Brevet FR2529713A1 — publié le 19840106

La présente invention concerne un procédé pour former des films semiconducteurs sur des substrats électriquement conducteurs. On a réalisé des films semi-conducteurs de ce genre par différents procédés, par exemple, par bombardement électronique, par pulvérisation, par immersion, par sublimation, et par évaporatior. En particuliers on a largement utilisé le procédé d'évaporation, mais il présente différents inconvénients tels que le manque de commodité, l'obligatton de consommer une quantité d'énergie relativement grande et le fait d'être relativement coûteux. L'invention a en conséquence pour but de fournir un procédé de formation de films de ce genre qui soit plus simple que les procédés connus et qui se prête commodément a des applications industrielles. Le procédé selon l'invention consiste a former un film semi-conducteur sur un substrat électriquement conducteur, le film étant constitué par un composé de la formule RX. R et X étant définis dans la suite, ledit procédé comprenant les phases suivantes: (a) préparation d'une solution contenant un composé R soluble et un composé X soluble, (b) électrolyse de la solution préparée dans la phase (a) dans une cellule d'électrolyse dont la cathode contient ledit substrat électriquement conducteur, afin de former le composé RX comme un film semi-conducteur sur ledit substrat. Normalement et dans la plupart des cas, on choisit le composé RX parmi les groupes comprenant: En ce qui concerne les éléments du Groupe II, on utilise des éléments appropriés pour former des semi-conducteurs tels que Zn, Cd ou Hg. Des sys tempes fortement ioniques tels que Mg et Ca ne sont pas de bons semi-conducteurs et en conséquence ils n'ont pas été choisis. On choisit normalement le composé du Groupe VI parmi Te, S, Se et même O dans certains cas. Le composé du Groupe III est formé de façon appropriée de 6, AI, Ga, ou In et le composé du Groupe V de P, As, Sb ou Bi. Cependant, les films correspondant à la formule rx peuvent contenir des éléments supplémentaires incorporés, et on peut alors préparer les composés suivants: (i) R1 R2 X, où: R1 désigne un élément ayant une valence +1 et qui est approprié pour intervenir dans des couches semi-conductrices (par exemple, Ag, Mg ou Cu), R2 désigne un élément du Groupe III du type défini ci-dessus, et X désigne un élément du Groupe VI du type défini ci dessus, (ii) R1 R2 X1 X2, où: Ri et R: sont conformes à ce qui a été défini ci-dessus pour le composé (i), et Xi et X2 sont des éléments différents du Groupe VI, comme défini ci-dessus; (iii) R1 R2 R3 X1 X2, où:R1 et R2 sont des éléments différents ayant chacun une valence +1, comme défini ci-dessus, R3 est un élément du Groupe III, comme défini ci-dessus, et Xi et Xz sont des éléments différents du Groupe VI; (iv) R@ S@ X, où: R et S sont des éléments différents du même groupe, a savoir le Groupe (II) ou le Groupe (III).Un exemple d'un composé (iv) correspond a Cd Hg Te; et (v) RX@ Y@, où: O X et Y sont des éléments du même groupe (par exemple le Groupe VI ou le Groupe (V), comme Cd Sex Te Il est à noter qu'on peut préparer non seulement des films de composés binaires par le procédé selon l'invention mais, également, des films de composés ternaires et, également, de composés contenant quatre éléments et même cinq éléments. Chaque élément des composes (i) à (v) est déposé simultanément sur ta cathode lorsqu'on incorpore à la solution dans ta phase (a) des substances appropriées (c'est-à-dire des sels) qui libèrent l'élément lors de leur réduction. Ainsi, dans le cadre de l'invention, la formule -RX- peut englober des combinai sons d'éléments du Groupe II-Groupe VI et d'éléments du Groupe III-Groupe V, ainsi que des composés (i) à (v). Les films semi-conducteurs obtenus par le procédé de dépôt électroly- tique selon l'invention sont des semi-conducteurs de type n-p et sont formés sur la cathode comme des films amorphes ou cristallins. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on peut incorporer à la solution intervenant dans la phase (a) un système qui produit, lors de sa réduction, un élément dopant permettant de contrôler le type n ou p du film semi-conducteur. Un tel système est constitue de façon appropriée par un composé d'élément dopant soluble. On choisit l'élément dopant de façon qu'il agisse comme un donneur ou un accepteur dans le réseau semi-conducteur du composé R-X. Comme dopants appropriés, on peut utiliser Z, Zn, Al, Cu ou As. Les dopants choisis sont fonction du film RX à préparer. Ainsi, par exemple, on peut incorporer Cu ou As au composé Cd Te. En variante, on peut incorporer le dopant au film par immersion de ce dernier dans une solution contenant des ions de l'élément dopant, par évaporation de l'élément dopant ou du composé d'élément dopant sur la surface du film, ou par dept électrolytique de l'élément dopant sur le film a partir d'un etectro- lyte contenant des ions d'élément dopant. Lors de la préparation de la solution intervenant dans la phase De préférence, on choisit les composés RX formant les films semi-conducteurs parmi Cd Te, Cd S, et Ga As. En ce qui concerne Cd Te, le composé de tellure soluble peut contenir de l'oxyde de tellure qui est dissous dans de l'acide sulfurique, ou bien on peut dissoudre du tellure métallique dans de l'acide sulfurique. On peut préparer le composé de cadmium soluble en faisant dissoudre du sulfate de cadmium dans la solution d'acide sulfurique contenant du tellure. Lorsqu'on utilise de la poudre métallique de tellure comme matière première, on la dissout de préférence dans un excès d'acide nitrique, ltexces d'acide étant neutralisé avec du carbonate d'ammonium, puis on sépare le précipité par filtrage et on le lave a l'eau chaude, à l'eau et l'éthanol, et on le dissout dans de l'acide sulfurique. L'oxyde de tellure, lorsqu'il est utilise comme matière première, peut être dissous dans de l'acide sulfurique. On estime que l'action de l'acide nitrique sur le tellure, et l'action de l'acide sulfurique sur le bioxyde de tellure, forment de l'acide tellurique (H2 Te O). En ce qui concerne Cd S, le composé de soufre soluble peut être Na2 5 3 et le composé de cadmium soluble peut être Cd S04, les deux composés étant dissous dans de l'acide sulfurique. En ce qui concerne Ga As, le composé de gallium soluble peut être Gao (su4)3, et le composé d'arsenic soluble As2 03, les deux composés étant dissous dans de l'acide sulfurique. La cathode de la cellule d'électrolyse utilisée dans la phase (b) est une électrode conductrice telle qu'un métal ou un verre conducteur, ou bien un semi-conducteur lui-méme conducteur de courant, tel que de l'oxyde d'indium et d'étain. Cependant, la cathode est de préférence formée d'un métal, notamment de titane. L'anode de la cellule d'électrolyse est formée d'un métal approprio tel que du platine. Avant son utilisation, la cathode en titane est de préférence conditionnée de façon à établir un contact ohmique avec le film, par exemple par un léger sablage de la surface en vue d'enlever une couche d'oxyde éventuellement existante, puis par lavage de la surface dans un solvant organique approprié (par exemple l'hexane), afin de la dégraisser. Dans ce contexte, le fini superficiel, c'est- -dire le degré de rugosité ou d'uniformité, de la cathode est important, et on le modifie par la technique de polissage ou de décapage utilisée. Cependant, la surface d'un substrat métallique doit être rugueuse pour garantir une bonne adhérence.On doit veiller notamment a ce que la profondeur des rayures créées dans le processus de polissage soit inférieure a l'épaisseur du film. également, si nécessaire, la cathode peut être décapée dans une solution acide appropriée, telle que du réactif Krolls (c'est-a-dire l ml HF, 2 ml HNO3 dans 100 ml d'eau). En conséquence, la cathode en titane peut comporter des stries ou des rayures. Un décapage avec des mélanges d'acides forts améliore les performances du film obtenu. Les concentrations des composés R et X solubles peuvent également avoir une influence sur les propriétés du film résultant, de même que la concentration de l'élément dopant soluble. Le pH de l'électrolyte constitue un autre paramètre qui a une influence sur les propriétés du film semi-conducteur. On le choisit de préférence à une valeur inférieure ou égale à 4. La température de l'électrolyte joue également un roule important dans la détermination des propriétés du film, bien que des températures supérieures a la température ambiante donnent des films plus cristallins, la température devant avantageusement être non supérieure a 200qu. La densité de courant en cours d'électrolyse a également une influence sur les propriétés des films semi-conducteurs obtenus et on la maintient avantageusement dans la plage comprise entre 0,1 mA.car2 et 150 mA.cm-2. Les densités de courant initiales doivent être supérieures aux densités de courant finales. Les potentiels redox des systèmes intervenant dans la solution constituent un autre paramètre a prendre en considération et les potentiels redox de deux (ou plus) systèmes réductibles peuvent varier avec la concentration de chaque système dans la solution. Les ensembles de potentiel redox sont choisis de manière à obtenir sur le substrat des films ayant les propriétés et les compositions désirées. La durée du dépôt électrolytique peut varier dans de larges limites en fonction des concentrations des systèmes, de la température et d'autres paramètres, maiselle est avantageusement comprise entre 30 secondes et 90 minutes. On fait intervenir dans la phase (a) avant électrolyse des systenles ap propriés contenant les dopants dans la solution correspondante. Si un des systèmes est ajouté en cours dedépôt, il peut affecter les propriétés du film, Dans ce contexte, la période d'addition du composant le plus aisément réduit est normalement plus longue que le temps de transition électrochimique s'écoulant après le début dudépbt. La solution de dépôt est de préférence soumise à une agitation pendant l'électrolyse, ce problème pouvant être résolu a l'aide d'un agitateur mécanique tournant à une vitesse comprise entre 100 et 2000 t/mn. Egalement, le cas échéant, on peut ajouter un agent tensioactif à la solu- tion de dépôt, ce qui diminue la tendance du film à être sujet a la formation de "piqûres". Cependant, cela n'est pas toujours nécessaire. L'addition de systees ioniques inertes pour la solution de dépôt, tels que des halo grenures alcalins, permet d'améliorer la cohésion des cristaux dans le film. Egalement, après la phase d'électrolyse, on peut soumettre le film a un traitement thermique et le type et la durée du traitement thermique effectué sur le film peuvent avoir une certaine influence sur les propriète-Çdu film obtenu. En fonction des dimensions des cristaux produits dans le processus de dépôt, on peut effectuer un traitement thermique dans de l'argon ou de l'azote, ou dans toute autre atmosphère appropriée, pour améliorer la cristallinité du film. Un traitement thermique approprié est effectuée pendant 1 h U dans une atmosphère d'argon a 350eC. La variation de l'électrode (potentiel cathodique) constitue également un autre facteur a prendre en considération pour la détermination des caractéristiques du film semi-conducteur. Ainsi, il peut être approprié de démarrer avec un potentiel d'électrode initial (Et) qu'on peut choisir de telle sorte que, après dépôt, E. soit plus négatif, pendant une période appropriée (par exemple 3 secondes) qu'un potentiel d'électrode suivant (c'est-à-dire E), si on désire que les couches initiales soient plus du type n. En variante, Si on désire obtenir une conductivité qui soit plus du type p, Et peut être plus positif que E2. Après maintient du potentiel d'électrode à la valeur Et pendant un temps initial, le potentiel d'électrode peut étre modifié au choix de l'opérateur qui a prédéterminé les propriétés que doit posséder le film semi-conducteur. Normalement, le potentiel E2 est maintenu constant en vue d'obtenir pour le film les caracteristiques nécessaires. Ainsi par exemples en ce qui concerne Cd Te, il peut être nécessaire que le potentiel soit maintenu a une valeur dépassant le niveau Cd et, en conséquence E2 est maintenu a la valeur qui permet d'atteindre cet objectif.Egalement, le degré de dépassement du niveau Cd par le niveau Te peut également entre maintenu par étabilissement de la valeur désirée pour le potentiel Ép. D'une façon générale, lorsque le film doit être utilisé- dans une pile photo-électro-chimique, E2 doit être inférieur à E1. Si nécessaire, on peut également faire varier la densité de courant pendans la période de dépôt, et il est ainsi possible d'améliorer la formation du film désiré, c'est-à-dire de contrôler la conductivité de type n ou p du film qui est fonction de ce que R est en excès par rapport a X, ou inversement. La concentration des systèmes qui donnent lieu à une électroréduction des composants élémentaires du film semi-conducteur a également une influence sur la détermination des propriétés du film. Ainsi, pour l'électrolyse de Cd Te, on adopte les plages de concentrations suivantes: # (cd=) = 0,5M à (H Te O2) = 0,001M a 0,03M, et # (H2SO4) = 10-3M à 2M Dans le procédé selon l'invention, l'électrode comprenant le film semiconducteur désiré sur le substrat approprié, après terminaison du dépôt Qlectro- lytique,peut être sortie de la cellule et elle peut être utilisée dans une pile photovol taTque, notamment:: (1) une pile photo-électrochimique > dont la structure peut être définie par: M / Film 1 solution avec couple redox / contre-electrode, M représentant une électrode conductrice formée d'un métal ou d'un verre conducteur, ou bien d'un semi-conducteur tel que de l'oxyde d'indium et d'étain ou de t'oxyde d'antimoine et d'étain. La contre-électrode peut être immergée dans la même solution que celle qui est en contact avec le film, ou bien dans une solution séparée, reliée a celle qui est en contact avec le film par un pont approprié; (2) une pile à homojonction de type n-p, ayant la structure suivante: M1 / p-RX / n-RX / M2, tl, et t52 étant des électrodes de contact dont l'une doit être capable de transmettre un rayonnement actif en produisant un effet photovoltaîque; (3) une pile a hétérojonction de type n-p, ayant la structure suivante: M1 / p-RX / N-R'X' / M2, M1 et M2 étant conformes à ce qui a été défini dans le paragraphe (2) ci-dessus et RX et R'X1 représentent des semi-conducteurs différents; et (4) une pile a hétérojonction n-p, ayant la structure définie dans le paragraphe (3) ci-dessus, le composant n-R1X1 étant remplacé par un semi-conducteur tel que de l'oxyde d'indium et d'étain. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 On a préparé des films de Cd Te par voie galvanostatique en utilisant une cellule à deux compartiments dans laquelle on a fait intervenir comme anolyte du H504 2D4. et comme catholyte une solution de H2TeO3 0,O1l, H2504 1,5M et CdS04 0,27 M. On a employé une anode en platine et une cathode en titane. On a relie les deux compartiments de la cellule par un pont salin KC1-agar. Avant l'utilisation, on a conditionné le titane par un léger sablage de la surface en vue d'éliminer une couche d'oxyde éventuelle, puis par un lavage dans de l'hexane pour dégraisser la surface. On a obtenu les meilleurs films partir d'une solution soumise à agitation et présentant la composition indiquée ci-dessus, et en utilisant une densité de courant comprise entre 30 et 40 mA/cm2. Les films formés ont présenté une couleur noire ainsi qu'une texture et une epaisseur uniformes. On a constaté que les films adhéraient correctement sur le substrat en Ti. Des expériences ont montré que, lors de l'utilisation des films produits dans des piles photo-électrochimiques, un traitement thermique effectue à 2500C pendant 16 heures améliorait la photo-tension obtenue et réduisait la résistancesérie. On a soumis les films & des essais dans un électrolyte purge à l'azote et contenant NaOH 1M, Na2S IN et- S 1M. On a trouvé une tension & vide de 0,41V, un courant de court-circuit de 3,0 mA/cm2 et un facteur de remplissage de 25%. On a obtenu le meilleur rendement de conversion d'énergie, a savoir supérieur a lr, avec une irradiation en lumière blanche d'une puissance de 60 mil/cm2 à l'aide d'une lampe a xénon associée à un filtre Schott KG4. En utilisant à la place de la solution de soufre-sulfure, une solution de NaOH SM purgée à l'argon et contenant 0,03M de tellurure de sodium partiellement oxydé, on a obtenu une photo-tension à vide de 0,29V, une densité de courant de court-circuit de 2,2 mA/cm2 et un facteur de remplissage de 27X. Le rendement de conversion d'énergie avec la même lumière que précédemment a été de 9,4% en adoptant une irradiation correspondant à celle arrivant sur la solution. Du fait de l'absorption de lumière par la solution, on a obtenu un rendement de conversion d'énergie, en relation avec la lumière arrivant sur le film de Cd Té, compris entre 2 et 45. Un autre moyen d'utilisation du film en tellurure de cadmium consiste à le doper avec un composé de cuivre par immersion du film dans une solution contenant des ions de cuivre, le-traitement thermique ultérieur et le dépôt d'une électrode métallique sur le film permettant de former une pile photo voltalque. EXEMPLE 2 On a préparé des films de Ga AS par voie potentiostatique en utilisant une solution de Ca2(SO)3 0,03M, As203 0103t:, H2S04 1,41', purgée de façon continue avec de l'azote de haute pureté. On a employé une anode en platine et une cathode en titane. Avant utilisation, on a conditionné le titane par un léger sablage de la surface en vue d'éliminer unecouche d'oxyde eventuelle, puis par un lavage dans de l'hexane pour dégraisser la surface. On a préparé des films satisfaisants en maintenant le potentiel de cathode à une valeur de -0,65V par rapport à une électrode en calomel saturée pendant l'électrolyse: Les films formés ont présenté une coloration noire ainsi qu'une texture et une épaisseur uniformes. EXUIPLE 3 On a préparé des films de Cd S par voie potentiostatique ou galvanostatique en utilisant une solution de Cd504 0,06M, Na2SO3 0,06M, H2SO4 1,5 M, purgée de façon continue avec de l'azote de haute pureté. On a utilisé une anode en platine et une cathode en titane. Avant utilisation, on a conditionné le titane par un léger sablage de la surfacepour enlever une couche d'oxyde éventuelle, puis par un lavage dans de l'hexane afin de dégraisser la surface. On a préparé des films satisfaisants, soit en maintenant le potentiel de cathode à -0,71V par rapport à une électrode en calomel saturée pendant l'électrolyse, soit en utilisant une densité de courant constante de 5 mA/cm2. Les films formés ont présenté une coloration jaune et ont semblé d'une texture et d'une épaisseur uniformes. Des expériences ont montre que, lors de l'application des films dans des piles photo-électrochimiques > un traitement thermique effectué à 3000C pendant 16 heures améliorait l'adherence des films, ainsi que la photo-tension obtenue et réduisait également la résistance-série. Les films ont été soumis à des essais dans un électrolyte purge à l'azote et contenant NaOH 1M, NaS 1M et S 1M, avec une contre-electrode en carbone. On a trouvé une tension à vide de 0,35V, un courant de court-circuit de 0,31 mA/cm2 et un facteur de remplissage de 42%. Le meilleur rendement de conversion d'énergie obtenu est de Os1X lors d'une irradiation de la pile par de la lumière blanche produite par une lampe à xénon associée à un filtre Schott KG4, ce qui correspond à une augmentation d'un facteur egal à 5 si on tient compte de l'absorption de lumière par l'électrolyte. Un autre moyen d'utilisation des films en sulfure de cadmium consiste à les doper avec un composé de cuivre, soit par immersion du film dans une solution contenant des ions de cuivre, soit par évaporation de cuivre ou d'un composé de cuivre sur la surface du film, soit par dépôt électrolytique du cuivre sur le sulfure de cadmium à partir d'une solution contenant des ions de cuivre, un traitement thermique ultérieur et le dépôt d'une électrode en métal sur le film permettant de produire une pile photovoltalque. EXEMPLE 4 On a poli un élément de Ti (3 cm2) sur du papier de polissage "Buchler 600", puis on l'a décapé pendant 15 secondes dans du réactif Krolls (1ml HF, 2 ml HNO3 dans 100 ml H) et on l'a ensuite soigneusement lavé avec de l'eau. On a constate que la surface résultante du Ti était exempte d'oxyde et présen ta,t des rayures uniformes de 0,5 mm de profondeur. On a immergé le Ti dans la solution d'électrolyse soumise à agitation (typiquement: CdSO4 0,8M + TeO2 0,02M + H2S04 1,4'.-1), et on a placé le potentiostat sur la valeur de réglage nécessaire (par exemple -0 > 74V pour une électrode en calomel saturée). Certains films ont été déposés sous un potentiel constant et certains autres ont été préparés en utilisant initialement un grand potentiel négatif, puis en augmentant le potentiel de dépôt jusqu'à une valeur permettant de déposer un film de 2 d'épaisseur. On a contrôle le courant pendant le dépôt potentiostatique et, après le passage d'une charge d'environ 7 coulombs, on a arrêté l'electrolyse, on a enlevé l'en- semble formé par le titane et le film adhérent et on l'a lavé à l'aide d'eau. On a ensuite chauffé l'ensemble Ti-film à 2800C sous une atmosphère d'azote pendant 2 heures. On a immergé le film dans une solution de polytellurure exempte d'oxygène (Na2Te 0,03M + NaOH 5M), et on a mesuré la caractéristique intensité-tension dans le cas d'une irradiation du film avec une lumière produite par une lampe au xénon d'une puissance de 3 mW/cm2 associée a un filtre KG4. La pile, équipée d'une contre-électrode de faible polarisation, a mis en evi- dence des effets photovoltaîques. EXEMPLE 5 On a préparé des films de tellurure de cadmium dopes avec de l'indium par électrolyse d'une solution de TeO2 0,009M, CdtOq 0,5M, H2S04 1,5M, en adoptant une concentration d'indium de 5 *10-4M. a On -a déposé les films avec une densité de courant constante de 12,8 .2 et avec un potentiel de dépôt de -0,71V par rapport à une électrode en calomel saturée. On a ensuite traite thermiquement les films dans de l'air pendant 15 heures et on les a soumis à des essais dans une pile photo-électrochimique en utilisant comme électrolyte redox Na2S 1M / S 1M / NaOH 1M. EXBIPLE 6 On a préparé un film de Cd Te en utilisant TaOs 0,005M, H2SO4 1,5M et CdSO4 0,5M. On a initialement adopte une densité de courant de 30 mA/cm2 durant 3 minutes, puis on l'a fait varier linéairement jusqu'à 7,2 nA/cn2 durant 1 minute, et enfin, on l'a maintenue constante a 7,2 mA/cm2 durant 8 minutes. Lors d'un essai réalisé dans une pile photo-électrochimique, on a constate que le rendement était supérieur à celui obtenu pour un film réalisé dans les mêmes conditions et en utilisant une densité de courant de 7,2 mA/cm2 pendant toute la période de dépôt électrolytique. EXEMPLE 7 On a préparé un film de Cd Te en utilisant TeO2 0,02M, CdSO4 0,8M et H2SO4 1,5M. On a maintenu le potentiel d'électrode à -0,81V par rapport à une électrode à calomel saturée durant 6 secondes, puis à -0,70V durant 4,5 mn. Lors d'un essai dans une pile photo-électrochimique, on a constaté que le film donnait lieu a un rendement plus élevé que celui obtenu pour un film déposé à -0,69V pendant toute la période de dépôt électrolytique, Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnes ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour former des films semi-conducteurs sur des substrats électriquement conducteurs, caractérisé en ce que le film semi-conducteur est un composé ZZ' choisi dans le groupe des composés suivants: (i) un composé formé par combinaison d'un élément R du groupe Il choisi par mi Zn, Hg ou Cd, et un élément X du Groupe VI choisi parmi Te, S, Se et O; (ii) un composé formé par combinaison d'un élément R2 du Groupe III choisi par mi B, Al, Ga ou In, et un élément du Groupe V choisi parmi P, As, Sb ou Bi; (iii) un composé de formule: R1 R2 X ou Ri désigne un élément choisi parmi Ag, Hg et Cu, R2 est choisi parmi B, Al, Ga ou In, et x est choisi pari Te, S, Se et O; (iv) un composé de formule:R1 R2 X1 X2 ou Ri et R2 ont les mènes désignations que définies ci-dessus pour le composé (iii), et X1 et X2 sont des éléments différents choisis parmi Te, S, Se et O; (v) un composé de formule: R1 R'1 R2 X1 X2 où R1 et R,' sont des éléments différents choisis parmi Ag, Hg et Cu, R2 est choisi parmi B, Al, Ga ou In, et X, et X2 sont des éléments différents choisis parmi Te, Se, S ou 0. (vi) un composé de formule Rx R'(1-x)x où O et p' sont des éléments du mène groupe soit du groupe Ri ou du groupeR2 X est un élément choisi parmi Te, Se, S ou 0, (vii) un composé de formule R ax &alpha;'(1-x) O R est un élément du groupe Zn, Hg ou Cd et &alpha;' sont des éléments du même groupe soit du groupe X soit du groupe Y et en ce que ledit composé Z est obtenu de la façon suivante:: (a) on prépare une solution des ions correspondants solubles et (b) on effectue l'électrolyse de la solution préparée dans la phase (a) dans une cellule d'électrolyse comportant une cathode qui est pourvue dudit substrat électriquement conducteur, afin de former un film semi-conducteur du composé ZZ' sur le substrat. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore au film un élément dopant en vue de controler la nature de type n ou p du film semi-conducteur. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on incorpore l'élément dopant & la solution préparée dans la phase (a) sous la forme d'un ion d'élément dopant avant l'électrolyse de la phase (b). 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on incorpore au film l'élément dopant après l'électrolyse de la phase (b). 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé' est constitué par Cd Te. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractériSé en ce que le composé de tellure soluble utilisé dans la phase (a) est de l'oxyde de tellure ou du tellure-métal dissous dans de l'acide sulfurique, et en ce que le compose de cadmium soluble est du sulfate de cadmium. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que.le tellure-métal est dissous dans un excès d'acide nitrique avant d'être dissous dans de l'acide fulfurique. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé ZZ' est du Cd S. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de cadmium soluble est du sulfate de cadmium, et en ce que le composé de soufre soluble est du Na2SO4, les deux composés étant dissous dans de l'acide sulfurique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé ZZ' est du Ga As. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé de gallium soluble est du Gaz (S04)3 et en ce que le composé d'arsenic soluble est du As2 03 > les deux composés étant dissous dans de l'acide sulfurique. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la cathode de la cellule d'électrolyse utilisée dans la phase (b) est en titane et en ce que l'anode est en platine. 13.- Procédé selon l'une qquelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le pH de l'électrolyte dans la phase (b) est inférieur ou égal à 4. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 13, caractérisé en ce que la densité de courant dans l'électrolyte utilise dans la phase (b) est comprise entre 0,1 et 150 mA/cm2. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'an soumet le film à un traitement thermique après la phase d'électrolyse. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que, pendant la phase d'électrolyse, on fait varier le potentiel d'electrode de manière à contrôler les caractéristiques du film forme sur le substrat en ce qui concerne la concentration de donneurs et/ou d'accepteurs. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on fait varier le potentiel d'électrode entre une première et une seconde valeur, et en ce qu'on le maintient constamment à ladite seconde valeur. 18.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on ajoute un composant de la solution d'électrolyse après le début du dépôt électrolytique. 19.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 18, caractérisé en ce que, pendant la phase d'électrolyse, la densité de courant est modifiée en cours de dépôt afin de contrôler les caractéristiques du film formé sur le substrat en ce qui concerne la concentration de donneurs et/ou d'accepteurs. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on fait varier la densité de courant en cours de dépôt entre une première et une seconde valeur, et en ce qu'on la maintient constamment à la seconde valeur. 21.- Pile photovoltaique comportant une cathode qui est formée d'un substrat électriquement conducteur sur lequel on a formé un film semi-conducteur par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 22.- Pile selon la revendication 21, notamment une pile photo-électrochimique, ayant la structure: M / Film / solution avec couple redox / contre-électrode, caractérisée en ce que: M est une électrode conductrice. 23.- Pile selon la revendication 21, notamment une pile & homojonction, ayant la structure: Ms / p-zz/ n-ZZ'/ Mn, caractérisée en ce que: M, et M2 sont des électrodes conductrices, ZZ' étant conforme & cequi aété défini dans larevendication- i 24.- Pile selon la revendication 21, notamment une pile à hétérojonction, ayant la structure: Mn / p-zz > / n-Z1 Z > 1 / M2 > caractérisée en ce que: : Mt et 7 sont des électrodes conductrices, zZ' et z1 z'' étant des films semi-conducteurs différents. mais tels que définis ci-dessus. 25.- Pile selon la revendication 21, notamment une pile à hétérojonction, ayant la structure: M1 / p-Zz'/ oxyde d'étain et d'indium / M2.