Brevet FR2528452A1 — publié le 19831216

Procédé et dispositif pour la réalisation de dépôts métalliques ou de composés métalliques, à la surface d'une pièce en un matériau électriquement conducteur. La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la réalisation de dépits métalliques ou de composés Métalliques, à la surface dtune pièce en un matériau électriquement conducteur, ce procédé utilisant les propriétés des décharges électriques luminescentes dans un champ électrique et un champ magnétique, stabilisées dans un domaine de pression déterminé. Dune manière générale on sait que diverses méthodes ont déjà été expérimentées en vue d'élaborer, des dép8ts métalliques par voies physiques. La plus connue de ces méthodes consiste en l'évaporation sous vide, méthode selon laquelle on introduit les pièces dans une enceinte à vide relatif (de l'ordre de 0t013 Pa) puis on chauffe des filaments de tungstène autour desquels sont enroulés des fils réalisés en métal à déposer. Sous l'effet de ce chauf fagne et de la faible pression le métal des susdits fils fond, s'évapore puis se condense sur la pièce à traiter. On obtient ainsi une couche très mince, de l'ordre de 0,5 mm, peu résistante aux agressions. Un autre inconvénient de cette méthode consiste en ce que lon ne peut évaporer que des métaux simples. La méthode appelée couramment dépôt ionique utilise une source de vapeur de métal à traiter du type de celle précédelment décrite. Toutefois, dans ce cas, on porte la pièce à traiter à un potentiel cathodique. La pièce est alors soumise simultanément à un bombardement ionique qui a tendance à usiner sa surfaoe et à une condensation du matériau à déposer Ainsi, du fait de ce phénomène, il niest possible d'obtenir par ce procédé que des couches très minces. Une autre solution consiste en la pulvérisation cathode dique dans laquelle, on applique à la cible en matériau à @@@@@@@ un potentiel cathodique, de l'ordre de -500 à 5000 volts et on relie l'anode portant la pièce à traiter à la masse.On réalise ainsi une décharge luminescente provoquant une éjection, à très grande énergie cinétique, d'atomes neutre de la cible et leur transfert sur l'anode. Cette méthode permet d'obtenir des couches présentant une forte adhésion sur la pièce. Toutefois cette solution présente l'inconvénient de nécessiter un matériel coflteux et volumineux qui ne s'utilise que dans certaines applicat-ons particulières telles que les circuits électroniques, et sur des pièces de petites dimensions. Dans le but de supprimer ces inconvénients et de permettre le recouvrement de la surface d'une pièce conductrice de lwélectricité par. une couche épaisse et homogène de revêtement applicable, à l'échelon industriel, à des pièces de grandes dimensions, on a également proposé (bravet FR. 2 393.854) un procédé consistant - à disposer la pièce conductrice à l'intérieur d'une enceinte remplie d'un gaz à pression comprise entre 13,33 Pa et 1 999 Pa, àune distance inférieure à 50 mm d'un élément en matériau de revêtement, - à prévoir une anode qui peut être l'enceinte elle-meme, l'élément à recouvrir et l'élément en matériau de revêtement constituant deux cathodes distinctes, et - à mettre les cathodes à un potentiel tel qu'il existe entre anode et cathodes, des différences de potentiel comprises entre 200 et 1500 volts et de préférence entre 450 et 650 et à réaliser ainsi le revêtement par décharge anormale établie entre l'anode et les cathodes. Toutefois, ce procédé lui aussi présente un certain nombre d'inconvénients Il statère tout d'abord, qu'iL consiste en fait en une combinaison de la méthode de vaporisation sous vide et de la pulvérisation cathodique. Il est donc nécessaire de créer une décharge luminescente capable de porter émetteur (cible) à une température élevée 125OC engendrant la vaporisation du métal. Pour porter l'émetteur à une telle température il convient alors d'utiliser un générateur électrique puissant et travailler à la limite de la zone de décharge anormale et de formation d'arc. Il devient donc nécessaire d'utiliser un système de détection et de rupture d'arc, dispositif généralement motteux et peu fiable.Par ailleurs, selon cette technique la pièce à traiter doit se trouver à une faible distance, de l'ordre de 50 mu, de l'élément en matériau de rev8tement. Cette particularité présente un certain nombre d'inconvénients - La métallisation ne s'effectuera que dans la zone de la pièce proche de l'élément en matériau de revêtement et non sur toute la surface de la pièce. En conséquence, cet élément devra présenter une forme sensiblement complémentaire à celle de la surface à traiter, - En raison de cette faible distance et de la température élevée à la surface de l'élément de revêtement la pièce à traiter subira un échauffement important par rayonnement, pouvant provoquer des déformations nuisibles, incompatibles avec des pièces de précision. Par ailleurs selon ce procédé, le transfert des particules s'effectue grâce au champ électrostatique du à la différence de potentiel entre la cible et la pièce à traiter. Or on constate, en réalité qu t environ 2 * des particules vaporisées se trouvent ionisées. La durée du traitement ainsi que la consommation énergétique seront donc relativement élevées. L'invention a donc pour but de supprimer tous ces inconvénients. Elle propose un procédé permettant d'effectuer des dépôts métalliques ou de composés métalliques tels que du carbure de titane, du nitrure de titane, du carbure de chrome ou de l'oxyde d'aluminium, sur des pièces en matériaux électriquement conducteurs tels que des métaux en des alliages ferreux ou non ferreux. Le procédé selon l'invention utilise un réacteur d'un type analogue à ceux utilisés dans les traitements par bombardement ionique, c'est-à-dire comprenant une enceinte à l'intérieur de laquelle peut être réalisée une atmosphère raréfiée avec présence de pression partielle de gaz neutre ou de gaz de traitement. A 1tintérieur de ce réacteur sont disposés, dtwn part, par exemple ai centre con à la périphérie, 'ne ainsieurn charges à revêtir et, au-dessus de ces charges, en général, dans la partie supérieure du réacteur, un émetteur portant la cible en matériau de revetement. On réalise à l'intérieur de l'enceinte une atmosphère de traitement, par exemple une atmosphère d'Argon U dans le cas d'un revêtement métallique, d'Azote moléculaire, dans le cas dun revêtement de nitrure et de méthane dans le cas dtun revetement de carbure, et ce à une pression de l'ordre de 0,1 Pa à I 000 Pa. On soumet la cible à un champ magnétique et à un premier potentiel cathodique de préférence impulsionnel et la charge à un deuxième potentiel cathodique totalement indépendant. On obtient donc au niveau de la cible un double processus - Sous l'effet du premier potentiel cathodique et du champ électrique ainsi produit, le gaz subit une ionisation. il se crée donc, entre la cible et une anode, qui, comme pré-demment mentionné, peut consister en la paroi de l'enceinte, une décharge électrique luminescente anormale. La cible subit alors un échauffement, sans pour autant atteindre nécessairement la température d'évaporation de la matière à déposer, et, sous lgimpact des ions du gaz ionisé, libère de la matière par pulvérisation. Parallèlement, l'application d'un champ magnétique localisé au niveau de la cible, permet d'augmenter l'intensité de bombardement ionique. Par déflection due à la force de lorentz sur les électrons secondaires et par leur concentration à quelques milimètres de la surface de la cible, le nombre d'impacts augmente, ce qui favorise le rendement de la pulvérisation. Le nombre de chocs augmentant lui aussi à la surface de la cible, favorise l'élévation de température de la cible et donc le phénomène de sublimation du matériau à déposer. Le transfert de la matière libérée au niveau de la cible, dans I'atmosph8re neutre ou réactive du réacteur s'effectue essentiellement par gravité, l'action du champ électrique établi entre l'émetteur et les charges (différence de potentiel émetteur/ charge) ne jouant qu'un role secondaire dans ce transfert. Sous l'effet du second potentiel cathodique il se crée entre les charges à traiter et l'anode, une deuxième décharge électrique luminescente anormale. Cette décharge provoque un échauffement des charges à traiter qui, demeurera, de préférence inférieur à celui de la cible. Par ailleurs, en raison de l'impact des ions du gaz ionisé, la restructuration du dépôt de matière et son adhérence sur la ou les charges se trouvent assurées principalement par des phénomènes de diffusion. En outre, une véritable réaction chimique peut avoir lieu sur la surface des rev8tements, entre la vapeur métallique condensée et les gaz réactifs contenus dans ltatmoss phère du réacteur. il convient de noter que, notamment dans le cas ou les potentiels cathodiques utilisés sont des potentiels impulsionnaires, il est possible de prévoir en outre, de préférence au niveau de l'émétteur, des moyens de chauffage annexe par exemple par rayonnement. Cette solution présente l'avantage de permettre leutilisation de générateurs de courant impulsionnaire de plus faible puissance. Par ailleurs, il est également possible de créer, au niveau des pièces à traiter, un plasma froid par exemple selon la technique décrite dans la demande de brevet FR 81.05.107 au nom de la Demanderesse. On rappelle que selon cette technique le "plasma froid" est obtenu en établissant entre l'anode et les pièces à traiter (cathode), une succession d'impulsions de courant de fréquence relativement élevée (période inférieure à la durée de vie du plasma) et de durée très brève par rapport à la période, mais cependant supérieure à la durée de génération du plasma. Dans ce cas il est possible utiliser ou nom, selon le type d'application, un moyen de chauffage additionnel. Le procédé précédemment décrit présente de nombreux avantages par rapport aux procédés actuellement utilisés. il permet notamment d'augmenter le taux de pulvérisation cathodique, et d'améliorer ltadhérence et la qualité des couches ainsi formées. On notera en particulier que, - Le champ magnétique créé au niveau de la cible permet de concentrer les particules ionisées en avant de l'émetteur et donc d'augmenter la probabilité des chocs et des impacts avec le matériau à déposer. - Cet effet magnétique permet de travailler à des tensions et à des températures de la cible moins élevées dans un domaine de pression pouvant être compris entre 1,33 Pa k 1 333 Pa. - Le rendement de pulvérisation et sa vitesse sont considérablement plus élevées grâce à faction combinée du champ magnétique produit et du bombardement ionique, et grSce au fait que, la pression à ltintérieur du réacteur étant plus élevée, on dispose d'une plus grande quantité de gaz ionisé. - La qualité des dépôts obtenus est très bonne, tant du point de vue physique, par leur compacité, leur adhérence et leur état de surface, que du point de vue métallurgique. Ces dépôts apportent d'étonnantes aséliorations dans la durée de vie de certaines pièces, par exemple des outils, par leur très haute résistance à ltusure et à la corrosion. - Du fait de la distance émetteur/charges relativement importante, la température des charges est indépendante de la température de émetteur. En conséquence, il est possible d'assurer un contrôle efficace de la température des chargesetdela maintenir dans un domaine tel qutil ne puisse pas se produire de déformation ou de déterioration des pièces. - Du fait que la température à laquelle doit être portée la cible est relativement basse (très inférieure à la température de fusion), la tension cathodique pourra se situer dans une zone plus éloignée de la zone de formation d'arc. En outre l'utilisation d'une tension impulsionnaire élimine pratiquement toute possibilité de formation d'arc de sorte qu'il ncest guère nécessaire de prévoir un dispositif de rupture d'arcs. Selon une autre caractéristique de l'invention, dans le but obtenir un revêtement sandwich formé de plusieurs couches de matières différentes, on peut placer, à l'intérieur du réacteur plusieurs émetteurs reliés chacun à un générateur de courant. Les émetteurs comprennent alors chacun une cible réalisée en une matière différente. La réalisation du revêtement s'obtient alors en alimentant tour à tour chacun des émetteurs. Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre - Un premier prétraitement de dépassivation au cours duquel les charges à traiter sont uniquement soumises à un bombardement ionique. Ce traitement stobtient en portant simplement les charges à un potentiel cathodique engendrant une décharge luminescente anormale. - Un deuxième prétraitement (nitruration, carburation, oxydation) réalisé avant la mise en fonctionnement de l'émetteur de manière à obtenir un gradient de potentiel chimique à la surface des pièces à traiter. Ainsi, lors de la formation du dépôt, il se produira une rétrodiffusion des éléments (azote, carbone, oxygbne) pour former des composés à l'interface, ce qui conduira à un meilleur accrochage dNés couches. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit. Ce dispositif fait plus particulièrement intervenir : - un réacteur comprenant une enceinte métallique étanche, à l'intérieur de laquelle peut être réalisé un vide relatif avec présence d'une pression partielle de gaz neutre et/ou de gaz de traitement, - une anode pouvant consister en la paroi métallique de l'enceinte, - au moins une première cathode servant de support aux charges à traiter pouvant être disposée dans la partie centrale ou périphérique de l'enceinte0 - arnn;;ns un émetteur disposé à une distance notable de ladite première cathode, cet émetteur comprenant une cible formant une cible formant une deuxième cathode, et des moyens pour soumettre cette cible à un champ magnétique, - au moins un générateur de courant connecté, par des circuits indépendants commandables séparément, aux deux dites cathodes et à ladite anode. Dans ce dispositif, les moyens permettant de soumettre la cible à un champ magnétique peuvent consister en des aimants permanents ou des électro-aimants disposée au voisinage immédiat de la cible. Dans ce cas, notamment lorsqu'on utilise des aimants permanents, il convient de prévoir un circuit de refroidissement permettant d'éviter que la température des aimants nssat teigne le point de Curie, ce qui entratnerait une désaimantation. On notera que la ou les susdites premières cathodes servant de support aux charges à traiter peuvent entre fixes ou mobiles. Elles peuvent notamment outre tournantes de manière à pouvoir obtenir une bonne homo généité de la couche de matière disposée sur la ou les charges. Un mode de réalisation de ltinvention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels - La figure 1 est une coupe axiale schématique d'un réacteur permettant la mise en oeuvre du procédé selon ltinvention t - La figure 2 est une coupe schématique à plus grande échelle de l'émetteur utilisé dans le réacteur représenté figure 1. Comme précédemment mentionné, le réacteur représenté figure 1 comprend une enceinte sous vide 1 conforme aux normes des réacteurs ioniques, en acier ioxy- dablo refroidi par une circulation d'eau (flèches 2). Les parois métalliques de cette enceinte sont protégées par plusieurs écrans thermiques 3 en acier inoxydable réfractaire, afin de limiter les pertes thermiques de la charge par rayonnement. L'ensemble est relié électriquement à la terre et il constitue l'anode du système, connectée aux générateurs 5, 6. A l'intérieur de ce réacteur sont disposés deux éléments jouant le rible de cathode, à savoir - au moins un élément 7 de support de charges 8 situé dans la partie centrale ou périphérique du reacteur et - un émetteur 9 situe dans la partie sup8ri.eure du réacteur, au-dessus de ltelément de support 7. L'élément de support 7 et lXémetteur 9 9 se trouvent électriquement reliés aux deux générateurs de courant indépendants 5, 6 par l'intermédiaire de passages de courant 10, 11 traversant l'enceinte 1 et spécialement conçus pour fonctionner à haute température. L'émetteur 9 présente une conccption particulière. Il comprend (figure 2) un bôitier 12 comportant une paroi inférieure plate 13 contre la face extérieure de laquelle se trouve montée la cible 14 en matériau à déposer. Sur la face inférieure de cette paroi 13 sont disposés une série d'aimants permanents 15 légèrement distants les uns des autres et en alternance de pôle. Le volume intérieur de ce bottier peut être balayé par un fluide de refroidissement. Par ailleurs le potentiel cathodique élevé de cet émetteur nécessite une isolation parfaite, par potentiel flottant avec les parois de l'enceinte portées au potentiel de terre. Bien entendu le réacteur 1 se trouve connecté à une pompe 16 permettant d'assurer le vide-initial et le renouvellement de l'atmosphère en cours de traitement, et à un dispositif d'élaboration des atmosphères de traitement 17, ce dispositif pouvant éventuellement servir à la réalisation de mélanges gazeux réactifs. On notera que sur la figure 2, la structure de l'émetteur a été très schématisée. En réalité, sa forme et sa conception peuvent titre très variées. L'émetteur pourrait par exemple présenter une forme tubulaire. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour la réalisation de dépôismétalliques ou de composés métalliques, à la surface d'une pièce en un matériau électriquement conducteur, ce procédé faisant intervenir un réacteur comprenant une enclin (1) à l'in- térieur de laquelle est réalisée une atmosphère raréfiée avec présence de pression partielle de gaz neutre ou de gaz de traitement, ce réacteur renfermant dans sa partie inférieure au moins une charge (8) à revêtir et, à distance de cette charge, au moins un émetteur (12) portant une cible (14) en matériau de revêtement, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la cible (14), à la fois i un champ magnétique et à un premier potentiel cathodique de manière à créer au niveau de la cible (14) une première décharge électrique luminescente anormale, qui, conjuguée avec le champ magnétique, provoque une libération de matière de la cible par pulvérisation et par sublimation, et à soumettre simultanément la charge (8) à un second potentiel cathodique indépendant du premier potentiel cathodique, de manière à créer au niveau de la charge (8) une deuxième décharge électrique luminescente anormale destinée à assurer d'une part la restructuration du dépôt de matière et son adhérence sur la charge, et ce, principalement par diffusion et, éven- tuellement, dans le cas où l'atmosphère de traitement comprend des gaz réactifs, favoriser les réactions chimiques à la surface de la charge, le transfert des particules de matière libérées, de la cible (14) jusqu'à la charge (8) s'effectuant essentiellement par gravité. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère de traitement à l'intérieur du réacteur est à une pression de l'ordre de 0,1 Pa à 1 000 Pa et en ce que cette atmosphère peut consister en une atmosphère d'Argon U dans le cas dun revêtement métallique, d'Azote moléculaire, dans le cas d'un revêtement de nitrure de méthane dans le cas d'un revêtement de carbure, ou même dtoxygène dans le cas d'un oxyde. 3. - Procédé selon ltune des revendications précé-- dentes, caractérisé en ce qu'au moins l'un des deux potentiels cathodiques est un potentiel impulsionnaire. 4. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur comprend en outre des moyens de chauffage annexe de la cible (14) par exemple par rayonnement. 5. - Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on applique sur la charge à traiter une succession d'impulsions de courant de fréquence relativement élevée, de période inférieure à la durée de vie du plasma et de durée très brève par rapport à la période, mais cependant supérieure à la durée de génération du plasma. 6. - Procédé selon l'une des revendications prEc4- dentes, caractérisé en ce que l'émetteur (9) et la susdite charge (8) sont respectivement relids à deux gdné- rateurs de courant indépendants (5, 6). 7. - Procédé selon liane des revendications prEc4- dentes, caractérisé en ce quien vue de réaliser des couches sandwiches en matériaux différents, le réacteur comprend plusieurs émetteurs (9) reliés chacun à un générateur de courant indépendant, la réalisation du revêtement s'effectuant en alimentant tour à tour chacun des émetteurs. 8. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'iL comprend en outre un traitement de dépassivation au cours duquel les charges à traiter (8) sont uniquement soumises à un bombardement ionique, ce traitement s'obtenant en portant uniquement les charges à traiter (8) à un potentiel cathodique engendrant une décharge luminescente anormale. 9. - Procédé selon ltune des revendications précé- dentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre un pr*- traitement tel qu'une nitruration, une carburation ou une oxydation, ce traitement étant réalisé avant la mise en fqDtionnement de l'émetteur de manière à obtenir nn gradient de potentiel chimique à la surface des pièces à traiter, et ensuite, lors de la formation du dépôt, une rétrodiffusion des éléments tels qu'azote, carbone ou oxygène, pour former des composés à l'interface conduisant à un meilleur accrochage des couches. 10. - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend - Un réacteur comportant une enceinte métallique étanche (1) à l'intérieur de laquelle peut être réalisé un vide relatif avec présence d'une pression partielle de gaz neutre et/ou de gaz de traitement, - Une anode pouvant consister en la paroi métallique de l'enceinte (1). - Au moins une première cathode servant de support (7) aux charges (8) à traiter et disposée dans la partie inférieure de l'enceinte (1). - Au moins un émetteur (9) disposé à distance de la première cathode (7), cet émetteur (9) comprenant une cible (14) formant une deuxième cathode, et des moyens pour soumettre cette cible (14) à un champ magnétique, et - Au moins un générateur de courant (5, 6) connecté, par des circuits indépendants commandables séparément, aux deux dites cathodes (7, 9) et à ladite anode (1), de telle sorte que le potentiel de la première cathode (7) soit indépendant du potentiel de la seconde cathode (9). 71t - Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que les moyens permettant de soumettre la cible (14) à un champ magnétique consistent en un ou plusieurs aimants permanents (15) ou en un ou plusieurs électro-aimants disposés à l'intérieur de l'enceinte (1), au voisinage immédiat de la cible (14). 12. - Dispositif selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que émetteur (9) comprend des moyens de refroidissement des susdits aimants permanents (8) et/ou des susdits électro-aimants. 13. - Dispositif selon l'une des revendications 10, 11 et 12 caractérise en ce que la ou les premières susdites cathodes servant de support aux charges à traiter sont fixes ou mobiles et éventuellement tournantes.