Brevet FR2527640A1 — publié le 19831202

"Couche à absorption sélective pour collecteurs solaires, et son procédé de fabrication". L'invention concerne une couche à absorption sélective pour collecteurs solaires ainsi qu'un procédé permettant sa fabrication. Pour obtenir un bon rendement, un collecteur solaire doit présenter une surface à "absorption sélective", c'est-à-dire une surface qui présente un pouvoir absor- bant or le plus élevé possible dans le spectre des rayonnements solaires et un pouvoir émissif t le plus faible possible dans le spectre des loncmueurs d'onde supérieures du rayonnement électro-magnétique Le fait d'obtenir des couches superficielles absorbantes avec une bonne sélectivité est donc d'une importance primordia- le dans le domaine des collecteurs solaires En général, la sélectivité est obtenue grâce à la combinaison d'une cou- che absorbante fine essentiellement destinée au coefficient R,recouvrant une seconde couche correspondant au coeffi- cient d'ém Jisgion Alors que les couches superfi- cielles à absorption sélective connues jusqu'à présent pré- sentent une sélectivité satisfaisante dans les basses tem- pératures, ces mêmes couches absorbantes ne sont plus d'au- cun effet satisfaisant au-dessus de 300 350 'C. La présent E inçentioni consiste, ?L titra prin- cipal, en une couche absorbante pour collecteurs solaires qui maintient une stabilité thermique et une bonne sélecti- vité également dans les températures supérieures à 3500 en- viron. En effet, on s'est aperçu avec surprise que le produit résultant de la décomposition thermique de l'lie- xacarbonyle de chrome forme une couche qui a des propriétés absorbantes, et que de plus l'effet d'absorption augmente considérablement quand la décomposition thermique du Cr (CO)6 est effectuée en présence d'oxygène La présence de l'oxygène amène une oxydation du chrome, en, partie pendant -2527640 _ 2 la cristallisation par germe et la condensation, et en par- tie immédiatement après Il se produit alors une couche qui comprend au moins un mélange d'oxydes de chrome de composi- tion indéterminée Ce résultat est tout à fait contraire aux couches métalliques très réfléchissantes obtenues par la décomposition thermique des composés carbonyl-d'autres métaux. L'invention consiste donc en une couche à absorption sélective pour les collecteurs solaires, carac- térisée en ce que la couche absorbante est composée d'au moins un mélange d;-Sts de chrome obtenu par la décomposi- tion thermique de l'hexacarbonyle de chrome. Lors de la fabrication des couches sélecti- ves pour les rayons solaires par une opération de séparation en phase gazeuse, et alors qu'il s'agit de former des cou- ches de très faible épaisseur (quelques dizaines de microns) la capacité d'évaporation des composés chimiques dont l'ap- parition est liée à celle de la substance chimique que l'on veut isoler, joue un très grand r 8 le De ce point de vue sont particulièrement avantageux les composés chimiques qui ont déjà aux basses températures une pression de va- peur importante et dont les températures d'évaporation et de décomposition ne sont pas très proches l'une de l'autre, de telle nan: à ri que la déccmposition thermiqua ne s;Ji: pas susceptible de se produire rapidement et complètement dans une zone de température très étroite. On réalise ceci lors de la décomposition ther- mique du Cr (CO)6 en recherchant exactement les conditions de séparation les plus favorables et en les maintenant pen- dant la formation de la couche. Selon un autre mode de réalisation de l'in- vention, la vitesse de décomposition souhaitée peut être obtenue par la substitution d'un simple carbonyle De cette manière, le processus de séparation est mieux maitrisable, des couches absorbantes extrêmement fines et reproductibles d'une épaisseur de 0,3 gm environ pouvant être fabriquées. Peuvent être utilisés de préférence comme / substitut les amines aromatiques ou aliphatiques, les phos- phines, les phosphites ou les composés de l'oxygène et de l'azote à cycle hétérogène. Les substituts préférentiels du carbonyl sont la pentacarbonyltrimethylamine de chroie, la pentacarbonyle- pyridine de chrome, la pentacarbonyle-pyrrolidine de chrome, le trimethylphosphite-pentacarbonyle de chrome. De manière préférentielle, la couche absor- bante selon l'invention est séparée en phase gazeuse par pyrolyse en présence d'un gaz porteur inerte Le gaz por- teur inerte est de préférence l'argon, l'hélium ou un mélan- ge de ces deux gaz. La température de pyrolyse est de préférence de 300 à 400 'C environ La concentration en carbonyle est comprise de préférence entre 0,05 et 5 % en volume et l'oxy- gène additif au mélange gazeux se monte d'environ 0,01 jus- qu'à 0,6 % en volume La pression gazeuse pendant l'opéra- tion de pyrolyse est de préférence la pression ambiante. Mais il est possible de travailler à une pression inférieure ou supérieure. L'épaisseur de la couche absorbante déposée est en moyenne de 0,2 à n,6 um et est obfernue suivant la con- centration du carbonyle de chrome utilisé et la température en une durée de 15 minutes à une heure à la pression atmos- phérique. Pour l'utilisation pratique de la couche ab- sorbante selon l'invention, afin de fabriquer un collecteur solaire, on part des matériaux de substrat usuels pour de tels collecteurs comme l'acier, le cuivre, le titane, la céramique etc, lesdits matériaux se présentant sous la forme de platine, tôle, feuille, tuyau ou toute autre for- me géométrique adéquate On applique ensuite sur le substrat du collecteur une couche intermédiaire en métal présentant 257 ï 640 une faible capacité d'émission, nomméecouche interm Sdiai- re du réflecteur,' par exemple en nickel, rhodium, ruthénium, platine, molybdène ou tungstène; on applique enfin la cou- che absorbante selon l'invention sur la couche intermédiaire par pyrolyse de l'hexacarbonyle de chrome en présence d'o- xygène. Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise la technique CVD (Chemical Vapor Deposition, voir le périodique "Metall", cahier 12, 1981, pages 1253 et suivantes; Metall-Verlag Gmb H, Berlin) pour déposer sur le substrat d'abord une couche intermédiaire en molybdène ou tungstène par la décomposition chimique des composés adéquats de ce métal (par exemple le carbonyle) le tout en phase gazeuse, et ensuite dans la même installation et suivant la même technique on dépose la couche absorbante selon l'invention sur la couche intermédiaire précédemment déposée Le procédé décrit permet d'obtenir des couches d'une haute capacité d'absorption qui toutefois sont si fi- nes qu'elles forment avec la couche intermédiaire de réflec- teur usuelle un "revêtement solaire sélectif" Ce revêtement atteint un pouvoird'absorption C jusqu'à 0,96 etunpouvoir d'émission IR t jusqu'à environ 0,2 De plus, ces couches se distinguent par leur haute résistance thermique au-dessus de 359 pour ders couches -ntermédia Sres de réflecteur équi- valentes. Les exemples de réalisation qui suivent pré- sentent d'autres caractéristiques de la couche absorbante suivant l'invention, de son mode de fabrication et de ses propriétés: EXEMPLE I: Sur une plaque en acier inoxydable de 9 cm 2 on a déposé par galvanisation une couche intermédiaire en nickel d'environ 5 m On y a ensuite déposé par séparation la couche absorbante suivant la technique CVD L'éprouvette a ensuite été portée à 350 C en atmosphère d'argon Après stabilisation de la température, la surface de l'éprouvette a été soumise à un jet gazeux d'argon comprenant également -.2 527640 - 0,7 % en volume de Cr (CO)6 vaporisé et 0,2 % d'oxygène. Après trente minutes, on a coupé le jet gazeux et refroidit l'éprouvette sous atmosphère d'argon jusqu'à la température ambiante La couche absorbante obtenue avec une épaisseur de 0,6 gm, les coefficients obtenus étaient 0,95 pour et 0,23 pour t EXEMPLE II: Sur une plaque d'acier inoxydable de 9 cm 3 on a déposé par galvanisation une couche de nickel d'environ 51 m puis une couche de rhodium d'environ 11 m La couche absor- bante a été déposée suivant la technique CVD comme décrit à l'exemple 1 La couche ainsi obtenue avec une épaisseur de 0,5 pour des valeurs d'o = 0,94 et t-= 0,17. EXEMPLE III L'éprouvette est un tube de 4 cm de diamètre et 20 cm de longueur en acier inoxydable Sur la surface d'environ 250 cm 2 on a déposé une couche absorbante suivant la technique CVD sans dépôt préalable d'une couche intermé- diaira par galvanisation L'éprouvette a été chauffée à 400 C en atmosphère d'argon On l'a ensuite soumise à un jet de gaz d'argon contenant également 1,0 % en volume de Cr (CO)6 vapo- risé et 0,4 % en volume d'oxygène Après soixante minutes on a coupé le jet gazeux et refroidi l'éprouvette en atmos- phbère d'argon jvsqu'à la tempéerature a mhbante La coircer absorbante a une épaisseur de 0,5 pm Les valeurs des coeffi- cients sont 0,96 pourc* et 0,25 pour EXEMPLE IV a) à partir de Cr (CO)6 on cherche d'abord à obtenir un produit intermédiaire complexe Cr (CO)5 THF. On a ensuite dissous 5,5 g de Cr (CO)6 = 25 mnoles dans 500 ml de têtrahydrofuranne Sous l'action de rayons ultra-vio- lets sur le mélange, on a séparé en vingt minutes 25 m M Dles de CO à environ 20 C, en obtenant la formation d'un complexe de couleur jaune intense dissous dans le tétrahydrofuranne. _ 6 _- b) le produit intermédiaire obtenu en a) est enfin utilisé pour la production de pentacarbonyle de chrome trimethylamine, comme décrit ci-après. Le produit intermédiaire est dissous dans 10,5 g d'une solution de 40 % de trimethylamine dans l'eau. Apres un temps de réaction de cinq minutes, -le solvant et la trimethylamine excédentaire, sont vaporisés vers 40 C dans un vaporisateur centrifuge Après recristal- lisation dans l'hexane le composé connu se présente sous la forme de cristaux jaunes On a obtenu en tout 1,42 g du composé chimique à partir de l'hexarbarbonyle de chrome initial, ce qui correspond à un rendement de 23 % par rapport à la théorie c) le carbonyle substitué obtenu ainsi est ensuite utilisé pour le procédé de séparation suivant les conditions décrites dans l'exemple I. EXEMPLE V: A partir du produit intermédiaire obtenu d'après l'exemple IV a), on a fabriqué du pentacarbonyle de chrome-pyridine comme décrit ci-après. Le produit intermédiaire a été dissous dans 6 g de pyridine Après dix minutes de temps de réaction, le résidu formé a été séparé par filtration Ce filtrat, de couleur jaune, a été concentré par distillation et la partie restante du solvant a été également distillée par distillation sous vide On a obtenu 1,62 g de cristaux jaunes verts, ce qui correspond à un rendement par rapport à la théorie d'environ 24 %, rapporté à l'hexacarbonyle de chrome initial. La séparation suivant la technique CVD a été réalisée comme décrit à l'exemple I. EXEMPLE VI: Fabrication de pentacarbonyle de chrome-pyxro- lydine: Le produit intermédiaire obtenu à l'exemple IV a) a été dissous dans 5,4 g depyrrolydine Après un temps de réaction de 20 minutes, la solution initialement dans e jaune intense a tourné au vert Lesolvant a été préparé par distil- ú 252640 -7 _ lation sous un vide de 20 mm de mercure et à 40 C ainsi que lapyrrolydine excédentaire On a obtenu 1,59 g du composé sous forme solide jaune-vert, ce qui correspond à un rendement de 25 % par rapport à la théorie, rapporté à l'hexacarbonyle de chrome initial. EXEMPLE VII: Fabrication du trimethylphosphite-pentacar- bonyle de chrome: On a réalisé le mélange réactif de 5,5 g de Cr (CO)6 = 25 mmbles 3,1 g de trimethylphosphite et 50 ml d'éther diethylenglycolidimethyle pendant trois heures et vers 145 1500 C La solution, d'une couleur vert clair, a été soumise à la distillation sous vide pour séparer le solvant et le trimethylphosphite excédentaire A 130 C et sous 120 mm Sg, on a obtenu 4,7 g du composé sous forme de gel vert Ceci correspond à un rendement d'environ 60 % par rapport à la théorie, rapporté à l'hexacarbonyle de chro- me initial On a ensuite utilisé les carbonyles substitués obtenus dans les exemples VI et VII pour les processus de séparation décrits à l'exemple I On a obtenu des couches homogènes d'une épaisseur de 0,2 à 0,3 gm. 8 252 '640 _ 8 _ 25 REVENDICAT IONS 1 ) Couche à absorption sélective pour col- lecteurs solaires caractérisée en ce que la couche absorbante est formée d'au moins un mélange d'oxydes de chrome obtenus à partir de la décomposition thermique de l'hexacarbonyle de chrome. 2 ) Procédé de fabrication d'une couche d'ab- sorption sélective pour collecteurs solaires selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'on extrait en phase ga- zeuse et en présence d'un gaz porteur inerte un mélange d'oxydes de chrome par décomposition thermique de l'hexa- carbonyle de chrome en présence d'oxygène. 3 ) Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que c'est un carbonyle de chrome substitué qui est décomposé thermiquement. 40) Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le substitut utilisé est une amine aroma- tique ou aliphatique, une phosphine, un phosphite ou un composé d'oxygène ou d'azote à cycle hétérogène. ) Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que les carbonyles de chrome substitués utili- sés sont la pentacarbonyltrimethylamine de chrome, la pen- tacarbonyl-pyridine de chrome, la pentacarbonyl-pyrrolid Jine de chrome, le trimethylphosphite-pentacarbonyle de chrome. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des re- vendications de I à 5, caractérisé en ce qe-l'Mon conduit la décomposition thermique à une température d'environ 150 C à environ 450 C, de préférence entre 300 et 450 "C. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 2 à 6, caractérisé en ce que le gaz porteur - inerte est l'argon, l'hélium, ou un mélange d'argon et d'hé- lium. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 2 à 7, caractérisé en ce que la phase gazeuse comprend une concentration en carbonyle d'environ 0,05 à 5 % en volume et une concentration en oxygène d'environ O 001 à environ 0,6 %en volume.