Brevet FR2524208A1 — publié le 19830930

La présente invention est relative, d'une façon générale, aux piles électrochimiques comportant des cathodes rendues compactes, et elle se rapporte plus particulièrement à des piles à électrolyte alca- lin, comportant des cathodes extrudées. On a fabriqué des cathodes pour piles, par exemple pour des piles à électrolyte alcalin, grâce à divers procédés de compaction par lesquels des ma- tières actives comme l'oxyde mercurique (Hg O), l'oxy- de d'argent (Ag 20) et le dioxyde de manganèse (Mn O 2) sont soumises à pelletisation ou extrusion pour pren- dre des configurations désirées Des pellets ou pas- tilles de cathode sont généralement fabriqués sous des pressions relativement élevées ( 689 M Pa ou plus) pour former des structures indépendantes Dans le procédé d'extrusion, une matière active pour cathode, ainsi que des additifs conducteurs, comme le graphite ou le carbone, et l'électrolyte de la pile sont mélangés et placés dans un bac de pile Le mélange est ensuite extrudé contre les parois de ce bac par un dispositif- poinçon à des pressions d'environ 8,25 M Pa Comme la cathode extrudée n'est pas indépendante du point de vue structural, de plus faibles pressions de compac- tion conviennent. Dans les deux procédés de pelletisation et d'extrusion, les matières actives de cathode sont me- langées avec du graphite ou du carbone à la fois pour assurer la conductivité et la lubrification durant la compaction Toutefois, malgré la présence du graphite ou du carbone comme lubrifiant en quantités relative- ment grandes, généralement d'environ 6 % ou plus du poids de la cathode, on a rencontré plusieurs pro- blèmes dans les procédés de compaction, en particulier dans le cas d'extrusions "humides" (compaction d'un mélange pour cathode, qui comprend un électrolyte flui- de) En outre, des piles réalisées suivant ces pro- cédés ont montré une capacité réduite de débit en rai- son de ces problèmes Les cathodes extrudées ont ten- dance à avoir des épaisseurs importantes de dépôts ré- siduels, une telle matière étant généralement indis- ponible pour la décharge, ce qui a par conséquent pour résultat une réduction de la capacité de la pile De plus, malgré la présence du graphite ou carbone lubri- fiant, les cathodes n'ont pas l'uniformité totalement désirée de densité et il s'ensuit que la puissance de la pile est fortement affectée. Un but de la présente invention est de pré- voir un moyen grâce auquel les caractéristiques de décharge des piles comportant des cathodes compactes sont améliorées. Un autre but de la présente invention est de prévoir un moyen de ce genre grâce auquel le pro- cédé de compaction de cathode pour des piles de ce genre est en outre facilité. Ces buts et d'autresencore de l'invention, ainsi que les avantages et caractéristiques de celle- ci, apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concerne une pile électrochimique comportant une catho- de compacte dans laquelle, avant la compaction, par exemple par extrusion, on ajoute, aux matières de ca- thode, une petite quantité d'une polyoléfine en fine poudre, par exemple du polypropylène ou du polyéthylène. On a constaté que de petites quantités de la polyolé- fine pulvérulente, de l'ordre d'au moins 3 % en poids de la cathode, améliorent de façon remarquable et inattendue la structure de la cathode rendue compacte et la capacité de la pile contenant une telle cathode. De plus, en particulier dans le cas du procédé d'ex- trusion, on peut employer une pression d'extrusion nettement réduite ( 15 % ou plus de réduction) pour for- mer la cathode extrudée désirée, et c'est ainsi qu'une pression d'extrusion d'environ 6,9 M Pa ou moins est suffisante En meme temps, l'usure du poinçon d'ex- trusion est également réduite au minimum. Les additifs constitués par des poudres de- polyoléfines, qui sont intéressants dans la mise en oeuvre de la présente invention, ont des tailles de particules, dans la pile terminée, allant d'environ à environ 300 p On peut toutefois ajouter,au départ,des particules de plus grandes dimensions au mélange de cathode avant la compaction, pourvu que les processus d'avant-compaction (tels qu'un mélange avec une barre d'intensification) pulvérisent les par- ticules aux dimensions requises avant la compaction effective (par exemple par extrusion> La quantité de la poudre de polyoléfine que l'on ajoute à la ca- thode devrait etre minimale car elle n'est pas conduc- trice et, à l'encontre du graphite ou carbone conduc- teur, sa présence en plus grandes quantités nuirait à la conductivité et à la capacité de la cathode La quantité de poudre de polyoléfine que l'on ajoute aux matières de cathode,avant la compaction, se situe entre environ 0,1 % et un maximum d'environ 3 % en poids Il est préférable que la quantité de poudre de polyoléfine se situe'dans l'intervalle d'environ 0,25 à environ 1 %. Les additifs polyoléfiniques de la présente invention sont chimiquement stables et peuvent s'uti- liser d'une façon générale avec n'importe quelle ma- tière de cathode quelconque, pulvérulente et rendue compacte, par exemple avec les matières actives de cathode mentionnées précédemment, à savoir Hg O, Ag 20 et Mn O Du fait de la stabilité des additifs poly- oléfiniques, on peut les utiliser dans diverses am- biances de piles, par exemple dans les piles alcali- nes comportant des anodes en zinc et des solutions d'électrolytes d'hydroxydes de sodium ou de potassium ou dans des piles à électrolyte non aqueux, telles que celles comportant des anodes en lithium ou en d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux. Pour mieux illustrer encore l'efficacité de la présente invention, on présente divers exemples ci-après Il sera toutefois entendu que ces exemples n'ont qu'un simple but d'illustration et que l'inven tion n'est nullement limitée aux détails donnés. A moins d'indications contraire, toutes les parties données sont en poids. Exemple 1 (technique antérieure) Un mélange pour cathode, comprenant 76 % de Mn O 2, 13,5 % de graphite (taille des particules de moins de 10 p) et 10,5 % d'une solution d'électro- lyte de KOH 7,2 N a été préparé et une portion de 7,8 g de ce mélange a été placée dans un bac de pile (d'un diamètre interne de 1,4 cm et d'une hauteur de 5,0 cm), ce mélange y étant extrudé par un poinçon à une pression de 8,27 M Pa contre la paroi du bac de pile pour former une cathode d'un diamètre interne de 0,93 cm La pile est achevée par l'introduction d'un séparateur tubulaire fermé dans la cathode, l'intro- duction supplémentaire d'environ 3 g d'une anode en zinc amalgamé gélifié ( 93 % de Zn, 7 % de Hg) dans le séparateur et l'addition d'environ 2 cm 3 d'un élec- trolyte de KOH à 40 % Après obturation de la pile, elle a été déchargée à un taux de décharge continu de 4 ohms avec les résultats présentés par le Tableau suivant. Exemple 2 On a réalisé une pile suivant le procédé et avec les matières de l'Exemple 1, mais avec 75,5 % de Mn O 2 et 0,5 % de polypropylène pulvérulent (taille des particules d'environ 150 p) La pile a été dé- chargée comme précédemment avec les résultats donnés par le Tableau I. Tableau I Tension Heures Heures % Pile de l'Exem Pile de l'Exem d'amélio- ple 1 ple 2 ration 1,10 1,58 1,77 12 1,00 2,82 2,98 5,7 0,90 3,45 3,73 8,1 0,80 3,89 4,38 12,6 0,75 4,10 4,60 12,2 Exemple 3 (technique antérieure) On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1 mais au départ d'un mélange pour cathode de 74,5 % de Mn O 2, de 14,5 % de graphite (taille des particules d'environ 35 p) et de 10, 5 % de KOH 7,2 N. cette pile ayant été déchargée ensuite à un taux con- tinu de 4 ohms Les résultats sont présentés par le Tableau II. Exemple 4 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 3 mais avec 74,5 % de Mn O 2 et 0,5 % de poly- propylène pulvérulent (taille des particules d'environ g dans le mélange cathodique) Cette pile a été déchargée comme précédemment et les résultats sont présentés par le Tableau II. Tableau II Tension 1,10 1,00 0,90 0,80 0,75 Heures Pile de l'Exem- ple 3 1,52 2,60 3,42 - 3,92 3,92 Heures Pile de l'Exem- ple 4 2,05 3,26 4,05 4,63 4,78 d'amélio- ration 34,9 ,4 18,4 18,1 21,9 Il sera aisément évident après avoir consi- déré les exemples précédents qu'en dépit de la réduc- tion des matières actives de cathode dans les cathodes, les piles des Exemples 2 et 4 (comportant l'additif de la présente invention) sont nettement supérieures à toutes les tensions de blocage Il sera en outre évident en considérant les Exemples 3 et 4 qu'en dépit de changements dans la quantité et le type de graphite et de la réduction de la matière active de cathode, provoquant une réduction de capacité de la pile de l'Exemple 3, la capacité de la pile de l'Exemple 4 montre en réalité une capacité améliorée. Il sera entendu que les exemples précédents sont de simples illustrations de l'invention et que divers changements en ce qui concerne les compositions des piles et des cathodes et leurs constructions peu- vent tre envisagés sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer la compaction d'une cathode pour pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'une polyoléfine en particules à un mélange pour cathode comportant une matière active de cathode en particules et une matière conductrice de l'électricité en particules, avant la compaction de ce mélange,cette addition se faisant en une quantité comprise entre 0,1 et 3 % de la cathode. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la compaction consiste en une ex- trusion de la cathode à l'intérieur d'un bac pour pile. 3 Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que l'extrusion est une extrusion du type "humide". 4 Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polyolé- fine est choisie parmi le polyéthylène et le polypro- pylène. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que la ma- tière conductrice est choisie parmi le graphite et le carbone. 6 Procédé suivant l'une ou l'autre des re- vendications 4 et 5, caractérisé en ce que le poly- propylène a une taille de particules allant d'environ à environ 300 p. 7 Cathode pour pile électrochimique, lors- qu'elle est préparée par le procédé suivant l'une quel- conque des revendications précédentes. 8 Cathode suivant la revendication 7, ca- ractérisée en ce que la matière active de cathode est choisie parmi Hg O, Ag 2 O et Mn O 2. 9 Pile électrochimique, contenant une ca- thode suivant l'une ou l'autre des revendications 7 et 8. Pile, contenant une anode en zinc, un électrolyte alcalin constitué de KOH et une cathode extrudée comprenant du Mn O 2, du graphite et de 0, 1 à 3 % d'une poudre de polypropylène ayant une taille de particules comprise entre 30 et 300 p.