Brevet FR2535733A1 — publié le 19840511

La présente invention concerne de nouveaux colorants dichroiques pour cristaux liquides et, plus précisément, de nouveaux dérivés de l'anthraquinone qui manifestent au sein des cristaux liquides un dichroisme négatif , elle concerne également un procédé de préparation desdits dérivés de l'anthraquinone, une matière à base de cristaux liquides pour dispositifs électro-optiques et également un dispositif électro-optique utilisant ladite matière. Les nouveaux dérivés de l'anthraquinone trouvent des applications pour la préparation de matériaux à base de cristaux liquides qui sont utilisés dans l'industrie électronique dans des dispositifs électro-optiques variés de représentation et de traitement (dépouillement) d'informations utilisant l'effet "Guest-host" ("invité- hôte"). On connait une multitude de colorants dichroïques, dérivés de l'anthraquinone, qui font preuve au sein de cristaux liquides d'un dichroïsme positif (cf. C.H. Heilmeier, Z.A. Zanoni, Appl. Phys. Letters, 1968, V.3, p. 91). En partant des colorants dichro-iques de ce genre, on obtient des matières à base de cristaux liquides que l'on met en oeuvre dans des dispositifs électro-optiques qui garantissent la représentation d'informations variées (lettres, chiffres, etc) sous forme de- symboles faiblement colorés sur un fond fortement coloré. D'autre part, pour créer des dispositifs électro-optiques qui permettent d'obtenir des images d'informations sous forme de symboles fortement colorés sur un fond faiblement coloré, de symboles d'une couleur sur un fond d'une autre couleur ou, enfin, de symboles de couleur noire sur un-fond incolore ou coloré en une couleur requise, il faut disposer de colorants qui manifestent au sein de cristaux liquides un dichroïsme négatif. L'assortiment disponible actuellement de colo rants qui manifestent au sein des cristaux liquides un dicliroisme négatif se limite aux dérivés de tétrazine et d'azo-2,2'-imidazole (D. Demus, B. Krucke, F. Kuschel, H.U. Nothnick, G. Pelzl, H. Zaschke, "3-n-Alkyl-6-C4-n- Alkyloxy-Phenyl7-1,2,4,5-tétrazines - new stable dyestuffs with liquid crystalline properties". Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1979, V.56 (Letters), p. 115-121. Gordon and Breach Scient. Publishers, London, New-York, Paris). Les colorants dicliroiques, dérivés de la tétrazine, ont une bande d'absorption dans la région de 550 à 570 nm et permettent d'obtenir dans des dispositifs électro-optiques des symboles rouge-violet sur un fond faiblement coloré de la meme teinte ou des symboles rouge-violet sur un fond d'une autre teinte, étant entendu que cette dernière s'obtient par introduction au sein de la matière à base de cristaux liquides d'un colorant complémentaire approprié qui fait preuve au sein de cristaux liquides d'un dichroisme positif (G. Pelzl, H. Schubert, H. Zaschke, D. Demus, Kristal und Technik, Bd. 14, S.817-823, "Field-induced colour change of liquid crystalline dyes"). Toutefois, la bande d'absorption des tétrazi nes qui manifestent un dicbroisme négatif (bande n-E) ) a une faible intensité , aussi, pour obtenir dans les dispositifs électro-optiques des symboles brillants, il importe d'introduire au sein de la matière à base de cristaux liquides de très fortes quantités desdits colorants. C'est ainsi que lorsque l'épaisseur d'une cellule élec tro-ostique est de 10 micromètres, il est indispensable d'introduire dans la matière à base de cristaux liquides plus de 20 % de colorant. Cette dernière circonstance entraine une détérioration marquée des caractéristiques en service de la matière à base des cristaux liquides. C'est probablement pour cette raison qu'il est possible d'expliquer le fait que cette série de colorants dichrol ques n'a pas reçu jusqu'à présent d'applications crati- ques. Les dérivés d'azo-2,2'-imidazole se distinguent avantageusement des dérivés de la tétrazine car ils possèdent dans la partie visible du spectre deux bandes d'absorption : à 430-440 nm et à 530-560 nm, étant entendu que la première bande manifeste dans les cristaux liquides un dichroisme positif, alors que la deuxième fait preuve d'un dichroïsme négatif. Ces bandes ont une très forte intensité car elles sont dues à. une transition Poux Pour cette raison, les matières à base de cristaux liquides connues qui comprennent des dérivés d'azo-2,2j- imidazole ne contiennent que 1 à 2 % en poids desdits colorants, ce qui suffit pour atteindre la densité optique requise des bandes d'absorption. Le dispositif électro-optique constitué d'une matière de travail dichroïque, qui est une couche de matière dérivée de cristaux liquides comprenant des dérivés d'azo-2,2'-imidazole compris entre des lames optiquement transparentes et non conductrices du courant électrique dont les faces intérieures portent des électrodes transparentes munies d'un système de commande, permet d'obtenir des symboles rouge-violet sur un fond brun-clair. Si le corps dichroïque de travail, c'est-à-dire la couche de matière dérivée de cristaux liquides comprend en outre un colorant à dichroïsme positif, la teinte du fond sera différente, en rapport avec la somme des absorptions du colorant à dichroïsme positif et du dérivé d'azo-2,2'imidazole. Toutefois, le dispositif comprenant un corps de travail dichroïque à base d'azo-2,2'-imidazoles ne permet d'obtenir que des symboles de.couleur rouge-violet ou violet, ce qui limite leurs domaines d'apPlication. On s'est donc proposé de créer des colorants nouveaux apDartenant à la série des dérivés de l'anthra quinone qui fassent preuve au sein des cristaux liquides d'un dichroisme négatif, ainsi qu'un procédé de préparation de ceux-ci , de développer à base de ceux-ci une matière à base de cristaux liquides pour dispositifs électro-optiques et un dispositif électro-optique pour la représentation et le traitement d'informations. On a atteint ce but en créant des dérivés nouveaux de l'anthraquinone qui répondent, suivant la présente invention à la formule générale (I) dans laquelle A, M, B, Z sont des substituants identiques ou différents ayant la signification R1DX ou R2EY ; R1 et R2 étant des groupes alcoyle identiques ou différents en C4-C18 D étant un groupement X et Y étant identiques ou différents et représentant un atome d'oxygène ou un groupe NH ou NR3 ; E étant une simple liaison, ou bien Y+E+R2 = H, Cl, Br, NO2 ou NR3 R4, R3 étant un groupe alcoyle en C1-C8, R4 étant l'hydrogène ou C4H9, ou R3 + R4 = -(- CH2 -)- ; n étant O ou 1 ; m étant O, 1, 2 à l'exception des composés dans lesquels- A=M=B=Z = H, Cl, Br, NO2 ou NR3R4. Les dérivés de l'anthraquinone répondant à la formule générale I sont des colorants jaunes, rouges ou bleus, qui font preuve au sein des cristaux liquides d'un dichroisme négatif. Suivant la présente invention, on obtient les dérivés de l'anthraquinone par acylation de dérivés de l'anthraquinone de formule générale (II) : W, T, L, K étant identiques et/ou différents et représentant NH2, NGR3, OH, H, Cl, Br, NO2 ou NR3R4, dans lesquels R3 est un groupe alcoyle en C1-C8, R4 est H ou C4H9 ou R3 + R4 = -(- CH2 -)-5 au moyen de chlorures d'acides de formule générale (III) :: R1D Cl (III) R1 étant un groupe alcoyle en C4-C18 ; n = O ou 1 et m = O, 1 ou 2 étant entendu par ailleurs que lorsqu'un composé répon- dant à la formule générale II contient à titre de substituants Cl, Br ou N02, on fait réagir avec le composé ré- sultant de l'acylation des amines substituées répondant à la formule générale (IV) : R2E Q (Iv) dans laquelle R2 est un groupe alcoyle en C4-C18 E est une liaison simple Q = NH2 ou NHR3, R3 étant un groupe alcoyle en C1-C8, n étant O ou 1, et m étant O, 1 ou 2. La présente invention a également pour objet une matière à base de cristaux liquides comprenant des dérivés de l'anthraquinone répondant à la formule générale I qui sont des colorants faisant preuve au sein de cristaux liquides d'un dichroisme négative, étant entendu que suivant la présente invention, cette matière contient de 0,1 à 10 S en poids d'au moins un dérivé de l r anthra- quinone de formule générale I, le reste étant une matrice de cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive ou négative, contenant en cas de nécessité des cristaux liquides du type cholestérique et/ou d'autres colorants dichroiques connus. Grâce à la présente invention, on obtient une matière à base de cristaux liquides qui permet de réaliser dans un dispositif électro-optique des symboles de n'importe quelle couleur sur un fond incolore ou faiblement coloré ou sur un fond ayant n'imoorte quelle autre couleur, différant de la couleur des symboles, un haut contraste des images étant ainsi obtenu. Un autre objet de la présente invention est un dispositif électro-optique comprenant un corps de travail dichroique- sous la forme d'une couche de matière à base de cristaux liquides comprenant de 0,1 à 10 % en poids d'au moins dérivé de l'anthraquinone répondant à la formule générale I, comprise entre deux lames opti- quement transparentes non conductrices du courant électrique dont les faces intérieures portent des électrodes transparentes pour leur branchement sur des sources de courant d'ali.mentation. Le dispositif électro-optique de renrésenta- tion et de traitement d'informations permet d'obtenir des symboles ou des caractères (signes) d'une teinte quelconque sur un fond incolore ou faiblement coloré ou bien sur un fond ayant une tout autre teinte différente de la teinte des symboles ou des caractères (signes), un haut contraste de l'image étant garanti. En cas de besoin, ce dispositif peut etre muni d'un ou de deux polaroides. On trouvera dans ce qui suit une description détaillée de l'invention. Comme il a été indiqué dans ce qui précède, on a créé suivant l'invention des dérivés nouveaux de l'anthraquinone qui répondent à la formule générale I A, M, B, Z ayant les significations précédemment indiquées. Dans la formule I précitée, les versions suivantes de combinaisons de substituants sont tossibles-: A = M = R1DX, B = Z = hydrogène A = Z = R1DX, M = B = hydrogène A = B = R1DX, M = Z = hydrogène ; A = M = B = R1DX, Z = hydrogène ; A = M = B = Z = R1DX ; A = R1DX, M = R2EY, B = Z = hydrogène A = R1DX, Z = R2EY, M = B = hydrogène A = R DX, M = Z = R2EY, B = hydrogène A = R1DX, M = hydrogène, B = Z = R2EY ; A = R1DX, M = B = R2EY, Z = hydrogène ; A = R1DX, M = B = Z = R2EY A = M = R1DX, B = R2EY, Z = hydrogène A = M = R1DX, B= Z = R2EY ; A = Z = R1DX, M = R2EY, B = hydrogène ; A.= Z = R1DX, M = B = R2EY A = B = R1DX, M = R2EY, Z = hydrogène A = B = R1DX, M = Z = R2EY; A = M = B = R1DX, Z = R2EY. Les composés qui présentent les meilleures caractéristiques en tant que colorants ayant un dichroïsme négatif sont par exemple les composés suivants Les caractéristiques de ces comoosés colorants sont réunies dans le tableau 1. TABLEAU 1 D11 - D1 N du composé #'nm S = D11 + 2D1 1 512 -0,36 2 580 -0,35 3 470 -0,36 4 580 -0,32 618 -0,32 5 536 -0,36 On a indiqué dans le tableau 1 les bandes d'absorption (Xwnm) nm et les valeurs de dichroisme (S) des solutions à 1 -t' des composés 1 à 5 dans la matrice de cristaux liquides Zhk-807 qui est un mélange d'alcoyl-4- et alcoxy-4-cyano-4-diphényle.Dans la formule pour la détermination du dichroisme (S), D et D1 signifient les densités optiques mesurées parallèlement (dol) et Derpen- diculairement (Dl) au directeur du cristal liquide. On propose de préparer les dérivés de l'anthraquinone répondant à la formule générale I par alcoylation des anthraquinones correspondantes de formule II contenant des groupes amino, hydroxy ou des groupes hydroxy et amino en 1,4,5,8 au moyen de chlorures d'acides organiques correspondants répondant à la formule III précitée au sein des benzènes chlorés ou au sein de nitrobenzène avec chauffage. Dans le cas où les anthraquinones initiales, de pair avec les groupes amino, hydroxy ou groupes amino et hydroxy, ont, en tant que substituants, C1, Br ou N02, il est avantageux de les substituer par des groupes amino correspondants par action sur des dérivés acylés d'anthraquinone ayant comme substituants C1, Br ou NO2 et obtenus par acylation des anthraquinones initiales correspondantes substituées ou non substituées par des amines. On mène la réaction au sein d'une amine substituée ou non substituée, de benzènes chlorés ou de nitrobenzène avec chauffage. Les produits visés obtenus suivant l'invention peuvent etre isolés de la zone réactionnelle par des procédés quelconques connus en chimie : par exemple par distillation partielle du solvant, par filtration t recristallisation subséquente ou par purification chromatographique ; par dilution de la masse réactionnelle avec un autre solvant, par filtration et cristallisation subséquente ou purification chromatographique, par chromatographie de la masse réactionnelle, etc. Un mode de réalisation préféré-de l'invention qui concerne la matière à base de cristaux liquides consiste en ce que cette matière dérivée des cristaux liquides se compose de 1 S en poids d'un dérivé d'anthraquinone de formule (I), de 1 % en poids d'un dérivé d'anthraquinone de formule (3), le complément à 100 % étant une matrice de cristaux liquides ZhK-807 composée d'alcoyl-4 et d'alcoxy-4 cyanodiphényles ou une matrice de cristaux liquides ZhK-654 composée de composés azoxy cristallins liquides et de l'ester cyano-4 phénolique de l'acide alcoyl-4 benzoïque. Cette matière permet d'obtenir des symboles cramoisis brillants sur un fond pratiquement incolore. Suivant l'invention, la matière à base de cristaux liquides peut contenir de 0,1 à 10,0 % en poids d'au moins un dérivé de l'anthraquinone répondant à la formule générale I, le reste étant une matrice de cristaux liquides d'anisotropie diélectrique positive ou négative comprenant au besoin des cristaux liquides du type cholestérique et/ou d'autres colorants dichroïques. La limite supérieure de la teneur en dérivés de l'anthraquinone de formule générale I est conditionnée par la possibilité d'obtention d'une matière basée sur des cristaux liquides qui permet d'obtenir dans un dispositif électro-optique des symboles de couleur complexe, notamment verte, bleu-violet, rouge-violet ou noir sur des cellules minces intérieures ou égales à 10 micromètres. La limite inférieure est conditionnée par la possibilité d'obtenir une matière basée sur des cristaux liquides comprenant des colorants à dichroisme positif garantissant l'obtention de symboles clairs sur un fond coloré (en cas de matière de cristaux liquides à anisotronie diélectrique positive), ou de symboles colorés sur fond clair (dans le cas de matière de cristaux li quides à anisotropie diélectrique négative), étant entendu que de faibles quant-ités de dérivés de l'anthraquinone de formule générale I permettent d'obtenir un fond neutre (gris-clair) ou des symboles de couleur neutre (grisclair). Suivant l'invention, la matière à base de cristaux liquides, de pair avec les dérivés de l'anthraquinone, peut comprendre des colorants dichroïques connus, notamment à dichroisme positif. Leur mise en oeuvre est conditionnée par la possibilité d'obtention d'une matière à base de cristaux liquides garantissant la formation dans le dispositif électro-optique de symboles d'une certaine couleur sur un fond d'une teinte différente. Les différentes combinaisons de dérivés variés de l'anthraquinone de formule générale I et de colorants à dichroisme positif permettent d'obtenir dans le dispositif élec tro-optique des symboles de couleur pratiquement quelconque sur un fond d'une autre teinte pratiquement quelconque. Suivant l'invention, la matière à base de cristaux liquides comprend une matrice de cristaux liquides qui est un mélange de composés, de préférence en cristaux liquides. Il est entendu par ailleurs que ces derniers peuvent se rapporter aux classes les plus variées : dérivés d'azoxybenzène, phénylbenzoates, biphényles, terphényles, phényl-trans-cyclohexanes, phénylbicyclo-2,2,2-cyclooctanes, etc La version la plus simple consiste en ce qu'à titre de matrice de cristaux liquides, on utilise des mélanges de cristaux liquides déjà connus, produits par des firmes connues spécialisées dans la fabrication des cristaux liquides et des matières dérivées. Suivant l'invention, la matière à base de cristaux liquides peut comprendre des cristaux liquides du type cholestérique. Cela est du à la possibilité d'obtenir une matière de cristaux liquides pour dispositifs fonctionnant d'après l'effet de la transition "cholestérique-nématique". En outre, les cristaux liquides du type cholestérique peuvent être introduits dans la matière de cristaux liquides pour améliorer son orientation dans le dispositif électro-ontique, notamment dans les indicateurs de "twist" (vrillage). Dans ce dernier cas, il est possible d'utiliser, au lieu de cristaux liquides du type cholestériaue, des composés optiquement actifs variés. L'invention a pour objet un dispositif illustré sur la figure unique du dessin annexé qui en représente un schéma de principe. Le dispositif comprend un corps dichroïque 1 de travail (couche dé matière à base de cristaux liquides) compris entre deux lames de verre ou en autre matière transparente non conductrice du courant électrique 2 qui sont disposées l'une contre l'autre. Sur les faces intérieures des lames 2 sont apposées des électrodes transparentes 3 munies de conducteurs 4 pour le branchement sur une source d'alimentation (non représentée sur la figure). On utilise dans le dispositif électro-optique un composé dichrolque de travail 1 d'une épaisseur de 10 micromètres d'une orientation déterminée des molécules, compris entre des lames optiquement transparentes 2 dont les faces intérieures sont dotées d'électrodes 3 en SnO2 à conducteurs branchés sur la source d'alimentation. Ces électrodes ont la forme de symboles déterminés. Lorsqu'on applique aux électrodes 3 une tension dont la valeur est supérieure à celle du seuil de- la matière à bàse de cristaux liquides, il apparaît des symboles de la couleur requise sur un fond d'une-autre couleur. Lor-squ'on supprime la tension, lesdits symboles disparaissent. La couleur des symboles et du fond, comme il a été indiqué dans ce qui précède, est fonction de la combinaison des.dérivés de l'anthraquinone de formule générale I et des colorants qui font preuve d'un dichroisme positif. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Les exemples 1 à 43 décrivent la préparation de nouveaux dérivés de l'anthraquinone de formule générale I, les exemples 44 à 87 illustrent de nouvelles matières à base de cristaux liquides, alors que les exemples 88 à 95 se rapportent au fonctionnement du nouveau dispositif électro-optique. Exemple 1. On fait bouillir 0,5 g (0,002 mole) d'amino-l anthraquinone, 0,75 g (0,00275 mole) de chlorure d'acide butyldiphénylcarboxylique dans 10 cm3 de nitrobenzène pendant 10 minutes, ensuite on abaisse la température de la masse réactionnelle à 600C, et, à cette température sous agitation, on y verse 30 cm3 d'alcool isopropylique chaud (50 à 600C). On refroidit la masse réactionnelle à environ 200C, on la filtre, on la lave à l'alcool isopropylique. On dissout le dépôt dans le benzène.et on le chromatographie dans une colonne garnie de Chemapol L 40/100 ii (l'éluant est le benzène). Après avoir chassé le solvant par distillation, on obtient 0,25 g (24,75 % calculé par rapport au rendement théorique) de f(butyl-4-phénylène) -4-benzamidoJ-1-anthra- quinone. F = 259 à 2600C. Trouvé, 4 : C 81,15 l H 5,32 N 2,97 ; C31H25N03. Calculé, % : C 81,04 ; H 5,48 ; N 3,05. ExemPle 2. On fait bouillir pendant 20 minutes 2 g (0, 0077 mole) d' amino-l-chloro-4-anthraquinone et 2,8 g (0,0117 mole) de chlorure d'acide heptylbenzoïque dans 15 cm3 de nitrobenzène, et on procède à la séparation comme indiqué à l'exemple 1, On cristallise le dépôt dans l'heptane. On obtient 2,12 g de gheptyl-4-benzami- do]-1-chloro-4-anthraquinone. Le rendement est de 59,38 du rendement théorique. F = 140 à 141 C. Trouvé, % : C 73,02 ; H 5,91 ; C1 7,79 ; N 3,15. C28H26ClN03 Calculé, % : C 73,11 ; H 5,7 ; C1 7,7 ; N 3,04. Exemple 3. En procédant d'une manière analogue à celle de l'exemple 2, on obtient à partir de 1,51 g (0,005 mole) d' amino-l-bromo-4-anthraauinone et de 2,47 g (0,0075 mole) de chlorure d'acide octyldiphénylcarboxylique 1,96 g (65,86 du rendement théorique) de Joctyl-4- phénylène-benzamido-4]-1-bromo-4-anthraquinone. Trouvé. : : C 70,88 ; H 5,31 ; Br 13,52 ; N 2,21. C35H32BrN03. Calculé, % : C 70,7 ; H 5,42 7 Br 13,44 ; N 2,35. Exemole 4. On fait bouillir pendant 30 minutes 1,43 g .(0,006 mole) de diamino-1,4-anthraquinone, 4,77 g (0,02 mole) de chlorure d'acide p-octyldiphénylcarboxylique dans 20 cm3 de nitrobenzène. On abaisse la température de la masse réactionnelle jusqu'à environ 600C, et, à cette température sous agitation, on verse 40 cm3 d' al- cool isopropylique chaud (à environ 60 C). On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la temnérature ambiante, on le filtre, on le lave avec 20 cm3 d'alcool isopropylique. On dissout le dépot dans du benzène et on le fait passer à travers une colonne chromatographique garnie de gel de silice L 40/100 p. Agent d'élution : benzène. On obtient 2 g (40,49 % du rendement théorique) de bis 'octyl-4-phénylène-benzamido-42-1,4-anthraquinone. F = 274-2760C. Trouvé, % : C 81,95 : H 7,21 ; N 3,15. C56H58N204. Calculé, % : C 81,72 ; H 7,1 ; N 3,4. Exemple 5. En procédant dans les conditions de l'exemple 4 à partir de 1,19 g (0,005 mole) de diamino-l,4-anthra- quinone et de 3,6 g (0,015 mole) de chlorure d'acide p-n-heptylbenzolque, on obtient 1,12 g de bis[heptyl-4- benzamido]-1,4-anthraquinone. On recristallise dans du benzène. F = 207-2100C. Trouvé, % : C 78,60 ; H 7,35 7 N 4,28. C42H46N204. Calculé, % : C 78,47 ; H 7,21 N 4,36. Exemple 6. En procédant dans les conditions de l'exemple 4 à partir de 4 g (0,016 mole) de diamino-1,4-anthraquinone et de 12 g (0,053 mole) de chlorure d'acide p-n-hexyl- benzolque, on obtient 3,31 g (33,64 S du rendement théorique) de bis[hexyl-4-benzamido]-1,4-anthraquinone. F = 198-2000C. Trouvé, % : C 78,13 ; H 6,95 ; N 4,67. C40H42N204. Calculé, % : C 78,21 ; H 6,88 ; N 4,55. Exemple 7. On procède dans les conditions de l'exemple 4 et à partir de 1,43 g (0,006 mole) de diamino-1,4-anthraquinone et de 2,95 g (0,015 mole) de chlorure d'acide p-n-butylbenzolque, on obtient 1,83 g (54,70 % du rendement théorique) de bis[butyl-4-benzamido]-1,4-anthraqui- none. F = 217-2190C. Trouvé, % : C 77,62 ; H 5,83 7 -N 5,17. C36H32N204. Calculé, % : C 77,39 ; H 6,13 7 N 5,01. Exemnle 8. On procède dans les conditions de l'exemple 4 et à partir de 1,43 g (0,006 mole) de diamino-1,4-anthra- quinone et de 4 g (0,013 mole) de chlorure d'acide nonylbenzoïque, on obtient 2,02 g (48,21 % du rendement théorique) de bisCnonyl-4-benzamidoJ-1,4-anthraquinone F = 193-195,50C. Trouvé, % : C 79,21 ; H 7,63 ; N 4,25. C46H54N204. Calculé, % : C 79,05 ; H 7,79 ; N 4,01. Exemple 9. Dans les conditions de l'exemple 4, on obtient, à partir de 1,43 g (0,006 mole) de diamino-1,4-anthraquinone et de 3,4 g (0,015 mole) de chlorure d'acide amyloxy benzoïque, 2,36 g (63,6-1 du rendement théorique) de bis[amyloxy-4-benzamido]-1,4-anthraquinone. F = 229231 C. Trouvé, % : C 73,59 ; H 6,08 ; N 4,67. C38H38N206. Calculé, % : C 73,77 ; H 6,19 ; N 4,53. Exemple 10. Dans les conditions de l'exemple 4, on obtient, à partir de 1,43 g (0,006 mole) de diamino-1,4anthraquinone et de 6,55 g (0,016 mole) de chlorure d'acide octadécyloxybenzoïque, 3,69 g (64,73 % du rendement théorique) de bisfoctadécyloxy-4-benzamidoJ-1, 4- anthraquinone. F = 177-1780C (dans le benzène). Trouvé, C : C 78,42 ; H 9,28 ; N 2,75. C64HgoN206 Calculé, % C 78,2 ; H 9,16 ; N 2,85. ExemDle 11. Dans les conditions de l'exemple 4, on obtient, à partir de 1,19 g (0,005 mole) de diamino-î,4- anthraquinone et de 2,9 g (0,015 mole) de chlorure d'acide n-butyl-trans-cyclohexane-carboxylique, 0,69 g (24,12 % du rendement théorique) de bis[butyl-4-trans- cyclohexylamido]-1,4-anthraquinone. F supérieur à 2500C. Trouvé, % : C 75,88 ; H 8,02 ; -N 4,76.- C36H46N204. Calculé, % : C 75,76 ; H 8,12 ; N 4,91. Exemnle 12. Dans les conditions de l'exemple 4, on obtient, à partir de 0,95 g (0,004 mole) de diamino-l,4- anthraquinone et de 2,1 g (0,009 mole) de chlorure d'acide n-hexyl-trans-cyclohexane-carboxylique, 0,5 g de bis[hexyl-4-cyclohexylamido]-1,4-anthraquinone. F = 2692700C (dans le benzène). Trouvé, % : C 76,48 ; H 8,91 ; N 4,39. C40H54N204 Calculé, % : C 76,64 ; H 8,68 N 4,47. Exemple 13. Dans les conditions de l'exemple 4, on obtient, à partir de 0,7 g (0,0029 mole) de diamino-1,4anthraquinone et de 2,25 g (0,0074 mole) de chlorure d'acide stéarique, 0,4 g (18,02 % du rendement théorique) de bis stéarylamidog-1,4-anthraquinone. F = 113 1150C (dans le benzène). Trouvé, % : C 78,11 ; H 9,54 ; N 3,78. C50H74N204. Calculé, % : C 78,28 ; H 9,72 ; N 3,65. Exemple 14. On porte 3 g (0,01 mole) de dichloro-1,4-di- hydroxy-5,8,anthraquinone et 26,9 g (0,1 mole) d'octadécylamine à 1550C et on abandonne pour 1,5 heure à une température de 155-160 C. On refroidit le mélange réactionnel à 600C et on ajoute 20 cm3 de méthanol, en maintenant une température de 600C. On brasse à 600C pendant une heure, on filtre la masse réactionnelle à chaud. On lave le dépôt plusieurs fois avec de l'alcool méthylique, on essore, on dissout dans le benzène et on purifie par chromatographie sur une colonne garnie de SiO2 de la marque L40/100 . Agent d'élution : chloroforme. On recueille la fraction de couleur vert-bleuâtre. Après avoir chassé le solvant par distillation, on cristallise le dépôt dans l'alcool.On obtient 0,6 g de bisoctadécyl amino-1, 4 dihydroxy-5, 8anthraquinone. Trouvé, % C 77,64 ; H 10,53 ; N 3,47. C50H82N204. Calculé, % C 77,47 ; H 10,66 ; N 3,61. Exemple 15. On porte sous agitation à 155 C et on maintient à 155-1600C pendant 1 heure 0,75 g (0,0016 mole) de [heptyl-4-benzamido]-1-chloro-4-anthraquinone obtenue d'après l'exemple 2 ; 1,3 g (0,0048 mole) d'octadécylamine, 0,6 g d'acétate de sodium et 0,003 g de cuivre en poudre. On refroidit la masse réactionnelle à 600C, on y verse 25 cm3 d'alcool méthylique, on brasse pendant 30 minutes et on filtre. On lave le dépôt à l'alcool, on sèche, on dissout dans le benzène et on-chromatographie sur une colonne garnie de SiO2. Eluant : benzène. On obtient 0,3 g de [heptyl-4-benzamido]-1-oxtadécyl-amino-4- anthraquinone. Trouvé, % : C 79,86 ; H 9,41 ; N 3,96. C46H64N203. Calculé, % : C 79,72 ; H 9,31 ; N 4,04. Exemple 16. On fait bouillir pendant 1 heure 0,35 g (0,0008 mole) de [heptyl-4-benzamido]-1-chloro-4-anthra- quinone, 1,72 g (0,02 mole) de pipéridine en présence de 0,3 g d'acétate de sodium et 0,001 g de cuivre en poudre, on refroidit le mélange réactionnel et on le dilue à l'alcool. On filtre le dépôt, on le lave à l'alcool, on le dissout dans le benzène et on l'envoie dans une colonne garnie de Si02. Eluant : benzène. On obtient 0,2 g de heptyl-4-benzamido-1-pipéridino-4-anthraquinone. F = 1400C. Trouvé, % : C 77,72 7 H 7,35 ; N 5,61. C33H36N203. Calculé, % : C 77,92 ; H 7,13 ; N 5,50. Exemple 17. Dans les conditions de l'exemple 15, on ob tient,à partir de 0,5 g (0,001 mole) de [heptyl-4-benza- mido2-l-chloro-4-anthraquinone et de 1,15 g (0,003 mole) de m-octadécyloxyaniline en présence d'-acétate de potassium et de cuivre en poudre, 0,2 g de heptyl-4-benzami- do]-1-[octadécyloxy-3-anilino]-4-anthraquinone. F = 7980 C. Trouvé, % : C 79,76 ; H 8,65 ; N 3,47. C52H68N2O4. Calculé, % : C 79,55 ; H 8,73 ; N 3,57. Exemole 18. On porte à 60 C et maintient à cette temnéra- ture pendant 2 heures 2,4 g (0,01 mole) de quinizarine et 8,16 g (0,03 mole) de chlorure d'acide butylphénylcarboxylique. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans une 'solution à 10 % d'acide chlorhydrique. On filtre le dépôt formé, on le lave par une solution à 5 % d'acide chlorhydrique jusqu'à une réaction neutre en utilisant un papier indicateur universel. On dissout le dépôt séché dans du benzène et on l'introduit sur une colonne garnie de SiO2. On effectue l'élution du colorant par un mélange benzène-chloroforme (1/1). On recris tallise dans un mélange de benzène et d'acétone (2/1). On obtient 1,6 g (22,47 % du rendement théorique) de bisutyl-4-diphénylcarboxy,7-1,4-anthraquinone. F = 222,7-223,90C. Trouvé, % t C 80,69 ; H 5,81. C48H4006. Calculé, : C 80,88 ; H 5,66. Exemple 19. On fait bouillir pendant 1 heure 0,76 g (0,003 mole) de dihydroxy-1,5-anthraquinone, 1,76 g (0,007 mole) de chlorure d'acide heptylbenzoîque et 30 cm3 de nitrobenzène, on refroidit le mélange à 600C, on y verse de l'alcool isopropylique. On filtre le dépot, on le lave à l'alcool isopropylique. On cristallise dans le dichloroéthane. On obtient 1,05 g (54,4 X du rendement théorique) de bis[heptyl-4-benzamido]-1,5- anthraquinone. F = 295,5-297 C. Trouvé, % : C 78,29 ; H 7,40 ; N 4,29. C42H46N204. Calculé, % : C 78,47 ; H 7,21 7 N 4,36. Exemple 20. On fait bouillir pendant 2 heures 0,19 g (0,0008 mole) d'amino-1-hydroxy-4-anthraquinone, 0,9 g (0,0027 mole) de chlorure d'acide p-octyldiphénylcarbo- xylique dans 10 cm3 de nitrobenzène. On refroidit le mélange réactionnel à environ 20 C et on le dilue à l'alcool isopropylique. On filtre le dépôt, on le lave à l'alcool, on le dissout dans le benzène et on le soumet à une purification chromatographique sur une colonne garnie de gel de silice. Eluant : benzène. On obtient 0,15 g d'[octyl-4-phénylène-phénylamido-4[-1-[octylamido-4-]-1-[octyl-4diphénylcarbvoxy]-4-anthraquinone (42,3 X du rendement théorique). Trouvé, % ; C 81,42 ; H 6,88 ; N 1,58. C56H57O5N. Calculé, % : C 81,62 ; H 6,97 ; N 1,7. Exemple 21. On fait-bouillir pendant 2 heures 0,4 g (0,0015 mole) d'amino-1-chloro-4-anthraquinone et 0,9 g (0,0027 mole) de chlorure d'acide p-octyldiphénylcarbo- xylique dans 15 cm3 de nitrobenzène et on procède à la séparation comme à l'exemple 20. On recristallise le dépôt dans l'heptane, on obtient 0,6 g (72,72 % du rendment théorique) d'[octyl-1-phénylène-benzamido-4]-1chloro-4-anthraquinone. F = 1570C. Trouvé, % : C 76,21 ; H 5,98 ; N 2,39. C35H32C1N03. Calculé, % : C 76,42 H 5,98 ; Cl 6,44 ; N 2,55. Exemple 22. On obtient, à partir de 0,3 g (0,0005 mole) d'[octyl-4-phénylène-benzamido-4]-4-chloro-4-anthraquinone obtenue à exemple 21 et de 1,8 g (0,005 mole) de m-octadécyloxyaniline, dans les conditions de l'exemple 15 (maintien pendant 3 heures), 0,1 g d'[octyl-4-phény- lène-benzamido]-1-[octadécyl-3-benzamido]-4-anthraquinone. F = 115-1170C Trouvé, % : C 80,79 ; H 8,64 N 3,32. C59H74N204. Calculé, % : C 80,96 ; H 8,52 N 3,20. Exemple 23. Dans les conditions de l'exemple 15, on obtient, à partir de 0,3 g d'[octyl-4-phénylène-benzamido- 47-1-chloro-4-anthraquinone (préparée suivant l'exemple 21) et de 0,5 g d'octyl-l-phényléthylamine (maintien pendant 8 heures), acres chromatographie (éluant : benzène), 0,12 g d'[octyl-4-phénylène-benzamido-4]-1-[(octyl-4-diphénylène)-1-éthyl-4]-anthraquinone. Trouvé, % C 83,27 ; H 7,36 ; N 3,54. C57H62N203 Calculé, C 83,17 ; H 7,59 ; N 3,40. Exemple 24. On fait bouillir pendant 2 heures 0,86 g (0,0023 mole) d'amino-1-[4-tert. -butylphénoxy]-4-anthraquinone, 0,92 g (0,0028 mole) de .chlorure d'acide 4-oc- tyldiphénylcarboxylique dans 20 cm3 de nitrobenzène. On refroidit le mélange réactionnel à 80 C, on y verse.de l'alcool isopropylique. On recristallise deux fois le dépôt dans un mélange benzène-heptane, on obtient 0,63 g (41,45 % du rendement théorique) de 1-[4-octylphénylène- 4-benzamido2-4-4-tert.-butylphénoxy-anthraquinone. F = 187,5-188,2 C. Trouvé, % : C 81,95 ; H 7,03 ; N 2,17. C45H45N04. Calculé, % : C 81,44 ; H 6,78 ; N 2,11. Exemple 25. Dans les conditions de l'exemple 4, on obtient, à partir de 0,25 g (0,004 mole) de diamino-1,4- anthraquinone et de 2,4 g (0,012 mole) de chlorure d'acide tert.-butylbenzoïque, dans 20 cm3 de nitrobenzène après purification chromatographique à travers SiO2 (éluant : benzène) et recristallisation dans l'alcool, 0,23 g de bis[tert.-butyl-4-benzamido]-1,4-anthraqui- none. F supérieur à 3300C. Trouvé, % : C 77,12 ; H 6,14 7 N 4,93. C36H34N204. Calculé, % : C 77,40 ; H 6,13 7 N 5,01. Exemple 26. On maintient 2,23 g (0,005 mole d'exyl-4- benzamidoJ-l-chloro-4-anthraquinone, 10 g de n-octylamine, 0,66 g d'acétate de sodium anhydre en présence de cuivre en poudre pendant 1 heure à une température de 150-1550C. On refroidit le mélange réactionnel, on y ajoute 30- cm d'acide chlorhydrique à 10 %. On lave le dépôt à l'eau jusqu'à pH = 7, on sèche, on dissout dans le chloroforme, on purifie par chromatographie à travers SiO2. Eluant : chloroforme. On obtient 0,81 g (30,1 % du rendement théorique) d'[hexyl-4-benzamido]- l-octyl-4-aminoanthraquinone. F = 173-1750C. Trouvé, % C 78,23 ; H H 7,98 ; N N 5,37. C35H42N203. Calculé, % C 78,03 ; H 7,86 ; N N 5,20. Exemple 27. Onobtient, à partir de 2,23 g (0,005 mole) d'[hexyl-4-benzamido]-1-chloro-4-anthraquinone, de 10 g de dibutylamine en présence d'acétate de sodium et de cuivre en poudre dans les conditions de l'exemple 26 (maintien pendant 2 heures), 0,9 g (33,4 % du rendement théorique) d'[hexyl-4-benzamido]-1-dibutylamino-4-anthra quinone. F = 202-2030C. Trouvé, % : C 77,81 ; H 7,93 7 N 5,17. C35H42N203. Calculé, % : C 78,03 ; H 7,84 7 N 5,20. Exemple 28. On porte à une température de 155-1600C et on maintient à cette température pendant 4 heures 2,23 g (0,005 mole) d'[hexyl-4-benzamido]-1-chloro-4-anthraquinone, 3,65 g (0,024 mole) de m-butoxyaniline en pre- sence de 0,6 g d'acétate de sodium et de cuivre en poudre dans 15 cm3 de nitrobenzène. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 700C, on verse 30 cm3 d'alcool. On purifie le dépôt par chromatographie sur une colonne garnie de SiO2. Eluant : chloroforme. On obtient de l'[hexyl-4-benzamido]-1-[butoxy-3-phényl]-4-aminoanthraquinone. F = 126-1270C. Trouvé, % : C 77,56 ; H 6,54 ; N 4,78. C37H39N204. Calculé, % : C 77,2 ; H 6,8 ; N 4,9. Exemple 29. On obtient, à partir de 3,3 g (0,006 mole) d'[octyl-4-phénylène-benzamido-4]-1-chloro-1-anthraqui none et de 10 g de butylaniline dans les conditions de l'exemple 27 (maintien de 7 heures), 2,32 g (58,4 % du rendement théorique) d'[octyl-4-phénylène-benzamido-4]1-[butyl-4-phényl]-4-aminoanthraquinone, F = 176-179 C. Trouvé, % : C 81,33-; H 7,21 ; N 4,35. C45H46N203. Calculé, % : C 81,54 ; H 6,98 ; N 4,22. Exemple 30. On obtient, à partir de 2,23 g (0,004 mole) d'fioctyl-4-phénylène-4-benzamido-42-1-chloro-1-anthra- quinone et de 2,16 g de n-butylamine dans les conditions de l'exemple 28 (maintien pendant 4 heures), 0,5 g (rendement de 20,3 % du rendement théorique) d'[octyl-4-phé- nylène-benzamido-4]-1-butylamino-4-anthraquinone. F = 202,5-204,50C. Trouvé, % : C 80,13 ; H 7,31 ; N 4,63. C39H42N203. Calculé, % : C 79,86 -H H 7,17 , N 4,78. Exemple 31. Dans les conditions de l'exemple 26 (maintien pendant 2 heures à 145-150 C), on obtient, à partir de 2,23 g (0,004 moie) d'[octyl-4-phénylène-benzamido-4]-1- chloro-4-anthraquinone et de 1,73 g (0,015 mole) d'heptylamine, 0,4 g d'[octyl-4-phénylènebenzamido-4]-1-hep- tylamino-4-anthraquinone. F = 193,5-1950C. Trouvé, % C 80,34 ; H 7,53 ; N N 1,38. C42H49N203. Calculé, % : C 80,09 ; H 7,84 ; N 4,45. Exemple 32. On prépare, à partir de 2,23 g (0,004 mole) d' > octyl-4-shénylène-benzamido-42-1-chloro-4-anthraqui- none et de 2 g de dibutylamine dans les conditions de l'exemple 26, 0,55 g (20,37 %) d'òctyl-4-phênylène- benzamido-4]-1-dibutylamino-4-anthraquinone. F = 199,52020C. Trouvé, % : C 80,02 ; H 7,98 ; N 4,22. C43H50N203. Calculé, % : C 80,33 ; H 7,84 ; N 4,35. Exemnle 33. Dans les conditions de l'exemple 28, on obtient, à partir d'[octyl-4-phénylèns-benzamido-4]-1- chloro-4-anthraquinone et de ert. -butyl-4-phény17-l- éthylamine, de l'[octyl-4-phénylène-benzamido-4]-1 [(tert.-butyl-phényl)-1-éthylamino]-4-anthraquinone. F = 225-2270C. Trouvé, % : C 81,33 ; H 7,59 ; N 4,28. C4jH50N203. Calculé, ; C 81,64 ; H 7,29 ; N 4,14. Exemnle 34. A partir de 2,7 g (0,005 mole) d'[octyl-4- phénylène-benzamido-4]-1-chloro-4-anthraquinone et de 1,9 g d'octylamine dans les conditions de l'exemple 28 après purification par chromatographie, on obtient 0,79 g (24,6 % du rendement théorique) d'[octyl-4-phénylène- benzamido-4]-1-octyl-4-aminoanthraquinone, F = 189190,50C. Trouvé, % : C 80,05 ; H 7,80 ; N 4,15. C43H50N203. Calculé, % : C 80,34 ; H 7,84 ; N 4,36. Exemple 35. Dans les conditions de l'exemple 26, on obtient, à partir de 3,96 g (0,0075 mole) d'[hexyl-4-phé- nylène-benzamido-4]-1-chloro-4-anthraquinone et de 10 g de dibutylamine, 3,0 g (64,23 % du rendement théorique d'[hexyl-4-phénylène-benzamido-4]-1-dibutylaminoanthraquinone. F = 219-2200C. Trouvé, % : C 80,25 ; H 7,89 7 N 4,48. C41H46N203. Calculé, % : C 80,09 ; H 7,54 ; N 4,55. Exemnle 36. Dans les conditions de l'exemple 26, on obtient, à partir de 3,34 g (0,0064 mole) d'Êhexyl-4-phé- nylène-benzamido-4]-1-chloro-4-anthraquinone et de 15 g d'octylamine, 2,6 g (66,67 % du rendement théorique) d ' /hexyl-4-phénylène-benzamido-47-octylamino-4 --anthra- quinone. F = 198-2000C. Trouvé, % : C 80,37 ; H 7,34 ; N 4,63. C41H46N2O3. Calculé, % : C 80,13 ; H 7,49 ; N 4,56. Exemple 37. On obtient, à partir de 1,95 g (0,0039 mole) de gbutyl-4-?hénylène-benzamido-A7-1-chloro-4)anthraqui- none et de 20 g de n-octylamine dans les conditions de l'exemple 26 (maintien pendant 2 heures), 1,76 g (77,2 % du rendement théorique) de fbutyl-4-phénylène-benzamido- 4]-1-octyl-4-aminoanthraquinone. F = 200-2-1 C. Trouvé, % : C 80,03 ; H 7,34 ; N N 4,65. C39H42N203. Calculé, % C 79,86 ; H 7,17 ; N 4,78. Exemple 38. On maintient 0,44 g (0,00082 mole) d'thexyl- 4-benzamido]-1-octylamino-4-anthraquinone et 0,8 g (0,0029 mole) de chlorure d'acide butyl-4-di?hénylcarbo- xylique dans 15 cm3 de nitrobenzène pendant 10 heures à 180-1850C. On refroidit le mélange réactionnel, on filtre le dépôt, on le lave à l'alcool. On recristallise dans l'acétone. On obtient 0,2 g (31,75 % du rendement théorique) d'[hexyl-4-benzamido]-1-[N-octyl (butyl-4-phénylène-benzamido-4)]-4-anthraquinone. F = 238-2400C. Trouvé, % : C 81,79 ; H 6,58 ; N 3,57. C52H49N204, Calculé, % : C 81,57 ; H 6,40 ; N 3,66. Exemple 39. On maintient 0,15 g (0,0004 mole) d'amino-l [n-butyl-4-phénoxy]-4-anthraquinone et 0,3 g (0,001 mole) de chlorure d'acide hexyl-4-diphénylcarboxylique dans 5 cm3 de nitrobenzène à une température de 160-1640C pendant 1,5 heure. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à environ 600C, on y verse 20 cm3 d'alcool. On filtre le dépôt formé, on le lave à l'alcool, on le dissout dans le chloroforme et on l'élue avec SiO2 par un mélan ge benzene-acétone (10/1). On obtient 0,17 g (65,9 % du rendement théorique) d'[hexyl-4-phénylène-benzamido-4]1-[n-butyl-4-phénoxy]-4-anthraquinone. F = 246-2480C. Trouvé, % : C 81,29 ; H 6,71 ; N 2,36. C43H41NO4. Cal culé, 4 : C 81,26 ; H 6,45 ; N 2,20. ExemDle 40. On fait bouillir 0,78 g (0,0028 mole de diamino-1,5-dihydroxy-4,8-anthraquinone et 2,39 g (0,01 mole) de chlorure d'acide heptylbenzo-ique dans 20 cm3 de nitrobenzène pendant 1 heure, on abaisse la température de la masse réactionnelle jusqu'à 600C, on y verse sous agitation 30 cm3 d'alcool. On porte la masse réactionnelle à l'ébullition et on la refroidit ensuite à 200C, on filtre et on lave à l'alcool. On dissout le dépôt dans le chloroforme, on purifie par chromatographie à travers SiO2. Eluant : chloroforme. On obtient 1,5 g (76,92 % du rendement théorique) de bisZhentyl-4-benza- mido]-1,5-dihydroxy-4,8-anthraquinone. F = 251-2520C. Trouvé, % : C 74,61 ; H 6,75 ; N 4,17. C42H46N206. Calculé, % : C 74,8 ; H 6,9 ;- N 4,1. Exemple 41. Dans lesconditions de l'exemple 40, on ob tient à partir de 0,5 g (0,0018 mole) de diamino-1,8dihydroxy-4,5-anthraquinone et de 1,3 g (0,0054 mole) de chlorure d'acide heptylbenzolque dans 20 cm3 de nitroben ozène après purification par chromatographie sur une colonne garnie de SiO2, 0,22 g (13,6 % du rendement théorique) de bis[heptyl-4-benzamido]-1,8[heptyl-4-benzoyl oxy-4-hydroxy-5-anthraquinone (tache cramoisie). F supérieur à 2500C Trouvé, % : C 76,54 ; H 7,13 ; N 3,37. C56H64N207. Calculé, % : C 76,7 ; H 7,4 ; N N 3,2. On obtient par lavage une seconde tache de couleur violette, après avoir'chassé le solvant par distillation ; on obtient 0,25 g (20 % du rendement théorique) de bis[heptyl-4-benzamido]-1,8-dihydroxy-4,5-anthraquinone. F = 226-227 C. Trouvé, % : C 74,57 , H 6,82 ; N 4,03. C42H46N206. Calculé, % : C 74,8 ; H 6,9 ; N 4,1. Exemple 42. On porte presque a' l'ébullition 0,2 g (0,0003 mole) de bisSherDtyl-4-benzamido-1,8-dihydroxy-4,5-anthra- quinone dans 20 cm3 de pyridine, on ajoute 0,5 g (0,002 mole) de chlorure d'acide heptylbenzoïque et on fait bouillir pendant 15 minutes. On refroidit l'e mélange réactionnel à 200C, on filtre et on lave à l'alcool éthylique. On obtient 0,32 g (rendement quantitatif) de bis [heptyl-4-benzamido]-1,8-bis[heptyl-4-benzoyloxy]-4,5anthraquinone. F supérieur à 3000C. Trouvé, % : C 77,81 H 7,53 ; N 2,64. C70H82N208. Calculé, % : C 77,9 ; H 7,7; N 2,6. Exemnle 43. Dans les conditions de l'exemple 42, on obtient, à partir de 0,2 g (0,0003 mole) de bishestyl-4- benzamido]-1,5-dihydroxy-4,8-anthraquinone et de 0,5 g (0,002 mole) de chlorure d'acide heptylbenzoïque, 0,32 g (rendement quantitatif) de bis[heptyl-4-benzamido]-1,5- bis[heptyl-4-benzoyloxy]-4,8-anthraquinone. F supérieur à 2800C. Trouvé, % : C 77,74 ; H 7,58 ; N 2,35.. C70H82N208. Calculé, % : C 77,9 ; H 7,7 ; N 2,6. Exemples 44 à 87. On dissout dans 0,99 g du mélange de cristaux liquides ZhK-807 (mélange de cyanobiphényles) o,olg d'un colorant des exemples 1 à 43, on amène par agitation le mélange à l'état isotrope et on le refroidit jusqu'à la température ambiante. Le mélange e-st prêt à l'utilisation. Dans le tableau 2, sont résumées les caractéristiques spectrales des matières à base de cristaux liquides obtenues. Tableau 2 cn u, O de 1'eemp1e O o o o 2 3 4 5 I I I 44 e H9%-oJv0!i=1=0 430 a o 3 J Irr I c I I I I I l l 15C7CONHc 434 -0,09 0-É=0 46 3. I 1 I II X l l l l 0t 1 I 0H O0 1 l l O l l H I e 191 e I rX I I e t Tableau 2 (Suite) i : 2 3 . 4 t 5 Ln c - 0 I"I I 1 I[ o c 48 5. H15C7- CONH0=j0NHCOÉ)/À C7H1 510 -0,34 49 6. U13CQJ/\'-coN0$\2NHco > / CH13 512 -0,34 2X v v O v cJ I OJ I l - l I1 I tJE N (0 t Tableau 2 (Suite) I . 4 t 1 I l l ll9C4/--//\CON}j0NHCOC4[f9 508 -0,33 I I 's' m E: 8 I- 1 5: u\ U\ 1 I I I I I I l 1 H19C9- Q5É\CONIJ0NICOC9Hl 510 -0,36 I I 11 52 9. Zo Z sJ O I I o l l 1 1 &verbar; O to i I m S S l l l l l l l l l l iti &verbar; U) UE N Tableau 2 (Suite) i t 2 : 3 t 4 5 53 10. o 1 I 4 0 0 K\ Ilr I o 54 11. H9Q'-CoN$7;c0NHCc/--/NcH 502 -0,31 I I I I B 12. H13C- 2 DjD I I Q O So I c" I I O ~ 1 N i I 9 N 1t e Uo Tableau 2 (Suite) I o cu2 3 . 4 : 5 I I 1 C: I L su 13. il)C1y.C0! ;j0CONHCirH;3 oO I I I I I I I I la 10 Q O ; 3\ .- l H3?Ci8HN/ffi NHCisH;.-r 640 -0,0'? 0= =0 H O- Ç/ -OH 58 15. HîSC?CON;4C\NHC1s37 582 -0,24 . I 16 -0,24 I ' I I I x z k J I I f 2 o 10 à-, 1WO W Z Z i g zo = > > I cz c) cr ct I iA = A $ N 1 9 b Tableau 2 (Suite) i: 2 : 3 . 4 t 5 ILI 0 '1 I"I I I I I 61 lb. FI9C4COO0=;SOOcC4fl9 415 -0,19 62 19. H15o--CON- 458 -0,15 11 z O o cN 1e cS } N &verbar; Cx i O vI N I =1 1 t9 \ Tableau 2 (Suite) L 2. N : 4 s 63. 20 I I I;r I ,o E: Illn a Ln I 21. 14 I I I I C: i I n i 65 I H17C8- CONfl;î0I I -0,22 t) tcq H p o I i N ì NO N tD t9 \9 Tableau 2 (Suite) i t 2 t 3 t 4 t s N 23 H1?C8H73HNo}?DflHCC1HHCH1T 5?6 -0,25 "W cu Ilnl O N 111 8 ii I I I \S) D O I I I I no CHU CH3 I I rl I u 3::r X CH3 cs3 X N 1 f X hA t G1 l - l D Tableau 2 (Suite) | > I hz Im 1 3 I I O 'U, 69 26. I s 1 1 II O S; Ln o I I I I I I I 71 28. 0U1COC 1 590- -0,13 À' -Z oS o 2 TpO b o=AcO i Qv i - i Tableau 2 (Suite) 1: 2 : 3 : 4 : 5 72. 29. O NCO--CsHI7 605 -0,22 ..l X g LA 1:) N I I O 1 O I Il I I b21 -0,31 I I I U 9 = B X ou ,1 0J1 J Tableau 2 (Suite) I: 2: 3 . 4 : 5 t X N hA i e I Itl | -0,32 I I 76 33. tÉÔ CH3 !5)rO -0,28 o N-CW-C CSb I I p o 3: 77 I tÀÔj'I 580 -0,35 l a N 9 &verbar; 19 1 Tableau 2 (Suite) ------------------------- I 2 3 4 t s 78 35. o | 580 r r r 3 00 00 .. I l ,-I o5 Cs In u, &verbar; Lr, D - { 79 36. (Éài 578 -0,31 i I I Q C) z > 80 37. 0 578 -0,31 O ICHlT 9 = Ze2 z~O~z It I 8 l l l l l LA tD N X N l O N N a) Tableau 2 (Suite) i N 81 3 & 0X 0 C6 Hj3 496 -0,34 I I ùà 508 I | 4' LA, I I o I 82 39. 1 445 O, 24 I I I I HO O u I 83 40. UÙ 6 5ù2 X | X V > Q T > &verbar; o ~G~ Z 1 s l - l IN Oo Tableau 2 (Suite) 1: 2 : 3 : 4 : 5 2t 41. H15C7%)\-OCii o hA II I ÀÉiï'û"" T I I l O OH I I &verbar; LA uD LA 85 41. H15Ç7--OCHN l w' 53b -0,36 N I I I O 0CO-CHi I 42. ~ F T &verbar; 0S= 0 0X O a g I G 7^ I T c > o O o v g L5z XLA ViCX I tM I l , w tD Tableau 2 (Suite) l in l I I II cu 87 43. H15C7 --0CO I NHCO-CrSi5 48 -0,27 Q I in x n t e O iB ko I I v I Ov Z o Q O Iw N I &verbar; &verbar; A l - l Exemples 88 à 95. On obtient une matière à base de cristaux liquides pour dispositifs électro-optiques qui est simultanément un corps de travail dichroique en mélangeant une matrice de cristaux liquides avec un colorant connu à dichroïsme- ositif ou négatif et un ou plusieurs colorants à dichroïsme négatif répondant à la formule générale I. Des formulations concrètes de corps de travail dichroïques (de matière à base de cristaux liquides) sont citées dans le tableau 2. Le dispositif dans lequel on utilise le corps de travail dichrolque est illustré sur la figure annexée. La matière à base de cristaux liquides, c'est-à-dire le corps de travail dichroïque 1, est placée entre deux lames transparentes 2 munies d'électrodes transparentes 3 et de couches d'orientation (non représenté sur la figure). L'épaisseur du corps de travail dichroïque 1 (de la matière à base de cristaux liquides) est de 10 à 20 micromètres ; elle est imposée par des joints (non représentés sur la figure). L'orientation de départ du cristal liquide est plane. La couleur du fond est quelconque, et elle est fonction essentiellement du colorant à dichroïsme positif ou négatif. Le dispositif fonctionne de la façon suivante. A l'état initial, on applique une tension au corps de travail dichroïque 1 compris entre les électrodes transparentes 3 appliqu.ées sur les couches d'orientation. Lorsqu'on applique une tension alternative de 5 à 10 V, l'orientation des molécules de la matière à base de cristaux liquides devient homéotrope, et il naît dans ce cas un symbole dont la coloration se distingue de la couleur du fond. Les variations de couleur observées par l'oeil pour les diverses versions de la matière à base de cristaux liquides sont représentées dans le tableau 3. Le changement de couleur s'observe d'une façon plus contrastée lorsqu'on utilise un polaroide. TABLEAU 3 go > o a, Corps de travail dichroique (matière Degré d'ordonnan- Changement de à base de liquides) cement des z observé k de Colorant dichroique et teneur molécules du cristaux en ce colorant, % en poids colorant liquides a 88 Colorant bleu à dichroisme 4a e ê e e sitif gr -O, O ,4. O ,4 - C I O rO V \O V a O v s s ~ g O U ,1 ~ ~ a, 8 Q O O &commat; H U 04 N s NO2 a E a, I I k en poids de colorant I a cua, Pll culé à la H O H ca Z Z1 O O ri g a m e I a e suivant O Q U 24 e l'exemple 18. ,0 P4 fh ~ z O ' eH I v o rl .o o CihO)C k u > rdro a) C rd C rd 89 R0-SÀ-605 Colorant bleu à dichroi'sme O U w ria, H urina, va=l ri ri ri rl U e I O {e Pt g I (510 nm) 3M Z a E Z a cr, (d rl 1 c, Q) rd II c, 6) C 17 s mCX IEI CX Fk E I a I O U 24 0 ;4 r4. t ~ 0 24 ~-.s r4 g o u - " ri a a, k rl a SU t en poids de colorant .. 1 4 4J u 4 o a ^ a . rouge UX a g X1 1 O W4 as o\e a, r( r4 tO O tt1 Z > ld Z > 1 h 24 U SZ 44 / suivant l'exemple 6. -1 U O O t O r4 r - O a X H a - I I r4 j U] r 1 N > X > O O O O rl &verbar; g (1 O r4 1 O [4 U O lil I t + H C.) IQ I + SB4 r4 4J O X O X O X g X ul ur LO g n > O O O O tll e vD q) U] U 4 r4 l 1 ri U] (S I d U X % O 4) 04 rl l U S Uo1 70 0 TABLEAU 3 (suite) I2 3 4 5 crd F 1 1 r-4. h 24 v, aa, I I > de formule ou y -N=N-- -CN x rd rl EE négatif répondant à la formule I suivant I 17. 91 ZhK-807 ur Z cr)Ln uv u dt Ltl U) ou jaune à ~ N r4 XD O 00 de v ou NO O Z et 2 Z en poids de colorant v 44 t de. formule I suivant c, C rdc, kd l'exemple O 6 O U] I &commat; p4 4 O X Z r-4. er4 r4 O ffi r-4 vO a r-4 O X O D 8 P ; n 04 > UO PN ) U (Q O 42 44 r4 O v O H o e I g r4 wJ O e I g 'C) UZ Z tll 4J Q g Z O ) S*t4 1l 24 fd tr4 11 bq r-4 bX O Z o , H U] O Z g a t7J W4 1 -4. O - t 04 1 er4 g; r4. FS A O a o > r4. PC A O h O b 7 U r-4 r4 O U . P O 0 P4 e O i SW O FE} e Ç pq rt4t JU W4 0 a D 4 rt a a I o o --4. o U e z 4. O R; OXd e A e P4 24 \ ae O 44 FT 54 r5 a E ae O O ~ ;4 O a O O [ J O O 44 1 &verbar; N = rd X fUs: 44 9 N X 10 = ~ U r~4 0 IS') 2 I &commat; v a O 4 Sr4. ~ ^ U O O W O O rn g O O X r-4 O tn x1 Z O tF4 r-4 X X X r v o > w o O r4 r4 O r4 r4 (N 0D o > I O I O I I O I O I X X X Y X 24 S S ' S S S S N N s N N N r4 r4 aA aE TABLEAU 3 (suite) 12 'O 92 ZhK-807 0,3 I en poids de colorant 0,62 (530) rouge-bleu ou > 24 4 % en poids de colorant . 0 suivant l'exemple 15. ou rn\o 93 ZhK-807 0,5 % en poids de colorant orange-noir N ,4 '00 O 'oo suivant l1exemple 49 + 2 % ou de colorant bleu X ZhK-614 négatif W l'exemple 17 ou + W4 W en 4 $ P W4 . 4 ri O P rl O rl Q) rl C P-4. 0 .-4 U1 -4 0 r4 0 -4 n . O p orange à ffi ay e nul u u ri U e, u a, amaE ria la o r-4 0 E Z rr) M V) ' OLE (Q) m tfl , 4 U) P4 !r4 z 0 4 0 X e w m o m M E o E r C k i a, a k a o a, a k X d a c o - C ri k X -rl, 3 ri u cu scu - i ,.5: 0 F 'U O U Q) C1 rl O rl PI O - 14 ri - E: =r P a (d , I a a rl rd m rl = a a e a - 24 a S O O $ &commat; $' 0 W4 0 $ Z ae o a ' g - a -4' "4- 0 a \ j > a > a > U e a > 2 > .,.4, u) 1 r4 > -4. zd .4 t O ^4 'fi U O &commat; 24 9 0 24 + W O ''l X t a + o X ra O v v > O sr t . O ,4 ,4 "5 O ,4 r4 U) N } &commat; I O I O I' O I I O I O I O I X X X X X X X X S S S S S S S S N N N t] N N N N ,4 N tN TABLEAU 3 (suite) 12 3 4 5 b ou ayant une bande dans la -0,29 (516) ur k ou dichroisme positif et une 7 bande à 550 nm à dichroisme rd H17 C-8 à Ln vv 3: n co Inu U 00 t C8H17 a a t ] k rd a, I o suivant OUQ)O 6. Hp S D O Wt t a rn !r4 wrd 44 t t g 10 we 4J -r4 S4 d S4 0 N e 4J4J SU a O U Su x v tJ- r4 rd vO r4 e-4 ~ r4 0 pX t Q a ::c + e t-4 es O v O r4 rt N 00 ,J 08 X X X S S S r4 t TABLEAU 3 (suite) 12 3 4 5 trd Q) k tr ou répondant à ,1 o o g C6H13- ;4 -C6H13 0 h ou + 1 % en poids' de colorant 0 rouge à dichroisme négatif v 4 O U n r4 or4 A 24 U N &commat; 0 > 4 é r4 O W O Z S\z O E O O 1 11 'r4 p. g st Z Z uz O e . e &num;e O U O O! a a g t O O m g o U 0 r4 ) > p4 m H J 4 . t ç O D U) i4 Q + 24 e r o v v O ,4 ,4 n N a: I O I O I O I S S S X N N N t;l r 4 QE xRO-SA-605 : matière à base de cristaux liquides à anisotropie diélectique positive de la société Hoffmann-La Roche. ZhK-807 : matière à base de cristaux liquides à anisotropie diélectrique positive à base d'alcoylphénols et d'alcoxycyanobiphényles. ZhK-614 : matière à base de cristaux liquides à anisotropie diélectrique positive à base d'esters alcoylcyanophényliques. ZhK-654 : matière à base de cristaux liquides à anisotropie diélectrique positive à base d'esters alcoylcyanophényliques et de composés azoxy. ZhK-910 : matière à base de cristaux liquides à anisotropie diélectrique positive à base d'acides alcoylcyclohexanecarboxyliques. REVENDICATIONS 1. Dérivés de l'anthraquinone répondant à la formule générale dans laquelle A, M, B, Z sont des substituants identiques ou différents ayant la signification suivnte : R2DX ou R2EY ; R1 et R2 étant des groupes alcoyle en C4 -C18 identiques ou différents ; D étant X et Y étant des atomes d'oxygène ou des groupes NH ou NR3 identiques ou différents ; E étant une liaison simple, ou bien Y+E+R2 = H; Cl, Br, N02 ou NR3R4, R3 étant un groupe alcoyle en C1-C8, R4 étant H ou C4H9 ou R3+R4= ( CH2 #5 ; n = O ou 1 ; et m = 0, 1 ou 2 ; à l'exception des composés dans lesquels A=M=B=Z=H, Cl, Br, NO2 ou NR3R4 2.Procédé de préparation des dérivés de l'anthraquinone suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on acyle des dérivés de l'anthraquinone répondant à la formule générale dans laquelle W, T, L et K sont identiques et/ou différents et représentent NH2, NHR3, OH, H, Cl, Br, N02 ou NR3R4 ; R3 représentant un groupe alcoyle en C1-C8 ; R4 représentant H ou C4Hg, ou R3+R4 étant ( CH2 -)-5;; par des chlorures d'acide répondant à la formule générale RlDCl (III) dans laquelle R1 est un groupe alcoyle en C4-C18 et n = O ou 1, et m = O, 1 ou 2, au sein d'un solvant organique, et lorsque le composé de formule générale Il contient, à titre de substituants, C1, Br ou N02, on fait réagir le composé qui se forme par aeylation avec une amine substituée répondant à la formule générale R2 E Q (Iv) dans laquelle R2 est un groupe alcoyle en C4-C18, E est une simple liaison, et Q représente NH2 ou NHR3, R3 étant un groupe alcoyle en C1-C8, n étant O ou 1, et m étant O, 1 ou 2. 3. Matière à base de cristaux liquides contenant une matrice de cristaux liquides et, au besoin, un additif optiquement actif et/ou un colorant à dichroisme positif, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un dérivé d'anthraquinone de formule générale (I) suivant la revendication 1. 4. Matière à base de cristaux liquides suivant la revendication 3, caractérisée en ce que sa teneur en la substance de formule I est de 0,1 à 10 X en poids. 5. Dispositif électro-optique comprenant un corps de travail dichroïque I compris entre des lames optiquement transparentes 2 sur les faces intérieures desquelles sont appliquées des électrodes transparentes 3 munies de conducteurs 4 pour le branchement à une source d'alimentation caractérisé en ce que le corps dichrolque 1 est-en une matière à base de cristaux liquides suivant la revendication 3 ou 4.