Brevet FR2530160A1 — publié le 19840120

-21 - Catalyseur destiné au traitement et à l'épuration des fumées. d'échappement. La présente invention concerne un catalyseur destiné à la purification des fumées d'échappement et, plus particulièrement un catalyseur qui est utilisé pour extraire les oxydes d'azote (NO, N Ox) qui sont contenus en grande quantité dans les fumées d'échappement créées par le processus de combus- tion de l'essence dans un moteur d'automobile. Les perfectionnements des moteurs d'automobile et l'utilisation de catalyseur pour épurer les fumées d'échappement ont fait l'objet de recherche et de développement du fait que la pollution de l'air qui résulte des fumées d'échappement est devenue un problème social sérieux et la prévention de la pollution de l'air est considérée comme importante. Ces recherche et développement ont amené un perfectionnement notable dans l'épuration des fumées-d'écha- pement en utilisant un catalyseur qui a été mis en pratique pour épurer les fumées d'échappement des automobiles pour éviter la pollution de l'air au moyen d'un catalyseur Généralement, les sources qui engendrent des oxydes d'azote par la combustion de pétrole, charbon etc, sont en gros classeesen deux groupes principaux Le premier groupe est la source de type fixe telle que des chaudières alors que l'autre groupe est la source de type mobile telle que les automobiles Les catalyseurs destinés à épurer les fumées d'échappement des automobiles diffèrent - des catalyseurs industriels destinés à épurer les gaz résiduels de source fixe par le fait qu'ils doivent subir des conditions. de réaction sévères si bien que les catalyseurs destinés à l'épuration des fumées d'échappement doivent satisfaire aux conditions suivantes: 1 Les catalyseurs doivent avoir une activité catalytique élevée et une résistance à la chaleur élevée sur -2 2530160 une large gamme de température. 2.Le catalyseur doit avoir une résistance élevée aux poisons catalytiques contre le souffre, le plomb ou analogues et doit avoir une longue durée de vie. 3 Les catalyseurs doivent avoir unfe résistance physique élevée qui soit suffisante pour résister aux chocs lors de la circulation. 4.Les catalyseurs doivent être constitués par des matières qui existent de manière abondante comme ressources naturelles et ne crent pas de pollution secondaire. En ce qui concerne l'essence au plomb, des problèmes difficiles sérieux n'ont pas encore été résolus. Par ailleurs, l'essence sans plomb a reçu des applications pratiques et elle est maintenant utilisée dans son principe. L'application pratique de l'essence sans plomb a rendu possible l'épuration des fumées d'échappement avec un catalyseur On a effectué des recherches et des développements dans l'épuration de fumées d'échappement avec un catalyseur et ceci a donné comme résultat que l'épuration de fumées d'échap- pement au moyen d'un catalyseur a été réalisée pratiquement. Comme catalyseur pour l'épuration de fumées d'échappements des métaux catalyseurs à métaux nobles tels que des catalyseurs obtenus à partir du plat ne, dupal-ad u, du ruthénium ou analogues ont déjà pu être utilisés dans la pratique et sont actuellement utilisés avec des résultats remarqua- bles bien qu'il ne soit pas favorable d'utiliser des métaux nobles quand on considère le problème de l'utilisation des ressources naturelles Il n'y a pas besoin de dire que le catalyseur en métal noble est placé sur un support céramique tel que de l'alumine gamma (A 1203) et de l'oxyde de titane(Ti O 2). Les catalyseurs en métal noble ont un prix élevé et la quantité de métaux nobles qui se trouvent sous la terre est limitée. C'est pourquoi, à présent, le but de la recherche et du dévelop- pement concernant les catalyseurs-en métal noble est dirigé -3 253-0160 vers l'augmentation de l'activité catalytique par unité de poids des catalyseurs en métal noble et vers la suppression de la formation d'ammoniac (NH 3) en-atmosphère réductrice ainsi que vers l'amélioration des catalyseurs en métal noble de telle manière qu'ils pr 6 sentent une activité catalytique suffisamment élevée en atmosphère réductrice On a également fait des recherches pour améliorer la récupération et la régé- nération des métaux nobles utilisés et également des autres matières. D'un autre point de vue, en ce qui concerne les catalyseurs destinés à éliminer les oxydes d'azote à partir de sources fixes, on a réalisé des cat&lyseurs-à partir de métaux de base tels que le fer, et le cuivre et on a surtout utilisé des oxydes de métaux de base qui existent de manière abondante en tant que ressources naturelles Ces catalyseurs à métal de base ne sont pas utilisés pour l'épuration des fumées d'échappement La raison de cela est que ces catalyseurs à métal de base ont une capacité inférieure par rapport au cataly- seur à métal noble et on craint que la diffusion des catalyseurs à métal de base dans l'air puisse créer une pollution supplémentaire. Cependant on fait actuellement des recherches actives concernant l'utilisation de métaux de base et d'oxydes de mietaux de base en cant qu'éléments catalys E( L Xs d'un cat lyseur pour l'épuration de fumées d'échappement En particulier, les matériaux que l'on peut noter parmi les métaux de base et les oxydes de métaux de base sont le fer et l'oxyde de fer (b 03) qui ont une activité catalytique initiale élevée pour la réaction de réduction du NO C'est pourquoi on suppose que le problème sera résolu si l'on peut développer des catalyseurs à base de fer ou d'oxyde Fe 203 qui présentent une grande résistance à la chaleur et une grande durée de vie Mais, bien que de nombreuses recherches aient été faites en ce qui concerne les catalyseurs à métal de base, on n'a pas développé de catalyseurs au fer ou à l'oxyde Fe 203 qui satisfassent aux conditions mention- -4- nées ci-dessus et de tels catalyseurs sont loin d'être mis en pratique. Les supports de catalyseurs sont classés de manière grossière'en supports du type pastille et supports du type nid d'abeilles En ce qui concerne les procédés de fabrication d'un catalyseur, on peut citer les procédés suivants: un procédé dans lequel un élément catalyseur et une poudre de support'de catalyseur, dont le diamètre de particule est généralement dans le domaine de l à 10 microns, sont mélangés fortement et on fait ensuite un formage du composé obtenu; et un procédé dans lequel on dépose un élément catalyseur sur un support de catalyseur par galvanoplastie En ce qui concerne les procédés de fabrication d'un élément catalytique, on peut citer les procédés suivants: un procédé dans lequel l'élément catalyseur est moulu en poudre au moyen d'un broyeur à boulets, etc et un procédé dans lequel on forme un élément catalyseur par coprécipitation à partir d'une solution d'un mélange contenant l'élément catalyseur. En partant du point de vue que l'on suppose qu'une caractéristique d'un catalyseur est que plus le diamètre des particules d'un catalyseur devient petit, plus la surface spécifique devient grande de telle manière que l'activité cataly- tique va croître et l rédulte l 1 ' aug: ^ta'Xion de l'attivité catalytique que l'aptitude catalytique sera plus élevée A partir de cette supposition, et en ayant comme but de réduire la consommation de catalyseurs, on peut réduire le diamètre des particules d'un catalyseur à métal noble En prenant récemment ces points en considération, on a réalisé la commande du diamètre des particules d'un catalyseur et les diamètres de ces particules ont été diminués en-dessous de 1 micron en produisant des cataly- seurs destinés à l'épuration des fumées d'échappement qui présentent d'excellentes caractéristiques en utilisant des métaux nobles à diamètre de particules réduit. Comme résultat de la recherche, on a trouvé que l'on peut obtenir un bon catalyseur pour épurer les fumées -5- d'échappement en utilisant un élément catalyseur, une poudre extrêmement fine d'un métal de 'base tel que le fer, le nickel ou analogues, des alliages de métal de base ou des oxydes de métal de base qui sont produits chacun par vaporisation dans un gaz, ce qui constitue un procédé de concéhtration par vaporisation, et la présente invention est basée sur cette connaissance. Dans le procédé de fabrication usuelle d'une poudre fine dans lequel on divise finement de manière mécanique des blocs de métal, il est très difficile d'obtenir de manière efficace des particules de métal qui présentent des diamètres de particules inférieures à 1 micron et une forme régulière. Avec un procédé de broyage mécanique, il est difficile d'obtenir une poudre fine de pureté élevée du fait qu'une impureté peut se mélanger au produit La forme des particules et la caracté- ristique d'un catalyseur ont une influence sur l'aptitude cata- lytique. On peut obtenir un catalyseur à métal noble tel que le platine ou analogues avec un diamètre de particules très faible Mais on ne peut pas obtenir un catalyseur à métal de base stable La raison en est que l'activité des particules de catalyseur devient élevée si l'on diminue de manière excessive le diamètre des particules si bizut que Je 5 particules c tenues ont tendance à s'oxyder. Comme autre procédé de fabrication de poudre fine, il existe les procédés de fabrication physico-chimique de poudre fine Ces procédés sont surtout appropriés pour fabri- quer de la poudre métallique En ce qui concerne les procédés physicochimiques, certains procédés ont été éliminés mais, récemment, on a souvent utilisé la vaporisation dans un gaz du fait que l'on peut obtenir des particules présentant une grande uniformité. La vaporisation dans un gaz est un procédé dans lequel on vaporise une matière en la chauffant dans un gze inerte de telle manière que les atomes de gaz et les molécules -6- entrent en collision violemment les unes contre les autres et on effectue ensuite une trempe pour obtenir des particules fines ressemblant à de la suie La dimension des particules obtenues est de 50 à 2000 Angstr&ms, bien que leur dimension puisse varier selon les conditions de la formation telles que la pression du gaz ou la température de vaporisation Récemment on a produit de manière industrielle une grande quantité de fines particules de métal On peut- commander de manière très précise les diamètres de particules de telle manière que l'on peut facilement obtenir un produit dont les diamètres de particules sont compris dans une gamme étroite Jusqu'à maintenant, on avait pensé que des fines particules de métal, qui ont une activité chimique élevée, s'enflammeraient et s'oxyderaient dans l'air Mais les particules fines de métal produites par vaporisation dans un gaz montrent une stabilité satisfaisante en ce qui concerne l'oxydation La raison de cela est que lorsque les particules fines de métal sont exposées à l'air, seule la surface de la fine particule est oxydée et que la couche d'oxyde formée sur la surface empêche l'oxydation de la partie intérieure des particules fines La poudre extrê- mement fine produite par vaporisation dans un gaz, sans broyage, a une pureté très élevée. Les propriétés mentionnées-ci-dessus sont s,écialement importantes lorsque la poudre extrêmement fine de métal est utilisée comme élément de catalyseur La poudre extrêmement fine diffère de la poudre de métal de dimension normale en ce qui concerne ses propriétés Parmi les poudres extrêmement fines, on a utilisé des poudres extrêmement de fer, de nickel et de cobalt, qui ont une force coercitive élevée comme matières d'enregistrement magnétique sur une bande magnétique avec d'excellents résultats et on a fait des application pratiques de bandes magnétiques ayant un matériau d'enregistrement magnétique constitué par dés poudres extrêmement fines de fer, de nickel et de cobalt. Une caractéristique notable de la poudre extrê- mement fine est que la surface spécifique (surface totale des -7 particules pour un gramme) est extrêmement élevée C'est pourquoi on suppose que l'effet de la couche de surface est très importante. Par exemple, la surface spécifique des particules extrêmement fines de nickel d'un diamètre d'environ 100 Angstrdms est d'environ 69,4 m 2, ce qui est une valeur très importante. Une augmentation de la surface des particules en augmentant la finesse est très efficace pour une augmentation des catalyseurs En outre, en plus de l'effet de l'augmentation de la surface, on peut s'attendre à une nouvelle aptitude du catalyseur produit du fait de la mise d'un métal en poudre extrêmement fine. On a trouvé qu'un catalyseur ayant un élément catalyseur constitué par une poudre extrêmement fine a non seulement les propriétés d'un catalyseur présentant une augmen- tation de la surface spécifique mais, également de nouvelles propriétés résultant de la réduction à une poudre extrêmement fine, bien que les raisons pour lesquelles ces nouvelles proprié- tés sont dues à la réduction en poudre extrêmement fine soient inconnues. En conséquence, un objet de l'invention est de fournir un catalyseur pour l'épuration de fumées d'échappement qui présente une activité catalytique élevée, une aptitude catalytique et une szabilitie axcellente pen dîAt un -ten ps impor- tant, en plaçant une poudre extrêment fine d'un métal de base tel que le fer, le nickel ou analogues, d'un alliage de métal de base ou d'un oxyde de métal de base, chacun d'entre eux étant obtenu par vaporisation dans un gaz ou leur mélange dans un rapport déterminé sur un support de catalyseur en- céramique. C'est encore un autre objet de la présente invention de fournir un catalyseur pour l'épuration des fumées d'échappement qui présente des caractéristiques améliorées en tant que élément catalyseur en utilisant une poudre extrê- mement fine de métal de base. -8- Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un catalyseur pour l'épuration de fumées d'échap- pement qui présente des effets nouveaux obtenus par la réduction en poudre extrêmement fine de diamètres de particules et des nouvelles caractéristiques physiques ou chimiques obtenues en combinant leurs nouveaux effets. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, faite à titre illustratif en se référant aux dessins ci-annexés, sur lesquels La figure 1 est une schéma bloc d'une unité destinée à mesurer l'aptitude d'un catalyseur pour épurer des fumées d'échappement; La figure 2 est un graphique représentant le rapport air/essence en abscisse et la concentration en NO (à droite), CO et HC (àWgauche) en ordonnées, ces concentra- tions étant mesurées par l'unité de mesure de la figure 1 de manière normale; La figure 3 est un graphique montrant la courbe caractéristique du catalyseur du premier exemple; La figure 4 est un graphique montrant la courbe caractéristique-du catalyseur du second exemple; Ia figure 5 est un graphique montrant une variation -de la valeur caractéristique du catalyseur du second exemple en fonction du temps; La figure 6 est un graphique montrant une variation de la valeur caractéristique du catalyseur du second exemple en fonction de la vitesse spatiale des fumées d'échap- pement; La figure 7 est un graphique montrant la courbe caractéristique du catalyseur du troisième exemple, et-la figure 8 est un graphique montrant la courbe caractéristique du catalyseur du quatrième exemple. Comme représenté figure 1, une unité destinée à la mesure de la capacité d'un catalyseur pour l'épuration -9 2530160 de fumées d'échappement est constitué de trois parties qui sont un élément de production de fumées d'échappement, un élément d'épuration de fumées d'échappement et un élément de mesure des fumées d'échappement. Sur la figure 1 on voit un moteur 1, un dyna- momètre électrique 2, un carburateur 3, un réservoir de trop- plein 4, une jauge de niveau d'essence 5, un compteur de vitesse 6, un indicateur 7 de pression d'admission, un tachymètre 8, un deuxième réservoir de trop-plein 9, un thermomètre 10, un réservoir de vidange 11, un four électrique 12, un troisième réservoir de trop-plein 13, un appareil de mesure du NO 14, un appareil de mesure du CO et du HC 15, un appareil de conden- sation et de vidange 16, un débimètre 17, et une pompe 18 Le moteur 1 et le dynamomètre électrique 2 sont couplés mécanique- ment. Le générateur de fumées d'échappement est constitué par les éléments 1 à 8, l'élément d'épuration des fumées d'échappement est constitué par le four 12 qui comprend le catalyseur,et l'élément de mesure des fumées d'échappement est constitué par les éléments 9 à 18. Dans l'unité de mesure, on prévoit une unité( 10) de mesure de la température des fumées d'échappement disposée juste derrière le moteur, de telle manière que la température appliquée à un catalyseur-qui a-été produit puisse être fixé à la température des fumées d'échappement Les fumées d'échap- pement qui ne sont pas mesurées en tant qu'échantillons sont évacuées par l'intermédiaire de l'élément 9. La Figure 2 est un graphique dans lequel les abscisses représentent le rapport A/F (rapport air essence) A désignant la consommation en air, et F la consommation en essence; les ordonnées représentent la concentration en NO, CO et HC du moteur mesurées par l'unité de mesure de la Figure 1 Les condit- tions de mesure ont été les suivantes: vitesse de rotation du moteur 1: N = 118,3 2,1 rd/s ( 1130 20 tr/mn). 9- 2530160 puissance au frein P = 0,95 0,07 k Wh ( 1,3 0,1 CV) volume d'échappement: V = 455 cm 3 rapport de compression: C 5,8 instant d'allumage: Ig = 200 BTDC pression d'admission: 45 3 mm Hg température d'échappement à t = 450 300 C Le premier exemple de réalisation de l'inven- tion est un catalyseur qui a été produit en mettant une poudre extrêmement fine de métal de base, tel que le fer, le nickel, le cobalt ou analogue, séparément sur une support de catalyseur céramique en aluaine gaga en oxyde de titane ou analogue. Il est très difficile de mélanger de manière uniforme une poudre extrêmement fine de métal de base, de fer, de nickel, de cobalt ou analogue avec une poudre usuelle de support de céramique de catalyseur En particulier, on ne peut mélanger de manière uniforme une poudre extrêment fine de métal de base avec une poudre de support céramique de catalyseur en - utilisant des méthodes usuelles de mixage, du fait que la poudre extrêmement fine de métal de base qui présente un diamètre de particules extrêmement faible, a une activité magnétique élevée. De ce fait, lorsque l'on produit un catalyseur à partir d'une poudre extrêment fine de métal de base, il est nécessaire de faire particulièreriet attente-or ai' proczssus da rixag 2. Dans cet exemple qui est un des procédés de production d'un catalyseur à partir d'une poudre de manière physico-chimique, on a utilisé un métal de base en poudre extrê- mement fine de fer, nickel et cobalt et de l'alumine garna comme support céramique de catalyseur. Les diamètres de particules de la poudre ex- trêment fine de métal de base étaient d'environ 200 A, et rela- tivement uniformes,alors que les diamètres des particules de l'alumine gamma utilisées étaient d'environ 1 à 3 microns. Pour le mélange de la poudre extrêment fine de métal de base de fer, nickel ou cobalt et de la poudre de il - support de catalyseur en alumine gamma, on les a mélangées de manière intense au moyen d'un broyeur à boulets pendant plusieurs heures, puis on les a mélangées de manière uniforme dans une solution d'acétone ou analogue, en utilisant un mélangeur à ultra-sons Ensuite, le mélange obtenu a été mélangé avec de l'acide stéarique au moyen d'un broyeur à boulets Le mélange pulvérulent obtenu a été ensuite séché complètement et on a procédé ensuite au formage au moyen d'une machine de formage de pastilles Comme résultat de l'opération de formage, on a ob- tenu des pastilles relativement dures; les dimenisions des pas tilles étaient de 6 x 3 mm en diamètre Ensuite, on a soumis les pastilles à un traitement thermique dans un gaz inerte à une température d'environ 800 pendant plusieurs heures jusqu'à ce que l'acide stéarique soit évaporé Après l'évaporation de l'acide stéarique, on a pu'obtenir un catalyseur qui est suffi- samment approprié comme catalyseur pour l'épuration des fumées d'échappement. De manière générale, du fait qu'une poudre extrêmement fine de métal de base a une haute activité, sa température de frittage est faible par rapport à celle d'une poudre usuelle C'est pourquoi on suppose que la poudre extrê- mement fine de métal de base, lorsqu'elle est fondue à la tem- pérature mentionnée ci-dessus, sera bien fixée sur le support du cata;l seur er alumaine s;a=na Ainsi ïes pa stilles de cxz La- 2.5 lyseur obtenues étaient très compactes Cette caractéristique est avantageuse pour l'épuration de fumées d'échappement. La Figure 3 est un diagramme montrant les courbes caractéristique des catalyseurs qui ont été produits. Dans cet exemple, les courbes ont été tracées avec la quantité de Co à l'entrée du catalyseur en abscisses, et le taux de conversion du NO correspondant au rapport A/F en ordonnées. Sur le dessin, la courbe"a"représente le taux de conversion du NO par le catalyseur provenant d'une poudre extrêmement fine de fer, la courbe"b"représente le taux de conversion du NO par un catalyseur à poudre extrêmement fine de nickel, et la courbe "c"par une catalyseur à courbe extrême- ment fine de cobalt Les conditions de réaction du catalyseur- étaient les suivantes: la quantité de chaque catalyseur était de 25 grammes; la vitesse spatiale était de 30 000/h et la température du catalyseur était 6000 C Dans le catalyseur ob- tenu à partir de poudre extrêmement fine de fer,-il y avait % en poids de poudre extrêmement fine de fer, dans le cata- lyseur fait à partir de poudre extrêmement fine de nickel, il y avait 10 % en poids de poudre extrêmement fine de nickel, et dans le catalyseur fait à partir de poudre extrêmement fine de cobalt, il y avait 10 % en poids de cette poudre. Comme cela ressort des résultats mesurés, dans lesquels le taux de conversion du NO de chaque catalyseur atteint plus de 98 %, l'aptitude de chaque catalyseur était importante, elle n'était pas inférieure à celle de catalyseur à métaux nobles qui ont déjà été développés Parmi eux, le catalyseur obtenu à partir de poudre extrêmement fine de nickel a présenté l'activité catalytique la plus élevée pour une gamme plus grande dûs rapport A/F que les autres catalyseurs, et il a présenté un comportement stable pendant une longue durée, ce qui est une caractéristique utile si l'on utilise un catalyseur pour épurer des fumées d'échappement En ce qui concerne le catalyseur obtenu à partir de poudre extrêmement fine de fer, il a présenté une bonne caractéristiaue simil are En outrer le catalyseur provenant de poudre extrêmement fine de fer, à la différence des autres catalyseurs, n'a pas formé d'ammoniac lors de la réaction de conversion De ce fait, et étant donné qu'il n'y a pas de possibilité de pollution secondaire pendant l'utilisation du catalyseur, on suppose que ce catalyseur sera le mieux approprié comme catalyseur pour l'épuration de fumées d'échappement, en présentant un certain degré d'améliorations. Comme cela a été établi ci-dessus, on a pu obtenir dé bons résultats pour l'élimination du NO en utilisant, en tant qu'élément catalyseur, la poudre extrêmement fine de métal de base,de fer, de nickel ou de cobalt Par ailleurs, 12 - 13 2530160 pour ces catalyseurs, on a constaté le phénomène commun constitué par l'activité catalytique réduite de chaque catalyseur dans la gamme des faibles taux de CO Mais-, ce phénomène est également constaté de manière similaire pour les catalyseurs usuels à métal noble ou à métal de base. Pour obtenir un catalyseur qui présente une activité catalytique élevée en ce qui concerne le NO dans la gamme des faibles concentrations en CO, c'est-à-dire dans la gamme des valeurs élevées du rapport A/F, il faut apporter cer- taines améliorations En ce-qui concerne un élément catalytique qui présente une activité catalytique élevée pour le NO dans la gamme des faibles concentrations en CO, on peut citer un mélange de plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base. Dans un deuxième exemple, on produit un cata- lyseur en plaçant un mélange d'au moins deux sortes de poudre extrêmement fine de métal de base sur un support de catalyseur en alumine gamma, en oxyde de titane ou analogue. Le mélange de deux ou plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base et de la poudre du support de catalyseur peut être fait de la même manière que le procédé de mélange du premier exemple, si bien que l'on peut distribuer plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base de manière uniforme sur le supprort de catalyseur et que l'on peut fixer ces différentes sortes de poudres sur le support de catalyseur à un état dans lequel plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base sont fixées ensemble De cette manière, pour un catalyseur réalisé à partir de plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base, on peut s'attendre à obtenir une caractéristique différente de la caractéristique d'un catalyseur réalisé à par- tir d'une seule poudre extrêmement fine d'un métal de base. La Figure 4 est un graphique qui représente la courbe caractéristique d'un catalyseur qui a été produit en mélangeant un mélange de poudre extrêmement fine de fer, de 14 2530160 poudre extrêmement fine de nickel et de poudre extrêmement fine de cobalt, dans des proportions déterminées avec un support catalyseur en alumine gamma et en plaçant le mélange de plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base sur le sup- port de catalyseur Sur ce dessin, on a montré la courbe carac- téristique d'un catalyseur usuel à métal de base obtenu à partir d'une poudre usuelle de métal de base, ainsi que la courbe carac- téristique d'un catalyseur obtenu à partir du mélange de plu- sieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base. Les conditions de réaction étaient les suivantes quantité de catalyseur 25 grammes ( 10 % en poids de poudre extrêmement fine de fer, % de nickel, 5 % de cobalt) vitesse spatiale: 30 000/h. Les conditions de réaction pour le catalyseur obtenu à partir de poudre de métal de base usuelle était les mêmes que les conditions ci-dessus. Sur le graphique, la courbe "a" représente la caractéristique d'un catalyseur obtenu à partir du mélange de trois sortes de poudresextrêmement fines de métal de base, la mesure étant faite dans les conditions de réaction à 6000; la courbe "b" représente la caractéristique du cata- lyseur obtenu à partir de la poudre usuelle de métal de base, la mesure étant faite dans les conditions de réaction de 600 ; "c" est la courbe caractéristique du catalyseur obtenu à partir du mélange de plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base, la mesure étant faite aux conditions de réac- tion de 400 'C; et "d", la caractéristique du catalyseur obtenu à partir de la poudre usuelle d'un métal de base, la mesure étant faite aux conditions de réaction de 400 'C. Comme cela ressort à l'évidence des résultats de mesure, dans lesquels le taux de conversion du NO a atteint plus de 98 %, l'aptitude du catalyseur obtenu à partir du mélange de plusieurs sortes de poudres extrêmement f ins de métal de base était élevée et l'on peut constater une activité élevée -2530160 sur une large gamme du rapport A/F, c'est-à-dire dans le domaine des faibles pourcentages en CO. Ce résultat ne montre pas simplement que la caractéristique du catalyseur obtenu à partir du mélange de plu- sieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base, est égale à celle de catalyseur à métal noble, tels que les cata- lyseurs au platine, mais il montre également que, en mélangeant plusieurs sortes de métaux de base dans des proportions définies, la caractéristique résultante est supérieure à celle d'un cata- lyseur en métal noble -Comme cela ressort à 1 lévidence de la courbe "b", cette caractéristique supérieure était inattendue pour un catalyseur fabriqué à partir de poudres usuelles de métal de base. Dans cette expérience, on pu obtenir de bons résultats pour le taux de conversion de CO et HC En particulier, dans la gamme de 15 à 17 du rapport A/F, on peut constater un taux de conversion supérieur à 90 % De ce résu Ltat expérimental, il est devenu évident que le catalyseur qui avait été produit en utilisant, comme élément catalyseur, le mélange de plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base, pouvait être utilisé non seulement en tant que catalyseur de réduction, mais aussi en tant que catalyseur à trois dimensions. On suppose que cette caractéristique particu- lare i rcsentée par Je catalyseur obtenu à partir dul mélange de plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base dans un rapport défini, est une conséquence de l'effet causé par le recouvrement dei caractéristiques de différentes poudres extrêmement fines, et qu'en même temps, c'est l'effet causé par le fait que la surface de la poudre extrêmement fine est alliée à un certain degré dans un processus de frittage. La Figure 5 est un graphique montrant le résultat expérimental de la durée de vie du catalyseur qui a été mesurée en utilisant un catalyseur pendant une longue période dans des conditions de réaction constantes qui étaient les suivantes 16 2530160 A/F: 14,5 0,1 température du catalyseur: 600 C vitesse spatiale 1,2 x 104/h composition des fumées d'échappement à l'entrée du catalyseur:,620 ppm de NO, 0,9 % de CO et 330 ppm de HC. Le catalyseur utilisé pour les mesures était le même catalyseur que celui qui avait été utilisé pour' la mesure de la courbe "a" de la figure 4 Le temps de mesure était de 100 heures Mais, comme cela ressort clairement des résultats de mesure, il n'y a pas eu de dét 4 rioration du taux de conversion du NO Par contre, des résultats de mesure de la durée de vie du catalyseur fabriqué à partir de poudres usuelles de métal de base, il est ressorti clairement que l'activité catalytique qui était bonne à l'étape initiale s'est détériorée de manière remarquable avec le temps. Comme constaté ci-dessus, les poudres extra- mement fines de métal de base ont des diamètres de particules très petits, si bien que ces poudres extrêmement fines ont une activité élevée Mais, il existe la possibilité que, lorsque l'on fait rester les poudres extrêmement fines d'un métal de base dans une atmosphère à haute température pendant une longue durée de temps, le frittage des poudres extrêmement fines de mécal de base se prouvase de telle manière que les dambties des particules deviennent plus grands Ce phénomène est indési- rable du fait qu'il entra Ine la détérioration de l'activité catalytique Mais, d'après les résultats mesurés, on a constaté une faible détérioration de l'activité catalytique. On suppose que cela dépend de la propriété particulière des particules extrêmement fines de métal de base. 4 La figure 6 est une courbe représentant la vitesse spatiale des fumées d'échappement en abscisses et le taux de conversion du NO en ordonnées Les conditions de réac- tion étaient les suivantes A/F: 12,8 température du catalyseur: 600 C composition du gaz d'échap- pement: 365 ppm de NO, 4,4 % de CO et 340 ppm de HC. Comme cela ressort clairement de cette courbe, on n'a pas pu constater de changement important du taux de conversion du NO en fonction du changement de la vitesse spatiale. Le troisième exemple est constitué par le catalyseur qui est produit en plaçant une poudre extrêmement fine d'alliage de métaux de base, tels que le fer nickel, le fer cobalt, cette poudre ayant été produite par la vapo- risation dans un gaz ou en plaçant un mélange de ces derniers sur un support de catalyse ur céramique en alumine, oxyde de titane, ou analogue. On peut s'attendre à ce que ce catalyseur présente une caractéristique qui diffère de celles du cata- lyseur fabriqué à partir d'une poudre extrêmement fine de métal de base. La figure 7 est une courbe représentant la caractéristique d'un catalyseur fabriqué en plaçant une poudre extrêmement fine d'alliage de métal de base fer nickel sur le support de catalyseur en alumine gamma Les conditions de réaction étaient les suivantes: quantité de catalyseur: 2,5 grammes ( 10 % en poids de poudre extrêmement fine d'alliage fer nickel) température de réaction: 600 C vitesse spatiale: 4/3 x 104/ densité spécifique:-1,0 g/cm 3 Dans cette figure, la courbe"a'représente le rapport A/F en abscisses, par rapport au taux de conversion du NO ordonnées; la courbe "b", le rapport A/F en abscisses par rapport au taux de conversion de CO en ordonnées, et "c" *18 3530160 A/F en abscisses par rapport au taux de conversion du HC en ordonnées. Comme cela ressort de manière évidente des résultats de mesure, les caractéristiques ont été les mêmes que celles qui avaient été trouvées pour le catalyseur de premier exemple De ce fait, on peut s'attendre à ce que cette poudre extrêmement fine d'alliage de métal de base puisse être utilisée comme catalyseur pour l'épuration des fumées d'échappement. Le quatrième exemple est un catalyseur pro- duit en plaçant une poudre extrêmement fine d'oxyde de métal telle qu'une poudre extrêmement fine d'oxyde de fer ou analogue, poudre qui a été obtenue par vaporisation dans un gaz, ou en plaçant un mélange de plusieurs sortes de poudres extrêmement fines d'oxyde de métal sur un support de catalyseur en céramique en alumine gamma, oxyde de titane ou analogue. Parmi les poudres extrêmement fines d'oxyde de métal de base, celles d'oxyde de fer ne créent pas de pollu- tion secondaire Ainsi, on peut s'attendre à ce que l'on utilise en particulier une poudre extrêmement fine d'oxyde de fer En outre, l'utilisation de poudres extrêmement fines d'oxyde de métal peut être envisagée pour la raison suivante: les diamè- tres des particules de poudres extrêmement fines de métal de o base sont de 100 à 300 A Les diamètres de particules le plus appropri 5 S pour In catalyseur iaz 'a mét;odae d'imprgegnat-o n sont de 10 à 50 A De ce fait, si l'on utilise des poudres ex- trêmement fines de métal de base dont les diamètres sont en- dessous de 100-A, il est sûr que la caractéristique du cata- lyseur sera supérieure Mais, du fait qu'un traitement stable de poudres extrêmement fines de métal de base de moins de 100 A dans l'air est très difficile ' il faut développer un procédé de traitement de poudres extrêmement fines de métal de base. Ainsi, si on utilise la poudre extrêiemmnt fine d'oxyde Sde métal de base en tant que poudre extrêmement fine de métal de base, on évitera l'ennui ci-dessus mentionné et il sera possible d'utiliser une poudre extrêmement fine avec des diamètres particulièrement fins. 19 2530160 La Figure 8 représente une courbe de la caractéristique d'un catalyseur obtenu en plaçant une poudre extrêmement fine d'oxyde métal sur un support de catalyseur en alumine gamma Les conditions de réaction ont été les mêmes que celle du troisième exemple. Sur cette figure, les courbes "a", "b", '*c'' représentent respectivement le taux de conversion du NO, du CO et du HC en ordonnées, en fonction du rapport A/F en abscisses. Sur la base des résultats mesurés, on peut s'attendre à ce que la poudre extrêmement fine d'oxyde de métal constitue un catalyseur pour l'épuration de fumées d'échappement et,avec un certain degré de perfectionnement, on obtient un catalyseur qui n'est pas du tout inférieur à un catalyseur d métal noble Ceci ne peut pas être obtenu avec de la poudre usuelle d'oxyde. Le cinquième exemple est un catalyseur pro- duit en utilisant, en tant qu'élément catalyseur, le mélange d'une poudre extrêmement fine de métal de base, d'une poudre extrêmement fine d'un alliage de métal de base et d'une poudre extrêmement fine d'un oxyde d'un métal de base dans des propor- tions définies et en fixant le mélange sur un support de cata- lyseur en céramique. Le sixième exemple est un catalyseur qui est obtenu en utilisant, comme élément catalyseur, le mélange d'une poudre extrêmement fine de métal de base, d'une poudre extrême- ment fine d'alliage d'un métal de base, d'une poudre extrêmement fine d'oxyde de métal de base, et d'une poudre de métal noble et en fixant le mélange sur un support de catalyseur en céramique. Un septième exemple est un catalyseur obtenu en utilisant, comme élémentcatalyseur, le mélange d'une poudre extrêmement fine de métal de base, d'une poudre extrêmement fine d'alliage de métal de base, d'une poudre extrêmement fine d'oxyde de métal de base et d'une poudre usuelle de métal de base, et en fixant ce mélange sur un support de catalyseur en céramique. Comme cela a été constaté ci-dessus, confor- -20 2530160 mément à l'invention, il est possible de fournir un catalyseur qui présente une caractéristique qui est, non seulement supé- rieure à celle d'un catalyseur usuel destiné à l'épuration de fumées d'échappement, mais également pas du tout inférieure à un catalyseur à métal noble tel qu'un catalyseur au platine en utilisant comie élémoent catalyseur une potdre extrêmement f ine de métal de base, tel que le fer, le nickel, le cobalt ou analogue, ou une poudre extrêmement fine d'un alliage d'un métal de base de fer,-nickel, cobalt ou analogue, ou de leurs oxydes C'est 1 W pourquoi on suppose qu'il est avantageux d'utiliser comme élé- ment catalyseur destiné à un catalyseur pour l'épuration de fumées d' échappement, une poudre extrêmement fine de métal de base, une poudre extrêmement fine d'alliage de métal de base ou de leurs oxydes, chacun de ces corps pouv,,ant, être 'oitenu comme une source naturelle et présentant une activité cataly- tique élevée. La forme du catalyseur-utilisé pour l'épu- ration de fumées d' échappement, conformément à l' invention, peut être soit du type pastilles, soit du type nids d'abeilles. En outre, un catalyseur conforme à la pré- sente invention destiné à l'épuration des fumées d'échappement peut être utilisé pour l'épuration de gaz résiduels industriels. Comme indiqué ci-des-sus, les catalyseurs d'.ép-irati-'n dg fuiuées d'éc'happefàrnt confcr v 3 r' -la présente invention sont ceux qui sont produits en utilisant un élément catalyseur constitué par une poudre extrêmement fine de métal de base, tels que le fer, le nickel ou analogue, obtenu par vaporisation dans un gaz, ce qui constitue une méthode qui produit une poudre fine de manière -physico-chimique, ou en uti- lisant un mélange de plusieurs sortes de poudres extrêmement fines de métal de base dans des proportions définies, ou encore une poudre extrêmement fine d'alliage de métal de base, la poudre extrêmement fine d'oxyde de métal de base étant obtenue par va porisation dans un gaz; on fixe ensuite l'élement cata- lyseur sur un support de catalyseur en céramique en alumine gamma, en oxyde de titane, ou analogue Ainsi, conformé-ment à 21 2530160 l'invention, il est possible de réaliser un catalyseur d'épura- tion de fumées d'échappement qui soit de faible prix par rapport au catalyseur à métal noble, et dont l'activité catalytique n'est pas inférieure quand on la compare à des catalyseurs à métal noble; en plus de cela, le catalyseur selon l'invention est stable pendant une longue période et ne crée pas de pollu- tion secondaire. 22 53 6 REVENDICATIONS ) Catalyseur pour l'épuration de fumées d'échappement d'automobiles, caractérisé-en ce qu'il comprend une poudre extrêmement fine d'un métal de base produite par vaporisation dans un gaz, ledit métal étant du fer, du nickel ou cobalt, ladite poudre extrêmement fine de métal de base étant déposée sur un support de catalyseur céramique choisi parmi le groupe constitué par l'alumine gamma et l'oxyde de titane 2 ) Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite poudre extrêmement fine de base de métal est un alliage desdits métaux de base. ) Catalyseur selon la rendication 1, caractérisé en ce que ladite poudre extrêmement fine de métal de base est un oxyde dudit métal de base. ) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre extrê- ment fine de métal de base est un mélange desdits métaux dans des proportions définies et déposé sur ledit support de cata- lyseur en céramique. ) Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite poudre extrêmement fine de métal de base comprend un mélange desdits métaux de base et d'un métal noble. 2-5 6 ) Catalyseur selonles revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit métal noble est du platine, du palladium, ou du ruthénium. 7 ) Catalyseur delon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte un mélange comprenant 10 % en poids de poudre extrêmement fine de fer, 5 % en poids de poudre extrêmement fine de nickel et 5 % en poids de poudre extrême- ment fine de cobalt. ) Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte 10 % en poids d'un mélange de poudre extrêmement fine de fer et de nickel. 23 2530160 ) Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit oxyde est une poudre extrêmement fine d'oxyde de fer. ) Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange est un mélange de poudres ex- trêmement fines de métaux de base, d'oxydes et d'alliages. ) Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit mélange comprend un métal noble. 12 ) Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit mélange comprend une poudre de métal de base, ) Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit métal noble est choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, et le ruthénium.