Brevet FR2528855A1 — publié le 19831223

I La présente invention cncerne le fluorosulfate de perfluoroallyle et sa sultone, des procédés pour leur préparation et l'utilisation du fluorosulfate de perfluoro- allyle et de sa sultone dans des résines échangeuses d'ions et des catalyseurs acides. Dans le brevet des E U A N 2 852 554, D C Engand décrit la réaction d'hexafluorgpropène avec de l'anhydride sulfurique anhydre liquide, fraîchement distillé, pour donner la sultone de l'acide 2-hydroxy-1-trifluorométhyl- 1,242-trifluoroéthanesulfonique (hexafluoropropène sultone) de la formule CF 3 F CF F 2 F 22 D.C England, M A Dietrich et R V Lindsey dans "Reaction of Fluoroolefins with 503 ", J Amer Chem. Soc, 82, 6181 ( 1960) rapportent aussi la réaction de l'hexafluoropropène (HFP) avec de l'anhydride sulfurique ( 503) fralchement distillé à 1000 C pour donner la sultone de HP CF 3 CF CF 2 l l -0 Cette référence (page 6184) rapporte aussi la réaction de l'hexafluoropropène avec SO 3 inhibé à 60 C pour donner un mélange nonidentifié, point d'ébullition 50-65 C, et un produit d'un point d'ébullition élevé qui est probablement un sulfonate-sulfate anhydride cyclique de la formule CF 2 CF OF O 3 ' 02 so 2 M.A Belaventsev, L L Mikheev, V M Pavlcv, G.A Sokol'skii et I L Knunyants, Izv, Akad Nauk,URSS, Ser Khim 1972 ( 11), 2510-16 (Russ), traduction anglaise pages 2441-2445, décrivent la réaction de (CF 3)2 C = CF 2 avec 503 à 150-180 C pour donner , (c F 3)2 C F 2 O 3 Q)5, 02 S X So 2 o 2 S 2 (CF 3)2 C = CFOSO 2 F 15 %, et (CF 3)2 C = CFOSO 3 O 502 F 24 % G.A Sokol'skii, M A Belaventsev et I L. Knunyants, Izv Akad, Nauk, URSS, ser Khim 16 ( 9) 2020-2024 (Russ), traduction anglaise pages 1935-1938, décrivent la réaction de la sultone de HI'P avec NOCI. CF -CF CF 3 I-12 + NOC 1 - O CF 3 CF = CFO 502 Cl + NOF La présente invention concerne les composés purs suivants: le fluorosulfate de perfluoroallyle (CF 2 = CF-CF 20 SO 2 F) et sa sultone CF 2 CF-CF 20502 F i 2 O SO 2 Ces composés n'ont pas été isolés précédemment ou identi- fiés à partir de réactions de HFP et de SO 3. La présente invention concerne aussi des procédés pour préparer le fluorosulfate de perfluoroallyle et sa sultone en faisant réagir de l'hexafluoropropène (CF 3-CF=CF 2) avec de l'anhydride sulfurique (SO 5) dans des conditions anhydres en présence d'environ 0,1 à environ 5 % en poids, par rapport à l'anhydride sulfureux, d'un composé de bore trivalent choisi parmi l'oxyde borique (B 205); le trichlorure de bore (B C 13); le tri- fluorure de bore (BF 3); les borates de tri(alcoyle inférieur) (B(OR)3) o le groupe alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le borate de triméthyle et le borate de triéthyle; le trioxychlorure de bore ((BOC 1)3); et le trioxyfluorure de bore ((BOF)5) à une température d'environ O à environ 150 C pendant un temps suffisant pour produire du fluorosulfate de perfluoro- allyle Les catalyseurs préférés sont B 203 BF 3 et B(OCH 3)3 en raison de leur efficacité et de leur disponibilité. L'anhydride sulfurique utilisé dans ce procédé peut 8 tre de l'anhydride sulfurique liquide du commerce ou ce peut être de l'anhydride sulfurique fraîchement distillé, noninhibé L'anhydride sulfurique liquide du commerce (point de fusion 17 C environ) est vendu dans des ampoules en verre scellées et contient un "stabili- sant" qui inhibe la formation d'anhydride sulfurique polymère solide Pour utilisation dans la préparation des ciipotés selon la présente invention, le SO 3 doit Otre liquide à 200 C. Le procédé général pour préparer les composés selon la présente invention comprend l'addition d'anhy- dride sulfurique dans un tube sec, en verre à paroi épaisse ou en métal comportant un revêtement intérieur résistant à la corrosion comme en un alliage de nickel ou en acier inoxydable On ajoute le catalyseur à raison d'environ 0,1 à environ 5 % en poids par rapport à l'anhydride sulfurique (de préférence à raison d'environ 0,3 à environ 2,8 % en poids) et de l'hexafluoropropène est introduit sous pression ou par condensation Le rapport molaire de l'hexafluoropropène à l'anhydride sulfurique peut varier entre de larges limites, mais est compris de préférence entre 1:1 environ et 5:1 environ. On ferme hermétiquement le récipient à réaction et on conduit la réaction à des températures comprises entre O OC environ et 1500 C environ (de préférence entre 25 C environ et 750 C environ) sous la pression spontanée pendant une période d'environ une heure à une semaine Des diluants inertes peuvent être utilisés, mais ils n'offrent pas d'avantage spécial Une agitation est avantageuse, mais pas essentielle Des matières protiques comme l'eau, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorosulfonique, le métha- nol, etc, sont nuisibles pour la réaction et doivent être évitées. La durée de la réaction varie en raison inverse de la température Bien que des températures relativement basses exigent un temps plus long pour le rendement maximal, elles favorisent l'obtention comme produit de fluorosulfate de perfluoroallyle plutôt que d'hexafluoro- propène sultone Des températures relativement élevées ont tendance à réduire les rendements en fluorosulfate de perfluoroallyle et à augmenter la teneur en hexafluoro- propène sultone. On a trouvé aussi que le fluorosulfate de per- fluoroallyle et sa sultone peuvent ttre préparés avec cer- tains lots d'anhydride sulfurique du commerce non-distil- 1 l sans l'addition d'un composé du bore trivalent On pense que les lots d'anhiydride sulfurique qui produisent ce résultat peuvent contenir un inhibiteur qui joue un rôle de catalyseur pour cette réaction Le brevet des E.U A N 2 458 718 suggère que des composés du bore ont été utilisés comme inhibiteurs pour l'anhydride sul- furique. Possibilités d'utilis tion industrielle Le fluorosulfate de perflucroallyle selon la présente invention peut etre hoiqopolymérisé ou copolymérisé avec divers fluoroéthylènes comme le fluorure de vinyli- dène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le tétrafluoroethylène Des copolymères particulièrement préf Sr Gs sont ceux de fluo- rure de vinylidène et de fluorosulfate de perfluoro- allyle Généralement, le copolymère contiendra d'environ 1 à environ 82 I et de préférrnce d'environ 5 à environ /o en poids du fluorosulfate de perfluoroallyle, un fluo- roéthylène constituant le reste du copolymère Les poly- mères sont utilisables comme résines échangeuses d'ions et comme catalyseurs acides En dehors du groupe sulfate, les polymères selon la présente invention sont très stables à la chaleur et chimiquement inertes et ainsi ne gênent pas la réaction catalysée Ils permettent l'utilisation de réactifs corrosifs ou actifs et, de plus, permettent de mettre en oeuvre la réaction catalysée par un acide à des températures élevées L'hydrolyse du polymère de fluoro- sulfate de perfluoroallyle entralne la formation de groupes acide carboxylique Ainsi, le polymère contiendra des mailles de la structure -CF-CF 2 COH OH L'avantage de cette résine par rapport à un acide minéral est la séparation facile des produits de réaction d'avec le catalyseur, la possibilité de régénérer le catalyseur, l'absence de déchets d'acide minéral et le caractère non- corrosif du catalyseur. La sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle peut être transposée pour former, au repos, du fluorosul- fate de P-fluorocarbonyl-O-fluorosulfonyltrifluoroéthyle. Ce produit fluorure de triacide trouve une utilisation comme catalyseur pour la polymérisation du tétrahydrofuranne. La sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle peut aussi être mise à réagir avec de l'eau pour former du fluorure de trifluorovinylsulfonyle qui est utile pour préparer des résines échangeuses d'ions et des catalyseurs acides comme décrit par H H Gibbs et R F Griffin dans les brevets des E U A N 3 041 517 et 3 624 053 La sultone peut aussi 8 tre mise à réagir avec des alcanols inférieurs contenant de I à 8 atomes de carbone pour former des fluorosulfonylfluoromalonates de dialcoyle, Généralement, la réaction est conduite entre O C et 60 C en utilisant la pression atmosphérique. Les produits selon la présente invention, leur préparation et leur utilisation sont illustrés par les exemples suivants Toutes les températures sont en C. EXEMPLE 1: Préparation du fluorosulfate de perfluoroallyle et de la sultone de fluorosulfate de erfluoroallyle. Un mélange de 10 cm de 503 liquide du commerce contenant un inhibiteur inconnu et de 45 g de HFP est scellé dans un tube de Carius à la température de l'azote liquide, bien mélangé à la température ambiante et chauffé à 150 C pendant 4 heures A partir de deux de ces tubes, on obtient par distillation 26,5 g ( 25 %) de sultone d'acide 2-hydroxy-1-trifluorométhyl-1,2,2-trifluorométhane- sulfonique, point d'ébullition 45 C; 18,5 g ( 16:,%) de fluorosulfate de perfluoroallyle, point d'ébullition 59 C, et 16,4 g ( 21 %) de la sultone de ce dernier, point d'ébullition 104 C. Analyse: Pour le fluorosulfate de perfluoroallyle: CF = CF-CF 20502 F IR: 5,55 t(C=C), 6,75 "( 502) RMF:46,1 ppm (triplet, J = 8,5 Hz, pour doublets, J = 1,8 Hz, 1 F), -74,0 ppm (doublets, J = 28,2 Hz, pour doublets, J = 13,9 Hz, pour doublets, J = 9,5 Hz, pour doublets, J = 7,8 Hz, 2 F), -91,2 ppm (doublet, J = 50,0 Hz, pour doublets, J = 40,5 Hz, pour triplets, J = 7,8 Hz, AF), -104,7 ppm (doublet, J = 119,4 Hz, pour doublets, J = 50,0 Hz, pour doublets, J = 28,2 Hz), et -192,4 ppm. (doublet, J = 119,4 Hz, pour doublets, J = 40,5 Hz, pour triplets, J = 13, 9 Hz, pour doublets, J = 1,8 Hz, 1 F). Pour la sultone de fluorosulfate de perfluoro- allyle: CF 2 F-CF 2 Oo 2 F 6,7 SO 2 'IR': 6,70:, 6,95/l 2528 & 55 RMF: 50,1 ppm (multiplet, 1 F), -78,0 ppm (multiplet, 2 F), -81,9 ppm, 83,9 ppm, -88,6 ppm, -90,6 ppm (modèle AB, 2 F), -152,4 ppm (multiplet, 1 F). Analyse: Calculé pour C 3 F 65206: C, 11,62; F, 36,77 Trouvé: C, 12,04; F, 37,81 EXEMPLE 2: Dans chacun de quatre tubes de Carius (capacité cm) on introduit 10 cm 5 ( 19 g)d'anhydride sulfurique (stabilité avec du phtalate de diméthyle) et 12 gouttes ( 0,12 g) de borate de triméthyle, on refroidit avec de l'azote liquide, on réduit le diamètre du col et on met sous vide De l'hexafluoropropène ( 45 g) est condensé dans chaque tube, qui est ensuite scellé et chauffé, pour fusion et mélange du contenu On chauffe ensuite les tubes dans un bain d'eau à 55-60 C L'analyse du produit par chromatographie en phase gazeuse (gc) indique que le produit majeur est le fluorosulfate de perfluoroallyle (FAFS) Le produit combiné des quatre tubes est soumis à une distillation fractionnée pour donner une fraction de 45 g, bouillant principalement à 45 C, contenant d'après l'analyse par gc 75 % de sultone d'acide 2-hydroxy- 1-trifluorométhyl-1,2,2-trifluoroéthanesulfonique (HFFS) et 25 % de FAFS; une fraction de 80 g, bouillant principalement à 62 C, contenant d'après l'analyse par gc 95 %/ de FAFS; et 44 g de produits non caractérisés bouillant à des températures plus élevées Par rapport au SO 3 chargé, le rendement total en IFFS est de 14,8 %o et le rendement en FAFS est de 59,6 %. A des fins de comparaison, on répète l'expérience ci-dessus, à ceci près qu'on n'ajoute pas de catalyseur borate de triméthyle L'analyse du produit par gc indique que le produit majeur est HIPS et on ne détecte pas de FAFS. EXEMPLE: Les réactions suivartes dans lesquelles on utilise du SO 3 distillé sont conduites dans des tubes en 2528 b 55 e métal de 1200 em 3 rev&tus irtèrieurewmet d'ilastelloy. Les rendements indiqués sort les rerdernerts en produits isolés par des techri ques de distillation classiques Les résultats sont résumés dans le tnbleau sui'v,rt. CF CF=CF 2. (moles) Catalyseur Température et temps CF -CFCF OSC-F re deme Yi I c CE 3 ?F-o F rendement, 5 c 3,t 5 néant 3,5 1,0 B(OCH 3)3 3, 5 O'? B (OCH 3)5 3,5 2 BF 3 3,5 0,5 B 203 600/22 heures;puis 1000/ ê heures 250/3 jours;puis 1000/8 heures 250/5, Jours; 600/8 heur Qs; puis 1000/2 heures 250/5 jours; 600/8 heures; puis 1000/2 heures 600/22 heures; puis 1000/2 heures a Le 503 distillé est refroidi à OOC jusqu'à ce qu'il se solidifie en trimère, Point de fusion 1700, puis il est fondu à O pour retour à l'état normal avant réaction Lfl t'I CJ (moles) o 2,7 2,0 2,1 ON 2,1 EXEMPLE 4: Un tube de 1200 cm 3 revêtu intérieurement d'}Hastelloy chargé de 240 g ( 3,0 moles) de SO 0, de 3 g de BF et de 525 g ( 3,5 moles) d'hexafluoropropène est agité brièvement, puis abandonné à 25 C pendant 3 jours. Après avoir été chauffé à 100 C pendant 8 heures, le tube est refroidi à O C tandis qu'on fait partir les gaz. Les produits liquides sont recueillis et fractionnés dans une colonne à distiller à bande tournante pour donner 61,5 g ( 9 %) de sultone brute, point d'ébullition 46-60 C; 146,9 g ( 21 %) de fluorosulfate de perfluoro- allyle, point d'ébullition 60 C ( 1 atm), -44 C ( 350 mm); et 155,4 g de mélange bouillant à des températures élevées, point d'ébullition 49-56 C ( 50 mm) L'analyse du mélange par RMN 19 F indique un mélange de trois constituants: 82,9 g ( 18) de tétrafluoropropényl-1,3-bis(fluorosulfate), 56,8 g ( 12 ao) de 2:1 sultone (FSU 20 CF 2 C '-Cp 2) SO 2- o et 15,7 g de FSO 20 SO 205 02 F. Une coupe centrale de la fraction bouillant à des températures élevées ci-dessus ( 64,6 g) est ajoutée à 150 cm 5 d'oxyde d'éthyle à 50 C et on agite le mélange toute une nuit à la température ambiante Le fractionne- ment donne 36,Cgde F 5020 CF 2 CF=CFO 502 F pur, point d'ébulli- tion 54-55 C ( 50 mm) IR (CC 14): 5,67 (C=C) et 6,72 f (O 502 F) La RMN 19 F correspond à un milange I: 1,5 d'isomères cis/trans de F 50202 CCF 2 =CFOSO 2 F. Analyse: Calculé pour C OF 60652 F, 36,76 Trouvé: F, 56,74 (i EWPLE 5 Un tube en Hastelloy de 1200 cm 3 chargé de 167 g ( 2,09 moles) de SO O distillé, de 2 g de trifluorure de bore et de 525 g ( 5,5 moles) d'hexafluoropropène est agité à 25 C pendant 5 jours, puis à 50 C pendant 8 heu- res et à 10000 C pendant 2 heures On refroidit le tube à 0 o C, on fait partir les gaz et on fractionne le mélange de réaction pour obtenir 21,9 g ( 5,o) d'hexafluoropropène sultone brute, point d'ébullition 30-610 C, et 2888,0 g ( 6 /o) de fluorosulfate de perfluoroallyle, point d'ébul- lition 61-63 C Le fluorosulfate de perfluoroallyle est identifié par comparaison de son spectre IR avec celui du produit correspordant de l'exemple 1. EXIEMPLE 6 Copolymérisation du fluorosulfate de perfluoroallyle avec du fluorure de vinylidène Un mélange de 11 g de fluorosulfate de perfluo- roallyle, de 6,5 g de fluorure de vinylidgne et de 50 microlitres d'une solution de catalyseur contenant envi- ror 6 %, de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2- trichloro-1,2,2-trifluoroéthane est scellé dans un tube en verre et on le fait tourner à la température am- biante pendant cinq jours En refroidissant le tube, ) ' ?:'; et en éliminant les matières bouillant à des températures peu élevées, on recueille 9,8 g d'un élastomère qui est soluble dans l'acétone et aussi dans le diméthylformamide Des pellicules transparentes peu- vent être coulées à partir d'une solution acétonique ou formées à la presse à partir du polymère solide Leur spectre infrarouge indique la présence de groupes fluoro- sulfate (-O 502 F). E Xi MPLE 7: Copolymérisation du fluorosulfate de perfluoroallyle avec du fluorure de vinylidène Dans une expérience similaire à la précédente, mais en utilisant 5,5 g de fluorosulfate de perfluoro- allyle, 5,5 g de fluorure de vinylidène et 50 microlitres de la solution de catalyseur, on obtient 10,5 g de poly- mère en 60 heures. EXEMFLE 8: Copolymérisation du fluorosulfate de perfluoroailyle avec du tétrafluoroéthylène Un réa de ' I de l' Lucrosulfnte -de perf'luo- roallyle, de 9 de t,'traf 1 uoro't Ivl Lne,t die 50 micro- litres de la solution '1 _e catalyseur scellér d,rs un tube en verre pendi;rt 16 heure-s à lj tempé'rlture aiinte donne 4 g lu copo 1 ymr Icr de té-triflur elln t, de fluorosulft dé, -rf 11 ucrc' 1 lj 1 ye et 1 5,? dc,aic volatiles. EXEîi' PLL 9 Copolymérisation de fluorosulf:'te de pert laoroallyle avec du fluorure de vinyle Un mélange de il g de f luorosulfate de perfluoro- allyle, de 4,5 g de fluorure de vinyle et dc _I; O micro- litres de la solution de catalyseur scellé dans un tube en verre à la température amibiante don-ne 51, g d'un copo- l Ymère foncé de fluorosulifete de perfluoroallyle et de f luorure de vinyle et 4 g de matiihre volatile. EX 2,iPLE 10 Transposition de la sultone de fluorosulfktc de perfliacro- allyle en fluorosulfate de 1 B-f 1 u erocarbonyl-fi-f 1 uoro- sulfonylitrif luoroéthy le CF CF-CF O WG 1 ' F 1 C j 2 Ä 2 O 302 F i'r Un é,chantillon de la u Itore idcu;c'a été abandonnér pendant plusiceurs mois dasnn un flaz-con (,Tl verre est redistil 1 é Aprrès distillaption def la sul-torne récupérée (point d'Jhu 11 it Vicn duit trarsposé distilléi, ', savoir le f'luorossulfate de -floroarbnvl î uorsulforytriluoo(tyj e poi N t d'ébullitior -'40,VC/,' AV 7 ALYSE LF 51,7 pp (obe J r 5 Äz,,>, p (triplet, J = c,42 Hz,I),$,( p (dait J = 2,5 Hz, 1 pour trîplc,17,S(z I)f-,, pm (doublet, J = 8,2 Hz, pour doublet, J = 7,8 Hz, pour doublet, J = 7,5 Hz, 2 F), -155,7 ppm (doublet, J - J = 22,5 Hz pour triplet, J = 7,5 Hz, pour doublet, J = 5,2 Hz, IF). EXEMPLE 11: Réaction de la sultone de fluorosulfate de perfluoro- al-,yle avec de l'eau pour former du fluorure de tri- fluorovinylsulfonyle F 2 CF-CF 2 OSOF H 2 02 F \ 2/ 2 C + C 02 O -_ 802 FX-F "CF 20502 F H 502 F C CF 2 = CF-502 F + HOSO 2 F F / " CF 0802 F 2 2 Fluorosulfate de P-hydro-p Fluorure de trifluoro- fluorosulfonyltrifluoroéthyle vinylsulfonyle On agite la sultone cidessus ( 62 g, 0,2 mole) en la refroidissant de manière à maintenir la température dans l'intervalle de -10 à + 20 C tout en ajoutant goutte & goutte 14,4 cm 3 de H 20 On chauffe le mélange sous vide et on condense le produit dans un piège à carbo- glace On distille la matière présente dans le piège pour obtenir 16 g ( 46 %) de fluorure de trifluorovinyl- sulfonyle, point d'ébullition 53 C, et 9,6 g ( 18 %) de fluorosulfate de 3-hydro-$-fluorosulfonyltrifluoroéthyle, point d'ébullition 74 C/70 mm. Analyse Pour le fluorosulfate de p-hydro-p-fluorosul- fonyltrifluoroéthyle IR: 6,70, 6,86 ( 502) RMP: 5,64 ppm (doublet J = 44, 5 Hz pour triplets, J = 6,1 Hz pour doublet, J = 2,5 Hz, 1 H) FMR: 49,1 ppm (triplet, J = 8,4 Hz pour doublet, J = 1,0 Hz, 1 F), 52,6 ppm. (triplet, J = 9,7 Hz, pour doublet, J = 6,7 Hz, pour doublet, J = 2,5 Hz, 1 F), -77,9 ppm (multiplet, 2 F) et -190,5 ppm (doublet, J = 44,5 Hz, pour triplet, J 12,3 Hz, pour doublets, J = 6,7 Hz, pour doublets, J = 1, 0 Hz, 1 F). Analyse: Calculé pour C HF 520: 2 525 C, 9,10; H, 0,58; F, 55,98; S, 24,29 Trouvé: C, 9,30; H, 0,40; F, 55, 4; S, 25,20. Pour le fluorure de trifluorovinylsulfonyle: IR: 5,70/ (C=C), 6,80/8 ( 502) Ri F: 61,2 ppm. (doublet, J = 13,8 Hz, pour doublet, J = 5,3 Hz pour doublet, J = 4,1 Hz, IF), -88,5 ppm (doublet, J = 43,0 Hz, pour doublet, J = 17,0 Hz, pour doublet, J = 13,8 Hz, 1 F), -90,9 ppm (doublet, J = 121,8 Hz, pour doublet, J = 17,0 Hz, pour doublet, J = 4,1 Hz, IF) et -180,9 ppm (doublet, J = 121,8 Hz, pour doublet, J = 43,0 Hz, pour doublet, J = 5,3 Hz, 1 F). Analyse: Calculé pour C F 45 02: 24 2 C, 14,65; F, 46,34; 3, 19,55 Trouvé: C, 14,60; F, 45,91; S, 17,29 REVA DICAT IONS 1 L'utilisation du fluorosulfate de perfluo- roallyle CF 2 = CF-CF 20502 F pour la préparation d'un homno- polymère contenant des mailles de la structure -CF,-CF- 2 I CF 205 O 2 F 2 L'utilisation du fluorosulfate de perfluo- roallyle CF 2 = CF-CF 20 SO 2 F pour la préparation de copoly- mères avec des fluoroéthylènes, dans lesquels le fluoro- sulfate de perfluoroallyle est présent à raison de 1 à 80 % en poids. 3 L'utilisation de fluorosulfate de roallyle selon la revendication 2, caractérisée le fluoroéthylène est du fluorure de vinylidène. 4 L'utilisation de fluorosulfate de roallyle selon la revendication 2, caractérisée le fluoroéthylène est du tétrafluoroéthylène. 5 L'utilisation de fluorosulfate de roallyle selon la revendication 2, caractérisée le fluoroéthylène est du fluorure de vinyle. perfluo- en ce que perfluo- en ce que perfluo- en ce que