Brevet FR2526716A1 — publié le 19831118

Matière d'enregistrement sensible à la pression ou thermosensible " La présente invention concerne une matière d'enre- gistrement sensible à la pression ou thermosensible qui dans son système réactif colorant contient comme développateur chromogène pour le chromogène au moins un composé substitué de la résorcine de formule: 1 o ( 1) HO-^@ '-R \ / OH ou un sel de zinc ou un sel d'aluminium de ces ccaposés, formule dans laquelle R désigne un substituant exempt de groupe carboxyle ou de groupe aroylequi possède une valeur positive Hammett-para-Sigma et qui est capable de former avec le groupe hydroxyle voisin une liaison hydrogène intramolé- culaire qui représente un noyau à six chaînons. Par l'expression "un substituant"présentant une valeur Hammett-para-Sigma positive (c'est-à-dire supérieure à zéro), il faut comprendre des substituants atirant les électrons qui correspondent à la théorie de Hammett (L.P Hammett, Physical Organic Chemistry, 2 édition, Mc Graw-Hill, New York, 1970, ou John E Leffler et Ernest Grunwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions ( 1963), pages 172-196) Mais selon la définition, on peut considérer des substituants qui ne représentent pas ou ne contiennent pas de groupes carboxyle ou de groupes aroyle comme par exemple un groupe benzoyle, et quiavec le groupe hydroxyle voisin, forment une liaison hydrogène dans la molécule qui représente un noyau à six chaînons. Comme substituants R conformesà la définition, on peut citer par exemple les groupes nitro, hydroxyamide ou trifluorométhyle; des groupes carbacyle aliphatiques ayant 1 à 12 atomes de carbone,tels que par exemple les groupes formyle, alcanoyle inférieursou alcénoyle inférieurs; les groupes organosulfonyle tels aue par exemple Es groupes alkylsulfonyle inférieur ou arylsulfonyle; des groupes ester alkylique inférieur ou arylique d'acidessulfoniques tels que par exemple les groupes ester méthylique ou ester éthylique d'acidessulfoniquesou bien les groupes phény- liques;alkyl (inférieur)-phényliquesou halogénophényliques d'acidessulfoniques;des groupes ester alkylique inférieur ou arylique d'acide phosphoreux, les groupes ester alkylique inférieur_ ou arylique de l'acide phosphorique, les groupes ester d'acide carboxyliques par exemple les groupes carbophénoxy, mais en particulier les groupes carbobenzyl- oxy ou les groupes carboalcoxy inférieur comme par exemple les groupes carbométhoxy, carbéthoxy, carboisopropoxy ou carbobutoxy; &es groupes amide d'acidessulfoniquesou d'acides carboxyliques;des groupes carbamoyle ou sulfamoyle N-mono- substitué ou N,N-disubstitué comportant un groupe phényle et/ou des groupes alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur; des groupes acyloxy, en particulier les groupes alcanoyloxy inférieur, alkylsulfonyloxy inférieur, benzoyl- oxy ou phénylsulfonyloxy; ainsi que des groupes arylazolques ou arylazométhiniques tels que les groupes phénylazoiques ou phénylazométhiniques. Des développateurs chromogènes pratiquement im- portants sont des composés de la résorcine de formule ( 1) dans lesquels R est un substituant ayant une valeur Hammett- para-Sigma positivelque représentent les groupes nitro, hydroxyamide, trifluorométhyle, formyle, alcanoyle inférieur, alcénoyle inférieur, alcanoyloxy inférieur, alcoxycarbonyle inférieur, benzoyloxy, phénoxycarbonyle, benzyloxycarbonyle, alkylsulfonyle inférieur, alkylsulfonyloxy inférieur, phényl- sulfonyle, phénylsulfonyloxy, alkyl (inférieur) phénoxy- sulfonyle, halogénophénoxysulfonyle, carbamoyle, sulfamoyle, Nalkyl(inférieur)carbamoyle, N-alkyl(inférieur)sulfamoyle, Nphénylcarbamoyle, N-phénylsulfamoyle, N-hydroxyalkyl (inférieur) carbamoyle, N-hydroxyalkyl(inférieur)sulfamoyle, phénylazolque ou phénylazométhinique. Les termes alkyle inférieur et alcoxy inférieur* représentent en général les groupes ou des constituants de groupes qui présentent 1 à 5, en particulier 1 à 3 atomes de carbonetels que par exemple les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, sec-butyle, tert-butyle ou méthoxy, éthoxy ou isopropoxy. Les termes"alcanoyle inférieur"et alcénoyle inférieur" se rapportent à une chatne carbonée qui présente au maximum atomes de carbonecomme par exemple les groupes acétyle, propionyle ou butyryle ou acryloyle ou crotonyle, le terme "halogène" désigne par exemple le fluor, le brome ou de préférence le chlore. Parmi les composés de formule ( 1), sont préférés ceux dans lesquels R est un groupe acétyle, carbométhoxy, carbéthoxyi carbobenzyloxy, méthylsulfonyle ou phényl- sulfonyle Ici,R est en particulier le groupe carbométhoxy, carbobenzyloxy ou surtout phénylsulfonyle. Des représentants types des composés de la résorcine utilisés selon la présente invention sont: la 2,4-dihydroxy-acétophénone le 2,4dihydroxybenzoate de méthyle( 4-hydroxy-salicylate de méthyle) le 2,4dihydroxybenzoate d'éthyle( 4-hydroxy-salicylate d'éthyle) le 2,4dihydroxybenzoate de phényle( 4-hydroxy-salicylate de phényle) le ?,4dihydroxybenzoate de benzyle( 4-hydroxy-salicylate de benzyle) le 2,4dihydroxy-diphénylsulfonyle la 2,4-dihydroxy-phényl-méthylsulfone l'aldéhyde 4-hydroxy-salicylique la 4-nitro-résorcine. Sont particulièrement intéressants comme développa- teurs chromogènesile 2,4-dihydroxy-benzoate de méthyle, le 2,4dihydroxybenzoate de benzyle ou,surtout la 2,4-dihydroxy- diphénylsulfone. Les composés de formule ( 1) utilisés selon la présente invention sont connus comme produits chimiques, mais ils représentent une nouvelle classe de développateurs chromogènes ou d'accepteurs d'électrons pour le chromogène. La préparation des sels de zinc des composés de la résorcine de formule ( 1) s'effectue de préférence en faisant réagir deux moles d'un composé de résorcine de formule ( 1) avec 1 mole de sel de zinc d'un acide minéral ou d'un acide carboxylique aliphatique inférieur ou aromatique Les résorcinates de zinc ainsi obtenus correspondent à la formule: ( 2) R R I I OH OH dans laquelle R a la signification donnée. La réaction s'effectue avantageusement dansune masse fondue du composé de résorcine utilisé avec le sel de zinc à une température de 120 à 160 C Le cas échéant, on peut faire réagir en présence d'hydroxyde d'ammonium, de carbonate d'ammonium ou d'hydrogénocarbonate d'ammonium. Comme exemple de sels de zinc minéraux, on peut citer le chlorure de zinc, le thiocyanate de zinc, le sulfate de zinc ou le nitrate de zinc Comme sels de zinc organiques, on peut citer par exemple le diacétate de zinc, l'oxalate de zinc, l'hydrogénobenzoate de zinc ou le di- benzoate de zinc. - De préférence, l'oxyde de zinc ou l'hydroxyde de zinc et le carbonate de zinc sont utilisés, ce qui fait qu'il se forme l'hydroxydicarbonate de zinc. On obtient les sels d'aluminium par condensation de 3 moles d'un composé de la résorcine de formule (l)t ou de ses sels de métaux alcalins;avec un sel d'aluminium soluble dans l'eau d'un acide minéral ou organique. De préférence, la préparation s'effectue en faisant réagir trois moles d'un composé de la résorcine de formule ( 1) avec le sel d'aluminium d'un alcool inférieur, de préférence aliphatique secondaire ou cycloaliphatique,en particulier avec le tri-isopropylate d'aluminium, le sec- butylate d'aluminium ou le cyclohexylate d'aluminium Les résorcinates d'aluminium ainsi obtenus correspondent à la formule: r OH -. ( 3) R- -0- 3 dans laquelle R a la signification indiquée. La réaction s'effectue avantageusement en chauffant les réactifs à une température de 80 à 200 C, après quoi, l'alcool aliphatique inférieur ou cycloaliphatique libéré est éliminé par distillation. Les composés de formule (l)utilisés selon la présente invention et les sels de zinc et d'aluminium de ces composés sont pratiquement incolores et inodores et sont très réactifs avec les chromogènes usuels, de sorte qu'on obtient ainsi spontanément des enregistrements ou des copies stables et aui ne palissent pas. Les chromogènes utilisés dans la matière d'enre- gistrement ou la matière pour copies conformes à la présente invention sont des matières chromogènes connues incolores ou faiblement colorées quiidans la mesure o elles viennent en contact avec les composés de la résorcine de formule ( 1) ou avec les résorcinates de zinc de formule ( 2) ou avec les résorcinates d'aluminium de formule ( 3),se colorent ou changent de couleur On peut utiliser des chromogènes ou leurs mélanges qui appartiennent par exemple aux classes des azométhines,fluoranes, benzofluoranes, phtalides, spiropyrannes, spirodipyrannes, leucoauramines, leuco-colorants du triarylméthane, carbazolylméthane, chroménoindoles, chroménopyrazoles phénoxazines,phénothiazines et les chromogênes chroméno ou chromano Comme exemples de ces chromogènes appropriés, on peut citer par exemple: lactone de violet cristalliséj 3,3(bisaminophényl)-phtalide, 3,3-(indolyl-bis-substitué)-phtalide ou -azaphtalide, 3- (aminophényl)-3-indolyl-phtalide ou -azaphtalide, 6-dialkyl- amino-2-n-octylamino-fluorane, 6-dialkylamino-2-arylamino- fluorane, 6-dialkylamino-3-méthyl-2-arylamino-fluorane, 6-dialkylamino-2-ou 3-alkyl(inférieur)-fluorane, 6-dialkyl- amino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-N-cyclohexyl-N-alkyl(inférieur) 3-méthyl-2-arylamino-fluorane, 6-pyrrolidino-2-arylamino- fluorane, bis-(aminophényl)-furyl ou -phényl ou -carbazolyl- méthane, 3 '-phényl-7-dialkylamino-2,2 '-spirodibenzopyranne, bisdialkylamino-benzhydrol-alkyvl ou -arylsulfinates, benzo- yldialkylamino-phénothiazines ou -phénoxazines. Les composés de formules ( 1), ( 2) ou ( 3) sont appropriés comme développateurs chromogènes pour les matières d'enregistrement sensibles à la pression ou en particulier pour les matières d'enregistrement thermosensibles;qui peuvent être aussi bien des matières pour copies que des matières enregistreuses. Une matière sensible à la pression est constituée par exemple par au moinsune paire de feuilles qui contiennent au moins un chromogène dissous dans un solvant organique,et un développateur de formules ( 1), ( 2) ou ( 3). Les développateurs sont appliqués de préférence sous forme d'une couche sur le recto de la feuille réceptrice. 2671 6 Les développateurs de formules ( 1), ( 2) ou ( 3) peuvent être utilisés seulsisous forme de méanges ou en mélange avec des développateurs connus Des exemples types pour les développateurs connus sont des substances à base d'argile activées telles que l'argile attapu)gus, l'araile acide, la bentonite, la montmorillonite; des argiles activées,par exe Mple, la bentonite ou la montmo- rillonite activée à l'acide; ainsique 1 ' halloysite, la zéolithe, le dioxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le phosphate d'aluminium, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc, le kaolin ou toute argile quelconque ou des composés organiques à réaction acide comme par exemple les phénols éventuellement substitués sur le noyau, l'acide salicylique ou les esters salicyliques et leurs sels métalliques; en outre, une matière polymère à réaction acide comme par exemple un polymère phénolique, une résine alkylphénol acétylène, une résine acide maléiaue- -collophane,ou un polymère partiellement ou complètement hydrolysé d'anhydride maléique et de styrène, d'éthylène ou d'éther vinylméthylique ou de carboxypolyméthylène. Les développateurs peuvent être utilisés également en outre en mélange avecdes pigments non réactifs ou peu réactifs par eux-m&nes,ou bien avec d'autres auxiliaires tels que le gel de silice Par exemple, pour ces piqments, on peut citer le talc, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, la craie; des argiles comme le kaolin ainsi que des pigments organiques comme par exemple les produitsde condensation urée- formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde. Le chromogène donneaux endroits o il vient en contact avec le développateurune marque colorée Pour éviter une activation prématurée du chromogène présent dans la matière d'enregistrement sensible à la pression, les chromogènes sont en général séparés du développateur Ceci peut être obtenu avantageusement en incorporant les chromo- gènes dans des structures mousses (cellules fermées),éponges (cellules ouvertes) ou en nid d'abeilles De préférence, les chromogènes sont enfermés dans des microcapsules gui se brisent en aénéral sous l'effet d'une pression, En brisant les capsules sous l'effet d'une pression, par exemple à l'aide d'une pointe de crayon, la solution du chromogène est transférée sur une feuille voisine recouverte du développateur de formules ( 1), ( 2) ou ( 3), ce quifait qu'il se crée un endroit coloré Cette couleur est due au colorant ainsi formé qui absorbe dans la région visible du spectre électromagnétique. Les chromogènes sont enfermés dans les capsules de préférence sous forme de solution Ddans les solvants organiques Par exemple, comme solvants appropriés, on peut citer de préférence les solvants non volatils tels que les paraffines ou les diphényles polyhalogénés tels que la chloro- paraffine, le monochlorodiphényle ou le trichlorodiphényle, ainsi que le tricrésylphosphate, le di-n-butylphtalate, le dioctylphtalate; des éthers aromatiques tels que le benzylphényléther; des huiles d'hydrocarbure comme par exemple la paraffine ou le kérosène, des dérivés alkylés (par exemple avec des groupes isopropyle, isobutyle, sec-butyle ou t-butyle) du diphényle, des diphénylalcanes, du naphtalène ou du triphényle, le dibenzyltoluène, le terphényle, le terphényle partiellement hydrogéné, les xylènes benzylés, les diphénylalcanes mono à tétraméthylés ou d'autres hydrocarbures aromatiques 1 condensés, chlorés ou hydrogénés Souvent, des mélanges de différents solvants sont utilisés pour obtenir une solubilité optimale pour la formation de la couleur, une coloration rapide et intense et une viscosité favorable à l'incorporation dans les microcapsules. Les parois des capsules peuvent être formées régu- lièrement autour des gouttelettes de la solution de chromo- aènes par les forces de coacervation,la matière pour l'in- corporation en capsules pouvant être constituée,par exemple,par de la gélatine et de la gomme arabiqueicomme le décrit le brevet US n 2 800 457 Les capsules peuvent être formées de préférence également en un aminoplaste,ou en aminoplastes modifiésepar polycondensation,comme le décrivent les brevets britanniques n 989 264, 1 156 725, 1 301 052 et 1 355 127 Sont également appropriés les microcapsules qui ont été formés par polymérisation interfaciale comme par exemple les capsules en polyester, en polycarbonate, polysulfamide, polysulfonate, mais en particulier en polyamide ou en polyuréthane. Les microcapsules contenant les chromogènes peuvent être combinés avec les développateurs chromogènes pour la préparation de matières pour copies sensibles à la pression des types connus les plus divers Les divers systèmes se dif- férencient surtout les uns des autres par la disposition des capsules, des réactifs colorants, c'est-à-dire du dévelop- pateur et par la matière du support On préfère une dispo- sition avec laquelle le chromogène incorporé dans les capsulesse présente sous forme d'une couche sur le verso d'une feuille de transfert et le développateur à utiliser selon la présente invention se trouve sous forme d'une couche sur le recto d'une feuille réceptrice. Une autre disposition des constituants est celle o les microcapsules contenant les chromogènes,et le développateur sont présents dans ou sur la même feuille sous forme d'une ou plusieurs couches séparées ou bien dans la pâte du papier. Les capsules sont fixées sur le support, de préfé- rence à l'aide d'un liant approprié Etant donné que le papier est la matière support préférée, pour ce liant, il s'agit principalement d'agents de couchage du papier tels que la gomme arabique, l'alcool polyvinyliaue, l'hydroxy- méthylcellulose, la caséine, la méthylcellulose, la dextrine, l'amidon, les dérivés de l'amidon ou des latex de polymère. Ces derniers sont par exemple des copolymères butadiène- styrène ou des monomères ou des copolymères acryliques. Comme papier, on peut utiliser non seulement le papier normal en fibres de cellulose, mais également des papiers dans lesquels les fibres de celluloses ont été remplacées (en partie ou complètement) par des fibres de poivrière synthétiques. Les composés de formules ( 1), ( 2) ou ( 3) sont utilisés en particulier comme dévelo Dpateurs dans une matière d'enreaistrement thermoréactive Celle-ci contient en aénéral au moins un support, un chromoaène,un dévelop- pateur et éventuellement également un liant. Les systèmes enregistreurs thermoréactifs comprennent par exemple des matières et des papiers d'enregistrement et pour copies,thermosensibles Ces systèmes sont utilisés par exemple pour l'enregistrement des informations, par exemple dans les calculatrices électroniques, les télé- imprimeurs, les téléscripteurs ou dans les appareils enregistreurs et les instruments de mesure,comme par exemple les électrocardiographes La formation de l'image (marquage) peut s'effectuer également manuellement avec une plume chauffée U Jn autre dispositif de formation du marquage a l'aide de la chaleur sont 11 rayon laser. La matière d'enregistrement thermoréactivepeut être constituée de façon à ce que le chromogène soit dissous ou dispersé dans une couche de liant et que dans une deuxième couche, soit dissous ou dispersé dans le liant le dévelop- pateur Une autre possibilité est celle o aussi bien le chromogène que le développateur sont dispersés dans une seule couche Le liant est ramolli par la chaleur dans des zones spécifiques et en ces points o la chaleur est utilisée, le chromogène vient en contact avec le développateur et il se développe aussitôt la couleur souhaitée. Les développateurs de formules ( 1), ( 2) ou ( 3) peuvent être utilisés également dans les matières d'enregis- trement thermosensibles, seuls, sous forme de mélanges ou en mélange avec des développateurs connus. Pour cette application, on connait les mêmes déve- loppateurs cque ceux utilisés dans les papiers sensibles à la pression ainsi que des composés phénoliques tels que par exemple:le 4-tert-butvlphénol, 4-nhénvlphénol, méthylène-bis- (p-phénylphénol), 4-hydroxydiphényléther,O(-naphtol, P-naphtol, 4-hydroxybenzoate de méthyle, 4-hydroxyacétophénone, 2,2 '- dihydroxydiphényll 4,4 '-isopropylidènediphénol, 4,4 -iso- propylidène-bis-( 2-méthylphénol), acide 4,4 '-bis-(hvdroxy- phényl) valérianique, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucine, acides p-, m-, ohydroxybenzolques, acide galliaue, acide l-hydroxy-2-naphtolque, ainsi que l'acide borique, ou bien des acides dicarboxyliques organiques,de préférence alipha- tiques, tels que par exemple les acides tartrique, oxalique, maléiaue, cvtrique, citraconique ou succinicrue De préférence, pour la préparation des matières d'enregistrement thermoréactives, on utilise des liants filmogènes fusibles Ces liants sont normalement solubles dans l'eau tandis que les chromogènes et le développateur sont insolubles dans l'eau Le liant doit être à même de disperser et de fixer le chromogène et le développateur à la température ordinaire. Sous l'effet de la chaleur, le liant se ramollit ou fond Mde sorte que le chromogène vient en contact avec le développateur et une couleur peut se former Les liants solubles dans l'eauou au moins gonflables par l'eausont par exemple des polymères hydrophiles tels que l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, l'hydroxyéthylcellulose, la méthvlcellulose, la carboxyméth 17 cellulose, le polyacry- lamide, la polyvinylpyrrolidone, la gélatine, l'amidon ou l'amidon de mais éthérifié. Quand le chromogène et le développateur sont présents dans deux couches séparées, on peut utiliser des liants insolubles dans l'eau, c'est-à-dire des liants solubles dans des solvants non-polaires ou seulement faiblement polaires comme oar exemple le caoutchouc naturel, le caoutchouc synthétiaue, le caoutchouc chloré, les résines d'alkyde, le polvstyrène, les copolvmères styrène/butadiène, les polyméthylacrylate$ l'éthylcellulose, la nitrocellulose, et le polyvinylcarbazole La disposition préférée est toutefois celle dans laquelle le chromoaène et le dévelop- pateur sont contenus dans un liant soluble dans l'eau en une seule couche. Les couches thermoréactives peuvent contenir d'autres additifs Pour améliorer le degré de blancheur, pour faciliter l'impression des papiemset pour éviter le collage de la plume chauffée, ces couches peuvent contenir par exem Dle du talc, dioxyde de titane, oxyde de zinc, hydroxyde d'aluminium, carbonate de calcium (par exemple craie),des argilestelles que kaolin ainsi que des pigmentsorganiques, comme par exemple polymèresd'uréeformaldéhyde ou de mélamine formaldehyde Pour faire que le colorant soit formé seu- lement à l'intérieur d'une gamme délimitée de températures on peut ajouter des substances comme l'urée, la thiourée, la diphénylthiourée, l'acétamide, l'acétanilide, le stéa- ramide, l'anhydride phtalique,des chlorures métalliques, des stéarates métalliques comme par exemple le stearate de zinc,, e phtalonitrile, ou d'autres produits fusibles apprmopiés qui induisent la fusion simultanée du chromogène et du développateur De préférence, les matières d'enre- gistrement thermographiques contiennent des cires,ccanme par exemple la cire de carnauba, la cire montana, la cire de paraffine, la cire de polvéthylène ou des condensats d'amides gras supérieurs et de formaldehyde ou des condensats d'acides aras supérieurset d'éthylènediamine. La présente invention est illustrée parles exemples descriptifs et non limitatifs ci-après, dans lesquels, sauf indication contraire, les pourcentages et les parties sont exprimés en poids. Exemple 1: On prépare tout d'abord deux disnersions (A et B) Pour la préparation de la dispersion A, on broie 1 g de lactone de violet cristallisé avec q d'une solution aqueuse à 5 % d'alcool polyvinylique 25/1401 jusqu'à ce qu'on ait une taille de grain de 2 à 4 P. Pour la préparation de la dispersion B, on broie dans un broyeur à perles, jusqu'à obtenir une taille particulaire de 2 à 4 j 6 a de 2,4-dihydroxybenzoatedeméthyle (p f 116-118 C 1,5 g de stéarate de zinc 2,5 9 de kaolin pour couchage 0,6 g de stéaramide et g d'une solution aqueuse à 5 % d'alcool polyvi- nylique 25/140. Ensuite, on mélange les deux dispersions Ensuite, on applique le mélange sur un papier de façon à ce que le poids du couchage sec soit de 4 g/m 2. Le papier enregistreur thermosensible ainsi préparé possède une surface incolore et est stable à la température 1-5 ordinaire. Exemple 2: Préparation d'un papier enregistreur selon le procédé décrit dans l'exemple 1, o on utilise les dispersions C et D suivantes: Dispersion C 1 g de lactone de violet cristallisé et 6 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique Dispersion D 4 g de 2,4dihydroxvacétophénone ( p f 143-146 C) 0,8 g de stéarate de zinc 2,4 g de condensat urée-formaldéhyde (surface BET 20 m 2/g) 0,5 g de kaolin pour couchage 0,3 g de cire de paraffine, et 24 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique. Poids du dépôt: 4 g/m 2 (poids sec). Dans les exemples 1 et 2, on a utilisé avec succès à la place de la lactone de violet cristallisé, également les chromoaènes suivants: 2phénylamino-3-méthvl-6-diéthylaminofluorane, 2-( 2 '-chlorophénylamino)-6diéthvlaminofluorane ou 2-phénylamino-3-méthvl-6-(N-cyclohexyl-N-méthyl-amino)- fluorane ou bien à la place des composés de résorcine indiqués, les développateurs chromogènes suivants: 2,4-dihydroxvdiphénylsulfone (p f 120-123 C) aldéhyde 4-hydroxy-salicyliaue (p f 135-137 C) ou 2,4dihydroxy-benzoate de benzyle (p f 89-91 C) Exemple 3: Une solution de 3 q de lactone de violet cris- tallisé dans 97 g de terphényle partiellement hydrogéné, est émulsifiéedans une solution de 12 g de gélatine de neau de poredans 88 g d'eau à 50 C Ensuite, une solution de 12 g de gomme arabique dans 88 g d'eau est ajoutée à Cet 200 ml d'eau sont ajoutés à 50 C L'émulsion obtenue est versée et refroidie dans 600 g d'eau cqlacée, ce qui provoque la coacervation Avec la suspension de micro- capsules ainsi obtenue, on enduit une feuille de papier et on sèche. Une deuxième feuille de papier est couchée avec une dispersion aqueuse E aui contient 35 % de matière solide constituée par: 12 a de 2,4dihydroxydiphénylsulfone, (p f 120-123 C) 70 g de Kaolin 23 g de gel de silice 9 g de craie 6 a d'un copolymère styrène/butadiène et g d'amidon /2 Poids du dépôt: 6 g/m sur un papier ayant un grammage de 48 g/m 2. La première feuille et le papier couché avec la 2,4hydroxydiphénylsulfone sont appliqués l'un sur l'autre de façon à ce aue les couchages soient voisins. En écrivant à la main ou avec la machine à écrire sur la première feuille, une pression est exercée et il se développe aussitôt sur la feuille enduite du développateur une copie bleue intense. Exemple 4: Papier d'enregistrement thermosensible en utilisant les deux dispersions F et G suivantes selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Dispersion F 8 g de 2,4-dihydroxydiphénylsulfone (p f 120-123 C) 32 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique g d'eau Dispersion G 1 g de 2-phénylamino-3-méthyl-6-diéthylamino-fluorane 4 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 2,5 g d'eau Poids du dépôt: environ 2,7 g/m (poids sec) La couleur de fond du papier d'enregistrement ainsi obtenu est blanche, à 80 C, il se développe une couleur noire dont l'intensité complète est obtenue à 150 C. Exemple 5: On procède comme décrit dans l'exemple 4, mais on utilise dans la dispersion F à la place de la 2,4-dihy- droxydiphénylsulfone: 8 g de 2,4-dihydroxybenzoate de benzyle Poids du dépôt: environ 3 g/m (poids sec),. Le papier ainsi préparé développe à 80 C une couleur noire dont l'intensité complète est obtenue déjà à 100 C. Exemple 6: Une dispersion finement broyée ayant la compo- sition suivante: 1 g du sel de zinc du 2,4-dihydroxybenzoate de méthyle ayant la formule: O 9 H k O I H O OCO Zn 2 _ -2 g de kaolin pour couchaae 0,1 g de gel de silice 1,5 g d'un copolvmère styrène/butadiène ( 50 %) et 9 g d'eau est appliqué sur un papier brut ayant un grammage de 48 g/m 2 avec une raclette Poids du dépôt 6 g/m 2 La couche réceptrice ainsi préparée est appliquée sur la couche donneuse d'un papier carbone du commerce de façon à ce que ces couches soient voisines La couche donneuse contient le chromogène enfermé dans les microca Dsules Après avoir appuyé une pointe à l'aide de la main ou à la machine à écrire, il seforme une copie fortement colorée. Le sel de zinc utilisé dans cet exemple commedévelop- pateur chromoaène est préparé de la façon suivante: 34,7 g de 2,4dihydroxvbenzoate de méthyle et 11,12 g d'hydroxydicarbonate de zinc ( 58, 8 % en poids de Zn) sont traités pendant 30 minutes sous agitation à 130 C puis sans agitation pendant 4 heures à 145-150 C Apres refroidissement à la température ordinaire, la masse dure est pulvérisée et mise en suspension dans 250 ml d'acétone Ensuite, le sel de zinc obtenu est séparé par filtration, lavé avec de l'acétone puis séché à 40 C sous vide On obtient 26,65 g du sel de zinc du 2,4-dihvdroxybenzoate de méthyle sous forme d'une poudre beige claire qui fond à une température supérieure à 250 C. REVENDICATIONS 1 Matière d'enregistrement sensible à la pression ou thermosensible, caractérisé par le fait qu'elle contient dans son pvstème réactif colorant comme développateur chromogène pour le chromogène au moins un composé substitué de la résorctne ayant la formule: ( 1) O HO- -R *= OH ou bien un sel de zinc ou d'aluminiumde ce acposé, formule dans laquelle R désigne un substituant exempt de groupe carboxyle ou de groupe aroyle, qui possède une valeur Hammett-para-sigma positive et qui est capable de former avec le groupe hydroxyle voisin une liaison hydrogène intra- moléculaire qui représente un noyau à six chaînons. 2 Matière d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme dévelop- pateur chromogène un composé non métallique de la résorcine ayant la formule ( 1). 3 Matière d'enregistrement selon l'une des revendi- cations 1 et 2, caractérisée par le fait que le développateur chromogène correspond à la formule ( 1) dans laquelle R désigne le groupe nitro, hydroxyamide, triflu Drométhyle,formyle, alcanoyle inférieur,alcénoyle inférieur,alcanoyloxy inférieur,alcoxycarbonyle inférieur,benzoyloxy, phenoxycarbonvl,benzyloxycarbonyle,alkyl (inférieur) sulfonyle, alkvl sulfonyloxy inférieurphénylsulfonyle,phénylsulfony- loxy, alkyl(inférieur)phénoxysulfonyle, halogénophénoxy- sulfonyle, carbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl(inférieur) carbamoyle, Nalkyl(inférieur) sulfamoyle, N-phénylcarbamoyle, N-phénylsulfamovle, Nhydroxvalkyl(inférieur)carbamoyle, N-hvdroxyalkyl(inférieur)sulfamoyle, phénylazoique ou ohénylazométhinique. 4 Matière d'enregistrement selon l'une quelconcue des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le développateur chromoqgène correspond à la formule ( 1) dans laquelle R - désigne le aroupe acétyle, carbométhoxy, carbéthoxy, carbobenzvloxv, méthylsulfonvle ou phénvlsulfonyle. Matière d'enreaistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le développateur chromogène correspond à la formule ( 1) dans laauelle R désigne le groupe carbométhoxy, carbobenzyloxy, ou phénylsulfonyle. 6 Matière d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle est thermosensible. 7 Matière d'enregistrement thermosensible selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient dans au moins une couche au moins un chromogène, au moins un développateur chromogène et éventuellement au moins un liant, ou le développateur chromogène a la formule indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou représente le sel de zinc ou d'aluminium approprié. 8 Matière d'enreaistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle est sensible à la pression. 9 Matière d'enregistrement sensible à la pression selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient le développateur chromogène dissous dans un solvant organique. Matière d'enreaistrement sensible à la pression selon l'une auelconaue des revendications 8 ou 9, carac- térisée par le fait que le développateur chromogène est enfermé dans des microcapsules. 11 Matière d'enregistrement sensible à la pression selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le chromogène enfermé dans des capsules est présent sous forme d'une couche sur le verso d'une feuille de transfert et que le développateur chromoqêne de formule ( 1) ou le sel de zinc ou d'aluminium de ce caconsé est présent sous forme d'une couche sur le recto d'une feuille réceptrice. 12 Matière d'enregistrement sensible à la pression ou thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le composé de formule. ( 1) ou le sel de zinc ou le sel d'aluminium de ce composé sont présents simultanément avec un ou plusieurs autres développateurs chromogènes. 13 Utilisation d'un composé substitué de la résorcine avant la formule indiquée dans l'une Quelconque des reven- dications 1 à 5, ou du sel de zinc ou du sel d'aluminium de ce composé comme développateurs chromogènes dans une matière d'enregistrement sensible à la pression ou thermosensible.