Brevet FR2530623A1 — publié le 19840127

La présente invention concerne l'obtention de nouveaux tensioacl F-alkylés à partir de F-alkyl oxirannes de formule Ces derniers sont d'abord ouverts par des composés difonctionnels prése tant un hydrogène mobile; puis la partie hydrophile du tensioactifest cret par action d'agents habituels tels que ss-propiolactone, sultone, eau oxygénée, etc... L'obtention des époxydes a déjà fait l'objet d'un brevet du mêr Demandeur n 82- 11 994 déposé le 8 JUILLET 1982 Les demandeurs revendiquent la priorité de leur utilisation pour ltobtenti de produits nouveaux correspondant à la formule dans laquelle est une chaîne aliphatique perfluoree, ayant 4 à 1 18 atonies de carb Z peut être un atome de soufre ou d'oxygène: ; n est un nombre entier de O à 6 Y @ peut entre un atome d'azote, de soufre, d'oxygène, de carbone ou u: groupement phényle A est un groupement alkyle ou benzyle, ou un atome d'oxygène, ou n R1,R2 peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, d'hydrogène ou un groupement alkyle ou perfluoroalkyle ou un rest, -OH, ou -(CH2)m - COOH ou -(CH2)m -SO3H ou -SO3H ou PO(OH)2 ou (CH2)@ -OH( (m =@ 1 à 3) ou néant. p est un nombre entier de 1 à On peut préparer les composés de la présente invention en faisant réagir des perfluoroalkyle éthylène oxydes avec un thiol, par exemple ou bien avec un alcool, par exemple Les produits intermediaires nouveaux obtenus peuvent être facilement transformés par les méthodes connues en tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, par exemple L'avantage de ces nouveaux produits est entre autre que l'on peut les préparer à partir des perfluoroalkyle-éthylènes facilement accessibles par deshydro-ioduration des iodures de perfluoroalkyle-2 éthyle CnF2n+1-CH2-CH2-I;;ou encore, ce qui est plus économique, à partir oléfines trouvées comme sous-produit dans certaines synthèses mettant en oeuvre lesdits iodures. Les nouvelles molécules fluorées conformes à l'invention, corresponde de préférence, sans limitation, aux formules suivantes Les composés nouveaux obtenus selon l'invention ont le caractère d'agent de surface de qualité exceptionnelle, grace à la présence d'une chaîne perfluorée. Ces produits ont d'excellentes propriétés mouillantes, moussantes, dispersantes, émulsifiantes et détergentes. On peut les appliquer avantageu. sement dans toutes les techniques ou ces qualités sont recherchées. Ces composs conformes à l'invention sont particulièrement appréciables pour la préparation d'agents lipophobes et hydrophobes. Ainsi ils trouvent une application dans la fabrication des liquides émulsou pour mousse extinctrice dans e domaine de la lutte contre l'incendie. On peut en outre les utiliser comme additifs pour les vernis, les peinture et les cires, et comme agent antiévaporation, ainsi qu'inhibiteur de corrosion. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I N, N-Dimethyl F-hexyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 1,42 g de chlorhydrate de Dimethylamino-2 éthane thiol (0,01 mole) ; 0,4 g de soude dissous dans 30 cc d'éthanol absolu sont ajoutés goutte à goutte à une température de @ 15-20 C. Après addition, le mélange est laissé sous agitation pendant une demi-heure environ. 3, 62 g e trihydryl-l, 1,2 epoxy-l,2 F-cctane (0, ol mole) sont ensuite ajoutés avec 2 à 3 gouttes d'hydroxyde de N-benzyltriméthylammonium.Le mélange réactionnel est agité pendant 30 heures à température ambiante puis hydrolysé et extrait à l'éther. Après décantation, les phases éthérées sont séchées sur sulfate de sodium puis rotovaporisées. Après recristallisation dans l'éther de pétrole, on obtient 3, 27 g de N,N-Dimethyl F-hexyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine avec un rendement de 70 %. F = 44-45 C. EXEMPLE II N,N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 1,42 g de chlorhydrate de Dimethylamino-2 éthane thiol (0, 01 mole): 0, 4 g de soude dis sous dans 30 oc d'éthanol absolu sont ajcutés goutte à goutte à une température de 15-20 C. Après addition, le mélange est laissé sous agitation pendant une demi-heure environ. 4, 62 g de trihydryl-1,1,2 epoxy-1,2 F-décane (0,01 mole) sont ensuite ajoutés avec 2 à 3 gouttes d'hydroxyde de N-benzyltriméthylammonium.Le mélange réactionnel est agité pendant 30 heures à température ambiante puis hydrolysé et extrait à l'éther. Après décantation, les phases éthérées sont séchées sur sulfate de sodium puis rotovaporisées. Après recristallisation dans l'éther de pétrole, on recueille 4, 53 g de N,N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine avec un rendement de 80 %. F = 51-52 C. EXEMPLE III F-hexyl-6 hydroxy-6 thia-4 hexanoate de methyle 0,92 cc de mercapto-3 propionate de methyle (0, ol mole, 1, 20 g) et 2 à 3 gouttes d'hydroxyde de N-benzyltriméthylammonium sont ajoutés goutte à goutte, à température ambiante, à 3, 62 g de trihydryl-1,1,2 epoxy-1, F-octane (0,01 mole) dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome Après avoir été laissé sous agitation pendant une nuit entière, le mélange est versé dans l'eau glacée puis extrait à l'éther. Après décantation, les phases éthérées sont séchées sur sulfate de sodium- puis rotovaporisées.On obtient 4, 58 g de F-hexyl-6 hydroxy-6 thia-4 hexanoate de methyle avec un rendement de 95 % EXEMPLE IV F-octyl- 5 hydroxy- 5 thia-3 pentanol 0, 70 cc de mercapto-2 éthanol (O, 01 mole, 0, 78 g) et 2 à 3 go d'hydroxyde de N-benzyltriméthylammonium sont ajoutés goutte à goutte, à température ambiante, à 4,62 g de trihydryl-1,1,2 epoxy-1,2 F-décane (O, 01 mole) dans un ballon de 100 cc surmonté d'un réfrigérant et d'une am à brome. Après avoir été laissé sous agitation pendant 30 heures, le mélan est versé dans l'eau glacée puis extrait à l'éther. Après décantation, les pl éthérées sont séchées sur sulfate de sodium puis rotovaporisées. On obtien éprès recristallisation dans l'éther de pétrole 3, 24 g de F-octyl-5 hydroxy thia-3 pentanol avec un rendement de 60 %. F = 90-91 C. EXEMPLE V (F-octyl-2 hydroxy-2 ethoxy) -benzène Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 2, 32 g de phénolate de sodium (O, 02 moles) dis@ dans 30 cc de dioxanne. 4,62 g de trihydryl-1,1,2 epoxy-1,2 F-décane (0,0 mole) sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Le mélange est agité pendant qui minutes à température ambiante puis chauffé à 1500 C pendant 10 heures. Lorsque le mélange est de nouveau à température ambiante, le dioxanne esi chassé sous vide. On obtient alors un solide blanc qui est abondamment lav à l'eau, puis filtré et séché sur frité. On recueille, après recristallisation dans un mélange eau-éthanol (1:0, 5) 4, 78 g de (F-octyl-2 hydroxy-2 ethoxy) benzène avec un rendement de 86 %. F = 77-78 C. EXEMPLE VI F-hexyl-5 hydroxy-5 oxa-3 methoxy-1 pentane Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on dispose 1,58 cc de methoxy-2 ethanol (O, 02 moles, 1, 52 g) ; on ajoute ensuite par portions 0,46 g de sodium. Lorsque le sodium est complètement dissous, on ajoute 3, 62 g de trihydryl-l, 1,2 epoxy-l, 2 F-octane (O, 01 mole). Le mélange est laissé sous agitation, à température ambiante, pendant 30 minutes puis chauffé à 130C C pendant une nuit entière Le mélange est ensuite versé dans l'eau glacée puis extrait à l'éther. Après décantation, les phases dthérées sont séchées sur sulfate de sodium et rotovaporisées. On obtient 3, 29 g de F-hexyl-S hydroxy- 5 o,xa-3 methoxy-l pentane avec un rendement de 75 %. EXEMPLE VII N, N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 oxa-3 pentylamine Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, sont placés 0, 46 g de sodium que l'on recouvre de tetrahydrofuranne anhydre ; on ajoute goutte à goutte 2 cc de Dimethylamino-2 ethanol (0,02 moles, 1, 78 g) puis 15 minutes plus tard 3, 62 g de trihydryl-l, 1,2 epoxy-l, 2 F-octane (O, 01 mole). Le mélange est agité, chauffé à 60c C pendant 5 heures puis abandonné à température ambiante pendant une nuit entière. Après rotovaporisation, le mélange est versé dans l'eau glacée puis extrait à ltéther. Après décantation, les phases éthérées sont séchées sur sulfate de sodium, puis rotovaporisées ; on obtient 2, 7 g de N, N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-- 5 oxa-3 pentylamine avec un rendement de 60 %. EXEMPLE VIII (F-octyl-2 hydroxy-2 ethoxy)-benzène sulfonate de sodium 3, 8 cc diacide chlorosulfonique (O, 057 moles, 6, 66 g) sont ajoutés goutte à goutte,à 0 C, à 6, 59 g de (F-octyl-2 hydroxy-2 eihoxy)- benzène (O, 010 mole) et 3, 34 g de chlorure de sodium recouverts de 30 cc de tétrachlorure de carbone, dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome. Un léger vide (400 mm Hg) est appliqué au montage pendant 15 minutes afin de chasser le gaz chlorhydrique dégagé par la réaction. Le mélange est ensuite chauffé à 140 C sous pression atmosphérique pendant 4 heures. Le mélange est refroidi dans la glace, hydrolysé, neutralsé avec de la soude 10 % et rotovaporisé. On obtient 5, 6 g de (F-octyl-2 hydroxy-2 ethoxy)-benzène sulfonate de sodium avec un rendement de 85 %. F 300c C EXEMPLE IX F-hexyl-6 hydroxy-6 thia-4 hexanoate de sodium Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 4, 82 g de F-hexyl-6 hydroxy-6 thia-4 hexanoate de methyle (0, 01 mole) dans 30 cc d'ethanol absolu ; on ajoute goutte à goutte 0,42 g de soude (5 % d'excès) dissous dans 20 cc d'ethanol absolu. Le mélange prend une coloration rouge pourpre.Après addition, le mélange sous agitation est chauffé à 700 C pendant 3 heures, puis est abandonné à température ambiante pendant une nuit entière. Le mélange est ensuite rotovaporisé pour chasser l'ethanol. On obtient alors une pâte qui est dissoute dans 100 cc d'acétone. L'excès de soude est filtré sur frité et le filtrat est rotovaporisé. On obtient 4, 41 g de F-hexyl-6 hydroxy-6 thia-4 hexanoate de sodium avec un rendement de 90 %. F = 104-105 C. EXEMPLE X Chlorhydrate de N, N- Dimethyl F-hexyl- 5 hydroxy- 5 thia-3 pentylamine Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 4, 67 g de N, N-Dimethyl F-hexyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine (1); on ajoute goutte à goutte 10 cc d'acide chlorhydrique 0,1 N. Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète du composé (1) puis rotovaporisé pou obtenir 4, 5 g de chlorhydrate du composé (1) avec un rendement de 90 %. F = 135-136 C. EXEMPLE XI Bromure de N-Benzyl N,N-Dimethyl F-hexyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamme Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, 4, 67 g de N,N-Dimethyl F-hexyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine (0,01 mole) sont dissous dans 20 cc d'éther ; on ajoute goutte à goutte 1,19 cc de bromure de benzyie (0, ol mole 1, 71 g). Le Piaelange est agité et chauffé à 80 C pendant 30 minutes. Puis après avoir abandonné le mélange à température ambiante pendant 2 heures, un solide précipite. Le mélange est filtré sur frité puis rincé abondamment à l'éther.On obtient 5 g de Bromure de N-Benzyl N,N-Dimethyl F-hexyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylammonium avec un rendement de 95 %. f = 175-176 C. EXEMPLE XII N-carboxylato ethyl N, N Dimethyl F-hexyl- 5 hydroxy- 5 thia-3 pentylammonium Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, 4, 67 g de N, N-Dimethyl F-hexyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine (O, 01 mole) sont dissous dans 30 cc d'un mélange de trichloro-1, trifluoro-2, 2,2 ethane ét:d'acétonitrile (1:I). On ajoute goutte à goutte 0, 64 c de -propiolactone (0, 01 mole, O, 72 g).Le mélange est agité, chauffé à 40 C pendant 7 heures puis abandonné à température ambiante une nuit entier Le mélange est ensuite rotovaporisé puis lavé abondamment à l'éther ; on obtient 3, 23 g de N-carboxylato ethyl N, N Dimethyl F-hexyl-5 hydroxy- 5 thia-3 pentylammonium avec un rendement de 60 %. F = 134-135 C. EXEMPLE XIII Iodure de N,N,N-Trimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylammonium Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, 5,67 g de N,N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thi.a-3 pentylammonium (0,010 mole) sont dissous dans 30 cc d'ethanol absolu. On ajoute goutte à goutte 0, 88 cc d'iodure de methyle (O, 014 mole, 2 g). Le mélange est agité, chauffé à 80 C pendant 30 minutes puis abandonné à température ambiante pendant une nuit entière. Un léger vide est appliqué au montage pour chasser l'ethanol.Après avoir abondamment lavé à l'éther le solide obtenu, on recueille 4,25 g de Iodure de N, N,N-Trimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylammonium avec un rendement de 60 %. F = 196-197 C. EXEMPLE XIV N-Sulfonato propyl N,N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylammonium Dans un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, 5,67 g de N,N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine (0, 01 mole) sont dissous dans 30 cc de tetrahydrofuranne anhydre. On ajoute goutte à goutte 0,88 cc de propane sultone-l, 3 (û, 01 mole, 1,22 g). te mélange est agité, chauffé à 590 C pendant 10 heures puis abandonné à température ambiante pendant une nuit entière. Un solide précipite ; le mélange est filtré sur frité et lavé abondamment à l'éther puis séché. On obtient 5, 17 g de N-Sulfonato propyl N,N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylammonium avec un rendement de 75 %. F > 3000 C. EXEMPLE XV -Oxyde de N,N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine Da.ns un ballon de 100 cc, surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, 5, 67 g de N, N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy- 5 thia-3 pentylamine (0, 01 mole) sont dissous dans 30 cc de tetrahydrofuranne anhydre. On ajoute goutte à goutte Z, 27 cc (0, 01 mole) d'eau oxygénée à 120 volumes. Le mélange est agité, chauffe à 60 C pendant 5 heures et abandonné à température ambiante pendant une nuit entière. Un solide précipite ; le melange est filtré sur frité, lavé abondamment à l'éther et séché. On obtient 4 g d'Oxyde de N,N-Dimethyl F-octyl-5 hydroxy-5 thia-3 pentylamine avec un rendement de 70 %.- F = 103-104 C. REVENDICATIONS le - Nouveaux composés perfluorés caractérisés par le fait qu'ils correspo à la formule générale dans laquelle est une chaîne aliphatique perfluorée, ayant 4 à 18 atomes de carbor. Z peut etre un atome de soufre ou d'oxygène n est un nombre entier de O à 6 Y peut être un atome d'azote, de soufre, d'oxygène, de carbone ou un groupement phényle; A est un groupement alkyle ou benzyle, ou un atome d'oxygène, ou néa R, R2 peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, d'hydrogène ou un groupement alkyle ou perfluoroalkyle ou un reste -OH, ou-(CH2)m-COOH ou-(CH2)m-SO2H ou-SO3H ou PO(OH)2 ou -(CH2)m-OU (m = 1 à 3) ou néant. p est un nombre entier de 1 à 20 20 - Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils correspondent en particulier à l'une ou l'autre des formules dans lesquelles: Rf, R1, R2, n, m et p ont les significations indiquées dans la revendication 1. 3e - Procédé de préparation de nouveaux composés perfluorés, selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'on les obtient par l'intermédiaire perfluoro éthylène oxyde de formule dans laquelle Rf a la signification indiquée dans la revendication 1 4e - Procédé de préparation de nouveaux composés, selon les revendlcatic 1, 2 et 3, caractérisés par le fait que la matière première est un perfluoroalkyle éthylène R -CH=CH2 5 - Procédé de préparation de nouveaux composés, selon les revendicatic 1, 2 et 3, caractérisés par le fait qu'on fait réagir l'intermédiaire ep indiqué sur un composé hydrocarbone difonctionnel, portant au moins une fonction hydroxyle (-OH). 6 - Procédé de préparation de nouveaux composés. selon les revendicatic 1, 2 et 3, caractérisés par le fait qu'on fait réagir l'intermédiaire ep indiqué sur un composé hydrocarboné difonctionnel portant au moins u fonction thiol (-SH) 70 - Procédé de préparation de nouveaux composés, selon les revèndicatic 1, 2 et 3, caractérisés par le fait qu'on fait réagir l'intermédiaire ep@ indiqué sur un glycol ou un mono-éther de polyglycol de formule H #O-CH2-CH2#p OH 8 - Procédé de préparation de nouveaux composés, selon les revendicatio 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7, caractérisés par le fait qu'on termine leur prepi tion par les méthodes connues de synthèse des tensioactifs. 9" - Utilisation de nouveaux composés perfluorés, selon les revendications 1 et 2 comme agents de surface, mouillants, émulsifiants, dispersants, moussants, additifs pour les vernis, les peintures et les cires, comme agents antiévaporation et inhibiteurs de corrosion. 100 - Utilisation des nouveaux composés perfluorés selon les revendications 1 et 2 comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents lipophobes et d'agents hydrophobes. 110 - Utilisation des nouveaux produits perfluorés selon l'une quelconque des revendications comme composant pour mousse extinctrice dans le domaine de la lutte contre l'incendie.