Brevet FR2534265A1 — publié le 19840413

1: La présente invention concerne une composition de résine thermoplastique Plus particulièrement l'invention a pour objet une composition de résine thermoplastique comprenant une résine de polycarbonate et une résine de type ABS ayant d'excel- lentes propriétés physiques telles que résistance aux chocs et moulabilité et ayant en particulier une résistance aux chocs à la chute de bille améliorée sur une partie soudée. Les résines de polycarbonates ont d'excellentes pro- priétés physiques, en particulier une résistance aux chocs élevée et sont connues comme '"matières plastiques dgingéniérie" On sait également mélanger diverses résines dans des résines de polycarbonates pour améliorer les propriétés physiques des résines de polycarbonates avec amélioration de leurs propriétés dégradées Par exemple, l'in- corporation de copolymères greffés de caoutchoucs diéniques comme les résines ABS (copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène) ou les résines MBS (méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène) dans des résines de polycarbonate a pour effet d'améliorer la moulabilité et de réduire la variation de la résistance aux chocs en fonction de l'épaisseur (publications debrevets japonais examinés N O 15222/1963, 71/1964, 11496/1967 et 11142/1976). En général, ces compositions classiques de résines thermoplastiques présentent une amélioration de la moulabilité apparente, par exemple de la quantité d'écoulement dans un appareil de mesure de l'écoulement du type Koka Elles présentent également une amélioration de la résistance aux chocs et de la résistance à la chaleur par rapport aux résines ABS Cependant, comme leur résis- tance aux chocs a été ordinairement évaluée d'après la résistance aux chocs dite Izod avec ou sans entaille, qui convient pour une partie non soudée, l'amélioration de leur résistance aux chocs est assurée pour une partie non soudée, mais pas pour une partie soudée. Dans le moulage par injection qui est la technique de moulage la plus courante, il est nécessaire de modifier le nombre d'orifices et l'état d'écoulement de la résine en fonction de la forme et de la dimension du produit moulé Pour cette raison, il seproduit inévitablement un croisement des écoulements de résine Z 534265 dansdifférentes directions, d'o il résulte la formation d'une partie soudée La partie soudée d'un produit moulé est ordinairement beaucoup plus fragile que la partie non soudée, et cette tendance est plus forte avec un produit moulé de plus grande dimension. Comme indiqué ci-dessus, les compositions classiques de résine thermoplastique comprenant des résines de polycarbonate et des copolymères greffés de coutchoucs diéniques peuvent donner des produits moulés ayant une résistance aux chocs satisfaisante sur les parties non soudées Cependant leur résistance aux chocs à la chute de bille sur la partie soudée n'est pas suffisamment élevée et ne peut ordinairement pas dépasser une valeur de 5 N m. Par exemple, la mesure effective sur les produits "Bayblend" (fabri- qué par la société Bayer) et "Cycoloy" (fabriqué par la société Borg Warner) a révélé que leur résistance aux chocs à la chute de bille est d'environ 2 N m Les compositions classiques de résines thermoplastiques ne peuvent donc pas être satisfaisantes pour la fabrication de produits moulés de grande dimension ayant une partie soudée Bien que l'on ait proposé (DTOS 2 259 565) l'amélioration de la résistance à la rupture sur la partie soudée par régulation de la structure chimique de la résine ABS à incorporer dans une résine de polycarbonate, la résistance aux chocs à la chute de bille de la composition de résine thermoplastique résultante est encore du même ordre de grandeur que celle des compositions clas- siques de résine thermoplastique. A la suite de recherches approfondies, la demanderesse a maintenant découvert que le mélange d'Ine résine de polycarbonate ayant une viscosité réduite spécifique avec une résine ABS ayant certaines caractéristiques de viscosité à l'état fondu peut donner une composition de résine thermoplastique ayant une résistance aux chocs à la chute de bille fortement améliorée. Selon l'invention, on propose une composition de résine thermoplastique ayant une excellente résistance aux chocs et une excellente moulabilité et une résistance aux chocs améliorée sur la partie soudée, qui consiste en (A) une résine de polycar- bonate ayant une viscosité réduite de 0,40 à 0,55 dans le chloroforme à 250 C et (B) une résine ABS consistant en 10 à 100 % en poids d'un copolymère greffé d'un caoutchouc diénique avec un composé vinylique aromatique et au moins un composé,choisi parmi lescyanuresde vinyle et les carboxylates insaturés d'alkyle,grefféssur celui-ci et de O à 90 % en poids d'un copolymère d'un composé vinylique aromatique avec au moins un composé choisi parmi les cyanures de vinyle et les carboxylates insaturés d'alkyle et ayant des viscosités apparentes à l'état fondu à 250 C de 5 102 à 104 Pa S à un taux de cisaillement 2 -1 3 -1 de 10 S 1 et de 150 à 1000 Pa S à un taux de cisaillement de 10 S 1 le rapport pondéral des composants (A) et (B) étant de 20:80 à 80:20. La composition de résine thermoplastique selon l'in- vention a ordinairement une résistance aux chocs à la chute de bille de 10 N m ou plus. A titre d'exemplesde résinesde polycarbonates (A on citera les polycarbonates aromatiques, les polycarbonates alipha- tiques, les polycarbonates aliphatico-aromatiques, etc On peut utiliser ordinairement des polymères et copolymères de bisphénols tels que 2,2bis( 4-hydroxyphényl)alcanes, bis( 4-hydroxyphényl)éthers, bis-4hydroxyphényl)sulfones, bis( 4-hydroxyphényl)sulfures et bis( 4-hydroxyphényl)sulfoxydes, etc et/ou de bisphénols halogénés. Des exemples caractéristiques de résines de polycarbonateset leur production sont décrits dans divers ouvrages comprenant notamment Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol 10, pages 710 à 764 ( 1969) Parmi ces résines, on préfère un polycarbonate non halogéné comprenant des motifs de formule CH CH 3 et ayant un poids moléculaire de 15 000 à 30 000. Il est nécessaire que la résine de polycarbonate (A) à utiliser dans l'invention ait une viscosité réduite de 0,40 à 0,55 dans le chloroforme à 25 C Lorsque la viscosité réduite est infé- rieure à 0,40, la résistance aux chocs et la résistance à la chute de bille sur la partie soudée de la composition de résine thermo- plastique résultante sont inférieures Lorsqu'elle est de plus de 0,55, la moulabilité et la résistance à la chute de bille sur la partie moulée sont mauvaises La résine de polycarbonate (A) ayant la viscosité réduite désirée peut être produite par un procédé classique ave c choix d'une composition appropriée des monomères et de conditions appropriées de polymérisation. La viscosité réduite peut être déterminée au moyen d'un viscosimètre de Ostwald selon l'équation suivante i (viscosité réduite) =Msp/c 0 SÂ 1 sp (viscosité relative) = T/To 1 T = durée d'écoulement de la solution d'essai To = durée d'écoulement du chloroforme c (concentration) = 0,4 g de polycarbonate/100 ml de chloroforme La résine ABS (B) à utiliser dans l'invention consiste en un polymère greffé obtenu par polymérisation d'un caoutchouc diénique avec un composé vinylique aromatique et au moins un com- posé choisi parmi lescyanuresde vinyle et les esters alkyles d'acides carboxyliques insaturés Le rapport pondéral du caoutchouc diénique aux composants monomères est de préférence de 5:95 à 70:30, bien qu'il n'y ait pas de limitation particulière La composition des composants monomères n'est pas non plus limitative et peut consister par exemple en un ou des composés vinyliques aromatiques à raison de 50 à 80 % en poids et un ou des cyanures vinyliques et/ou esters d'alkyles d'acides carboxyliques insaturés à raison de 50 à 20 % en poids, par rapport au poids total des composants monomères. Outre le polymère greffé, la résine (B) de type ABS peut comprendre facultativement un copolymère obtenu par polymé- risation d'un ou plusieurs composés vinyliques aromatiques avec un ou des cyanures vinyliques et/ou un ou des esters d'alkyles d'acides carboxyliques insaturés La composition des composants monomères n'est pas limitative et peut comprendre par exemple un ou des composés vinyliques aromatiques à raison de 40 à 85 % en poids et un ou des cyanures vinyliques et/ou un ou des esters d'alkyles d'acides carboxyliques insaturés à raison de 60 à 15 % en poids Lorsque le copolymère est un copolymère d'un composé vinylique aromatique et d'un cyanure de vinyle, on préfère qu'il ait une viscosité intrinsèque de 0,50 à 1,10 à 300 C dans le diméthyl- formamide pour assurer une résistance à la chute de bille sur la partie soudée et une moulabilité favorables Plus particulièrement, l'utilisation d'un copolymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,90 à 1,10 conduit à une amélioration supplémentaire dans ce sens. Des exemples des caoutchoucs diéniques pour le polymère greffé sont le polybutadiène, les copolymères styrène/butadiène, les copolymères butadiène-acrylonitrile, etc Des exemples de com- posés vinylaronmatiques sont le styrène, l'alpha-méthyistyrèhe, le diméthylstyrène, le vinyltoluène, etc Des exemples de cyanures vinyliques sont l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc Des exemples d'esters d'alkyles d'acides carboxyliques insaturés sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate déthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyles le méthacrylate d'éthyle, le métha- crylate de butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d 2 hydroxypropyle, etc. Pour la préparation du polymère greffé ou du copolymère, on peut adopter n'importe quelle technique classique de polymérisa- tiontelle que polymérisation en émulsion, polymérisation en sus- pension, polymérisation en masse, polymérisation en solution, polymérisation en émulsion-suspension ou polymérisation en masse- suspension. Dans la résine ( de type ABS, le rapport pondéral du polymère greffé et du copolymère peut être de 100:0 à 10:90, en particulier de 80:20 à 20:80 Lorsque la teneur en copolymère dépasse la limite supérieure, on ne peut pas obtenir une résistance aux chocs suffisante. Il est nécessaire que la résine (B) de type ABS ait des caractéristiques de viscosité à l'état fondu comme défini ci- dessus A savoir, la résine ABS (B) a des viscosités apparentes à l'état fondu à 2500 C de 500 à 10 000 Pa S et de 150 à 1000 Pa s à des taux de cisaillement de 102 et 10 S, respectivement De préférence, les viscosités apparentes à l'état fondu sont de 1 000 à 10 000 et de 300 à 1 000, respectivement,a des taux de cisaillement de 100 et 1 000 S Lorsque la résine ABS a une viscosité appa- rente à l'état fondu supérieure à la limite supérieure, la moulabilité de la composition finale de résine thermoplastique est remarquablement abaissée et la résistance à la chute de bille sur la partie soudée est assez diminuée Lorsque la résine ABS a une viscosité apparente à l'état fondu inférieure à la limite inférieure, la séparation de phase d'avec la résine de polycar- bonate a facilement lieu lors du moulage par injection avec un cisaillement élevé et la résistance à la chute de bille sur la partie soudée est remarquablement diminuée La résine ABS (B) ayant les caractéristiques désirées de viscosité à l'état fondu peut être facilement produite en adoptant la composition des monomères appropriée et les conditions de polymérisation appro- priées Dans la gamme des viscosités apparentes à l'état fondu désirées auxdits taux de cisaillement, la relation entre la vis- cosité et le taux de cisaillement est peu importante, mais une dépendance plus faible est meilleure. La composition de résine thermoplastique de l'inven- tion comprend la résine de polycarbonate(A)et la résine ABS (B) dans un rapport pondéral de 20:80 à 80:20 Lorsque la quantité de la résine de polycarbonate (A) est inférieure à la limite inférieure, la composition de résine thermoplastique a une résis- tance à la chaleur et une moulabilité inférieures Lorsqu'elle est supérieure à la limite supérieure, l'amélioration de la résistance à la chute de bille sur la partie soudée ne se produit pas et la moulabilité est abaissée. Pour la préparation de la composition de résine thermoplastique de l'invention, on peut mélanger ensemble les composants essentielsc'est-àdire la résine de polycarbonate (A) et la résine ABS (B),dans n'importe quel ordre On peut réaliser le mélange en utilisant un appareil mélangeur classique quelconque tel qu'un mélangeur Banbury ou une extrudeuse à 1 vis ou à 2 vis. Si on le désire, on peut incorporer dans la composition de résine thermoplastique n'importe quel(s) additif(s) tel(s) que colorants, pigments, stabilisants, plastifiants, agents antistatiques, absor- beurs d'ultraviolets, ignifugeants, lubrifiants et charges. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemplesles pourcentages et parties s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemples 1 à 3 et exemples comparatifs 1 à 6 En suivant les prescriptions indiquées dans le tableau ci-après, on mélange la résine de polycarbonate (A) et de la résine ABS (B) ensemble pour obtenir une composition de résine thermo- plastique dont les propriétés physiques sont également indiquées dans le tableau. La résine polycarbonate (A) et la résine ABS (B) sont préparées comme indiqué ci-dessous. Résine de polycarbonate (A): En faisant varier la température et la durée de réaction, on prépare selon la technique classique au phosgène une résine de polycarbonate (A-1) ayant une viscosité réduite de 0,50 à 25 C dans le chloroforme (poids moléculaire 28 000) et une résine de polycarbonate (A-2) ayant une viscosité réduite de 0,30 à 25 C dans le chloroforme (poids moléculaire 14 000). Résine ABS (B): En mélangeant le polymère greffé et le copolymère comme indiqué-ci-dessous, on prépare les résines ABS ayant des caractéristiques différentes de viscosité à l'état fondu. Polymère greffé (B-l) On prépare un polymère greffé (B-l) à partir de parties de polybutadiène, 36 parties de styrène et 14 parties d'acrylonitrile selon la technique classique de polymérisation en émulsion. Polymère greffé (B-2) On prépare un polymère greffé (B-2) à partir de 80 par- ties de polybutadiène, 14 parties de styrène et 6 parties d'acrylo- nitrile selon la technique classique de polymérisation en émulsion. Copolymère (B-1 ') - Par polymérisation en masse-suspension classique utilisant un régulateur de poids moléculaire, on prépare un copo- lymère (B-l') comprenant 70 parties de styrène et 30 parties d'acrylonitrile et ayant une viscosité intrinsèque de 0,44 a 30 C- dans le diméthylformamide. Copolymère (B-2 ') Selon la technique classique de polymérisation en masse-suspension utilisant un régulateur de poids moléculaire en quantité différente par rapport à la préparation du copolymère (B-1 '), on prépare un copolymère (B-2 ') comprenant 70 parties de styrène et 30 parties dracrylonitrile et ayant une viscosité intrinsèque de 0,60 à 30 C dans le diméthylformamide. Copolymère (B-3 ') Selon la technique classique de polymérisation en masse-suspension utilisant un régulateur de poids moléculaire en - quantité différente par rapport à la préparation des copolymères (B-l') et (B-2 '), on prépare un copolymêre (B-3 ') comprenant 70 par- ties de styrène et 30 parties d'acrylonitrile et ayant une viscosité intrinsèque de 1,25 à 30 C dans le diméthylformamide. La résistance à la chute de bille sur la portion soudée est déterminée de la manière suivante On injecte une résine fondue ( 260 C) à travers deux orifices (de chacun 2,5 x 20 mm) avec une distance des orifices de 100 mm pour fabriquer une éprouvette de 150 mm de long, 150 mm de large et 3 ma d'épaisseur L'éprouvette est placée sur un cylindre de 120 mm de diamètre intérieur, 126 mm de diamètre exté- rieur et 80 mm de haut On fait tomber une bille d'acier de 1 kg sur la partie centrale (partie soudée) de la pièce d'essai dans une pièce maintenue à -30 C et on mesure l'énergie maximale (N m) ne provoquant pas la rupture de la pièce d'essai. La viscosité apparente à l'état fondu et le taux de cisaillement sont mesurés de manière suivante. La résine essayée est extrudée à travers un orifice par une buse de 0,1 cm de diamètre et 1,0 cm de long en utilisant un appareil de mesure du débit du type Koka fabriqué par la société Èe Shimazu Seisakusho et on effectue le calcul selon les équations suivantes Taux de cisaillement = 4 Q/t TR Viscosité apparente à l'état fondu =AYR 4 p/8 LQ dans lesquelles Q est le débit (ml/s), R est le rayon de la buse ( 0,05 cm), L est la longueur de la buse ( 1,0 cm) et P est la pres- sion (dyn/cm 2 =,1 Pa). sion (dyn/cin = 0,1 Pa). Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU ________Exemple Exemplecomparatif Compositionet Esan 1 2 3 1 2 3 4 5 propriétés pyiqe Résine de polycarbonate (A-J) 60 60 55 50 60 60 60 10 Résine de polycarbonate (A-2) 60 (parties)__ _ _ _ __ _ _ __ _ _ _ Résine ABS (B) (parties) 40 40 45 40 50 0 40 40 9 Polymère greffé ( 5-1) 55 80 85 55 60 55 5 6 Polymère greffé (B-2) 60 I O - Copolymère (B-1 ') () 40 Copolymère ) 45 Viscosité apparente à l'état fod 250 s C102 -1 2 15 x 203 2 x 103 7 l 2 4 x 10231 3 x 1041, 5 x 1 45 3 x 1028 x,102 3 2 115 xx 102 22 3 03 2 2 à 250 C, 10 s" 1 > 8 x 10 6 x 10 6,3 x 10là 8 X 102lx 1 O1 4 x 101 5 x 10 1 6 X 10 2 % 10 Résistance à la chute -d-e 200 200 200 40 45 40 35 10 110 bille sur une partie soudée ( 30 OC)(N m)__ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ Résistance au choc Izod sur 46 ',7 65,2 66 > 0 39,5 38,2 55,3 48 > 0 15,5 30,5 entalle 200) x 103 N m/m 2) _________ Stabilité dimensionnelle à 105 > O 103 y 3 100 > 2 101 > O 102, 10 101,0 98,5 104 > 6 86 > 3 chaud (sans recuit) (oç) Moulabilité (appareil de me 0,60 0,25 0,23 0,270 0,80 0,05 0,03 0 > 3700,30 sure type Koka, 23000,j____ 6M Pa) (ml/min) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ 1 " 4 o KY' Ln 1 o' 4 N REVENDICATIONS 1 Composition de résine thermoplastique ayant une excellente résistance aux chocs et une excellente moulabilité et une résistance à la chute de bille sur-une partie soudée améliorée, caractérisée en ce qu'elle consiste en (A) une résine de polycarbonate ayant une viscosité réduite de 0,40 à 0,55 à C dans le chloroforme et (B) une résine ABS consistant en 10 à % en poids de polymère greffé d'un caoutchouc diénique avec un composé vinylaromatique et au moins un composé choisi parmi les cyanures vinyliques et les esters d'alkyles d'acides car- l O boxyliques insaturés greffés sur celui-ci et 90 à O % en poids d'un copolymère d'un composé vinylaromatique avec au moins un composé choisi parmi les cyanures vinyliques et les esters d'alkyles d'acides carboxyliques insaturés et ayant des viscosités apparentes à l'état fondu à 250 C de 500 à 10 000 Pa S à un taux de cisail- lement de 100 S et de 150 a 1 000 Pa S à un taux de cisaillement de 1 000 sl, le rapport pondéral des composants (A) et (B) étant de 20:80 à 80:20. 2 Composition de résine thermoplastique selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le copolymère dans -la résine ABS (B) a une viscosité intrinsèque de 0,50 à 1,10 à 30 C dans le di- méthylformamide.