Brevet FR2524846A1 — publié le 19831014

La présente invention est relative à des matériaux de reproduction thermosensibles et plus particulièrement à des matériaux de reproduction thermosensibles qui présentent une remarquable aptitude à conserver la densité de l'image. On connaît bien des matériaux de reproduction thermosensibles, qui exploitent la réaction de formation de couleur d'une matière chromogène avec une matière révélatrice de couleur, laquelle développe une couleur lorsqu'elle entre en contact avec la matière chromogène, en mettant les deux matières en contact l'une avec l'autre en les chauffant pour produire une image colorée Ces matériaux de reproduction thermosensibles sont relativement peu coûteux et les disposi- tifs de reproduction utilisant ces matériaux sont compacts et relativement faciles à entretenir En conséquence, de tels matériaux sont utiles comme moyens de reproduction pour des systèmes de facsimiles, des ordinateurs, etc, et sont aussi largement utilisés pour d'autres applications Cependant, le matériau de reproduction thermosensible est généralement peu résistant à l'eau, aux huiles et aux plastifiants, si bien qu'il présente l'inconvénient, lorsque l'image colorée for- mée est mise en contact avec de l'eau, de l'huile ou un plastifiant contenu dans un film plastique, que la densité de l'image diminue notablement Ce matériau a aussi une fai- ble résistance aux solvants organiques, si bien que dans le cas o un solvant organique est déposé sur le matériau ther- mosensible, il provoque un développement non désiré de cou- leur. Bien que des propositions aient été faites pour essayer de surmonter les inconvénients précités, les maté- riaux proposés restent peu satisfaisants en ce qui concerne la résistance à l'eau, aux huiles, aux plastifiants et aux solvants organiques Les propositions comportent même dif- férents inconvénients Par exemple, selon la Demande de Bre- vet japonais publiée avant examen N O 128347/1979, il a été proposé d'enduire une couche de reproduction thermosensible, d'une émulsion aqueuse d'une résine capable de former une pellicule et de résister aux produits chimiques (dénommée par la suite "méthode d'enduction") ou de mettre la résine sous forme de film et de coller celui-ci à l'aide d'un adhé- sif, sur la couche thermosensible (dénommée "méthode de col- lage d'un film de résine") Cependant, la méthode d'enduction présente l'inconvénient de fournir un produit qui risque de se plisser ou de s'enrouler De plus, comme il est nécessai- re de sécher l'enduit à une température assez élevée pour obtenir une plus grande vitesse d'enduction, la température de séchage, si elle est trop élevée, permet à la couche de reproduction thermosensible de former une couleur de façon indésirable La vitesse d'enduction est donc limitée, rendant la méthode inefficace en pratique Dans le cas de la méthode de collage d'un film de résine, l'utilisation d'un adhésif contenant un solvant organique se traduit par la formation indésirée de couleur sur la couche thermosensible, tandis que lorsque l'adhésif utilisé est une émulsion aqueuse, la forma- tion de couleur indésirée a également lieu, si l'émulsifiant est un électrolyte cationique ou bien, on observe une aptitu- de réduite à former une couleur si l'émulsifiant est un élec- trolyte nonionique La méthode de collage d'un film de résine requiert aussi une procédure très compliquée. Il a également été proposé de former une couche de résine durcissable par un rayonnement ultra-violet sur une couche de reproduction thermosensible (Demande de Brevet ja- ponais publiée avant tout examen no 67293/1981) Cependant, pour durcir la résine, cette méthode nécessite une grande quantité de benzophénone ou d'un photosensibilisateur analo- gue, qui dégage une forte odeur et cette odeur subsiste même dans le produit De plus, la chaleur rayonnanted'une lampe U.V risque de produire la couleur indésirée sur la couche thermosensible La méthode présente un autre inconvénient, en ce que la composition d'enduction servant à former la couche de résine, a une courte durée de vie en pot, tandis que la résine requiert une longue période de temps pour durcir. La présente invention a pour but de pourvoir à un matériau de reproduction thermosensible ayant une grande ré- sistance à l'eau, aux huiles, aux plastifiants et aux sol- vants organiques et qui est donc adapté pour produire des images ayant une remarquable aptitude à conserver leur den- sité. Un autre but de la présente invention est de pour- voir à un matériau de reproduction thermosensible, dont la couche thermosensible est dépourvue de formation indésirée de couleur. Un autre but de la présente invention est de pour- voir à un matériau thermosensible qui ne se plisse pas et ne s'enroule pas. La présente invention a également pour but de pourvoir à un matériau de reproduction thermosensible qui peut être avantageusement produit industriellement sans les inconvénients de l'Art antérieur, tels qu'un procédé compli- qué, un dégagement d'odeur et une durée de durcissement pro- longée de la résine. La présente invention a pour objet un matériau de reproduction thermosensible comprenant une feuille de base et une couche de reproduction thermosensible formée sur la feuil- le de base contenant une matière chromogène et une matière révélatrice de la couleur qui subit une réaction de formation de couleur par contact avec la matière chromogène, le maté- riau de reproduction thermosensible étant caractérisé en ce qu'une couche d'enduit de résine durcie par un faisceau d'électrons, est formée sur la couche de reproduction thermo- sensible. La Demanderesse a effectué des recherches appro- fondies sur des matériaux de reproduction thermosensibles dont l'aptitude à conserver la densité de l'image est excep- tionnelle et elle a constaté que les inconvénients précités des matériaux de reproduction thermosensibles classiques, peuvent être surmontés par la formation d'une couche d'enduit de résine durcie par un faisceau d'électrons sur une couche de reproduction thermosensible, rendant ainsi possible la production industrielle très avantageuse d'un matériau de reproduction thermosensible qui présente une résistance élevée à l'eau, aux huiles, aux plastifiants et aux solvants organiques En poursuivant ses recherches, la Demanderesse a également trouvé que, lorsque on incorpore à la couche d'enduit de résine durcie par un faisceau d'élec- trons une quantité spécifiée d'un pigment, la réduction de la densité de l'image, la formation indésirée de couleur, etc peuvent être empêchées, même dans des conditions sévères, par exemple, lorsque de l'eau et un plastifiant sont mis en contact en même temps, avec le matériau de reproduction thermosensible, ou lorsque des huiles et des solvants organiques sont mis en contact avec le matériau de reproduction pendant une longue période de temps. En conséquence, la présente invention a également pour objet un matériau de reproduction thermosensible comprenant une feuille de base et une couche de reproduc- tion thermosensible formée sur la feuille de base et contenant une matière chromogène et une matière révélatrice de couleur qui subit une réaction formant une couleur par contact avec la matière chromogène, de matériau de repro- duction thermosensible étant caractérisé par une couche d'enduit de résine durcie par un faisceau d'électrons, formée sur la couche de reproduction thermosensible et contenant environ 5 à 300 parties en poids d'un pigment pour parties en poids de résine. Bien qu'il reste encore à élucider la raison pour laquelle la présence du pigment dans la couche d'enduit de résine permet une aptitude à conserver la densité de couleur remarquablement améliorée lorsque de l'eau et un plastifiant sont mis en contact en même temps avec le matériau de reproduction thermosensible (dénommée par la suite "résistance à l'eauplastifiant") et d'autres propriétés, la couche d'enduit de résine qui est durcie par un faisceau d'électrons conformément à la présente invention, présente cet effet remarquable alors que ces effets ne peuvent pas être obtenus, par exemple, par un mélange de pigments avec des résines durcissables par un rayonnement ultra-violet, des émulsions aqueuses de résines ou des résines solubles dans l'eau, comme l'alcool polyvinylique Par ailleurs, si un pigment est incorporé dans une résine durcissable par le rayonnement UV, le pigment joue le rôle d'absorbant du rayonnement UV et réduit de ce fait sérieusement la vitesse de durcissement de la couche d'enduit de résine De plus, si une émulsion aqueuse de résine ou une résine soluble dans l'eau est utilisée, la couche d'enduit doit être séchée à basse température pour éviter la formation de couleur dans la couche de reproduction Dans ce cas, il est impossi- ble de réaliser un effet de barrage suffisant pour donner une résistance élevée à l'eau, aux huiles, aux plastifiants, à l'eau-plastifiant et aux solvants organiques, vraisem- blablement parce que le composant résineux, lors de son séchage, pénètre partiellement dans la couche de reproduction, exposant localement le pigment. Conformément à la présente invention, une quel- conque feuille connue est utilisable comme feuille de base. De telles feuilles sont typiquement de papier, du papier de fibres synthétiques, un film de résine synthétique, etc Des matières chromogènes et des matières révé- latrices de couleur utiles pour la couche de reproduction conforme à la présente invention, sont formées par exemple, par l'association d'un colorant basique incolore ou légère- ment coloré et d'une matière acide organique ou minérale et par l'association de stéarate ferrique ou d'un sel métallique analogue d'un acide gras supérieur et d'acide gallique ou d'un phénol analogue. Des exemples de colorants basiques incolores ou faiblement colorés utiles sont ceux qui sont déjà connus et comprennent: Des colorants à base de triarylmethane, par exemple 3,3-bis (p-diméthylaminophényl)-6diméthylamninophtalide, 3,3-bis phényl) -3-i 11,2-diméthylindole-3-yl)phtalide, 3-(p-diméthyl- aminophényl) -3 ( 2-phénylindole-3-yl) -6-diméthylaminophtalide, 3-p-dimnéthyl- amninophényl-3 ( 1-méthylpyrrole-3-yl) -6-diméthylaminophtalide, etc Des colorants à base de diphénylméthane, par exemple: éther benzylique de 4,4 ' -bis-di-méthylaminobenzhydryle, N-halophényl-leucoauramine, N-2, 4,5-trichlorophényl-leucoau- ramifle, etc Des colorants à base de triazine, par exemple bleu de benzoyl-leuco-méthylène, bleu de p-nitrobenzoyl- leucométhylène, etc Des colorants de type spiro, par exemple 3-méthylspiro-dinaphtopyrane, 3-éthyl-spiro-dinaphtopyrane, 3-phénylspiro dinaptopyrane, 3-benzyl-spiro-dinaphtopyrane, 3-méthyl-naphto ( 6 '-mnéthoxybenzo) spiropyrane, 3-propylspiro- dibenzopyrane, etc Des colorants à base de lactamne, par exemple rhodanmine-B-anilinolactamle, rhodamine (p-nitroanilino) lactame, rhodamine 3-dimnéthylamino-7-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-6-méthoxy- f luorane, 3-diéthylamino-7-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino- 7-chlorofluorane, 3-ityamio méty,-hooloae 3-diéthylamino-6,7diméthylfluorane, 3 (N-éthyl-p-toluidino) -7-méthylfuorane, 3-diéthylamnino-7 (N-acétyl-N-méthylamino) - f luorane, 3-diéthylamino-7-N-méthylamninofluorane, 3-diéthyl- amino-7-dibenzylamninofluorane, 3-diéthylaminô-7 (N-méthyl- N-benzylamino) fluorane, 3-diéthylamino-7 (N-chloroéthyl-N- méthylaminiro) fluorane, 3-diéthylamino-7-diéthylamninofluorane, 3 (Néthyl-p-toluidino) -6-miéthyl-7-phénylamninofluorane, 3 (N-éthyl-ptoluidino) -6-méthyl-7 (p-toluidino) fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7phénylaminc Tfiuorane, 3-diéthyl amino-7 ( 2-carbométhoxy-phénylamino) fluorane, 3 (N-éthyl- N-isoamylamnino) -6-méthyl-7-phénylamninofluorane, 3 (N-cyclo- hexyl-Nmnéthylamnino) -6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-pipéridinio- 6-méthyl-7-phénylaminofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7- xylidinofluorane, 3-diéthylamino-7 (o-chlorophénylamino) - f luorane, 3-dibutylamiino-7 (o-chlorophénylamnino) fluorane, 3pyrrolidino-6-méthyl-7-p-butylphénylÀamninqf-uorane, etc Des exemples de matières acides minérales ou organiques qui subissent une réaction formant une couleur par contact avec ces colorants basiques, sont celles qui sont déjà connues, comme des matières acides minérales comprenant l'argile activée, l'argile acide,l'attapulgite, la bentonite, la silice colloïdale et le silicate d'alumniniumn; et des matières acides organiques comprenant des composés phénoliques comme le 4-tert-butylphénol, le 4-tert-octylphénol, le 4- phénylphénol, le 4-acétylphénol, l'a-naphtol, le -naphtcl, l'hydroquinone, le 2-2 '-dihydroxydiph Cnyle, le 2,2 '-méthylène- bis ( 4-méthyl-6-tert-butylphénol), le 2,2 '-méthylènebis- 4,4 '-isopropylidène-diphénol, le 4,4 '-isopropylidènebis( 2- tert-butylphénol), le 4,4 '-sec-butylidènediphénol, le 4,4 '- cyclohéxylidènediphénol, le sulfure de 4,4 '-dihydroxydiphényle, le 4,4 '-thiobis ( 6-tert-butyl-3-méthylphénol), le 4,4 '- dihydroxydiphény 1 sulfone, le 4-hydroxybenzoate c:benzyle ester diméthylique d'acide, le 4-hydroxyphtalique, l'éther monoben- zylique d'hydroquinone, des résines novolaques phénoliques et des polymères phénoliques; des acides aromatiques carboxy- liques comme les acides benzolque, p-tert-butylbenzoique, trichlorobenzoique, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoique, 3-cyclo héxyl-4hydroxybenzoique, 3, 5-diméthyl-4-hydroxybenzoïque, salicylique, 3isopropylsalicylique, 3-tert-butylsalicylique, 3-benzylsalicylique, 3-(anéthylbei;yl)-salicylique, 3-chloro-5-(a-méthylbenzyl)-salicylique, 3,5-di-tert-butyl- salicylique, 3-phényl-5-(a,a-diméthylbenzyl)-salicylique, 3,5-di-(amêthylbenzyl)-salicylique et téréphtalique; également des sels de ces composés phénoliques ou d'acides aromatiques carboxyliques avec des métaux polyvalents comme le zinc, le magnésium, l'aluminium, le calcium, le titane, le manganèse, l'étain et le nickel. Pour préparer le matériau de reproduction thermo- sensible conforme à la présente invention, les proportions de matière chromogene et de matière révélatrice de la couleur à incorporer dans la couche de reproduction sont déterminés convenablement en fonction de la nature de ces substances et ne sont pas particulièrement limitées Par exemple, lorsqu'on utilise une association d'un colorant basique incolore ou faiblement coloré et d'une matière acide organique ou minérale, on emploie 1 à 50 parties en poids et de préférence 2 à 10 parties en poids de matière acide par partie en poids de colorant Ces matières sont formulées en une composition d'enduction thermosensible généralement en utilisant de l'eau comme milieu de dispersion et un dispositif d'agitation ou de pulvérisation, tel qu'un broyeur à boulets, un moulin à sable ou à attrition, par dispersion des deux matières en même temps ou séparément Habituellement, la composition comprend un liant, tel que des amidons, de l'hydroxyéthylcellulose, de la méthylcellulose, de la carboxyméthylcellulose, de la gélatine, de la caséine, de la gomme arabique, de l'alcool polyvinylique, un sel de copolymère de styrèneanhydride maléique ou de styrène-acide acrylique, une émulsion de copolymère de styrène-butadiène ou analogue Le liant est utilisé en une quantité d'environ 5 à 40 % en poids, de préfé- rence d'environ 10 à 30 % en poids, par rapport à la teneur totale en solides de la composition. Divers agents auxiliaires peuvent en outre être mélangés à la composition d'enduction thermosensible Des exemples d'agents auxiliaires utiles sont des agents disper- sants comme du diocytylsulfosuccinate, du dodécylbenzène- sulfonate ou du lauryl sulfate de sodium et des sels métal- liques d'acides gras; des agents absorbants le rayonnement ultra-violet du type de la benzophénone, du triazole ou analogue; des agents antimousse; des colorants fluorescents des colorants etc Lorsque cela est désiré pour abaisser la température de fusion de la couche de reproduction et améliorer la sensibilité de reproduction de celle-ci, un agent sensibi- lisateur peut être mélangé à la composition en une quantité d'environ 10 à 1000 parties en poids, de préférence d'environ à 500 parties en poids pour 100 parties en poids du révé- lateur de couleur Des exemples de sensibilisateurs utiles sont l'amide d'acide stéarique, le méthylènebisamide d'acide stéarique, l'amide d'acide oléique, palmitique ou spermolé- ique et l'amide d'acide gras de noix de coco. De plus, d'autres additifs peuvent être incorporés à la composition, si on le désire Des exemples d'additifs utiles sont des cires, comme l'acide stéarique, une cire de polyéthylène, de paraffine, de carnauba, du stéarate de calcium et une cire d'ester et des pigments minéraux tels que le kaolin, l'argile, le talc, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane, le kieselgul, la silice anhydre granulaire fine et l'argile activée. La méthode de formation de la couche de reproduction du matériau de reproduction thermosensible conforme à la présente invention n'est pas particulièrement limitée, mais peut être n'importe quelle méthode classique Par exemple, la composition d'enduction thermosensible est appliquée sur la feuille de base par enduction au couteau pneumatique ou à la lame, puis séchée La quantité de composition d'enduc- tion, qui également, n'est pas particulièrement limitée, est généralement d'environ 2 à 12 g/m, de préférence d'environ 3 à 10 g/m par rapport au poids sec. Conformément à la présente invention, il est critique qu'une couche de résine durcie par faisceau d'électrons soit formée sur la couche de reproduction ainsi formée La couche de résine est préparée à partir d'une composition d'enduction contenant au moins un oligomère ayant au moins une liaison insaturée éthylénique dans la molécule, par application de la composition sur la couche de reproduction et durcissement de l'enduit par faisceau d'électrons. L'oligomère à utiliser conformément à la présente invention n'est pas particulièrement limité, mais peut être n'importe lequel d'une grande variété d'oligomères qui sont liquides à la température ambiante, fournissent un enduit de résine non durcie, lisse et uniforme lorsqu'il est appliqué et forme un film de résine durcie sous l'action d'un faisceau d'électrons Ces oligomères comportant au moins une liaison insaturée éthylénique, ont généralement un poids moléculaire allant jusqu'à environ 50 000, mais ceux dont le poids moléculaire dépasse 50 000 sont également utilisables dans la mesure o ils présentent les propriétés mentionnées plus haut Des exemples typiques de tels oligomères sont les suivants (a) Polyesters insaturés Produits de condensation d'acide maléique, fumarique ou d'un diacide insaturé similaire, d'acide phtalique ou d'un diacide insaturé analogue et d'éthylèneglycol ou d'un diol analogue. (b) Acrylate ou méthacrylate de polyester: Produits de condensation d'acide phtalique, maléique, fumarique ou d'un diacide analogue, d'éthylène glycol, de glycérine, de pentaérythritol ou d'un polyol analogue et d'acide acrylique ou méthacrylique. Sc) Acrylates ou méthacrylates d'uréthane Produits de condensation d'éthylène glycol ou d'un diol analogue, d'acide adipique ou d'un diacide analogue, de 1 il toluène diisocyanate ou d'un diisocyanate analogue et d'acide acrylique ou méthacrylique. (d) Epoxy acrylates ou époxy méthacrylates. Produits de réaction d'une résine époxy (produit de l'épichlorohydrine ou analogue et d'un phénol polyhydrique) et d'un acide acrylique ou méthacrylique. (e) Acrylates ou méthacrylates de silicone. Produitsde réaction d'un acryloyl (ou méthacryloyl) alcoxysilane et d'un organopolysiloxane. (f) Acrylates ou méthacrylates de polybutadiène. Produits de réaction d'un oligomère de polybuta- diène d'un diisocyanate et d'un acrylate (ou méthacrylate) de 2hydroxyéthyle ou d'un acrylate (ou d'un méthacrylate) analogue contenant un groupe hydroxyle. Produits de condensation d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un produit d'addition préparé à partir de triméthylolpropane, de pentaérythritol ou d'un polyol analogue et d'oxyde d'alkylène. (h) Acrylates ou méthacrylates de mélamine. Produits de condensation de méthylolmélamine et d'acrylate (ou méthacrylate) de 2-hydroxyéthyle ou d'un acrylate (ou méthacrylate) analogue contenant un groupe hydroxyle. Ces olig Dmères durcissables par faisceau d'élec- trons sont utilisés seuls, ou bien au moins deux d'entre eux sont utilisés en association De plus, on peut utiliser des copolymères d'au moins deux d'entre eux Lorsque cela est désiré, ces oligomères peuvent être utilisés en association avec des monomères vinyliques et/ou des résines non durcis- sables par faisceau d'électrons, dans la mesure o il n'y a pas d'effet nuisible sur les avantages que procure la présente invention Ces monomères vinyliques sont utilisés pour ajuster la viscosité de la composition d'enduction et pour favoriser le durcissement tridimensionnel de la couche de résine Des exemples de monomères vinyliques utiles sont des monomères oléfiniques tels que le styrène et l'a-méthylstyrène; des monomères acryliques comme l'acrylate de méthyle, de 2-éthylstyrèle, de méthoxyéthyle, de butoxyêthyle, de butyle, de méthoxybutyle, du cyano acrylate, de l'acrylate, de cyanoéthyle et de l'acrylate de phényle des monomères; méthacryliques comme le méthacrylate de méthyle, de propyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, de phényle, d'éthyle et de lauryle; des acrylamides et méthacrylamides comme l'acry- lamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diisopropylacrylamide, le N,N-didécylacrylamide, le N,N- diméthylméthacrylamide et le N,N-diéthylméthacrylamide; des N,Ndialkylmninoalkyl d'acide acrylique ou méthacrylique comme l'acrylate de 2-4,N-diméthylaminc)méthyle, de 2-(N;N- diméthylémino)éthyle, de 2-(N,N-dibenzylamino)éthyle et de 2-(N,N-diéthylamino)propyle, et du méthacrylate de 2-(N,N- diméthylamino)méthyle; et des esters d'acide acrylique ou méthacrylique avec un di ou un pol-yol comme le diacrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol, de néopentyl- glycol, de 1,6-hexanediol, de diéthylène glycol, de triéthy- lène glycol, de dipropylène glycol, du diméthacrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol et de diéthylène glycol. Les résines qui ne sont pas durcissables par faisceau élec- tronique sont utilisées pour ajuster la dureté de la couche de résine Des exemples de telles résines sont des résines acryliques, des résines de silicones, des résines alkydes, des résines contenant du fluor et des résines du type du butyral. Conformément à la présente invention, on peut obtenir un matériau de reproduction thermosensible qui est remarquable en ce qui concerne des propriétés comme la résistance à l'eau, aux huiles, aux plastifiants, aux solvants organiques, etc simplement en appliquant une composition d'enduction contenant seulement le composant résine sur une couche de reproduction et en durcissant l'enduit par un faisceau d'électrons Ainsi qu'il est indiqué plus haut, ces propriétés peuvent être encore améliorées par incorporation d'une quantité spécifiée d'un pigment dans la couche de résine durcie par faisceau électronique Dans ce but, la quantité spécifiée de pigment est mélangée à la composition d'enduction contenant le composant résine, la compositon résultante est appliquée sur la couche de reproduction et l'enduit est durci sous l'action d'un faisceau d'électrons. Des exemples de pigments utiles sont généralement des pig- ments blancs ou faiblement colorés comprenant des pigments minéraux, tels que le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titane, le dioxyde de silicium, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate de baryum, le sulfate de zinc, le talc, le kaolin, l'argile, l'ar cile calcinée et la silice colloïdale; des pigments organiques tels que des microbilles de styrène, de la poude de nylon, de la poudre de polyéthylène, des particules d'amidon brut, du stéarate de zinc, de magnésium, de calcium ou de baryum et des pigments obtenus par traitement superficiel ou par enduction de tels pigments par du fluor,du silicium, de la cire, un acide gras supérieur, un titanate organique, un agent de couplage constitué par un silane, un composé résineux à haut poids moléculaire, un acide organique ou minéral Des pigments utiles ont une dimension particulaire d'environ 0,3 à 5 pm et de préférence d'environ 0, 5 à 3 pm Ces pigments sont utilisés en une quantité d'environ 5 à 300 parties enpoids et de préférence d'environ 10 à 200 parties en poids, et plus avantageusement encore d'environ 20 à 100 parties en poids, pour 100 parties, en poids du composant de résine Si la proportion du pigment est inférieure à 5 parties en poids, on n'obtient pas la résistance remarquablement améliorée à l'eau-plastifiant, aux huiles et aux solvants organiques, tandis qu'avec une proportion supérieure à 300 parties en poids de pigment, la composition d'enduction est incapable de former un film satisfaisant. Conformément à la présente invention, des colorants et des pigments peuvent être incorporés à la composition d'enduction pour la colorer, si cela est désiré On peut aussi utiliser des agents auxiliaires convenables tels que des agents antimousse, des agents d'uniformisation, des lubrifiants et des agents tensioactifs. Conformément à la présente invention, la composi- tion d'enduction comprenant essentiellement un composant de type résine ou un composant de résine et un pigment, est complètement traitée dans un mélangeur-traiteur, tel qu'un mélangeur, un broyeur à attrition, à boulets ou à cylindres, puis appliquée sur une couche de reproduction thermosensible à l'aide d'un dispositif d'enduction connu Pour maintenir la composition d'enduction à une viscosité convenable, la composition peut être chauffée ou additionnée d'un solvant si cela est désiré, à condition que les avantages de la présente invention puissent être assurés. Bien que la quantité de composition d'enduction à appliquer ne soit pas particulièrement limitée, le résultat désiré ne peut pas être pleinement atteint lorsque la quantité ne dépasse pas 0,1 g/m environ en termes de poids d'enduit durci, tandis que si la quantité dépasse environ 20 g/m, le matériau de reproduction thermosensible risque de présenter une sensibilité de reproduction sérieurement réduite, si bien que la quantité est généralement comprise entre 0,1 et 20 g/m 2 environ, et de préférence entre 0,5 et 10 g/m environ, calculée en poids de l'enduit durci. Des accélérateurs de faisceau électronique utiles pour durcir la couche d'enduit de résine conforme à la présente invention sont des dispositifs pour produire un faisceau d'électrons ayant une énergie de 50 à 1000 Ke V et de préfé- rence de 100 à 500 Ke V Des exemples d'accélérateurs de fais- ceaux d'électrons-utiles sont de n'importe quel type connu, comme les types Cockcroft-Walton, Van de Graaff, etc La méthode d'application du faisceau d'électrons n'est pas particulièrement limitée et peut être la méthode de balayage ou du rideau d'électrons. Conformément à la présente invention, la couche d'enduit de résine est irradiée par le faisceau d'électrons, à une dose convenable qui doit être déterminée en fonction de la nature du composant résineux, de la formulation et de la quantité de la composition d'enduction à utiliser Avec une dose inférieure à environ 0,1 Mrad, le composant résineux ne peut pas être durci complètement, tandis que le matériau de reproduction thermosensible risque de former une couleur de façon indésirable à une dose supérieure à environ 15 Mrad, si bien que la dose préférée est d'environ 0,1 à 15 Mrad et est avantageusement d'environ 0,5 à 10 Mrad. Ainsi, la présente invention fournit un matériau de reproduction thermosensible qui est dépourvu des inconvé- nients présentés par les produits de l'art antérieur, offre une remarquable aptitude à conserver la densité de l'image et peut être produit par un procédé efficace recourant à une brève période de traitement par un faisceau d'électronique. Bien que ce remarquable avantage que procure la présente invention, soit fourni par une couche d'enduit de résine formée sur une couche de reproduction et durcie par un faisceau d'électrons avec ou sans une quantité spécifiée de- pigment incorporée dans la couche d'enduit, on peut encore améliorer l'aptitude à la conservation, en formant une telle couche d'enduit de résine également sur le verso du matériau de reproduction thermosensible lorsque cela est désiré. Lorsqu'elle est composée de plusieurs sous couches, la couche d'enduit de résine -eut être rendue plus compacte De plus, avant la formation de la couche d'enduit de résine, la couche de reproduction reut être formée avec une couche de résine d'alcool polyvinylique, de méthylcellulose, d'hydroxy- éthyl cellulose, de sel de copolymère d'éthylène-acide acrylique ou de styrène-anhydride maléique, de latex de styrène-butadiène, de latex acrylique, de latex d'acétate de vinyle, de résine durcissable par un faisceau d'électrons ou analogue. Comme les matériaux de reproduction thermosensibles classiques, le matériau de reproduction thermosensible conforme à la présente invention ainsi préparé, fournit des images de couleur lorsqu'on promène une tête d'enregistreme int ou un crayon chaud à leur contact. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne consti- tuent en aucune manière une limitation. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraire Exemple 1 ( 1) Préparation du mélange A 3-(N-cyclohéxyl-N-méthylamino)-6 10 parties méthyl-7-phénylaminofluorane Méthyl cellulose, solution aqueuse à 5 % 5 parties Eau 30 parties Le mélange ci-dessus est pulvérisé à l'aide d'un broyeur à sable jusqu'à une dimension particulaire moyenne de 3 pm. ( 2) Préparation du mélange B 4,4 '-Isopropylidènediphénol 20 parties Méthyl cellulose, solution aqueuse à 5 % 5 parties Eau 55 parties Le mélange cidessus est pulvérisé à l'aide d'un broyeur à sable jusqu'à une dimension particulaire moyenne de 3 pm. ( 3) Formation de la couche de reproduction. On mélange et agite quarante-cinq parties du mélan- ge A, 80 parties du mélange B, 50 parties de solution aqueuse à 20 % d'amidon oxydé et 10 parties d'eau pour obtenir une composition d'enduction thermosensible La composition est appliquée sur du papier noncouché ( 15 cm x 20 cm) pesant 50 g/m 2, en une quantité de 6 g/m 2 en poids sec, puis séchée pour obtenir un papier de reproduction thermosensible. ( 4) Formation de la couche d'enduit de résine. Une composition d'enduction de couche de résine indiquée ci-après, est appliquée sur la couche de reproduction du papier à raison de 5 g/m, avec à l'aide d'une barre Mayer d'enduction à main et irradiée par un faisceau d'électrons à une dose de 3 Mrad à l'aide d'un applicateur d'un faisceau d'électrons du type à radeau d'électrons (Modèle CB-150, produit de Energy Sciences INC) pour durcir le composant résineux et obtenir un papier de reproduction thermosensible *enduit de résine. Composition d'enduction: Oligomères d'acrylate de polyester (de marque "ARONIX M-6200 ", produit de 70 parties Toa Gosei Chemical Industry Co, Ltd) (de Marque "ARONIX M-8060 ", produit de la 30 parties même société. Exemple 2 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine, est préparé exactement de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction pour la couche de résine est appliquée en une quantité de 1,0 g/m 2. Exemple 3 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine, est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine est appliquée en une quantité de 10 g/m. Exemple 4 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine, est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, muf que le faisceau d'électrons est appliqué à la dose de 0,5 Mrad. Exemple 5 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la dose de rayonnement électronique est de Mrad. Exemple 6 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise la composition d'enduction de couche de résine suivante: Composition d'enduction: Oligomère d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-220 ",produit de 30 parties Toa Gosei Chemical Industry Co Ltd) Oligomère d'acrylate de polyuréthane (Marque "ARONIX M-ll C O " produit de la 60 parties même société) Oligomère d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060 " produit de la 10 parties meme société) Exemple 7 Un papier thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise la composition d'enduction de couche de résine suivante: Composition d'enduction: Oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060, produit de 30 parties Toa Gosei Chemical Industry Co, Ltd) (Marque "ARONIX M-6200, produit de la 70 parties même société) Carbonate de calcium 50 parties (Marque "SOFTON 1200 " produit de Bihoku Funka Co, Ltd 1,8 ym de dimension particulaire moyenne) Exemple 8 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1 sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée - Composition d'enduction oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060, produit de 30 parties Toa Gosei Chemical Industry Co, Ltd) (Marque "ARONIX M-6200, produit de la 70 parties même société) Carbonate de calcium 100 parties (Marque "SOFTON 1200 ", produit de Bihoku Funka Co, Ltd) Exemple 9 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée: Composition d'enduction Oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060, produit de 40 parties Toa Gosei Chemical Industry Co, Ltd) (Marque "ARONIX M-6200 " produit de la 60 parties même société) Carbonate de calcium (Marque "SOFTON 1200, produit de 25 parties Bihoku Funka Co, Ltd) Exemple 10 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine, est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée. Composition d'enduction: Oligomères d'acrylate de polyester (Marque "'ARONIX" M-8060, produit de 30 parties Toa Gosei Chemical Industry, Co Ltd) (Marque "ARONIX M-6200, produit de la 70 parties même société) Carbonate de calcium (Marque "SOFTON 1200, produit de 180 parties Bihoku Funka Co, Ltd) Exemple 11 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée: Composition d'enduction Oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060, produit de 35 parties Toa Gosei Chemical Industrie Co N Ltd) (Marque "ARONIX M-6200, produit de la 65 parties même société) Carbonate de calcium traité superficiellement par du suif de boeuf (Marque "LIGHTON BK," produit de 50 parties Bihoku Funka, Co, Ltd, 0,87 vm de dimension particulaire moyenne) Exemple 12 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée: Composition d'enduction: Oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060 ", produit de 40 parties Toa Gosei Chemical Industrie Co, Ltd) (Marque "ARONIX M-6200 ", produit de la 60 parties même société) Dioxyde de silicium (Marque "MIZUKASIL", produit de 25 parties Mizusawa Chemical Co, Ltd, environ 2 pm de dimension particulaire moyenne Exemple 13 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée: Composition d'enduction: Oligomère d'acrylate de polyuréthane (Marque "ARONIX M-1100, produit de 50 parties Toa Gosei Chemical Industry Co, Ltd) Oligomère d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-220, produit de la 50 parties même société) Carbonate de calcium (Marque "SOFTON 1200, produit de 70 parties Bihoku Funka Co, Ltd) Exemple 14 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée. Composition d'enduction: Oligomère d'acrylate de polyester (Marque "UVCOAT G, produit de 100 parties Nippon Paint Co, Ltd) Carbonate de calcium (Marque "SOFTON 1200 ", produit de 60 parties Bihoku Funka Co, Ltd) Exemple 15 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction suivante de couche de résine est utilisée: Composition d'enduction: oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060, produit de 35 parties Toa Gosei Chemical Industry Co, Ltd) (Marque "ARONIX M-6200, produit de la 65 parties même société) Hydroxyde d'aluminium (Marque "HIGILITE H-42, produit de 50 parties Showa Denko K K environ 1,5 pm de dimension particulaire moyenne Exemple 16 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée: Composition d'enduction: Oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060,"produit de 35 parties Toa Gosei Chemical Industry Co, Ltd) (Marque "ARONIX M-6200 ", produit de la 65 parties même société) Kaolin (Marque UW-90, produit de 50 parties engelhard Minerals & Chemicals Corp, o,6 pm de dimension particulaire moyenne) Exemple 17 Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée: - Composition d'enduction: Oligomère d'époxy acrylate (Marque "PHOTOMER 3082 ", produit de 55 parties Diamond Shamrock Corp) Oligomère d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-220 ", produit de Toa Gosei Chemical Industry Co, Ltd) Carbonate de calcium (Marque "SOFTON 1200 ", produit de Bihoku Funka Co, Ltd) Exemple 18 parties parties Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine, est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée: Composition d'enduction: Oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060, produit de 30 parties Toa Gosei Chemical Industrie Co, Ltd) (Marque "ARONIX M-6200, produit de 70 parties la même société) Carbonate de calcium de (Marque "BF-100 ", produit de 50 parties Bihoku Funka Co, Ltd 3,6 jim de dimension particulaire moyenne Exemple 19 ( 1) Préparation du mélange A 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6 10 parties méthyl7-phénylaminofluorane Méthyl cellulose, solution aqueuse de 5 % 5 parties Eau 30 parties Le mélanqe ci-dessus est pulvérisé à l'aide d'un moulin à sable jusqu'à une dimension particulaire moyenne de 3 vm. ( 2) Préparation du mélange B 4,4 '-Is Méthyl Eau opropylidènediphénol 20 parties cellulose, solution aqueuse de 5 % 5 parties parties Le mélange ci-dessus est pulvérisé à l'aide d'un moulin à sable jusqu'à une dimension particulaire moyenne de 3 Pm. ( 3) Formation de la couche de reproduction. Quarante-cinq parties du mélange A, 80 parties du mélange B, 50 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'amidon oxydé et 10 parties d'eau sont mélangées et agitées pour obtenir une composition d'enduction thermosensible. La composition est appliquée sur du papier non-couché ( 15 cm x 20 cm) pesant 50 g/m 2, à raison de 6 g/m 2 en poids sec, puis séchée pour obtenir un papier de reproduction thermosensible. ( 4) Formation de la couche d'enduction de résine. Une composition d'enduction de couche de résine indiquée ci-après, est appliquée sur la couche de reproduc- tion du papier à raison de 5 g/m, avec une barre Mater d'enduction manuelle et irradiée par un faisceau d'électrons à une dose de 3 Mrad à l'aide d'un applicateur de faisceau d'électrons du type à rideau d'électrons (Modèle CB-150, produit de Energy Sciences INC) pour durcir le composant résineux et en obtenir un papier de reproduction thermo- sensible enduit de résine. Composition d'enduction: Oligomère d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060 ", produit de 35 parties Toa-cbsei Chemical Industry Co, Ltd) (Marque "ARONIX-6200 " produit de la mime 65 parties société Carbonate de calcium (Marque "SOFTON 1200 ", produit de 50 parties Bihoku Funka Co, Ltd) Exemple 1 de comparaison Un papier de reproduction thermosensible est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction composée d'oligomères d'acrylate de polyester en mélange, n'est pas appliquée. Exemple 2 de comparaison Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction composée d'oligomères d'acrylate de polyester en mélange est appliquée en une quantité de 0,05 g/m 2. Exemple 3 de comparaison Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple L O 1, sauf que la composition d'e 4 duction composée d'oligomères d'acrylate de polyester en mélange est appliquée en une quantité de 25 g/m Exemple 4 de comparaison un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le faisceau d'électrons est appliqué à une dose de 0,05 Mrad. Exemple 5 de comparaison Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine, est préparé de la même manière que dans l'exemple î,sauf que la dose de rayonnement électronique est de 20 Mrad. Exemple 6 de comparaison Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé par enduction de la couche de repro- duction d'un papier de reproduction thermosensible préparé de la même manière que dans l'exemple 1, avec une quantité de 5 g/m d'un oligomère acrylique contenant un photo- sensibilisateur (dénomination commerciale UVCOAT 50 P-326, produit du Nippon Paint Co,Ltd) servant de résine durcis- sant en rayonnement ultraviolet, puis irradiation de l'enduit par des rayons ultraviolets pendant 10 secondes, à l'aide d'une lampe à mercure à haute pression de 30 W. Exemple 7 de comparaison un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé par enduction de la couche de reproduc- tion d'un papier de reproduction thermosensible produit de la même manière que dans l'exemple 1, d'une quantité de 5 g/m 2 calculée en poids sec, d'une composition de résine compre- nant 50 parties en poids (calculées en solides) de sel de copolymère de diisobutylène-anhydride maléique (de marque AQUASTAR HR-303-20, produit de Hitachi Chemical Co, Ltd) et 50 parties en poids (calculées en solides) de sel de copolymère d'éthylène-acide acrylique (de marque KAIKTHENE, produit de Seitetsu Kagaku Co, Ltd), puis séchage de l'enduit. Exemple 8 de comparaison Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée. Composition d'enduction: Oligomère d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060 ", produit de 25 Parties Toa Fosei Chemical Industry, Co, Ltd) I Marque "ARONIX M-220, produit de la 75 parties même société) Carbonate de calcium (Marque "SOFTON 1200 ", produit de 400 parties Bihoku Funka Co, Ltd) Exemple 9 de comparaison Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé par enduction de la couche de repro- duction d'un papier de reproduction thermosensible produit de la même manière que dans l'exemple 1, par une quantité de 5 g/m, calculée en poids sec, d'une composition de résine comprenant 50 parties (calculées en matières solides} de sel de copolymère de diisobutylène-anhydride maléique (de marque AQUASTAR HR-303-20, produit de Hitachi Chemical Co, Ltd) parties (calculées sous forme de matières solides) de sel de copolymère d'éthylène-acide acrylique (de marque ZAIKTHENE, produit de Seitetsu Kagaku Co, Ltd) et 25 parties de carbonate de calcium (de marque SOFTON 1200, produit de Bihoku Funka Co, Ltd) et séchage de l'enduit. Exemple 10 de comparaison Un papier de reproduction thermosensible enduit de résine est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition d'enduction de couche de résine suivante est utilisée: Composition d'enduction: Oligomères d'acrylate de polyester (Marque "ARONIX M-8060, produit de 35 parties Toa-Gbsei Chemical Industry,Co, Ltd) (Marque "ARONIX M-6200, produit de la 65 parties même société) Carbonate de calcium (Marque BF-300, produit de 50 parties Bihoku Funka Co, Ltd, 8, 0 pm de dimension particulaire moyenne On provoque la formation d'images colorées sur les 29 sortes de papiers de reproduction thermosensibles ainsi préparés, à l'aide d'un appareil d'essai chauffant à température constante (produit de Tokyo Saiki Co, Ltd, conditions 130 C, 2 kg/cm, 10 secondes) et l'on mesure la densité d'image initiale de chaque papier à l'aide d'un densitomètre Macbeth (Modèle RD-100 R, produit de Macbeth Corp en utilisant un filtre jaune) De plus, la densité du fond (densité de couleur de la zone non porteuse d'image) de chaque papier, est mesurée de la même façon à l'aide du densitomètre Macbeth Le Tableau I reproduit les résultats obtenus On évalue ensuite la résistance à l'eau, à l'huile, aux plastifiants, à l'eau-plastifiante et aux solvants rganiques des papiers selon la méthode indiquée ci-après, et ensuite on mesure la densité d'image de chaque papier à l'aide du densitomètre Macbeth Les résultats sont également reproduits dans le tableau I. ( 1) Résistance à l'eau: le papier portant des images colo- rées est immergé dans de l'eau pendant 5 minutes, puis frotté avec de la gaze en un mouvement de va et vient, à reprises La densité d'image est alors mesurée. ( 2) Résistance à l'lhuile: plusieurs gouttes d'huile de sojà alimentaire sont placées sur la zone porteuse de l'image l'huile est essuyée avec de la gaze 24 heures plus tard et la densité d'image est alors mesurée. ( 3) Résistance aux plastifiants: un film de recouvrement en chlorure de vinyle (produit de Mitsui Toatsu Chemicals, Inc) est enroulé autour d'un tube de polypropylène (de 40 mm de diamètre) sur trois couches, le papier portant des images de couleur est placé sur l'enroule- ment, le côté porteur de l'image étant sur l'extérieur, et le film est à nouveau enroulé autour du papier sur cinq couches La densité d'image est mesurée 72 heures plus tard. ( 4) Résistance à l'eau-plastifiant: le même film que celui qui est utilisé plus haut, est enroulé autour du même tube sur trois couches, le papier portant des images de couleur et immergé dans l'eau pendant 5 secondes est placé sur l'enroulement, l'ima g étant tournée vers l'ex- térieur et le même film est à nouveau enroulé autour du papier sur cinq couches La densité d'image est mesurée 24 heures plus tard. ( 5) Résistance aux solvants organiques: plusieurs gouttes de méthyléthyl cétone sont placées sur la zone du fond et la densité de couleur du fond est mesurée 30 minutes plus tard. w u J 1 w o TABLEAU I à -.à CD l J D ensité Densité Ré 6 S i S t a N c e Drée den de 1 ' du Eau Solvant de laoeen ima du Eau Huile Plastifiant plastifiant organique couchte de initiale fond Dest (%* Uest (%)' Dnsité (%> * Densité (%) Densité résine (sec) (sec) Ex i 1, 40 fi 2 1,50 fi 3 1,31 4 1, 41 "l 5 1, 48 "f 6 1, 39 i" 7 1, '; 6 " 8 1, 40 " 9 1,51 " 101 1, 41 0, 08 0, 08 0, 09 o J,08 o,13 0,110 0,08 0,08 0,09 0 i,39 1, 39 1, 46 1, 31 1, 37 1, 48 1,y 39 1, 44 1, 38 1, 51 1,19 1, 19 1,19 1, 16 1, 23 1, il 1,45 1, 40 1, 48 1, 26 1, 31 1, 15 1, 23 1, 32 1, 22 1, 43 1,36 1,44 1 41 100 1 27 90 1 27 1,09 87 1,15 88 0,99 87 1, 06 89 1, 29 88 1, 10 98 1, 41 97 1, 34 1, 40 78 0, 22 77 0, 28 76 0, 29 0, 22 87 0, 26 79 0,21 97 0,10 96 0,09 93 0,10 1 13 80 0,23 k> o,5 0,5 0,5 0,3 1, 7 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 N -J' cc O' w o tii TABLEAU I 1 J,41 1,32 1,35 1,35 1,29 1,.40 1,31 1, 38 1,140 1, 16 91. 79 ' 0, 09 0, 10 0, 09 0, 10 O Il 1 o 14 f 0,13 0,25 1, 45 100 1, 42 98 1,38 95 1, 39 96 0,15 0,5 0, 5 0, 5 0,5 0 5 0,5 0,5 0, 5 w CD 0,5 Co J w VI, Ex 11 i i 112 i 16 f 17 l 18 te 19 1,43 1,48 1 46 l 50 1,46 1,045 1, î 3 1, 46 1,45 0,08 O, 08 0, 07 0, 08 0, 08 0, 07 0, 07 0, 08 0, 09 TABLEAU I -a I o Ln (suite) D ensité Densité Réàs i S t a N c e Durée de de il Eau Solvant durcssemet iffl M du Eau Huile Plastifiant plastifiant organique de la initiale fond Dest % Inié 0,31 34 0,54 41 0,63 64 0,45 98 1,48 1,008 71 0, 76 01,98 63 0, 68 82 1,18 21 0, 21 36 0, 39 93 0, 60 0, 39 99 1,30 94 00,76 54 0, 69 0, 91 0, 58 81 0, 80 1, 26 1 l,00 0, 09 04,14 0, 89 O,3 5 1, 20 0, 63 1, 23 0, 70 0, 5 0, 5 0, 1 2, 5 0,5 o, 5 b.- 1 %> Co a'- 4 ,15 1,41 1,40 1,36 i 46 O,09 0,10 0,14 0,12 C', 89 0 i,20 0, 09 0, 09 0, 08 0, 09 0, 80 1,01 0,160 0, 60 i, 50 1, 13 0, 95 1, 34 1, 03 i 144 0, 30 0, 51 Of 28 0, 48 1, 46 1 04 là, QO il, 05 0, 86 1, 20 En se référant au Tableau I, on constate qu'on peut utiliser sans difficulté le papier de reproduction thermosensible lorsque celui-ci présente les propriétés suivantes: densité d'imagp initiale au moins 1,20 densité du fond jusqu'à 0,20 résistance aux solvants organiques densité allant jusqu'à 0,40 aptitude à conserver la densité de l'image (par rapport à la résistance à l'eau, à l'huile, aux plastifiants et à l'eauplastifiant): au moins 70 % aptitude à conserver la densité de l'image ( %) densité d'image après traitement x 100 densité d'image initiale Les papiers de reproduction thermosensibles obtenus dans les exemples 1 à 19, ne présentent ni plis- sement, ni enroulement ou similaires On produit ces papiers sans se heurter à un quelconque problème particulier pendant la procédure de préparation Par ailleurs, l'exemple 6 de comparaison implique le problème du dégagement d'une forte odeur, tandis que dans les exemples 7 et 9 de compa- raison, il est impossible de sécher l'enduit à une tempéra- ture élevée, puisque des températures élevées provoquent une formation de couleur indésirée, d'o le problème d'une faible efficacité de l'opération. Le Tableau I montre que la présente invention fournir de façon commercialement avantageuse des matériaux de reproduction thermosensibles présentant une remarquable aptitude à conserver l'image. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien enla matière, sans s'écarter du-cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Matériau de reproduction thermosensible comprenant une feuille de base et une couche de reproduction thermosensible formée sur la feuille de base et contenant un matériau chromogène et un révélateur de couleur qui subit une réaction formant une couleur par contact avec le matériau chromagène, le matériau de reproduction thermo- sensible étant caractérisé en ce qu'une couche d'enduit de résine durcie par un faisceau d'électrons est formée sur la couche de reproduction thermosensible. 2 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enduit de résine est formée par application d'une compo- sition d'enduction sur la couche de reproduction et durcis- sement de l'enduit par un faisceau d'électrons, la composi- tion d'enduction comprenant au moins un oligomère liquide à la température ambiante, capable de donner un enduit de résine non durcie lisse et uniforme lorsqu'elle est appliquée et de former un film de résine durcie lorsqu'elle est irradiée par un faisceau d'électrons et ayant au moins une liaison insaturée éthylénique dans sa molécule. 3 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition d'enduction est appliquée en une quantité d'environ 0,1 à 20 g/m 2, calculée en poids d'enduit durci. 4 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'enduit est irradié par un faisceau d'électrons à une dose d'environ 0,1 à 15 Mrad. 5 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche d'enduit de résine durcie par un faisceau d'électrons est également formée sur le verso de la feuille de base. 6 Matériau de reproduction thermosensible compre- nant une feuille de base et une couche de reproduction thermosensible formée sur la feuille de base et contenant une matière chromogène et un révélateur de couleur qui subit une réaction formant une couleur par contact avec la matière chromogène, le matériau de reproduction thermo- sensible étant caractérisé par une couche d'enduit de résine durcie par un faisceau d'électrons, formée sur la couche de reproduction thermosensible et contenant environ 5 à 300 parties en poids d'un pigment pour 100 parties en poids de la résine. 7 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche d'enduit de résine est formée par application d'une composition d'enduction sur la couche de reproduction et durcissement de l'enduit par un faisceau d'électrons, la composition d'enduc- tion comprenant, (a) au moins un oligomère liquide à température ambiante, capable de donner un enduit de résine non durcie lisse et uniforme, lorsqu'elle est appliquée et de former un film de résine durcie lorsqu'elle est irradiée par un faisceau d'élec- trons, et comprenant au moins une liaison insaturée éthylénique dans sa molécule, et (b) un pigment en une quantité d'environ 5 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. 8 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition d'enduction est appliquée en une quantité d'environ 0,1 à g/m, calculée en poids d'enduit durci. 9 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'enduit est irradié par un faisceau d'électrons à une dose d'environ 0,1 à Mrad. Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une couche d'enduit de résine durcie par un faisceau d'électrons est également formée sur le verso de la feuille de base. 11 Matériau de reproduction thermosensible selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche d'enduit de résine appliquée sur le verso de la feuille de base, contient un pigment.