Brevet FR2524005A1 — publié le 19830930

La présente invention concerne un procédé pour former des couches de revêtement ayant une résistance thermique et une résistance à la corrosion excellentes sur la surface d'un substrat formé de ferro-alliage thermo-résistante qui est uti- Usée principalement dans une atmosphère brûlant un combusti- ble de basse qualité. Les combustibles légers, tels que le gaz naturel, le gaz de pétrole et le naphta, ont été utilisés pour chauffer des fours servant à la distillation, au réformage ou au cra- quage de matières telles que des hydrocarbures, dans les raf- fineries de pétrole ou les usines chimiques La raison princi- pale en est que si l'on utilise un combustible autre que les combustibles légers ci-dessus, tel qu'une huile lourde conte- nant un résidu de distillation obtenu dans un stade de raffi- nage du pétrole, du charbon ou un mélange de ceux-ci, il se pose le problème de la corrosion à haute température du maté- riau métallique du four de chauffage Plus particulièrement, si l'on brûle un combustible de mauvaise qualité, des compo- sés de métaux lourds tels que des composés du vanadium, du soufre, du chlorure de sodium etc qui y sont contenus se dé- posent sur la surface métallique interne du four sous forme de "cendre de combustible", la corrodant ou l'érodant à une vitesse anormalement supérieure à la vitesse de corrosion du matériau métallique lorsqu'il est exposé à une température élevée dans l'air ambiant Ce phénomène est appelé "corrosion à chaud". Les principes précédemment connus pour éviter la cor- rosion à chaud peuvent être classés grossièrement comme suit 1) la résistance du matériau métallique en soi à l'oxy- dation à haute température est améliorée; 2) l'action corrosive du gaz de combustion de l'huile lourde est réduite, et 3) le matériau métallique est traité en surface pour améliorer sa résistance à la corrosion à haute température. Comme exemple concret de 1), on a mis au point une ma- tiare résistante à l'oxydation ayant une teneur élevée en chrome comme constituant d'un alliage La résistance à l'oxy- dation de l'alliage est nettement améliorée lorsqu'on augmen- te sa teneur en chrome Cependant, si la teneur en chrome est élevée audessus d'une certaine valeur, le matériau métalli- que devient cassant et sa résistance à la température ambiante et à température élevée s'abaisse, ce qui réduit sa valeur pratique comme matériau de structure. A 'L'heure actuelle, un matériau métallique de cette espèce qui est tout à fait excellent, comme matériau de struc- ture dans la pratique est un alliage comprenant du chrome et du nickel en quantités pratiquement égales et une très faible quantité de Nb Cependant, mime si l'on utilise cet alliage, une corrosion à chaud se produit lorsque la température de la surface du métal dépasse 900 OC dans l'atmosphère de combus- tion d'un fuel lourd et le métal devient inutilisable En ou- tre, ce matériau est très onéreux comme cela apparait au vu de sa composition Le coût de ce matériau est au moins plu- sieurs fois plus élevé que celui des ferro-alliages générale- ment utilisés pour fabriquer-des tuyaux de four de réformage, par exemple d'un alliage comprenant 25 % en poids de chrome, % en poids de nickel, le reste étant essentiellement du fer > Ainsi, les mesures consistant à améliorer la résistance a l'oxydation du matériau en soi ont l'inconvénient que les températures de four qui peuvent être utilisées pour une com- bustion de combustible de basse qualité sont limitées et la matière est très onéreuse. Comme exemple concret de 2), on ajoute de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium, du carbonate de magnésium etc au combustible de basse qualité de façon à former du vanadate de calcium, du vanadate de magnésium etc et à em- pêcher la température de fusion de s'abaisser L'abaissement de la température de fusion s'effectue par formation de mélan- ges eutectiques de pentoxyde de vanadium provenant de la com- bustion de composés organiques du vanadium qui étaient conte- nus dans le combustible de basse qualité avec une couche mince d'oxydes de métaux lourds, c'est-à-dire d'oxydes de nickel, d'oxydes de chrome etc Ces oxydes métalliques recouvrent étroitement la surface du métal et protègent efficacement la surface du métal de la corrosion ordinaire Le mélange eutec- tique de pentoxyde de vanadium avec une fine couche d'oxydes de métaux lourds ne possède pas de propriétés de protection de la surface du métal Ces dispositions posent de nombreux problèmes, en ce sens que le point de fusion de la cendre de combustible est élevé, sa quantité augmente et la cendre se dépose irrégulièrement sur la surface du métal, en conséquence, le transfert de chaleur est inhibé et un chauffage uniforme de- vient impossible En outre, il est difficile de mélanger de-ma- nière homogène l'additif ci-dessus au combustible de faible qualité, et une augmentation du coat du combustible est iné- vitable. Comme exemple concret de 3) ci-dessus, on revêt la sur- face du matériau métallique d'une substance ayant une résis- tance thermique et une résistance à la corrosion élevées par une technique de traitement de surface Divers matériaux et procédés de revêtement ont été proposés. Cependant, les couches de revêtement ont toujours une résistance à la corrosion et à l'écaillage insuffisants lorsque les substrats revêtus sont exposés à des fluctuations de tem- pérature répétées Ces alternances de chauffage et de refroi- dissement sont désignées ci-après sous le nom de régime thermi- que. la Fig 1 montre les résultats des essais de cor- rosion, les Fig 2 et 3 montrent les résultats des essais d'écaillage, la Fig 4 montre la forme des échantillons utilisés dans les exemples. Après des études et expériences poussées effectuées en vue d'améliorer la résistance de pellicules de revêtement à la corrosion et à l'écaillaae, qui étaient jusqu'à présent insuffisantes dans la technique antérieure, la Demanderesse a abouti à la présente invention On commencera par décrire le procédé de revêtement de l'invention. La présente invention fournit un procédé de revêtement de la surface d'un substrat formé d'alliage thermo-résistante avec deux ou trois couches protectrices Le substrat possède une résistance à haute température suffisante pour l'utilisa- tion pratique comme matériau de construction pour diverses pièces de four Le substrat comprend 18 à 35 X en poids de chrome, 18 à 50 % en poids de nickela jusqu'à 0,6 % en poids de carbone, le reste étant essentiellement du fer En particu- lier, le reste de ce substrat formé d'alliage thermo-résis- tant se compose essentiellement de fer et peut en outre con- tenir, si on le désire, une faible quantité de molybdène et/ou de tungstène et/ou de niobium La première couche de revote- ment comprend un alliage de 20 à 80 % en poids de chrome, 20 à 80 % en poids de nickel et jusqu'à 3 % en poids d'un autre élément La première couche de revêtement est formée sur la surface du substrat par le procédé de pulvérisation dans une flamme de plasma, également connu sous le nom de pulvérisation dans une torche à plasma Puis on forme la deuxième couche de revêtement, qui comprend 70 à 30 % en poids de matières ayant la même composition que l'alliage utilisé dans la première couche et 30 à 70 % en poids d'oxyde d'aluminium, sur la sur- face de la première couche, ici encore par le procédé de pul- vérisation dans la torche à plasma. La troisième couche de revêtement, qui est facultati- ve, est constituée d'oxyde d'aluminium, son épaisseur peut atteindre 100 i, et elle est formée sur la surface supérieure de la seconde couche par le procédé de pulvérisation dans une torche à plasma, pour améliorer encore les effets de rev 9 te- ment. Conformément au procédé de la présente inventiond&crit ci-dessus, on obtient un substrat formé d'alliage, revêtu, ther MO-résistant, ayant une résistance à l'écaillage et à la corrosion améliorée par rapport à celles obtenues par les pro- cédés connus mentionnés ci-dessus Un autre avantage du procé- dé de la présente invention est que des défauts, tels que l'ac- célération de la corrosion et la déformation des pellicules de revêtement, peuvent être évités dans les traitements thermiques à température élevée effectués en atmosphère oxydante comme il est décrit dans certains des brevets antérieurs. Bien que les raisons détaillées pour lesquelles la cou- che de revêtement formée par le procédé de l'invention présen- te une excellente résistance à l'écaillage et à la corrosion ne soient pas encore élucidées, on pense qu'elles sont les sui- vantes: comme il a été indiqué ci-dessus, il est bien connu que la résistance à la corrosion à haute température d'un al- liage augmente avec sa teneur en chrome Cependant, si la cou- che de revêtement d'un alliage ayant une teneur en chrome aus- si élevée est formée sur un substrat ayant une épaisseur supé- rieure à celle de la couche de revêtement et ayant une résis- tance à haute température supérieure à celle de la couche de revêtement, et qu'elle est soumise à un régime thermique tel que défini ci-dessus, la couche de revêtement à haute teneur en chrome a tendance à se fissurer, car un alliage à teneur en chrome élevée est fragile Cependant, si l'on utilise un subs- trat ayant la composition indiquée ci-dessus, conformément à l'invention, et si la couche de revêtement formée directement sur celle-ci est un alliage de la présente invention compre- nant de 20 à 80 % en poids de chromede 20 à 80 % en poids de nickel et jusqu'à 3 % en poids d'un autre élément, la diffé- rence de dilatation thermique entre le substrat et la couche de revêtement, observée lorsqu'on applique'le régime thermique" du c 8 té de la couche de revêtement, est réduite, et la con- trainte thermique provoquée dans la couche de revêtement est également réduite On considère que c'est là la raison pour laquelle une excellente résistance à l'écaillage peut être ob- tenue même lorsqu'on utilise pour former la première couche un alliage ayant une teneur en chrome aussi élevée. ies proc Cdés classiques mentionnés ci-dessus diffèrent de la prcsente invention en ce que la différence de composi- tion du métal entre la première couche et le substrat est ex- cessive dans les substrats d'alliages thermo-résistants revê- tus classiques Si on utilise dans la première couche une cou- che d'oxvde d'aluminium insoluble dans la phase d'alliage sous la forme d'un mélange à deux phases, comme il est décrit dans certaines des techniques antérieures 2 la fragilité de la pre- mière couche est encore augmentée, de sorte que la première couche présente un effet opposé à l'effet désiré de prévention de la fissuration de la première couche L'alliage utilisé pour former la première couche dans la présente invention, qui a une teneur en chrome élevée, présente une résistance à la cor- rosion élevée, bien que sa résistance à la corrosion reste insuffisante En outre, son aptitude au moulage et les autres propriétés exigées d'un matériau de structure sont insuffisan- tes Bien que cet alliage ne soit donc guère utilisable comme substrat, il peut être utilisé pour former une première couche de revêtement dense sur un substrat, lequel possède une apti- tude au moulage suffisante et les autres propriétés exigées d'un matériau de structure, de façon à éviter la fissuration et l'écaillage, et la résistance à la corrosion du substrat peut ainsi être améliorée de manière remarquable En conséquen- ce, le problème qui reste à résoudre est d'empêcher les cons- tituants du gaz de combustion qui corrodent la première couche de venir en contact avec cette couche A cet effet, on appli- que successivement la deuxième couche et si on le désire, la troisième couche sur la première couche de la présente inven- tion. La deuxième couche de la présente invention est une couche de revêtement comprenant un mélange ( 1) d'un alliage dont la composition est dans les mêmes intervalles que la pre- mière couche, et ( 2) d'oxyde d'aluminium Une des raisons pour lesquelles on utilise dans la deuxième couche un alliage dont la composition est dans les mênmes intervalles que l'alliage utilisé dans la première couche est que l'on minimise ainsi la formation de fissures dans la deuxième couche comme il a été décrit ci-dessus à propos de la première couche De l'oxyde d'aluminium est incorporé à la deuxième couche pour augmenter la résistance à la corrosion de la deuxième couche et, lors- qu'on forme une troisième couche de revêtement d'oxyde d'alu- minium sur celle-ci, pour améliorer l'adhérence de la troisiè- me couche à la deuxième couche Si la deuxième couche est ex- posée à un régime thermique tel que défini ci-dessus, il se forme quelques fissures, car cette deuxième couche contient de l'oxyde d'aluminium, qui est insoluble dans la phase d'alliage (métallique) Mais la deuxième couche ne se détache pas de la première couche même s'il se forme des fissures, car la compo- sition de la phase d'alliage de la deuxième couche est sembla- ble à celle de la première couche Ainsi, bien qu'il puisse se former de très fines fissures principalement à l'interface entre la phase d'oxyde d'aluminium et la phase d'alliage dans la deuxième couche, le contact de constituants corrosifs avec la première couche est fortement inhibé La technique de for- mation d'une deuxième couche comprenant un mélange ( 1) d'une composition d'alliage semblable à celle de la première couche et ( 2) d'oxyde d'aluminium ne se trouve pas dans la technique antérieure La présente invention diffère à cet égard des pro- cédés classiques. Une troisième couche de revêtement constituée d'oxyde d'aluminium peut être formée sur la deuxième couche conformé- ment à l'invention Par comparaison avec des substrats revê- tus dans lesquels une couche d'oxyde d'aluminium est formée sur une couche exempte d'oxyde d'aluminium, conformément aux procédés classiques, la troisième couche de revêtement d'oxy- de d'aluminium formée conformément au procédé de l'invention présente une excellente adhérence à la deuxième couche, et la troisième couche n'est pratiquement pas détachée de la secon- de couche par exposition à un régime thermique Des effets re- marquables sont obtenus en empêchant la phase d'alliage formée sur la surface de la deuxième couche de venir en contact di- rect avec les constituants corrosifs L'épaisseur de la troi- sième couche constituée d'oxyde d'aluminium peut atteindre de préférence 100 microns Si l'épaisseur de la troisième couche dépasse 100 microns, elle se détache aisément La teneur en oxyde d'aluminium de la deuxième couche est avantageusement de 30 à 70 % en-poids Par le procédé de l'invention, dans le- quel les compositions des trois couches de revêtement sont bien déterminées, on obtient des effets très supérieurs à ceux obtenus par les procédés classiques Ces effets sont obtenus par l'interaction synergique des deux ou trois couches de re- vêtement et du substrat. Il est souhaitable que les couches respectives aient des structures denses, fines, présentant une faible porosité. Si les structures fines sont très poreuses, on ne peut pas s'attendre à un comportement satisfaisant L'alliage à forte teneur en chrome utilisé pour former la première couche de re- vêtement et l'alliage métallique constitutif de la deuxième couche de revêtement possèdent un point de fusion élevé Pour former une couche de revêtement ayant une structure dense, fi- ne, en utilisant un alliage de chrome de point de fusion éle- vé par le procédé de pulvérisation dans une flamme de plasmas il est nécessaire d'avoir une température et une pression éle- vées de pulvérisation dans la flamme, c'est-à-dire une vites- se de choc élevée des particules fines de l'alliage fondu et de l'oxyde d'aluminium pulvérisées dans la flamme contre le substrat C'est pourquoi un procédé de pulvérisation dans une flamme de plasma permettant d'atteindre une température de pul- vérisation dans la flamme particulièrement élevée est préfé- rée à d'autres procédés connus de pulvérisation dans la flam- me pour former les couches de revêtement dans le procédé de l'invention Il est également efficace, pour former une couche de revêtement ayant un degré élevé d'adhérence à la surface d'un substrat, d'effectuer la pulvérisation dans la flamme tout en réduisant en métal une pellicule oxydée pouvant se former sur le substrat en incorporant de l'hydrogène au gaz inerte utilisé dans la pulvérisation dans une flamme de plasma. Le procédé de l'invention peut pratiquement être mis en oeuvre dans les conditions suivantes La température est de 3 000 à 50000 OC, de préférence de 10 000 à 30 000 OC Le dé- bit du gaz va de 1/4 de la vitesse du son à la vitesse du son. Le substrat revêtu obtenu a en général une porosité dans l'in- tervalle de 0,01 à 5 % en volume, de préférence de 0,01 à 1 % en volume. Dans l'invention, l'épaisseur préférée de la première et de la deuxième couches est de 50 à 150 microns, et celle de la troisième couche va jusqu'à 100 microns L'épaisseur to- tale des deux couches ou des trois couches va avantageusement jusqu'à 300 microns Le procédé de l'invention peut être utili- sé pour le traitement de pièces coulées en ferro-alliage ther- mo-résistantes, à forte teneur en chrome, à forte teneur en nickel, de produits laminés et d'assemblages soudés de ceux-ci présentant diverses formes,. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à ti- tre d'illustration de l'invention. EXEMPLES On prépare de nombreux échantillons d'essai par décou- page de ces échantillons dans un tuyau formé par un procédé de coulée centrifuge à partir d'un alliage d'acier HK-40 compre- nant 25 % en poids de chrome, 20 % en poids de nickel, jusqu'à 0,4 % en poids de carbone et le reste étant du fer, ce tuyau ayant un diamètre externe de 120 mm et un diamètre interne de mm Les échantillons d'essai sont des parties de cylindre conformes à la Fig 4, ayant une épaisseur de paroi a de 5 mm,' une longueur de corde b de 30 mm et une longueur c de 100 mm. La surface externe A de chaque partie de cylindre est la sur- face brute de coulée du tuyau ci-dessus Les échantillons d'es- sai sont revêtus par divers procédés, puis soumis à des essais de résistance à la corrosion et d'écaillage de la pellicule de revêtement Pour revêtir les échantillons d'essai, on utilise une machine de pulvérisation dans une flamme de plasma du com- merce Le gaz de pulvérisation utilisé est un mélange de 60 % en vol d'argon et de 40 %o en vol d'hélium Les conditions de pulvérisation sont les suivantes: courant continu, 40 V et courant de décharge de 800 A On applique des couches de revè- tement d'un alliage ayant la composition décrite ci-dessous, d'un mélange de cet alliage et d'alumine, ou d'alumine seule, sur toute la surface des échantillons d'essai respectifs, sous des épaisseurs de 50 à 150 microns Les échantillons d'essai ainsi revêtus sont utilisés comme des pièces d'essai. On malaxe un mélange pulvérulent comprenant 85 % en poids de pentoxyde de vanadium et 15 % en poids de sulfate de sodium anhydre avec de l'acétone pour former une pâte molle. On applique la pâte molle sur la surface des pièces d'essai en tant que cendre de combustible artificielle à raison de mg de solides par cm 2 de surface de la pièce d'essai On fait évaporer leacétone pour sécher la pete par séchage à l'air à la température ambiante. Dans l'essai de corrosion, les pièces d'essai auxquel- les la cendre de combustible artificielle a été appliquée sont chauffées à 900 OC dans un four électrique pendant 3 heures. Puis on retire les pièces d'essai du four électrique, on les laisse refroidir à la température ambiante pendant 5 heures et on les brosse dans l'eau pour éliminer la cendre de combus- tible artificielle, après quoi on les sèche et on les pèse On compare le poids avec celui des pièces d'essai mesuré avant l'application de la cendre de combustible artificielle La Fig 1 montre les résultats des essais de corrosion. Dans la figure 1, on a porté en ordonnées les valeurs obtenues en divisant la variation de poids de la pièce d'essai après l'essai par la surface de l'échantillon Les ordonnées du côté positif indiquent que le poids de la pièce d'essai a été augmenté par l'essai et les ordonnées du côté négatif que le poids de la pièce d'essai a été abaissé par l'essai Sur il cette figure, les rectangles portant les numéros 1,2,3 et 4 correspondent respectivement à des bases revêtues numérotées ayant les structures indiquées dans le tableau 1. Les résultats d'essai du tableau 1 suggèrent que lors- qu'on forme une première couche de revêtement d'un alliage comprenant 20 % en poids de chrome et 80 % en poids de nickel et une deuxième couche de revêtement comprenant un mélange de ( 1) 70 parties en poids du même alliage que celui utilisé dans la première couche et ( 2) 30 parties en poids d'alumine (es- sai N 02), la résistance à la corrosion est améliorée, mais est toujours insuffisante Cependant, lorsqu'on forme en outre une troisième couche de revêtement constituée d'alumine (épaisseur microns) sur la deuxième couche (essai N 04), ou que la pre- mière couche est constituée d'un alliage comprenant 50 % en poids de chrome et 50 Se en poids de nickel et la deuxième cou- che comprend un mélange ( 1) du même alliage que celui utilisé dans la première couche et ( 2) au moins 30 % en poids d'alu- mine, le produit peut être utilisé dans la pratique à moins que les couches ne soient écaillées. TABLEAU 1 Essai N Première couche I Deuxième couche Troisième couche (la plus proche de la (couche formée sur la (couche formée sur surface de base) première) la deuxième (Comparaison (Invention) (Invention) (Invention) (In 5 ention) (Invention) Non formée Revêtement d'un alliage de 20 % en poids de chrome et 80 % en poids de nickel ayant une épaisseur de 10 m Revêtement d'un alliage de 50 % en poids de chrome et 50 % en poids de nickel ayant une épaisseur de 10 OP La même que la première couche de l'essai N 2 Revêtement d'un alliage de 20 % en poids de chrome et 80 % en poids de nickel ayant une épaisseur de Non formée Revêtement d'un mélange de 70 parties de l'allia- ge de la première couche et 30 parties d'alumine ayant une épaisseur de o Revêtement d'un mélange de 70 parties de l'allia- ge de la première couche et 30 parties d'alumine ayant une épaisseur de P La même que la deuxième couche de l'essai N 2 Revêtement d'un mélange de 70 parties d'un allia- ge à 50 % en poids de chrome et 50 % en poids de nickel et 30 parties d'alumine ayant une épaisseur de 100 microns Non formée Non formée 1 Zevetement d'alumine ayant une épaisseur de 50 microns Non formée r 1 n go Ln 6 La méme que la première (Comparaison) couche de l'essai N 3 (Comparaison) (Comparaison) (Comparaison) (Invention) (Comparaison) Revêtement d'un alliage % en poids de chrome % en poids de nickel une épaisseur de 100 Revêtement d'un alliage % en poids de chrome, o en poids de silicium o en poids de nickel (métal d'apport pour la sure au nickel JIS Z-32 ( Ni-5) ayant une épaisses de 100 microns Revêtemept d'un alliage o en poids de chrome E % en poids de nickel i une épaisseur de 100 mic La même que la première che de l'essai N 03 La même que la premiere che de l'essai N 010 Revêtement d'un mélange de 20 parties de l'alliage de la première couche et parties d'alumine ayant une épaisseur de 100 microns Revêtement d'un mélange de parties d'un alliage de % en poids de chrome et % en poids de nickel et de 30 parties d'alumine ayant une épaisseur de microns Revêtement d'un mélange de parties d'un alliage de % en poids de chrome et % en poids de nickel et de 30 parties d'alumine ayant une épaisseur de microns La même que la deuxième couche de l'essai N 07 La même que la deuxième couche de l'essai N 3 mais ayant une épaisseur de 150 microns cou La méme que la deuxième tcouche de i'essai N ol O Non formée Non formée Non formée Non formée Revêtement d'alumine ayant une épaisseur de 100 microns Revêtement d'alumine ayant une épaisseur Ide 150 microns H w tn réj -o o Ln Les essais supplémentaires suivants ont été effectués pour déterminer le degré d'écaillaae causé par l'exposition au réaime thermique tel que défini ci-dessus On élève la tempéra- ture des pièces d'essai préparées comme il a été décrit ci-des- sus de la température ambiante jusqu'à 1 000 C à une vitesse constante, en 10 heures Lorsque la température atteint 1 000 C, on maintient les pièces d'essai à 1 000 "C pendant 1 heure, puis on les refroidit à la température ambiante à une vitesse constante sur une durée de 10 heures Ce processus, comprenant les stades précédents, constitue un "cycle" Après répétition * de 5 cycles au total, on pèse les pièces d'essai Après la pe- sée, on soumet à nouveau les mêmes échantillons au même trai- tement répété pendant 5 cycles, puis on les pèse On répète la pesée à des intervalles de 5 cycles et on note les variations par rapport aux poids initiaux Les gains ou pertes de poids par centimètre carre d'échantillon déterminés pour 5, O 10 et cycles, sont indiqués dans la figure 2. Les nombres portés sur les courbes des figures 2 et 3 se rapportent aux pièces a'essai identifiées dans le tableau 1. Dans la Fig 2, on a pcrté en ordonnées le gain ou la perte de poids par centimètre carré de surface des pièces d'es- sai Les valeurs négatives indiquent que les couches de revê- tement se sont écaillées dans l'essai considéré, réduisant ainsi le poids de l'échantillon, et les valeurs positives que 23 le poids de l'échantillon a augmenté par une réaction d'oxy- dation ou analogue La Fig 2 montre que les couches de revê- tement sont écaillées à un degré inadmissible dans la prati- que lorsque la teneur en chrome du substrat diffère fortement de celle de la première couche (essai N 9), lorsque la pre- mière couche contient une substance dont les propriétés sont différentes de celles des métaux, comme le silicium (essai N 8) ou lorsque la teneuren alumine de la seconde couche est excessive (essai N 6) Les Fig 2 et 3 indiquent au contraire que les structures des couches revêtues des essais 3 et 5 de l'invention du tableau 1 sont utilisables dans la pratique. La figure 3 donne les résultats d'essais d'écaillage qui sont les mêmes que les essais d'écaillage des exemples de la Fig 2, excepté que l'on a fait varier l'épaisseur de la troisième couche de revêtement d'alumine Les structures des matériaux de base revêtues sont données dans le tableau 1 (essais N Os 10 et 11) Les résultats de la Fig 3 indiquent que des couches d'alumine d'une épaisseur supérieure a 100 mi- crons s'écaillent aisément, mnme si les structures de la pre- mière et de la deuxième couche sont adéquates. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de revêtement d'un substrat thermo-résis- tant formé d'un alliage de base essentiellement constitué de 18 à 35 % en poids de chrome, 18 à 50 % en poids de nickel, jusqu'à 0,6 fo en poids de carbone, le reste étant essentielle- ment du fer, caractérisé en ce qu'on applique sur ce substrat thermo-résistant, par pulvérisation dans une flamme de plasma, une première couche de revêtement faite d'un premier alliage de revêtement essentiellement constitué de 20 à 80 % en poids de chrome, 20 à 80 % en poids de nickel et jusqu'à 3 7 o en poids d'éléments autres que le chrome et le nickel, puis on applique sur cette première couche de revêtement, par pulvérisation dans une flamme de plasma, une deuxième couche de revêtement essentiellement constituée d'un mélange de ( 1) 70 à 30 % en poids d'un second alliage de revêtement essentiellement cons- titué de 20 à 80 % en poids de chrome, 20 à 80 % en poids de nickel et jusqu'à 3 % en poids d'éléments autres que le chrome et le nickel, et de ( 2) 30 à 70 % en poids d'oxyde d'alumi- nium. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on applique sur cette deuxième couche de re- vêtement, par pulvérisation dans une flamme de plasma, une troisième couche de revêtement constituée d'oxyde d'aluminium, cette troisième couche de revêtement ayant une épaisseur al- lant jusqu'à 100 microns. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche de revêtement a une épaisseur comprise entre 50 et 150 microns, et en ce que la deuxième couche de revêtement a une épaisseur comprise entre 50 et 150 microns. 4 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur totale des première, deuxième et troi- sième couches de revêtement n'est pas supérieure à 300 microns. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la différence entre la teneur en chrome en pourcen- tage pondéral de ladite base et la teneur en chrome en pour- centage pondérai de la première couche de revêtement n'est pas supérieure à 25 % en poids. 6 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la pulvérisation en flamme de plasma est effectuée en utilisant un mélange gazeux pulvérisé essentiellement consti- tué d'hydrogène et d'un gaz inerte. 7 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la pulvérisation en flamme de plasma est effectuée en utilisant un mélange gazeux pulvérisé essentiellement consti- tué d'hydrogène et d'un gaz inerte. 8 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la deuxième couche de revêtement se compose d'environ 7 o en poids du second alliage de revêtement et 30 rc en poids d'oxyde d'aluminium, et en ce que le second alliage de revête- ment est le même que ce premier alliage de revêtement. 9 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second alliage de revêtement est le même que le pre- mier alliage de revêtement. 10 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de base contient une quantité efficace d'au moins un élément choisi parmi le molybdène, le tungstène et le niobium. 11 Procédé de revêtement d'un substrat thermo-résis- tant formé d'un alliage de base essentiellement constitué de 18 à 35 % en poids de chrome, 18 à 50 %o en poids de nickel, 0 à 0,6 % en poids de carbone, le reste étant essentiellement du fer, caractérisé en ce qu'on: forme une première couche de revêtement par pulvérisa- tion dans une flamme de plasma directement sur ce substrat, cette première couche de revêtement étant formée d'un premier alliage de revêtement essentiellement constitué de 20 à 50 7 % en poids de chrome, 50 à 80 % en poids de nickel et jusqu'à 3 % d'éléments autres que le chrome et le nickel et cette pre- mière couche de revêtement ayant une épaisseur comprise entre à 150 microns; puis on forme une deuxième couche de revêtement par pulvé- risation dans une flamme de plasma directement sur la premiè- re couche de revêtement, cette deuxième couche de revêtement étant essentiellement constituée d'un mélange de ( 1) 30 à 7 à 7 en poids d'un second alliage de revêtement essentiellement constitué de 20 à 50 5 en poids de chrome, 50 à 80 ar en poids de nickel et jusqu'à 3 % on poid d'4 lélents autres que chrome et nickel, et de ( 2) 70 à 30 5 en poids d'oxyde d'aluminium, cette deuxième couche de revetement ayar t une épaisseur cempri- se entre 50 et 150 microns. 12 Procédé suivant la revendication Il caractérisé en ce qu'il comprend un stade consistant à former par pulvé- risation dans une flamme de plasma une troisieme couche de re- vêtement constituée d'oxyde d'aluminium directement sur la deuxième couche de revêtements cette troisième couche de re- vêtement ayant une épaisseur jusqu'à 100 microns, l'épaisseur totale des première, deuxième et troisième couches de revtte- ment n'étant pas supérieure à 300 microns. 13 Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le second alliage de revêtement est le même que le premier alliage de revêtement. 14 Substrat thermorésistant revêtu tel que préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 11 et 12.