Brevet FR2528056A1 — publié le 19831209

La présente invention concerne des compositions stabilisées à base d'au moins un copolymère d'éthylène et d'au moins unec(-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone. Il est connu de stabiliser les compositions à base de polyéthylène obtenu sous haute pression en présence d'un initiateur de radicaux libres (polyéthylène radicalaire) contre la coloration et/ou l'oxydation à ltétat fondu au moyen de divers composés comme des antioxydants phénoliques dont la molécule peut comporter, outre les fonctions phénol, des fonctions ester, amide, sulfure, thioester, éther, comme des antioxydants aminés, soufrés, phosphorés, comme des agents de décomposition des peroxydes tels des thioesters, des phosphites organiques. Il est également connu, par le brevet français n01.145.034 d'incorporer aux polyéthylènes haute densité obtenus au moyen d'un catalyseur Ziegler, sous basse pression, un oxyde alcalino-terreux en vue de détruire les résidus de catalyseur. Le but de la présente invention était de trouver une combinaison d'agents qui permettent aux copolymères d'éthylène et d'au moins une -oléfine, en particulier ceux décrits ci-dessus, plus particulièrement ceux fabriqués en présence d'un catalyseur Ziegler à haute température et sous haute pression, de ne pas corroder les machines de transformation lors de leur conversion en produits finis (tubes, joncs, profilés), de ne pas voir leur teinte altérée au stockage et de ne pas s'oxyder à haute température, en particulier lors de leur transformation. Les travaux du demandeur ont montré que certaines combinaisons d'agents ne permettaient pas d'atteindre ce but. En particulier on pouvait constater soit l'émission de fumées lors de la transformation, soit l'apparition de coloration et/ou de mauvaise tenue en présence d'eau. Toutes les combinaisons stabilisantes possibles ne conviennent donc pas et le demandeur a trouvé que le but de l'invention est atteint si l'on utilise la combinaison définie ci-dessous. Un objet de l'invention concerne des compositions stabilisées à base d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une -oléfine- ayant de 3 à 10 atomes de carbone, caractérisées en ce qu'elles comprennent, pour 1000 parties en poids dudit copolymère - de 0,5 à 2 parties en poids d'au moins un oxyde d'un métal du groupe IIA de la Classification Périodique, - de 0,1 à 0,4 partie en poids d'au moins un antioxydant possédant au moins une fonction phénol, et - de 0,2 à 0,6 partie en poids d'un chélatant choisi parmi les phosphites organiques. Plus particulièrement le copolymère de l'éthylène et d'au moins une -oléfine est un copolymère d'éthylène et d' c(-oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de masse volumique comprise entre 0,905 et 0,940 g/cm3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 2 dg/mn, ayant une teneur moyenne en motifs c(-oléfines comprise entre 1 et 8 t-en moles et tel que la distribution des motifs O(-oléfines dans le copolymère est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs OC -oléfines dans le copolymère varie entre au moins 0,2 et au plus 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. En particulier ledit copolymère est préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n" 81/13.598, par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins uneC(-oléfine ayant au moins 4 atomes de carbone dans au moins un réacteur comportant au moins une zone, à une température comprise entre 1800 et 3200C et sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et d'autre part au moins un composé halogéné de métal de transition, le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition étant compris entre 1 et 10 et le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes, le flux gazeux alimentant le réacteur étant constitué en régime stationnaire de 10 à 80 t en poids d'éthylène et de 20 à 90 % en poids d'c(-oléfine et le système catalytique présentant une réactivité vis-à-vis de l'éthylène très supérieure à sa réactivité vis-à-vis des-oléfines. Un exemple non limitatif de tels composés a pour formule (TiCl3, 31 Ale13) Cg)x eMgCl2)y dans laquelle 0,3 # x # 3, 0 # y # 20, M est un métal de transition choisi dans les groupes VB, VIB et VIII de la Classification Périodique et X est un halogène. La composition du flux gazeux alimentant le réacteur en régime stationnaire doit s'entendre comme une composition moyenne sur l'ensemble du réacteur, étant bien compris que cette composition n'est pas obligatoirement uniforme et peut varier le long du réacteur, particulièrement lorsque celui-ci comporte plusieurs zones. Cette composition varie selon la nature de 1' 0 Ledit copolymère a avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 15000 et 60000 et un indice de polydispersité compris entre 3 et 9. Sa fraction cristalline peut présenter un pic unique de fusion, déterminé par analyse thermique différentielle, compris entre 1180 et 1300 C et peut représenter de 20 à 50 gD en poids du copolymère total. Le copolymère peut comporter des motifs provenant de deux o(-oléfines dont le rapport des teneurs moyennes respectives est compris entre 0,25 et 4 ; dans ce dernier cas il a de préférence un indice de polydispersité compris entre 6 et 12. L'oxyde d'un métal du groupe IIA de la Classification Périodique peut être l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium, l'oxyde de baryum. On utilise de préférence l'oxyde de magnésium. L'antioxydant est avantageusement choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction phénol comportant en et d' un substituant tertiobutvle. Il comprend donc dans sa formule la structure , n pouvant être compris entre 1 et 4 et R étant un radical alkyl, alkylène ou un radical complexe comportant une ou des fonctions ester. Des exemples de tels composés sont - le 2,6-ditertiobutylphénol, - le 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol, - le 2,6-ditertiobutyl-4-nonylphénol, - le 2,4,6-tritertiobutylphénol, - le 3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-propionate d t octadécyle, - le tétrakis-[3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)-propionate] de pentaérythrityle, - le 1, 6-bis- k- (3, 5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl) -propionylox > -n-hexane, - le 2,2-bis- (3, 5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl) -malonate de dioctyle, - le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditertiobutylphénol), - le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl)benzène, - le 2, 6-ditertiobutyl-4- méthyloxyphénol. Le chélatant est choisi parmi les phosphites organiques c'est-àdire les esters de l'acide phosphoreux et de mono ou polyalcools. Avantageusement on choisit un diphosphite de dialkylpentaérythrite de formule dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, tels les radicaux lauryle, palmityle, stéaryle. Dans le but d'améliorer les propriétés lubrifiantes des compositions selon l'invention on leur ajoute un composé choisi parmi les produits possédant cette fonction. Les sels alcalino-terreux d'acides aliphatiques saturés contenant de 12 à 22 atomes de carbone conviennent le mieux et permettent d'obtenir des compositions ne présentant pas d'émission de fumées lors de la transformation à chaud et ayant une lubrification satisfaisante. Une teneur allant jusqu'à 1,5 partie en poids pour mille parties en poids de copolymère est préférée. L'incorporation de la combinaison stabilisante au copolymère peut se faire selon tout moyen connu. Avantageusement on peut préparer des mélanges-maîtres comprenant de 50 à 92 % en poids du copolymère à stabiliser, de 5 à 30 % d'un oxyde d'un métal du groupe IIA, de 1 à 6 % d'un antioxydant possédant au moins une fonction phénol et de 2 à 14 % d'un chélatant choisi parmi les phosphites organiques. Ce mélange-maître sera incorporé au copolymère à stabiliser dans une proportion telle qu'elle permette d'atteindre les concentrations souhaitées pour chaque composé. On a constaté qu'en plus du but cité ci-dessus, la présente invention permettait d'en atteindre un autre. On a en effet constaté que, pendant l'extrusion dans le but d'obtenir des filons, particulièrement d'épaisseur inférieure ou égale à 25 microns, le grade du copolymère (exprimé par son indice de fluidité) n'évoluait pratiquement pas, contrairement aux copolymères stabilisés à l'aide d'autres combinaisons. Les copolymères stabilisés selon l'invention permettent donc, en outre, d'obtenir des films présentant une amélioration des propriétés mécaniques. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Un copolymère d'éthylène et de butène-1 est préparé de la façon suivante. On copolymérise l'éthylène et le butène-1 dans un réacteur autoclave de forme cylindrique fonctionnant sous une pression de 900 bars et muni intérieurement d'un agitateur et d'écrans métalliques qui délimitent trois zones. La zone 1, maintenue à une température de 2100 C, a un volume double de celui de chacune des deux zones suivantes, est alimentée par un flux de 200 kg/h d'un mélange comprenant 36 % en poids de butène-1 et 64 % en poids d'éthylène et reçoit un système catalytique comprenant d'une part du dimEthyléthyldiéthylsiloxalane et d'autre part un composé de formule TiCl3, 1 AlCl3, VCl3, en quantité respectivement telle que le rapport 3 atomique Al/Ti soit égal à 3.La zone 2, maintenue à la température de 2400 C, est alimentée par un flux de 55 kg/h du même mélange que précedem- ment et reçoit le même système catalytique. Enfin la zone 3, à la sortie de laquelle le mélange réactionnel contenant le copolymère est évacué vers un dispositif de séparation et de recyclage, est maintenue à la température de 2800 C et ne reçoit ni monomère ni catalyseur. Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur est de 43 secondes. A 1000 parties en poids du copolymère obtenu on ajoute - 1 1,5 partie en poids de Mg O - 0,2 partie en poids de tétrakis-[3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl)- propionate] de pentaérythrityle - 0,4 partie en poids de diphosphite de distéarylpentaérythrite. Pendant sa transformation à chaud, lors d'une-extrusion de film, le copolymère stabilisé obtenu ne présente pas d'émission de fumées ni d'évolution de son-indice de fluidité. Sa coloration ne s'altère pas. EXEMPLE 2 A 1000 parties en poids du copolymère de l'exemple 1 on ajoute - 0,75 partie en poids de Mg O - 0,2 partie en poids du même antioxydant - 0,4 partie en poids du même chélatant et 1,25 partie en poids de stéarate de caJcivm. Les bons résultats obtenus à l'exemple 1 ne sont pas altérés et on note, en plus, une légère amélioration de la mise en oeuvre sur machine. REVENDICATIONS 1. Composition stabilisée à base d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une Ok-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 1000 parties en poids dudit copo lymère - de 0,5 à 2 parties en poids d'au moins un oxyde d'un métal du groupe IIA de la Classification Périodique, - de 0,1 à 0,4 partie en poids d'au moins un antioxydant possédant au moins une fonction phénol, et - de 0,2 à 0,6 partie en poids d'un chélatant choisi parmi les phosphites organiques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère d'éthylène et d' Q( -oléfines comprenant au moins 4 atomes de carbone, de masse volumique comprise entre 0,905 et 0,940 g/cm3 et d'indice de fluidité compris entre 0,2 et 2 dg/mn, ayant une teneur moyenne en motifs d-oléfines comprise entre 1 et 8 % en moles et tel que la distribution des motifs o(-oléfines dans le copolymère est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs O(-oléfines dans le copolymère varie entre au moins 0,2 et au plus 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que l'oxyde d'un métal du groupe IIA est l'oxyde de magnésium. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la fonction phénol de l'antioxydant comprend en cet ot' un substituant tertiobutyle. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le chélatant est un diphosphite de dialkylpentaérythrite, le radical alkyle comportant de 12 à 22 atomes de carbone. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, jusqu'à 1,5 partie pour mille parties de copolymère, d'un sel alcalino-terreux d'un acide aliphatique saturé contenant de 12 à 22 atomes de carbone.