Brevet FR2530024A1 — publié le 19840113

Microsonde à effet Raman à laser La présente invention concerne un spectro-analy- seur à effet Raman et plus par ticulièrement, une micro- sonde à effet Raman à laser qui permet l'analyse d'un très petit échantillon. Une microsonde à effet Raman à laser est décrite par exemple dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 4 195 930 Dans ce dispositif, un faisceau de laser pro- duit par un générateur laser irradie un échantillon par un microscope qui reçoit également la lumière diffusée par effet Raman provenant de l'échantillon, et le faisceau de laser réfléchi par l'échantillon est séparé au moyen d'un prisme séparateur L'une des deux composantes séparées est dirigée vers un écran pour visualiser une image agrandie de 1 'échantillon sur cet écran L'autre composante est dirigée vers un monochromateur pour y être analysée et la lumière est appliquée à un photomultiplicateur qui la convertit en un signal électrique En enregistrant et en lisant le signal électrique, l'échantillon est analysé quantitativement et qualitativement. Dans ce dispositif, dans le but d'irradier per- pendiculairement l'échantillon avec le faisceau de laser, un miroir en forme d'anneau ou un miroir semi-transparent en forme de disque est disposé dans le microscope Si le miroir en anneau est utilisé, un très petit échantillon par exemple d'un diamètre de quelques microns ou quelques dizaines de microns ne peut être analysé car le faisceau de laser compensé par le microscope a un diamètre de quel- ques centaine= de microns Par ailleurs, si un miroir semi-transparent en forme de disque est utilisé, le dia- mètre du faisceau de laser condensé par le microscope est de l'ordre de 1 micron et un échantillon d'un diamètre supérieur à un micron peut $tre analysé Mais si le miroir semi-transparent est utilisé, la lumière diffusée par ef- fet Raman par l'échantillon est réduite de moitié par ce miroir et encore réduite de moitié par le prisme sépara- teur et par conséquent, la sensibilité d'analyse est abaissée En outre, étant donné que la lumière diffusée par effet Raman ainsi que lefaisceau laser réfléchi sont appliqués au monochromateur, le faisceau de laser réflé- chi doit être éliminé par un monochromateur double et le dispositif est encombrant et codteux. Un objet de l'invention est donc de proposer une microsonde à effet Raman à laser qui peut analyser un très petit échantillon avec une haute sensiblité. Un autre objet de l'invention est de proposer une microsonde à effet Raman à laser compacte et peu con- teuse. A cet effet, et selon un aspect de l'invention, un filtre est prévu pour transmettre ou réfléchir de la lumière dans une plage déterminée de longueurs d'on- de contenant le faisceau de laser réfléchi, dans le trajet optique de la lumière diffusée par effet Raman et du faisceau laser réfléchi transmis par le microscope, de sorte que la plage prédéterminée de lumière contenant le faisceau laser réfléchi et la lumière diffusée par effet Raman sont séparées par le filtre et la lumière diffusée par effet Raman, exempte du faisceau laser réfléchi, est appliquée à un monochromateur simple pour permettre l'analyse d'un très petit échantillon, comme des matières étrangères d'un diamètre de i micron ou mdns sur une pla- quette de circuits integrés avec une haute sensibilité. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront au cours de la description qui va suivre d' un exemple de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: La Figure est u N schéma de principe d'une microseconde à effet Raman à laser pour illustrer le prin- cipe de l'invention, la Figure 2 représente le filtre de la Fig 1 vu dans la direction de la flèche II. la Figure 3 est une courbe spectrale d'un exem- ple d'analyse d'un échantillon par la microsonde à effet Raman à laser selon l'invention, et la Figure 4 est une courbe spectrale d'un exemple comparatif analysé par un monochromateur double qui n'est pas réalisé selon l'invention. La Figure 1 représente donc un mode de réalisa- tion d'une microsende à effet Raman à laser selon l'inven- tion Selon la Figure 1, un objectif 3 est disposé à l'ex- trémité inférieure d'un microscope 2, en face d'un échan- tillon 1, et un miroir semi-transparent 4 est disposé au- dessus de l'objectif 3, et une fenêtre est formée en face de lui Un générateur à laser 5 peut changer la longueur d'onde d'un faisceau laser 6 produit Un miroir 7 est disposé dans le trajet optique du faisceau laser 6 produit par le générateur laser 5 et il réfléchit le faisceau 6 vers le miroir semi-transparent 4 Un condenseur 8 est dis- posé entre le miroir 7 et le miroir semi-transparent 4, dans le trajet optique du faisceau laser 6 et condense ce dernier sur l'échantillon 1, conjointement avec l'objectif 3 Par conséquent, le faisceau laser 6 produit par le gé- nérateur laser 5 est réfléchi par le miroir 7, transmis par le condenseur 8, passe par la fenttre, pénètredans le microscope 2, est réfléchi par le miroir semi-transparent 4, il est transmis par l'objectif 3 et focalisé sur l'échantillon 1 Une partie du faisceau laser 6 focalisé sur l'échantillon 1 est réfléchi par ce dernier pour pro- duire un faisceau laser réfléchi -9 et l'autre partie du faisceau laser 6 excite l'échantillon 1 pour produire de la lumière 10 diffusée par effet R Raman Un séparateur de lumière 11 est disposé dans le trajet optique du faisceau laser réfléchi 9 et de la lumière diffisée 10 par effet Raman, transmise par l'objectif 3 et le miroir semi-conduc- transparent 4 Le séparateur de lumière 11 comporte un mo- teur 12 à impulsions, et six filtres 14, 15, 16, 17, 18 19 supportés sur l'arbre tournant 13 du moteur 12 Les filtres 14 à 19 peuvent être des miroirs dichroiques ou des filtres passe-bande avec des bandes différentes de longueur d'onde de lumière transmise et l'un d'entre eux est disposé dans le trajet optique du faisceau laser ré- fléchi 9 et de la lumière diffusée 10 Les filtres 14 à 19 peuvent être des filtres du commerce, par exemple un support de verre avec un revêtement diélectrique, et ils sont choisis pour transmettre la bande de lon- gueur d'onde prédéterminée contenant le faisceau laser réfléchi 9 Afin d'observer l'échantillon 1, un disposi- tif d'observation 20 est placé dans le trajet optique du faisceaulaser réfléchi 9 séparé par le séparateur de lumière 11 Le dispositif d'observation 20 comporte un filtre atténuateur de lumière qui atténue le faisceau laser réfléchi 9, un condenseur 22 qui condense la lumière transmise par le filtre atténateur 21, une caméra 23 et un récepteur de télévision (non représenté) de sorte qu' une image de l'échantillon 1 sous analyse est visualisée sur le récepteur de télévision Le condenseur 24 est placé dans le trajet optique de la lumière diffusée 10 par effet Raman, séparée par le séparateur 11, afin de condenser la lumière diffusée 10 La fente d'entrée 26 d'un monochroma- teur 25 est placée au foyer du condenseur 24 Le mono- chromateur 25 comporte un premier collimateur 27 qui ré- fléchit la lumière 10 diffusée par effet Raman entrant par la fente d'entrée 26, un réseau de diffraction 28 qui reçoit la lumière diffusée 10 réfléchie par le col- limateur 28 et qui en produit le spectre, un second col- limateur 29 qui réfléchit le spectre du réseau de dif- fraction 28 et un miroir à réflexion totale 31 qui réflé- chit le spectre provenant du collimateur 29 vers une fente de sortie 30 Le réseau de diffraction 28 est supporté pour pouvoir tourner dans le monochromateur 25 et il est mis en rotation par un mécanisme d'entraînement, non re- présenté Un photomultiplicateur 32 est monté en face de la fente de sortie 30 du monochromateur 25 et il en reçoit le spectre, et le convertit en un signal électrique. Un amplificateur 33 est connecté au photomultiplicateur 32 et il amplifie le signal électrique de ce dernier au niveau voulu Un enregistreur 34 est connecté à l'amplificateur 33 et il eniegistre le signal électrique qui lui est fourni par ce dernier. Dans cette disposition, l'échantillon 1 est positionné au foyer de l'objectif 3 du microscope et la longueur d'onde du faisceau laser produit par le gé- nérateur laser 5 et le filtre 14 qui est utilisé sont réglés. Le générateur laser 5 est excité pol r produire le faisceau laser 6 Ainsi, ce faisceau est réfléchi par un miroir 7, transmis par le condenseur 8, il pé- nètre dansle microscope 2, il est réfléchi par le miroir semi-transparent 4, transmis par l'objectit' 3, et foca- lisé sur l'échantillon 1 Une partie du faisceau laser 6 projetée sur l'échantillon 1 est réfléchie par ce der- nier pour produire le faisceau laser réfléchi 9 L'autre partie du faisceau laser 6 reçu par l'échantillon 1 ex- cite ce dernier pour produire la lumière 10 diffusée par effet Raman Des parties du faisceau laser réfléchi 9 et de la lumière 10 diffusée par effet Raman sont appli- quées à l'objectif 3, transmises par le miroir semi- transparent 4 pour atteindre le filtre 14 La lumière dans la bande prédéterminée de longueur d'onde contenant le faisceau laser réfléchi 9 est transmise par le filtre 14 et la lumière 10 diffusée par effet Raman est réflé- chie par ce filtre. Le faisceau laser réfléchi 9 transmis par le filtre 14 passe par le filtre atténuateur 21 et le con- denseur 22 pour atteindre la caméra 23 de sorte qu'une image agrandie de l'échantillon 1 est visualisée sur 1 ' récepteur de télévision. Par ailleurs, la lumière diffusée par effet Raman et réfléchie par le filtre 14,passe par le conden- seur 24, elle est focalisée sur la fente d'entrée 26 du monochromateur 25 et pénètre dans ce dernier Le spectre de la lumière 10 diffusée par effet Raman, ana- lysée par le monochromateur 25 passe par la fente de sortie 30; elle est reçu par le photomultiplicateur 32 pour y être converti en un signal électrique Ce signal électrique est amplifié par l'amplificateur 33 et appliqué par l'enregistreur 34 qui l'enregistre. La Figure 3 montre une courbe spectrale obte- nue pour un échantillon de carbonate de calcium (Ca C 03) d'un diamètre de 3 microns en projetant sur l'échantil- lon un faisceau laser d'une longueur d'onde de 514,5 nm. La Figure 4 montre la courbe spectrale d'un échantillon dans les mêmes conditions mais sans le filtre et avec un monochromniateur double comme décrit dans le brevet précité. Comme cela ressort des figures 3 et 4, l'effet du faisceau laser réfléchi n'apparait pas sur la Fig 3 et l'analyse de la lumière avec un décalage Raman de cm-1 est possible Sur la Fig 4, 1 ' influence de la lumière diffractée due au faisceau laser réfléchi appa- rait dans la plage de décalage Raman de 100 à 600 cm et l'analyse est impossible dans la plage de décalage Raman de O à 200 cm-. Dans le présent mode de réalisation, grâce à l'utilisation du filtre 14 ( 15, 19) la lumière diffrac- tée due au faisceau laser réfléchi, qui ne peut pas être éliminée par le double monochromateur, est complètement éliminée et une microsonde à effet Raman à laser compacte et peu comteuse peut être réalisée. Bien que six filtres soient disposés radiale- ment dans le séparateur de lumière ll du présent mode de réalisation, un seul filtre pourrait être utilisé ou plusieurs filtres pourraient itre utilisés de façon mobile en une ou plusieurs lignes, et ils pourraient être itili- sés sélectivement. Les filtres 14 à 19 peuvent réfléchir la lu- mière dans la bande prédéterminée de longueur d'onde con- tenant le faisceau laser. En général, quand un faisceau laser irradie un échantillon pour produire de la lumière diffusée par effet Raman par l'échantillon, l'intensité de la lumière diffusée par effet Raman est inversement pro- portionnelle à la quatrième puissance de la longueur d'onde du faisceau laser (pour une intensité donnée de ce dernier) Par conséquent, pour intensifier la lumière diffusée par effet Raman, il est souhaitable d'utiliser un faisceau laser de courte longueur d'onde Mais l'échan- tillon irradié par le faisceau laser absorbe une partie du faisceau et il s'échauffe par son énergie L'absorp- tion du faisceau laser par l'échantillon tend à augmenter quand la longueur d'onde du faisceau laser diminue et par conséquent, si l'échantillon à analyser est une sub- stance telle qu'une substance organique qui est modifiée par la chaleur, il est difficile d'analyser l'échantillon en utilisant un faisceau laser de courte longueur d'onde. Il est donc nécessaire de choisir le faisceau laser (Sa longueur d'onde) en fonction de la substance de l'échan- tillon à analyser Si le générateur laser 5 est agencé pour pouvoir produire un faisceau laser 6 de longueur d'onde variable, si le séparateur de lumière ll comporte plusieurs filtres 14 à 19 et si une liaison est prévue entre le générateur laser 5 et le séparateur de lumière 1 l comme dans ce mode de réalisation, le faisceau de laser peut 9 tre changé en fonction de la substance de l'échan- tillon 1, et l'analyse est facilitée. En utilisant des filtres passe-bande à bande étroite comme les filtres li à 19 pour séparer les bandes de longueur d'onde du faisceau laser, des spectres dans des régions de plus courte et de plus longue longueur d'onde que celle du faisceau laser peuvent être obtenus. En comparant les spectres dans ces régions de longueur d'onde, la température de l'échantillon sous analyse peut être détectée exactement Il est donc possible de déter- miner si un échantillon amorphe a été cristallisé pendant l'analyse et une analyse exacte est obtenue La relation entre la phase de l'échantillon et le résultat d'ana- lyse est clairement définie et la fiabilité de l'ana- lyse est considérablement augmentée. REVENDICATIONS 1 Microsonde à effet Raman à laser, destinée à analyser un échantillon ( 1) en projetant un faisceau laser émis par un générateur laser ( 5) vers l'échantil- lon par l'intermédiaire d'un microscope ( 2), en appli- quant à un monochromateur ( 25) un faisceau laser réflé- chi par l' échantillon et transmis au microscope ainsi que de la lumière diffusée par effet Raman, produite par l'échantillon et transmise au microscope# et en ana- lysant l'échantillon sur la base du spectre résultant, microsonde caractérisée en ce qu'elle comporte essen- tiellement un filtre ( 14, 19) disposé dans le trajet op- tique du faisceau laser réfléchi et de la lumière diffu- sée par effet Raman pour transmettre la lumière d'une région prédéterminée de longueur d'onde contenant la ré- gion de longueur d'onde du faisceau laser réfléchi, la lumière diffusée par effet Raman et réfléchie par ledit filtre étant appliquée audit monochromateur. 2 Microsonde selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit filtre ( 14 -19) estun miroir dichro que qui transmet la lumière dans une région de courte longueur d'onde contenant la région de longueur dbnde du faisceau laser réfléchi. 3 Microsonde selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit filtre ( 14 -19) est un filtre passe-bande qui transmet la lumière dans la région de longueur d'onde du faisceau laser réfléchi. 4 Microsonde à effet Raman à laser destinée à analyser un échantillon ( 1) en projetant un faisceau laser produit par un générateur laser ( 5) sur l'échan- tillon par l'intermédiaire d'un microscope ( 2), en ap- pliquant à un monochromateur ( 25) un faisceau laser réfléchi par l'échantillon et transmis au microscope ainsi que de la lumière diffusée par effet Raman pro- duitepar l'échantillon et transmiseau microscope, et en analysant l'échantillon sur la base du spectre résultant, microsonde caractérisée en ce qu'elle com- porte essentiellement un séparateur (i) qui sépare le faisceau laser réfléchi de la lumière diffusée par effet Raman, ledit séparateur comprenant plusieurs filtres ( 14 19) ayant des régions différentes de longueurs d'onde de lumière transmise ou réfléchie, l'un desdits filtres étant disposé dans le trajet optique du faisceau laser réfléchi et de la lumière di Vfusée par effet Raman, la lumière diffusée par effet Raman et séparée par ledit séparateur étant transmise au monochromateur. 5 Microsonde selon la revendication 4, carac- térisée en ce que lesdits filtres ( 14 -19) sont des mi- roirs dichrolques qui transmettent ou qui réfléchissent de la lumière dans une région de courte longueur d'onde contenant la région de longueur d'onde du faisceau laser réfléchi. 6 Micro sonde selon la revendication 4, carac- térisée en ce que lesdits filtres ( 14 19) sont des fil- tres passe-bande qui réfléchissent ou transmettent la lumière dans la région de longueur d'onde du faisceau laser réfléchi. 7 Microsonde selon la revendication 4, carac- térisée en ce que lesdits filtres ( 14 -19) comprennent au moins un miroir dichrolque qui transmet ou réfléchit la lumière d'une région de courte longueur d'onde conte- nant la région de longueur d'onde du faisceau laser ré- fléchi et plusieurs filtres passe-bande qui transmettent ou réfléchissent la lumière dans larégion de longueur d'onde du faisceau laser réfléchi. 8 Microsonde selon la revendication 4, carac- térisée en ce que lesdits filtres ( 14 -19) sont disposés radialement. 9 Microsonde selon la revendication 4, carac- térisée en ce que lesdits filtres sont disposés en au moins une ligne. 10 Microsonde selon la revendication 4, carac- térisée en ce qu'elle comporte un dispositif de détection de lumière qui détecte le faisceau laser réfléchi, séparé par ledit séparateur ( 11), comprenant une caméra de prise de vues ( 23) et un dispositif d'entraînement ( 12) desdits filtres, de manière à disposer successivement l'un desdits filtres dans ledit trajet optique et à sélectionner l'un correspondant desdits filtres en ré- ponse à la sortie maximale d'image dudit dispositif de détection de lumière afin d'éliminer au maximum par le filtre la lumière diffractée due aufaisceau laser réflé- chi de la lumière diffusée par effet Raman. 11 Microsonde à effet Raman à laser destinée à analyser un échantillon ( 1) en projetant un faisceau laser produit par un générateur laser ( 5) sur l'échantil- lonparl'intermédiaire d'un microscope, en appliquant à un monochromateur ( 25) un faisceau laser réfléchi par l'échantillon et transmis au microscope ainsi utpe la lumière diffusée par effet Raman produite par l'échantil- lon et transmise au microscope, et en analysant l'échan- tillon sur la base du spectre résultant, microsonde ca- ractérisée en ce qu'elle comporte essentiellement au moins un filtre ( 14 -19) disposé dans le trajet optique du faisceau laser réfléchi et de la lumière diffusée par effet Raman pour réfléchir la lumière dans une région prédéterminée de longueur d'onde comprenant une région de longueur d'onde du faisceau las er réfléchi, la lumière diffusée par effet Raman et transmise par le filtre étant transmise au monochromateur, 12 Microsonde selon la revendication 11, ca- ractérisée en ce que ledit filtre est un miroir dichrol- que qui réfléchit la lumière dans une région de courte longueur d'onde contenant la région de longueur d'onde du faisceau laser réfléchi. 13 Microsonde selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit filtre est un filtre passe- bande qui réfléchit la lumière dans la région de lon- gueur d'onde du faisceau laser réfléchi.