Brevet FR2530608A1 — publié le 19840127

SULFATE CERIQUE TRES SOLUBLE La présente invention concerne de nouveaux sulfates cériques très solubles, leur procédé de fabrication et leurs applications. Le sulfate cérique existe sous deux formes: un sel anhydre Ce ( 504)2 et un sel tétrahydraté Ce ( 504)2, 4 H 20. On connaît par ailleurs (G Trofimov et J Beloskoskov Zh. Neorg Khim 13 ( 1) 260 266 ( 1968) (M P) l'existence d'un sulfate cérique acide de formule Ce ( 504)2, H 2504. Il existe des composés du cérium très solubles dans l'eau, c'est-à-dire qui peuvent former des solutions aqueuses de cérium contenant au moins une mole par litre de cérium Ces solutions sont constituées généralement de nitrate cérique ou de nitrate céri-ammonique La présence de nitrate s'avère toutefois gènante lorsque ces produits sont utilisés notamment en catalyse ou en synthèse organique, c'est la raison pour laquelle le sulfate cérique peut avantageusement remplacer ces produits Toutefois, ce sel présente l'inconvénient d'être beaucoup moins soluble dans l'eau que les nitrates. La présente invention a pour but de fournir un nouveau sulfate cérique dont la solubilité dans l'eau est nettement supérieure à celle des sulfates cériques existant et du même ordre que les composés à base de nitrate. Les différents sulfates cériques qui existent sur le marché présentent une solubilité dans l'eau inférieure à 140 g de cérium par litre de solution. La présente invention concerne un sulfate cérique très soluble dans l'eau caractérisé en ce que sa solubilité dans l'eau exprimée en g/l de cérium à l'état tétravalent est comprise entre et 285 g/l et de préférence entre 180 et 285 g/l. Le sulfate cérique de l'invention permet d'obtenir des solutions aqueuses qui restent fluides et peuvent être manipulées sans difficulté tout en étant très stables au cours du temps. Le sulfate cérique selon l'invention répond à la formule générale brute Ce 5504)2, x H 2504, n H 20 dans laquelle x et N sont supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou égaux à 1. Le sulfate cérique très soluble selon l'invention présente un diagramme de rayons X dans lequel on peut déterminer la présence d'une phase Ce( 504)2 anhydre Ainsi sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que le sulfate cérique de l'invention est notamment constitué d'une phase Ce( 504)2 dont le diagramme de Rayons X est celui donné dans la fiche ASTM 22546) sur laquelle est adsorbé de l'acide sulfurique (anions sulfates) et de l'eau. La présente invention concerne également le procédé de fabrication de ce sulfate cérique très soluble. Ce procédé de fabrication est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) dans une première étape on prépare le sulfate cérique de formule Ce( 504)2, y H 2 SO 4, z H 20 dans laquelle y est supérieur à O et inférieur ou égal à 1,5 et z est supérieur ou égal à 4, par réaction entre l'hydrate cérique et l'acide sulfurique ou par électrolyse du sulfate céreux ou par réaction entre un sel cérique et l'acide sulfurique, b) dans une deuxième étape, le sulfate cérique obtenu dans la première étape, après éventuellement filtration, est traité thermiquement à une température comprise entre 950 C et 3300 C. Selon la première étape du procédé de l'invention, on prépare le sulfate cérique de formule Ce(SO 4) 2, y H 250 V z H 20 dans laquelle y est compris entre O et 1,5 et z est supérieur ou égal à 4. Ce sulfate cérique peut ître préparé par réaction entre l'hydrate cérique et l'acide sulfurique ou par électrolyse du sulfate céreux ou bien par réaction entre un sel cérique (par exemple le nitrate cérique) et l'acide sulfurique; on opère de préférence par réaction entre l'hydrate cérique (Ce O 2,2 H 20) et l'acide sulfurique. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de la première étape du procédé de l'invention l'hydrate cérique utilisé est préalablement séché à une température comprise entre environ 50 et environ 140 'C et de préférence entre 100 et 120 'C L'acide sulfurique mis en oeuvre présente de préférence une concentration inférieure à 20 N et plus particulièrement comprise entre 15 et 18 N La quantité d'acide sulfurique mis en oeuvre correspond de préférence à un excès de 100 à 200 % par rapport à la stoechiométrie La réaction entre l'hydrate cérique séché et l'acide sulfurique est de préférence conduite à une température inférieure à 100 C et plus particulièrement comprise entre 60 et 'C, la température de réaction inférieure à 100 'C vise à éviter la formation de sels basiques du type Ce OSO 4 dans le milieu réactionnel On obtient ainsi un sulfate cérique de formule Ce(SO 4)2, y H 2 SO 4, z H 2 O dans laquelle y est compris entre 0-et 1,5 et z supérieur ou égal à 4, z représentant l'eau libre et l'eau liée du sulfate cérique obtenu dans cette première étape. Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, on traite thermiquement le sulfate-cérique obtenu à une température comprise entre 95 et 330 'C Ce traitement thermique est opéré après une étape de filtration éventuelle du sulfate cérique obtenu dans la première étape,la filtration est opérée à une température comprise entre la température ambiante et 950 C et de préférence comprise entre 40 et 60 'C. Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que ce traitement thermique conduit sur le plan de l'évolution cristallographique à un changement de phase entre le produit obtenu selon la première étape dont le spectre de rayons X révèle notamment l'existence d'une phase isotype avec U(SO 4)2 " 4 H 2 O et le sulfate cérique désiré dont le spectre de rayons X révèle notamment l'existence de la phase Ce(SO 4)2 anhydre On opère de préférence ce traitement thermique à une température comprise entre 110 et 200 'C pendant un temps d'environ 10 à 24 h. Le sulfate cérique obtenu présente une très grande solubilité dans l'eau qui est comprise entre 150 et 285 g/1 exprimé en cérium à l'état tétravalent et de préférence 180 à 285 g/1. Les sulfates cériques très solubles de l'invention peuvent être utilisés pour des applications très diverses et en particulier pour la fabrication de catalyseurs pour diverses réactions chimiques, dans la préparation des colles, pour la préparation de sesquisulfure de cérium, pour des préparations médicamenteuses, pour l'obtention de mousses de polyuréthane poreuses, pour la préparation de couches de chrome à faible pouvoir réflecteur, pour la préparation de résistors, comme initiateurs pour le greffage de monomères sur divers polymères, dans les réactions d'oxydoréduction, par exemple pour l'obtention d'oxygène en présence de lumière à partir d'eau, pour la production d'hydrogène à partir d'eau avec l'énergie solaire, dans le traitement des pigments au chromate de plomb ou à l'oxyde de titane pour empêcher le br nissement dû au rayonnement ultraviolet, dans la production de siccatifs pour peintures. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du sulfate cérique de formule Ce(SO 4)2, 1 H 2504, 0,5 H 20. Dans une première étape, on prépare le sulfate cérique de formule: Ce(SO 04)2, 1 H 2504, 15 H 20 par réaction entre 84 g d'hydrate cérique (Ce O 2, 2 H 20) et 300 ml d'acide sulfurique de concentration 18 N pendant 30 mn à 80 C, le précipité obtenu est essoré à 80 C. Dans une deuxième étape, le produit essoré est séché à l'étuve à 105 C pendant 48 h; On obtient ainsi un sulfate cérique de formule: Ce( 504)2, 1 H 2 SO 4, 0,5 H 20 Par dissolution de ce sulfate cérique dans l'eau, on obtient une solution contenant 280 g/1 de cérium IV Cette solution est suffisamment fluide pour être transvasée et manipulée à température ordinaire, elle présente en outre une remarquable stabilité au cours du temps. EXEMPLE 2 On opère de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1 mais dans les conditions opératoires qui ont été rassemblées dans le tableau ciaprès Les solutions de sulfate cérique obtenues présentent les mîmes qualités que celles qui ont été rappelées à l'exemple 1 ci-dessus. T/208 Z 1 H 17 Z D'OIT T T V 9 D, g N SI D'OIT T/208 Z o ú 90 H 991 D, 6 T ú 10 9 9108 m 81 D'OIT T/209 Z O çoto H ZL 9100 ú T 40 9 3108 m SI D'OIT C 1/2 Z 910 vo H ZT DIOOZ T lit O L" 9 5 172 LZ 81 DOIT Z T/2 g Z O 'H Z D'OIT T O L 19 D Os N 8 T 91011 T z X m a 2 eq Zas ap j uo-Fluaquaz)uoq: ain:luipduial: Z Z Z 4 Z TJ O OS Hx:0 Hz OS Hf,: ua uu; Iz Ai a D OS)a D aalin(j os) a D:: N IVSSZ nea'T suiep i Tnpoad: "O ai TI Tqn Tog alnuuoq ap e Tnuuoi: Z ZHZ Z OS H O Oaq a Naigo afibida D zivaifis 3 fibi Rd SHI i Na Ngliv-di NOIIDVRU luvdg(l 2 lG Sllfl(IO'd(l oe 1 CD %O C> m Ln eu 2.530608 REVENDICATIONS 1) Sulfate cérique très soluble caractérisé en ce que sa solubilité dans l'eau exprimée en g/1 de cérium à l'état tétravalent est comprise entre 150 et 285 g/1 et de préférence entre 180 et 285 g/1. 2) Procédé de fabrication du sulfate cérique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) dans une première étape on prépare le sulfate cérique de formule Ce( 504)2, y H 2504, z H 20 dans laquelle y est supérieur à O et inférieur ou égal à 1,5 et z est supérieur ou égal à 4, par réaction entre l'hydrate cérique et l'acide sulfurique ou par électrolyse du sulfate céreux ou par réaction entre sel cérique et l'acide sulfurique. b) dans une deuxième étape, le sulfate cérique obtenu dans la première étape, après éventuellement filtration, est traité thermiquement à une température comprise entre 95 C et 330 C. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la première étape on prépare le sulfate cérique par réaction entre l'hydrate cérique et l'acide sulfurique, l'hydrate cérique ayant été préalablement séché à une température comprise entre environ et 140 C et de préférence entre 100 et 120 C, l'acide sulfurique présentant une concentration inférieure à 20 N et de préférence comprise entre 15 et 18 N, la quantité d'acide sulfurique correspondant à un excès de 100 à 200 % par rapport à la stoechiométrie, la réaction entre l'hydrate cérique séché et l'acide sulfurique est conduite à une température inférieure à 1000 et de préférence comprise entre 60 et 1000. 4) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le traitement thermique de la deuxième étape est opéré après une étape de filtration du sulfate cérique obtenu dans la première étape, la filtration étant mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 95 C et de préférence entre 40 et 60 C. ) Application du sulfate cérique selon la revendication 1 dans la fabrication de catalyseurs, dans la préparation des colles, pour la préparation des aesquisulfures de cérium, pour des préparations médicamenteuses, pour l'obtention de mousses de polyuréthane poreuses, pour la préparation de couches de chrome à faible pouvoir réflecteur, pour la préparation de résistors, comme initiateurs pour le greffage de monomères sur divers polymères, dans les réactions d'oxydoréduction, par exemple pour l'obtention d'oxygène en présence de lumière à partir d'eau, pour la production d'hydrogène à partir d'eau avec l'énergie solaire, dans le traitement des pigments au chromate de plomb ou à l'oxyde de titane pour empêcher le brûnissement du au rayonnement ultraviolet, dans la production de siccatifs pour peintures.