Brevet FR2525237A1 — publié le 19831021

L'invention est relative à Lt compositions réfractaires, et elle concerne, plus particulièrement, des compositions réfractaires utilisables pour l'obturation des trous de coulée de hauts fourneaux et envue dapplications analogues, ainsi que des compositions spéciales telles que des réfractaires plastiques et des mélanges à damer. Dans le passé, des compositions pour l'obturation des trous de coulée de hauts fourneaux, aussi bien que des compositions réfractaires spéciales contenant du carbone et telles que des matériaux plastiques, des mélanges à damer, des mélanges à projeter etWdes mortiers, ont généralement contenu une charge réfractaire et un matériau liant carbonisable. Du goudron de houille a antérieurement été utilisé tel quel comme matériau liant, et il continue à représenter l'un des liants les plus économiques. Toutefois, dans la plupart des applications visant à l'obturation des trous de coulée, ainsi que dans la plupart d'autres applications spéciales,il a été reconnu que des compositions réfractaires liées au goudron de houille dégagent des quantités considérables de fumées nuisibles au cours de leur exposition à des températures élevées. Ces fumées posent des problèmes de contamination de l'atmosphère, font courir des risques pour la santé des utilisateurs, et ont été reconnues comme étant carcinogènes. Des efforts ont été tentés dans le passé en vue de remplacer les matériaux liants à base de goudron de houille. Par exemple, le brevet US NO 4 072 531 accordé à Funabiki et al. décrit une composition pour l'obturation de trous de coulée de hauts fourneaux et comportant, entre autres ingrédients, un produit de condensation du type phénol-formaldéhyde modifié par de la lignine et utilisable pour remplacer tout ou partie du matériau liant à base de goudron. En citant les efforts de la technique antérieure en vue d'utiliser des résines phénoliques classiques pour remplacer le liant à base de goudron de houille dans des compositions similaires, Finabiki et al. mentionnent le fait que des résines phénoliques classiques se solidifient prématurément dans le dispositif applicateur et ne. sont pas avantageuses en raison de leur prix élevé. Le brevet US NO 4 022 739 accordé à Bove décrit aussi un liant pour compositions utilisables pour l'obturation de trous de coulée et qui n'engendre pas autant de fumées nuisibles que l'orsqu'on utilise du goudron de houille Le liant de Bove comprend un mélange d'un dérivé d'hydrocarbure de haut point d'ébullition et d'une résine synthétique qui peut etre une résine formo-phénolique comportant des molécules de résorcinol dans la chaine polymère. A cet égard, l'utilisation de polymères de résorcinol-formaldéhyde comme liants temporaires pour des matériaux réfractaires est bien connue.Le brevet US NO 3 007 805, accordé à Cline, et le brevet US NO 2 938 807, accordé à Andersen, décrivent tous deux l'utilisation de résines du type phénol-formaldéhyde et du type résorcinol- formaldéhyde comme liants carbonisables pour des corps réfrac taire s. L'utilisation de polymères de phénol-formaldéhyde et de résorcinol-formaldéhyde comme matériau liant dans les compositions non aqueuses du type mélange pour l'obturation de trous de coulee et dans des compositions réfractaires spéciales ne résout pas entièrement le problème des fumées. Plus précisément, ces polymères contiennent communément du formaldéhyde libre. Comme cela se trouve indiqué dans le brevet US NO 3 917 558 accordé à Gardikes et al., les vapeurs de formaldéhyde engendrées au cours du traitement sont déplaisantes, irritantes et peuvent faire courir des risques pour la santé de personnes continuellement exposées à de telles vapeurs.De plus, ces polymères peuvent contenir de 5 à 10 % de phénol libre et qui peut lui aussi se vaporiser au cours du traitement et, par conséauent, engendrer des fumées toxiques. Plus particulièrement en ce qui concerne des compositions réfractaires spéciales, les fumées provenant de solvants organiques utilisés avec des liants du type résine synthétique de la technique antérieure sont dangereux aussi bien pour les personnels qui fabriquent ces compositions que pour ceux qui les utilisent. L'invention apporte une solution à bon nombre des problèmes associés jusqu'à présent à l'utilisation de liants à base de goudron de houille dans des compositions non aqueuses du genre mélange pour l'obturation de trous de coulée et dans des matériaux réfractaires spéciaux contenant du carbone, aussi bien que bon nombre des problèmes associés à l'utilisation de rEsines formo-phénoliques classiques comme liants de remplacement dans de tels matériaux, et ce en utilisant un liant comprenant un mélange de polymères, formés par l'homopolymérisation de résorcinol, et d'un agent durcisseur.Les liants polymères à base de résorcinol utilisés selon l'invention ne sont pas carcinogènes, ils ne produisent pas autant de vapeurs nuisibles que lorsqu'on utilise du goudron de houille, ils ne -contiennent pas de formaldéhyde libre, et ils contiennent moins de substances phénoliques monomères libres que bon nombre des matériaux liants à base de résines synthétiques de la technique antérieure. En ce oui concerne plus particulièrement les matériaux spéciaux contenant du carbone, les liants utilisés conformément à l'invention éliminent la nécessité de se servir de solvants organiques et, par conséquent, diminuent les risques associés à la manipulation de ces substances. D'autres buts et avantages de l'invention seront explicitement indiqués au cours de la description suivante ou bien pourront en être déduits, ou bien encore pourront apparaître lors de la mise en oeuvre de l'invention. Des techniques d'ins trumentation et d'essais appropriées les mettront plus particulièrement en évidence. Pour atteindre les buts que se propose l'invention, un mélange non aqueux utilisable pour l'obturation de trous de coulée et établi conformément à ladite invention comprend essentiellement un liant, un solvant non aqueux pour le liant, et une charge réfractaire, le liant comprenant un mélange de polymères, formés par l'homopolymérisation de résorcinol, et d'un agent durcisseur. Typiquement, le mélange de polymères formés par l'hoflopoiymérisation de résorcinol peut comprendre jusqu'à environ 20 % de résorcinol, environ de 5 à 30 % d'isomères de dihydroxydiphényle, environ de 10 à 45 % d'isomères de trihydroxydiphényle, le reste étant des polymères supérieurs du résorcinol.Les liants utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention sont non carcinogènes et sont typiquement des substances thermoplastiques, possédant un point de ramollissement d'environ 800C. Le liant est typiquement présent, dans le mélange pour obturation de trous de coulee selon l'invention, en proportions comprises entre environ 5 et 20 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire. Des matériaux spéciaux contenant du carbone, compris dans la portée de l'invention, contiennent essentiellement un liant, un solvant pour' le liant, et une charge réfractaire, le liant comprenant un mélange de polymères, formés par l'homopo- lymérisation de résorcinol, et d'un agent durcisseur. Des matériaux spéciaux contenant du carbone, également compris dans la portée de l'invention et tels que des mélanges plastiques et des mélanges a damer, peuvent utiliser soit des solvants aqueux, soit des solvants non aqueux tels que des alcools et des cétones. Les liants utilisés soit dans les mélanges pour obturation de trous de coulée, soit dans les materiaux spéciaux compris dans la portée de l'invention, peuvent comporter comme agents durcisseurs un lignosulfonate, du soufre, du tris (hydroxyméthyl) -nitrométhane, de l'hexaméthylène-tétramine, de l'hexaméthoxyméthylmélamine, un concentré du type urée-formaldehyde, du para-formaldehyde, ou d'autres donneurs de méthylène. On décrit ci-après en détail des modes de réalisation de l'invention qui sont présentement plus particulièrement préférés etgui,.conjointement avec les exemples suivants, peuver:t servir à expliquer les principes de l'invention. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, des mélanges non aqueux pour ltobtu- ration de trous de coulée, établis conformément à l'invention, romprennent essentiellement un liant, un solvant non aqueux pour le liant, et une charge réfractaire. Similairement, des matériaux spéciaux contenant du carbone et établis conformément à l'invention comprennent essentiellement un liant, un solvant pour le liant, et une charge réfractaire.Dans les deux cas, le liant comprend un mélange de polymères, formés par l'homopolymérisation de résorcinol, et d'un agent durcisseur. Les matériaux polymères à base de résorcinol utilisables selon l11.'nventin peuvent être formés en chauffant du résorcinol monomère jusqu'à des températures supérieures à environ 2000C. Par exemple, des matériaux adéquats, à base de résorcinol polymère, se trouvent obtenus sous la forme d'un résidu solide encore résineux subsistant après la distillation d'un résorcinol de qualité technique. Des résidus de ce type se trouvent décrits en détail dans le brevet US Nb 3 816 145 accordé à Melcher, aussi bien que dans le brevet US NO 3 133 033 accordé à St. Clair et dans le brevet US NO 3 343 884 accordé à Voris. Des matériaux liants préférés, à base de résorcinol polymère et utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention comprennent jusqu'à environ 20 % de résorcinol, environ de 5 à 30 % d'isomères de dihydroxydiphényle, environ de 10 à 45 % d'isomères de trihydroxydiphényle, le reste étant des polymères supérieurs de résorcinol. Des matériaux polymères plus particu lièrement préférés, à base de résorcinol et utilisables comme liants conformément à l'invention, comprennent environ de 2 à 8 % de résorcinol, environ de 12 à 20 % d'isomères de dihydroxydiphényle, environ de 10 à 45 % d'isomères de trihydroxydiphényle, le reste étant des polymères supérieurs du résorcinol. Une composition correspondant à ce matériau plus particulièrement préféré est commercialement disponible et est vendue par Koppers Company, Inc., Pittsburg, Pennsylvanie, sous la dénomination commerciale "Penacolite-Resin RM-441". Ces matériaux plus particulièrement préférés possèdent un pourcentage de constituants phénoliques monomères libres inférieur à celui qui se trouve contenu dans des résines phénoliques classiques, ces dernières contenant typiquement de 5 à 10 % de phénol libre au lieu de 2 à 8 % de résorcinol libre dans les premiers matériaux. Même à des concentrations analogues, le monomère de résorcinol est beaucoup moins toxique que le monomère de phénol. La diminution du pourcentage de constituants monomères, ainsi-que l'élimination du phénol, sont particulièrement avantageux pour diminuer la quantité de vapeur toxique dégagée au cours de l'utilisation des compositions selon la présente invention. Le liant est typiquement Ur.t matière thermoplastique, solide à la température ambiante ordinaire, avec une température de ramollissement d'environ 800C. Les portions du polymère ayant la plus forte réactivité sont le résorcinol monomère et des isomères de dihydroxydiphényle et de trihydroxydiphényle. Les agents durcisseurs utilisés avec les liants incorporés soit à des mélanges pour l'obturation de trous de coulée, soit à des matériaux spéciaux contenant du carbone et compris dans la portée de l'invention, peuvent comporter les substances suivantes : lignosulfonate ; soufre ; des nitroalcools, tels que tris-(hydroxyméthyl)-nitrométhane ;des amines, telles que hexaméthylène-tétramiqe et hexaméthoxy-méthylmélamine ; des concentrés d'urée-formaldéhyde; paraformaldéhyde ; ou d'autres donneurs de méthylène.Des agents durcisseurs préférés en vue de leur utilisation pour mettre en oeuvre invention sont choisis parmi le groupe constitué par un lignosulfonate, le soufre, le tris-(hydroxyméthyl)-nitromethane, 1 'hexaméthylène- tétramine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, des concentrés d1urée- formaldéhyde, le paraformaldéhyde et d'autres donneurs de méthylène. Des nitroalcools, tels que le tris-(hydroxyméthyl)nitrométhane sont plus particulièrement préférés en raison de leur haute température de décomposition et de l'effet plastifiant marqué qu'ils manifestent sur le mélange à des températures inférieures à la susdite température de décomposition. Le tris-(hydroxyméthyl)-nitrométhane, par exemple, se décompose à environ 1750C en fournissant du méthylène.pour le durcissement du polymère tout en étant capable de plastifier le mélange à des températures inférieures. Contrairement aux matériaux de la technique antérieure qui contiennent des substances liantes formo-phenoliques, les mélanges pour obturation de trous de coulée et les matériaux spéciaux contenant du carbone, compris dans la portée de l'invention, ne contiennent pas de grandes quantités de formaldéhyde libre et, par conséquent, évitent les dangers que font courir aux utilisateurs les dégagements de vapeurs de formaldéhyde que produisent les matériaux de la technique antérieure. La caractéristique la plus significative des substances liantes utilisées conformément à l'invention réside dans le fait qu'elles ne sont pas carcinogènes, ce qui constitue un avantage considérable sur les liants à base de goudron de houille utilisés selon la technique antérieure.D'autre part, les substances liantes à base de résorcinol polymère utilisées selon l'invention ,sont considérablement moins couteuses que les résines formo-phénoliques classiques dont on se sert comme produits de remplacement du goudron de houille utilisé dans la technique antérieure. Des solvants intéressants à utiliser dans les mélanges non aqueux pour obturation de trous de coulée et dans les matériaux spéciaux, contenant du carbone, selon la présente invention,peuvent être n'importe lesquels de ceux utilisés dans la technique antérieure ou connus par ailleurs comme étant adéquats avec les liants à base de résorcinol polymère utilisés selon l'invention. Des solvants préférés sont choisis parmi le groupe constitué par le "Cellosolve", l'acétate de "Cellosolve", I'éthylène glycol, l'alcool isopropylique, le polyéthylène glycol, et des mélanges de ces substances. Des solvants utilisables sont aussi d'autres solvants alcooliques ou des solvants cétoniques. Les substances du type charge réfractaire utilisées dans les mélanges pour l'obturation de trous de coulée et dans les matériaux spéciaux compris dans la portée de l'invention peuvent être n'importe lesquelles de celles normalement utilisées à de telles fins dans la technique antérieure. Parmi de telles substances, on peut notamment citêr les suivantes, sans que cette énumération soit limitative un un sable siliceux de haute densité, chamotte, corindon, magnésite, dolomite, carbure, de silicium, bauxite, mullite, sillimanite, houille molle, houille dure, poussier de coke, graphite, braise de coke, argile réfractaire calcinée, pyrophyllite, argile plastique, ferrosilicium, aluminosilicates, des mélanges de ces substances, etc... En ce qui concerne les mélanges non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon l'invention, le liant comprenant un mélange de polymères formés par lihomopolyméri- sation de résorcinol peut typiquement être présent en propor tions comprises entre environ 5 et 20 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire.Le solvant non aqueux est typiquement présent en proportions comprises entre environ 3 et 15 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire, cependant que l'agent durcisseur est typiquement présent en proportions comprises entre environ 0,1 et 0,5 partie en poids pour 100 parties de charge réfractaire. I1 ne faut toutefois pas perdre de vue que le choix des proportions adéquates des matières,en vue de l'application des enseignements de la présente invention à un problème particulier ou à des conditions extérieures partzculieres,est de la compétence d'un spécaliste ordinaire ayant pris connaissance de la présente description. En ce qui concerne les matériaux spéciaux, contenant du carbone, compris dans la portée de l'invention, un liant du type polymère de résorcinol tel que décrit ci-dessus est utilisé dans des mélanges plastiques, des mélanges à damer ou autres mélanges similaires et qui contiennnent du carbone. On peut faire varier les proportions des ingrédients de façon à modifier la fluidité et la durée du temps de durcissement du mélange selon les besoins de l'application particulière envisagée. De telles modifications et variantes sont de la compétence de tout spécialiste de ces techniques ayant pris connaissance de la présente description. Parmi des matériaux spéciaux compris dans la portée de l'invention figurent des réfractaires qui durcissent de manière à former des structures monolithiques, d'une seule pièce, apres l'application de tels matériaux du genre en question Communément dénommés mélanges plastiques, mélanges à damer, mélanges à projeter au pistolet, et mortiers. Un avantage particulier des matériaux spéciaux éla borés conformément à la présente invention réside dans le fait qu'ils peuvent utiliser un solvant aqueux. l'utilisation d'un solvant aqueux élimine les risques de dégagements de vapeurs nuisibles ou toxiques et les risques d'incendie ou d'explosion pouvant résulter de l'utilisation de nombreux solvants organiques auxquels on a eu jusqu'à présent, recours pour I'applir cation de matériaux spéciaux du genre en question. Un liant particulièrement préféré peut être une solution à 65 % en poids de substances solides dans de l'eau. I1 convient toutefois de ne pas perdre de vue que des liants pour matériaux spéciaux conformément à la présente invention, peuvent être aussi en solution alcoolique ou cétonique. Dans des matériaux spéciaux selon la présente invention, le liant polymère à base de résorcinol peut etre utilisé avec des substances du type aluminosilicate et avec ou sans graphite, carbure de silicium, etc. Dans le cas de compositions de base du type matiere plastique ou mélange à damer avec ou sans graphite, carbure de silicium, etc..., le liant peut être aqueux ou non aqueux, ainsi qu'on l'a indiqué cidessus. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention. I1 doit etre bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. L'exemple 1 suivant décrit un mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée, établi conformément à l'invention. Exemple 1 Composition,en poids 8 braise de coke (grossière) 20,0 pyrophyllite (fines) . 10,0 argile réfractaire calcinée (intermédiaires) 25,0 carbure de silicium (fines) 15,0 argile plastique 28,0 ferrosilicium (fines) 2,0 polymère de résorcinol (ajouté) 5-20 "Cellosolve" (ajouté) 2-10 hexaméthylène-tétramine (ajoutée) 0,1-0,5 polyéthylène glycol (ajouté) 1-5 Des exemples de matériaux spéciaux contenant du carbone et dont la composition est établie conformément à vention, et des exemples de comparaison concernant des matériaux similaires et qui contiennent des systèmes liants du type goudron de houille ou du type formo-phénolique sont spé cifiés dans les Tableaux 1 et 2 ci-après. Tableau 1 Propriétés physiques comparées de mélanges à damer classiques et de mélanges à damer liés avec un polymère de résorcinol I II Intervalles de composition, W en poids bauxite S.A., calcinée 50-80 50-80 alumine calcinée 2-15 2-15 argile plastique 6-10 6-10 carbure de silicium (fines) 14-22 14-22 graphite (fines) (ajouté) 4-12 4-12 autres substances (ajoutées) 2-10 2-10 lignosulfonate sec (ajouté) 1-3 mélange de polymères de résorcinol (ajouté) (résine "Penocolite 5M-441) - 5,5 durcisseur - 1,0 Propriétés physiques densité apparente après 24 heures à 1100C (tonnes/m3) 2,63 2,66 Module de rupture à froid après 24 heures à 1100C (MPa) 2,5 6,0 Porosité ouverte après 24 heures à 1100C(%) -19,4 18,6 Propriétés du mélange réchauffé après 5 heures à 14800C en atmosphère -réduc- trice, 3 densité apparente (tonnes/m ) 2,56 2,62 variation linéaire (%) +0,5 +0,2 variation de volume (%) +2,7 +1,5 module de rupture à froid (MPa) 7,4 12,0 porosité ouverte (%) 18,5 15,9 Module de rupture à chaud à 14800C, er: atmosphère réductrice (MPa) 3,4 4,4 odule de rupture a chaud auprès 30 minutes à 14800C, en atmosphère réductrice (MPa) 3,1 4,3 Tableau 2 Propriétés physiques comparées d'un mélange à damer lié avec une résine de phénol-formaldéhyde et d'un mélange à damer lié avec des polymères de résorcinol A B SIC sur une base Ccsnposition d'alumine fondue similaire à contenant un mélan- A mais liée ge à damer graphiti- avec des poly que lié au phénol mères de founaldéhyde résorcinol Densité apparente après 24 heures à 2300C (tonnes/m ) 3,01 2,92 Module de rupture à frcid après 24 h. à 2300C (MPa) 7,0 14,1 Propriétés du mélange réchauffé après 5h. à 14800C en atmosphère réductrice, 3 densité apparente (tonnes/m ) 2,95 2,89 variation linéaire (%) +0,4 +0,2 variation en volume (%) +0,4 +0,2 module de rupture à froid (MPa) 7,2 12,5 module de rupture à chaud à 14800C en atmosphère réductrice (MPa) 3,8 2,6 Bien que le module de rupture à chaud indiqué pour l'exemple "A" dans le Tableau 2 (liant du type phénolformaldéhyde) soit notablement supérieur à celui obtenu pour l'exemple "B" (liant constitué par des polymères de résorcinol), on sait que, pour s'attendre à u'n comportement optimum dans des gouttières de hauts fourneaux, il convient qu'une certaine valeur minimum du module de rupture à chaud soit atteinte. Dans les deux cas, la valeur minimum a été dépassée. On ne tirerait aucun avantage supplémentaire même d'un accroissement considérable du module de rupture à chaud une fois que la valeur minimum empiriquement obtenue a été dépassée. Le comportement de ces deux matériaux peut donc être considéré comme étant comparable. I1 apparaît facilement tout spécialiste quc- l'on peut adopter diverses modifications et variantes des mélanges non aqueux pour l'obturation de trous de coulée et des matériaux spéciaux contenant du carbone englobés dans la portée de la présente invention. On entend donc expressément comprendre dans la portée de ladite invention, les susdites diverses modifications et variantes, ainsi que leurs équivalents. REVENDICATIONS 1. Mélange non aqueux utilisable pour l'obturation de trous de coulée et comprenant un liant, un solvant non aqueux pour le liant et une charge réfractaire, lequel mélange est caractérisé en ce que ledit liant comprend un mélange de polymères formés par l'homopolymérisation de résorcinol et d'un agent durcisseur. 2. Mélange non aqueux pour l'obturation de trcus de coulée selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de polymères formés par l'homopolymérisation de résorcinol comprend jusqu'à environ 20 % de résorcinol, environ de 5 à 30 % d'isomères de dihydroxydiphényle, environ de 10 à 45 % d'isomères de trihydroxydiphényle, le reste étant des polymères supérieurs du résorcinol. 3. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit mélange de polymères formés par l'homopolymérisation de résor cinol comprend environ de 2 à 8 % de résorcinol, environ de 12 à 20 % d'isomères de dihydroxydiphényle, environ de 10 à 45 % d'isomères de trihydroxydiphényle, le reste étant des polymères supérieurs du résorcinol. 4. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit agent durcisseur est choisi parmi le groupe constitué par lignosulfonate, soufre, tris-(hydroxy méthyl) -nitrométhane, hexaméthylène-tétramine, hexaméthoxyméthylmélamine, des concentrés urée-formaldéhyde, paraformaldéhyde et d'autres donneurs de méthylène 5. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit liant est non carcinogène. 6. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit liant est thermoplastique et possède une température de ramollissement égal à environ 800C. 7. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi parmi le groupe constitué par "Cellosolve", acétate de "Cellosolve", éthylène glycol, alcool isopropylique, polyéthylène glycol et des mélanges de ces substances. 8. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant est un solvant alcoolique ou un solvant cétonique. 9. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit liant est présent en proportions comprises entre environ 5 et 20 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire. 10. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit solvant est présent en proportions comprises entre environ 3 et 15 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire. 11. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit solvant est présent en proportions comprises entre environ 3 et 15 parties en poids pour 100 parties de charge réfractaire. 12. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent durcisseur est présent en proportions comprises entre environ 0,1 ét 0,5 partie en poids pour 100 parties de charge réfractaire. 13. Mélange non aqueux pour l'obturation de trous de coulée selon la revendication 4, caractérisé en-ce que ladite charge réfractaire est choisie-parmi le groupe constitué par sable siliceux de haute densité, chamotte, corindon, magnésie,dolanite, carbure de silicium, bauxite, mullite, sillimanite, houille molle, houille dure, poussier de coke, graphite, braise de coke, argile-réfractaire calcinée, pyrophyllite, argile plastique, ferrosilicium, aluminosilicates, et des mélanges de ces substances. 14. Composition spéciale contenant du carbone et comprenant un liant, un solvant pour le liant, et une charge réfrac taire, laquelle composition est caractérisée en ce que ledt liant comprend un mélange de polymère, formés par l'homopolymérisation de résorcinol, et d'un agent durcisseur. 15. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit mélange de polymères formés par l'homopolymérisation de résorcinol comprend jusqu'à environ 20 % de résorcinol, environ de 5 à 30 % d'isomères de dihydroxydiphényle, environ de 10 à 45 % d'isomères de trihydroxydiphényle, le reste étant des polymères supérieurs du résorcinol. 16. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit mélange de polymères formés par l'homopolymérisation de résorcinol comprend environ de 2 à 8 % de résorcinol, environ de 12 à 20 t d'isomères de dihydroxydiphényle, environ de 10 à 45 % d'isomères de trihydroxydiphényle, le reste étant des polymères supérieurs du résorcinol. 17. Composition spéciale contenant du carbone selon l'une quelconque des revendications 14,15 et 16, caractérisée en ce que ledit agent durcisseur est choisi parmi le groupe constitué par : lignosulfonate, soufre, tris-(hydroxyméthyl)- nitrométhane, hexaméthylènetétramine, hexaméthoxyméthylmélamine, des concentrés urée-formaldéhyde, paraformaldéhyde, et autres donneurs de méthylène. 18. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit liant est non carcinogène. 19. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit liant est thermoplastique et possède une température de ramollissement égale à environ 800C. 20. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit solvant est choisi parmi le groupe constitué par : "Cellosolve", acétate de "Ciellosòlve", éthylène glycol, alcool isopropylique, polyéthylène glycol, et des mélanges de ces substances. 2i. Corposition spéciale contenant du carbone selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit solvant est un solvant aqueux. 22. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit solvant est un solvant alcoolique ou un solvant cétonique. 23. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite charge réfractaire est choisie parmi le groupe constitué par sable siliceux de haute densité, chamotte, corindon, magnésie, dolomite, carbure de silicium, bauxite, mullite, sillimanite, houille molle, houille dure, poussier de coke, graphite, braise de coke, argile réfractaire calcinée, pyrophyllite, argile plastique, ferrosilicium, aluminosilicates, et des mélanges de ces substances. 24. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit liant est une solution aqueuse à 65% de solides. 25. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite composition spéciale est un mélange à damer. 26. Composition spéciale contenant du carbone selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite composition spéciale est une matière plastique.