Brevet FR2534073A1 — publié le 19840406

Générateur électrochimique utilisable notamment com me batterie comportant du polypyrrole comme matière active d1 électrode. La présente invention concerne ainsi un générateur électrochimique comprenant une matiere active d'électrode positive, une matiere active d'électrode négative et un élec trolyte, dont l'une au moins des matieres actives d'électrode comporte du polypyrrole. Il est précisé dans la présente demande que l'on entend par le terme de "polypyrrole" soit un polymère du pyr role ou d'un dérivé du pyrrole, soit un copolymere du pyrrole et/ou de dérivés du pyrrole. Ainsi, comme dans les générateurs électrochimiques utilisant le polyacétylene comme matiere active d'électrode, on peut charger un tel générateur par passage d'un courant électrique entre les électrodes, ce qui conduit à un dopage du polypyrrole par des anions, lorsque le polypyrrole constitue la matiere active de l'électrode positive. Le polypyrrole peut être, de cette maniere, rendu conducteur au moyen d'ions choisis dans le groupe formé par ClO4, BF4 > AsF6, FSO 3 A titre illustratif et nullement limitatif, le polypyrrole peut être dopé par des ions C104 dans les proportions de l'ordre de 0,33 C104 pour un cycle pyrrolique. 4 Apres cette phase de charge, le générateur est ca pable de délivrer un courant électrique, ce qui conduit à la réaction inverse et au retour dans l'électrolyte des anions dopant le polypyrrole. C'est, de préférence, la matière active de l'électro- de positive qui comporte du polypyrrole, la matière active de l'électrode négative pouvant comporter du lithium ou du sodium. L'électrolyte peut être constitué par une solution non aqueuse ou par un solide. La présente invention a pour but de préciser des électrolytes solides avantageusement utilisables dans les gene- rateurs comportant du polypyrrole chargé comme matière active. La présente invention a donc pour# objet un généra teur électrochimique comprenant une matière active d'électrode positive, une matiere active d'électrode négative, un électrolyte, dans lequel l'une au moins desdites matières actives d'électrode comporte du polypyrrole, caractérisé par le fait que l'électrolyte est solide et comprend soit un mélange d'au moins un sel métallique et d'un composé choisi dans le groupe formé par le poly (oxyde d'éthylène) et ses dérivés, le poly (oxyde de propylène) et ses dérivés, le poly (méthyl-glycidyléther) et ses dérivés= les polyélectrolytes organiques soit un matériau choisi dans le groupe des verres amorphes conducteurs par ions Li et Na+ et l'alumine g. Par polyelectrolytes organiques on entend les polymeres ou oligomères constitués de longues chaînes aliphatiques comportant des groupements anioniques comme par exemple SO3- et CO0-. Bien évidemment les poly (oxyde d'éthylène), poly (oxyde de propylène), poly (methyl-glycidyl-éther) et leurs dérivés peuvent etre utilisés seuls ou en mélange. Le cation du sel métallique est avantageusement Li ou Na , l'anion étant choisi dans le groupe formé par ClO4, CF3 S03, AS Fgi FS03 et B (C6 115)4 Selon une autre caractéristique de l'invention de manière à assurer une bonne conduction ionique à travers toute la masse du polypyrrole, 11 électrode comporte un mélange de polypyrrole dopé ou chargé et d'électrolyte solide. Ce mélange électrode-électrolyte peut comprendre, en volume, de 10 à 90% de polypyrrole. Le polypyrrole peut être notamment fabriqué par électropolymérisation, ce qui permet de le déposer directement sur une électrode qui pourra jouer ensuite le rôle de collecteur de courant lorsque la masse active ne comporte pas d'électrolyte solide. D'autres caractéristiques et avantages de 1 'inven- tion apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente schématiquement en coupe verticale un générateur expérimental conforme à l'invention. La figure 2 est une courbe de décharge intensité de courant constante d'un tel générateur. Le générateur expérimental comporte un tube de verre 20 obturé à ses extrémités par deux pions métalliques 21 et 22 par exemple en acier, et constituant respectivement le polie positif et le pôle- négatif. Le pion positif 21 comporte une gorge circulaire dans la quelle est placé un joint annulaire périphérique 23, par exemple en éthylène propylène. La référence 24 désigne une pièce métallique, par exemple une feuille dtor, jouant le rôle d'un collecteur de courant pour la matière active positive. La référence 25 désigne une pastille formée par un mélange de polypyrrole et d'électrolyte solide. La couche électrolytique est désignée par la référence 26, la référence 27 désignant la matière active négative, par exemple du lithium en copeaux. L'électrolyte solide est constitué, dans 1 'exemple décrit, par un mélange de poly (oxyde d'éthylene) et de perchlorate de lithium Li C104. A titre d'exemple, on peut effectuer ce mélange en introduisant dans un co-solvant organique approprié des poudres de p-oly (oxyde d'éthylène) (-CH2 - CH2 - )n et perchlorate de lithium, dans les'quantités désirées. On peut -ainsi utiliser comme co-solvant I'acétonitri- le, le tétrahydrpfurane. r Les quantités relativ#es des deux constituants sont définies ainsi : 4 à 8 atomes d'oxygène provenant du poly (oxyde d'éthylène) par atome de Li. Dans l'exemple étudié, on a utilisé un rapport de 4/ ] . La solution obtenue est introduite dans le tube de verre 20 obturé à son extrémité inférieure par le pion 21 supportant le collecteur 24 et la pastille 25 comprenant la ma tière active positive. Le joint a pour objet d'éviter les fuites de liquide. On évapore ensuite le co-solvant organique par pompage sous vide, en demeurant à la température ambiante, de ma nière à ne conserver que le poly (oxyde d'élliylène) et le CL04Li. La consistance de l'électrolyte est fonction de la masse moléculaire du poly (oxyde d'éthylène) Avec une masse moléculaire de l'ordre de 1 200, on obtient une sorte de gel; avec une masse moléculaire de l'ordre de 600 000, on obtient une consistance caoutchouteuse; avec une masse moiéculaire de -Ilordre de 5 000 000, on obtient un matériau dur Pour obtenir la pastille 25-on effectue un mélange de polypyrrole chargé en poudre, dont les grains présentent par exemple un diamètre moyen de 10 microns, avec l'électro- lyte, par exemple sous forme de petites particules de dimension moyenne 100 microns; puis on réalise un compactage par exemple sous 1 à 5 kg/cm2 de pression. Dans l'exemple étudié le mélange destiné à la fabrication de la pastille comportait en volume 50% de polypyrrole chargé et 50% de matériau électrolytique. On a ainsi utilisé environ 3 mg de polypyrrole. La pastille obtenue présente une épaisseur de l'ordre de 100 microns, l'épaisseur de la couche 26 étant d'environ 1 mm. Le diamètre intérieur du tube 20 est d'environ 7 mm. Pour la clarté de la figure, le rapport entre ces dimensions n'a pas été respecté. La figure 2 représente- la courbe de décharge à intensité de courant constante, de l'ordre de 0,2 milliampere/cm2 d'un générateur conforme à l'invention. La tension V, en volts, a été portée en ordonnées, le temps t, en heures, en abscisses. La décharge a été effectuée à environ 60 G. La tension initiale est de 3,15 volts. Les capacités massiques relevées pour l'électrode positive sont les suivantes pour 1 h : 2,4 V : 31,5 Ah/kg pour 3 h : 2 V : 95 Ah/kg pour 6 h : 2,3 V : 190 Ah/kg pour 9 h : ] ,3 V. :295 Ah/kg Le générateur obtenu est rechargeable, plusieurs cycles charge-décharge ont ainsi pu être testés. Par rapport à un générateur à 1ectrolyLe liquide, le générateur à électrolyte solide présente notamment les avantages suivants - réactions parasitaires d'oxydo-réduction de l'électrolyte moins importantes; - solubilité des sels en général plus importante dans les élec trolytes solides polymères, ce qui se traduit par une augmentation de l'énergie massique de la batterie constituée. Par rapport à un générateur à électrolyte solide de mêmes caractéristiques mais dont la matière active comporte du polyacétylène dopé à la place du polypyrrole dopé, le générateur conforme à l'invention présente en particulier, les avantages suivants - possibilité de rechar-ge - décharge plus rapide - tension de décharge plus élevée - capacité massique plus importante. La plus grande rapidité de la décharge s'explique notamment par le fait que le coefficient de diffusion des ions Li dans le polypyrrole est bien plus élevé que dans le poly 5 acétylène (environ 10 fois plus élevé). Or à la décharge ce sont les ions Li+ qui migrent dans l'électrolyte vers l'électrode positive puis diffusent dans celle-ci pour venir compenser les ions ClO4. On a la réaction |(C4H3N) 0,33+, (C104-)0,33| + 0,33 n Li # |(C4H3N), (C104-)0,33, (Li)0,33n Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions, ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. -RETENDICATIONS 1. Générateur électrochimique comprenant une matière active d'électrode positive, une matière active d'électrode négative, un électrolyte, dans lequel l'une au moins desdites matières actives d'électrode comporte du polypyrrole, caractérisé par le fait que l'électrolyte est solide et comprend soit un mélange d'au moins un sel métallique et d'un composé choisi dans le groupe formé par le poly (oxyde d'éthylène) et ses dérivés, le poly (oxyde de propylène) et ses dérivés le poly (méthyl-glycidyl-éther) et ses dérivés, les polyélectrolytes organiques soit un matériau choisi dans le groupe des verres amorphes conducteurs par ions Li et Na+ et l'alumine ss. 2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le cation du sel métallique présent dans l'électrolyte est Li+ ou Na+, l'anion étant choisi dans le groupe formé par CL04, CF3S03, As F6, B(C6115)4 et Fis03. 3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'électrolyte est formé par un mélange de poly (oxyde d'éthylène) et de C104Li. 4. Générateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit mélange comporte 4 à 8 atomes d'oxygène provenant du poly (oxyde d'éthylène) par atome de Li. 5. Générateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrode positive comprend un mélange de polypyrrole chargé et d'électrolyte. 6. Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le mélange comprend, en volume, 10 à 90% de polypyrrole chargé et 90 à 10% d'électrolyte. 7. Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polypyrrole est chargé par des ions C104 dans les proportions suivantes : 0,33 C104 pour un cycle pyrrolique.