Brevet FR2526675A1 — publié le 19831118

Emulsifiants amphotères pour émulsions bitumineuses. L'invention concerne des émulsions d'asphalte de qualité pour mélange à prise moyenne et des émulsions à prise rapide. Plus particulièrement, elle concerne de nouveaux émulsifiants amphotères pour des émulsions bitumineuses cationiques et anioniques huile dans eau, de qualité pour mélange, contenant un solvant et sans solvant, les émulsifiants étant les pro- duits de réaction de polyamines avec certains acides poly- carboxyliques. Dans les opérations de pavage, on utilise trois techniques principales pour obtenir le mélange complet de bitume et d'agrégat: ( 1) mélanger l'asphalte chauffé s'écoulant librement (ciment asphaltique) avec de l'agrégat pré-séché: ( 2) mélanger l'agrégat pré-séché avec de l'asphalte dilué avec un solvant d'hydrocarbures (asphalte de pétrole fluxé, produit de coupe) aux températures ambiantes; et ( 3) mélanger l'agrégat avec des émulsions d'asphalte, par exemple des émulsions huile dans eau, obtenues par une agi- tation vigoureuse de l'asphalte et de l'eau en présence d'un agent émulsifiant. A cause de l'augmentation du coût de l'énergie et des sol- vants d'hydrocarbures, et à cause des préoccupations en matière d'environnement, l'utilisation d'asphalte émulsi- fié augmente Selon l'émulsifiant utilisé pour réaliser une émulsion, on obtient des émulsions anioniques ou cationiques. Dans les émulsions anioniques, les gouttelettes d'asphalte sont chargées négativement; dans les émulsions cationiques, les gouttelettes d'asphalte portent des charges positives et migrent vers la cathode lorsqu'on applique un champ électrique, En général, suivant les caractéristiques du type de mélange et de la vitesse de rupture, on classe les émulsions bitu- mineuses comme étant à prise rapide, à prise moyenne et à prise lente Dans le cas des émulsions à prise rapide, prin- cipalement utilisées pour le travail de réparation des voies d'usure ancienne, on applique l'émulsion sur la surface existante et on étend l'agrégat par dessus et, après tasse- ment, on peut ouvrir la route au trafic rapidement après l'application de la nouvelle couche (obturation fragmentai- re, etc), On mélange les émulsions à prise moyenne avec l'agrégat avant leur utilisation dans la construction de routes et on peut mélanger les émulsions à prise lente avec l'agrégat et les stocker pendant une période plus longue sans qu'il y ait rupture sur la surface de l'agrégat. Wright et Mertens dans le Brevet E U A 3 062 829 décrivent des émulsions bitumineuses anioniques qu'on prépare en uti- lisant un émulsifiant alcalin et des additifs polyamides qui sont les produits de condensation de l'acide dilino- léique et de polyamines polyalkyléniques Les amines de lignine sont décrites comme émulsifiants anioniques dans le Brevet E U A 3 123 569 de Borgfeldt De même, Moorer, dans le Brevet E U A 3 956 002, révèle un émulsifiant anio- nique constitué d'une lignine alcaline oxygénée, d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène au phénol et de jusqu'à 10 % en poids de borate de sodium; et dans le Brevet E U A. 3 2526675 4 088 505 il révèle un émulsifiant anionique constitué d'un sel de métal alcalin d'une lignine alcaline, d'un pro- duit d'addition d'oxyde d'éthylène au phénol et d'eau De plus, Montgomery et Pitchford décrivent des sels de métal alcalin d'acides polycarboxyliques aromatiques polynucléai- res complexes comme émulsifiants anioniques pour asphaltes dans le Brevet E U A 3 344 082 De manière semblable, Heintz dans le Brevet E U A 3 006 860 utilise des savons de métal alcalin d'acides gras supérieurs tels que ceux trou- vés dans la résine liquide (ou tal 11 l). On obtient des émulsions cationiques en utilisant une variété de composés organiques contenant de l'azote, tels que les amines grasses, des diamines grasses, des triamines grasses, des amidoamines grasses, des imidazolines grasses, des sels d'ammonium mono et diquaternaires gras et des produits de réaction de tous ces composés avec l'oxyde d'éthylène. Le radical gras de ces composés peut posséder une diversité de structures chimiques et les éléments de construction pour la préparation de ces amines peuvent provenir de diver- ses sources telles que des raffinatsde pétrole, des graisses animales, des huiles végétales et de poisson et des résines liquides Des amidoamines convenables comme émulsifiants sont décrites dans le Brevet E U A 3 230 104 de Falkenberg et dans le Brevet E U A 3 097 174 de Mertens Des combinai- sons de monoamines et de triamines grasses sont décrites dans le Brevet E U A 3 738 852 de Doi; les diamines grasses sont décrites dans le Brevet E U A 3 728 278 de Tramelli et dans le Brevet E U A 3 518 101 de Gzemski; les sels quaternaires et diquaternaires gras et leurs modifications sont décrits dans le Brevet E U A 3 220 953 de Borgfelt, dans le Brevet E U A 3 867 162 de Elste, dans le Brevet E.U A 3 764 359 de Dybalski, dans le Brevet E U A. 3 957 524 de Doughty et dans le Brevet E U A 3 466 247 de Ohtsuka, et les imidazolines grasses sont enseignées dans le Brevet E U A 3 445 258 de Ferm. Les amphotères tensio-actifs les plus communs sont obtenus par réaction d'amines grasses tertiaires avec des acides chloro-aliphatiques, des acides chloro-alkylsulfoniques ou des sultones ou des lactones cycliques de ceux-ci Ces composés sont appelés bétaines ou Sulfobétaines (marque de fa- brique) Compatibles avec toutes les autres catégories d'agents tensio- actifs, ces composés sont utilisés dans les savons cosméti- ques, le savon à main liquide, les shampooings à base de savon, les préparations de savons germicides et les prépa- rations pour blanchisserie à base de savon. En général, les émulsions d'asphalte préparées avec des amines grasses, des diamines grasses, des amidoamines grasses, etc, sont instables lorsqu'elles sont mélangées avec une variété d'agrégats siliceux ou calcaires On observe une rupture rapide à la surface de l'agrégat avec un accroisse- ment de rigidité A ce point, le mélange devient inutilisa- ble Pour surmonter ce problème, il est de pratique commune d'utiliser de l'asphalte de pétrole fluxé à la place du ci- ment asphaltique pour les émulsions d'asphalte de qualité pour mélange à prise moyenne Bien que les émulsions de pétrole fluxé préparées avec ces émulsifiants se cassent également lorsqu'elles sont mélangées avec l'agrégat, le solvant (une huile d'hydrocarbure telle que naphta, kéro- sène, gazole, etc) diminue la viscosité de l'asphalte et accroît l'aptitude à être travaillé du mélange agrégat- asphalte Après placement des mélanges, le solvant s'évapore et on obtient la matrice finale agrégat-asphalte rigide. A cause de l'accroissement spectaculaire du coût des sol- vants au cours de ces dernières années, et à cause des efforts faits pour diminuer la pollution, on a recherché des émulsifiants convenables pour des émulsions de qualité pour mélange sans utilisation de solvant L'utilisation de sels d'ammonium quaternaires de suif et de sels de diammonium diquaternaires de suif pour rendre des émulsions convenables pour un scellementpâteux, une application sans solvant, est décrite dans le Brevet E U A 3 764 359 de Dybalski, et l'utilisation d'une amine quaternaire obtenue par réaction de l'épichlorhydrine, de la triméthylamine et du nonylphé- nol pour des mélanges sans solvant est décrite dans le Brevet E U A 3 957 524 de Doughty. Le but de l'invention est de fournir des émulsions polyva- lentes pour des émulsions bitumineuses huile dans eau, de qualité pour mélange à prise moyenne et à prise rapide conte- nant un solvant et sans solvant Un autre but de l'invention est de fournir des formulations d'émulsifiants pour des émulsions de qualité pour mélange qui donnent une variété de temps de prise exprimés en pourcentage de revêtement après lavage immédiat (le pourcentage du dépôt sur la sur- face de l'agrégat après mélange pendant une minute et immer- sion immédiate dans l'eau) et en pourcentage du revêtement après lavage au bout d'une heure Un but supplémentaire de cette invention est de fournir de nouveaux acides amidoamino- carboxyliques amphotères préparés comme produit de réaction d'acides polycarboxyliques et de polyamines, qui conviennent comme émulsifiants à la fois pour des émulsions huile dans eau anioniques et cationiques. On a trouvé que des produits de réaction de polyamines avec certains acides di et tricarboxyliques donnent des émulsions capables de produire des émulsions anioniques et cationiques d'asphalte de qualité pour mélange à prise moyenne, ainsi que des émulsions d'asphalte à prise rapide. On peut utiliser pour l'émulsification des asphaltes sans solvant ainsi que des asphaltes contenant jusqu'à 15 % en volume d'une huile d'hydrocarbure. Les acides polycarboxyliques utilisés dans la préparation des émulsifiants anioniques et cationiques de l'invention correspondent aux formules générales suivantes O CH 3 (CH 2)X+ 3 -CH(CH 2) OH (I) OH ou CH = CH O CH 3 (CH 2)xCH HC (CH 2)y COH (II) ICH l H Z Z dans lesquelles x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y ensemble égalent 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et le Z restant éventuellement est l'hydrogène. Ces acides sont obtenus par réaction d'oxyde de carbone et d'eau avec un acide insaturé, de préférence l'acide oléique, comme décrit par-Reppe et Kroper, dans Armn 582, 63 -65 ( 1953) dans le cas de la formule I, et par addition de Diels-Alder d'acide acrylique, méthacrylique, fumarique ou maléique aux acides gras polyinsaturés à doubles liaisons conjuguées dans le cas de la formule II, formant une struc- ture cyclohéxène Ces acides seront appelés acide dicarbo- xylique en C 19, acide dicarboxylique en C 21 et acide tricarbo- xylique en C 22 Des acides de ce type sont décrits dans les Brevets E U A 3 753 968 et 3 899 476 de Ward et dans le Brevet E U A 4 081 462 de Powers et Col. Lorsque des acides sont chauffés avec une polyamine, on peut obtenir une variété de produits de réaction Comme exemple général, on décrira les produits de réactions de l'acide dicarboxylique en C 21 et de la diéthylènetriamine Par mélan- ge de 2 moles de diéthylènetriamine avec une mole d'acide dicarboxylique en C 21, on forme un sel de bis-diéthylène diammonium de formule: CH 3 (CH 2)5 -(CH 2)7 COO H 3 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 (III) COO H 3 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 En chauffant à 180 200 C et en arrêtant la réaction après élimination par distillation d'une mole d'eau du mélange de réaction, il se forme la monoamidoamine A cause de l'encombrement stérique au niveau du groupe carboxylique secondaire directement lié au noyau cyclohexêne, la formation de l'amidoamine se produit de préférence au niveau du groupe carboxylique aliphatique primaire La monoamidoamine possède la formule: CH 3 (CH 2)5 (CH 2)7 C NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2(IV) e 3 2 5 2 7 2 2 2 2 2 COO 9 H 3 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 Ce composé (IV) est un exemple d'un composé amphotère, puisq'il peut être considéré comme un sel d'ammonium d'un aminoacide De tels composés sont caractérisés par leur solubilité à des valeurs de p H à la fois alcalines et acides et leur faible solubilité dans des systèmes aqueux à leur point isoélectrique, o l'intensité de la charge électrique positive égale l'intensité de la charge électrique négative sur la molécule. La littérature indique que quelques-uns de ces produits de réaction acide dicarboxylique en C 21 polyamine, en parti- culier les diimidazolines, sont des résines réactives et des co-réactifs avec des résines époxy On mentionne plus spécifiquement l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine Les produits de réaction de l'acide dicarboxylique en C 19 sont décrits dans le Brevet E U A 2 966 478 de Harrison, et ceux de l'acide dicarboxylique en C 21 dans le Brevet britannique 1 046 208 de Crawford et dans le Brevet E U A 4 013 601 de Alford. Le mode de réalisation préféré de l'invention qui suit illustre des émulsifiants utilisés pour obtenir des émul- sions asphalte dans l'eau éminemment utiles pour le mélange sous cisaillement avec une diversité d'agrégats siliceux et calcaires Après la prise (évaporation de l'eau), les pellicules d'asphalte présentent une excellente adhésion à la surface de l'agrégat. Dans la préparation des émulsions bitumineuses de l'inven- tion, on malaxe intimement une solution savonneuse aqueuse des émulsifiants décrits ci-dessous sous un cisaillement élevé dans un malaxeur de colloïde La teneur en bitume peut se situer de 30 % à environ 80 % en poids, de préférence entre 60 % et 70 % La dose de l'émulsifiant peut se situer de 0,1 à 10 % en poids de l'émulsion, de préférence entre 0,3 et 1,5 % en poids de l'émulsion Suivant l'émulsifiant, on obtient une émulsion cationique de qualité pour mélange dans un domaine de p H de 2-7, avec le meilleur résultat: à un p H d'environ 4 Par ailleurs, on obtient une émulsion anionique de qualité pour mélange dans un domaine de p H de plus de 7 à 12, avec le meilleur résultat à un p H d'environ 11,5 Contrairement à l'émulsion de qualité pour mélange préparée avec des sels d'ammonium quaternaires de suif ou des sels de d'iammonium diquaternaires de suif, les émulsi- fiants décrits dans cette invention présentent une viscosité élevée, ce qui permet ainsi la préparation d'émulsions con- venables dans un rapport bitume à eau plus faible. Le "bitume" utilisé dans l'émulsion peut provenir de pétroles bruts de différentes origines; il comprend également le bitume, l'asphalte naturel, l'huile de pétrole, le résidu huileux de qualité pour pavage, le résidu plastique provenant de la distillation de la houille, le brai de pétrole et les ciments asphaltiques dilués avec des solvants (asphalte de pétrole fluxé) Pratiquement n'importe quel ciment asphaltique classé de pénétration ou de viscosité utilisable dans la construction de pavage tel que décrit dans ASTM désignation D-3381 et D-946 peut être émulsifié à l'aide des émulsifiants de cette invention, On obtient normalement les solutions savonneuses de caractère acide en mettant en suspension l'amidoamine dans de l'eau à laquelle on ajoute une quantité suffisante d'un acide convenable, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique ou analogue jusqu'à atteindre la valeur de p H souhaité de 2 à 7 et on obtient une solution d'émulsi- fiant claire, Ensuite, on mélange la solution savonneuse (acide ou alcaline) préchauffée à environ 550 C et l'asphalte fluide préchauffé à 1200 1250 C sous un cisaillement élevé dans un malaxeur de collolde pendant 30 secondes pour obte- nir des ém'ilsions d'asphalte de couleur brune et de texture crémeuse Avant d'effectuer l'essai selon ASTM D-244, on stocke les émulsions à 700 C pendant 16 heures On effectue les essais de mélange d'agrégats en plaçant une quantité pesée d'agrégat dans une cuve de mélange, en ajoutant 5 à % en poids de l'émulsion au-dessus de l'agrégat et en mélangeant pendant une minute à cinq minutes On partage le mélange en trois parties égales et on les place dans trois récipients On met de côté le premier échantillon; on lave le deuxième échantillon avec de l'eau immédiatement après le mélange; et on lave le troisième échantillon arec de l'eau après l'avoir laissé de côté pendant une heure. On estime visuellement le pourcentage de revêtement de la surface de l'agrégat Le premier échantillon donne le pour- centage de revêtement initial, le deuxième échantillon le pourcentage de revêtement après lavage immédiat et le troi- sième échantillon le pourcentage de revêtement après lavage au bout d'une heure, Les exigences relatives au revê- tement dans l'industrie de la construction sont respecti- vement de 95 % minimum, 50 % maximum et 50 % minimum. Les émulsifiants de l'invention se conduisent de façon très satisfaisante sans émulsifiant auxiliaire Cependant, il peut parfois s'avérer nécessaire de modifier les caracté- ristiques de l'émulsion pour obtenir une viscosité améliorée à une teneur en asphalte donnée ou une stabilité améliorée à la poudre et aux fines sur l'agrégat, et pour allonger ou raccourcir le temps de prise etc Dans le cas des émul- sions cationiques, on peut utiliser deux méthodes On peut soit ajouter un mélange d'acides gras de résines liquides, de préférence du brai de résine liquide, au bitume (asphalte) avant l'émulsification pour améliorer la rupture ou amélio- rer la viscosité de l'émulsion, soit utiliser des mélanges des amidoamines décrites ci-dessus avec des émulsifiants non ioniques, cationiques ou anioniques compatibles pour l'émulsification du bitume Des émulsifiants auxiliaires, qui peuvent constituer jusqu'à 90 % de la formulation totale d'émulsifiant comiposé, sont les amines grasses, les propane- diamines grasses, les amidoamines grasses, et les imidazo- lines grasses En général, cette catégorie de composés diminue le temps de prise D'autres sont les sels d'ammo- nium monoquaternaires gras, les sels de diammonium diqua- ternaires gras et des émulsifiants non ioniques tels que les polyéthers du nonylphénol ou du dodécylphénol et de l'éthylène-glycol On peut également obtenir des combinai- sons d'amidoamines, basées sur des acides monocarboxyliques gras de diverses sources et les acides dicarboxyliques en C 19 et C 21 ou l'acide tricarboxylique en C 22 décrits dans cette invention, en faisant réagir des polyamines convenables avec un mélange d'acides monocarboxyliques et di ou tricar- boxyliques gras Des acides monocarboxyliques convenables à cet effet sont les acides gras de résine liquide, la résine liquide brute, les acides de colophane, la colophane ayant réagi avec l'acide fumarique ou maléique, le brai de résine liquide, les acides gras de suif, les acides gras de soja et analogues On peut aussi faire co-réagir la lignine de Kraft ou le Vinsol. On peut aussi faire co-réagir des acides dimères qui sont des acides carboxyliques aliphatiques en C 36 à chaîne longue obtenus par dimérisation d'acides gras de diverses sources Un exemple de ce type d'acide est produit par Emery Industries, Inc sous la marque de fabrique "Empol Dimer Acids". Dans le cas des émulsions anioniques, on peut utiliser des mélanges de composés amphotères avec des émulsifiants géné- ralement utilisés pour des émulsions bitumineuses anioni- ques Des exemples de tels émulsifiants sont des acides gras, en particulier la résine liquide, les acides de colophane, la lignine isolée à partir des lignines de pulpage de Kraft ou au sulfite et des agents tensio-actifs contenant de l'acide sulfonique tels que des aralkylsulfona- tes, des alkylsulfonates à longue chaîne et des sulfonates de pétrole. Selon le type de l'agrégat et sa propreté, on améliore le mélange en prémouillant l'agrégat avec 1 à 5 % d'eau en poids de l'agrégat La qualité des émulsions d'asphalte vis-à-vis des caractéristiques de mélange et de la prise (pourcentage plus élevé de revêtement après lavage au bout d'une heure) peut si nécessaire être également amé- liorée lorsque, par rapport au poids de l'asphalte, on ajoute 1 à 15 % d'un solvant tel que le gazole à l'asphalte avant l'émulsification Les émulsions préparées avec les condensats acide di ou tricarboxyliquepolyamine décrites dans cette invention sont stables et peuvent être stockées pendant une longue période jusqu'à ce qu'on en ait besoin pour les utiliser Selon l'application désirée, on peut mélanger l'émulsion avec l'agrégat dans une usine de mélange centrale dans un grand malaxeur et transporter le mélange vers le lieu du travail Alternativement, on peut amener l'émulsion vers le lieu du travail et la mélanger là soit avec un dispositif de malaxage tel qu'un appareil de malaxage à moteur, soit manuellement. La mise en oeuvre de l'invention ressortira des exemples suivants EXEMPLE I On place 200 grammes d'acide dicarboxylique en C 21 et 100 grammes de diéthylènetriamine dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un piège de Dean-Star pour recueillir le distillat On élève lentement la température jusqu'à 1800 C et on arrête la réac- tion lorsque l'on a recueilli 15 ml de distillat (eau et un peu d'amine). EXEMPLE 2 Cet exemple illustre les propriétés des émulsions cationiques obtenues lorsqu'on utilise l'émulsifiant de l'exemple 1 pour l'émulsification Pour montrer la polyvalence de l'émul- sion, on utilise divers agrégats calcaires et siliceux pour les expériences de mélange On prépare l'émulsion avec de l'asphalte vénézuélien qui possède une valeur de pénétra- tion de 120 150 On obtient une excellente émulsion lors- qu'on utilise une teneur en émulsifiant de 0,8 % On prépare l'émulsion à un p H de 2,5 On réalise les ajustement de p H avec de l'acide chlorhydrique dilué Les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau I L'essai à l'agrégat indique si une émulsion convient pour des opérations de mélange On l'effectue avec une cuve de mélange et une spatule Selon la propreté de l'agrégat, on le prémouille avec 1 à 3 % d'eau avant addition de l'émulsion Après mélange de 5 à 9 grammes d'émulsion (pour 100 grammes d'agrégat) avec de l'agrégat pendant 1 minute, on détermine visuellement le taux de revêtement initial, le taux de revêtement après lavage immédiat et le taux de revêtement après lavage au bout d'une heure. Partant de ces résultats, on peut déterminer l'efficacité de mélange et le temps de prise avec un agrégat spécifique. TABLEAU I EVALUATION D'EMULSIONS D'ASPHALTE CATIONIQUES Les résultats du tableau I montrent d'excellentes caractéris- tiques de revêtement pour tous les types d'agrégats testés. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre le comportement d'une émulsion d'asphal- te anionique préparée avec une concentration 1 % de l'émul- sifiant de l'exemple 1 à p H 11,5 et mélangée pendant une mi- nute avec divers agrégats Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. l E Viscosité Taux de Taux de Taux de Teneur Saybolt revêtement revêtement revêtement en Furol initial après après la Agrégat asphalte à 50 C % lavage vage au bou % (s) immédiat d'1 heure _% % 68,7 180 100 5 85 Big Sandy 70 90 Good Hope 10 100 Schloss TABLEAU II EVALUATION D'UNE EMULSION ANIONIQUE PREPAREE AVEC UN EMULSIFIANT AMPHOTERE Viscosité Taux de Taux de Taux de Teneur Saybolt Taux de revêtement revêtement revêtement en Furol revêtement ap, lavage aplavage aplavage Agrégat asphalte à 50 C initial immédiat au bout de au bout d'1 % (s) % % 30 n I-% heure % 67,3 203 100 2 100 100 Rhyolite 2 80 100 Calcaire du Tennessee 10 100 100 Gravier de rivièe re du 2 G C Tennessee 10 70 100 Granit 10 95 100 Schloss D'excellentes pour tous les caractéristiques types d'agrégats de revêtement testés. sont manifestées Alors que l'on a décrit et illustré l'invention en référence à divers exemples, procédures et matériaux spécifiques, on comprendra que l'invention ne se limite pas à ces matériaux, combinaisons de matériaux et procédures particulières choi- sies à cet effet On peut utiliser de nombreuses variantes de ces détails comme l'homme de métier peut s'en rendre compte. Revendications. 1 Emulsifiant amphotère pour émulsions bitumineuses anioni- ques et cationiques, caractérisé en ce qu'il est constitué par un produit de réaction d'unepolyamine avec un poly- acide correspondant aux formules: CH 3 (CH 2) x+ 3 CH (CH 2)y LOH CH = CH\ O CH 3 (CH 2)xCH HC (CH 2)y COH H CH z z dans lesquelles x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y égalent ensemble 12, au moins un Z est un groupe acide car- boxylique et le Z restant éventuellement est l'hydrogène. 2 Emulsifiant amphotère selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la polyamine est la diéthylènetriamine et que le polyacide est un acide dicarboxylique en C 21 corres- pondant à la formule: CH 3 (CH 2)x - CH = CH CH HC (CH 2) - H CH Z dans laquelle x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y égalent ensemble 12, un Z est un groupe acide carboxylique et le Z restant est l'hydrogène. 3 Procédé de préparation de l'émulsifiant amphotère selon et OH la revendication 2, caractérisé en ce qu'on mélange deux moles de diéthylènetriamine pour une mole d'acide dicarbo- xylique en C 21, qu'on les porte à reflux à une température de 180 à 200 C et qu'on recueille le distillat. 4 Emulsifiant amphotère pour émulsions bitumineuses anio- niques et cationiques, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule: CH 3 (CH 2) 5 ' > (CH 2)7 C NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 H 3 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 5 Emulsion bitumineuse, caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 30 % à environ 80 % en poids de bitume, d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids d'émulsifiant total comportant au moins un émulsifiant amphotère choisi dans le groupe constitué des produits de réaction amphotères de polyamines avec des polyacides correspondant aux formules: CH 3 (CH 2) x+ 3 et CH - { j Ol JIU o (CH 2)y COH CH/ CH = CH CH 3 (CH 2)xCH HC (CH 2)y COH CH- ZCH ZH z z dans lesquelles x et y sont des entiers de 3 à 9,x et y égalent ensemble 12, au moins un Z est un groupe acide car- boxylique et le Z restant éventuellement est l'hydrogène, de l'eau pour faire 100 % en poids, l'émulsion possédant un 17 2526675 p H dans le domaine de 2 à 12. 6 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, caracté- risée en ce que l'émulsion est une composition de qualité pour mélange. 7 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, caracté- risée en ce qu'elle comprend d'environ 60 à 70 % de bitume en poids de l'émulsion, d'environ 0,3 % à 1,5 % d'émulsifiant en poids de l'émulsion et de l'eau pour compléter à 100 % en poids. 8 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, caractéri- sée en ce qu'elle comprend à concurrence de 90 % de la formu- lation totale de l'émulsifiant un ou plusiuers émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe constitué des amines grasses, des propanediamines grasses, des amidoamines grasses, des imidazolines grasses, des sels d'ammonium monoquaternai- res gras, des sels de diammonium diquaternaires gras et des polyéthers du nonylphénol ou du dodécylphénol et de l'éthy- lèneglycol. 9 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, caracté- risée en ce qu'elle comprend à concurrence de 90 % de la formulation totale de l'émulsifiant un ou plusieurs émul- sifiants auxiliaires choisis dans le groupe constitué des dérivés azotés des acides de résine et des dérivés azotés de la lignine de Kraft. 10 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, caracté- risée en ce que la formulation de l'émulsifiant est prépa- rée en faisant réagir la polyamine avec le polyacide de la revendication 5 et un mélange d'acides choisis dans le groupe des acides monocarboxyliques gras et des acides dimères. 11 i Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, caracté- 18 2526675 risée en ce que la formulation de l'émulsifiant est prépa- rée par réaction d'une polyamine avec un mélange d'acides de résine et du polyacide selon la revendication 5. 12 Emulsion bitumineuse de la revendication 5, caractérisée en ce que la formulation de l'émulsifiant est préparée par réaction de la polyamine avec un mélange de lignine de Kraft et du polyacide de la revendication 5, 13 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, caracté- risée en ce que l'émulsion comprend de 1 % à 15 % en volume d'une huile d'hydrocarbure. 14 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, caracté- risée en ce qu'on ajoute un mélange d'acides gras de résine liquide au bitume avant l'émulsification. Emulsion bitumineuse selon la revendication 14, caracté- risée en ce que le mélange d'acides gras de résine liquide est un brai de résine liquide. 16 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 14 ou 15, caractérisée en ce que l'émulsion est anionique et en ce que le p H est dans le domaine de plus de 7 à 12. 17 Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 14, 15, caractérisée en ce que l'émulsion est cationique et en ce que le p H se situe dansle domaine de 2 à 7. 18 Emulsion bitumineuse selon la revendication 16, caracté- risée en ce que le p H est d'environ 11,5. 19 Emulsion bitumineuse selon la revendication 17, caracté- risée en ce que le p H est d'environ 4.