Brevet FR2533590A1 — publié le 19840330

PROCEDE DE PREPARATION ELECTROLYTIQUE D'ALUMINIUM A PARTIR DE CHLORURE D'ALUMINIUM. L'invention concerne la production électrolytique de métaux et plus particulièrement elle concerne la production de métaux par électrolyse de chlorure métallique dissous dans un sel fondu. La production d'aluminium par électrolyse de chlorure d'aluminium dans une masse fondue de chlorure métallique alcalin a été difficile à réa- liser industriellement à cause de nombreux problèmes techniques Parmi ces problèmes, on peut citer une détérioration progressive du rendement de fonc- tionnement de la cellule d'électrolyse avec un changement marqué de ses caractéristiques de fonctionnement électrique, ceci s'accompagnant d'une diminution de la production d'aluminium métallique Bien que cela ne soit pas totalement expliqué actuellement, on croit que certains des problèmes auxquels on a été confronté depuis longtemps sont attribuables à la pré- sence de constituants indésirables et de matériaux sous forme de particules finement divisées dans le bain de sel fondu Ces particules sont attirées vers la cathode, analogue, provoquant sa dilation ultérieure et une desquamation de la sur- face d'électrode, ce qui ajoute encore au nombre de particules présentes dans le système De cette façon, la mobilité du chlorure d'aluminium vers la surface de la cathode à la fois par convexion et par diffusion est nota- blement réduite. En dehors de ce qui précède, la présence d'impuretés d'oxydes et d'hydroxydes dans la masse fondue occasionne aussi une consommation nuisi- ble des anodes de carbone Ces impuretés sont légèrement solubles dans la masse fondue et elles se décomposent par électrolyse en même temps que le chlorure d'aluminium L'oxygène libéré à l'anode forme du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, ce qui entraîne une consommation des anodes et des accroissements indésirables -de l'espacement anode-cathode. D'autres problèmes pouvant se présenter dans la production de l'alu- minium concernent les bains ou les électrolytes utilisés pour l'électrolyse. Par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4 135 944 de Ishikawa, indique que l'utilisation de Ca C 12 ou Mg C 12 en présence de Na Cl au lieu de Li Cl donne un bain d'électrolyte moins cher et un rendement en courant accru pouvant aller jusqu'à environ 90 à prés de 100 % Cependant, on a trouvé que l'utilisation de Ca C 12 en quantités significatives réduisait la conduc- tivité électrique de l'électrolyte et menait à une consommation de puissance électrique plus importante par unité de métal produit. En outre, l'utilisation de niveaux élevés de Ca Cl 2, dépassant 40 % en poids, et dépendant dans une certaine mesure du niveau-de Al C 13, peut avoir pour effet de séparer le bain ou l'électrolyte en deux couches ou phases liquides qui peuvent créer des problèmes tels que des tensions élevées au sein de la cellule Ainsi, on peut voir qu'il y a conflit d'intérêt du point de vue de l'utilisation de Ca C 12 C'est-à-dire qu'il faut qu'il y ait suffisam- ment de Ca CI 2 présent dans ces bains pour procurer un gain de rendement en courant et pourtant, la quantité de C 12 doit être suffisamment basse afin que la conductivité du bain ne soit pas réduite de façon indésirable et le niveau de Ca C 12 doit aussi être maintenu suffisamment bas pour qu'il ne se produise pas de séparation de phase. Dans les publications de brevet japonais 1978-131, 211 et 1978-116, 211, on utilise Ca Cl 2 dans un bain d'électrolyte de Al C 13 en présence de Li Cl au lieu de Na Cl Dans la publication 1978-116, le bain est constitué de 2 à 20 %S' en poids de Al C 13, 12 à 42 % en poids de Ca C 12 et 38 à 86 % en poids de Li Cl La publication 1978-131 utilise la même proportion de Al C 13 avec une proportion légèrement plus faible de Li Cl ( 35 à 78 %) en poids, mais utilise une combinaison de Ca C 12 avec Mg C 12 en quantité de 20 à 45 % en poids Apparemment, ces publications ontreconnu le problème associé à l'utilisation de Ca C 12 dans un bain d'électrolyte et elles ont tenté de le résoudre en réintroduisant le composant Li Cl que le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4 135 944 de Ishikawa mentionné ci-dessus cherchait à éliminer. Il serait tout à fait désirable d'utiliser Ca Cl 2 dans le bain tout en supprimant tous les effets nocifs de cette utilisation. La présente invention crée un bain de sel qui résoud les problèmes rencontrés dans l'état de la technique et permet l'utilisation de Ca C 12 sans porter préjudice Màla conductivité électrique et sans que l'on ne soit exposé aux autres problèmes liés à l'utilisation de Ca C 12 Un objet de la présente invention est de procurer un bain de sel pour la production élec- trolytique des métaux. Un autre objet de la présente invention est de procurer un bain de sel fondu pour la production électrolytique de l'aluminium. Un autre objet de la présente invention est de procurer un bain de sel fondu pour la production électrolytique de métaux comprenant l'utilisa- tion de faibles quantités de Ca C 12 ou Mg C 12 pour maintenir des rendements en courant élevés et des niveaux élevés de conductivité électrique. Cependant, un autre objet de l'invention est de créer un procédé qui supprimera la solubilité de l'aluminium. Cependant, un autre objet de l'intention est encore de créer un bain d'électrolyte conduisant à la formation de gouttelettes d'aluminium de plus petites tailles permettant ainsi de rapprocher plus l'anode de la cathode pour augmenter les rendements en courant. Ces objets et d'autres encore apparaîtront à l'inspection des dessins de la description et des revendications En accord avec ces objets de la présente invention, on a mis au point un procédé amélioré de production élec- trolytique d'aluminium par électrolyse de chlorure d'aluminium dans une cel- lule contenant un électrolyte de sel fondu Le procédé se distingue par une réduction de solubilité du métal réduit et une taille de gouttelettes de métal plus faible autorisant un rapprochement anode-cathode et donnant, de ce fait, une résistance diminuée de la cellule Ce procédé est caractérisé en ce que l'on exécute l'électrolyse dans un électrolyte constitué essentiel- lement de 0,5 à 15 % en poids de chlorure d'aluminium, de 0,5 à 40 % en poids d'un chlorure de métal alcalino-terreux choisi dans le groupe constitué par calcium, magnésium, baryum et strontium, de 10 à 80 ou 90 % en poids de chlo- rure de lithium et jusqu'à 80 % en poids de chlorure de sodium. la figure 1 est un schéma de principe illustrant un électrolyte amélioré pour la production d'aluminium à partir de chlorure d'aluminium selon la présente invention; la figure 2 est une élévation en coupe d'une cellule convenant à la production de métal utilisant un bain en accord avec la présente invention. La figure 2 représente une cellule convenant à la production électro- lytique d'aluminium par électrolyse de chlorure d'aluminium dissous dans un bain de sel fondu en accord avec la présente invention. La structure de la cellule comprend une jacquette de refroidissement extérieure en acier 10 qui entoure les parois en acier 12 de la cellule. Un fluide de refroidissement (un réfrigérant), par exemple de l'eau s'écoule à travers la jacquette 10 pour enlever la chaleur de la cellule Le réfri- gérant pénètre dans la jacquette de refroidissement par les orifices d'en- trée de réfrigérant 11 et il est enlevé par les ajutages de sortie 15. Une jacquette de refroidissement semblable 14, comportant des orifices d'in- troduction de refroidissement 14 a et un orifice de sortie du réfrigérant 14 b, recouvre le couvercle 16 de la cellule Le couvercle 16 est exposé di- rectement aux vapeurs de chlore et de sel et il est fabriqué à partir d'un métal convenable résistant au chlore tel qu'un alliage contenant nominalement % de nickel, 15 % de chrome et 5 % de fer vendu sous la marque de fabrique Inconel Tous les tuyaux d'eau arrivant aux orifices ou repartant des ori- fices des jacquettes de refroidissement sont entourés de barrières isolantes constituées par des tuyaux de caoutchouc de telle sorte que le courant élec- trique ne peut pas arriver ou repartir de la cellule le long de ces tuyaux qui, par ailleurs, sont métalliques Un conteneur résistant 18 par exemple en acier, enferme et soutient la cellule et la jacquette de refroidissement. En général, on a trouvé qu'il était de bonne pratique d'isoler la cellule du plancher par exemple en posant le conteneur 18 sur un matériau isolant tel qu'une matière plastique thermodurcissable faite à partir de tissus ou de papiers imprégnés d'une résine dephénol-formaldéhyde par exemple le maté- riau fourni sous la marque de commerce Micarta, par Westinghouse Electric Corporation. Les surfaces intérieures de la cellule contenant le bain, c'est-à- dire celles formées par les parois 12 et le fond en acier 20 sont doublées d'un revêtement électriquement isolant résistant à la corrosion, continu (non représenté) de plastique ou de caoutchouc De bons résultats ont été obtenus avec un revêtement composé de couches alternées de peintures thermo- durcissables à base d'époxy et de tissus de fibres-de verre D'autres ma- tières plastiques ou caoutchouteuses sont également possibles A l'inté- rieur du revêtement, on peut interposer une barrière de verre La cellule est également doublée d'un mur de briques réfractaires 24 fait en un matériau thermiquement isolant, électriquement non conducteur, par exemple un nitrure, qui résiste aux bains d'halogénures contenant du chlorure d'aluminium fondu et à ses produits de décomposition. Un revêtement supplémentaire 36 en graphite est placé sur le long des parois latérales et au-dessus des anodes 46 pour donner une protection supplémentaire contre l'influence corrosive du bain et du chlore gazeux produit par le fonctionnement de la cellule Il peut être avantageux de ne pas étendre ce revêtement 36 jusqu'au couvercle 16; il est, en fait, préférable de le faire parvenir jusqu'un peu en-dessous du couvercle 16 pour éviter tout danger de court-circuit. La cavité de la cellule comprend un bac 26 dans sa partie inférieure pour recueillir l'aluminium métallique produit Le bac est entouré par une cuve 28 faite de graphite La partie supérieure de la cuve 28 s'étend vers le haut le long des cathodes 50 La cuve 28 repose sur un-plancher réfrac- taire 32 comprenant la barrière de verre La cavité de la cellule comprend aussi un réservoir de bain 34 dans sa zone supérieure Un premier orifice, orifice de prélèvement 38, s'étendant à travers le couvercle 16 jusque dans le réservoir du bain 34 permet l'insertion d'un tube de prélèvement sous vide dans le bac 26 à travers un passage intérieur destiné à enlever l'alu- minium fondu Un second orifice, un orifice d'alimentation 42, fournit un moyen d'entrée pour introduire le chlorure d'aluminium dans le bain Un troisième orifice, orifice d'évacuation 44, procure un moyen de sortie pour évacuer le chlore Pendant le fonctionnement de la cellule, l'orifice 38 peut laisser le passage à un dispositif de prélèvement sous vide tandis que l'orifice 42 sera raccordé à un mécanisme d'alimentation et l'orifice 44 sera raccordé à une conduite d'évacuation de l'effluent riche en chlore. Au sein de la cavité de la cellule sont disposées plusieurs plaques d'électrodes divisées en deux piles Dans la direction perpendiculaire au plan de la figure 1, direction dans laquelle se situe sontenfoncées les électrodes, les électrodes s'étendent de telle sorte qu'elles touchent le revêtement de la cellule Chaque pile comprend une anode supérieure 46, opportunément un nombre appréciable d'électrodes bipolaires 48 ( 11 d'entre- elles sont représentées), et une cathode inférieure 50 étant toutes faites par exemple de graphite Ces électrodes sont superposées et ménagent entre- elles toute une série d'espaces inter-électrodes au sein de la cellule. Chaque électrode est disposée, de préférence, horizontalement au sein d'une pile verticale. Chaque cathode 50 est supportée par plusieurs piliers de supports latéraux en graphite (par exemple des piliers 60) et centraux en graphite (par exemple des piliers 61) Dans le sens de la profondeur de l'électrode, il y a plusieurs autres piliers derrière ceux qui sont représentés Ces pi- liers cachés sont espacés de ceux qui sont représentés, et l'un de l'autre, de telle sorte que la circulation du bain à travers le bac 26 soitpossible. Les électrodes restantes sont disposées l'une au-dessus de l'autre et espacées l'une de l'autre en étant maintenues par des écarteurs réfrac- taires 53 dans les espaces inter-électrodes et elles sont reliées aux pa- rois tout en en étant espacées par des chevilles isolantes individuelles 54. Ces écarteurs 53 sont dimensionnés de façon à ce que les électrodes soient proches les unes des autres, la distance entre leur surface se faisant vis à vis étant par exemple inférieure à 19 mm. Au-dessus des piles, des blocs de maintien 47 portent sur les sur- faces supérieures des anodes 46 pour maintenir les piles en place. Dans le mode de réalisation illustré, 12 espaces inter-électrodes sont formés entre les électrodes opposées dans chaque pile, un espace inter- électrode est formé entre la cathode 50 et la plus basse des électrodes bi- polaires, 10 espaces sont formés entre les paires successives des électrodes bi-polaires intermédiaires et un espace est formé entre la plus élevée des électrodes bi-polaires et l'anode 46 Chaque espace interélectrode est délimité au-dessus par la surface inférieure d'une électrode (qui fonctionne comme une surface anodique) et en-dessous par la surface supérieure d'une électrode (qui fonctionne comme une surface cathodique) L'espacement entre- elles est désigné distance anode-cathode (la distance électrode à électrode est la distance effective anode-cathode à cause de l'action de balayage du bain qui enlève l'aluminium au fur et à mesure qu'il se forme Les surfaces anodiques peuvent comporter des canaux d'élimination du chlore pour faire rapidement sortir le chlore des espaces interélectrodes o l'électrolyse s'effectue réellement. Le niveau du bain dans la cellule peut varier pendant le fonctionne- ment, mais normalement il se situe au-dessus de l'anode 46 pour remplir tout l'espace qui serait autrement inoccupé se trouvant au-dessous dans le cellule. A l'intérieur des périphéries extérieures des électrodes, c'est-à-dire dans ce mode de réalisation entre les piles séparées d'électrodes est situé un passage de montée de gaz 55 maintenu par des écarteurs 57 La largeur des électrodes dans lespiles est choisie de telle sorte que le passage de montée de gaz 55 a sa plus grande largeur entre les anodes 46, la largeur diminuant au fur et à mesure que l'on descend le long des piles, la largeur la plus faible se trouvant donc entre les électrodes bipolaires les plus basses Le passage de montée de gaz 55 permet la circulation vers le haut du bain entre les espaces inter-électrodes à l'intérieur des périphéries extérieures des électrodes vers le réservoir 34 après passage du bain à travers les espaces inter-électrodes situés entre les électrodes L'écdu- lement est provoqué par l'effet de montée du gaz de chlore gazeux produit intérieurement par l'électrolyse dans les espaces inter-électrodes. Les canaux d'élimination du chlore mentionnés ci-dessus peuvent s'étendre directement jusque dans le passage 55 alors qu'ils sont bloqués à leurs extrémités opposées On a trouvé que cette disposition aidait le chlore à partir dans la bonne direction, c'est-à-dire vers et à l'intérieur du passage 55 Une fois que le chlore a commencé à s'écouler dans le sens que l'on souhaite et pourvu que les diverses sections d'écoulement dans la cellule aient été correctement dimensionnées, le chlore continu à s'é- couler dans ce sens Ainsi, le blocage d'un côté des canaux n'est pas in- dispensable L'écoulement du gaz peut commencer dans le sens souhaité par d'autres moyens, par exemple en utilisant un pompage mécanique du bain ou en introduisant une pulsation du gaz au fond du passage 55 Ce choix de dimensions du passage 55 et du reste des sections transversales d'écoule- ment dans une cellule particulière est avantageusement étudié en travail- lant dans l'eau sur des maquettes Des barrières montantes 59 adjacentes à l'extrémité de sortie du passage de montée du gaz au-dessus des anodes servent à empêcher une rechloruration intempestive du métal électrolysé. Les portions supérieures des barrières dépassent du niveau supérieur du bain et forcent l'écoulement latéral du bain au-dessus des électrodes à se faire à travers les passages 63 dans le sens des flèches C et D Les passages 63 s'ouvrent sur les deux côtés de chaque barrière 59, endessous de la surface du bain, tandis que la surface du bain se situe endessous du sommet de la barrière 59 Le trajet d'écoulement qui en résulte fait obstacle à la tendance des parties de métal fondu qui sont portées vers le haut dans le passage 55 à briser la surface du bain et à se rechlorurer par le chlore dans le réservoir 34 au-dessus de la surface du bain Il vaudrait mieux que la majorité du nital produit surles surfaces cathodiques passent par le passage 55 dans le bac 26 parce que tout métal entrainé vers le haut peut être rechloruré s'il passe à travers-la surface supérieure du bain. Ceci affecterait de façon néfaste le rendement en courant C'est pour se garder contre cette éventualité que sont prévues des barrières 59 De préférence, la vitesse d'écoulement du bain dans le sens des flèches C et D est assez grande pour opérer une action de balayage au sommet des anodes 46 de la même façon que sort balayées les surfaces cathodiques dans les espaces inter-électrodes. Entre chaque pile d'électrodes et les parois réfractaires 24, c'est-àdire à la périphérie extérieure des électrodes, existent deux passages 56 d'alimentation en bain s'étendant le long de chaque espace interélectrodes et le long des électrodes bi-polaires de l'anode 46 et de la cathode 50 Chaque passage 56 est maintenu par des chevilles 54 grâce auxquelles, de chaque côté de la cellule, il existe une série d'espa- cements alignés entre les parois de la cellule et les électrodes, ces es- pacements alignés formant les deux passages 56 Le mouvement du bain dans les passages 56 se fait tout d'abord vers le bas en passant les anodes 46 en passant ensuite les régions extérieures des espacements interélectrodes les plus élevés o des parties du bain se divisent pour alimenter et ba- layer les surfaces supérieures des espacements inter-électrodes En se répartissant sur l'un et l'autre des deux côtés, le reste du bain s'écoule alors vers le bas en passant de l'extérieur de la prochaine électrode à l'extérieur du prochain espace inter-électrodes et ainsi de suite Une partie finale du bain peut s'écouler à travers les orifices disposés à l'extérieur des cathodes 50 dans le bac 26 et ensuite dans le passage 55. On verra ainsi que les passages 56 rendent possible que le bain circule vers le bas à la périphérie des électrodes, la force occasionnant la cir- culation étant créée par l'action de montée du gaz dans le passage 55 à l'intérieur de la périphérie extérieure des électrodes Comme on l'a exposé ci-dessus, le choix des dimensions des diverses parties des passages de montée de gaz et d'alimentation en bain peut se faire avantageusement en utilisant les principes du travail dans l'eau sur modèle réduit pour s'as- surer que le métal formésoit balayé de chaque espace inter-électrode sans ac- cumulation sensible du métal sur les surfaces cathodiques Suivant l'as- pect le plus large de la présente invention cependant, il n'est pas néces- saire que la vitesse de balayage du bain soit assez élevée pour balayer le métal Elle a simplement besoin d'être suffisante pour empêcher l'épui- sement du chlorure d'aluminium dissous à la fin du périple du bain à tra- vers l'espace inter-électrodes particulier considéré. L'anode comporte une pluralité de barres d'électrodes 58 qui y sont insérées et servent comme conducteurs de courant positif et la cathode com- porte plusieurs barres collectrices 62 qui y sont insérées et servent comme conducteurs de courant positif et la cathode comporte plusieurs barres collectrices 62 qui y sont insérées et servent comme conducteurs de courant négatif Les barres s'étendent à travers la cellule et les parois de la 9 '0 jaquette de refroidissement et elles en sont isolées de façon convenable. En se rapportant maintenant à la-figure 1, un bain ayant une con- ductivité électrique améliorée lorsqu'il est utilisé dans unecellule de ce type comme noté ci-dessus, il est essentiellement constitué d'environ 0,5 à 15 % en poids de chlorure d'aluminium, de 0,5 à 40 % en poids d'un chlorure de métal alcalino-terreux choisi dans le groupe constitué par le chlorure de calcium, chlorure de magnésium, chlorure de baryum et chlô- rure de strontium, jusqu'à 90 % en poids de chlorure de lithium et jusqu'à % en poids par exemple 10 à 75 % en poids de chlorure de sodium En ce qui concerne le chlorure de calcium ou de-magnésium, on préfère que l'un ou l'autre des chlorures ou une combinaison des deux soit maintenu ou em- ployé dans la gamme de 0,5 à-11 % en poids, notamment d'environ 2 à 11 % en poids C'est une caractéristique importante de la présente invention que- les chlorures de métal alcalino-terreux du groupe constitué par le calcium, magnésium, baryum et strontium soient utilisés dans ces proportions comme on l'illustrera ci-après De préférence,1 la quantité de chlorure de lithium est maintenue dans la gamme de 10 à 80 % en poids et typiquement dans la gamme de 20 à 50 % en poids, de préférence la quantité de chlorure de sodium employée se situe dans la gamme de 30 à 70 % en poids Un bain d'électrolyte typique contient de 50 à 60 % en poids de chlorure de sodiumde 30 à 40 % en poids de chlorure de lithium, 8 %- d'au moins-l'un des sels soit: le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, et 2 % en poids de chlorure d'alu- minium Afin d'illustrer l'efficacité de la présente invention, on a formulé un bain contenant 54 % en poids de Na Cl, 44 % en poids de Ca Cl 2 et environ 2 % en poids de Al C 13 Un bain ayant cette-composition a été mis en fonctionne- ment dans une cellule d'électrolyse à l'échelle du laboratoire pendant une période de 6 heures à 800 C et pendant 5 heures à 750 C Cependant, le bain ayant cette composition a été considéré comme ne pouvant pas convenir par ce que sa conductivité électrique n'était que de 2,0 Ohms-1 cm-' C'est- à-dire que la conductivité électrique était environ la moitié de celle que l'on peut obtenir dans une cellule d'électrolyse bi-polaire conventionnelle telle que par exemple illustrée dans la figure 2 o le bain classique est constitué de Na Cl, Li Cl et Al C 13 Ainsi, on appréciera qu'un bain ayant une conductivité aussi basse ne conviendra pas pour des opérations indus- trielles Cependant, les avantages obtenus avec ce bain comprennent la faible taille des gouttelettes d'aluminium, le fait qu'il n'y ait sensible- ment pas d'usure du réfractaire et du graphite à des températures de fonc- tionnement plus élevées que la normale On croit que ces avantages sont obtenus à cause de la quantité réduite d'aluminium dissous dans le bain, Le fait qu'une faible quantité d'aluminium soit dissoute dans le bain est important parce que l'aluminium dissous réagit avec le chlore et réduit le rendement en courant En outre, le produit de la réaction de l'aluminium dissous et de C 12 peut réagir avec les réfractaires de la cellule et avec le graphite en occasionnant la dégradation de ces maté- riaux et en donnant lieu à la production de particules qui sont nuisibles pour la cellule En ce qui concerne les plus petites gouttes, elles s'en- lèvent plus facilement de la surface de la cathode par le bain qui s'écoule. En outre, les gouttelettes plus petites diminuent les chances de court- circuit entre l'anode et la cathode. Pour illustrer la conductivité électrique d'un bain contenant de grandes quantités de Ca C 12 en accord avec la présente invention, on a réa- lisé et testé un deuxième bain Ce bain contient 32 % en poids de Na Cl, 32 % en poids de Ca C 12, 3 % en poids de Al C 13 et 32 % en poids de Li Cl Dans ce test, la conductivité électrique du bain est augmentée jusqu'à environ 3,2 Ohms-' cm-1 à cause du remplacement de Na Cl et Ca CI 2 par Li Cl Tandis que ceci est encore 20 % inférieur à la conductivité d'un bainwconvention- nel sans Ca C 12, les avantages de Ca C 12 notés pour le premier bain sont maintenus et suffisent à contrebalancer toute pénalisation pouvant résul- ter de la conductivité électrique plus faible du bain. Dans un essai supplémentaire pour augmenter la conductivité élec- trique, on a augmenté la quantité de Li Cl Ainsi, on a changé le bain pour lui donner une composition consistant en 30,4 % en poids de Na Cl, 30,4 %. en poids de Ca C 12, 36,5 % en poids de Li Cl et 2,7 % en poids de Al Cl 3. Après essai, on a trouvé que la conductivité électrique était de 3,4 OhmsI cm-1 On a donc trouvé une légère augmentation de la conductivité électrique et, cependant, elle était encore plus faible que celle norma- lement trouvée dans une cellule bi-polaire du commerce. En vue de maintenir les avantages procurés par Ca C 12, c'est-à-dire une solubilité réduite de l'aluminium et, en même temps, pour minimiser les inconvénients, on a effectué des essais à des niveaux très faibles de Ca Cl 2 On a ainsi préparé un bain contenant 61 % en poids de Na Cl, 31 % en poids de Li Cl, 3 % en poids de Ca Cl 2 et 5 % en poids de Al C 13 La conducti- vité électrique de ce bain était d'environ 3,7 Ohms-' cm-', soit à moins de celle de 10 M de celle du bain conventionnel Des conductivités électriques dans cette gamme peuvent être obtenues jusqu'à 12 % de Ca Cl 2par exemple On note aussi que même à des niveaux faibles, l'addition de Ca Cl 2 procure une grande partie des avantages mentionnés ci-dessus, mais sans qu'il n'y ait de dégradation inacceptable de la conductivité électrique ou de risques de formation de deux phases On pense que la quantité de Ca C 12 requise pour obtenir une réduction significative de la solubilité de l'aluminium dépend de la concentration du chlorure d'aluminium, c'est-à-dire plus la concen- tration de Al C 13 est faible, moins il est nécessaire d'ajouter de Ca C 12. Des cellules possédant une circulation adéquate de l'électrolyte peuvent fonctionner à des niveaux faibles de Al Cl 3 (moins de 2,5 % en poids). Un rendement en courant accru, une plus faible taille-des gouttelettes et une moindre détérioration du réfractaire peuvent être obtenus avec des faibles additions de Ca C 12 et d'autres chlorures de métaux alcalinoterreux par exemple Mg C 12. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elles est susceptible de nombreuses variantes ac- cessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'in- vention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation électrolytique d'aluminium par électrolyse de chlorure d'aluminium dans une cellule, l'électrolyse étant effectuée dans un bain d'électrolyte de chlorure métallique se distinguant par une solubi- lité plus faible de l'aluminium, caractérisé en ce que l'on effectue l'élec- trolyse dans un électrolyte constitué essentiellement de 0,5 à 15 % en poids de chlorure d'aluminium, de 0,5 à 40 % en poids d'un chlorure de métal alcalino-terreux choisi dansle groupe constitué par le chlorure de baryum, le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium et le chlorure de strontium jusqu'à 90 % en poids de chlorure de lithium et jusqu'à 80 % en poids de chlorure de sodium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain contient moins de 12 % en poids dudit chlorure de métal alcalino- terreux. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en chlorure dudit métal alcalino-terreux est de 0,5 à 7 % en poids. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit chlorure de métal alcalino-terreux est le chlorure de calcium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chlorure de lithium va de 20 à 50 % en poids. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit chlorure de métal alcalino-terreux est dans la gamme de 30 à 70 % en poids. 7. Procédé de préparation électrolytique d'aluminium à partir d'un bain fondu, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué essentielle- ment de 0,5 à 15 % en poids de chlorure d'aluminium, de 0,5 à moins de 12 % en poids d'un ou de plusieurs sels de métal alcalino-terreux choisis dans la classe constituée par le chlorure de calcium, chlorure de magnésium, chlorure de baryum et chlorure de strontium, de 20 à 50 % en poids de chlo- rure de lithium et de 30 à 70 % en poids de chlorure de sodium, l'électrolyte se distinguant par une solubilité faible pour l'aluminium réduit et par la production de petites gouttelettes d'aluminium métallique pendant le pro- cessus de réduction. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorure de métal alcalino-terreux est constitué de chlorure de calcium, en quantité dans la gamme de 2 à 11 % en poids. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'é- lectrolyte est cosntituée de 30 à 40 % en poids de chlorure de lithium, 2 à 11 % en poids de chlorure de calcium, 50 à 60 % en poids de chlorure de sodium et moins de 4 % en poids de chlorure d'aluminium. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de chlorure d'aluminium est inférieure à 2,5 %o en poids,