Brevet FR2532929A1 — publié le 19840316

La présente invention se rapporte à un nouveau composé dyintercalation de graphite Plus particulièrement, elle concerne un composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal alcalin et du fluor qui est non seulement stable à l'humidité mais présente également une excellente conductivité électrique La présente invention concerne également un procédé de produc- tion d'un composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal alcalin et du fluor La présente invention concerne de plus un matériau électrique- ment conducteur comprenant le composé ternaire d'intercala- tion d'un graphite avec un fluorure d'un métal alcalin et du fluor. Ces dernières années, l'attention a de plus en plus été portée vers des composés de fluorures d'intercalation de graphite pour leurs excellentes conductivités électri- ques Cependant, la plupart des composés de fluorures conventionnellement connus d'intercalation de graphite ont une mauvaise stabilité à -l'humi 6 itée ils se décomposent donc immédiatement lbrs d'une exposition à l'air et par conséquent ils ne peuvent être mis en usage pratique. Les fluorures utilisés jusqu'à maintenant comme agents d'intercalation à intercaler dans du graphite pour former des composés d'intercalation avec lui ont de faibles points de fusion et d'ébullition, c'est-à-dire qu'ils sont gazeux ou liquides à la température ambiante Par conséquent, il est généralement accepté qu'un fluorore à utiliser comme agent d'intercalation doit avoir une forte pression de vapeur à une relativement basse température. Par conséquent, aucune tentative n'a été faite pour produire un composé d'intercalation de graphite d'un fluorure ayant un fort point de fusion ou d'ébullition O En fait, il est impossible de préparer un composé binaire d'inter- calation du graphite avec un fluorure d'un métal alcalin qui présente une extrêmement faible pression de vapeur à de basses températures. Des recherches intensives et extensives ont été faites afin de développer un composé d'intercalation de graphite d'un usage pratique d'un fluorure ayant non seulement une excellente conductivité électrique mais également une excellente stabilité à l'humidité Par suite, on a trouvé qu'un composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal alcalin et du fluor, qui est représenté par la formule C x F(MF) o 14 est un métal alcalin (souvent appelé ci-après simplement "composé ternaire d'intercalation de graphite") pouvait être obtenu à un rendement de 100 % par rapport au matériau de graphite employé Le composé ternaire d'intercalation de graphite ainsi obtenu est excellent non seulement par sa stabilité à l'humidité mais également par sa conductivité électrique O La conductivité électrique du présente composé ternaire d'intercalation de graphite est plus élevée que celle du matériau de graphite brut employé, d'un chiffre La présente invention est basée sur ces nouvelles découvertes. En conséquence, la présente invention a pour objet un nouveau composé ternaire d'intercalation de graphite excellent non seulement par sa stabilité à l'humidité mais également par sa conductivité électrique. La présente invention a pour autre objet un procédé de production d'un tel composé ternaire d'intercalation de graphite. La présente invention a pour autre objet un nouveau matériau électriquement conducteur comprenant un nouveau composé ternaire d'intercalation de graphite de la sorte ci-dessus décrite. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaî- tront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 montre des motifs de diffraction des rayons X de C 14 F(Li F)o 05 et de C 16 F(Li F)0,8 qui sont deux formesdes composés ternaires d'intercalation de graphite selon l'invention, l'angle de diffraction, 29 étant indiqué en abscisses la figure 2 montre une courbe DTA ( analyse thermique différentielle) de C 14 F(Li F)0,5 qui est une forme des composés ternaires d'intercalation de graphite selon l'invention, la température étant indiquée sur l'axe des abscisses et l'exothermie sur l'axe des ordonnées -la figure 3 montre des spectres ESCA (spectroscopie électronique pour l'analyse chimique) de C 14 F(Li F)o, 5 qui est une forme des composés ternaires d'intercalation de graphite selon la présente invention, en comparaison à un fluorure de graphite (courbe du bas), l'énergie de liaison étant indiquée sur l'axe des abscisses la figure 4 montre des motifs de diffraction des rayons X de C 10 F(Na F)0, 15, C 8 F(KF)009 et C 9,93 F(Cs F)0,05 qui sont d'autres formes des composés ternaires d'intercala- tion de graphite selon la présente invention, l'angle de diffraction, 29 étant indiqué en abscisses; et la figure 5 montre des motifs de diffraction des rayons X de C 13 F(Li F)o 20 selon une autre forme des composés ternaires d'intercalation de graphite selon l'invention, l'angle de diffraction, 29 étant indiqué en abscisseso Selon un aspect de la présente invention, on prévoit un composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal alcalin et du fluor représenté par la formule Cx F(EF)y o M est un métal alcalin, x est x y d'environ 2 à environ 100 et y est de l'ordre de 0,001 à environ 0,80 En général, le composé ternaire d'intercalation de graphite représenté par la formule Cx F(MF)y o M,-x et y sont tels que définis ci-dessus, peut être produit par réaction d'un matériau de graphite avec un fluorure d'un métal alcalin dans une atmosphère de fluor gazeux à une température de O à 250 C pendant au moins un temps suffisant pour effectuer une augmentation de poids dans le graphite. La présente invention sera maintenant décrite en détail. Dans la présente invention, le métal alcalin représenté par M est Li, Na, K, Rb, Cs ou Fr En général,- dans le composé ternaire d'intercalation de graphite de formule Cx F(MF),y x est de l'ordre de-2 à environ 100 et y est de l'ordre de 0,001 à environ 0,80 Les composés ternaires d'intercalation de graphite de formule C-F(MF) x y selon la présente invention comprennent les composés du premier stade, du second stade, du troisième stade, du quatrième stade, du cinquième stade, du sixième stade, du septième stade et quelquefois du huitième stade ou d'un stade supérieur et les composés des stades mélangés Le numéro du stade du composé ternaire d'intercalation de graphite peut être déterminé par la mesure de la période d'identité (Ic) obtenue par diffraction des rayons X Le numéro du stade du composé ternaire d'intercalation de graphite formé dépend non seulement de la température de réaction et du temps mais également de la cristallinité et de l'épaisseur (direction axe c) d'un matériau de graphite Les valeurs de x et y varient selon le numéro du stade des composés ternaires d'intercalation de graphite. Pour le composé du premier stade, la valeur de x est comprise entre a Eviron 2,0 et environ 20 et la valeur de y est comprise entre 0,02 et environ 0,80 Pour le composé du second stade, la valeur de x est comprise entre 5 et environ 50 et la valeur de y est comprise entre environ 0,01 et environ 0,50 Pour le composé du troisième stade ou stade supérieur, la valeur de X est comprise entre environ 20 et environ 100 et la valeur de y est comprise entre environ 0,001 et environ 0,30 e Pour chacun des composés du premier stade, du second stade et du troisième stade ou d'un stade supérieur, les valeurs de x et y varient, dans la plage ci-dessus mentionnée de chaque cas, non seulement selon la température de la réaction et le temps, mais également selon la cristallinité et l'épaisseur sur l'axe c d'un matériau de graphiteo De matériau de graphite à utiliser pour la produc- tion d'un composé ternaire d'intercalation de graphite selon la présente invention peut être tout graphite naturel ou graphite artificiel que l'on peut obtenir en soumettant du coke de pétrole ou analogue à un traitement thermique. La dimension du matériau de graphite n'est pas critiqueo On peut employer un graphite en paillettes (en général maille Tyler 10 à environ 80) ou un graphite pulvérulent (pas moins d'une maille Tyler environ 80 à environ 100)o Par ailleurs, dans-le cas o l'on souhaite un graphie en forme de bloc, on peut utiliser un matériau qui peut être obtenu par un procédé qui consiste à mettre en contact un hydrocarbure tel que du méthaoe, du propane, du benzène et/ou de l'acétylène avec un substrat (en général fait d'un graphite artificiel) chauffé à environ 2100 C pour pyrolyser l'hydrocarbure et déposer le matériau de graphite résultant sur le substrat, et à soumettre le matériau de graphite déposé-à un traitement thermiqueo Des graphites en forme de blocs ayant des degrés différents de graphitisation sont obtenus selon la température du traitement thermique O Quand le traitement thermique est effectué à environ 24000 C, on obtient un carbone pyrolytiqueo Quand le traitement thermique est effectué à environ 2600 à 3000 C, on obtient un graphite pyrolytique ayant une forte cristallinité en comparaison à celled'uncarbone pyrolytiqueo Un composé ternaire d'intercalation de graphite de formule Cx F(MF)y (o MX indique un métal alcalin, x est de l'ordre de 2 à environ 100 et y est de l'ordre de 0,001 à environ 0,80) peut être obtenu par réaction d'un matériau de graphite avec un fluorure d'un métal alcalin dans une atmosphère de fluor gazeux à une tempéra- ture de O à 2500 C pendant au moins un temps poureffectuer une augmentation de poids du graphite O La réaction ci-des- sus peut être accomplie de diverses façons-, qui ne sont pas limitées à celles qui suivent O Par exemple, on peut employer un procédé semblable à celui qui est connu comme "procédé à four double" CJ Phys, D 1, 291 ( 1968)l Dans ce procédé semblable au procédé à four double, un matériau de graphite et un fluorure d'un métal alcalin sont placés en étant séparés l'un de l'autre dans un réacteur avec un filet placé entre-eux et le matériau de graphite est forcé à réagir avec le fluorure du métal alcalin dans une atmosphère de fluor gazeux pour obtenir un composé ternaire d'intercalation de graphite souhaité. Ce procédé est avantageux par le fait que les processus fastidieux de séparation des composés ternaires résultants d'intercalation de graphite par rapport au fluorure de métal alcalin qui reste sans avoir réagi ne sont pas requis Comme autre exemple des façons de mise en oeuvre de la réaction ci-dessus, on peut employer un procédé o un matériau de graphite est mis en contact avec un fluorure d'un métal alcalin dans une atmosphère de fluor gazeux. Dans ce cas, le fluorure de métal alcalin qui reste sans réagir est séparé au moyen d'un tamis ou d'une pincette pour obtenir le composé ternaire d'intercalation de graphite souhaité. On donnera ci-après les conditions souhaitables de réaction pour produire un composé ternaire d'intercala- tion de graphite de formule CXF(l MF)y (o M indique un métal alcalin, x est de l'ordre de 2 à environ 100 et y est de l'ordre de 0,001 à 0,80) par réaction d'un matériau de graphite avec un fluorured'un métal alcalin dans une atmosphère de fluor gazeux à une température de O à 2500 C pendant au moins un temps suffisant pour effectuer une augmentation de poids du graphie La pression du fluor gazeux n'est pas critique mais elle peut être usuellement de 0,5 à 10 bars La température de la réaction est de 0 à 250 'C, de préférence de O à 2000 C Comme on l'a précédemment décrit, pour obtenir la composition de formule Cx F(MF)y ayant des valeurs souhaitées de x et y, la durée de la réaction dépend de la cristallinité et de l'épaisseur axiale c d'un matériau de graphite et de la température de la réaction Mais la durée de la réaction est généralement de 30 minutes à 10 jours et mieux de I heure à 7 jours Le rapport en quantité pondéraled'un matériau-de graphite à un fluorure d'un métal alcalin dépend du numéro de stade souhaité du composé ternaire d'intercalation de graphite mais est généralement de 1:0,01 à 1:50 Pour les conditions de la réaction, il faut noter que lorsque la température du-système réactionnel est élevée à une température supérieure à 100 C, on observe une augmentation de poids dans le graphite pendant le cours du refroidissement du système réactionnel déjà chauffé au moment o la température devient inférieure à 100 C Quand l'épaisseur sur l'axe c d'un matériau de graphite est supérieure à I mm, le produit a tendance à être du second stade ou d'un stade supérieur plutôt que du premier stade Afin d'obtenir le composé du premir stade, il est généralement préférable d'employer un matériau de graphite ayant une épaisseur (direction axe c) jusqu'à 0,8 mm Après la fin de la réaction, si la température du système réactionnel a été élevée à une température supérieure à la température ambiante, le système réactionnel est refroidi à la température ambiante pour obtenir le composé ternaire d'intercalation de graphite souhaité de formule Cx F(MF)y O Dans le cas o M est Li dans la formule Cx F(MF)yy les périodes d'identité (Ic) de CF(MF) sont de l'ordre 0 yxy O de 9,3 à 9; 5 A, de l'ordre de 12,7 à 12,9 A, de l'ordre O O de 16,0 à 1692 A, de l'ordre de 19,4 à 19,6 A, de l'ordre o ô de 22,7 à 22,9 A, de 1 ' ordre de 2691 à 26,3 A, de l'ordre o de 29,4 à 2996 A et de l'ordre de 3298 à 33-0 A pour les composés des premier, second, troisième, quatrième, cinquième, sixième, septième et huitième stades, respec- tivement En général, Ies périodes d'identité (Ic) de C F(MF)y pour chacun des composés du premier stade, du second stade, du troisième stade, du quatrième stade, du cinquième stade, du sixième stade, du septième stade et du huitième stade varient légèrement selon la sorte du métal alcalin M dans la formule Cx F(MF)yo Les composés ternaires d'intercalation de graphite de la présente invention sont généralement de couleur noire Tous les composés ternaires d'intercalation de graphite de formule Cx F(MF)y o M est un métal alcalin selon la présente invention sont très stables, donc après exposition à lair pendant plusieurs semaines ou immersion dans l'eau pendant une nuit, des changements sont à peine observés dans Ies motifs de diffraction des rayons X. Les résultats de l'analyse élémentaire et de la diffraction des rayons X de certaines formes des présents composés ternaires d'intercalation de graphite de fonrmule CXF(MF)y sont indiqués au tableau 1 o 0 O O O O N O O OD -% % O el u j:su 1-4 IZJ ii 1-1 0 O O O O O, O O 0 1151 t-I P. Fi P CD% roi 14 C) O M OD ui O ta OD CD CD CD M u (D CD ô OC) u u ru 01 O -P cyli CD ND Ul M 1,0 CD OD D D OD OD CD D OD CD OD OD O CD CD OD "O OD OD OD O "O OD OD ,D CD OD MO OD D D M ï ti 0 cy\ O O M u "O 0,1 %iOOODO O %M PM U M O O i U M OD O ') DOU Nm(D O OD ui O a N) M ra -pro IMM M ru PQ 0- OD4 OD M O l:; (D% In (D M U L1, O u 4 u 4CD u p p no IL -0-'4û ÈD'È''" ÈD'-'-q-OD OD,t "OD'- '4u Zo È' û>-,o 0 'OD "O rliC 3, OD ui "O Ol l'o ODL M -P OD 4( 3 M O 4 Fi. 1-b 000 a 00000 O O O O O 00000 00000 00000 00000 p 00 O c Col00000 O 0000 00000 08000 00000 00000 O ) 0 'u urj -J,mu U N) G Ulm rj o Mil m N) ol UUN l OWI u M - -% O p (D CD (D (D CD' O -,O C) "O H P O u O u O u O ID O ou > O (Ji (A r%) %O r%) % O V Dans l'analyse élémentaire, les teneurs en carbone des composés ternaires d'intercalation de graphite ont été déterminées en utilisant le codeur CHN grande vitesse MT-2 Yanagimoto (dispositif fabiqué et vendu par Yanagimoto Seisakusho, Japon) Les teneurs en fluor des composés ternaires d'intercalation de graphite ont été déterminées par méthode de combustion du ballon d'oxygèneo Pour l'analyse élémentaire des composés ternaires d'intercalation de graphite contenant Li, la quantité de fluor attribuée au fluorure de lithium dans le composé ternaire d'intercalation de graphite ne peut être suffisamment détectéepar la méthode de combus- tion du ballon d'oxygène du fait de la mauvaise solubilité du fluorure de lithium dans l'eau Par consé- quent, les teneurs en fluor des composés ternaires d'intercalation de graphite contenant Li sont obtenues au moyen d'un facteur de correction qui est obtenu en effectuant une expérience o un échantillon standard de fluorure de lithium est analysé par la méthode de combustion du ballon d'oxygène et l'on compare la valeur trouvée de la teneur en fluor et la valeur calculée de la teneur en fluor Pour l'analyse élémentaire des autres composés ternaires d'intercalation, de telles corrections ne sont pas nécessaires L'analyse des métaux alcalins peut être faite par la méthode d'absorption atomique. Sur les figures 1, 4 et 5 sont montrés des motifs de diffraction des rayons X (Cu-Kc) de C 14 F(Li F)05, C 16 F(Li F)o,8, C 10 o F(Na F)0,15, C 8 F (KF)0,09, C 9,3 F(Cs F)0,05 et C 13 F(Li F)0,20 Dans l'étude des rayons X de tels composés ternaires d'intercalation de graphite, on observe quelquefois des lignes larges de diffraction. Les périodes d'identité (Ic) de cinq sortes de Cx F(MF)y montrées sur les figures 1,4 et 5 sont calculées à partir des lignes de diffraction ( 001) pour donner environ 0 0 0 0 9,4 Aenviron 9,38 A, environ 9,55 A, environ 9,45 A, environ 9,55 A et environ 9,32 A, respectivement. Sur la figure 2 est montrée une courbe DTA (en mesurant à l'air, avec une allure de chauffage de 20 C/mn) de C 14 F(Li F)o 5 Sur la figure 2, le pic large exothermique pour C 14 F(Li F 50,5 débute d'abord à environ 50 C et il est confirmé que le sommet du pic large est placé à environ 270 C ESCA est l'un des moyens les plus utiles pour donner une information valable concernant une liaison chimique entre le graphite hôte et l'agent d'ntercalation Sur la figure 5 sont montrés les spectres ESCA du composé du premier stade lC 14 F(Li F)0, 5 l, en comparaison à un fluorure de graphite formé de 59 % en poids de (C 2 F)n, le restant étant (CF)n Un fluorure de graphite du type (C 2 F)n à deux pics de carbone ls à 289,0 e V et 287,0 e V en comparaison au pic du carbone ls de contamination placé à 284,0 e V Le pic Cls à 289,0 e V est attribué aux liaisons C-F et celui apparaissant à 287,0 e V est attribué aux liaisons C-C adjacentes aux liaisons C-F. Comme un fluorure de graphite du type (CF)n n'a que des liaisons covalentes C-F, le spectre ESCA n'a également qu'un seul pic Cls à 289,0 e V Pour C 14 F(Li F)0,5, on observe un pic fort à 284,0 e V et un autre pic à 288,7 e Vo Cela suggère la présence d'atomes de fluor chimiquement absorbés et liés de façon covalente aux atomes de carbone du graphite hôte- Le spectre Fls donne également un pic assez large à 687 8 e V Dans l'étude ESCA, l'ténergie cinétique du photoélectrcnémis d'une enveloppe interne de chaque élément est mesurée Comme le trajet libre moyen du photoélectron est au plus de plusieurs dizaines d'angstrdms dans les matériaux solides, seules plusieurs couches de graphite sont analysées dans les composés d'intercalation de graphite En conséquence, la-liaison chimique autour de la surface du composé est accentuée dans les spectres de ESC Ao Pour C 14 F(Li F)0,5, le pic attribué aux liaisons C-F est petit, ce qui suggère qu'il y a à peine de liaisons C-F autour de la surface de C 14 F(Li F)o, 5. Pour la formation du composé ternaire d'intercalation de graphite de formule Cx F(MF)y (o M est un métal alcalin),on pense qu'elle est comme suit L'espèce gazeuse(MF)m (F 2)n,(o M est un métal alcalin) se forme d'abord par la réaction de MF avec du fluor selon la formule qui suit: m MF + n F 2 f (MF)mo(F 2)n L'espèce gazeuseest alors intercalé dans le graphite Comme ces équilibres chimiques se déplacent vers la gauche avec l'élévation de la température, des complexes gazeux se décomposent à de hautes températures. Comme on l'a décrit précédemment, même quand le composé ternaire d'intercalation de graphite selon la présente invention est exposé à l'air pendant plusieurs semaines, l'analyse du composé exposé par diffractométrie des rayons X présente sensiblement le même motif de diffraction des rayons X que celui du composé non exposé. Le composé ternaire d'intercalation selon la présente invention est stable à l'humidité,ce qui le différencie des composés connus d'intercalation de fluorure de graphite qui se décomposent immédiatement lorsqu'ils sont exposés à l'air. On donnera maintenant une explication des conductivités électriques dans la direction de l'axe a(parallèle aux couches de graphite) des composés ternaires d'intercala- tion de graphite selon la présente invention Ceux qui sont compétents en la matière savent généralement qu'il n'y a sensiblement pas de différence de conductivité électrique entre un composé du second stade et un composé du troisième stadeet quelecomposé du second stade et le composé du troisième stade ont une excellente conductivité électrique en comparaison à des composés d'autres stades lvoir D Billand, A Hérold et Fo Vogel, SYNTHETIC METALS, 3 ( 1981) 279-2883 Les résistances spécifiques sur l'axe A ont été mesurées pour du graphite pyrolytique (fabriqué et vendu par Nippon Carbon Coe Ltd, Japon) et C 27 F(Li F)o,5 (composé de stades mélangésdu second stade, du quatrième stade et du sixième stade), C 18 F(Li F)095 (composé de stades mélangésdu troisième stade et du huitième stade) et C 14 F(Li F)o,5 (composé du premier stade) selon la méthode sans contact décrite dans Synthetic Metals, 3, 247 ( 1981). Les résultats sont indiqués au tableau 2 o TABLEAU 2 - Composé Résistance spécifique, _% cm à 25 C Graphite pyrolytique 6,0 x 10-5 C 27 F(Li F)o,5 590 x 10-6 C 18 F(Li F)05 590 x 10-6 , C 14 F(Li F)0, 5 8,3 x 10-6 Comme le montre le tableau 2, la résistance spécifique de chacun de C 27 F(Li F)05, C 18 F(Li F)095 et C 14 F(Li F)o,5 est plus faible que celle du graphite pyrolytique d'origine d'un chiffre Le composé ternaire d'intercalation de graphite selon la présente invention a non seulement une excellente stabilité à l'humidité mais également une forte conductivité électrique Le composé ternaire d'intercalation de graphite selon la présente invention peut être gainé d'une feuille de cuivre ou incorporé dans une résine époxyil peut donc être utilisé comme un matériau électriquement conducteur, Le composé ternaire d'intercalation de graphite selon la présente invention est utile non seulement comme matériau électri- quement conducteur mais également comme catalyseur pour diverses réactions organiqueso La présente invention sera illustrée en plus de détail en se référant aux-exemples qui suivent, qui ne doivent pas en limiter le cadre. Exemple 1. Dans un réacteur fait de nickel, on a chargé 0,305 g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de maille 20 à 48 (Tyler) provenant d'un minerai de Madagascar et 0,307 g de-Li F commercialisé (qualité spéciale) avec un filet fait en nickel placé entre eux, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluoration Après évacuation jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à une température de 2300 C et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 7 jours Alors, le dispositif de fluoration a été refroidi à la température ambiante et maintenu à la température ambiante Le total du temps de refroidissement et de la durée pendant laquelle le dispositif a été maintenu à la température ambiante était de 2 heures. Alors, le fluor gazeux dans le-dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé noir d'intercalationr de formule C 13 F(Li F)0,4 Les résultats de l'analyse élémentaire et de la diffraction des rayons X de C 13 F(Li F)0,4 sont indiqués au tableau 1 donné ci-dessus. Exemple 2. Dans un réacteur fait en nickelon a chargé 0,307 g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de maille 20 à 48 (Tyler) d'un minerai de Madagascar et 0,300 g de Li F commercialisé (qualité spéciale), avec un filet en nickel placé entre eux, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluoration Après évacua- tion jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à une tempéra- ture de 2001 C et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 2 jours Alors, le dispositif de fluoration a été refroidi à la température ambiante et maintenu à la température ambiante Le total de la durée du refroidissement et de la durée pendant laquelle le dispositif a été maintenu à la température ambiante était de 2 heures Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 14 F(Li F)0,5 Les résultats de l'analyse élémentaire et de la diffraction des rayons X de C 14 F(Li F)0 5 sont indiqués au tableau I donné ci-dessus. Exemple 3, Dans un réacteur en nickel on a chargé 0,300 g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de maille 20 à 48 (Tyler) d'un minerai de Madagascar et 0,302 g de Li F commercialisé -(qualité spéciale), avec un filet en nickel placé entre eux, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluorationo Après évacuation jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans l'appareil de fluoration jusqu'à 1 bar à une tempéra- ture de 190 C et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 63 heureso Alors, le dispositif de fluoration a été refroidi à la température ambiante et maintenu à la température ambianteo Le total du temps de refroidissement et du temps pendant lequel le dispositif a été maintenu à la température ambiante était-de 2 heureso Alors, le fluor gazeux dans le disposi= tif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 16 F(Li F)o 0,8 Les résultats de l'analyse élémentaire et de la diffraction des rayons X de C 16 F(Li F)0,8 sont indiqués au tableau 1 donné ci-dessuso Exemple 4 o Dans un réacteur en nickel on a introduit 2,00-g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de maille 80 ou plus (Tyler) provenant d'un minerai de Madagascar et 09500 g de Na F commercialis Sé, avec un filet en nickel placé entre eux et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluorationo Après évacua- tion au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à une température de 160 C, et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 68 heureso Alors, le dispositif de fluoration a été refroidi à la température ambiante et maintenu à la température ambiante O Le total du temps 2 '532929 de refroidissement et du temps pendant lequel le dispositif était maintenu à la température ambiante était de 24 heures Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé d'intercalation de formule C 10 F(Na F)0 15 Les résultats d'analyseélémentaire et de diffraction des rayons X de C 1 OF(Na F)015 sont indiqués au tableau 1 donné ci-dessus. Exemple 5. Dans un réacteur fait en nickel on a introduit 2,00 g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de maille 80 ou plus (Tyler) provenant d'un minerai de Madagascar et 0,5 g de KF commercialisé, avec un filet en nickel placé entre eux, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluoration Après évacuation jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à une température de 140 WC et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 64 heures O Alors, le dispositif de fluoration a été refroidi à la température ambiante et maintenu à cette température Le total du temps de refroidis- sement et du temps pendant lequel le dispositif était maintenu à la température ambiante était de 24 heures. Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé ternaire d'intercalation de graphite de formule C 8 F(KF)o 09 Les résultats de l'analyse élémentaire et de la diffraction des rayons X de Cs F(KF)0 o 09 sont indiqués au tableau 1 donné ci-dessus. Exemple 6. Dans un réacteur en nickel on a chargé 2,00 g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de maille ou plus (Tyler) provenant d'un minerai de Madagascar et 0,5 g de Cs F commercialisé, avec un filet en nickel placé entre eux, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluoration Après évacuation jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à une température de 1400 C, et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 48 heures Alors, le dispositif de fluoration a été refroidi à la température ambiante et maintenu à cette température Le total du temps de refroidissement et de la durée pendant laquelle le dispositif était maintenu à la température ambiante était de 24 heures Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé ternaire d'intercalatiôn de graphite de formule Cg F(Cs F),,, Les résultats de l'analyse élémentaire et de la diffraction des rayons X de Cg F(Cs F)o 05 sont indiqués au tableau 1 donné ci-dessus. Exemple 7 e Dans un réacteur fait en nickel, on a chargé un mélange de 100 mg de graphite naturel en paillettes d'une dimension de maille 20 à 80 (Tyler) provenant d'un minerai de Madagascar et 200 mg de Li F commercialisé, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluoration O Aprèsévacuation jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à une température de 1480 C et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 24 heures Alors, le dispositif de fluoration a été refroidi à la température ambiante et maintenu à cette température. Le total de temps de refroidissement et du temps pendant lequel le dispositif était maintenu à la température ambiante était de 5 heures Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé ternaire d'intercalation de graphite de formule C 13 F(LF) 0,20 Les résultats de l'analyse élé- mentaire et de la diffraction des rayons X de C 13 F(Li F)o 20 sont indiqués au tableau 1 ci-dessus O Exemple 8 Dans un réacteur fait en nickel on a chargé un mélange de 2,00 g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de maille 80 ou plus (Tyler) provenant d'un minerai de Madagascar et 0,500 g de Na F commercialisé, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluoration Après évacuation jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à une température de 160 C et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 87 heures Alors, le dispositif de fluoration a été refroidi à la température ambiante et maintenu à cette température Le total du temps de refroidissement et du temps pendant lequel le dispositif était maintenu à la température ambiante était de 192 heures Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé ternaire d'inter- calation d'un graphite avecduf Luorurede sodium et du fluor. Les résultats de la diffraction des rayons X du composé obtenu sont comme suit. Tableau 3. Données de diffraction des rayons X (Cu-K) 29 (o) d(A) ( 001) Ic(A) 9,7 9,11 001 19,0 4,67 002 environ 9,48 28,2 3,16 003 47,0 1,93 005 -58,7 1,57 006 Exemple 9. Dans un réacteur en nickel on a chargé un bloc de 45,9 mg de graphite pyrolytique (température du traite- ment thermique: 3000 C)(fabriqué et vendu par Nippon Carbon Co, Ltd; Japon) et 200 mg de Li F commercialisé (qualité spéciale)avec un filet en nickel placé entre eux, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluoration Après évacuation jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à la température ambiante (environ 25 C) et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 40 minuteso Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 27 F(Li F)O 5 =o La résistance spécifique du produit était de 5,0 x 10 6 ocm, tandis que la résistance-spéc fique du graphite-pyrolytique d'origine était de 6 x 10 = 5 J O ocmo Le produit était un composé de stades mélangés d'un second stade, d'un quatrième stade et d'un sixième stade. Exemple 10 o Dans un réacteur en nickel on a chargé un bloc de 19,8 mg de graphite pyrolytique (température du traite= ment thermique: 3000 C)'(fabriqué et vendu par Nippon Carbon Coo, Ltd, Japon) et 200 mg de Li F commercialisé (qualité spéciale) avec un filet en nickel placé entre eux, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluorationo Après évacuation;-jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à la température ambiante (environ 25 C) et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 90 minutes O Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 18 F(Li F)o 5 o La résistance spécifique du produit était de 5,0 x 10 = 6 ocm, tandis que la résistance spécifique du graphite pyrolytique d'origine était de 6 x 10-5-Q Ccm Le produit était un composé de stades mélangés d'un troisième stade et d'un huitième stadeo Exemple 11. Dans un réacteur en nickel on a introduit un bloc de 27,1 mg de graphite pyrolytique (température du traite- ment thermique: 3000 C) (fabriqué et vendu par Nippon Carbon Coo, Ltd, Japon) et 200 mg de Li F commercialisé (qualité spéciale) avec un filet en nickel placé entre eux, et le réacteur a alors été placé dans un dispositif de fluorationo Après évacuation jusqu'au vide, du fluor gazeux a été introduit dans le dispositif de fluoration jusqu'à 1 bar à la température ambiante (environ 25 C) et on a laissé le système réactionnel au repos à cette température pendant 24 heureso Alors, le fluor gazeux dans le dispositif a été remplacé par de l'azote gazeux pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule Cj F(Li F) = La résistance spécifique du produit était de 14 O u, 6 8,3 X 1 O 6 cm tandis que la résistance spécifique du graphite pyrolytique d'origine était de 6 x 10-5 ú cmo Le produit était un composé du premier stade. Par ailleurs, les études de ESCA décrites ici ont été entreprises en utilisant un spectromètre électronique Du Pont 650 B avec un rayonnement Mg-Ko La DTA a été effectuée dans l'air en utilisant O(-A 1203 comme référence. Les études de diffraction des rayons X ont été effectuées en utilisant un dispositif de diffraction des rayons X JDX-8 F (dispositif fabriqué et vendu par JEOL, Ltd, Japon) avec un rayonnement de Cu-K"o On comprendra clairement à la lecture des exemples ci-dessus que selon l'invention, on prévoit de nouveaux composés ternaires d'intercalation de formule Cx F(MF) y (o M est un métal alcalin) ayant d'excellentes caractéris- tiques ainsi que son procédé de préparation. ?s Z 2532929 REVENDICATIONS R E V E N D I C A TI O N S l 1 Composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal alcalin et du fluor caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule Cx F(MF)y o M est un métal alcalin, x est de l'ordre de 2 à environ 100 et y est de l'ordre de 0,001 à environ 0,80. 2 Composé selon la revendication 19 caractérisé en ce que ledit composé ternaire d'intercalation d'un gra- phite avec un fluorure d'un métal alcalin et du fluor est composé de stades mélangés comprenant aumoins deux éléments choisis dans le groupe consistant en un composé du premier stade, un composé du second stade, un composé du troisième stade, un composé du quatrième stade, un composé du cinquième stade, un composé du sixième stade, un composé du septième stade et un composé du huitième stade. 3 Procédé de production d'un composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal alcalin et du fluor selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un matériau de graphite avec un fluorure d'un métal alcalin dans une atmosphère de fluor gazeux à une température de O à 2501 C pendant au moins un temps suffisant pour effectuer une augmentation de poids du graphite. 4 Procédé selon là revendication 3, caractérisé en ce que le matériau de graphite et le -fluorure de métal alcalin sont employés à un rapport pondéral de 1:0,01 à 1:50. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température précitée est de O à 2001 C. 1 60 Procédé selon la revendication 3 Z caractérisé en ce que l'atmosphère du fluor gazeux a une pression de fluor gazeux de 0,5 à 10 bars. 7 Matériau électriquement conducteur caractérisé en ce qu'il comprend un composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec wnl Luolumdiua métal alcalin et du fluor selon la revendication 1.