Brevet FR2532646A1 — publié le 19840309

La présente invention concerne des composés polymériques d'ammonium quaternaire comprenant des composés d'ammonium diquaternaire et leur utilisation comme agents antibactériens, inhibiteurs de corrosion, agents de rupture de liaison, floculants, amollissants, agents antistatiques et désémulsionnants. Les composés répondent à la formule r A -B T R B A dans laquelle R représente c H 3 CH 3 /CH 2 i /l - CH N 1 13 ' CH 3 Cl CH 3 /i G 1 CH CH 2 A désigne le chlore, R' -N R" le C 1 R" C 1 CH 3 9 N_ Q - I e CH 3 Ci ou CH 3 N CH 3 CH 3 CH -CH C 2 C CH 2 N N CH 2 C CH 2 Cl CH 2 -CH 2 CR 3/ R' est un groupeméthyle, éth Yle, in'le r hvyroxvéthyle ou hydroxy- propyle, et sont caractérisés en ce que R' et R" sont identiques lorsque R' est un groupe éthyle, propyle, hydroxy- éthyle ou hydroxypropyle et lorsque R' est un groupe méthyle, R"' représente indépendamment un groupe méthyle ou un groupe alkyle contenant 5 à 22 atomes de carbone, ayant O à 2 doubles liaisons carbone-à-carbone, un groupe cyclohexyle, benzyle ou phényle; caractérisés en outre en ce que R' et R" peuvent former un groupe pyridyle; Q représente (CH 2), CH 2 -CH CH C 2 CH 2 CH 2 O CH 2 CH 22, H O H I I 1 1 -CH 2 CH(OH) CH 2 U (CH 2)n N C N (CH 2)n; B représente OR R"' H O H R"' OH I I I I I t CH 2 CHR 2 N (CH 2)nN-C N (CH 2)n 1 CH 2 -CH CH 2 R"' R R''' est un groupe alkyle inférieur, m est un nombre de O à 100, N est égal à 2 ou 3 et p varie de 2 à 12. Tous les produits de l'invention sont dérivés d'une N,N'-bis(dialkylaminoéthyl)urée ou d'une N,N'-bis- (dialkylaminopropyl)urée dont les groupes alkyle sont des groupes alkyle inférieurs tels que méthyle, éthyle et propyle, que l'on appellera parfois "urée-diamine" dans ce qui suit La préparation de la N,N'bis(diméthylamino propyl) urée à partir de la diméthylaminopropylamine et de l'urée est décrite dans l'exemple 1 du brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 157 388 D'autres diamines que l'on peut faire réagir avec l'urée comprennent la diméthyl- aminoéthylamine, la diéthylaminoéthylamine, la diéthylamino- propylamine et d'autres dialkylaminoéthylamines et dialkyl- aminopropylamines inférieures. On peut utiliser plusieurs séquences réactionnelles en partant des"uréediamines"pour obtenir les nouveaux produits de l'invention Ces séquences sont décrites ci- après. 1 En vue de préparer les composés d'ammonium di- quaternaire les plus simples selon l'invention, on fait réagir une mole de l'"urée-diamine" avec deux moles d'acide chlorhydrique pour former le dichlorhydrate d'amine que l'on fait ensuite réagir avec deux moles d'épichlorhydrine pour obtenir une bis(chlorhydrine) On conduit habituelle- ment cette réaction dans l'eau ou dans des alcools alkyliques inférieurs, à une température variant de 50 à 110 C Lors- que la N,N'-bis(diméthylaminopropyl)urée est utilisée dans cette séquence, on produit le composé suivant, que l'on appellera bis(chlorhydrine)A: CH 3 H t cl CH 2 CH(OH) CH 2 N CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Cle 2 2 On peut faire réagir les bis(chlorhydrines) selon d'autres modes de réaction pour obtenir des produits de l'invention Dans le premier type de réaction, on fait réagir une mole de la bis(chlorhydrine) avec-une ou deux moles d'amine tertiaire de manière à former un ou deux autres groupes ammonium quaternaire aux extrémités des bis(chlorhydrines) Les amines tertiaires utilisées pour cette réaction répondent à la formule: R' N R" l R" dans laquelle R' est un groupe méthyle, éthyle, propyle, hydroxyéthyle ou hydroxypropylecaractérisée en ce que R' et R" sont identiques lorsque R' est le groupe éthyle, propyle, hydroxyéthyle ou hydroxypropyle Lorsque R' est le groupe méthyle, R" représente indépendamment un groupe méthyle ou un groupe alkyle contenant 5 à 22 atomes de carbone ayant O à 2 doubles liaisons carbone-à-carbone, un groupe cyclohexyle, benzyle ou phényle R' et R" peuvent aussi former un groupe pyridyle La N-méthylpipéridine peut aussi être utilisée pour protéger les bis(chlorhydrines). 3 Les bis(chlorhydrines)illustrées par la bis(chlorhydrine)A peuvent aussi être amenées à réagir avec des quantités équimolaires d'amines ditertiaires pour produire des composés d'ammonium polyquaternaire nouveaux, connus sous le nom de polymères du type ionène. Les amines ditertiaires sont choisies entre des composés de formule CH 3 CH 3 N -Q -N i I CH 3 CH 3 et la N,N'-diméthylpipérazine, formule dans laquelle Q représente -(CH 2) p, CH 2 -CH = CHCH 2, H CH CH -O O CH CHI 2 CH 2 20 CH 2, CH 2 CH(OH)CH 2ou -(CH 2) -NC N (CH 2) -, o R est un nombre entier qui varie de 2 à 12 et N est égal à 2 ou à 3. 4 On prépare d'autres composés polymériques d'ammonium quaternaire de l'invention en faisant réagir X moles de la bis(chlorhydrine) à une température élevée s en présence d'eau avec X-1 moles des amines ditertiaires déjà décrites dans la réaction du type 3 ci-dessus On a constaté que des températures et des durées de réaction convenables pouvaient varier d'environ 80 à 105 C et de 1 à 30 heures Le paramètre X utilisé dans le présent mémoire désigne un nombre entier qui varie de 2 à 101. Le poids moléculaire du précurseur est calculé en multipliant par X le poids moléculaire de la bis(chlorhydrine) utilisée et en ajoutant X-1 fois le poids moléculaire de la seconde amine ditertiaire. Les produits formés dans la réaction du type 4 portent des atomes réactifs de chlore aux deux extrémités et on peut encore les faire réagir avec une ou deux moles des amines monotertiaires décrites ci-dessus dans la réaction du type 2 en présence d'eau ou d'un solvant à une température qui varie d'environ 25 à 110 OC, pendant une période variant d'environ 1 à 30 heures. Des solvants convenables dans toutes les réactions sont l'eau ou des alcools inférieurs hydrosolubles et d'autres composés polaires. Les réactions décrites dans les types-de réactions 3 et 4 impliquent la réaction d'une amine a,-ditertiaire avec un composé alkylique a,dihalogéné Dans la littérature chimique, cette réaction est connue sous le nom de réaction de Menschutkin et elle est utilisée pour préparer les poly- mères de poids moléculaire relativement bas qui sont des composés polymériques d'ammonium quaternaire appelés polymères du type ionène Les poids moléculaires de ces ionènes linéaires sont généralement égaux ou inférieurs à 50 000 environ. On peut régler la longueur de chaîne du polymère en utilisant le procédé de production décrit dans la' réaction du type 4 de l'invention Lorsqu'on fait réagir deux moles du composé aw-dihalogéné (X moles) avec une mole (X-1 mole) de l'amine ditertiaire, un polymère est formé Lorsqu'on utilise la désignation P pour le composé dihalogéné et la désignation O pour l'amine ditertiaire, on peut alors adopter la désignation P-O-P pour le polymère. Lorsqu'on fait réagir 5 moles de P et 4 moles de O, le précurseur est alors P-O-P-O-P-O-P-O-P Le même schéma général peut être utilisé jusqu'à un maximum d'environ 101 pour P et 100 pour O Quel que soit le nombre de moles de P et de O que l'on utilise, il y a un halogène à chaque extrémité du polymère précurseur Ce précurseur est ensuite amené à réagir avec une amine monotertiaire comme décrit dans la réaction du type 5 pour "coiffer" l'ionène avec des groupes ammonium quaternaire additionnels La nature de l'amine tertiaire et la longueur de la chaîne polymérique du précurseur déterminent les propriétés des polymères de l'invention et tiennent compté de la variati Qn des propriétés hydrophiles et hydrophobes. Les amines iaonotertiaires qui peuvent être utilisées pour coiffer les bis(chlorhydrines) comme décrit dans les réactions des types 2 et 5 peuvent comprendre des amines aliphatiques, alicycliques, alkylaromatiques, aromatiques et hétérocycliques Les groupes aliphatiques peuvent conte- nir une ou plusieurs doubles liaisons carbone-à-carbone et peuvent être substitués avec des groupes hydroxyle Des exemples de ces amines sont la triméthylamine, la triéthyl- amine, la N,N-diméthylstéarxarine, la N,N-diméthyloléylamine, la N,Ndiméthylcaprylamine, la N,N-diméthyllaurylamine, la N,Ndiméthyimyristylamine, la N,N-diméthylpalmitylamine, la méthyldistéarylamine, la didécylméthylamine, la méthyl- dicoprah-amine, l'amine de suif méthylique dihydrogénél le 1-chloro-3-(diméthylamino)-2-propanol, la N,N-diméthyl- aniline, la pyridine, la N,N-diméthylbenzylamine, la tri- éthanolamine, le 2-(diméthylamino)éthanol, la triisopropanol- amine, la N,N-bis( 1-méthyléthyl)-2-propanamine, la N,N- diméthylcyclohexylamine et la N-méthylpipéridine. Les amines ditertiaires réagissant avec les bis(chlorhydrines) comme décrit dans les réactions des types 3 et 4 comprennent des N,NN'N'-tétraméthyl-a,w-alcane- diamines, dont le groupe alcane contient 2 à 12 atomes de carbone, par exemple la N,N,N',N'-tétraméthyléthylène- diamine, la 2,2 '-oxybis(NN-diméthyléthanamine), la N,N,N',N'-tétraméthyl-2-butène-1,4-diamine, le 1,3-bis- (diméthylamino)-2-propanol, la 1,4-diméthylpipérazine, une N,N'-bis(dialkylaminoéthyl)urée et une N,N'-bis(dialkyl- aminopropyl)urée dont les groupes alkyle sont des groupes alkyle inférieurs. Les composés de l'invention sont utiles pour combattre la formation de mucilage et pour lutter contre d'autres micro-organismes, notamment dans des procédés industriels impliquant de l'eau et des substances qui sont normalement susceptibles d'une dégradation ou d'une dété- riotation microbiologique en présence d'eau, dans laquelle la croissance et la prolifération de ces micro-organismes interfèrent avec le procédé lui-même ou affectent la qualité ou le caractère du produit résultant. La plupart des problèmes microbiologiques liés aux circuits industriels et commerciaux renfermant de l'eau de refroidissement et de fabrication sont engendrés par une flore microscopique mixte typiquement composée d'algues, de bactéries et de champignons Ces micro- organismes peuvent provoquer la formation d'un mucilage biologique, une opération et un encrassement, l'altération du bois et une corrosion d'origine microbiologique. Les composés de l'invention se sont montrés extrêmement efficaces pour combattre les micro-organismes, et les concentrations qui conviennent pour lutter contre ces micro-organismes varient de 0,5 à 500 ppm sur la base du poids du milieu aqueux ou de l'eau que l'on traite. La corrosion de métaux dans l'eau est un processus électrochimique qui se manifeste du fait de la différence de potentiel électrique entre des points situés à la surface du métal ou entre deux surfaces métalliques Cette différence de potentiel entre des points à la surface du métal peut être due à plusieurs facteurs tels que: des différences de composition, des différences de grosseur des cristaux, l'orientation des cristaux, la présence d'un film discontinu d'oxyde à cause d'un traitement à l'air ou à lachaleur, des contraintes, la présence d'une matière étrangère en surface, des inclusions de matière et d'alliages différents, des différences de concentration de l'oxygène dissous comparativement à une autre surface et le contact de métaux différents Pour inhiber la corro- sion dans des milieux aqueux, des concentrations de 0,5 à 500 ppm sur la base du poids de l'eau traitée conviennent, une plage de concentrations appréciée allant de 0,5 à ppm Les produits de l'invention peuvent être utilisés seuls ou conjointement avec d'autres inhibiteurs de corro- sion connus. De la fibre cellulosique en pâte qui a été façonnée de manière classique en une feuille ou un carton de pâte sur une machine de fabrication du papier est normalement très difficile à diviser en fibres Toutefois, on peut la modifier à l'aide de compositions de rupture de liaison, de manière que la feuille ou le carton résul- tant soit facile à diviser en fibres par des moyens méca- niques Les compositions de la présente invention sont utilisées dans un procédé de rupture des liaisons entre fibres impliquant l'imprégnation de fibres de pâte cellu- losique pour faciliter la séparation des fibres constituant la pâte A cette fin, les produits de l'invention sont utilisés en quantités qui varient de 0,1 à 2,0 parties pour 100 parties de fibre de pâte cellulosique sur la base du poids sec de la fibre Outre leur fonction d'agents de rupture de liaison, les produits de la présentel invention sont aussi utilisés pour ramollir le papier et d'autres produits cellulosiques, y compris des matières textiles. Lorsqu'un ramollissement est désiré, la concentration utilisée varie de 0, 1 à 1,0 partie pour 100 lparties de matière textile, de papier ou de pâte cellulosique sur la base du poids sec de la matière traitée. Les composés de la présente invention sont égale- ment utiles comme floculants dans la clarification de l'eau dans des circuits d'arrivée et des effluents indus- triels et municipaux En particulier, les nouveaux composés peuvent être utilisés pour récupérer les matières intéres- santes restant dans les eaux de fabrication de pâte et de papier, en atténuant ainsi également le problème de pollution existant dans l'industrie Ces composés peuvent aussi être utilisés pour éliminer toute matière solide en particules restant dans l'eau avant son rejet, même si cette matière n'a pas de caractère exploitablemais doit être détruite par décomposition microbiologique ou combustion ou déchargée dans un dépôt d'ordures On peut les utiliser dans le traitement de l'eau dans des circuits d'arrivée, comme supplément-à l'alun de prix peu élevé, pour obtenir ainsi une réduction de la durée-de traitement en plus du degré désiré d'accomplissement de l'élimination des matières solides finement divisées Des principes similaires s'appli- quent à l'élimination de la matière solide en particules des eaux résiduaires, dans des effluents industriels ou municipaux Des concentrations utiles à cette fin peuvent varier depuis une valeur s'abaissant à 0,1-ppm sur la base du poids total de l'eau et de la matière en particules jusqu'à une valeur atteignant 25 ppm sur la même base, une plage appréciée allant de 0,5 à 5 ppm. L'accumulation d'électricité statique dans une large gamme de tissus modernes, notamment lorsqu'ils sont séchés dans un sèche-lingezmécanique, a pour effet que la matière adhère et devient difficile à manier Les produits de l'invention se sont montrés efficaces, pour éliminer l'électricité statique sur des fibres telles que "Dynel", "Dacron", "Orlon","Iiylon", acétate, laine, et aussi sur des matières plastiques telles que polystyrène Pour ces usages, les concentrations de ces produits varient de 0,125 à 0,5 %. La majorité du pétrole produit aux Etats-Unis d'Amérique contient de l'eau, habituellement sous la forme d'une émulsion stable du type eaudans-huile Bien qu'un peu de pétrole dépourvu d'eau puisse être extrait au Moyen-Orient, il est raisonnable d'estimer que 60 à 70 % de la production mondiale doivent être déshydratés avant d'être acheminés vers les raffineries Des émulsions de pétrole brut dans l'eau sont généralement cassées par l'utilisation de substances chimiques appelées désémul- sionnants La séparation réelle du pétrole contenu dans l'eau s'effectue dans un appareillage spécial qui permet de séparer l'eau du pétrole par gravité, assistée par la chaleur Les produits de l'invention sont d'excellents désémulsionnants et peuvent être utilisés pour casser des émulsions du type huile-dans-eau ou eau-dans-huile à des concentrations de 0,5 à 500 ppm sur la base du poids de l'émulsion. Le but principal de la présente invention est donc de trouver de nouveaux composés d'ammonium poly- quaternaire. Un autre but de l'invention est de proposer des procédés pour combattre le développement d'alguesde bactéries et de champignons dans des milieux aqueux. L'invention a en outre pour objet de trouver des procédés de floculation d'impuretés contenues dans l'eau et des procédés de perfectionnement du traitement de-résidus. Un autre but de l'invention est de proposer des procédés pour séparer du pétrole brut de l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, et qui s'appuie sur des exemples donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation de la 1,3-bis(diméthylaminoéthyl)urée On a chargé 507,7 g ( 5,76 moles) de diméthylamino- éthylamine et 172,9 g ( 2,88 moles) d'urée dans un ballon de réaction de 2 litres à 4 cols, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un tube d'admission de gaz En agitant et en chauffant, on a fait barboter de l'azote gazeux dans le mélange réactionnel pour chasser l'ammoniac gazeux et pour le faire arriver dans un piège à acide sulfurique Le reflux a débuté à 110 'C On a poursuivi le chauffage pendant environ 15 heures, à mesure que la température s'est élevée à 214 'C L'analyse a montré que 5,8 moles d'acide sulfu- rique avaient été neutralisées par l'ammoniac et on a trouvé pour le produit un poids équivalent de 101,8 1 (théorie = 101,1) Le produit avait une couleur claire légèrement ambrée. EXEMPLE 2 Préparation de la bis(chlorhydrine)A f CH 3 Hi O i I 1 qf C 1 CH 2CH(OH)CH 2 N CH 2 -CH 2CH 2 N C C CH 3 C Le 2 On a chargé dans un ballon réactionnel à 4 cols, de 5 litres, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agita- teur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome 996,6 g ( 4,0 moles) de 1,3-bis(diméthylaminopropyl)urée de pureté égale à 92,5 % Ce composé avait été préparé par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N 4 157 388 Le contenu du ballon a été refroidi par immersion dans un bain de glace et d'eau et 788,4 g ( 8,0 moles) d'acide chlorhydrique à 37 % ont été ajoutés à une vitesse choisie de manière à maintenir la température au-dessous de 48 C La solution de dichlorhydrate de 1,3- bis(diméthylaminopropyl)urée correctement agitée ainsi obtenue a été additionnée de 740,0 g ( 8,0 moles) d'épi- chlorhydrine que l'on a ajoutée lentement en faisant en sorte que la température ne dépasse pas 48 C Lorsque cette addition a été terminée, la solution a été maintenue à 45-48 C pendant une demi-heure,puis chauffée à 70 C pendant encore 30 minutes On a obtenu une solution aqueuse à 77,3 % du composé indiqué dans le titre. EXEMPLE 3 Préparation de la bis(chlorhydrine)B r CH H O r I 3 | 1 Cl CH 2 CH(OH) CH 2 N CH 2 CH 2 C 3 5 l CH 3 CI j 2 On a chargé 101,1 g ( 0,5 mole) de 1,3-bis( 2- diméthylaminoéthyl)urée préparée dans l'exemple 1 et 167,7 g d'eau dans un ballon réactionnel à 4 cols de 1 litre, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome La solution a été refroidie par immersion dans un bain de glace et d'eau et 98,7 g ( 1,0 mole) d'acide chlorhydrique à 37 % ont été ajoutés à une vitesse choisie de manière à maintenir la température au-dessous de 48 C On a ajouté lentement à la solution de dichlorhydrate de 1,3- bis( 2-diméthylaminoéthyl)urée correctement agitée ainsi obtenue, 92,5 g ( 1,0 mole) d'épichlorhydrine en faisant en sorte que la température ne dépasse pas 48 C Lorsque cette addition a été terminée, on a maintenu la solution à 45-48 C pendant 30 minutes puis on l'a chauffée à 70 C pendant encore 30 minutes On a obtenu une solution aqueuse à 50 % du composé indiqué dans le titre. EXEMPLES 4 à 9 On a fait réagir aux températures de reflux, dans l'eau, diverses quantités de la solution aqueuse à 77,3 % de bis(chlorohydrine)A préparée dans l'exemple 2, avec plusieurs amines tertiaires dans un rapport de deux moles d'amine tertiaire par mole de bis(chlorhydrine)A. Ces réactions sont incluses sur le tableau I. TABLEAU I Exemple Amine tertiaire Durée de réaction h Teneur en matières solides %. 4 N,N-diméthylcaprylamine 6 50 N,N-diméthylmyristylamine 6 50 6 N,Ndiméthylstéarylamine 6 25 7 N-méthyldistéarylamine 8 15 8 Nméthylpipéridine 2 50 9 triéthanolamine 5 40 EXEMPLES 10 à 14 On a fait réagir aux températures de reflux dans l'eau diverses quantités de solution aqueuse à 50 % de bis(chlorhydrine)B préparée dans l'exemple 3 avec plusieurs amines tertiaires dans un rapport de deux moles d'amine tertiaire pour une mole de bis(chlorhydrine)B. Ces réactions sont incluses sur le tableau II. TABLEAU II Teneur ens -Durée de mati Ares Exemple Amine tertiaire réaction solides h % N,N-diméthylcaprylamine 6 50 11 N,N-diméthylmyristylamine 6 50 12 NNdiméthylstéarylamine 6 25 13 N-méthyldistéarylamine 8 15 14 triéthanolamine 5 40 EXEMPLE 15 Réaction de la bis(chlorhydiine)A avec deux moles de N,N,N',N'tétraméthyléthylènediamine On a chargé 157,9 g ( 0,25 mole) de solution à 77,3 % de bis(chlorhydrine)A préparée dans l'exemple 2 et 99,7 g d'eau dans un ballon réactionnel à 4 cols de 1 litre équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome On a chauffé cette solution entre 40 et 50 C en l'agitant au moyen d'un agitateur mécanique Ensuite, on a lentement introduit 83 g ( 0,5 mole) d'une solution aqueuse à 70 % de N N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine Le mélange résul- tant a été chauffé à la température de reflux pendant deux heures et le produit a été obtenu sous la forme d'une solution claire de couleur fortement ambrée contenant % de matières solides. EXEMPLE 16 Réaction de bis(chlorhydrine)A avec deux moles de 1,4- diméthylpipérazine En suivant le mode opératoire de l'exemple 15, on a traité 157,9 g ( 0,25 mole) d'une solution aqueuse à 77,3 % de bis(chlorhydrine)A préparée dans l'exemple 2 dans 76,1 g d'eau, avec 124, 4 g ( 0,5 mole) de solution aqueuse à 45,9 % de 1,4-diméthylpipérazine Le chlorure d'ammonium polyquaternaire obtenu comme:produit, contenant des groupes terminaux amine tertiaire, a été obtenu à une concentration de 50 % sous la forme d'une solution de couleur ambrée foncée. EXEMPLES 17 à 22 Réactions de la bis(chlorhydrine)A avec des amines di- tertiaires dans des rapports molaires de 1:1 On a fait réagir diverses quantités de la solution aqueuse à 77,3 % de bis(chlorhydrine)A préparée dans l'exemple 2 à la température de reflux dans l'eau avec plusieurs amines ditertiaires dans un rapport molaire de 1:1 Ces réactions sont énumérées sur le tableau III. TABLEAU III Durée de Teneur en matières Exemple Amine ditertiaire réaction solides h % 17 N,N,N',N'-tétraméthyl 3 50 éthylènediamine 18 1,4-diméthylpipérazine 8 50 19 2,2 '-oxybis(N,N 2 50 diméthyléthanamine N,N,N',N'-tétraméthyl 2 50 2-butène-1,4-diamine 21 1,3-bis(diméthylamino) 2 50 2-propanol 22 N,N'bis(diméthylamino) 6 50 propyl)urée EXEMPLES 23 ET 24 Réactions de la bis(chlorhydrine)B avec des amines di- tertiaires dans un rapport molaire de 1:1 On a suivi le mode opératoire utilisé pour les exemples 17 à 22 avec la bis(chlorhydrine)B et la N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine (exemple 23), et la N,N'-bis- (diméthylaminopropyl)urée (exemple 24) Les durées de réactions ont été respectivement de 3 et 6 heures et la concentration en matières solides des produits prépares a été de 50 %. EXEMPLES 25 à 31 Réactions de X moles de bis(chlorhydrinet A avec X-1 moles d'amines ditertiaires On a fait refluer pendant plusieurs heures dans l'eau, tout en agitant énergiquement, diverses quantités de solution aqueuse à 77,4 % de bis(chlorhydrine)A préparée dans l'exemple 2 et diverses amines ditertiaires. Les produits réactionnels, à savoir des sels d'ammonium polyquaternaire, contenant des fragments urée, ont été obtenus sous la forme de solutions ayant une teneur totale en matières solides telle qu'indiquée sur le tableau IV. TABLEAU IV Bis(chlorhy Teneur en matière Exemple drine)A Amine ditertiaire Amine solides moles moles % 2 N,N,N',N'-tétraméthyl 1 50 éthylènediamine 26 26 N,N,N',N'-tétraméthyl25 50 éthylènediamine 27 101 N,N,N',N'tétraméthyl100 50 éthylènediamine 28 10 1,3-bis(diméthylami 9 50 no) -2propanol 29 45 1,3-bis(diméthylamino)44 50 2-propanol 26 NN'bis(diméthylamino)25 50 propyl) urée 31 75 N,N' -bis (dimnéthylamino)74 50 propyl) urée EXEMPLES 32 A 37 Réactions de X moles de bis(chlorhydrine)B avec X-1 moles d'amines ditertiaires On a fait refluer pendant plusieurs heures dans l'eau ou dans des mélanges d'isopropanol et d'eau, en agitant énergiquement, diverses quantités de la solution aqueuse à 50 % de bis(chlorhydrine)B préparée dans l'exemple 3 et diverses amines ditertiaires Les sels de poly(ammonium quaternaire) ont été obtenus sous la forme de solutions ayant la teneur totale en matières solides indiquée sur le tableau V. TABLEAU V Exem Bis (chlorhy- ple drine)A moles 32 2 37 Amine ditertiaire N,N,N',N'-têtraméthyl- éthylènediamine N,N,N',N' -tétraméthyl- éthylènediamine 1,3-bis (diméthylamino) - 2-propanol 1,3-bis (dimnéthylamino) - 2-propanol N,N '-bis (diméthylamino- propyl) urée N,N'-bis (dimthylamnino- propyl) urée Amine moles Teneur en miratières solides EXEMPLES 38 A 39 Réactions de bis(chlorhydrines) avec des amines tertiaires Les nouvelles bis(chlorhydrines) préparées dans les exemples 25 à 30 à partir de bis(chlorhydrine)A et d'amines ditertiaires ont été coiffées avec des groupes ammonium quaternaire par réaction d'une mole de ladite bis(chlorhydrine) avec deux moles d'amines monotertiaires. Ces réactions ont été conduites au reflux en utilisant des solvants tels que l'eau, des alcools ou des mélanges d'eau et d'alcools comme indiqué sur le tableau VI. TABLEAU VI Chlorhydrine E Xc utilisée Solvant exemple eau eau eau eau/ propylèneglycol eau 26 eau/ isopropanol 26 eau/ isopropanol 26 eau/ propylèneglycol 26 eau/ propylèneglycol 26 eau 27 eau/ isopropanol 27 eau Duree de Amine reflux tertiaire h 4 N,N-diméthyl- * laurylamine N,N-diméthyl- myristylamine N,N-diméthyl palmitylamine 8 N,N-diméthyl- stéarylamine 4 triéthanolamine 6 N,N-diméthyl- laurylamine 6 N,N-diméthyl- myristylamine 8 N,N-diméthyl- palmitylamine 12 NN=dimréthyl- stéarylamine 4 triéthanolamine 6 N,N-diméthyl- laurylamine 4 triéthanolamine EXEMPLE 50 On a déterminé l'effet des nouveaux composés polymériques d'ammonium quaternaire décrits dans les exemples précédents sur le pourcentage de destruction de la bactérie Enterobacter aerogenes en utilisant la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis dl Amérique N 2 881 070, avec lamodification décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 054, 542 Les résultats sont reproduits sur le tableau VII suivant. 38 46 49 Teneur en matières solides % TABLEAU VII No d'exemple du polymère du type ionène Concentration, en parties par million, nécessaire pour la destruction à 80 % et plus d'Enterobacter aerogenes dans un substrat de base contenant des sels, après 18 heures de contact p H 6,0-6,5 p H 7,0-7,5 p H 8,0-8,5 -0,1 _ 0,1 -0,1 0,1 0,1 0,3 0,1 0,1 0,3 18 0,4 0,5 0,4 0,1 0,1 0,1 EXEMPLE 51 On a déterminé l'effet produit par certains des nouveaux composés polymériques d'ammonium quaternaire décrits dans les exemples précédents sur l'inhibition des algues Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum et - Phormidium inundatum en utilisant la méthode décrite dans l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 771 989. Les résultats sont inclus sur le tableau VIII On a effectué des opérations de croissance après 28 jours sur la base de la clé suivante: 4 = Excellent 3 = Correct 2 = Faible 1 = Très faible, rare, douteux 0 = Croissance nulle TABLEAU VIII N d'exemple du polymère du type ionène Concentration,en parties par million, nécessaire pour l'inhibition de la croissance après 28 jours Chlorella Chlorococcum Phormidiu pyrenoidosa hypnosporum inundatum 1 _. 1,0-3,0 2,0 2,0-4,0 6,0 3,0 1,0-2,0 2,0 m 1 9 EXEMPLE 52 Les polymères de type ionène de l'invention ont été utilisés dans le traitement de pâte kraft blanchie humide de bois de pin sous la forme d'une suspension aqueuse, la consistance-de la pâte étant de 0,5 % Des feuilles d'essai ont été formées à partir de la pâte sur une machine de laboratoire qui a produit des feuilles de 20 cm x 20 cm ayant une force de 120 g/m 2 Après que les feuilles ont été formées, pressées et séchées par les opérations normales, l'effet de liaison a été évalué par détermination de la force de liaison interne fibre-à- fibre de ces feuilles au moyen d'un appareil d'essai de liaison interne "Scott" comme décrit dans la norme TAP Pl UM-403 L'effet de rupture de liaison a été exprimé par un pourcentage calculé d'après la formule suivante Facteur de liaison interne = (Liaison interne de la feuille de pâte traitée) x 100 Liaison interne de la feuille de pâte non traitée Par conséquent, la pâte non traitée doit avoir un facteur de liaison interne égal à 100 et la pâte dont les liaisons sont rompues doit avoir un facteur de liaison interne inférieur à 100 Le degré de liaison atteint est d'autant plus grand que le facteur est plus élevé. Le tableau IX indique les résultats obtenus avec les polymères de-type ionène, lorsqu'ils ont été évalués par la méthode d'essai indiquée Les taux de traitement sont exprimés en pourcent en poids sur la base du poids sec de pâte. TABLEAU IX Taux de traitement Facteur de liaison Exemple pourcent interne 7 0,5 71 17 0,5 115 0,5 110 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composés d'ammonium polyquaternaire de formule: A B i R Bm A CH CH o R représente Q N - CH 3 Cl CH 3 Cl ou CH 3 cie\ / CH 2 CH 2 CH 3 N 2 N\ C 1 CH 2 CH 2 A représente le chlore, R' RI N R" Il e R" C 1 CH 1 3 N Q- 1 a CH 3 C 1 CH CH 2 CH 2 & N N -CH 3, ou C 1 CH 2 CH 2 H 2 C CH 2 12 C CH 2 % / 'i' CH 3/ke R' est un groupe méthyle, éthyle, propyle, hydroxyéthyle ou hydroxypropyle, caractérisés en ce que R' et R" sont identiques lorsque R' est un groupe éthyle, propyle, CH N CH 3 CH 3 hydroxyéthyle ou hydroxypropyle, et lorsque R' est le groupe méthyle, R" représente indépendamment le groupe méthyle ou un groupe alkyle contenant 5 à 22 atomes de carbone ayant O à 2 doubles liaisons carbone-à-carbone, le groupe cyclohexyle, benzyle ou phényle; caractérisés en outre en ce que R' et R" peuvent former un groupe pyridyle; Q représente (CH 2)p, CH 2 CH = CH CH 2, CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2, H O H I jj J. -CH 2 CH(OH) CH 2 ou (CH 2) N C N ( 2)n B représente OH R"' H O R" ' OH 1 1 Il I I I -CH 2 CH-CH 2 N -(CH 2) N C N -(CH 2)n N CH 2 CH CH 2 R"' R"' R" est un groupe alkyle inférieur et m est un nombre de O à 200, N est égal à 2 ou 3 et p varie de 2 à 12. 2 Composé d'ammonium polyquaternaire suivant larevendication 1, caractérisé en ce que A est le chlore, B est le groupe r OH CH. O 3 l c H CH 2 CN (CH 2)3 N-T C- L 2 e Ci 3 2 CH 3 Cle 9 J 2 et m est égal à O. 3 Composé d'ammonium polyquaternaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est le groupe A i S (CH 3)2 ' C 12 H 25, B est le groupe Cl OH CH lCH 2 -CHCH 2 L 2 2 CCH 3 le L -CH 3 (CH 2)3 1 e - 1 ? j 2 et m est égal à 0. 4 Composé d'ammonium polyquaternaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est le groupe (OCC 2 CH 2)3 N l, B est le groupe r OH oI 1 1 CH 2 CH-CH 2E (CH 2)3 L CH 3 Cl 1 iv N C - et m est égal à 0. Composé d'ammonium polyquaternaire suivant -la revendication 1, caractérisé en ce que A est le groupe H 2 C CH 2 H E C; 2 2 N 2 C H 23 N\ Nl /H c Z e N 1 B est le groupe OH I CH 2 -CH CH 2 L CH 3 N (CH 2)3 I e CH 3 Ci et min est égal à O. 6 Composé d'ammonium polyguaternaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est le chlore ou le groupe HI O N C N-_ C - B est le groupe LCH 2 L R est le groupe CH 1 3 N CH - CH 3 cl P OH CH 1 c H CH 2 CH, CH 2 -N CH 3 CH 3 CH 3 (Cl 3 1 CH N-CH 2 CH 2 H 3Ce CH 3 ci CH 1 3 N- CH 3 H O I Il -N C- Cle et m varie de 1 à 2000 7 Composé d'ammonium polyquaternaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est le chlore ou le groupe (C 3)2 M' CH 2 CH(OH) C 2 cie B est le groupe r OH CH 1 i 3 1 -C 2 CH CH 2 (CH 2)3 N I e L CH 3 Ce CH 3 ci (CH)2 Cl a 2)3 e R est le groupe (CH 3)2 N,CH 2CH(OH) CH 2 Ne(CH 3)2 e C 1 le ci et m varie de 1 à 200. 8 Composé d'ammonium polyquaternaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est le chlore, B est le groupe OH CH 3 fca 2- CH CH 2-N e (CH 2)3 - 2 tt C 10 H O I I N C- j 2 R est le groupe (CH 3)2 i CH 2 CH 2 N(C 3)2 1 e e Cl Cl et m varie de 1 à 200. 9 Composé d'ammonium polyquaternaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est le chlore, B est le groupe OH Cl CH 3 I 3 -CH 2 HCH -N (CH 2)3- _ CH 3 C 1 H 1 O I I l N C - R est le groupe (CH 3)2 N CH 2 CH(OH) CH 2 Ne(CH 3)2 I Ce I Ce et m varie de 1 à 200. Composé d'ammonium polyquaternaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est le groupe (CH 3)2N C 12 C 25 i Cl G B est le groupe OH CH 3 O I* i l -H-2 C CH 2 ( C 23 N C 13 R est le groupe (CH 3)2 N CH 2 CH 2 NC 3)2 cie C et m varie de 1 à 200. 11 Composé d'ammonium polyquaternaire suivant la,:revendication 1, caractérisé en-ce que A est le groupe (CH 3)2 1 NC 12 25 Cie B est le groupe OH | l Ll OH CH CH 2 CH CH 2 (CH 2)3 i,C CH 3 Cli 6 3 2 R est le groupe (CH 3)2 Né CH 2 CH(OH) CH 2 I Ne (CH 3)2 Cie Cie et m varie de 1 à 200. 12 Procédé de floculation de matières solides dans un milieu aqueux contenant des matières solides en suspension ou dissoutes, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter audit milieu aqueux un floculant comprenant un ou plusieurs des composés polymériques d'ammonium qua- ternaire suivant la revendication 1 en une quantité suffisante pour provoquer la floculation desdites matières solides. 13 Procédé pour inhiber la croissance et la prolifération de microorganismes choisis entre des algues, des bactéries et des champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer lesdits micro-organismes en contact avec un composé polymérique d'ammonium quater- naire suivant la revendication 1 en une quantité suffisante pour inhiber la croissance et la prolifération desdits micro-organismes. 14 Procédé de traitement de pâte cellulosique pour réduire la liaison entre fibres de manière à conférer ainsi un faible degré de résistance mécanique à des feuilles formées à partir d'elle, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la suspension de fibres de pâte cellulosique avant ou pendant la transformation de la suspension en une feuille, un composé polymérique d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1 en une quantité suffisante pour obtenir la réduction désirée de liaison entre fibres. Procédé pour inhiber la corrosion de surfaces métalliques dans des milieux aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter aux milieux aqueux un composé polymérique d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1 en une quantité suffisante pour inhiber la corrosion des surfaces métalliques. 16 Procédé pour casser des émulsions, du type huile-dans-eau, d'huiles de pétrole dans l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'émulsion un composé polymérique d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1 en une quantité suffisante pour casser ladite émulsion huile-dans-eau.