparation initiale du sel de phtalate à partir de l'acide phtalique, avant estérification réelle, est accompagnée de certains inconvénients; dans des systèmes anhydres, le procédé de préparation du phtalate de métal anhydre prend du temps car le sel doit être préparé en solution aqueuse et subséquemment séché et nécessite un équipement spécial du fait des problèmes de corrosion; si le phtalate d'un métal est préparé et est utilisé en milieu aqueux, une décomposition sensible de l'halogénure d'allyle dans llestérification subséquente peut se produire du fat de son instabilité en présence d'eau, et il y a un inconvénient économique parce qu'il faut une opération supplémentaire dans la synthèse générale. Dans le brevet US No 3 086 985 pour surmonter les inconvénients ci-dessus, un nouveau procédé de prépara- tion d'halogénures d'allyle est enseigné, qui permet la réaction directe, en une étape, d'un acide ou anhydride de phtalate avec un halogénure d'allyle en utilisant un catalyseur d'amine. Le brevet US No 3 035 084 enseigne la synthèse de phtalates de méthallyle à partir de sels de l'acide phtalique en utilisant également un catalyseur d'amine. Le brevet français No 1 372 967 introduit un nouveau catalyseur, c'est-àdire un halogénure de cuivre, un mélange de cuivre métallique pour effectuer la synthèse du phtalate d'allyle par la même voie de réaction que les brevets ci-dessus décrits, c'est-à-dire conversion de l'acide ou anhydride phtalique en son sel par neutralisa- tion alcaline et réaction subséquente avec un halogénure d'allyle. Les esters d'allyle d'acides phtaliques ont trouvé une grande variété d'utilisations comme agents plastifiants, comme intermédiaires chimiques et comme cela est enseigné, par exemple dans les brevets US Nos 3 824 104, 3 376 139 et 3 891 695, comme composants de compositions photo- sensibles. Par ailleurs, les esters allyliques halogénés d'acides phtaliques ont trouvé une grande variété d'appli- cations comme dans des compositions insecticides, comme agents photostabilisants de résines d'halogénure de poly- vinyle et de plus, ces composés sont utiles pour la pré- paration de polymères qui, du fait de leur forte teneur en halogène, sont de nature retardant les flammes Comme exemple d'une documentation technique se rapportant particu 1 ièrement à cette dernière application, on peut se référer au brevet US No 4 105 710 qui enseigne la possi- bilité d'impartir des propriétés retardant les flammes à des polymères vinyliques insaturés durcissables en y incorporant du tétrabromophtalate de diallyle Ces esters allyliques halogénés de l'acide phtalique peuvent être faits par une grande variété de procédés, par exemple par la réaction d'un anhydride phtalique halogéné et d'un alcool comme cela est décrit dans le brevet US No. 2 462 601 par la réaction du sel du métal alcalin d'un acide tétrahalophtalique et d'un alcool d'alkyle comme cela est illustré dans le brevet US No 2 617 820 et autres. En réponse à la nécessité de développer des compo- sitions adaptées à l'application pour des revêtements pour des circuits électroniques, o s Dfnt incorporées deux propriétés de base, c'est-à-dire (a) durcissable au rayonnement (b) retardant les flammes, des programmes de recherche ont été conçus qui, entre autres, se sont focalisés sur les esters allyliques phtaliques halogénés ci-dessus décrits car ces composés répondent à ces deux- conditions de base. La composition phtosensible retardant les flammes de la présente invention, que l'on décrira ci-après, répond à ces conditions et à d'autres encore. La présente invention concerne une nouvelle composi- tion photosensible qui combine une excellente aptitude au durcissement aux ultraviolets et de très bonne pro- priétéretardant les flammes. Sont révélés ici des esters allyliques ou méthally- liques halogénés, comme des polyènes qui, en combinaison avec des polythiols et éventuellement des phôtoinitiateurs et autres additifs, donnent des liquides pouvant être tamisés, que l'on peut appliquer à des planches de circuits électroniques pour être durcis par une lumière ultra- violette en revêtements durs retardant les flammes. La présente invention a pour objet de développer une composition durcissable aux ultraviolets adaptée à des revêtements de circuits électroniques. La présente invention a pour autre objet le développe- ment de revêtements de circuits électroniques durcissables aux ultraviolets, caractérisspar un degré acceptable de retardement des flammes. Ces objets et d'autres encore deviendront mieux évidents à la lecture de la description qui suit. Selon la présenteinvention, des anhydrides tétra- halophtaliques sont convertis en sels dans une base et on les faits réagir avec du chlorure d'allyle et/ou du chlorure de méthallyle en présence d'un catalyseur de cuivre/chlorure cuivreux pour donner des esters de tétra- halophtalate d'allyle/méthallyle à un fort rendement et une forte pureté. Les composés couverts par la présente invention ont la structure qui suit: - o X O R 1 ( 1) X=Br; R 1 =R 2 =H X il ( 2) X=Br; R 1 =R 2 =CH 3 COCH 2 C=CH 2 -( 3) X=Br; R 1 =H; R 2 =CH 3 COCH C = C H 3 X = 1 ' 22 ( 4) X=C 1; R=R 2 =H X O R 2 ( 5) X=C 1; R 1 =R 2 =CH 3et ( 6) X=Cl; R 1 =H; R 2 =CH 3 Tandis que le composé 1 est un composé connu (enseigné dans le brevet US No 4 105 710), les composés 2 à 6 ne sont pas indiqués dans l'art antérieur Le brevet US No 3 035 084, tout en enseignant la préparation du phtalate de méthallyle, comme dans le cas du composé 5, n'enseigne pas la préparation d'un phtalate méthallylique halogéné et par ailleurs, la synthèse de chacun de ces composés halogénés 1 à 6 en utilisant un catalyseur de cuivre/chlorure cuivreux et par la méthode de réaction décrite n'est pas non plus révéléedans l'art antérieur, même si l'utilisation du catalyseuret la méthode de réaction sont connue pour la synthèse de phtalates non halogénés comme cela est mise en évidence par les brevets indiqués ci-dessus. On fait réagir au préalable ces polyènes, qui sont des solides cristallins, avec une quantité substoechiométri- que d'un polythiol en présence d'un initiateur thermique de radicaux libres, comme du benzopinacol pour donner un mélange liquide Ce mélange est alors formulé avec un polythiol supplémentaire et éventuellement un photo- initiateur et d'autres additifs pour produire des liquides tamisables qui peuvent être appliqués à des planches de circuits électroniques et durcis par une lumière ultra- violette en revêtements durs retardant les flammes. L'utilisation du benzopinacol pour la pré-réaction d'un polyène avec une quantité substoechiométrique d'un polythiol est révélée dans le brevet US No 4 020 233. Les polythiols utilisables ici sont des composés organiques simples ou complexes ayant une multiplicité de groupes fonctionnels-SH placés en extrémité ou pendants, par molécule moyenne. Le polythiol doit contenir deux groupes -SH ou plus par molécule et avoir une viscosité comprise essentiellement entre O et 20 millions decentipoises (cps) à 70 C, en mesurant par un viscosimètre Brookfield, soit seul, ou bien en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d'un agent plastifiant Les poly- thiols utilisables dans la présente invention ont usuellement des poids moléculaires compris entre environ 94 et 20 000 et de préférence entre environ 100 et environ 000. Les polythiols utilisables dans la présente inven- tion peuvent être représentés par la formule générale R 8 '(SH)n o N est au moins 2 et R 8 est un fragment organique polyvalent exempt d'une insaturation carbone- carbone réactive Ainsi, R 8 peut contenir des groupements cycliques et des hétéro-atomes comme N, P ou O et contient principalement des liaisons de chaîne contenant carbone- carbone, carbone-hydrogène, carbone-oxygène ou silicium- oxygène sans aucune insaturation carbone-carbone réactive. Une classe de polythiols que l'on peut utiliser ici est composée des esters d'acides contenant un thiol de formule HS-R 9-COOH o R 9 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation réactive carbonecarbone avec des composés polyhydroxy de structure R 10-(OH)n o R 10 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation réactive carbonecarbone et N est 2 ou plus Ces composants réagiront en conditions appropriées pour donner un poly- thiol de structure générale: o O C-R RI( 9 o R 9 et R 10 sont des fragments organiques ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive,et N est de 2 ou plus. Des polythiols comme des polythiols monomères aliphatiques (éthane dithiol, hexaméthylène dithiol, décaméthylène dithiol, tolylène-2,4dithiol et analogues) sont utilisables ici Des exemples des composés de poly- thiols préférés oemprennent, sans limitation, des esters d'acide thioglycilique (HS-CH 2 COOH), d'acide alpha-mercapto- propionique (HS-CH(CH 3)-COOH)et d'acide béta-mercapto- propionique (HS-CH 2 CH 2 COOH), avec des composés polyhydroxy comme des glycols, triols, tétraols, pentaols, hexaols et analogues Des exemples spécifiques des polythiols préférés comprennent, sans limitation, l'éthylène glycol bis(thioglycolate), l'éthylène glycol bis(béta-mercapto- propionate), le triméthylolpropane tris(thioglycolate), le triméthylolpropane tris-(béta-mercaptopropionate), le pentaérythritol tétrakis (thioglycolate) et le penta- érythritol tétrakis (béta-mercaptopropionate), tous étant commercialisés Un exemple spécifique d'un polythiol polymérique préféré est le polypropylène éther glycol bis (béta-mercaptopropionate) préparé à partir de polypropylène- éther glycol (comme Pluracol P 2010, Wyandotte Chemical Corp) et l'acide béta-mercaptopropionique par estérification. Des polyoxyalkylène polyols terminés en polythiol, comme le triméthylolpropane tris-( 3-mercapto-2-hydroxypro- pyl-monooxypropyl) éther et le triméthylolpropane tris- ( 3-mercapto-2-hydroxypropyl-dioxypropyl)éther, sont également utilisables Par ailleurs, des dithiols alicycli- ques saturés, comme le 1,5-cyclooctanedithiol, le 3,7,11- triméthyl-1,5-cyclododécanedithiol, le 4-hexyl-1,2-cyclo- hexanedithiol, l'éthylcyclohexyl dithiol et le d-limonène dithiol représentent des dithiols commercialisés qui sont utilisables ici. De plus, les polythiols utilisables ici pour donner des polythioéthers solides durcis produits avec le polyène en présence dtun photoinitiateur comprennent les dérivés de mercaptoester de copolymères de styrène-alcool allylique indiqués dans le brevet US No 3 904 499 et les polythiols contenant de l'isocyanurate révélés dans le brevet US No 3 676 440 et les polymères liquides terminés en thiol produits selon le brevet US No 3 258 495, tous incorporés ici à titre de référence Un exemple du polymère terminé en thiol liquide de ce dernier type est CAPCURE 3-800, -5 commercialisé par Diamond Shamrock Chemical Company. Dans la mise en oeuvre de la réaction pour transfor- mer les polyènes solides cristallins en unliquide contenant un polythioéther à chaîne étendue par réaction avec un polythiol en présence d'un initiateur thermique de radicaux libres, la quantité de polythiol que l'on utilise est une quantité substoechiométrique On doit utiliser suffisamment de polythic I pour convertir le polyène solide cristallin en polythioéther liquide mais on doit prendre soin de ne pas ajouter trop de polythid qui pourrait trop augmenter la viscosité ou provoquer une gélification On a trouvé qu'une gamme de 0,1 à 0,25 équivalent SH/équivalent de double liaison dans le polyène était utilisable pour répondre aux conditions oi- dessus A la suite de la réaction d'extension de chaîne, du polythiol supplémentaire est ajouté au système pour fournir la quantité stoechiométrique nécessaire à une réaction avec les doubles liaisons carbone-carbone qui restent dans le polyène à chaine étendue, éventuellement en même temps qu'un initiateur pour une utilisation comme composition photodurcissable. La réaction d'extension de chaîne est accomplie à des températures audelà du point de fusion du polyène et de la température de dissociation de l'initiateur thermique de radicaux libres Des températures comprises entre 60 et 150 C sont usuellement employées. Les initiateurs thermiques de radicaux libres utilisés ici sont choisis parmi des pinacols substitués ou non substitués, des composés azo, des thiurams, des peroxydes organiques et leurs mélanges. Les peroxydes organiques utilisables ont pour formule générale: 252990 1 R-0-0 (R 1-0-O)n-R o N = O ou 1, R est indépendamment choisi parmi l'hydro- gène, un aryle, un alkyle, un aryl carbonyle, un alkaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle et un alkyl carbonyle et R 1 est un alkyle ou un aryle, lesdits groupes alkyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de peroxydes organiques utilisables comprennent, sans limitation, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t- butylperoxy)-hexane, le 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)- benzène, le 1,3-bis-(cumylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de pchlorobenzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, le diperphtalate de di-t- butyle, le péracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di(t-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane et le peroxyde de di-t-butyle. Des exemples de composés azo utilisables ici - comprennent, sans limitation, des composés commercialisés comme le 2-t-butylazo -2-cyanopropane; le 2,2 '-azobis( 2,4- diméthyl-4-méthoxy-valéronitrile); le 2,2 '-azobis(isobuty- ronitrile); le 2,2 '-azobis( 2,4-diméthylvaléronitrile) et le 1,1 '-azobis-(cyclohexanecarbonitrile). Les thiurams utilisables ici comme initiateurs thermiques ont pour formule: S S C-S-S-C-N 3 R 2 R 4 o R 1, R 2, R 3 et R 4 pris indépendamment peuvent être de l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone, un alkényle linéaire ou ramew ayatde 2 à environ 12 atomes de carbone, un cyclo- alkyle ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone dans le noyau, un cycloalkényle ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone dans le noyau, un aryle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau, un alkaryle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau, un aralkyle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau et, quand ils sont pris ensemble, chacun de R 1 et R 2 et R 3 et R 4 peut être un groupe alkylène divalent(-Cn H 2 n-) ayant de 2 à environ 12 atomes de carbone, un groupe alkénylène divalent (-Cn H 2 n_ 2-) ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alkadiénylène divalent -(Cn H 2 n-4)- n 2:n- ayant de 5 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alkatriénylène divalent -(Cn H 2 N 6) ayant de 6 à environ atomes de carbone, un groupe alkylèneoxyalkylène divalent (-Cx H 2 x OL Cx H 2 x-) ayant de 4 à environ 12 atomes de carbone au total ou un groupe alkylèneaminoalkylène divalent: N - ((-Cx H 2 xl Cx H 2 x) R ayant au total de 4 à environ 12 atomes de carbone. Les thiurams utilisables comprennent, sans limitation, le disulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétra- éthylthiuram, le disulfure de di-N-pentaméthylènethiuram, le disulfure de tétrabutylthiuram, le disulfure de diphényl- diméthylthiuram, le disulfure de diphényldiéthylthiuram et le disulfure de diéthylèneoxythiuram et analogues. Les pinacols substitués ou non substitués utilisa- bles ici comme initiateurs thermiques ont pour formule générale: - R 2-C -V-R 4 X Y o R 1 et R 3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués identiques ou différents, R 2 et R 4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y qui peuvent être identiques ou différents sont hydroxyles, alcoxy ou aryloxy. Les pinacols préférés sont ceux o R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux aromatiques, en particulier le radical phényle et X et Y sont-hydroxyles. Des exemples de cete classe de composés comprennent, sans limitation, le benzopinacol, le 4,4 '-dichlorobenzo- pinacol, le 4,4 '-dibromobenzopinacol, le 4,4 '-diiodobenzo- pinacol, le 4,4 ',4 ",4 "'-tétrachlorobenzopinacol, le 2,4,2 ', 4 'tétrachlorobenzopinacol, le 4,4 '-diméthylbenzopinacol, le 3,3 'diméthylbenzopinacol, le 2,2 '-diméthylbenzopinacol, le 3,4,3 ',4 '-tétraméthylbenzopinacol, le 4,4 '-diméthoxy- benzopinacol, le 4,4 ',4 ",4 " '-tétraméthoxybenzopinacol, le 4,4 '-diphénylbenzopinacol, le 4,4 '-dichloro-4 ",4 "'- diméthylbenzopinacol, le 4,4 i-diméthyl-4 ",4 " '-diphényl- benzopinacol, le xanthonpinacol, le fluorénonepinacol, l'acétophénonepinacol, le 4,4 '-diméthylacétophénonepinacol, le 4,4 '-dichloroacétophénonepinacol, le 1,1,2-triphényl- propane-1,2-diol, le 1,2,3,4-tétraphénylbutane-2,3-diol, le 1,2-diphénylcyclobutane-1,2-diol, le propiophénone- pinacol, le 4,4 '-diméthylpropiophénonepinacol, le 2,2 '- éthyl-3,3 '-diméthoxypropiophénonepinacol,le 1,1,1,4,4,4- hexafluoro-2,3-diphénylbutane-2,3-diol. Comme autres composés selon la présente invention, on peut mentionner le benzopinacol-monométhyléther, le benzopinacol-monophényléther, le benzopinacol monoiso- propyléther, le benzopinacol monoisobutyléther, le benzo- pinacol mono(diéthoxy méthyl) éther et analogues. Les initiateurs thermiques de radicaux libres ci-dessus sont ajoutés à la composition en quantités comprises entre 0,1 et 1,0 % en poids en se basant sur le poids du polyène et du polythiol. Les compositionsde la présente invention peuvent, si on le souhaite, comprendre des additifs tels que des agents antioxydants, des accélérateurs, des colorants, des inhibiteurs, des activateurs, des charges, des pigments, des agents antistatiques, des agents retardant les flammes, des agents épaississants, des agents thixotropes, des agents tensio-actifs, des modificateurs de la viscosité, des huiles de charge, des agents plastifiants, des agents d'adhésivité et analogues dans le cadre de l'invention. De tels additifs sont usuellement prémélangés aux composés à insaturation éthylénique ou aux polythiols avant ou pendant l'étape de mélange Les charges utilisables comprennent des résines naturelles et synthétiques, le noir de fumée, les fibres de verre, la farine de bois, l'argile, la silice,l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des flocons de verre, des perles de verre, des borates, des phosphates, de la diatomite, du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium', de l'oxyde d'antimoine et analogues Les additifs ci-dessus peuvent être présents en quantités jusqu'à 500 parties ou plus pour 100 parties du composé à insaturation éthylé- nique et du polythiol, en poids, et de préférence de 0,005 à environ 300 parties sur la même base. La réaction de durcissement pour former des revêtements durs et retardant les flammes, sur des substrats, est de préférence effectuée, mais non pas nécessairement, en présence d'un photoinitiateur Divers photoinitiateurs utilisables ici comprennent, sans limitation, la benzo- phénone, l'acétophénone, la o-méthoxybenzophénone, l'acénapthène quinone, la méthyl éthyl cétone, la valéro- phénone, l'hexanophénone, l'alphaphénylbutyrophénone, la p-morpholinopropiophénone, la dibenzosubérone, la 4- morpholinobenzophénone, la 4 '-morpholinodésoxybenzolne, le p-diacétylbenzène, la 4-aminobenzophénone, la 4 '- méthoxyacétophénone, le benzaldéhyde, l'alpha-tétralone, le 9acétylphénanthrène, le 2-acétylphénanthrène, la -thioxanthénone, le 3-acéthylphénanthrène, le 3- acétylindole, la 9-fluorénone, la 1-indanone, le 1,3,5- triacétylbénzènt, la thioxanthène-9-one, la xanthrène- 9-one, la 7-H-benz Udej anthracène-7-one, le 1-naphtaldé- hyde, la 4,4 '-bis (diméthylamino)benzophénone, la fluorène- 9-one, la 1 '-acétonaphtone, la 2 '-acétonaphtone, la 2,3- butanedione, la triphénylphosphine, la tri-o-tolylphos- phine, l'acétonaphtone, la 2,3-butanedione, la benz Laj - anthracène-7 12-dione et autres Une autre classe de photosensibilisants comprend les éthers de benzolne, comme le méthyl éther de benzoine, l'éthyl éther de benzolne, l'isopropyl éther de benzolne et l'isobutyl éther de benzoine Les photosensibilisants sont usuellement ajoutés -5 en une quantité comprise entre 0,0005 et 30 % en poids du composé à insaturation éthylénique et du polythiol. De plus, le composé d'allyle halogéné dans la composition de l'invention peut servir de son propre photoinitiateur, sans photoinitiateur ajouté des types ci-dessus. Quand on utilise un rayonnement ultraviolet, on emploie usuellement une intensité de 0,0004-à 60,Owatts/cm 2 dans la région de 250-400 nanomètres. La réaction de durcissement peut également être accomplie en utilisant un rayonnement ionisant de forte énergie à une dose comprise entre 0,00001 à 1 000 méga- rads/seconde. La quantité du rayonnement ionisant que l'on emploie pour le durcissement de la présente invention peut varier dans de larges limites Des doses de rayonne- ment de moins d'un mégarad jusqu'à 10 mégarads ou plus pour des électrons sont utilisables; de préférence, on emploie 0-,02 à 5 mégarads d'énergie absorbée. Les exemples qui suivent aideront à expliquer, sans en aucun cas la limiter, la présente invention et à moins que cela ne soit indiqué autrement, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1. Synthèse du tétrabromophtalate de diallyle (DATBP) On a agité pendant 2 heures à 70 C-, un mélange de 464 g d'anhydride tétrabromophtalique, 80 g de soude, 650 ml d'eau, 0,04 g de poudre de cuivre, 2 g de chlorure cuivreux et 306 de chlorure d'allyle, pour donner 528 g ( 94 %) de tétrabromophtalate de-diallyle Le p H a été maintenu entre 6,5 et 7,5 en ajoutant, pendant la réaction, une solution de soude. Exemple 2. On a synthétisé du tétrabromophtalate de diméthallyle (DMATBP) d'une façon semblable à ce qui a été indiqué à l'exemple 1, en-utilisant du chlorure de méthallyle à la place du chlorure d'allyle. Exemple 3. Un mélange de tétrabromophtalate d'allyl méthallyle de DATBP et de DMATBP a été synthétisé d'une façon analogue à ce qui a été indiqué à l'exemple 1 en utilisant un mélange de chlorure de méthallyle et de chlorure d'allyle. Exemple 4. On a synthétisé du tétrachlorophtalate de diallyle par le même processus qu'à l'exemple 1 en utilisant de l'anhydride tétrachiorophtalique à la place de l'anhydride tétrabromophtalique. Exemple 5. Un mélange de 5,0 g de tétrabromophtalate de diallyle, 5,25 g de tétrabromophtalate de diméthâllyle, ,0 g de tétrachlorophtalate de diallyle, 2,4 g d'éthylène glycol bis-( 3-mercaptopropionate) et 0,16 g de benzo- pinacol a été chauffé pendant 30 minutes à 110 C pour former un polymère liquide à chaîne étendue Ensuite, à 60 C, on a ajouté et mélangé 9,1 g d'éthylène glycol bis-( 3-mercaptopropionate) et 9,52 g d'alumine hydratée finement subdivisée (HYDRAL 710 de Alcoa). Cette formule s'est révélée facile à imprimer à la soie, photodurcir facilement et présenter une bonne résistance à la soudure et, ce qui est plus important, des essais de pellioulesde 0,50 mm d'épaisseur ont révélé qu'elle retardait les flammes comme cela peut être réfléchi par un indice moyen d'oxygène de 29. En général, le ralentissement de la flamme est mesuré par la méthode de la norme ASTM D 2863-74 pour l'indice d'oxygène; un indice d'oxygène d'environ 27 à 28 ou plus est considéré comme étant généralement acceptable. Tandis qu'elle est appropriée à une application à des planches de circuits électroniques, d'autres applications de cette composition peuvent facilement être envisagées lorsqu'il faut des revêtements retardant les flammes et pouvant être durcis par un rayonnement. Des variantes peuvent être apportées aux matériaux, aux proportions et aux processus sans s'écarter du cadre de l'invention. Exemple 6. On a mélangé 2,09 g du tétrabromophtalate de diallyle de l'exemple 1 et 0, 91 g de pentaérythritol tétrakis (béta-mercaptopropionate) dans une éprouvette de 13 mm, et oalentement fait fondre à 80-85 C en une solution limpide La solution a été transférée à une plaque de verre et y a été étalée sous forme d'une pellicule de 0,50 mm d'épaisseur La pellicule a été exposée à un rayonnement ultraviolet d'une lampe Ferro à ultraviolets pendant 1 minute On a obtenu une pellicule *durcie et solide. Exemple 7. On a répété l'exemple 6 mais en ajoutant, au système, un photoinitiateur, c'est-à-dire 0,03 g de 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone On a obtenu une pellicule solide et durcie. Exemple 8. On a répété l'exemple 6 mais en ajoutant, au système, un photoinitiateur, c'est-à-dire 0,03 de dibenzo- subérone On a obtenu une pellicule durcie et solide. Exemple 9. On a répété l'exemple 6 à l'exception que l'on a ajouté, au système, un photoinitiateur, c'est-à-dire 0,03 g de 4,4 '-diméthoxybenzophénone On a obtenu une pellicule solide et durcie. Exemple 10. On a répété l'exemple 6 à l'exception que l'on a ajouté, au système, un photoinitiateur, c'est-à-dire 0,03 g de benzophénone On a obtenu une pellicule solide et durcie. Exemple 11. On a répété l'exemple 6 à l'exception que l'on a ajouté 0,01 g de benzopinacol, au mélange d'origine, et après formation du polyène à chaîne étendue contenant le thioéther, on a ajouté, avant irradiation, 0, 03 g de 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone On a obtenu une pellicule durcie et solide. Exemple 12. On a chauffé un mélange de 20,48 g de tétrachloro- phtalate de diallyle, 2,06 g de pentaérythritol tétrakis- (béta-mercaptopropionate) et 0,01 g de benzopinacol, tout en agitant, à 125 C pendant I heure pour former un polymère liquide à chaîne étendue Le polymère a été refroidi à 60 C et on a ajouté 0,26 g de 2,2-diméthoxy- 2-phénylacétophénone, 0,03 g de pyrogallol et 0,005 g d'acide phosphoreux, dans le système, en même temps que ,28 g de pentaérythritol tétrakis (béta-mercapto- propionate) Ce mélange a été étendu sous forme d'un revêtement de 0,50 mm d'épaisseur sur une plaque en verre et on l'a exposé à un rayonnement ultraviolet pendant 2 minutes 1/2 On a obtenu un revêtement solide, durci et transparent adhérant à la plaque en verre. REVENDICATIONS 1 Composition photodurcissable retardant les flammes caractérisée en ce qu'elle comprend: ( 1) un tétrahalophtalate allylique ou méthallyli- que contenant un thioéther, liquide et à cha ne étendue ou un mélange, et ( 2) un polythiol. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un photoinitiateur. 3 Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le tétrahalophtalate a pour structure: Rx oo X O R o ( 1) X=Br; R 1 =R 2 =H X COCH 2 C=CH 2 ( 2) X=Br; R 1 =R 2 =CH 3 X COCH 2 C=CH 2 ( 3) X=Br;R=H; R 2 =CH X O R 2 ( 4) X=Cl; R 1 =R 2 =H ( 5) X=Cl; R 1 =R 2 =CH 3 et ( 6) X=Cl; R 1 =H; R 2 =CH 3 4 Procédé de formation d'un tétrahalophtalate allylique ou méthallylique liquide contenant un thioéther à chaîne étendue caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un élément solide du groupe tétrahalophtalate de formule: X R 1 -o X il ( 1) X=Br; R 1 =R 2 = H COCH 2 C=CH 2 2 =H X COCHC=CH ( 3) X=Br; R 1 =H; R 2 =CH 3 O 02 -( 4) X=Cl; R 1 =R 2 =H ( 5) X=Cl; R=R 2 =CH 3 et ( 6) X=Cl; R 1 =H; R 2 =CH 3 avec un polythiol en une quantité pouvant produire 0,1 à 0,25 équivalent SH/équivalent de double liaison carbone- carbone dans le tétrahalophtalate à une température comprise entre 60 et 150 C. 252990 I Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un initiateur thermique de radicaux libres est ajouté au système. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'initiateur thermique de radicaux libres est du benzopinacol. 7 Procédé de formation d'un revêtement sur un substrat caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, à un substrat, une composition selon la revendication 1 ou 2 et à soumettre ledt substrat revêtu à un rayonnement ultraviolet.