Brevet FR2525625A1 — publié le 19831028

La présente invention concerne des compositions de type ester-hétérocycle, un additif concentré et une composition lubrifiante contenant cas compositions, et un procédé pour inhiber le dépôt de "vernis au plomb" dans un moteur à combustion interne utilisant une telle com- position lubrifiante. De façon générale, l'invention concerne des compositions comprenant des dérivés d'acides carboxyli- ques substitués dont le substituant est un radical à base d'hydrocarbure essentiellement saturé et essen- tiellement aliphatique contenant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques; lesdits dérivés étant la combinaison de: (A) au moins un ester desdits acides carboxy- liques substitués dont tous les fragments alcool déri- vent d'au moins un mono ou polyhydroxyalcane; et (B) au moins un produit de condensation hété- rocyclique desdits acides carboxyliques substitués con- tenant au moins un fragment hétérocyclique qui comprend un cycle pentagonal ou hexagonal contenant au moins 2 hétéeoatomes cycliques choisis parmi le groupe consti- tué par l'oxygène, le soufre et l'azote, séparés par un seul atome de carbone, au moins un desdits hétéroatomes étant un atome d'azote et au moins un fragment carboxy- lique; le fragment carboxylique et le fragment hétéro- cyclique étant soit liés par une liaison ester ou amide, soit étantile même fragment dans lequel ledit atome de carbone unique séparant les deux hétéroatomes cycliques correspond à un atome de carbone carbonylique de l'acide carboxylique substitué. Un phénomène qu'on observe parfois dans la lu- brification des moteurs à combustion interne, en parti- culier lorsque le moteur est alimenté en combustible contenant du plomb, est le dépôt d'un "vernis au plomb" qui est le dépôt sur les surfaces du moteur d'une pel- -2- licule mince d'une matière finement Si ise contenant du plomb; il n'est pas rédui par les lispersants ou détergents ordinaires présents dans e lubrifiant. Un but principal de l'inventi-n est donc de fournir de nouvelles compositions utiles comme additifs pour les lubrifiants Un autre but est de fournir des compositions qui, lorsqu'on les incorpore à un lubri- fiant pour moteur à combustion interne, Drovoquent la dispersion des impuretés insolubles y compris le "ver- nis au plomb" pendant le fonctionnement du moteur. Un autre but est de fournir de nouveaux lubri- fiants et un nouveau procédé pour réduire la formation du "vernis au plomb". s'it D'autres objets de l'invention sont évidents ou ressortiront de la description qui suit. Il ressort de la description précédente suc- cincte de l'invention que les zomposants des composi- tions de l'invention sont des dérivés d'acides carbo- xyliques substitués dans lesquels le substituant est un radical à base d'hydrocarbure essentiellement satu- ré et essentiellement aliphatique contenant au moins environ 30 (et de préférence environ 50 à environ 750) atomes de carbone aliphatiques Tel qu'on l'entend ici, le terme "radical à base d'hydrocarbure" désigne un ra- dical ayant un atome de carbone directement fixé au reste de la molécule et ayant de façon Prédominante un caractère d'hydrocarbure dans le contexte de l'inven- tion De tels radicaux comprennent les suivants: ( 1) Radicaux hydrocarbures; c'est-à-dire les radicaux aliphatiques, les radicaux aliphatiques à sub- stitution aromatique et alicyclique et similaires du type connu de l'homme de l'art. ( 2) Les radicaux hydrocarbures substitués; c'est-à-dire les radicaux contenant des substituants autres que des hydrocarbures qui, dans le contexte de 3 - l'invention, n'altèrent pas le caractère prédominant d'hydrocarbure du radical Des substituants appropriés sont évidents pour l'homme de l'art; des exemples en sont les substituants halogéno, nitro, hydroxy, alcoxy, carbalcoxy et alkylthio. ( 3) Les radicaux de type hétéro; c'est-à- dire les radicaux qui, bien qu'ayant de façon prédomi- nante un caractère d'hydrocarbure dans le contexte de l'invention, contiennent des atomes autres que le car- bone, présents dans une chaîne ou un cycle composé par ailleurs d'atomes de carbone Des hétéroatomes appro- priés sont évidents pour l'homme de l'art et compren- nent par exemple l'azote, l'oxygène etle soufre. En général, pas plus d'environ 3 substituants ou hétéroatomes et de préférence pas plus de 1, ne sont présents pour 10 atomes de carbone dans le radical à base d'hydrocarbure. Les acides carboxyliques substitués (et leurs dérivés, y compris les esters, les amides et les imides) sont normalement préparés par l'alkylation d'un acide insaturé ou d'un dérivé correspondant tel qu'un anhydri- de, un ester, un amide ou un imide, avec une source du radical à base d'hydrocarbure désiré Des acides insa- turés appropriés et leurs dérivés comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide ita- conique, l'anhydride itaconique, l'acide citraconique, l'anhydride citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide chloromaléique, l'acide aconiti- que, l'acide crotonique, l'acide méthylcrotonique, l'acide sorbique, l'acide 3-hexeno que, l'acide 10- décéno que et l'acide 2-pentène-l,3,5-tricarboxyli- que On préfère particulièrement les acides dicarbo- xyliques insaturés et leurs dérivés, notamment l'aci- de maléique, l'acide fumarique et l'anhydride maléique. 4 - Des agents d'alkylatin approprié 3 cmprenent les homopolymères et interpolyzres d'oléfines mon Dores polymérisables contenant d'en-i-con 2 à environ 10 et gé- néralement d'environ 2 à environ 6 atomes de carbone, et leurs dérivés contenant un substituant polaire Ces po- lymères sont essentiellement saturés (c'est-à-dire ne contiennent pas plus d'environ 5 % de liaisons oléfini- ques) et essentiellement aliphatiques (c'est-à-dire con- tiennent au moins environ 80 % et de préférence au moins environ 95 % en poids de motifs dérivés de monooléfines aliphatiques) Des exemples de monomères que l'on peut utiliser pour produire ces polymères sont l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1- octène et le 1-décène Les motifs insaturés éventuels peuvent dériver de diènes conjugués tels que le 1,3-bu- tadiène et l'isoprène; des diènes non conjugués tels que le 1,4-hexadiêne, le 1,4-cyclohexadiène, le 5-éthy- lidène-2-norbornène et le 1,6-octadiène; et de triénes tels que le 1isopropylidène-3 a,4,7,7 a-tétrahydroindène, le l-isopropylidènedicyclopentadiène et le 2-( 2-méthylè- ne-4-méthyl-3-pentényl)> 2 2 1 lbicyclo-5-heptène. Une première catégorie préférée de polymères comprend ceux dérivant d'oléfines terminales tels que le propylène, le butène-l, l'isobutène et le 1-hexène. On préfère particulièrement dans cette catégorie les polybutènes comprenant de façon prédominanté des motifs d'isobutène Une seconde catégorie préféré comprend les terpolymères de l'éthylène, d'une amonooléfine en C 3 _ 8 et d'un polyène choisi parmi le groupe constitué par les diènes non conjugués (que l'on préfère tout parti- culièrement) et les triènes Un exemple de ces terpoly- mères est l"'Ortholeum 2052 " fabriqué par E I Du Pont de Nemours & Company, qui est un terpolymère contenant en- viron 48 mol % de groupes éthylène, 48 mol % de groupes propylène et 4 mol % de groupes 1,4-hexadiène et qui a - une viscosité inhérente de 1,35 ( 8,2 g de polymère dans ml de tétrachlorure de carbone à 30 C). Les procédés pour la préparation des acides carboxyliques substitués et de leurs dérivés sont bien connus dans l'art et ne nécessitent pas une description détaillée On peut par exemple se référer aux brevets US n 3 272 746; n 3 522 179 et n 4 234 435 Le rap- port molaire du polymère à l'acide insaturé ou à son dé- rivé peut être égal, supérieur ou inférieur à 1, selon le type de produit désiré. Lorsque l'acide insaturé ou son dérivé est l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'anhydride ma- léique, le produit servant à l'alkylation est un acide succinique substitué ou un de ses dérivés Ces acides succiniques substitués et leurs dérivés sont particu- lièrement préférés pour préparer les compositions de l'invention. Le composant A des compositions de l'invention est au moins un ester d'un acide carboxylique substitué décrit ci-dessus dont tous les fragments alcools déri- vent d'au moins un mono ou polyhydroxyalcane Des es- ters d'acide succinique appropriés de ce type sont dé- crits dans les brevets US n 3 522 179 et n 4 234 435 précités On peut les préparer selon des procédés con- nus, par estérification des acides succiniques substi- tués ou de lents dérivés avec des mono ou polyhydroxy- alcanes appipriés. Les monohydroxyalcanes appropriés comprennent le méthanol, l'éthanol, les propanols,les butanols, les pentanols, les hexanols, les heptanols, les octanols, les décanols, les dodécanols, les hexadécanols, etc, ainsi que les alcools gras et leurs*mélanges tels que les alcools laurylique, myristylique, cétylique, stéa- rylique et béhénylique Des monoalcools synthétiques supérieurs du type formé par le procédé Oxo (par exemple 6 - le 2-éthylhexanol), par la condensation aldolique ou par l'oligomérisation catalysée par un organo-aluminium d'a- oléfines (en particulier l'éthylène) suivie d'une oxyda- tion, sont également utiles Ces alcools supérieurs sont exposés en détail sous le titre "Alcohols, Higher Alipha- tic" dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3 ème édition, vol 1, pp 716-754. Des polyhydroxyalcanes utiles comprennent les éthylène-, propylène-, butylène-, pentylène-, hexylène- et heptylène-glycols dont les groupes hydroxy sont sé- parés par 2 atomes de carbone, et les tri-, tétra-, penta-, hexa et hepta-méthylèneglycols et leurs ana- logues 4, substitution hydrocarbonée (par exemple le 2- éthyl-l,3-triméthylèneglycol et le néopentylglycol). Ils comprennent également les alcools à caractère glu- cidique répondant à la formule générale: HOCH 2 (CHOH) 1 i 5 CH 20 H tels que le glycérol, le sorbitol, le mannitol, etc. Ces composés sont décrits sous le titre "Alcohols, Polyhydric" dans Encyclopedia of Chemical Technology, vol 1, pp 754-789. Les alcools préférés sont les polyhydroxy- alcanes contenant environ 2 à environ 10 atomes de carbone et généralement environ 3 à environ 6 groupes hydroxy; des exemples en sont le glycérol, le penta- érythritol, le sorbitol, le mannitol, le triméthylolé- thane, et le triméthylolpropane On préfère particuliè- rement le pentaérythritol. Les esters appropriés à l'emploi comme compo- sant A comprennent des esters neutres (c'est-à-dire ceux préparés par estérification de tous les fragments acides de l'acide carboxylique substitué ou de son dérivé) et les esters acides (c'est-à-dire ceux contenant certains 7 - fragments acides n'ayant pas réagi) Les compositions appropriées comme composant A sont connus comme addi- tifs dispersants dans les lubrifiants et ils sont or- dinairement ainsi employés dans les compositions lubri- fiantes de l'invention. Le composant B des compositions de l'invention est caractérisé par la présence d'au moins un fragment hétérocyclique comprenant un cycle pentagonal ou hexa- gonal qui contient au moins 2 hétéroatomes cycliques séparés par un seul atome de carbone Les hétéroatomes cycliques peuvent être des atomes d'oxygène, de soufre et d'azote dont au moins un est un atome d'azote Un grand nombre de fragments hétérocycliques sont appro- priés; ils sont énumérés dans The Ring Index, 2 ème édition ( 1960), pp 813, 16-17, 22-27 et 30-32 Des exemples illustratifs de fragments hétérocycliques pen- tagonaux comprennent les fragments imidazoles, oxazoles, thiazoles, triazoles, oxadiazoles, dioxazoles, thiadia- zoles, dithiazoles, oxathiazoles, oxatriazoles et thia- triazoles Des exemples illustratifs de fragments hété- rocycliques hexagonaux comprennent les fragments pyrimi- dines, oxazines, thiazines, triazines, oxadiazines, dio- xazines, thiadiazines, dithiazines, oxathiazines, tétra- zines, oxatriazines, dioxadiazines, thiatriazines, di- thiadiazines et oxathiadiazines. Les fragments hétérocycliques non substitués et substitués sont appropriés. Le plus souvent, le fragment hétérocyclique contient au maximum 3 hétéroatomes cycliques et un cy- cle pentagonal C'est de préférence un cycle triazole ou thiadiazole et tout particulièrement un cycle 1,2,4- triazole. Le fragment carboxylique et le fragment hété- rocyclique du composant B peuvent être liés par au moins une liaison ester ou amide (y compris imide) qui peut 8 - également contenir d'autres atomes La liaison peut être formée par exemple par réaction connue de l'acide carbo- xylique substitué avec un hétérocycle approprié conte- nant un groupe hydroxy ou amino réactif tel qu'amino- triazole (par exemple 3-amino-l,2,4-triazole) ou un pro- duit de condensation de l'imidazole et d'un oxyde d'al- kylène. Sinon, le fragment carboxylique et le fragment hétérocyclique peuvent être le même fragment avec l'ato- me de carbone unique séparant les deux hétéroatomes cy- cliques correspondant à un atome de carbone carbonylique de l'acide carboxylique substitué C'est le cas lorsque l'acide carboxylique substitué est mis à réagir avec un précurseur acyclique d'hétérocycle qui se cyclise avec le groupe acide carboxylique pour former un composé hé- térocyclique Des exemples illustratifs de précurseurs acycliques d'hétérocycle que l'on peut faire réagir avec un groupe acide ou un groupe dérivé d'acide pour former de tels hétérocycles sont l'aminoguanidine et ses sels, le semicarbazide, le thiosemicarbazide, le carbohydrazide et le thiocarbohydrazide, ainsi que leurs sels tels que le bicarbonate d'aminoguanidine Les réactions de cycli- sation qui s'effectuent sont par exemple celles décrites dans Angewandte Chemie, International Edition, 2, 459 ( 1963); Organic Syntheses, coll vol III, 95 ( 1955); et Chemical Abstracts, 57, 804 i ( 1962) On peut les il- lustrer comme suit: 9 - NH 2 N ) R - H 3-aminotriazole OH >R N-N H 3-hydroxytriazole NH 2 1 OH N ) R -N 3-hydroxy-4- aminotriazole RCOOH + RCOOH + H 2 N-C-NHNH 2 - semicarbazide Il n 2 IN-Nn-C-NHNH 2 carbohydrazide NH s SH N RC 009 + H 2 N 7,MH-C-NHNH 2 N -N thiocarbohydrazide 3-mercapto-4- aminotriazole s SH NH 2 il N s RCOOH + H 2 ix-,NHNH 2 R + R N -N N thiosemicarbazide H 3-mercaptotriazole 2-aminothia- diazole NH il RCOOH + H 2 J 11%L'i " N H 2 aminoguanidine - Diverses autres réactions peuvent également former des hétérocycles utiles comme composant B Par exemple, l'hétérocycle ou le précurseur acyclique d'hé- térocycle peut réagir avec un dérivé d'acide tel qu'un anhydride ou un ester Egalement, une réaction peut se produire entre un groupe acide ou dérivé d'acide et un groupe contenant un hydrogène actif sur l'hétérocycle formé à partir du précurseur acyclique d'hétérocycle; par exemple, le groupe 3-amino ou le groupe NH cyclique d'un 3-aminotriazole Dans ce cas, le composant B con- tient plus de fragments carboxyliques que de fragments hétérocycliques. I 1 est souvent pratique de préparer les com- positions de l'invention par réaction d'un hétérocycle approprié ou d'un précurseur acyclique d'hétérocycle avec un ester d'acide succinique substitué contenant des groupes acides carboxyliques libres Les groupes acides libres d'un tel ester peuvent se trouver soit dans l'acide carboxylique substitué libre présent, par suite d'une estérification incomplète, soit dans un es- ter acide, par suite d'une estérification d'un seulement des deux groupes acides d'un acide polycarboxylique tel qu'un acide succinique substitué Dans le second cas, la réaction formant le composant B porte sur les grou- pes acides carboxyliques libres présents dans le compo- sant A Donc, dans ce cas, les composants A et B peu- vent être semblables Il est également possible qu'au moins une partie du composant B soit formée par dépla- cement des groupes esters du composant A par l'hétéro- cycle ou le précurseur acyclique d'hétérocycle. Il est possible que la réaction d'un acide carboxylique ou d'un de ses dérivés avec un précurseur acyclique d'hétérocycle fournisse dans certaines condi- tions des proportions notables d'un produit non hétéro- cyclique, par exemple: 11 - S S 2 RCOOH + H 2 NC-NHNH 2 RCONH-nn 2 2 RCONHC-NHNHCOR Donc, la présente invention comprend des com- positions dans lesquelles le composant B est au moins un produit de condensation desdits acides carboxyliques substitués avec un précurseur acyclique d'hétérocycle, quelle que soit la structure moléculaire dudit produit de condensation. En général, les compositions de l'invention contiennent une proportion majeure, de façon typique en- viron 90 % à environ 99,9 % en nombre, de radicaux es- ters non hétérocycliques (composant A) et une proportion mineure, de façon typique environ 0,1 % à environ 10 %, de radicaux d'hétérocycles ou d'un autre produit de con- densation (composant B) Les compositions préférées de l'invention sont celles ayant un indice d'acide total maximal (déterminé selon la technique ASTM D 664 ou D 974) d'environlO On peut préparer de telles composi- tions par réaction d'un ester contenant des groupes acides carboxyliques libres avec un hétérocycle ou un précurseur acyclique d'hétérocycle jusqu'à ce que l'in- dice d'acide total ait été réduit de façon appropriée. L'invention est illustrée par les exemples suivants Les exemples 1 et 2 illustrent la préparation de compositions appropriées à l'emploi comme composant B; les exemples restants illustrent la préparation des compositions de l'invention à partir d'esters contenant des groupes acides carboxyliques libres Sauf indica- tion contraire, toutes les parties et tous les pourcen- tages sont en poids. 12 - EXEMPLE 1 On chauffe à 35 C une solution de 272 parties ( 4 moles) d'imidazole dans 532 parties d'éther diméthy- lique de l'éthylèneglycol et on ajoute en 4,5 heures 232 parties ( 4 moles) d'oxyde de propylène à 35-40 C * sous azote et en agitant On élève la température jus- qu'au point de reflux et on poursuit le chauffage pen- dant environ 5 heures On chasse ensuite par distilla- tion les matières volatiles, y compris l'eau, pour ob- tenir un produit de condensation imidazole-oxyde de propylène comme résidu. Onprépare un acide succinique substitué selon un procédé semblable à celui décrit dans l'exemple 2 du brevet US n 4 234 435 par réaction de 106 parties d'an- hydride maléique avec 1000 parties de polybutène compre- nant de façon prédominante des motifs d'isobutène et ayant une moyenne numérique du poids moléculaire d'en- viron 2000 en présence de 90 parties de chlore A une - solution de 1085 parties de l'acide succinique substi- tué dans 546 parties d'huile minérale, on ajoute en 10 minutes en agitant 204 parties du produit de condensa- tion d'imidazole-oxyde de propylène On chauffe le mé- lange à 90-210 C sous azote en agitant pendant environ 22,5 heures pour chasser les matières volatiles par dis- tillation On rajoute 494 parties d'huile minérale pour obtenir une solution à 55 % du produit désiré dans l'huile minérale; elle contient 1, 51 % d'azote et a un indice d'acide total de 5,18. EXEMPLE 2 On ajoute 273 parties ( 4,55 moles) d'urée en 1,5 heure à 90-130 C en agitant, à 935 parties ( 9,1 moles) de diéthylènetriamine On chauffe le mélange à 203 C pendant 4,5 heures et on distille sous vide; on obtient le produit de condensation désiré, l'aminoéthyl- imidazolidinone à 165-175 C/0,86 mbar. 13 - On chauffe à 140 C une solution de 1809 par- ties de l'anhydride succinique substitué de l'exemple 1 dans 1305 parties d'huile minérale et on ajoute en 1 heure et en agitant 176 parties d'aminoéthylimidazoli- dinone On chauffe le mélange à 160 C pendant 4 heures sous azote puis on filtre Le substrat est une solution du produit désiré à 60 % dans l'huile minérale; il contient 1,57 % d'azote et a un indice d'acide total de 2,44. EXEMPLE 3 On prépare un ester de pentaérythritol d'acide polybuténylsuccinique par réaction dans 907 parties d'huile minérale de 109 parties de pentaérythritol avec 1000 parties d'anhydride polybuténylsuccinique préparé par réaction de l'anhydride maléique avec un polybutène comprenant de façon prédominante des motifs d'isobutène et ayant une moyenne numérique du poids moléculaire d'environ 1000 L'ester obtenu a un indice d'acide to- tal de 10. On chauffe à reflux pour chasser les matières volatiles par distillation, un mélange de 6700 g de l'ester de pentaérythritol, 100,5 g de bicarbonate d'a- minoguanidine et 600 ml de toluène Lorsque l'élimina- tion des matières volatiles est complète, on épure le mélange sous vide et on filtre à travers une toile Le filtrat est'une solution du mélange désiré d'ester- triazole à 55 % dans l'huile minérale; il contient 0#39 % d'azote et a un indice d'acide total de 2,5. EXEMPLES 4-5 Selon le mode oératoire de l'exemple 3, on prépare des produits par réaction de 1000 g de l'ester de pentaérythritol respectivement avec 22,5 et 30 g de bicarbonate d'aminoguanidine Les produits contiennent 14 respectivement 0,95 et 0,80 % d'azote et ont des indices d'acide totaux de 0,5 et 3,9. EXEMPLE 6 On prépare un ester par réaction de 2284 g de l'acide succinique substitué de l'exemple 1 avec 351 g de triméthylolpropane dans 1400 g d'huile miné- rale et 100 ml de toluène et on chasse les matières volatiles par distillation sous vide Là solution de l'ester à 65 % dans l'huile minérale a un indice d'a- cide total de 7,2. Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on fait régir 1000 g de l'ester de triméthylolpropane avec 20 g de bicarbonate d'aminoguanidine Le produit est constitué d'une solution du mélange désiré d'ester- triazole à 65 % dans l'huile minérale; il contient 0,73 % d'azote et a un indice d'acide total d'environ 0. EXEMPLE 7 Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on fait réagir 1000 g de l'ester de pentaérythritol de l'exemple 3 avec 15 g de thiosemicarbazide dans 100 ml de toluene Le produit est une solution à 55 % dans l'huile minérale, contient 0,64 % d'azote et a un in- dice d'acide total de 7,6. EXEMPLE 8 Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on obtient un produit réactionnel de 1000 g de l'ester de pentaérythritol avec 7,5 g de bicarbonate d'aminoguani- dine et 7,5 g de thiosemicarbazide sous forme d'une so- lution à 55 % dans l'huile minérale Il contient 0,71 % d'azote et a un indice d'acide total de 4,0. - EXEMPLE 9 Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on obtient un produit réactionnel de 1000 parties de l'es- ter de triméthylolpropane de l'exemple 6 avec 20 parties de thiosemicarbazide sous forme d'une solution à 65 % dans l'huile minérale Il contient 0,75 % d'azote et a un indice d'acide total de 6,0. EXEMPLE 10 Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on obtient un produit réactionnel de 1000 parties de l'es- ter de pentaérythritol avec 15 parties de carbohydrazide sous forme d'une solution à 55 % dans l'huile minérale. Il contient 0,65 % d'azote et a un indice d'acide total de 1,8. EXEMPLE 11 On répète le mode opératoire de-l'exemple 10, en remplaçant le carbohydrazide par 18 parties de thio- carbohydrazide On obtient un produit semblable. EXEMPLE 12 On chauffe à reflux à environ 180 C jusqu'à ce que toutes les matières volatiles aient été chassées par distillation, une solution dans le toluène de 1000 parties de l'ester de pentaérythritol de l'exemple 3 et 7, 5 parties de bicarbonate d'aminoguanidine On abaisse ensuite la température à 100 C et on ajoute 7,5 parties de carbohydrazide On reprend la distillation puis on épure sous vide et on filtre Le filtrat est une solu- tion du produit désiré à 55 % dans l'huile minérale; il contient 0,68 % d'azote et a un indice d'acide total de 1,2. 16 - EXEMPLE 13 Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on fait réagir 1000 g de l'ester de pentaérythritol avec g d'aminotriazole pour obtenir une solution du pro- duit désiré à 55 % dans l'huile minérale Elle contient 1,01 % d'azote et a un indice d'acide total de 6,6. EXEMPLE 14 Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on obtient un produit réactionnel de 1000 parties de l'es- ter de pentaérythritol avec 15 parties d'imidazole sous forme d'une solution à 55 % dans l'huile minérale Il contient 0,44 % d'azote et a un indice d'acide total de 2,1. Comme prédédemment indiqué, les compositions de l'invention sont utiles comme additifs pour les lu- brifiants dans lesquels elles se comportent principale- ment comme des inhibiteurs de la formation du "vernis au plomb" On peut les employer dans divers lubrifiants à base d'huiles diverses de viscosité lubrifiante, y compris les huiles lubrifiantes naturelles et synthéti- ques et leurs mélanges Ces lubrifiants comprennent les huiles moteurs lubrifiantes pour les moteurs à combus- tion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, y compris les moteurs d'automobiles et de camions, les diesels marins et pour chemins de fer et similaires Les compositions peuvent également être uti- lisées dans les moteurs à gaz, les génératrices fixes et les turbines et similaires Les fluides pour transmis- sion automatique, les lubrifiants pour ensembles combi- nés de boîtes de vitesse et de pont arrière, les lubri- fiants pour engrenages, les lubrifiants pour le travail des métaux, les fluides hydrauliques et d'autres compo- sitions d'huiles et de graisses lubrifiantes peuvent également bénéficier de l'incorporation des composi- tions de l'invention. 17 - Les huiles naturelles comprennent les huiles de pétrole liquide et les huiles lubrifiantes minérales ayant subi un traitement par solvant ou un traitement acide, de type paraffinique, naphténique et paraffini- que-naphténique mixte Les huiles de viscosité lubri- fiante dérivant de la houille ou du schiste, constituent également des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques compren- nent également les huiles hydrocarbonées et les huiles hydrocarbonées halogéno-substituées, telles que les oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exem- ple les polybutylènes, les polypropylènes, les copoly- mères de propylèneisobutylène, les polybutylènes chlo- rés, les poly(l-hexène), les poly(l-octène), les poly ( 1-décène)); les alkylbenzènes (par exemple les dodé- cylbenzènes, les tétradécylbenzènes, les dinonylbenzè- nes, les di( 2-éthylhexyl)benzènes); les polyphényles (par exemple les biphényles, les terphényles, et les polyphénols alkylés); et les éthers diphélyniques alkylés et les sulfures de diphényle alkylés et leurs dérivés analogues et homologues. Les polymères et interpolymères d'oxyde d'al- kylène ainsi que leurs dérivés dont les groupes hydroxy terminaux ont été modifiés par estérification, éthéri- fication, etc, constituent une autre catégorie d'huiles lubrifiantes synbhétiques connues Ce sont par exemple des-polymères: polyoxyalkyléniques préparés par polymé- risation dell'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propy- lène, les éthers alkyliques et aryliques de ces poly- mères polyoxyalkyléniques (par exemple le méthylpoly- isopropylèneglycol-éther ayant un poids moléculaire moyen de 1000, l'éther diphénylique du polyéthylène- glycol ayant un poids moléculaire de 500-1000, l'éther diéthylique du polypropylèneglycol ayant un poids mo- léculaire de 1000-1500); et leurs esters mono et 18 - polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acé- tique, les esters d'acides gras mélangés en C 3-C 8 et le diester d'acide Oxo en C 13 du tétraéthylèneglycol. Une autre catégorie appropriée d'huiles lu- brifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple l'acide phtalique, l'acide succinique, les acides alkylsucciniques et les acides alcénylsucciniques, l'acide maléique, l'acide azélaï- que, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide linoléique dimère, l'a- cide malonique, les acides alkylmaloniques et les aci- des alcénylmaloniques) avec divers alcools (par exemple l'alcool butylique, l'alcool hexylique, l'alcool dodé- cylique, l'alcool 2-éthylhexylique, l'éthylèneglycol, un monoéther de diéthylèneglycol et le propylène glycol). Des exemples spécifiques de ces esters comprennent l'a- dipate de dibutyle, le sébacate de di( 2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le-sébacate de dioctyle, l'azé- laate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le séba- cate de dieicosyle, le diester 2-éthylhexylique de l'acide linoléique dimère, et l'ester complexe formé par réaction de 1 mole d'acide sébacique avec 2 moles de tétraéthylèneglycol et 2 moles d'acide éthylhexa- noique. Les esters utiles comme huiles synthétiques- comprennent également ceux faits d'acides monocarboxy- liques en C 5 à C 12 et de polyols et de polyol-éthers tels que le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le tripenta- érythritol. Les huiles à base de silicone telles que les huiles de polyalkyl-, polyaryl-, polyalcoxy ou polyaryloxysiloxane et les huiles de type silicate constituent une autre catégorie utile de lubrifiants 19 - synthétiques; elles comprennent le silicate de tétra- éthyle, le silicate de tétraisopropyle, le silicate de tétra-( 2-éthylhexyle), le silicate de tôtra-( 4-méthyl- 2-éthylhexyle), le silicate de tétra-(p-tert-butyl- phényle), l'hexa-( 4-méthyl-2-pentyloxy)-disiloxane, les poly-(méthyl)-siloxanes et les poly-(méthylphényl)- siloxanes D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les esters liquides d'acides phosphorés (par exemple le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, l'ester diéthylique de l'acide décyl- phosphonique) et les tétrahydrofurannes polymères. On peut utiliser dans les lubrifiants de l'invention des huiles non raffinées, raffinées et ré- générées Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthé- tique sans traitement complémentaire de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement à partir d'opérations de distillation, une huile de pé- trole obtenue directement par distillation ou une huile estérifiée obtenue directement à partir d'une opération d'estérification, utilisées sans traitement complémen- taire, constituent des huiles non raffinées. Les huiles raffinées sont semblables aux huiles non raffinées, si ce n'est qu'on les a soumises à un traitement complémentaire dans un ou plusieurs stades de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés Beaucoup de ces techniques de purification telles que la distillation, l'extraction par solvant, l'extraction par un acide ou par une base, la filtra- tion et la percolation sont connues de l'homme de l'art Les huiles régénérées sont obtenues selon des procédés semblables à ceux utilisés pour l'obtention des huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées que l'on a déjà utilisées Ces huiles régénérées sont également connues sous le nom d'huiles de récupération - et, souvent, on les soumet à un traitement additionnel selon des techniques éliminant les additifs usés et les produits de dégradation de l'huile. Généralement, les lubrifiants de l'invention contiennent une quantité des compositions de l'invention suffisante pour disperser les matières insolubles et inhiber le dépôt de "vernis au plomb" Normalement, cette quantité est d'environ 0,1 à environ 10,0 % et de préfé- rence d'environ 1 % à environ 5 % en poids. L'invention concerne également l'emploi d'au- tres additifs en combinaison avec les compositions de l'invention Ces additifs comprennent par exemple des détergents et dispersants auxiliaires produisant ou non des cendres, des agents d'inhibition de la corrosion ou de l'oxydation, des agents abaissant le point d'écoule- ment, des agents extrême-pression, des stabilisants de la couleur et des agents anti-mousses. Les détergents produisant des cendres sont par exemple les sels neutres et basiques solubles dans l'huile des métaux alcalins ou alcalino-terreux d'aci- des sulfoniques, d'acides carboxyliques et d'acides or- ganiques phosphorés, caractérisés par la présence d'au moins une liaison directe carbone-phosphore, y compris ceux préparés par traitement d'une oléfine polymère (par exemple un polyisobutène ayant un poids molécu- laire de 1000) avec un agent de phosphoration tel que le trichlorure de phosphore, l'heptasulfure de phos- phore, le pentasulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore blanc et un halo- génure de soufre ou le chlorure phosphorothioique Les sels les plus couramment utilisés de ces acides sont les sels de sodium, de potassium, de lithium, de cal- cium, de magnésium, de strontium et de baryum. Le terme 'sel basique" est utilisé pour dé- signer des sels métalliques dans lesquels le métal est 21 - présent en des quantités supérieures à la stoechiométrie par rapport au radical acide organique Les procédés cou- ramment employés pour préparer les sels basiques compren- nent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès par rapport à la stoechiométrie d'un agent métallique neutralisant tel que l'oxyde, l'hy- droxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure mé- talliques, à une température supérieure à 50 C et la filtration de la masse obtenue L'emploi d'un "promoteur" dans le stade de neutralisation pour favoriser l'incor- poration d'un grand excès de métal est également connu. Des exemples de composés utiles comme promoteurs compren- nent des substances phénoliques telles que le phénol, le naphtol, les alkylphénols, le thiophénol, les alkylphé- nols sulfurés et les produits de condensation du formal- déhyde avec une substance phénolique; des alcools tels que le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylèneglycol, l'alcool sté- arylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines telles que l'aniline, la phénylènediamine, la phéno- thiazipe, la phényl-$-naphtylamine et la dodécylamine. Un procédé particulièrement efficace pour préparer les sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent neutralisant basique à métal alcalino- terreux et d'au moins un alcool promoteur et la carbo- natation du mélange à une température élevée, telle que -2900 C vx Les détergents et dispersants auxiliaires sans cendre sont ainsi appelés malgré le fait que selon sa constitution, le dispersant peut, par combustion, produire une matière non volatile telle que de l'oxyde borique ou du pentoxyde de phosphore; cependant, ils ne contiennent généralement pas de métal et, par consé- quent, ne produisent pas de cendre contenant un métal lors de la combustion De nombreux types sont connus 22- dans l'art et tous conviennent pour l'emploi dans les lubrifiants de l'invention -On peut en citer les exem- ples suivants: ( 1) Les produits de réactions d'acides car- boxyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins en- viron 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés azotés tels que des amines, des composés hydroxylés organiques tels que les phénols et les alcools et/ou des matières minérales basiques. Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans beaucoup de brevets US, y compris le bre- vet US n 3 272 746 et les brevets précités. ( 2) Les produits de la réaction d'halogénures aliphatiques et alicycliques de poids moléculaire rela- tivement élevé avec des amines, de préférence des poly- alkylène-polyamines On peut les caractériser comme des "dispersants de type amine" et des exemples en sont no- * tamment décrits dans les brevets US n 3 275 554; n 3 438 757; n 3 454 555 et n 3 565 804. ( 3) Les produits de la réaction d'alkylphé- nols dont le groupe alkyle contient au moins environ 30 atomes de carbone avec des aldéhydes (en particulier le formaldehyde) et des amines (en particulier des poly- alkylène-polyamines) qu'on peut caractériser comme des "dispersants de type Mannich" Les matières décrites dans les brevets US n 3 368 972; n 3 413 347 et n 3 980 569 en constituent des exemples. ( 4) Les produits obtenus par post-traitement des dispersants carboxyliques, de type amine ou de type Mannich, avec des agents réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le disulfure de carbone, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les anhydrides suc- ciniques à substitution hydrocarbonée, les nitriles, les époxydes, les composés du bore, les composés du phosphore ou similaires Des exemples de matière de ce type sont décrits dans de nombreux brevets US. 23 - ( 5) Les interpolymères de monomères de solu- bilisation dans l'huile, tels que le méthacrylate de décyle, l'éther vinyldécylique et les oléfines de poids moléculaire élevé, avec des monomères contenant des substituants polaires, par exemple les acrylates d'amino- alkyle ou les acrylamides et les acrylates à substitution polyoxyéthylénique On peut les caractériser comme des "dispersants polymères" et des exemples en sont décrits dans les brevets US n 3 329 658; n 3 449 250; n 3 519 565; n 3 666 730; n 3 687 849 et n 3 702 300. Tous les brevets précités décrivent des dis- persants sans cendre. Les agents extrême-pression et les agents d'inhibition de la corrosion et de l'oxydation sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels qu'une paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures organiques tels que le disulfure de benzyle, le disul- fure de bis-(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibu- tyle, l'oléate de méthyle sulfuré, les alkylphénols sulfurés, le dipentène sulfuré et les terpènes sulfu- rés; les hydrocarbures phosphosulfurés tels que le produit de la réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters phosphorés y compris principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle, tels que le phos- phite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phos- phite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipentylphényle, le phosphite de tri- décyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4-pentylphényle, le phosphite de phényle polypropylène (poids moléculaire 500)-substitué et le phosphite de phényle diisobutyl-substitué; des thiocarbamates métal- liques tels que le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényldithiocarbamate de baryum; des phospho- rodithioates de métal du groupe II tels que le dicyclo- -24 - hexylphosphorodithioate de zinc, le dioctylphosphoro- dithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphorodithioate de baryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithiolque produit par la réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange équimoléculaire d'alcool isopropylique et d'alcool hexy- lique normal. Les compositions de l'invention peuvent être ajoutées directement au lubrifiant Cependant, de pré- férence, on les dilue avec un diluant organique norma- lement liquide essentiellement inerte tel qu'une huile minérale, un naphta, le benzène, le toluène ou le xylène pour former un additif concentré Ces concentrés contien- nent généralement environ 20 % à environ 90 % en poids de la composition de l'invention et peuvent contenir de plus un ou plusieurs autres additifs connus dans l'art comme précédemment décrit. Des exemples de compositions lubrifiantes de l'invention figurent dans le tableau suivant Toutes les quantités, à l'exception des quantités d'huile minérale et des produits des exemples 3 et 13, sont exprimées à l'exclusion de l'huile minérale employée comme diluant. Lubrifiants (parties en poids) Ingrédients A B C D Huile minérale 86,63 90,82 85,13 85,13 Produit de l'exemple 3 4,20 4,95 5, 00 Produit de l'exemple 13 _ 5,00 - Pétrole-sulfonate de calciumi basique 0,74 1,07 0,75 0,75 Pétrolesulfonâte de magnésium basique 0,21 0,25 0,25 Pétrole-sulfonate de sodium basique 0,16 0,16 Sel basique de calcium de sulfure d'alkylphénol 0,62 0, 62 Alkylphénate de magnésium l basique 0,66 Sulfure d'alkylphénol 1,18 Cyclohexènecarboxylate d'alkyle sulfuré 0,25 Amide gras 0,20 0,20 Diphénylamine alkylée 0,25 0,25 Dialkylphosphorodithioate de zinc 1,18 1, 11 1,14 1,14 Modificateur de la viscosité polymère 7,00 6,50 6,50 Agent antimousse de type silicone 0,006 0,01 0,005 0,005 Ln 26 - REVENDICATIONS 1 Composition comprenant des dérivés d'acides carboxyliques substitués dont le substituant est un radical à base d'hydrocarbure essentiellement saturé et essentiellement aliphatique contenant au soins environ 30 atomes de carbone aliphatiques; lesdits composants étant: (A) au moins un ester desdits acides carboxyliques substitués dans lesquels tous les fragments alcools dérivent d'au moins un mono ou polyhydroxyalcane, et (B) au moins un produit de condensation hétérocyclique desdits acides carboxyliques substitués contenant au moins un fragment hétérocyclique qui comprend un cycle pentagonal ou hexagonal qui contient au "oins 2 hétéroatoaes cycliques choisis parmi le groupe constitué par l'oxygène, le soufre et l'azote sé- parés par un atome de carbone unique, au soins un desdits hétéro- atomes étant un atome d'azote et au moins un fragment carboxyli- que; le fragment carboxylique et le fragment hétérocyclique étant soit liés par une liaison ester ou amide soit étant le mnême frag- ment dans lequel ledit atome de carbone unique séparant 2 hétéro- atomes cycliques correspond à un atome de carbone carbonylique de l'acide carboxylique substitué. 2 Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'acide carboxylique substitué est un acide succinique substitué. 3 Composition selon la revendication 2, qui contient environ 90 % a environ 99,9 % en naibre de radicaux esters non hétérocycliques et environ 0,1 % à environ 10 % de radicaux hétéro- cycliques. 4 Cocposition selon la revendication 3, dans laquelle le radical à base d'hydrocarbure contient environ 50 à environ 750 atcnes de carbone aliphatiques. 5 Composition selon la revendication 4, dans laquelle le composant B contient au nmximum 3 hétéroataomes cycliques. e 27 - 6 Coaposition selon la revendication 5, dans laquelle le cycle hétérocyclique dans le composant B est un cycle pentagonal. 7 Com Iposition selon la revendication 6, dans laquelle le substituant de l'acide succinique substitué dérive d'un polymère d'au moins une oléfine contenant 2 à environ 10 atomes de carbone. 8 Ccmposition selon la revendication 7, dans laquelle le polymère d'oléfine est un polybutène contenant de façon prédo- minante des motifs d'isobutène. 9 Composition selon la revendication 6, dans laquelle le cycle hétérocyclique dans le composant B est un cycle 1,2,4- triazole. Composition selon la revendication 9, dans laquelle le substituant de l'acide succinique substitué dérive d'un polymère d'au "oins une oléfine contenant 2 à environ 10 atomes de carbone. 11 Composition selon la revendication 10, dans laquelle le polynère d'oléfine est un polybutène contenant de façon prédo- minante des motifs d'isobutène. 12 Composition selon la revendication 11, dans laquelle le cycle hétérocyclique du ccmposant B est un cycle 3-amino-triazole. 13 Composition selon la revendication 11, dans laquelle le cycle hétérocyclique du composant B est un cycle 3-hydroxy- triazole. 14 O Ccposition selon la revendication 11, dans laquelle le cycle hétérocyclique du ccmposant B est un cycle 3-hydroxy ou 3-mercapto4-aminotriazole. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le cycle hétérocyclique du composant B est au nmins un cycle 3- mercaptotriazole ou 2-aminothiadiazole. 16 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle les fragments alcools du camposant A dérivent 28 d'au moins un polyhydroxyalcane contenant 2 à environ 10 atomes de carbone. 17 Composition selon la revendication 16, dans laquelle le polyhydroxyalcane est le pentaérythritol. 18 Composition selon la revendication 17, dans laquelle le fragment carboxylique et le fragment hétérocyclique du caxpo- sant B sont le même fragment. 19 Composition selon la revendication 18, dans laquelle le capposant B est formé par une réaction impliquant au toins en partie les groupes acides carboxyliques libres présents dans le composant A. Composition selon la revendication 18, qui a un in- dice d'acide total maximal d'environ 10. 21 Composition comprenant des dérivés d'acides carboxy- liques substitués dont le substituant est un radical à base d'hydro- carbure essentiellement saturé et essentiellement aliphatique contenant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques; les- dits corposants étant: (A) au moins un ester desdits acides carboxyliques subs- titués dans lequel tous les fragments alcools dérivent d'au moins un mono ou polyhydroxyalcane; et (B) au moins un produit de condensation desdits acides carboxyliques substitués avec un précurseur acyclique d'hétérocycle. 22 Composition selon la revendication 21, dans laquelle l'acide carboxylique substitué est un acide succinique substitué. 23 Caomposition selon la revendication 22, qui contient environ 90 % à environ 99,9 % en noibre de radicaux esters non hétérocycliques et environ 0,1 % à environ 10 % desdits radicaux de produit de condensation. 24 Comxposition selon la revendication 23, dans laquelle le radical à base d'hydrocarbure contient environ 50 à environ 29 - 750 atomes de carbone aliphatiques. Cc Tposition selon la revendication 24, dans laquelle le substituant de l'acide succinique substitué dérive d'un polymère d'au moins une oléfine contenant 2 à environ 10 atomes de carbone. 26 Composition selon la revendication 25, dans laquelle le polymère d'oléfine est un polybutène contenant de façon prédo- minante des motifs d'isobutène. 27 Composition selon la revendication 26, dans laquelle le précurseur acyclique d'hétérocycle est l'aminoguanidine ou un de ses sels. 28 Composition selon la revendication 26, dans laquelle le précurseur acyclique d'hétérocycle est le semicarbazide, le thiosemicarbazide ou un de leurs sels. 29 Coamposition selon la revendication 26, dans laquelle le précurseur acyclique d'hétérocycle est le carbohydrazide, le thiocarbohydrazide ou un de leurs sels. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 29, dans laquelle les fragments alcools du composant A dérivent d'au moins un polyhydroxyalcane contenant 2 à environ 10 atomes de carbone, 31 Composition selon la revendication 30, dans laquelle le polyhydroxyalcane est le pentaérythritol. 32 Composition selon la revendication 31, dans laquelle le composant B est formé par une réaction impliquant au moins en partie les groupe acides carboxyliques libres présents dans le composant A,,: 33 Composition selon la revendication 32, qui a un in- dice d'acide total maximal d'environ 10. 34 Additif concentré comprenant un diluant organique normalement liquide pratiquement inerte et environ 20 % à environ % en poids d'une composition selon l'une quelconque des revendi- -30- cations 1, 2, 4, 6, 9, 12, 21, 22, 24, 26 ou 27. Additif concentré comprenant un diluant organique normalement liquide pratiquement inerte et environ 20 % à environ % en poids d'une composition selon la revendication 17. 36 Additif concentré comprenant un diluant organique normalement liquide pratiquement inerte et environ 20 % à environ % en poids d'une composition selon la revendication 18. 37 Additif concentré comprenant un diluant organique normalement liquide pratiquement inerte et environ 20 % à environ 90 % en poids d'une composition selon la revendication 31. 38 Caomposition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'une ccm- ' *l' position selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6, 9, 12, 21, 24, 26 ou 27. 39 Composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'une cmn- position selon la revendication 17. Composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'une com- position selon la revendication 18. 41 Coaposition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'une composition selon la revendication 31. 42 Procédé pour inhiber le dépôt de "vernis au plcnb" dans un moteur à combustion interne, qui comprend la lubrification dudit moteur pendant son fonctionnement avec une composition lubri- fiante selon la revendication 38. 43 Procédé pour inhiber le dépôt de "vernis au plomb" dans un moteur à combustion interne, qui comprend la lubrification dudit moteur pendant son fonctionnement avec une composition lubri- fiante selon la revendication 39. -31 - 44 Procédé pour inhiber le dépôt de "vernis au plomb" dans un moteur à combustion interne, qui comprend la lubrification dudit moteur pendant son fonctionnement avec une composition lu- brifiante selon la revendication 40. 45 Procédé pour inhiber le dépôt de "vernis au plcmb" dans un moteur à combustion interne, qui comprend la lubrification dudit moteur pendant son fonctionnement avec une composition lubri- fiante selon la revendication 41.