Brevet FR2526551A1 — publié le 19831110

La présente invention concerne des lentilles de contact dures ayant une excellente perméabilité à l'oxygène. Les lentilles de contact mises actuellement sur le marché sont classées en deux grands groupes, à savoir les lentilles de contact molles faites d'un polymère absorbant l'eau, tel que polyméthacrylate de 2- hydroxyéthyle, ou d'un polymère hydrophobe mou, tel qu'un caoutchouc de silicone, et les lentilles de contact dures faites d'un polymère dur tel que le polyméthacrylate de méthyle Les lentilles de contact dures sont généralement infé- rieures pour la sensation à l'usage aux lentilles de contact molles, mais elles ont un excellent effet correcteur de la puissance visuelle et une excellente durabilité et elles ont également les avantages particuliers aux lentilles de contact dures telles que la facilité de manipulation, et en conséquence elles sont largement utilisées. Les lentilles de contact dures présentent l'énorme défaut qu'ilest difficile de fournir à la cornée depuis l'atmos- phère à travers le matériau de la lentille l'oxygène nécessaire au métabolisme du tissu cornéen; autrement ditsa perméabilité à l'oxygène est mauvaise En conséquence, le port des lentilles de contact dures pendant une longue durée provoque des troubles méta- boliques du tissu cornéen Dans ces dernières années,cependant, le problème ci-dessus a été résolu dans une certaine mesure par l'apparition d'une lentille de contact dure perméable à l'oxygène, faite d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un méthacrylate spécial contenant dans sa molécule des liaisons siloxanne (liaison Si-0) et les lentilles de contact dures ont gagné l'estime des cliniciens. Cependant, le copolymère proposé du méthacrylate a liaisons siloxanne est inférieur en dureté et en rigidité au polyméthacrylate de méthyle utilisé pour les lentilles de contact dures habituelles et il est également fragile Le manque de dureté et de rigidité ne le rend pas seulement sensible aux rayures sur la surface de la lentille et ne rend pas seulement difficile de préparer des lentilles de contact de qualité constante selon un contour de lentille prédéterminé, mais il implique également le défaut critique qu'on n'obtient pas une puissance visuelle absolue en raison de la difficulté à maintenir un contour constant de la lentille pendant le port de la lentille D'autre part, la fragi- lité entraîne un abaissement de la durabilité et un accroissement de la fréquence de rupture ainsi qu'un abaissement de l'usinabi- lité mécanique. En conséquence, pour obtenir des lentilles de contact dures perméables à l'oxygène, ayant une fragilité réduite (ou "améliorée") ainsi que la dureté et la rigidité désirée pour des lentilles de contact dures, la proportion de méthacrylate de méthyle doit être augmentée,tout en diminuant la proportion du méthacrylate à liaisons siloxanne à utiliser comme composant principal Mais ceci conduit au dilemme que la perméabilité à ltoxy- gène du copolymère obtenu est diminuée à nouveau. La présente invention-a pour objet de proposer une lentille de contact dure ayant une perméabilité à l'oxygène amé- liorée. L'invention a également pour objet une lentille de contact dure perméable à l'oxygène ayant une "fragilité améliorée" ainsi qu'une dureté et une rigidité excellentes. Ces objets et d'autres objets de l'invention appa- raîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. La demanderesse a maintenant découvert que les objets ci-dessus mentionnés peuvent être atteints par l'utilisa- ti 'i comme matériau pour lentille de contact d'un copolymère com- prenant un acrylate ou méthacrylate contenant du silicium et un acrylate ou méthacrylate de fluoroalkyle. Selon l'invention, on propose une lentille de contact dure perméable à l'oxygène, faite d'un copolymère compre- nant (a) un crganosilane ou un organosiloxanne ayant dans sa molé- culc au moins un groupe de formule générale (I): 1 Z R c-C-C-0CCCH O HCH O)7 e CH+U 1 " il{ 2 2 3 k( 2 (I CH 2 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, k est égal à O ou à 1, et est égal à 1 ou à 3, et contenant au plus 16 atomes de silicium, et (b) un composé de formule générale (II) o O 1 i-Cl-+ R-C-C-0 OCH 2 CHOHCH 2 N 2 N Rf (II) CH 2 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, m est égal à O ou à 1, n est égal à O ou à un entier de 1 à 3 et Rf est un groupe fluoro- alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 21 atomes de fluor. Les organosilanes et organosiloxannes (ci-après dénommés dans leur ensemble "Si-(M)A") utilisés comme composant (a) dans la présente invention comprennent les composés de formule générale (III): 0 CH CH X i "t * 1 13 il R -C-C-OC H 2 CHORCH2 -CH) Si-O-Si-CH 25 i-Zl () CH 2 CE 3 CH 3 1 dans laquelle R 1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, kest égal à O ou à 1, l est égal à 1 ou 3, a est égal à 2 ou 3 et X 1, Y 1 et Z 1 sont identiques ou différents et représentent cha- cun un groupe -CH 3 ou -0-Si(CH 3)3 O et les composés de formule générale (IV): _ O I R-COR-2 c E CHOUCE i 2 ( 3 V) I 12 C C O k 2 CHOHCH 2032 R b RRdSi Ol 4(a+b+c+d)l/2(IV) CL2 a dans laquelle R 1, k,et e sont tels que définis cidessus R 2, R et R sont des groupes alkyle en C 1-C 3 O Les composés (IV) préférés sont les composés de formule générale (V): O x R -C-C CHOECHE t (V) -CC OECHEC 2 KO 1-+ICE S i-Z 2 c 2 koz 2 o, i 2 (v) CH 2 Y 2 dans laquelle R, k et 2 sont tels que définis ci-dessus et X 2, Y 2 et Z 2 sont identiques ou différents et représentent chacun CH 3 -CH -0-Si-CH CH 3 CH CH 3, 3 -0-Si-O-Si-CH, C 3 CH CH 3 C 3 CH 3 3,3 l -0-Si-CH 3. Or à H C-Si-CH 3 CH 3 CH H C-Si-CH 3, 3 -0-Si O -Si-CH ou 1 t 3 O CE 3 H 3 C-Si-C 3 I-3 CH 3 i O O-Si-CH 3 H C Si C H 7 3 3 7 J dans laquelle P est un entier de 2 à 4, et les composés de formule générale (VI): 0 O I_ il 3 1 R -C-G-O{CEHCHOHCH 2-H Si-CH 3 C-S i C 3 H 7 622 | 2 02 r 3 3 7 (VI) dans laquelle R 1 k et i sont tels que définis ci-dessus et y est un entier de 2 à 4. Dans l'acrylate ou méthacrylate de fluoroalkyle (II) (ci-après dénommésdans leur ensemble "F-(M)A") utilisé comme compo- sant (b) dans la présente invention, les substituants Rf préférés sont les groupes perfluoroalkyle représentés par la formule générale (VII): - CP F 2 p+ 1 (VII) dans laquelle p est un entier de 1 à 10, et les groupes fluoroalkyle représentés par la formule générale (VIII): -Cp F 2 p H (VIII) dans laquelle p est tel que défini ci-dessus 2 p dans laquelle p est tel que défini ci-dessus. On utilise de préférence les Si-(M>A ayant un groupe de formule (I) dans laquelle R n'est pas l'hydrogène mais un groupe méthyle, à savoir les Si-(M)A ayant des groupes méthacryloyl- oxy, car la dureté est élevée et la résistance à la chaleur est également bonne De même, les Si-(M)A ayant le groupe (I) dans lequel k est égal à O plutôt que 1 donnent un matériau pour lentille ayant une perméabilité à l'oxygène plus élevée et une dureté plus élevée, mais ils sont moins aptes à la copolymérisation avec un monomère hydrophile que les Si-(M)A ayant le groupe (I) dans lequel k est égal à 1 En ce qui concerne l'indice "" dans la formule générale (I), les Si-(M)A ayant le groupe (I) dans lequel 2 est égal à 3 plutôt qu'à 1 sont chimiquement stables. Le Si-(M)A est un organosilane ou un organosiloxanne ayant au plus 16 atomes de silicium et contenant un groupe silyle ou siloxannyle à chaine droite ou ramifiée ou cyclique La perméa- bilité à l'oxygène est augmentée lorsque l'on augmente le nombre d'atomes de silicium, mais simultanément le produit devient mou et fragile Donc, on préfère surtout les Si-(M)A ayant 4 à 10 atomes de silicium On utilise de préférence les Si-(M)A ayant un groupe silyle ou siloxannyle ramifié ou cyclique plut 8 t que les Si-(M)A ayant un groupe silyle ou siloxannyle à chaine droite parce qu'ils donnent un matériau pour lentilles plus dur On préfère également les Si-(H)A ayant un groupe siloxannyle plutôt qu'un groupe silyle, parce qu'ils donnent un matériau pour lentilles ayant une perméa- bilité A l'oxygène plus élevée. En ce qui concerne les F-(M)A de formule générale (II), on uzilise de préférence les méthacrylates de fluoroalkyle, car la dureté est élevée et également la résistance à la chaleur est bonne, par rapport aux acrylates de fluoroalkyle Les F-(M)A de formule générale (II) dans laquelle m est égal à O plutôt que 1 donnent un matériau pour lentilles ayant une perméabilité à l'oxy- gène plus élevée et une dureté plus élevée, mais moins apte à la copolmérisation avec un monomère hydrophile que les F-(M)A (II) dans lesquels m est égal à 1 De même, bien que l'indice "n" dans la formule générale (II) n'ait pas une influence notable sur les propriétés physiques du produit, on préfère les F-(M)A dans les- quels N est égal à O ou à 1, car la dureté du produit est d'autant plus élevée que le groupe C H 2 est à chaline plus courte Le groupe Rf est: un groupe fiuoroa 1 lkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 2 à 21 atomes de fluor La perméabilité à l'oxygène est augmentée lorsque le nombre d'atomes de fluor-dans le groupe R f augmente, mais simultanénent, le produit devient mou et fragile Donc, le nombre d'atomes de fluor du groupe R f est de préférence de 2 à 5 On pré- mère é 1 galerent les groupes R raraifiés aux groupes R à chaîne drolite, car on obtient un produit pl-Us dur. on préfère les miéthacrylates aux acrylates à la fois dans les Si (M)A et les FG),car on obtient des produits ayant une dureté plus élevée et une résistance à la lumiè_rre et une résis- tance chimique meilleures. A titre d'exemplesde Si- IA utilisés selon l'inven- tion, on citera les composés suivants méthacrylate de pentaméthyl- disilowanrnylmêthyle, acrylate de pentamé-thyldisiloxannylméthyle, méthacrylate de pentaméthyldisiloxannylpropyle,; acrylate de penta- méthyldisiloxannylpropyle, méthacrylate de méthylbis(trimétthylsiloxy) - silylpropyle, acrylate de méthylbis (triméthylsiloxy)silylpropyle, méthacrylate de tris(trimétliylsiloxy)silylpropyle, acrylate de tris- (triméthylsiloxy) silylpropyle, méthacrylate de mono'iméthylbis(tri- mé-thrylsiloxy)sieloxylbis (triméthylsiloxy)silylpropyle,, acrylate de mono L méthylbis (triméthylsiloxy) siloxylbis (triméthylsiloxy) silyl- propyle, méthacrylate de trislmétlhylbis (triméthylsiloxy)siloxyl - silylpropyle, acrylate de trislméthylbis(triméthylsiloxy)si'loxy 1 - silylpr Dpyle, méthacrylate de méthylbis(triméthylsiloxy)silylpropyl- glycérol, acryla-:e de rnéthvlbis (trimé-thylsiloxy) silylpropylglycérol, méthacrylate de tris(triméihylsiloxy)silylpropylglycérol, acrylate de tris(tri-méth ylsiloxy)s ilylpropylglycérol, méthacrylate de mono- lméthylbis(trimét-hylsiloxy)siloxylbis(trimaéthylsiloxy)silylpropyl- glycérol, acrylate de monoliréthylbis(trimé-thylsilox-y)silo xylbis- (trinmthtk'yl-siloaxy) silylpropylglycérol, méthacrylate de triméthylsilyl- éthyltétramé thyldisiloxannylpropylglycérol, accrylate de triméthyl- silylé:shiyltétramét X-yldisiloxanntylpropyiglycérol, méthacrylate de triméthylsilylméthlyle, acrylate de triméthylsilylméthyle, métha- crylatte de triméthylsilylpropyle, acrylate de triméthylsilylpropyle, méthacrylate de méthylbis(triméthylsiloxy) silyléthyltétraméthyl- disiloxainnylméthl-yle, acrylate de méthylbis(triméthylsiloxy)silyl- éthyltétramthyldisiloxannylméthyle, méthacrylate de tétraméthyl- triisopropylcyclotétrasiloxannylpropyle, acrylate de tétraméthyl- triisopropylcyclotétrasiloxannylpropyle, méthacrylate de tétra- méthylisopropylcyclotétrasiloxybis(triméthylsiloxy) silylpropyle, acrylate de tétraméthyltriisopropylcyclotétrasiloxybis(triméthyl- siloxy) silylpropyle, etc Les monomères Si-(M)A peuvent être utilisés seuls ou en mélange. A titre d'exemples de F-(M)A utilisés selon l'in- vention, on peut citer les composés suivants méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, métha- crylate de 2,2,3,3-tétrafluoropropyle, acrylate de 2,23,33- tétrafluoropropyle, méthacrylate de 2 2,3 > 3,3-pentafluoropropyle, acrylate de 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, méthacrylate de 2,2,2- trifluoro-l-trifluorométhyléthyle, acrylate de 2,2, 2-trifluoro-1- trifluorométhyléthyle, méthacrylate de 22,23,3-tétrafluoro-t-amyle, acrylate de 2,,3 -èrflootaye méthacrylate de 2,2,3,4,34,4- hexafluorobutyle> acrylate de 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyle, métha- crylate de 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-t-hexyle, acrylate de 2,2,3,4,4,4- hexafluoro-t-hexyle, méthacrylate de 2,2,3,33,4,4,5, 5-octafluoro- pentyle, acrylate de 2 2,3,3,4,4,5, 5-octafluoropentyle, mé thacrylate de 2,3,4,5,5,5 -hexafluoro-2, 4-bis (trifluorométhyl)pentyle, acrylate de 2,34,5,5, 5-hexafluoro-2,4-bis(trifluorométhyl)pentyle, métha- crylate de 2,2,3,3,4,4 >,5,5, 6, 6,7, 7-dodécafluoropentyle, acrylate de 2,2,3,3,4,4,5,5, 6, 6,7, 7-dodécafluoropentyle', méthacrylate de- 2-hydroxy-4,4, 5,5,6,7,7, 7-octafluloro-6-trifluorométhylheptyle, acrylate de 2-hydroxy-4,4, 5,5, 6,7, 7-octafluoro-6-trifluorométhyl- hep tyle, méthacrylate de 2-hydroxy-4,4,5 5,6, 6,7,7,8, 9, 9,9-dodéca- fluoro-8-trifluorométhylnonyle, acrylate de 2-hydroxy-4,45,5, 6,6, - 7,7,8,9,9, 9-dodécaf luoro 8-trifluorométhylnonyle, méthacrylate de 2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,,9,9,l O,,11,11 11-hexadécafluoro-10- trifluorométhylundécyle, acrylate de 2-hydroxy-4,4,5, 5,6, 6,7,7,8,8,- 9,9, 10, 11,11 l 11-hexadécafluoro-10-trifluorométhylundécyle, etc Les monomères F-(M)A peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On peut obtenir des copolymères ayant une perméabilité à l'oxygène, une dureté et une rigidité particulièrement excellentes, lorsque l'on utilise comme Si-(M)A le méthacrylate de tris(triméthyl- siloxy)siiylpropyle de formule 0 0 C H C -C -C -O Ec H iSi-O-Si CH (x CH 2 O CH 3 H C-Si-CH 3, I CH 3 le méthacrylate de pentaméthyldisiloxannylpropyle de formule (X) il,H 3 ,3 H C-C-C-O-(CH -si-0-Si-CH 3 (X) CH 2 CH 3 CH 3 ou le méthacrylate de méthylbis(triméthylsiloxy)si-lylpropyle de formule (XI) CH 3 H 3 C-Si-CH 3 H 3 C-C -C-O(CH 2)3-Si'-CH 3 (XI) CH 2 o H 3 CSi'-CH' CH 3 et comme F-(M)A le méthacrylate de 2,2, 2-trifluorodthyle de formule (XII) O HC-C-C-0-CH -CF 3 (XII) CH 2 le méthacrylate de 2,2,3 3-tétrafluoropropyle de formule (XIII) O C-C-C C 2 CF 2-CF 2 H (XIII) CH 2 le méthacrylate de 2,2, 3,3,3-pentafluoropropyle de formule (XIV) O H 3 C-FC-C-O-CH 2-CF 2-CF 3 XV CH 2 ou le méthacrylate de 2,2,2-trifluoro-l-trifluorométhyléthyle de formule (XV): O CH H 3 C-C-C-0-CH (xv) CH 2 CH 3 Les F-(M)A utilisés selon l'invention peuvent donner par copolymérisation avec les Si-(M)A un matériau pour lentilles ayant une perméabilité à l'oxygène plus élevée, par rapport à l'uti- lisation d'autres monomères acryliques, tels qu'acrylates et m 5tha- crylates d'alkyle ayant des structures chimiques semblables à celles des F-(M)A, de sorte qu'il est possible de conférer au copolèmère produit une perméabilité à l'oxygène élevée et la dureté et la rigi- di 1 souhaitées, sans augmenter fortement la quantité de Si-(M)A à utiliser Par l'utilisation des F-(M)A, la résistance à la chaleur et la résistance chimique, comme la résistance au n-hexane (solvant non polaire) , à l'alcool éthylique (solvant polaire) et à l'acétone (solvant amphiprotique) sont aussi améliorées par rapport à l'utili- sation d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle. Le rapport du Si-(M)A au F-(M)A qui sont les composants principaux du copolymère selon l'invention est d'environ 15:85 à environ 80:20 en poids, de préférence d'environ 30:70 à environ 70:30 en poids Lorsque la quantité de Si-(M)A utilisée est supérieure à la gamme ci-dessus, le copolymère produit est mou et fragile, ce qui conduit à un abaissement de l'usinabilité mécanique, et la résistance chimique est également abaissée Lorsque la quantité de Si-(M)A est inférieure à la gamme ci-dessus, le copolymère produit n'a pas une perméabilité à oxygène suffisante. Outre les composants monomères essentiels, c'est-a-dire Si-(M)A et F-(M)A, on peut utiliser divers monomères comme comono- mères pour modifier les propriétés du copolymère dans différents buts. Les acrylates et méthacrylates d'alkyle sont efficaces, en particulier pour augmenter la résistance du copolymère, ce qui élève la durabilité de la lentille de contact Des exemples représen- tatifs des méthacrylates et acrylates d'alkyle sont, par exemple, les suivants: méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle> métha- crylate d'éthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'isopropyle, acrylate d'isopropyle, méthacrylate de t-butyle, acrylate de t-butyle, méthacrylate d'isobutyle, acrylate d'isobutyle, métha- crylate de t-amyle, acrylate de t-amyle, méthacrylate de 2-éthyl- hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de lauryle, acrylate de lauryle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate de zyclohexyle, etc Les méthacrylates et acrylates d'alkyle peuvent être utilisés seuls ou en mélanges La quantité de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle est choisie entre O et environ 60 parties en poids, de préférence entre enviton 5 et 30 parties en poids, lo pour 100 parties en poids du mélange total de monomères à soumettre à la copolymérisation. Comme monomères ayant les mêmes effets que les acry- lates et méthacrylates d'alkyle, on peut également utiliser des composés de styryle, tels que le styrène, des esters d'alkyle d'acide itaconique ou d'acide crotonique, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle et le méthacrylate de benzyle La quantité de ces monomères est choisie dans la même gamme que celle de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle. L'utilisation d'un monomère réticulant est efficace pour stabiliser le contour et les dimensions de la lentille et pour augmenter sa résistance chimique Des exemples représentatifs des monomères réticulants sont par exemple les suivants: diméthacry- late d'éthylèneglycol, diacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate de diéthylèneglycol, diacrylate de diéthylèneglycol, méthacrylate d'allyle, acrylate d'allyle, triméthacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylolpropane, etc Les monomères réticulants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges La quantité du monomère réticulant est choisie entre O et environ 20 parties en poids, de préférence entre environ 1 et 10 parties en poids,pour 100 parties en poids du mélange total de monomères à soumettre à la copolymé- risation. L'utilisation d'un monomère hydrophile est efficace pour conférer au copolymère obtenu des propriétés hydrophiles et pour donner à la lentille de contact dure une bonne mouillabilité par l'eau Des exemples représentatifs de monomères hydrophiles sont par exemple les suivants: méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, N-vinylpyrrolidone, diméthylacryl- amide, etc Les monomères hydrophiles peuvent être utilisés seuls o en mélange La quantité de monomère hydrophile est choisie de 0 à environ 30 parties en poids, de préférence environ 5 à 15 parties en poidspour 100 parties en poids du mélange total de monomères à copolymériser L'utilisation de monomères hydrophiles en quantité supérieure à la gamme ci-dessus n'est pas souhaitable, car le copolymère obtenu absorbe l'eau et présente une flexibilité due à la plastification par l'eau d'imprégnation, perdant ainsi les carac- téristiques des lentilles de contact dures. Il est également possible de conférer à la surface de la lentille des propriétés hydrophiles efficaces, par exemple par application de décharge corona ou de décharge dans le plasma à la lentille de contact dure obtenue ou par traitement de la lentille avec un acide fort, tel qu'acide chlorhydrique ou acide nitrique, au lieu ou en plus de l'utilisation d'un monomére hydrophile. La polymérisation du mélange de monomères peut être effectuée facilement par n'importe quelles techniques habituelle- ment utilisées dans ce domaine Par exemple, la polymérisation est effectuée à une température variant entre la température ambiante et environ 1300 C en utilisant des initiateurs de polymérisation radicalaires, comme dans la polymérisation des hydrocarbures insa- turés habituels Des exemples d'initiateurs radicalaires de poly- mérisation sont, notamment, le peroxyde de benzoyle, l'azobisiso- butyronitrile, l'azobisdiméthylvaléronitrile, etc Les initiateurs de polymérisation peuvent être utilisés seuls ou en mélange L'ini- tiateur de polymérisation est utilisé en quantité de 0,01 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange total de monomères. Le moulage du copolymère en lentilles de contact peut être effectué par des techniques habituelles Par exemple, la polymérisation peut être effectuée dans un moule correspondant à une forme de lentille de contact pour donner directement un cop Q- lymère ayant la forme d'une lentille de contact La lentille de contact ainsi obtenue peut encore être soumise,le cas échéant,à un traitement de finissage mécanique La polymérisation peut également être effectuée dans un moule ou récipient approprié pour donner un matériau pour lentille sous forme d'un bouton, d'une plaque ou d'une tige, et le matériau pour lentille peut ensuite être soumis à un usinage mécanique habituel, tel que découpage ou polissage, pour donner une lentille de contact de forme désirée. La lentille de contact perméable à l'oxygène selon l'invention présente les excellentes propriétés suivantes Comme la lentille est faite d'un matériau ayant une'fragilité améliorée" ainsi que la dureté et la rigidité désirées pour des lentilles de contact dures, la lentille a une durabilité améliorée et il est également possible de maintenir un contour de lentille constant, et par conséquent d'obtenir une puissance visuelle corrigée stable. Egalement, comme la lentille de contact dure selon l'invention a une perméabilité à l'oxygène supérieure à celle d'une lentille de contact perméable à l'oxygène classique, il est possible de main- tenir suffisamment le métabolisme du tissu cornéen, même si les lentilles sont portées pendant une longue durée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, toutes les parties s'entendent en poids,sauf indication contraire. Dans ces exemples, les propriétés physiques des lentilles de contact sont mesurées selon les procédés suivants. ( 1) La perméabilité à l'oxygène (ml cm/cm 2 s mbar) est mesurée à C dans le sérum physiologique à 0,9 % avec un appareil à film de mesure de perméabilité à l'oxygène (perméamètre)du type "Seikaken", fabriqué par la Société Rikaseiki Kogyo Kabushiki Kaisha,sur un échantillon ayant un diamètre de 12,7 mm et une épaisseur de 0,2-mm. ( 2) La dureté Vickers ( 7,5 N Hv) est mesurée dans une pièce à air conditionné à 20 C et 45 % d'humidité relative, avec un appareil de mesure de dureté fabriqué par la Société Kabushiki Kaisha Akashi Seisakusho, sur un échantillon ayant un diamètre de 12,7 mm et une épaisseur de 4,0 mm. ( 3) L'indice de réfraction (n 2 D) est mesuré dans une pièce à air conditionné à 20 C et 45 % d'humidité relative au moyen d'un réfractomètre d'Abbe de type nouveau'Erma"fabriqué par la Société Erma Optical Works Co, Ltd, sur un échantillon ayant un diamètre de 12,7 mm et une épaisseur de 4,0 min. ( 4) Le poids spécifique O)est mesuré dans l'eau distillée à 20 C avec une balance Mettler à lecture directe, sur un échantillon ayant un diamètre de 12,7 mm et une épaisseur de 4,0 mm. ( 5) La transmission en lumière visible (%) est mesurée dans l'eau distillée à 20 C par un spectrophotomètre à enregistrement automatique "UV-240 " fabriqué par la Société Shimadzu Corporation, sur un échantillon ayant un diamètre de 12,7 mm et une épaisseur de 0,50 mm. EXEMPLE 1 On mélange vigoureusement 34 parties de méthacrylate de tris(triméthylsiloxy)silylpropyle, 60 parties de méthacrylate de 2,2,2trifluoroéthyle, 6 parties de diméthacrylate d'éthylèneglycol et 0,15 parties de 2,2 '-azobis( 2,4-diméthylvaléronitrile) (ci-après dénommé "ABDVN") comme initiateur de polymérisation On place le mélange dans un tube à essais en verre et, après avoir bouché le tube à essai on effectue la polymérisation par étapes dans un thermostat à circulation & 35 C pendant 41 h 30 min et dans un séchoir à circulation à 50 C pendant 6 h, à 60 C pendant 1 h 30 min, à 70 C pendant 1 h 30 min, à 80 C pendant 1 h 30 min, à 90 C pendant 1 h, à 100 C pendant I h et à 110 C pendant 1 h On découpe le copolymère transparent incolore obtenu et on le soumet à l'usi- nage mécanique, tel que ponçage et polissage,pour obtenir une len- tille de contact dure. On mesure les propriétés physiques de la lentille. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. On donne également dans le tableau I, à titre de comparaison, les propriétés physiques d'une lentille de contact dure perméable à l'oxygène classique fabriquée par la société demanderesse sous le nom de "Menicon 02 ". Les lentilles de contact obtenuas dans cet exemple sont portées en continu sur l'oeil droit de trois lapins albinos pendant 21 jours On n'observe pas de variation de la surface cornéenne ni de diminution du glycogène De plus, en ce qui concerne l'observation histologique, il n'y a pas de vascularisation, d'oedéme notable ni d'infiltration de cellules inflammatoires, et l'on n'observe pas de variation morphologiquement importante entre l'oeil droit et l'oeil gauche témoin Ainsi donc, la lentille de contact a une excellente aptitude à être portée. Il est entendu d'après les résultats ci-dessus que la lentille de contact dure préparée dans cet exemple a une per- * méabilité à l'oxygène beaucoup plus élevée que la lentille de contact classique, ainsi qu'une dureté et une rigidité souhaitables, et également la durabilité et la sûreté comme lentille de contact sont suffisamment satisfaisantes. EXEMPLES 2 et 3 On répète le mode opérat ire de l'exemple 1, sauf que les composants respectifs utilisés à l'exemple 1 sont utilisés dans les quantités indiquées dans le tableau Il ci près pour donnerdes lentilles de contact dures. Les résultats des mesures de propriétés physiques des lentilles obtenues sont indiqués dans le tableau Il. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 3 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3, sauf que l'on remplace dans chaque exemple le méthacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle par le méthacrylate d'éthyle qui a une structure semblable, de manière à correspondre audx exemples 1 à 3. Les résultats des mesures de propriétés physiques des lentilles de contact obtenues sont indiqués dans le tableau III ci-après. Comme il ressort clairement de la comparaison entre les exemples 1 à 3 et les exemples comparatifs 1 à 3, les lentilles de contact dures des exemples 1 à 3 obtenues en utilisant le métha- crylate de 2,2,2-trieluoroéthyle ont une perméabilité à l'oxygène beaucoup plus élevée que les lent lles de contact dures des exemples comparatifs 1 à 3,obtenues en utilisant une égale quantité de méthacrylate d'éthyle au lieu du méthacrylate de trifluoroéthyle, tout en conservant la rmeme dureté Vickers. EXEMPLES 4 à 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on fait varier les types et les quantités des composants dans la polymérisation, comme indiqué dans le tableau IV ci-après. Les propriétés physiques des lentilles de contact obtenues sont indiquées dans le tableau IV. EXEMPLES 16 à 49 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on modifie les types et les quantités des composants dans la polymérisation, comme indiqué dans le tableau V ci-après. Les propriétés physiques des lentilles de contact obtenues sont indiquées dans le tableau V. Les organosilanes et organosiloxannes SI à 515 et les méthacrylates et acrylates de fluoroalkyle Pl à F 16 indiqués dans le tableau V sont les suivants Si:méthacrylate de tris(triméthylsiloxy) silylpropyle; 52:méthacrylate de pentaaéthyldisiloxannylméthyle>, 53:méthacrylate de méthylbis(triméthylsiloxy)silylpropyle; 54:méthacrylate de monolméthylbis(triméthylsiloxy)siloxylbis(tri- méthylailoxy) silylpropyle; 55:méthacrylate de trislméthylbis(triméthylsiloxy)siloxylsilyl- propyle; 56:méthacrylate de méthylbis(triméthylsiloxy)silylpropylglycérol; 57:méthacrylate de tris(triméthylsiloxy)silylpropylglycérol; 58:méthacrylate de tonolméthylbis(triméthylsiloxy)siloxylbis- (triméthylsiloxy) silylpropylglycérol; 59:acrylate de méthylbis(triméthylsiloxy)silylpropylglycérol; 510:méthacrylate de triméthylsilyléthyltétraméthyldisiloxannyl- propylglycérol; 511:méthacrylate de trimnéthylsilylméthyle; 512:méthacrylate de triméthylsilylpropyle; 513:méthacrylate de méthylbis(triméthylsiloxy)silyléthyltétra- méthyldisiloxannylméthyle; 514: méthacrylate de tétraméthyltriisopropylcyclotétrasiloxannyl- propyle; 515:méthacrylate de tétraméthyltriisopropylcyclotétrasiloxybis- (triméthylsiloxy) silylpropyle; F 1:méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle; F 2:méthacrylate de 2,3 >,4,5,5 > 5-hexafluoro-2,4-bis(trifluoro- méthyl)pentyle; F 3:méthacrylate de 2 > 2,3 > 3-tétrafluoropropyle; F 4:méthacrylate de 2,2,3 > 3-tétrafluoro-t-amyle; PS:méthylate de -2,2 > 13 4 > 4,4-hexafluorobutyle; F 6: méthacrylate de 2,2,3,4,4,4-hexafluorot-hexyle; F 7: méthacrylate de 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyle; F 8: méthacrylate de 2,2,3,3,4,45,5, 6,6,7,7-dodécafluoropentyle; F 9: méthacrylate de 2-hydroxy-4,4,5,5,6,7,7 a 7-octafluoro-6-tri- fluorométhylheptyle; F 10: méthacrylate de 2-hydroxy-4,4,5,5, 6, 6, 7,7,8,99,9,9-dodécafluoro- 8-trifluorométhylnonyle; Fll: méthacrylate de 2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8,9,9,10,11,11,11- hexadécafluoro-10-trifluorométhylundécyle; F 12: acrylate de 2,2,3,3tétrafluoropropyle; F 13 acrylate de 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyle; F 14: acrylate de 2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7, 7,8,9,9,9-dodécafluoro-8- trifluoromé thylnonyle; F 15: acrylate de 2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9, 10,11,11,11- hexadécafluoro-10-trifluorométhylundécyle. Outre les ingrédients utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres ingrédients indiqués dans la présente descrip- tion, pour obtenir sensiblement les mêmes résultats. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLE-AU I: w J' 1 N Cr% t A I J' Exemple 1 "Menicon 02 i Perméabilité à l'oxygène 3, 16 x 1010 0,78 x 10-10 Dureté Vickers 8, 8,6 Indice de réfraction 1,427 1, 481 Poids spécifique 1,23 1,125 Transmission visible à la lumière > 98 > 98 F-. -j MALEAU Il Exemple 2 Exemnple 3 Composants (parties) méthacrylate de tris(trirmÂéthylàiloxy) silylpropyle 24 7/i mn 6 t 1 acrylate de 2,2 > 2-trifluoroéthiyle 70 20 dimcthacry 1 ate d'éthylèneglycol 6 6 ABDVN 0 > 112 0 $ 27 Propriétés piysiques 1 > pormda, bilit C&l'oxygène 2,41 x Io 10 5,0 x 10 1 transmission eu lumière visible > 98 > 98 l I-M u L 96 01 01 01- LZ O zi O si O RA(IIIV 9 9 9 9:1121 xiauq:IPMTP oz OL 09 OIXII 19,p op ( 901:14 ud) 94 uesodiuoo -pv a Z -edwoo aldwexa -edmoo aldmexa -edwoo eldwaxa v- Ln vl 1 % O Cu in Cu 0 % t-4 Ili nvallay 1 TABLEAU IV 4 5 6 7 8 9 10 il 12 13 14 15 Composants (parties), Méthacrylate de tri s(triméthyl- siloxy)silylpropyle Méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle Méthacrylate d'éthyle Mdthacrylate d' isopropyle M 6thacrylate de t-butyle Méthacrylate de cyclohexyle Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle Méthacrylate de benzyle Styrène Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de 2- hydroxyéthyle N-vinylpyrrolidone Diméthacrylate d'éthyltèneglycol Trim 6thacrylate de triméthylolpropane Méthacrylate d' allyle ABDVN O 40 45 0 O 50 25 45 45 45 45 45 55 55 16,8 25 25 25 25 25 30 30 70 - 9 '; - 7,2 Z 0.,20 5 5 0,17 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 - 3 5 5 0,18 0,18 0,22 0, 22 0, 09 Propriétés physiques Perméabilité à l'oxygène (x 10 1) 4,70 3,92 33, 43 3,48 3,379 3,12 3 > 08 3,48 2,94 3,I 83 3,I 93 1,84 Dureté Vickers 4,4 8,9 7,3 7,7 7,5 5,4 4,4 6, 1 7,8 6,9 6, 6 12,)7 Transmission en lumière visible > 98 > 98 > 98 > 98 > 98 > 98 > 98 > 98 P 198 > 98 > 98 > 98 o 1 0 % Lnfl VI Exemple N O TA 13 LEAU V Exemple N O 16 17 18 19 20 21 22 23 composante (parties) Si-(M)A Si 64 SI 54 SI 44 52 30 53 30 SI 30 54 30 55 30 F-(M)A F 1 30 F 140 F 1 50 F 1 50 F 150 F 1 50 F 150 F 1 50 Méthacrylate de méthyle 12 12 12 12 12 Diméthacrylate d'éthy- lènieglycol 6 6 6 8 8 8 8 8 ABDVN 0,24 0,21 O i,18 0,15 0,15 0,15 0,15)1 Propriétés physiques Perméabilité à l'oxygène (x 10)0 4,89 4,47 3,95 1,59 1,90 2,79 2,91 3,31 Dureté Vickers 4,9 5,9 7,3 11, 8 10,1 lil,2 10,2 9,5 Transmission en lumière visible > 98 > 98 > 98 '> 98 > 98 > 98 > 98 > 98 L-n TABLEAU V (suite;ll) Excnple N O 24 25 26 27 28 29 30 31 Composants (parties) si-( 11)A 5630 57 30 58 30 59 30 51 O 30 SIl 30 512 30 SI 13 30 F-(M>A FI 50 Fi 50 Fi 50 Fi 50 Fl 50 Fi 50 Fi 50 Fi 50 lffthiacrylatc de méthyle 12 12 12 12 12 12 12 12 Dim L-tthacrylate d'éthy- Thuoglycol 8 8 8 8 8 8 8 8 M 3 BVM 0,15 0,5 0,15 0 > 15 0,15 0,15 0,15 0 15 Propriétés physiques Pterméabilité à l'oxygène (x 10) 1, 18 1,69 1,90 1, 24 117 0,89 0,97 2,38 Dureté Vickers 11,2 11,6 9 e 1 8 > 2 5,0 16,7 14,2 7,3 Transmission eri lumière visible > 98 > 98 1 > 198 > 98 798 I 98 > 98 Ä 98 L-n Ln TABLEAU V (suite 2) Exemple no 32 33 34 35 36 37 38 39 composants (parties) Si- F- Méthacrylate de méthyle 12 12 22 22 22 22 22 22 Diméthocrylate d'éthy- lèneglycol 8 8 8 8 8 8 8 8 AB 3 DVN O i,15 0,15 0 $ 15 O P 15 O > 0 0,20 0,20 0,20 Propriétés physiques Perméabilité à l'oxygène 1,51 1 à,51 1,84 03,94 2,8 2,54 2,23 2,76 (XI-10 Duretê Vickers 8,3 8,3 11,4 13,9 10,8 10,0 12,1 911 Transmission en lumière visible > 98 > 98 > 98 > 98 > 98 > 98 > 98 > 98 Ln 1 %> TAB 3 LEAU V (suite 3) Exemple N O 40 41 42 43 44 45 46 Composants (parties) si. -(b O)A 5140 SI 40 SI 40 SI 40 St 40 SI 40 Si 40 F MA F 630 F 730 F 8 30 F 9 30 F-1030 Fli 30 F 1230 Méthacrylate de méthyle 22 22 22 22 22 22 22 Diméthacrylate d'éthy- lèneglycol 8 8 8 8 8 8 8 ABDVN 0,20 0,20 0 $ 20 0,120 0,20 0 > 20 0 $ 20 Propriétés physiques Perméabilité à l'oxygne ( -10) 2,81 2,50 2 > 77 3,04 3 > 10 3,72 2,18 Dureté Vickers 11,13 8 > 8 835 9,4 8 > 8,4 5 > 8 Transmission en lumière visible > 98 98 98 > 98 > 98 > 98 > 98 r't) CN VI TABLEAU V (suite 4) Exemple N O 47 48 49 Composants (parties) Si (M)A SI 40 Si 40 SI 40 F-(M)A F 13 30 F 14 30 F 15 30 Méthacrylate de méthyle 22 22 22 Diméthacrylate d'éthylèneglycol 8 8 8 ABDVN 0,20 0,20 0,20 Propriét 6 S physiques Perméabilité à l'oxygène 2,73 3,07 3 66 (x 10 10) Dureté Vickers 6,8 7,4 7,7 Transmission en'lumière visible > 98 > 98; 798 Nà o' vl Ln REVENDICATIONS 1 Lentille de contact dure perméable à l'oxygène, caractérisée en ce qu'elle est faite d'un copolymrère comprenant: (a) un organosilane ou un organosiloxanne ayant dans sa molécule au moins un groupe de formule générale o 2 " 2 k 2 (I) CH 2 dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, k est égal à O ou à 1, et l est égal à 1 ou à 3, et contenant au plus 16 atomes de silicium, et (b) un composé de formule générale R 1-C-C-0 ( CH 2 CH O RCHOHC)(n 2 n'(II) CH 2 dans laquelle R 1 est tel que défini ci-dessus, m est égal à O ou à 1, N est égal à O ou à un entier de 1 à 3 et Rf est un groupe fluoro- alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant 2 à 21 atomes de fluor. 2 Lentille de contact selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'organosiloxanne est un composé de formule géné- rale (III) 0 CH CH X 1 ",o,l '3,l R -C-C-0 CH CHOHCH t SC 1 -Si-Z 2 2 O'1 -C 12-)T",, i-(H 2 2,, 1. CH 2 CH 3 CH 3 Y 1 C 2 3 3 1 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, k est égal à O ou à 1, 2 est égal à 1 ou 3, a est égal à 2 ou 3 et X 1,i Y 1 et Z 1 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe C 3 ou -0-Si(CH%)3. 3 3 ' 3 ' 3 Lentille de contact selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'organosilane ou organosiloxanne est un composé de formule générale 34 3 (V 4 dans laquelle R, k, etfsont tels que définis ci-dessus, R, R et R sont des groupes alkyle en C 1-C O O 4 Lentille de contact selon la revendication 3, carac- térisée en ce que le composé (IV) répond à la formule générale o x RX:2- R -C-C-0 (CH 2 CHOHCH 20,2 CH 2 y 2 (V) dans laquelle R, k et 2 sont tels que définis ci-dessus et X 2, Y 2 et Z 2 sont identiques ou différents et représentent chacun CH ?H 3 -CH 3, -0-Si-CH 3, CH 3 CH C 1 3,3 *, -O-Si-O-Si-CH 3, CH 3 CH 3 CH c% CH 3 CH 3 H C-si-CH 3-5- 3, 3 H 3 C-S,-CH 3 0 O CH -0-Si-CH, -O-Si S-i-CH 0 O CH 3 I l H 3 C-Si-CH 3 H 3 C-Si-CH 3 Ja Xt CH 13 CH 3 ou O -Si-CH 3 L HC-Si C L dans laquelle P est un entier de 2 à 4. Rl -C -C +CH 0-C 2 CH 2 Lentille de contact selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé (IV) est un composé de formule générale " ' O R -C-C-O (CH 2 CHOHCH 2 >,CH 2, i CH 3 (VI) CH 2 II -I I l dans laquelle R, k etisont tels que définis ci-dessus et y est un entier de 2 à 4. 6 Lentille de contact selon la revendication 1, caractérisée en ce que Rf est un groupe perfluoroalkyle de formule générale -C F p 2 p+l (VII) dans laquelle p est un entier de 1 a 10. 7 Lentille de contact selon la revendication 1, carac- térisée en ce que Rf est un groupe fluoroalkyle de formule générale -C F EH (VIII) -p F 2 p H dans laquelle p est tel que défini ci-dessus.