Brevet FR2531875A1 — publié le 19840224

La présente invention se rapporte à la préparation de compositions catalytiques, et plus particulièrement à la préparation de catalyseurs denses, durs et particulaires de conversion des hydrocarbures qui comprend du métakaolin ayant réagi à l'acide. Des catalyseurs de conversion des hydrocarbures comme des catalyseurs de craquage catalytique fluide (FCC) sont typiquement fabriqués par séchage par pulvérisation de bouillies aqueuses de zéolites catalytiquement actives et de composants formant une matrice comme des gels d'oxydes inorganiques et/ou des argiles Les catalyseurs résultants comprennent des petites particules (microsphères) o les cristaux de zéolite sont dispersés dans toute une matrice d'un liant en gel ou en sol relativement catalytiquement inactif et d'argile. On a trouvé que l'argile, en particulier le kaolin, du fait de son prix raisonnable et de sa disponibilité, constituait un composant catalytique FCC particulièrement approprié L'art antérieur décrit la préparation de catalyseurs de conversion d'hydrocarburesà base d'argile qui ont été thermiquement et/ou chimiquement traités pour obtenir les caractéristiques souhaitées. Le brevet US NO 2 485 626 décrit la préparation d'un catalyseur de craquage à base d'argile o de l'argile de kaolin est traitée thermiquement et on la fait réagir avec un acide pour retirer l'alumine de la structure de l'argile L'argile ayant réagi à l'acide est lavée pour la débarrasser des composants solubles, puis est formée en particules de catalyseur. Le brevet US NO 3 406 124 décrit un procédé de préparation de catalyseurs qui contiennent des zéolites d'aluminosilicate cristallin en dispersion dans une matrice d'oxyde inorganique La matrice contient un composant d'argile qui est lessivé avec l'acide pour retirer une partie de l'alumine de la structure de l'argile sous forme de sels solubles d'aluminium Les sels solubles d'aluminium précipitent sous forme d'hydroxyde d'aluminium. 2 2531875 Tandis que l'art antérieur décrit la préparation de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures qui peuvent comprendre ou contenir des argiles thermiquement/chimique- ment traitées, comme du kaolin calciné/lessivé à l'acide, l'industrie du raffinage recherche constamment des catalyseurs à faible prix offrant un degré acceptable d'activité et de sélectivité en combinaison avec une résistance physique et une résistance à l'attrition sensibles. La présente invention a par conséquent pour objet des compositions catalytiques perfectionnées. La présente invention a pour autre objet des catalyseurs de conversion d'hydrocarbures qui soient durs, denses et relativement peu coûteux à fabriquer. La présente invention a pour objet de produire des catalyseurs de FCC très actifs et d'un prix rentable qui- comprennent du kaolin modifié chimiquement/ thermiquement qwu l'on peut utiliser dans le craquage catalytique d'une grande variété de chargesd'alimentation d'hydrocarbures. La présente invention a pour autre objet de produire des catalyseurs de FCC à base d'argile peu coûteux, pouvant être mélangés à des catalyseurs de FCC plus coûteux contenant de la zéolite et que l'on utilise pour le traitement de charges alimentaires fortement contaminées de métaux, soufre et/ou composés d'azote. Ces objets et d'autres encore de la présente invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit ainsi que des exemples. En général, la présente invention concerne des compositions catalytiques perfectionnées (comprenant des catalyseurs et supports de catalyseur) qui contiennent un métakaolin traité à l'acide que l'on obtient en chauffant (calcinant) du kaolin et en faisant réagir le métakaolin résultant avec suffisamment d'acide pour réagir jusqu'à environ 25 moles% de l'alumine (A 1203) présente dans le kaolin. Plus particuliè 2 ement, on a trouvé que l'on pouvait 3 2531875 préparer des compositions catalytiques denses, dures et résistant à l'attrition à partir de métakaolin traité à l'acide que l'on obtient en chauffant (calcinant)du kaolin jusqu'à une température d'environ 700 à 910 C, et en faisant réagir le métakaolin résultant avec suffisamment d'acide pour qu'il réagisse avec moins d'environ 25 moles%, et de préférence de l'ordre de 5 à 15 % de l'alumine de structure présente dans le métakaolin Les compositions sont formées en particules qui peuvent être alors traitées thermiquement (calcinées) à une temperature d'environ 300-800 C pour obtenir des catalyseurs durs et résistant à l'attrition ou supports de catalyseur. Les catalyseurs de métakaolin traité à l'acide décrits ici ont une activité sensiblement supérieure aux les argiles lessivées à l'acide décrites dans la littéra- ture Ce métakaolin traité à l'acide de forte activité et à faible prix forme une partie sensible de l'activité totale de craquage du catalyseur Les catalyseurs ayant une activité de craquage sensible de la matrice sont très souhaitables pour le craquage des charges d'alimentation à fort point d'ébullition, et pour la production d'essence à fort indice d'octane. Tandis que le procédé est particulièrement utile pour la fabrication de catalyseurs de ECC^ que lon peut utiliser pour le craquage catalytique d'une grande variétéS de charges d'alimentation d'hydrocarbures la présente inventior envisage également la préparation de s&uports de catalyseur que l'on utilise dans la f abzi Lcatiom des catalyseurs d'hydrotraitement comme des catalyseurs d'hydrocraquage, d'hydrodésulfurisation et dthydro- démétallisation. Le métakaolin de réaction est obtenu en traitant thermiquement du kaolin à une température de l'ordre de 700 à 910 C et de préférence de 800 à 900 C, pendant plus d'environ un quart d'heure et de préférence entre un quart d'heure et 8 heures, et mieux entre une demiheure et 2 heures Le traitement thermique, ou étape de 4 2531875 calcination, que l'on peut entreprendre en présence d'air, convertit le kaolin brut en une forme réactive qui est caractérisée comme du métakaolin. On fait alors réagir le métakaolin réactif avec un acide, comme de l'acide chlorhydrique ou nitrique ou bien sa solution de sel d'acide comme du chlorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium, du chlorure de zirconyle et autres. La quantité de l'acide réagissant avec le méta- kaolin est suffisante pour réagir avec environ 2 à 25 et de préférence 5 à 15 moles% de l'alumine (M 1203) présente dans le métakaolin La réaction dans le cas de l'acide chlorhydrique se passe typiquement selon la réaction générale qui suit o le métakaolin a pour formule 2 Si 02 o A 1203 Si OM O 3 i ( l) 2 Si O 2 A 1203 + 1 H Cl 2 Si 2 (A 1203)0,9 H 0,63 + 0,2 Al C 13 + 0,4 H Cl Pour obtenir le niveau souhaité de traitement à l'acide, la quantité d'acide que l'on utilise est égale ou inférieure à environ 1,5 moles d'acide par mole d'alumine présente dans l'argile On a trouvé qu'il suffisait d'une quantité aussi faible que 0,25 mole d'acide par mole d'alumine pour produire le métakaolin ayant réagi à ltacide souhaité en moins d'environ 24 heures Le niveau tout à fait préféré d'acide est de l'ordre de 0,50 à 1,0 mole d'acide par mole d'alumine dans le métakaolin. La quantité souhaitée d'acide est combinée à suffisamment d'eau pour produire environ 2,0 à 20 parties en poids de solution acide par partie en poids de métakaolin La réaction avec l'acide est entreprise à une température de l'ordre de 60 à 100 C pendant environ 1 à 24 heures. Le produit réactionnel résultant d'acide/métakaolin contient environ 5 à 50 % en poids d'argile solide en mélange avec une phase liquide qui comprend une solution aiueuse d'un produit réactionnel complexe d'acide/aluminium ayant un p H de l'ordre de 2,0 à 4,0 Cette solution acide du produit réactionnel d'alumine avec le métakaolin solide lessivé à l'acide forme le liant ou intermédiaire que l'on utilise pour la préparation des catalyseurs et des supports de catalyseur envisagés ici Le rapport de l'argile solide lessivé à l'acide au complexe de l'aluminium acide en solution est de l'ordre de 8/1 à 9,8/1 et de préférence de 9/1 à 9,5/1 parties en poids. Pour obtenir un catalyseur de craquage qui contient le produit réactionnel acide-métakaolin ci-dessus décrit, le mélange réactionnel acide-métakaolin est séché par pulvérisation ou autrement formé en particules d'une forme et d'une dimension souhaitées Il est également envisagé que l'on puisse faire réagir le produit réactionnel de métakaolin ayant réagi à l'acide, avec suffisamment de base pour élever le p H du mélange réactionnel à un niveau d'environ 5,0 à 9,0 afin de précipiter le composant d'aluminium soluble avant mise en forme Par ailleurs, les composants d'alumine peuvent être autoprécipités en maintenant le mélange réactionnel pendant plus d'environ 3 heures à une température de 60 à 1000 C en utilisant des niveaux élevés en argile solide. Pour préparer des catalyseurs de craquage fluide (FCC), le métakaolin ayant réagi à l'acide est mélangé à l'eau pour obtenir une bouillie d'alimentation du séchoir par pulvérisation qui contient environ 20 à 60 % en poids de solides La bouillie est alors séchée par pulvérisation en utilisant des techniques conventionnelles pour obtenir des particules microsphéroldales d'un catalyseur de FCC que l'on calcine alors soit avant ou pendant l'utilisation à une température d'environ 300 à 8000 C Ces particules calcinées peuvent alors être échangées en ions et/ou lavés pour retirer les sels solubles non souhaitables Les catalyseurs de FCC de la présente' invention possèdent une aire superficielle d'environ 200 à 600 m 2/g, une densité d'environ 0,50 à 0,80 g/cc et une microactivité d'environ à 80 % en volume de conversion après étuvage à 7320 C 6 2531875 avec 10 %/o de vapeur pendant 8 heures (méthode ASTM D 3907). Par ailleurs, les catalyseurs possèdent un degré élevé de résistance à l'attrition comme cela est déterminé par les méthodes révélées dans le brevet US N 4 247 420. Les catalyseurs de FCC selon l'invention sont particulièrement intéressants pour le craquage catalytique de charges d'alimentation résiduelles d'hydrocraquage qui contiennent des taux élevés de métaux de contamination (Ni et V), du soufre et/ou de l'azote Les catalyseurs peuvent être mélangés à un catalyseur de craquage standard activé à la zéolite du type décrit dans les brevets US N s 3 867 308 et 3 957 689 On pense que des mélanges physiques qui contiennent environ 20 à 80 % en poids de FCC de zéolite en mélange avec le catalyseur de FCC selon l'invention seront efficaces pour le traitement de charges résiduelles d'alimentation qui provoquent une désactivation rapide des catalyseurs conventionnels par contamination des métaux. Dans le cas o le métakaolin traité à l'acide envisagé ici est utilisé pour préparer des supports, tels que ceux utilisés pour la préparation des catalyseurs d'hydrotraitement, le mélange réactionnel acide métakaolin décrit ci-dessus est mélangé à des quantités mineures d'eau et est formé en extrudats, pilules ou granules an utilisant des techniques conventionnelles de mise en forme. Il est également envisagé que l'on puisse faire réagir le métakaolin ayant réagi à l'acide, avec une base pour précipiter l'alumine avant formation des supports de catalyseur Les particules formées résultantes sont alors soumises à une calcination soit avant ou pendant l'utilisa- tion à une température d'environ 300 à 8000 C pour obtenir des particules dures et résistant à l'attrition Les particules calcinées résultantes peuvent alors être combinées avec des métaux catalytiquement actifs comme ceux choisis du groupe VI et du groupe VIII de la Table Périodique pour obtenir des catalyseurs utiles pour l'hydrocraquage et l'hydrodésuifurisation, la démétallisation 7 2531875 et ainsi de suite En particulier, on pense que l'on peut imprégner ou placer sur les supports de catalyseur envisagés ici, en utilisant des techniques conventionnelles, de l'ordre de 1 à 20 % en poids de métaux non nobles comme du cobalt, du molybdène, du chrome et du nickel De plus, il est envisagé que l'on puisse combiner environ 0,1 à 2 % en poids de métaux nobles comme du platine, du palladium et du rhodium avec les supports pour obtenir des produits utiles et catalytiquement actifs. Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer les modes de réalisation spécifiques L'activité catalytique, exprimée en pourcentage volumique de conver- sion, des catalyseurs de craquage décrits dans les exemples a été déterminée en utilisant le processus de. la norme américaine ASTM-D 3907 o EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un catalyseur de craquage catalytique de métakaolin ayant réagi à l'acide selon l'invention On a dilué 67,5 ml de H Cl à 37,0 %, à un volume total d'environ 600 ml et on ajouté g de métakaolin, que l'on avait préparé en calcinant du kaolin environ 50 minutes à 840 C dans un four à calciner rotatif La bouillie résultante a été soumise au reflux pendant 8 heures Le produit a été filtré, lavé pour le séparer de C-l, séché dans un four à tirage forcé et broyé Cet échantillon avait une aire superfi- cielle de 284 m 2/g, une teneur en aluminine de 38,8 % et une microactivité catalytique de 40,7 au bout d'une désactivation à 100 % de vapeur pendant 8 heures à 732 C o EXEMPLE 2 Dans cet exemple on utilise le même taux et la même concentration de H Cl ainsi que le même métakaolin qu'à l'exemple 1 et il démontre qu'un catalyseur à forte aire superficielle est produit lorsque la durée de réaction à l'acide est étendue à 60 heures On a dilué 13,5 mi de H Cl à 37,0 %/o, à 120 ml, on a ajouté 40 g du métakaolin décrit à l'exemple 1 et on avieilli la bouillie résultante à 1070 C dans une bouteille obturée en téflon pendant heures La bouillie a alors été filtrée, lavée pour la séparer de Cl et séchée au four à 1210 C Le produit résultant avait une aire superficielle de 436 m 2/g, une teneur en alumine de 36,6 % et une microactivité de 39,9 après désactivation à la vapeur. EXEMPLE 3 Cet exemple indique que des niveaux supérieurs d'acide par rapport à ceux utilisés aux exemples 1 et 2 ont également donné un catalyseur à forte aire superficielle. On a dilué 59,0 ml de H Cl à-37,0 %, à 300 ml, et on a ajouté g du même métakaolin qu'à l'exemple 1 La bouillie résultante a été soumise au reflux pendant environ 8 heures, filtrée, lavée pour la débarrasser de Cl et séchée au four Cet échantillon avait une aire superficielle de 277 m 2/g, une teneur en alumine de 43,8 % et une activité catalytique de 37,8 % après désactivation à la vapeur. EXEMPLE 4 Cet exemple et les exemples 5-7 illustrent que des niveaux trop élevés de H Cl réduisent la teneur en alumine du catalyseur produit et réduisent son activité On a ajouté 202,5 ml de H Cl à 37,0 % dilué à 750 ml et 200 g du même métakaolin qu'à l'exemple 1 Une partie de la bouillie résultante a été retirée au bout d'une demi-heure au reflux, filtrée, lavée pour la débarrasser de Cl et séchée au four Cet échantillon avait une aire superficielle de 157 m 2/g, une teneur en alumine de 33,3 % et une activité de 10,7 après désactivation à la vapeur. EXEMPLE 5 Cet échantillon a été préparé par le même processus qu'à l'exemple 4, mais en utilisant 270 ml de H Cl à 37 %. Le catalyseur produit résultant avait une aire superficielle de 232 m 2/g, une teneur en alumine de 23,66 % et une activité de 13,4 après désactivation à la vapeur. EXEMPLE 6 Cet échantillon a été préparé par le même processus qu'à l'exemple 4, mais en utilisant 337,5 ml de H Cl à 37,0 % Ce produit avait une aire superficielle de 337 m 2/g, une teneur en alumine de 14,1 % et une activité de 7,5 % après désactivation à la vapeur - EXEMPLE 7 Cet échantillon a été préparé par le même processus qu'à l'exemple 4, à l'exception que l'on a utilisé 405 ml de H Cl à 37,0 % Ce produit avait une aire superficielle de 488 m 2/g, une teneur en alumine de 6,18 % et une activité de 7,0 % après désactivation à la vapeur. Le tableau I ci-dessous résume les résultats des exemples 1 à 7. TABLEAU I Microactivité d'un catalyseur de craquage de métakaolin ayant réagi à l'acide en fonction du niveau d'acide Exemple N % stoechiométrie Temps au reflux H Cl (-h) 1/2 1/2 1/2 1/2 Aire superfi- cielle (m 2/g) A 1203 dans l'argile lessivée- 38,8 36,6 43,8 33,3 23,6 14,1 6,18 1 Essai de microactivité selon ASTM D 3907 au bout d'une désactivation à 100 % de vapeur, 8 heures, 732 C (pourcentage volumique conversion) w -y Micro- activité 1 ,7 39,9 34,8 ,7 13,4 7,5 7,0 o 11 2531875 EXEMPLE 8 Cet exemple montre que la température utilisée pour la calcination de l'argile pour obtenir le métakaolin affecte l'allure de formation de l'aire superficielle. On a ajouté 100 g d'un kaolin calciné préparé en chauffant de l'argile de kaolin pendant environ 50 minutes à 732 C, à des solutions séparées de 37,1 ml 'de HC Ol à 37,0/o dilué à 330 ml Les mélanges résultants ont étévieillis pendant 16, 44 ou 51 heures Les résultats résumés au tableau II indiquent que tandis que ce métakaolin réagit plus lente- ment que le métakaolin ( 840 C) utilisé aux exemples 1-7, on obtient des produits ayant une forte aire superficielle lorsque l'on utilise des longs temps de réaction à l'acide. TABLEAU II Aire superficielle de métakaolin ayant réagi à H Cl à 17 % de stoechiométrie ( 50 mn à 732 C) Temps à 100 C Aire superficielle (m 2/gi 16 128 44 296 51 303 EXEMPLE 9 Cet exemple montre l'effet du volume de la solution acide/concentration sur le développement de l'aire super- ficielle En utilisant le métakaolin de l'exemple 1 des quantités de 33,5 ml de HC 1 à 37 % (représentant 17 moles% de l'acide requis pour une réaction avec l'alumine présente dans le métakaolin) ont été diluées avec de l'eau pour obtenir des solutions ayant un volume compris entre 125 et 300 ml Le tableau III donne les résultats pour six échantillons Bien que tous les produits aient une forte aire superficielle indiquant une bonne activité catalytique, le troisième ou quatrième échantillon semble représenter des niveaux optimaux de concentration. TABLEAU III Effet de concentration de l'acide sur l'aire superficielle du produit d'argile ayant réagi 1. Echan- tillon N "I Bouillie de réaction 33,5 ml 37 % H Cl dilué à Tl Il I, ll ll (composition) 300 ml + 100 g métakaolin (comme exemple 1 O ml + " " il ml + ml + ml + ml + "' "l T" "T f I "l Il "l Aire superficielle (m 3/g) 1) 1 Toutes les préparations étaient à 17 % de H Cl stoechiométrique avec vieillissement de 60 heures à 100 C dans des bouteilles en téflon. ru J t w Co 1 A ll Ir "T Il I" 13 2531875 EXEMPLE 10 Cet exemple montre que l'acide nitrique peut -être utilisé pour la préparation des produits de la présente invention On a dilué 19,3 ml de HN 03 concentré à 225 ml, et on a 4 outé 75 g de métakaolin (calciné pendants 50 minutes à 871 C) On a fait réagir trois échantillons du mélange dans des bouteilles séparées en téflon pendant 4,6 et 8 heures à 100 C Les résultats, indiqués au tableau IV montrent que le produit de forte aire superficielle se forme au bout d'environ 6 heures (échantillons 2 et 3). TABLEAU IV Réaction du métakaolin avec HNO dilué Echantillon N Durée de vieillissement Aire superci- à chaud (h) cielleamn 2 1 4 118 2 6 236 3 8 314 O EXEMPLE 11 Cet exemple montre que des conditions choisies de calcination réduisent la durée de la réaction requise pour obtenir des produits de forte aire superficielle Des échantillons séparés de kaolin ont été placés dans un four chaud à des températures comprises entre 650 et 927 C pendant 1 heure Des échantillons de 50 g de chacune des argiles calcinées ci-dessus ont été mis en bouillie dans ml de H 20 contenant 16,9 ml de H Cl concentréo Les échantillons de 50 g ont été divisés en trois échantillons séparés et on a fait réagir dans des bouteilles de téflon pendant 4,8 ou 16 heures Les résultats, donnés au tableau V, - indiquent que la température la plus efficace de calcina- tion est de 850 à 875 C Les argiles calcinées à 927 C ont présenté une réactivité bien plus faible. TABLEAU V Aire superficielle du produit en fonction de la température de calcination et de la durée de la réaction Température de calcination (OC) ' Durée de la réaction, il il 4 h 8 h 16 h 87 31 18 24 47 1 Tout le kaolin calciné 1 heure à la température indiquée. ro %A w Co n- 899, 9 a 7 - EXEMPLE 12 Cet exemple montre que de faibles niveaux d'acide peuvent être utilisés pour obtenir le produit de l'invention On a mis en bouillie 225 g de kaolin calciné (calciné soit une demi-heure à 8990 C, 1 heure à 8710 C ou 1 heure à 8430 C) dans une solution de 675 ml contenant 19,2 ml de H Cl concentré On a fait bouillir les bouillies résultantes à 16 heures sous reflux Chaque échantillon de bouillie a'été filtré, lavé pour retirer Cl et séché au four Les résultats, donnés au tableau IV, indiquent un développement sensible de l'aire superficielle même à ce niveau relativement faible d'acide. Utilisation de TABLEAU VI H Cl stoechiométrique à 1/24 sur divers métakaolins Conditions de calcination de l'argile Durée de réaction (h) Aire superficielle (m /g) 1/2 h à 8990 C il i il i il i I h à 843 WC il il ili il i, I h à 8710 C i, t, il f I If fi a' w c' ' EXEMPLE 13 Cet exemple montre qu'un sel qui peut produire H+ par hydrolyse peut être utilisé à la place des acides minéraux On a ajouté des portions de 75 g de métakaolin (calciné une demi-heure à 90 000 C) à des solutions de 900 ml contenant des quantités variables de AL Cl 3 6 H 20 Les bouillies ont été soumises au reflux, le p H ajusté à 7,0 avec 14 % de NH 40 H,puis filtrées, lavées pour les débarrasser de Cl et séchées au-four Les résultats, donnés au io tableau VII, montrent clairement le développement de matériaux d'une très f'orte aire superficielle môme à de faibles taux de AM Cl 3 * 6 H 20 TABLEAU VII Effet du niveau de Al C 13 6 H 20 sur l'allure du développement de l'aire superficielle g Al C 13 6 H 20/75 g métakaolin Temps au reflux (h) 1/2 ,3 37,7 37,7 ,1 ,1 18,9 18,9 12,6 12,6 Aire superficielle (m/g)2 OC w oe -4 %A EXEMPLE 14 Cet exemple montre que l'ammoniation de la bouillie d'argile ayant réagi à l'acide juste avant filtration améliore l'activité Une bouillie d'argile ayant réagi a été préparée et on l'a fait réagir comme à l'exemple 1 à l'exception qu'après réaction, le p H de la bouillie a été ajusté à 6,0 avec 14 % de NH 40 H avant filtration. L'aire superficielle était de 326 m 2/g etl'activité de 49,2, ce qui est sensiblement plus important que la valeur de 40,7 observée pour le produit obtenu à l'exemple 1. EXEMPLE 15 Cet exemple montre qu'une meilleure activité peut être obtenue par précipitation de l'alumine en présence de métakaolin ayant réagi à l'acide On a dilué 5 400 ml de HC 1 concentré à environ 48 1 avec de l'eau et on ajouté 16.000 g de métakaolin (calciné 1 heure à 732 e C) On a fait réagir le mélange résultant sous reflux pendant 48 heures, on l'a filtré, lavé deux fois avec 37,85 litres de H 20 2 chaude Ce produit avait une aire superficielle de 283 m /g. On a dispersé 50 g (base sèche, 104,2 g telle quelle Y) de ce gâteau de filtrage dans 1/2 1 de H 20 contenant 26,3 g de Al C 13 6 H 20Le p H a été ajust à 6 E,0 avec 14 % de NH 40 H pour précipiter l'alumine et le produit a été filtré, lavé deux fois avec 1/2 1 de HG, deanda et séché à 120 C L'échantillon traité à l'alumine arait, une activité de 48,6 contre 36,1 pour l'échantîill, N oen traité. EXEMPLE 16 Cet exemple montre la préparation d'un métakaolin traité à l'acide gélifié selon l'invention On a ajouté 150 g d'argile de kaolin calcinée pendant une demi-heure à 9001 C, à 1,0 litre d'une solution contenant ,7 ml de H Cl à 37 % La moitié de la bouillie a bouilli sous reflux pendant 4 heures et on a fait bouillir l'autre moitié pendant 8 heures Les deux échantillons ont été rapidement refroidis, le p H ajusté à 6,0 avec NH 4 OH à 14 % pour gélifier les composants d'alumine, la bouillie a été filtrée et lavée deux fois avec un demi-litre de H 20 chaude et désionisée et séchée au four Les aires superficielles des échantillons soumis au reflux pendant 4 et 8 heures étaient de 295 et 402-m 2/g L'activité catalytique des échantillons soumis au reflux pendant 4 et 8 heures était 46,4 et 50,5 respectivement en suivant le processus de la norme américaine ASTM D 3907. EXEMPLE 17 Cet exemple montre qu'une amélioration sensible d'activité est observée par addition de boehmite au métakaolin traité à l'acide et gélifié de la présente invention On a ajouté 200 g d'argile de kaolin calcinée pendant une demi-heure à 9000 C, à 2,0 litres d'une solution contenant 67,9 ml de H Cl à 37 % et on a fait bouillir sous reflux pendant 24 heures A quatre échantillons refroidis séparés de la bouillie ci-dessus, on a ajouté des quantités variables de boehmite et le p H a été ajusté à 7,0 avec 14 % deNH 40 H, la bouillie a été filtrée et le gâteau de filtrage a été lavé deux fois avec un demi-litre de H 20 chaude et désionisée Les échantillons ont été séchés et l'activité catalytique de craquage de chaque échantillon a été déterminée Les données d'activité, résumées au tableau VII Imontrent que l'addition de boehmite au métakaolin traité à l'acide gélifié a pour résultat une amélioration importante d'activité. TABLEAU VIII Effet de l'addition de boehmite sur les catalyseurs de métakaolin ayant réagi à l'acide gélifié % boehmite ajoutée % conversion en volume ,0 (typique) ,0 59,9 17,5 ,0 22,5 ,0 D 59,0 59,3 1 ASTM-D 3907 % conversion volumique mesuré à 499 'C, vitesse spatiale en poids, 16, 3 C/0 au bout d'un traitement à 100 % de vapeur, 8 heures, 7320 C w I O 22 EXEMPLE 18 Des échantillons d'un métakaolin hydrothermiquement traité à l'acide ont été préparés en ajoutant 25 g de kaolin (calciné une demi-heure à 900 C) à 125 ml de H 20 contenant 8,5 ml de 37 % de H Cl et en chauffant au temps/température indiqué au tableau IX dans des réacteurs à haute pression enduits de téflon Les bouillies ont été refroidies, diluées avec de l'eau pour produire une bouillie agitable, le p H a été ajusté à 7,0 avec 14 % de NH 40 H, on a filtré, lavé deux fois avec un demi-litre de H 20 chaude et on a séché au four à 120 C L'activité du métakaolin hydrothermiquement traité à l'acide est considérablement augmentée par rapport à l'échantillon soumis au reflux à 100 C. TABLEAU IX Effet du traitement à l'acide à haute température Température de réaction Durée de réaction Aire superficielle Activité 2 ( C) (h) (m 2/g) (% conven volume) (typique) 4-24 400 50 (typique) 1 '40 6 413 57,9 88 526 59,2 6 392 58,0 1 Aire superficielle mesurée après un traitement thermique d'une heure à 593 C 2 ASTM-D 3907, pourcentage volumique conversion mesuré après un traitement, à 100 % de vapeur, 8 heures, 732 C NP -' r J w Co tn C Les exemples ci-dessus indiquent clairement que des compositions catalytiques valables peuvent être obtenues en utilisant les enseignements de la présente invention. o R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition catalytique comprenant un métakaolin ayant réagi à l'acide, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en chauffant du kaolin à une température de 700 à 910 C pendant un temps supérieur à environ un quart d'heure pour obtenir du métakaolin, et en faisant subséquemment réagir ledit métakaolin avec suffisamment d'aeide-choisi dans le groupe consistant en acides chlorhydrique, nitrique, sels et mélanges de ceux-ci pour réagir avec jusqu'à environ 25 moles% de l'alumine présente dans ledit métakaolin. 2. Composition selon la revendication 19 caractéri- sée en ce qu'on fait réagir avec l'acide de 5 à 15 moles% de l'alumine dans le métakaolin. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alumine ayant réagi est précipitée. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est lavée et séchée par pulvérisation pour obtenir un catalyseur de craquage catalytique fluide. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle est mélangée avec un catalyseur de craquage fluide contenant une zéolite. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le catalyseur contenant de la zéolite comprend une zéolite choisie dans le groupe consistant en zéolite du type X, Y et ZSM en dispersion dans une matrice d'un oxyde inorganique. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le catalyseur de zéolite forme 10 à 90 % en poids de ladite composition. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'alumine particulaire. 9 Composition selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alumine précitée est précipit 4 e par l'addition d'une base. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la base précitée est de l'ammoniaque. 11 Procédé de préparation de la composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) calciner du kaolin à une température de 700 à 910 WC pendant plus d'environ un quart d'heure pour obtenir du métakaolin; (b) faire réagir ledit métakaolin avec suffisamment d'acide pour réagir avec jusqu'à 25 moles% de l'alumine présente; et (c) former le mélange en particules de catalyseur. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'on fait réagir le produit obtenu à l'étape (b) avec une base pour précipiter les composants solubles d'alumine avant l'étape (c) 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'acide précité est choisi dans le groupe consistant en acides chlorhydrique, nitrique et leurs sels. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange précité est formé par séchage par pulvérisation extrusion, mise en forme de pilules ou granulation. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les particules précitées du catalyseur sont chauffées à 300 à 800 WC. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le Kaolin précité est calciné à l'étape (a) pendant environ un quart d'heure à 8 heures. 17. Procédé de craquage-d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une charge d'alimentation d'hydrocarbures avec le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 4, 5, 6 ou 7 en conditions de craquage catalytique.