Brevet FR2524905A1 — publié le 19831014

PROCEDE DE RECUPERATION DE METAUX DANS DES LAITIERS LIQUIDES. L'invention concerne un procédé de récupération de métaux sous forme d'oxydes ou liés dans des silicates, à partir d'un laitier liquide, sous forme métallique ou de sulfure, par réduction avec un agent réducteur carboné. Un procédé connu sous le nom de " laitier fumant est utilisé dans la métallurgie des métaux non ferreux afin de récupérer du zinc ou d'autres métaux très volatils, sous forme d'oxydes, à partir de laitiers liquides obtenus par d'autres réactions Le procédé est en général réalisé en traitant des bains de laitier liquide dans un réacteur, les parois contenant normalement des tuyaux d'eau froide. Le traitement comprend l'injection de poussière de charbon, à travers une pluralité de tuyères dans la partie la plus basse du réacteur, avec de l'air en quantité inférieure à la quantité stoechiométrique Cet air est appelé air primaire et il brûle une partie de la poussière de charbon pour former le monoxyde de carbone, en fournissant ainsi l'énergie thermique nécessaire pour la plupart des réactions endothermiques de réduction Même les pertes importantes de chaleur à travers les parois du réacteur sont couvertes de cette manière. Le reste de la teneur en carbone dans la poussière de charbon, et le monoxyde de carbone et l'hydrogène gazeux formés à partir du charbon réduisent alors n'importe quels oxydes de métaux volatils tels que le zinc, le plomb, l'étain et le bismuth se trouvant dans le laitier, et ces métaux forment de la vapeur métallique qui accompagne les bulles de gaz produites par l'air primaire et les réactions, jusqu'à la surface du bain de laitier Les bulles de gaz contiennent de l'azote, les deux oxydes de carbone, l'hydro- gène et de la vapeur d'eau, ainsi que les vapeurs des métaux mentionnés ci-dessus Cependant, la pression partielle de ces métaux est extrêmement basse et comme la pression partielle du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau est considérable, il est impossible de condenser la vapeur de zinc en métal liquide car on ne peut éviter la ré-oxydation Pour les autres métaux la pression par- tielle est habituellement beaucoup trop basse pour permettre la condensation En pratique, le zinc est le métal se trouvant en plus grande quantité, et aussi le seul qui vaut la peine d'être récupéré de façon économique. L'air secondaire est fourni à l'atmosphère au-dessus du bain de laitier dans des quantités permettant la combus- tion complète à la fois du monoxyde de carbone et de l'hydrogène gazeux, ainsi que des vapeurs métalliques, ces dernières formant une suspension de fines particules dans le gaz s'échappant Une quantité de chaleur est libérée qui est sensiblement équivalente à la chaleur de combustion fourniepar La poussière de charbon, et cette chaleur est en général récupérée dans une chaudière consom- mant de la chaleur pour la formation de vapeur Bien que l'unité puisse être considérée comme un générateur à vapeur dans lequel la réduction des oxydes métalliques contribue seulement à la transmission de chaleur, on peut considérer que cette unité en tant que générateur de vapeur a un rendement thermique beaucoup plus faible que le rendement thermique des unités traditionnelles. Le procédé de laitier fumant est habituellement réalisé par bains, un bain étant traitéaussi longtemps que la quantité d'oxydes plus la vapeur obtenue correspond au co Ot de la poussière de charbon plus les autres cots Vers la fin du traitement, la consommation particulière de charbon par tonne de zinc récupéré augmente extrêmement Si le traitement était continu, il serait nécessaire de travailler avec une faible teneur de zinc dans le laitier, la consom- mation spécifique de charbon étant de deux fois la moyenne, la moyenne étant de deux tonnes environ de poussière de de charbon par tonne de zinc. Bien que dans de nombreux cas le procédé de laitier fumant fonctionne de façon satisfaisante d'un point de vue économique, il a l'inconvénient essentiel que le mélange d'oxyde obtenu, c'est à dire le produit filté après la chau- dière consommant de la chaleur, contient le zinc et d'autres métaux sous forme d'oxydes, un concentrat dans lequel le métal est en quantité relativement faible, qui doit être soumis à une réduction postérieure afin d'extraire la quantité complète de métal De plus, l'utilisation de la vapeur obtenue est nécessaire pour un procédé économique. Le but de l'invention est de permettre que la teneur en métal contenu dans le laitier puisse être concentrée afin de récupérer les métaux ou les sulfures. Ce but est atteint par le procédé décrit ci-dessus du fait que l'invention est caractérisée en ceque l'énergie thermique nécessaire pour maintenir la température et pour effectuer la réduction et la sulfurisation est fournie en injectant un gaz pré-chauffé dans un générateur de plasma sous lasurface du bain de laitier, puis la vapeur des métaux volatils est condensée de façon connue dans un condenseur, les métaux non volatils et les sulfures étant recueillis sous forme de gouttes sous fusion que l'on laisse se déposer hors du laitier. L'invention est basée sur le même principe que celui décrit ci-dessus s'agissant de la réduction en elle même, par réaction entre le carbone solide ou le monoxyde de carbone et les oxydes métalliques dissous dans le laitier, mais diffère entièrement en ce qui concerne l'apport d'éner- gie Une certaine quantité de gaz s'échappant est recyclée et fortement surchauffée en passant à travers un générateur de plasma dans lequel il se produit une décharge électrique, le gaz acquérant alors une énergie d'environ 5,5 k Wh/Nm par exemple Le gaz chaud est injecté dans le laitier par une tuyère refroidie à l'eau, et, au même endroit,la pous- -sière de charbon est injectée dans le laitier, donc à l'aide de gaz circulant On recueille les vapeurs de métaux volatils devant être récupérés dans les bulles de gaz de la manière décrite pour le procédé par laitier fumant, la différence étant que le mélange gazeux n'est pas brûlé au-dessus de la surface du bain mais est utilisé pour condenser le métal liquide dans un condenseur Les métaux qui ne sont pas volatilisés sont séparés sous forme de gouttes et on les laisse se déposer. Comme il ne se fait pas de combustion du carbone avec l'oxygène de l'air, le carbone est consommé seulement par la quantité d'oxydes pouvant être réduits existant dans le laitier et, dans une certaine mesure par le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau dans le gaz transpor- -teur Les réactions de réduction sont endothermiques et la vitesse à laquelle les réductions se font est ainsi dépendante non seulement de l'apport de poussière de charbon mais aussi de la chaleur fournie par le gaz chaud circulant qui doit couvrir à la fois l'énergie nécessaire pour la réaction et les pertes de chaleur à travers les parois refroidies par l'eau. Les réactions de réductionsont quelque peu différen- tes si le but est de récupérer les métaux volatils tels que le zinc et des métaux comme le chrome qui sont diffici- les à réduire, ou si le but est seulement de récupérer des métaux peu facilement volatilisables, relativement facile- ment réductibles tels que le fer et le plomb Pour la vapeur de zinc l'équilibre pour les réactions Zn O + CO = Zn + CO 2 et Zn O + H 2 = Zn 9 + H 20 à températures élevées, c'est à dire au-dessus d'environ 1000 O C, est déplacé vers la gauche, c'est à dire qu'il est difficile de condenser de la vapeur de zinc en présence de dioxyde de carbone et particulièrement de la vapeur d'eau Par conséquent, dans de tels cas, on peut calculer que c'est seulement la teneur en carbone dans l'agent réducteur, par exemple la houille, qui a un effet réducteur, à savoir toute la réduction de l'oxyde de zinc a lieu selon la formule de réaction générale: Zn O + C = Zn + CO g Le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau sont réduits en monoxyde de carbone et en hydrogène gazeux La teneur en hydrogène de la houille se trouve dans le gaz d'échappement sous forme d'hydrogène gazeux Pour cette raison il est préférable d'utiliser du charbon pauvre en gaz Cela s'applique aussi aux métaux qui sont difficiles à réduire, qui sont oxydés par le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau. Si le but est seulement de récupérer des métaux facilement réductibles, une certaine quantité de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau est tolérée dans le gaz d'échappement Dans ce cas on peut utiliser avantageusement du charbon riche en gaz. La description suivante, en regard des exemples suivants donnés pour illustrer l'invention, permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Dans les essais on traite un laitier contenant 16 % de Zn et 2 % de Pb à une température de 1250 OC Le laitier restant après l'essai contient 2,6 % de Zn et 0,06 % de Pb, c'est à dire que l'on récupère 140 kg de zinc et 19 kg de plomb par tonne de laitier La poussière de charbon utilisée contient du carbone et de l'hydrogène dans un rapport en 6- poids de 6:1 et, comme la teneur en hydrogène de la poussière de charbon ne prend pas part à la réduction et comme toqt le carboiie'doit former du monoxyde de carbone dans le gaz de sortie, 'le rapport en volume CO:H est de 1. Le gaz chauffé dans le générateur de plasma a une énergie de 5,5 k Wh par Nm 3 ce qui est équivalent à environ 420 ^L par kmole de gaz De plus, la circulation de gaz est utilisée pour l'injection dans la poussière de charbon et une quantité de 20 % du gaz transportant la chaleur est nécessaire dans ce but. Le Laitier de sortie constitue les 75 % en poids du laitier entrant Comme le laitier de sortie est faiblement plus chaud que le laitier d'entrée, on calcule la même enthalpie pour les deux laitiers dans un but de simplifica- tion Selon un schéma empirique du laitier fumant tradition- nel, la perte de chaleur à travers les parois du réacteur refroidies à l'eau est évaluée à 500 Mcal par tonne de laitier pendant une durée de deux heures, et comme le temps de traitement pour le procédé selon l'invention est d'environ une heure, les pertes de chaleur sont de 250 Mcal par tonne de laitier. On a pris comme base de calcul 1000 kg de laitier. Dépense en énergie pour la réduction Zinc, 140 kg Plomb, 19 kg Enthalpiespartant à l 250 C 2,1 kmoles vapeur de zinc 0,1 kmole vapeur de plomb 2,2 kmoles CO 2,2 kmoles H 2 X kmoles gaz transport, énergie 0,2 kmole gaz transport, chaleur M Joules 12,56 334,84 ,93 87,89 w 83,71 38,92 X 7,95 X 1037,93 + 46,87 X TOTAL z 2524905 Equilibre énergétique: 1037,93 + 46,87 X + 1046,38 = 100 X 3 X = 5,6 kmoles, correspondant a 125,4 Nm Volume de gaz s'échappant: 13,3 knoles 2,1/13,3 = 15,8 % Zn dans le gaz dans le condenseur L'énergie nécessaire: 2344 I Joules/Tonne de laitier 1 ' correspondant à 1674 M Toule/Tonne de zinc métallique ou à 4650 Kwh/tonne de zinc métallique A un degré de'rendement thermique de 85 % dans le générateur de plasma, la consomma- tion d'énergie électrique est de 5470 k Wh/tonne de zinc. Cependant, on doit souligner ici qu'après la condensation du zinc, le gaz s'échappant a une teneur énergétique considé- rable En comparaison on doit mentionner que la consommation d'énergie pour le procédé traditionnel par laitier fumant est d'environ 58 597 M Joules ou environ 16 000 'k W/tonne de zinc comme oxyde de zinc, mais cette énergie est une énergie thermique pure Pour la production électrolytique de zinc métallique à partir de tels oxydes une énergie supplémentaire de presque 4000 k Wh/tonne de zinc est nécessaire sous forme d'énergie électrique. On doit mentionner qu'en fournissant de l'énergie - sous forme de gaz chauffé par plasma, la température optimale pour la réduction peut être choisie De plus, comme on utilise une pression partielle supérieure pour le gaz CO comparé avec le laitier fumant la réduction est facilitée même si la teneur en zinc dans le laitier est basse, si bien que le procédé est plus rapide. En outre, si la teneur en zinc dans le laitier tombe, cela se répercute seulement-dans une faible diminution de la teneur en zinc dans le gaz devant être soumis à 'la À condensation Cela signifie qu'une opération continue est avantageuse car le laitier riche en métal est ajouté quand le laitier épuisé est coulé et le condenseur fonc- tionne ainsi sous conditions constantes, ce qui est nécessaire pour obtenir un bon rendement dans cette étape du procédé. Cependant, l'invention n'est'par limitée aux modes de réalisation décrits ici Celon un autre mode de réali- sation, on peut ajouter l'agent réducteur sous forme de coke ou autre, à la surface du bain de laitier Dans le réacteur " KIVCET" la chaleur est fournie par des électrodes immergées dans le bain de laitier ce qui ne provoque aucune turbulence Le dézincage est ainsi très incomplet Selon l'invention, l'injection du gaz chaud produit une turbulence extrêmement vigoureuse, ce qui est nécessaire pour un rendement en zinc élevé Si le laitier contient des sulfures on peut séparer de la matte de cuivre, et s'il n'en contient pas, on peut injecter un composé contenant du sulfure, dans le laitier, afin d'obtenir une matte de cuivre. Selon un autre mode de réalisation, on peut injecter dans le laitier, avec de la poussière de charbon, un matériau contenant des oxydes, tels qu'un laitier solidifié ou un concentrat oxydé, pour permettre à l'installation d'être utilisée pour différents produits bruts Ce matériau contenant des oxydes peut aussi être ajouté au-dessus du bain de laitier Un additif contenant du sulfure peut aussi être traité de cette façon Evidemment, on doit régler l'apport d'énergie et l'agent réducteur choisi pour permettre un traitement équivalent à la fois de ces matériaux et du laitier. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on peut réduire à partir du laitier des métaux ou des sulfures qui ne sont pas facilement volatils Ceux-ci peuvent être recueillis en fines gouttes dans le laitier et peuvent être séparés soit dans le réacteur de réduction lui même, soit dans un foyer de tête dans lequel passe le laitier après la coulée. Une application de l'invention est le traitement de laitiers convertis riches en cobalt provenant de l'indus- trie du cuivre et du nickel Pendant la fonte de la matte de cuivre, on recueille le cobalt aussi bien que le cuivre et le nickel dans la matte de cuivre, mais comme le cobalt a une affinité pour l'oxygène considérablement plus grande que le cuivre et le nickel, quand on injecte la natte de cuivre à la matte de cuivre concentrée, une quantité considérable de cobalt retourne au laitier avec le fer En principe on soumet le laitier converti à une certaine réduction dans un réacteur à arc électrique, en étant traité par le coke se trouvant à la surface Cependant, la turbu- lence est insuffisante pour permettre une récupération presque complète de la teneur en cobalt dans la matte de cuivre formée par des métaux séparés et la teneur en sulfure dans le laitier. Si, à la place, on injecte une quantité particulière d'agent réducteur carboné avec une quantité spécifique semblable de matériau sulfuré, en apportant en même temps de la chaleur sous forme d'un gaz chauffé par plasma, du fait de la turbulence vigoureuse dans le bain de laitier, on peut équilibrer exactement le degré de réduction si bien que pas trop de fer est réduit, ce qui aurait eu pour résultat de donner une matte de cuivre trop pauvre en cobalt. De cette façon on peut aussi déterminer la teneur en sulfure de la natte, et ainsi on peut optimiser la récupération du cobalt à partir du laitier converti. Une autre application de l'invention est le traitement de laitiers provenant de fonte autogène de concentrat de cuivre, c'est à dire sans addition de fuel Ces laitiers contiennent tant de cuivre que l'on ne peut les considérer comme des laitiers finaux et par conséquent on les traite soit par solidification lente, enrichissement par broyage et flottation, soit par réduction légère et sulfuretion dans un réacteur à arc électrique La première méthode est chère, mais la seconde n'est pas particulièrement efficace car la turbulence est insuffisante pour permettre l'équi- libre On obtient des meilleurs résultats en utilisant le procédé selon l'invention, en injectant un agent réducteur et sulfurisant et en apportant de l'énergie au moyen d'un gaz chauffé par plasma Comme ce genre de laitier contient souvent du zinc, le procédé permet aussi de récupérer du zinc sous forme de zinc liquide. Un autre exemple d'application convenable de l'in- vention est le traitement de pyrite sulfurée contenant des métaux précieux Après grillage à mort, on lessive habi- tuellemnt les métaux précieux du silicium avec du cyanure. On peut aussi les lessiver après grillage chlorurant, mais ces procédés, qui sont une combinaison de pyrométal- lurgie et d'hydrométallurgie, sont compliqué et par consé- quent couteux De plus, on ne peut pas récupérer les métaux platines de cette manière Les inconvénients ci-dessus peuvent être évités en utilisant la présente invention. On injecte le matériau grillé dans un bain de laitier, maintenu chaud par l'apport d'un gaz de sortie chauffé par plasma, avec un matériau contenant de l'oxyde de plomb et suffisamment d'agent réducteur carboné pour que tout le plomb soit réduit et autant de fer qui correspord à la quantité de sulfure de la charge On obtient alors du plomb fondu qui absorbe tous les métaux précieux, ainsi que les sulfures métalliques dissous Si, comme c'est souvent le cas, les pyrites grillées contiennent aussi de petites quantités d'autres métaux lourds tels que le cuivre et le zinc, l'addition de sulfure doit bien entendu être réglée de façon que ces métaux forment aussi des sulfures qui soit se dissolventdans le plomb fondu soit forment une phase de matte spéciale. Après la coulée ou en même temps qu'elle,le plomb fondu est séparé et on effectue un traitement pour récupé- rer les métaux précieux par des procédés connus selon lesquels le plomb doit être extrait et converti en oxyde de plomb On peut utiliser l'oxyde de plomb convenablement en tant que matériau contenant du plomb qui doit être injecté dans le bain de laitier. La matte de cuivre éventuellement formée a une cer- taine teneur en métaux précieux, en particulier de l'or, mais celui-ci peut être récupéré facilement par un traite- ment connu. Après transport dans un second réacteur de forme similaire, le laitier fondu enrichi en fer obtenu pour la fabrication du ferbrut peut être traité par injection d'un agent réducteur Aucun des procédés mentionnés ci- dessus ne permet l'utilisation de la teneur en fer dans les pyrites et cela est encore un autre gros avantage de l'invention. L'injection du matériau oxyde avec une quantité spécifique d'un agent réducteur selon l'invention, donne une sélectivité de réduction qui n'est pas surpassée par tout autre procédé métallurgique Ceci est particulière- ment important quand on traite des produits grillés à partir de concentrats en masse qui sont produits à partir de minéraux sulfures complexes et qui contiennent des sulfures de zinc, de cuivre et de plomb, ainsi qu'éventuel- lement du fer, ce dernier constituant faisant que ces concentrats sont difficiles à traiter de façon tradition- nelle en métallurgie Pendant le traitement dans des bains de laitiers selon la présente invention, on peut équilibrer la réduction de façon que seule la quantité désirée de fer soit réduite dans la phase de matte avec laquelle le cuivre est récupéré, et la teneur en sulfure peut aussi être ajustée à la composition de cette phase Le zinc est presque toujours présent en tant que métal non ferreux dans le concentrat en bloc et est condensé à partir du gaz s'échappant sous forme de zinc liquide Si la teneur en cuivre est aussi élevée, il peut être désirable de récupérer le cuivre dans une forme contenant le fer, connu sous le nom de fer noir, au lieu de la forme d'une matte de cuivre, car une teneur élevée en sulfure dans la charge peut compliquer la récupération du zinc en tant que métal liquide. D'autre part, si la teneur en cuivre est faible, il peut être dissous dans le plomb au lieu de former une phase de matte. Dans le cas d'une faible teneur en plomb, de préférence le plomb doit être dissous dans la inatte de cuivre ou le cuivre noir Si la charge contient de l'arsenic et/ou de l'antimoine, il peut être préférable de maintenir la teneur en sulfure faible, de façon que ces éléments puissent être liés dans un speiss ou autre, étant si volatils, qu'ils pourraient accompagner la vapeur de zinc et contaminer le zinc liquide. Un autre exemple d'application de l'invention est la production de chrome ferreux à teneur élevée à partir d'un minerai à teneur faible Le matériau le meilleur marché est à grains fins et a un rapport chrome/fer d'environ 1:8. On peut le fritter ou le pastiller mais il donne toujours un ferrochrome contenant environ seulement 50 % de chrome après réduction à l'état fondu avec le coke On utilise deux réacteur à laitier chauffé par plasma du type décrit ci-dessus en réalisant la présente invention On injecte le minerai de chrome à grains fins ou le concentrat dans le premier réacteur avec le premier laitier et avec une insuffisance d'agent réducteur carboné, après quoi le fer est réduit de façon que le laitier acquière un rapport chrome/fer d'envi- ron 3 et qu'un fer brut puisse être coulé On laisse alors le laitier s'écouler dans le second réacteur o suffisamment d'agent réducteur est utilisé pour que tout le fer et la plupart du chrome soient réduits et qu'on obtienne un chrome ferreux à forte concentration avec environ 70 % de chrome Ce procédé a ainsi un grand nombre d'avantages: on peut utiliser un matériau brut à faible concentration, le matériau brut n'a pas besoin d'être aggloméré, on peut utiliser n'importe quelle sorte d'agent carboné réducteur, et le fer en excès dans le matériau brut peut être utilisé commne du fer brut. REVENDICATIONS. 1 Procédé de récupération de métaux liés sous forme d'oxydes ou de silicates, à partir d'un laitier liquide, sous forme métallique ou de sulfure, par réduction avec un agent réducteur carboné, caractérisé par le fait que l'énergie thermique nécessaire pour maintenir la température et effectuer la réduction et la sulfure est fournie en injectant un gaz préchauffé dans un générateur de plasma, sous la surface du bain de laitier, puis la vapeur des métaux volatils est condensée de manière connue dans un condenseur, les métaux non volatils et les sulfures formés étant recueillis sous forme de gouttes en fusion que l'on laisse se déposer hors du laitier. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on injecte dans le laitier l'agent réducteur carboné en même temps que le gaz pré-chauffé pâr plasma. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent réducteur carboné est introduit a la surface du bain de laitier. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on injecte l'agent sulfurant sulfuré dans le laitier en même temps que le gaz préchauffé par plasma. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on introduit à la surface du bain de laitier un agent sulfurant solide ou liquide. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on effectue le traitement du laitier en continu. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que pendant le traitement du laitier liquide on introduit dans celui-ci un autre matériau contenant de l'oxygène et on lui fait subir un traitement similaire.