Brevet FR2535332A1 — publié le 19840504

La présente invention concerne un nouvel alliage de polymères, sa préparation et son application à la fabrica- tion d'éléments de réacteurs électrochimiques L'invention concerne notamment l'application de cet alliage de polymères à la fabrication de cadres pour cellules électrolytiques alcalines fonctionnant à haute température, en particulier destinées à assurer l'électrolyse alcaline de l'eau. La présente invention permet de réaliser des cadres pour l'empilement filtre presse d'un électrolyseur par exemrple- destiné à assurer une électrolyse alcaline et plus marticulière- ment l'électrolyse alcaline de l'eau à haute température. Les cadres constituent l'ossature de l'électrolyseur et contiennent l'électrolyte Ils doivent assurer l'étan- chéité au liquide et aux dégagements gazeux en surpression par rapport au milieu ambiant Ils assurent la mise en place géométrique des éléments de la cellule, tels que les électrodes et le diaphragme En particulier, ils définissent l'écartement entre ces composants. Les cadres permettent en outre la circulation des fluides vers l'intérieur et vers l'extérieur des cellules au moyen d'orifices précisément calibrés Ils assurent donc la distribution du fluide à l'entrée et la collecte des émulsions en sortie. Enfin, les cadres doivent assurer l'isolément électrique des électrodes adjacentes. L'ensemble de ces caractéristiques fonctionnelles doit être maintenu pendant toute la durée de vie de l'instal- lation, dans l'environnement agressif constitué par l'électrolyte concentré et chaud (par exemple: 80 000 heures dans la potasse à 40 %, à une température de l'ordre de 1200 C, sous une pression interne d'oxygène et d'hydrogène de 30 à 60 bars). Dans l'état actuel de la technique, on ne trouve pas d'installation industrielle permettant d'atteindre de hautes températures de l'ordre de 1200 C en potasse concentrée Diverses solutions ont cependant déjà été proposées pour la réalisation de tels cadres Elles emploient généralement des polymères fluorés dont les inconvénients multiples condamnent ces solutions Les polymères fluorés présentent en effet un fluage important. Leur mise en forme en série industrielle par injection se révèle impraticable dans l'état de l'art actuel même pour des dimensions moins importantes que celles qui sont envisagées Leur coefficient de dilatation est d'un ordre de grandeur plus important que celui des électrodes à maintenir ce qui pose des problèmes mécaniques L'évo- lution de la géométrie par relaxation après injection produit des déformations incompatibles avec la fonction d'injecteur de fluide. La solution proposée dans le cadre de la présente invention repose sur l'élaboration d'un alliage de polymères Il s'agit d'incorporer, sous forme d'une structure adéquate, un polymère fluoré chimiquement inerte et hydrophobe à une matrice de polymère thermostable. Le polymère thermostable apporte au composé ses propriétés mécaniques, tandis que le polymère fluoré hydrophobe constitue une barrière anticorrosion en bloquant la péné- tration de la solution agressive La structure de la dispersion de polymère fluoré dans la matrice doit être organisée de façon telle qu'elle se comporte vis-à-vis de l'agent agressif comme le ferait une phase continue du même matériau, de façon à constituer un écran en surface, quelle que soit-l'orientation de la face laissée en regard du milieu réactif. L'alliage de polymères selon l'invention est caracté- risé en ce qu'il est obtenu par extrusion et/ou injection à une température comprise entre environ 250 'C et environ 3200 C, d'une matrice de matière thermostable constituée par une résine polysulfone ou polysulfure de phénylène et d'une charge de résine polymère fluorocarbonée, l'ex- trusion et/ou l'injection développant un réseau de fibres de charge interconnectées et interpénétrées au sein de la matrice. Conformément à la présente invention, le procédé de préparation d'un tel alliage de polymère, par exemple en vue de fabriquer des éléments de réacteurs électrochimiques, est caractérisé en ce que l'alliage de polymères est obtenu par extrusion et/ou injection à une température comprise entre environ 250 et environ 3200 C d'une résine polysulfure de phénylène et d'une charge de résine polymère fluoro- carbonée. Les alliages de polymères conformes à la présente invention résistent de façon satisfaisante à l'attaque par l'électrolyte alcalin tout en présentant des caractéristi- ques thermomécaniques très favorables Ces caractéristiques sont le module en traction et en compression instantanées, et la résistance au fluage Par ailleurs, des éléments de réacteurs électrochimiques, tels que des cadres, peuvent être produits en série industrielle à bas coût par un pro- cédé d'injection sous pression d'un tel alliage de poly- mères. En outre, les éléments tels que les cadres conformes à la présente invention ne demandent pas d'usinage supplé- mentaire, ce qui est un avantage décisif pour le coût de réalisation La fidélité de reproduction est excellente et permet de confier aux pièces produites des fonctions requérant une tolérance de réalisation serrée, sans in- cidence sur le coût Le retrait au refroidissement est très inférieur à celui des matières fluorées. Il convient enfin de noter que la géométrie des éléments tels que les cadres selon l'invention est définie avec précision et n'est pas sensible à l'élévation de tem- pérature Le coefficient de dilatation de tels éléments est comparable à celui des électrodes, ce qui simplifie la conception de l'électrolyseur ou de l'accumulateur Enfin, le matériau ainsi obtenu est beaucoup moins fragile que les matériaux de base, ce qui permet de s'affranchir de précautions spéciales pour l'assemblage des différentes pièces des cellules électrolytiques et des réacteurs élec- trochimiques en général. D'autres caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après. La matrice des alliages de polymères selon l'inven- tion est constituée par une résine Dolysulfone (PSU) ou polysulfure de phénylêne (PPS) A titre d'exemple de résines PSU, on mentionnera la résine commercialisée par la Société Union Carbide sous la dénomination "UDEL 1700 " qui conduit à des résultats tout à fait satisfaisants, si on se limite à des gammes de températures d'utilisation avoisinant 120 'C Dans la pratique, il est apparu que l'utilisation de résine polysulfure de phénylène permet d'atteindre des gammes d'utilisation supérieures à 1500 C. A titre d'exemple particulier de telles résines PPS, on mentionnera-la résine commercialisée par la Société Phillips sous la dénomination "RYTON P 4 ". Conformément à la présente invention, l'alliage de po- lymères est obtenu par extrusion et/ou injection d'une telle matrice et d'une charge de résine polymère fluorocarbonée. Une telle charge peut être choisie parmi les résines 2535332. de polytétrafluoroéthylène, telles que la résine commercialisée par la Société PCUK sous la dénomination "SOREFLON 71 ", ou encore parmi des dispersions de copolymères fluorés fusibles, tels que du polyfluoroéthylène, poly L'extrusion, effectuée à une température sen- siblement comprise entre environ 250 C et environ 320 'C, développe, du fait des forces de cisaillement engendrées, un réseau de fibres de charge inter-connectées et intimement interpénétrées au sein de la matrice On obtient ainsi un alliage dont les deux phases sont morphologiquement continues Un échantillonnage d'alliages de taux allant d'environ 5 % jusqu'à environ 40 % en poids a été réalisé avec la même structure maillée, avec un maillage de plus en plus serré lorsque le taux est augmenté Le voile présenté en surface constitue un écran protecteur contre l'agression de la potasse. Dans la pratique on a constaté qu'il n'est pas indispen- sable que ce voile se présente comme une surface rigou- reusement continue, à condition que la maille du treillis soit suffisamment dense pour que le voile hydrophobe apparaisse comme virtuellement impénétrable à l'échelle des phénomènes capillaires. Les essais de corrosion pratiqués sur un millier d'heures confirment la démarche théorique Les propriétés mécaniques de la matrice ne sont nullement altérées par l'incorporation de la charge Bien au contraire, alors que le PPS est un matériau fragile et cassant, on a constaté que l'incorporation de la charge fluoro- carbonée stabilise le matériau, ce qui a été mis en évidence par la sollicitation en flexion Par ailleurs, 2535332. on observe de façon surprenante une amélioration sensible des propriétés mécaniques en traction sur les alliages de PPS, par rapport au témoin non allié Pour des taux de charge modérés, le module de traction est nettement renforcé L'amélioration la plus spectaculaire porte sur les caractéristiques à la rupture, en contrainte et en allongement Cette amélioration peut être au moins partiellement attribuée à la meilleure maîtrise de la mise en forme de l'alliage par rapport au matériau non allié. La technique mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste en une extrusion du mélange, suivie d'injection Il est donc possible de réaliser en série des pièces de forme complexe comportant des profils, canaux, éléments de circulation de fluide, emboîtements, ergots de mise en place, etc, au faible coût qui est celui de l'injection des thermoplastiques usuels. On indiquera ci-après à titre d'exemple non limitatif un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention. les propriétés des pièces obtenues. Le mélange peut comporter d'environ 5 à environ 40 pourcent en poids de charge fluorocarbonée. Les mélanges contenant d'environ 20 à-environ 40 % ont conduit aux meilleurs résultats. Cette opération peut durer de l'ordre de 10 minutes. Le mélange est ensuite séché dans une étuve ventilée à 120 C avant extrusion. 2) extrusion Le mélange est extrudé sur une extrudeuse. Lorsqu'une extrudeuse à vis est utilisée on pourra, bien que les conditions opératoires puissent dépendre du matériel utilisé, se référer par exemple aux conditions suivantes non limitatives, relatives à une extrudeuse Samafor 45 à vis bi-étagée de diamètre 45 mm, et de longueur 28 D: zone 1 = 300 C zone 2 = 300 C zone 3 = 300 C zone 4 = 300 C filière: 300 C vitesse de rotation de 30 à 40 tour Sminute pour un débit de 10 à 15 kg/h Le jonc obtenu passe dans un granulateur. Dans la pratique, il s'est avéré avantageux d'effectuer l'extrusion entre environ 250 C et environ 320 C pour le PPS et entre environ 250 C et environ 300 C pour le PSU. 3) iniection Les conditions opératoires dépendent du matériel utilisé ÀA titre d'exemple, on décrit un des procédés qui donne satisfaction sur une presse "ARBURG ALLROUNDER" à vis de 20 mm de diamètre et 30 cm de largeur, à deux corps de chauffe et buse thermorégulée 2535332. zone 1 = 320 C zone 2 = 305 C buse = 245 C - Température du moule = 90 C Pression = 1350 bars Cycle d'injection = (temps total 55 s) Fermeture = ls Injection et maintien: 7 s Dosage (repère 4,8; 300 tours/min) = l Os Refroidissements = 46 s Ouverture = ls. Il est clair que les températures d'injection peuvent subir quelques variations C'est ainsi que des résultats tout à fait satisfaisants sont par exemple obtenus pour des températures d'injection de valeurs approximatives suivantes: corps de chauffe buse moule press hvdral ion ulique PPS 250-320 C 250-280 C env 135 C 90 bars PS 340-410 C env 290 C env 90 C 90 bars Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples particuliers indiqués ci-dessus, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de l'invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution L'invention s'applique en particulier à la réalisation de tout type d'articles moulés par injec- tion à partir de l'alliage de polymères décrit. REVENDICATIONS 1. Alliage de polymères, caractérisé en ce qu'il est obtenu par extrusion et/ou injection à une température com- prise entre environ 250 C et environ 320 C, d'une matrice de matière thermostable constituée par une résine poly- sulfone ou polysulfure de phénylène et d'une charge de résine polymère fluorocarbonée, l'extrusion et/ou l'in- jection développant un réseau de fibres de charge inter- connectées et interpénétrées au sein de la matrice. 2. Alliage de polymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de résine polymère fluoro- carbonée est constituée par du polytétrafluoroéthylène. 3. Alliage de polymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de résine polymère fluoro- carbonée est constituée par une dispersion de copolymères fluoréefusibles tels que du poly(éthylène/propylène)per- fluoré ou du polyperfluoroalcoxyo 4. Alliage de polymères selon l'une des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la charge de résine polymère fluorocarbonée est présente à raison d'environ 5 à environ 40 % en poids et de préférence d'environ 20 à environ 40 % en poids. 5. Alliage de polymères selon l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient en outre un lubrifiant interne, tel que du stéarate de zinc. 6 Procédé de préparation d'un alliage de polymères selon l'une des revendications 1 à 5 e caractérisé en ce que l'on réalise l'extrusion et/ou l'injection à une température comprise entre environ 250 C et environ 3200 C d'une matrice de matière thermostable constituée par une résine polysulfo- ne ou polysulfure de phénylène et d'une charge de résine polymère fluorocarbonée, l'extrusion et/ou l'injection dé- veloppant un réseau de fibres de charge inter-connectées et interpénétréesau sein de la matrice. 2535332. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage de polymères est obtenu par extrusion et/ou injection à une température comprise entre 250 et environ 320 'C d'une résine polysulfure de phénylène et d'une charge de résine polymère fluorocarbonée. 8. Procédé selon la revendication 6; caractérisé en ce que l'alliage de polymères est obtenu par extrusion et/ou injection à une température comprise entre environ 250 et environ 300 QC d'une résine polysulfone et d'une charge de résine polymère fluorocarbonée. 9. Application de l'alliage de polymères selon l'une des revendications 1 à 5 à la fabrication d'éléments de réacteurs électrochimiques, en particulier de cadres pour cellules électrolytiques alcalines fonctionnant à haute température, notamment destinées à assurer l'électrolyse alcaline de l'eau. 10. Application selon la revendication 9, caractéri- sée en ce que l'on injecte dans un moule un mélange de poly- sulfure de phénylène et d'une résine polymère fluorocarbonée 23 à une température comprise entre snviron 250 et environ 3200 C. 11. Application selon la revendication 9, caractéri- sée en ce que l'on injecte dans un moule un mélange d'une résine polysulfone et d'une résine polymère fluorocarbonée à une température comprise entre environ 250 et environ 300 C. 12. Application de l'alliage selon l'une des reven- dications 1 à 5, à la fabrication de profils pleins ou creux par extrusion.