Brevet FR2526002A1 — publié le 19831104

La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de carbone de haute densité et d'une manière générale de matière à base de carbone à partir d'une source d'hydro- carbures. Bien qu'il soit bien connu de produire du gaz hydro- gène et du carbon endécomposant des hydrocarbures, il est difficile de produire de tels produits de la réaction et d'obtenir du carbone de haute densité Voir les brevets US No 2 885 267, 3 355 248, 3 851 048 et 4 057 396. Dans le passé on a pu produire des dépôts de carbone de haute densité (supérieures 1,8 g /cm 2)mais généralement à des températures se situant entre 22000 C à 25000 C. En conséquence,1 cequi est nécessaire dans la technique est un procédé de production de carbone de haute densité à des températures relativement basses. La présente invention concerne un procédé de produc- tion de gaz hydrogène et de carbone de haute densité à des températures relativement basses Selon la présente invention du carbone ayant une densité supérieure à environ 2 g /cm 2 est produit en faisant passer du gaz méthane sur une surface de verre stable à haute tempéra- ture chauffée entre environ 1000 %c à environ 12000 C. Non seulement on obtient du carbone de haute densité, mais le système est tolérant à des quantités minimes d'impuretés tc Zrque la présence d'humidité. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux dessins o la figure 1 et la figure 2 montrent des appareils utilisables pour la fabrication du carbone en utilisant le chauffage d'une enceinte. La figure 3 montre un appareil utilisable pour former du carbone en utilisant le chauffage par résistance élec- trique selon la présente invention. Selon la présente invention des surfaces de verre utilisées pour décomposer et collecter le carbone de haute densité peuvent être tout verre stable à haute température qui ne se ramollit ni se déforme à des tempé- ratures de 10000 C à 12000 C Des exemplesde verres utilisa- bles à haute température sont le quartz et le verre à haute teneur en 2 - Ailice (tel que Vycor, désignation commerciale) disponible chez Corning Glass Works, Corning, New York Le verre peut être utilisé sous forme de tiges solidesde plaques ou de tubes ou cylindres creux Le carbone déposé sur les surfaces de verre peut être enlevé en tappant simplement le verre sur une surface solide et en faisant glisser le carbone en bas du verre En fait ceci est un des avantago E du procédé selon la présente invention étant donné que le carbone peut être aisément enlevé de la production de la masse. Le chauffage peut être fourni au système par tout moyen habituel, bien que le chauffage d'une enveloppe de carbone et le chauffage au moyen d'un four a résistance électrique est préféré Tout installation à enveloppe de carbone habituleepeut être utiliséabien que l'unité d'induction de 10 kilowatts utilisée simultanément avec un cylindre de carbone de dimensionsconnu E soit préférés Une telle unité d'induction est disponible chez Lepel Corporation 1 New York Un exemple d'installation de four à résistance électrique comprend l'utilisation de briques réfractaires et de tiges de carbures de silicium Globar disponible chez Norton Company, Worcester, Massachusetts. Si un dispositif de chauffage à résistance électrique est utilisé, les serpentins sont enroulés autour de la chambre de verre ou autre chambre de chauffage contenant les tiges ou tubesde verre et un courant suffisant est fourni à la résistance électrique pour produire la température souhai- tée Avec le chauffage de l'enceinte de graphite, des enceintes habituelles en graphite sont disposées autour des tubes o tiges de verre selon la présente invention et le solénoïde d'induction de haute fréquence est enroulé autour de la chambre de chauffage pour produire le chauffa- ge souhaité Voir les figures 1 et 2. Dans la figure 1 le tube externe 1 qui est une silice ou autre matière céramique stable à haute température, non-conductrice peut avoir tout diamètre externe mais dans ce cas présent à un diamètre externe de 55 millimètres et un diamètre interne de 50 millimètres Il est maintenu en place en moyen d'une paire de plaques 2 de support de cuivre -3refroidiesà l'eau et des joints 3 habituels,étanches au gaz (tes que du caoutchouc Néoprène) L'enveloppe habitud 4 de graphite cylindrique a un diamètre externe de 38,1 mm et un diamètre interne de 31,75 mm Elle a environ 152,4 mm de longueur Elle est entourée et soute- nue par un bouclier 5 de protection contre les radia- tions en matière céramique stable à haute température et un pied 6 tel que de la zircone Le solénorde d'in- duction 7 est raccordé à l'unité d'induction Lepel et comprend environ dix tours de tubes de cuivre ayant un diamètre externe de 6,35 mm Les serpentins de tubes de cuivre ont environ 76,2 mm de diamètre interne Un tube de verre 8 ayant un diamètre externe de 25 mm est égale- ment représenté disposé dans la chambre. Si le carbone est déposé à l'extérieur du tube de est verre, l'appareil qui peut être utilise/montré dans la figure 1 avec le courant demfthare montré par la flèche 9 et la sortie du gaz hydrogène montrée par la flèche 10. Si le carbone doit être déposé à l'intérieur du tube de verre, alors l'appareil de la figure 2 peut être utilisé avec les caractéristiques mentionnées dans la figure 1, par exemple le méthane montré par la flèche 9 et la sortie du gaz hydrogène montrée par la flèche 10. En plus, de l'argon ou autre gaz inerte passe au travers de h chambre de chauffage comme il est montré par la flèche 11 et 12 selon environ le même débit que le méthane pour protéger les enveloppes de graphite contre l'oxyda- tion Ces résultats peuvent également être obtenus en mettant la chambre chauffée sous vide. Une installation chauffée par four à résistance élec- trique est montrée dans la figure 3 o le tube de verre 9 est inséré entre des joints 13 habituels en briquesréfrac- taires et entouré par une mouffle 14 en alumine Deux des six tiges 15 de carbure de silicium Globar mentionnées ci-dessus avec un élément chauffant actif de 228,5 mm sont montrées, disposéesautour de la moufle d'alumine et la totalité de l'unité est entourée par une enveloppe de briques réfractaires habituelle Si le dépôt de carbone doit avoir lieu à l'intérieur du tube de verre, le méthane -4- pénétrera comme il est montré par la flèche 9 et le gaz hydrogène sortira comme il est montré par la flèchel O. Cependant, si le dépôt est souhaité à l'extérieur du tube de verre, des passages 16 et 17 représentés en traits interrompus seront prévus au travers des joints en briques réfractaires pour permettre l'entrée du gaz méthane 18 et lassortie du gaz hydrogène 19. Bien que des températures supérieures à environ 12000 C peuvent être utilisées pour ledépôt, à la fois pour des raisons de rendement en énergie et de stabilité du système des températures au-dessus de 12000 C sont indésirables. Le gaz méthane peut être sous l'état habituel qui peut être obtenu dans le commerce ou produit en ayant des caractéristiques généralement acceptées de pureté commerciale En fait, l'un des avantages de la présente invention et que certaines quantités d'impuretés telles que l'eau peuvent être tolérées Le méthane peut passer au travers du réacteur à des débits depuis 10 cc par minu- te à 1300 cc par minute, 25 cc par minute étant préférés. Des sources de méthane qui ont été utilisées sont le méthane de qualité commerciale et le méthane de qualité pour la recherche (par exemple disponible chez Metheson Gas Products, East Rutherford, New Jersey) Bien qu'il soit préféré d'employer un courant laminaire lorsqu'on four- nit du méthane aux tubes de verre, il est admis qu'un courant turbulent agira aussi bien avec la présente inven- tion. La quantité de méthane passant au travers du verre ou sur le verre dépend de l'airede surface du verre et des températures appliquées Des débits de 10 cc par minu- te à 1300 cc par minute pour des températures entre envi- ron 10000 C et 12000 C peuvent être utilisées pour déposer du carbone de haute densité sur l'extérieur des tiges ou tubes de verre ou à l'intérieur des tubes de verre ayant un diamètre se situant entre 3 mm à 30 mm Un arrangement préféré est déposé sur la surface interne d'un tube de verre creux de 22 mm avec un débit de méthane de 50 cc par minute et à une température de 120 QOC. -5- Si on le désire, on peut utiliser également un gaz inerte tel que l'argon pour éliminer toute suie (carbone de basse densité) qui pourrait être produite à cause de gradients de températures inégaux par exemple. Le nettoyage à l'argon du système est utilisé pour enlever la suie ou autre dépôt de carbone de basse densité des surfaces de verre o le carbone de haute densité déposé sur de telles surfaces Un tel nettoyage à l'argon est 13 mis en oeuvre à une pression de 20 fois celle du méthane de passant au travers et par-dessus la surface de verre à environ le même débit Le méthane en général passe au travers du système à une pression entre la pression atmos- phérique et 41 370 Pa au-dessus de la pression atmosphérique. La PW Lsion de l'argon est déterminée par le débit du gaz méthane, l'airede surface et du verre et la température de dépôt Plus le débit est élevé, plus fréquentesseront des pulsions Par exemple en utilisant le système préféré décrit ci-dessus avec un débit de méthane de 10 cc par minu- te, le passage de l'argon a été réalisé une fois par heure après un dépôt d'environ 24 heures La fréquence de passage peut aisément être déterminée par un spécialiste en la matière en onservantla formation de la suie pendant le dépôt de carbone de haute densité. Exemple I Une feuille de carbone a été produite en i 3 érant un tube de quartz de 25 mm de diamètre interne et 15 centimètres de long dans une enceinte de graphite comme il est montré dans la figure 1 La température de l'opération était de 10500 C durant six heures avec un débit de méthane de 50 cc par minute La feuille de carbone produite pouvait être séparée des parois externes du tube alors que le revêtement sur les surfaces internes du tube restait intact Exemple II En utilisant l'appareil montré dans la figure 2, on a disposé un tube de silice de 5 mm de diamètre interne, 7 mm de diamètre externe de 1,2 m de long dans l'assemblage. L'enveloppe de graphite avait un diamètre interne de 2,5 cm fois 3,2 cm de diamètre externe et 16,5 cm de long. -6- Le débit du méthane était de 50 cc par minute et la température était de 10500 C Un film de carbone était déposé sur les surfaces internes du tube de silice. Exemple III En utilisant le procédé de l'exemple II on a augmenté la température jusqu'à 12000 C et on a fixé le débit de méthane à 10 cc par minute Des films épais de carbone étaient déposés sur les parois internes de tubes de silice de 5 mm de diamètre interne La densité de ces feuilles était mesurée par déplacement du toluène et se situait entre 2,03 g par cm 2 à 2,15 par cm 2. Exemple IV On a réalisé le procédé de l'exemple 3 en utilisant des pulsions d'argon de haute pression toutes les heures. Après une période de dépôt de carbone de 24 heures, on a fait passer le méthane selon un débit de 10 cc /minute. On a fait passer de l'argon à 10 cc/minute et à une pres- sion de 20 atmosphères durant une minute chaque heure. Une couche extrêmement épaisse de carbone de haute densité a été formée. Exemple V En utilisant le procédé de l'exemple 4 on a ajouté de la vapeur d'eau au méthane pénétrant dans la zone chaude en faisant barbotter le méthane au travers d'un flacon remplit d'eau distillée Les densités élevées décrites ci-dessus ont été obtenues même en présence de teks vapeurs d'eau. Exemple VI Un autre four pour le dépôt était assemblé en utili- sant un dispositif de chauffage à résistance électrique plutôt qu'un serpentin d'induction des exemples ci-dessus. (Voir figure 2) Le four employait six éléments de chauffa- ge à tiges de carbure de silicium de 1,25 cm de diamètre fois 46 cm de long disposé en un cercle autour-d'un tube d'alumine de 7 cm de diamètre fois 50 cm de long On a fait passer le méthane au travers d'un tube de silice suspendu dans une mouffle d'aluminium Un thermocouple de platine/platine-rhodium était utilisé pour mesurer la température du tube de silice Etant donné que le diamètre -7- interne du tube d'alumine était supérieur à 5 cm on a d'abord disposé un tube de silice de 25 mm de diamètre interne fois 28 mm de diamètre externe dans ce four. Après un fonctionnement de 5 heures et demieà 1200 OC avec un débit de méthane de 100 cc par minute on a obtenu un carbone dense comme dans les exemples ci-dessus Un fonc- tionnement durant 2,8 heures avec un débit de méthane de cc par minute résultait également à une couche de carbo- ne déposée ressemblant à celle obtenue par chauffage par induction Le fonctionnement similaire réalisé à 1200 C avec un débit de méthane de 25 cc par minute avec pulsionsd'argon comme dans l'exemple III ci-dessus résultait également en carbone de haute densité. Le carbone de haute densité produit selon la présente invention peut être utilisé dans c Esmilieiu o on désire une imperméabilité aux fluides à haute température, par exemple des creusets ou des conduits pour métal en fusion. Le gaz d'hydrogène produit par ce procédé peut être collecté par tout moyen habituel et utilisé dans les applications commerciales. Bien que ce procédé peut être utilisé simplement pour la production d'hydrogène et de carbone, une appli- cation particulièrement attrayante est une combinaison avec un réacteur de Sabatier pour former du carbone et de l'hydrogène à partir du dioxyde de carbone Le réacteur de Sabatier fait réagir du dioxyde de carbone provenant de la respiration de l'homme, par exemple, avec de l'hydrogène pour former du méthane et de l'eau, lequel peut être traité ensuite selon l'invention pour former du carbone et de l'hydrogène, réalisant ainsi l'utilité cyclique d'un tel système. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -8- Revendications: 1 Procédé de fabrication de carbone de haute densité et du gaz hydrogène caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer du méthane sur une surface de verre stable à haute température chauffée jusqu'à une température d'environ 10000 C à environ 12000 C pour produire de l'hydro- gène et des dépôts de carbone ayant une densité supérieure à environ 2 g /cm 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l UdépôIs de carbone de basse densité sont éliminés du système au moyen de gaz d'argon pulsé. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit de méthane est d'environ 10 à environ 1300 cc/ minute. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est sous forme de tubes ou de tiges. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est founi au moyen d'un chauffage par induction d'une enveloppe de graphite ou au moyen d'un four à résistance électrique. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant de gaz est un courant sensiblement laminaire.