Brevet FR2533214A1 — publié le 19840323

La présente invention concerne de nouveaux (n-alkyl-5 dioxanne-l,3 yl-2)- 4 ' thiobenzoates de phényle 4-substitué utiles comme cristaux liquides Les cristaux liquides de l'invention et leurs mélanges conviennent à l'emploi-dans des affichages électro-optiques, en particulier du type multiplexé. Certaines des caractéristiques importantes que doivent posséder les cristaux liquides nématiques employés dans les affichages à cristaux liquides sont les suivantes: ( 1) la gamme des températures nématiques des cristaux liquides (gamme nésomorphe) doit être large, et ( 2) le point de clarification (le point N-I auquel les cristaux liquides néuatiques deviennent isotropes) doit être élevé. De façon générale, les composés de l'art antérieur qui tenant'de remplir ces conditions, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 313 878 et n 4 207 252 et dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 603 293 sont surpasses par les composés de l'invention. Les points de fusion et de clarification (températures de transition) des benzoates du brevet des Etats-Unis d'Amérique na 4 313 878 précité et les thioesters bicycliques du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 207 252 et du brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 603 293 précités figurent respectivement dans les tableaux 1 à 3 ci-après. TABLEAU 1 RO o C R 2 R Q Co ()R 2 (n-alkyl-5 dioxanne-l,3 yl-2)-4 ' benzoates de nalkyl-4 phényle Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 313 878 Nombre d'atomes de Température de transition, OC carbone dans R 1, R 2 CN (CS) NI 3, 4 68,0 173,0 4, 4 75,5 162,4 , 4 ( 69,5) 159,8 3, 5 65,2 174,8 4, 5 63,5 168,3 , 5 ( 68,7) 165,6 TABLEAU J ON _(CS) NI 61,8 -161,13 63,8 155,6 ( 55,3) 158,8 147,P 4 217,0 138,3 231,0 ,6 192,0 TABLEA U 2 o Acide cyclohexènecarboxylique-1 et ester de phénylthiol (IV) 4,4 ' substitu 4 s Brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 4 207 252 Nombre d'atomes de carbone dans Rl R 2 3, 4 3, 5 4, 5 4, CN Température CN (CI) 2,0 ( 31,5) 33,p O 12,0 69,0 de transistion, OC NI (IN) > O ( 20,15) 34,0 27,0 82,5 TABLEAU 3 o R S n-alkyl-4 ' thiobenzoate de phényle 4-substitué Brevet de la République Fédérale d'Allemagne n' 2 603 293 Nombre d'atomes de carbone dans Ri R 2 4.1 4, 5 7, 5 , 4 4, ON Température de transition, OC CN (CI) NI (IN) ( 48,5) ( 27,5) 28, 0 39,5 28,0 55,0 ,0 79,0 83,0 90,0 Les températures de transition, en particulier dans les tableaux 2 et 3, sont basses. L'invention a pour objet de fournir une nouvelle caté- gorie de cristaux liquides présentant une gamme étendue des tempéra- tures nématiques et un point de clarification élevé, et une nouvelle famille de composés améliorant les propriétés des cristaux liquides pour permettre une opération d'affichage optimale. L'invention concerne une nouvelle catégorie de com- posés utiles comme cristaux liquides mélangés ayant, de façon géné- raie, un atome de soufre comme partie de la liaison ester de la molécule de thiobenzoate Les cristaux liquides contenant ces compo- sés sont particulièrement utiles pour les affichages électro-optiques multiplexés ou à basse tension Les composés de la nouvelle catégo- rie répondent -la formule développée suivante O dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et R 2 est choisi parmi un radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 10 atomes de carbone, un radical cyano et un radical nitro. Les composés sont caractérisés en tant que cristaux liquides par une gamme étendue des températures mésomorphes (nématiques) et un point de clarification élevé. On prépare notamment les composés de l'invention selon un des procédés suivants: 4 - PROCEDE I R 20 Stade 1. H 2504 /KOH 2 3 FOCI 3 -SIC R 27 2 c t Zn IH 25 Q 4 R 2 O SHI n'-alkylbenzène Acide sulfurique concen- tré/solution saturée d'hydroxyde de potassium n-alkyl-4 benzènesulfo- nate de potassium Chlorure de phosphoryle Chlorure de n-alkyl-4 benzènesulfonyle Poudre de zinc/acide sulfurique concentré n-allkyl-4 benzène thiol Stade 4 v 10 -Ol Acide (n-alkyl-5 dioxanne-1,3 yl-2)-4 benzo Tque o (n-alkyl-5 dioxanne 1, 3 yl-2)-4 ' thiobenzoate de n-alkyl-4 phényle Stade 2 Stade 3 PROCEDE II Cyano-4 aniline Stade 1 Stade 2 Y H Cl/Na NO 2 s i H 5 C 2 OCSK H 5 C 2 o CS-(VJCN KOH/Et OR IV Acide chlorhydriquel nitrite de sodiuma Ethylxanthate de potas- sijumj Ethylxanthate de cyano-4 phényle Hydroxyde de potassium/ éthanol HSKc Stade 3 {Rî- D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation préférés, Ee_ CN - EXEMPLE 1 (Ethyl-5 dioxanne-1,3 yl-2)-4 ' thiobenzoate de n-pentyl-4 phényle. Stade 1 Selon le procédé I, on ajoute 100 g ( 0,675 mol) de npentylbenzène à 185 ml d'acide sulfurique concentré agité à environ 74 C Ensuite, on agite énergiquement le mélange réaction- nel pendant 1 h en maintenant la température à environ 74 =C On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans 300 ml d'eau froide puis on l'extrait avec deux portions de 700 ml de chioro- forme On lave l'extrait avec deux portions de 1 000 ml d'eau On alcalinise la couche aqueuse combinée obtenue avec une solution alcaline saturée d'hydroxyde de potassium et on concentre à envi- ron 600 ml par distillation On refroidit la solution à environ 5 C, on isole le solide et on le sèche pour obtenir 130 g ( 72 %) de n-pentyl-4 benzènesulfonate de potassium. Stade 2 On chauffe à environ 170 C un mélange de 65 g ( 0,243 mol) de npentyl-4 benzènesulfonate de potassium et 75 g ( 0,492 mol) de chlorure de phosphoryle jusqu'à ce que le mélange réactionnel devienne moins visqueux On poursuit le chauffage pen- dant environ 1 h On verse le mélange réactionnel chaud dans 1 600 ml d'eau froide et on extrait le produit réactionnel avec deux portions de 600 ml de chloroforme On lave l'extrait avec de l'eau jusqu'à neutralité et on sèche sur sulfate de sodium anhydre On chasse le solvant (chloroforme) par évaporation et on distille l'extrait sous vide pour obtenir 52 g ( 87 %) de chlorure de n-pentyl-4 benzènesul- fonyle (point d'ébullition 132-134 C/0,40 mbar). Stade 3 On ajoute 39 g de poudre de zinc à un mélange de 27 g ( 0,11 mol) de chlorure de n-pentyl-4 benzènesulfonyle dans 43 ml d'acide sulfurique concentré et 270 ml d'eau en desssous de 0 C On poursuit ensuite l'agitation à une température inférieure à O C pendant environ 1 h, puis on porte à reflux pendant environ 3 h On refroidit le mélange réactionnel, puis on le verse dans 350 ml d'eau glacée et on extrait le produit réactionnel avec deux portions de 400 ml d'éther On lave l'extrait avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre On évapore le solvant (éther) et on distille le produit réactionnel sous vide pour obtenir 14 g ( 71 %) de n-pentyl-4 benzènethiol (point de fusion 90-94 C/0,80 mbar). Stade 4 On ajoute 2,1 g ( 0,01 mol) de dicyclohexylcarbo- diimide à une solution agitée de 2,36 g ( 0,01 mol) d'acide (éthyl-5 dioxanne-1,3 yl-2)-4 benzoique et 1,8 g ( 0,01 mol) de n-pentyl-4 benzènethiol dans 60 ml de chlorure de méthylène à environ O C On poursuit l'agitation au voisinage de O C pendant environ 1 h et au voisinage de 20 C pendant environ 4 h On filtre le mélange réaction- nel et on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, puis on sèche sur sulfate de sodium anhydre On chasse le solvant par évaporation et on cristallise le produit réactionnel dans l'éthanol pour obtenir 3,4 g ( 85 %) de (éthyl-5 dioxanne-l,3 yl-2)-4 ' thiobenzoate de n-pentyl-4 phényle; CN: 80,5 C; NI: 169,90 C O EXEMPLE 2 (n-butyl-5 dioxanne-1,3 yl-2)-4 ' thiobenzoate de cyano-4 phényle. Stade 1 Selon le procédé 11, on chauffe avec agitation entre 49 et 61 C pendant environ 30 min un mélange de 59 g ( 0,5 mol) de cyano-4 aniline dans 110 ml d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml d'eau On refroidit la suspension à environ O C et on ajoute goutte à goutte en agitant, à une température inférieure à 5:C, une solu- tion froide de 35,6 g ( 0,5 mol) de nitrite de sodium dans 100 ml d'eau On agite ensuite le mélange réactionnel à une température inférieure à 5 C pendant environ 1 h On ajoute ensuite goutte à goutte le mélange réactionnel de type diazonium à une solution agitée de 94 g ( 0,59 mol) d'éthylxanthate de potassium dans 200 ml d'eau, à une température comprise entre 39 et 46 Co On poursuit ensuite l'agitation à la même température pendant environ 1 h On extrait le mélange réactionnel froid avec deux portions de 200 ml d'éther et on lave l'éthylxanthate de cyanophényle extrait avec une solution à % d'hydroxyde de sodium, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité On sèche l'extrait sur sulfate de sodium anhydre et on évapore l'éther constituant le solvant. Stade 2 On dissout l'éthylxanthate de cyano-4 phényle dans 500 ml d'éthanol et on porte la solution à reflux On ajoute lente- ment 112 g ( 2 mol) d'hydroxyde de potassium à la solution chaude obtenue Ensuite, on porte la solution réactionnelle à reflux pendant environ 3 h On chasse l'éthanol du mélange réactionnel par distilla- tion et on ajoute 100 ml d'eau On acidifie le mélange réactionnel avec de l'acide sulfurique 6 N, puis on extrait le produit réaction- nel avec de l'éther On lave l'extrait à l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre On évapore le solvant et on distille le produit réactionnel sous vide pour obtenir 20 g ( 30 %) de cyano-4 benzène- thiol, E 102-103 *C/2,7 mbar). Stade 3 On ajoute 2,1 g ( 0,01 mol) de dicyclohexylcarbodiimide à une solution agitée de 2,64 g ( 0,01 mol) d'acide (n-butyl-5 dioxanne-l,3 yl2)-4 benzotque et 1,35 g ( 0,01 mol) de cyano-4 benzènethiol dans 60 ml de chlorure de méthylène à environ O C On poursuit l'agitation au voisinage de O O C pendant environ 1 h et au voisinage de 20 C pendant environ 4 h pour effectuer l'estérifi- cation On filtre le mélange réactionnel et on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, puis on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On évapore le solvant et on cristallise le produit réactionnel dans l'éthanol pour obtenir 1,76 g ( 46 %) de (n-butyl-5 dioxanne-1,3 yl-2)- 4 ' thiobenzoate de cyano-4 phényle; CN: 127,1 C; NI: 239,1 i C. Des exemples additionnels de composés de l'invention figurent avec leurs températures de transition dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Température de transition de phase de (n-alkyl-5 dioxanne-1,3 yl-2)-4 ' thiobenzoates de phényle 4-substitué. 0 0 i R 1 Q Cs 2 o Température de transition, C Composé R R 2 CN N. _ 1 2 CN NI. 1 C 3 H 7 CH 3 120,0 221,6 2 C 5 H Cl 13 103,5 206,2 3 C 3 H C Hg 77,1 207,7 7 C 4 H 9 4 C 4 H 9 C 4 H 9 78,9 197,3 C 49 C 5 H 1 C 4 H 9 79,1 196,3 6 C 2 H 5 C 5 H 1 l 80,5 169,9 7 C 3 H 7 C 5 Hl 90,3 191,2 8 C 4 H 9 C 5 H 1 l 78,8 184,4 9 5 1 CH C H 87,8 186,4 C 3 H 7 C C 37 7 H 15 81,1 190,8 3 7 H 715 1 C 49 Hg C 7 H 15 77,7 184,6 12 C 5 Hi, C Hj 87,4 186,3 c 7 15 13 C 3 H 7 OC 4 H 9 83,8 212,8 14 C 4 H 9 OC 4 H 9 86,9 202,4 C 5 Hil OC 4 H 9 83,9 207,8 16 C 4 Hg 9 CN 127,1 239,1 17 C 5 H 1 l CN 111,1 202,1 18 C 3 H 17 NO 2 140,0 172,0 Les composés de l'invention présentent une gamme étendue des températures mésomorphes (nématiques) et des points de clarification élevés par rapport aux composés connus de l'art anté- rieur. Bien entendu, diverses modffications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou proc 4 dés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I ONS 1 Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule: o R 1 ({ZI) S ( 55 R R 2 dans laquelle Rl est un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de car- bone et R 2 est choisi parmi un radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à atomes de carbone, un radical cyano et un radical nitro. 2 Cristal liquide, caractérisé en ce qu'il a pour formule: o dans laquelle R 1 est un radical alkyte ayant 1 à 5 atomes de carbone et R 2 est choisi parmi le groupe constitué par un radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone, un radical cyano et un radi- cal nitro. 3 Cristal liquide, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: /-2 dans laquelle R 1 et R 2 sont des radicaux alkyles semblables ou diffé- rents ayant 1 à 5 atomes de carbone. 4 Cristal liquide, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: o dans laquelle R 1 est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R est un radical cyano. Cristal liquide, caractâtisé en ce qu'il répond à la formule: 0 O Q-4 C -cs Q- dans laquelle R 1 est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de car- bone et R 2 est un radical nitro. 6 Cristal liquide, caractérisé en ce qu'il rdpond à la formule: -O o 14 a QSR 2 dans laquelle R 1 est un radical alkyle ayant 3 a 5 atomes de carbone et R 2 est un radical alcoxy ayant 4 atomes de carbone.