Brevet FR2525594A1 — publié le 19831028

L'invention a pour objet des dérivés de la benzoylphénylurée, leur préparation, des compositions contenant de tels dérivés et leur utilisation comme insecticides. On sait par "Chemie der Pflanzenschutz und Schadlings-bekampffungsmittel", 1981, Band 6 pages 423 à 470 que les dérivés de la benzoylphénylurée sont un groupe d'insecticides dont on a découvert vers 1970 qu'ils possédaient un mode unique d'action; quand la larve d'insecte ingère une feuille ou une plante traitée, le processus naturel de mue de l'insecte est gravement per- turbé causant de ce fait la mort de l'insecte Ce groupe de composés est caractérisé en ce qu'ils sont des solides à point de fusion élevé qui sont peu solubles à la fois dans l'eau et dans les solvants utilisés pour les formu- lations On a trouvé que la taille de particule du maté- riel actif a une influence considérable sur l'activité biologique et que l'efficacité augmente avec la diminu- tion de taille de particule En conséquence, des efforts considérables ont été faits pour fabriquer des formula- tions qui produisent un dépôt sur la feuille ou la plante qui soit sous la forme particulaire la plus fine Il est clair que le dépôt le plus fin proviendra d'une solution, par exemple un concentré émulsifiable, de la benzylphényl- urée mais du fait qu'il est difficile de travailler ces composés, ceci a été jusqu'ici difficile Bien que cer- tains de ces composés de bénylphénylurée soient solubles dans certains solvants organiques, l'ingrédient actif est tellement insoluble dans l'eau que, dès que le cultivateur dilue une telle formulation avec de l'eau pour l'appliquer à ses récoltes, l'ingrédient actif précipite et les avan- tages de l'ingrédient actif en solution sont perdus. La demanderesse a découvert un nouveau groupe de benzoylphénylurées qui possèdent le même niveau d'acti- vité pesticide que les exemples connus mais possèdent une -2 - plus grande solubilité dans des solvants de formulation organiques et, lorsqu'ils sont ainsi formulés, sont moins enclins à précipiter à leur dilution avec de l'eau. En conséquence, l'invention fournit des dérivés de benzoylphénylurée de formule: (Xl B Hal R S N Co -N -o o Hal représente un atome d'halogène; B est un atome d'hydrogène ou d'halogène, X est un halogène, un cyano, un haloalkyl, un haloalkoxy, un groupe phénoxy substitué par un ou plusieurs substituants choisi parmi le groupe constitué de nitro, cyano, halogène, haloalkyle et haloalkoxy; N vaut 1, 2, 3; et R est un groupe halo- alkyl ou un groupe phényl facultativement substitué par un ou plusieurs substituants choisi parmi le groupe cons- titué de nitro, d'alkyl, et d'halogène. L'atome d'halogène représenté par Hal ou par B peut être un fluor, un chlore ou un brome mais est de préférence un chlore ou un fluor. Le substituant X ou un des substituants X des composés de formule I est de préférence en position 4 du groupe aminophényl puisque ceci donne une plus grande activité à la molécule. Les groupes haloalkyl ou haloalkoxy que-peut représenter X contiennent de preférence 1 à 6 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogène, par exemple du fluor, du chlore ou du brome; des exemples particuliers de tels groupes sont le trifluorométhyle et le trifluorométhoxy. 3 - Le groupe phénoxy que peut représenter X est de préférence un groupe nitrophénoxy, un groupe halo- alkylphénoxy, un groupe haloalkoxyphénoxy, ou un groupe haloalkylhalophénoxy, dans lequel les atomes d'halogène sont du fluor, du chlore, ou du brome et les groupes alkyle et alkoxy contiennent 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples particuliers sont le 2-chloro-4-trifluoro- méthylphénoxy et le 4 nitrophénoxy. De préférence, le groupe R de la formule géné- rale est un groupe haloalkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone et 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe phényl facultativement substitué par un ou plusieurs ( 1 ou 2 étant convenable) substituants choisi dans le groupe constitué de nitro, d'alkyl contenant 1 à 6 atomes de carbone, de fluor, de chlore et de brome Des composés selon l'invention particulièrement utiles sont ceux dans lesquels R est un groupe phényl portant au moins un groupe nitro de préférence en position 2. Des composés préférés selon l'invention peuvent être définis comme étant ceux possédant la formule géné- rale I dans laquelle Hal représente du fluor, du chlore ou du brome; B est un hydrogène, un fluor, un chlore ou un brome; X est un fluor, un chlore, un brome, un groupe haloalkyle ou haloalkoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, un groupe nitrophénoxy, un groupe haloalkylphénoxy, haloalkoxy- phénoxy ou haloalkyl-halophénoxy dans lequel l'halogène peut être un fluor, un chlore ou un brome et le groupe alkyl et alcoxy contient 1 à 4 atomes de carbone; N vaut 1, 2 ou 3; R est un haloalkyl contenant 1 à 6 atomes de carbone et 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe phényl facultativement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de nitro, d'alkyl contenant 1 à 4 atomes de carbone, de fluor, de chlore et de brome. 4 - A cause des caractéristiques de formulation améliorées et de la bonne activité pesticide, les compo- sés les plus préférés de formule générale I sont ceux dans lesquels Hal est du fluor ou du chlore; B est de l'hydrogène, du fluor, ou du chlore; X est du chlore, du trifluorométhoxy, du trifluorométhyl, du 2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy, ou du 4-nitrophénoxy, o X ou un des X est en position 4 du cycle anilinophényl; n vaut 1, 2 ou 3; R est du 2-nitrophényl ou du 2-4-dinitro- phényl. Ayant ainsi compris que les composés de formule générale I pouvaientposséder un niveau intéressant d'acti- vité insecticide, la demanderesse a ensuite inventé un procédé nouveau pour obtenir les composés désirés, lequel procédé forme un autre aspect de l'invention. En conséquence, les composés de formule générale I peuvent être préparés par un procédé qui comprend la réaction dans des conditions anhydres d'un benzoyliso- cyanate de formule: B Hal II OCN C:o dans laquelle B et Hal ont les sens définis ci-dessus, avec un sulfénamide de formule: -5- (XI) R -S-NH dans laquelle X, N et R ont les sens définis ci-dessus. La réaction est de préférence effectuée en présence d'un solvant aprotique Des solvants appropriés sont des solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, ou le chloro benzène, des hydrocar- bones tels que du pétrole (b p 40 '-60 'C), des hydro- carbones chlorés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène ou le chlorure d'éthylène, des éthers tels que le diéthyléther, le dibutyléther, ou le dioxan. La réaction est de préférence effectuée à une température dans l'intervalle O' à 100 'C, l'intervalle à 50 'C étant convenable. Le rapport molaire d'isocyanate à amine est de préférence compris entre 1/1 et 2/1 Le produit peut être travaillé par les techniques habituelles Les matériaux de départ de formule III et IV sont des composés connus et peuvent être préparés par des procédés analogues à ceux connus dans l'état de la technique. On a découvert que les composés de l'invention ont des activités pesticides, par exemple insecticides, élevées En conséquence, la présente invention fournit aussi des compositions pesticides, en particulier insec- ticides, comprenant un composé de formule I comme défini ci-dessus en même temps qu'un porteur Une telle composi- tion peut contenir un seul composé ou un mélange de plu- sieurs composés de l'invention L'invention fournit de plus un procédé pour combattre les insectes ou les plantes -6- nuisibles, en particulier les insectes, en un endroit, qui comprend l'application d'une quantité efficace sur le plan insecticide d'un composé ou d'une composition selon la présente invention à un endroit infesté par ou sujet à l'infestation par des insectes ou des plantes nuisibles. Une composition selon l'invention comprend un ou plusieurs porteurs Un porteur est n'importe quel matériau avec lequel les ingrédients actifs sont formu- lés pour faciliter l'application à l'endroit devant être traité, ou pour faciliter l'emmagasinage, le transport ou la manutention Un porteur peut être un solide ou un liquide, y compris un matériau qui est normalement gazeux mais qui a été comprimé pour former un liquide, et n'im- porte lequel des porteurs habituellement utilisés das la formulation des compositions pesticides peut être utilisé. Des porteurs solides appropriés comprennent des argiles et des silicates naturels et synthétiques, par exemple des silices naturels tels que des terres de dia- tomées; des silicates de magnésium, par exemple des talcs, des silicates de magnésium aluminium, par exemple des attapulgites et des vermiculites; des silicates d'alu- minium, par exemple des kaolinites, des montmorillonites et des micas; du carbonate de calcium; du sulfate de calcium; des oxydes de silicium synthétiques hydratés et des silicates de calcium ou d'aluminium synthétiques; des éléments, par exemple du carbone ou du soufre; des résines naturelles et synthétiques, par exemple des résines coumarone, du chlorure de polyvinyl, et des polymères et copolyméres styrène; des polychlorophénols solides; du goudron; des cires, par exemple de la cire d'abeille, de la paraffine, et des cires minérales chlorées; et des engrais solides, par exemple des superphosphates. -7- Des porteurs liquides appropriés comprennent l'eau; des cétones, par exemple l'acétone, la méthyl- éthylcétone, la méthylisobutyl cétone et le cyclohexanone, des éthers; des hydrocarbones aromatiques et araliphati- ques, par exemple du benzène, du toluène et du xylène; des fractions de pétrole, par exemple, du kérosène et des huiles minérales légères; des hydrocarbones chlorés, par exemple du tétrachlorure de carbone, du perchloro- éthylène et du trichloroéthane Des mélanges de diffé- rents liquides sont souvent appropriés. Les compositions pour l'agriculture sont souvent formulées et transportées sous une forme concentrée qui est ensuite diluée par l'utilisateur avant l'application. La présence de petites quantités d'un porteur qui est un agent de surface facilite ce processus de dilution. Un agent de surface peut être un agent émulsi- fiant, un agent dispersant ou un agent mouillant; il peut être nonionique ou anionique Des exemples d'agents de surface appropriés comprennent des sels de sodium ou de calcium d'acides polyacryliques et d'acides sulfoni- ques de lignine; des produits de condensation d'acides gras ou d'amines ou d'amides aliphatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène; des esters d'acides gras de glycérol, de sorbitan, de sucrose ou de pentaérythritol; des condensats de ceux-ci avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène des produits de condensation d'acool gras ou d'alkyl phénols, par exemple du p-octylphénol ou du p-octyl- crésol, avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène; des sulfates ou des sulfonates de ces pro- duits de condensation; des sels de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence des sels de sodium, d'esters d'acides sulfuriques ou sulfoniques contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par -8- exemple du lauryl sulfate de sodium, des alkyl secondaire sulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ricin sulfonée, et des alkylaryl sulfonates de sodium tels que du dodécylbenzène sulfonate de sodium; et des polymères d'oxyde d'éthylène et des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les compositions de l'invention peuvent, par exemple, être formulées comme des poudres mouillables, des poussières, des granules, des solutions, des concen- trés émulsifiables, des émulsions, des concentrés en suspension et des aérosols Les poudres mouillables contiennent 25, 50 et 75 % en poids d'ingrédient actif et contiennent habituellement, en plus de porteur inerte solide, 3-10 % en poids d'un agent dispersant et, si né- cessaire, 0-10 % en poids de stabilisateur(s) et/ou d'autres additifs tels que des agents pénétrants ou des colles Les poussières sont habituellement formulées comme un concentré de poussière possédant une composi- tion similaire à celle d'une poudre mouillable mais sans dispersant, et sont diluées sur place avec un autre porteur solide pour donner une composition contenant- habituellement 1/2-10 % en poids d'ingrédient actif. Les granules sont habituellement préparées de façon à avoir une taille comprise entre 10 et 100 BS de tamis ( 1,676-0,152 mm), et peuvent être fabriquées par des procédés d'agglomération ou d'imprégnation En général, les granules contiendront 1/2-25 % en poids d'ingrédient actif et 0-10 % en poids d'additifs tels que des stabi- lisateurs, des modificateurs à dégagement lent et des agents liants Les concentrés émulsifiables contiennent habituellement, en plus d'un solvant et, si nécessaire, d'un co-solvant, 10-50 % en poids volumique d'ingrédient actif, 2-20 % en poids volumique d'émulsifiants et 0-20 % en poids volumique d'autres additifs tels que des stabi- sateurs, des agents pénétrants et des inhibiteurs de -9- corrosion Les concentrés en suspension sont habituel- lement composés de façon à obtenir un produit écoulable stable ne formant pas de sédiments et contenant habituel- lement 10-75 % en poids dÂn ingrédient actif, 0,5-15 % en poids d'agents dispersants, 0,1-10 % en poids d'agents de suspension tels que des colloides protecteurs et des agents thixotropiques, 0-10 % en poids d'autres additifs tels que les suppresseurs de mousse, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisateurs, des agents pénétrants et des colles, et de l'eau ou un liquide organique dans le- quel l'ingrédient actif est substantiellement insolubles; certains solides organiques ou sels inorganiques peuvent être présents à l'état dissous dans la formulation pour aider à prévenir une sédimentation ou en tant qu'agents anti-gel pour l'eau. - Des dispersions aqueuses et des émulsions, par exemple des compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré selon l'invention avec de l'eau, sont aussi dans le domaine de l'invention Lesdites émulsions peuvent être du type eau-dans-huile ou de celui huiledans-eau, et peuvent avoir une consistance épaisse comme de la "mayonnaise". Les compositions de l'invention peuvent aussi contenir d'autres ingrédients, par exemple, d'autres composés possédant des propriétés pesticides, herbicides ou fongicides D'autres composés insecticides peuvent être inclus, en particulier des composés ayant un mode différent d'activité, tel qu'une action plus rapide que les composés de l'invention Des exemples sont les composés pyréthros ou pyréthroides tels que le perméthrin, le cyperméthrin, le deltaméthrin et le fenvalérate. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants Les matériaux sulfénamide de départ ont été préparés par un procédé basé essentiellement sur celui de J H Billman, J GARRISON, R ANDERSON, B WOLNAK, J Amer Chem Soc 1941, 63, p 1920. EXEMPLE 1 2-chloro-N-((( 4-(trifluorométhoxy)phényl) (( 2-nitrophényl)thio)amino) carbonyl)benzamide Une solution de 2-chlorobenzoylisocyanate ( 50 g, 0,28 mole) dans du toluène sec ( 50 ml) a été ajoutée à une solution agitée de N-( 4 rifluorométhoxy)phényl)- 2-nitrobenzènesulfénamide ( 60 g, 0,18 mole) dans le même solvant ( 100 ml) La réaction a été légèrement exother- mique, atteignant une température maximale de 35 C Après 4 jours à température ambiante, le mélange réactionnel a été refroidi à -5 C et la masse cristalline de produit a été cassée sous du toluène froid, filtrée, lavée au toluène 11 - suivi par du pétrole léger froid (b p 40-60 C) et séchée à 40 C sous vide, donnant le produit pur sous forme de cristaux jaunes pâles ( 89,3 g). m.p, 155-158 C avec décomposition Analyse C 21 H 13 C 1 F 3 N 305 S Calc: 49,3 %C 2,6 %H 8,2 %N Trouvé: 49,4 %C 2,5 %H 8,3 %N EXEMPLE 2 2-chloro-N-((( 4-trifluorométhoxy)phényl) (( 2,4-dinitrophényl)thio)amino) carbonyl) benzamide Une solution de 2-chlorobenzoylisocyanate ( 3,6 g; 0, 02 mole) dans du toluène sec ( 20 ml) a été ajoutée à une solution agitée de N-( 4-(trifluorométhoxy) phényl)-2,4-dinitrobenzènesulfénamide ( 3,75 g; 0,01 mole) dans le même solvant ( 30 ml) à température ambiante. Après 6 jours, le mélange réactionnel a été refroidi à -5 C et filtré, lavé avec du toluène froid et-finalement avec du pétrole léger froid (b p 40-60 C) Le produit pur a été obtenu sous forme de cristaux jaunes pâles ( 5,25 g). m.p 184-186 C avec décomposition. Analyse C 21 H 12 C 1 F 3 N 407 S: Calc 45,3 %C 2,2 %H 10,1 %N Trouvé^: 45,1 %C 2,O%H 10,0 %N EXEMPLE 3 N-((( 4-(( 2-chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxy)phényl) (( 2-nitrophényl) thio)amino)carbonyl)-2,6-difluorobenzamide Une solution de 2,6difluorobenzoylisocyanate ( 1,0 g; 0,0055 mole) dans du chlorure de méthylène sec ( 10 ml) a été ajoutée plus de 5 minutes à une solution agitée de N-( 4-( 2-chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxy) phényl)-2nitrobenzènesulfénamide ( 2,2 g; 0,005 mole) dans le même solvant ( 35 ml) à température ambiante Après 24 heures, le mélange réactionnel a été dilué avec du 12 - pétrole lécer sec (b p 40-60 C) et le précipité de produit brut résultant a été séparé Une recristallisation de ce matériau à partir d'éther/pétrole léger a donné le produit pur sous forme de cristaux jaunes pâles ( 2,8 g). m p 149-152 C Analyse C 27 H 15 Cl F 5 N 305 S: Calc 52,0 %C 2,4 %H 6,7 %N Trouvé: 52,1 %C 2,3 %H 6,8 %N EXEMPLE 4 2-chloro-N-((( 4-(trifluorométhoxy)phényl)(( 2-méthylphényl) thio)amino) carbonyl) benzamide Une solution de 2-chlorobenzoylisocyanate ( 2,0 g; 0, 011 mole) dans du toluène sec ( 5 ml) a été ajoutée à une suspension agitée de N-( 4-(trifluorométhoxy) phényl)-2-méthyl-benzènesulfénamide ( 3,0 g; 0,01 mole) dans du pétrole léger sec (b p 40-600 C, 40 ml) à tempéra- ture ambiante Apres quelques minutes, le mélange réaction- nel est devenu clair et le produit sort de la solution sous forme d'une huile qui a été finalement recristallisée. Après 24 heures, le mélange réactionnel a été refroidi à -5 C et filtré, lavant le produit violet pâle avec du pétrole léger froid. Une recristallisation à partir d'éther/pétrole léger a fourni des cristaux incolores de matériau pur ( 3,3 g). m.p 79-80 C. Analyse C 22 H 16 C 1 F 3 N 203 S: Calc 54,9 %C 3,4 %H 5,8 %N Trouvé: 54, 6 %C 3,3 %H 6,1 %N EXEMPLE 5 N-((( 4-chlorophényl) (( 2-nitrophényl)thio)amino)carbonyl)- 2,6-difluorobenzamide Une solution de 2,6-difluorobenzoylisocyanate ( 1,8 g; 0,01 mole) dans du toluène sec ( 15 ml) a été 13 - ajoutée plus de 15 minutes à une solution agitée de N- ( 4-chlorophényl)-2-nitrobenzènesulfénamide ( 2,8 g; 0,01 mole) dans le même solvant ( 35 ml) à température ambiante Après agitation pendant la nuit, la réaction était incomplète Quelques gouttes de triéthylamine ont été ajoutées, et après une autre durée de 24 heures, le mélange réactionnel a été refroidi à -5 C et filtré, lavant le produit jaune pâle avec du toluène froid Les traces de toluène ont été enlevées par séchage sous vide à environ 40 C pendant 3 jours. Rendement: 3,1 g m.p 176-178 C. Analyse C 2 o H 12 C 1 F 2 N 304 S: Calc 51,8 %C 2,6 %H 9,1 %N Trouvé: 51, 8 %C 2,5 %H 9,1 %N EXEMPLE 6 2,6-difluoro-N(((trichlorométhyl)thio) ( 4-(trifluorométhyl) phényl)amino) carbonyl)benzamide Une solution de 2,6-difluorobenzoylisocyanate ( 2,0 g; 0,011 mole) dans du chlorure de méthylène sec ( 15 ml) a été ajoutée à une solution agitée de 1,1,1- trichloro-N-( 4-(trifluorométhyl)-phényl)méthanesulfénamide ( 3,1 g; 0,01 mole) dans le même solvant ( 35 ml) à température ambiante Après 2 jours, seule une réaction partielle s'était produite et une autre quantité d'isocyanate ( 2,0 g) a été ajoutée Après un temps de réaction total de 28 jours, le mélange réactionnel a été dilué avec du pétrole léger' (b p 40-60 C, 400 ml) et filtré Une évaporation du filtrat a fourni un résidu ( 4,0 g) duquel le produit pur a été obtenu sous forme de cristaux incolores par chromatographie sur gel de silice en utilisant du chlorure de méthylène comme éluant. 14 - Rendement; 1,3 g m.p 129-130 C Analyse C 16 H 8 C 13 F 5 N 202 S: Calc 38,9 %C 1,6 %H 5,7 %N Trouvé: 39,3 %C 1,6 %H 5,9 %N EXEMPLE-7 2-chloro N-( en utilisant du chlorure de méthylène comme éluant. m.p 68-71 C Analyse C 22 H 12 C 15 F 3 N 203 S Calc 42,7 %C 1,9 %H 4,5 %N Trouvé: 43,3 %C 1,9 %H 4,5 %N D'autres composés ont été préparés selon des procédés similaires à ceux décrits ci-dessus Les points de fusion et les analyses de ces composés sont donnés dans la Table 1 ci-après. Exq 1 ple Analyse % No (X) R Hal B TF n Oc c H N c 115-117 Calc. 4-ci H F F H 6,7 6 5 Trouié O 13 Cl F 2 N 2057,3 3,2 7,2 9 4-Cl 2-oe F 125-128 Calc C H CIF 2 N 202 S 58,3 6,5 3-C 6 " 4F Trouyé,21 15 58,1 3,3 6,6 3-OE F Calc C H CIF 58,3 3, 1,5 3-C 6 H 4F Trouvé 21 15 2 " 202 S 58, 53,3 6,6 il 4-Ci 4 CH -C H F Y 10 È-133 Calc P H Cl F N O S 58,3 3,5 6,5 3 6 4 Troue 2 l 15 2 2 2 57,6 3,5 6,7 4-CI-C 6 H F F 86-88 Calc p 2 OH 12 CIAN? 02 S 53,02,6 6,2 4 Trouve 52,9 2,7 6,3 Tableau I B Hal Co NH OD (X) SI Ln rla Un m Ln Ln % O 41. Tableau T (suite) EXW Pl TF Analys e, % No (X)n R Hal B Oc C H N 13 4-C 1 2,4 (NO 2)2-Ce 3 F -É 171-173 Calc C 20 H 11 C àN 4 C)6 F 47,2 -2,2 1110 Trou'vé 47,2 2,2 10#9 Ca C H CI F N 39, 6 jl C 13 C Trouvé 15 8 4 2 202 S 40,1 1,8 6,2 4-CF c il F -F 127-l-3 U Calc C H F N>O S 5518 2,9 6,2 3 6 5 ' é,21 13 5 2 2 Trotiv 55,5 2,9 6,6 16 4-OE 2-Cli -C H F F 120-123 Caic C H F N O S 56,6 6 PO 3 3 6 4 -Trouvé 22 15 5 2 2 55,9 6 'l F F 150- 53 Calc 56 ,6312 6, 0 17 4m CF 33-ai 3 -Ce C C,2 Ple 2 o 25 Trouve 56,6 3,1 6,3 4al F F 142Calc C H 56 Y 6 3 t 2 O - g 4: 3 3-CO 4 Trouv-é 22 15 F-5 "P 2 S56 t 3 3 O6,3 J 19 4 CF 3 4-Br-Cer F F 135-137 Calc q 2 i l Pe Fe P 2 S 47 Y 5 2,25,3 Trouve 47,5 2,1 5,5 4-CF 3 2-110 2-C 6 H 4 F F 115-118 Calc q 2 Pl, F 5 N 30 4 S10,7 2,4 8,5 Trouve 51,1 2,4 8,4 M.) VI ru VI t A \ O t. a 6 1 13 C rruu Vu 49,1 2,4 7,8 4 CF Cl H 97-99 Calc "C H 37,8 1,8 5,5 C 13 C Trouvé 16 5 C 14 FàNP 3 S 38,6 1,75,6 F 63-66 Calc C H F N O S 59 1 4,1 5 JI 5 4 CF 3 4-t-butyl-Cj 4 F Trou'vé 25 21 5 2 2 1 59,3 4,3 5,4 27 4 CF 4-Cl-C 6 H 4 F F 144-146 Calc C H Cl F N O S 51,8 2,5 8 3 21 12 5 2 2 Trouve 51,7 2,2 ,j 28 4-Cl 4-NO -C H 110-113 Calc C H Cl F 51,8 2 6 -9 1 2 6 4 ' ' 20 12 N 304 S 1 Trouve 51,8 2,3 8 'q Tableau I (suite) w j m km r%) VI Un NO -a- Tableau 3 (suite>- N (X) R Hal B TF -nalse - 29 4 -( 2-Cl-4Cè i TH 555 Calc C 2 H 1 C 12 FP 3 N 0556,2 t 2,94, 9 CFCilo Trouve 2 1755,4 2,9 4,8 F 30 4 =Cl-C 6114ci1 T 93-95 Calc 9 C 7 H 1 C 13 F 3 àN 203 S 53,02,646 4 Troué 27 16 53,2 2,6 4 t 7 31 2-CH -,CH T U Calc C 28 i 19 (OS 568,2 4,8 364 i' cuve 2 3 2 3 57,63,24,8 32 4-CF 3 sorx CI H 65-68 Calc C 24 H 20 C 1 F bi O56,64 O 5,5 V 64 Trouve 56,6 4,4 5,4 33 4-CF 3 j O4-Clz6 H 4 ci H 12-2 -Calc 'ci 211 C 123 l,0350,3,6 5, 6 Trouve 50,4 2, 6,0 34 4 ( 2-Cl-4 = H 4 -C H 133 C 135C Il Cl F N O 53,8 3,2 4,8 CF 3-C 6 H 3)36 ' rouvé 21 3 156,6 3,2 4,7 2-N 02-C 6 H 4ClH 136138 Calc C HCI F NO 552,11 2,6 6,7 2 4 Trouvé 27162 335 S 52,6 2,66,4 4Cl 4-t-butyl-C 6 H 4 F F 93-96 Calc C 24 H 21 CIF 2 N 2025 Trouvé ,7 59,6 4 2 ,q ,6 Ln ri Ln Ln NO -P. Si Co Tableau I (suite) E>f nple Analyse % TF NO (X) n R Hal B oc C H N 37 4-CI 4-Br-4-'H F F 119-121 Calc '-4,4 5, - 6 6 4 Tro P 20 " 12 B'Cl F 2 N 2025 ',3 2 vy e 48,6 2, 5 5,9 38 3115- Cl 2-4O) 2-NO F F 126-129 C>lc C 26 H 14 ci 2 FP 4075 49,1 ( 4-NO 2 =c 6 i 14c H 2 Trouvé 49,1 2, 2 6 4 1-1 D rla ui rla VI % O - EXEMPLE 39 L'activité insecticide des composés de l'invention a été déterminée par les tests suivants. Test 1 Les activités insecticides et ovicides des composés de l'invention ont été évaluées en employant les pesticides Spodoptera littoralis (S 1), Aedes aegypti (A a) et les oeufs de Spodoptera littoralis (S.1 ov). Les méthodes de test utilisées pour chaque espèce sont représentées ciaprès Dans chaque cas, les tests ont été conduits dans des conditions normales pour les insectes ( 28 C+ 20 C; lumière et humidité fluctuante). Dans chaque test, un LC 50 a été calculé pour le composé à partir des chiffres de mortalité et comparé au LC 50 correspondant pour l'éthyl parathion dans les mêmes tests Les résultats sont exprimés comme indices de toxicité = L 50 (Parathion) x 100 LC 50 (composé de test) et sont donnés dans la Table 2 ci-après. (i) Spodoptera littoralis Des solutions ou des suspensions du composé ont été fabriquées à des concentrations variées dans 10 % d'acétone/eau contenant 0,025 % de Triton x 100 ("Triton" est une marque déposée) Ces solutions ont été pulvérisées en utilisant une machine à pulvériser logarithmique sur des boîtes de pétri contenant une alimentation nutritive sur laquelle la larve de Spodoptera littoralis a été cultivée. Une fois que le dépôt pulvérisé a séché, chaque boîte a été contaminée avec 10 larves de 2 ème instar. 21 - Des évaluations de mortalité ont été faites 7 jours après la pulvérisation. (ii) Aedes aegypti Plusieurs solutions des composés de test de concentrations variées ont été préparées dans de l'acétone. Des quantités de 100 microlitres ont été ajoutées à 100 ml d'eau du robinet, en laissant l'acétone s'évaporer 10 larves du début du 4 ème instar ont été placéesdans la solution de test; après 48 heures, les larves (survi- vantes) ont été alimentées avec des granulés d'alimentation pour animal, et le pourcentage final de mortalité a été établi quand toutes les larves se sont soit transformées en nymphe et sont devenues adultes, soit sont mortes. (iii) Spodoptera littoralis (ovicide) Des solutions comme décrites cidessus dans (i) ont été préparées Des oeufs âgés de moins de 24 heures sont obtenus comme suit Des Spodoptera littoralis adultes sont enfermés dans de grands cylindres en plasti- que contenant du papier buvard sur lequel les lépidoptères déposent leurs paquets d'oeufs Les paquets d'oeufs contenant approximativement 60-70 oeufs sont découpés du papier buvard avec une marge de 1 cm Ceux-ci sont placés, les oeufs en dessus, sur un papier filtre dans la moitié inférieure de boites de pétri jetables et chaque paquet d'oeufs est ensuite vaporisé avec une solution de test différente, ou la solution contrôle Les boites sont recouvertes jusqu'à ce que l'oeuf de contrôle éclose, approximativement 5 jours Le pourcentage de mortalité ovicide est ensuite calculé e 22 - Tableau 2 Composé d E:iemple Indice de toxicité Compoé d'Eemple 18 1 JA a JT S 1 ov. 10. i 55 r 31 6 a 0-4 O il o O hi 23 - Tableau 2 (suite) o O Composé d'Exemple Indice -de toxicité S.1 A a S 1 ov J 31 960 240 -O 32 88 28 2000 33 57 44 1300 34 1200 130 o 2500 82 0 36 42 22 0 37 51 26 850 38 330 30 O 24 - EXEMPLE 40 Afin d'illustrer l'amélioration de solubilité, dans un solvant de formulation banal, le xylène, des composés de l'invention, des tests de solubilité ont été réalisés avec certains de ces composés et des composés très apparentés connus dans l'état de la technique Le procédé de test est décrit ci-après. Le composé ( 200 mg) est équilibré avec du solvant ( 0,5 ml) de o-xylène à 20 C dans le noir pendant 48 heures Après l'équilibration, les solutions surnageant sont retirées, centrifugées et ensuite filtrées Une portion aliquote de ceci ( 0,1 ml) est complétée en volume ( 1 à 100 ml) avec de l'acétonitrile et ensuite analysée par rapport à des tandards au moyen d'une chromatographie liquide. Les résultats sont donnés dans la table suivante. RESULTATS DE SOLUBILITE Composé Solubilité dans le xylène (g/l) EXEMPLE 1 3,7 * 1-( 4-trifluorométhoxyphényl)-3 2, 3 ( 2-chlorobenzoyl)-urée (voir brevet Allemand 2 601 780) EXEMPLE 3 18,8 1-( 4-( 4-trifluorométhyl-2-chloro 5,7 phénoxy)phényl)-3-( 2,6-difluoro- benzoyl)urée (voir brevet belge 838 286) On peut constater que les composés selon l'invention (qui diffèrent dans leur structure des composés connus du fait qu'ils ont l'atome d'azote du groupe anilino substitué par un groupe 2-nitrophénylthio) sont plus solubles dans le xylène que les composés connus et de là plus facilement transformés en formula- tions faciles à utiliser. REVENDICATIONS 1 Dérivés de benzoylphénylurée de formule: (X) X B 7 Eal {I) R S-N-Co -NHCo o Hal est un atonie d'halogène; B est un atome d'halogène ou d'hydrogène; X est un halogène; un cyano, un haloalkyl, un haloalkoxy, ou un phénoxy substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de nitro, de cyano, d'halogène, d'haloalkyl et d'haloalkoxy; N vaut 1, 2 ou 3; et R est un groupe haloalkyl ou un groupe phényl facultativement substitué par un ou plusieurs substituants choisi dans le groupe constitué de nitro, d'alkyl et d'halogène. 2 Des composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que Hal est du fluor, du chlore ou du brome; B est de l'hydrogène, du fluor, du chlore ou du brome; X est du fluor, du chlore, du brome, un groupe haloalkyl ou haloalkoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, un groupe nitrophénoxy, un groupe haloalkylphénoxy, haloalkoxyphé- noxy ou haloalkyl-halophénoxy dans lequel l'halogène peut être du fluor, du chlore ou du brome et le groupe alkyl et alkoxy contient 1 à 4 atomes de carbone; N vaut 1, 2 ou 3; et R est un groupe haloalkyl contenant 1 à 6 atomes de carbone et 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe phényl facultativement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de nitro, d'alkyl contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de fluor, de chlore et de brome. 3 Composés selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que Hal est du fluor ou du chlore; B est de l'hydrogène, du fluor ou du chlore; X est du chlore, du trifluorométhoxy, du trifluorométhyl, du 2- chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxy ou du 4-nitrophénoxy o X ou un des X est en position 4; N vaut 1, 2 ou 3; R est du 2-nitrophényl ou du 2,4-dinitrophényl. 4 Un procédé pour la préparation de composés de formule générale I précisée dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'un benzoyisocyanate de formule: B Hal (II dans laquelle B et Hal ont les sens précisés dans la revendication 1, est mis à réagir dans des conditions anhydres avec un sulfênamide de formule: (X) n D (III) R -S-NH dans laquelle X, N et R ont les sens précisés dans la revendication 1. * 5 Composés prépares par un procédé revendiqué dans 1 a revendication 4. 6 Une composition pesticide caractérisée en ce qu'elle contient comme ingrédient actif un composé commne revendiqué dans n'importe laquelle des revendications 1 d 3 Ou 5. 7 Eve méthode pour combattre les insectes bu les plantes nuisibles qui comprend l'application d'une quantité efficace d'un point de vue pesticide d'un composé selon n'importe laquelle des revendications 1 à 3 ou 5 ou d'une composition selon la revendication 6 à un endroit infesté ou sujet à l'infestation par des insectes ou des plantes nuisibles.