Brevet FR2526032A1 — publié le 19831104

Procédé de préparation d'émulsions de liants séchant à l'air. La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions de liants séchant à l'air à base de résines aikydes à modification uréthanne et d'huiles d'uréthannes, dans lesquelles on utilise en tant que composant émulsionnant des esters d'acides gras vinylés et/ou acrylés modifiés-par un polyéthylène-glycol (PEG). Il existe de nombreux brevets dans lesquels on décrit des résines alkydes à modification acrylique en tant que liants pour des peintures et vernis diluables à l'eau et séchant à l'air (cf. entre autres brevet des Etats-Unis n0 4 133 786 et brevet britannique nO 1 117 126). On a également décrit l'utilisation d'huiles d'uréthannes ou de résines alkydes à modification uréthanne, diluables à l'eau, dans des peintures et vernis séchant à l'air (cf. entre autres brevets européens nO O 017 199 et 0 018 665, demande de brevet de la RFA DOS 1 745 343, brevet de la RFA nO 2 323 546 et brevets des Etats-Unis nb 4 017 514 et 4 116 902). Toutefois, les deux groupes de liants ont des inconvénients spécifiques : les résines alkydes à modification acrylique, en raison de la diminution de la réactivité des acides gras insaturés provoquée par la copolymérisation, ne réticulent que modérément, de sorte que les pellicules de peinture sont peu résistantes. En outre, ces résines exigent une forte proportion d'amines volatiles toxiques pour la neutralisation des groupes acides. Les huiles d'uréthannes et les résines alkydes à modification uréthanne posent de gros problèmes à la fabrication des peintures en raison d'un mauvais mouillage des pigments et d'une mauvaise compatibilité avec les siccatifs. Pour ces résines également, il faut de grandes quantités d'amines pour stabiliser les émulsions. On a également décrit la combinaison d'huiles d'uréthannes ou de résines alkydes à modification uréthanne, à l'état émulsionné, avec des latex polyvinyliques ou polyacryliques (brevet des Etats-Unis nO 3 919 145). Toutefois, en raison de la présence de la fraction latex inerte et non réticulable dans ces émulsions de liants, la qualité des pellicules est limitée, de sorte que ces produits ne peuvent être utilisés que pour des peintures intérieures d'habitations ("House-Paints"). On a maintenant trouvé qu'on obtenait des émulsions aqueuses séchant à l'air de résines alkydes à modification uréthanne et/ou d'huiles d'uréthannes lorsqu'on utilisait en tant que composant émulsionnant des esters de polyols d'acides gras insaturés contenant du PEG, ces esters de polyols ayant subi une modification spécifique par copolymérisation greffée. La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation d'émulsions aqueuses, séchant à l'air, de résines alkydes à modification uréthanne et/ou d'huiles d'uréthannes qu'on peut utiliser comme liants pour des peintures, couleurs et vernis, et qui se caractérise en ce que l'on forme un mélange homogène à une température de 50 à 1000C, de (I) 25 à 50 + en poids d'un composant émulsionnant hydroso luble après neutralisation par des bases minérales ou organiques, qui présente un indice d'acide de 25 à 70 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 40 mg de KOH/g au maximum, une teneur en polyéthylène-glycol de 7 à 13 z en poids et un indice de viscosité limite de 9 à 15 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 20"C) et qui a été obtenu par copolymérisation greffée de (a) 50 à 75 % en poids d'un ester de polyol d'acides gras contenant un polyéthylène-glycol et présentant un indice d'acide inférieur à 5 mg de KOH/g, les acides gras de l'ester ayant en moyenne un indice d'iode de 140 ou plus, avec (b) 17 à 45 z en poids de monomères vinyliques et/ou acryliques et/ou méthacryliques ne contenant pas de groupes fonctionnels autres que la double liai son, et (c) 5 à 8 % en poids d'acides carboxyliques à insatura tion alpha,bêta-éthylénique, et (II)50 à 75 % en poids d'une résine alkyde à modification uréthanne etou d'une huile d'uréthanne séchant à l'air, contenant des groupes amino tertiaires en quantités correspondant à un indice d'amine de 3 à 25, de préfé- rence de 5 à 15 mg de KOH/g, et présentant un indice de viscosité limite de 8 à 20 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 200C), et après neutralisation partielle des groupes carboxyle à l'aide d'une base organique et/ou minérale en quantités correspondant à un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum et en présence de 20 % en poids au maximum de solvants organiques compatibles avec l'eau, on émulsionne dans 1 'eau. Les émulsions préparées conformément à l'invention ne contiennent qu'une très faible proportion d'amines volatiles, de préférence moins de 1 %, et sont très stables. Elles mouillent remarquablement les pigments et peuvent donc être utilisées pour la préparation de peintures de couverture à haut brillant ou de couches de fond forte ment pigmentées. Elles s'étalent bien et sèchent parfaitement en profondeur, n'ont qu'une faible tendance aux défauts de surface tels que les formations de cratères ou les écoulements aux arrêtes, et donnent des pellicules à bonne résistance. On sait qu'habituellement les liants à modification uréthanne sont très mal compatibles avec d'autres liants. On ne pouvait pas prévoir que dans de telles combinaisons, on pourrait parvenir à une addition des propriétés avantageuses des composants même en utilisant les composants émulsionnants en question, peu coûteux. Contre toute attente, les émulsions de résines alkydes préparées conformément à l'invention ont même une compatibilité excellente avec les dispersions de polymères. Le composant émulsionnant I utilisé conformément à l'invention consiste, comme on l'a spécifié, en un ester de polyol d'acides gras présentant en moyenne un indice d'iode de 140 ou plus, ester qui contient un PEG et qui a été modifié par copolymérisation greffée avec des monomères à insaturation alpha,bêta-éthylénique qui peuvent porter en partie également des groupes carboxyle. Les esters de polyols (a) contenant un PEG sont obtenus en faisant réagir des quantités équivalentes d'acides gras insaturés, de préférence des acides gras à insaturation conjuguée et un polyéthylène-glycol (PEG) de poids moléculaire moyen 1 000 à 3 000, en présence d'un ester de polyol naturel ou synthétique d'acides gras présentant en moyenne un indice d'iode de 140 au moins et présentant principalement des doubles liaisons isolées, à une température de 240 à 2600C. Ces esters ont un indice d'acide inférieur à 5 mg de KOH/g et de préférence inférieur à 2 mg de KOH/g. Parmi les acides gras convenant pour la réaction avec le PEG, on citera en particulier les acides gras polyéthylénés conjugués dérivant de l'huile de ricin déshydratée et éventuellement soumis à un traitement complémentaire ainsi que des produits obtenus à partir d'autres acides gras d'huiles par isomérisation. Toutefois, on peut également utiliser des acides gras sélectionnés à doubles liaisons isolées, en particulier les acides gras de l'huile de lin. Si l'on veut obtenir les meilleurs résultats, il faut que le PEG utilisé ou le mélange de plusieurs polyéthylène-qlycols éventuellement utilisé ait un poids moléculaire moyen d'environ 1 500 + 200. Les esters de polyols qu'on utilise sont d'une part les huiles siccatives naturelles, par exemple l'huile de lin, l'huile de carthame ou des mélanges de ces huiles avec un maximum de 15 % en poids d'une huile de ricin déshydratée, d'autre part des esters synthétiques des mélanges d'acides gras contenus dans ces huiles avec des polyols tels que le pentaérythritol ou le triméthylolpropane, ou les esters correspondants des acides gras de tall-oil. Dans les acides gras contenus dans ces polyesters, les doubles liaisons doivent consister pour au moins 75 % en doubles liaisons isolées. On peut utiliser conjointement en mélange avec les esters de polyols le cas échéant des huiles d'hydrocarbures insaturées telles que les polymères de butadiène à bas poids moléculaire, en proportion maximale de 30 % en poids. L'indice d'hydroxyle des esters (a) contenant du PEG ne doit pas dépasser 50 mg de KOH/g. Lorsqu'on utilise exclusivement des acides gras, on peut également préparer ce composant par réaction simultanée de tous les acides gras avec le PEG et le polyol. Les monomères (b) qui participent en proportion de 17 à 45 % en poids à la constitution du composant émulsionnant (I), sont des composés vinyliques et/ou acryliques et/ou méthacryliques qui ne contiennent pas de groupes fonctionnels en dehors de la double liaison. Leur choix est fonction essentiellement des propriétés voulues pour les pellicules de peintures obtenues à partir de l'émulsion. Pour les émulsions d'application universelle qui permettent également la préparation de peintures de couverture, on indiquera de préférence la composition suivante 60 à 78 % en poids de monomères qui forment des polymères solubles dans l'essence minérale à une tempéra ture de transition du second ordre (T g) supérieure à 700C, en particulier le vinyltoluène 22 à 40 % en poids de monomères qui forment des polymères solubles dans l'essence minérale à une température de transition du second ordre inférieure à 700C (de préférence de 20 à 600C) , en particulier le méthacrylate de n-butyle et le méthacrylate d'iso butyle. L'acide carboxylique à insaturation alpha,bêta- éthylénique (c) qu'on utilise est de préférence l'acide acrylique ou encore un mélange contenant cet acide en proportion d'au moins 50 moles t. On peut utiliser avec cet acide l'acide méthacrylique et, ce qui présente des avantages particuliers (pour ce qui concerne le mouillage des pigments), des hémi-esters de l'acide maléique et de monoalcools en C3-C8, en particulier le maléate d'isopropyle. On peut également introduire des petites proportions d'hémi-esters maléiques en fixant par addition de l'anhydride maléique sur les acides gras insaturés du composant (a) et en faisant réagir la structure d'anhydride avec les monoalcools correspondants. La copolymérisation greffée est réalisée avantageusement par lente addition du mélange des monomères avec environ 20 % en poids du composant (a) et, (à partir d'un récipient d'addition séparé) d'un peroxyde, aux 80 % restants environ du composant (a) à des températures d'environ 1300C. Le mélange est ensuite maintenu à une température de 130 à 1450C jusqu'à réaction pratiquement complète des monomères et jusqu'à ce qu'on ait atteint l'indice de viscosité limite voulu. Les restants de monomères et le cas échéant le solvant mis en oeuvre sont éliminés sous vide et le mélange est dilué lorsque c'est nécessaire par 10 % environ d'un solvant compatible avec l'eau, par exemple un éther de glycol. Les inducteurs qui conviennent pour la copolymérisation greffée sont en particulier des peroxydes comme le peroxyde de du-tert.-butyle, le perbenzoate de tert.-butyle, l'hydroperoxyde de cumène ou le peroxyde de dicumène. Les résines alkydes à modification uréthanne et/ou huiles d'uréthannes qu'on utilise en tant que composants (II) dans les émulsions selon l'invention sont des résines insolubles dans l'eau qui diffèrent essentiellement des produits connus dissous dans des solvants organiques et utilisés comme liants pour peintures et vernis en ce qu'elles contiennent des groupes amino tertiaires combinés. Elles forment le constituant prépondérant de la partie résine solide des émulsions selon l'invention et ont donc une influence déterminante sur la formation de la pellicule et les propriétés de la pellicule. Par conséquent, à leur préparation, on devra porter l'attention principale sur un séchage rapide et une bonne réticulation de la pellicule par oxydation. Les groupes amines ont pour fonction de favoriser la compatibilité avec la résine émulsionnante acide. Ils élargissent donc les possibilités de combinaisons et améliorent la stabilité de l'émulsion et la qualité de la pellicule. En outre, les liaisons salines avec les groupes carboxyle contribuent également à la compatibilité avec l'eau, de sorte qu'on peut diminuer en correspondance la teneur en amines volatiles qui sont polluantes au moment de l'application de la peinture. Contre toute attente, la résistance à l'eau des pellicules de peinture n'est pas affectée tant que l'indice d'amine ne dépasse pas la valeur de 25 mg de KOH/g. Les résines alkydes à modification uréthanne ou huiles d'uréthannes qu'on utilise de préférence pour les émulsions de la présente invention se caractérisent par les propriétés suivantes Teneur en acides gras d'huiles insaturés 45 à 70 % Teneur en acides monocarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques O à 20 % Teneur en polyalcools 15 à 25 % Teneur en acides dicarboxyliques O à 16 % Teneur en diisocyanates 8 à 25 % Indice d'amine 3 à 25 (de préférence 5 à 15) mg de KOH/g Indice d'acide moins de 5 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle O à 80 mg de KOH/g indice de viscosité limite (riz:8 à 16 ml/g(chloroforme,200C) Les intervalles de valeurs indiqués, pour autant qu'ils concernent l'indice d'amine et l'indice de viscosité limite, constituent des facteurs critiques pour les émulsions de la présente invention. Pour les autres paramètres mentionnés, on a indiqué les intervalles préférés mais ils peuvent varier dans des limites étendues. On peut utiliser en tant qu'acides bras insaturés des acides gras à doubles liaisons isolées et conjuguées d'indice d'iode supérieur à 125. On citera par exemple les acides gras des huiles de soja, de carthame, de lin ou du tall-oil et les acides gras de l'huile de bois. Les acides gras peuvent être utilisés à l'état libre ou à l'état des huiles glycéridiques correspondantes ou à l'état d'esters de polyols préparés par synthèse. Le choix des acides monocarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques, des polyalcools et des acides dicarboxyliques n'est pas critique et peut être fait par le spécialiste en la matière en fonction des propriétés et caractéristiques recherchées. Parmi les diisocyanates, on utilise surtout, en raison de leur influence avantageuse sur la vitesse de séchage et la dureté de la pellicule, des produits aromatiques comme le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate et le toluylènediisocyanate. On préfère le mélange industriel de 80 % de 2,4- et 20 % de 2,6-toluylène-diisocyanates. Pour introduire les groupes amino tertiaires, on utilise des amines de formule générale dans laquelle Y représente un groupe hydroxy ou un groupe amino primaire ou secondaire, R1 représente un groupe alkylène en C2-C5 et R2 et R3 représentent des groupes alkyles en C1-C4. La quantité d'amine est choisie de manière qu'après réaction avec les diisocyanates, on obtienne un indice d'amine de 3 à 25, de préférence de 5 à 15 mg de KOH/g. Les liants à modification uréthanne sont préparés en deux stades opératoires : on prépare d'abord par des modes opératoires usuels une résine alkyde à bas poids moléculaire, à forte teneur en groupes hydroxy, avec un indice d'acide inférieur à 5 mg de KOlI/g, ou un ester partiel de polyol et d'acide gras. Cn ajoute ensuite un solvant inerte puis à 40-600C, le diisocyanate. Le mélange est maintenu à 60-80bC jusqu'à ce que la teneur en groupes NCO libres soit tombée à peu près à la moitié de la valeur initiale théorique. On ajoute ensuite l'amine, diluée par une petite quantité de solvant inerte, et on porte la température à 901100C. On maintient cette température jusqu a ce que la teneur en NCO soit tombée à moins de 0,1 % et jusqu'à ce qu'on ait atteint l'indice de viscosité limite voulu. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on soumet les composants (I) et .(II), avant de les émulsionner, à un traitement subséquent qui permet d'améliorer encore la vitesse de séchage, en particulier le séchage en surface (jusqu'à état hors-toucher) et la stabilité au froid des émulsions. Ce traitement subséquent consiste à traiter le composant (I), avant de l'émulsionner dans l'eau, par de l'air à une température de 80 à 16O0C, de préférence de 1CO à 1500C, jusqu'à ce qu'on ait atteint un indice de peroxyde d'au moins 20 milli-équivalents par kg et provoqué une aug mentation de l'indice de viscosité limite (CHC13, 200C) d'au moins 1 ml/g, et/ou à faire réagir le mélange des composants (I) et (II) avec 1,5 à 10 millimoles pour 100 g du mélange résineux, d'un diisocyanate aromatique et/ou aliphatique en présence d'un solvant inerte, après quoi on élimine le solvant du mélange de réaction par distillation, éventuellement après avoir neutralisé et émulsionné. Toutefois, les deux opérations peuvent être exécutées individuellement ou encore successivement. Le soufflage d'air à une température de 80 à 1600C permet de parvenir d'une part à une amélioration de la vitesse de séchage (en particulier du séchage en surface) qui doit être attribuée à la formation de groupes hydroperoxydes ; d'autre part, cette opération améliore également la compatibilité, en particulier avec les résines maigres et à haut poids moléculaire du imposant (II) et également, dans une certaine mesure, la stabilité au froid des émulsions aqueuses. La réaction du mélange des composants (I) et (II) avec 1,5 à 10 millimoles (pour 100 g du mélange) d'un diisocyanate aromatique et/ou aliphatique conduit également, en raison de la réticulation de la molécule, à une amélioration importante de la stabilité au froid des émulsions. Cette modification naturellement n'est possible que si les composants ont un nombre minimum de groupes hydroxy provenant de la formulation de résine ou formés par la suite lors du soufflage d'air. De préférence, cette modification est appliquée sur des produits présentant un indice d'hydroxyle d'environ 20 ou plus. Lorsqu'on parle de stabilité au froid de l'émulsion, on veut préciser par là que les propriétés de l'émulsion ne subissent pratiquement aucune modification après des opérations répétées de refroidissement au-dessous du point de congélaiion de l'eau et de réchauffement à température ambiante. Alors que les émulsions préparées sans traitement subséquent peuvent subir un refroidissement à -5 C sans modification, les émulsions ayant subi un traitement subséquent tel que décrit ci-dessus peuvent être refroidies à -200C et à nouveau réchauffées sans influence défavorable. Le soufflage à l'air est effectué après la copolymérisation greffée et l'élimination du solvant éventuellement présent et des restes de monomères à une température de 80 à 1600C, de préférence de 100 à 1500C. Le soufflage d'air (ou l'aspiration d'air) au travers de la masse de réaction est poursuivi jusqu'à ce que l'indice de peroxyde (déterminé par la méthode de Wheeler) soit d'au moins 20 milli-équivalents par kg et que l'indice de viscosité limite, mesuré dans le chloroforme à 200C, ait augmenté d'au moins 1 ml/g. Pour accélérer l'opération, on peut encore ajouter des petites quantités d'un siccatif usuel du commerce, par exemple 0,02 % d'une solution à 5 % de siccatif au cobalt. Lorsqu'on applique les modes opératoires de traitement subséquent, on peut également utiliser en tant que composants (II) des résines alkydes à modification uréthanne ou des huiles d'uréthannes dont l'intervalle de propriétés est élargi Teneur en acides gras d'huiles insaturés 35 à 70 % Teneur en acides monocarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques O à 25 % Teneur en polyalcools 15 à 30 % Teneur en acides dicarboxyliques O à 20 % Teneur en diisocyanates 8 à 25 % Indice d'amine 3 à 25 (de préférence 5 à 15) mg de KOH/g Indice d'acide moins de 5 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle O à 100 mg de KOH/g Indice de viscosité limite En7:8 à 20 ml/g(chloroforme,200C). Dans ce cas également, les intervalles numériques indiqués, lorsqu'ils concernent l'indice d'amine et l'indice de viscosité limite, sont critiques pour l'émulsion selon l'invention. Pour les autres paramètres ind-iqués, on a donné les intervalles préférés mais ils peuvent varier dans des limites plus étendues. Pour parvenir à des émulsions possédant la stabilité optimale au froid, on peut faire réagir en partie les composants, avant formation de l'émulsion, avec un diisocyanate aromatique ou aliphatique. On utilise de préférence le toluylène-diisocyanate dont la quantité est mesurée d'une part de manière à parvenir à l'effet voulu et d'autre part à ne pas affecter les autres propriétés telles que le mouillage des pigments. Habituellement, on peut utiliser 1,5 à 10 millimoles de diisocyanate pour 100 g de résine. De préférence, cette quantité est de 2 à 6 millimoles de diisocyanate pour 100 g de résine. La réaction du mélange des composants (I) et (II) avec le diisocyanate est effectuée dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure aromatique ou une cétone, à une température de 80 à 1200C. Après la fin de la réaction, qu'on peut vérifier par la constance de l'indice de viscosité limite, on élimine le solvant sous vide. On neutralise en partie, à l'aide d'une base minérale ou organique, les groupes carboxyles du mélange ou la combinaison des composants (I) et (II) ayant subi le traitement subséquent, éventuellement après distillation ménagée des solvants insolubles dans l'eau sous vide et addition de solvants auxiliaires en quantité de 20 % au maximum, par rapport à la teneur en résine solide. Parmi les solvants auxiliaires qui conviennent, on citera des alcools et des éther-alcools ; on préfère l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol. Pour neutraliser partiellement les groupes carboxyles, on préfère la triéthylamine et la diméthyléthanolamine ou des mélanges de ces amines, éventuellement avec d'autres amines. Pour certaines applications, on peut également utiliser pour la neutralisation l'ammoniac ou un hydroxyde alcalin, de préférence l'hydroxyde de potassium. Un avantage des émulsions selon l'in vention réside en ce qu'elles ne nécessitent qu'une petite quantité d'amine, correspondant à la neutralisation de 15 unités au maximum de l'indice d'acide. I1 en résulte que la teneur en amines volatiles dans les émulsions selon l'invention peut être maintenue à moins de 1 * en poids. Finalement, on introduit l'eau sous agitation vIgoureuse en 1 à 3 heures à une température de 40 à 600C. On obtient des émulsions laiteuses, transparentes en couche mince, à bonne stabilité au stockage. Elles peuvent être utilisées sans poser de problèmes particuliers pour la préparation de peintures de sous-couches et de peintures de couverture séchant rapidement. On les applique à l'état pigmenté ou non, éventuellement après addition des produits auxiliaires usuels, à la brosse, par immersion, au pistolet, par aspersion entre autres. Le séchage est réalisé à température ambiante ; dans les revetements industriels en série, on préfère un séchage forcé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Les indices de viscosité limite indiqués ont été mesurés dans le chloroforme (CHF) à 200C et ils sont exprimés en ml/g. Les abréviations utilisées dans les exemples ont les significations suivantes VT : vinyltoluène ST : styrène MMA : méthacrylate de méthyle BA : acrylate de n-butyle BMA : méthacrylate de n-butyle IBMA : méthacrylate d'isobutyle MACS : acide méthacrylique ACS : acide acrylique MIPE : este monoisopropylique de l'acide maléique MBE : ester mono-n-butylique de l'acide maléique BUGL : éther monobutylique de l'éthylène-glycol TDI : toluylène-diisocyanate (mélange du commerce à 80 % de l'isomère 2,4- et 20 % de l'isomère 2,6-) OMEA : diméthyléthjnolamine DAPA : diéthylaminopropylamine TEA : triéthylamine Ini : indice de viscosité limite, CHF/200C, ml/g IA : indice d'acide, mg de KOH/g IOH : indice d'hydroxyle, mg de KOH/g MS : teneur en matières solides, % 1. Préparation du composant émulsionnant (I). 1.1. Préparation du polyester (a) contenant un PEG. On chauffe à 2500C les matières premières indiquées dans le tableau 1 ci-après et on estérifie jusqu'à un indice d'acide inférieur à 2 mg de KOH/g en éliminant par azéotropie l'eau formée dans la réaction. TABLEAU 1 1 2 3 4 5 6 7 huile de lin 800 680 640 - - 780 852 huile de carthame - - - 800 - - huile de ricin déshydratée - 120 - - - - polybutadiène à bas poids - - 160 ~ ~ ~ ~ moléculaire (1) acides gras de tall-oil (2) - - - - 790 - acides gras d'huile de 56 - 56 56 - 75 41 ricin déshydratée acides gras d'huile de lin - 56 - - - - pentaérythritol - - - - 110 - PEG (M 1500) 150 150 150 150 90 200 110 PEG (M 1000) - - - - 30 - PEG (M 3000) - - - - 30 - oxyde de dibutyl-étain 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 (catalyseur) rendement environ (3) 1002 1002 1002 1002 999 1000 1000 (1) polybutadiène liquide à une viscosité d'environ 0,5 Pa.s/ 200C et une proportion de cis d'environ 80 %. (2) acides gras de tall-oil du commerce à une teneur en acides résiniques inférieure à 2 % ; indice d'iode environ 150. (3) = mélange de réaction moins l'eau formée dans la réac tion. 1.2. Copolymérisation greffée des polyesters (a). Dans un récipient de réaction approprié, on introduit 80 z environ du polyolester (a) et on chauffe à 1300C. Le reste de ce composant est ajouté régulièrement en mélange avec les monomères en 6 heures environ pendant lesquelles on coule simultanément, à partir d'un récipient d'addition séparé, un mélange de 3 parties de perbenzoate de tert.-butyle et 7 parties de xylène (ces quantités se rapportent aux mélages de réaction du tableau 2 ci-après. Après la fin de l'addition, on porte la température à 1400C et on maintient à ce niveau jusqu'à ce qu'on ait atteint une teneur en matières solides supérieures à 90 z et l'indice de viscosité limite voulu gng CHF, 200C. Le cas échéant, on corrige avec un complément de peroxyde. On élimine ensuite les monomères non convertis et le solvant sous vide et on dilue le mélange de réaction par du BUGL jusqu'à une teneur en matières solides de 87 t. T A B L E A U 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 a 1 70 - - - - 70 70 60 - - 70 70 a 2 - 70 - - - - - - - - - a 3 - - 70 - - - - - - - - a 4 - - - 70 - - - - - - - a 5 - - - - 70 - - - - - - a 6 - - - - - - - - 50 - - a 7 - - - - - - - - - 70 - VT 15 15 15 15 12 10 14 25 25 15 15 15 ST - - - - - 5 - - 5 - - MMA - 2 2 - - - - - - - - BA - - 7 - - - - - 4 - - BMA - 7 - - - 9 10 - - 9 - IBMA 9 - - 9 12 - - 10 10 - 9 9 MACS - - - - - - 3 - - - - ACS 4 4 4 4 4 4 3 5 6 4 4 4 MIPE 2 2 2 - 2 2 - - - 2 2 2 MBE - - - 2 - - - 2 2 - - CARACTERISTIQUES DES COMPOSANTS (I) [#] 10,3 10,5 12,5 9,9 11,8 10,0 10,8 10,6 12,6 10,1 14 10,4 IA 38 39 36 37 37 38 43 45 53 36 39 39 Le composant I/II correspond par sa composition au composant I/1 mais l'indice de viscosité limite a été porté à 14 ml/g par addition de compléments de peroxyde. Le composant I/12 correspond également par sa composition au composant I/1, mais le MIPE a été fixé chimiquement par addition. A cet effet, on a fait réagir le polyester avec la quantité correspondante d'anhydride maléique pendant 2 heures à 2200C et on a ensuite ouvert les structures d'anhydride par chauffage de 4 heures à 90"C avec l'isopropanol. Les autres opérations ont été effectuées comme pour la préparation du composant I/1. 2. Préparation des liants à modification uréthanne (II). La composition et les caractéristiques des résines alkydes à modification uréthanne et des huiles d'uréthannes sont rapportées dans le tableau III ci-après. TABLEAU 3 II/1 II/2 II/3 II/4 Partie 1 acides gras de tall-oil -- 500 510 Conjuvandol 50 ) -- 150 -- - huile de carthame 300 -- -- ricin te (O. C. O. = dehydrated castor oil) 120 -- -- huile de lin 32 s -- -- -- 346 pentaérythritol 86 204 204 41 triméthylolpropane 9 -- -- 13 acide benzoïque 8 -- -- acide p-tert.-butylbenzo@que -- -- 90 octanoate de calcium (à 4 % de Ca) 1 -- -- 0,3 octanoate de plomb (à 10 % de Pb) 0,5 -- -- 0,15 Partie 2 anhydride phtalique 90 90 100 Partie 3 TDI 82 165 154 106,5 Partie 4 DMEA -- 19 18 8,5 DAPA 10,2 -- -- -teneur en TDI, % 11,9 15,3 15,1 20,7 indice d'amine, mg de KOH/g 6,1 10,9 11,1 10,3 indice de viscosité limite 13,1 9,9 11,1 10,9 [#] (CHF) MS, environ 91 % 91 % 91 z 91 z +) acide linoléique technique isomérisé, à environ 50 % d'acide linoléique conjugué. ++)huile de lin polymérisée à la chaleur (viscosité 32 s DIN 53 211/200C. Les liants à modification uréthanne sont préparés par le mode opératoire suivant : pour II/1 à II/3, on prépare avec la partie 1 et la partie 2, par estérification à 220du, une résine alkyde à bas poids moléculaire d'indice d'acide inférieur à 2 mg de KOH/g. Pour II/1, il faut transestérifier les huiles utilisées dans la partie 1 par les polyalcools avant addition de la partie 2. A cet effet, on chauffe la partie 1 à 2500C jusqu'à ce qu'un échantillon dilué au rapport de 1:6 par l'éthanol soit soiuble en clair à 200C. Pour II/4, on transestérifie la partie 1 comme pour II/1. La réaction des produits intermédiaires ainsi obtenus avec le diisocyanate et l'amine est effectuée en solution à 70 % dans le toluène. Les produits intermédiaires dissous dans 90 % du toluène nécessaire, sont chauffés à 500C. On ajoute ensuite le TDI et on chauffe la solution à 700C. On maintient à ce niveau jusqu'à ce qu'un échantillon montre que la teneur en groupes NCO libres est tombée à environ 50 % de la valeur initiale théorique. On ajoute ensuite le OMEA ou le DAPA dilué par le reste de toluène et on porte la température à 1000C. On maintient à ce niveau jusqu'à ce que la teneur en NCO soit tombée à moins de 0,1 % et jusqu'à ce qu'on ait atteint l'indice de viscosité limite voulu. Lorsque c'est nécessaire, on ajoute encore des petites proportions de TDI. On distille ensuite le toluène sous vide jusqu'à ce que la résine présente une teneur en matières solides d'environ 80 t. On ajoute alors 10 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol pour 100 parties de résine solide puis on poursuit la distillation sous vide jusqu'à élimination complète du toluène. Exemples 1 à 15. La composition et les caractéristiques des émulsions des exemples 1 à 15 sont rapportées dans le tableau@IV ci-après. La viscosité des émulsions a été mesurée au viscosimètre rotatif Brookfield RVT avec rotor 6, à 100 tours/mn et à 2O0C. T A B L E A U 4 EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 COMP.(I) 1 46 34.5 46 46 2 46 3 46 4 46 5 46 6 46 7 46 8 46 9 57,5 10 46 11 46 12 46 COMP.(II)1 66 66 66 2 66 77 66 66 66 3 66 66 66 66 66 55 4 66 BUGL 3 3,5 3 3 3 3 0,5 3 3 5,5 5,5 5,5 3 5,5 3 TEA 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,21 1,44 1,80 1,44 1,44 1,44 1,44 DMCA 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,53 0,64 0,79 0,64 0,64 0,64 0,64 H2O 105 105 105 105 105 105 107,5 105 105 102,5 102 102,5 105 102,5 105 pH 9,6 10 9,7 9,6 9,6 9,7 9,5 9,4 9,3 9,7 9,9 9,4 9,7 9,7 9,7 VISC. Pa.s 3,2 1,5 3,6 2,9 3,9 2,6 3,7 2,5 2,9 3,1 5,2 1,4 3,8 3,5 4,1 BUGL % 6,75 6,75 6,75 6,75 6,75 6,75 5,65 6,75 6,75 7,9 7,9 7,9 6,75 7,9 6,75 AMINE % 0,94 0,87 0,94 1,17 0,94 0,94 0,94 0,94 Les émulsions sont préparées de la manière suivante : on mélange avec soin pendant 60 mn à 800C le composant émulsionnant I, le liant à modification uréthanne (I et le BUGL. On abaisse ensuite la température à 60 C et on introduit sous agitation le mélange des amines. Au bout de 30 mn, on commence à ajouter l'eau. Celle-ci est ajoutée en 60 à 90 mn sous forte agitation, la température étant maintenue entre 60 et 500C. On agite encore pendant 30 mn après la fin de l'addition. Pour toutes ces préparations, on arrive à une teneur en matières solides de 45 %. Essais des émulsions des exemples 1 à 15. 1. Essai de stabilité au stockage Pour écourter la durée d'essai, on dilue les émulsions, à 30 %, et on les conserve à 7O0C. Certes, on n'est pas pleinement assuré que les résultats de cet essai permettent de conclure sur l'aptitude à la conservation dans des conditions normales. Toutefois, l'expérience a montré que les émulsions qui résistent à l'essai effectué dans ces conditions pendant une semaine sont stables à la conservation pendant au moins un an dans les conditions normales. A la fin de l'essai, les émulsions des exemples 1 à 15 n'ont subi aucune modification. 2. Essai sous forme de peinture blanche. On ajoute aux émulsions 2 % d'un mélange de siccatifs compatibles avec l'eau (par exemple le produit commercialisé sous la marque Hydrocure de la firme Mooney, Etats-Unis, qui contient 5 % de Co) et 1 % d'un agent antipeaux (dans les deux cas par rapport à la résine solide) et on dilue à 35 % car de l'eau déminéralisée. On pigmente ensuite par du bioxyde de titane (par exemple le produit du commerce RCR 3 de la firme Tioxide Ltd, Royaume-Uni) dans un broyeur oscillant ("Red Devil") au rapport pigment/ liant de 1:1. Après étirage de la peinture sur des glaces, on vérifie le séchage, la brillance et la résistance à l'eau de la pellicule à une épaisseur de pellicule sèche de 30 microns. A l'essai de résistance à l'eau (24 heures d'immersion dans l'eau à 200C après 7 jours de séchage à température ambiante) , les produits des exemples 1 -à 15 présentent dans tous les cas un léger ramollissement. Mais les peintures sont régénérées sans perte de brillance au bout d'un court moment. L'essai de séchage est effectué sur l'appareil "BK-Drying-Recorder" (de la firme Mickle Laboratory Engineering Co, Angleterre). Les résultats indiqués sont les suivants étalement : début d'une trace d'aiguille persistante (E en mn), début de séchage : trace d'aiguille à la surface de la pellicule (D en mn), séchage complet : disparition de la trace d'aiguille visible à l'oeil nu (S en h). La mesure de brillance a été faite au gonioréflectomètre "GR-COMP" de la firme Paar, Autriche) sous un angle de mesure de 600 ; le résultat est exprimé en % par rapport à l'étalon. TABLEAU 5 Résultats des essais de séchage et des mesures de brillance. Exemple NO Séchage Brillance V A D 1 45 120 6 78 2 30 90 3,5 69 3 50 105 5,5 80 4 55 135 5 75 5 50 105 4,5 70 6 60 150 7 72 7 50 150 6,5 70 8 45 105 5 65 9 45 1C5 5,5 75 10 35 90 3,5 69 11 35 90 4 65 12 50 150 6,5 76 13 30 75 3 68 14 50 150 6 74 15 35 90 4,5 77 3. Essais sur un revêtement de sous-couche anti-corrosion à base des émulsions selon l'invention. On broie de la manière habituelle 222 parties de l'émulsion de l'exemple 1 à 45 % avec 50 parties d'oxyde de fer rouge, 50 parties de silicochromate de plomb, 70 parties de sulfate de baryum et 30 parties de talc ; après addition de 2 parties du mélange de siccatifs Hydro-Cure (voir cidessus), 1 partie d'agent anti-peaux, 1 partie d'agent antisédiment et 1 partie d'agent anti-mousse, on dilue par l'eau jusqu'à une viscosité de 4 mPa.s (environ 64 % de matières solides) sur le dilueur rotatif Rotothinner. On règle ensuite le pH à 9,0-9,5 par la TEA. Au stockage de 4 semaines à 400C, la peinture ne subit aucune modification. L'essai de séchage sur l'appareil BK-Drying-Recorder indique pour les facteurs E/D/S des valeurs de 30/75/3. Dans l'épreuve du brouillard salin (norMe américaine ASTM B 117/64) des pellicules séchées 7 jours à température ambiante ne nrésentent aucune pénétration de rouille sous le quadrillage après une durée d'épreuve de 120 heures ; le décollage au quadrillage est de 1 à 2 mm. Préparation des émulsions avec des combinaisons de résines ayant subi un traitement subséquent. 1. Préparation du composant émulsionnant (I). 1.1. On prépare un ester de polyol d'indice d'acide inférieur à 2 mg de KOH/g à partir de 800 parties d'huile de lin, 56.. parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, 150 parties de PEG (M 1500) en présence de 0,3 partie d'oxyde de dibutyl-étain, à 2500C, avec séparation de l'eau de réaction par azéotropie. 1.2. Dans un récipient de réaction approprié, on introduit 560 parties de l'ester de polyol 1.1 et on chauffe à 1300C. On ajoute alors en 6 heures environ un mélange de 140 parties de l'ester de polyol 1.1., 150 parties de vinyltoluène, 90 parties de méthacrylate d'isobutyle, 40 parties d'acide a acrylique et 20 parties de l'ester monoisopropylique de l'acide maléique ainsi que, à partir d'un deuxième récipient, un mélange de 30 parties de perbenzoate de tert.-butyle et 70 parties de xylène. Après, la fin de l'addition, on porte la température à 140 C et on maintient à ce niveau jusqu'à ce qu'on ait atteint une teneur en matières solides de pLus de 90 % et un indice de viscosité limite n (CHF, 200C) de 8,8 ml/g. Le cas échéant, on corrige par un complément de peroxyde. On élimine ensuite les monomères non convertis et le solvant sous vide. Le produit final présente un indice de viscosité limite n de 8,8 ml/g, un indice d'acide de 37 mg de KOH/g et un indice d'hydroxyle inférieur à 5 mg de KOH/g. 1.3. Soufflage à l'air. Au produit de réaction de 1.2., on ajoute 0,02 % d'une solution à 5 z (en métal) d'un octahoate de cobalt du commerce et on chauffe à 1300C. On insuffle ensuite de l'air au travers de la masse jusqu'à ce qu'on aie atteint un indice de peroxyde de 45 et un indice de viscosité limite de 10,2 ml/g ; indice d'acide : 35 mg de KOH/g (composant émulsionnant I/1). On'souffle une autre partie du même produit dans les mêmes conditions jusqu'à ce qu'on ait atteint un indice de peroxyde de 42 et un indice de viscosité limite de 13,0 ml/g. L'indice d'acide est dans ce cas de 33 mg de KOH/g. La teneur en matières solides est de 100 % pour les deux produits (composant émulsionnant I/2). 2. Préparation des liants à modification uréthanne (compo sant (Il) ) L composition et les caractéristiques sont rapportées dans le tableau 6 ci-après TABLEAU 6 Composant (II) II/1 II/2 II/3 II@/4 Partie 1 acides gras de tall-oil 280 -- 280 260 acides gras d'huile de lin -- 280 -- -acide benzoïque -- -- -- 20 glycérine 138 138 70 70 triméthylolpropane -- -- 100 100 Partie 2 anhydride phtalique 100 100 100 100 Partie 3 toluylène-diisocyanate (TDI) 125 130 128 133 Partie 4 diméthyléthanolamine (DMEA) 10,4 10,5 11 11 teneur en TDI, % 20,0 20,7 19,4 20,0 acides gras, % 45 44,6 42,5 39 matières solides, z environ 60 60 60 60 viscosité limite, ml/g 12,3 16,4 10,8 12,5 indice d'amine, mg de KOH/g 10,5 9,9 10,2 10,1 Les liants à modification uréthanne sont préparés par le mode opératoire suivant : à partir des parties 1 et 2, on prépare par estérification à 22O0C une résine alkyde à bas poids moléculaire d'indice d'acide inférieur à 2 mg de KOH/g. La réaction des produits intermédiaires ainsi obtenus avec le diisocyanate et l'amine est effectuée en solution à 60 % dans le toluène. Les produits intermédiaires en solution dans 90 % du toluène nécessaire sont chauffés à 50 C. On ajoute ensuite le TDI et on chauffe la.solution à 700C. On maintient à ce niveau jusqu'à ce qu'un échantillon indique que la teneur en groupes NCO libres est tombée à environ 50 % de la valeur initiale théorique. On ajoute ensuite la DMEA diluée par le reste de toluène et on porte la température à 1000C. On maintient à cette température jusqu'à ce que la teneur en NCO soit tombée à moins de 0,1 % et jusqu'à ce qu'on ait atteint l'indice de viscosité limite voulu. Lorsque c'est nécessaire, on ajoute encore des petites proportions de TOI. 3. Réaction des composants (I) et (II) avec le TDI. On chauffe les composants, aux proportions relå- tives indiquées dans le tableau II, à 500C. Après addition du TOI, on porte la température à 100 C. La réaction est. terminée au bout de 6 heures. Les caractéristiques des produits sont indiquées dans le tableau VII ci-après. TABLEAU 7 combinaison de résines Il 1/1 III/2 III/3 III/4 composant I/1 35 38 40 40 composant II/1 108 -- -- 100 composant II/3 -- 103 composant II/4 -- -- 100 -TDI 0,3 0,6 0,4 0,7 teneur en matières solides, % 70 71 71,5 72 indice de viscosité limite, ml/g 13,1 12,5 12,9 14,8 millimoles de TDI pour 100 g 1,7 3,5 2,3 4,0 de résine Exemples 16 à 20. La composition et les caractéristiques des émulsions des exemples 16 à 20 sont rapportées dans le tableau 8 ci-après. La viscosité des émulsions a été mesurée au viscosimètre rotatif Brookfield RVT avec rotor 6, à 100 tours/mn à 200C. On a chauffé,à 1000C les combinaisons des composants (I) et (II) et on a distillé la moitié à peu près du toluène présent sous vide. Après addition du BUGL, on a distillé le reste du toluène. Après refroidissement à 600C, on a ajouté les amines. Au bout de 30 mn, on a commencé l'addition d'eau. Celle-ci a été ajoutée en 60 à 90 mn sous forte agitation, la température étant maintenue entre 60 et 500C. On a agité pendant encore 30 mn après la fin de l'addition. On a obtenu dans tous les produits une teneur en matières solides de 45 %. TABLEAU 8 Exemple 16 17 18 19 20 composant I/2 40 - - - composant II/2 100 - - - combinaison III/1 - 143 - - combinaison III/2 - - 141 - combinaison III/3 - - - 140 combinaison III/4 - - - - 139 toluène 40 43 41 40 39 BUGL 15 15 15 15 15 TEA 1,44 DMEA 0,64 eau 105 pH 9,9 10,4 10,1 9,9 9,8 viscosité, Pa.s 3,2 3,8 4,9 5,2 6,1 BUGL, % 6,75 amine, % 0,94 Essais des émulsions des exemples 16 à 20. Les émulsions ont été soumises, comme celles des exemples 1 à 15, à des essais de stabilité à la contez vation, de séchage, à des essais dans une peinture blanche et dans une peinture de sous-couche anti-corrosion. il n'y, a pas de différence notable entre les résultats obtenus dans ces essais avec ceux obtenus sur les produits des exemples 1 à 15. Par contre, on observe des améliorations importantes pour ce qui concerne la stabilité au froid des émulsions et le séchage en surface des pellicules. Essais de stabilité au froid. Les émulsions sont conservées pendant 16 heures à -23 C ; après 8 jours de conservation à température ambiante (22bu), on juge de leurs propriétés. L'émulsion de l'exemple 1 sert de produit comparatif. Les émulsions des exemples 17 à 20 ne subissent aucune modification même lorsqu'on répète le cycle congélation-décongélation. L'émulsion de l'exemple 16 (sans réaction avec le TDI) présente une parfaite stabilité au froid jusqu'à -150C alors que dans l'essai comparatif avec l'émulsion de l'exemple 1 de , on constate déjà une coagulation irréversible à -8 C. Etude du séchage jusqu'à l'état hors-toucher. On prépare des peintures blanches à partir des émulsions. A cet effet, on ajoute aux émulsions 2 % d'up mélange de siccatifs compatibles avec l'eau (par exemple le produit Hydrocure de la firme Mooney, Etats-Unis, à 5 % de Co) et 1 % d'un agent anti-peaux (dans les deux cas par rapport à la résine solide) et on dilue à 35 % par l'eau déminéralisée. On pigmente ensuite à l'aide de bioxyde de titane (par exemple le produit du commerce RCR 3 de la firme Tioxide Ltd, Royaume-Uni) dans un broyeur oscillant ("Red Devil") à un rapport pigment/liant de 1:1. Les peintures sont appliquées sur glaces à une épaisseur de pellicule sèche de 30 microns. Pour les émulsions des exemples 16 à 20 on atteint l'état hors-toucher en 1 à 2 heures. Dans l'exemple comparatif (correspondant à l'exemple 1 = sans traitez ment subséquent), la durée est de 3 à 4 heures. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'émulsions aqueuses, séchant à l'air, de résines alkydes à modification uréthanne et/ou d'huiles d'uréthannes, utilisables en tant que liants pour des produits de revêtement pigmentés ou non, caractérisé en ce que l'on forme à une température de 50 à 1000C, un mélange homogène de (I) 25 à 50 % en pQids d'un composant émulsionnant hydro soluble après neutralisation par des bases minérales ou organiques, qui a un indice d'acide de 25 à 70 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 40 mg de KOH/g au maximum, une teneur en polyéthylène-glycol de 7 à 13 s en poids et un indice de viscosité limite de 9 à 15 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 20oC), et qui a été obtenu par copolymérisation greffée à partir de (a) 50 à 75 % en poids d'un ester de polyol contenant un polyéthylène-glycol et présentant un indice d'aci de inférieur à 5 mg de KOH/g, d'acides gras ayant en moyenne un indice d'iode de 140 ou plus, et (b) 17 à 45 M en poids de monomères vinyliques et/ou acryliques et/ou méthacryliques ne contenant pas de groupes fonctionnels en dehors de la double liaison, et (c) 5 à 8 g en poids d'acides carboxyliques à insatura tion alpha,bêta-éthylénique, et (II)50 à 75 % en poids d'une résine alkyde à modification uréthanne et/ou d'une huile d'uréthanne séchant à l'air, contenant à l'état combiné des groupes amino tertiaires en quantité correspondant à un indice d'amine de 3 à 25, de préférence de 5 à 15 mg de KOH/g et ayant un indice de viscosité limite de 8 à 20 ml/g (mesure dans le chloroforme à 200C), et, après neutralisation partielle des groupes carboxyles à l'aide d'une base organique et/ou minérale en quantité correspondant à un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum, et en présence d'une proportion maximale de 20 % en poids de solvants organiques compatibles avec l'eau, on émulsionne dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare l'ester de polyol contenant un polyéthylène-glycol par réaction de quantités équivalentes d'acides gras insaturés et d'un ou plusieurs polyéthylène- glycols en présence d'un ester de polyol naturel ou synthétique d'acides gras siccatifs dont les doubles liaisons consistent pour au moins 75 % en doubles liaisons isolées. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que lton utilise en tant qu'acides gras insaturés dans le omposant (Ia) des acides gras insaturés dans le composant (Ia) des acides gras polyéthyléniques conjugués et/ou des acides gras d'huile de lin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'ester de polyol à la préparation du composant (Ia) de l'huile de lin et/ou de l'huile de carthame ou des mélanges de ces huiles avec un maximum de 15 % en poids d'une huile de ricin déshydratée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pour le composant (Ia), on utilise un polyéthylène-glycol ou plusieurs polyéthylèneglycols de poids moléculaire moyen allant de 1000 à 3000, 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyéthylène-glycol ou le mélange de polyéthylène-glycols utilisé a un poids moléculaire moyen de 1500 + 200. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le composant (Ia), on remplace une proportion allant jusqu'à 30 % en poids de l'ester de polyol utilisé par une huile d'hydrocarbure insaturée, de préférence un polymère du butadiène à bas poids moléculaire. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que monomères ne portant pas de groupes fonctionnels autres que la double liaison (b) des mélanges de 60 à 78 % en poids de monomères qui forment des polymères solubles dans l'essence minérale et ayant une température de transition du second ordre (Tg) supérieure à 700C, de préférence de vinyltoluène, et 22 à 40 % en poids de monomères formant des polymères solu bles dans l'essence minérale et ayant une tempéra ture de transition du second ordre (Tg) inférieure à 700C et se situant de préférence entre 20 et 6C"C, de préférence le méthacrylate de n-butyle et le méthacrylate d'isobutyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'acides carboxyliques à insaturation alpha,bêta-éthylénique l'acide acrylique ou des mélanges d'au moins 50 moles % d'acide acrylique avec d'autres acides carboxyliques à insaturation alpha,bêta-éthylénique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'acides carboxyliques alpha,bêta-insaturés des hémi-esters de l'acide maléique et de monoalcools en C3-C8, de préférence le maléate d'isopropyle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on introduit dans le composant (I) des proportions mineures d'hémi-esters maléiques par fixation par addition de l'anhydride maléique sur les acides gras insaturés et réaction de la structure d'anhydride avec les monoalcools correspondants. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que composant (II) des résines alkydes à modification ure thanne et/ou des huiles d'uréthannes dont les caractéristiques se situent dans les intervalles suivants : teneur en acides gras d'huiles insaturés 45 à 70 % teneur en acides monocarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques O à 20 % teneur en polyalcools L5 à 25 % teneur en acides dicarboxyliques O à 16 % teneur en diisocyanates 8 à 25 % indice d'acide moins de 5 mg de ROH/g indice d'hydroxyle O à 80 mg de KOH/g indice de viscosité [#] : 8 - 16 ml/g 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que avant d'émulsionner avec l'eau, on traite le composant (I) par l'air à une température de 80 à 1600C, de préférence de 100 à 1500C, jusqu'à ce qu'on ait atteint un indice de peroxyde d'au moins 20 milliéquivalents par kg et qu'on ait augmenté l'indice de viscosité limite (CHC13, 200C) d'au moins 1 ml/g et/ou on fait réagir le mélange des composants (I! et (II) avec 1,5 à 10 millimoles, pour 100 g du mélange résineux, d'un diisocyanate aromatique et/ou aliphatique en présence d'un solvant inerte, et le cas échéant on élimine le solvant du mélange de réaction par distillation avant neutralisation et formation de l'émulsion. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que composant (TI) des résines alkydes à modification uréthanne dont les caractéristiques se situent dans les intervalles suivants teneur en acides gras insaturés 35 à 70 % teneur en acides monocarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques O à 25 % teneur en polyalcools 15 à 30 % teneur en acides dicarboxyliques O à 20 % teneur en diisocyanates 8 à 25 % indice d'acide moins de 5 mg de KOH/g indice d'hydroxyle O à 100 mg de KOH/g indice de viscosité [#] : 8 - 20 m/g 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec le diisocyanate des composants qui ont un indice d'hydroxyle de 20 mg de KOH/g ou plus. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le soufflage d'air est effectué en présence d'un siccatif, de préférence un sel de cobalt.