Brevet FR2529544A1 — publié le 19840106

La présente invention est relative a un procedé de synthese d'un melange d'alcools constitué de méthanol et d'homologues supé rieurs du méthanol, à partir de gaz de synthese renfermant notamment CO et H2. De nombreux types de catalyseurs ont été décrits pour cette reaction, notamment dans les brevets français NO 2.369.234, 2.441.420 2.444.654 etla demande française No 82.05368 ; ils conviennent parfai tement pour la mise en oeuvre de la présente invention, en particulier les catalyseurs au cuivre et cobalt. Les alcools homologues supérieurs obtenus dans le présent procédé sont notamment l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, etc... Pour réaliser la synthèse d'alcools à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène il faut théoriquement 2 molécules d'hydrogène pour une molécule de CO, selon la reaction (1) Ainsi, pour ce type de rédaction, il est connu de l'homme de l'art de devoir travailler avec un rapport molaire H2/CO voisin de 2. Lorsque le gaz de synthèse est obtenu par gazéification, soit de charbon, de coke, de residus lourds petroliers, de bitumes, etc...., sa composition ne correspond pas à la composition stoechiométrique pour l'obtention d'alcools, ce gaz de synthese est déficitaire en hydrogène et sa composition doit donc être ajuste par conversion de CO à la vapéur d'eau puis elimination de tout ou d'une partie du C02 formé.Dans ce cas, on n'a pas intérêt d'ailleurs à trop laisser de C02 dans le gaz de synthèse car la synthèse d'alcools à partir de C02 exige plus d'hydrogène que dans le cas de la synthèse à partir de CO (réaction (2)) Or on a decouvert, et ceci constitue llinvention, qu'il était maintenant possible d'opérer avec un gaz de synthèse (utilisé à titre de charge) dans lequel le rapport molaire H2/CO est sensiblement inférieur-à 2 et généralement à 1,75, le gaz de synthese ayantde préférence -un rapport molaire H2/CO compris entre 0,5 et 1,75 et plus partir culièrement entre 0,9 et 1,7 et une pression comprise entre 50 et 200 bars (50 x 105 et 200 x 105 Pa) et d'obtenir des alcools avec une teneur relativement faible en eau, généralement inférieure à 8 % ce qui facilite la séparation ultérieure eau-alcools. Le procédé conforme à l'invention consiste à opérer, à la sortie de l'unité réactionnelle, un recyclage des gaz non convertis, de façon à élever le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse à un rapport superieur à 1,8 environ et géne- ralement voisin de 2 à l'entrée du réacteur de synthese. Pour effectuer le procédé, on récupére un effluent réactionnel qui contient des gaz non convertis (CO + H2), du méthanol, de l'eau, des hydrocarbures (méthane et hydrocarbures plus lourds ayant donc au moins 2 atomes de carbone par molécule) et des alcools homologues du méthanol. Tout cet effluent est refroidi de façon à condenser la majeure partie du méthanol et des alcools homologues et la majeure partie de l'eau. La fraction non condensée renferme essentiellement de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, du méthane et d'autres hydrocarbures et du gaz carbonique. Cette fraction gazeuse est recyclée au moins en partieà l'entrée du rédacteur, à titre de gaz d'appoint pour élever le rapport molaire H2/CO à une valeur d'environ au moins 1,8 et d'environ 2 de préférence. Mais le procédé que l'on vient de décrire présente un incon vénient majeur qui est la presence de quantites relativement importantes de gaz carbonique dans les gaz soutirés du réacteur. On a expliqué plus haut que la production d'alcools à partir de C02 exige plus d'hydrogène qu'à partir de CO. Un recyclage de C02 est donc finalement nefaste. En outre le recyclage de C02 dans la zone de réaction nuit à la réaction equilibrée (3) qui se produit dans la zone réactionnelle. Or cette reaction dans le sens 1 a deux avantages : 1) pouvoir produire de l'hydrogène et ainsi elever le rapport molaire H2/CO et 2) utiliser l'eau qui se forme au cours de la fabrication des alcools dans la réaction (2).La présence d'une pression partielle de CO2 trop importante déplaçant la réaction (3) dans le sens 2, il s'ensuit une concentration élevée en eau dans les alcools formés. Le procédé selon l'invention consiste à soumettre la fraction non condensée (gazeuse) renfermant les gaz non convertis à une décarbonatation pour éliminer au moins en partie le gaz carbonique. Cette décarbonatation permet ainsi - d'éviter dans la zone reactionnelle la formation d'alcools par la reaction (2), exigeante en hydrogène, - de déplacer dans le bon sens 1 la réaction (3), cettederni ère reaction assurant ainsi une production accrue d'hydrogène et provoquant une élimination de l'eau formée.Cette élimination d'eau permet d'obtenir un mélange d'alcools contenant peu d'eau ce qui facilite l'obtention ultérieure de ce mélange sous forme presque anhydre necessaire à son utilisation en pétrochimie ou en addition comme cosolvant à de l'essence, automobile par exemple. (La teneur en eau du mélange est ici inférieure à 10 % généralement (en poids), voire inferieurs à 7 %). De plus on constate que lors de la décarbonatation, le mé thane et tous les hydrocarbures éventuellement présents renfermant généralement au moins deux atomes de carbone par molecule sont elìml- nés en partie au moins, ce qui évite tous les inconvénients que pourrait provoquer leur recyclage dans le réacteur. Dans les trois exemples qui suivent, on utilise un catalyseur préparé selon l'enseignement de la demande de brevet français 82/05.368 du demandeur, présentant la composition suivante : Cu : 47,3 - Co : 21,9 - Al : 19,1 - Zn : 7,3 - Na: 4,4 (exprimee en % poids par rapport au poids total d'oxydes), ce-qui correspond à la composition (en atomes) Cul Co0,5 AI0,95 Zn0,15 Na0,26 03,3. Le catalyseur est constitué de pastilles de diametre 4 mm et de hauteur 3,2 mm; sa densité de remplissage est de 1,0 kg/litre. de préférence, La décarbonatation est réaliséeVpar barbottage des gaz dans le methanol à une température comprise entre 0 et -70 C. Elle est réalisée généralement sous pression, et par exemple à la même pression que celle du réacteur de synthèse des alcools. EXEMPLE 1 (COMPARATIF). On met 320 cm3 de catalyseur de densite de remplissage égale à 1 soit 320 g dans un reacteur (2) (voir figure 1) de 2,5 cm de diametre et de 2 m de longueur ; le catalyseur est positionné dans la partie centrale du réacteur. Le contrôle de la température est effectue par un fluide caloporteur circulant autour du réacteur. On opère à une temperature de 280 C. Ce reacteur est alimenté par la conduite(1), par un gaz ayant un débit par heure de 42 moles d'hydrogene et de 21 moles de monoxyde de carbone et sous une pression totale de 10 MPa (H2/C0 (molaire) = 2); à la sortie du réacteur, l'effluent est envoye par la conduite (3)dans -une zone de condensation )à 20 C et à des zones dialyse de b phase condensée de la consuite (5) -et de la phase gazeuse (conduite 6). Le bilan est le suivant Entrée réacteur Sortie réacteur H, 42 moles 34,3 moles CO 21 moles 17,46 moles Hydrocar- 0 mole 0,67 mole bures CO2 O mole 1,96 mole H20 O mole 0,23 mole Alcools 0 mole 60 grammes La teneur pondérale en eau du mélange d'alcools est de 6,9 %. La composition en % poids des alcools obtenus est la suivante - alcools en C1 = 40 - alcools en C2 = 30 - alcools en C3 = 11 - alcools en C4 = 8 - alcools en C5 = 6 - alcools en C6 = 5 La productivité en g d'alcools par gramme de catalyseur et par heure est, dans cette expérience, de 0,18. EXEMPLE 2. (COMPARATIF). On utilise (voir figure 2) le même réacteur(2)et le même catalyseur que dans l'exemple 1. La charge, introduite par la condui te(l; est un mélange de (par heure) 9,28 moles d'hydrogène et 5,33 moles de CO (rapport molaire H2/CO =1,74). Dans le réacteur(2), on opère dans les mêmes conditions de température et de pression que dans l'exemple 1 mais avec toutefois 480 cm3 de catalyseur au lieu de 320 cm3 dans l'exemple 1. Par la conduite(8: provient un courant de recyclage renfermant (bilan global par heure) - 19,8 moles d'hydrogène, - 9,84 moles d'oxyde de carbone, - 11,55 moles de C02, - 8,22 moles d'hydrocarbures. Le courant ainsi introduit dans le réacteurl2)par la conduite 9, renferme (bilan global par heure) - 29,08 moles d'hydrogène, - 15.17 moles d'oxyde de carbone, - 11,55 moles de CO2, - 8,22 moles d'hydrocarbures. Le rapport molaire H2/CO est donc ici, à l'entrée du réacteur, égal à 1,92. Dans ce réacteur, on réalise un taux de conversion par passe de 18 %,voisin de celui réalise dans l'exemple 1. L'effluent réactionnel, soutiré par la conduiteS3), parvient dans la zone de condensation(4. On soutire par la conduite(, une phase condensée qui, par heure, contient - 60 grammes d'alcools, - 22,6 grammes d'eau - 0,2 gramme d'hydrocarbures. Par la conduite 6, on recueille une phase gazeuse contenant - 19,78 moles d'hydrogene, - 9,84 moles d'oxyde de carbone, - 11,55 moles de gaz carbonique C02, - 8,22 moles d'hydrocarbures. On fait une purge (ligne(7))eliminant ainsi - 1,60 mole d'hydrogène, - 0,79 mole d'oxyde de carbone, - 0,94 mole de C02, - 0,66 mole d'hydrocarbures. Les gaz après cette purge cheminent dans la conduite (8) et ont la composition indiquée plus haut. On constate dans cet exemple, que la productivité est de 0,12gramme d'alcools par gramme de catalyseur et par heure (la composition en % poids est pratiquemment la même que celle indiquée pour l'exemple 1). La teneur en eau dans les alcools est de 37,7 % poids, soit 22,6grammes d'eau (1,25 mole d'eau) pour les 60 grammes d'alcools obtenus par heure. EXEMPLE 3. On opère sensiblement comme dans l'exemple 2 mais en effectuant une décarbonatation de l'effluent gazeux soutiré du réacteur. La charge, introduite dans le réacteur(21 par les condui tes (1)et(9)est un mélange (bilan global par heure) de 7,13 mole d'hydrogène et 6,11 moles de CO (rapport molaire H2/CO =1,17). Dans le réacteur(2 on opère dans les mêmes conditions de température et de pression que dans l'exemple 1, avec 320 cm3 de catalyseur. Par la conduite (8)provient un courant de recyclage renfermant (bilan global par heure) - 27,72 moles d'hydrogène, - 9,94 moles d'hydrocarbures, - 12 moles d'oxyde de carbone, - 0,15 mole de gaz carbonique. Le courant ainsi introduit dans le réacteur (1) par la condui te (9 renferme (par heure) - 34,85 moles d'hydrogène, - 18,17 moles d'oxyde de carbone, - 0,15 mole de C02, - 9,94 moles d'hydrocarbures. Le rapport molaire H2/CO est donc ici, a l'entrée du réacteur, égal a 1,92. L'effluent réactionnel soutiré du réacteur par la conduite 3 est condensé comme dans les exemples 2 et 1 à 200C On récupère les alcools et de lseau par la conduite (5 )et une fraction gazeuse par la conduitef6)soumise dans la zone(10)à une décarbonatation à froid ( 60"C) par du methanol liquide de façon. a ne laisser dans la conduite(12)que 0,3 % en volume du gaz carbonique qui cheminait dans la conduite(6) On constate en outre que cette décarbonatation permet également l'élimination par la conduite(11),dans laquelle est entrainé le gaz carbonique, de 10 % du méthane, de 50 % des hydrocarbures en C2 et de sensiblement la totalité des hydrocarbures en C3 et C3+. Le bilan par heure en alcools est de 60 grammes d'alcools et 4,3 grammes d'eau soit une teneur de 7,1 % poids en eau dans les alcools produits. Le taux de transformation du CO (hors C02 formé) en alcools reste le même que dans l'exemple précédent. Une purge est effectuée par la conduite(7)pour éliminer (par heure) - 0,47 mole d'hydrocarbures, - 1,31 mole d'hydrogène, - 0,56 mole d'oxyde de carbone, - 0,006 mole de gaz carbonique. Cet exemple 3 montre que dans le recyclage, l'elimina- tion de la majorité du dioxyde de carbone forme permet d'opérer avec une charge dans laquelle le rapport H2/CO = 1,17, d'obtenir une productivité du catalyseur en g d'alcools par g de catalyseur et par heure, de l'ordre de celle obtenue lorsqu'il n'y avait pas recyclage mais très supérieure à celle obtenue avec recyclage sans décarbonata tion et de plus une teneur en eau pratiquement équivalente au cas sans recyclage et très inférieure à celle obtenue lors du recyclage sans décarbonatation. Sur unité industrielle le gaz de recyclage peut être décarbonate par une unité spécifique, ou le gaz de recyclage peut être envoyé dans l'unité de décarbonatation prévue pour traiter le gaz de synthèse après la gazéification, et avant la synthèse d'alcools. Le gaz de purge peut lui aussi être traite de façon à récupérer l'hydrogène. Les hydrocarbures récupérés dans l'unité de décarbonatation peuvent être utilises tels quels comme gaz de chauffe par exemple,ou encore être transformés en gaz de synthèse, par reformage à la vapeur d'eau. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de méthanol et d'alcools homologues du mé thanol à partir d'une charge constituée essentiellement d'un gaz de synthèse renfermant notamment de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, le procedé comportant les étapes suivantes (a) dans une zone de réaction renfermant un catalyseur, on envoie d'une part la charge constituée essentiellement d'un gaz de syn thèse dans lequel le rapport molaire H2/CO est inférieur à 1,75 et d'autre part un courant de recyclage défini ci-dessous, (b) l'effluent réactionnel est condensé de façon a recueillir d'une part une fraction liquide renfermant au moins de-l'eau et un mélange riche en methanol et en alcools homologues superieurs et d'autre part une fraction gazeuse renfermant au moins la majeure partie des gaz non convertis et du gaz carbonique, (c) on élimine au moins en partie le gaz carbonique que contient la dite fraction gazeuse, (d) une partie au moins de la fraction gazeuse, obtenue à l'issue de l'étape (c), est recycle à titre de courant de recyclage dans la zone de réaction de façon à elever à une valeur au moins egale à 1,8 le rapport molaire H2/CO dans le mélange du courant de recy clage et de la charge. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel au cours de l'étape (a) on envoie dans la zone réactionnelle, à titre de charge, un gaz de synthese dont le rapport molaire H2/CO est compris entre 0,5 et 1,75. 3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport molaire H2/CO est compris entre 0,9 et 1,7. 4) Procédé selon la revendication 1 dans lequel au cours de l'étape (d) le courant de recyclage permet d'elever à une valeur d'environ 2 le rapport molaire H2/CO, l'entrée du réacteur, dans le mélange du courant de recyclage et de la charge. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au cours de l'étape (b), l'effluent réactionnel est condensé de façon à recueillir ( ) d'une part une fraction liquide renfermant un mélange de méthanol et d'alcools homologues supérieurs et la majeure partie de l'eau formée dans la zone de réaction et, (b) ) d'autre part une fraction gazeuse renfermant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, du gaz carbonique, du methane et des hydrocarbures renfermant au moins 2 atomes de carbone par molécule. 6) Procéde selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel au cours de l'étape (c) definie à la revendication 1), on élimine, en partie au moins, le gaz carbonique, le méthane et les hydrocarbures ren fermant au moins 2 atomes de carbone par molécule. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la dite fraction liquide définie à l'étape (b) de la revendication 1), ren ferme moins de 10 % en poids d'eau.