Brevet FR2525227A1 — publié le 19831021

La composition d'étanchéité selon l'invention a été conçue en tant que matière d'obturation étanche des perforations pour pneumatiques autoobturants En tant qu'agent d'obturation étanche de pneumatiques, elle est conçue pour être appliquée sur la surface intérieure d'un bandage de caoutchouc et pour obturer hermétiquement les trous de crevaison formés dans la bande de roulement, dans des conditions de température variant largement La com- position d'étanchéité selon l'invention convenant en tant qu'agent d'obturation étanche de pneumatiques, elle peut être appliquée à d'autres usages, analogues et moins difficiles. La composition peut également être conçue pour être utilisée avec des matériaux de couverture sous forme de membranes, tels que des matières du type EPDM (éthylène, propylène et monomère diénique) Une bande adhésive com- posée conformément à l'invention peut être utilisée pour jointer des feuilles adjacentes d'une membrane de couver- ture De plus, une couche d'un tel adhésif peut être appliquée sur la membrane afin de former des parties de réparation et d'assemblage portées par la membrane Il est décrit ci-après de nouveaux procédés d'application de membranes de couverture utilisant la bande et les matières de réparation et d'assemblage selon l'invention, ces procédés réduisant notablement le temps et le travail demandés pour la pose de membranes de couverture. Pour convenir à l'obturation de crevaisons ou perforations de bandages pneumatiques, une composition d'étanchéité doit satisfaire un ensemble unique et par- ticulièrement contraignant de critères physiques et chimiques Elle doit être résistante au vieillissement, à la décomposition et au coulage aux températures élevées auxquelles les pneumatiques sont chauffés dans les conditions de circulation estivales Dans le cas o 1 'objet perforant reste dans la bande de roulement, tandis que le pneumatique continue d'être utilisé, la matière d'étan- chéité doit avoir une adhésivité et une résistance à la fatigue suffisantes pour rester collée à l'objet, même si ce dernier effectue des mouvements de va-et-vient pen- dant la rotation du pneumatique Dans le cas o l'objet perforant est retiré de la bande de roulement, la matière d'étanchéité doit pouvoir couler dans le trou qui en résulte et doit pouvoir obturer hermétiquement ce trou, même aux températures hivernales D'autres propriétés demandées à une matière d'étanchéité pour pneumatiques sont décrites plus en détail ci-après. Etant donné que le caoutchouc butyle présente une faible perméabilité à l'air, une haute résistance au vieillissement et une densité de réticulation pouvant être aisément maltrisée, on a essayé dans l'art antérieur d'utiliser ce caoutchouc butyle comme composé fondamental de matières d'obturation étanches de pneumatiques Un procédé antérieur, décrit à titre d'exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 756 801, N O 2 765 018 et N O 2 782 829, a consisté à utiliser une qualité unique de caoutchouc butyle pour former le réseau de matières d'étanchéité, età ajouter des agents d'adhési- vité, des plastifiants et d'autres ingrédients plus spécia- lisés tels que des phénols ou de l'oxyde de fer afin de tenter d'établir l'équilibre nécessaire des propriétés physiques Cependant, les compositions basées sur les brevets précités ntont pas reçu un large accueil, princi- palement en raison du fait qu'elles ne donnent pas satisfaction aux températures extrêmes (par exemple -30 'C à 105 'C) auxquelles les pneumatiques sont soumis. Une seconde façon de produire des pâtes ou mastics d'étanchéité pour pneumatiques à base de caoutchouc butyle consiste à utiliser en association des caoutchoucs butyle de poids moléculaires haut et bas, réticulés entre eux pour former un réseau élastomère unique De tels mastics d'étanchéité sont apparus se comporter tout à fait bien sur de larges plages de températures Cependant, le caoutchouc butyle de poids moléculaire bas est disponible moins facilement que le caoutchouc butyle de poids élevé, et les mastics d'étanchéité basés en partie sur du caout- chouc butyle de bas poids moléculaire sont donc moins intéressants. L'une des difficultés principales rencontrées dans l'étude d'une composition d'étanchéité acceptable pour pneumatiques est qu'une Seule propriété physique d'une telle composition peut dépendre en grande partie de variables chimiques Ainsi, dans une composition d'étan- chéité comprenant globalement un caoutchouc butyle renforcé vulcanisé et un agent d'adhésivité, une seule propriété telle que la résistance à la traction dépend de la frac- tion de caoutchouc butyle présente, du poids moléculaire et du pourcentage molaire d'insaturation du caoutchouc butyle, de la quantité d'agent de réticulation utilisée, -de la quantité d'agent renforçant utilisée, et, dans une certaine mesure, des agents d'adhésivité et des techni- ques de vulcanisation et d'application utilisées Dans ces conditions, il est difficile de spécifier des plages particulières pour des variables chimiques individuelles, car les propriétés physiques globales intéressantes dépen- dent de l'effet combiné de nombreuses variables Par exemple, il est apparu que des compositions dans lesquelles la fraction de caoutchouc butyle présente est comprise dans une certaine plage peuvent être formulées et avoir des caractéristiques de traction souhaitables Il est cependant tout à fait possible de reproduire de telles caractéristiques à l'extérieur d'une telle plage, en faisant varier la quantité d'agent de réticulation uti- lisée et d'autres variables. Pour qu'une matière d'étanchéité soit commode, elle doit également être formulée afin de pouvoir être appliquée aisément et de façon pratique sur le bandage ou sur un article sur lequel elle doit être utilisée. Un procédé d'application d'une telle matière ou d'un tel mastic d'étanchéité sur la surface intérieure d'un pneumatique consiste à mélanger la composition d'étan- chéité avec un agent de vulcanisation et à pulvériser le mélange à l'intérieur du pneumatique pendant que ce der- nier est mis en rotation Une certaine vulcanisation de -la composition d'étanchéité se produit pendant que le pneumatique tourne, ce qui a pour effet de former un enduit uniforme, sans joint, qui résiste au roulement et au mouillage. Des solvants tels que le toluène peuvent être ajoutés à la composition d'étanchéité non vulcanisée afin d'en abaisser la viscosité pour faciliter son application. L'utilisation de grandes quantités de solvants dans des compositions d'étanchéité est cependant indésirable De nombreux solvants qui peuvent être utilisés pour réduire la viscosité de la composition d'étanchéité sont très volatils et inflammables et, par conséquent, constituent un danger pour la santé et la sécurité des ouvriers tra- vaillant sur les pneumatiques Le coût des solvants élève également le coût de l'opération d'application de la com- position d'étanchéité. La viscosité de la composition d'étanchéité peut également être réduite par chauffage, bien qu'un tel chauf- fage accroisse la vitesse de vulcanisation et rende plus difficile l'application de la composition. Dans le domaine de la couverture, on utilise de plus en plus des matériaux de couverture se présentant sous la forme d'une membrane, par exemple en EPDM (éthylène, propylène et monomère diénique) et néoprène Des feuilles d'un tel matériau sont généralement préparées par un pro- cédé à double calandrage dans lequel deux feuilles de matière non vulcanisée sont pressées l'une contre l'autre par des rouleaux pour former une feuille unique La feuille unique composée est ensuite généralement revêtue de talc, enroulée en une bobine et vulcanisée. Bien que ce procédé de calandrage élimine pra- tiquement les problèmes de fuite résultant de petits défauts tels que des piqûres dans l'une ou l'autre des deux feuilles de départ, il accroit le coût du produit fini. Les membranes de couverture sont disponibles en feuilles de largeurs normalisées Des feuilles succes- sives de la membrane de couverture sont raccordées entre elles pour former une feuille continue qui couvre le toit Des joints à recouvrement sont généralement utilisés pour raccorder des feuilles adjacentes de couverture Pour former un tel joint, des feuilles sont placées à côté l'une de l'autre afin qu'elles se chevauchent sur environ 7,5 cm, le long des bords à unir Le bord de la feuille surjacente est ensuite replié en arrière de manière que les surfaces de contact des bords soient apparentes Les surfaces se recouvrant sont ensuite nettoyées avec un solvant tel que de l'hexane, du toluène ou de l'essence blanche pour éli- miner le talc ou toute autre matière étrangère pouvant affecter la force de la liaison On applique ensuite un adhésif de contact sur les surfaces de contact et on le laisse sécher Puis on remplace les feuilles en position de recouvrement et les zones de recouvrement sont pressées l'une contre l'autre au moyen d'un rouleau que l'on fait rouler le long du joint. La résistance du joint à recouvrement peut être améliorée par l'utilisation d'une couche d'accrochage ou d'apprêt Cette couche d'accrochage est de préférence appliquée sur les surfaces de recouvrement de la membrane de couverture après nettoyage avec un solvant, mais avant l'application de l'adhésif de contact La couche d'accro- chage peut également être appliquée sur les surfaces de recouvrement par frottement ou brossage, sans nettoyage. Ce procédé de raccordement de feuilles de maté- riau de couverture est extrêmement lent et laborieux De plus, le joint à recouvrement formé par ce procédé doit être étanché par un composé de matage pour empêcher la pénétration de l'humidité le long du joint. Un autre procédé pour raccorder des feuilles adjacentes de membrane de couverture utilise une bande composée d'une couche unique d'un élastomère non vulcanisé, qui vulcanise sur place,'après la pose Cette bande est appliquée le long du bord de l'une des feuilles à unir et les deux feuilles sont ensuite placées de façon que l'une recouvre l'autre On fait rouler un rouleau le long du joint pour presser les feuilles contre la bande Cepen- dant, la bande présente une durée de stockage limitée et elle peut même vulcaniser avant d'être utilisée si elle est laissée pendant de longues durées sur un toit chaud ou dans un magasin trop chaud. Une fois que les feuilles de couverture ont été raccordées pour couvrir le toit, la membrane qu'elles constituent doit être fixée en position La membrane raccordée ou assemblée peut être maintenue en position au moyen de barres de fixation qui se présentent sous la forme de bandes allongées, par exemple en matière plasti- que ou-en métal Les barres de fixation sont placées dans la position souhaitée, qui peut être au-dessus d'un joint à recouvrement, et elles sont fixées à la structure sous- jacente du toit au moyen d'organes de fixation tels que des vis qui traversent la membrane de couverture Pour empêcher l'infiltration de l'humidité, une couche de matière de matage est appliquée sur le dessous de la barre de fixation avant sa mise en place, et les têtes des organes de fixation sont également enduites d'une telle matière après qu'elles ont été insérées à travers la barre de fixation Certains fabricants de matériaux de couverture ont également essayé d'empêcher les fuites en recouvrant la barre de fixation d'une bande constituée de la membrane de couverture et appliquée au moyen de l'adhésif de con- tact et étanchée à l'aide de la matière de matage de cou- verture, l'adhésif et cette matière étant analogues à ceux indiqués cidessus pour la réalisation des joints de la membrane. Des réparations d'urgence de membranes de cou- verture sont souvent réalisées par l'application d'une solution d'une matière d'u type asphalte Une réparation définitive peut ensuite être réalisée par enlèvement de la partie retouchée de la membrane de couverture et rac- cordement d'une nouvelle pièce de matériau en position. On a découvert que de meilleures compositions d'étanchéité peuvent être formulées en étant réglées ou ajustées afin que trois propriétés primordiales soient mal- trisées Ces trois propriétés sont la résistance à la traction, l'allongement et la densité de réticulation. La résistance à la traction désigne la contrainte maximale (force par unité de surface) qu'un échantillon de matière d'étanchéité peut supporter avant de se rompre L'allonge- ment mesure l'accroissement relatif de longueur d'un échantillon de matière au point de rupture La densité de réticulation est une propriété moléculaire qui mesure la concentration des réticulations présentes dans une partie de la matière d'étanchéité qui a été vulcanisée en un réseau réticulé tridimensionnel Elle est le plus commodément mesurée par un essai de gonflement qui déter- mine la quantité de solvant absorbée par le réseau tri- dimensionnel présent dans un échantillon donné de matière d'étanchéité. Ces trois propriétés, à savoir la résistance à la traction, l'allongement et la densité de réticulation, sont importantes en raison de l'influence qu'elles ont sur les propriétés ou'une composition d'obturation ou d'étanchéité pour pneumatiques doit avoir pour se compor- ter convenablement Si la résistance à la traction d'une composition d'étanchéité est trop faible, cette composi- tion coule dans les conditions typiques de travail d'un pneumatique et elle est également "chassée" à travers le trou laissé par un objet perforant lorsque ce dernier est retiré du pneumatique, de sorte qu'elle n'obture pas le trou Une composition d'obturation acceptable doit donc être formulée de façon à avoir une résistance à la trac- tion suffisante pour ne 'pas être ainsi "chassée". Si l'allongement d'une composition d'obturation étanche est trop faible, plusieurs défauts apparaissent. Lorsqu'un objet tel qu'un clou pénètre dans le pneumati- que dont la surface intérieure est revêtue d'une composi- tion d'obturation étanche, cette composition adhère de préférence au clou et forme autour de ce dernier une structure analogue à une tente L'adhérence de la composi- tion d'obturation étanche au clou à ce moment tend à préserver un obstacle s'opposant au passage de l'air à l'emplacement de la perforation, et elle a également pour résultat que la composition d'obturation étanche est entraînée par le clou dans le trou lorsque le clou est retiré Si la composition d'obturation étanche présente un allongement insuffisant, elle ne peut s'étirer assez pour former une tente La composition d'obturation étanche peut alors "coiffer" le clou, c'est-à- dire qu'une petite partie de la composition entourant la pointe du clou se rompt et se sépare de la partie restante de la composi- tion, et cette partie reste collée sur le clou, à proximité de sa pointe Il résulte généralement de la formation d'une telle coiffe que la composition assume mal sa fonction d'obturation étanche d'une perforation due à un clou Une autre conséquence du manque d'allongement est que, dans le cas d'une grosse perforation, la quantité de matière d'obturation étanche pouvant couler sur et dans le trou pour obturer ce dernier lorsque l'objet perforant est retiré est insuffisante. La densité de réticulation d'un polymère d'obtu- ration étanche détermine la force opposée par la matière d'étanchéité à une déformation permanente Si la matière d'obturation étanche présente une densité de réticulation trop élevée, elle est trop résistante aux déformations permanentes et elle coiffe un objet perforant au lieu de former une tente, avec les résultats décrits ci-dessus. Si la densité de réticulation est trop faible, la force centrifuge provoque un fluage ou un coulage de la matière d'obturation étanche aux températures élevées, ce qui a pour résultat l'application d'une quantité insuffisante de cette matière au-dessous des épaulements du pneumati- que Une trop faible densité de réticulation a également pour résultat une faible résistance à la fatigue de la composition d'obturation étanche La résistance à la fati- gue est un critère important demandé à une composition d'obturation étanche efficace pour pneumatiques, en par- ticulier dans le cas o un objet tel qu'un clou pénètre dans un pneumatique et que ce dernier est ensuite utilisé pendant un temps considérable sans que le clou soit retiré. Il est évident que dans un cas typique, le conducteur n'est pas même averti de la présence du clou Le contact périodique entre la partie perforée du pneumatique et la chaussée provoque des mouvements alternatifs de flexion du clou lorsque le pneumatique tourne Si l'on suppose que la matière d'obturation étanche a formé une tente sur le clou, cette matière est continuellement étirée et relâchée, ce qui, avec le temps, rompt les liaisons de réticulation et permet à la composition d'obturation de s'écouler du clou, détruisant ainsi l'étanchéité à l'air. Des compositions d'obturation étanches selon l'invention comprennent des caoutchoucs butyle vulcanisés présents uniquement sous la forme d'un copolymère ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire supérieure à 100 000, en association avec des agents d'adhésivité appropriés, la résistance à la traction,l'allongement et la densité de réticulation de la composition étant ajus- tés pour donner à la compositicn d'obturation étanche les caractéristiques demandées telles que décrites ci-dessus. En général, la résistance à La traction, l'allongement et la densité de réticulation peuvent être aisément réglés par ajustement de la fraction de caoutchouc butyle dans la composition totale, de la quantité d'agent de réticulation utilisée, de la quantité d'agent renforçant utilisée, du poids moléculaire et du degré d'insaturation molaire du caoutchouc butyle, et, dans une moindre mesure, des agents d'adhésivité et des méthodes de traitement utilisées Il est apparu que des compositions d'obtura- tion étanches préférées pour les pneumatiques de véhicule sont celles dans lesquelles la résistance à la traction est supérieure à 210 M Pa, l'allongement est supérieur à 600 %, et le rapport de gonflement dans le toluène est compris entre 12 et 40 En outre, des compositions d'obtu- ration étanches ayant des allongements supérieurs à 800 % et des rapports de gonflement de l'ordre de 12 à 35 sont apparues particulièrement adaptées'à une utilisation comme compositions d'obturation de pneumatiques de véhicule et sont particulièrement préférées De telles compositions d'obturation peuvent être formulées par dosage du caout- chouc butyle afin qu'il constitue environ 13-40 % en poids de la composition totale, à l'exclusion des agents de réticulation, par l'utilisation d'un caoutchouc butyle ayant un pourcentage molaire d'insaturation compris entre environ 0,5 et 2,5 et un poids moléculaire d'environ 000-450 000, et par l'utilisation d'environ 0,5 à 6 pcc (parties pour 100 parties de caoutchouc) d'un agent de réticulation quinonique et d'au moins environ 2 pcc de noir de carbone De telles compositions d'obturation étanches comportant 13 à 20 % de caoutchouc butyle, 30 à pcc de noir de carbone et 2 à 6 pcc d'agent de réti- culation quinonique sont particulièrement préférées,car elles sont aisément formulées de façon à posséder les propriétés comprises dans les plages indiquées ci-dessus et par le fait également qu'elles présentent des avantages de traitement importants, comme décrit ci-après Des compo- sitions d'obturation étanches ayant des résistances à la traction, des allongements et des rapports de gonfle- ment dans les plages indquées ci-dessus peuvent également être formulées par dosage du caoutchouc butyle de façon qu'il constitue environ 13 à 50 % en poids de la composi- tion totale, moins les agents de réticulation, en utilisant un caoutchouc butyle ayant un pourcentage molaire d'insa- turation compris entre environ 0,5 et 2,5 et un poids moléculaire d'environ 100 000 à 450 000, et en utilisant entre environ 5 et 25 pcc d'une résine phénolique bromo- méthylée comme agent de vulcanisation et au moins 3 pcc d'oxyde de zinc. Du peroxyde de benzoyle constitue un agent oxydant préféré qui peut être utilisé en tant qu'activa- teur de la réticulation du caoutchouc butyle au moyen de l'agent de vulcanisation quinone-dioxime Cependant, lors- qu'une composition d'obturation est traitée à des tempé- ratures élevées comme cela peut être souhaité pour réduire sa viscosité, du peroxyde de benzoyle provoque une réti- culation extrêmement rapide du caoutchouc butyle, ce qui a pour résultat une gélification presque immédiate de la composition d'obturation et un accroissement de sa difficulté d'application et de manipulation Des agents oxydants moins actifs, tels que le perbenzoate de tertio- butyle ou d'autres peroxyesters, du bioxyde de plomb et des peroxydes de diacyle, peuvent être utilisés pour accroître la vitesse de vulcanisation, y compris le temps de gélification de la composition d'obturation, mais la stabilité à haute température et donc la résistance au vieillissement des compositions d'obturation vulcanisées avec ces composés sont réduites Pour éliminer ces difficultés, deux agents oxydants capables d'activer la réticulation du caoutchouc butyle peuvent être utilisés. Dans ce cas, l'un des constituants de l'activateur doit avoir une activité relativement grande et le second cons- tituant doit avoir une activité plus faible En réglant les concentrations relatives des deux agents oxydants, le temps de gélificatiort et le temps de vulcanisation de la composition d'obturation peuvent être réglés afin de faciliter l'application de cette composition De l'oxyde de zinc et du soufre peuvent être utilisés en association avec la composition d'obturation étanche pour lui conférer de meilleures caractéristiques de stabilité à haute tem- pérature et de vieillissement. L'invention concerne donc une composition d'ob- turation étanche qui peut être utilisée sur une large plage de températures, qui prend en gel et qui vulcanise à une vitesse pouvant être maîtrisée pour faciliter son appli- cation et sa manipulation, et qui est particulièrement résistante au vieillissement Etant donné que la composi- tion d'obturation étanche peut être composée conformément à l'invention afin de permettre son application et sa vulcanisation à des températures élevées, la viscosité de la composition peut être réduite par chauffage, ce qui atténue ou supprime la nécessité d'ajouter des solvants. Bien que l'addition d'oxyde de zinc ou de soufre, seule, apporte une certaine amélioration de la stabilité aux températures élevées des compositions d'obturation étanches, leur utilisation combinée donne à la composi- tion d'obturation un accroissement de stabilité supérieur à celui prévisible à partir de leur utilisation indépen- dante De préférence, des concentrations de 3 % d'oxyde de zinc avec du soufre, ou avec un second constituant comprenant du soufre, sont utilisées pour améliorer la stabilité à haute température de la composition d'obtura- tion. La composition d'obturation étanche selon l'in- vention peut être conçue pour être utilisée comme un adhésif destiné à un usage avec dqs matériaux de couver- ture formant une membrane La composition adhésive est préparée de la même manière que la composition d'Qbtura- tion étanche, sauf que les constituants sont dosés de façon que l'adhésif présente une résistance à la traction d'au moins 350 M Pa, un allongement d'au moins 600 %, un module inférieur à 12 à 300 % d'allongement, et un module inférieur à 20 à la rupture Cependant, il est préféré que l'adhésif soit préparé de façon à avoir une résistance à la traction d'au moins 420 M Pa, un allonge- ment d'au moins 800 % et de préférence supérieur à 1000 %, un module égal au plus à 8 à 300 % d'allongement, et un module égal au plus à-16 à la rupture. On utilise l'adhésif en le préparant sous la forme d'une mince bande composée d'une matière adhésive. En variante, une couche d'adhésif peut être appliquée sur un mince ruban de matériau de couverture ou sur toute autre matière en forme de membrane afin de former un ruban de recouvrement Dans l'une ou l'autre de ces deux formes de réalisation, la couche d'adhésif peut être doublée d'un papier classique de protection enduit de silicone et bobinée en un rouleau pour le transport ou le stockage La présente invention concerne donc une composition adhésive qui est aisée à transporter et à stocker, qui peut être stockée pendant une longue durée, qui est aisée à utiliser et qui peut être employée pour former une bande adhésive ou une bande de recouvrement à-deux couches Lors de l'utilisation, la composition adhésive forme un joint initialement robuste et résistant à l'eau entre des feuilles d'une membrane de couverture; elle peut être utilisée dans diverses conditions atmos- phériques; elle est stable aux températures élevées rencontrées dans le domaine de la couverture; elle ne devient pas cassante aux basses températures; et elle reste suffisamment robuste et flexible pour supporter les mouvements de dilatation et de contraction du toit. De plus, l'adhésif selon l'invention ne dégage pas, pen- dant l'utilisation, de solvant pouvant nuire aux ouvriers. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: la figure 1 est une vue en perspective, avec coupe transversale partielle, d'un bandage pneumatique de véhicule correspondant à une première forme de réalisa- tion de l'invention dans laquelle une couche de composition d'obturation étanche est appliquée sur la surface inté- rieure du bandage, en arrière de la bande de roulement; la figure 2 est une vue en perspective,avec coupe partielle, analogue à celle de la figure 1, d'une deuxième forme de réalisation de l'invention dans laquelle la couche d'obturation étanche est appliquée en arrière de la bande de roulement du bandage et entre une pellicule imperméable à l'air, utilisée classiquement dans un pneu- matique sans chambre, et la carcasse du pneumatique; la figure 3 est une vue partielle en perspective de feuilles d'une membrane de couverture, qui ont été raccordées à l'aide de la bande adhésive constituant une autre forme de réalisation de l'invention; la figure 4 est une vue partielle enperspective de feuilles d'une membrane de couverture qui ont été raccordées à l'aide de la bande adhésive selon l'inven- tion, cette vue montrant un procédé utilisant une barre de fixation avec la composition adhésive selon l'inven- tion; la figure 5 est une vue partielle en perspective de feuilles d'une membrane de couverture qui ont été raccordées à l'aide de la bande adhésive selon l'invention, -cette vue montrant un autre procédé utilisant une barre de fixation avec la composition adhésive selon l'inven- tion; la figure 6 est une vue partielle en perspective de feuilles d'une membrane de couverture qui ont été raccordées à l'aide de la bande adhésive selon l'invention, cette vue illustrant un procédé utilisant le ruban de re- couvrement à deux couches avec une barre de fixation; et la figure 7 est une vue partielle en perspective de feuilles d'une membrane de couverture, qui ont été raccordées à l'aide de la bande adhésive selon l'invention, cette vue illustrant un autre procédé utilisant le ruban de recouvrement à deux couches avec une barre de fixation. Le réseau de copolymère qui confère la résis- tance et la continuité aux compositions d'obturation étanches selon l'invention est-constitué de caoutchouc butyle vul- canisé Il est prévu que le caoutchouc butyle comprenne des copolymères de -96-99,5 % en poids d'isobutylène et 4-0,5 % en poids d'isoprène (Butyl IIR), ainsi que d'autres copolymères caoutchoucs ayant une proportion importante (c'est-à-dire plus de 50 % en poids) d'une iso-oléfine possédant 4 à 7 atomes de carbone, et une proportion minime en poids d'une dioléfine conjuguée à chaîne ouverte possédant 4 à 8 atomes de carbone Le copolymère peut être constitué de 70 à 99,5 % en poids d'une isomono-oléfine telle que de l'isobutylène ou de l'éthylméthyléthylène copolymérisé avec 0,5 à 30 % en poids d'une dioléfine conjuguée à chaîne ouverte telle que les isoprène; butadiène-1,3; pipérylène; 2,3- diméthylbutadiène-3; 1,2-diméthylbutadiène-1,3 ( 3- méthylpentadiène-1,3); 1,3-diméthylbutadiène-1,3; 1- éthylbutadiène-1,3 (hexadiène-1,3); 1,4-diméthylbuta- diène-1,3 (hexadiène-2,4); la copolymérisation étant effectuée de la manière habituelle utilisée pour de tels monomères L'expression "caoutchouc butyle" utilisée dans le présent mémoire englobe également du caoutchouc butyle halogéné dont le chlorobutyle et le bromobutyle constituent les variétés les mieux connues On pense généralement que l'halogène est introduit dans la molé- cule de caoutchouc butyle par substitution au niveau de la position allylique dans le motif dioléfinique Des caoutchoucs chlorobutyle typiques possèdent environ 1,0- 1,5 % en poids de chlore L'expression "caoutchouc butyle" englobe également les variétés de caoutchoucs butyle dans lesquelles une fonction diène conjugué a été ajoutée au tronçon linéaire des motifs dioléfiniques De tels caoutchoucs butyle à diène conjugué sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 816 371. Les compositions d'obturation étanches selon l'invention peuvent être formulées à l'aide de l'un quel- conque des types normalisés de caoutchoucs butyle de poids moléculaire élevé Ces types ou qualités de caoutchouc possèdent une moyenne en viscosité du poids moléculaire supérieure à 100 000, et le plus couramment comprise dans la plage de 300 000 à 450 000 Ils doivent être distingués des qualités de caoutchouc butyle de faible poids moléculaire, qui ont une moyenne en viscosité du poids moléculaire de l'ordre d'un dixième de celle des qualités de poids élevé Les compositions d'obturation étanches selon l'invention ne comprennent pas de caoutchouc butyle de qualités à bas poids moléculaire Les exemples représentatifs de caoutchouc butyle de qualités à haut poids moléculaire sont le "Butyl 065 ", le "Butyl 165 ", le "Butyl 268 ", le "Butyl 365 ", le "Butyl 077 ", le "Chloro- butyl 1066 " et le "Chlorobutyl 1068 ", toutes ces matières étant disponibles auprès de la firme Exxon Oil Company, et les matières du type "BUCAR 1000 NS, du type "BUCAR 5000 NS", du type "BUCAR 5000 S" et du type "BUCAR 6000 NS", toutes disponibles auprès de la firme Cities Service Oil Company Bien que l'utilisation de caoutchouc butyle ayant un poids moléculaire supérieur à environ 450 000 ne nuise pas aux qualités d'obturation étanche de la composition, un tel caoutchouc butyle est relativement difficile à dissoudre et à s'associer avec d'autres cons- tituants, et il est également difficile à être appliqué par une technique de pulvérisation sans air La plage préférée de poids pour le caoutchouc butyle de haut poids moléculaire est dohc comprise entre 100 000 et environ 450 000 En outre, des caoutchoucs butyle ayant des poids moléculaires de l'ordre de 300 000 à 450 000 se sont avérés particulièrement utiles pour la formula- tion de compositions d'obturation étanches ayant des propriétés souhaitables de traction et d'allongemeet, et ils sont particulièrement préférés. La réticulation du caoutchouc butyle peut être effectuée au moyen de l'un quelconque des agents de vulcanisation bien connus, y compris du soufre et des agents contenant du soufre, des agents quinoniques et des agents contenant une résine phénolique Dans le cas de caoutchouc butyle halogéné, des additifs de vulcani- sation utilisables comprennent des amines et diamines primaires, des diamines secondaires, de l'oxyde de zinc combiné avec des alkyldithiolcarbamates tels que le di- sulfure de tétraméthylthiuram, et des 1,2-1,3-dialkyl- thio-urées Dans le cas de caoutchouc butyle contenant une fonction diène conjugué, des additifs de vulcanisa- tion utilisables comprennent des dièneophiles polyfonc- tionnels tels que le diméthacrylate d'éthylène-glycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane. Bien que le caoutchouc butyle puisse être mûri par un processus de vulcanisation (soufre et accélérateurs tels que le mercaptobenzothiazole), une telle maturation a pour résultat un caoutchouc qui, avec le temps, est sujet aux dégradations dues à l'oxygène ou aux rayons ultraviolets On peut prévenir partiellement une-telle dégradation par l'utilisation d'anti-oxydants, tels que la diphényl-p-phénylène-diamine, la phényl-bêta-naphtyl- amine et l'hydroquinone, et des agents anti-ozone tels que la N,N'-di-( 2-octyl)-p-phénylènediamine et la N-( 1-3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine Néanmoins, * les caractéristiques de la composition d'obturation résul- tante changent suffisamment avec le temps pour rendre les agents de vulcanisation à base de quinonine et de résine phénolique préférables à la vulcanisation au soufre et aux accélérateurs dans le cas d'applications à des pro- duits d'obturation pour pneumatiques, o la composition d'obturation étanche doit pouvoir durer pendant plusieurs années dans un milieu difficile Les vulcanisations quinoniques dépendent de la réticulation par les groupes nitroso de composés aro- matiques contenant de tels groupes Dans l'agent de vul- canisation quinonique, la p-quinone-dioxime et la p,p- di-benzoylquinone-dioxime sont préférées comme agents de vulcanisation D'autres agents convenables de vulcani- sation comprennent la dibenzoyl-p-quinone-dioxime, le p-dinitroso-benzène et le N-méthyl-N,4-dinitroso-anilène, ces deux dernières matières étant disponibles sur une base d'argile telle que du type "polyac" auprès de la firme E I du Pont de Nemours & Co, et telle que "Elastopar" auprès de la firme Monsanto Chemical Co, respectivement. Les activateurs de réticulation qui peuvent être utilisés dans la composition d'obturation étanche comprennent des peroxydes minéraux, des peroxydes organiques (y compris des peroxydes de diaryle, des peroxydes de diacyle et des peroxyesters) et des polysulfures Des exemples de ces matières comprennent le peroxyde de plomb, le peroxyde de zinc, le peroxyde de baryum, le peroxyde de cuivre, le peroxyde de potassium, le peroxyde d'argent, le peroxyde de sodium, le peroxyde de calcium; des peroxyborates, peroxychromates, peroxycolumbates, peroxydicarboiates, peroxydiphosphates, peroxydisulfates, peroxygertnanates, peroxymolybdates et peroxynitrates métalliques, du peroxyde de magnésium, du peroxyde de sodium phyrophosphaté et autres; les peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauryle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle, le peroxybenzoate de tertio-butyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de bis-(p-monométhoxy- benzoyle), le peroxyde de p-monométhoxybenzolyle, le peroxyde de bis-(pnitrobenzoyle) et le peroxyde de phénacétyle; les polysulfures métalliques tels que le polysulfure de calcium, le polysulfure de sodium ou le polysulfure de potassium, le polysulfure de baryum et autres, certains composés organiques contenant du toufre tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N 2 619 481, et les polysulfures organiques qui possèdent la formule-générale R-(S)x-R, o R est un groupe hydrocarboné et x un chiffre compris entre 2 et 4 L'agent réel de réticulation semble être le produit d'oxydation de la quinone-dioxime, le p-dinitrosobenzène. L'association de l'agent de vulcanisation qui- nonique et de l'activateur de réticulation qui s'est révélé donner le plus court temps de gélification est l'association p-quinone- dioxime/peroxyde de benzoyle La concentration préférée de p-quinone-dioxime est de 0,5- 6 pcc La concentration préférée de peroxyde de benzoyle est de 1,5-18 pcc Des accélérateurs peuvent être utilisés si cela est approprié Par exemple, du naphténate de cobalt peut être utilisé en association avec du perbenzoate de tertio-butyle, et de la chloranil( 2,3,5,6-tétrachloro-1,4benzoquinone) peut être utilisée en association avec du perbenzoate de tertio-butyle ou du peroxyde de benzoyle. Cependant, à des températures plus élevées, l'utilisation de peroxyde de benzoyle comme activateur de réticulation provoque une gélification extrêmement rapide de la composition d'obturation Le temps de gélifi- cation de la composition d'obturation, qui constitue un élément important de la vitesse de vulcanisation, est le temps demandé pour la réaction de réticulation entre le caoutchouc butyle et l'agent de réticulation pour atteindre le point auquel la coxosition d'obturation est devenu extrême- ment visqueux et ne coule plus à une vitesse perceptible. Pour faciliter l'application de la camosition d'obtu- ration étanche, il peut 'être souhaitable de régler la vitesse de gélification par l'utilisation d'un agent oxy- dant moins actif tel que du perbenzoate de tertio-butyle ou d'autres peroxyesters, en tant que partie de l'agent de vulcanisation De tels agents oxydants peuvent être mélangés avec du peroxyde de benzoyle en quantitéssvaria- bles afin de régler le temps de gélification de la coeosition d'obturation et de permettre le mélange et l'application de cette coemsition à destempératures plus élevées En réglant la concentration de ces deux activateurs, on peut obtenir un temps de gélification relativement court sans vulcani- sation excessivement rapide de la composition d'obturation. Ceci est dû au fait que le peroxyde de benzoyle provoque initialement une réticulation rapide aux températures élevées mais, en raison de sa concentration diminuée, il n'achève pas la gélification ni la vulcanisation de la composition d'obturation Le perbenzoate de tertiobutyle, relativement moins actif, achève donc la vulcanisation sur un intervalle de temps plus long En réglant les concentra- tions relatives des deux agents oxydants, on peut préparer la composition d'obturation afin qu'elle gélifie à une vitesse suffisamment grande, jusqu'à une consistance l'em- pêchant de couler ou de former des poches, tout en restant fluide assez longtemps pour permettre une application aisée sur l'article à enduire. La stabilité aux températures élevées de la com- position d'obturation étanche peut être notablement amé- liorée par l'addition d'oxyde de zinc et de soufre à cette composition, en tant que partie de l'agent de vulcanisa- tion Bien que du soufre puisse être utilisé pour la matu- ration de caoutchouc butyle par vulcanisation, il n'est pas utilisé en tant que tel dans la présente invention, car la composition d'obturation étanche n'est pas chauffée, pendant le processus de maturation, à une température suffi- sante pour provoquer une réticulation notable du soufre. De préférence,'l'oxyde de zinc est utilisé en quantité ne descendant pas au-dessous de 1 % en poids de la composition d'obturation Etant donné que l'oxyde de zinc constitue une charge convenable, il peut être addi- tionné en toute quantité supérieure à la valeur minimale de 1 % qui n'affecte pas les caractéristiques de lq com- position d'obturation Le soufre doit être additionné en concentrations non inférieures à 0,5-1,0 partie pour parties de caoutchouc butylé Des composés contenant du soufre peuvent également être utilisés en tant que soufre, à la place du soufre proprement dit ou en associa- tion avec lui Ces constituants contenant du soufre doivent être utilisés dans les mêmes concentrations que celles convenant pour le soufre, des réglages étant effectués en raison de leur poids moléculaire accru et du nombre de groupes fonctionnels contenant du soufre par molécule. En plus du soufre, des composés de soufre convenables peuvent être utilisés en tant que constituants contenant du soufre dans la composition d'obturation étanche, ces composés comprenant du bisulfure de benzothiazyl-mercaptobenzothiazole et ses dérivés et sels, de l'acide dithiocarbamique et ses dérivés et sels, du disulfure de tétraéthylthiuram, du monosulfure de tétraméthylthiuram, du dibutyldithio- carbamate de zinc, du diéthyldithiocarbamate de tellurium, du tétrasulfure de dipentaméthylènethiuram et des thio- urées Des matières fournissant du soufre pendant les processus de réticulation ou de vieillissement peuvent également être utilisées De tels composés comprennent des aminodisulfures tels que le disulfure de dimorpholène, le trisulfure et le polysulfure de tétraméthylthiuram, des sulfures d'alkylphbnols polymériques d'un rang de soufre égal ou supérieur à 3, et des polysulfures d'alkyle ou aryle d'un rang de soufre égal ou supérieur à 3 En général, des accélérateurs de vulcanisation et des matières fournissant du soufre par elles-mêmes ou par interaction avec d'autres matières peuvent être utilisés en tant que constituants soufrés de la composition d'obturation. L'utilisation d'oxyde de zinc, de soufre ou d'un composé contenant du soufre, seul, comme décrit ci- dessus, a pour résultat d'améliorer la stabilité aux tem- pératures élevées de la composition d'obturation étanche pour pneumatiques L'utilisation combinée de l'oxyde de zinc et du soufre ou d'un composé de soufre a cependant pour résultat des améliorations apportées à la stabilité qui devient supérieure à celle prévue, résultant de l'utilisation de l'oxyde de zinc, du soufre ou d'un com- posé de soufre employé seul La stabilité aux températures élevées peut être encore améliorée par l'utilisation d'un second composé contenant du soufre tel que du bisulfure de benzothiazyle, conjointement avec du soufre. Bien que cela soit décrit dans le présent mémoire en ce qui concerne les réactions de réticulation activée par un peroxyde, il semble que l'utilisation de l'oxyde de zinc et du soufre améliore également la stabilité des compositions d'obturation préparées à l'aide de l'agent de vulcanisation à base de résine phénolique décrit dans le présent mémoire. Les résines phénoliques qui peuvent être utilisées en tant qu'agents de vulcanisation dans la présente inven- tion comprennent des résines phénoliques d'alkyle halogéno- méthylées, des résines méthylolphénolformaldéhyde et des matières connexes Des résines phénoliques d'alkylbromo- méthyle disponibles auprès de la firme Schenectady Chemicals, Inc, sous les marques commerciales "CRJ-328 " et "SP-1056 " conviennent La concentration préférée de la résine phénolique est de 5-25 pcc De telles résines n'exigent pas l'utilisation d'activateurs. Les compositions de la présente invention com- prennent un ou plusieurs agents d'adhésivité qui permettent à la composition d'adhérer au pneumatique ou à un-objet perforant, ou bien de s'obturer d'elle-même sur un trou formé après que l'objet perforant a été retiré En général, tout agent d'adhésivité compatible avec le système caoutchouc butyle peut être utilisé De tels agents com- prennent des polybutènes, des polypropènes, des huiles paraffiniques, du pétrolatum, des phtalates et un çertain nombre de résines comprenant des résines polyterpènes, des résines terpène-phénoliques, des résines phénoliques séquencées, de la colophane modifiée et des esters de colophane, ainsi que des résines hydrocarbonées Des agents d'adhésivité préférés sont les polyisobutylènes et les résines hydrocarbonées, et en particulier des mélanges de ces matières. Les compositions d'obturation étanches selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs agents ou charges renforçants Dans le cas de compositions amenées à maturation par un agent de vulcanisation quinonique, l'un des agents renforçants doit être du carbone finement divisé Du carbone tel que le noir de carbone constitue des sites de réaction pour le processus de vulcanisation quinonique, et il doit constituer au moins 2 parties en poids de la composition d'obturation pour 100 parties de caoutchouc butyle Des concentrations préférées de noir- de carbone sont comprises entre 30 et 60 pcc La substance constituant la partie restante de l'agent renforçant peut être du noir de carbone ou une autre substance convenable choisie sur la base de la couleur souhaitée pour la com- position d'obturation Dans le cas de compositions mûries au moyen d'un agent de vulcanisation à base de résine phénolique, l'un des agents renforçants doit être de l'oxyde de zinc utilisé à raison d'au moins 3 pcc La concentration préférée de l'oxyde de zinc est comprise entre 5 et 30 pcc Du noir de carbone peut également être utilisé avec des compositions mûries au moyen de résines phénoliques, mais sa présence n'est pas indispensable. D'autres agents et charges renforçants bien connus pour les caoutchoucs butyle comprennent de l'hydrate d'alumi- nium, du lithopone, du blanc d'Espagne, des argiles, des silices hydratées, des silicates de calcium, des silico- aluminates, de l'oxyde de magnésium et du carbonate de magnésium. Pour favoriser le maintien d'une adhésivité et d'une stabilité thermique suffisantes aux températures élevées, les compositions d'obturation étanches selon l'invention peuvent comprendre un copolymère séquencé partiellement hydrogéné, thermoplastique et élastomère, jusqu'à concurrence d'environ 10 % en poids de la composi- tion, le copolymère séquencé ayant une configuration générale A-(B-A)1 5, dans laquelle, avant l'hydrogénation, chaque A est un bloc polymère arène monovinylique et chaque B est un bloc polymère diène conjugué Des monomères A typiques comprennent le styrène, l'alpha-méthylstyrène et des styrènes alkylés cycliques Des monomères B typiques comprennent le butadiène et l'isoprène Les blocs A cons- tituent les groupes extrêmes et constituent généralement environ un tiers du copolymère, en poids, et les blocs B constituent les groupes médians et forment le reste du copolymère Ce dernier est partiellement hydrogéné afin que les segments séquences à diène conjugué soient pratique- ment totalement saturés Les segments séquences polymères arène monovinyliques ne sont pas notablement saturés Une telle hydrogénation améliore l'utilité du copolymère séquen- cé en tant que constituant résistant à l'oxydation et aux dégradations aux températures élevées de la composition d'obturation étanche Le poids moléculaire moyen des copo- lymères est compris dans la plage d'environ 60 000 à 400 000 Des copolymères séquences de ce type sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 595 942. Les compositions d'obturation étanches selon l'invention sont celles formées deskconstituants chimiques décrits ci-dessus, dans 'lesquelles la résistance à la trac- tion, l'allongement et la densité de réticulation sont déterminés de façon que ces compositions présentent les propriétés convenant de manière optimale comme matière d'obturation étanche pour des pneumatiques La résistance à la traction est la contrainte par unité de surfaçe qu'un échantillon de composition d'obturation peut supporter avant de se rompre On détermine la résistance à la trac- tion, telle que définie dans le présent mémoire, en fai- sant d'abord m Arir un échantillon de la composition d'obtu- ration sous la forme d'une mince feuille, pendant 24 heures à la température ambiante, puis pendant 24 heures supplé- mentaires à 650 C, puis pendant 4 heures à 880 C Des échantillons de la composition d'obturation étanche, en forme d'haltère, sont ensuite coupés au moyen d'une matrice "D", conforme aux normes ASTM, et les dimensions de l'échan- tillon en forme d'haltère sont déterminées Cet échantillon est ensuite placé dans un appareil classique d'essai de traction Dillon, comportant des mâchoires qui le serrent par ses parties extrêmes plus larges, et il est étiré à une vitesse de course de 25 cm/min jusqu'à la rupture. La résistance à la traction est la force exercée au moment de la rupture, divisée par l'aire de la section initiale de la partie étroite de l'échantillon. L'allongement tel qu'on l'entend dans le présent mémoire est déterminé par un processus identique à celui utilisé pour la résistance à la traction L'allongement, exprimé par un pourcentage, est-calculé par soustraction de la longueur initiale de l'échantillon de-sa longueur au moment de la rupture, la différence étant multipliée par 100, divisée par la longueur initiale, puis, si cela est nécessaire, le résultat étant multiplié par un fac- teur de correction qui rattrape toute matière ayant pu être tirée hors des mâchoires en serrant chaque extrémité de l'échantillon La longueur initiale et la longueur finale à la rupture sont'déterminées par mesure des dis- tances comprises entre les mâchoires Ainsi, l'échantillon allongé comprend non seulement la partie centrale étroite, mais également une certaine portion des parties extrêmes plus larges de cet échantillon. Le module de la composition d'obturation,étanche à divers allongements est également déterminé par un pro- cessus similaire à celui employé pour déterminer la résis- tance à la traction Le module est égal à la force demandée pour étirer l'échantillon jusqu'à un allongement prédéter- miné, divisée par l'allongement, exprimé sous la forme d'un rapport décimal plutôt que d'un pourcentage Le module à la rupture est donc la résistance à la traction, divisée par l'allongement final. La densité de réticulation peut être mesurée par l'exécution d'un essai de gonflement sur un échantillon de la composition d'obturation étanche, cet essai utilisant du toluène comme solvant Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, un essai de gonflement constitue une mesure relative fiable et pouvant être répétée de la densité de réticulation L'essai de gonflement mesure la quantité de solvant absorbé par une quantité donnée de caoutchouc réticulé, et les résultats de cet essai sont exprimés sous la forme d'un rapport de gonflement, c'est- à-dire le rapport du poids de solvant absorbé au poids de caoutchouc réticulé Plus la densité de réticulation d'un échantillon donné de caoutchouc est grande, moins le réseau d'élastomère est libre de s'expanser en absor- bant du solvant et plus le rapport de gonflement est faible L'essai réalisé dans le présent mémoire consiste à peser un échantillon de composition d'obturation étanche sèche (sans solvant), à imbiber l'échantillon de toluène pendant 60-72 heures, à retirer et peser l'échantillon mouillé, puis à le faire sécher à 1500 C pendant 30 minutes et le peser de nouveau Le poids de solvant absorbé est le poids à l'état mouillé, diminué du poids à l'état final sec L'imbibition de l'échantillon dans le toluène élimine les ingrédients qui n'ont pas été introduits dans le réseau de polymère insoluble dans le toluène, et, après imbibition et séchage, l'échantillon comprend donc essentiellement le caoutchouc réticulé et le noir de carbone ou d'autres charges, si elles sont présentes Dans le cas o la com- position d'obturation contient un agent d'adhésivité tel que du polyisobutylène, contenant des groupes terminaux fonctionnels, une partie de l'agent d'adhésivité reste incorporée dans le réseau en tant que chaînes latérales. La quantité de substances présentes, insolubles dans le toluène, peut être calculée d'après le poids initial de l'échantillon, avant l'imbibition, ainsi que d'après sa composition connue, et ces chiffres peuvent être soustraits du poids de l'échantillon à l'état sec, après l'imbibi- tion, pour donner le poids du caoutchouc réticulé. La stabilité aux températures élevées de la com- position d'obturation étanche est essayée par préparation d'un échantillon des compositions et maturation de chaque échantillon pendant 24 heures à 65 'C Une partie de chaque échantillon est ensuite soumise à un essai tel que décrit ci-dessus, pour déterminer la résistance à la traction, l'allongement et le module La partie restante des échan- tillons est ensuite vieillie pendant 5 heures à 1500 C, ou pendant 5 heures à 150 'C et 69 heures à 650 C En variante, on peut faire mûrir les échantillons comme précédemment, pendant 24 heures, puis on peut les chauffer à 1500 C pendant l'essai Dans ce cas, les échantillons sont examinés périodiquement afin que les modifications d'aspect soient notées Des variations du lustre de l'échantillon et la disparition de la texture de surface, par exemple, indiquent qu'une dégradation de la composi- tion d'obturation étanche a commencé Etant donné qu'il existe une corrélation étroite entre ces critères visuels et le comportement de la composition d'obturation, l'examen visuel périodique des échantillons constitue une méthode rapide non destructrice d'estimation de la stabilité à température élevée et donc de la résistance au vieillisse- ment de la composition d'obturation. Les essais décrits ci-dessus peuvent être aisé- ment conduits par l'homme de l'art et les résultats de ces essais peuvent être utilisés comme indication pour la formulation de la compositiond'obturation étanche selon l'invention Comme décrit précédemment, la résistance à la traction de la composition doit être suffisamment élevée pour que cette composition ne soit pas "chassée" par un trou de crevaison typique, dans la plage des pressions normales de gonflage des pneumatiques Il est apparu que l'on pouvait se guider de façon fiable sur le fait que la composition d'obturation ne devait pas être refoulée sur plus de 12,7 mm par un trou de 0,515 mm de diamètre, sous une pression manométrique de 224 k Pa L'allongement doit être suffisamment grand pour que la composition d'obturation puisse adhérer à un objet perforant sans le coiffer et qu'elle puisse couler sur et dans un trou de crevaison après que l'objet perforant a été retiré La densité de réticulation doit être suffisamment élevée pour que la composition ne coule pas à des températures élevées (par exemple jusqu'à 105 'C) ou qu'elle ne fatigue pas lorsqu'un objet perforant est laissé dans le pneuma- tique en cours de service La densité de réticulation ne doit cependant pas être assez élevée pour que la icomposi- tion d'obturation coiffe un objet perforant pénétrant dans le pneumatique Il est apparu possible de se guider de façon fiable pour savoir si l'allongement est suffisamment élevé et si la densité de réticulation est suffisamment faible en considérant convenable un taux de passage de % ou plus dans l'essai de perforation statique décrit dans l'exemple 1 ci-dessous. Il est apparu que des compositions d'obturation étanches de pneumatiques préférées présentent une résis- tance à la traction d'au moins environ 210 k Pa, un allon- gement supérieur à environ 600 % et des rapports de gonfle- ment compris entre environ 12 et 40 Dans ces plages, il est apparu que les compositions selon l'invention présen- tent de bonnes propriétés d'obturation étanches des pneu- matiques, aussi bien lorsque l'objet perforant reste dans le pneumatique que lorsqu'il est retiré, sur la totalité de la plage de températures auxquelles les compositions d'obturation sont normalement soumises En outre, des compositions d'obturation étanches selon l'invention ayant des allongements supérieurs à 800 % et des rapports de gonflement de l'ordre de 12-35 se sont révélées particu- lièrement convenables en tant que compositionsd'obturation de pneumatiques de véhicule et elles sont particulièrement préférées. Des compositions d'obturation étanches ayant des résistances à la traction, des allongements et des rapports de gonflement compris dans ces plages peuvent être formulées par l'incorporation, dans les compositions de la présente invention, de 13 à 40 % en poids de caout- chouc butyle ayant un poids moléculaire supérieur à envi- ron 100 000 et un pourcentage molaire d'insaturation com- pris entre environ 0,5 et 2,5, et par l'utilisation d'au moins 2 pcc de noir de carbone et d'environ 0,5-6 pcc d'un agent quinonique de réticulation La partie restante de ces compositions est constituée d'agents appropriés d'adhésivité, de copolymères séquences, de charges, de pigments et autres Des compositions ayant 13 à 20 % de caoutchouc butyle sont apparues avoir des temps de géli- fication courts et être aisément applicables par une technique de pulvérisation, et elles sont donc particu- lièrement préférées Des compositions d'obturation ayant des résistances à la traction, des allongements et des rapports de gonflement tels qu'indiqués ci-dessus peuvent également être formulées par l'utilisation de 13 à 50 % en poids de caoutchouc butyle ayant un poids moléculaire supérieur à environ 100 000 et un pourcentage molaire d'insaturation compris entre environ 0,5 et 2,5, 5-25 pcc de résine phénolique comme agent de vulcanisation,"au moins 3 pcc d'oxyde de zinc, la partie restante de-la composition étant constituée d'agents d'adhésivité et d'autres agents de modification. Les compositions d'obturation étanches selon l'invention peuvent être appliquées par divers moyens. Elles peuvent être formulées sous forme de compositions pouvant être pulvérisées, qui vulcanisent sur place, par exemple sur la surface intérieure d'un bandage pneumati- que, ou bien sous la forme de compositions qui sont d'abord vulcanisées sous la forme de feuilles, puis appli- quées Elles peuvent également être appliquées par extrusion ou brossage sur un substrat Un solvant peut être utilisé dans la préparation de la composition d'obturation Des solvants convenables comprennent l'hexane, le toluène, l'heptane, le naphta, la cyclohexanone, le trichloréthylène, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le dichlorure d'éthylène, le 1,1,1-trichloréthane et le tétrahydrofuranne, ainsi que des associations de ces matières. Chaque processus particulier d'application de la composition d'obturation tend à engendrer des contraintes sur la composition d'obturation elle-même Ainsi, par exemple, si la composition d'obturation doit être diluée au moyen d'un solvant et pulvérisée directement sur un pneumatique, il est souhaitable de limiter à un minimum la quantité de solvant utilisé (par exemple 35 % ou moins), afin de simplifier les opérations de séparation du sol- vant et de diminuer le temps de traitement Cependant, à des niveaux de solvants de 35 % ou moins, il est apparu que des compositions selon l'invention, contenant plus d'environ 20 % de caoutchouc butyle, en poids, ne peuvent être pulvérisées efficacement par une technique sans air, au moyen d'une buse unique fixe Dans des applications par pulvérisation sans air, des compositions comprenant % de caoutchouc butyle ou moins sont donc préférées. Des compositions ayant plus de 20 % de caoutchouc butyle peuvent être pulvérisées au moyen d'une buse qui exécute un mouvement alternatif en travers de la bande de roule- ment du pneumatique Etant donné que l'utilisation d'un mélange d'oxydant et d'activateur avec de l'oxyde de zinc et d'un composé sulfureux permet l'utilisation de tempé- ratures de traitement plus élevées, la quantité de solvants ajoutés pour diminuer la viscosité de la composition d'obturation non vulcanisée peut cependant être réduite Il est toutefois apparu que des compositions selon l'invention, contenant plus d'environ 20 % de caoutchouc butyle, en poids, ne peuvent être commodément pulvérisées par une technique sans air, au moyen d'une buse unique fixe En l'absence de quantités substantielles de solvants dans le cas d'applications par pulvérisation sans air, des compositions comprenant 20 % de caoutchouc butyle ou moins sont donc préférées Des compositions contenant plus de 20 % de caoutchouc butyle peuvent être pulvérisées par une buse qui exécute un mouvement alternatif en travers de la bande de roulement du pneumatique. Une seconde contrainte de traitement imposée aux compositions d'obturation selon l'invention est cons- tituée par le temps de maturation ou de vulcanisation. Le temps demandé à une composition d'obturation donnée pour mûrir ou vulcaniser affecte généralement le débit de production, quel que soit le processus d'application utilisé Il est apparu que des compositions d'obturation selon l'invention, formulées avec moins d'environ 2,0 pcc d'un agent quinonique de réticulation, présentent des temps de gélification q U'i sont trop longs pour de nom- breuses applications Des compositions d'obturation mûries avec plus d'environ 2,0 pcc d'un agent quinonique de réticulation sont donc préférées Il va de soi que de telles compositions d'obturation doivent également avoir des valeurs de résistance à la traction, d'allongemient et de densité de réticulation telles que décrites ci- dessus Etant donné qu'en général, il est apparu que des compositions d'obturation vulcanisées au moyen d'un agent quinonique, comprenant plus d'environ 20 % de caoutchouc butyle, ne présentent pas des allongements convenables, à moins que moins d'environ 2,0 pcc d'agent de réticula- tion soient utilisés, l'effet pratique est que les com- positions d'obturation préférées, vulcanisées au moyen d'un agent quinonique, sont celles ne contenant pas plus d'environ 20 % en poids de caoutchouc butyle. Un élément critique de la vitesse de vulcanisation est l'intervalle de temps demandé par la composition d'obturation pour passer à l'état de gel Aucun essai par- ticulier n'est conduit pour mesurer le temps de gélification des échantillons essayes Le temps de gélification est simplement le temps nécessaire pour que la viscosité de l'échantillon s'élève sous l'effet de la réticulation du caoutchouc butyle, au point que cet échantillon ne coule plus de façon notable De même que dans la plupart des réactions chimiques, la vitesse de vulcanisation du caout- chouc butyle augmente avec la température et, par consé- quent, le temps de gélification diminue A des températures élevées, le temps de gélification peut être si bref que la composition d'obturation se gélifie avant de pouvoir être appliquée Dans ce cas, le temps de gélification de la composition peut être réglé au moyen de deux activa- teurs utilisés pendant la vulcanisation de la composition. Le temps de gélification de la composition d'obtu- ration peut être réglé par remplacement d'une partie du peroxyde de benzoyle par du perbenzoate de tertio-butyle, qui est un peroxyde de moindre activité En ajustant les concentrations relatives du peroxyde de benzoyle et du perbenzoate de tertio-butyle, le temps de gélification peut être modifié comme souhaité Par exemple, une 4 composi- tion d'obturation comprenant environ 15 % de caoutchouc butyle de poids moléculaire élevé, 76 % d'agents d'adhési- vité et 9 % de charges, et environ 4 pcc d'un agent quinoni- que de réticulation, arrive presque instantanément à l'état de gel à 110120 'C lorsque du peroxyde de benzoyle est utilisé comme seul activateur Lorsqu'un mélange d'agents oxydants et activants, comprenant du peroxyde de benzoyle et du perbenzoate de tertio-butyle en proportions à peu près égales, est utilisé, la composition d'obturation arrive par contre à l'état de gel en 1 à 2 minutes, ce qui est un délai suffisant pour permettre l'application Dans les deux cas, la composition d'obturation peut être vulcanisée par chauffage à 650 C pendant 24 heures A des températures encore plus élevées, le peroxyde de benzoyle peut être remplacé par un autre agent oxydant moins actif que le perbenzoate de tertio-butyle, ou bien une partie du per- oxyde de benzoyle et le perbenzoate de tertio-butyle peuvent être remplacés par un tel agent oxydant. Etant donné que les compositions d'obturation étanches décrites dans le présent mémoire présentent la possibilité unique de résister à l'oxydation et de rester stables et efficaces sur une large plage de températures, elles conviennent à de nombreuses applications telles que celles de composés de matage et de compositions d'étan- chéité pour couverture, en plus de leur utilité comme compositions d'obturation de pneumatiques Etant donné que les milieux ambiants auxquels une composition d'obtu- ration de pneumatiques est soumise sont les plus sévères, les exemples suivants portent sur l'utilisation de la composition d'obturation'-selon l'invention dans de tels milieux, à titre illustratif Il convient de noter que les proportions des ingrédients essentiels peuvent varier dans les plages indiquées précédemment et que d'autres matières de préparation peuvent être remplacées et/ou omilétées par d'autres matières pouvant être appropriées pou; con- venir aux milieux d'utilisation prévus. En ce qui concerne plus particulièrement la composition d'obturation pour pneumatiques de véhicule selon l'invention et comme montré sur la figure 1, un bandage pneumatique 10 de véhicule comprend classiquement une bande de roulement 12, une carcasse 14 et des flancs 16 Dans des pneumatiques sans chambre, il est générale- ment souhaitable d'utiliser une couche ou un revêtement d'arrêt 18 qui est imperméable à l'air Le revêtement 18 imperméable à l'air s'étend généralement sur toute la surface intérieure du pneumatique 10, entre les deux par- ties 20 et 22 en contact avec les rebords de la jante. Dans la forme de réalisation de l'invention montrée sur la figure 1, une couche 24 d'obturation étanche est placée sur la face intérieure du pneumatique 10, contre la couche 18 imperméable à l'air La couche 24 d'obturation est disposée de façon à être étendue principalement en arrière de la bande 12 de roulement du pneumatique 10 afin de servir principalement à l'obturation des crevaisons affec- tant la bande de roulement du pneumatique. La figure 2 représente une autre forme de réali- sation de l'invention dans laquelle un bandage pneumatique de véhicule comporte des parties analogues à celles illustrées sur la figure 1 et identifiées par les mêmes références numériques Cependant, dans cette forme parti- culière de réalisation, la couche 24 d'obturation étanche est placée entre la carcasse 14 du pneumatique 10 et la couche 18 d'arrêt, imperméable à l'air La forme de réa- lisation du pneumatique représentée sur la figure 1 appa- rait normalement lorsque la couche 24 d'obturation est appliquée après que le pneumatique 10 a été réalisé et vulcanisé Le pneumatique de véhicule représenté sur la figure 2 apparalt lorsque la couche 24 d'obturation est incorporée dans ce pneumatique 10, au moment o celui-ci est lui-même réalisé et vulcanisé La couche d'obturation peut être formée et vulcanisée en même temps que le pneu- matique est en cours de fabrication afin que l'on obtienne des économies de fabrication, car la couche d'obturation peut alors être vulcanisée aux températures, d'environ 1750 C, utilisées pour la vulcanisation des autres éléments en caoutchouc du pneumatique Lorsque ceci est réalisé, il est possible de placer la couche d'obturation dans l'une ou l'autre des positions illustrées sur les figures * 1 et 2, tandis que, si la couche d'obturation est appli- quée après la fabrication du pneumatique, elle ne peut être placée qu'à l'intérieur de la couche d'arrêt, imper- méable à l'air, comme montré sur la figure 1 Enfin, il convient de noter que si la couche 24 est destinée à recouvrir toute la surface intérieure du pneumatique, la couche 18 d'arrêt de l'air peut être totalement supprimée du pneumatique. Les compositions d'obturation étanches utilisées dans les exemples suivants sont préparées par mélange des ingrédients donnés dans le tableau I, dans les propor- tions indiquées qui sont toutes données en poids sur base sèche. TABLEAU I Ingrédient Butyl 1651 Butyl 3652 Butyl 0653 Vistanex 4 H-1005 H-3006 H-19007 Piccotac 8 Oxyde de zinc Noir de carbone 9 Copolymère 10 séquencé Paraquinone 1 dioxime Percxyde de benzoyle CJR-32811,12 A B C D 20 13 20 - 9,78 8,98 10 19,55 17,97 - 23 15 43 '35,05 40 4,89 4,49 5 7 4,89 8,98 10 4,89 4,49 - 3,0 3,0 2,47 3,0 11,0 9,0 7,41 9,0 E qn F G H 40 - 22 20 32 29 10 1 1 _ 3,0 0,5 1,0 9,0 1,5 3,0 1 Un caoutchouc butyle ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire de 350 000 et un pourcentage molaire d'insaturation (motifs d'isoprone/100 motifs de monomère) de 1,2, disponible auprès de la firme Exxon Oil Company, sous la marque "Butyl 165 "). 2 Un caoutchouc butyle ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire de 350 000 et un pourcentage molaire d'insaturation de 2,0, disponible auprès de la firme Exxon Oil Company sous la marque "Butyl 365 ". 3 Un caoutchouc butyle ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire de 350 000 et un pourcentage molaire d'insaturation de 0,8, disponible auprès de la firme Exxon Oil Company sous la marque "Butyl 065 ". Un polyisobutylène ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire de 55 000, disponible auprès de la firme Exxon Oil Company sous la marque "Vistanex LM-MS" Un polybutène ayant un poids moléculaire moyen de 920, disponible auprès de la firme AMOCO sous la marque "H-100 " 6 Un polybutène ayant un poids moléculaire moyen de 1290, disponible auprès de la firme AMOCO sous la mar- que "H-300 ". Un polybutène ayant un poids moléculaire moyen de 2300, disponible auprès de la firme AMOCO sous la marque "H-1900 ". 8 Une ràsine hydrocarbonée ayant un point de ramollissement de 97 C, disponible auprès de la firme Hercules, Inc, sous la marque "Piccotac B". Un noirde four ayant une surface spécifique de 235 m 2/g, une moyenne arithmétique du diamètre des particules de 17 nanomètres et un p H de 6,09,0, disponible auprès de la firme Cities Service Oil Company sous la marque "Raven-2000 " Un copolymère séquencé ayant une configuration A-(BA)1 _ 5, A représentant une séquence polystyrène et B représen- tant une séquence polyisoprène hydrogénée, l'isoprène constituant environ les deux tiers du composé, en poids, et le poids moléculaire moyen étant compris entre 70 000 et 150 000; le composé est disponible auprès de la firme Shell Oil Company, sous la marque "Kraton G-6500 ". En parties pour 100 parties de caoutchouc butyle. 12 Un dibrcmxm Cthyloctylphénol ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 500 et une teneur en brome de 28-31 %, disponi- ble auprès de la firme Schenectady Chemicals, Inc sous la marque "CJR-328 ". EXEMPLE 1 On prépare une composition d'obturation étanche pour pneumatiques conformément à la formule de la composi- tion A ci-dessus Le caoutchouc butyle, du type "Vistanex" et la résine "Piccotac" sont dissous et mélangés dans de l'hexane afin que le mélange contienne environ 50 % de solides, en poids Le noir de carbone et les polybutènes sont ensuite ajoutés au mélange dissous précédemment La pquinone-dioxime est ensuite mélangée à de la cyclohexanone à une dilution d'environ 50 % de solides, en poids, ajoutée au mélange et dispersée dans ce dernier pour former un pre- mier constituant comprenant environ 73 % de solides, en poids Ce constituant s'avère avoir une durée de stockage supérieure à 6 mois. Pour une analyse en laboratoire, un second cons- tituant est formé par dissolution du peroxyde de benzoyle dans du toluène à une dilution d'environ 3 % de solides. Les premier et second constituants sont ensuite mélangés, versés dans des moules, puis vulcanisés pendant 24 heures à la température ambiante, puis pendant 24 heures à 650 C et 4 heures à 880 C Des échantillons de la composition d'obturation sont ensuite soumis à des essais destinés à déterminer la résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement Les résistances à la trac- tion de cette composition d'étanchéité s'avèrent être comprises dans la plage de 245-315 k Pa; les allongements sont dans la plage de 967 à 998 %, et les rapports de gonflement sont dans la plage de 17,9-18,5. Des pneumatiques neufs à carcasse radiale, ceinture d'acier, du type JR78-15, sont utilisés pour estimer la composition d'obturation selon l'invention sur un tel pneumatique On nettoie d'abord ces pneumatiques en frottant leurs surfaces intérieures au moyen d'une brosse métallique et d'une solution de savon Les surfaces sont ensuite rincées et séchées Un premier constituant tel que décrit ci-dessus est préparé, et un second consti- tuant est préparé par dissolution du peroxyde de benzoyle dans du chlorure de méthylène afin que la solution résul- tante présente environ 16 % de solides Le premier cons- tituant est ensuite préchauffé à 1270 C, associé au second constituant pour donner un mélange ayant environ 66 % de solides, et pulvérisé sous une pression manométrique d'environ 3500 k Pa sur la surface intérieure d'un pneuma- tique en rotation La température des premier et second constituants, après mélange, est d'environ 1000 C 1200 g de composition d'obturation, sur une base sans solvant, sont pulvérisés sur chaque pneumatique, la couche de composition résultante ayant une épaisseur comprise entre et 6, 5 mm au-dessous de la partie centrale de la bande de roulement et une épaisseur de 3,8 mm sous les épaule- ments du pneumatique Après pulvérisation, on fait tourner en continu les pneumatiques pendant environ 10 minutes jusqu'à ce que la composition d'obturation ait suffisamment durci pour résister au'coulage Les pneumatiques sont ensuite retirés de l'appareil d'application et placés dans un four à 60-650 C nendant 30 minutes. Les pneumatiques enduits sont soumis à une série d'essais destinés à évaluer l'efficacité "sur le pneuma- tique" de la composition d'obturation Ces essais çompren- nent un essai de chasse, un essai de perforation statique et un essai au dynamomètre L'essai de chasse consiste à percer six trous dans le pneumatique ( 2 trous à un dia- mètre de 3,55 mm, deux autres à un diamètre de 4,75 mm et deux autres à un diamètre de 5,15 mm) et à obturer ces trous avec de la pâte à modeler avant l'application de la composition d'obturation Après application, les bou- chons sont retirés par l'extérieur et le pneumatique est gonflé à une pression manométrique de 224 k Pa à la tempé- rature ambiante, 294 k Pa à 820 C, et 322 k Pa à 1040 C On considère que la composition d'obturation est acceptable si cette composition est refoulée sur moins d'environ 6,5 mm dans n'importe quel trou et si aucune fuite d'air provenant du pneumatique n'est détectée. L'essai de perforation statique est conduit à trois températures différentes: -290 C, 210 C et 820 C. A chaque température, un clou de 2,9 mm de diamètre et un clou de 4,6 mm de diamètre sont introduits dans la bande de roulement du pneumatique, plus particulièrement dans chaque gorge extérieure, et dans deux des gorges centrales de la bande de roulement Chaque clou est dévié de 450 dans deux directions opposées pendant 1 minute, puis les clous sont retirés et le pneumatique est gonflé à une pression manométrique de 224 k Pa et il est soumis à un essai destiné à détecter les fuites Les mêmes opé- rations sont ensuite réalisées, sauf que le pneumatique est gonflé avant d'être perforé On enregistre les fuites d'air apparaissant à tout moment au cours de cette méthode d'essai. L'essai au dynamomètre est peut-être l'essai le plus significatif du comportement de la composition d'obturation pour pneumatiques, car il simule des condi- tions de roulement réelles Cet essai est effectué sur un dynamomètre comprenant un bras pivotant portant des imvens sur lesauels un pneumatique peut être monté afin de pouvoir tourner, un élément mobile de contact s'étendant au-dessous du pneumatique afin de porter contre la bande de roulement et de faire tourner le pneumatique, et des moyens de charge destinés à appliquer une force vers le bas sur le bras pivotant afin que le pneumatique soit appliqué sous une charge prédéterminée contre l'élément de contact Les essais sont effectués à des charges équi- valant à 100 % des charges nominales du pneumatique Après avoir été enduits de la composition d'obturation telle que décrite ci-dessus et montés dans le dynamomètre, les pneumatiques sont gonflés à une pression de 168 k Pa et assouplis pendant 2 heures à une vitesse de rotation équi- valant à 88 km/h La pression est ensuite réglée à 210 k Pa, et 8 clous sont enfoncés, comme dans l'essai de perforation statique, sauf que l'on utilise des clous de 3,7 mm de diamètre au lieu de clous de 4,6 mm On fait ensuite rouler de nouveau le pneumatique à 88 km/h pendant 16 000 km ou bien jusqu'à ce que la pression chute au-dessous de 140 'k Pa; à ce moment, le clou responsable de cette chute de pression est déterminé, il est retiré et, si cela est nécessaire, le pneumatique est réparé et l'essai est repris après que la pression soit de nouveau réglée à 210 k Pa. Dans l'essai de chasse, une quantité insigni- fiante de composition d'obturation est refoulée dans les trous aux températures ambiantes; la composition d'étan- chéité est refoulée sur une longueur moyenne de 3,2 mm à la température de 820 C, et elle est refoulée sur une longueur moyenne de 6,5 mm à la température de 1040 C En aucun cas, le pneumatique ne perd une quantité d'air mesu- rable. Ces résultats d'essai sont bons et indiquent que la composition d'étanchéité A possède une résistance convenable à la traction, lui permettant d'être utilisée comme composition d'étanchéité pour pneumatiques de véhi- cule. Dans l'essai de perforation statique, la com- position obture en moyenne 89 % des trous perforés, sans chute d'air notable Le tableau Il donne le détail de ces résultats. TABLEAU II Température Diamètre des clous -290 C 21 'C 82 'C 2,9 mm 93 % 97 % 93 % 4, 6 mm 83 % 90 % 77 % Ces résultats montrent un bon comportement d'obturation des perforations et démontrent que la composition d'obtura- tion présente un allongement suffisant et une densité de réticulation suffisamment faible pour pouvoir adhérer à un objet perforant, même lorsque ce dernier effectue des mouvements alternatifs de flexion d'avant en arrière sur un arc de 90 . Dans l'essai au dynamomètre, la distance moyenne parcourue par un clou de 3,7 mm avant qu'une fuite apparais- se est de 6560 km, et la distance moyenne pour un clou de 2,9 mm est de 13 600 km Ces distances correspondent à une fraction importante de la durée de vie d'un pneumatique moyen En outre, l'essai au dynamomètre tel que conduit ici représente des conditions qui sont plus sévères que celles rencontrées en service normal, car l'essai se dé- roule à 100 % de la charge nominale du pneumatique Ces kilométrages moyens représentent donc un comportement général excellent de la composition d'obturation. EXEMPLE 2 Des échantillons de laboratoire de la composi- tion A sont formulés comme dans l'exemple 1, sauf que 4,5 pcc de pquinone-diokime et 16,5 pcc de peroxyde de benzoyle sont utilisées La composition d'obturation résultante présente une résistance à la traction de 259 k Pa, un allongement de 804 % et un rapport de gonflement de 16,2 Comme prévu, une augmentation de la quantité d'agent de réticulation augmente la densité de réticulation (et diminue le rapport de gonflement), mais fait égale- ment diminuer l'allongement jusqu'à la limite inférieure de la plage préférée. EXEMPLE 3 On prépare des compositions d'obturation pour pneumatiques comme dans l'exemple 1, pour des essais effectués à la fois en laboratoire et sur les pneumatiques, conformément à la formule de la composition B ci-dessus. Du toluène est utilisé à la place de l'hexane pour facili- ter la dissolution du copolymère séquencé La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement s'avèrent, respectivement, égaux à 238 k Pa, 987 % et 17,83 Dans l'essai de chasse, la composition est refou- lée sur 12,7 mm à 820 C, tandis qu'à 1040 C, une fuite apparaît Ces résultats indiquent que la résistance à la traction de la composition d'obturation est proche de sa valeur préférée la plus basse Dans l'essai de perfora- tion statique, 98 %, en moyenne, de toutes les crevaisons sont obturés de façon satisfaisante, ce qui indique que la composition d'obturation présente un bon allongement et une densité de réticulation qui n'est pas trop élevée. Sur le dynamomètre, les kilométrages moyens pour des clous de 3,7 mm et de 2,9 mm sont, respectivement, de,5120 et 9600 km. EXEMPLE 4 On prépare des échantillons de laboratoire de la composition B comme dans l'exemple 3, sauf que 5,0 pcc de p-quinone-dioxime et 15,0 pcc de peroxyde de benzoyle sont utilisées Il apparaît que la résistance à la trac- tion, l'allongement et Se rapport de gonflement sont, respectivement, de 189 k Pa, 627 % et 13,89 De même que dans l'exemple 2, un accroissement de la quantité d'agent de réticulation augmente la densité de réticulation, mais, dans le même temps, la résistance à la traction et l'allon- gement sortent de leurs plages préférées La faible résis- tance à la traction de la composition B est due en général à la quantité relativement faible de caoutchouc butyle présent ( 13 %) Les exemples 3 et 4 indiquent qu'au-dessous de ce niveau de caoutchouc butyle, il est difficile de compenser la faible teneur en caoutchouc par un accroisse- ment de la densité de réticulation tout en conservant simultanément la résistance à la traction et l'allongement dans les plages préférées. EXEMPLE 5 On prépare une composition d'obturation de pneu- matiques pour une analyse en laboratoire comme dans l'exemple 3, conformément à la formule de la composition C ci-dessus. La résistance à la traction,l'allongement et le rapport de gonflement sont, respectivement, de 497 k Pa, 538 % et 12,71 Ces résultats indiquent que la composition d'obtu- ration est trop peu flexible pour présenter un comporte- ment convenant de façon optimale à un pneumatique de véhicule, bien qu'elle puisse se coc T Orter de façon satis- faisante dans d'autres milieux moins difficiles Les résul- tats indiquent également qu'au niveau de 20 % de caoutchouc butyle avec un agent quinonique de vulcanisation, il faut procéder à des ajustements importants sur d'autres fac- teurs pour amener les propriétés de la composition d'obtu- ration dans les plages préférées. EXEMPLE 6 On prépare des compositions d'obturation pour pneumatiques comme dans l'exemple 1, pour des essais effectués à la fois en laboratoire et sur les pneumati- ques, conformément à la formule de la composition D ci- dessus Il s'avère que l'a résistance à la traction, l'allon- gement et le rapport de gonflement sont, respectivement, de 469 k Pa, 670 % et 11,86 L'allongement est amélioré par rapport à l'exemple 5, mais il est encore extérieur à la plage préférée Un essai de perforation statique est effectué sur cette composition, et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III, 64 % en moyenne des perforations étant obturées de façon satisfaisante. TABLEAU III Température Diamètre des clous -290 C 210 C 820 C 2,9 mm 53 % 60 % 87 % 4, 6 mm 60 % 40 % 87 % Comme prévu d'après l'essai d'allongement, la composition rencontre le moins de difficulté à obturer les perforations aux températures élevées. EXEMPLE 7 Des échantillons de laboratoire de la composition D sont préparés comme dans l'exemple 6, sauf que 2,0 pcc de p-quinone-dioxime et 6,0 pcc de peroxyde de benzoyle sont utilisées La composition d'obturation résultante pré- sente une résistance à la traction de 476 k Pa, un allonge- ment de 824 % et un rapport de gonflement dé 13,29 Comme prévu, une diminution de la quantité d'agent de réticula- tion provoque une accroissement du rapport de gonflement ainsi qu'un accroissement de l'allongement, dans les limi- tes de la plage préférée Cet exemple montre que, d'une manière générale, pour des compositions à vulcanisation quinonique, ayant une quantité relativement grande de caoutchouc butyle, une composition d'obturation préférée peut, dans de nombreux cas, être obtenue par réduction de la densité de réticulation jusqu'à ce que l'on parvienne à des allongements convenables. EXEMPLE 8 On prépare une'composition d'obturation pour pneumatiques destinée à une analyse en laboratoire, comme dans l'exemple 3, conformément à la formule de la composi- tion E ci-dessus La résistance à la traction, l'allonge- ment et le rapport de gonflement s'avèrent être,respective- ment, de 98 k Pa, 754 % et 17,69 La faible résistance à la traction est due principalement à la faible quantité de caoutchouc butyle ( 10 % de caoutchouc présent). EXEMPLE 9 On prépare des échantillons pour laboratoire de la composition E, comme dans l'exemple 8, sauf que 5,0 pcc de p-quinone-dioxime et 15,0 pcc de peroxyde de benzoyle sont utilisées La composition d'obturation résultante présente une résistance à la traction de 112 k Pa, un allongement de 500 % et un rapport de gonflement de 12,4 Une augmentation de la quantité d'agent de réticula- tion réduit le rapport de gonflement, mais ne parvient pas, et de loin, à élever la résistance à la traction dans la plage préférée En outre, l'allongement diminue Cet exemple montre qu'il sera difficile de formuler une composition préférée d'obturation pour pneumatiques de véhicule avec seulement 10 % de caoutchouc butyle Cependant, de telles compositions peuvent convenir à des utilisations dans d'autres applications, par exemple comme compositions d'obturation pour pneumatiques de bicyclette, comme composés de matage et autres. EXEMPLE 10 On prépare des compositions d'obturation pour pneumatiques destinées à la fois pour des analyses en laboratoire et sur les pneumatiques, en utilisant la formule de la composition F ci-dessus La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement de l'échantillon pour laboratoire s'avèrent être, respective- ment, de 357 k Pa, 1850 % et 38,05 Les résultats de l'essai au dynamomètre indiquent un kilométrage moyen de 6080 km Cependant, un examen de l'intérieur du pneumati- que pendant l'essai montre que la composition d'obturation a coulé Ce coulage peut être attribué à la densité de réticulation relativement faible de cette composition. Les compositions d'obturation préférées sont celles ayant des rapports de gonflement compris entre 12 et 35. EXEMPLE 11 On prépare des compositions d'obturation pour pneumatiques comme dans l'exemple 10, sauf que l'on utilise 1,2 pcc de p-quinone-dioxime et 3,6 pcc de peroxyde de benzoyle La résistance à la traction,l'allongement et le rapport de gonflement de la composition d'obturation sont, respectivement, de 637 k Pa, 986 % et 16,68 Un accroisse- ment de la quantité d'agent de réticulation augmente la résistance à la traction de façon considérable et réduit le rapport de gonflement dans la plage préférée Les essais au dynamomètre n'indiquent aucun coulage de cette composi- tion d'obturation En général, la densité de réticulation (c'est-à-dire le rapport de gonflement) devient plus sen- sible à la quantité d'agent de réticulation présente dans des compositions telles que la composition F qui ne con- tiennent que de petites quantités de noir de carbone Les exemples 10 et 11 montrent qu'une composition d'obturation préférée pour pneumatiques peut être obtenue avec 35 % de caoutchouc butyle et un agent quinonique de vulcanisation si la quantité d'agent de réticulation et de noir de car- bone est notablement réduite Cependant, à des niveaux de para-quinonedioxime inférieurs à environ 2,0 pcc, le temps de gélification de la composition d'obturation devient trop long Ceci peut être un facteur critique dans des procédés d'application par pulvérisation en grande série, o les pneumatiques recevant la pulvérisation doivent être maintenus dans l'appareil d'application et mis en rotation jusqu'à ce que la composition d'obturation se soit suffisamment gélifiée pour permettre leur manutention sans coulage Il est apparu qu'un temps de gélification d'environ 10 minutes à 650 C permet une vitesse raisonnable d'application de la composition d'obturation Les temps de gélification des compositions d'obturation des exemples et 11 sont, respectivement, de 22 minutes et 12 minutes à 650 C Ces temps pourraient être réduits par un accrois- sement de la quantité de p-quinone-dioxime utilisée, mais comme indiqué par les exemples précédents, le résultat peut tout aussi bien être une diminution de l'allongement, hors de la plage préférée. EXEMPLE 12 On prépare des compositions d'obturation pour pneumatiques, destinées à des analyses à la fois en labora- toire et sur pneumatiques, comme dans l'exemple 1, en uti- lisant la formule de la composition G ci-dessus La résis- tance à la traction, l'allongement et le rapport de gon- flement des échantillons pour laboratoire s'avèrent être, respectivement, de 560 k Pa, 1197 % et 17,54 Les essais au dynamomètre indiquent un kilométrage moyen de 4960 km et aucun coulage perceptible de la composition d'obtura- tion Cet exemple, pris avec l'exemple 11, montre qu'une diminution du pourcentage molaire d'insaturation du caout- chouc butyle produit un effet qui est opposé à celui d'un accroissement de la quantité de caoutchouc butyle présent et qui peut annuler partiellement l'effet de cet accrois- sement. EXEMPLE 13 On prépare des compositions d'obturation pour pneumatiques devant être analysées en laboratoire, d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à l'aide de la formule de la composition H ci-dessus Le premier constituant est préparé sans p-quinone-dioxime, et 6 par- ties en poids de l'agent de vulcanisation "CRJ-328 " sont dispersées dans une partie de toluène pour former le second constituant La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement' des échantillons pour laboratoire s'avèrent être, respectivement, de 392 k Pa, 1790 % et 31,14 Cet exemple montre que des compositions d'obtura- tion préférées pour pneumatiques peuvent être aisément préparées à l'aide d'agents de vulcanisation à base de résine phénolique. EXEMPLE 14 On prépare des échantillons pour laboratoire de la composition H, comme dans l'exemple 13, sauf qu'on utilise 20 pcc d'agent de vulcanisation "CRJ-328 " La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement sont, respectivement, de 308 k Pa, 1191 % et 18,07. * Comme prévu, un accroissement de la quantité d'agent de vulcanisation entraîne une diminution de l'allongement et du rapport de gonflement, mais ces deux dernières valeurs restent dans les plages préférées. EXEMPLE 15 On prépare des échantillons pour laboratoire de la composition H, comme dans l'exemple 14, sauf qu'on utilise 10 pcc de l'agent de vulcanisation "CRJ-328 " La résistance à la traction, l'allongement et le rapport de gonflement sont, respectivement, de 308 k Pa, 2875 % et ,71 Une diminution de la quantité d'agent de vulcanisa- tion utilisée provoque une augmentation de l'allongement et du rapport de gonflement dans une mesure telle que ce rapport n'est plus dans sa plage préférée de 12-35 Cepen- dant, le rapport de gonflement est inférieur à 40 et cette composition se comporte de façon acceptable comme composi- tion d'obturation pour pneumatiques de véhicule. Ayant établi les plages préférées pour la com- position d'obturation, on prépare des échantillons de la- composition d'obturation comprenant environ 15 % de caout- chouc butyle, 76 % d'un agent d'adhésivité et 9 % d'une charge De plus, environ 4 parties de para-quinone-dioxime et 12 parties de l'activateur de réticulation pour 100 parties de caoutchouc butyle sont également ajoutées. Comme indiqué dans le tableau I, des quantités variables d'oxyde de zinc, introduit en tant que partie de la charge, de soufre et de composés de soufre sont introduites dans la composition d'obturation afin d'établir les quantités et les plages préférées de ces constituants L'oxyde de zinc et le soufre ne participent pas à la réticulation du caoutchouc butyle, mais ils servent plutôt à améliorer les caractéristiques de vieillissement du solvant Comme tels, ils peuvent être considérés comme faisant partie de l'agent global de vulcanisation ou maturation, en plus de l'agent de réticulation et de l'activateur. ( 00 os L sama T 4) -q 01)IN a l -'w 001 W a J, a ME sag Aelq Doos L ç seanaq g ****N ***W **a * 1 saxn,4,ea 9 cluleqDod M la D 99 I? sa- Tnalq 69 f DIOGL 'q samiail S+ 1 D 099 l semati Pz 1 Me 94 TTC(e 45151 OUZ 19-ldmxs 0-midnxe-C q '4 tmoebu Dlllelp % OOC 'Q elnpcw **** 4 um"-6 u DTTURP % OOE 'Z alrçffl *** M 14 UMMBUDTTV ** (L Ic IX) u O't'40 e-r 4 le T 'Z EDu'2 qs Ts 9 U * r. cm cm Ln cm Ln cm 6 çjg zz-ls 6 P s gels Poj S ú 9 Il V t,6 "t, Lzjt, E Loú 9 P, s LP'S úO"ú zooú SE,ú W'Z Soit OLJE ZEJE e 8 L L Loi L EL 'l E PL" E We PSJZ 968 SPZ ZPJú L 91 Z SL 6 LLZ WC PL'Z 906 LLZ Z 9 'Z PP'Z SZ 6 M PP'E 091 Z 699 OLZ SE,ú zooú Egg m LES 6 " Z 06 LE 6 S 56 ZLO L ZES 69 E ZZE 6 ZE 9 EE ZZE Loú 6 ZE LSE OSE úte EPE: + 96 os OP 9 E E z si L L E z L z C E E c z L L E 9 z SE 17 Z úz ZE LE oz 6 L 9 L LL 9 L C) Ln P 911 E se' L SE 6 OLZ LLE Sz' agio un ZLL z P'E go,ú "oz es,, L úP 6 PLOL PU LLZ Ai a v a ri a v l EXEMPLES 16 et 17 On fait vulcaniser des échantillons de la com- position d'obturation en utilisant l'agent quinonique de réticulation avec du peroxyde de benzoyle comme seul activateur Un échantillon analogue de composition d'obtu- ration, comportant 3 % d'oxyde de zinc en tant que partie de la charge, est également préparé Les deux échantillons sont vulcanisés pendant 24 heures à 650 C et sont de nouveau essayés Comme indiqué par les données d'essai du tableau IV,l'échantillon contenant de l'oxyde de zinc conserve 71 % de sa résistance à la traction, tandis que l'échan- tillon préparé sans oxyde de zinc conserve seulement 63 % de sa résistance à la'traction à la fin de l'essai de vieillissement Le module de l'échantillon sans oxyde de zinc à 300 % d'allongement et à la rupture est également abaissé d'une valeur encore plus grande que celle de l'échantillon contenant l'oxyde de zinc L'addition d'oxyde de zinc à la composition d'obturation a pour résultat d'améliorer la stabilité' de cette composition aux tempé- ratures élevées. EXEMPLE 18 Un second échantillon de la composition d'obtura- tion est préparé avec un activateur de réticulation cons- titué d'un mélange de peroxyde de benzoyle et de perbenzoate de tertiobutyle L'activateur mélangé est choisi pour faciliter le mélange et l'application de la composition d'obturation Cet activateur mélangé, comprenant environ 56 % de peroxyde de benzoyle et 44 % de perbenzoate de tertio-butyle, est utilisé pour la vulcanisation de la composition d'obturation décrite dans tous les exemples restants Après vulcanisation pendant 24 heures à 65 WC, cet échantillon est vieilli pendant 69 heures à 650 C et heures à 1500 C A la fin de l'essai, les propriétés de l'échantillon se sont notablement détériorées et la résistance à la traction s'est abaissée à 40 % de celle de l'échantillon initialement vulcanisé Un second échantillon est chauffé à 1500 C et un examen permet de déterminer qu'il reste utilisable en tant que composition d'obturation pen- dant seulement 36 heures. EXEMPLE 19 Un échantillon de composition d'obturation est préparé comme ci-dessus, sauf que 2 parties de soufre pour 100 parties de caoutchouc butyle sont ajoutées. L'échantillon est capable de supporter 40 heures à 150 'C, ce qui constitue une amélioration de 11 % par rapport à l'échantillon de l'exemple B L'addition de soufre a donc pour résultat une amélioration de la stabilité aux tempé- ratures élevées par rapport à l'échantillon témoin. EXEMPLES 20 à 26 Des améliorations plus sensibles de la stabilité aux températures élevées de la composition d'obturation résultent de l'utilisation d'oxyde de zinc et de soufre, en association Par exemple, lorsqu'une 1 pcc de soufre et 1 % d'oxyde de zinc s'ont utilisés dans la composition, cette dernière peut supporter 50 heures à 50 C, ce qui constitue une amélioration de 39 % par rapport à l'échan- tillon témoin qui ne contient pas d'oxyde de zinc ou de soufre, et 25 % par'rapport à l'échantillon contenant 2 pcc de soufre La résistance à la traction diminue néan- moins de façon notable après 5 heures à 1500 C. Des compositions d'obturation préparées avec au moins 1 % en poids d'oxyde de zinc et 1,5 pcc de soufre présentent une résistance encore plus grande au vieillis- sement par la chaleur et sont capables de conserver leurs propriétés d'obturation pendant 96 heures ou plus à 150 'C. La résistance à la traction, l'allongement et le module de ces échantillons de composition d'obturation restent également davantage constants après un vieillisse- ment pendant 69 heures à 650 C, puis pendant 5 heures à 1500 C Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau IV. Des concentrations préférées pour l'oxyde de zinc et le soufre sont de 3 % et 1,5-3 pcc, respective- ment A une telle concentration, le soufre ne migre pas vers la surface de l'échantillon et les propriétés de la composition d'obturation sont optimisées. EXEMPLES 27 à 31 On procède à d'autres essais au cours desquels diverses concentrations de bisulfure de benzothiazyle sont utilisées et la stabilité aux températures élevées est évaluée comme précédemment Les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau V. La stabilité aux températures élevées de la composition d'obturation est notablement améliorée par l'utilisation d'oxyde de zinc en association avec deux substances chimiques contenant du soufre. Zn O Exemple (%) 3 31 3 29 3 27 O 28 O 32 3 34 1 33 2 EXEMPLES 27 et 28 L'addition TABLEAU V Bisulfure S, de benzo- (pcc) thiazyle (pcc) 0,5 7 2 7 0,5 4 0 4 0,5 4 0,5 0,5 0,5 4 0,5 2 Stabilité aux températures élevées (heures à 150 C) 127 + 102 + 161 + 24-40 24-40 de 4 pcc de bisulfure de benzothiazyle à la composition d'obturation, sans addition d'oxyde de zinc, a pour résultat de limiter l'amélioration de la sta- bilité aux températures élevées de la composition Cette dernière supporte 24 à 40 heures de vieillissement à 150 C, ce qui est comparable aux 40 heures supportées par la com- 54 - position d'obturation contenant du soufre de l'exemple 19. De façon similaire, l'addition de 0,5 pcc de soufre et 4 pcc de bisulfure de benzothiazyle à la composition d'obturation n'entraîne qu'une amélioration limitée La teneur en soufre des compositions d'obturation des exem- ples 27 et 28 est approximativement équivalente à celle de l'exemple 19, car le poids moléculaire du bisulfure de benzothiazyle est approximativement égal à 5 fois celui du soufre. EXEMPLES 29 à 31 Lorsque la composition d'obturation est préparée comme dans l'exemple 28 avec l'addition de 3 % d'oxyde de zinc, la stabilité aux températures élevées est cependant augmentée de plus de 300 % par rapport à celle de l'échan- tillon témoin et à celle des compositions d'obturation des exemples 27 et 28 Cet échantillon de composition d'obtu- ration supporte plus de 161 heures à 1500 C Une élévation de la concentration du bisulfure de benzothiazyle à 7 pcc entra ne cependant une diminution de la stabilité aux températures élevées, de sorte que la composition ne peut supporter que 127 heures à 1500 C De façon similaire, une élévation de la concentration du soufre à 2 pcc et de la concentration du sulfure de benzothiazyle à 7 pcc a pour résultat une diminution supplémentaire de la sta- bilité aux températures élevées de la composition d'obtura- tion Cette dernière est capable de supporter environ 102 heures à 1500 C Bien que ceci représente une diminu- tion notable par rapport à la stabilité aux températures élevées de la composition d'obturation de l'exemple 29, cette composition s'avère néanmoins capable de supporter un cycle de vieillissement par la chaleur plus long que celui des compositions d'obturation comparables contenant de l'oxyde de zinc et un seul constituant renfermant du soufre. EXEMPLE 32 Une diminution de la concentration du bisulfure de benzothiazyle dans la composition d'obturation a égale- ment pour résultat une diminution de la stabilité aux températures élevées Une composition d'obturation préparée avec 3 % d'oxyde de zinc, 0, 5 pcc de soufre et 0,5 pcc de bisulfure de benzothiazyle supporte seulement 50 heures d'exposition à 150 'C De façon similaire, une diminution de la concentration du bisulfure de benzothiazyle à 2 pcc et de l'oxyde de zinc à 3 % a pour résultat une diminution de la stabilité aux températures élevées et donc-de la résistance au vieillissement de la composition d'obtura- tion Cette composition supporte 106 heures de vieillisse- ment par la chaleur Cependant, lorsque la concentration de l'oxyde de zinc est réduite à 1 % et que les concentra- tions de soufre et de bisulfure de benzothiazyle sont maintenues à 0,5 pcc et 4 pcc, respectivement, la composi- tion d'obturation supporte 161 heures de vieillissement par la chaleur, ce qui est comparable à la durée supportée par la composition d'obturation de l'exemple 29. La composition d'obturation étanche selon l'in- vention peut être adaptée à une utilisation comme adhésif convenant au raccordement de matériaux de couverture for- mant une membrane La composition adhésive est préparée d'une façon analogue à celle utilisée pour la composition d'obturation, sauf que les constituants sont choisis et que leurs concentrations sont ajustées de façon que l'adhé- sif possède une résistance à la traction d'au moins 350 k Pa, un allongement d'au moins 600 %, un module à 300 % d'allon- gement de moins de 12, et un module à la rupture de moins de 20 Cependant, il est préférable que l'adhésif soit préparé de façon à avoir une résistance à la traction d'au moins 180 k Pa, un allongement d'au moins 800 % et de pré- férence supérieur à 1000 %, un module à 300 % d'allongement égal au plus à 8, et un module à la rupture égal au plus à 16. Si la résistance à la traction de l'adhésif est insuffisante, cet adhésif peut être sujet au déchirement ou au cisaillement et peut donc s'avérer défaillant lors de l'utilisation La limite de l'allongement de l'adhésif est en relation avec l'aptitude de l'adhésif à épouser des surfaces irrégulières, comme on peut en rencontrer lorsque l'adhésif est posé sur un joint à recouvrement ou une barre de fixation Si la composition d'obturation étanche présente un allongement qui ne convient pas, elle peut se décoller de la surface irrégulière, ce qui a pour résultat une fuite du toit Le module à 300 % d'allonge- ment est une fonction de la force nécessaire pour étirer l'adhésif à un allongement de 300 % Ainsi, si le module est trop élevé, des déformations très légères de la mem- brane de couverture peuvent engendrer des forces excessives dans l'adhésif Les adhésifs ayant un module élevé à un allongement de 300 % peuvent en outre être incapables de rester collés sur des surfaces irrégulières. La résistance à la traction et l'allongement de l'adhésif peuvent être ajustés comme décrit dans les exemples ci-après En général, des modifications qui affec- tent la résistance à la traction et l'allongement affectent également le module à 300 % d'allongement et le module à la rupture Par exemple, la résistance à la traction de la composition d'obturation et de l'adhésif décrits dans le présent mémoire peut être augmentée par un accroissement de la densité de réticulation Cependant, un accroissement important de la densité de réticulation augmente à la fois le module à 300 % d'allongement et le module à la rupture. Des modifications apportées au type et à la quantité d'agent d'adhésivité affectent également la résistance à la traction, l'allongement, le module à 300 % d'allongement, et le module à la rupture, comme démontré dans les exemples donnés. En plus de la résistance à la traction, de l'allongement, du module à 300 % d'allongement et du module à la rupture demandés, l'adhésif doit également être préparé afin d'avoir une résistance au cisaillement supérieure à 105 k Pa et une résistance au pelage supé- rieure à 3,5 N/cm à 210 C La résistance au cisaillement et la résistance au pelage indiquent l'aptitude de l'adhésif à adhérer à un objet tel qu'une membrane de couverture et elles sont en relation avec les quantités et les types d'agents d'adhésivité utilisés. De préférence, la composition adhésive est constituée, soit d'une bande monocouche d'une épaisseur d'environ 0,75-1,25 mm, soit d'une bande à deux couches ou d'une bande de recouvrement comprenant une couche de la composition adhésive revêtue d'une feuille de matériau de recouvrement du type EPDM ou d'une autre matière sous forme de membrane Une telle membrane peut évidemment être calandrée une seule fois, car la couche d'adhésif obture toutes piqûres ou autres défauts minimes de cette membrane. Dans chacune de ces configurations, la couche d'adhésif peut être recouverte d'un papier normalisé de protection enduit de silicone et bobinée en un rouleau pour le trans- port ou le stockage. La composition adhésive selon l'invention est préparée de façon à contenir du caoutchouc butyle, un agent de réticulation pour le caoutchouc butyle, un ou plusieurs agents d'adhésivité, et une ou plusieurs charges, en quantités analogues à celles utilisées pour la prépara- tion de la composition d'obturation étanche décrite dans le présent mémoire La composition adhésive peut également contenir de l'oxyde de zinc, du soufre et/ou tout autre constituant contenant du soufre tel que du bisulfure de benzothiazyle pour améliorer la stabilité aux températures élevées et les caractéristiques de vieillissement de l'adhésif, comme décrit ci-dessus pour la composition d'obturation La composition peut également contenir un plastifiant tel que de l'azélate de dioctyle. La composition adhésive selon l'invention peut être formulée au moyen d'un caoutchouc butyle choisi parmi des qualités normalisées et aisément disponibles, telles que celles décrites pour la composition d'obturation De même que-dans le cas de la composition d'obturation étanche, lecaoutchouc butyle constitue de préférence 13 à 50 % en poids de la composition adhésive Cependant, lorsqu'un agent quinonique de réticulation est utilisé, le caoutchouc butyle constitue plus avantageusement 13 à % en poids de la composition adhésive, à'l'exclusion des agents de réticulation, des activateurs et des cons- tituants contenant du soufre. Le caoutchouc butyle peut être réticulé par l'un quelconque des agents de vulcanisation bien connus, mais on utilise de préférence un agent de vulcanisation quinonique ou à base de résine phénolique De m^me qu'avec la composition d'obturation, l'agent quinonique préféré de réticulation est la p-quinone-dioxime Cet agent de réti- culation est de préférence utilisé avec un activateur de réticulation tel que du peroxyde de benzoyle ou du per- benzoate de tertio-butyle Le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de tertio-butyle peuvent évidemment être utilisés en association pour commander la vitesse de gélification et de vulcanisation de la composition adhésive telle que décrite ici De préférence, lorsqu'un agent quinonique de réticulation est utilisé, au moins 2 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc butyle sont incorporées dans la composition adhésive Les agents de vulcanisation à base de résine phénoliaue décrits pour la composition d'obturation peuvent également être utilisés pour la réticulation du caoutchouc butyle. Lorsque de tels agents de réticulation sont utilisés, au moins 3 parties d'oxyde de zinc pour 100 parties de caout- chouc butyle doivent être incorporées dans la composition adhésive La concentration préférée de telles résines est de 5-25 parties pour 100 parties de caoutchouc butyle. En plus de ces constituants, la composition adhésive contient également un ou plusieurs agents d'adhé- sivité qui permettent à la composition d'adhérer au maté- riau de couverture, aux barres de fixation et à d'autres objets avec lesquels il entre en contact Le type et la quantité d'agents d'adhésivité utilisés doivent être choisis pour assurer une adhérence et une plasticité con- venables dans la plage prévue de températures auxquelles l'adhésif doit être exposé Parmi les agents d'Ldhésivité préférés donnés pour la composition d'obturation, le poly- butène, vendu sous la marque "H-300 " par la firme AMOCO et l'agent d'adhésivité phénolique commercialisé par la firme Schenectady Chemicals, Inc, sous la marque "SP 1068 ", sont particulièrement préférés De plus, la composition adhésive peut contenir de l'oxyde de zinc et un ou plusieurs composés contenant du soufre pour améliorer la résistance de l'adhésif aux températures élevées. La composition adhésive peut également contenir une ou plusieurs charges telles que décrites pour la com- position d'obturation Si du noir de carbone ou de l'oxyde de zinc est utilisé avec un agent de vulcanisation quinoni- que ou à base de résine phénolique,ou pour améliorer la stabilité aux températures élevées, ce noir de carbone ou cet oxyde de zinc peut faire partie de la charge. Les compositions adhésives selon l'invention sont formées des constituants chimiques décrits précédem- ment, et dans lesquelles la résistance à la traction, l'allongement, le module à 300 % d'allongement et le module à la rupture sont déterminés afin de donner à ces composi- tions les propriétés optimales La composition doit égale- ment adhérer suffisamment aux matériaux de couverture et à d'autres matériaux, cette adhérence étant déterminée par des essais de cisaillement et de pelage Les essais por- tant sur la résistance à la traction, sur l'allongement et sur le module sont conduits comme décrit précédemment pour la composition d'obturation. La résistance au cisaillement de l'adhésif est déterminée par une méthode analogue à celle utilisée pour l'essai de résistance à la traction Deux pièces de mem- brane de couverture de 2,5 sur 5 cm sont préparées et nettoyées et/ou apprêtées, si cela est souhaité Une pièce de 2,5 x 2,5 cm de composition d'obturation est ensuite appliquée sur une extrémité d'une première pièce de mem- brane de couverture, et la seconde pièce de-membrane de couverture est alignée axialement avec la première pièce et posée de manière à recouvrir uniquement la partie de la première pièce recouverte de composition d'obturation. Un joint à recouvrement est ainsi formé avec la surface de 6,5 cm 2 de composition d'obturation disposée entre les deux pièces de membrane de couverture Les extrémités non revêtues de ces pièc'es dépassent dans des directions opposées du joint de recouvrement. Pour assurer la liaison de l'adhésif aux bandes, un rouleau à main est ensuite passé dix fois sur le joint de recouvrement Les extrémités libres des bandes sont serrées dans les mâchoires d'un appareil d'essai de résis- tance à la traction et écartées l'une de l'autre à la vitesse de 5 cm/min La force appliquée à l'échantillon d'essai pendant l'opération d'écartement est contrôlée et la force exercée au moment de la rupture de l'échantil- lon établit la résistance au cisaillement. La résistance au pelage est déterminée par une méthode similaire On prépare deux pièces de 2,5 x 7,5 cm, constituées d'EPDM ou autres matériaux de couverture sous forme de membrane, et un échantillon d'adhésif de 2,5 x 5 cm est appliqué sur une extrémité de la première bande La seconde bande est ensuite appliquée directement sur la pre- mière bande et un rouleau à main est passé dix fois sur l'échantillon, sous une pression manuelle, afin d'assurer une liaison complète entre les bandes et l'adhésif Les extrémités libres des bandes de membrane, qui dépassent du même côté de l'échantillon, sont serrées dans les mâchoires de l'appareil d'essai de résistance à la trac- tion et sont écartées à la vitesse de 5 cm/min La force appliquée à l'échantillon est contrôlée jusqu'à ce que les deux pièces de l'échantillon se soient totalement séparées La résistance au pelage est la force moyenne appliquée à l'échantillon pendant le processus de pelage. La composition adhésive selon l'invention peut être utilisée de diverses manières avec une membrane de couverture La figure 3 représente un joint à recouvrement formé entre deux feuilles parallèles 1, 2 de ce matériau. Pour former ce joint à recouvrement, les feuilles de couverture sont posées parallèlement l'une à l'autre de manière que leurs bords adjacents se recouvrent sur envi- ron 5 à 10 cm La feuille supérieure 2 est ensuite repliée en arrière afin qu'elle ne recouvre plus la première feuille, et les bords devant se recouvrir sont nettoyés et apprêtés si cela est souhaité Des solvants tels que de l'hexane, du toluène ou de l'essence blanche peuvent être utilisés pour le nettoyage des feuilles 1 et 2 de la membrane de couverture En général, les feuilles de la membrane de couverture ont une épaisseur d'environ 1 à 1,5 mm Une bande constituée d'une seule couche de la matière adhésive, ayant avantageusement une épaisseur d'environ 0,75 à 1,25 mm, est ensuite appliquée le long du bord de l'une des feuilles 1 et 2 Si la bande adhésive est fournie sous la forme d'un rouleau dans lequel la composition adhésive est revêtue d'un papier de protection, l'adhésif 3 peut être appliqué par roulage sur le bord de l'une des feuilles 1 et 2 en même temps que le papier de protection est retiré La feuille supérieure 2 est ensuite rabattue en position de recouvrement de la feuille inférieure 1 et un rouleau est passé le long du joint à recouvrement pour assurer une bonne liaison entre les deux feuilles 1 et 2 et l'adhésif 3 En variante, la bande peut être appliquée, par exemple, sur la feuille inférieure 1 sur la surface supérieure de laquelle le papier de support est collé La feuille supérieure 2 peut ensuite être repliée en position de recouvrement et les deux feuilles 1 et 2 et l'adhésif 3 pressés les uns contre les autres au moyen d'un rouleau en même temps que le papier de support et de protection est enlevé par pelage de la surface supérieure de la- bande adhésive 3. La figure 4 montre la mise en oeuvre d'un autre procédé d'utilisation de la bande adhésive selon l'inven- tion Comme décrit précédemment, une fois que la membrane de couverture a été raccordée, des barres de fixation sont utilisées pour maintenir les feuilles de couverture raccordées en position sur le toit Conformément à ce procédé, un joint à recouvrement est formé entre deux feuilles adjacentes 4 et 6 de la membrane de couverture. Une couche formée d'une bande adhésive 7 est utilisée pour unir ces feuilles 4 et 6 l'une à l'autre, comme décrit en regard de la figure 3 Une barre 8 de fixation est ensuite placée le long du joint à recouvrement afin qu'elle s'étende au-dessus de la couche d'adhésif 7 Des organes de fixation tels que des clous ou des vis sont ensuite introduits à travers la barre 8 de fixation et les feuilles 4 et 6 se recouvrant, dans la structure sous-jacente du toit La couche formée par la bande adhésive 7 serre non seulement à lier les deux feuilles de couverture 4 et 6 l'une à l'autre, mais également à obturer de façon étanche les trous réalisés par les organes de fixation. Les figures 5 et 6 illustrent deux autres pro- cédés de fixation de feuilles jointes d'une membrane de couverture à la structure sous-jacente du toit Conformé- ment à ce procédé, un joint à recouvrement est formé entre des feuilles 9 et 11 se recouvrant, formant une membrane de couverture, au moyen d'une couche constituée d'une bande adhésive 12, comme décrit en regard de la figure 3 Une barre 13 de fixation est ensuite placée le long du joint à recouvrement, une couche d'adhésif 14 étant disposée entre cette barre et la surface supérieure de la feuille 11 de recouvrement Des organes de fixation introduits à travers la barre de fixation dans la structure sous- jacente du toit doivent donc traverser les deux couches d'adhésif 12 et 14, ce qui réduit davantage le risque de pénétration de l'humidité à travers les trous réalisés par les organes de fixation. Le procédé illustré sur la figure 6 offre une protection encore plus importante à la pénétration de l'humidité De même que dans la forme de réalisation de la figure 4, une barre 16 de fixation est placée sur le dessus d'un joint à recouvrement formé par deux feuilles 17 et 18 d'une membrane de couverture et par une couche constituée d'une bande adhésive 19 Des organes de fixa- tion sont passés à travers la barre 16 de fixation, les deux feuilles 17 et 18 et la bande adhésive 19 et intro- duits dans la structure sous-jacente du toit Une bande 21 de recouvrement, constituée d'une couche 22 de la composition adhésive appliquée sur une bande 23 de la membrane de couverture, est ensuite utilisée pour recouvrir la barre de fixation et le joint formés entre les deux feuilles 17 et 18 de couverture Le procédé illustré sur la figure 7 est identique à celui de la figure 6, sauf qu'une couche constituée d'une bande adhésive 24 est interposée entre la barre 13 de fixation et la feuille supérieure de la membrane de couverture. Il est évident à l'homme de l'art que la compo- sition adhésive et la bande adhésive décrites dans le présent mémoire peuvent être utilisées également pour la pose de nouvelles couvertures et pour la réparation de couvertures existantes. Les compositions adhésives décrites dans les exemples suivants sont préparées par l'association des ingrédients donnés dans le tableau VI, dans les propor- tions indiquées, toutes ces proportions étant données en poids sur base sèche, sauf indication contraire. TABLEAU VI I J K L M N O Caouthcouc 1 butyle Piccotac H-300 SP 10682 Azélate de dioctyle Noir de carbone Zn O S (pcc) Bisulfure de benzothiazyle (pcc) Para-quincne- dicxime (pcc) Peroxyde de baenzoyle (pcc) Perbenzoate de tertio-butyle (pcc) *35 35 35 35 35 35 5 _ 49 44 54 49 46 54 54 5 3 2 2 2 2 2 2 2 9 9 9 9 9 9 9 1 1 ' 1 1 1 1 1 2 3 5 2 2 2 2 2 2 1 6 6 3 1,5 12 12 12 1 Le caoutchouc composé de 69 "Butyl 365 ". butyle utilisé est un mélange % de "Butyl 165 " et 31 % de z "SP 1068 " est un agent thermoplastique phénoli- que d'adhésivité commercialisé par la firme Schenectady Chemicals, Inc. EXEMPLES 33-35 On prépare des échantillons de la composition adhésive conformément aux formules I, J et K du tableau VI. Une bande adhésive de 1,27 mm d'épaisseur est préparée à partir de chacun de ces échantillons et vulcanisée à la température ambiante pendant 1 jour et à 70 'C pen- dant l jour Les échantillons sont ensuite soumis à des essais à température ambiante, portant sur la résistance à la traction, l'allongement, le module à 300 % d'allon- gement, le module à la rupture et les résistances au cisaillement et au pelage Des feuilles d'EPDM sont utilisées lors des essais portant sur les résistances au pelage et au cisaillement des échantillons des exemples 3335 Etant donné que la matière du type EPDM utilisée dans ces essais est relativement propre, il-s'avère inutile de procéder à un nettoyage à l'hexane pour ces essais Cependant, tous les autres échantillons sont appliqués sur des feuilles d'EPDM qui ont été nettoyées à l'hexane Les essais de cisaillement et de pelage sont également conduits après traitement de la membrane EPDM avec une couche d'apprêt Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau VII La résistance au pelage des échantillons est donnée en N/cm et la résistance au cisaillement en k Pa. TABLEAU VII Non apprêté Apprêté Exemple T E M 300 Mf Pelage Cisaille Pelage Cisail- M 300 M__ ment lement 33 62 1719 2,05 3,58 8,76 107,8 16,64 273 34 56 1396 2,13 4,00 5,43 100,8 15,77 269,5 67 1312 2,54 5,08 5,96 101,5 15,77 287 Les échantillons des exemples 34 et des autres exemples ont des valeurs de résistance au cisaillement et au pelage inférieures à la normale La membrane d'EPDM utilisée pour l'essai des résistances au pelage et au cisaillement n'est cependant pas nettoyée avant l'appli- cation de la composition adhésive et, par conséquent, les valeurs inférieures sont donc prévues L'essai de ces trois échantillons montre également les avantages de l'apprêtage du matériau de recouvrement constitué d'EPDM L'apprêt, distribué par la firme Hughson Chemicals, Lord Corporation, sous la marque "TS 3320-19 " est dilué à une concentration de 20 % en poids avec de l'hexane avant l'utilisation Les accroissements qui en résultent en ce qui concerne à la fois la résistance au cisaillement et la résistance au pelage de l'adhésif sont tout à fait notables. Il convient de noter que des ajustements apportés aux types et aux quantités d'agents d'adhésivité et de plastifiants utilisés dans la composition d'obturation apportent des modifications aux propriétés physiques de cette composition Par exemple, les formulations I et K diffèrent seulement par le fait que la formulation K con- tient 5 parties supplémentaires de polybutène au lieu des parties de "Piccotac' utilisées dans la formulation I. En conséquence, la résistance à la traction de l'échantil- lon de l'exemple 35 est supérieure à celle de l'échantillon de l'exemple 33, et l'allongement de l'échantillon de l'exemple 35 est inférieur à celui de l'échantillon de l'exemple 33. Il est évident qu'un tel accroissement de la résistance à la traction et une telle diminution de l'allongement ont pour résultat d'augmenter à la fois le module à 300 % d'allongement et le module à la rupture. EXEMPLE 36 On prépare un échantillon conformément à la formulation L du tableau VI, sous la forme d'une couche d'une épaisseur de 1,27 mm, vulcanisée pendant 1 jour à 700 C Cet exemple diffère des exemples précédents par le fait qu'il utilise un agent d'adhésivité du type "SP 1068 " et du peroxyde de benzoyle comme agent de vulcanisation. Cet échantillon présente une résistance à la traction de 693 k Pa, un allongement de 1333 %, un module de 5,74 à 300 % d'allongement et un module de 7,40 à la rupture. La résistance au pelage de l'échantillon est de 13,14 N/cm et la résistance au cisaillement est de 234,5 k Pa à la température ambiante, lorsque cet échantillon est appli- qué sur une membrane nettoyée à I'hexane, mais non apprêtée. Cette formulation satisfait donc les critères demandés pour une composition adhésive acceptable. EXEMPLE 37 On prépare un échantillon de la composition adhésive conformément à la formulation M du tableau VI et cet échantillon est préparé et vulcanisé de la même façon que la bande adhésive de l'exemple 36 La formulation de la bande de cet exemple diffère de celle de l'exemple précédent par le fait qu'une petite quantité du polybutène, constituant l'agent d'adhésivité, est remplacée par une quantité égale d'azélate de dioctyle De plus, on augmente is la quantité de bisulfure de benzothiazyle La résistance à la traction de cet échantillon est de 574 k Pa, son allongement est de 1180 %, le module est de 7,40 à 300 % d'allongement, et le module est de 7,06 à la rupture La résistance au pelage de la bande adhésive est de 12,26 N/cm et la résistance au cisaillement est de 213,5 k Pa lorsque cet échantillon est appliqué sur une membrane nettoyée à l'hexane, mais non apprêtée De même que dans les exemples 33 et 36, le remplacement du polyisobutylène par de l'azé- late de dioctyle entraîne une diminution de la résistance à la traction et de l'allongement, ainsi que des résis- tances au pelage et au cisaillement Les propriétés physi- ques sont comprises dans les plages préférées et, tel quel, l'adhésif de cet exemple se comporte de façon acceptable. EXEMPLE 38 On prépare une bande adhésive conformément aux deux exemples précédents et en utilisant la formulation N du tableau VI Cette formulation ne contient pas l'agent d'adhésivité "SP 1068 ", mais il utilise plutôt une plus grande quantité de polybutène comme agent d'adhésivité. La résistance à la traction de l'échantillon est de 973 k Pa, 252522 ? son allongement est de 973 %, son module à 300 % d'allonge- ment est de 5,60 et son module à la rupture est de 14,3. La résistance au pelage de l'adhésif est de 7,0 N/cm et sa résistance au cisaillement est de 175 k Pa lorsque cet adhésif est appliqué sur une membrane nettoyée à l'hexane, mais non apprêtée Comme précédemment, on peut préparer une composition adhésive acceptable, comme c'est le cas de cet échantillon, même si l'allongement est inférieur à la valeur préférée. EXEMPLE 39 On prépare une bande adhésive comme dans les trois exemples précédents, en utilisant la formulation O du tableau VI Cette composition adhésive diffère de celle de l'exemple 38 par le fait qu'elle ne contient que la moitié de l'agent de réticulation et de l'activateur de réticulation En conséquence, cet échantillon n'est pas aussi réticulé que l'échantillon de l'exemple 38 La résis- tance à la traction n'est donc que de 427 k Pa et l'allon- gement s'élève jusqu'à 1 515 % Le module à 300 % d'allon- gement descend à 2,02 et le module à la rupture descend à 3,99 La résistance au pelage de l'échantillon est de 9,28 N/cm et sa résistance au cisaillement est de 113,26 k Pa lorsque cet échantillon est appliqué sur une membrane nettoyée à l'hexane, mais non apprêtée. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la composition décrite et repré- sentée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Composition d'obturation étanche à base de caoutchouc butyle, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de caoutchouc butyle, d'un agent de réticulation du caoutchouc butyle, d'un activateur de -la réticulation du caoutchouc butyle, d'au moins un agent d'adhésivité compatible avec le caoutchouc butyle, d'au moins 2 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc butyle, d'oxyde de zinc et d'un constituant contenant du soufre. 2 Composition d'obturation selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le caoutchouc butyle constitue 13 à 40 % de la composition d'obturation, à l'exclusion de l'agent de réticulation, des activateurs et du constituant contenant du soufre, et en ce que l'agent de réticulation est un agent quinonique de réticulation présent en quantité comprise entre environ 2 et 6 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc butyle. 3 Composition d'obturation selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce qu'elle contient un second constituant contenant du soufre. 4 Composition d'obturation selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le premier constituant contenant du soufre comprend du soufre présent en quantité non inférieure à 0,5 partie en poids pour 100 parties de caoutchouc butyle, et en ce que le second constituant contenant du soufre comprend du bisulfure de benzothiazyle en quantité non inférieure à 2 parties pour 100 parties de caoutchouc butyle. 5 Composition d'obturation selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que le constituant contenant du soufre comprend du soufre présent en quantité non inférieure à 0,5 partie pour 100 parties de caoutchouc butyle et en ce que l'oxyde de zinc constitue au moins 1 % de la compo- sition d'obturation. 6 Composition d'obturation selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un agent quinonique-de réticulation et en ce que la composition comprend en outre des premier et second acti- vateurs destinés à favoriser la réticulation du caoutchouc butyle, le second activateur ayant une activité inférieure à celle du premier activateur. 7 Composition d'obturation selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que les premier et second agents d'activation sont le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de tertio-butyle 8 Composition d'obturation étanche à base de caoutchouc butyle, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de caoutchouc butyle, d'un agent qui- nonique de réticulation, d'un activateur de réticulation comprenant des premier et second agents d'activation, le second agent d'activation ayant une activité relativement inférieure à celle du premier agent d'activation de la réticulation du caoutchouc butyle, d'au moins un agent d'adhésivité compatible avec le caoutchouc butyle, et d'au moins 2 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc butyle. 9 Composition d'obturation selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que le caoutchouc butyle constitue 13 à 40 % de la composition d'obturation, à l'exclusion de l'agent de réticulation, des activateurs et de tout constituant contenant du soufre, et en ce que l'agent quinonique de réticulation est présent en quantité comprise entre environ 2 et 6 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc butyle. Composition d'obturation selon la revendi- cation 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins 1 % en poids d'oxyde de zinc et au moins 0,5 % en poids d'un constituant contenant du soufre pour 100 parties de caoutchouc butyle. 11 Composition adhésive pour membrane de couver- ture, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de caoutchouc butyle, d'un agent de réticulation du caoutchouc butyle, et d'un agent d'adhésivité compatible avec le caoutchouc butyle, les concentrations de ces cons- tituants étant choisies de manière que la composition adhésive présente une résistance à la traction d'au moins 350 k Pa, un allongement d'au moins 600 %, un module ne dépassant pas 12 à 300 % d'allongement, et un module ne dépassant pas 20 à la rupture. 12 Composition adhésive selon la revendication 11, caractérisée en ce que la concentration destconstituants est choisie de manière que la composition adhésive présente une résistance à la traction d'au moins 420 k Pa, un allon- gement d'au moins 800 %, un module ne dépassant pas 8 à 300 % d'allongement, un module ne dépassant pas 16 à la rupture, une résistance au cisaillement d'au moins 105 k Pa et une résistance au pelage d'au moins 350 N/cm. 13 Composition adhésive selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de l'oxyde de zinc et un constituant contenant du soufre. 14 Composition adhésive selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de réticulation comprend un agent quinonique de réticulation et un activateur de cet agent de réticulation et en ce que le caoutchouc butyle constitue 13 à 40 % en poids de l'adhésif, à l'exclusion de l'agent de réticulation et de tout constituant contenant du soufre. Composition adhésive selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de réticulation comprend à 25 parties d'un agent phénolique de réticulation pour parties de caoutchouc butyle. 16 Bande adhésive pour membrane de couverture, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche d'adhésif comprenant le produit de réaction de caoutchouc butyle, d'un agent de réticulation du caoutchouc butyle, d'un agent d'adhésivité compatible avec le caoutchouc butyle et d'une charge, les concentrations de ces constituants étant choisies de façon que la composition adhésive présente une résistance à la traction d'au moins 350 k Pa, un allon- gement d'au moins 600 %, un module ne dépassant pas 12 à 300 % d'allongement, un module ne dépassant pas 20 à la rupture, une résistance au cisaillement d'au moins 105 k Pa et une résistance au pelage d'au moins 3,50 N/cm. 17 Bande adhésive selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de l'oxyde de zinc et un constituant contenant du soufre afin que la stabilité de l'adhésif soit améliorée. 18 Bande adhésive selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche formée d'une membrane flexible, collée à l'une des faces de la couche de composition adhésive.