Brevet FR2525222A1 — publié le 19831021

La présente invention concerne un procédé de fabrication de méthylchlorosilanes, basé sur la réaction de silicium particulaire et de chlorure de méthyle en présence d'un catalyseur cuivre-silicium. La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation de silicium particulaire que l'on a mis en contact avec un mélange de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre pour la production de méthylchlorosilanes. Antérieurement à la présente invention, comme en témoigne Rochow, Chemistry of the silicones (Chimie des silicones), seconde édition, (1951), John Wiley & Sons, New York, Pages 36-46, on préparait les méthylchlorosilanes par la réaction directe de silicium particulaire et de chlorure de méthyle en présence d'argent ou de cuivre métallique utilisé comme catalyseur, bien que l'on utilise souvent du chlorure de cuivre ou des alliages des catalyseurs metalliques indiqués précédemment. En plus du diméthyldichlorosilane, on peut former divers autres silanes comme le tétraméthylsilane, le triméthylchlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le tétrachlorure de silicium, le trichlorosilane, le méthyldichlorosilane et le diméthylchlorosilane. En plus du diméthylchlorosilane, qui est le méthylchlorosilane recommandé de la présente invention, on obtient un "résidu" produit lors de la formation du produit brut contenant les méthylchlorosilanes. Le résidu correspond aux produits présents dans le produit brut contenant les méthylchlorosilanes, de point d'ébullition supérieur à 700C sous la pression atmosphérique. Le résidu est composé de matériaux de type disilane, comme par exemple, le tétrachloro-1,1,2r2 diméthyldisilane symétrique, le trichloro-1,1,2 triméthyldisilane, des disiloxanes, des disilméthylènes et d'autres espèces de point d'ébullition élevé, comme par exemple, des trisilanes, des trisiloxanes, des trisilméthylènes, etc. L'expérience a montré que l'on pouvait "cliver" certains composants du résidu tel qu'on les a définis plus haut, et en particulier le tétrachloro-1,1,2,2 diméthyldisilane et le trichloro-1,1,2 triméthyldisilane conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 709 176, au brevet français nO 1 447 304 ou au brevet japonais nO 1 783 419, pour produire des monomères méthylchlorosilanes utiles. On appelle "clivabilité", le pourcentage en poids de silanes indiqués plus haut dans le résidu. On peut cliver les disilanes précédents en introduisant le résidu dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation fonctionnant en continu, en utilisant une amine organique tertiaire, et par exemple la tributylamine, avec un apport continu d'acide chlorhydrique anhydre. En plus de la fabrication de méthylchlorosilanes, basée sur la réaction directe de silicium particulaire et de chlorure de méthyle en présence de cuivre utilisé comme catalyseur pour produire des méthylchlorosilanes bruts contenant un pourcentage de résidu réduit par rapport au poids total du produit brut et de la clivabilité, telle qu'on l'a définie précédemment, de ce résidu, l'homme de l'art tient également compte du rapport T/D du produit brut contenant les méthylchlorosilanes. Le rapport T/D est le rapport du méthyltrichlorosilane au diméthyldichlorosilane dans le produit brut de réaction contenant les méthylchlorosilanes. Une augmentation du rapport T/D indique donc une diminution de la production du diméthyldichlorosilane recommandé. Comme le montre la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique nO 288 175, on peut améliorer les résultats obtenus lors de la réaction entre du silicium particulaire et du chlorure de méthyle en utilisant du cuivre partiellement oxydé comme source de cuivre pour le catalyseur. Comme l'indique la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 288 175, l'utilisation d'un catalyseur de cuivre cémenté ou partiellement oxydé présentant une granulométrie particulière et une surface spécifique minimum (mesurée par le procédé BET) améliore la sélectivité, en ce qui concerne le rapport T/D, de la réaction entre le silicium particulaire et le chlorure de méthyle. On peut préparer le cuivre partiellement oxydé de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 288 175 en faisant passer une solution d'un composé du cuivre sur des riblons de fer, ce qui provoque le dépit de cuivre métallique sous la forme d'un fin précipité. On soumet ensuite le précipité à un procédé pyrométallurgique qui entrain l'oxydation partielle du cuivre cémenté. Le cuivre partiellement oxydé peut renfermer au total 77 à 87 % en poids de cuivre qui peut être sous forme combinée ou non, et en renfermera, de préférence 83 % en poids. Le pouvoir réducteur total du cuivre partiellement oxydé est de préférence compris entre 75 et 80, bien qu'il puisse être compris entre 70 et 90. On peut déterminer le pouvoir réducteur total "PRT", le pourcentage en oxyde cuivreux, par titrage à l'aide d'une solution de sulfate de fer standard en utilisant l'indicateur Ferroin. La teneur en cuivre métallique du cuivre partiellement oxydé peut varier entre 10 et 20 pour cent en poids, et de préférence entre 15 et 20 pour cent en poids du cuivre partiellement oxydé. Le cuivre partiellement oxydé peut contenir de 30 à 50 pour cent en poids d'oxyde cuivreux, bien qu'une teneur en oxyde cuivreux de 39 à 50 pour cent-en poids soit plus recommandée. Le cuivre partiellement oxydé peut aussi contenir de 30 à 50 pour cent en poids d'oxyde cuivrique, bien qu'une teneur en oxyde cuivrique de 35 à 43 pour cent en poids soit plus recommandée. On peut compléter la définition du cuivre partiellement oxydé utilisé dans la mise en pratique de la présente invention, en précisant qu'il comprend des particules de cuivre partiellement oxydé présentant une surface spécifique d'au moins 3,5 m2/g, déterminé par Brunauer, Emmet et Teller, Nitrogen Adsorption Method (Procédé d'adsorption de l'azote), Jour. Am. Chem. Soc., Vol. 60, p. 309, (1938). De plus, le cuivre partiellement oxydé présente une granulométrie telle que ses particules présentent un diamètre inférieur à 35 microxnetres et supérieur à 0,7 micranetres. plus, 50 % des particules présentent un diamètre moyen compris entre 4 et 7 micromètres et le diamètre moyen de la section des particules est compris entre 3,0 et 5,5 micromètres. En général, la teneur en chlore du cuivre partiellement oxydé devrait être comprise entre environ 0 et 0,2 %, et, de préférence, entre 0 et 0,1 % en poids et la teneur en sulfate comprise entre 0 et 1,5 % en poids, et, de préférence, entre 0 et 0,8 % en poids. La teneur en fer du cuivre peut être comprise entre 0 et 1,5 % en poids, et, de préférence, entre 0 et 1 % en poids. Le cuivre partiellement oxydé peut contenir diverses impuretés. Le cuivre partiellement oxydé peut, par exemple, contenir jusqu'à environ 0,2 % en poids de plomb et environ 0,42 % en poids d'étain, la teneur en eau pouvant varier entre 0 et 0,75 % en poids.On peut citer parmi les autres caractéristiques recommandées du cuivre partiellement oxydé, une masse volumique apparente comprise entre 1,2 et 1,4 g/cm3 et un indice de Fisher, déterminé par Fischer Scientific Company Sub Seive Sizer, compris entre 1,8 et 2,4 micrometres(A), déterminant la perméabilité à l'air de la poudre. Comme on l'indique dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 288 175, le procédé direct de Rochow, lorsqu'on utilise le cuivre partiellement oxydé mentionné plus haut, conduit à des mélanges de méthylchlorosilanes présentant un rapport T/D satisfaisant. On a trouvé, toutefois, que le pourcentage en poids de résidu contenu dans le mélange de méthylchlorosilanes obtenu lorsque l'on utilisait le cuivre partiellement oxydé dépassait souvent les limites acceptables. On a conduit d'autres études pour améliorer les performances du cuivre en tant que catalyseur de la réaction directe entre le silicium particulaire et un chlorure organique, comme en témoigne Chemistry and Practical Uses of Organosilicon Compounds, (Chimie et utilisations pratiques des composés d'organosilicum), V. 1, Leningrad (1958) par P.S. Rostsishevskii, A Study of the Direct Synthesis of Methylchlorosilanes, (une étude de la synthèse directe de méthylchlorosilanes), Institute of Artificial Resins, Warsaw, pages 42-59. Rostsishevskii utilisait des masses de contact avec du chlorure de méthyle, obtenues en chauffant des mélanges de silicium particulaire et de formiate de cuivre. On a trouvé que l'utilisation de formiate de cuivre à la place du cuivre partiellement oxydé dans le procédé direct de Rochow, entraînait une diminution importante du pourcentage en poids de résidu obtenu dans le mélange brut de méthylchlorosilanes. On a encore trouvé, toutefois, que la clivabilité du résidu était beaucoup moindre que la clivabilité du résidu obtenu avec le cuivre partiellement oxydé. La présente invention repose sur la découverte que l'utilisation d'un mélange de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre peut conduire à un produit brut contenant des méthylchlorosilanes dont le pourcentage en poids de résidu est nettement inférieur à celui obtenu par utilisation du cuivre partiellement oxydé employé seul. De plus, la clivabilité du résidu obtenu par utilisation du mélange de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre est sensiblement la même que celle du résidu obtenu par utilisation du cuivre partiellement oxydé. La mise en pratique de la présente invention permet donc d'obtenir une augmentation importante de la production de diméthyldichlorisilane et de monomères méthylchlorosilanes utilisables grâce à une combinaison de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre.On a également constaté d'autres améliorations, comme le pourcentage d'utilisation finale du silicium, la vitesse maximum ainsi que, dans la plupart des cas, une nette augmentation du rapport T/D. L'invention concerne, dans le procédé de fabrication d'un produit brut contenant des mothylchlorosilanes renfermant au moins 70 % en poids de diméthyldichlorosilane, par réaction de chlorure de méthyle avec du silicium particulaire en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur cuivre-silicium, basé sur l'utilisation de cuivre partiellement oxydé, au cours duquel se forme une quantité importante de résidu contenant des disilanes clivables dans le produit brut contenant les méthylchlorosilanes, résidu présentant un point d'ébullition supérieur à 700C dans des conditions atmosphériques, qui entraîne une diminution globale du pourcentage en poids de diméthyldichlorosilane récupérable dans le produit brut contenant les méthylchlorosilanes, le perfectionnement qui consiste à utiliser du formiate de cuivre en combinaison avec le cuivre partiellement oxydé, ce qui entrasse la production d'un produit brut contenant des méthylchlorosilanes présentant un pourcentage en poids de résidu nettement réduit par rapport au poids total du produit brut contenant les méthylchlorosilanes, le pourcentage en poids de disilanes clivables contenu dans le résidu étant sensiblement le même que celui obtenu dans le catalyseur de cuivre partiellement oxydé. Bien que l'on utilise, de préférence, du chlorure de méthyle dans la mise en pratique de la présente invention, on peut aussi utiliser d'autres chlorures d'alkyles en C 1-C4, et par exemple, le chlorure d'éthyle, le chlorure de propyle, etc. On peut utiliser au départ le chlorure de méthyle ou un gaz inerte comme l'argon pour fluidiser le lit de particules de silicium et les particules de catalyseur dans la colonne. Le lit fluidisé est essentiellement constitué de particules de catalyseur et de silicium. Les particules de silicium sont composées de silicium se trouvant sous la forme de particules de taille inférieure à 700 micrc"ètres, avec une taille moyenne supérieure à 20 microns et inférieure à 300 micromètres. Le diamètre moyen des particules de silicium est, de préférence, compris entre 100 et 150 micrometres. On obtient généralement le silicium à une pureté d'au moins 98 % en poids, et on le broie en particules de silicium présentant les tailles indiquées plus haut, avant de l'introduire dans un réacteur approprié en fonction des besoins. Bien que l'on recommande d'utiliser un lit fluidisé, on peut utiliser le procédé de la présente invention dans d'autres types de réacteurs, par exemple à-lit fixe ou à lit agité. On utilise, de préférence, un réacteur fluidisé puisqu'on obtient ainsi une sélectivité maximum et une quantité maximum de diméthyldichlorosilane. On met en oeuvre le procédé de la présen te invention à une température comprise entre 250 et 3500C, et de préférence, entre 280 et 3300C. La réaction peut être continue ou discontinue. On recommande également de mettre en oeuvre le procédé sous pression puisqu'on augmente ainsi le rendement et la transformation du chlorure de méthyle en méthylchlorosilanes. On recommande généralement de mettre le procédé en oeuvre sous une pression comprise entre 0,01013 et 0,1013 daN/mm2, et de préférence, sous une pression manométrique comprise entre 0,01013 et 0,05065 daN/mm2, c'est-à-dire sous une pression supérieure à la pression atmosphériaue. Dans ces conditions, on introduit la quantité voulue de silicium particulaire en fonction des besoins, ainsi que la quantité voulue de "mélange de cuivre" qui correspond ci-après à un mélange de 0,25 à 4 parties de formiate de cuivre par partie de cuivre partiellement oxydé tel qu'on l'a défini précédemment. Si on le souhaite, on peut introduire séparément le cuivre partiellement oxydé et le formiate de cuivre dans le réacteur. On peut utiliser de 0,5 à environ 10 parties de catalyseur à base de cuivre pour 100 parties de poudre de silicium. On fait passer du chlorure de méthyle gazeux en continu dans le réacteur de manière à fluidiser la masse réactionnelle et des méthylchlorosilanes gazeux ainsi que le chlorure de méthyle n'ayant pas réagi sortent du réacteur. Le produit de réaction gazeux ainsi que la matière particulaire entraînée sortent du réacteur fluidisé et traversent un ou plusieurs cyclones afin de séparer les plus grosses particules du courant de produits gazeux. On peut renvoyer ces particules dans le réacteur pour les utiliser à nouveau dans le procédé afin d'obtenir un rendement maximum en diméthyldichlorosilanes à partir du silicium. De petites particules s'échappent avec le courant de produits et on condense ensuite le courant. On chauffe le chlorure de méthyle purifié et on le recycle au réacteur fluidisé pour continuer à produire des méthylchlorosilanes. On fait passer le courant de méthylchlorosilanes bruts dans une colonne de distillation pour séparer par distillation les diverses fractions de chlorosilanes produites dans le procédé et les obtenir sous forme essentiellement pure. Il est nécessaire de distiller et de purifier le diméthyldichlorosilane et les autres chlorosilanes de manière à pouvoir les utiliser dans le procédé de production de silicones, comme on l'a indiqué précédemment. On peut compléter la définition du formiate de cuivre que l'on utilise dans la mise en pratique de la présente invention, en précisant au'il s'agit d'un matériau granulaire essentiellement anhydre dérivé du dihydrate de formiate cuivrique de qualité techniaue (Cu(CHO2)2.2H2O) ou du tétrahydrate de formiate cuivrique (Cu(CHO2)2.4H2O) et présentant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 et 20 m2/g, mesurée par le procédé d'adsorption d'azote. Le mélange de cuivre peut se trouver sous la forme d'un mélange fait à sec de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre, ou on peut mélanger le cuivre partiellement oxydé et le formiate de cuivre en présence d'un solvant organique inerte comme l'hexane pour améliorer le mélange. On peut utiliser, de préférence, de 1,5 à 2,5 parties de formiate de cuivre par partie de cuivre partiellement oxydé pour fabriquer le mélange de cuivre. En plus du mélange de cuivre, on peut aussi utiliser de 0,005 partie à 2 parties de zinc métallique en poudre comme promoteur, pour cent parties de silicium en poudre. Il faut également noter que dans le procédé de production de méthylchlorosilanes décrit précédemment, la quantité de mélange de cuivre indiquée plus haut pour cent parties de silicium en poudre peut varier dans de grandes proportions. L'homme de l'art sait que l'on peut hydrolyser le diméthyldichlorosilane préparé conformément à la mise en pratique de la présente invention, en se conformant aux enseignements de Rochow, comme on lla montré plus haut, pour préparer une grande variété de produits utiles comme des fluides de polydiméthylsiloxane à terminaisons sila nol, des gommes et des graisses. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants, dans un but illustratif mais non limitatif. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On a monté des réacteurs à lit fluidisé de 3,81 cm de diamètre interne et un réacteur à lit agité de 2,54 cm de diamètre interne pour déterminer l'efficacité du formiate de cuivre et d'un mélange de formiate de cuivre et de cuivre partiellement oxydé pour la production d'un produit brut contenant des méthylchlorosilanes obtenu par réaction de poudre de silicium et de chlorure de méthyle. On s'est procuré le formiate de cuivre auprès de la ICN Company de Plainview, New York et on a déshydraté le dihydrate de formiate cuivrique fourni en le chauffant à 900C pendant 24 heures. On s'est procuré le cuivre partiellement oxydé auprès de la Glidden Company, Cleveland, Ohio et il s'agissait classiquement d'un matériau dont les résultats d'analyse étaient les suivants, sachant que "PRT" ou pouvoir réducteur total, "BET" ou Brunauer, Emmet et Teller, et l'indice de Fischer "Fisher Number" sont tels que définis précédemment Masse Surface spé- Médiane de la volumique cifique taille des Indice Cu apparente BET particules de PRT total Cu Cu2o Cuo (g/cm3) m2/g (um) Fisher 73,20 83,4 14,47 40,64 41,40 1,27 5,2 4,6 2,20 ----- 82,06 12,33 33,96 49,54 1,36 4,1 6,0 3,35 77,90 84,0 16,78 40,14 39,48 1,24 4,5 4,6 2,15 76,63 83,5 16,68 39,07 40,18 1,43 3,7 6,6 ---73,50 83,55 15,10 39,52 41,75 1,23 3,8 4,5 2,00 La poudre de silicium utilisée pour l'étude du catalyseur présentait une surface spécifique moyenne de 0,5 m2/g et une taille maximum de particules pouvant atteindre 70 microns.On a déterminé l'efficacité du catalyseur en mesurant la vitesse normalisée maximum de production de méthylchlorosilanes bruts (grammes de produit brut/grammes de silicium dans le réacteur/heure), "le pourcentage d'utilisation du silicium", T/D, "le résidu", et "la clivabilité". Le réacteur a lit fluidisé était constitué par 3 tubes de verre concentriques de 50,8 cm présentant des diamètres internes de 6,985 cm, 5,08 cm et 3,81 cm. Le tube de 3,81 cm de diamètre interne comportait une plaque de distribution en son milieu et il était contenu dans le tube four revêtu d'oxyde d'étain de 5,08 cm de diamètre interne, lui-même enfermé dans le tube isolant de 6,985 cm de diamètre interne. On a mélangé à sec 20 grammes de poudre de silicium telle qu'on l'a définie plus haut, 0,1 gramme de poudre de zinc, 0,62 gramme de cuivre partiellement oxydé, contenant en tout 84 8 en poids de cuivre combiné et non combiné, et 1,21 gramme de formiate cuivrique anhydre, en les mélangeant à l'aide d'une spatule et en les agitant énergiquement dans un flacon fermé. On a versé le mélange dans le réacteur à lit fluidisé qui était à 3000C et dans lequel on faisait passer de l'argon. On a préparé des mélanges similaires à sec pour le réacteur à lit agité. La décomposition du formiate de cuivre était complète au bout d'environ 5 minutes comme le montrait le dépot de cuivre métallique sur les parois internes de l'intérieur très visible du réacteur à lit fluidisé. On a ensuite introduit du chlorure de méthyle dans le réacteur à lit fluidisé à une vitesse de 1,5 cm3 par seconde et interrompu le courant d'argon. Au bout de 89 minutes, on a recueilli par condensation à -200C la première goutte de méthylchlorosilanes bruts. On a laissé la réaction se poursuivre pendant 28 heures. On a obtenu 59,8 grammes de chlorosilanes bruts constitués par du diméthyldichlorosilane, du méthyltrichlorosilane et les monomères suivants : Me4Si, HSiCl3, Me2HSiCl, MeHSiCl2, Me3SiCl et SiCl4. Cela correspondait à une utilisation du silicium de 68 % en poids. On a obtenu une vitesse normalisée maximum de production de chlorosilanes bruts pendant l'essai dans le lit fluidisé de 0,255 gramme de produit brut/gramme de silicium dans le réacteur par heure, et ceci pour une utilisation du silicium de 61 %. Afin de comparer les vitesses de production du produit brut, on a utilisé une constante de vitesse de réaction, qui est définie par l'expression empirique cinétique de la vitesse pour la réaction entre le silicium en poudre et un chlorure organique indiquée par R. Voorhoeve, Organohalosilanes precursors to silicones, (organohalosilanes : précurseurs de silicones), Elsevier, (1967). En appliquant l'expression empirique cinétique de la vitesse mentionnée précédemment, on a obtenu une constante de vitesse normalisée de 39,5 grammes de produit brut/gramme de silicium/heure. On a analysé les mélanges bruts de chlorosilanes par chromatographie en phase gazeuse en utilisant des chromatographes Hewlett-Packard et Perkin Elmer à colonnes chargées et munis de détecteurs de conductivité thermique. On a trouvé pour le produit brut contenant les méthylchlorosilanes issu du lit fluidisé, un T/D de 0,072, et une teneur en résidu de 3,05 pour cent en poids. On a trouvé que le résidu précédemment cité présentait une clivabilité potentielle de 86 %, basée sur la présence de 86 % en poids de tétrachlorodiméthyldisilane et de trichlorotriméthyldisilane symétriques. Le réacteur à lit agité était constitué par un tube d'acier inoxydable d'environ 45,72 cm de long et de 2,54 cm de diamètre interne. il était muni de deux réchauffeurs électriques permettant d'obtenir une zone de réaction d'environ 2,54 cm x 15,24 cm. Il était également équipé d'un agitateur hélicoïdal d'acier inoxydable. On a préchauffé le réacteur à lit agité à 3000C sous purge d'azote jusqu'à stabilisation. On a ensuite chargé dans le réacteur un mélange préparé à l'avance de 50 grammes de silicium en poudre, 0,25 gramme de zinc, 1,55 gramme de cuivre partiellement oxydé et 3,02 grammes de formiate cuivrique anhydre. Lorsque la température de la zone de réaction fut stabilisée à 3000C depuis 15 à 30 minutes, on a introduit du chlorure de méthyle dans le lit agité à une vitesse de 12,5 grammes par heure. On a obtenu 165 grammes de produit brut contenant des méthylchlorosilanes en utilisant un condensateur maintenu à -200C. Conformément au procédé de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 288 175, on a chargé dans le réacteur à lit fluidisé un mélange de 20 grammes de poudre de silicium, 0,1 gramme de zinc en poudre, et 1,26 gramme de cuivre partiellement oxydé. La première goutte de méthylchlorosilanes bruts est apparue au bout de 66 minutes. On a trouvé que la constante de vitesse normalisée maximum était égale à 29 grammes de méthylchlorosilanes bruts/gramme de silicium/heure et que l'utilisation du silicium était de 55 a. On a trouvé un T/D de 0,141, un résidu correspondant à 5,9 pour cent en poids et une clivabilité de 85 %. On a effectué d'autres essais dans des réacteurs à lit fluidisé et à lit agité. On a reporté dans le tableau suivant les résultats des essais conduits dans les réacteurs à lit fluidisé (I, 3) et dans le réacteur à lit agité (2), sachant que "vitesse maximum" est une constante de vitesse kp, en grammes de produit brut/ gramme de silicium par heure, '1CPO" représente le cuivre TABLEAU I Poids Réacteur Vitesse Utilisation T/D maximm de la SI à la global Résidu Clivabilité Utilisation vitesse maximm finale 100 % du CPO 1 20 28 0,121 5,5 82 39 1 29 30 0,141 5,9 85 55 2 20 28 0,113 7,2 86 39 3 52 40 0,059 7,5 91 55 3 13 12 - - - 19 20% de formiate de cuivre 1 60 24 0,068 5,0 - 67 80 % de CPO 50% de formiate de cuivre 1 71 42 0,059 3,1 87 72 50% de CPO 1 54 41 0,066 3 90 71 2 54 29 0,085 3 86 73 3 35 21 0,069 2,4 77 46 75% de formiate de cuivre 3 20 20,5 0,062 2,2 72 36,9 25% de CPO 100% de formiate de cuivre 3 10 2 0,058 3,7 16 7 3 10 2 - 3,2 29 14 partiellement oxydé et "T/D", "résidu" et "clivabilité" sont tels que définis précédemment. Les résultats ci-dessus montrent que le mélange de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre améliore nettement la vitesse maximum globale de production de méthylchlorosilanes, l'utilisation finale du silicium et le rapport T/D. De plus, la combinaison de formiate de cuivre et de cuivre partiellement oxydé permet de bénéficier de l'avantage du formiate de cuivre concernant le pourcentage en résidu, tout en conservant l'avantage du cuivre partiellement oxydé concernant la clivabilité. Exemple 2 L'exemple spéculatif suivant illustre la mise en pratique de la présente invention en continu dans un réacteur à lit fluidisé On introduit par heure dans un réacteur à lit fluidisé, sous une pression manométrique de 0,0207 daN/ mm2 et à une température de 300 C, un mélange de 100 parties de silicium en poudre, 2,4 parties de formiate de cuivre anhydre, 1,2 partie de cuivre partiellement oxydé et 0,2 partie de zinc en poudre. On introduit aussi au fond du réacteur 600 parties de chlorure de méthyle par heure. On recueille au sommet du réacteur 240 parties de chlorure de méthyle n'ayant pas réagi par heure que l'on recycle et environ 460 parties de méthylchlorosilanes bruts. On trouve que les composants de réaction ci-dessus correspondent à une charge de cuivre total, basée sur le poids équivalent de cuivre obtenu à partir du formiate de cuivre et du cuivre partiellement oxydé utilisé dans la réaction, égale à 2 % et à 0,2 % en poids de zinc. On trouve que les méthylchlorosilanes bruts recueillis contiennent 3 % en poids de résidu présentant une clivabilité de 90 % en poids, par rapport au poids total du résidu, le reste des méthylchlorosilanes obtenus à partir du mélange brut présentant un rapport T/D de 0,06. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques-unes des très nombreuses variables utilisées dans la mise en pratique de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne l'utilisation d'une plus grande variété de chlorures d'alkyles, de cuivres partiellement oxydés et de proportions cuivre partiellement oxydé/formiate de cuivre. REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication de méthylchlorosilanes comprenant la mise en réaction de chlorure de méthyle et de silicium en poudre en présence d'un catalyseur cuivre-silicium, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur cuivre-silicium un mélange -particulaire de silicium, de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les méthylchlorosilanes sont constitués par un produit brut contenant des méthylchlorosilanes renfermant au moins 70 % en poids de diméthyldichlorosilane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de silicium particulaire, de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre contient de 0,25 à 4 parties de formiate de cuivre par partie de cuivre partiellement oxydé. 4. Procédé de fabrication d'un produit brut contenant des méthylchlorosilanes renfermant au moins 70 pour cent en poids de diméthyldichlorosilane, par réaction de chlorure de méthyle et de silicium particulaire en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur cuivresilicium, basé sur l'utilisation de cuivre partiellement oxydé, dans lequel une quantité importante de résidu contenant des disilanes clivables se formait dans le produit brut contenant les méthylchlorosilanes, résidu présentant un point d'ébullition supérieur à 700C dans les conditions atmosphériques, ce qui entraînait une diminution globale du pourcentage en poids de diméthyldichlorosilane récupérable dans le produit brut contenant les méthylchlorosilanes, caractérisé en ce que l'on utilise maintenant du formiate de cuivre en combinaison avec le cuivre partiellement oxydé, ce qui entraîne la production d'un produit brut contenant des méthylchlorosilanes présentant un pourcentage en poids de résidu nettement réduit par rapport au poids total du produit brut contenant les méthylchlorosilanes, le pourcentage en poids de disilanes clivables contenus dans le résidu étant sensiblement le même que celui obtenu avec le catalyseur de cuivre partiellement oxydé. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de silicium particulaire, de cuivre partiellement oxydé et de formiate de cuivre contient une quantité efficace de zinc utilisé comme promoteur. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cuivre partiellement oxydé présente une surface spécifique d'au moins 3,5 m2/g. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise suffisamment de formiate de cuivre et de cuivre partiellement oxydé pour avoir de 0,5 à 10 parties de cuivre pour 100 parties de silicium particulaire. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre en continu. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre dans un réacteur à lit fluidisé 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre dans un réacteur à lit agité.