Brevet FR2527602A1 — publié le 19831202

Bis perhalogénoacyl -ou sulfonyl imidures de métaux alcalins, leurs solutions solides avec des matières plas- tiques et leur application à la constitution d'éléments conducteurs pour des générateurs électrochimiques. L'invention est relative à un nouveau composé ionique ayant pour formule M +X-, dans laquelle M est un cation dérivé d'un métal alcalin ou ion ammonium, et X est un anion ayant un comportement semblable à celui d'un acide fort L'invention concerne plus particulièrement des composés ioniques susceptibles de se dissoudre au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie d'un ou plusieurs homo et/ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs motifs monomères comportant au moins un hétéro-atome, notamment d'oxygène ou d'azote, apte à for- mer des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique Plus particulièrement encore, l'in- vention concerne des composés ioniques de ce type, suscep- tibles de se dissoudre dans au moins certains des matériaux plastiques, tels que ceux qui ont été décrits dans la demande de brevet européen no 00 13199 intitulée "Généra- teurs électrochimiques de production de courant et de nouveaux matériaux pour leur fabrication". L'invention concerne également les solutions solides elles-mêmes ainsi obtenues et qui, comme celles plus particulièrement décrites dans la susdite demande de brevet européen, sont douées d'une conductivité cationique suffisante pour être utilisables pour la production d'4 lec- trolytes solides pour la constitution de générateurs élec- trochimiques, de préférence rechargeables Ces solutions solides sont encore applicables à la constitution d'élêc- trodes de générateurs électrochimiques, lorsque ces électrodes sont constituées par le produit d'agglomération en une masse composite de la matière active de celle-ci et, le cas échéant, d'un composé inerte à conduction électronique, d'une part, et de la solution solide susdite, d'autre part. Il va de soi que les solutions solides selon l'invention peuvent mettre en oeuvre tout autre type de matière plastique dans la mesure o leurs caractéris- tiques de solubilité réciproques sont suffisantes à l'obtention d'une solution solide présentant une conduc- -5 -1 _ 1 tivité cationique de 10 ohms - cm 1, de préférence à une température n'excédant pas 130 C. Les com Dosés ioniques selon l'invention peuvent être représentés par la formule: (Cn X 2 n+l Y)2 N, M+ dans laquelle: X est un halogène, n varie de 1 à 4 Y est un groupe CO ou SO 2 et M un métal alcalin. Le groupe X peut être le chlore, le brome et l'iode ou, de préférence, le fluor. M est constitué de préférence par le lithium ou le sodium Il peut également être constitué par le potassium. Les composés obtenus sont dénommés: -bis-perhalogéno-acyl-imidures, lorsque Y est constitué par le groupe CO et -bis-perhalogéno-sulfonylimidures, lorsque le groupe Y est constitué par le groupe 502. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés sus-indiqués. Pour former les composés selon l'invention, et notamment les bis-perhalogéno-acyl-imidures, on aura avanta- geusement recours à la réaction qui consiste à faire réa- gir l'anhydride de formule (Cn X 2 n+l Y)2 0, dans laquelle X, N et Y ont les significations sus-indi- quées, avec un cyanate d'un métal alcalin plus lourd, de préférence de potassium, la réaction étant complétée, dans le cas o l'on souhaite obtenir un bis-perhalogéno-acyl- 2527602. imidure (ou un bis-halogéno-sulfonvl-imidure) de lithium ou de sodium, par une réaction d'échange ionique en solution avec un sel de lithium ou de sodium dont l'anion est apte à former, avec des ions potassium, un sel insoluble dans le milieu de réaction, le composé ionique contenant le cation lithium ou sodium pouvant alors être séparé du milieu de réaction. Pour former les bis-perhalogéno-sulfonyl- imidures, on a avantageusement recours au procédé qui consiste à faire réagir l'anhydride de formule: (Cn X 2 n+l 502)2 O' dans laquelle X et N ont les significations sus-indiquées, avec l'acide correspondant et l'urée, de préférence en l'absence de solvant, le mélange étant ensuite recueilli dans une solution aqueuse Celle-ci est ensuite traitée par lin balogenure de tétraalkylammonium, notamment le bromure de tétrabutylammonium, pour précipiter le bis- perha Iogéno-sulfonyl-imidure de tétraalkylammonium correspondant Par réaction d'échange ionique, entre le composé précédemment obtenu et un réactif constitué par un dérivé de métal alcalin, on obtient finalement le composé selon l'invention L'échange ionique peut notamment être réalisé en mettant en jeu les solubilités différentielles dans un système de solvants non mis- cibles entre eux, comme cela sera illustré dans les exemples de réalisation formulés plus loin, du bis-perha- logéno-sulfonyl-imidure du métal alcalin d'une part, et du dérivé résultant de la substitution dans le susdit réactif du métal alcalin par le susdit groupe alkyl- ammonium, d' autre part. Les caposés ioniques selon l'invention présentent des qualités tout à fait satisfaisantes de dissolution mutuel- le avec le poly (oxyde de propylène) et méme, pour les cocposés dans lesquels les groupes R sont constitués par des chaines hydrocar- bonées de faible longueur, avec le poly (oxyde d'éthylène) Les solu- tions solides obtenues présentent une conductivité cationique per- mettant leur utilisation en tant que matériaux d'électrolyte pour des générateurs électrochimiques, de préférence du type rechargeable, dont les caractéristiques préférées sont rappelées plus loin. Elle concerne donc les nouveaux matériaux à conduction ionique, notamment cationique, ainsi obtenus, plus particulièr Enent un nouvel électrolyte solide polymère constitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plusieurs des composés ioniques selon l'invention, entièrement dissous au sein d'un matériau macro- moléculaire formé au moins en partie par un polymère, dont les motifs monocwres (d'une ou plusieurs sortes) conportent au noins un hétéro- atome, notamment d'oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique. De préférence, le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères dudit polymère au nombre d'atomes du métal alcalin dudit composé ionique est compris entre 4 et 30, notamment 4 et 16 Il va de soi que la proportion du composé ionique dissous doit être compatible avec son niveau de solubilité dans le polymère choisi. Le métal alcalin est de préférence le lithium ou le sodium. Des matériaux plastiques préférés dans lesquels les composés ioniques selon l'invention mis en solution, sont des homo et/ou copolymères dérivés de motifs mono- mères représentés: soit par la formule suivante CH 2 CH L R'I R'j dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH 2 -O-Ra, -CH 2-O-Re-Ra, -CH 2-N =(CH 3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle com- portant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH 2-CH 2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 1 OO, notamment de 1 à 2, soit par la formule suivante l C 12C C 12 t _ R' dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiquées, soit par la formule suivante: Ci 2 Cl I 2 1 t _ O Re Ra dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des signi fications susindiquées, soit par la formule -Ci CH I"R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont identiques ou différents et représentent chacun l'un des groupes Re, Re-Ra avec les significations ci-dessus, Re pouvant alors représenter aussi un poly- éther de formule __C I 2-C l P C 3 La préparation de l'électrolyte solide polvmére peut s'effectuer par mise en solution, dans un solvant tel aue l'acétonitrile, ou encore le méthanol, du polymère et du composé ionique, puis élimination du solvant,étant entendu que l'on utilise une proportion de composé ionique inférieure à celle pour laquelle le seuil de solubilité est atteint. On peut aussi utiliser toute méthode connue ne mettant pas en oeuvre de solvant, par exemple par disso- lution dans le polymère fondu. Les électrolytes solides réalisés selon l'in- vention, trouvent une application particulièrement inté- ressante pour la réalisation de générateurs électrochi- miques aussi bien primaires que secondaires. En part 4 iculier,un électrolyte solide comportant en solution un composé ionique du genre sus-indiqué,peut &tre associé à une élec- trode négative constituée d'un matériau apte à fournir l'ion alcalin correspondant au métal du composé ionique choisi et une électrode posi- tive apte à incorporer les atomes de ce métal On peut,par exemple,pré-. voir une électrode négative constituée par ce même métal alcalin sous la forme d'un alliage, ou constituée par un composé intermétallique, un composé d'insertion ou analogue Pour l'électrode positive,on peut uti- liser tout matériau dont la structure cristalline permet 1 ' insertion de métaux alcalins On cite par exemple les chalcogénures qui permettent la diffusion du métal alcalin dans leur structure On peut encore,pour ce qui est d'autres exaemples de matériaux appropriés à la formation de l'élec- trode positive,se référer à la demande de brevet européen déjà citée. On peut aussi prévoir de réaliser une des électrodes,par exem- ple la positive,en formant un comnposite à partir de la matière active de celle-ci et de la solution solide du composé ionique,au sein du rême natériau macromoléculaire Ce ccmposite peut comporter aussi un composé inerte à conduction électroni?le On pourra avoir recours, pour constituer de telles électrodes et mis 2527602 À à part le choix du composé cationique aux mêmes m Odes de constitutions que ceux décrits dans la demande de brevet européen n 0013 199 Lorsqu'on réalise ces générateurs, on s'aper- çoit que le nouvel électrolyte selon l'invention présente l'avantage que l'anion du sel ou composé ioni- que en solution est inerte vis-à-vis de la plupart des matériaux d'électrode que l'on peut utiliser Cette pro- priété autorise un grand nombre de cycles et un stockage 1.0 stable En outre, cette inertie chimique confère aux générateurs ainsi réalisés une très bonne résistance aux chocs thermiques. D'autres caractéristiques et avantages des électrolytes solides polymères selon l'invention appa- raitront dans les exemples de réalisation qui suivent étant bien entendu que ces exemples, ne sont nullement limitatifs. Ces exemple sont indicatifs, notamment des propriétés chimiques et/ou physiques de composés ioni- ques particuliers de l'invention et, en relation avec certains électrolytes plastiques constitués avec certains d'entre eux, des valeurs des températures en O C uour lesquelles les conductivités sont égales à environ -5 -lcm (Tu 10-5), voire même à 10-4 f-1 cm-lo 1 lo-4. Ces mesures ont été effectuées sous vide, de façon à éliminer toute trace d'humidité et/ou de solvant. Dans tous ces exemples, le matériau macro- moléculaire est, selon le cas, un polv-(oxyde d'éthylè- ne) (POE) ou un poly-( oxyde de propylène de masse;molé- culaires érales ou supérieures à 900 000 L'électro- lvte a été obtenu par dissolution de 1 g de ce poly(oxy- de d'éthylène)ou de ce poly(oxyde de propylène) dans ml d'acétoziitrile, puis addition du composé ionique, pour obtenir les rapports atomiques O/Li ou O/Na qui sont indiqués ci-après. La solution ainsi obtenue est coulée sur un support de polytétrafluoréthylène,sur une épaisseur de 5 mm,puis étuvée à 60 'C pendant 3 heures. Les mesures de conductivité ont été faites selon les techniques décrites par E SCHOULER et al, J.Chim Phys 9 1309/16 ( 1973) et D RAVAINE et al, J Chim. Phys 5 ( 93-70 ( 1974) 1) Préparation des Bis (trifluorométhyl acetyl) imidures On met en oeuvre la réaction pour préparer ce composé dérivé (CF 3 CO)2 + KOCN -CO 2 +K N(CF 3 CO) (C 3 CO)2 O 2 ( 3)2 solvant:acétonitrile température: ambiante La conversion du sel de potassium en sel de lithium se fait par échange ionique avec Li Cl, au sein d'une solution aqueuse. Ce composé a été caractérisé par son spectre IR. Il est représenté dans la Fig 1: variation de la trans- mission en fonction, soit de la longueur d'onde, en microns, soit du nombre d'onde, en cm 1 On observe dans _ 1 la région 800 600 cm une impureté ou peut-être un résidu de KOCN (visé comme K N dans la figure). 2) Préparation du Bis (trifluorométhyl sulfonyl)imidures Deux réactions permettent d'obtenir le composé cherché (CF 35 02)2 N lère réaction (CF 3502)20+ CF 3503 H + C O (NH 2)2 (CF 3502)2 NH + Cn 2 + NH 4 CF 3502 pas de solvant température ambiante. Les deux produits obtenus après réaction sont ensuite dissous dans l'eau; l'addition du bromure de tétrabutylammonium à cette solution permet de précipiter le composé (Bu)4 N+N(CF 35 02 2. 2 ème réaction NH 4 Cl + 2 (CF 3 SO 2)20 + 4 C 5 H 5 N >C 5 H 5 NH±N(CF 3502)2 + C 5 H 5 NH Cl + 2 C 5 H 5 NHCF 3503 solvant: dichlorométhane température: ambiante. Après élimination du solvant (CH 2 C 12), les pro- duits de la réaction sont dissous dans l'eau Le bromure de tétrabutylammonium additionné à cette solution conduit à la précipitation de (Bu)4 N +N(CF 35 02)2 Le sel de sodium correspondant-est obtenu par l'échange ionique suivant: (Bu)4 NN(CF 3502)2 + Na B (C 6 H 5)4 + (Bu)4 NB (C 6 H 5)4 solvants: H 20 et CH 2 C 12. Le caractère hydrophile des ions Na+ et (CF 35 O 2) 2 N permet leur migration dans la phase aqueuse Par contre, les ions hydrophiles (Bu)4 N+ et B (C 6 H 5): sont éliminés par la solution organique (CH 2 C 12). La figure 2 fournit un spectre IR du bis (tri- fluoromethylsulfonyl) imidure de sodium Les pics d'absorp- tion dans la région 800 cm paraissent dûs à une trace de B (C 6 H 5)4 Dans le tableau aui suit on a fourni les données électrochimiques auxquelles conduisent les composés qui précèdent, après dissolution dans le POE, dans les propor- tions atomiques relatives qui résultent également du tableau Composé Matériau macro O/M tc 10-4 ta 10-5 ionique moléculaire K+N(CF 3 CO 2) POE 12 44 42,2 Li+ N(CF 3 CO 2, POE 8 73,5 46,75 Li+ N(CF 3 CO 2) 12 64,8 47,5 Na N(CF 3 SO 2) POE 12 60,7 45,6 3 _ - Ces résultats attestent de la conductivité tout à fait satisfaisante des solutions solides obtenues, les- quelles peuvent avec avantage être utilisées pour la fabri cation des générateurs électrochimiques du genredéfini ci-dessus REVENDICATIONS 1 Composé ionique caractérisé par la formule (Cn X 2 n+i Y)2 N,M+ dans laauelle X est un halogène n varie de 1 à 4 Y est un groupe CO ou 50 I et M est un métal alcalin. 2 Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est du fluor. 3 Composé ionique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce au'il consiste en un bis(trifluorométhyl-acétyl) imidure d'un métal alcalin. 4 Composé ionique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste en un bis (trifluorométhyl-sulfonyl) imidure d'un métal alcalin. Composé ioniaue selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que M est constitué par du lithium ou du sodium. 6 Composé ionique selon l'une quelconaue des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que M est constitué par du potassium. 7 Matériau à conduction ioniaue, notamment cationique, caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie par une solition solide d'un ou plusieurs des composés ioniques selon l'une quelconque des revendi - cations 1 à 6, entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie par un polymère dont les motifs monomères comportent au moins un hétéro- atome, notamment d'oxygèhe ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique. 2527602. 8 Matériau selon la revendication 7 caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est constitué par du poly(oxyde d'éthylène) ou du poly(oxyde de propylène). 9 Matériau selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant des motifs monomères du susdit matériau macromoléculaire au nombre d'atomes du métal alcalin dudit composé ionique est compris entre 4 et 30, notamment entre 4 et 16. 10 Générateur électrochimique, caractérisé en ce que son électrolyte est constituée par le matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 et en ce que l'électrode négative qui lui est associée est constituée d'un matériau apte à fournir l'ion alcalin correspondant au métal du composé ionique choisi, et que l'électrode positive qui lui est associée est apte à incorporer les atomes de ce métal.