Brevet FR2531880A1 — publié le 19840224

La présente invention se rapporte aux tech- niques de dépôt de couches minces sur un substrat; elle s'applique de préférence mais de façon non exclu- sive au procédé connu sous le nom de I'Pyrosol' dans lequel on commence par former à partir d'une solution du corps à déposer un brouillard de fines gouttelettes sous l'effet d'une source ultra-sonore; dans ce pro- cédé on règle la quantité de solution ainsi transfor- mée en aérosol en agissant sur la puissance de la source ultra-sonore et la taille des gouttelettes constituant l'aérosol en choisissant convenablement la fréquence du générateur d'ultra-sons On transporte ensuite, à l'aide d'un gaz vecteur, les gouttelettes d'aérosol dans une buse qui les dirige et les projette sur la face active du substrat que l'on veut recou- vrir, lequel peut, dans certains cas, avoir été préa- lablement chauffé Un tel procédé connu fait l'objet notamment du BP 2 110 622 déposé le 23 octobre 1970 par la demanderesse. Le domaine d'application de la technique connue précédemment rappelée, se limite en principe au dépôt de couches minces par réaction en phase gazeuse de divers matériaux métalliques soit sous la forme mé- tal, soit sous la forme oxyde; de plus, malgré les qualités du procédé en question, certaines difficultés apparaissent parfois dans sa mise en oeuvre pratique, notamment en ce qui concerne la bonne homogénéisation de la répartition des gouttelettes de l'aérosol dans la phase gazeuse et ceci peut parfois conduire à des films déposés qui possèdent des épaisseurs non rigou- reusement uniformes. La présente invention a pour objet un procé- dé de dépôt de couches minces sur un substrat qui per- met, à l'aide de moyens particulièrement simples, de favoriser la répartition de la solution sous forme de très fines gouttelettes liquides ou sous forme évapo- rée à la surface du substrat en évitant par conséquent l'inconvénient de l'art antérieur évoqué précédem- ment. Ce procédé de dépôt de couches minces sur un substrat, qui comporte de façon connue les étapes de création, sous l'effet d'une source à ultrasons, d'un brouillard de fines gouttelettes à partir d'une solu- tion de la substance à déposer et de transport de ce brouillard sur le substrat éventuellement chauffé, se caractérise en ce que l'on polarise électriquement la face active du substrat et les gouttelettes du brouil- lard selon des polarités de sens opposés, à l'aide d'un champ électrique continu appliqué entre l'aérosol et le substrat. Le substrat utilisé selon l'invention se re- couvre, sous l'influence du champ électrique, de char- ges électriques; il se recouvre, sur sa face active: soumise au dépôt, de charges d'un signe opposé à celui des gouttelettes de l'aérosol Il en résulte par con- séquent une polarisation du substrat qui conduit à l'établissement d'une force électrique d'intensité proprotionnelle aux charges déposées sur les goutte- lettes et qui crée une attraction mutuelle entre cel- les-ci et le substrat Cette attraction est très favo- rable à l'obtention d'une couche mince de bonne quali- té en permettant notamment une répartition plus uni- forme de la substance à déposer à la surface du subs- trat et un rendement accru du processus de dépôt. De plus, chaque gouttelette du brouillard aérosol étant de même polarité, elles tendent à se repousser, limitant ainsi le phénomène de coalescence et améliorant l'homogénéité du brouillard. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le brouillard de fines gouttelettes est j 188 O formé en soumettant la totalité de la solution de la substance à déposer au contact de la source à ultra- sons et en transportant ce brouillard au moyen d'un gaz vecteur. Dans ce mode de réalisation, la source à ul- trasons peut être ou non immergée dahs la solution de la substance à déposer. Selon une première variante de ce premier mode de réalisation, le brouillard de fines gouttelet- tes est transporté par le gaz vecteur au moyen d'une buse pourvue d'une grille métallique. Selon une deuxième variante de ce premier mode de réalisation, le brouillard de fines gouttelet- tes est transporté par le gaz vecteur au moyen d'une buse formée d'une fente étroite et allongée. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le brouillard de fines gouttelettes est formé en envoyant la solution de la substance à dépo- ser sur un corps soumis à des vibrations ultrasonores. Dans ce mode de réalisation, le brouillard de fines gouttelettes est projeté sur le substrat après avoir traversé un moyen de polarisation. Selon une caractéristique secondaire de l'invention, le substrat est constitué par un matériau isolant ou isolé. Selon une variante de cette caractéristique secondaire de l'invention, le champ électrique continu appliqué au substrat résulte d'une différence de po- tentiel appliquée entre la b 5 use ou le moyen de polari- sation et une électrode métallique plane située der- rière le substrat isolant ou isolé, par rapport à la face active de celui-ci. Selon un mode préféré de cette variante, l'électrode métallique plane est munie d'une pluralité de pointes dirigées vers le substrat. 4 2531880 Selon une autre caractéristique secondaire de l'invention, le substrat est constitué par un maté- riau conducteur. De toute façon l'invention sera mieux com- prise en se référant à la description d'un exemple de mise en oeuvre, donné à titre illustratif et non limi- tatif en se référant aux figures 1 à 5 ci-jointes sur lesquelles: la figure 1 montre un ensemble d'un dispositif per- mettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'in- vention; la figure 2 représente, vue en plan, la grille d'ex- t trémité de la buse cylindrique de transport de ltaé- rosol; la figure 3 montre un autre ensemble d'un dispositif permettant la mise en oeuvre de l'invention (subs- trat conducteur); la figure 4 montre l'extrémité d'une buse allongée et étroite applicable pour la mise en oeuvre de l'invention; enfin, la figure 5 représente un autre dispositif autorisant la mise en oeuvre du proc&dé Seuls ont été représentés sur ces figures les éléments nécessaires à la compréhension de 19 in- vention, les éléments'correspondants de ces différen- tes figures portent des nombres de référence identi- ques. Sur la figure 1 on a représenté dans un ré- cipient 1 la solution 2 contenant le prodult a déposer en couches minces sur le substrat isolant 3 Le réci- pient 1 repose sur un socle 4 dans lequel se trouve un émetteur ultrasonore 5 alimenté par un générateur de haute fréquence 6 Comme dans l'art antérieur, et de façon connue, on détermine la quantité de la solution 2 transformée en aérosol ainsi que la taille des gou- 253 1880 tellettes fines constituant cet aérosol en agissant d'une part sur la puissance du générateur de haute fréquence 6 et d'autre part en choisissant convenable- ment la fréquence d'oscillation de ce générateur. L'aérosol 7 ainsi constitué dans la partie supérieure du récipient 1 est soumis à l'entraînement d'un gaz vecteur introduit en 8 dans une buse cylindrique 9. Cette buse cylindrique 9 est fermée par une grille 10 dont on verra le détail de réalisation sur la figure IO 2 Cette grille 10 est portée au potentiel du sol par -un conducteur électrique Il et constitue l'anode d'un système à deux électrodes dont la cathode est repré- sentée en 12 sous la forme d'une plaque métallique plane munie d'un grand nombre de pointes telles que 13 dirigées vers la surface inactive du substrat 3 Cette électrode 12 est reliée -au pôle négatif d'un généra- teur de tension continue 140 On voit qu'ainsi le substrat 3 est situé dans un champ électrique s'étendant entre la grille 10: et la cathode 12, ce qui conduit au développement de charges électriques négatives sur sa face active tour- née vers la grille 10 et de charges électriques posi- tives sur sa face inactive tournée vers l'électro- de 12. Le fonctionnement du dispositif décrit est alors facile à comprendre: les gouttelettes d'aérosol 7 entraînées par le gaz vecteur dans la buse cylindri- que 9 acquièrent, à la sortie de celle-ci, en traver- sant les mailles de la grille 10 constituant l'anode du système, des charges positives o elles sont donc de ce fait attirées avec une force électrique importante vers la surface active du substrat 3 recouverte de charges négatives Il en résulte ainsi, comme déjà ex- pliqué précédemment, un accroissement considérable du rendement du procédé de dépôt ainsi qu'une répartition beaucoup plus homogène des gouttelettes de l'aérosol, ce qui conduit à une épaisseur beaucoup plus contr 8 lée de la couche mince déposée sur la face active du subs- trat 3. Comme on le voit sur la figure 2, la grille par exemple de forme circulaire, est constituée d'un fin grillage métallique conducteur qui ferme l'extrémité de sortie de la buse cylindrique 9 au sens électrique du terme, mais laisse un passage suffisant aux gouttelettes de l'aérosol pour quitter la buse 9. On reconnaît sur la figure 3 le récipient 1 contenant la solution de substance à déposer 2 Le récipient 1 repose sur un socle 4 dans lequel se trou- ve un émetteur ultrasonore 5 alimenté par le généra- teur 6 On remarquera que dans cette variante, le gé- nérateur ultrasonore 5 n'est pas immergé dans la solu- tion 2 Le brouillard de fines gouttelettes ou aérosol 7 est entraîné dans la buse métallique 9 au moyen d'un gaz vecteur entrant par 8 Cette buse 9, dans cet exemple, possède une partie supérieure de forme allon- gée et étroite, comme représenté sur la figure 4. Cette buse 9 est portée, par le générateur 14 ', à un potentiel négatif tandis que le substrat 3 est lui porté à un potentiel positif Les gouttelettes du brouillard sortant de la buse 9 sont donc polarisées et attirées par le substrat 3 de polarité opposée. Le fonctionnement du dispositif décrit sur cette figure 3 est analogue à celui décrit pour la figure 1 Les gouttelettes du brouillard 7 acquièrent une polarité négative en passant dans la buse 9 et sont entrainées par le gaz vecteur vers le substrat 3 de polarité opposée, la seule différence résidant dans le choix du générateur Dans la figure 3 le substrat 3 qui est conducteur, n'est pas soumis à un champ élec- trique provoqué par le générateur 14 ', mais à une dif- férence de potentiel avec la buse 9 au moyen du géné- rateur de tension continu 14 '. Sur la figure 5, on a représenté en 3 le substrat placé de manière identique à la figure 1-, dans un champ électrique créé par les électrodes 10 et 12 Sur le substrat 3 est projeté un brouilard de fi- nes gouttelettes de la solution à déposer; le brouil- lard est créé par le corps 15 solidaire d'un généra- teur ultrasonore 5 La solution 2 contenant la subs- tance à déposer este, ici, contenue dans un réservoir 16, de forme cylindrotronconique par exemple, muni d'ouvertures 17 permettant l'écoulement de la solution 2 sur le corps 150 Le brouillard 7 est dirigée suivant le procédé de l'invention, vers le substrat 3. On doit noter d'ailleurs que le sens de ce champ peut être quelconque et que peu importe les si- gnes de polarisation respectifs des goutellettes et de la face active du substrat 9 l'essentiel étant que 9 par influence, ces deux signes soient opposés, ce qui est la condition suffisante pour créer la force attrac- tive. Le procédé objet de l'invention trouve à s'appliquer dans de nombreux domaines parmi lesquels on peut citer par exemple O le perfectionnement du procédé antérieur décrit au début du présent texte et dans lequel le dép 8 t de la couche mince est obtenu par réaction en phase gazeu- se au contact du substrat chauffé (BF 2 110 622). la répartition uniforme de composés éventuellement en solution, généralement organo-métalliques, dont la décomposition thermique ultérieure conduit à la formation d'un film mince et adhérent au substrat. C'est le cas par exemple de certains revêtements de silice Si O 2 sur du verre, obtenu par le procédé dit au "trempé". l'étalement de substances qui peuvent être déposées à température voisine de la température ambiante sans réaction chimique au contact du substrat Dans ce cas, une légère élévation de température peut toutefois s' avérer nécessaire pour favoriser l'éva- poration du solvant et simu tanément, améliorer l'adhérence C'est notamment le cas du dépôt de cer- taines résines photosensibles en couces nîlcez ZXEMPLE 1 e Une Solution do au 1 tt dans l'acétate àe' thbfle on Ltcn le/litre) ast puvrseà l Caie N gén rateu à ultrasons 500 k Hz Maérosol 'Zoriné est amené au ni- veau d'une grille Métallique situ'ée au soimmet G clua collecteur de dia"mètre 20 mmil par un léger coluraiat- *ar I /n La tension, entra la grille té-alli'-Bua (mise 1 la terre) et O ur é ct-rode ies czna 5 cm) est deé 90000 volts O La distance entàre las O de L - électrodes est de 12 c-ai U Jn substr at de jerrc-e est introduit dans le champ élcr Càtcu la telse de i cmû/s et défile devank la buse à une distance d Je 8 cm 1 D'près 4 passagesp le substrat de ezrre ee Porté dans une étueye à DCQC pendant 1/2 heure ipour âlimi Anieri les traces -de sol,4,aint d 1 État t-4 hyle e puis su Lc At un traite ent thermique de S (Eure à 5000 C pour trans- formaer le filmt déposé an Un Zim-E Ld Ioz de r 2 e aa ne (Ti O 2). EXEMPLE 2: Identique à I'eser Cpla 1, m li 1 ensembla collecteur + grilla métallique est remplacé par une buse à lèvres métalliques (distance entre les lèvr:es 3 mmn, longueur de la fente 5 cme). EXEMPLE 3 Identique à l'exemple l, le tétrabutyl or- thosilicate étant utilisé à la place du tétrabutyl or- thotitanate, le revêtement obtenu après traitement thermique étant alors de la silice BXEMPLE 4: Identique à l'exemple 1, mais le substrat est métallique ou conducteur et joue lui-m'me le r 8 le d'électrode. REVENDICATIONS 1 Procédé de dépôt de couches minces sur un substrat qui comporte, de façon connue, les étapes de création sous l'effet d'une source à ultrasons ( 5), d'un brouillard de fines gouttelettes a partir d'une solution de la substance à déposer et de transport de ce brouillard sur un substrat ( 3) éventuellement chauffé, caractérisé en ce que l'on polarise électri- quement la face active du substrat ( 3) et les goutte- lettes du brouillard selon des polarités de sens oppo- sé, à l'aide d'un champ électrique continu appliqué entre le brouillard et le substrat. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la totalité de la solution ( 2) est mise en contact avec la source à ultrasons ( 5) et en ce que le brouillard de fines gouttelettes ( 7) est transporté au moyen d'un gaz vecteur. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la source à ultrasons ( 5) est immergée dans la solution ( 2). 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la source à ultrasons ( 5) est extérieure à la solution ( 2). Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisé en ce que le brouillard de fines gouttelettes est transporté par le gaz vec- teur au moyen d'une buse métallique ( 9) pourvue d'une grille métallique ( 10). 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisé en ce que le brouillard de fines gouttelettes est transporté par le gaz vec- teur au moyen d'une buse pourvue d'une fente étroite et allongée. 7 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le brouillard de fines gouttelettes est formé en envoyant la solution de la substance à déposer ( 2) sur un corps ( 15) soumis à des vibrations ultrasonores. il 8 Procédé selon l June quelconque des reven- dications 1 à 7 D caractérisé en ce que le substrat ( 3) est un matériau isolant ou isolé. 9 Procédé selon l'une quelconque des reven- ications 1 à 7 ? caractérisé en ce que le substrat ( 3) est un matériau conducteur. o Procédé selon l'une quelconque des re- Vendications 1 a 9 a caractérisé en ce que le champ électrique appliqué au substrat ( 3) résulte d une diîf gérence de potentiel entre la buse ( 4) ou le moyen de polarisation ( 10) et une électrode métallique plane (i 2} située derrière le substrat ( 3)o llo Procédé selon la revendication 10 ca- -actéera 7 sé en ce que l'électrode métallique ( 12) est wunie d une pluralité de pointes ( 13).