Brevet FR2531968A1 — publié le 19840224

"compositions de résines thermoplastiques renforcées par des fibres et produits moulés réalisés au départ de ces composetions" La présente invention est relative, d'une manière générale, à des compositions de résines ther- moplastiques renforcées par des fibres et aux pro- duits moulés réalisés au départ de ces compositions. Des logements en matières plastiques pour des appareils et des composants électroniques sont actuellement largement utilisés dans les domaines de l'équipement automobile et de l'éqỉpement électro- nique Toutefois, les matières plastiques actuelle- ment disponibles ont le désavantage d'être transpa- rentes ou perméables aux perturbations électromagné- tiques, connues sous le nom PEM Cet inconvénient des matières plastiques disponibles est d'une importan- ce considérable du fait que les équipements élec- troniques sont sujets aux effets néfastes de l'émis- sion de PEM, en raison du nombre croissant de pro- duits commerciaux qui produisent de tels signaux PEM et en raison aussi de l'augmentation des règlements s'appliquant à une telle pollution électromagnétique. La principale proposition pour résoudre les problèmes de blindage ou de protection des matières plastiques consiste normalement en l'application d'en- robages superficiels métalliques sur les matières plas- tiques moulées Parmi les propositions de ce genre, on peut citer l'utilisation d'un dépôt sous vide, de garnitures en feuilles métalliques, d'enrobages par pulvérisation à charge métallique, de pulvérisations da zinc à la flamme et de décharges d'arcs électriques. Chacun de ces procédés s'accompagne d'un ou plusieurs inconvénients en ce qui concerne le coût, l'adhérence, la résistance au rayage, la résistance à l'environne- ment, la période de temps nécessaire pour l'application et les difficultés rencontrées pour protéger de fa- çon appropriée les nombreuses formes géométriques diverses que doivent présenter les matières plasti- ques moulées. On a plus récemment essayé de résoudre le problème des PEM par la formulation de matières plas- tiques à base de différentes charges prévues dans les matrices thermoplastiques Parmi les charges con- ductrices-que l'on a utilisées à cet effet, on peut citer le noir de carbone, les fibres de carbone, les perles de verre enrobées d'argent et les fibres de verre métallisées Toutefois, ces matières présen- tent le désavantage d'être cassantes au point de se rompre en plus courtes longueurs durant le traitement. Les particules et les fibres de plus courtes lon- gueurs exigent des taux de charge plus élevés ou de plus hautes concentrations de charges, ce qui mène à la fragilisation des matrices en matières plastiques et à des frais plus élevés les rendant inacceptables du point de vue commercial De ce fait, aucun des produits plastiques composites proposés jusqu'à pré- sent ne s'est montrétotalement satisfaisant. On a trouvé, suivant la présente invention, qu'un produit composite assurant une protection remar- quable contre les perturbations électromagnétiques s'obtient par moulage de la composition de résine thermoplastique renforcée, obtenue en incorporant, dans une matrice thermoplastique, des fibres en acier inoxydable utilisées sous la forme de brins ou d'assemblages de fibres continus La combinaison d'une telle matière avec une résine thermoplastique permet la fabrication d'un produit composite présentant une excellente efficaci- té de protection contre les perturbations électroma- gnétiques Les produits composites suivant la présen- te invention conviennent très bien pour des besoins de protection ou de blindage dans toute une série de produits finis, tels que des radios, des émetteurs, des calculatrices, des ordinateurs, etc. On peut préparer le produit composite com- prenant la résine thermoplastique et des fibres en acier inoxydable suivant des procédés bien connus des spécialistes On a toutefois constaté que l'on arrive aux propriétés les plus avantageuses lorsqu'on prépare ces produits composites par le procédé décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n O 2 877 501. Dans le produit composite, les fibres sont m Olées à la matrice résineuse et la composition ré- sultante est moulée suivant les procédés connus de la technique du moulage des résines Toutefois, on pré- pare de préférence les produits finis en utilisant un moulage par injection et il est avantageux d'utiliser ce procédé de préparation pour obtenir les meilleurs résultats. On peut avantageusement préparer les com- posants renforcés par fibres par le procédé que lion connaît sous le nom de procédé à "longues fibres de verre", le produit résultant étant caractérisé en pratique comme constituant un produit'* à "longues fibres" La longueur de la majorité des fibres de ces produits à "longues fibres" se situera généralement bien au-dessus de la longueur de la majorité des fibres existant dans les produits dits à "courtes fibres", qui est normalement de l'ordre d'environ 0,25 à 0,76 mm, et les longues fibres s'étendent géné- ralement sur la totalité de la longueur des pièces pro- prement dites La forme des fibres peut consister en une mèche continue de 60 à 20 000 filaments ou en un filé coupé qui peut contenir nominalement 2 000 fila- ments Le filé coupé est constitué d'un brin ou d'un assemblage de brins formé de longueurs séparées de fi- bres, ces longueurs pouvant être de 7,62 à 25,4 cm pour chaque fibre distincte Ces longueurs de fibres séparées sont souvent appelées "rubans" Ce procédé comprend généralement l'utilisation de longueurs con- tinues de filaments que l'on fait passer dans un bain contenant une résine fondue de manière que ces fila- ments s'impreignent de la quantité désirée de résine. Dès que les filaments continus ont été imprégnés, ils sont retirés de façon continue hors du bain, mêlés avant ou après passage à travers une source de chaleur, et refroidis pour solidifier la résine fondue autour des fibres d'acier inoxydable, ce refroidissement étant suivi d'une opération de découpage essentiellement transversal pour former de courtes pièces Ces piè- ces sont semblables à celles des produits cités ci- dessus, dits à "courtes fibres" en ce sens que les fibres s'étendent essentiellement parallèlement en- tre elles et à l'axe défini par la direction suivant laquelle ces matières sont retirées du bain Toute- fois, à l'encontre des produits à "courtes fibres", les fibres des produits à "longues fibres" s'éten- dent essentiellement sur la totalité de la distance allant d'un ctté coupé de la pièce à l'autre Les pièces produites à "longues fibres" peuvent avoir une longueur d'environ 1,58 à 38,1 mm, de préférence de 3, 17 à 25,4 mm Un procédé de ce type a été décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n O 3 042 570. On comprendra qu'au lieu d'utiliser un bain de résine fondue dans le procédé précédent, on peut imprégner les filaments par une suspension ou émulsion de résine et les soumettre ensuite à un chauffage suf- fisant pour sécher et faire adhérer la résine tout au- tour des filaments mrlés Un tel procédé a été dé- crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 2 877 501. Dans les deux types de produits, c'est-à-di- re les produits à "courtes fibres" et les produits à "longues fibres", les dimensions transversales peu- vent varier considérablement suivant plusieurs facteurs. Dans le cas des produits à "courtes fibres", qui sont formés par extrusion de brins ou d'assemblages de fibres, la dimension transversale dépendra du calibre de l'orifice d'extrusion Dans le cas des produits à "longues fibres", qui sont formés par imprégnation de longueurs continues de filaments, la dimension transversale dépendra du nombre total des filaments qui sont imprégnés et rassemblés et de la quantité de résine Il y a évidemment certaines limites pra- tiques quant aux dimensions transversales des pièces du fait de limitations imposées par les traitements. On a constaté que, d'une façon générale, il est tout particulièrement approprié de former des pièces ayant des dimensions transversales nominales de l'or- dre d'environ 1,58 à environ 6,35 mm. On prépare de longs granules contenant des fibres en acier inoxydable dans la matrice de résine thermoplastique en employant l'un des procédés décrits antérieurement Après préparation des longs granu- les de fibres en acier inoxydable dans la résine ther- moplastique, par exemple dans une résine de polycarbo- nate, le produit composite résultant est alors moulé suivant les procédés connus Une hor ogénéisation se- ra réalisée au cours de la phase de moulage Les proportions en poids des composants dans le mélange final peuvent varier dans une proportion d'environ 0,5 à environ 60 % du renforcement total de fibres par rapport à la résine, un intervalle préféré al- lant d'environ 1 à environ 8 % en poids Dans cet intervalle, le choix de la proportion optimale dépen- dra de l'application-finale ou du but particulier en- visagé Pour l'obtention des meilleurs résultats, on a constaté que, dans certains cas, une proportion de fibres de 1 à 5 % en poids par rapport à la résine est tout particulièrement avantageuse pour la dissi- pation électrostatique, tandis qu'une proportion de 1 à 19 % en poids est particulièrement intéressante pour des applications de protection contre les per- turbations électromagnétiques (PEM) et/ou contre les perturbations à fréquences radio (PFR). Il est évidemment possible d'inclure des fibres traditionnelles de verre, telles que des fibres de verre "E", à titre de produit de charge dans la composition On peut aussi inclure d'autres charges traditionnelles, des pigments, etc. Les fibres de renforcement utilisées sui- vant la présente invention sont des fibres en acier inoxydable Ces fibres sont disponibles sous la forme de mèches ou sous une forme fragmentée. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on a constaté qu'il est nécessaire d'utiliser les fibres en acier inoxydable sous la forme de filés coupés, de mèches ou de brins continus. Les recherches de la demanderesse ont mon- tré que, lorsqu'on utilise des fibres en acier inoxydable sous une forme fragmentée, on n'arrive pas à une conductivité électrique Xu à u protection appréciable c antre les PEM/PFR sans utiliser des taux de charge ex- cessifs de l'ordre d'environ 25 % Ce n'est que lorsque les fibres en acier inoxydable sont utilisées sous la forme d'une étoupe continue ou d'un filé coupé que l'on arrive à la conductivité électrique et à la protection PEM/PFR que l'on désire, et ce à des taux de charge qui sont plus bas que ceux qui sont pos- sibles avec les produits à "courtes fibres" Les taux plus bas de charge donnent de la ductilité et une résistance plus élevée aux chocs, et ils supposant un coût inférieur comparativement aux produits à "courtes fibres". D'une façon générale, on peut employer les résines thermoplastiques dans la production des compo- sants résineux renforcés Parmi ces résines, on peut citer les polyoléfines, en particulier le poly- propylène et les copolymères d'éthylène et de propy- lène, le polystyrène, les polymères de styrène et d'acrylonitrile, les polymères ABS (polymères à base d'acrylonitrile-polybutadiène-styrène), les Nylons, en particuliers le Nylon 6,6, les oxydes de polyphé- nylène, les mélanges de polystyrène et d'oxyde de polyphénylène, les sulfures de polyphénylène, les po- lyacétals, les polysulfones, les polycarbonates, les polyuréthannes,les esters de cellulose, des polyes- ters, tels que le téréphtalate de polyéthylène, le Fo- lymonochlorostyrène, les polymères acryliques, les chlorures de polyvinyle, les chlorures de polyvinyli- dène, les copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, divers élastomères thermo- plastiques, tels que ceux qui sont à base de styrène et de butadiène, d'éthylène ou de polypropylène, et des mélanges quelconques des résines précédentes. Dans le traitement de la matière composite suivant la présente invention, on alimente le mélange d'une manière normale à une trémie d'alimentation de l'installation de moulage par injection Ensuite, on traite le mélange de la manière habituelle dans cet- te installation sous des conditions de température qui font fondre la résine et lui permettent de couler. Les Exemples suivants illustrent la pré- sente invention mais ne constituent nullement une li- mitation quelconque du cadre de celle-ci. Exemole 1 On alimente à une machine de moulage par injection du type à vis, une composition de lon- gues pastilles contenant 5 % d'un produit fibreux en acier inoxydable, obtenu par mélange de granules de polycarbonate à longues fibres, comportant une charge de 30 % d'acier inoxydable, avec un poly- carbonate sans charge, dans un rapport de I/5 On traite la composition dans la machine à des tempé- ratures de l'ordre de 260 à 305 WC, ce qui donne un produit moulé présentant une uniformité avantageuse d'aspect et de bonnes propriétés physiques. Pour des besoins de comparaison, on traite sous des conditions identiques, de longues pastilles contenant 15 % de fibres fragmentées en acier inoxyda- ble d'un diamètre de 8 microns dans une résine de polycarbonate, et le produit moulé obtenu est essayé comparativement au produit contenant les fibres formées par des torons continus d'acier inoxydable pour dé- terminer leur efficacité de protection contre les perturbations électromagnétiques Les résultats de cet essai comparatif sont présentés par le Tableau I suivant. TABLEAU I Fibres frag Brin mentées continu Efficacité de protection à 1000 M Hz, panneau plat, d B 1 40 Exemple 2 On prépare des compositions contenant les quantités et les formes de fibres en acier inoxyda- ble, telles que mentionnées dans le Tableau II, et on procède au moulage par le procédé décrit dans l'Exemple 1 Les produits résultants ont été essayés et les résultats des essais sont présentés par ce Tableau II. T 2 l Polycarbonate contenant Fibres en acier inoxyda- ble fragmentées de 3 mm 8 1 m (a) Fibres en acier inoxydable continues de 8 lm (b) Témoins 8 % de fibres de verre dans du polycarbonate Peinture ds polycarbo- nate-nickel ABLEAU II Efficacité de protection pan- nreau plat;fà 1000 M Hz, d B % 10 % 15 % o 38,5 ,5 o d B (a)Longueur de pastilles de 3,17 mm (b)Longueur de pastilles de 9,5 à 12,7 mm. Exemple 3 On prépare des compositions contenant les quantités et les formes de fibres en acier inoxyda- ble, telles que mentionnées dans le Tableau III suivant, et on procède au moulage comme dans le cas des Exemples 1 et 2 Les produits résultants ont été essayés pour déterminer leur conductivité et leur pro- tection PEM, les résultats obtenus étant présentés par le Tableau III. TABLEAU III Conductivité et protection PEM de composés de moulage à fibres en acier inoxydable du type à"longues fibres" et à "courtes fibres" A B C Résistivité massique de plaques - de 7,62 x 15,24 x 0,31 cm, ohms oo 400 30 Efficacité de protection PEM de plaques de 15,24 x 15,24 x ,31 cm, d B à 1000 M Hz 10 20 35 Explications A Polycarbonate contenant 5 % en poids de fibres en acier inoxydable fragmentées de 6 mm 4 pm, disper- sées de façon désordonnée dans de longues pastilles de 6,35 mm B Polycarbonate contenant 5 % en poids de fibres en acier inoxydable continues de 8 pm, imprégnées dans de longues pastilles de 6,35 mm C Polycarbonate contenant 5 % en poids de fibres en acier inoxydable continues de 8 gm, imprégnées dans de longues pastilles de 9,52 mm oo Infini désigne un circuit ouvert, c'est-à-dire pas de conductivité. REVENDICATIONS 1 Compositions de résines thermoplastiques renforcées par des fibres, caractéerisées en ce qu'el- les comprennent une résine thermoplastique dans la- quelle est incorporé un constituant fibreux constitué par des brins ou torons continus de fibres en acier inoxydable. 2 Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le composant fibreux et le composant résineux sont utilisés dans une proportion d'environ 0,5 à environ 60 % du composant fibreux par rapport au composant résineux. 3 Compositions suivant la revendication 2, caractérisées en ce que la proportion du composant fibreux est d'environ 1,0 à environ 8,0 % par rapport au composant résineux. 4 Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la résine thermoplastique est choisie dans le groupe comprenant les polyoléfines, le polystyrène, les polymères de styrène-acrylonitrile, les polymères d'acrylonitrile-polybutadiène-styrène, les Nylons, les sulfures de polyphénylène, les polyacétals, les polysulfones, les polycarbonates, les p 9 lyuréthannes, les esters de cellulose, les polyesters, les polymères acryliques, les chlorures de polyvinyle, les chlorures de polyvinylidène, les copolymères de chlorure de vi- nyle et de chlorure de vinylidène, les oxydes de polyphénylène, les mélanges de polystyrène et d'oxy- de de polyphénylène, et des mélanges quelconques des résines précédentes. Compositions suivant la revendication 4, caractérisées en ce que la résine utilisée est une résine de polycarbonate. 6 Produits moulés, caractérisés en ce qu'ils sont réalisés en utilisant une composition sui- vant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 Produits moulés suivant la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont formés par un pro- cédé de moulage par injection - 8 Articles moulés, caractérisés en ce qu'ils comprennent une matrice polymère et un renforcerment fibreux comportant des brins ou torons continus de fi- bres en acier inoxydable.