Brevet FR2527200A1 — publié le 19831125

L'invention concerne un procédé catalytique de production d'alcools par hydrogénolyse d'esters d'acides carboxyliques. La production d'alcools, et en particulier d'alcools gras, présente un intérêt considérable pour l'industrie. L'hydrogénolyse catalytique des esters d'acides carboxyliques représente une voie intéressante de production de ces alcools mais elle s'est trouvée freinée jusqu'à présent par les inconvénients des cata- lyseurs connus: les catalyseurs à base d'oxydes mixtes de cuivre et de chrome, dopés ou non, nécessitent de travailler sous pression élevée, dans la quasi totalité des cas supérieure à 200 atmosphères, et à une tempéra- ture comprise entre 250 et 3500 C, les catalyseurs à base de métaux de transition déposés sur un support obligent à travailler à une température moins élevée, in- férieure à 250 C et de préférence à 2000 C, pour limiter la dégradation de l'alcool formé en hydrocarbures; ce qui impose des pressions opéra- toires supérieures à 100 bars pour obtenir de bonnes sélectivités à un niveau de conversion acceptable. Il a été découvert, de façon surprenante, qu'il est possi- ble de réaliser l'hydrogénation d'un ester en alcool selon le schéma suivant 0 - R 1 C o O R 2 o R 1 = radical carbone et R 2 = ou éthyl On + 2 H 2) R 1 CH 2 OH + R 2 OH hydrocarbyl, saturé ou insaturé, de 1-20 atomes de alkyl de 1-10 atomes de carbone, de préférence méthyl opère de préférence dans un réacteur continu ou discontinu sous une pression totale compri- se entre 10 et 100 bars et de préférence entre 30 et 80 bars, bien que l'on puisse opérer sans inconvénient, par exemple, jusqu'à 300 bars, à une température comprise entre 180 et 330 C et de préférence entre 200 et 280 'C et avec un rapport molaire hydrogène sur ester compris entre 2 et 10 et plus avantageusement entre 2 et 5, en présence d'un catalyseur métallique supporté renfermant les éléments suivants: le rhodium dont le pourcentage pondéral est choisi entre 0,1 et 5 % et de préférence entre 0, 5 et 2 % et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb et dont le pour- centage pondérai est compris entre 0,1 et 10 % et plus particulièrement entre 2 et 5 % On peut avantageusement utiliser à la fois deux des métaux ci-dessus ou même ces trois métaux; le support peut être choisi dans le groupe constitué par la silice, les différents types d'alumine, les silices alumines, le charbon et de préférence dans le groupe cons- titué par les différents types d'alumine L'utilisation de support d'alumine contenant de 1 à 5 % d'alcalin (Na, K) ou d'alcalino-terreux (Mg, Ca, Ba) peut également être envisagée. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation du support et l'invention n'est pas limitée à une procé- dure déterminée L'opération d'imprégnation consiste, par exemple, à mettre en contact le support préformé et une solution aqueuse ou orga- nique d'un composé du métal ou des métaux choisi(s), le volume de so- lution étant en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume On peut introduire le rhodium et le métal addition- nel simultanément ou successivement Après avoir laissé le contact entre le support et la solution pendant plusieurs heures, le support imprégné est filtré, lavé à l'eau-distillée, séché et calciné sous air entre 110 et 600 C et de préférence entre 110 et 5000 C Avant utilisa- tion, on réduit le catalyseur sous hydrogène entre 200 et 6000 C et de préférence entre 300 et 5000 C, cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après la calcination, ou plus tard, chez l'utilisateur. L'élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le ger- manium et le plomb peut être introduit, sur le support préimprégné par le métal noble et éventuellement ca Tciné ou calciné et réduit, en solution aqueuse ou en solution hydrocarbonée selon la nature du précurseur utilisé. Une autre méthode consiste à malaxer la poudre humide de sup- port avec les précurseurs du catalyseur et à mettre ensuite en forme et sécher. Les exemples de précurseurs métalliques utilisables dans la préparation du catalyseur sont les suivants: Pour le rhodium, on peut employer des composés tels que les chlorures, nitrates ou sels d'acides organiques solubles dans le sol- vant d'imprégnation, par exemple le chlorure de rhodium, le nitrate de rhodium, les sels solubles d'acides organiques comme l'acétate de rhodium, mais également les chlorure ou nitrate de rhodium hexam- mine On peut encore utiliser des composés organométalliques de rhodium en solution dans un hydrocarbure, par exemple dans un hydro- carbure paraffinique saturé dont la chaine hydrocarbonée contient de 6 à 12 atomes de carbone, dans un hydrocarbure naphténique qui contient de 6 à 12 atomes de carbone ou dans un hydrocarbure aromatique conte- nant de 6 à 11 atomes de carbone; on utilisera de préférence l'acé- tylacétonate de rhodium. L'élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du ger- manium et du plomb peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que les chlorures, les bromures et le nitrate d'étain, les halo- génures, nitrate, acétate et carbonate de plomb, le chlorure et l'oxala- te de germanium en solution aqueuse et des alkyls ou des arylmétaux d'étain, de germanium et de plomb tels que par exemple: le tétrabutyl- étain, le tétraméthyl-étain, le tétrapropyl-germanium, le tétraéthyl- plomb, le diphényl-étain, le diphényl-gêrmanium, le tétraphényl-plomb en solution hydrocarbonée. Le support peut être de nature variée, comme déjà mentionné plus haut Un support particulièrement adapté posséde des caractéris- tiques spécifiques telles qu'une surface spécifique, déterminée par la méthode B E T, comprise entre 10 et 500 mètres carrés par gramme et de préférence comprise entre 50 et 500 mètres carrés par gramme et un volume poreux total compris entre 20 et 130 cm 3 pour 100 gram- mes de support et de préférence compris entre 50 et 110 cm 3 pour 100 grammes de support. Une fois les deux métaux fixés sur le support, le catalyseur subit avantageusement un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple 300-500 C, afin d'obtenir une phase métallique active La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous cou- rant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, com- prise par exemple entre 300 et 500 C et de préférence entre 350 et 450 C, suivie d'un maintien pendant 1 à 6 heures à cette température. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. La préparation du catalyseur se fait en deux étapes: fixation du rhodium par imprégnation de trichlorure de rho- dium en solution aqueuse sur une alumine dont la surface spécifique est égale à 200 m 2 par gramme et le volume poreux total est égal à cm 3 pour 100 grammes, suivie d'une filtration, d'un séchage à 110 C, d'une calcination sous air à 450 C et d'une réduction sous hydrogène à 450 C, fixation de l'étain sur le support préimprégné par le rho- dium, calciné et réduit, sous forme de têtraéthyl-étain en solution dans le normal-heptane Apres avoir laissé en contact pendant 4 heures le catalyseur et la solution de tétraéthylétain au reflux de l'heptane, le catalyseur est lavé par l'heptane puis séché. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur tubulaire puis réduit pendant 4 heures à 300 C sous courant d'hydrogène. Les conditions opératoires pour l'hydrogénolyse de l'acétate d'éthyle sont les suivantes: pression: 50 bars VVH: 4 1/1 de catalyseur/h rapport molaire H 2/Ester: 5. Dans cette première série d'essais on a fait varier la teneur en étain des catalyseurs en partant d'un catalyseur de base contenant 1 % en poids de rhodium La température de travail a été fixée à 250 C. TABLEAU 1 % Rh Sn Conversion totale (% pds) Rendement (alcool) (% pds) (% pds) (% pds) 1 0 92 2,0 1 0,5 3 2,2 1 0,8 6 5,5 1 1,5 13,6 12,8 1 2,3 25,6 22,1 I 3,2 31,6 30,7 EXEMPLE 2. On a comparé, à différentes températures, les propriétés cata- lytiques, vis-à-vis de l'hydrogénolyse de l'acétate d'éthyle, de deux catalyseurs: l'un à base de 1 % de rhodium sur l'alumine de l'exemple 1, l'autre à base de 1 % de rhodium et 3,2 % d'étain sur le même support d'alumine Toutes les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple 1. TABLEAU 2 Dans tout l'intervalle de température considéré, on observe que le catalyseur bimétallique rhodium-étain déposé sur alumine est incomparablement plus sélectif pour la production d'alcool. Température Catalyseur (OC)f 1 % Rh/A 1203 1 % Rh /A 1203 + 3,2 % Sn/ Conversion Rendement Conversion Rendement (X pds) (alcool) (% pds) (alcool) (X pds) (% pds) 2,6 1,7 6,6 6,5 220 19,4 6,0 16,0 15,8 250 92 2,0 31,6 30,7 280 100 O 70,7 66,3 2527200- EXEMPLE 3. On se propose de fabriquer de T'éthanol à partir d'acétate d'éthyle dans des conditions identiques à celles adoptées dans l'exemple 1 Le catalyseur est à base de rhodium ( 1 %) déposé sur l'a- lumine de l'exemple i et d'un deuxième élément du groupe de l'étain du germanium et du plomb. Le germanium et le plomb sont imprégnés en solution hydrocar- bonée (normal-heptane) respectivement sous forme de têtraéthyl-germa- nium et de tétraéthyl-plomb. tes catalyseurs, ainsi préparés, sont mis en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 1 (T: 250 C, P: 50 bars, VVH = 4, rapport molaire H 2/Ester: 5). TABLEAU 3 L'étain peut donc être remplacé par le germanium et le plomb sans altération significative des propriétés catalytiques de la masse active. Rh (% pds) 2 ème métal (% pds) Conversion (% pds) Rendement (alcool) (% pds) 1 O 92 2,0 1 Sn = 3,2 31,6 30,7 1 Ge = 3,1 30,9 30,5 À 1 Pb = 3,4 31,9 30,6 EXEMPLE 4. On prépare, selon la méthode décrite dans l'exemple 1, des catalyseurs à base de rhodium et d'étain sur une silice dont la sur- face spécifique est égale à 450 m 2 par gramme et le volume poreux total à 80 cm 3 pour 100 grammes L'hydrogénolyse de l'acétate d'éthyle a été effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. TABLEAU 4 On obtient donc des sélectivités de transformation en alcool très élevées, dans tous les cas supérieures à 95 %. EXEMPLE 5. On se propose de fabriquer différents alcools à partir de divers esters en présence d'un catalyseur ( 1 % Rh + 3,2 % Sn sur alumine + 1,5 % K) Rhodium (% pds) Etain (% pds) Conversion Rendement Sélectivité (% pds) alcool alcool (% pds) (% pds) 1 O 7 2,2 31,5 1 0,8 8,6 8,4 97,7 1 1,5 17,4 17,0 97,7 1 3,0 11,1 10,7 96,3 et dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1. Les esters utilisés sont les suivants: acétate de butylesecondaire, acétate d'amyle, acétate d'hexyle, caproate d'éthyle, palmitate de méthyle, oléate de méthyle. Les résultats sont groupés dans le tableau 5. Substrat Alcools obtenus Conversion Rendement alcool (% pds) (% pds) Acétate de butyle Ethanol et secondaire butanol-2 30,5 29,0 Acétate d'isoamyle Ethanol et al 33,0 31,5 COO 1 isoamyliqu E Acétate d'hexyle Ethanol et 32,0 30,0 hexanol-1 Caproate d'éthyle Décanol-1 et 35,0 33,1 éthanol Palmitate de mé Hexadécanol-1 32 30,5 thyle et méthanol Oléate de méthyle Octadécanol-1 34 32,8 et méthanol REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'alcools dans lequel un ester d'acide carboxylique est traité par l'hydrogène en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur renferme un support, du rhodium et au moins un second élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du germanium et du plomb. 2) Procédé selon la revendication 1, dans est de 0,1 à 5 % en poids et la teneur % en poids. 3) Procédé selon la revendication 1, dans est de 0,5 à 2 % en poids et la teneur % en poids. lequel la en second lequel la en second teneur en rhodium élément de 0,1 à teneur en rhodium élément de 2 à 4) Procédé selon l'une des présente une surface de 1,3 cm 3/g. ) Procédé selon l'une des présente une surface de 1,1 cm 3/g. 6) Procédé selon l'une des est l'alumine. revendications 1 à 500 m 2/g et revendications 1 à 500 m 2/g et revendications 1 à 5, dans lequel le support 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le support est la silice. è à 3, dans un volume à 3, dans un volume lequel le poreux de lequel poreux support 0,2 à le support de 0,5 à l 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel est de 10 à 100 bars et la température de 180 à 330 C. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel est de 30 à 80 bars et la température de 200 à 280 C. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel molaire hydrogène/ester est de 2: 1 à 10: 1. la pression la pression le rapport