Brevet FR2525212A1 — publié le 19831021

L'invention concerne, de façon générale, la prépara- tion d'aldéhydes insaturés, d'acides insaturés et leurs esters Dans un aspect, l'invention concerne la préparation de la méthacroléine, qui est un précurseur de l'acide méthacrylique dans un procédé en deux étapes pour la fabri- cation de l'acide méthacrylique à partir de l'isobutylène ou de l'alcool butylique tertiaire. Dans des procédés typiques de l'art antérieur, on fait réagir l'isobutylène ou l'alcool butyrique tertiaire, en phase vapeur, avec de l'oxygène moléculaire sur un cataly- seur pour produire la méthacroléine On sépare ensuite la méthacroléine et on la fait réagir avec de l'oxygène molécu- laire en phase vapeur sur un catalyseur différent pour former l'acide méthacrylique On peut ensuite faire réagir l'acide méthacrylique avec un alcool convenable pour former un ester de l'acide méthacrylique. Dans un autre aspect spécifique, l'invention concerne la préparation de l'acroléine, ou de l'acide acrylique, à partir du propane dans un procédé semblable à celui décrit pour l'obtention de la méthacroléine ou de l'acide métha- crylique. De manière générale, l'alimentation de ce procédé a été l'oléfine insaturée ou l'alcool qui lui équivaut On a considéré n'importe quel hydrocarbure saturé présent comme étant essentiellement inerte puisqu'il se produisait peu, sinon pas, d'oxydation Cependant, il existe une incitation économique pour l'utilisation d'alcanes comme matières premières pour la préparation d'aldéhydes et acides insa- turés Par exemple, on sait déshydrogéner l'isobutane pour former de l'isobutylène destiné à servir dans ses nombreuses applications, comme la préparation de l'alcool butylique tertiaire, de l'oxyde de méthyle et de tertiobutyle, et du caoutchouc butyle De tels procédés de déshydrogénation peuvent servir à préparer l'isobutylène comme matière première pour les procédés connus de préparation de la méthacroléine Cependant, si l'on devait séparer et purifier l'isobutylène, cela constituerait une façon non économique de préparer la méthacroléine et l'acide méthacrylique Le même commentaire s'applique à la conversion du propane en acroléine ou en acide acrylique. En général, on n'utilise généralement pas des procédés intégrés car il faut séparer les sous-produits de la déshy- drogénation, puisqu'ils ne peuvent être présents dans l'uti- lisation subséquente de l'oléfine sans créer une contamination du produit final Le présent procédé concerne un procédé intégré dans lequel on combine la déshydrogénation de l'isobutane avec l'oxydation de l'isobutylène résultant pour obtenir de la méthacroléine de façon continue et sans séparation intermédiaire de l'isobutylène On peut mettre en oeuvre un procédé correspondant avec du propane comme ali- mentation et produire de l'acroléine ou de l'acide acrylique. Des procédés présentant un intérêt à titre d'arrière- plan technologique comprennent un procédé décrit dans le brevet US-A-3 470 239, dans lequel l'isobutane est la matière première d'un procédé de préparation de l'acide méthacrylique ou du méthacrylate de méthyle en passant par un hydroperoxyde de tertiobutyle comme intermédiaire L'isobutane est oxydé en un hydroperoxyde et sert ensuite à oxyder la méthacroléine en acide méthacrylique Dans cette oxydation, l'alcool buty- lique tertiaire est un sous-produit que l'on peut ensuite utiliser comme matière première pour préparer de la méthacro- léine dans un procédé classique d'oxydation Donc, l'isobutane ne sert qu'indirectement de matière première pour la prépara- tion de la méthacroléine. Dans le brevet GB-A-1 340 891, on fait réagir l'isobu- tane et l'oxygène pour préparer de l'isobutylène et/ou de la méthacroléine sur divers catalyseurs à base d'oxydes de métaux courants Puisque le taux de transformation de l'iso- butane est assez faible, on utilise de grandes concentrations de l'isobutylène de manière que la quantité nette d'isobuty- lène ou de méthacroléine que l'on produit suffise pour donner un procédé pratique Il est également indiqué que le propane donne une réaction parallèle. Un brevet récent, US-A-4 260 822, décrit un procédé pour l'oxydation directe de l'isobutane en acide méthacryli- que en une seule étape, utilisant cette fois encore de grandes quantités d'isobutane pour surmonter le taux relati- vement bas de transformation de l'isobutane en produit Dans ce cas également, il est indiqué que le propane est oxydé de la même façon en acide acrylique. Les procédés en une seule étape ci-dessus ne sont pas économiques,puisque les taux de transformation sont assez faibles et nécessitent le traitement de quantités importantes d'une alimentation n'ayant pas réagi, avec du recyclage pour produire un taux global élevé de transformation de l'isobu- tane De même, les catalyseurs n'ont typiquement pas la longue durée de service utile nécessaire pour des opérations industrielles satisfaisantes. Puisque l'isobutylène possède un certain nombre d'uti- lisations autres que la préparation de l'acide méthacrylique, on a mis au point et développé un certain nombre de procédés pour transformer l'isobutane en isobutylène Dans le brevet US-A-3 784 483, on utilise un catalyseur au cobalt, fer et phosphore pour la déshydrogénation oxydante de l'isobutane en isobutylène ou du propane en propylène Le procédé du brevet GB-A-1 340 891 est semblable, sauf que l'on utilise généralement des rapports élevés de l'isobutane à l'oxygène (environ 4/1) Dans le brevet US-A-3 479 416, un procédé fonctionnant en l'absence de l'oxygène utilise un catalyseur à base d'un métal courant, en particulier un catalyseur contenant du chrome, du molybdène et du vanadium Dans un groupe de brevets dont un exemple type est US-A-4 083 883, on utilise un métal précieux, combiné à des métaux à rôle de promoteur sur un support, pour la déshydrogénation de paraffines, notamment des paraffines normales. Une autre approche est prise dans les brevets US-A- 3 692 701, US-A-4 005 985 et US-A-4 041 099 Dans ces pro- cédés, on utilise de grandes quantités de vapeur d'eau pour déshydrogéner des butanes sur un catalyseur de platine-étain sur de l'aluminate de zinc avec une grande sélectivité d'obtention du butène correspondant, ou pour déshydrogéner du propane en propylène On obtient des taux de transforma- tion relativement élevés Une déshydrogénation de paraffines sur des catalyseurs à base de titanate de zinc est également indiquée dans les brevets US-A-4 144 277 et US-A-4 176 140. Dans une demande de brevet européen récemment publiée, no 42 252, on prépare l'isobutylène par déshydroisomérisation du n-butane sur un catalyseur supporté contenant un élément ou composé d'un groupe IIIA, notamment le gallium. De nombreux brevets ont décrit des procédés pour l'oxydation de l'isobutylène en méthacroléine Par rapport lo au présent procédé, celui décrit dans la demande GB-A-2 030 885, dans lequel on fait passer de la méthacroléine avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau sur un catalyseur à base de molybdène, ce qui donne des valeurs élevées du taux de transformation et de la sélectivité d'obtention de la métha- croléine, présente un intérêt particulier. De nombreux brevets ont décrit des procédés pour l'oxydation du propylène en acide acrylique, comme EP OOQ 663 et US-A-3 954 855 Ces procédés sont généralement mis en oeuvre en deux étapes afin d'obtenir les meilleurs rendements en acide acrylique Dans la première étape, on oxyde le propylène en acroléine en phase vapeur sur un catalyseur au molybdène avec promoteur et l'on fait passer l'effluent de -la réaction, avec addition d'oxygène, sur un second catalyseur au molybdène avec promoteur pour produire l'acide acrylique. En se fondant sur l'art antérieur étudié ci-dessus, on pourrait regrouper un procédé à étapes multiples selon lequel un alcane a été déshydrogéné avec ou sans présence d'oxygène pour produire les oléfines correspondantesque l'on pourrait ensuite séparer et purifier, puis envoyer à une seconde étape pour l'oxydation de l'oléfine en l'aldéhyde insaturé correspondant De cette façon, en juxtaposant tout simplement des procédés connus, on pourrait faire fonctionner un procédé "combiné" qui transformerait la quasi-totalité de l'alcane d'alimentation en l'aldéhyde insaturé Cela ne peut pas être une façon économique de produire l'aldéhyde. Comme on le verra, la présente invention concerne un procédé intégré, permettant de transformer un alcane en l'aldéhyde insaturé correspondant sans avoir tout d'abord à séparer l'oléfine. La déshydrogénation d'un alcane produit de grandes quantités d'hydrogène et de faibles quantités d'hydrocarbures à plus bas poids moléculaire que l'on enlèverait du produit dans le cas des procédés antérieurs (voir, par exemple, US-A-3 479 416), mais dont il faut tenir compte, dans un procédé intégré, lors de l'oxydation de l'alcane en aldéhyde. L'hydrogène et les sous-produits ne doivent pas exercer d'effets adverses sur le catalyseur d'oxydation ou sur son comportement ou rendement Par exemple, l'exposition des sous. produits à des conditions oxydantes ne peut produire des impuretés diminuant la qualité de l'aldéhyde De même, la présence de l'hydrogène ne doit pas créer un mélange explosif dans le réacteur d'oxydation. L'étape d'oxydation forme des oxydes de carbone comme sous-produits et certains composés oxygénés à plus bas poids moléculaire et, en même temps, introduit de l'oxygène dans 1 Me gaz, ce qui n'est pas acceptable dans le réacteur de déshydrogénation placé en aval Ainsi, le recyclage, vers l'étape de déshydrogénation, d'un effluent combiné provenant du réacteur d'oxydation implique des problèmes particuliers liés au procédé intégré de l'invention Le présent procédé peut faire face, de la façon qui sera décrite ci-après, à des problèmes liés à l'intégration du procédé de l'art anté- rieur. Selon l'invention, on déshydrogène des alcanes pour produires les oléfines correspondantes que l'on oxyde ensuite en les aldéhydes insaturés Par exemple, on prépare la métha- croléine à partir de l'isobutane, dans un procédé intégré dans lequel la déshydrogénation de l'isobutane en isobutylène est suivie immédiatement, c'est-à-dire sans séparer l'isobu- tylène de l'effluent de déshydrogénation, par l'addition d'oxygène puis l'oxydation de l'isobutylène en méthacroléine. En variante, certains des sous-produits de la déshydrogéna- tion peuvent être enlevés avant l'étape d'oxydation, ce qui concentre l'isobutylène On peut y parvenir, par exemple, par oxydation sélective de l'hydrogène en eau ou condensation partielle de l'eau contenue dans le courant effluent La méthacroléine peut être récupérée par lavage ou fixation de l'effluent de la réaction d'oxydation, qui contient aussi de l'isobutane inaltéré, de l'isobutylène et de l'oxygène, plus de l'hydrogène, des oxydes du carbone et divers sous-produits hydrocarbonés des réactions de déshydrogénation et d'oxydation. Le procédé correspondant peut être mis en oeuvre à l'aide d'une alimentation contenant du propane. Dans certaines formes de réalisation de l'invention, on récupère la méthacroléine puis l'on enlève l'oxygène, l'hydrogène et les oxydes de carbone de l'effluent de la réaction d'oxydation, par des réactions catalytiques ou des techniques d'absorption, et l'on recycle les gaz restants, contenant de l'isobutane et de l'isobutylène inaltérés, vers la réaction de déshydrogénation Un procédé préféré pour enlever l'oxygène et l'hydrogène consiste à les faire réagir sur un catalyseur convenable d'oxydation dans des conditions choisies pour enlever complètement l'oxygène, mais n'ayant sensiblement aucun effet sur l'isobutène et l'isobutane présents Des catalyseurs convenables comprennent du platine ou d'autres métaux nobles du groupe VIII sur de l'alumine ou autres supports On effectue l'oxydation de l'hydrogène à une température permettant une oxydation sélective de l'hydrogène. Avec du platine sur de l'alumine, de telles oxydations peuvent être amorcées à des températures relativement basses, comme la température ambiante Dans une forme préférée de réalisation, le débit d'addition de l'oxygène à la réaction d'oxydation est ajusté de manière à obtenir une quantité limitée dans l'effluent, de sorte que l'hydrogène produit dans la réaction de déshydrogénation consomme la totalité de l'oxygène restant après oxydation de l'isobutylène en méthacroléine. Dans une autre forme de réalisation, on absorbe à l'aide d'un liquide convenable, comme une huile de paraffine en C 8 à C 10, l'alcane et l'oléfine restant dans les gaz effluents, après enlèvement de l'aldéhyde On peut traiter encore les gaz, si on le désire, pour récupérer les consti- tuants intéressants, brûler les gaz ou s'ern débarrasser d'une autre façon. Dans cette forme de réalisation, l'hydrogène et l'oxygène sont contenus dans les gaz résiduaireset seuls les hydrocar- bures non transformés sont recyclés vers le réacteur de déshydrogénation. Dans une autre forme encore de réalisation, les gaz effluents sont partiellement séparés après l'étape de déshy- drogénation, avec les hydrocarbures en C 3 ou C 4 concentrés, c'est-à-dire du propylène/propane ou de l'isobutylène/isobu- tane, envoyés à l'étape d'oxydation. On effectue la déshydrogénation de l'alcane en l'olé- fine par une réaction en phase vapeur sur un catalyseur convenable, qui peut être du platine/étain sur de l'aluminate de zinc ou sur d'autres catalyseurs à base de métaux nobles et de métaux courants ou métaux de base Lorsque le cata- lyseur est du platine/étain sur de l'aluminate de zinc, la déshydrogénation sera effectuée à une température comprise entre environ 400 et 7000 C et sous une pression manométrique dont le maximum est voisin de 10 bars. L'oxydation de l'oléfine en l'aldéhyde peut être effectuée sur des catalyseurs convenables, comme des oxydes de métaux courants ou de bases mixtes, notamment des cataly- seurs à base d'oxyde de molybdène, et en particulier un cata- lyseur comprenant les oxydes de molybdène, de bismuth, de cobalt, de fer, de nickel, de thallium et d'antimoine, de la silice et un ou plusieurs des métaux alcalins. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un schéma synoptique montrant le procédé de l'invention, la figure 2 est un schéma simplifié montrant la pro- dution de la méthacroléine à partir de l'isobutane selon une forme de réalisation de l'invention, la figure 3 est un schéma simplifié montrant la production de la méthacroléine à partir de l'isobutane selon une seconde forme de réalisation de l'invention, et la figure 4 est un schéma montrant la production de l'acide acrylique à partir du propane, selon l'invention. Dans un aspect, l'invention concerne un procédé inté- gré combinant la déshydrogénation d'un alcane, notamment le propane ou l'isobutane, en l'oléfine correspondante, c'est- à-dire le propylène ou l'isobutylène, avec l'oxydation subsé- quente du propylène ou de l'isobutylène en acroléine ou'en méthacroléine, mais sans purification du propylène ou de l'isobutylène entre les deux réactions L'aldéhyde produit est séparé pour servir ultérieurement et, après séparation des sous-produits, l'oléfine et l'alcane n'ayant pas réagi peuvent être recyclés, si on le désire, vers l'étape de déshydrogénation Un schéma d'un tel procédé complet est présenté sur la figure 1. Bien que le procédé soit présenté et décrit spécifi- quement à propos de l'isobutane, il va de soi que ce procédé peut également s'appliquer au propane. Le procédé contraste avec ceux de l'art antérieur du fait que les deux réactions sont mises en oeuvre de manière que l'effluent provenant de la réaction 10 de déshydrdgéna- tion de l'alcane (avec présence facultative de vapeur d'eau (vapeur (facult)) peut être envoyé directement à la réaction 12 d'oxydation pour la transformation de l'oléfine (isobut Lylène) cnaldéhyde insaturé(méthacroléine) Une personne connaissant bien l'art antérieur s'attendrait à se qu'on sépare l'isobu- tylène) de l'effluent de l'étape de déshydrogénation, avant d'envoyer cet effluent à l'étape d'oxydation Puisque la déshydrogénation de l'isobutane implique la production de fortes quantités d'hydrogène, ainsi que de faibles quantités d'hydrocarbures à plus bas poids moléculaire, l'isobutylène (oléfine) doit être oxydé en présence de grandes quantités d'hydrogène et de sous-produits sans que cela nuise nettement à l'oxydation de l'isobutylène en méthacroléine ou que cela provoque une oxydation de l'hydrogène Il a été trouvé que l'isobutylène peut être oxydé en méthacroléine en présence d'hydrogène et des sous-produits de l'étape de déshydrogéna- tion, sans que cela nuise au processus d'oxydation. Dans une autre forme de réalisation, on peut effectuer une séparation partielle ( 11) par des techniques d'absorption ou de distillation que l'homme du métier connaît bien pour obtenir ue alimentation concentrée en de l'hydrocarbure en C 4 pour l'étape ( 12) d'oxydation Selon la composition de l'effluent de la réaction de déshydrogénation, il peut s'avérer souhaitable d'enlever, en totalité ou en partie, l'un quelconque des constituants suivants, ou l'ensemble de ces constituants: hydrogène, hydrocarbures légers et eau. Les avantages de l'invention sont encore conservés au moins en partie, puisqu'une alimentation impure est fournie à l'étape d'oxydation On peut réaliser très commodément cette concentration,en oxydant l'hydrogène en eau et/ou en con- densant une partie de l'eau contenue dans l'effluent de la réaction de déshydrogénation. Dans un aspect de l'invention, après séparation ( 14) de l'aldéhyde (méthacroléine) de l'effluent du réacteur d'oxydation, on renvoie vers l'étape de déshydrogénation un gaz contenant l'isobutylène et l'isobutane n'ayant pas réagi. Puisqu'on utilise un excès d'oxygène pour oxyder l'isobuty- lène en méthacroléine, ce courant de recyclage contient de fortes quantités d'oxygène qui ne doit pas pénétrer dans l'étape de déshydrogénation Tout l'oxygène présent risque de réagir à la température de fonctionnement et de provoquer une perte des constituants en C 4 Des procédés qui admettent la présence d'hydrogène au cours de la déshydrogénation n'admettent de façon-caractéristique que des quantités mineures d'hydrogène par rapport à l'isobutane Ainsi, pour former un procédé complet dans lequel l'isobutane n'est transformé qu'en méthacroléine (plus des quantités mineures de sous-produits), il est nécessaire d'enlever(en 16) aussi bien l'hydrogène (H 2) formé au cours de l'étape de déshydro- génation que l'excès d'oxygène ( 02) restant après cette étape d'oxydation plus les oxydes de carbone, et notamment le dioxyde CO 2 et autres sous-produits On ajustera selon les nécessités la proportion de chaque constituant du gaz à une valeur tolérable Dans une forme préférée de réalisation, le dioxyde de carbone est enlevé par lavageet les sous- produits par purge, après quoi l'hydrogène est oxydé en eau sur un catalyseur d'oxydation dans des conditions telles qu'il ne se produit pratiquement pas de pertes des constituants en C 4 Dans une autre forme de réalisation, l'isobutane et l'isobutylène sont enlevés par lavage des gaz effluents et récupérés en vue d'un recyclage vers l'étape de déshydrogénation, cependant que les gaz sont rejetés Il sort ainsi du procédé, d'une part l'aldéhyde insaturé (produit) et, d'autre part, outre les gaz t H 2, C 02, des sous-produits légers et des sous-produits lourds (légers, lourds). La déshydrogénation de l'isobutane produit une mole d'hydrogène pour chaque mole d'isobutylène et de l'hydro- gène supplémentaire provenant de la formation de sous-produits à plus bas poids moléculaire Si, comme dans le présent procédé, l'isobutylène n'est pas séparé avant l'oxydation subséquente, l'hydrogène et d'autres sousproduits sont entraînés dans la réaction d'oxydation subséquente Il faut éviter l'oxydation des sous-produits en des composés qui contaminent la méthacroléine L'oxydation de l'hydrogène en même temps que de l'isobutylène serait inopportune puisqu'elle consommerait de l'oxygène et gênerait l'oxydation de l'isobutylène De même, l'oxydation de l'hydrogène engen- drerait de la chaleur inopportune et créerait des points chauds dans les tubes du réacteur, et elle abaisserait la productivité d'obtention de la méthacroléine Cependant, il a été trouvé que l'on peut effectuer l'oxydation de l'iso- butylène en présence d'hydrogène, pratiquement sans consommer de l'hydrogène, comme on va le voir dans l'exemple suivant. EXEMPLE 1 Oxydation de l'isobutane en présence d'hydrogène On prépare un mélange gazeux d'alimentation, simulant l'effluent que l'on s'attend à obtenir par la déshydrogéna- tionde l'isobutane en présence de vapeur d'eau, et l'on introduit ce mélange gazeux dans un réacteur d'oxydation pour produire de la méthacroléine La composition du gaz est de 7 % en volume d'alcool butylique tertiaire, 15 % en volume de vapeur d'eau, 15 % en volume d'oxygène, 3,2 % en volume d'hydrogène, le reste étant de l'azote On notera que l'alcool butylique tertiaire se déshydrate pour former l'isobutylène, dont il est généralement considéré comme un équivalent dans la réaction d'oxydation On fait passer le gaz à une vitesse spatiale horaire de gaz de 2 300 h 1 et à une pression manométrique d'environ 1,6 bar sur 16-0 cm 3 d'un catalyseur de 3,2 mm environ de diamètre disposé dans un réacteur tubulaire de 12,7 mm de diamètre intérieur On enlève la chaleur de réaction et l'on ajuste la température à l'aide d'une circulation de sel fondu, de la façon usuelle pour la réalisation de telles réactions Le catalyseur d'oxy- dation répond à la formule théorique Mo 12 Bi 1 Fe 3 Co 4 Ni 2 T 0,5 b 0, 3 K 0,3 Cs 0,3 si 7 x Les résultats des deux essais sont comparés dans le tableau I ci-après L'essai N O 1 montre le résultat avec présence d'hydrogène et l'essai N 02 montre les résultats obtenus après arrêt de l'alimentation en hydrogène. TABLEAU I Essai Tempé Taux de no du transfor- réacteur mation de Pourcentage de sélectivité d'obention de (OC) ATB*(%) MCHO( 1) MAA( 2) HOAC( 3) CO ( 4) - 1 346 85,2 83,4 3,9 2,5 8,9 2 346 86,7 82,1 2,9 2,0 10,3 * ATB: Alcool tertio butylique ( 1) MCHO: méthacroléine ( 2) MAA: acide méthacrylique ( 3) HOAC: acide acétique ( 4) C Ox: oxydes de carbone Les essais montrent les différences qui ne sont pas considérées comme importantes mais se situent à l'intérieur de la variation normale des mesures d'essai La quantité d'hydrogène consommée n'a pas été mesurée de façon précise en raison des faibles quantités en cause, mais il ressort clairement de l'analyse de l'effluent du réacteur que très peu d'hydrogène a été oxydé Cependant, les données montrent que cela a eu peu ou pas d'effet sur l'oxydation de l'isobu- tylène en méthacroléine. Des additions de faibles quantités d'autres sous- produits en C 4 de la réaction de déshydrogénation, comme des n-butène, semblent aussi avoir peu ou pas d'effet sur l'oxydation en méthacroléine. La séparation de la méthacroléine ( 14) peut être effectuée par des procédés connus de l'art antérieur Voir, par exemple, US-A-4 234 519 On peut y parvenir en refroi- dissant et condensant la méthacroléine, contenant de l'eau, à partir de l'effluent du réacteur d'oxydation de l'iso- butylène puis en lavant le gaz résultant à l'aide d'un cou- rant d'eau de recyclage, afin de compléter l'enlèvement de la méthacroléine Les solutions résultantes de méthacroléine peuvent être strippées à un moment convenable pour produire une vapeur contenant de la méthacroléine et destinée à une utilisation subséquente On peut aussi utiliser d'autres voies de séparation, comme une extraction au solvant et des opérations analogues. Bien qu'une séparation de la méthacroléine en vue d'une oxydation subséquente en acide méthacrylique (ou en vue d'une autre utilisation) soit représentée, il est possible, à la condition que le catalyseur résiste aux divers composés présents, d'envoyer l'effluent de l'étape 12 d'oxydation directement vers une autre étape d'oxydation destinée à transformer la méthacroléine en acide méthacry- lique On préférera sans doute faire fonctionner l'étape 12 d'oxydation pour transformer la quasi-totalité de l'iso- butylène en méthacroléine avant d'effectuer l'oxydation aboutissant à l'acide méthacrylique. Dans sa forme large, l'invention englobe la combinai- son d'étapes de déshydrogénation et d'oxydation réalisant la transformation de l'isobutane en méthacroléine Il a été montré qu'un tel procédé combiné, ne faisant pas appel à une séparation intermédiaire de l'isobutylène, est possible. Si le courant des sous-produits résultants, et qui contient de fortes quantités d'isobutylène et d'isobutane, peut servir à d'autres fins, le recyclage du gaz n'est pas indispensable. Dans de nombreux cas, il sera souhaitable de recycler i'iso- butylène et l'isobutane n'ayant pas réagi, de sorte que le procédé intégré transforme sensiblement l'isobutane en métha- croléine en ne produisant que des quantités mineures de sous- produits et sans jamais donner un courant d'isobutylène sensi- blement pur Pour recycler du gaz contenant de fortes quanti- tés d'isobutane et d'isobutylène, il sera nécessaire d'enle- ver l'hydrogène formé au cours de l'étape de déshydrogénation, l'excès d'oxygène provenant de l'étape d'oxydation, et les oxydes de carbone formés dans les deux étapes En outre, il faudra effectuer une purge des sous-produits légers et lourds et des impuretés de l'alimentation Typiquement, on enlèvera le dioxyde de carbone en lavant la totalité ou une partie du courant de recyclage à l'aide d'une solution de carbonate ou d'amine connue en pratique, afin de maintenir le taux voulu de dioxyde de carbone (gaz carbonique) Le monoxyde de carbone sera transformé en dioxyde de carbone dans le réacteur de déshydrogénation Puisque la présence de ces matières n'a pas une importance fondamentale sur les étapes de déshydrogénation ou d'oxydation, on peut économiquement les laisser s'accumuler dans le courant de recyclage jusqu'à une proportion à laquelle on peut les enlever commodément et économiquement Puisque les points d'ébullition des hydro- carbures légers et lourds obtenus comme sous-produits, comme le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propylène, le pentane et le pentène, sont nettement différents des points d'ébullition de la méthacroléine ou des hydrocarbures en C 4, on peut séparer ces sous-produits par distillation ou en purgeant des courants contenant les sous-produits en de fortes quantités ou sous forme concentrée On peut réaliser par divers procédés, comme une oxydation catalytique, une absorption en phase liquide ou une adsorption de phase gazeuse, l'enlèvement de l'hydrogène formé par la déshydrogénation de l'isobutane Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, on enlève en même temps l'hydrogène et l'oxygène en les faisant réagir pour former de l'eau en phase vapeur sur un catalyseur convenable d'oxydation dans des conditions telles que l'on enlève la quasi-totalité de l'hydrogène et de l'oxygène présents Comme on le verra, on peut y parvenir sans grandes pertes en des constituants en C 4. Il faut enlever l'hydrogène, qui est un sous-produit de la déshydrogénation de l'isobutane, si l'on doit recycler l'isobutane n'ayant pas réagi Comme on l'a vu antérieurement, on effectue l'oxydation de l'isobutylène de façon à ne con- IO sommer que peu ou pas d'hydrogène Selon une forme préférée de réalisation de l'invention, on ajuste la quantité d'oxy- gène dans l'alimentation de la réaction d'oxydation de l'iso- butylène de manière que l'effluent ne contienne pas plus d'oxygène que celui pouvant réagir avec l'hydrogène présent. Bien évidemment, ni l'oxygène ni l'hydrogène ne doivent être présents en de fortes quantités dans le réacteur de déshydro- génation, qui ne doit en principe fonctionner qu'avec de l'isobutane et de la vapeur d'eau comme alimentation si l'on veut obtenir le meilleur rendement L'enlèvement de l'oxygène est plus important, mais on peut laisser des quantités mineures d'hydrogène Il a été trouvé que l'on peut effectuer une telle oxydation sélective de l'hydrogène sans perte de l'isobutane ou de l'isobutylène qui sont des composés inté- ressants, comme on le verra dans l'exemple suivant. EXEMPLE 2 Oxydation sélective de l'hydrogène Dans un réacteur d'oxydation de 12,7 mm de diamètre intérieur, contenant 75 cm 3 de pastilles ou boulettes d'alumine de 3,2 mm ayant une surface spécifique de contact d'environ 150 m 2/g et imprégnée de 0,3 % en poids de platine, on introduit un gaz d'alimentation simulant le gaz de recy- clage obtenu après enlèvement de la méthacroléine On intro- duit le gaz à une vitesse spatiale horaire de gaz de 2 000 h l et au voisinage de la pression atmosphérique Sa composition est de 30 % en volume d'isobutane, 4 % en volume d'hydrogène, 3 % en volume d'oxygène et 63 % en volume d'azote On effectue la réaction essentiellement à la tempé- rature ambiante, et l'on trouve que tout l'hydrogène est consommé mais qu'il n'y a pratiquement pas eu de consommation d'isobutane. Si l'on préfère effectuer l'oxydation sélective de l'hydrogène se trouvant dans le gaz de recyclage, il est faisable d'introduire l'étape équivalente après la déshydro- génation de l'isobutane ou avant l'oxydation de l'isobutylène. Bien que l'on réalise une concentration de l'isobutylène, il faut prévoir d'autres mesures pour éviter qu'un excès d'oxygène ne retourne à l'étape de déshydrogénation. EXEMPLE 3 Déshydrogénation du propane On prépare un catalyseur composé de 0,4 % en poids de Pt et 1 % en poids de In fixéspar imprégnation sur un support d'aluminate de zinc On introduit un échantillon du catalyseur, représentant 50 cm 3 sous forme de pièces extru- dées de 3 mm, dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre interne de 25, 4 mm On ajoute dans le réacteur, au-dessus du lit du catalyseur, 250 cm 3 supplémentaires du support en aluminate de zinc On introduit dans le réacteur, à une vitesse spatiale horaire de gaz de 4 000 h 1 sous une pression manométrique de 3,5 bars, un courant de gaz conte- nant 1 mole de propane pour 2 moles de vapeur d'eau On main- tient à une température prédéterminée l'entrée du lit du catalyseur, la température de sortie reflétant la nature endothermique de la réaction de déshydrogénation Les résul- tats obtenus sftnt présentés au tableau II ci-après. TABLEAU Il Essai Tempé Taux de transformation Sélectivité d'obtention rature du propane du propylène d'entrée (%) (%) C) 1 548 23,6 95,8 2 523 29,7 96,5 La déshydrogénation du propane produit une mole d'hydrogène par mole de propylène et l'on obtient de l'hydro- gène supplémentaire résultant de la formation de quelques sous-produits à plus bas poids moléculaire Si, comme dans le présent procédé, le propylène n'est pas séparé avant l'oxydation subséquente, l'hydrogène et d'autres sous-produits sont entraînés dans la réaction d'oxydation subséquente. L'oxydation des sous-produits en des composés qui contaminent l'acroléine doit être évitée L'oxydation de l'hydrogène en même temps que du propylène serait inopportune puisqu'elle consommerait de l'oxygène et gênerait l'oxydation du propy- lène De même, l'oxydation de l'hydrogène engendrerait une chaleur inopportune et créerait des points chauds dans le catalyseur, elle abaisserait également la productivité d'obtention de l'acroléine Cependant, il a été trouvé que l'on peut effectuer l'oxydation du propylène en présence d'hydrogène, pratiquement sans consommer de l'hydrogène, comme on le verra dans l'exemple suivant La présence de propane n'ayant pas été déshydrogéné semble également ne pas avoir de grand effet sur l'oxydation du propylène. EXEMPLE 4- Oxydation du propylène en présence d'hydrogène etde propane On prépare, selon le procédé décrit dans EP 0000 663, un catalyseur correspondant au catalyseur A de référence et ayant pour composition 80 % en poids de K 0, 1 Ni 2,5 o 4,5 Fe 3 Bi P,5 Mo 120 x et 20 % de Si O On place une charge de 220 cm 3 de catalyseur, sous forme de pastilles ou boulettes de 4,7 mm, dans un réacteur à un seul tube ayant * un diamètre interne de 12,7 mm On fait passer sur le cataly- seur, à une vitesse spatiale horaire en volume de 1 200 h un gaz d'alimentation contenant 5 % en volume de propylène, % en volume de vapeur d'eau et 12 % d'oxygène La pression manométrique agissant sur le catalyseur est d'environ 1,76 bar Une analyse, par chromatographie de gaz, des gaz efflu- ents donne les résultats indiqués aux essais 3 à 6 du tableau III suivant: TABLEAU III Essai Temps, Temp Taux de transfor Sélectivité d'obtention de no heures ('C) mation du propylène l'acroléine et de l'acide (%) acrylique, % 3 78,0 310 91,1 87,4 4 81,0 310 90,6 86,3 93,5 310 90,5 87,7 6 99,5 310 90,1 89,7 7 102 310 94,2 86,6 8 115 309 92,6 88,7 9 124 309 92,5 87,9 139 309 89,3 87,2 il 147 309 91,4 85,6 12 156 310 93,7 86,7 13 180 309 92,9 86,9 Après établissement du rendement du catalyseur avec du propylène comme seule charge, on ajoute de l'hydrogène aux gaz d'alimentation pour simuler en partie les conditions qui correspondraient à la réaction d'oxydation en cas d'ali- mentation par du propylène produit par déshydrogénation de propane On inclut 4 % supplémentaires en volume d'hydrogène dans le mélange précédemment introduit Les résultats obte- nus sont présentés au titre des essais 7 à 10 sur le tableau III On voit que l'on obtient sensiblement les mêmes résul- tats qu'au cours des essais 3 à 6 On en conclut qu'il n'y a pratiquement pas eu d'hydrogène d'oxydé, à en juger d'après les conditions de fonctionnement du réacteur. On arrête l'introduction d'hydrogène et l'on continue la réaction d'oxydation avec addition de 4 % en volume de propane Les résultats obtenus sont présentés sous la forme des essais 11 à 13 sur le tableau III Dans ce cas également, on obtient sensiblement les mêmes résultats que pour les essais 3 à 6, ce qui indique que le propane n'influe pas sur l'oxydation du propylène et n'est pas lui-même oxydé. Ces résultats montrent que l'on peut oxyder du propy- lène en présence d'hydrogène et de propane, les deux princi- paux constituants du mélange résultant de la déshydrogénation de propane en propylène On peut en conclure que l'intégra- tion des réactions de déshydrogénation et d'oxydation est réalisable. EXEMPLE 5 Oxydation de l'acroléine en présence d'hydrogène et de propane Pour illustrer l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique et l'effet des additions d'hydrogène et de propane au gaz d'alimentation, on effectue des expériences qui cor- respondent à celles de l'exemple 1. On prépare un catalyseur correspondant à la composi- tion de l'exemple 1 du brevet US-A-3 954 855, en opérant selon le mode opératoire qui y est décrit La composition du catalyseur est Mo 12 V 4,8 Sr,5 W 2,4 u 2,2 x On place un échantillon ( 73 cm 3) du catalyseur sous forme de pastilles ou boulettes de 4,7 mm dans un réacteur tubulaire ayant 12,7 mm de diamètre interne On entoure le réacteur d'un bain thermostaté assurant une température uni- forme prédéterminée L'alimentation du réacteur est initiale- ment constituée de 6 à 8 % en volume d'acroléine, 51 % en volume d'air et 45 % en volume de vapeur d'eau La vitesse spatiale volumétrique est de 3 000 h 1, et la pression moyenne régnant dans le réacteur est légèrement supérieure à la pression atmosphérique Les résultats obtenus sont présentés au tableau IV. TABLEAU IV Essai Temps Tempéra Taux de transfor Sélectivité d'obtention de 3 (heures) ture (OC) mation de l'acro l'acide acrilique (%) léine (%) 14 126 254 92,8 89,1 126 251 84,5 89,2 16 41 252 86,8 88,4 17 36 251 80,7 87 Comme à l'exemple 1, on ajoute tout d'abord 4 % en volume d'hydrogène puis l'on remplace l'hydrogène par du propane Les résultats obtenus sont présentés au tableau IV sous forme de l'essai 16 (H 12) et 17 (propane) Bien qu'il apparaisse une certaine différence dans le taux de transfor- mation de l'acroléiîne, il résulte clairement des essais 14 et 15 que la transformation est très sensible à la tempéra- ture, et les différences entre les essais 15, 16 et 17 ne sont pas considérées comme importantes ou significatives. La sélectivité d'obtention de l'acide acrylique est sensible- ment la même. La figure 2 est un schéma simplifié montrant une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention avec un procédé complet permettant de transformer l'isobutane quasi totale- ment en méthacroléine Une alimentation d'isobutane frais est vaporisée dans un échangeur 22 et combinée à un cou- rant 24 de recyclage contenant de grandes quantités d'isobutane et d'isobutylène Le courant combiné 26 est ensuite chauffé dans un échangeur 28 jusqu'à une température telle que, lors de la combinaison avec la quantité requise de vapeur d'eau ( 30), la température obtenue soit celle convenant pour la déshydrogénation de l'isobutane en isobu- tylène Selon ce qui est représenté sur Ja figure 2, la vapeur d'eau est fournie sous forme d'un courant d'alimenta- tion frais Si cela constitue le mode d'alimentation en vapeur d'eau, l'eau produite dans les réactions est finalement purgée de l'appareillage et prélevée du bas ( 49) de l'appareil 46 de strippage de méthacroléine Puisque le résultat net du procédé est une production d'eau, cette eau peut servir à fournir la vapeur d'eau nécessaire au procédé Dans l'un ou l'autre cas, on introduit un courant d'alimentation, conte- nant de l'isobutane et de la vapeur d'eau selon des rapports molaires compris: entre 1/1 et 1/10, de préférence entre 1/2 et 1/5, à des températures comprises entre environ 300 et 7000 C, de préférence au voisinage de 650 'C, et à des pressions manométriques comprises entre environ 2 et 10 bars, de préfé- rence au voisinage de 3 bars, au réacteur 32 dans lequel environ 40 à 50 % de l'isobutane sont transformés en isobuty- lène avec une sélectivité égale ou supérieure à 90 %. L'art antérieur a décrit un certain nombre de cata- lyseurs destinés à servir dans ce procédé, et les conditions dans lesquelles on effectue la réaction dépendront du cataly- seur choisi U N catalyseur à base de platine, du type décrit dans US-A-4 005 985, est particulièrement utile pour ce procédé Bien que du platine et de l'étain disposés sur un support d'aluminate de zinc assurent un bon rendement, on peut indiquer que d'autres catalyseurs qui se sont avérés efficaces comprennent du platine et du rhénium ou de l'indium sur de l'aluminate de zinc de support D'autres métaux nobles du groupe VIII, isolément ou en combinaison sur divers sup- ports connus en pratique, peuvent être appliqués à la déshydrogénation de l'isobutane en isobutylène. D'autres supports potentiels peuvent comprendre de l'alumine, des aluminates d'autres métaux alcalino-terreux, et des aluminates des terres rares, notamment du LANTHANE. On peut utiliser des promoteurs ou activateurs commme de l'étain, du plomb, de l'antimoine et du thallium On peut aussi utiliser des catalyseurs à base de métaux courants ou de base, comme des oxydes de chrome, de zirconium, de titane, de magnésium et de vanadium, tels qu'ils sont décrits dans les brevets US-A-3 479 416 et US-3 784 483 ou le titanate de zinc des brevets US-A-4 176 140 et US-A 4 144 277 L'invention n'est pas considérée comme limitée à des formulations spéci- fiques de catalyseurs. L'homme du métier comprendra que ce type de procédé implique une désactivation rapide du catalyseur et, typique- ment, le procédé fonctionnera avec des réacteurs multiples permettant des régénérations fréquentes Les détails de telles opérations ne sont cependant pas considérés comme faisant partie de l'aspect inventif de l'invention La réac- tion de déshydrogénation est endothermique, et la température du mélange sortant du réacteur 32 sera inférieure d'environ à 200 'C à la température d'admission Cette température de sortie va subir l'influence de la quantité de vapeur d'eau utilisée, de l'état du catalyseur et de la rudesse ou sévérité des conditions choisies pour la réaction. L'effluent du réacteur de déshydrogénation est refroi- di dans un échangeur 34 jusqu'à une température convenant pour son admission dans le réacteur 38 d'oxydation et il est additionné d'un courant 36 d'oxygène pour donner une alimen- tation convenant pour l'oxydation de l'isobutylène en métha- croléine On préfère de l'oxygène sensiblement pur, bien qu'on puisse 'utiliser de l'oxygène moins pur si l'on prévoit des dispositifs pour purger les gaz inertes supplémentaires qui seront ainsi normalement présents On effectuera la réac- tion dans des conditions typiques de l'art antérieur, c'est- à-dire des températures comprises entre environ 300 et 400 'C, des pressions manométriques d'environ 1 à 8 bars, et des vitesses spatiales horaires de gaz de l'ordre de 2 000 à 3 000 h On utilisera un catalyseur convenable pour l'oxy- dation, typiquement un mélange d'oxydes de métaux courants ou de base, en particulier ceux qui sont à base de molybdène, notamment un catalyseur comprenant les éléments molybdène, bismuth, cobalt, fer, nickel, thallium, antimoine, et un ou plusieurs des métaux alcalins Le réacteur sera typiquement du type tubulaire, dans lequel on place le catalyseur sous forme de pastilles à l'intérieur des tubes qui sont entourés par un fluide de transmission de chaleur (ou fluide calopor- teur) destiné à enlever la chaleur' de réaction Typiquement à 95 % de l'isobutylène introduit dans le réacteur seront transformés en méthacroléine, et l'on obtiendra également des quantités mineures d'acide méthacrylique, d'acide acéti- que, et des quantités encore plus faibles ou moins importan- tes de sous-produits plus légers et plus lourds Une certaine quantité de l'isobutylène brûle en donnant des oxydes de car- bone et de l'eau Si l'on fait fonctionner le réacteur de manière à oxyder la quasi-totalité de l'isobutylène, il peut s'avérer possible d'introduire l'effluent du réacteur d'oxy- dation directement dans une seconde étape d'oxydation pour oxyder encore davantage la méthacroléine et obtenir l'acide méthacrylique. Le mélange gazeux résultant peut être refroidi et in- troduit dans une tour 42 d'absorption dans laquelle la métha- croléine est absorbée dans un courant 44 d'eau de recyclage à des températures comprises entre environ 15 et 200 C La quasi-totalité de la méthacroléine est récupérée dans une solution contenant jusqu'à environ 2 moles % de méthacroléine. Cette solution peut être stockée pour servir ultérieurement ou bien elle peut être immédiatement envoyée à une tour 46 de strippage de la méthacroléine dans laquelle, à une pression inférieure et avec application de la chaleur, la méthacroléine est strippée dé l'eau et retirée sous forme d'un courant latéral de vapeur L'eau débarrassée de la méthacroléine est recyclée ( 44) vers le sommet de l'absorbeur 42 de méthacroléine pour servir à nouveau L'eau produite dans le procédé est enlevée ( 49) pour être jetée ou remise en circulation sous forme de vapeur dans l'étape de déshydro- génation Les gaz légers sortant du sommet de l'absorbeur 42 de méthacroléine contiennent de grandes quantités d'isobu- tylène et d'isobutane avec de moindres quantités des oxydes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'impuretés légères. Ces gaz sont comprimés ( 48), s'ils doivent être renvoyés comme courant de recyclage pour une transformation ultérieure des composés en C 4 en de la méthacroléine -La totalité ou une partie du courant peut-être soumise à lavage pour enlever le dioxyde de carbone, comme montré de façon schématique seu- lement ( 50), puisque cela représente une technique que l'homme du métier connaît bien -Par exemple, on peut utiliser un lavage par une amine ou par une solution chaude de carbo- nate Pour éviter une accumulation d'impuretés légères comme du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propane et du pro- pylène, on peut prélever continuellement ou de façon inter- mittente, sur le courant de recyclage, comme représenté, un courant ( 51) de purge des impuretés légères (purgé'). Le gaz contient encore de grandes quantités d'hydrogène obtenues lors de la déshydrogénation de l'isobutane et un excès d'oxygène fourni au réacteur d'oxydation Il faut enle- ver ces deux matières Une caractéristique d'une forme de réalisation de l'invention consiste à ajuster la quantité d'oxygène fournie au réacteur 38 de manière qu'il n'en reste dans l'effluent pas plus que ce qui peut réagir avec l'hydro- gène produit dans la réaction de déshydrogénation Une telle oxydation est représentée comme étant effectuée dans un réac- teur 52 d'oxydation utilisant un catalyseur capable d'oxyder l'hydrogène en eau à des températures relativement basses, de manière à ne pas affecter sensiblement les constituants en C 4, comme cela a été indiqué à l'exemple 2 ci-dessus On peut utiliser pour cela divers catalyseurs d'oxydation, comme des métaux nobles ou des métaux courants ou de base En par- ticulier, du platine ou du palladium sur de l'alumine se sont avérés particulièrement utiles puisque la réaction peut être amorcée au voisinage de la température ambiante Cependant, on peut utiliser n'importe quelle température commode, jus- qu'à environ 400 C En variante, on peut choisir du platine sur une zéolite de support dimensionnée de manière à exclure les hydrocarbures en C 4 De tels catalyseurs sont capables d'oxyder complètement l'hydrogène en eau sans oxyder les constituants en C 4 Ainsi, on fait passer le courant de recy- clage sur le catalyseur ( 52) sélectif pour l'oxydationen vue d'enlever à la fois l'hydrogène et l'oxygènepuis l'on fait passer le mélange vers le réacteur 32 de déshydrogéna- tion pour la suite du traitement de ce mélange. Voici un exemple typique d'un mode pratique de fonc- tionnement de ce qui est schématiquement représenté sur la figure 2. EXEMPLE 6 On vaporise 100 moles/h d'un courant d'alimentation contenant 95 % d'isobutane, 3 % de n-butane, 1,5 % de pen- tanes, et 0,5 % de propane, et l'on introduit ce courant dans le réacteur de déshydrogénation, ainsi que 378,3 moles par heure d'un courant gazeux de recyclage contenant 30 % d'iso- butane et 37 % d'isobutylène, 16 % d'eau et essentiellement pas d'oxygène ni d'hydrogène On chauffe les courants 26 com- binés jusqu'à environ 750 C ( 38) et on les mélange avec 323 moles/h de vapeur d'eau ( 30) que l'on peut obtenir en recy- clant et vaporisant un courant 49 provenant du strippeur 46 de méthacroléine On envoie le courant combiné dans le réac- teur 32 de déshydrogénation à environ 650 C, et l'on obtient environ 45 % de transformation de l'isobutane d'alimentation en isobutylène Le courant effluent quitte le réacteur à environ 520 C; il est refroidi jusqu'à environ 130 C dans un échangeur 34 et mélangé avec 171 moles/h d'oxygène ( 36) avant d'être introduit dans le réacteur 38 d'oxydation, dans lequel 82 % environ de l'isobutylène sont transformés en méthacroléine Les gaz effluents quittent le réacteur 38 à environ 342 O C sous une pression manométrique d'environ 1,4 bar et ils sont refroidis jusqu'à environ 150 C et envoyés vers l'absorbeur 42 dans lequel la méthacroléine est récupérée par un courant d'eau de recyclage qui suffit pour produire une solution aqueuse contenant environ 1 à 2 moles % de méthacroléine Cette solution est ensuite strippée dans un strippeur 46, avec rebouilleur, qui donne un courant latéral sous forme de vapeur produite contenant 69,7 moles par heure de méthacroléine, 6 moles/h d'acide méthacrylique et 9,4 moles/h de divers sous-produits comme l'acétone, l'acroléine et l'eau Le gaz brut de recyclage qui sort du sommet de l'absorbeur 42 est comprimé suffisam- ment pour permettre au gaz de rejoindre l'alimentation fraîche du réacteur 32 de déshydrogénation (environ 3,9 bars de pression manométrique) Les 429 moles/h de vapeur contien- nent environ 23,8 % d'hydrogène, 11,9 % d'oxygène, 21,9 % d'isobutane et 17,2 % d'isobutylène Le gaz contient égale- ment des oxydes du carbone, qu'on laisse s'accumuler jusqu'à un taux voulu et que l'on maintient ensuite à ce taux en éliminant par lavage l'anhydride carbonique net obtenu à chaque passage ( 50) On fait passer le gaz dans le réacteur ( 52) d'oxydation sélective dans lequel la totalité de l'hydrogène et de l'oxygène se combinent pour produire de l'eau Le réacteur est alimenté par du gaz à environ 25 C et l'effluent le quitte à environ 175 C en raison de la chaleur de combustion Le gaz est renvoyé ( 24) vers l'ali- mentation en isobutane fraîchement vaporisé ( 20) pour ache- ver le cycle On voit sur la figure 2 qu'il est éventuelle- ment possible d'introduire de l'oxygène (oxygène (facult)) dans le courant d'alimentation du réacteur 52 d'oxydation de l'hydrogène, si cela s'avère nécessaire. Une autre forme de réalisation est illustrée sur la figure 3 La déshydrogénation de l'isobutane en isobutylène dans le réacteur 32, suivie de l'oxydation de l'isobutylène en méthacroléine dans le réacteur 38 et la récupération sub- séquente de la méthacroléine sont les mêmes que sur le schéma de la figure 2 Dans cette forme de réalisation, tous les gaz sont purgés et seuls l'isobutane et l'isobutylène n'ayant pas réagi sont recyclés pour un supplément de production de méthacroléine On peut y parvenir en absorbant les hydrocar- bures en C 4 à l'aide de solvants liquides convenables comme des hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, ou à l'aide de matières solides comme des tamis moléculaires Le procédé représenté sur la figure 3 utilise un solvant liquide choisi de manière à séparer efficacement et à récupérer l'isobutane et l'isobutylène des autres constituants gazeux Un solvant économique est une huile de paraffine contenant des hydrocar- bures en C 8 à Cl O On envoie le gaz de recyclage, contenant des oxydes de carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et des sous-produits hydrocarbonés légers, dans une tour 54 d'absor- ption dans laquelle l'isobutane, l'isobutylène et des matières plus lourdes sont absorbées par un courant liquide 56, en laissant dans la phase vapeur les gaz légers, qui sont retirés ( 58) du sommet de la colonne pour la récupération de constituants utiles ou pour être éliminés Le liquide riche en C 4 est soutiré du bas de la colonne 54 et envoyé ( 60) dans une colonne 62 de strippage dans laquelle les composés en C 4 sont enlevés par strippage Le liquide pauvre en C 4 est soutiré du bas de la colonne 62, refroidi dans un échangeur 64 et renvoyé ( 56) dans l'absorbeur ( 54) pour servir à nouveau L'isobutane et l'isobutylène vaporisé sont recycles ( 24) vers le réacteur ( 32) de déshydrogénation Un petit courant peut être prélevé sur le solvant pauvre en C 4 et distillé pour séparer de façon classique (non représentée) des matières à point élevé d'ébullition. Voici un exemple type de fonctionnement pratique du _ _____ _______ 7 __ ____ __ procédé tel que représenté schématiquement sur la figure 3: EXEMPLE 8 On vaporise 100 moles/h d'un courant d'alimentation contenant 95 % d'isobutane et on l'introduit ( 26) dans le réacteur 32 de déshydrogénation, ainsi que 146 moles/h d'un courant 24 de gaz de recyclage contenant 62 % d'isobutane et 38 % d'isobutylène On chauffe les courants combinés et on les mélange avec 461 moles/h de vapeur d'eau ( 30) , sous forme de vapeur fraîche ou recyclée du strippeur 46 de métha- croléine et vaporisée Le courant combiné 29 est introduit dans le réacteur 32 de déshydrogénation à environ 650 C, et dans ce réacteur 32 environ 45 % de l'isobutane d'alimenta- tion sont transformés en isobutylène Le courant effluent quitte le réacteur 32 à environ 5200 C et il est refroidi à environ 130 C dans un échangeur 34 et mélangé avec 141 moles/ h d'oxygène ( 36) avant d'être introduit dans le réacteur 38 d'oxydation, dans lequel 82 % environ de l'isobutylène sont transformés en méthacroléine Les gaz effluents sortent du réacteur 38 à environ 342 C sous une pression manométrique de 1,4 bar et ils sont refroidis jusqu'à environ 150 C dans un échangeur 40 et envoyés dans l'absorbeur 42 dans lequel la méthacroléine est récupérée par un courant d'eau 44 en recirculation, en quantité suffisante pour donner une solu- tion aqueuse contenant environ 1 à 2 moles % de méthacroléine ( 45) Cette solution subit ensuite un strippage dans un strippeur 46 avec rebouilleurpour donner un courant latéral de vapeur de produit contenant 69,7 moles/h de méthacroléine, 6 moles/h d'acide méthacrylique et divers sous-produits com- prenant de l'acide acétique, de l'acroléine et de l'acétone. Le gaz brut de recyclage ( 43), qui sort du sommet de l'absor- beur 42, est comprimé ( 48) suffisamment pour permettre au gaz de rejoindre l'alimentation fraîche du réacteur 32 de déshydrogénation (pression manométrique d'environ 3,9 bars). Les 302 moles/h de vapeur contiennent environ 28 % d'hydro- gène, 7 % d'oxygène, 30 % d'isobutane, 19 % d'isobutylène et 11 % d'oxydes de carbone On fait passer le gaz dans la tour 54 d'absorption dans laquelle la quasitotalité de l'isobutane et de l'isobutylène sont enlevés par lavage à l'aide du courant 56 contenant 150 moles/h d'un solvant en C 8-C 10 Le liquide ( 60) riche en C 4 passe à la colonne 62 de strippage dans laquelle les composés en C 4 sont strippés et renvoyés ( 24) au réacteur 32 de déshydrogénation pour achever le cycle. Comme pour l'étape d'oxydationsélective étudiée ci- dessus, l'absorption des composés en C 4 par un solvant peut être adaptée de manière à réaliser une séparation partielle de l'effluent provenant de l'étape de déshydrogénation, de manière à n'introduire dans le réacteur d'oxydation que de l'isobutylène et de l'isobutane n'ayant pas réagi Comme ci-dessus, on obtient quelques avantages, mais à un prix de revient plus élevé et il reste encore nécessaire d'enlever l'oxygène et les oxydes de carbone de l'effluent gazeux. L'étude ci-dessus concernant les procédés permettant de transformer l'isobutane en méthacroléine peut aussi- s'appliquer de façon générale à un procédé analogue de transformation du propane en acroléine On va utiliser sensiblement la même technique, mais l'homme du métier comprendra que l'on va modifier les conditions de fonctionne- ment et l'équipement pour obtenir les meilleurs résultats mais sans sortir du cadre large de l'invention. Le procédé usuel pratiqué à l'échelle industrielle produit généralement de l'acide acrylique plutôt que de l'acroléine La présente invention peut être appliquée à la production d'acide acrylique, comme représenté schémati- quement sur la figure 4. Le procédé contraste ave ceux de l'art antérieur du fait que l'effluent de la réaction 10 de déshydrogénation- peut être introduit directement dans la réaction 12 d'oxyda- tion pour transformer le propylène en acroléine L'homme du métier, familier avec l'art antérieur, s'attendrait à ce qu'on sépare le propylène de l'effluent de l'étape 10 de déshydrogénation avant d'introduire cet effluent dans l'étape 12 d'oxydation Puisque la déshydrogénation du propane implique la production de grandes quantités d'hydro- gène, ainsi que de faibles quantités d'hydrocarbures à plus bas poids moléculaire, le propylène doit être oxydé en présence de grandes quantités d'hydrogène, de propane et de sous-produits, sans que cela nuise fortement à l'oxydation du propylène en acroléine ni que cela provoque une oxydation de l'hydrogène Il a été montré dans les exemples ci-dessus que le propylène peut être oxydé en acroléine en présence d'hydrogène, de propane et de sous-produits de l'étape de déshydrogénation, sans que cela nuise au processus d'oxyda- tion. Après oxydation du propylène en acroléine, la totalité de l'effluent provenant de la première étape 12 d'oxydation (en acroléine) peut être envoyée directement à une seconde étape 14 d'oxydation de cette acroléine, dans laquelle l'acroléine est oxydée en acide acrylique L'effluent de l'étape 14 d'oxydation est ensuite partiellement condensé et séparé en 16 L'acide acrylique constitue le produit voulu, des sous- produits lourds sont séparés ("lourds"), cependant que les constituants à plus bas point d'ébullition sont séparés en 18 Des gaz présentant dans ce cas peu ou pas d'intérêt, par exemple CO 2 ' H 2, 02 et des hydrocarbures légers ("légers"), ainsi que des sous-produits lourds ("lourds") sont déchargés, cependant que le propane n'ayant pas réagi est recyclé vers les étapes 10 et 14. L'effluent de l'étape 12 de première oxydation peut être soumis à une séparation facultative en vue de récupérer l'acroléine, qui est ensuite introduite, avec de l'air ou de l'oxygène, dans l'étape 14 de seconde oxydation (oxydation de l'acroléine) La récupération peut s'effectuer par absorp- tion dans les liquides convenables, comme l'eau et les acides carboxyliques inférieurs Le propane n'ayant pas réagi sera retourné vers l'étape 10 de déshydrogénation, comme repré- senté S'il reste une forte quantité d'acroléine non trans- formée, elle peut éventuellement être séparée et recyclée ("acroléine") vers l'étape 14 d'oxydation, comme représenté. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté Notamment et comme indiqué ci-dessus, le procédé est applicable à la déshydrogénation du propane, réalisée selon un rapport de 1/0,5 à 1/10 entre le propane et la vapeur d'eau, à une température d'environ 400 à 7000 C sous une pression manométrique allant jusqu'à 10 bars environ, en utilisant un catalyseur de déshydrogénation à base d'un métal noble du groupe VIII ou d'un oxyde de métal courant sur un support. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé à partir de l'alcane correspondant, ce procédé étant caracté- risé en ce qu'il comprend l'étape consistant à (a) déshydrogéner de l'alcane en l Voléfine corres- pondante, éventuellement en présence de vapeur d'eau, sur un catalyseur de déshydrogénation pour former un courant effluent comprenant l'oléfine, de l'hydrogène, des oxydes de carbone, et de l'alcane n'ayant pas réagi; (b) mélanger de l'oxygène et éventuellement de la vapeur d'eau à ce courant d'effluent provenant de la réac- tion de déshydrogénation et à faire passer le mélange sur un catalyseur d'oxydation dans des conditions choisies pour produire l'aldéhyde insaturé, et produire un courant effluent comprenant l'aldéhyde insaturé, l'alcane n'ayant pas réagi et l'oléfine, ainsi que de l'oxygène et des oxydes de carbone; et (c) recueillir ledit aldéhyde de l'effluent de la réaction d'oxydation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcane est le propane et l'aldéhyde est l'acroléine. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on alimente l'étape (a) de déshydrogénation en du propane et de la vapeur d'eau, selon un rapport compris entre environ 1/0,5 et 1/10 et à une température d'environ 400 à 700 'C et d'une pression manométrique allant ju 3 qu' 10 bars environ, et en ce que le catalyseur de déshydrogénation comprend un métal noble de groupe VIII ou un oxyde de métal courant ou de base sur un support. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcane est l'isobutane, et l'aldéhyde est la métha- croléine. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on alimente l'étape (a) de déshydrogénation par de l'isobutane et de la vapeur d'eau selon un rapport d'environ 1/1 à 1/10, à une température d'environ 300 à 7000 C et une pression manométrique d'environ 2 à 10 bars, et en ce que le catalyseur de déshydrogénation comprend un métal noble du groupe VIII ou un oxyde de métal courant ou de base sur un support. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consistant à (d) séparer de l'effluent de la réaction d'oxydation (b), après récupération de l'aldéhyde, l'hydrogène produit au cours de la déshydrogénation (a), les oxydes de carbone produisant (a) et (b), et l'oxygène n'ayant pas réagi en (b), pour obtenir un effluent appauvri, et (e) retourner cet effluent appauvri comme alimentation de la réaction (a) de déshydrogénation. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on sépare l'oxygène et l'hydrogène de l'effluent de la réaction (b) d'oxydation, après avoir récupéré l'aldéhyde, par réaction en vue de former de l'eau sur un catalyseur d'oxydation dans des conditions choisies de manière à oxyder l'hydrogène tout en laissant sensiblement non oxydés l'alcane et l'oléfine correspondante. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on sépare de l'effluent de la réaction (b) d'oxydation, après avoir récupéré l'aldéhyde, l'alcane et l'oléfine n'ayant pas réagi, en les faisant absorber dans un liquide, et en ce qu'on les strippe ensuite de ce liquide pour les renvoyer comme alimentation vers la réaction (a) de déshydro- génation. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange de l'oxygène moléculaire à l'effluent de la réaction (a) de déshydrogénation, et l'on fait passer sur un catalyseur d'oxydation dans des conditions choisies pour oxyder sélectivement l'hydrogène tout en laissant l'oléfine, l'alcane et les autres hydrocarbures sensiblement non oxydés, puis l'on effectue l'étape (b) d'oxydation. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on concentre en oléfine l'effluent provenant de la réaction (a) de déshydrogénation de l'alcane.