Brevet FR2528821A1 — publié le 19831223

L'invention concerne des verres à même de scintiller sous l'effet d'un rayonnement nucléaire, de neutrons ou de rayons gamma. Les scintillateurs sont de plus en plus largement uti- lisés en physique nucléaire, en particulier pour la détection et-l'identification des particules rapides La matière tra- versée par les particules rapides est excitée, ce qui trans- fère progressivement aux composants du matériau l'énergie cinétique des particules, laquelle est ré 3 mise sous la forme de lumière. outre les cristaux de Zn S ou de Na I, on peut aussi uti- liser le verre en tant que matériau scintillant ou détecteur à scintillation, avec l'avantage qu'il peut être réalisé considérablement meilleur marché, sous toutes les formes et avec toutes les dimensions imaginables. On.connait déjà des types de verre de ce genre depuis un certain temps, par exemple à partir du brevet britannique Ne 869 055, des brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 3 052 637 et 3 097 172, du brevet britannique N O 905 391, du brevet des o Etats-Unis d'Amérique NO 3 032 428, du brevet soviétique N O 565 893 et des fascicules publiés des demandes de brevet japonais NO 52-957 15, 52-30289 et 81-05 344. Le brevet soviétique NO 565 893 décrit cependant un matériau radiothermoluminescent, mais aucun détecteur à scintillation au sens strict Les deux demandes de brevet japonais NO 52-95 715 et 52-30289 décrivent des verres de Cerenkov, c'est-à-dire des matériaux servant, eux aussi, à la -détection de particules rapides, mais se fondant sur un autre principe (effet Cerenkov) Le fascicule publié de la demande de brevet japonais NI 44-14826 décrit un verre peu fluores-. cent destiné à un récipient dans lequel on peut introduire un liquide scintillant, mais qui n'est pas lui-même un détecteur h.scintillation Le brevet britannique NO 905 391 décrit une combinaison d'un matériau scintillant sous la forme d'une couche mince sur un verre porteur non-scintillant. On connalt déjà les verres suivants, utilisés pour la mesure proprement dite de la scintillation a) un verre à haute teneur en Si O 2, avec des pourcenta- ges de Ce 203 supérieurs à 3 % en poids, préparés par lixi- viation d'un verre au borosilicate à phases séparées, et élaboré avec du sucre jouant le rôle de réducteur (brevet britannique No 869 055); b) un verre au silicate double de lithium et d'aluminium, contenant de 0,3 à 2 % en poids de Ce 203, élaboré en milieu réducteur avec du carbone (brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 097 172); c) un verre au borate de métal alcalin et d'aluminium, avec addition de cérium sous la forme d-'oxalate de cérium en tant que réducteur (brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 052 637); d) un verre au borate de métal alcalin et d'aluminium, élaboré sous atmosphère réductrice avec de l'oxyde de cérium (brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 032 428); e) un verre au silicate de métal alcalin, élaboré avec de l'oxyde de cérium dans des conditions réductrices (fasci- cule publié de la demande de brevet japonais NO 81 05 344). Certes, ces verres présentent un excellent effet de scintillation, mais ib présentent l'inconvénient que le rapport entre le cérium IV et le cérium III, nécessaires pour la scintillation, est produit par une réduction du bain. Une telle réduction, qu'elle soit réalisée à l'aide d'oxalates de sucre ou de charbon, ou sous atmosphère réduc- trice, par exemple sous atmosphère de gaz d'activation, pré- sente toutefois un important inconvénient: il n'est pas pos- sible de préparer des verres de ce genre dans des bassins de fusion en métaux nobles, car le métal, ou l'alliage de métaux nobles, se corrode Toutefois, le fait de passer à un pot de quartz ou de céramique diminue fortement la productivité; en effet, une fusion dans un pot de quartz peut conduire à la décomposition du matériau, c'est-à-dire à la formation de stries ou de bouillons lors de la production de pièces coulées de grandes dimensions. L'invention a pour but de créer un verre scintillant stable à la cristallisation, et qui puisse être élaboré en blocs de grandes dimensions (environ 10 fois la longueur de rayonnement), avec une qualité optique reproductible, dans des pots de Pt, sans réducteurs, c'est-à-dire sans oxalates, sans sucre, sans charbon, sans additifs métalliques ou atmosphères réductrices, comme par exemple une atmosphère de gaz d'activation. L'invention a aussi pour but de créer un verre scintil- lant présentant une bonne aptitude au comptage et à la détec- tion de particules de grande énergie. La masse volumique du verre et la longueur de rayonnement dans le verre sont des paramètres décisifs pour cette aptitude au comptage et & la détection La détermination de la longueur maximale de rayonnement, pour les verres utilisés dans les techniques nucléaires, est décrite dans R E Bastick, "The Use of Glass in the Field of Atomic Energie", J Soc Glass Techn. 42, 1958, p 705-835. Ces deux exigences, savoir une longueur de rayonnement aussi faible que possible pour une discontinuité d'absorption {AT 50) pour ce qui est des anions que des cations. De plus, il faut ajouter une condition importante, qui réside en la stabilité à la cristallisation: cette exigence se répercute dans le choix de la composition du verre, et elle est due à la fabrication continue et aux grandes dimensions des blocs de verre Même de faibles quantités de P 205 ont ici un effet déjà très important On sait que l'effet de scintil- lation est atteint d'une manière optimale avec l'oxyde de cérium, quand on a un çertain état d'équilibre entre le cérium III et le cérium IV, équilibre que l'on peut ajuster en jouant sur le rapport réducteur-oxydant du bain. Les critères permettant d'avoir une bonne scintillation sont d'une part la discontinuité d'absorption dans l'UV, et d'autre part l'aptitude de ces verres contenant du cérium à la fluorescence L'excitation correspondant à la fluorescence dépend alors fortement de la discontinuité d'absorption, qui doit être alors, dans la plupart des cas, compris entre 420 et 430 nm. Quand on effectue une comparaison avec les verres utilisés jusqu'à maintenant, on prend comme critères de l'intensité de fluorescence le produit de la hauteur du pic par la lar- geur à mi-hauteur. Outre l'intensité de la fluorescence, on peut facilement estimer le degré de réduction en évaluant la couleur du verre. Selon sa concentration, le cérium tétravalent colore tous les verres en jaune-brun Quand le degré de valence est plus faible, le verre reste incolore Pour une concentration donnée de cérium dans le verre, on peut ainsi utiliser la couleur ou la discontinuité d'absorption pour mesurer la situation d'oxydoréduction. On a maintenant trouvé qu'il était possible de réaliser les objets désignés ci-dessus à l'aide de verres ayant la composition suivante, en %-poids: Si O 2 20 60) B O O 18 21 -60 P 205 1 10) Li 2 O O 10 Na 20 O 10 K 2 O O -15 Mg O O -10 Sr O O -12 Ba O 15 -60) La 2 03 0-10 30-60 Ce 203 0,5 8 Autres oxydes O 20 Les verres selon l'invention peuvent fondre dans des pots de platine; ils sont incolores; ils ont -une masse volumique > 3,3 g/cm 3 et une longueur de rayonnement d'excellentes propriétés de scintillation. Les verres selon l'invention peuvent contenir, en tant que constituants supplémentaires, des agents d'affinage, comme par exemple des fluorures, des chlorures, des sulfates, des sensibilisants pour la scintillation, comme par exemple Pb O, Sn O 2, SO 3, les constituants influant sur la discontinuité d'absorption UV et les constituants diminuant la longueur de rayonnement, et qui sont appelés dans la formulation ci-dessus des "autres oxydes". On présente ci-dessous le calcul de la longueur maximale de rayonnement (XO ou 1), pour un exemple de verre selon l'invention: A = masse atomique x 311,5 A Z = numéro atomique * 15Xo 2 _ 5 183 Xo = (g/cm 2)) unités courantes Z, log 183 X) pour la longueur de Z ' l = (mm) =) rayonnement Pour Si: Xsi = 23,6 g/cm 2 Pour le composé (p = 3,48 g/cm 3): Eléments: O Si Ba Na Li P Ce Eléments, % (W): 30,7 18,3 44,3 -1,7 2,2 0,9 1,9 W/X 0,78 0,77 5,45 0,06 0,02 0,08 0,24 X 39,7 23,6 8,12 30,9 113,7 22,9 7,8 X 7 = = 13,5 g/cm 2 13,5 l =____= 31358 = 38,7 mm 3,48 Pour obtenir une mesure de la scintillation des verres selon l'invention, on a enregistré le spectre de raies à Impulsions nulles correspondant à des échantillons de 30 x 30 x 10 mm sans source y (avec rayonnement cosmique), puis un spectre de scintillation, après une irradiation de 50 secondes au Cobalt 60 On avait glissé entre la source et l'échantil- lon une plaque de laiton de 2 mm d'épaisseur, pour éliminer les rayonnements parasites On a déterminé les valeurs à comparer de différents échantillons, après avoir déterminé le centre de gravité du spectre de raies d'impulsions, à partir d'une intégration de la répartition totale. Exemple de forme de réalisation Pour 40 kg de verre: Poudre de quartz 16 800 g Hydroxyde d'aluminium 673 Pentoxyde de phosphore 400 Carbonate de potassium 1 180 Carbonate de magnésium 3 263 Oxyde de lanthane 1 800 Carbonate de baryum 20 592 Oxyde de plomb(II) 40 Oxyde de bismuth(III) 40 Oxyde d'arsenic(III) 440 Oxyde de cérium(III) 400 Oxalate de cérium(III) 332 Oxyde d'yttrium 400 Soufre 120 Fluorure de potassium 488 La composition, homogène, est frittée à des températures comprises entre 400 et 7000 C Le frittage peut durer jusqu'à plusieurs heures, selon l'importance des constituants du mélange La composition frittée est fondue par petites por- tions dans un pot en métal noble, à des températures comprises entre 1000 et 1150 "C Après un affinage de quelques heures à des températures comprises entre 1150 et 1250 C, on homogénéise le bain à l'aide d'un agitateur à l'aide d'un métal noble Le bain, essentiellement sans stries ou bouillons, est coulé à environ 1000 C dans un moule, et porté uniformément à la température ambiante pendant environ 150 heures dans un four de recuisson à environ 5400 C. Le tableau 1 ci-après présente des exemples de composi- tions selon l'invention, avec leurs propriétés. 18137 18209 18154 183111182711 18167 18218 18315 18290 Sio 2 29,1 32,0 42,0 34,8 27 5 27 " 5 29,5 30,2 31,5 a 203 8,9 2,0 3 1 14 O 10,4 8,5 - Al P 3 1,1 2,0 1,5 IL,0 l'o l'o 3,1 1 1 J's 5,8 Liio 2 és 2,1 5#2 0,2 2,5 2,0 1 O 1,2 ne 2 p 219 119 2,8 1,5 6,5 1,6 - X 2 O 3,0 2,8 1 2 - 281 319 2 eo 1 O 2,5 1,5 - Cao 3 8 015 Sro 1,5 12 0 6,5: Dao 43,0 1,2 40,0 42 3 55 6 38 5 30,0 40,0 40,0 zno 7 4 115 0,5 Pb O O 1 0,1 0 4 0,5 si 0,5 Sno 0,1 - 912 8,2 1,0 Lai 03 Cd 203 8 8 as 203 O 3 1,8 1,1 018 0,2 0,5 Éb O 2 3 ff 12 210 1,5 1, 5 aro 2 0,2 1 9 s'O 1 1 1,0 2,5 1,5 1#5 1,1 1,2 2,0 1,00 1,8 C 92 % YP 3 l'o 6,0 1,4 Ilb 2 OS 2,5 0,4 0,4 so O 1 0,3 l'o 115 011 ujo 0,1 0#1 0 2 - 7 ' TABLEAU 1 1 f cg/cg 3) ZM, scintillation Excitation Tt Wr'elcànru&t maeiwàim l"MI 3,32 36,9 3 ',47 36.-S 4,13 126, 2 41,4 3, 56 32, 6 3; 67 31, 3 3,49 3.41 38 2 3,52 36, 3 41 o Revendications 1 Verre au silicate de baryum, incolore, contenant du cérium et du phosphore, ayant une masse volumique supérieure à 3,3 g/cm 3, une longueur de rayonnement B 203 O -18) 21 60 ) P 205 1 10) Li 2 O O 10 Na 2 O O 10 K 20 0-15 Mg O 0-10 Sr O O -12 Ba O 15 60) La 2 O O 10 30 60 Ce 203 0,5 8 Autres oxydes O 20 2 Verre scintillant selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend, en %-poids: Si O 2 25 55 B 203 0 -12 P 205 1 7 Li 2 O 2 8 Na 20 O 8 2 21 K 20 2 10 Mg O 2 8 Sr O O 10 Ba O 30 60 La 20 O 8 Ce 203 0,5 6 Autres oxydes 0,25 18 3 Verre scintillant selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il contient 25-50 % de Si O 2, au moins 30 % de Ba O, à la condition que Si O 2 + Ba O + La 2 O = 60-90 % et que le rapport Si O 2:Ba O soit 4 Verre scintillant selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport entre Ce 203 et As 203 ou Sb 203 est 23 23 23 > 1. 5 Verre scintillant selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la somme des oxydes diminuant la longueur de rayonnement Zn O, Ge O 2, Sr O, Gd 23, Cs 20, Zr O 2, Y 203 et Nb 205 est comprise entre O et 15 % en poids. 6 Verre scintillant selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la somme des constituants influant sur la discontinuité d'absorption UV P 205, Pb O, Sn O 2, F et Ce 203 est comprise entre 1,6 et 8 % en poids. 7 Verre scintillant selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la somme des sensibilisants renforçant la scintillation Pb O, Bi 203, Sn O, SO 3 et H 20 est comprise entre 0,1 et 5 % en poids.