Brevet FR2535704A1 — publié le 19840511

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques de sels alcalins ou alcalino-terreux de l'hydrure de tetracarbonylcobalt. Les cobaîttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux qui répondent à la formule M [Co (C0),1 dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est i ou 2 sont des composés connus utilisés comme catalyseurs de nombreuses réactions faisant intervenir l'oxyde de carbone. Ainsi par exemple les cobaîttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux sont mis en-oeuvre comme catalyseurs de carbonylation d'halogénures d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle pour la préparation d'acides organiques ou de leurs dérivés et notamment d'esters.Ainsi on a décrit dans le brevet français 1.313.360 un procédé de préparation de dérivés d'acides carboxyliques, et notamment d'esters, par carbonylation d'un halogénure organique par l'oxyde de carbone en présence de sels de l'hydrure de cobaittétracarbonyle et en particulier de sels alcalins ou alcalino-terreux- de cet hydrure etde composés à hydrogène labile (eau, alcools, mercaptans, amines primaires ou secondaires) en milieu basique. Ce procédé convient tout particulièrement bien à la préparation des acides phénylacétiques et de leurs dérivés. Dans le brevet- français 70/26.593 publié sous le No. 2.055.33i ona proposé de préparer l'acide phénylacétique par carbonylation du chlorure de benzyle par l'oxyde de carbone en présence de cobaïttétracarbonylate de calcium préparé par-réaction d'un sel de cobalt avec- l'oxyde de carbone en présence de chaux, d'un alliaye fer/manyanèse et de promoteurs soufrés, en milieu hydrométhanolique. Un procédé analogue a été décrit pour la préparation de l'acide alpah; -thiènylacétique (cf. demande de brevet français No. 78/07.980 publiée sous le No. 2.420.534).Enfin on a proposé dans le brevet français No. 75/0.0533 publié sous le No. 2.297.200 et son addition No. 75/29.459 un procédé de double carbonylation des halogénures d'arylméthyle en acide arylpyruvique par l'oxyde de carbone en présence d'une base alcalino-terreuse et d'un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'nydrure de cobaîttétracarbonyle, sous une pression d'oxyde de carbone comprise entre 5 et 200 bars. Outre leur emploi comme catalyseurs de carbonylation les cobaîttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux peuvent encore être utilisés pour la préparation du dicobaltoctacarbonyle par décomposition de l'hydrure de cobalttétracarbonyle libéréSpar acidification des solutions de cobaîttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux. Ils servent également d'intermédiaires pour la préparation d'autres sels métaliiques tels que les cobalttétracarbonylates d'argent, de zinc, de mercure et de cadmium utilisés comme catalyseurs de carbonylation des alcools en esters (cf. brevet anglais No. 715.515).En définitive les cobaîttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux présentent un intérêt industriel considérable en synthèse organique et c'est la raison pour laquelle s'est rapidement posé le problème de la mise au point d'un procédé de préparation de ces composés facile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle.Quelle que soit la destination des cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux (préparation de dicobaltoctacarbonyle ou emploi direct comme catalyseur dans les réactions de carbonylation rappelées ci-avant) l'industrie est à la recherche d'un procédé de préparation des cobalttétracarbonylate alcalins ou alcalino-terreux à partir de sels minéraux de cobalt(+2) courants et d'oxyde de carbone, à pression normale ou sous une pression modérée d'oxyde de carbone et conduisant le cas échéant à des solutions de cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux directement utilisables industriellement pour la mise en oeuvre des procédés de carbonylation. ùe nombreuses méthodes ont été proposées sans apporter de solution satisfaisante à ce problème. Ainsi, dès 1936, G. W.COLEMAN et al, J. Am. Chem. Soc. 58 page 2160 et suivantes (1936), ont décrit un procédé de préparation du cobalttétracarbonylate de potassium par réaction du nitrate de cobalt avec l'oxyde de carbone à pression normale en présence de divers adjuvants favorisant l'absorption de l'oxyde de carbone tels que le cyanure de potassium, la cystéine et l'acide tartrique. L'emploi de cyanure de potassium a été repris par de nombreux auteurs par la suite, cf. : A. A. BLANCHARD et al, J. Am. Chem. Soc. 62 1192-1193 (1940) ; F. SEEL, Z. Anorg. Chem. 269 40-42 (1952) ; Y. TAKEGAMI et al, Bull. Chem. Soc. Jap. 37 181-182 (1964) ; R. J. CLARK et al, J. Organomet. Chem. il 637-640 (1968).Bien que ce procédé ait le mérite de pouvoir être conduit à pression atmosphérique, il nue peut être utilisé industriellement en raison de la faible vitesse de la réaction et/ou de la faiblesse des rendements. Par la suite W. HIEBER et al, Z. Anorg. Chem. 269 308-316 (1952) ont proposé un procédé de laboratoire amélioré de synthèse des cobalttétracarbonylates de mercure et d'argent mettant en oeuvre une préparation intermédiaire de l'ion tétracarbonylate Co(CO)4 par réaction de l'oxyde de carbone à pression normale avec le nitrate de cobalt hexahydraté et le dithionite de sodium (Na2S204) dans une solution aqueuse ammoniacale-.- En raison des conditions auxquelles il fait appel ce procédé n'a d'intérêt que pour la préparation au laboratoire des cobalttétracarbonylates d'argent et de mercure. En effet l'obtention de l'ion cobalttétracarbonyiate Co(CO)4 est subordonnée à la mise en oeuvre d'une quantité stoechiométrique de dithionite de sodium agissant comme réducteur du cobalt [cf. W. HIEBER et al, Z.Anorg. Chem. 269 292-307 (1952)]. Par ailleurs les solutions ammoniacales de cobalttétracarbonylate d'ammonium ainsi obtenues ne peuvent être utilisées directement pour certaines-des réactions de carbonylation citées plus haut, telles que la préparation des acide thiényiacétique, phénylacétique et phénylpyruvique qui requièrent l'utilisation de bases alcalines ou alcalino-terreuses en milieu aqueux ou hydroalcoolique. Pour pallier les inconvénients propres au procédé de HIEBER et al, Vioc. cit., on a proposé dans les brevets et demandes de brevet français No. 70/26.593, No. 78/7980 et No. 73/29.840 de préparer des solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques de cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux par réaction d'un sel de cobalt (chlorure, sulfure ou bromure) avec l'oxyde de carbone, en milieu alcoolique ou hydroalcoolique, en présence d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, d'une quantité catalytique d'un composé soufré (ditnionite de sodium, sulfure de sodium et thiosulfate de sodium) et d'un alliaye fer/manganèse. Ce procédé a pour inconvénient essentiel le recours à un élément complémentaire, l'alliage fer/manganèse dont l'utilisation sous forme de poudre complique le procédé.Par ailleurs l'obtention de bons résultats est liée à ia mise en oeuvre de quantités importantes de manganèse de l'ordre ae 1 atome-gramme de. métal par mole de sel de cobalt, ce qui rend ce procédé peu attrayant du point de vue économique. En définitive, aucun des procédés de préparaiion des cobalttétracarbonylates décrits dans l'art antérieur n'a résolu de manière satisfaisante le problème de la préparation industrielle des cobaîttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation des cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux facilement utilisable au stade industriel. On a en effet constaté de façon surprenante qu'il est possible de préparer les cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux à partir de sels de cobaît(+2) sous des pressions modérées n'oxyde de carbone en présence de dérivés soufrés sans recourir à l'emploi d'alliayes fer/manganèse. Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé de préparation des cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux par réaction d'un dérivé de cobalt(+2) avec l'oxyde de carbone caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une base minérale prise dans le groupe formé par les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et les bicarbonates alcalins ou alcal-ino-terreux et d'au moins un dérivé du- soutre qui comporte au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation est inférieur ou égal à + 3, en milieu aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique. Selon l'invention les cobaîttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux sont obtenus sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques directement utilisables, par exemple pour la carbonylation des composés à groupes chlorométnyle. A la lumière de l'art antérieur rappelé ci-avant, il apparaît particulièrement inattendu d'obtenir des cobaîttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux par réaction des dérivés du cobalt(+2) avec l'oxyde de carbone en absence d'alliage fer-manganèse et sans avoir à recourir à l'emploi d'une quantité stoecniométrique de dérivé soufré. Comme exemples de composés du soufre comportant au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation est inférieur ou égal à + 3, on peut citer les sulfures, les poiysulfures, les thiosulfates, les dithionites, les polythionates et les mercaptans. On fait appel-de préférence à des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Parmi les composés soufrés utilisés comme catalyseurs dans le procédé selon l'invention on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le sulfure de sodium, le sulfure de potassium, ie thiosulfate de sodium (Na2S203, 5 H20), le thiosulfate ae potassium, le tétrathionate de sodium (Na2S406, 2 H20), l'hexathionate de sodium (Na2S2û6, 2 H20), le dithionite de sodium, le dithionite de potassium, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le thiophénol. On peut, sans sortir du cadre de la-présente invention, mettre en oeuvre deux ou plus de deux dérivés du soufre. On peut citer par exemple les assuciations sulfure de sodium/thiosulfate de sodium ; sulfure de sodium/dithionite de sodium. La quantité de composé soufré exprimée en mole par atome-gramme de cobalt peut être comprise entre de larges limites. Ainsi cette quantité peut varier de 0,01 à 1 mole de composé soufré par atome-gramme de cobalt. Toutefois, et ceci constitue un des avantages du procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre plus de O,6 mole de composé soufré par atome-gramme de cobalt. De préférence cette quantité est comprise entre 0,05 et 0?-5 mole par atome-gramme de cobalt. Comme dérivés du cobalt(+2) auxquels on peut faire appel pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut citer l'oxyde de cobalt, i'nydroxyde de cobalt, les sels des acides minéraux tels que le carbonate de cobalt, le nitrate, le sulfate, les halogénures (chlorure, iodure, bromure) de cobalt, les sels des acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que l'acétate de cobalt, l'octanoate de cobalt, le benzoate de cobalt. On pourrait évidemment, sans sortir du cadre de la présente invention, mettre en oeuvre des sels de cobalt d'autres acides carboxyliques moins courants mais cella ne se traduirait par aucun avantage particulier. Naturellement les sels de cobalt peuvent être utilisés sous leur forme hydratée. On fait appel de préférence aux composés les plus solubles dans le milieu réactionnel tels que les halogénures, nitrate et acétate de cobalt. Parmi les bases alcalins ou alcalino-terreuses qui peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer la soude, la potasse, le bicarbonate de soude, les hydroxydes de calcium, de baryum et de magnésium. Les hydroxydes alcalino-terreux conviennent tout particulièrement bien en raison ae leur faible solubilité dans le milieu réactionnel ; ils peuvent en effet être séparés aisément de la solution réactionnelle par simple filtration. Lorsqu'on opère en milieu aqueux ou hydroalcoolique, les sulfures alcalins facilement hydrolysables peuvent jouer le double rôle de base et de dérivé soufré. De la même façon les hydroxydes alcalino-terreux pourraient être engendrés dans le milieu à partir des oxydes. La quantité de base est de préférence au moins égale à celle introduisant dans le milieu-réactionnel le nombre d'ions OH exigé par la stoechiométrie de la réaction conformément à l'équation suivante Par conséquent suivant la nature de la base, cette quantité exprimée en moles par ion-yramme de cobalt est de préférence au moins égale à environ 1,5 mole ou à environ 3 moles par ion-gramme de cobalt. On pourrait évidemment employer moins que la quantité stoechiométrique de base mais cela se traduirait par une transformation incomplète du cobalt. I1 n'y a pas de limite supérieure critique de la quantité de base et on peut donc opérer avec un larye excès de cette dernière par rapport à la stoechiométrie. Dans la pratique, il est préférable de ne pas mettre en oeuvre plus de 4 moles de base par ion-gramme de cobalt. Lorsque la réaction est conduite dans un alcool ou en milieu hydroalcoolique, l'alcool est choisi parmi les composés mono- ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés, comportant de 1 à 10 atomes de carbone ; les alcools cycloaliphatiques saturés comportant de 5 à 12 atomes de carbone ; les alcools arylaliphatiques.A titre d'exemples spécifiques, on peut citer : le méthanol, l'éthanol ; le propanoî-1 ; l'isopropanol ; l'isobutanol ; le t-butanol ; le diméthyl-2,2 propanol-1 ; le butanol-l ; le butanol-2 ; le- méthyl-3 butanol-l ; le méthyl-2 butanol-2 ; le méthyl-3 -butanol-2 ; le pentanol-l ; le pentanol-2 ; le pentanol-3 ; l'éthylèneglycol ;- le propanediol-l,2 ; le butanediol-l,4 ; le cyclopentanol ; le cyclohexanol , l'alcool benzyïique ; l'alcool B-phényléthylique. On fait appel de préférence aux alcanols inférieurs comportant de i à 4 atomes de carbonate. Lorsqu'on utilise -un mélanye eau/aleool sa composition n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Ainsi les solutions hydroalcooliques peuvent comporter de 5.à 95 % en volume d'eau. La concentration des sels de cobalt dans le milieu réactionnel n'est pas critique ; elle peut être comprise e entre 0,001 mole par litre et la limite de solubilité du sel dans le solvant ou le couple de solvant choisi à la température de la réaction. De préférence cette concentration. peut varier de 0,01 à 1 mole/1. On pourrait évidemment dépasser la limite de solubilité du sel de cobalt dans le milieu réactionnel choisi mais cela ne se traduirait par -aucun avantage particulier. Bien que la température à laquelle la réaction peut être conduite puisse varier dans de larges limites, on opère en général à des températures de l'ordre de l0à 1500C et de préférence de 20 à 120 C. Des températures allant de 25 à 750C conviennent bien. La:pression absolue d'oxyde de carbone peut être comprise entre 1 et 150 bars de CO, et de préférence entre 2 et 50 bars. Toutefois comme cela a été exposé auparavant, la mise en oeuvre du procédé ne dépend pas de la mise en oeuvre de pressions élevées et dans la pratique il n'est pas nécessaire de recourir à des pressions supérieures à 20 bars pour assurer un bon déroulement de la réaction. Le procédé selon l'invention est particulièrement simple à mettre en oeuvre au plan pratique puisqu'il suffit de charyer dans un appareil résistant à la pression,-purgé à l'oxyde de carbone, de l'eau et/ou un alcool, un sel de cobalt, -la base minérale et un ou plusieurs composés soufrés puis d'établir la pression dioxyde de-carbone adéquate et de maintenir le milieu réactionnel sous ayitation à la température choisie pendant un temps suffisant pour assurer une bonne absorption de l'oxyde de carbone. Des durées de l'ordre de 1 à heures sont en général suffisantes, dans les conditions optimales, pour assurer un bon rendement en cooalttétracarbonylate alcalin ou alcalino-terreux. Les solutions de cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux obtenues par le présent procédé peuvent être utilisées directement. pour la réalisation de réaction de carbonylation. En particulier, en raison de leur composition, elles conviennent tout particulièrement bien à la carbonylation de composés aliphatiques ou aromatiques à groupes halométhyle en les acides carboxyliques correspondants ou leurs dérivés (sels alcalins ou alcalino-terreux ou esters).Elles s'appliquent tout spécialement bien à la mise en oeuvre des procédés de carbonylation des composés à groupe halométhyle décrits dans les brevets et demandes de brevet français No. 1.313.360 No. -70/26.593 ; No. 75/0.0533 et son addition No. 75/29.459 et No. 75/07.980. En pareil cas on peut enchaîner sans difficulté l'étape de préparation des solutions de cobaîttétracarbonylates alcalins ou aicalino-terreux et celle de carbonylation des composés à groupes halométhyles. L'emploi des solutions de cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux obtenues par le présent procédé à la carbonylation des composés à groupes halométhyles en acides carboxyliques ou leurs dérivés constitue un autre objet de la présente invention. Dans ce cas les conditions de la phase de carbonylation sont celles décrites dans les brevets et demandes de brevets français précités. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement à la préparation de solutions catalytiques destinées à la carbonylation des halogénures d'arylmétnyle en -acides arylpyruviques et leurs dérivés selon le procédé décrit dans le brevet français No. 75/0.0533 et son addition No. 75/29.459. La combinaison du procédé d'obtention des cobaîttétracarbonylates alcalino-terreux décrit ci-avant avec le procédé de préparation des acides arylpyruviques par carbonylation des halogénures d'arylméthyle constitue un autre objet de la présente invention. Plus spécifiquement la présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'acides arylpyruviques par réaction d'haloyénures d'arylméthyle avec de l'oxyde de carbone, dans un milieu aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, en présence d'une base minérale alcalino-tereuse et o'une quantité catalytique d'un cobalttétracarbonyïate alcaiino-terreux caractérisé en ce que ce dernier est obtenu dans une première étape par réaction d'un dérivé du cobalt(+2) avec l'oxyde de carbone présence d'une base minérale prise dans le groupe formé parles hydroxydes alcalino-terreux et d'au moins un dérivé du soufre qui comporte au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation est inférieur ou égal à+ 3, en milieu aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique. La combinaison dela phase de préparation des cobalttétracarbonylates alcalino-terreux et de la phase de carbonylation des halogénures d'arylméthyle est rendue aisée par la similitude des conditions de mise en oeuvre de ces deux phases. En général il est suffisant d'ajouter aux solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques de cobalttétracarbonylates alcalino-terreux l'halogénure d'arylméthyle, une quantité adéquate de base minérale alcalino-terreuse et le cas échéant un solvant qui peut être identique à celui utilisé dans la phase de préparation du catalyseur ou en être différent, puis d'appliquer au milieu ainsi obtenu une pression convenable d'oxyde de carbone.De préférence on fait appel aux mêmes solvants pour les phases de préparation du catalyseur et de carbonylation de sortie qu'il suffit d'ajouter si nécessaire à la solution résultant de la première phase une quantité adéquate d'eau et/ou d'un alcool. Les conditions réactionnelles de la phase de carbonylation sont en général celles décrites dans le brevet français No. 75/0.0533 et son addition No. 75/29.459. Plus précisément le procédé selon l'invention s'applique à la carbonylation d'halogénures d'arylméthyle de formule générale (R)n-A-CH2X (I) dans laquelle - A représente un radical hydrocarboné aromatique comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés - le ou les substituants R qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle (éventuellement substitué par un groupe nitro, ou par un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, comme un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy) ; un radical alkoxy tel que ceux définis ci-dessus ; un atome d'halogène comme un atome de fluor, chlore, brome ou iode ; un groupe fonctionnel comme un groupe nitrile, -nitro ou alkylcarbonyloxy - n représente un nombre entier allant a) de O à 3 dans le cas où A comporte un noyau benzènique, b) de O à 5 dans le cas ou A comporte deux noyaux benzéniques condensés. Comme halogénures d'arylméthyle de formule (I) auxquels on fait appel de préférence pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut citer ceux dans lesquels : - R représente un radical allyle tel que méthyle et éthyle ; un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode - n représente un nombre entier allant a) de O à 2 dans le cas où A comporte un noyau benzénique, b) de O à 3 dans le cas où A comporte deux noyaux benzéniques condensés - X représente un atome de chlore ou de brome. A titre d'exemples spécifiques d'halogénures de formule (I) qui conviennent à la présente invention, on citera : les chlorure ou bromure de benzyle, les chlorures ou bromures d'ortho-, de méta- ou de paraméthylbenzyle, de diméthyl-2,3 benzyle, de diméthyl-2,4 benzyle, de diméthyl-s,5 benzyle, d'ortho-, de méta- ou de parafluorobenzyîe, d'ortho-, de méta- ou de parachlorobenzyle, d'ortho-, de méta- ou de parabromobenzyle ; le chlorométhyl-l naphtaïène, le chlorométhyl-2 naphtalène, le bromométhyl-l naphtalène, le bromométhyl-2 naphtalène, le chlorométhyl-l méthyl-4 naphtalène, le bromométhyl-l méthyl-5 naphtalène, le chlorométhyl-l triméthyl-2,3,4 naphtalène, le fluoro-l bromométhyl-2 naphtalène, le méthyl-l bromométhyî-2 fluoro-4 naphtalène. En ce qui concerne la base minérale alcalino-terreuse mise en oeuvre à la phase de carbonylation, il peut s'agir indifféremment d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un carbonate de métal alcalino-terreux Comme exemples d'agents basiques appropriés, on citera : Ca(OH)2 ; CaO CaC03 ; Ba(OH)2 ; BaO ; BaC03 ; Sr(OH) ; SrD ; SrC03 Mg(OH)2 ; MgO ; MgCO3. Les hydroxydes de calcium, de baryum et de strontium conviennent particulièrement bien. On utilise de préférence l'hydroxyde de calcium pour les deux phases du procédé. La quantité d'agent basique utilisée peut varier dans de largets limites. On fait appel en général à une quantité qui est d'au moins une mole par mole d'halogénure d'arylméthyle de formule (I) engagé ; de préférence on opère avec une quantité supérieure à cette valeur, par exemple de l'ordre de 1,1 à 4 moles de base par mole d'halogénure d'arylméthyle. La quantité de cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux employée pour catalyser la réaction, exprimée en nombre- d'atome-gramme de cobalt par mole d'halogénure d'aryIméthyle-, peut être comprise entre 0,001 et 1 ; plus précisément cette quantité est choisie dans l'intervalle précité de manière qu'elle apporte dans le milieu de réaction de 0,01 à 0,4 atome-gramme de métal par mole d'halogénure d'arylmétnyle. Les solvants appropriés auxquels on fait appel pour conduire la réaction peuvent être des alcools, de l'eau, ou des mélanges alcool/eau. Parmi les alcools utilisables figurent des composés mono- ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires, ou ramifiés, saturés, comportant de 1 à 10 atomes de carbone ; des alcools cycloaliphatiques saturés comportant de 5 à 12 atomes de carbones ; des alcools arylaliphatiques. A titre d'exemples spécifiques, on peut citer :- le méthanol, l'méthanol ; le propanol-l ; l'isopropanol ; l'isobutanol ; le t-butanol ; - le diméthyl-2,2 propanol-l ; le butanol-l ; le butanol-2 ; le méthyl-3 butanol-1 ; le méthyle butanol-2 ; le méthyl-3- butanol-2 ; le pentanol-l- le pentanol-2 ; le pentanol-3 ; l'éthylèneglycol ; le propanediol-1,2 le butanediol-1,4 ; le cyciopentanol ; le cyclohexanol ; l'alcool benzylique ; l'alcool 2-phényléthylique. On fait appel de prérérence aux alcanols -inférieurs comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Le procédé de carbonylation selon la présente invention s'applique tout particulièrement bien quand la réaction est conduite au sein de mélanges eau/alcool. Dans-ce groupe préféré de solvants, conviennent bien les mélanges d'eau avec les, composés monohydroxylés aliphatiques ramifiés répondant-aux critères énumérés ci-avant comme les mélanges : eau/propanol-2 ; eau/méthyl-2 propanol-l ; eau/méthyl-2 propanol-2 ; eau/diméthyl-2,2 propanoî-1 ; eau/butanol-2 ;-eau/méthyl-3 butanol-l ; eau/méthyl-2 butanoî-2 ; eau/méthyl-3 butanol-2 eau/pentanol-3. Les mélanges eau/isopropanol sont particulièrement indiqués.Lorsque l'on conduit la réaction au sein d'eau et d'alcool, on utilise en général des mélanges contenant de 10 à 60 S en poids d'eau et de 90 à 40 S en poids d'alcool. La concentration de l'halogénure d'arylméthyle de formule (I) mis en oeuvre dans le solvant réactionnel n'est pas critique et peut varier dans de larges limites ; ainsi elle peut être comprise entre 1 et 40 % en poids, mais on pourrait sortir sans inconvénient de ces limites. La température de la phase de carbonylation peut être comprise dans l'intervalle de 20 àï500C et de préférence de 40 à 700C, et la pression d'oxyde de carbone dans l'intervalle de 5 à 200 bars. En général il n'est pas nécessaire de recourir à des pressions supérieures à 50 bars. La réaction est conduite en présence d'un -large excès d'oxyde de carbone. Le milieu réactionnel peut être ensuite traité de diffërentes manières en vue de récupérer les produits de la carbonylation, notamment les acides arylpyruviques (produits principaux) et arylacétiques (produits secondaires). Un traitement préféré consiste à soumettre la masse réactionnelle résultant de la carbonylation, éventuellement après dilution à l'eau et/ou à l'alcool, de préférence chauffée entre 50-600C, à une filtration de manière à séparer une partie solide rénfermant un sel alcalino-terreux de l'acide arylpyruvique, d'un filtrat contenant un sel alcalino-terreux de l'acide arylacétique. Le solide retenu sur le filtre est ensuite traité au moyen d'une solution aqueuse d'un acide minéral, comme I'acide chlorhydrique, de manière à déplacer l'acide arylpyruvique de son sel alcalino-terreux. La solution obtenue est extraite au moyen d'un solvant approprié, par exemple de l'acétate de méthyle. L'extrait organique est soumis à une distillation sous pression réduite progressivement sans dépasser 400C dans la masse. Le résidu final est constitué par de l'acide arylpyruvique de grande pureté. L'extrait organique peut également être traité par une solution aqueuse basique de soude ou de potasse de façon à préparer le sel de sodium ou de potassium de l'acide arylpyruvique. Ce sel peut alors être récupéré très pur à partir de la solution aqueuse par simple évaporation sous pression réduite par exemple. Le filtrat réactionnel peut être traité, le cas échéant, pour récupérer l'acide arylacétique qu'il contient. Par exemple, on peut le débarrasser de l'eau et de l'alcool et éventuellement de l'halogénure d'arylméthyle n'ayant pas réagi qu'il renferme par distillation à pression atmosphérique. Après refroidissement on acidifie à l'aide d'un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, puis on extrait le milieu au moyen d'un solvant convenable, par exemple de l'éther. L'extrait organique est ensuite lavé à l'aide d'une solution aqueuse alcaline, puis la solution aqueuse de lavage est acidifiée et extraite pour conduire, après élimination du solvant d'extraction, à un mélange résiduel contenant l'acide arylacétique. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml de capacité, on charge - 4,986 y (21 mmol) de CoC12, 6 H20 - 1,379 y ( 5,56 mmol) de Na2S203, 5 H20 - 5,95 g (80,4 mmol) de Ca(OH)2 - 200 ml d'isopropanol - 40 mi d'eau. Après fermeture de l'autoclave on établit une pression initiale de 10 bars de monoxyde de carbone. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à sOC , en 15 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 11 bars. Elle est ensuite maintenue égale à 10 bars environ pendant toute la durée de l'essai. Après 4 h 30 mn de- réaction à 500C, l'agitation et le chauffage sont arrêtés. L'autoclave est refroidi et dégazé. On prélève une partie aliquote de masse réactionnelle pour dosage de l'ion cobalttétracarbonylate par réaction du cobalt tétracarbonylate de calcium avec i'iode et détermination du volume d'oxyde de carbone libéré. On dose de cette façon 15,54 millimoles d'ion Co(CO)4- dans le milieu réactionnel soit un rendement (RR) de 74 S par rapport au chlorure de cobalt chargé. EXEMPLE 2 Préparation-du catalyseur Dans un autoclave de 3,5 litres en acier inoxydable, muni d'un agitateur, de diverses tubulures d'introduction des réactifs, et chauffé par une circulation d'huile dans une double enveloppe, on a chargé - 43,7 g de chlorure de cobalt hexahydraté, - 9,4 g de thiosulfate de sodium pentahydraté, - 1,73 g de sulfure de sodium monohydraté, - 56 g de chaux, - 1422 g d'isopropanol, et - 360 g d'eau. Le ciel du réacteur a été convenablement purgé de l'oxygène, d'abord par de l'azote puis par de l'oxyde de carbone. Le mélange réactionnel a été porté à 500C et on a maintenu une pression de 10 bars d'oxyde de carbone pendant une durée de 4 heures. Durant cette période on a noté une consommation de 21,1 9 d'oxyde de carbone. Après detente et refroidissement, ce mélange a été dilué avec 470 g d'isopropanol et 120 g d'eau. L'ion cobalttétracarbonyle est dosé comme à l'exemple 1. On constate que la masse réactionnelle contient 0,15 ion Co(CO)4 ce qui représente un rendement de 81,6 % par rapport au chlorure de cobalt chargé. Réaction de double carbonylation du chlorure de benzyle Dans le réacteur décrit ci-dessus, on conserve 693 g de la solution catalytique, ce qui correspond à 0,042 ion-g de Co(C0)4 (le reste de la solution est transféré dans un récipient de stockage purgé à l'oxyde de carbone et maintenu sous une légère surpression de CO), puis on charge 244 g ae chlorure de benzyle, 222 y de chaux, 685 g d'isopropanol et 150 g d'eau. Après les purges convenables, le mélange a été porté à 600C et maintenu sous une pression d'oxyde de carbone de 5 bars pendant une durée -de 3 heures. Pendant cette période on a enregistré une consommation de 89,5 g d'oxyde de carbone correspondant à 1,66 mole par mole de chlorure de benzyle. L'autoclave est dégazé puis le précipité obtenu est séparé par filtration, lavé et séché. On a ainsi obtenu 402,2 g d'un produit brut contenant, par dosage, 77,6 % de phénylpyruvate de calcium, ce qui correspond à un rendement de 80,2 S par rapport au chlorure de benzyle engagé. Après 1000 heures de stockage de la solution catalytique, comme il a été indiqué plus haut, on a fait un nouvel essai en chargeant les mêmes quantités de chlorure de benzyle et de chaux que ci-dessus, 737 g d'isopropanol, 151 g d'eau et 530 g de la solution catalytique. La quantité d'espèce catalytique active était de 0,036 ion-g de Co(CO)4. Le mélange a été porté à 600C et maintenu 4 heures sous une pression de 5 bars d'oxyde de carbone. Pendant cette période, la consommation en oxyde de carbone a été de 86,2 g correspondant à 1,60 mole par mole de chlorure de benzyle. Le précipite obtenu, traité de la même- façon, pesait 441,6 g et contenait, par dosage, 71,4 S de phénylpyruvåte de calcium, ce qui correspond à un rendement de 81 S par rapport au chlorure de benzyle engagé. EXEMPLES-3 à 19 On a opéré selon le mode opératoire et dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 en faisant varier les conditions et la nature des produits intervenant dans la réaction; Les résultats figurent dans le tableau suivant SEL DE COBALT DERIVE SOUFRE BASE SOLVANT EXEMPLES Nature Quentité Nature Quantité Nature Quantité Nature Quantité EAU T C P OUREE RENDEMENTS m.mole m.mole m.mole ml ml bars h 3 CoCl2, 21 Na2S2O3 10 Ca(OH)2 81 isopropanol 200 40 50 10 4 73 % 6 H2O , 5 H2O 4 CoCl2, 21 Na2S2O3 1,5 Ca(OH)2 81 isopropanol 200 40 50 10 7 55 % 6 H2O , 5 H2O 5 CoCl2, 21 Na2S 5,04 Ca(OH)2 80 isopropanol 200 40 50 10 2H20 80 % 6 H2O , 9 H2O 6 CoCl2, 21 Na2S4O6 5,3 Ca(OH)2 80 isopropanol 200 40 50 10 2h40 70 % 6 H2O , 2 H2O 7 CoCl2, 21 NaS2O4 5,17 Ca(OH)2 80 isopropanol 200 40 50 10 15 h 94 % 6 H2O 8 CoCl2, 21 Na2S2O3 5,4 Ca(OH)2 80 isopropanol 200 400 50 10 4h15 78 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,21 9 CoCl2, 21 Na2S2O3 10 Ca(OH)2 80 isopropanol 200 40 50 10 3h20 71 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,7 SEL DE COBALT DERIVE SOUFRE BASE SOLVANT EXEMPLES Nature Quantité Nature Quantité Nature Quantité Nature Quantité EAU T C P DUREE RENDEMENTS m.mole m.mole m.mole ml ml bars h 10 CoCl2, 21 Na2S2O3 5,2 NaOH 80 isopropanol 200 40 50 10 2 h 38 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,4 11 CoCl2, 21 Na2S2O3 5,67 Ca(OH)2 81 isopropanol 160 80 100 10 1h20 83 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,37 12 CoCl2, 21 Na2S2O3 5,7 Ca(OH)2 81 méthanol 240 - 50 10 27 h 65 % 6 H2O , 5 H2O 13 CoSO4 19,6 Na2S2O3 5,8 Ca(OH)2 81 isopropanol 200 40 50 10 24 h 60 % 7 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 1,1 14 Co(OAc)2 19,6 Na2S2O3 5,4 Ca(OH)2 81 isopropanol 200 40 50 10 4h20 85 % 4 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,55 SEL DE COBALT DERIVE SOUFRE BASE SOLVANT EXEMPLES Nature Quantité Nature Quantité Nature Quantité Nature Quantité EAU T C P DUREE RENDEMENTS m.mole m.mole m.mole ml mlo bars h 15 CoCl2 10 Na2S2O3 2,1 Ca(OH)2 40 isopropanol 100 20 50 10 4h30 68 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,4 16 CoCl2 21 Na2S2O3 5,1 Ca(OH)2 77 CH3OH 120 120 50 10 20 h 94 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,51 17 CoCl2 21 Na2S2O3 5,3 Ca(OH)2 79 isopropanol 200 40 70 23 2h30 85 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,52 18 CoCl2 21 Na2S2O3 5,2 Ca(OH)2 80 isopropanol 200 40 25 10 20 h 67 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,63 19 CoCl2 20,6 Na2S2O3 5,34 Ca(OH)2 80 isopropanol 200 40 21 2 20 h 73 % 6 H2O , 5 H2O + Na2S,9H2O 0,89 REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation des cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux par réaction d'un dérivé du cobalt(+2) avec l'oxyde de carbone caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une base minérale prise dans le groupe- formé par les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et les bicarbonates alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un-dérivé du soufre qui comporte au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation. est inférieur ou égal à + 3 en milieu aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du cobalt(+2) est un sel d'un acide minéral ou carboxylique. 30) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de cobalt est un halogénure, un nitrate, un sulfate ou l'acétate de cobalt. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé-soufré est un sulfure, un polysulfure, un thiosulfate, un dithionite, unpolythionate, un mercaptan. 50) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé du soufre est un sulfure, un thiosulfate, un dithionite, un polythionate alcalin ou alcalino-terreux. 60) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce-que le dérivé du soufre est le sulfure de sodium, le thiosulfate de sodium--, le dithionite de sodium, le tétrathionate de sodium. 70) Procédé selon ilune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ia base minérale est l'hydroxyde de-calcium, la soude, le bicarbonate de potassium. 80) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcool le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de dérivé soufré exprimée en mole par atome-gramme de cobalt est comprise dans l'intervalle de 0,01 à 1 mole. 100) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité de base alcaline ou alcalino-terreuse est au moins voisine de la -quantité stoechiométrique. ï10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température est comprise dans un intervalle de 10 à 1500C. 120) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pression d'oxyde de carbone est supérieure ou éyale à 1 bar. 130) Procédé de carbonylation de composés organiques à groupes halogénométhyle par réaction avec l'oxyde de carbone, caractérisé en ce que i'on utilise comme catalyseur les cobaîtétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux obtenus par le procédé selon les revendications 1 à 12. 140) Procédé de carbonylation d'halogénures d'aryîméthyle en acides arylpyruviques par réaction avec l'oxyde de carbone dans un milieu aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, en présence d'une base minérale aicalino-terreuse et d'une quantité catalytique d'un cobalttétracarbonylate alcalino-terreux caractérisé en ce que ce dernier est obtenu dans une première étape par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15 ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alcool utilisé à la préparation du catalyseur et à l'étape de carbonylation est un alcanol inférieur et la base est un hydroxyde alcalino-terreux. 160) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alcool utilisé à la préparation du catalyseur et à l'étape de carbonylation est l'isopropanol et la base est l'hydroxyde de calcium.