Brevet FR2531220A1 — publié le 19840203

La présente invention concerne un-appareil d'étalon- nage d'analyseurs de gaz, notamment d'appareils de mesures de la pollution atmosphérique. Pour l'étude de la pollution atmosphérique (pol- luants gazeux, fumées, particules), on utilise des réseaux de mesure constitués de stations réparties sur un territoire donné Dans ces stations des analyseurs de gaz mesurent en permanence les teneurs des polluants étudiés Pour pouvoir obtenir des résultats d'analyse fiables il est nécessaire d'étalonner périodiquement les analyseurs de gaz-avec les polluants gazeux qui sont contrôlés Par ailleurs il est également nécessaire d'assurer l'intercalibration physique des appareils d'analyse, c'est-à-dire de faire en sorte que- les étalons polluant+air et l'air échantillonné soient pré- levés dans les mêmes conditions dans la station de mesures. On connaît déjà des appareils d'étalonnage qui uti- lisent des gaz polluants liquéfiés contenus dans des tubes de perméation généralement en "Téflon" L'une des parois de ce tube est généralement balayée avec de l'air "zéro", c'est-à-dire ne contenant aucun polluant, ou un autre gaz tel que l'azote, à un débit qui est constant, l'air "zéro" ou l'azote passant autour du tube de perméation Du fait que la pression du polluant liquide contenu à l'intérieur du tube de perméation est égale à la pression de vapeur satu- rante et que la pression partielle du polluant dans l'air "zéro" ou l'azote passant autour du tube de perméation est nulle, il en résulte l'existence d'un gradient de pression du polluant de part et d'autre de la paroi du tube, ce gra- dient de pression entraînant la diffusion du polluant à travers la paroi du tube, de l'intérieur vers l'extérieur. Ce gradient de pression restant constant, le taux de dif- fusion à travers le tube reste constant. Un tel appareil à tube de perméation liquide présen- te un certain nombre d'inconvénients En premier lieu la pression du gaz polluant croît exponentiellement avec la température, ce qui a des conséquences défavorables en ce qui concerne le maintien d'une concentration constante Par ailleurs la pression de vapeur saturante à l'intérieur du Z 531220 tube de perméation liquide reste fixe, ce qui ne permet pas de faire varier le taux de perméation En outre ces appa- reils ne permettent de-réaliser l'étalonnage qu'avec les gaz qui sont liquéfiables dans les tubes à permdation habituels, tels que 502, NO 2, H 2 S La température de perm 6 ation à la- quelle est maintenue le tube contenant le gaz polluant li- quéfié est relativement basse pour ne pas créer à l'inté- rieur du tube des pressions trop élevées Du fait de ces températures relativement basses, l'écart avec la tempéra- ture ambiante est relativement faible, ce qui a pour consé- quence que le système de régulation de température ne fonc- tionne pas toujours dans de bonnes conditions. La présente invention vise essentiellement à remé- dier à ces inconvénients en procurant un appareil de con- ception particulièrement simple et permettant d'effectuer un étalonnage au moyen d'un grand nombre de polluants gazeux avec une grande fiabilité. A cet effet cet appareil d'étalonnage d'analyseurs de gaz,notamment d'appareils de mesure de la pollution atmosphérique détectant des polluants gazeux, est caracté- risé en ce qu'il comprend une chambre de perméation étanche reliée à une source d'au moins un gaz polluant, un tube en matière perméable au gaz polluant s'étendant en travers de *cette chambre, une extrémité de ce tube étant reliée à une source de gaz vecteur pur sous pression et son autre extré- mité communiquant avec un mélangeur relié lui-même à une source d'air zéro de dilution,et des moyens de réglage de la température pour maintenir une température constante prédéterminée à l'intérieur de la chambre de perméation. Le tube de perméation gazeuse logé dans la chambre de perméation est de préférence réalisé en "Téflon", dans le cas d'un polluant gazeux agressif, ou en silicone dans le cas d'un polluant gazeux moins agressif tel que 502, NH 4,ou en tout autre polymère présentant des caractéristiques in- téressantes pour la technique de perméation. L'appareil d'étalonnage suivant l'invention présente divers avantages par rapport aux appareils connus L'appa- reil est vidable et remplissable à volonté avec n'importe 3- quel gaz compatible avec le polymère utilisé pour le tube de perméation, ce qui permet une réutilisation illimitée Du fait que l'on utilise des polluants gazeux, on peut rogler à volonté le taux de perméation en jouant sur la pression du polluant gazeux et éventuellement sur le nombre de trous offert à la diffusion, dans le:cas o le tube de perméation est enfilé sur un tube d'acier perforé. L'appareil suivant l'invention peut également uti- liser un mélange de plusieurs polluants gazeux compatibles On peut donc faire diffuser tous les gaz tels que NO, CO, CH 4 etc, et non pas uniquement ceux qui sont liquéfiables dans les tubes à perméation habituels tels que 502,N 02,H 25. Du fait que le polluant gazeux se trouve à l'extérieur du tube de perméation o se passe la diffusion et que le gaz entraînant le polluant lèche le polluant à l'intérieur du tube, on obtient une symétrie de révplution pour la diffu- sion et par conséquent-l'absence totale de volume mort nui- sant à la constance du taux de diffusion. Le dispositif de perméation peut travailler avec des mélanges de gaz compatibles chimiquement Tous ces gaz dif- fusent ensemble et suivent le même destin De ce fait une anomalie sur l'un des constituants du mélange doit se re- trouver sur les autres et inversement le bon fonctionnement sur l'un des gaz assure que le fonctionnement pour les au- tras gaz doit être correct On obtient ainsi une grande sécurité pour l'étalonneur car le système est "aveugle" On contrôle toutefois la température de perméation, le débit d'air et la pression de remplissage du polluant De plus l'utilisation de la titration en phase gazeuse dont la réac- tion est rapide et complète, grâce à la concentration rapide et élevée de 03 et NO dans la chambre de réaction, vient renforcer encore l'interdépendance de tous les polluants. La température de perméation est réglée de préfé- rence à 64 C, ce qui assure que quelle que soit le lieu d'utilisation, l'écart entre la température ambiante et celle du dispositif de perméation sera toujours suffisant pour que la régulation de température (à partir d'une source de courant continu à 12 V) fonctionne toujours dans de bon- 2531220- ries conditions Ceci n'est par contre pas le cas des appa- reils connus utilisant des tubes à perméation liquide qui ne peuvcnt monter à une telle température par suite des pres- sions excessivement élevées atteintes par les polluants à l'intérieur lu tube de permnéation. Un autre avantage de l'appareil suivant l'invention est qu'il n'exige pas de bouteille de NO puisque ce gaz est obtenu par perméation au sein du système et en outre le déoit d'air '"zro" ou d'azote balayant le tube n'a pas be- soin d'être r 3 gulé: il doit simplement assurer que la pres- sion partielle du polluant à l'intérieur du tube est nulle pour que le taux de diffusion reste constant Comme l'azote constituant le gaz vecteur contenant les polluants représen- te moins de 1 %O du débit final, la concentration finale du ou des polluants à la sortie de l'appareil est donc indépen- dante du débit d'azote Au contraire pour les appareils connus actuellement NO est obtenu directement à partir d'une bouteille à 10 ppm ( par exemple) et par conséquent le débit de cette bouteille doit être soigneusement régulé afin que la concentration finale reste constante. L'air de dilution doit être un air "zéro" ne conte- nant pas les polluants produits par l'appareil Or, on ne sait pas obtenir un air ayant une teneur nulle en NO par adsorption classique sur du charbon actif ou un tamis molé- culaireo Les appareils connus ne permettent donc pas de garantir un air "zéro" Au contraire, dans l'appareil sui- vent l'invention, on obtient un air "zéro" en NO, NO 2, 502 et 03 en faisant passer l'air aspiré par une pompe autour d'un générateur d'ozone: 03 ainsi produit oxyde alors com- 3 U platemont NO en NO 2 et ensuite 502, 03 et NO qui sont éven- tuellement présents dans l'air ambiant, sont alors fixes sur du charbon actif, NO ayant été préalablement transformé en N-2 Un outre avantage de l'appareil suivant l'invention est que la durée de vie d'un remplissage peut aller jusqu'à plusieurs années et que par ailleurs cet appareil est tou- joui's prêt à fonctionner puisqu'il reste opérationnel pen- dant le transport (en étant alimenté à partir d'une batterie de 12 V d'un véhicule) et qu'il possède par ailleurs, avec ses batteries internes, une autonomie de trente heures. On décrira ci-après,à titre d'exemples non limita- tifs, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est un schéma de principe d'un appareil d'étalonnage d'analyseurs de gaz suivant l'invention, uti- lisant un tube de perméation gazeuse. La figure 2 est un schéma détaillé d'une forme d'exécution de l'appareil d'étalonnage suivant l'invention. La figure 3 est une vue en coupe axiale d'un Té à perméation gazeuse. La figure 4 est une vue en coupe axiale, partiel- lement en élévation, d'une cellule à perméation gazeuse. L'appareil d'étalonnage suivant l'invention, dont le principe est illustré par le schéma de la figure 1, comprend une chambre de perméation étanche 1 qui est reliée, par une vanne d'arrêt 2, à une source 3 d'au moins un gaz polluant. Cette chambre de perméation 1 est traversée de part en part par un tube de perméation 4 en une matière perméable au gaz polluant, tel que silicone ou autres polymères La pression du gaz polluant dans la chambre 1 est contrôlée pa-r un mano- mètre 5 Une extrémité du tube de perméation 4 est reliée, par l'intermédiaire d'une vanne 6 et d'un serpentin 7, à une source d'un gaz vecteur qui peut être de l'air "zéro", c'est-à-dire pur de tout gaz polluant tel que NO, N 02, 502, 03,ou encore de l'azote L'autre extrémité du tube de per- méation 4 est reliée à un mélangeur 9 dans lequel est égale- ment introduit directement, à travers une vanne 11, un débit d'air zéro de dilution La chambre de perméation 1 ainsi que le serpentin 7 sont logés dans une enceinte 12 dont la tem- pérature est régulée de manière à être maintenue constante et par exemple égale à 64 o C. On voit d'après la description qui précéde que le gaz vecteur (air "zéro" ou azote) s'écoule à travers le tube de perméation 4, avec un débit réglable par la vanne 6 Par ailleurs le ou les gaz polluants sont introduits dans la chambre de permàation 1, tout autour du tube de perméation 4, avec une pression partielle réglable et contrôlée au moyen du manomètre 5 A l'intérieur du tube de perméation 4 la pression partielle du gaz polluant est pratiquement nul- le Il existe donc, des deux côtés de la paroi du tube de perméation 4, un gradient de concentration Si on maintient ce gradient constant c'est-àdire si on maintient constante la pression partielle du gaz polluant dans la chambre 1 autour du tube 4, la vitesse de diffusion, c'est-à-dire la quantité de polluant qui traverse la paroi du tube 4 par unité de temps est constante De ce fait on obtient une concentration constante et faible du polluant dans l'air "zéro" ou l'azote à la sortie du tube de perméation 4 La concentration finale est obtenue grâce) une dérivation sur le circuit d'air "zéro", le débit d'air "zéro" introduit directement dans le mélangeur 9 étant réglé au moyen de la vanne 11 Ce mélangeur 9 est nécessaire pour une bonne homo- généisation du mélange air+polluant qui sort vers l'utili- sation par une canalisation 9 a Une autre canalisation de sortie 9 b est prévue pour assurer la sortie de l'excès du mélange garantissant ainsi que la pression à l'intérieur du mélangeur 9 reste égale à la pression atmosphérique De ce fait l'analyseur de gaz qui est ultérieurement branché sur l'appareil suivant l'invention, prélève l'étalon gazeux dans les mêmes conditions pneumatiques que les échantillons de l'atmosphère. Un décrira maintenant, en se référant plus particu- lièrement à la figure 2, une forme d'exécution particulière de l'invention, les éléments de cette figure semblables à ceux de la figure 1 étant affectés des mêmes références numériques Dans cette forme d'exécution de l'invention la chambre de perméation est constituée par un Té 13 représenté d'une manière détaillée sur la figure 3 Ce Té comprend un corps qui est percé de part en part d'un alésage 14 à tra- vers lequel s'étend un tube de perméation 15 réalisé par exemple en "Téflon" Le corps du Té 13 est pourvu, aux deux extrémités de l'alésage 14, de raccords filetés 16 et 17 sur lesquels sont vissés des écrous respectifs 18 et 19 traver- s 6 S par le tube de perméation 15 Ces Écrous assurent le blocage du tube 15 dans les raccords 16, 17, par l'inter- mndiaire de bagues coniques respectives 21, 22 _Ce type de raccord est connu sous le nom dé "Swagelock". Le diamètre externe du tube de pero éation 15 est inférieur au diamètre de l'alésage 14 de manière à délimiter avec la paroi de celui-ci une chambre dans laquelle est introduit le polluant gazeux Ce polluant est fourni par une canalisation 23 qui est fixée, au moyen d'un écrou 24, sur un raccord fileté 25 entourant un conduit transversal 26 débouchant perpendiculairement dans l'alésage 14, au milieu de celui-ci. Le tube de perméation 15 est relié, à l'une de ses extrémités, à une bouteille d'azote 27 (figure 2), tandis que son autre extrémité est connectée à une vanne à trois voies 28 Cette vanne assure l'a communication avec une cham- bre de réaction 29 qui est reliée, par une canalisation 31, à un mélangeur échantillonneur 32 Ce mélangeur 32 est pour- vu de plusieurs raccords de sortie 33 destinés à être reliés aux analyseurs de gaz, ainsi que d'une canalisation 34 de sortie d'excès du mélange L'air atmosphérique est aspiré à travers un filtre qui est relié à une extrémité du serpentin 7 logé, avec le Té de perméation 13, à l'intérieur de l'enceinte thermo- statée Le serpentin 7 est relié à son tour à un générateur d'ozone 36 dont l'intérieur communique, par une canalisation 37 sur laquelle est branché un filtre à charbon actif 38, avec l'orifice d'aspiration d'une pompe 39 Des éléments 41, 42, 43 introduisant des pertes de charge variables sont reliés à l'orifice d'entrée de la pompe 39 pour permettre de fixer trois débits différents de cette pompe à savoir 78 l/n, 135 1/h et 335 1/h par exemple L'orifice de refoule- ment de la pompe 39 est relié d'une part au mélangeur échan- tillonneur 32, à travers un élément de perte de charge 44, et d'autre part à une vanne à trois voies 45, par l'inter- médiaire d'un autre élément à perte de charge 46 Le débit Q d'air "zéro" fourni par la pompe 39 est'divisé en deux à savoir un débit relativement important (par exemple 0,9 Q) diri j directe;nent vers le 6 iélangeur 32 et d'autre part un débit plus faible (par exemple 0,1 Q) dirigé vers la vanne à trois voies 45 Ce débit faible poeut tre dirigé par cette vanne, dans une premiere position de celle-ci, de manière 4 u'il passe, en tant que gaz vecteur, à travers un tube en quartz 47 s'étendant en travers du générateur d'ozone 36 et communiquant, à son extrémité opposée, avec la chambre de réaction 29 Dans une seconde position de la vanne 45, le générateur d'ozone 3 est misen court-circuit et le débit 1 C d'air "zéro" est dirigé directement vers la chambre de réac- tion 29. La ou les gaz polluants sont contenus dans une seule cellule de grand volume 45 qui est reliée au Té de perméa- tion 13, par la canalisation 23 Cette cellule 48 dont la pression est contrôlée par un manomètre 49 peut contenir, par exemple, 502, NO, CH 4, C 3 Ha etc. L'enceinte thermostatée 12 est maintenue à une tem- pérature appropriée, de l'ordre de 640 C La température de l'enceinte thermostatée 12 est maintenue constante par un circuit de régulation électrique qui peut être alimenté soit à partir d'une source de courant alternatif, dans une sta- tion, soit à partir d'un accumulateur portatif incorporé dans l'appareil. Le gaz vecteur fourni à la chambre de perméation 13 est constitué par de l'azote contenu dans la bouteille 27, l'azote étant fourni à très faible débit Ce débit n'a pas besoin d'âtre régulé puisque la vitesse de perméation ne dépend pas du débit de l'azote ou de l'air "zéro", à condi- tion que la pression partielle du polluant gazeux du gaz v:,cteur soit nulle et que le débit du gaz vecteur soit très faible devant le débit final obtenu au mélangeur 32 En fait le débit d'azote dans la chambre de perméation 13 est infé- rieur au centième du débit d'air de dilution fourni par la pon-e 39 au mélangeur 32. L'air ambiant aspiré par la pompe 39 passe dans le genérateur d'ozone 36 afin d'oxyder le NO de l'air ambiant en NO 2: dans ces conditions \JN 2 et l'excès d'ozone sont adsorbés sur le filtre à charbon actif 38 ainsi que 502 ou d'autres polluants adsorbables ssur charbon actif. La pompe 39 aspire-ainsi l'air "zéro", dont le débit peut être réglé par'les éléments de perte de charge 41, 42, 43, cet air "zéro" ne contenant aucun polluant tel que NO, 52, NO 3, N 02. Grâce au débit utilisé et au mélangeur échantillon- neur 32 on peut alimenter plusieurs analyseurs de gaz en même temps, en particulier des analyseurs d'ozone et d'oxy- des d'azote afin de vérifier le bon fonctionnement de la titration en phase gazeuse. La vanne à trois voies 45 permet d'utiliser ou non la titration en phase gazeuse. On décrira maintenant, en se référant plus particu- lièrement à la figure 4, une forme d'exécution non limita- tive d'une cellule à perméation gazeuse pouvant être utili- sée notamment lorsque le polluant gazeux est constitué par de l'hydrogène sulfuré Cette cellule comprend une chambre cylindrique 51 fermée d'une manière étanche et qui est re- liée, par une vanne d'arrêt 52, à une source de polluant gazeux (hydrogène sulfuré),la pression dans la chambre 51 étant contrôlée par un manomètre 53 Cette chambre cylin- drique 51 porte, sur ses deux faces frontales, des raccords d'entrée 54 et de sortie 55 traversés par des tubes métal- liques respectifs 56, 57 lequels sont bloqués au moyen d'écrous 58, 59 Les deux tubes 56, 57 s'étendent coaxiale- ment à l'intérieur de la chambre cylindrique 51 et sont soudés, à leurs extrémités, à un tube intermédiaire 61 de plus petit diamètre, en acier inoxydable Ce tube est percé, sur une partie de sa longueur, d'un certain nombre de trous 62 Par ailleurs un tube de perméation 63 est enfilé sur le tube perforé 61 De cette façon le polluant gazeux qui se trouve sous pression à l'intérieur de la chambre cylindrique 51, peut diffuser à travers le tube de perméation 63 qui est en silicone ou en un autre polymère, et passer à travers les trous 62 du tube interne 61 en acier inoxydable Le polluant gazeux passe ainsi dans le gaz vecteur qui tra- verse, de gauche a droite, la chambre de perméation 51, à 2531220 - travers les tubes 56, 61, 57, le taux de perméation étant fonction du polluant gazeux ainsi que du nombre de trous perforés du tube 61 Pour régler ce taux de perméation on peut faire varier la pression du polluant gazeux dans la cha,'nbre 51 ou éventuellement le nombre de trous du tube perforé 61. REVENDICATIONS 1 Appareil d'étalonnage d'analyseurs de gaz,rno- tamment d'appareils de mesure de la pollution atmosphérique détectant des polluants gazeux, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de perméation étanche ( 1,13,51) reliée à une source ( 3,48) d'au moins un gaz polluant, un tube ( 4,15,62) en matière perméable au gaz-polluant s'étendant en travers de cette chambre, une extrémité de ce tube étant reliée à une source ( 8,27) de gaz vecteur pur sous pression et son autre extrémité communiquant avec un mélangeur ( 32) relié lui-même à une source ( 35-39) d'air zéro de dilution et des moyens ( 12) de réglage de la température pour main- tenir une température constante prédéterminée à l'intérieur de la chambre de permeéation ( 1,13,51). 2 Appareil suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le tube de perméation gazeuse ( 4,15,62) logé dans la chambre de perméation ( 1,13, 51) est réalisé en "Téflon", dans le cas d'un polluant gazeux agressif, ou en silicone dans le cas d'un polluant gazeux moins agressif tel que 52 O, NH 4. 3 Appareil suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la chambre de perméation étanche ( 1, 13, 51) est logée dans une enceinte thermostatée ( 12) dont la température est maintenue cons- tante, par exemple égale à 640 C, par un dispositif de régu- lation de température électrique. 4 Appareil suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la chambre de perméation étanche est constituée par un Té ( 13) comprenant un corps percé de part en part d'un a 16 sagè-( 14) à travers lequel s'étend le tube de perméation ( 15), le corps du Té ( 13) étant pourvu, aux deux extrémités de l'alésage ( 14), de raccords filetés ( 16, 17) sur lesquels sont vissés des écrous respectifs ( 18, 19) traversés par le tube de perméa- tion ( 15) et assurant le blocage-du tube ( 15) dans les rac- cords ( 16, 17), le diamètre externe du tube de perméation ( 15) étant inférieur au diamètre de l'alésage ( 14) et le volume compris entre le tube ( 15) et la paroi de l'alésage ( 4) conmuuni quan L avec une source de pol luant gazeux par un conduit trinsversbl ( 26) débouchanrit dans l'ailsage ( 14) et auquel 3st raccordée un canalisation extéLrieure ( 23) fixée au moyen d'un écrou ( 24) sur un raccord fileté ( 25). 5 Appareil suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la chambre de perméa- tion Étanche ( 51) est cylindrique et elle porte, sur ses deux faces frontales, des raccords d'entrée ( 54) et de sor- ti 3 ( 55) traverses par des tubes iintalliques respectifs ( 56, 1 C 57) lesquels sont bloqués au moyen d'écrous ( 58, 59), les deux tubes ( 56, 57) s'étendant coaxialement à l'intérieur de 3 la chambre cylindrique ( 51) et étant soudés, à leurs extré- mités, à un tube intermédiaire ( 61) de plus petit diamàtre, en acier inoxydable, ce tube ( 61) étant percé, sur une par- tie de sa longueur, par un certain nombre de trous ( 62), et en ce que le tube de perméation ( 63) est enfilé sur le tube intermédiaire perforé ( 61). 6 Appareil suivant l'une queleonque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le tube de per- 2 C méation ( 15, 62) est relié, à l'une de ses extrémités, à une bouteille de gaz vecteur pur ( 27), tel que de l'azote, tan- dis que son autre extrémité est connectée à une vanne à trois voies ( 28) assurant la communication avec une chambre de réaction ( 29) qui est reliée au mélangeur échantillonneur ( 32) lequel est pourvu de plusieurs raccords de sortie ( 33) destinés i ntre reliés aux analyseurs de gaz, ainsi que d'une canalisation ( 34) de sortie d'excàs du mélange. 7 Appareil suivant la revendication 6,caractérisé en ce que le circuit de l'air "zéro" de dilution comprend un 3 C filtre ( 35) relié à une extrémité d'un serpentin ( 7) logé, avec la chambre de permeation ( 13, 51), à l'intérieur d'une enceinte tfiermostatée ( 12), ce serpentin ( 7) est relià à son tour à un g 3 nérateur d'ozone ( 36) dont l'intérieur communi- que, par une canalisation ( 37) sur laquelle est branché un filtre charbon dctif ( 33), avec l'orifice d'aspiration d'une pompe ( 39) dont l'orifice de refoulement est relié d'une part au mélanrgeur _Jchanritillonneur ( 32), pour lui four Oir un débit 'air cie lilution, et d'autre part, D Oar l'in- termédiaire d'une vanne à trois voies, à un tube en quartz ( 47) s'étendant en travers du générateur d'ozone ( 36), la vanne à trois voies ( 45) étant agencée de manière à mettre ou non en court-circuit le tube de perméation ( 47) du géné- rateur d'ozone ( 36). 8 Appareil suivant la revendication 7, caractérisa en ce que des moyens ( 41, 42, 43) sont prévus pour régler à des valeurs différentes le débit total de l'air "zéro" O 9 Appareil suivant la revendication 8, caractérisé en ce que des moyens ( 44, 46) sont prévus pour régler les débits d'air "zéro" respectivement vers le mélangeur échan- tillonneur ( 32) et vers le générateur d'ozone ( 36), de ma- nière que le débit fourni au mélangeur échantillonneur ( 32) soit beaucoup plus important que le débit fourni au généra- teur d'ozone ( 36)