Brevet FR2525240A1 — publié le 19831021

PROCEDE D'ELABORATION DE MATERIAUX COMPOSITES A BASE DUNE PREFORME REALISEE DANS UN PREMIER COMPOSANT ASSOCIE AVEC UN DEUXIEME COMPOSANT, AINSI QUE LES PRODUITS OBTENUS PAR CE PROCEDE La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés d'élaboration de matériaux composites, et plus particulièrement les matériaux composites comportant une préforme réalisée dans un premier composant pour former l'ossature principale du matériau composite, et d'un second composant mouillant ce premier composant, afin d'obtenir ce matériau composite avec toutes les qualités qui sont inhérentes à ce genre de matériau, comme décrit dans le brevet principal. Le renforcement des alliages légers par les fibres à hautes caractéristiques mécaniques n'a pas connu Jus- qu'ici un développement comparable à celui des matières plastiques, en raison principalement des difficultés rencontrées, sur le plan technique, lors de sa mise en oeuvre. Pourtant, les composites à matrice métallique présentent certaines caractéristiques spécifiques intéressantes : possibilité d'emploi en température, absence de vieillissement, stabilité vis-à-vis de nombreux milieux, conductivités électrique et thermique élevées, reproductibilité, etc. Parmi ces matériaux, les composites à matrice d'aluminium renforcée par des fibres telles que les fibres de carbone présentent un intérsst particulier en raison, d'une part, des caractéristiques mécaniques élevées, de la disponibilité et du prix relativement modéré des fibres de carbone, et, d'autre part, de la faible densité, du bas point de fusion et du faible coflt des alliages d'aluminium. Le développement de ce type de composites est actuellement considérablement freiné par le fait que leur procédé d'élaboration le plus simple, l'imprégnation par voie liquide, est compliqué par le mauvais mouillage des fibres par la plupart des alliages d'aluminium à l'état liquide, ainsi que par la présence de réactions chimiques fibre-matrice tendant à diminuer le pouvoir renforçant des fibres. I1 est connu, en effet, que le graphite n'est pas spontanément mutilé par l'aluminium liquide tet la plupart de ses alliages usuels de fonderie) aux temperatures inférieures à 1000 C. Il en résulte que-l'aluminium liquide n?est pas susceptible de s'étaler sur une surface de graphite ou de pénétrer par capillarité au sein des pores, dont certains sont de très petites dimensions, présents dans les meches de fibres de carbone ou dans les préformes poreuses confectionnées à partir d'elles. Aux températures ou l'aluminium mouille le graphite (T# 1000 C), se produit une réaction chimique très rapide, avec précipitation de carbure d'aluminium, se traduisant par un endommagement mécanique irréversible des fibres I1 est à noter d'ailleurs que graphite et aluminium réagissent ensemble mais avec une vitesse plus lente, à des températures beaucoup plus basses (dès 5500C), la formation de A14C3 conduisant à une mauvaise adhésion fibre-matrice (donc à une tendance au délaminage et à de mauvaises propriétés transversales) et à une fragilisation de la matrice. Pour tenter de pallier ces difficultés, un effort de recherche important a été consacré à l'élaboration des composites fibreux à matrices base aluminium, par voie liquide I1 convient, d'abord, de distinguer le cas des fibres de diamètre important comme les filaments de bore ou de carbure de silicium ( = 100 à 200 m) obtenus par dépit chimique en phase vapeur sur un substrat filamentaire de tungstène ou de carbone. Les préformes fibreuses réalisées à l'aide de ces produits sont caractérisées par des pores très volumineux qui se laissent assez facilement pénétrer par l'aluminium liquide, en faisant appel éventuellement à une légère pression (imprégnation par voie liquide ou même semiliquide).Ces fibres, en raison de leur morphologie et de leurs caractéristiques mécaniques, sont indiquées pour la réalisation de produits composites plats ou longs, mais se prêtent mal à la réalisation de pièces, en aluminium armé, de formes complexes telles celles qui relèvent habituellement du domaine de la fonderie des alliages légers. Bien qu'il puisse hêtre aussi utilisé pour ce type de fibres, le procédé selon la présente invention s'adresse préférentiellement à l'imprégnation par voie liquide des renforts fibreux constitués de fibres de petit diamètre (en génJral de 7 & m) comme les fibres de carbone (et de carbure de silicium ou éventuellement d'alumine) utilisées sous la forme de mèches contenant plusieurs centaines ou même plusieurs milliers de fibres élémentaires. Dans ces mèches, ou dans les préformes réalisées à partir de ces mèches, les pores sont de taille extrêmement petite, souvent de l'ordre du micromètre, avec pour conséquence que l'aluminium y pénètre très difficilement.En raison de leur souplesse de mise en oeuvre (sous la forme de feutres, de tissus ou d'architectures multi-directionnelles), se sont ces fibres qui seront utilisées préfdrentiellement pour réaliser les renforts fibreux des pièces de fonderie en alliages légers armés. Comme cela a été rappelé plus haut, l'aluminium liquide (ou la plupart de ses alliages communs) n'imprègne pas spontanément, dans les conditions habituelles de la fonderie des alliages légers, les préformes fibreuses complexes, ou meme une simple mèche, lorsqu'elles sont constituées de fibres de faible diamètre (fibre de carbone, notamment) Pour favoriser le mouillage de cellesci par l'aluminium liquide, un pré-traitement des fibres est indispensable. Malgré l'importance de l'effort de recherche qui a été consacre à ce sujet, au cours des vingt dernières années, les solutions qui ont été proposées sont ou complexes ou limitées à des produits de morphologie extrêmement simple (fils, feuilles de faible épaisseur). C'est ainsi qu'il a été proposé de pré-traiter les fibres de carbone en les immergeant dans un bain de métal alcalin (sodium ou alliage sodium-potassium) puis d'étain (additionné de 2% de magnésium). Ainsi prétraité, le renfort fibreux est spontanément mouillé par l'aluminium liquide vers 7000C. Ce procédé a toutefois l'inconvénient de faire appel à des produits de manipulation délicate et doit être intégralement conduit en atmosphère d'argon. De plus, son application a été jusqu'ici limitée à lté- laboration, a' l'échelle du laboratoire, de fils composites carbone-alumnnium de faible diamètre. De même, on a préconisé de déposer,- à la surface des fibres de carbone, un film mince (100 à 20.000 A) d'un alliage ou d'un composé défini du titane, par dép8t chimique en phase vapeur (CVD). Tel est le cas de -pro- cédés faisant appel à un dépôt de carbure de titane ou mieux d'un alliage titane-bore dont la composition n'est pas connue avec précision mais qui pourrait titre l'un des deux borures de titane TiB ou TiB2. Cet alliage est formé à la surface des fibres par co-réduction, en phase gazeuse, de BC13 et de TiC14 par la vapeur de zinc à une température de 600-7000C. Ainsi pré-traitée, une mèche de fibres de carbone est spontanément mouillée par l'aluminium liquide (alliage A1-201 par exemple) à condition de n'avoir pas été mise en contact avec l'air entre les opérations de pré-traitement et d'imprégnation. L & encore, le procédé doit donc être intégralement conduit en atmosphère contrée (argon sec). Par ailleurs, la mise en oeuvre du procédé a été, à notre connaissance, limitée à la fabrication de produits de formes extrèmément simples (fils, feuilles) Cette technique, si elle a l'avantage de promouvoir effectivement le mouillage des fibres de carbone par l'aluminium et de former à leur surface une barrière les protégeant contre une attaque excessive de la part de la matrice, a en revanche l'inconvénient de faire appel à une technologie (CVD & partir de fluides corrosifs, travail sous argon) peu compatible avec celle de la fonderie des alliages légers. Dans le meme ordre d'idée, il a été suggéré de recouvrir la surface des fibres de carbone & l'aide d'un film d'un métal comme le nickel, le cuivre ou l'argent. Le dép8t métallique est réalisé soit par CVD soit par électrolyse. Ce procédé a deux types d'inconvénient. La densité élevée des métaux préconisés conduit à augmenter de manière notable celle des composites correspondants, même dans le cas où le dépit est de faible dpais- seur, notamment lorsque la fraction volumique de fibres est importante. Par ailleurs, il se forme, le plus souvent, des composés intermétalliques entre l'aluminium et le métal du dépit qui fragilisent la matrice. Enfin, dans la mesure où le dépit se dissout dans la matrice, au moment de l'imprégnation, les fibres ne sont plus ultérieurement protégées contre une attaque chimique de la part de la matrice.Il convient de citer, parmi ces procédés, une technique particulièrement simple consistant à imprégner les fibres à l'aide d'une suspension collordale d'un métal comme l'argent. Cette technique a l'avantage de conduire à des dépits de très faible épaisseur et qui demeurent actifs à l'air. Toutefois, l'imprégnation ultérieure par l'aluminium liquide nécessite, pour autre complète, l'emploi de pression relativement importante (travail à la presse) difficilement compatible, dans l'état actuel de l'art, avec la fonderie des alliages légers. Plus précisément, et selon e orvet principal, la présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de matériaux composites formés à base base d'une préforme réalisée dans un premier composant de rerforcement en association avec un deuxième composant jouant le rele de matrice, caractérisé par le fait qu'il consiste dans une première étape à réaliser ladite préforme dans ledit premier composant, à pré tvaiter ladite préforme Far un agent apte à la rendre mouillable par ledit deuxieme composant se présentant sous forme liquide, et, à imprégner ladite préformeR ainsi pré-traitée, par ledit deuxième composant à l'état liquide. Par contre, une caractéristique do 7a présente addition consiste à réaliser une préforme & partir de fibres de carbone, à pré-traiter ladite préforme fibreuse par une ou plusieurs espèces chimiques fluorées, sous forme so lide ou en solution (ou en suspension) dans un liquide comme par exemple un fluotitanate, fluozirconate, fluohafnate, fluovanadate, fluoniobate, fluotantalate, fluoborate ou fluosilicate d'éléments électropositifs comme les alcalins, alcalino-terreux ou terres rares, et A imprégner ladite préforme pré-traitée par un alliage léger sous forme liquide à base d'aluminium. Comme pourra l'apprécier l'homme de l'art, le procédé selon l'invention se distingue nettement des procédés antérieurement préconisés et présente, par rapport à ceux-ci de nombreux avantages. La mise en oeuvre du procédé est parfaitement compatible avec les techniques de la fonderie d'alliages légers, ce qui n'était pas le cas pour les techniques antérieures, ainsi qutindi- qué plus haut. C'est ainsi que le pré-traitement des préformes fibreuses par une ou plusieurs espèces fluo rées selon l'invention peut entre réalisé A l'air, les- dites préformes pré-traitées conservant une bonne aptitude au mouillage par les alliages légers m8me si elles sont conservées à l'air pendant un temps relativement long entre l'opération de pré-traitement et celle d'imprégnation. L'opération de pré-traitement ne fait appel, en elle mOme, & aucune des manipulations délicates qui limitaient l'application des procédés antérieurs (immersion dans les métaux alcalins liquides, dépit chimique en phase vapeur à l'aide de produits corrosifs) puisqu'elle consiste simplement à traiter la préforme par la (ou les) espèce (s) fluorée (s), sous forme solide ou en solution dans un liquide, à l'air et à une température qui. dépend de la nature de la (ou les) espèce (s) fluorée (s) et de la forme sous laquelle ces espèces sont utilisées, mais qui demeure suffisamment basse pour ne pas altérer de manière notable les fibres, avant d'imprégner la préforme, ainsi pré-traitée, par l'alliage d'aluminium liquide. Des flux fluorés ont déjà été préconisés en fonderie d'alliages légers, notamment pour affiner le grain. Toutefois, le procédé selon l'invention se distingue de ce type d'opération dans la mesure où la (ou les) espèce (s) fluorée (s) utilisée (s) pour promouvoir le mouillage des fibres de carbone par l'aluminium doit (vent) titre employée (s) pour pré-traiter les fibres, avant l'imprégnation par le métal liquide et dans des conditions bien précises, et non être simplement ajoutée (s) au métal avant la coulée. Alors que la plupart des procédés antérieurs n'étaient applicables qutà l'obtention de fils, de rubans ou de feuilles composites, le procédé selon l'invention permet non seulement d'élaborer de manière plus simple de tels produits, mais surtout, il a pu Store appliqué directement à la fabrication de pièces massives à renfort fibreux. Il constitue, de ce fait, un véritable procédé de fonderie d'alliages légers armés de fibres de carbone.Il a été ainsi appliqué avec succès à la fats avion de pièces compor-tant divers types d'architectures fibreuses parmi lesquelles on peut citer des feutres de fibres de carbone secs ou consolidés par une petite quantité de carbone (pyro-carbone, coke de résine ou de brai), des mèches de fibre de carbone, des tissus de fibres de carbone empilés parallèlement les uns les autres et éventuellement consolidés par du carbone et enfin, des architectures 4D de baguettes de fibres de carbone telles que celles commercialisées par la Société Européenne de Propulsion. Dans tous les cas, ces préformes pré-traitées par le procédé aux espè~es fluorées selon l'invention, ont pu Etre imprégnées dans des conditions satisfaisantes. Divers types de combinaisons fluorées peuvent etre utilisées pour le pré-traitement des fibres. C'est le cas notamment des fluorures doubles comportant un élément de transition (comme le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium ou le tantale) ou un e'îé- ment métallordique (bore ou silicium, par exemple) associé à un élément électropositif (alcalins, alcalinoterreux, terres rares).Ces combinaisons fluorées peuvent entre utilisées individuellement ou mélangées entre elles ou, encore, titre associées à des halogénures (fluorures simples, par exemple alcalins, alcatino- terreux ou de terres rares de manière à modifier les propriétés physiques du mélange (formation dleuccti- ques par exemple) ou à infléchir les réactions Jiimi- ques qui interviennent au moment du pré-traitement de la préforme ou de l'imprégnation par le métal liquide. Parmi les diverses compositions possibles, celles à base de K2TiF6 ou K2ZrF6 seules ou mélangées avec KBF4 sont apparues particulièrement actives. Le procédé selon l'invention, bien qu'il ait été plus particulièrement développé pour l'imprégnation de préformes réalisées & partir de fibres de carbone, peut Etre étendu à d'autres fibres (SiC ou éventuellement Al203) susceptibles entre utilisées pour le renforcement des pièces de fonderie en alliages légers. L'invention sera maintenant décrite à l'aide des figures 1 et 2 représentant, sous la forme de bloc d4a- gramme, les diverses étapes de deux modes de mise en oeuvre selon l'invention suivant que la préforme fibreuse est réalisée à l'extérieur du moule (Fig.1) ou au sein même du moule à partir de demi-produits (Fig.2). De plus, le procédé sera illustré par quelques exemples qui ne sauraient en aucun cas limiter la portée de l'invention, ainsi que cela apparattra clairement à l'homme de l'art. En se référant & la figure 1, une préforme fibreuse est réalisée 1 en vue de renforcer tout ou partie de la pièce à élaborer, à l'aide des techniques de mise en oeuvre des matériaux fibreux à hautes performances mécaniques, à partir des fibres elles-meme, ou mieux, a partir de demi-produits fibreux (feutres, mats, tissus, tissages multidirectionnels de fibres ou de baguettes). Elle peut entre sèche ou consolidée, par exemple avec une petite quantité de pyrocarbone ou de coke (résine, brai). Suivant l'application envisagée, la préforme fibreuse peut correspondre å tout le volume du moule (renforcement intégral) ou ne correspondre qu' & une partie seulement de ce dernier (renfort local). Pour qu'elle puisse être aisément imprégnée par l'aluminium liquide, la préforme fibreuse doit présenter une porosité ouverte relativement importante, La préforme ainsi réalisée est ensuite pré-traitée 2 à l'aide d'espèces fluorées 3 avant dt etre introduite 4 dans un moule préparé 6.Cette opération qui constitue, sur le plan de la mise en oeuvre technique, 1'tape essentielle du procédé suivant l'invention peut être réalisée de diverses manières suivant que le pré-traitement de la préforme fibreuse & l'aide des espèces fluorées est effectué a l'état solide ou à partir d'une solution (ou d'une suspension)0 C'est ainsi que les espèces fluorées peuvnt être utilisées sous la forme d'une poudre de très fine granulométrie qui est dispersée de manière uniforme & la surface de la préforme fibreuse.Dans ce cas, la préforme doit entre préchauffée, & une température qui dépend de la composition chimique du produit fluoré, de manière à ce que celui-ci forme une crotte uniforme autour de la préforme. Les espèces fluorées peuvent également etre mises en solution (ou en suspension, suivant l'importance de leur solubilité dans les solvants habituels) dans un liquide approprié qui doit alors mouiller les fibres à traiter. Dans ces conditions, la préforme est imprégnée, a une température qui dépend de la solubilité des espèces fluorées considérées et de la quantité de produit actif nécessaire au pré-traitement, par ladite solution (ou suspension), l'excès de solvant étant éliminé par voie physique. Ce mode de mise en oeuvre du pré-traitement a l'avantage sur le précédent de répartir, de manière plus uniforme, les espèces fluorées actives au sein mOrne de la préforme et de limiter la quantité de réactifs à la valeur juste nécessaire pour obtenir ultérieurement un bon mouillage par l'alliage métallique liquide. Le pré-traitement de la préforme fibreuse par les réactifs fluorés peut être réalisé en atmosphère inerte ou plus simplement à l'air. Après pré-traitement, la préforme fibreuse placée dans un moule 4 du type de ceux qui sont utilisés en fonderie d'alliages légers (coquille métallique éventuellement recouverte, sur sa surface interne, d'un poteyage de protection), est imprégnée 7 par le métal liquide 8. La nature du métal 9 dépend de l'utilisation qui sera faite des produits élaborés (traitements thermiques de durcissement structural, par exemple). Les alliages légers de fonderie, présentant une bonne fusibilité, comme l'alliage AS7G à forte teneur en silicium par exemple, sont d'un emploi particulièrement aisé. En se référant maintenant à la figure 2, la réalisation de la préforme peut être effectuée à l'aide de demiproduits fibreux (tissus, mats, par exemple), directement dans le moule. Dans ce cas, les demi-produits fibreux sont d'abord pré-traitEs 12 par le réactif fluoré 32 & l'extérieur du moule par exemple, par immersion dans une solution (ou suspension) du réactif fluoré puis essorés, Ils sont ensuite drapés contre les parois du moule (dans sa totalité ou dans les seules parties de la piece devant Outre renforcées) et une nouvelle addition de réactif fluoré est éventuellement faite pour outre assuré que tout le renfort fibreux a bien été recouvert du réactif fluoré. Le moule est alors fermé et préchauffé 42,ce préchauffage éliminant par ailleurs l2excès de solvant0 En se référant aux deux figures 1 et 2, l'opération de coulée est réalisée selon les règles de l'art. Elle peut Outre avantageusement effectuée dans un moule placé précédemment en dépression, le métal étant ensuite introduit sous une légère surpression pour favoriser sa progression au sein de la préforme fibreuse. De la même manière, l'imprégnation est favorisée si moule et préforme ont été préalablement préchauffés à 330/40000, c'est- & dire à une température inférieure à celle (50000 environ) correspondant au début d'oxydation du carbone à l'air. L'invention sera maintenant illustrée à l'aide de quelques exemples sans que ces derniers puissent toutefois outre considérés comme une limitation de sa portée ainsi que cela apparattra clairement à l'homme de l'art. Exemple 1 : Une préforme fibreuse se présentant sous la forme d'un parallèlépipède à base carrée de 1Ox10x50 mm de cotés, a été réalisée à partir d'un feutre sec de fibres de carbone ( > - 7/m; précurseur PAN) dans lequel la fraction volumique de fibres était de l'ordre de 20%. Chaque face de la préforme a reçu une fine couche d'une poudre constituée de fluotitanate de potassium K2TiF6 puis la préforme a été chauffée & l'air à une température d'environ 7000C. Dans ces conditions le produit fluoré forme, sans avoir pour autant été à fusion, une crotte uniforme assez résistante autour de la préforme. Après réfroidissement, la préforme a été placée dans un moule constitué d'une coquille en acier (dimensions intérieures = 16mm ; h = 60mm). Le moule et la préforme fibreuse ont été préchauffés à 350/40ô0C environ puis la coulée effectuée à l'aide d'un alliage AS7G. Au moment où le métal liquide est entré en contact avec la crotte de produit fluoré entourant la préforme, on a noté l'existence d'une réaction exothermique (probablement liée à la réduction du fluotitanate de potassium par l'aluminium et à diverses autres réactions secondaires).Après refroidissement, la pièce a été tronçonnée perpendiculairement à son axe et examinée au microscope métallographique, au microscope électronique à balayage et à la microsonde électronique à spectrométrie de rayons X. Il est apparu que, dans les conditions de l'essai, le métal liquide, à la suite du pré-traitement par le produit fluoré et de la réaction exothermique avec l'aluminium, avait mouillé spontanément les fibres de la préforme et pénétré dans tous les pores ouverts de cette dernière. Par ailleurs, l'étude de la répartition des divers éléments susceptibles d'être présents au voisinage des in terfaces fibre-matrice (éléments contenus dans le pro duit fluoré, notamment) nta pas permis de déceler l'accumulation notable de potassium, de titane ou de fluor qui aurait pu outre préjudiciable pour les propriétés du composite. Il est donc vraisemblable qutune partie au moins des espèces fluorées initiales, ou formées lors de la réaction avec l'aluminium, a été vaporisée au moment de l'imprégnation par le métal liquide. En revanche, on a noté la présence de traces de potassium et de titane au voisinage immédiat des interfaces fibre-matrice. A titre de comparaison, le meme essai réalisé sur la préforme non pré-traitée à l'aide du réactif fluoré, s'est soldé par un échec (pas de pénétration du liquide dans la préforme). Exemple 2 L'opération décrite dans l'exemple 1 a été répétée, à la différence près qu'au moment du pré-traitement de la préforme par le fluotitanate de potassium, la température a été augmentée de manière à ce que la fusion de K2TiF6 soit atteinte et maintenue & cette valeur plusieurs minutes. Après refroidissement, la préforme a été placée dans la meme coquille puis l'opération poursuivie comme dans exemple 1. L'analyse a montré que, dans ces conditions, il n'y avait pas eu de pénétration satisfaisante du métal liquide dans la porosité ouverte de la préforme pré-traitée. Cet essai montre que le pré-traitement par K2TiF6 doit Outre préférentiellement effectué à l'état solide. En opérant le pré-traitement par K2TiF6 à température trop élevée, deux phénomènes préjudiciables peuvent se produire : (7) en fondant, K2TiF6 coule le long de la préforme de telle sorte qu'une partie de cette dernière n'est plus recouverte d'une quantité suffisante de réactif fluoré et (2) K2TiF6 subit un début de décomposition qui tend à le rendre moins actif. Exemple 3 : L'opération décrite dans lexenp:e 1 a été répétée, mais le pré-traitement de la préforme fibreuse a été réalisé à l'aide d'un mélange fluoré contenant 50% de K2TiFó et 50% de KBF4 (en poids) à une température, 500 C environ, sensiblement inférieure à celle requise par le pré-traitement par K2TiF6 seul. Il a été de nouveau observé qu î au moment où le métal liquide arrivait au contact avec la crotte de produits fluorés, une réaction exothermique se produisait et que le métal liquide mouillait les fibres et pénétrait dans tous les pores ouverts de la préforme fibreuse. Ainsi, l'addition d'un fluoborate au fluotltanate, bien qu'elle ne soit pas indispensable comme l'a montré l'exemple 1, permet d'abaisser de manière significative la température de pré-traitement des fibres et de minimiser un éventuel endommagement de ces dernières par les espèces fluorées. Exemple 4 Une préforme fibreuse se présentant sous la forme d'un cylindre de 35mm de diamètre et de 50mm de hauteur a été réalisée à l'aide d'une construction 4D.de baguettes de fibres de carbone commercialisée par la Société Européenne de Promulsion. Dans cette construction, les baguettes de fibres de carbone avaient un diamètre de 1mm et étaient orientées suivant les quatre diagonales principales du cube. La porosité ouverte de la préforme était de 60% environ. Une solution aqueuse saturée de K2ZrF6 a été préparée en dissolvant à 80/100 C un excès de ce sel dans l'eau. La préforme fibreuse a été plongée, à l'air, dans cette solution qui mouille parfaitement les baguettes de car bonze. Après séchage à l'étuve, il a été observé qu'une couche fine et uniforme de produit fluoré recouvrait les baguettes de carbone aussi bien du c8té de la surface externe de la préforme qu'au niveau des pores. La préforme ainsi pré-traitée a été imprégnée en coquille à l'aide de l'alliage AS7G liquide comme décrit dans l'exemple 1. Comme précédemment, on a observé l'existence d'une réaction exothermique, mais d'intensité plus faible compte tenu de la quantité réduite de produit fluoré concerné, au moment où le métal liquide entrait en contact avec le produit fluoré, accompagnée d'une pénétration complète du liquide dans tous les interstices de la préforme 4D. Aucune accumulation notable de produits fluorés ne subsistait dans la préforme après l'imprégnation. On a pu ainsi réaliser, directement à l'air, un composite 4D carbone-aluminium, sous forme massive, contenant environ 40% en volume de fibres sous la forme de baguettes ( > = 1mm). Cet exemple démontre que le procédé aux agents fluorés suivant l'invention, permet d'élaborer de manière ex trêmement simple des pieces relativement massives de composites fibres de carbone-aluminium caractérisés par des fractions volumiques élevées de fibres de carbone. Il souligne, par ailleurs, l'davantage que présente la mise en oeuvre, par voie liquide, de l'imprégnation de la préforme par l'agent fluoré. A ce titre, l'utilisation de K2ZrF6 est particulièrement indiquée, compte tenu de la solubilité élevée de cette espèce fluorée dans l'eau. Le principal avantage de ce mode de prétraitement réside dans le fait que l'imprégnation de la préforme, à l'aide d'une solution, permet de disperser de manière très uniforme le réactif fluoré dans toute la porosité ouverte de la préforme en évitant d'avoir à utiiiser un excès de réactif.Enfin, il ap parafera à lthomme de l'art que la nature des réactifs et le mode opératoire préconisés démarquent très net tement le procédé selon l ' invention de ceux qui avaient antérieurement été développés pour l'affinage des al liages d'aluminium à l'aide de flux fluorés ou pour le pré-traitement des mèches de carbone en vue de leur imprégnation par les alliages d'aluminium. Exemple 5 Une préforme fibreuse analogue, en dimensions, & celle considérée & l'exemple 1 a été réalisée à partir d'un feutre de fibres de carbone qui avait reçu, au préalable, un traitement CVD de manière à ce que chaque fibre de carbone ait un revetement de 1 m environ de carbure de silicium. Puis, la préforme a été pré-traitée, à l'état solide, par un mélange 50 K2TiF6-50KEF4 (en poids) et imprégnée par l'alliage AS7G liquide comme indiqué b l'exemple 3. L'analyse a montré que la préforme avait été parfaitement imprégnée sans porosité résiduelle appréciable ni accumulation notable d'agent fluoré résiduel. Un essai comparatif réalisé sur la meme préforme, mais sans pré-traitement par le mélange fluoré s'est traduit par un échec (peu ou pas de pénétration du métal dans la préforme fibreuse) Cet exempl'e illustre le fait que le procédé suivant l'invention est susceptible de s'appliquer à des fibres autres que les fibres de carbone. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'élaboration de matériaux composites formés à base d'une préforme réalisée dans un premier composant de renforcement avec un deuxième composant jouant le raie de matrice selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé par le fait que ledit agent est un agent fluoré contenant au moins un fluore double d'un élément déterminé. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit élément déterminé est un élément de transition pris dans la liste des produits suivants : titane, zirconium, hafnium, vanadium, nio bium et tantale. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit élément déterminé est un élément métalloSdique, pris dans la liste des produits suivants : bore, silicium. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit élément métallodique est associé à un cation Qlectropositif pris dans la liste des alcalins, l'ammonium NH4+, les alcalino-terreux et les terres rares. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit agent fluoré comporte l'un des éléments suivants : fluotitanate de potassium K2TiF6, fluozirconate de potassium K2ZrF6, un mélange de fluotitanate de potassium K2TiF6 et de fluoborate de potassium KBF4, un mélange de fluozirconate de potassium K2ZrF6, un mélange de fluozirconate de potassium K2ZrF6 et de fluoborate de potassium KBF4; 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'en plus desdits agents fluorés est ajouté au moins un des produits suivants : halogénures alcalins, alcalino-terreux et terres rares en vue notamment d'abaisser la température de fusion et d'infléchir les réactions chimiques qui interviennent au moment du prétraitement de la préforme ou de l'imprégnation par le métal liquide. 7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit agent fluoré est utilisé à l'état solide, sous la forme d'une poudre à fine granulométrie dispersée à la surface de la préforme, la température de la préforme étant portée à une température légèrement inférieure à la température de fusion de l'agent fluoré de manière à former une croûte fluorée uniforme et suffisamment résistante autour de ladite préforme. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'agent fluoré est introduit dans les pores de la préforme sous la forme d'une suspension ou d'une solution dans un solvant, susceptible de mouiller les fibres, le solvant étant ultérieurement éliminé par voie physique. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite solution est une solution aqueuse saturée, ou presque saturée, en fluozirconate de potassium K2ZrF6 prise à une température assurant la mise en solution d'une quantité suffisante de fluozir conte 10/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit prétraitement du composant de renforcement par les agents fluorés est réalisé soit en atmosphère de gaz inerte, soit sous vide, soit plus simplement directement à l'aire 11/ procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la préforme est constituée d'un feutre, de mats, de mèches, de tissus ou d'architectures mono ou multidirectionnelles de fibres ou de baguettes à hautes performances, notamment de fibres de carbone ou de carbure de silicium nues ou revêtues d'une barrière de diffusion. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite préforme fibreuse est réalisée et prétraitée aux agents fluorés à l'extérieur du moule, placée dans le moule, l'ensem.ble étant préchauffé A une température suffisante, ladite préforme dotant alors imprégnée au sein dudit moule à l'aide d'un alliage léger suivant les techniques de la fonderie. 13/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite préforme fibreuse est réalisée au sein d'un moule par drapage contre les parois internes du moule de demi produits fibreux, comme des mats ou des tissus, préalablement prétraités aux agents fluorés puis essorés, le moule étant alors fermé et préchauffé à une température suffisante, puis ladite préforme ainsi réalisée étant imprégnée au sein dudit moule à l'aide d'un alliage léger suivant les techniques de la fonderie. 14/ Pièces composites réalisées par le procédé selon l'une des revendications précédentes.