Brevet FR2528045A1 — publié le 19831209

DERIVES TRIAZOLYLES ET LEUR APPLICATION FONGICIDE La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés triazolyles et se rapporte plus particulièrement à une nouvelle classe de dérivés céto- a-( 1-triazolyl) présentantune activité fongicide élevée; elle se rapporte également à l'utilisation de ces dérivés dans le domaine agricole. La présente invention a également pour objet la préparation de ces composés Des dérivés triazolyles pourvus d'une activité fongicide sont déjà décrits dans la littérature; par exemple dans la demande de brevet britannique N O 1 511 956 (Imperial Chemical Industries) sont décrits des dérivés de dicéto-triazolyles de formule générale: O O R l-C-CH-CH 2-C-R 2 : N N N dans laquelle: RI et R 2, étant égaux ou différents, peuvent être un radical cycloalkyle, alkyle ou phényle, ces radicaux pouvant bien entendu être éventuellement substitués. On a constaté, et ceci fait l'objet de la présente invention, que les dérivés céto-a-( 1-triazolyl), qui forment l'objet de la présente inven- tion, présentent la formule générale: O R' R-C-CH-CH-R" N (I) \N N dans laquelle: R est un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halo- gène ou les groupes nitro et amino qui, également à leur tour, peu- vent être éventuellement substitués par 1 ou 2 groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R pouvant également représenter un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou alkényle comprenant 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par 1 à 3 atomes d'halogène ou par des groupes alkoxy comprenant de 1 à 4 atonies de carbone; -R" est un groupe alkylcarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle; alkoxycarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone en groupe alkoxy; un groupe arylcarbonyle dans lequel le radical aryle est un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'ha- logène, des groupes nitro et amino qui également à leur tour peuvent être éventuellement substitués par un ou deux radicaux alkyles com- prenant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cyano; un groupe aminocarbonyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un ou deux groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone et le groupe phényle; R' pouvant être identique ou différent de R ou de R" et ayant les mê- mes significations que R et que R" ci-dessus. Les composés de formule I sont pourvus d'une activité fongicide éle- vée ainsi que d'autres propriétés utiles, décrites çi-dessous,qui permettent d'utiliser ces composés dans le domaine agricole pour la protection des plantes utiles contre l'action des champignons phytopathogènes ou fongi phytopathogènes. Un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation des composés de formule I en tant que fongicides dans l'agriculture et se rapporte aux compositions fongicides qui contiennent ces dits composés en tant qu'ingrédient actif. Des exemples représentatifs de composés entrant sous la formule I sont les composés indiqués ci-dessous (le symbole 'Tr" représente un radical 1, 2,4-triazol-1-yl. / COOC 2 I-15 \ COOC 2 I-15 R-C-CH-CH il 1 0 Tr / COOC 2 H, R-C-CH-CH il 1 0 Tr \ CO-CH, CO-CH 3 R-C-CH-CH il 1 0 Tr \ CO-CH 3. / COOC'Hq \ Co _) / CO-CH 3 R-C-CH-CH il 1 0 Tr \ CO- (D R-C-CH-CH /D Ili 0 Tr \ Co _ R-C-CH-CH /> il 1 0 Tr \ COOCH, R-C-CH-CH il 1 0 Tr \ CO-CH, R-C-CH-CH oil r / CO-CH:3 R-C-CH-CH il f 0 Tr \ CO-NH 2 CO-CH 3 R-C-CH-CH / Il 1 0 Tr CO-N(CH 3)2 / CN R-C-CH-CH il 1 0 Tr \CN CN R-C-C il Ir H-CH \ CO-C(CH 3)3 / CN R-C-CH-CH il 1 0 Tr COOC 3 H 7 R-C-CH-CH Il 1 0 Tr \ CN / CH 2-CH=CH 2 R-C -CH-CH il 1 \ CO-CH 3 0 Tr / CH 2-CH=CC 12 R-C-CH-CH il 1 0 Tr \ COOC'H' / CH=CH' R-C-CH-CH il 1 0 Tr CO-CH, dans lesquelles R a les significations indiquées dans la formule I et, de préférence, est constitué par un radical phényle ou alkyle éventuellement substitué. Dans la description donnée ci-dessus des procédés de préparation des composés de formule I, les symboles R, R' et R" ont les mêmes significations que celles qui sont indiquées en relation avec la figure I. Un premier procédé de synthèse consiste à ajouter le 1,2,4-triazole à des cétones a,a-insaturées de formule II, selon la réaction I. H N R' 1) / \ "__/ / N+ R-C-CH = C > 1 N -J/ RI' La réaction I est effectuée dans un solvant inerte tel qu'un hydro- carbure aromatique, par exemple toluène, en présence d'une quantité cata- lytique d'une base organique, par exemple un amine tertiaire. Selon une variante, la réaction peut être effectuée dans un solvant polaire tel que diméthylformamide en présence d'une base minérale telle qu'hydroxyde ou carbonate alcalin, en particulier hydroxyde de potassium. Certains des composés de formule II sont connus ou peuvent être aisément préparés selon des méthodes bien connues et décrites dans la littérature technique (cf, par exemple les cas pour R= R'=C 6 H 5 et R"=CO-C 6 H 5, Beilstein 7 H 835 et suivants). Cependant, les composés de formule II dans lesquelles R' est un groupe alkylcarbonyle ou alkoxycarbonyle (à savoir, les composés rapportés dans le Tableau I ci-dessous) sont nouveaux et constituent un autre objet de la présente invention. Un procédé de synthèse utile pour préparation des composés de for- mule II dans lesquelles: R' est un groupe phényle éventuellement substitué ou un groupe alkyle ou alkényle éventuellement substitué; R est un groupe phényle éventuellement substitué ou un groupe alkyle tertiaire; consistent à faire réagir, selon une réaction de condensation bien connue du technicien (cf, p Er exemple la référence bibliograp Hique précitée), une méthylcétone avec une cétone de formule R'-CO-R", selon l'équation suivante: R' R-C-CH 3 + O=C R" -H 20 > R-C-CH= C li La réaction 2-a) est mise en oeuvre par chauffage du mélange des deux cétones en présence d'une base, de préférence de l'hydroxyde de potas- sium dans une solution alcoolique. Le procédé général de préparation des composés de formule II consiste à faire réagir le glyoxal R-C-CHO convenable avec un composé ayant un groupe il -0 méthylene actif selon une réaction de condensation analogue à la précédente: 2-b) R C -CHO fi R' + CH 2 R" ? -> R-C-CH C fi o R, (II) l R" Les glyoxals de formule R-CO-CHO sont des composés connus ou encore peuvent être aisément préparés, par exemple à l'aide du procédé décrit par P Karrer et C Musante dans Helvetica Chimica Acta 18, 1140 ( 1935). Selon une autre méthode de synthèse pour préparer les composés de formule I, on procède à la réaction d'a-halo-cêtone de formule: R C -CH-CH Il I R 0 X R (III) (dans laquelle X = Cl, avec 1,2,4-triazole en Br) présence d'une base, conformément à l'équation 3. H g l -. N \ / R' N + R-C-CH-CH NO XR" N __/ R 3) 2-a) R' (II) R" base -HX I La réaction 3 est effectuée dans un solvant inerte (par exemple le tétrahydrofurane) en présence d'une quantité stoechiométrique d'une base organique ou minérale (par exemple triéthylamine) et une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel Les a-halo-cétones de formule III peuvent être prépa- rées par halogénation des composés de formule IV, conformément à la réac- tion 4: R' 4) R-C-CH 2-CH Br 2 III 4) -Hbr Br' o (IV) R (cf, par exemple Chi-Kan Dien et al, J Org Chem 21, 1492 ( 1956)). Les composés de formule IV, à leur tour, sont préparés selon des méthodes qui sont bien connues et qui consistent, par exemple, à faire réagir une a-halo-cétone de formule V avec un composé ayant un groupe méthylénique actif de formule VI conformément au schéma réactionnel 5. ) R-C-CH 2 X+ R'-CH 2-C-Y -HX IV il it O O (V) (VI) dans laquelle X = Cl, Br et -C-Y=R") o La réaction 5 est mise en oeuvre par réaction du composé de formule VI avec l'éthylate de sodium à température du reflux et par addition succes- sive à température ambiante du composé de formule V Les composés de formule V ainsi que les composés VI sont des compo- sés connus ou encore peuvent être aisément préparés selon les méthodes connues. Une troisième méthode de synthèse des composés de formule I consiste à faire réagir l'a-triazolyl-cétone convenable sous forme de son sel de sodium (VI) avec un dérivé bromé (VII) conformément au schéma réactionnel suivant: R 6) R-C-CHO Na? (VI) + Br-CH (VII) ' I "I \ -Na Br N r '\R" N 9 Il est évident aux spécialistes que les composés de formule I peu- vent exister sous différentes formes d'isomères dues à la présence de centres asymétriques. La préparation mise en oeuvre conformément aux méthodes précitées conduit, en général, à des mélanges d'isomères qui peuvent être éventuelle- ment séparés selon des techniques classiques. Des mélanges d'isomères ainsi que des isomères seuls des composés de formule I tombent dans le cadre de la présente invention. Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, les composés de formule I sont pourvus d'une activité fongicide élevée. Ils présentent une large gamme d'activité car ils sont actifs vis-à- vis des champignons ou fongi phytopathogènes appartenant à diverses variétés telles que par exemple: Piricularia, Puccinia, Erysiphe, Sphaerotheca, Botrytis, Phytophtora, Venturia, Fusarium, Plasmopara, Peronospora, Pythium et autres. Aussi, ces composés de formule I sont inutiles pour lutter contre de nombreuses maladies des plantes et ils se sont révélés être particuliè- rement actifs vis-à-vis des maladies qui sont généralement connues sous le nom de oidium (ou mildiou) et la rouille. Vis-à-vis de ces maladies, les composés conformes à la présente in- vention semblent être pourvus d'une activité très élevée et/ou complète même à des doses auxquelles les composés conformément au brevet britannique n'1 511 936 se révèlent être complètement inactifs. De plus, les composés de formule I présentent d'autres caractéris- tiques positives telles qu'une action fongicide, à la fois préventive et curative,et une compatibilité totale avec les plantes à protéger vis-à-vis des infections dues aux fungis. Du fait de l'activité fongicide élevée associée aux caractéristiques positives mentionnées ci-dessus, les composés faisant l'objet de la présente invention peuvent être utilisés pour la protection d'un grand nombre de cul- tures utiles de l'infection due aux fungis Parmi ces cultures utiles, on peut citer: le vignoble, le riz, les graminées, les tomates,-le tabac et autres solanacées, les cultures horticoles, les fraises, les cucurbitacées, les arbres fruitiers et plantes ornementales Ils peuvent être utilisés pour la protection des aliments aussi bien. Pour un usage plus pratique dans l'agriculture, il est souvent utile d'avoir des compositions fongicides contenant un ou plusieurs composés de formule I en tant qu'ingrédient actif. De telles compositions qui, conformément aux pratiques formulatives normales sont sous la forme de poudre sèche, de poudre humidifiable, de concentrats émulsifiables, de pâtes, de formules granulaires, etc, con- sistent en un ou plusieurs composés de formule I agissant en tant qu'in- grédient actif ou d'un support solide ou liquide et, éventuellement, d'autres additifs tels que par exemple, agents tensioactifs, agents humidifiants, agents de dispersion, agents de suspension et les additifs normalement uti- lisés dans les méthodes de préparation de telles formulations. Le cas échéant, il est possible d'ajouter aux compositions faisant l'objet de la présente invention, d'autres substances actives compatibles telles que, en outre, d'autres fongicides ou herbicides, régulateurs de croissance des plantes, engrais et insecticides. La dose de la substance active à utiliser varie en fonction de divers facteurs tels que l'espèce, le degré et le-stade de l'infection dus aux fungis et la culture à protéger, l'efficacité spécifique du composé de formule I concerné, les facteurs climatiques et environnementaux. Du fait de l'activité fongicide élevée des composés de formule I, il est en général suffisant-d'utiliser des quantités de substances actives comprenant 10 à 2000 g/ha, et de préférence 100 à 1500 g/ha. Les examples suivants sont donnés afin de mieux illustrer l'inven- tion. EXEMPLE 1 I Préparation de --benzoyl-B-( 4-chlorobenzoyl)-acrylate d'éthyle COOC 2 H 5 Cl X C-CH= C O C O Une solution contenant 13,5 g de 4-chloro-phénylglyoxal et 15,4 g de benzoylacétate d'éthyle dans 100 ml de benzene anhydre est chauffée à la température d'ébullition en présence d'une quantité catalytique de pipéridine ( 0,3 ml), jusqu'à distillation azéotropique totale de l'eau formée durant la réaction environ 6 heures) La solution est refroidie à température ambiante, lavée à l'aide d'eau et séchée sur sulfate de sodium. Apres élimination du solvant sous pression réduite, on obtient un résidu huileux qui, après avoir été dilué dans un mélange céther de pétrole et d'éther diéthylique dans un rapport 1/1, conduit à 18,9 9 de solide blanc dont le point de fusion est 122 à 123 C. Il présente les propriétés physiques suivantes: 'H RMN (CD C 13, TMS): 6 (ppm) = 1,2 ( 3 H, t, CH 2-CH 3); 4,2 ( 2 H, q, CH 2-CH 3); 7,2-8,15 ( 1 OH, protons aromatiques et -CH=). (t = triplet; q = quartet). EXEMPLE 2 Les composés de formule II, rapportés dans le tableau I ci-dessous, sont obtenus en suivant une méthode analogue à celle qui est décrite dans l'Exemple 1, à partir de l'arylglyoxal convenable et du composé de for- mule: R'-CH 2-R". TABLEAU I Composés de formule (I): O R' R-C-CH=C voir ci-dessous (pages 11, 12 et 13) RR" EXEMPLE 3 Préparation de l'ester éthylique de l'acide de 2-benzoyl-3-ll-( 1, 2,4-triazolyl)1-3-( 4-chlorobenzoyl)-propionique. COOC 2 H 5- 0 C l -C H -C _/ N Une solution contenant 17,1 g de 2-benzoyl-3-( 4-chlorobenzoyl)- acrylate d'éthyle (composé n 8 du tableau I) et 3,45 g de 1,2,4-triazole dans 150 ml de toluène est chauffée à une température du reflux pendant - 12 heures en présence d'une quantité catalytique de triéthylamine ( 0,5 ml). La solution est refroidie à la température ambiante, lavée à l'aide d'eau et séchée sur sulfate de sodium. Apres l'élimination du solvant sous pression réduite, on obtient un produit brut qui, après avoir été dilué dans une petite quantité d'éther TABLEAU i l Composé Substituants ETTPYIUI EMEAUEABAT no R R' lR' TTPYIU EMEAUEABAT C 6 H 5 4-Cl -C 6 H 4 4-CH 3-C 6 H 4 4-CH 30-C 6 H 4 4-N(CH 3)2-C 6 H 4 C 6 H 5 CH, 4-Cl -C 6 H 4 4-Cl -C 6 H 4 C 6.H 5 4-Cl -C 6 H 4 4-Br-C 6 H 4 4-CH,0-C 6 H 4 4-Cl -C 6 H 4 4-Br-C 6 H 4 4-CH,-CH 4 4-CH 3 O-C 6 H 4 CH 5 4-Cl C 6 H 4 COQC 2 H 5 COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 C 00 C 2 H 5 C 00 C 2 HS C O C 6 H 5 CO( 4-Cl -C 6 H 4) COC 6 H 5 CO( 4-Cl -C 6 H 4) C O CH 3 C O CH 3 C O CH 3 COCH 3 CN CN CN CN C O CH 3 COCH 3 solide blanc (m p 38-390 C) solide blanc (m p 56-57) huile rouge (b p 125130/0,2 mm Hg) solide jaune (m p 68-70) solide rouge (m p 82-84) semisolide cireux solide jaune (m p 66-68) solide blanc (m p 122-123) solide vert (m p 106-108) solide jaune (m p 65-66) solide jaune (m p 70 '-71) solide brun clair (m p 76-78) solide jaune (m p 70-72) solide jaune (m p 108-110) solide brun clair (m p 104-106) solide brun clair (m p 119-120) solide brun clair (m p 118-120) semi -solide solide jaune (m p 82-84) f-. Lni. Ln ( 3) i 11 * 15 7 C 00 C 2 H 5 *COOCH 5 COOC 2 H 5 COOC 2 Hs COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 C 00 C 2 H 5 COOC 2 HS COOC 2 H 5 C 00 C 2 H 5 COOC 2 Hs COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 COÈC 2 H 5 COOC 2 H 5 COOC 2 HS COOC 2 H 5 COCH 3 COCH 3 TABLEAU i (suite) no O os Rusttu R' R"ETAT PHYSIQUE A TEMPERATURE AMBIANTE 4-E 3 r-C 6 H 4 COCH 3 COCH 3 solide jaune (m p 118-120) 21 4-CH 3-C 6 H 4 COCH 3 C O CH 3 solide (m p 66-68) 22 4-CH 30-C 6 H 4 C O CH 3 COCH 3 solide vert (m p 91-92) 23 4-N(C Ha)2-C 6 H 4 COCH 3 C O CH 3 solide rouge (m p 87-90) 24 4-Cl-C 6 H, COCH 3 C O C 6 H 5 solide brun clai'r (m p 123-1 5) 4-Br-C 6 H 4 COCH 3 CO-Ce H 5 solide brun clair (m p 140-142) 26 4-N 02-C 6 H 4 COCH 3 CO-C 6 HS solide jaune (m p 158-160) 27 4-CH 3-C 6 H 4 COC Ha CO-C 6 HS solide brun clair (m p 116-117) 28 4- CH 3 O-C 6 H 4 COCH 3 CO-C 6 H 5 solide brun clair (m p 118-120) 29 4- N(CH 3)2-C 6 H 4 COCH 3 CO-C 6 H 5 solide rouge (m p 113-115) C 6 HS COCH 3 CONHCGHS solide brun clair (m p 104-107) 31 4-Cl-C 6 H 4 + C O CH 3 CONHC 6 HS solide brun clair (m p 122-124) 32 4-br-C 6 H 4 COCH 3 CONHC 6 HS solide brun clair (m p 128-130) 33 4-N 02-C 6 H 4 COCH 3 CONHC 6 HS solide jaune (m p 200-201) 34 4-CH 3-C 6 H 4 COCH 3 CONHCE Hs solide brun clair (m p 108-110) 4-CH 30-C 6 H 4 COCH 3 CONHC 6 HS solide brun clair (m p 127) 36 4-N(CH 3)2-C 6 H 4 COCH 3 CONH-C 6 H 5 solide brun clair (m p 127-130) 37 4-Cl-C 6 H 4 COOCH 3 CO-( 4-cl-C 6 H 4) solide vert (m p 98- 100) j-.) ui r-1) C> J.- Ln TABLEAU 1 (suite) Légende du tableau I 1) l'analyse élémentaire et le spectre 'H RMN de tous les composés sont en accord avec la structure prévue. 2) m p = point de fusion (en degré centigrade); b p = point d'ébullition (en degré centigrace) aux pressions indiquées. 3) la préparation du composé 8 est décrite en détail dans l'Exemple 1. PO (il U 1 is) k> L J, Composé Substituants n R R' R ETAT PHYSIQUE A TEMPERATURE AMBIANTE 38 4-Cl-C 6 H 4 COOCH 3 CO-C 6 H 5 solide vert (m p 125-127) 39 4-Cl-C 6 H 4 COOC 2 H 5 CO-( 4-CH 3-C 6 H 4) solide jaune (m p 133-134) 4-Cl-C 6 H 4 COOC 2 H 5 CO-( 4-CH 30-C 6 H 4)solide (m p 134136) 41 4-CH 3-O-C 6 H 4 COOC 2 H 5 CO-( 4-CH 30-C 6 H,) solide jaune (m p 110) 42 4-CH 3-O-C 6 H 4 COOC 2 H 5 CO-( 4-CH 3-C 6 H 4) solide jaune (m p 78-80) 43 2-Cl-C 6 H 4 COOC 2 H 5 CO-C 6 H 5 solide jaune (m p 120) 44 2-Cl-C 6 H 4 COOC 2 H 5 C 0-( 4-Cl-C 6 H 4) solide jaune (m p 110) 2- Cl-C 6 H 4 COOC 2 H 5 C 0-( 2-Cl-C 6 H 4) solide (m p 95-95) 2-Cl-C 6 H 4 COOC 2 H 5 CO-( 4-CH 30-C 6 H 4)huile jaune 47 4-F-C 6 H 4 COOC 2 H 5 CO- C 6 Hs huile sombre w éthylique froid, conduit à l'obtention de 14,5 g d'un solide blanc (point de fusion 135-136 C). Le produit obtenu présente les propriétés physiques suivantes: H-RMN (CD C 13, TMS): (ppm): 1,0 ( 3 H, t, CH 2-CH 3); 3,95 ( 2 H, q, CH 2-CH 3); 5, 55 ( 1 H, d, CH, I= 11 Hz); 6,9 ( 1 H, d, CH, I= 11 Hz) 7,2-8,2 ( 1 OH, m, protons aromatiques + CH tria- zole); 8,4 ( 1 H, s, CH triazole). (s = singulet, d = doublet, t = triplet, q = quartet, m = multiplet ou si- gnal non résolu complexe, I = constante de couplage). EXEMPLE 4 Préparation de la 4-chlorophényl-a-l 1-( 1,2,4-triazolyl)l--benzoyl- B-phényl-éthyl-cétone (composé n 2 >. mo Cl C -CH-CH N @N \ Q N Un mélange formé de: 4,2 de 1,2,4-triazole; 14 g de 4-chlorophényl-ebenzoyl--phénylvinyl-cétone; Cl X C-CH = C C' o f 0 (préparé selon la méthode décrite par Beilstein 7 E III 770), 0,5 ml de triéthylamine, ml de toluène, est chauffé à la température de reflux pendant 32 heures. Le mélange, après avoir été refroidi à température ambiante est lavé à l'aide d'eau et séché sur sulfate de sodim anhydre. Aprês élimination du solvant par évaporation sous pression réduite, le produit brut est soumis à une chromatographie sur gel de silice (éluant n.hexane-acétate d'éthyle dans un rapport 8/1). 2,7 g du produit recherché sont obtenus (solide blanc, point de fusion 195-197 C après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et éther de pétrole). Le produit obtenu présente les propriétés suivantes: IR (nujol): bandes significatives 1690 et 1655 cm-1 (v C=O) Spectre 'H- RMN (CDC 13, TMS) 6 (ppm): 5,70 ( 1 H, d, CH, I= 10 Hz); 6,65 ( 1 H, d, CH, I=O 10 Hz); 7,10-8,25 ( 11 H, m, protons aromatiques et hétérocycliques). (d = doublet, m = multiplet, ou signal complexe non résolu, I = constante de couplage). EXEMPLE 5 Les composés de formule I rapportés dans le Tableau II ci-dessous sont préparés selon les méthodes décrites dans les Exemples 3 et 4, à par- tir des intermédiaires convenables et de 1,2,4-triazole. TABLEAU 2 Composés de formule ( 1): R' I R-C-CH-CH-R" (I) g' N \ O N voir ci-dessous (pages-16 et 17) N Légende du tableau 2 1) l'analyse élémentaire et les données spectroscopiques de IH-RMN de tous les composés préparés, sont en accord avec la structure prévue. 2) les points d'ébullition ne sont pas corrigés. 3) les bandes significatives sont consignées. 4) la préparation du composé 2 6 est décrite en détail dans l'Exemple 3. 5) la préparation du composé 2 12 est décrite en détail dans l'Exemple 4. TABLEAU 2 ( 2) ( 3 Composé R R' R"l m p (OC) solvant de cristalli IR (nujol) sation (y, cm-') 2.1 C 6 H 5 C 00 C 2 H 15COOC 2 H 5 131-2 éther d'éthyle éthylique 1750, 1720, 1700 2.2 C 6 H 5 COOC 2 H 5 CO-C 6 H 5 91-3 éther d'éthyle éthylioue 1735, 1690, 1675 2.3 C 6 H 5 COOC 2 HS CO-CH 3 114-5 éther d'éthyle éthyliq ue 1730, 1700, 1690 2.4 C 6 H, CO-CH 3 CO-C 6 H 5 155-6 éther de pétrole 1715, 1680, 1670 2.5 4-Cl-CH 4 C 00 C 2 H 5 C 00 C 2 HS 163-4 éther de pétrole 1760, 1725, 1700 2.6 c 4) 4-Cl-C 6 H, CO-C 6 H 5 CO O C 2 H, 135-5 éther d'éthyle éthylique 1720, 1690, 1675 2.7 4-Cl-C 6 H 4 COOCH, CO-CH 3 106-8 éther d'éthyle éthylique 1730, 1710, 1685 2.8 C 6 Hr 5 COOC 2 H 5 CO( 4-Cl-C 6 H,) 150-2 alcool d'éthyleéthylique 1720, 1695, 1675 2.9 4-Cl-C 6 H 4 COOC 2 H 5 CO( 4-cl-C 6 H 4) 92-4 éther d'éthyle éthylique 1740, 1690, 1680 2.10 4-Cl-C 6 H 4 CO-CH, CO-CH 3 130- 2 éther de pétrole 1725, 1690 2.11 C 6 H 5 C 6 H 5 CO-C 6 Hs 200-2 éther de pétrole 1690, 1655 2.12 (s) 4-Cl-C 6 H 4 C 6 H 5 l CO-C 6 Hs 195-7 acétate d'éthyle et 1690, 1655 éther de pétrole 2.13 4-CH 3-C 6 H 4 C 6 H 5 CO-C 6 HS 173-5 éther de pétrole 1680, 1660 2.14 4-CH 30-C 6 H 4C 6 H 5 CO-C 6 H 5 165-7 éther d'éthyle éthylique 1685, 1660 2.15 4-F-CH 4 COOC 2 H 5 CO-C 6 H 5 semi-sol ide 1735, 1685 2.16 2-Cl-C 6 H 4, COOC 2 H 5 CO-C 6 H 5 125-6 acétate d'éthyle et 1715, 1685, 1665 éther de pétrole 2.17 4- Cl-C 6 H 4 4-Cl-CH, CO-( 4-Cl-CH 4) 212-4 ' éther d'éthyle éthyl inue 1670, 1655 I.-. 1 %> MJ ut f TABLEAU 2 (suite) ( 2) ( 3) Composé R R' R m p ( O C) solvant de cristallisation IR (nujol) (y, cm-') 2.18 4-Cl-CHL, t C 4 H 9 CO-C 6 H 5 146-8 éther d'éthyle éthylique 1690, 1655 2.19 2-Cl-CH, COOC 2 Hs CO-( 4-Cl-C-6 H 4) 125-6 acétate d'éthyle et 1715, 1685 éther de pétrole 2.20 CH, t C 4 H 9 CO-C 6 H 5 142-4 éther d'éthyle éthylique 1675, 1655 221 2-Cl-C 6 H 4, COO C 2 H 5 CO-( 2-Cl-CH 4) 37-40 éther de pétrole 1715, 1685, 1675 2.22 C 6 H 5 4-Cl-C 6 H, CO-C 6 H, 216-8 éther d'éthyle éthylique 1690, 1660 2.23 2-Cl-C 6 H 4, COOC 2 H 5 CO-( 4-CH 3 &OC 6 H 4)130-2 éther d' éthy le éthyl ique 1740, 1710, 1680, 2.24 C 6 H 5 4-Cl-C 6 H 4CO-( 4-Cl-C 6 H 4) 190-1 éther d'éthyle éthylique 1685, 1665 2.25 4-Cl-C 6 H 4, 4-Cl-CH 4 CO-C 6 H, 183-5 éther d'éthyle éthyl ique 1685, 1665 2.26 4-CH 3 O-C 6 H 4COOC 2 H 5 CO-( 4-CH,- CH 4,) 135-8 éther d'éthyle éthylique 1735, 1715, 1675 2.27 4-CH 30-C 6 H 4, COOCH 5 C 0-( 4-CH 30-CH 4,) 134-5 éther d 'éthyl e éthyl ique et 1735, 1675, 1655 éther de pétrole 2.28 4-Cl-C 6 H 4, COOC 2 H 5 CO-( 4-CH,-CH 4) 126-7 acétate d'éthyle et 1715, 1685, 1665 éther de pétrole 2-'9 4-ClC 6 H 4, COOC 2 HS C 0-( 4-CH 30-CH 4) 144-5 acétate d'éthyle et 1740, 1725, 1685, éther de pétrole 1675 2.30 4-CI-C 6,H COOCH, CO-CH, 128-30 éther diisopropylique 1740, 1680, 1670 2.?l 4-Cl-C 6 H 4 COOCH 3 CO-( 4Cl-CH 4) 148-9 éther d'éthyle éthylique et 1745, 1730, 1690, éther de pétrole 1620 2.32 t C 4 H, C 6 H 5 CO-C 6 H 5 165-7 alcool isopropylique 1707, 1668, 1590 F-I CD> o P u L EXEMPLE 6 Détermination de l'activité fongicide vis-à-vis de V'oldium du concombre (sphaeroteca fuliginea (Schlech) Salmon). Activité préventive: plants de concombre cv Marketer, ayant poussés en pot dans une enceinte conditionnée, sont pulvérisés sur leur face inférieure du produit testé mis en solution eau-acétone contenant 20 % d'acétone (vol/vol). Ensuite les plantes sont maintenues dans un environnement conditionné durant 6 jours et le septième jour on les pulvérise sur leur face supé- rieure par une suspension aqueuse de conidies de sphaerotheca fuligenea ( 200 000 conidies/ml) Les plantes sont alors mises dans une enceinte conditionnée. A la fin de la période d'incubation des fungis, à savoir après 8 jours, le taux d'infection est déterminé et exprimé à l'aide d'une échelle de valeurs comprises entre 100 (= plantes saines) et O (plantes complète- ment infestées). Activité curative: des plants de concombre cv Marketer, ayant poussés dans des pots dans une enceinte conditionnée, sont pulvérisés sur leur face supérieure par une suspension aqueuse de conidies de sphaerotheca fuligenea ( 200 000 conidies/ml). 24 heures après que les plantes ont été infestées, on les traite par le produit testé mis dans une solution eauacétone contenant 20 % d'acétone en volume/volume que l'on pulvérise sur les deux faces des feuilles. A la fin de la période d'incubation des fungis, 8 jours, temps pendant lequel les plantes sont maintenues dans une enceinte conditionnée conve- nable, on détermine le taux d'infestation et on l'exprime à l'aide d'une échelle de valeurs comprises entre 100 (= plantes saines) et O (plantes complètement infestées). Les données relatives à l'activité fongicide vis-à-vis de l'oidium du concombre de certains composés de formule 1, en comparaison avec le composé conforme au brevet britannique n' 1 511 956, sont consignées dans le ta- bleau 3 suivant. TABLEAU 3 Activité fongicide vis-à-vis de l'oidium du concombre aux doses in- diquées exprimée selon une échelle comprise entre 100 (plantes saines) et 0 (=plantes complètement infestées). 2 52804 * 5 TABLEAU 3 Composé Dose Activité Activité (voir tableau 2)1 (g/l) préventive curative 2.2 2.6 2.7 2.9 2.12 2.13 0,5 0,25 0,125 0,06 0,5 0,25 0,125 0, 06 0,03 0,5 0,25 0,125 0,06 0,5 0,25 0,125 0,06 0,5 0,25 0,125 0,06 0,5 0, 25 0,125 0,06 ' TABLEAU 3 (suite) Composé Dose Activité f Acti vité (voir tableau 2) (g/1) préventive f curative 0,5 0,25 0,125 0,06 0,5 0,25 0,1250,06 0,5 0,25 0,125 0,06 i 0,5 0,25 0,125 0,5 0,25 0,125 0, 0,25 0,125 0, 06 0,5 0,25 0,125 2.14 2.15 2.16 2.19 2.21 2.23 2.26 2 5528045 TABLEAU 3 (suite)_ Composé Dose Activité Activité (voir tableau 2) j (g/I) j préventive j curative 2.27 2.28 2.29 2.30 2.31 Comparaison (*) 0,5 0, 25 0,125 0,5 0,25 0,125 0,06 0,5 0,25 0,125 0,06 0,5 0,25 0,5 0,25 0,125 0,5 0,25 0,125 0,06 O o )-1,4-(di-4 chlorophényl)-butan-1,4- c C-CH-CH 2 il i ON c ci IIO décrit dans l'Exemple 1 du brevet britannique n'1 511 956, est utilisé en tant que composé témoin. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses varian- tes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. A titre de produitsindustriels nouveaux, les composés de for- mule: R' O / R-C-CH-CH N RI N \ N dans laquelle: R représente un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plu- sieurs groupes consistant en des radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, radicaux alkoxy comprenant 1 à 4 atomes de car- bone, atomes d'halogène, groupes nitro et amino qui, enfin à leur tour, peuvent être éventuellement substitués par un ou deux groupes alkylés comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R pouvant encore repré- senter un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical alkényle comprenant 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un à trois atomes d'halogène; R" représente un radical alkylcarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de car- bone dans la partie alkyle, un radical alkoxycarbonyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxy, un groupe arylcarbonyle dans lequel l'aryle est un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyles compre- nant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy comprenant 1 à 4 ato- mes de carbone, des atomes d'halogène et groupes nitro et amino qui, à leur tour, peuvent être éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cyano; un groupe aminocarbonyle éventuellement substitué sur l'atome d'atome par un ou deux groupes choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone et phényle; R' peut être identique ou différent à R ou R" et a la même signification que R ou R". 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical alkyle ou un radical phényle Éventuellement substitué. 3. Composés selon la revendication 1, caractérises en ce que R" représente un radical alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle ou arylcarbonyle. 4. Composes selon la revendication 1, caracterises en ce que R' représente un groupe arylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyle, alkyle ou phényle éventuellement substitué. 5. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que: R représente un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué; R" représente un groupe alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle ou arylcarbonyle; R' représente un groupe arylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyle, alkyle ou phényle éventuellement substitué. 6. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R' représente un groupe phényle éventuellement substitué. 7. Composés selon la revendication 5, caractériqés en ce que R' représente un groupe alkylcarbonyle. 8. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que R' représente un groupe alkoxycarbonyle. 9 A titre d'intermédiaires nouveaux pour la préparation des composés selon une quelconque des revendications 1 à 8, les compo- sés de formule: R' Il R-C-CH=C R" dans laquelle: R et R" ont les mêmes significations que dans la revendication 1; et R' représente un radical alkylcarbonyle ou alkoxycarbonyle. 10 Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la 1,2,4-triazole avec un composé de formule: I 10 RI R-C-CH C (II) R"' (dans laquelle R, R' et R" ont les significations mentionnées cidessus), dans un solvant inerte en présence d'une quantité catalytique d'une base organique à la température du reflux du mélange réactionnel. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure alkyle aromatique ou aromatique et en ce que la bae orydlniqucu es L une almine tertiaire. 12. Procédé pour lutter contre les infestations dues aux fungis sur les plantes utiles consistant à répartir sur les plantes ou à proximité de l'endroit o elles poussent, lorsque l'infestation par les fungis est à prévoir ou qu'elle est déjà en voie de progression, une quantité efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, tel quel ou sous forme d'une composition convenable. 13. Procédé pour lutter contre les infestations dues aux fungis sur des plantes utiles suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est appliqué au contrôle des infestations des fungis connus sous le nom d'oidium et de rouille. 14 Composition fongicide ayant en tant qu'ingrédient actif, un ou plusieurs composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et con- tenant en outre un support solide ou liquide et éventuellement d'autres additifs.