Brevet FR2532957A1 — publié le 19840316

SUSPENSION NON AQUEUSE POUR LE DEPOT DE POUDRES PAR ELECTROPHORESE - La présente invention concerne une suspension non aqueuse pour le dépôt de poudres par électrophorèse De façon plus particulière, l'invention, concerne une suspension non aqueuse pour le dépôt par électrophorèse de poudres variées telles que des poudres phosphores pour réaliser un dépôt fin d'un écran d'élément de phosphore en couleurs selon un schéma déterminé pour un tube cathodique, de poudres de matière cathodique pour réaliser la cathode d'un l OI tube cathodique, de poudres d'isolation telles que de l'alumine ou analogues à la surface d'un filament servant au chauffage indirect de la cathode du tube cathodique, ainsi que de poudres de passivation de la surface de composants semi-conducteurs, tels que par exemple le dépôt de films de passivation dans les gorges de composants semi-conducteurs de type mesa. On connaît le dépôt par électrophorèse de poudre dans des solutions non aqueuses comme cela est décrit ci-dessus, en effectuant un dépôt dit anodique, procédé utilisant une suspension dans laquelle de la nitrocellulose est dissoute dans un solvant à base de cétone, contenant un mélange des poudres, comme cela est décrit dans la demande de brevet japonaise publiée 20 431/1975, dans la demande de brevet japonaise non examinée 118 363/1978 etc Dans de tels dépôts Z 532957 de poudres par électrophorèse, dans des solutions non aqueuses, on peut réaliser une meilleure dispersion de la poudre, par comparaison avec un dépôt dit catho- dique utilisant une suspension aqueuse classique pour le-dépôt par électrophorèse. Dans ce cas, l'écran de phosphore en couleur (encore appelé écran de photophores couleur) le dépôt se fait sur le panneau de verre du tube cathodique par électrophorèse comme cela sera décrit ciaprès Une électrode transparente avec un schéma correspondant au schéma de dépôt des photophores constitués par exemple de In O ou Sn O Sb, est 2 3 2 réalisée au préalable sur -la surface intérieure du pavé en verre, puis le dépôt par électrophorèse de la poudre de phosphore se fait sur ce schéma transparent. Toutefois, selon le dépôt par électrophorèse, classique de poudres en solution aqueuse, l'eau (H 20) de la suspension se décompose ern H+ et OH, en même temps que se fait le dépôt de la poudre, si bien que les ions H+ se déplacent vers l'électrode transparente qui est mise à un potentiel négatif et sert d'élément de dépôt d'électrophorèse; l'ion H+ réagit avec l'électrode transparente donnant naissance à du gaz hydrogène Le dégagement de gaz crée des trous d'épingles dans la couche de phosphore ainsi déposée par électrophorèse, de sorte que sa surface est rugueuse ou grossière cela réduit la densité de la couche de phosphore En outre, cela diminue l'électrode en oxyde transparent et détériore sa caractéristique électrique ou assombrit l'électrode transparente En outre, il se produit une électrolyse de l'eau en plus du dépôt par électrophorèse ce qui diminue le rendement du courantet nécessite un temps important pour obtenir une couche de phosphore d'épaisseur suffisante En outre, les ions métalliques des sels métalliques ajoutés à la suspension se déposent par électrophorèse en meme temps que les poudres, comme par exemple A 1203, se traduisant par l'isolation insuffisante De la même manière, les ions métalliques indiqués ci-dessus détruisent la couche de phosphore déposée par électrophorèse et diminue sa clarté. Par contre, dans le cas d'un dépôt par électrophorèse de poudres dans une solution non aqueuse, la suspension ne contient pratiquement pas d'ea-u Même si la suspension contient de l'eau, comme on utilise le dépôt anodique, c'est-à-dire que l'élec- trode sur laquelle se fait le dépôt par électrophorèse est mis au potentiel positif, les ions H+ engendrés par l'électrolyse de l'eau se déplace vers l'électrode opposée, n'entraînant aucun phénomène gênant comme indi- qué ci-dessus. Bien que le dépôt par électrophorèse de poudres en solution non aqueuse présente de nombreux avantages comme décrits ci-dessus, en pratique, ce type de suspension est instable (c'est-à-dire que sa durée de vie est courte) et la reproductibilité faible Ceci constitue un obstacle à l'extension de l'utilisation de ce type de dépeit par électrophorèse de poudres en solu- tion non aqueuse. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des solutions connues et se propose de réaliser un dépôt par électrophorèse d'une suspension non aqueuse de poudres permettant d'avoir un dépôt de stabilité de reproductibilité excellente. A cet effet, l'invention concerne une suspension non aqueuse pour le dépôt par électrophorèse *de poudres avec une suspension formée d'un solvant à base de cétone, de nitrocellulose dissoute dans ce solvant et de poudres en suspension, d'un acide fort et d'une base forte, l'acide fort et la base forte étant tous deux ajoutés à la suspension de façon que la conductivité de la suspension soit comprise entre 1 et 30 t /cm. La présente invention sera décrite plus en détail, à l'aide de la description annexée dans laquelle: la figure 1 est un schéma de principe d'un appareil pour effectuer un dépôt par électrophorèse de poudres en utilisant une suspension non aqueuse pour le dépôt de poudres, selon l'invention la figure 2 est un schéma d'une élec- trode dans le cas d'une suspension non aqueuse pour le dépôt par électrophorèse de poudres pour réaliser un écran couleur; la figure 3 est un graphique donnant la relation entre la conductivité et le p H, lorsqu'une quantité pesée d'acide sulfurique est ajoutée à la suspension non aqueuse pour le dépôt par électrophorèse de poudres selon l'invention la figure 4 est un graphique analogue montrant la relation entre la quantité déposée et la quantité d'acide sulfurique ajoutée à la suspension. DESCRIPTION DETAILLEE DE DIFERENTS MODES DE REALISATION PREFERENTIELS - La présente invention sera décrite ci- après à l'aide de modes de réalisation préférentiels représentés aux dessins annexés. Selon l'invention, le dépôt par élec- trophorèse dans une solution non aqueuse c'est-à-dire le dépôt dit anodique se fait en utilisant une suspension non aqueuse formée d'une suspension comprenant un solvant à base de cétone, contenant de la nitrocellulose dissoute, ainsi que des poudres en suspension, un acide fort et une base forte La conductivité de cette suspension est choisie de façon à être-comprise entre 1 et 30 J T JY/cm de façon que le champ électrique d'électrophorèse entre les électrodes, dans la suspension, ou encore le gradient du potentiel dans la cellule de dépôt corres- ponde à une valeur prédéterminée et de façon à obtenir un gradient suffisamment important pour le dépôt entre les faces des électrodes. EXEMPLE Selon la présente invention comme représenté à la figure 1, on décrira une suspension non aqueuse 2 de composition particulière, qui est mise dans le récipient 1 Un produit destiné à être revêtu de poudres tel q-ue par exemple le pavé d'un tube cathodique est placé dans cette suspension 2 pour effectuer un dépôt de poudres tel que photophores Pour réaliser le revêtement de poudres, on exécute sur ce j 5 produit, au préalable, une électrode transparente par exemple réalisée-en In 203 ou autre, avec un schéma correspondant aux photophores à déposer A titre d'exem- ple et comme représenté à la figure 2, on effectue un dépôt sous vide de In 203 sur toute la surface du pavé de verre 4 puis on procède par photocorrosion pour réaliser une électrode transparente 5 à schéma en forme de bandes Puis on immerge une contre-électrode 6, par exemple, une électrode en aluminium dans la suspension 2 pour être en regard du produit 3 destiné à être revêtu par les poudres et sur lequel a été réalisé l'électrode transparente 5 Puis on branche une source de tension continue 7 entre les électrodes 5 et 6, pour que le produit destiné à être revêtu de poudres à savoir l'électrode transparente 5 soit positive, pour effectuer le dépôt anodique. Le solvent de la suspension 2 peut se mélanger à un liquide tel qu'un solvent à base de cétone notamment de l'acétones l'acétone méthyl éthyl (MEC), la diéthyl cetone, la méthyl isobutyl cétone (MIBC), et la di-isobutyl cétone (DIBú) avec de l'alcool de diacé- tone, une solution mélangée d'acétone et d'alcool isopro- pylique, une solution mélangée d'acétone et de toluène etc On peut déposer de façon anodique, un grand nombre de poudres uniformément, en utilisant la même composition Par exemple, pour déposer une couche de phosphore, on peut utiliser différents phosphores tels que Y 203: Eu, 202 S: Eu, Y 202 S 2 Tb, Ca S: Ce, et d'autres phosphores à base de Zn S, tels que Zn S: Cu, Al, Zn S: Ag ou encore du phosphore noir et blanc Lors- qu'on dépose un isolant, par exemple sur un filament, on peut utiliser les poudres d'alumine telles que A 1203 Lorsqu'on dépose la matière de la cathode, on peut utiliser différentes poudres telles que (Ba, Sr, Ca)C 03 Mg O et La B 6. Dans le dépôt de poudres réalisé dans les gorges des composants semiconducteurs de type mesa, on utilise des poudres telles que Si O 2, Si O, de la silice polycristalline ou amorphe, Si, Si 3 N 4 etc, ainsi que d'autres poudres telles que Zn O, Ti O 2, WC, W, Mo, Ni, Al,un pigment de phthalocyanine, du noir de charbon ou autres. La base ajoutée à la suspension peut être du tétraméthyl hydroxide d'ammonium (CH 3)4 NOH (désigné ci-après sous la forme abrégée TAMH), du tétra- alcoyle hydroxide d'ammonium (Cn H 2 n+l)4, NOH ou encore de la potasse KOH, de la soude Na OH ou autres. Finalement, l'acide fort ajouté à la suspension peut être de l'acide sulfurique H 2504 et/ou de l'acide phosphorique H 3 P 04. La composition normale de la suspension est définie comme suit: acétone nitrocellulose (dispersant) TMAH ( 10 'O poids de solution aqueuse) acide sulfurique poudre (diamètre moyen des particules approxima- tivement égal à 5 m). Lorsque le diamètre moyen de la poudre augmente, il est nécessaire d'augmenter la quantité de nitrocellulose et la concentration des poudres La condition du dépôt est que la tension appliquée soit choisie dans une plage comprise par exemple entre 20 et 800 V (courant continu) et une densité de courant choisie entre 1,6 et 2,5 m A/cm Dans ces conditions, il faut 0,5 secondes pour déposer une couche d'épaisseur de ,3 La raison pour laquelle on ajoute une base à la suspension, est principalement -de donner la conductivité àla suspension avec un gradient de potentiel prédéterminé, c'est-à-dire un gradient de potentiel d'électrophorèse nécessaire pour un transfert massique entre les électrodes 5 et 6, et un gradient de potentiel plus abrupt, suffisant pour le dépôt au voisinage des électrodes 5 et 6 L'addition de l'acide fort règle la charge de surface des particules de poudre Lorsqu'on ajoute à la fois la base et l'acide fort pour neutraliser approximativement la suspension, en d'autres termes la valeur du p H est choisie entre un et sept le dépôt se fait correctement Les valeurs données ci-dessus pour le-p H de la suspension sont mesurées en laissant reposer. la suspension pendant 5 minutes Si la quantité de la base et de l'acide fort, ci-dessus, ajoutés à la sus- pension est trop grande, il se produit une sédimentation dans la suspension C'est pourquoi, la base et l'acide fort doivent t'ous deux avoir dans une certaine mesure une faible concentration. La conductivité est choisie pour être com- prise entre 1 et 30 "/ V/cm, conductivité pour laquelle on obtient un gradient de potentiel prédéterminé, suf- fisant pour l'électrophorèse entre les deux électrodes et 6, ainsi qu'un champ électrique prédéterminé ayant un gradient de potentiel plus abrupt, suffisant pour le 253295 ? dépôt que celui nécessaire au transfert massique à 1 interphase des électrodes 5 et 6 La raison pour laquelle on choisit une conductivité entre 1 et 30 ':'/cm est la suivante: si la conductivité est inférieure à 1 -/cm, on ne peut obtenir le champ électrique prédé- terminé entre les électrodes 5 et 6 Si la conductivité dépasse 30;=?/cm cela diminue de façon trop importante la résistance de la suspension si bien que le champ électrique se concentre au niveau des interfaces des électrodes 5 et 6, ne permettant pas l'électrophorèse. La présente invention sera décrite ci- après à l'aide de différents exemples: EXEMPLE 1: On dépose de l'alumine sur un utilisant une suspension ayant la composition -acétone nitrocellulose (produit utilisé: R 560 fabriqué par DAICEL LTD; degré par polymérisation égal à 720) filament ci-après: 500 cc 1,25 g k -A 1203 100 g TMAH ( 10 Il poids de la solution aqueuse) 60 '1 l H 2504 4-Vl La tension appliquée était égale à 400 V La couche d'alumine obtenue dans ce cas présente une épaisseur de 140 ? m déposée sur le filament pendant une seconde. EXEMPLE 2: On a déposé la matière d'une cathode sous une tension de 300 V, en utilisant une suspension dont la composition était la suivante: méthyl éthyl cétone (MEC) 500 cc nitrocellulose (produit RS-20 fa- briqué par DAICEL LTD, degré de polymérisation 580) 3 g (Ba, Sr, Ca) CO 3 KOH ( 1 mole en solution) 45 / 1 l H 2 SO 4 5 i 1 Dans ces conditions, la couche formant la cathode avec une épaisseur de 140 pm a été déposée dans les mêmes conditions en environ 1 seconde. EXEMPLE 3: On a déposé des photophores sous une tension de 500 V en utilisant une suspension dont la composition était la suivante: méthyl isobutyl cétone (MIBC) o 501 nitrocellulose (produit: RS-120 fabriqué par DAICEL LTD. degré de polymérisation 830) 3,. O cc g Zn S: Cu, A 1 TMAH ( 10 "O en poids de la solution methanol) H 25 04 phosphoré 140 EXEMPLE 4: o 50 g o 80 e 1 v, 20 jis 1 On a obtenue dans ce cas, une oouche de /m déposée en environ une seconde. On a déposé des photophores rouges sous une tension de 200 V en utilisant une suspension formée d'un mélange d'acétone et de toluène selon un rapport de mélange de 1/1 et ayant la composition suivante-: mélange de solvant 500 cc nitrocellulose (RS-20) 2 g Y 203: Eu (phosphore ou photophore) 200 g Na OH (une mole en solution) oo 100 1 H 3 P 04 15 1: On a ainsi obtenu une couche de phosphore ou photophores La vitesse de dépôt à ce moment était approximativement la même que dans l'exemple 1. E\ELMPLE 5: On effectue un dépôt de phosphore (ou de photophores) La suspension utilisée avait la compo- sition suivante: Mélange de solvant à base de diisobutyl cétone (DIBC) et de diacetone alcool 500 cce nitrocellulose (produit: RS-l/2 fabriqué par DAICEL LTD; degré de polymérisation 190) 2 g Zn S: Cu, A 1 (phosphore ou photophores) 100 g TMAH ( 10 % en oids de solution aqueuse) 30 1 H 2504 61 Le dépôt par électrophorèse a été effectué sous une tension de 500 V en utlisant la suspension ci- dessus. EXEMPLE 6: Le dépôt de phosphore (ou de photophores) a été effectué sous une tension de 100 V utilisant une suspension dont la composition correspondait à la formule suivante: acétone 500 cc nitrocellulose (RS-20) 2 g phosphore blanc formé d'un mélange de trois types de: Zn S: Ag, Zns: Au, A 1 and Y 202 S: Eu 250 g TMAH (une mole en solution) 50 / 11 H 3 PO 4 * 8; H PO 8/;:1 3 4 EXEMPLE 7: Le dépôt a été effectué sous une tension de 600 V en utilisant la suspension dont la composition a été donnée dans la formule suivante: MEC 500 cc nitrocellulose (RS-60) 1,5 o o/. Ca S: Ce TMAH ( 10 % en poids de solution aqueuse) H 25 04 P EXEMPLE 8: g o 100;-1 oo 1 O/, 1 Le dépôt a été fait sous une tension de 80 V en utilisant la suspension dont la composition correspond à la formule suivante mélange de solvent: acétone et MEC 500 cc nitrocellulose (RS-120) 5 g phosphore blanc formé du mélange de Zn S: Ag, Y 2025: Tb et Y 22 Eu 250 g Na OH ( 1 mole en solution) o 807,,1 l H 3 PO 4 12 /1 34 1 La figure 3 est un graphique donnant les résultats des mesures pour la relation entre la conductivité et le p H de la suspension correspondant à la composition de l'exemple 1 lorsqu'on modifie la quantité d'acide sulfurique ajouté L -a figure 4 est un graphique donnant les résultats des mesures de la relation entre la quantité déposée et la quantité de l'acide sulfurique ajoutée Dans ce cas, le dépôt a été effectué sous une tension de 500 V pendant une seconde Bien que la quantité d'acide sulfurique varie en fonction des types de poudres, la quantité d'acide sulfurique indique la tendance comme une approximative par rapport à chaque exemple de sorte que cette quantité est donnée en valeur relative Il est certain que la condition sous laquelle on peut réaliser un dépôt satisfaisant est que la Conductivité de la suspension soit choisie entre 1 et 30 i-M '/cm et que son p H soit compris entre 1 et 7. Lorsqu'on réalise un écran de photophores en utilisant la suspension selon la présente invention, chaque troisième électrode, par exemple les électrodes 5 du schéma en forme de bande selon la figure 2, sont réunis et les bornes Tr, Tg et Tb sortent de trois paires de groupes d'électrodes respectives En utilisant la suspension 2 dans laquelle il y a en suspension des poudres de phosphore rouge, on introduit la source de poudre 7 entre la borne Tr sortant de l'une des paires de groupes d'électrode et la contre-électrode 6 pour effectuer ainsi le dépôt de façon à déposer sélec- tivement les phosphores rouges sur les électrodes en forme de bande correspondant à chaque troisième électrode 5. Puis en utilisant la suspension 2 contenant en suspension les poudres de phosphore de couleur verte, on place la source de poudre 7 entre la borne Tg sortant de l'autre paire dé groupes d'électrodes et la contre- électrode 6 de façon à effectuer le dépôt et réaliser sélectivement par dépôt des photophores verts sur les électrodes en forme de bande de chaque autre troisième électrode 5 Puis en utilisant la suspension 2 contenant la suspension des poudres de phosphore bleu, on branche la source d'alimentation 7 entre la bande Tb sortant de l'autre paire de groupes d'électrodes et la contre- 4 lectrode 6 de façon à effectuer ainsi le dépôt des photophores bleus et déposer sélectivement de telles électrodes en forme de bande sur les autres troisièmes électrodes 5 Il en résulte un écran de photophore en couleurs avec des photophores de couleurs rouge, verte et bleue, déposés respectivement sur chaque troisième électrode en forme de bande. Suivant la suspension non aqueuse pour le dépôt par électrophorèse de poudres, on obtient le dépôt d'un film dense, dont la distribution des diamètres des particules dans le sens de l'épaisseur de la couche déposée est uniforme et dont la surface soit lisse De la même manière le filament, le métal de base ou l'électrode transparente etc par exemple du tube cathodique tel que l'électrode obtenue par revête- ment ne sont pas endommagés, on obtient un grand degré de liberté pour le choix du matériau de l'électrode de revêtement et il est possible de déposer différents types En outre, les impuretés se mélangent difficilement à la couche déposée ce qui permet d'obtenir le dépôt d'une couche très pure. En outre, comme le dépôt se fait grâce à l'invention, avec un rendement élevé, le dépôt. qui nécessite trois minutes dans le cas d'une suspension aqueuse classique pour le dépôt par électrophorèse. des poudres, peut se faire dans le cas présent en 0,3 seconde. En outre, en particulier selon la présente invention on peut réaliser un dépôt d'excellente stabilité et d'excellente reproductibilité, par compa- raison avec la faible durée de vie des moyens utilisés dans l'art antérieur, et que l'on ne pouvait utiliser que plusieurs fois seulement; contrairement à cela la durée de vie du produit selon l'invention correspond à plusieurs centaines d'utilisation. REVENICATION- Suspension non aqueuse pour le dépôt par électrophorèse de poudres, suspension caractérisée en ce qu'elle se compose d'un solvant à base de cétone, de nitrocellulose dissoute dans le solvant, ainsi que de poudres en suspension, d'un acide fort et d'une base forte, l'acide fort et la base forte étant tous deux ajoutés à la suspension pour que la conductivité de la suspension soit comprise entre 1 et 30 û i J 7 cm.