Brevet FR2531725A1 — publié le 19840217

Procédé de traitement de minerais contenant des sulfures. I1 existe de nombreux procédés qui ont-pour objectif d'exploiter à l'échelle commerciale des minerais qui sont composés de sulfures métalliques tels que les pyrites, les chalcopyrites, etc. Ces procédés peuvent essentiellement être regroupés en trois classes principales, a savoir.: -une première classe à laquelle appartiennent les procédés de grillage dans 1pair qui transforment le soufre en dioxyde de soufre et tous les métaux qui sont présents en oxydes, tous les oxydes formant la cendre. Si la cendre qui est formée est suffisamment pure., elle peut être directement exploitée dans la métallurgie du fer; -la seconde classe comprend les procédés de traitement direct dans lesquels les minerais sont traités avec du chlore gazeux. Le soufre est transformé en chlorures de soufre ou en soufre élémentaire et tous les métaux qui sont contenus dans la matière première sont transformés en chlorures métalliques volatils. Les grandes quantités de chlorure ferrique qui se forment doivent être ensuite oxydées pour hêtre transformées en oxyde, de manière à récupérer le chlore et l'oxyde est ensuite réduit en fer. Dans le cas où les minerais qui forment la matière première contiennent un pourcentage élevé de -sulfures de métaux non ferreux, les procédés de la première classe mentionnés ci-dessus produisent une cendre qui est po)2Liée par des quantités importantes d'oxydes de métaux non ferreux tels que l'oxyde de zinc, de sorte que cette cendre ne peut pas être utilisée comme matière première dans la métallurgie du fer. La présence d'arsenic, contenue dans la cendre sous forme d'arséniate,est particulièrement préjudiciable. Quelques procédés, tels que le procédé Montedison et le procédé Rowa-Seiko ainsi que d'.autres procédés, soumettent la cendre polluée obtenue dans les procédés de la première classe mentionnée ci-dessus à une opération de chloration dans une atmosphère oxydante : le chlore peut être utilisé sous forme de gaz mélangé avec de l'air ou sous fore 2e chlorure tel que NaCl, CaCl2 en présence d' air Les métaux non ferreux qui sont contenus dans la cendre sont transformés en chloruresmétalliquç volatiS, tandis que l'oxyde ferrique Fe203 reste dans la cendre, de sorte que cette dernière est purifiée et peut être utilisée comme matière première dans la métallurgie du fer. Le procédé selon la présente invention convient au traitement de minerais métalliques dans lesquels les métaux sont présents essentiellement sous forme de sulfures métalliques tels que pyrites, chalcopyrites, galènes, blendes, chalcocite, etc. Le procédé conforme à 4a présente invention est parti culièrement efficace chaque fois que le minerai à traiter est un minerai complexe, c'est-à-dire constitué d'un mélange de sulfures métalliques dans diverses proportions,comme par exemple une pyrite qui contient également des sulfures de métaux non ferreux tels que les sufures de Zn, Cu, Pb, Ni, Co, Au, Ag, ou une pyrite mélangée avec de la chalcopyrite et avec des sulfures d'autres métaux et des minerais analogues. Le minerai de'départ, qui peut être l'un des minerais susmentionnés, ou un mélange de tels minerais ou des matières analogues, est d'abord soumis à un broyage, puisà la flottation et au séchage jusqu'à obtention d'une grosseur de grain compatible avec le traitement à l'aide du courant gazeux qui contient les réactifs, à savoir comprise entre 50 microns et 1 mm. Les résultats les plus satisfaisants sont obtenus si la granulométrie obtenue est assez fine pour permettre une réaction rapide et complète entre le minerai et le courant gazeux qui contient les réactifs.-Le minerai ainsi préparé, qui est la matière première, est introduit dans une machine appropriée telle qu'un four rotatif ou un réacteur à lit fixe ou fluidisé. Dans un réacteur du type mentionné ci-dessus, la matière première est mise en contact avec le courant gazeux quicontient les réactifs. Les réactifs sont essentiellement le chlore et l'oxygène mélangés dans des proportions appropriées > auxquels on ajoute une certaine quantité de chlorure ferrique FeC13 sous forme de vapeurs. Le courant gazeux peut ainsi être constitué d'oxygène, de chlore et de chlorure ferrique sous forme de vapeur, ou il peut être composé de chlore, chlorure ferrique sous forme de vapeur et d'air6ventuellement enrichi en oxygène, dans diverses proportions L'oxygène contenu dans le courant gazeux réagit avec le sulfure de fer et de manganèse qui sont présents dans la matière première et produit de l'oxyde ferrique, de l'oxyde de manganèse et du dioxyde de soufre L'oxyde ferrique et l'oxyde de manganèse restent à l'intérieur du réacteur sous forme solide avec la gangue.et forment la cendre. Le dioxyde de soufre est éliminé du réacteur sous forme de gaz avec les fumées. Le chlore qui est présent dans le courant gazeux réagit avec les sulfures des autres métaux non ferreux qui sont présents tels que les sulfures de Cu, Pb, Zn, Ni, Co, etc., pour produire des chlorures métalliques qui sont essentiellement volatils et sont ainsi éliminés du réacteur sous forme de vapeur avec les fumées Le chlorure ferrique sous forme de vapeur qui est contenu dans le courant gazeux empêche la formation de chlorure ferrique supplémentaire et est aussi capable de réagir avec les sulfures des métaux non ferreux qui sont présents de manière à produire les chlorures correspondants de ces métaux non ferreux. Les chlorures des.mEtaus ferreux qui se sont formés et qui ne sont pas volatils sont soutIrés. du réacteur sous forme liquide ou solide avec la cendre De manière à obtenir le meilleur résultat, c'est- -dire une réaction rapide et complète du minerai à traiter et surtout pour empêcher les sulfures de fer et de manganèse qui sont présents dans le minerai d'être transformés en chlorures plutot qu'en oxydes, il est essentiel que le courant gazeux qui contient les réactifs ait une composition chimique bien définie, qui doit être calculée pour chaque cas individuel en fonction de la composition chimiaue du minerai. Plus particulièrement, il est essentiel que l'oxygène et le chlore et les vapeurs de chlorure ferrique ne soient pas présents dans le courant gazeux dans des pourcentages qui ne constitueraient pas des rapports fixés et prédéterminés, mais il est nécessaire que les pourcentages respectifs de chlore, oxygène et chlorure ferrique soient calculés pour chaque cas individuel en fonction de la composition chimique de la matière première à traiter. De manière plus détaillée, il est nécessaire que la quantité totale de chlore qui est contenue dans le courant gazeux soit calculée en fonction de la somme des quantités de chlore qui est stoéchiométriquement nécessaire pour transformer tous les métaux non ferreux à l'exclusion dumanganèse, qui sont présents dans la matière première sous forme de sulfures, en leurs chlorures respectifs et que cette quantité soit multipliée par un coefficient qui prend en compte le rendement réel de la réaction de manière à ce que cette dernière soit complète. Les meilleurs résultats sont obtenus en adoptant un coefficient qui est compris entre 1 et 2 et qui est plus particulièrement de 1,5. Une approche similaire est nécessaire en ce qui concerne l'oxygine nécessaire pour transformer d'une manière complète les sulfures de fer et de manganèse qui sont contenus dans la matière première en oxyde ferrique, Fe203 et en oxyde de manganèse, nO respectivement, et tout le soufre qui est présent dans la matière premiere sous forme de sulfures de fer et de métaux non ferreux, en dioxyde de soufre, S02. Comme cela est souligné ci-dessus, l'oxygène peut être introduit dans le courant gazeux sous forme d'air ou d'azur enrichi en oxygène ou d'oxygène pur. La quantité de chlorure ferrique sous forme de vapeur à ajouter au courant gazeux doit être déterminée de temps à autre en fonction de la quantité totale de fer qui est présente dans la matière première sous forme de sulfures et doit être de toutes façons telle qu'elle empêche la formation de chlorure ferrique. En ce qui concerne le dernier point, Les meilleurs résultats sont obtenus chaque fois que la quantité de vapeur de chlorure ferrique est comprise entre 0,1 % et 5 %, calculée par rapport au volume du courant gazeux. Le chlorure ferrique, dans la quantité indique cidessus, peut être ajouté au courant gazeux sous forme de vapeur, ou il peut être ajouté sous forme solide directement à la matière première à traiter ammb l'introduction de cette dernière dans le réacteur. Dans le dernier cas, le chlorure ferrique mélangé préalablement sous forme solide à la matière première à traiter est directement vaporisé à l'intérieur du réacteur par la quantité relativement grande de chaleur dégagée par la réaction. Selon le procédé de la présente invention, la réaction a lieu à des températures comprises entre 700 et 1200 Cv de sorte que la vitesse de réaction est très élevée, les meilleurs résultats étant obtenus à une température comprise entre 900 et 9500C et de préférence à 9500C. Conformement au procédé de la présente invention, la réaction a lieu sous une pression comprise entre 1 et 5 atmosphères. Dans la mesure où la réaction est fortement exothermique et une grande quantité de chialeur est dégagée par cette réaction, il est nécessaire que le réacteur soit equipé d'un système de refroidissement adéquat de manière à conserver la température constante à l'intérieur du réacteur dans la mesure du possible. Les meilleurs résultats sont obtenus en introduisant à un endroit approprié à l'intérieur du réacteur, un faisceau de tubes approprié à travers lequel circule de l'eau sous pression. En raison de lteffet de la quantité importante de chaleur dégagée par la réaction, l'eau à l'intérieur du faisceau de tubesest.chauffée et transformée en vapeur à haute température qui peut être recueillie et exploitée pour produire de l'énergie électrique. Selon le procédé de la présente invention, la réaction produit un résidu solide, c'est-à-dire la cendre, et un courant composé de gaz et de vapeur forme les fumées. La cendre est constituée d'oxyde ferrique Fie 203 et de la gangue (CaO, Six2, etc.) et unefaiblecjuantité de chlorures-de métaux non ferreux peut eventuellement s'y trouver. Les fumées sont constituées essentiellement de-chlorures volatils de métaux non ferreux, de chlore et d'oxygène n'ayant pas réagi, d'azote qui peut éventuellement être présent et de faibles quantités de chlorure ferrique . Conformément au procédé de l'invention, la cendre subit une lixiviation avec de l'eau pour récupérer les chlorures métalliques éventuellement -présents et subit ensuite un traitement la rendant appropriee pour être utilisée comme matière première dans la métallurgie du fer. Par condensation fractionnée, les chlorures des métaux eventuellement présents sous forme de vapeur, sont éliminés des fumées. Le courant gazeux résiduel peut être utilisé directement pour la production d'acide sulfurique. Selon un autre mode de réalisation, le dioxyde de soufre peut être d'abord séparé par liquefaction sous une pression appropriée. Dans un tel cas, le courant gazeux résiduel qui contient encore du chlore, de l'oxygène et éventuellement de l'azote peut être directement recyclé dans le réacteur. Le mélange de chlorures métalliques qui est séparé du courant gazeux par condensation fractionnée, peut être traité par des procédés hydrométallurgiques usuels en vue de séparer les chlorures métalliques individuels qui peuvent être ensuite réduits en métaux purs par des réactions hydrométallurgiques ou électrolytiques, Selon un autre mode de réalisation, les chlorures métalliques qui constituent le mélange séparé du courant gazeux des fumées peuvent être séparés sous forme anhydre par distillation et condensation fractionnées et peuvent être ensuite réduits en métaux par électrolyse directe de sels fondus. Le chlore qui a été récupéré par réduction des chlorures métalliques en métaux est directement recyclé dans le réacteur. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement en une seule opération de minerais composée de sulfures de métaux non ferreux ou de mélanges de tels minerais, caractérisé par le fàit que les minerais ou leurs mélanges sont soumis à -un traitement avec un courant gazeux essentiellement composé de chlore gazeux et d'oxygène. 2. procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que du chlorure ferrique sous forme solide es ajouté à la matière première constituée de sulfure de fer ou de sulfuresde métaux non ferreux ou de mélanges, tels sulfures. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractErisé par le fait que le chlorure ferrique est ajouté à la matière première en un pourcentage compris entre 0,1 % et 5 % en volume du courant gazeux. e 4. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la matière première est soumise à un broyage,-à une flottation et à un séchage de manière à obtenir une grosseur de grain comprise entre 50 microns et 1 mm. 5. procédé selon l'fine quelconque des revendications1 à 4, caractérisé par le fait que le courant gazeux est composé essentiellement de chlore et d'air ou de chlore et d'air enrichi en oxygène e ou de chlore et d'oxygène pur. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le courant gazeux contient du chlorure ferrique sous forme de vapeur en un pourcentage compris entre 0,1 et 5 % du volume du courant gazeux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le chlore et l'oxygène du courant gazeux sont déterminés comme étant la somme des quantités de chlore et d'oxygène respectivement et stoéchiométriquement nécessaires pour transforrer les sulfures des métaux non ferreux contenus dans la matière'première, à l'excep- tion du sulfure de manganèse,en chlorures correspondants et pour transformer les sulfures de fer et de manganèse en oxydes et tout le soufre contenu sous forme de sulfures en dioxyde de soufre, les quantités ainsi déterminées étant multipliées par un coefficient compris- entre 1 et 2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction entre la matière première et le courant gazeux est exécutée dans un réacteur à lit fixe, dans un réacteur à lit fluidisé ou dans un four rotatif. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le réacteur ou le four possèdent un système de refroidissement. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la réaction est exécutée à une température de 700 à 12000C, de préférence à 950 C. 11. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les chlorures de métaux non ferreux peuvent être obtenus sous forme anhydre. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la réaction est exécutée sous une pression comprise entre 1 et 5 atmosphères. 13. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la cendre obtenue est cons tituée essentiellement d'oxyde ferrique et de gangues qui sont suffisamment purs pour être utilisés en tant que matière première dans la métallurgie du fer.