Brevet FR2532151A1 — publié le 19840302

L'invention concerne des compositions liquides possédant une activité herbicide, en particulier des con- centrés liquides pour émulsions consistant en un mélange de substances actives herbicides, ainsi qu'un procédé pour leur préparation - On sait que dans la lutte contre les mauvaises herbes existantes dans les cultures agricoles, l'utilisa- tion d'une seule substance active herbicide a fréquemment des effets insuffisants sur le grand nombre des mauvaises herbes Par suite, pour parvenir à un champ d'activité étendu, on utilise habituellement des mélanges consistant en deux ou plusieurs substances actives herbicides Un tel mélange, particulièrement intéressant et qui est utilisé dans la pratique, consiste en une combinaison de dérivés substitués de la 2,6dinitraniline et de dérivés de N-aryl-N'-alcoxy-urées herbicides actifs. Toutefois, les propriétés-physiques de ces deux composants compliquent fréquemment la préparation de poudres pour bouillies, mouillables, ou de composi- tions fluides, de sorte que les deux composants doivent être appliqués séparément ou que le mélange doit être fait immédiatement avant l'application dans un réservoir de mélange, par exemple en utilisant un des composants sous forme d'une poudre pour bouillies et l'autre compo- sant sous forme d'un concentré pour émulsions Mais dans ce cas, des variations de concentration résultant des vitesses de dénpsition différentes ces compiosants actifs peuvent conduire à des dégâts considérables dans. les cultures En outre, les deux modes d'application décrits demandent de la main d'oeuvre et sont peu éco- nomiques On a également décrit dans la littérature technique des procédés de préparation de concentrés pour émulsions qu'on dilue à l'eau avant l'application i et qui permettent un dosage uniforme des composants actifs. Tous ces procédés ont toutefois un inconvénient: ils exigent l'utilisation de solvants relativement coûteux en fortes proportions et qui possèdent en outre des pro- prietés phytotoxiques qui peuvent avoir des conséquences graves sur les végétaux utiles en raison des concentra- tions relativement fortes. La présente invention vise à remplacer les solvants utilisés antérieurement, en particulier les cétones cycliques comme la cyclohexanone et la 3,5,5-tri- méthyl-2-cyclohexène-l-one (isophorone) par des solvants plus actifs, moins dangereux par leur phytotoxicité et en particulier plus avantageux économiquement. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints en utilisant comme solvants des cétones aliphatiques insa- turées La 4-méthyl-3-pentène-2-one (oxyde de mésityle) en particulier répond de manière idéale aux exigences posées. Les excellentes propriétés solvantes des cétones aliphatiques insaturées permettent leur utilisa- tion en mélange avec des solvants classiques à bon marché, par exemple avec les hydrocarbures aromatiques, en pro- portions beaucoup plus basses qu'avec les solvants dé- crits dans la littérature technique pour le même but. En outre, l'oxyde de mésityle par exemple peut être obtenu dans le commerce à des conditions plus avanta- geuses que les cétones alicycliques utilisées antérieu- remen t. L'invention a donc en premier lieu pour objet des compositions liquides stables à activité herbicide consistant en une combinaison d'un dérivé de la 2,6-di- nitraniline à activité herbicide et d'un dérivé de N-aryl-N'-alcoxy-uree à activité herbicide, cette com- position se caractérisant en ce qu'elle contient en 39 tant que solvant une cétone aliphatique insaturée. Parmi les cétones aliphatiques insaturées, on citera en premier lieu la 4méthyl-3-pentène-2-one (oxyde de mésityle) Parmi les autres cétones aliphatiques insa- turées utilisables, on citera la 3-butène-2-one, la 3-pentène-2-one, la 5méthyl-4-hexène-2-one, la 4-méthyl- 3-hexène-2-one, la 6-méthyl-5-heptène-2-one, la 5-éthyl- 4-heptène-3-one. Ces cétones aliphatiques insaturées peuvent être utilisées comme unique solvant dans les compositions herbicides Mais en raison de leurs excellentes propriétés solvantes, on peut les diluer, sans faire précipiter les substances herbicides, par d'autres solvants connus, en particulier des hydrocarbures aromatiques tels que les alkylbenzènes,surtout l'o-xylène ou les mélanges de xy- lènes isomères ou encore le toluène et les benzènes halo- génés et alkylbenzènes halogénés et leurs mélanges. Selon la combinaison de substances actives, la proportion des cétones aliphatiques insaturées peut être réduite jusqu'à 5 % de la concentration totale en solvant, c'est- à-dire que la cétone aliphatique insaturée servant de solvant peut être diluée par des hydrocarbures aromatiques jusqu'à un rapport de 5:95. Les compositions selon l'invention contien- nent en tant que composants herbicides actifs au moins un composé consistant en une 4-trifluorométhyl-2,6-di- nitro-aniline de formule I: R R 1 N/ 2 0 N 2 O N NO 2 dans laquelle R 1 et R 2 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 ou alcényle en C 2-C 6, et une N-aryl-N'-alcoxy-urëe de formule II: R 7 R /3 R 7 ' N_-C O-N / RI R z IOR 4 6 R 5 R 5 dans laquelle R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcényle en C 1-C 4, R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 4, R 5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxyalkyle en C 3-C 4 et R 6 et R 7 repré- sentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogènes ou des groupes alcoxy, halogénoalcoxy, alkylthio ou alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes alcényles en C 2-C 4. Ces deux composants actifs peuvent être combinés dans des limites étendues On respecte de préférence des proportions de mélange de 1:10 à 10:1, plus spécialement de 4:1 à 1:4 Les 4-trifluorométhyl- 2,6-dinitro-anilines de formule I sont des composés herbicides connus Comme exemples de composés particu- liers répondant à la formule I, on peut citer les sui- vants: 4-trifluorométhyl-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-aniline 4trifluorométhyl-2,6-dinitro-N,N-diisobutyl-aniline 4-trifluorométhyl-2,6dinitror N-butyl-N-éthyl-aniline 4-trifluorométhyl-2,6-dinitro-N-éthyl-N( 2-méthyléthyl)-aniline 4-trifluorométhyl-2,6-dinitro-N-éthyl-N-( 2méthylallyl)-aniline 4-trifluorométhyl-2,6-dinitro-N,N-di-sec -butylaniline 4-trifluorométhyl-2,6-dinitro-N-methyl-N-n-butyl-aniline 4trifluorométhyl-2,6-dinitro-N-méthyl-N-n-amyl-aniline 4-trifluorométhyl-2, 6-dinitro-N-éthyl-N-n-propyl-aniline 4-trifluorométhyl-2,6-dinitro-Npropyl-aniline 4-trifluorométhyl 2, 6-dinitro-N, N-dimnéthyl-anilinie 4tri fluorométhyl-2, 6-dinitro-N-allyl-N-méthyl-aniline 4-trifluoromiéthyl2,G-dinitro-N,N-diallyl-aniline. Commie exemples d'urées particulières répon- dant à la formule II, on citera les suivantes N ( 3, 4-dichloroph&nyl) N'méthoxy-N' -méthyl-urée N ( 4-chlorophényl) -N' -méthoxy-N' -méthyl-urée N ( 4-bromophényl) -N' -méthoxy-N' -réthyl-urée N ( 2-méthyl-4chlorophényl) -N'-mnéthoxy-N' -méthyl-urée N ( 4-chlorophényl)-N' méthoxy N'-éthyl-urée N-phényl-N' -méthoxy-N'-éthyl-urée N ( 3,4dichlorophényl) -N' -méthoxy-N' -isopropyl-urée N ( 4-bromophényl) -N' méthoxy-N' -n-butyl-urée N ( 4-méthoxyphényl) -N-mnéthoxy-N' -allyl -urée N ( 4-méthylphényl) -N' -isopropoxy-N' -méthyl-irée N ( 3-chloro-4éthoxyphényl) -N' -méthoxy-N' -méthyl-urée N ( 3-chloro-4mnéthylthiophényl) -N' -méthoxy-N' -néthyl-urée N ( 4-allylphényl) -N' méthoxy N' -méthyl-urée N ( 4-allyloxyphényl) -N' -méthoxy-N' -méthylurée N ( 4-chlorophényl) -N,N' -diméthyl N' -méthoxy-urée N ( 4isopropylphényl) -N,N' -diéthyl-N' -méthoxy-urée N ( 4-chlorophényl) -Nméthoxyéthyl-N'-méthoxy-N' -méthy 1-urée N ( 3-méthylthio-4-chlorophényl) -N-éthoxyéthyl-N -mnéthoxy-N' -allyl-urée N l 3-chloro 4 (difluorochlorométhoxy) -phényll-N' -méthoxy-N' -allylurée. Pour préparer des compositions oui soient bien émulsionnables dans l'eau, on ajoute un ou plusieurs agents émulsionnants anioniques ou non-ioniques. On peut ut Li_,i ser par exempl- e les a-: tz sio-actifs du commerce suivants:les esters d' acides gras et de sorbitane polyoxyéthylénés commie le monolau- rate, le monopalmitate, le monostéarate, le moxiooléate, le tristéarate et le trioléate de sorbitane polyoxyéthy- lénés, par exemple les produits du commerce Tween 20, valeur HBL 16 à 17, Tween 60, valeur HLB 14 à 19,- Tween 80, valeur HLB 15, des éthers de polyglycols d'alkylphénols comme les nonyl et isooctyl-phénylpoly- étnoxyëthanols, les alkylarylsulfonates comme les iro- propylnaphtalêne-sulfonates, les dodécylbenzène-sulfo- nates, etc. Pour préparer les compositions, on dissout les composants herbicides actifs choisis dans la cétone aliphatique insaturée voulue, de préférence l'oxyde de mésityle, et en raison des excellentes propriétés sol- vantes, on peut pratiquer une dilution à l'aide de sol- vants classiques, en particulier des hydrocarbures aromatiques, de préférence l'o-xylène ou des mélanges isomères, dans des proportions relatives de 5 à 95 % en poids On peut ajouter aux mélanges des agents émul- sionnants anioniques et/ou non-ioniques à des concen- trations de 0,5 à 20 %. Pour l'application, le concentré pour émul- sions est additionné d'eau: il se forme une émulsion aqueuse dans laquelleles substances actives sont répar- ties de manière homogène La dilution à l'eau est effec- tuée en général au rapport-de 1:100 à 1:800 Cette émul- sion aqueuse a un effet herbicide à champ d'activité étendu En général, les doses d'application sont de 1 à kg/ha et de préférence de 3 à 5 kg,/ha. Les compositions herbicides sont pulvérisées à la surface du sol avant ou après la levée des mauvaises herbes L'application est effectuée avant ou après la levée des végétaux cultivés qui ne subissent aucun dom- mage Les corap s Ltions hwbicices se LG:: l nô ú 1 x: utilisées avantageusement dans les cultures suivantes céréales, pommes de terre, tomates, carottes, pois, luzerne, haricots, poivre entre autres. Les exemples qui suivent illustrent l'inven- tion sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcent s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE-1 On disperse 24,5 parties de 4-trifluorométhyl- 2,6-dinitro-N-éthyl-N-butyl-aniline et 12,25 parties de N-( 3,4dichlorophényl)-N'-méthoxy-N'-méthyl-urée dans 40 parties d'o-xylène, on ajoute 6 parties d'esters d'acides gras et de sorbitane polyoxyéthylénés (produit du commerce Tween 20) et 3 parties d'un éther de poly- glycol d'alkylphénol (Tinovetin NR-supra), on mélange avec 7 parties de 4méthyl-3-pentène-2-one (oxyde de mésityle) et on complète à 100 parties en poids par de l'o-xylène On chauffe le mélange à 50-60 C jusqu'à dissolution Après refroidissement à température ambiante, on filtre la solution pour en éliminer les impuretés insolubles. EXEMPLE 2 On disperse d'abord 15 parties de 4-trifluoro- méthyl-2,6-dinitro-N-éthyl-N-( 2-méthylallyl)-aniline et parties de N-( 3,4-dichlorophényl)-N'-méthoxy-N'-méthyl- urée dans 40 parties d'un mélange de xylènes isomères (bouillant de 160 à 175 C), on ajoute 5 parties de mono- stearate de sorbitane polyoxyéthyléné et 8 parties d'un éther de polyglycol du nonylphénol, on mélange ensuite avec 10 parties de 4-méthyl3-pentène-2-one et on complète à 100 parties par le mélange des xylènes isomères Dans ce cas également, on chauffe à 50-60 C pour dissoudre les composants, on refroidit et on filtre. EXEMPLE ? On disperse 24 parties de 4-trifluorométhyl 2,6-dinitro-N,N-dipropylaniline et 12 parties de N-( 3,4-dichlorophényl)-N'-méthoxy-N'-méthylurée dans parties d'o-xylène, on ajoute 8 parties de mono- stéarate de sorbitane polyoxyéthyléné et 3 parties d'éther de polyglycol du nonylphénol, on mélange avec 12 parties de 4-mnéthyl-3-pentène-2-one et on complète à 10 00 parties par de l'o-xylène On chauffe le mélange Cà 50-60 'C les composants passent en solution Après refroidissement à température ambiante, on filtre. On obtient un concentré pour émulsions qu'il suffit de diluer à l'eau avant application. EXEMPLES 4 à 30 En opérant comme décrit dans les exemples 1 à 3, on a préparé les compositions identifiées dans le tableau ci-après Les abréviations fiîgurant dans ce tableau ont les significations suivantes Herbicide I Il s'agit d'un dérivé de 4-trifluorométhyl- 2,6-dinitro-aniline de formule générale 1, dont la nature est la suivante A 4-trif luoromnéthyl-2,6-dinitro-N-éthyl-N, ( 2-méthyléthyl) anilie B 4trif luorométhyl-2, -dinitro-N,N-diisobutyl-aniline c 4-trifluoronméthyl2,6-dinitro-N;'N-di-sec -butyl-aniline D 4-trifluoronméthyl 2, 6-dinitroN-méthr 1-N-n-butyl-aniline E 4-trifluoronméthyl 2,6-dinitro-N-méthyl-N-namyl-aniline F:4-trifluorométhyl-2,6-dinitro-N-éthyl-N-n-butyl-aniline G:4-trifluorométhyl-2, 6-dinitro-N-éthyl-N-n-propyl-aniline E:4trifluoromnéthyl-2, G-dinitro-N,N-diméthyl aniline I:4-tri fluoro uéthyl 2, 6-dinitr -o-N-sec -butyl-aniline K:4-trifluorométhyl-2, 6-dinitro-N ( 3-hexyl) -aniline Herbicide II:Il s'agit d'une N-aryl-N'-alcoxy-N'-alkylurée de formule générale II, dont la nature est indiauée ci-dessous A:N-( 4-chlorophényl) -N '-éthoxy-N' -méthyl-urée B:N-( 2-méthyl-4-chlorophényl) -N' -méthoxy-N' -néthyl-urée c:N-ohényl-N' -néthoxy-N'-éthyl-urée D:N ( 4-méthoxyphényl) -N' -méthoxy-N' -alkyl-urée E:N-( 3-chloro-4éthoxyphényl) -N' -méthoxy-N' -niéthyl-urée F:N-( 4-difluorochlorométhoxyphényl) -N-miéthoxy-,éthyl-N' -méthoxy- N' -méthyl-urée G:N-( 3-alkyl-4-chlorophényl) -N' -méthoxy-N' -allyl-urée H z N ( 3-méthylthio-4-chlorophényl, -N éthyl-N' -butoxy-N' -butyl-urée. TABLEAU 9 TABLEAU Exem Herbicide Agents Solvant Diluant ple ému Lsionnants complément No I % II % an % nn M C % à 100 % 4 A 24 A 12 A 5 A 8 B 10 B B 29 B 7 B 4 B 10 B 10 F 6 C 36 C 18 C 8 B 12 A 7 D 9 D 25 B 3 D 8 B 15 1 8 E 8 E 26 B 3 A 8 B 20 9 F 7 F 29 A 3 B 7 A 15 B G 32 G 25 A 4 C 8 B 26 B 11 H 25 H 25 B 4 D 9 B 27 B 12 I 15 A 20 A 7 A 10 A 13 K 20 B 16 A 4 B 6 B 20 A 14 A 25 C 11 A 4 C 5 C 10 B B 24 D 12 B 4 D 5 A 10 A + B ( 1: 1) 16 C 20 E 15 B 4 A,5 B 15 A+ B ( 1: 3) 17 D 15 F 10 A 3 B 6 B 10 A+ B ( 2: 1) 18 E 12 G 18 A 3 C 6 B 17 A+ B ( 1: 4) 19 F 36 H 18 B 2 D 8 B 25 A G 18 A 18 B 3 A 6 C 12 A 21 H 18 B 18 B 8 D 12 B 22 I 24 E 12 A 4 C 5 B 15 B 23 K 25 D 15 B 3 D 6 B 30 24 A 25 E 15 B 3 A 5 B 28 B 24 F 12 A 3 B 4 B 20 D 26 C 22 C 14 A 4 C 4 B 15 E+ A ( 1: 2) 27 D 20 H 15 B 5 D 4 B 15 F 28 E 24 A 12 B 3 A 5 B 20 F 29 F 30 B 8 A 3 B 6 B 15 c G 26 C 10 C 8 B 18 A + B ( 1: 1) ici Aaents énruisi 4 onnants an = agents tensio- actifs anioniaues A isopropylnaphtalène u Lfonates B dodécylbenzeê-nesullsonate-s Agents émulsionnants nn = agents tensio- actifs non-ioniques A monolaurates de sorbitane,po'1 yoxyéthylénés B monopairnitates de sorbitane polyoxy&thylénés C nimonostéarates de sorbitane polyoxyéthylénés D isooctyl-phényl Doiyoxyéthanois E octylcrésol éthoxylé Solvant cétone aliphatique insaturée A 3-butène-2-one B 4-méthyl-3- pentène-2-one (oxyde de mésityle) C:6-méthyl-5-heptène-2-one D 5-éthyl-4- heptène-3-one Diluant A:o-xylène B:mélange de xylènes isomères C:toluène D:chlorobenzène E:4-chlorotoluène F:mélanges industriels d'alkylbenzènes (produits du commerce Solvesso, Shellsol). i 1 REVENDICATIONS 1 Composition liquide stable à activité herbicide consistant en une combinaison d'un dérivé de 2,6-dinitraniline à activité herbicide et d'un dérivé de N-aryl-N'-alcoxy-urée à aetivité herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que solvant une cétone aliphatique insaturée. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que sol- vant de l'oxyde de mêsityle. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la cétone aliphatique insaturée servant de solvant peut être diluée par des hydrocarbures-aromatiques jusqu'à un rapport de 5:95. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que dérivé de 2,6-dinitraniline à activité herbicide, une 4-trifluorométhyl-2,6-dinitro- àniline de formule I: R R 2 2 2 NX 02 N S 1 ON * CF 3 dans laquelle R et R 2 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C -C 6 ou alcényle en C 2-C 6, et en tant que dérivé de N-aryl-N'-alcoxyurée à activité herbicide un composé de formule II R 7 R 3 R 6 7 -NCO-N RI R OR 4 R 6 R D dans laquelle R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcényle en C 2-C 4, R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 4, R 5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxyalkyle en C 3-C 4 et R 6 et R 7 repré- sentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogènes ou des groupes alcoxy, halogénoalcoxy, alkylthio ou alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes alcényles en C 2-C 4. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient de la 4-trifluoro- 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-aniline et de la N-( 3,4-di- chlorophényl)-N'-méthoxy-N'-méthyl-urée. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient des agents émulsionnants anioniques et/ou non-ioniques. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient de la 4-trifluorométhyl-2,6-dinitro-N,N-di- propyl-aniline, de la N-( 3,4-dichlorophényl)-N'-méthoxy- N'-méthyl-urée, un mélange d'agents émulsionnants anioniques et/ou nonioniques, l'oxyde de mésityle en tant que solvant et un xylène en tant que diluant. 8 Procédé de préparation de la compo- sition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dissout un herbicide du type 2,6-dinitraniline et un herbicide du type N-aryl-N'alcoxy-urée dans une cétone aliphatique insaturée. 9 Procédé selcn la revendication 8, caractérisé en ce que l'on dilue la cétone alipha- tique insaturée servant de solvant par des hydrocar- bures aromatiques à des proportions relatives cétone/ hydrocarbure aromatique de 95:5 à 5:95. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre des agents émulsionnants anioniques et/ou non-ioniques.