Brevet FR2533933A1 — publié le 19840406

Matériau pour lentilles de contact contenant des sili- cones, et lentilles de contact fabriquées avec ce maté- riau " L'invention concerne un materiau en résine organo- polysiloxane multifonctionnelle polymérisable en un corps polymère transparent, optiquement limpide, perméable à l'oxygène pour la fabrication de lentilles de contact. Les lentilles de contact dont la perméabilité à l'oxygène est due à la présence de séquences organosilo- xanes demandent une teneur substantielle en organosilo- xanes pour assurer un apport suffisant d'oxygène à la cornée. En général, les molécules d'organosiloxane ont ten- dance à être incompatibles dans beaucoup de compositions qui comprennent d'autres monomères Par exemple la disso- lution d'organosiloxane dans le méthacrylate de méthyle et la polymérisation de cette solution donne fréquemment une matière opaque, inutilisable pour l'emploi dans des lentilles de contact. La technique antérieure a démontré que des unités polysiloxanes courtes, liées chimiquement à un groupe insaturé, polymérisable, constituent un moyen pour copo- lymériser ces monomères organosiloxanes avec d'autres monomères, de façon à obtenir un matériau compatible et en conséquence transparent. 2 2533933 D'autre part, les unités organosiloxanes contenant seulement un groupe insaturé polymérisable ne donneront pas un copolymère aléatoire, si elles sont copolymérisées avec d'autres monomères, particulièrement, des monomères hydrophiles Cette situation conduit à une séparation de- phases et le matériau est opaque Dans certains cas, la séparation de phases n'est pas détectable à la vue, mais est mise en évidence dans l'examen des propriétés physi- ques de la matière Cet état peut donner un matériau qui fait preuve de propriétés brisantes et qui a une certaine propension à se fracturer. Les propriétés physiques des polymères prépares à partir d'oligomères de diacrylate de diméthylsiloxane et hautement réticulés, sont bien connues dans la technique. En général, la séparation de microphase disparaît quand la quantité de groupes diméthylsiloxane présents dans le prépolymère augmente Ce phénomène est attribué à l'ab- sence de longues séquences organiques. D'autre part, les travaux de Katz, 3 Polym Sci. Chem Ed 16 ( 3) 597 ( 1978) étudient la copolymérisation de ces monomères d'organosiloxane réactifs, du fait qu'elle forme des séquences organiques conduisant à une séparation de phases Toutefois, dans un matériau pour lentilles de contact, on considère qu'il est souhaitable d'inclure un ou plusieurs comonomères pour réaliser un équilibre approprié des propriétés physiques Pour l'application à des lentilles de contact, il est en consequence souhaitable de réaliser un copolymère aléatoire qui contienne une quantité substantielle d'uni- tés organopolysiloxanes rendues compatibles L'invention utilise des structures organopolysiloxanes ramifiées con- tenant de multiples groupes insaturés polymérisables Ces matières, fournissent, quand on les copolymérise avec d'autres monomères, des compositions qui sont transparen- tes, très perméables à l'oxygène, et durables La nature 3 2533933 aléatoire du processus de polymérisation est améliorée par la présence de multiples groupes non-saturés, polymé- risables L'utilisation de séquences organopolysiloxanes hautement ramifiées rend les monomères organopolysiloxanes décrits plus compatibles. L'invention a, en conséquence, pour but de réaliser des organopolysiloxanes nouveaux, insaturés, multlfonc- tionnels, utilisables dans le formage des lentilles de contact, seuls ou en combinaison avec d'autres matériaux organiques. Elle a également pour but: a) de réaliser des polymérisats d'organopolysiloxanes insaturés, multifonctionnels sous forme de lentilles de contact, ces polysiloxanes pouvant être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres matériaux orga- niques, b) de réaliser des matériaux pour lentilles de contact et des lentilles de contact qui, suivant l'invention, sont perméables à l'oxygène, ont des dimensions sta- bles, sont hydrophiles et possèdent une bonne trans- parence et limpidité optiques, c) de réaliser des lentilles de contact répondant aux objectifs ci-dessus, les lentilles formées étant exceptionnellement dures et demi-dures et perméables à l'oxygène, présentant une bonne résistance et une fragilité réduites, si on les compare avec des len- tilles de contact contenant des organosiloxanes de la technique antérieure. Suivant l'invention, on forme une lentille de con- tact à partir d'un organopolysiloxane insaturé, multi- fonctionnel répondant à la formule générale -i a b c dans laquelle: R est un hydrogène ou un groupe méthyl, R' est un radical alcoylène divalent possédant un à cinq atomes de carbone, R" est un radical hydrocarbure monovalent possédant de un à cinq atomes de carbone, un radical hydrocarbure monovalent substitué, possédant de un à cinq atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe phényl substi- tué, ou un groupe cyclohexyl, "a" + "b" + "c" = 1, et "a", "b" et "c" étant tous trois plus grands que 0. De préférence les organopolysiloxanes insaturés, multifonctionnels de l'invention présentent la composition suivante: r CH O } il CH 2 =C-CO(CH 2)3-Si O (CH 3)2 Si O (CH 3)3 Si O L a b c "a" + "b" + "c" = 1 et "a", "b" et "c" étant tous trois plus grands que 0. Les organopolysiloxanes sont des structures rami- diées, composées de trois unités structurelles distinctes. La première unité est de préférence un trisiloxane organo- fonctionnel réactif tel que le 't -méthacryloxypropyl- siloxane La seconde unité est de préférence un prolonga- teur de chaîne telle qu'un diméthylsiloxane, et la troi- sième unité agit comme fermeture ou groupe terminal et est de préférence une unité-triméthylsiloxane. De préférence, les organopolysiloxanes insaturés, multifonctionnels de l'invention ont une viscosité de 7 à 70 centistokes à 25 C, si on la mesure avec une visco- simètre capillaire dans le test ASTM NO D-446 L'ordre de grandeur des fractions molaires recommandé pour chacune des trois unités sera tel que a = une fraction de 0,10 à 0,40 mole, b = une fraction de 0,25 à 0,80 mole et c = une fraction de 0,10 à 0,40 mole. Dans certains modes recommandés de réalisation, la matière de la lentille de contact possède un premier com- posant ayant la formule ci-dessus, dans une proportion de 30 à 60 % en poids avec: a = une fraction de 0,20 à 0,35 mole b = une fraction de 0,40 à 0,60 mole c = une fraction de 0,20 à 0,40 mole 69 à 40 % en, poids de méthacrylate de méthyle et 1 à 10 % en poids de vinylpyrrolidone, d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges, un mélange des com- posants étant polymérisé par polymérisation par radicaux libres, poussée jusqu'à 95 % ou davantage. Suivant une caractéristique de l'invention, les lentilles de contact faites avec les matériaux de l'in- vention sont de préférence dures ou semi-rigides, sont fabriquées et finies facilement par les moyens courants, ont des dimensions d'une excellente stabilité, sont, par nature, mouillables,avec un indice de réfraction convena- ble et ont de bonnes propriétés de transmission de la lumière Ces lentilles sont durables, ont une bonne per- méabilité à l'oxygène, sont biocompatibles avec l'oeil, ne s'hydratent sensiblement pas, sont chimiquement stables, et présentent une résistance à l'accumulation des matières protéinées, avec une résistance aux rayures raisonnable. Elles peuvent être utilisées avec une bonne sécurité et un bon confort par les utilisateurs pendant des durées prolongées, tout-en donnant à leur utilisateur une bonne vision La manipulation des lentilles est ainsi réduite au minimum, et leur durée d'usage est grandement amélio- rée. Description des modes de réalisation préférés Il est entendu que tous les organopolysiloxanes nouveaux, suivant l'invention, sont composés d'une variété de molécules, n'ont pas une composition spécifi- que, et sont décrits en conséquence sous la forme d'une composition moyenne ou typique, avec peut être plus d'un groupe polymérisable Ces structures sont connues et décrites comme structures mixtes, ou encore connues ou décrites comme résines. Les organopolysiloxanes insaturés à trois unités, multifonctionnels, de l'invention, qui peuvent être décrits comme résines ou systèmes de résines, peuvent être préparés en utilisant différentes techniques de réaction largement connues La plus recommandée est la voie de la cohydrolyse, dans laquelle on utilise, comme intermédiai- res, un chlorosilane ou un alcoxysilane La réaction de cohydrolyse peut être effectuée en présence de solvants miscibles à l'eau, tels que le méthanol ou l'éthanol, aussi bien qu'en présence de solvants que l'on puisse immerger dans l'eau tels que les diéthyléther, dibutyl- éther, toluène, naphte ou chloroforme. L'utilisation des acétoxysilanes comme intermédiai- res, en conjonction avec un système catalyseur éthanol/ acide sulfurique peut amener aussi à la production des organopolysiloxanes insaturés, multifonctionnels, de l'invention. Dans la cohydrolyse, on choisit un mélange de réactifs dont les proportions sont choisies pour réaliser les fractions molaires voulues dans le produit final. Par suite, les fractions molaires indiquées plus haut pour "a", "b" et "c", définissent les limites structu- relles de chaque composition particulière L'introduction d'une suspension de réactifs dans l'eau, en ajoutant éventuellement un solvant organique, est effectuée dans les conditions techniques connues On attend pendant une durée suffisante pour que l'hydrolyse et la condensation se soient produites. Des durées types d'attente seront de deux heures à deux jours pour permettre une réaction complète, à des températures de -20 à 980 C et, de préférence, à la tempé- rature ambiante La phase organique contient le produit formé et on la sépare de l'eau grâce au fait que cette phase organique n'est pas miscible à l'eau Les sous- produits à faible poids moléculaire sont retirés de la phase organique, de préférence en utilisant la chaleur et le vide, comme il est connu dans cette technique, afin d'éliminer les produits à poids moléculaire inférieur à environ Le produit brut restant après élimination des sousproduits est extrait avec une solution de base, puis i-l est lavé, séché, et-il constitue le produit final purifié, considéré comme un produit résineux capable de nouvelles réactions, pour former finalement des polyméri- sats à haut poids moléculaire, qui peuvent être moulés ou formés en lentilles de contact et qui agissent alors comme matériau de lentilles de contact. Ces procédés de cohydrolyse sont bien connus dans la technique On utilise de-préférence des catalyseurs éthanol/acide sulfurique quand on utilise comme réactifs des alcoxysilanes et acétoxysilanes De préférence, on mélange les silanes, comme dans le procédé indiqué plus haut, avec un catalyseur éthanol/acide sulfurique conte- nant une petite proportion d'eau Les durées de réaction et les températures sont de préférence celles qui sont indiquées plus haut ainsi que comme le demande le produit brut Ces réactions sont détaillées dans le brevet U S 3 808 178. Normalement, les produits de départ de l'invention sont choisis dans les classes suivantes de silanes réac- tifs CH 2 =C-e-0-R'-Si(X)3 R$i X 2 R" 35 i X 2 2 dans lesquelles: R est un hydrogène ou un groupe méthyl R' est un radical alcoylène divalent contenant de un à cinq atomes de carbone R" est un radical hydrocarbure monovalent possédant de un à environ cinq atomes de carbone, un radical hydro- carbure monovalent substitué possédant de un à envi- ron cinq atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe phényl substitué ou un groupe cyclohexyl, "x" est un groupe facilement hydrolysable, tel qu'un chlore, un groupe méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy, ou acétoxy. Les rapports molaires des différents réactifs com- manderont, dans une large mesure, le poids moléculaire et les structures des organopolysiloxanes que l'on obtiendra D'autres facteurs, tels que la température de réaction et la présence d'un solvant auront aussi un effet sur la composition de l'organopolysiloxane produit. Il est entendu que tous les organopolysiloxanes nouveaux suivant l'invention, sont composés d'une grande variété de molécules, n'ont pas une composition spécifi- que, et, en conséquence, doivent être décrits par une composition moyenne ou typique, avec peut être plus d'un groupe polymérisable Ces structures sont connues et décrites comme structures mixtes, et quelquefois connues comme résines. De préférence, les compositions pour lentilles de contact peuvent comprendre un organopolysiloxane insa- turé multifonctionnel, polymérisé seul, ou copolymérisé avec d'autres monomères On peut incorporer dans les copolymères un agent mouillant tel qu'un monomère hydro- phile et un agent modifiant la dureté, qui peut être un agent durcissant tel que le méthacrylate de méthyle, ou des agents assouplissants tels que certains autres acry- lates ou méthacrylates. On peut faire varier les propriétés physiques des compositions décrites dans cette invention au moyen de changements structurels du composant organopolysiloxane multifonctionnel, et/ou en faisant varier le type et le pourcentage de comonomère. Dans un mode de réalisation de l'invention, on pro- duit des lentilles de contact transportant de l'oxygène, transparentes, mouillables par nature, à partir des rési- nes d'organopolysiloxanes polymerisées suivant l'inven- tion seules. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les compositions polymères comprennent les résines organo- polysiloxanes de l'invention, copolymérisées avec un ou plusieurs autres monomères. Ces autres comonomères sont, de préférence, des agents durcissants ou assouplissants, ou des agents hydro- philes Par exemple, les agents modifiant la dureté peu- vent être un ester d'un alcanol monohydrique ou polyhy- drique à C 1 à C 20, ou un phénol, et un acide choisi dans la classe formée essentiellement par les acides acryli- que, méthacrylique, itaconique et leurs mélanges Les monomères hydrophiles peuvent être constitués par de nombreux produits différents comme on le décrira plus loin. Si l'on utilise des comonomères, les compositions polymères suivant l'invention sont préparées, de préfé- rence, par les techniques de polymérisation courantes à radicaux libres L'initiateur de radicaux libres est incorporé dans des proportions de 0, 01 à 2 % en poids de la composition totale, à des températures de réaction de 2533933 à 1250 C, pour amorcer et mener à son terme la polymé- risation. Les procédés courants de polymérisation en masse peuvent être utilisés pour produire des moulages, que l'on peut usiner et polir par les procédés habituels pour produire des lentilles de contact En variante, la poly- mérisation peut être effectuée directement dans un moule à lentilles de contact Le système de résines de départ est de préférence polymérisé à un taux supérieur à 95 % au moyen de catalyseurs à radicaux libres. Les résines organopolysiloxanes multifonctionnelles peuvent assurer la perméabilité élevée à l'oxygène, pen- dant que la résistance et la biocompatibilité peuvent être assurées par d'autres portions du copolymère quand on utilise des comonomères L'utilisation d'esters de méthacrylate ou d'acrylate assure la résistance et la dureté ou la résilience dans certains cas, et agit comme assouplissant de la matière dans d'autres cas L'incorpo- ration d'un monomère hydrophile peut augmenter grandement la mouillabilité de la matière pour améliorer la biocom- patibilité. Les nouvelles compositions de résine de l'invention sont préparées à partir d'un organopolysiloxane contenant de multiples groupes polymérisables insaturés Les len- tilles de contact optiques sont fabriquées à partir de polymérisats de monomères de ces systèmes résineux, com- prenant de préférence d'autres comonomères pour réaliser un équilibre approprié des propriétés chimiques et phy- siques désirées dans les lentilles de contact Normale- ment, les systèmes de résine organopolysiloxane multi- fonctionnels utilisables dans l'invention peuvent être polymérisés seuls et façonnés en lentilles de contact, ou copolymérisés avec d'autres composants organiques, et ont la composition répondant à la formule suivante: il 1 CH 2 =C-C-O-R'-Si O RSi O R"si O a b c o R est un hydrogène ou un groupe méthyl R' est un radical alcoylène divalent possédant de un à environ cinq atomes de carbone, R" est un radical hydrocarbure monovalent possédant de un à environ cinq atomes de carbone, un radical hydrocarbure monovalent possédant de un à environ cinq atomes de carbone substitué, un groupe phényl, un groupe phényl substitué ou un groupe cyclohexyl, "a" + "b" + "c" = 1, et "a", "b" et "c" sont, tous, plus grands que 0. Les comonomères utilisés en commun avec les organo- polysiloxanes multifonctionnels dans les compositions pourlentilles suivant l'invention peuvent être des mono- mères polymérisables quelconques qui soient capables d'être soumis à la polymérisation par radicaux libres et d'apporter une propriété désirable, telle que l'aptitude à l'usinage, la durée, et la biocompatibilité. On trouvera ci-dessous, à titre d'illustration, les désignations de comonomères que l'on pourra utiliser utilement avec l'invention. De préférence, les comonomères peuvent être des agents durcissants ou assouplissants tels qu'un ester d'un alcanol monohydrique ou polyhydrique en C 1 à C 20, ou d'un phénol analogue et un acide choisi dans la classe constituée essentiellement par les acides acrylique et méthacrylique On peut en outre utiliser un agent dutcis- sant hydrophile tel qu'un mono ou diester itaconique. On pourra utiliser les dérivés des acides acrylique, méthacrylique et itaconique des produits suivants: méthyle éthyle propyle n-butyle isopropyle hexyle heptyle cyclohexyle 2-éthylhexyle éthoxyéthyle butoxyéthyle 2-hydroxyéthyle 2 ou 3-hydroxypropyle 3-méthoxy-2hydroxypropyle. tétrahydrofurfuryle aryle allyle glycidoxy On peut citer, comme autres comonomères que l'on pourra utiliser, le N-vinylcarbazol, Nvinylpyrrolidone, méthacrylate d'hydroxynaphtyle, dérivés styréliques, tels que le styrène, méthylstyrène, méthoxystyrène et acétoxystyrène. Les monomères allyliques, tels que dicarbonate de diallyle diglycol, phtalate de diallyle, carbonate de diallyle et cyanurate de triallyle constituent aussi des comonomères utilisables. La mouillabilité des compositions décrites ici peut être améliorée par l'incorporation de monomères hydrophi- les neutres, de monomères hydrophiles cationiques et de monomères hydrophiles anioniques, ainsi que de leurs mélanges, tous ces produits agissant comme agents mouil- lants Les classes de ces composés sont les acrylates et méthacrylates hydrophiles, acrylamides, méthacrylami- des et vinyl-lactames. Comme monomères neutres hydrophiles représentatifs, qui communiquent des propriétés hydrophiles à la surface des matériaux pour lentilles de contact suivant l'inven- tion, on peut citer les: N-vinylpyrrolidone acrylamide méthacrylamide N,Ndiméthylacrylamide ou méthacrylamide acrylate ou méthacrylate de 2hydroxyéthyl acrylate ou méthacrylate de 2 ou 3-hydroxypropyl acrylate ou méthacrylate de glycéryle acrylate ou méthacrylate de glycidyle acrylate ou méthacrylate de 3-méthoxy-2-hydroxy- propyle monoesters des acides acrylique et méthacrylique avec des polyéthers de formule générale: HO (Cn H 2 N 0)x H ou "n" est un nombre de 1 a environ 4 et "'x" est un nom- bre de 2 à 10 environ. Les monomères hydrophiles cationiques peuvent être soit, initialement, sous leur forme chargée, soit sont convertis subséquemment en leur forme chargée, après formage de la lentille de contact Les classes de ces composés sont dérivées des groupes polymérisables acry- lates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinylpyridines, vinyllimidazols et diallyldialcoyl- ammonium, basiques ou cationiques Ces monomères sont représentés par les: ' acrylate et méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyl chlorure et méthylsulfate de 2-méthacryloyloxy- éthyltriméthylammonium 2-,4-, et 2-méthyl 5-vinylpyridine chlorure et méthylsulfate de 2-,4-, et 2-méthyl 5- vinylpyridinium N-( 3-méthacrylamidopropyl)-N,N-diméthylamine chlorure de N-( 3-méthacrylamidopropyl)-N,N,N- triméthylammonium Chlorure de N-( 3-méthacryloyloxy-2-hydroxylpropyl)- N,NN-triméthylammonium Chlorure et méthylsulfate de diallyldiméthylammonium Les monomères anioniques hydrophiles soit se trou- vent initialement dans leur forme neutre, soit sont con- vertis à leur forme anionique par la suite Ces classes de composés comprennent des monomères polymérisables qui contiennent'des groupes carboxy, sulfonate et phosphate, ou des groupes phosphate Ces monomères sont représentés par les: acide acrylique acide méthacrylique acrylate et méthacrylate de sodium acide vinylsulfonique vinylsulfonate de sodium acide p-styrènesulfonique p-styrènesulfonate de sodium acide 2méthacryloyloxyéthylsulfonique acide 3-méthacryloyloxy-2hydroxypropylsulfonique acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique acide allylsulfonique méthacrylate 2-phosphatoéthyle Si l'on utilise des comonomères en commun avec les systèmes résines de 1 'invention, on les utilise en dif- férentes proportions Le tableau suivant illustre les pourcentages et formulations possibles: Formulation Formulation Formulation Composant 1 2 3 Matière siloxane insaturée multi- fonctionnelle à 100 % 25-98 % -25-98 % trois unités per en poids en poids méable à l'oxygène de l'invention Agent modifiant la dureté O 75-2 % 75-1 % Agent hydrophile O 0 1 % 10 % Dans certains cas, il peut être souhaitable d'incor- porer un agent réticulant dans une composition basée sur les nouveaux organopolysiloxanes décrits ici. Comme exemples d'agents de réticulation, on peut citer les dérivés polyfonctionnels des acides acrylique et méthacrylique, les acrylamide, méthacrylamide et ben- zènes substitués par des multi-vinyle, comprenant sans que cette liste soit limitative, les suivants: diacrylate ou diméthacrylate d'éthylène glycol diacrylate ou diméthacrylate de diéthylène glycol diacrylate ou méthacrylate de tétraéthylène glycol diacrylate ou méthacrylate de polyéthylène glycol triacrylate ou de triméthacrylate de triméthylolpropane diacrylate ou diméthacrylate de Bisphénol A diacrylate ou diméthacrylate de Bisphénol éthoxylé tri et tétraacrylate ou méthacrylate de pentaérythritol diacrylate ou diméthacrylate de tétraméthylène bisacrylamide ou méthacrylamide de méthylène bisacrylamide ou méthacrylamide de diméthylène bisacrylamide ou méthacrylamide N,N'dihydroxyéthylène bisacrylamide ou méthacrylamide d'hexaméthylène bisacrylamide ou méthacrylamide décaméthylène divinyl benzène Les copolymères décrits dans l'invention sont pré- parés par polymérisation radicalaire au moyen de l'in- corporation d'un initiateur de radicaux libres L'initia- teur est choisi parmi ceux que l'on utilise habituelle- ment pour polymériser des monomères du type vinyle, et qui peuvent comprendre les initiateurs représentatifs suivants: 2,2 '-azo-bisisobutyronitrile 4,4 '-azo-bis-(acide 4-cyanopentanoique) péroctoate de tbutyle peroxyde de benzoyle peroxyde de lauroyle peroxyde de méthyl éthyle cétone peroxycarbonate de diisopropyle L'initiateur de radicaux libres est normalement utilisé dans des proportions de 0,01 à 2 % en poids du composé total La polymérisation est de préférence pous- sée jusqu'à 95 % et plus des produits de départ, la réaction étant amenée aussi près que possible de 100 %. Les matériaux suivant l'invention peuvent être polymérisés directement dans un moule approprié pour le formage de lentilles de contact Les matériaux sont tous thermodrucissables, et ainsi, on peut utiliser différen- tes méthodes de fabrication Il est préférable de polymé- riser en feuilles ou en baguettes à partir desquelles on peut usiner les lentilles de contact. Il est préférable d'utiliser les approches couran- tes quand on façonne des lentilles de contact, comme on opère avec le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) Par cette voie, les formulations sont polymérisées directe- ment en feuilles ou baguettes, et on découpe les lentil- les de contact sous la forme de boutons, disques ou au- tres formes préformées qui sont ensuite usinées pour obte- * nir les surfaces des lentilles Le stock de polymères obtenu à partir des boutons possède les qualités optiques nécessaires pour produire, en accord avec l'invention, des lentilles de contact dures, exemptes d'aberrations, perméables à l'oxygène - Les monomères organopolysiloxanes multifonctionnels de l'invention présentent de nombreux avantages quand on les utilise comme bases pour des matières pour lentilles de contact Les monomères décrits sont essentiellement des organopolysiloxanes, mais ils contiennent de multi- ples groupes fonctionnels qui permettent une rapide incor- poration dans un système copolymère par polymérisation par des radicaux libres De plus, en raison de la présence des groupes multifonctionnels polymérisables, la partie organopolysiloxane est rendue compatible dans la structure copolymère. La demande en oxygène de la cornée-humaine a été bien établie, et les lentilles de contact faites, à par- tir des polymères et copolymères de l'invention peuvent satisfaire et facilement dépasser cette demande. En raison des propriétés uniques des compositions, les lentilles de contact qui en sont obtenues font preuve d'une perméabilité à l'oxygène élevée, tout en maintenant d'autres propriétés essentielles telles que la limpidité, la mouillabilité et la durabilité Comme perméables à l'oxygène, on comprend les matières polymères qui ont une perméabilité à l'oxygène supérieure à 4 x 10 11 ml 02 par cm 2/sec ml mm Hg. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention et ne doivent pas être considérés comme en constituant une limitation. Exemple 1: On ajoute lentement à 600 ml d'eau, tout en agitant, un mélange de 150 ml ( 0,632 mol) de Y -méthacryloxy- propyl-triméthoxysilane, 155 ml ( 1,264 mole) triméthyl- chloro-silane et 155 ml ( 1,264 mole) de diméthyldichloro- silane La température d'hydrolyse est maintenue à envi- ron 40 à 50 C pendant le mélange. Après avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec un volume égal d'eau Les substances volatiles sont ensuite éliminées de la phase organique en utilisant un vide poussé, à une température de 70 à 750 C environ Puis, le produit brut est extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis on lave avec une solu- tion de sulfate de sodium L'organopolysiloxane est en- suite séché avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 230 ml de produit. Cette matière dont la viscosité est de 13, 2 centi- stokes à 250 X a été désignée par PS-1 L'analyse par résonance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la présence des groupes suivants dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE CH O i 3 " CH 2 =C CH 2 CH 2 CH 2 Si 2 3/2 0,20 0,32 (CH 3)2 Si O 0,40 0, 42 (CH 3)3 Si O 112 0,40 0,26 Exemple 2: On ajoute lentement un mélange de 150 ml ( 0,632 mole) de ' méthacryloxypropyltriméthoxysiloxane, ml ( 1,264 mole) de triméthylchlorosilane et 155 ml ( 1,264 mole) de diméthyldichlorosilane à une suspension de 300 ml de diéthyléther et 300 ml d'eau La température de l'hydrolyse est maintenue à environ 401 C, en mainte- nant l'éther à reflux. Après avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles sont élimi- nées de la phase organique en utilisant un vide poussé à une température d'environ 70 à 751 C Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium et sulfate de sodium que l'on fait suivre d'un lavage avec une solution de sulfate de sodium On sèche ensuite l'organopolysiloxane avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 230 ml de produit. Ce matériau, ayant une viscosité de 14,8 centisto- kes à 25 C, est désigné par PS-2 L'analyse par résonance magnétique nucléaire (silicium 29) montre la présence des groupes suivants dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE CH 3 O 3 Il CH 2 = C-C-OCH 2 CH 2 CH 2 Si O 3/2 0,20 0,29 (CH 3)2 Si O 0,40 0,44 (CH 3)3 Sio 1/2 0,40 0,27 Exemple 3: On ajoute lentement un mélange de 150 ml ( 0,632 mole) de Ad méthacryloxypropyltriméthoxysiloxane, 155 ml ( 1,264 mole) de triméthylchlorosilane et 155 ml ( 1,264 mole) de diméthyldichlorosilane à une solution de 300 ml de méthanol et 300 ml d'eau, tout en agitant La tempé- rature d'hydrolyse est maintenue à environ 40 à 50 C pendant le mélange. Après avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles sont élimi- nées ensuite de la phase organique en utilisant un vide poussé à une température de 70 à 75 C environ Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium que l'on fait suivre d'un lavage avec une solution de sulfate de sodium Enfin on sèche l'organopolysiloxane avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 200 ml de produit. Ce matériau qui présente une viscosité de 24,4 centistokes à 25 C a été désigné comme PS-3 L'analyse par résonance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la présence des groupes suivants dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE CH 3 O ii 3 CH 2: C-L-OCH 2 CH 2 CH 24 ú O i/ CH 2 =OCH 2 CH 2 CH 2 io 3/2 0,20 0,24 (CH 3)2 Si O 0,40 0,46 (CH 3)3 Si O 112 0,40 0,30 Exemple 4: On ajoute lentement un mélange de 150 ml ( 0,632 mole) de ' méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 78 ml ( 0,632 mole) de triméthylchlorosilane et 233 ml ( 1,896 mole) de diméthyldichlorosilane à 600 ml d'eau tout en agitant La température d'hydrolyse est maintenue à envi- ron 40 à 50 C pendant le mélange. Après avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles sont éliminées de la phase organique en utilisant un vide poussé à une température d'environ 70 à 75 C Le produit brut est en- suite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/ sulfate de sodium suivi d'un lavage avec une solution de sulfate de sodium L'organopolysiloxane est ensuite séché avec-du sulfate de magnésium, ce qui donne 220 ml de produit. Ce matériau, dont la viscosité est de 30, 2 centistokes à 25 C, a été désigné comme PS-4 L'analyse par résonance magnétique nucléaire (silicium 29) a mon- tré la présence des groupes suivants, dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE CH O 3 " CH 2 = C-C-OCH 2 CH 2 CH 2 Si O 3/2 0,20 0,16 (CH 3)2 Si O 0,60 0,59 (CH 3)3 Sio 1/2 0,20 0,25 Exemple 5: On ajoute lentement un mélange de 150 ml ( 0,632 mole) de ' méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 78 ml ( 0,632 mole) de triméthylchlorosilane et 233 ml ( 1,896 mole) de diméthyldichlorosilane à une suspension de 300 ml de diéthyléther et 300 ml d'eau La température d'hydro- lyse est maintenue à environ 40 C en maintenant l'éther à reflux. Après avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles sont éliminées de la phase organique en'utilisant un vide poussé, à une température de 70 à 75 C environ Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/ sulfate de sodium, puis lavé avec une solution de sulfate de sodium On sèche ensuite l'organopolysiloxane avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 225 mi de produit. Ce matériau, dont la viscosité est de 28 centisto- kes à 25 C a été désigné comme PS-5 L'analyse par réso- nance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la pre- sence des groupes suivants, dans le rapport molaire indi- que: GROUPES CALCULE TROUVE CH O 13 il CH 2 COCH 2 CH 2 CH 2 Si O 3/2 0,20 0,17 (CH 3)2 Si O 0,60 0, 57 (CH 3)3 Si O 12 0,20 0,26 (CH 3)3511/2 22 - Exemple 6: On ajoute lentement un mélange de 150 ml ( 0,632 mole) de ' méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 78 ml ( 0,632 mole) de triméthylchlorosilane et 233 ml ( 1,896 mole) de diméthyldichlorosilane, à une solution de 300 ml de méthanol et 300 ml d'eau, tout en agitant La tempéra- ture d'hydrolyse a été maintenue à environ 40 à 50 C pen- dant le mélange. Après avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles sont élimi- nées de la phase organique en utilisant un vide poussé, à une température d'environ 70 à 75 C Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis lavé avec une solution de sulfate de sodium L'organopolysiloxane est ensuite séché avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 105 ml de produit. Ce matériau, dont la viscosité est de 63,7 centisto- kes à 25 C, a été désigné comme PS-6 L'analyse par réso- nance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la pré- sence des groupes suivants dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE CH O t 3; CH 2 = C-C-OCH 2 CH 2 CH 2 Si O 3/2 0,20 0,10 2 2 23/2 0,20 0,10 (CH 3)2 Si O 0,60 0,65 (CH 3)3 Sio 0112 0,20 0,25 Exemple 7: On ajoute lentement un mélange de 150 ml ( 0,632 mole) de '9méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 116 ml ( 0,948 mole) de triméthylchlorosilane et 194 ml ( 1,580 mole) de diméthyldichlorosilane à 600 ml d'eau, tout en agitant La température d'hydrolyse est maintenue à envi- ron 40 C à 50 C pendant le mélange. Après avoir agité pendant toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien On élimine ensuite les substan- ces volatiles en utilisant un vide poussé, à une tempé-ra- ture d'environ 70 à 750 C Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, et lavé avec une solution de sulfate de sodium. L'organopolysiloxane est ensuite séché avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 205 ml de produit. Ce matériau, dont la viscosité est de 21,6 centisto- kes à 25 C, a été désigné comme PS-7 L'analyse par réso- nance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la pré- sence des groupes suivants dans le rapport molaire indi- qué: GROUPES CALCULE TROUVE CH O 13 li CH 2 = C-C-OCH 2 CH 2 CH 2 Si O 3/2 0,20 0,27 (CH 3)2 Si O 0, 50 0,49 i (CH 3)3 Si 1/2 0,30 0,24 Exemple 8 - On ajoute'lentement un mélange de i 50 ml ( 0,632 mole) de ' méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 116 ml ( 0,948 mole) de triméthylchlorosilane et 194 ml ( 1,580 mole) de diméthyldichlorosilane, à 300 ml de méthanol et 300 ml d'eau, tout en agitant La température d'hydrolyse est maintenue à environ 40 à 50 C pendant la durée du mélange. Après avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles sont ensuite éli- minées de la phase aqueuse en utilisant un vide poussé, à une température d'environ 70 à 75 C Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis lavé avec une solution de sulfate de sodium On sèche l'organopolysiloxane avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 225 ml de produit. Ce matériau dont la viscosité est de 13,3 centisto- kes à 250 C a été désigné comme PS-8 L'analyse par réso- nance magnétique nucléaire (silicium 29)-a montré la pré- sence des groupes suivants dans le rapport molaire indi- qué: GROUPES CALCULE TROUVE CH O 13 li CH 2 = C-C-OHCH 2 CH 2 Si O 3/2 0,20 0,27 (CH 3)2 Si O 0,50 0, 51 (CH 3)3 Si O 112 0,30 0,24 Exemple 9-: On ajoute lentement un mélange de 150 ml ( 0,632 mole) de 'Améthacryloxypropyltriméthoxysilane, 232 ml ( 1,896 mole) de triméthylchlorosilane et 232 ml ( 1,896 mole) de diméthyldichlorosilane, à 600 ml d'eau, tout en agitant La température d'hydrolyse a été maintenue à environ 4 Ob C à 50 C pendant la durée du mélange. Après avoir agité pendant toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles sont éliminées de la phase organique en utilisant un vide poussé, à une température de 70 à 75 C Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis lavé-avec une solution de sulfate de sodium On a ensuite séché l'organopolysiloxane avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 245 ml de pro- duit. Ce matériau, dont la viscosité est de 10,7 centisto- kes à 25 C a été désigné comme PS-9 L'analyse par réso- nance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la pré- sence des groupes suivants, dans le rapport molaire indi- qué: GROUPES CALCULE TROUVE CH O 1 l CH 2 = C-C-OCH 2 CH 2 CH 2 Si O 3/2 0,14 0,37 3/2 0,14 0,37 (CH 3)2 Si O 0,43 0,43 (CH 3)3 Si O/112 0,43 0,20 Exemple 10: On ajoute lentement un mélange de 150 mi ( 0,632 mole) de l méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 232 ml ( 1,896 mole) de triméthylchiorosilane et 232 ml ( 1,896 mole) de diméthyldichiorosilane, dans une solution de 300 ml de méthanol et 300 mi d'eau, tout en agitant La température d'hydrolyse a été maintenue à environ 40 à C pendant la durée du mélange. Apres avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles sont élimi- nées de cette phase organique en utilisant un vide poussé, à une température d'environ 70 à 75 C Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis lavé avec une solution de sulfate de sodium L'organopolysiioxane est ensuite séché avec du sulfate de magnesium, ce qui donne 273 mi de pro- duit. Ce matériau dont la viscosité est de 8,1 centistokes à 25 C a été désigné comme PS-10 L'analyse par résonance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la présence des groupes suivants dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE CHOQ 13 'i CH 2 = C-C-OCH 2 CH 2 CH 2 Si 3/2 0,14 0,36 22 2 CH 251 031,14 0,36 (CH 3)2 Si O 0,43 0,44 (CH 3)3 Si O 1/2 0,43 0,20 Exemple 11:l On ajoute lentement un mélange de 75 ml ( 0,316 mole) de '\méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 78 ml ( 0,632 mole) de triméthylchlorosilane et 267 ml ( 2,212 mole) de diméthyldichlorosilane à 600 ml d'eau,tout en agitant La température d'hydrolyse est maintenue à envi- ron 40 à 50 C pendant la durée du mélange. Après avoir agité toute la nuit, on sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec un volume d'eau égal au sieh Les substances volatiles sont ensuite éliminées de la phase organique en utilisant un vide poussé, à une température de 70 à 75 C environ Le produit brut est ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis lavé avec une solution de sulfate de sodium L'organopolysiloxane est ensuite séché avec du sulfate de magnésium, ce qui donne 112 ml de produit. Ce matériau dont la viscosité est de 13,1 centisto- kes à 25 C est désigné par PS-11 L'analyse par résonance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la présence des groupes suivants dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE CH O i 3 l CH 2 = C-C-OCH 2 CH 2 CH 251 O 3/2 0,10 0,21 223/ (CH)2 Si O 0,70 0,63 (CH 3)3 Sio 011/2 0,20 0,16 Exemple 12: On ajoute lentement un mélange de 75 ml ( 0,316 mole) de 'méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 78 ml ( 0,632 mole) de triméthylchlorosilane, et 267 ml ( 2,212 moles) de diméthyldichlorosilane à 300 ml de méthanol et 300 ml d'eau, tout en agitant La température d'hydrolyse de 40 à 50 C environ a été maintenue pendant la durée du mélange. Après avoir agité toute la nuit, on a séparé la phase aqueuse et on a lavé la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles ont été éliminées de la phase organique, en utilisant un vide poussé, à une température de 70 à 75 C Le produit brut a été extrait ensuite avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis on l'a lavé avec une solu- tion de sulfate de sodium Enfin, on a séché l'organopoly- siloxane avec du sulfate de magnésium, ce qui a donné 147 ml de produit. Ce matériau, dont la viscosité était de 9,4 centis- tokes à 25 C a été désigné comme PS-12 L'analyse par résonance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la présence des groupes suivants, dans la proportion molaire indiquée: GROUPES CALCULE TROUVE CH O 13 " i CH C-C-OCH 2 CH 2 CH Si O 0,10 0,22 22 2 2 3/20,10 0,22 (CH 3)2 Si O 0,70 0,60 (CH 3)3 Si O 112 0,20 0,18 Exemple 13: On ajoute lentement un mélange de 75 ml ( 0,316 mole) de ' méthacryloxypropyltriméthoxysilanei 39 ml ( 0,316 mole) de triméthylchlorosilane et 300 ml ( 2,528 moles) de diméthyldichlorosilane à 600 ml d'eau, tout en agitant La température d'hydrolyse a été maintenue à environ 40 à 50 C pendant la durée du mélange. Après avoir agité toute la nuit, la phase aqueuse a été séparée et la phase organique a été lavée avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles ont été éliminées de la phase organique en utilisant un vide poussé, à la température de 70 à 75 C Le produit brut a été ensuite extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis lavé avec une solution de sulfate de sodium L'organopolysiloxane a été séché avec. du sulfate de magnésium, ce qui a donné 125 mi de produit. Ce matériau dont la viscosité était de 16,8 centi- stokes à 25 C a été désigné comme PS-13 L'analyse par résonance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la présence des groupes suivants dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE- CH O CH 2 = C-C-OCH 2 CH 2 CH 2 Si 3/2 0,10 0,12 (CH 3)2 Si O 0,80 0,74 (CH 3)3 Si O 11/2 0,10 0,14 Exemple 14: On ajoute lentement un mélange de 75 ml ( 0,316 mole) de Tméthacryioxypropyltriméthoxysilane, 39 ml ( 0,316 mole) de triméthylchlorosilane et 300 ml ( 2,528 moles) de diméthylchlorosilane, à un mélange de 300 ml de méthanol et 300 ml d'eau, tout en agitant La tempéra- ture d'hydrolyse a été maintenue à environ 40 à 50 C pen- dant la durée du mélange. Après avoir agité toute la nuit, on a séparé la phase aqueuse et lavé la phase organique avec un volume d'eau égal au sien Les substances volatiles ont été alors éliminées de la phase organique en utilisant un vide poussé, à une température d'environ 70 à 75 C Le produit brut a été extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium/sulfate de sodium, puis on l'a lavé avec une solution de sulfate de sodium L'organopolysiloxane a été ensuite séché avec du sulfate de magnésium, ce qui a donné 144 ml de produit. Ce matériau dont la viscosité était de 13,6 centisto- kes à 25 C a été désigné comme PS-14 L'analyse par réso- nance magnétique nucléaire (silicium 29) a montré la pré- sence des groupes suivants dans le rapport molaire indiqué: GROUPES CALCULE TROUVE CH 3 O CH 2 C-C-OCH 2 CH 2 CH 2 Si O 312 0,10 0,10 (CH) Si O 0,80 0,76 (CH 3)3 Si O 112 0,10 0,14 Exemple 15: On a fabriqué des matières-dures pour lentilles de contact perméables à l'oxygène à partir de mélanges de monomères sélectionnés, méthylméthacrylate (MMA), PS-,- PS-2, PS-3 et acide méthacrylique (MA), en utilisant l'initiateur de radicaux libres 2,2 '-azobisisobutyronitri- le (AIBN) Les composants de la formulation (indiqués en parties en poids dans le tableau 1) ont été soigneusement mélangés, transférés dans-des tubes à essais que l'on avait purgés avec de l'azote, puis scellés avec des bou- chons en albumine Les tubes à essais ont été ensuite - sur un bain-marie à 40 %C et on les a laissés polymériser: pendant trois jours Les tubes ont été ensuite placés dans une étuve à 65 %C pendant une durée supplémentaire de deux jours, après quoi on a retiré des tubes les baguettes polymérisées Ces baguettes dures, transparentes ont été alors soumises à un conditionnement pendant 24 heures à 1001 C, sous vide, pour compléter l'opération de polyméri- sation et faire disparaître toutes les tensions mécani- ques existantes Les baguettes conditionnées ont été alors usinées en ébauches de lentilles de contact (disques de 12,7 mmm de diamètre et de 4,75 mm d'épaisseur). Les valeurs de la perméabilité à l'oxygène des len- tilles de contact produites à partir des matériaux - décrits ici ont été déterminées par une procédure telle que celle décrite dans ASTM D 1434, si ce n'est que l'on a utilisé des lentilles de contact planes au lieu de. grands disques plats de matière L'appareil de recherche de la perméabilité a été construit de façon à recevoir des lentilles de contact réelles et à les étalonner avec d'autres chiffres de perméabilité à l'oxygène de poly- mères connus Les chiffres pour les différentes composi- tions sont donnés dans le tableau 1, les méthacrylate de polyméthyle, polycarbonate et polystyrène ayant respec- tivement des perméabilités à l'oxygène de 1, 22 et 3 2 cm mm/cm sec cm Hg x 101 TABLEAU I * L'OXYGENE A DURETE COMPOSITION (parties en poids) PERMEABILITE ROCKWELL R MMA PS-1 PS-2 PS-3 MA AIBN 35 5 0,2 57 120 50 45 5 0,2 147 113 35 5 0,2 55 120 45 5 0,2 140 118 35 5 0,2 70 119 45 5 0,2 170 117 * Valeur en cm 3 mm/cm 2 sec cm Hg x 10 10 Exemple 16: Cet exemple illustre, en utilisant les procédures expérimentales de l'exemple 15, la préparation et les propriétés des matériaux appropriés pour la production de lentilles de contact dures. COMPOSITION (parties en poids) DURETE MMA PS-4 PS-5 PS-6 MA AIBN ROCKWELL R 45 5 0,2 114 *45 5 0,2 114 45 5 0,2 111 Exemple 17: Cet exemple illustre, en utilisant les procédures expérimentales de l'exemple 15, la préparation et les propriétés des matériaux appropriés pour la production de lentilles de contact dures. COMPOSITION MMA PS-7 45 50 (parties en PS-8 MA 5 poids)- AIBN 0,2 0,2 DURETE ROCKWELL R Exemple 18: Cet exemple illustre, en utilisant les procédures expérimentales de l'exemple 15, la préparation et les propriétés des matériaux appropriés pour la production de lentilles de contact dures - COMPOSITION (parties en-poids) MMA PS-9 PS-10 MA AIBN 50 45 5, 0,2 45 5 0,2 DURETE ROCKWELL R Exemple 19: Cet exemple illustre, en utilisant les procédures expérimentales de l'exemple 15, la préparation et les propriétés des matériaux appropriés pour la production de lentilles de contact dures - COMPOSITION ( parties en poids) MMAPS-11 PS-12 MA AIBN MMA 0,2 0,2 0,2 5 0,2 PROPRIETES T NT T NT T = transparent NT = nébuleux Exemple 20 Cet exemple illustre, en utilisant les procédures expérimentales de l'exemple 15, la préparation et les propriétés des matériaux appropriés pour la production de lentilles de contact dures. COMPOSITION (parties en poids) MMA PS-13 PS-14 MA AIBN PROPRIETES 45 0,2 T 60 35 5 0,2 NT 45 0,2 T 35 5 0,2 NT T = transparent NT = Nébuleux. Les exemples ci-dessus illustrent la préparation de systèmes de résine de l'invention, ainsi que le mélange et la copolymérisation avec le méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique Comme on l'a décrit plus haut, on peut utiliser d'autres comonomères avec le système de résine pour former des produits polymérisés Dans cer- tains cas, le système de résine peut être polymérisé lui-même pour former des matières pour lentilles de con- tact dures Quand les résines de l'invention sont homo- polymérisées et utilisées pour des lentilles de contact, il est préférable de traiter les surfaces de ces len- tilles par exemple par l'oxydation courante ou une greffe pour rendre ces surfaces mouillables. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Matérlau en résine organopolysiloxane multi- fonctionnelle polymérisable en un corps polymère trans- parent, optiquement limpide, perméable à l'oxygène pour la fabrication de lentilles de contact, caractérisé par la formule: RO O CH 2 =C-C0-R'-SR Si O 3 Ri R 35 i Oi L b -la L Ib c dans lesquelles: - R est un hydrogène ou un groupe méthyle, R' est un radical alcoylène divalent possédant de un à cinq atomes de carbone, R" est un radical hydrocarbure monovalent possédant de un à cinq atomes de carbone, un radical hydrocarbure monovalent substitué possédant de un à cinq atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phényle substitué ou un groupe cyclohexyle, "a" + "b" + "c" = 1, et "a", "b", "c" sont tous plus grands que O "a" étant une fraction molaire de 0,10 à 0,40 "b" étant une fraction molaire de 0,25 à 0,80 "c" étant une fraction molaire de 0,10 à 0,40. 2 ) Matériau de résine suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité de 7 à centistokes à 25 C. 3 ) Matériau de résine suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'unité mentionnée la première est un trisiloxane réactif multifonctionnel, l'unité men- tionnee en second est un prolongateur de chaîne et l'uni- té mentionnee en troisième est un groupe terminal. 4 ) Matériau de résine suivant la revendication 3, 34 2533933 caractérisé en ce que le trisiloxane est un t,-méthacry- loxypropylsiloxane, le prolongateur de chaîne est Un dimé- thylsiloxane, et le groupe terminal est un triméthyl- s loxane. 5 ) Matériau de résine destiné à être utilisé dans des polymérisats de matériau pour lentilles de contact, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante: CH 2 =C-C-O(CH 2)3-Si Oi (CH 3)25 i O (CH 3)35 i O a b c 6 ) Matériau de résine suivant la revendication 5 dans lequel "a" représente une fraction molaire de 0,10 à 0,40, "b" représente une fraction molaire de 0,25 à 0,80, et "c" une fraction molaire de 0,10 à 0,40. 7 ) Matériau de résine suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité de 7 à 70 centistokes à 25 C. 8 ) Matériau de résine multifonctionnel organopoly- siloxane, caractérisé en ce que le système de départ comprend un vinyl réactif du type silane, un silane di- substitué et un silane trisubstitué, hydrolyses ensemble pour former un système de résine ayant une viscosité de 7 à 70 centistokes à 25 C. 9 ) Matériau de résine suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le vinyl réactif du type siloxane est une unité gammaméthacryloxypropylsiloxane, le siloxane disubstitué est un diméthylsiloxane et le siloxane tri- substitué est un triméthylsiloxane se trouvant dans les rapports molaires respectifs de 0,10 à 0,40, 0,25 a 0,80, et 0,10 à 0,40 moles. 10 ) Matériau de résine organopolysiloxane multi- "/ fonctionnel formé de silanes réactifs mono, di et tri- -substitués-caractérisé en ce que cette résine comprend des unités organosiloxanes mono, di et-trisubstituées, au moins une partie du type vinyle étant présente - 11 ) Matériau polymérisé de résine de la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il contient un agent modi- fiant-la dureté. 12 ) Matériau suivant la revendication 11, caracté- risé en ce qu'il contient un agent hydrophile. 13 ) Matériau suivant la revendication ll,caracté- risé en ce qu'il est incorporé dans le système de résine à raison de 25 à 98 %. 14 ) Matériau suivant la revendication 13, caracté- risé en ce que l'agent modifiant la dureté est choisi dans la classe constituée par les esters d'un alcanol monohydrique ou polyhydrique en C 1 à C 20 ou d'un phénol et un acide choisi dans la classe constituée essentielle- ment par les acides acrylique, méthacrylique et itaconi- que et leurs mélanges. 15 ) Matériau suivant la revendication 14, caracté- risé en ce que l'agent modifiant la dureté est le métha- crylate de méthyle - 16 ) Lentille de contact caractérisée en ce qu'elle est constituée en un matériau de résine suivant la reven- dication 1. 17 ) Lentille de contact caractérisé en ce qu'elle comprend un polymérisat de résine suivant -la revendica- tion 5. 18 ) Matériau polymérisé pour lentilles de contact-, caractérisé en ce qu'il est constitué par: A) 25 à 98 % en poids du système de résinerépondant à la formule générale: CHO lCH 2 C-C-U(CH 2) 3 Sioi L(CH 3 Siol (CH 33 t; L a b c a représente une fraction molaire de 0,10 à 0,40 b représente une fraction molaire de 0,25 à 0,80 c représente une fraction molaire de 0,10 à 0,40 B) 75 à 2 % en poids d'un ester d'un alcanol monohydrique ou polyhydrique en C 1 à C 20 ou un phénol et un acide choisi dans la classe constituée essentiellement des acides acrylique, méthacrylique et itaconique et de leurs mélanges, et C) 1 à 10 % d'un agent hydrophile, ce matériau étant polymérisé à un taux supérieur à % par polymérisation par radicaux libres. ) Matériau pour lentilles de contact suivant la revendication 18, A, B, C étant définis comme précédem- ment, caractérisé en ce que: A) y est contenu dans un ordre de grandeur de 30 à 60 % en poids, a représente une fraction molaire de 0,20 à 0,35, b représente une fraction molaire de 0,40 à 0,60, c représente une fraction molaire de 0,20 à 0,40 B) y est contenu à raison de 69 à 40 % et est le métha- crylate de méthyle, C) y est contenu à raison de 1 à 10 % en poids. ) Matériau pour lentille de contact suivant la revendication 19, caractérisé en ce que C est du vinyl- pyrrolidone. 210) Matériau pour lentilles de contact suivant la revendication 19, caractérisé en ce que C est de l'acide acrylique. 220) Matériau pour lentilles de contact suivant la revendication 19, caractérisé en ce que C est de l'acide méthacrylique.