Brevet FR2533944A1 — publié le 19840406

La présente invention concerne le domaine de la fabrication d'articles, tels que des dispositifs électriques ou électroniques intégrés, par dépôt d'une matière à consti- tuants multiples sur un substrat. On peut trouver des couches minces à constituants multiples dans une grande variété de produits technologi- ques, depuis les lentilles optiques jusqu'aux circuits inté- grés, et il existe une pléthore de procédés pour fabriquer de telles couches Du fait que la présente demande concerne un procédé de dépôt qui est mis en oeuvre dans un environ- nement dans lequel on a fait le vide, la description sera limitée à de tels procédés sous vide. Parmi les procédés de dépôt sous vide, ceux qui sont mis en oeuvre à des températures basses sont d'une importance croissante, entre autres dans l'industrie des semiconducteurs Par exemple, dans la technologie à très haut niveau d'intégration (VLSI) sur le silicium, il est souhaitable de maintenir les températures de traitement inférieures à environ 6000 C, pour éviter un gauchissement du substrat, une diffusion des dopants et d'autres problè- mes affectant le rendement de fabrication ou les caracté- ristiques des dispositifs De façon similaire, dans le domaine des dispositifs à semiconducteurs composés (par exemple les dispositifs en Ga As), des températures de trai- tement basses sont exigées à cause des températures basses de l'évaporation non congruente en surface et de la réacti- vité chimique élevée de ces matières De façon générale, on peut dire que la possibilité de mise en oeuvre à des tempé- ratures basses est une caractéristique très importante d'un processus de dépôt de matière pour l'utilisation dans l'industrie des semiconducteurs ou dans des industries uti- lisant des technologies similaires. Cependant, un grand nombre des procédés classiques de l'art antérieur pour former des couches minces de matiè- res à constituants multiples sur un substrat exigent de façon caractéristique des températures de traitement relativement élevées Parmi les procédés entrant dans cette catégorie figurent l'oxydation ou la nitruration thermique du sili- cium, qui produit Si O 2 et Si N 4 en consommant la matière du substrat en présence respectivement d'oxygène ou d'azote, et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) qui produit de la matière à constituants multiples au moyen de réactions induites par voie thermique entre des réactifs gazeux appropriés en contact avec une surface de substrat. Parmi les procédés de dépôt de l'art antérieur qui peuvent être mis en oeuvre à une température de substrat relativement basse, figurent la pulvérisation cathodique (y compris la pulvérisation cathodique réactive), l'évaporation (y compris l'évaporation réactive activée), le dépôt par plasma, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, le dépôt par jet moléculaire et le dépôt par jet ionique On va maintenant examiner brièvement quelques-unes de ces techniques. Le "processus d'évaporation réactive activée", qui est un processus de dépôt renforcé par plasma, utilise des vapeurs de métaux ou d'alliages provenant d'une source d'évaporation, en même temps qu'un gaz qui est capable de réagir chimiquement avec la vapeur et qui est injecté dans une région de réaction à l'intérieur d'une chambre à vide. On peut favoriser la réaction entre les atomes de vapeur et de gaz, de façon qu'elle aille jusqu'à son terme, en exci- tant et/ou en ionisant à la fois les atomes de métal et de gaz dans la phase vapeur On accomplit ceci de façon carac- téristique par l'accélération d'électrons secondaires formés dans une couche de plasma mince au-dessus de la source de vapeurs métalliques, l'accélération s'effectuant de façon caractéristique au moyen d'une électrode placée entre le substrat de dépôt et l'évaporateur Les électrons qui sont ainsi accélérés créent entre l'électrode et l'évaporateur une région emplie de plasma dans laquelle les atomes sont ionisés ou excités, ce qui conduit à une probabilité de réaction accrue entre les deux espèces On pourra voir par exemple à cet égard l'ouvrage de R F Bunshah, intitulé Thin Solid Films, Vol 80, pages 255-261, ( 1981) Du fait de la proxi- mité entre la région de plasma et le substrat, et de la pré- sence d'électrons relativement énergétiques, le procédé sou- met de façon caractéristique le substrat à un bombardement ionique et/ou électronique. Un autre procédé de l'art antérieur est le dépôt par plasma dont un exemple est décrit dans le brevet GB 2 076 587 A Ce brevet décrit un appareil comportant une chambre de formation de plasma et une chambre d'échantillon séparées, avec un courant de plasma qui traverse l'orifice d'extraction de plasma de la chambre de formation de plasma et pénètre dans la chambre d'échantillon, dans laquelle il est accéléré par l'effet d'un champ magnétique divergent. Dans la chambre de plasma, des gaz introduits à l'intérieur sont excités et/ou ionisés par des micro-ondes Les particu- les ainsi accélérées et excitées tombent sur le substrat et réagissent sur celui-ci pour former une couche de dépôt. Tous les constituants chimiques de la couche sont présents dans la chambre de plasma et sont extraits de celle-ci Par exemple, pour former une couche de nitrure de silicium, on introduit dans la chambre de plasma à la fois un gaz con- sistant en silane (Si H 4) et un gaz consistant en ammoniac- (NH 3). On notera que les procédés de dépôt à basse tempé- rature envisagés ci-dessus utilisent des espèces ionisées ou excitées, créées par plasma, pour produire la réaction dési- rée Une caractéristique commune des procédés à basse tempé- rature consiste en ce que de l'énergie est fournie à la région de réaction par des moyens non thermiques, de façon caractéristique par la présence dans cette région de particu- les d'une espèce excitée ou ionisée - En plus de la possibilité de mise en oeuvre à une température basse, il existe plusieurs autres caractéristi- ques souhaitables d'un processus de dépôt de matière à cons tituants multiples, qui sont utiles dans le traitement de dispositifs semiconducteurs et des applications similaires. Par exemple, il est souhaitable, et il deviendra probable- ment de plus en plus important dans la fabrication de dispo- sitifs à très haut niveau d'intégration, qu'un tel processus ne produise aucune détérioration notable du substrat, c'est- à-dire qu'il ne produise pas de modifications non désirées de la surface du substrat et/ou de la matière de substrat adjacente, du fait qu'une telle détérioration peut affecter de façon défavorable les caractéristiques des dispositifs. Une telle détérioration peut résulter par exemple d'un bom- bardement avec des particules chargées relativement énergé- tiques Plusieurs processus de l'art antérieur exposent effectivement de façon caractéristique le substrat à de telles particules Ces processus comprennent le dépôt dans un milieu gazeux neutre ou ionisé, le dépôt par plasma et le processus d'évaporation réactive activée. Une autre caractéristique du processus qui présen- te de l'importance est sa sensibilité à la contamination En particulier, un processus dans lequel des particules, pro- duites par l'interaction du milieu réactif, par exemple un plasma, avec une substance étrangère, par exemple une paroi de réacteur, ont libre accès à la région de dépôt, est de façon caractéristique davantage susceptible de produire des dépôts contaminés qu'un processus dans lequel un tel accès est restreint ou éliminé. La dernière caractéristique du processus qu'il faut mentionner est la maîtrise des caractéristiques stoe- chiométriques du dépôt que permet un processus de dépôt de matière à constituants multiples Certains processus de l'art antérieur ne permettent qu'une commande limitée de la composition du dépôt *(par exemple le dépôt chimique en phase vapeur), ou sont difficiles à maîtriser à cause de la sensi- bilité du processus à un certain paramètre de traitement (par exemple la sensibilité caractéristique vis-à-vis de la tempé- rature de la source que présente le dépôt parjets moléculai- res), ou tendent par nature à produire des dépôts non stoe- chiométriques. De manière caractéristique, les procédés de l'art antérieur pour déposer une matière à constituants multiples sur un substrat, qui sont applicables à la fabrication de dispositifs semiconducteurs et à dés technologies similaires, ne possèdent pas toutes les caractéristiques souhaitables envisagées ci-dessus Bien que certains au moins de ces pro- cédés fonctionnent correctement aux niveaux courants de la technologie des dispositifs intégrés au silicium, on prévoit qu'une nouvelle miniaturisation des dispositifs et de nou- velles améliorations des caractéristiques des dispositifs pourront exiger des améliorations en ce qui concerne ces caractéristiques des processus de dépôt Un processus capa- ble de former une matière à constituants multiples de haute qualité à une température de substrat très basse, qui puisse être mis en oeuvre de façon à ne produire aucune détériora- tion notable du substrat et à être essentiellement exempt de contamination, et qui permette une maîtrise précise et rela- tivement aisée des caractéristiques stoechiométriques du dépôt, est donc d'un intérêt technologique considérable. On trouvera ci-après les définitions d'un certain nombre de termes utilisés dans la description. On appelle ici "matière à constituants multiples" une matière de formule chimique générale AXBYC, dans laquelle x et y au moins ne sont pas égaux à zéro, et dans laquelle les indices ne sont pas nécessairement entiers. On appelle ici "courant de particules" un flux de particules ayant une direction moyenne de mouvement et ayant des dimensions latérales limitées Ceci implique que les tra- jectoires des particules soient pratiquement balistiques, c'est-à-dire ne correspondent pas à une diffusion. On entend par mouvement "balistique" de particules un mouvement tel que le libre parcours moyen des particules ait une longueur macroscopique, de façon caractéristique d'au moins environ un centimètre. On considère ici qu'un courant de particules "élé- mentaires" consiste essentiellement en particules d'un seul élément chimique Les particules peuvent comprendre des ato- mes (excités ou non excités), des ions, des molécules (excitées ou non excitées), et de petits amas atomiques. On entend par "particules neutres excitées" des atomes ou des molécules qui sont dans un état électronique excité, la durée de vie de l'état excité étant de façon caractéristique au moins de l'ordre de grandeur du temps de vol de la source de particules jusqu'au substrat. On considère ici qu'une quantité est "de l'ordre de grandeur" d'une autre quantité, si les valeurs des deux quantités ne diffèrent pas de plus d'un facteur d'environ trois. L'invention décrit un procédé pour produire un article qui comprend, au moins à un certain moment pendant sa fabrication, une matière à constituants multiples recou- vrant une matière de substrat, la première de ces matières ayant de façon caractéristique une composition chimique différente de celle de la seconde Le procédé comprend l'exposition du substrat, dans une chambre de dépôt, à au moins deux courants de particules qui sont amenés à se ren- contrer dans un volume de l'espace proche du substrat, qu'on appellera la "région de réaction" La pression d'ambiance dans la chambre de dépôt est de préférence telle que le libre parcours moyen des particules soit au moins de l'ordre de grandeur de la distance de la source de particules à la région du substrat L'un des courants de particules (ces par- ticules seront appelées particules de "gaz") comprend des particules de gaz neutres excitées, dont le flux est une fraction notable du flux total de particules de gaz dans le courant, de préférence d'au moins 10 % L'autre courant de particules (ces particules seront appelées particules de' "métal") consiste essentiellement en particules qui sont capables de subir une réaction chimique faisant intervenir les particules de gaz neutres excitées Dans la région de réaction (englobant, de façon caractéristique, la surface du substrat), les particules de gaz neutres excitées, au moins, donnent lieu à une interaction avec les particules de métal, ce qui conduit à la formation de la matière à constituants multiples qui se dépose sur le substrat. Les termes "particules de gaz" et "particules de métal" ne sont utilisés ici que pour la facilité de l'expli- cation, et cet usage n'implique pas une limitation corres- pondante du procédé de l'invention Par exemple, dans une application caractéristique du procédé, on dépose Si O 2. Dans ce cas, le "métal" est du silicium, c'est-à-dire un semiconducteur. Dans un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, le courant comprenant des particules de gaz neutres excitées est obtenu à partir d'une chambre de plasma qui comporte au moins une ouverture débouchant dans la chambre de dépôt, et le courant de particules de métal provient d'une source d'évaporation Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le courant de particules mentionné en premier est exposé à un champ magnétique d'une intensité et d'une direction-prévues de façon à extraire du courant les particules chargées Des applications préférées du procédé consistent dans le dépôt de matières à constituants multiples, par exemple d'oxydes, de nitrures, d'hydrures, de fluorures ou de chlorures, sur des substrats de silicium ou de germanium, des substrats de semiconducteurs composés III-V ou II-VI, ou sur des substrats ou des couches de substrats en métaux ou en isolants A titre d'exemples de dispositifs qu'on peut avantageusement fabriquer au moyen du procédé de l'inven- tion, on peut citer des circuits intégrés au silicium, en particulier des circuits à très haut niveau d'intégration (comprenant un dépôt de Si O 2 ou Si 3 N 4 pour l'isolation des dispositifs, ou de Si O 2, Si 3 N 4 ou A 1203 en tant que diélec- trique (actif), par exemple dans la technologie MOS), des dispositifs intégrés à semiconducteurs composés, comprenant des dispositifs optiques intégrés et des lasers à semicon- ducteurs (faisant intervenir par exemple le dépôt de Si O 2 ou d'autres couches diélectriques sur une matière semicon- ductrice binaire, ternaire ou quaternaire), des jonctions Josephson et d'autres dispositifs supraconducteurs (faisant intervenir par exemple le-dépôt de couches supraconductri- ces-de Nb N, ou d'un diélectrique tel que A 1203) D'autres exemples d'applications à des dispositifs comprennent le dépôt de couches de semiconducteurs composés (par exemple Ti O 2), de couches piézoélectriques (par exemple Zn O 2), ou de barrières de diffusion ou de réaction chimique (par exemple Ti N). Le procédé de l'invention permet d'effectuer un dépôt à des températuresde substrat basses, de façon caractéristique inférieures à environ 2500 C En outre, il permet l'extraction commode des particules chargées présen- tes dans le ou les courants-de particules de gaz et, par conséquent, il peut conduire à un dépôt essentiellement- exempt de détériorations, du fait que les particules neutres excitées sont de façon caractéristique à des énergies ther- miques, c'est-à-dire qu'elles ont des énergies cinétiques de l'ordre de 1/40 e V, et ne produisent donc essentiellement aucune détérioration du substrat. Les deux caractéristiques ci-dessus du processus de l'invention permettent, entre autres, la formation directe d'une couche de dépôt à constituants multiples formant un motif, par le dépôt de la matière à constituants multiples sur un substrat masqué au préalable (masqué par exemple par une couche de matière de réserve), suivi par l'enlèvement ultérieur de la matière de masquage (et de la matière à constituants multiples qui est déposée sur elle), par exemple par une technique de décollement. Le procédé de l'invention peut donner des dépôts essentiellement exempts de contamination du fait qu' à cause, entre autres, des trajectoires pratiquement balistiques des particules, les particules qui participent à la réaction ne donnent lieu de façon caractéristique qu'à une interaction minimale avec les parois de l'appareil et d'autres substances étrangères En outre, du fait qu'une partie notable au moins du dépôt résulte d'une réaction faisant intervenir les parti- cules neutres excitées, on peut commodément contrôler le dépôt en observant le rayonnement qui est émis pendant la réaction Un tel contrôle permet une maîtrise précise des caractéristiques-stoechiométriques du dépôt - L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre-de modes de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels La figure 1 montre schématiquement un appareil de type général pour la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion; La figure 2 représente schématiquement un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention qui comprend des moyens pour extraire du courant de particules les parti- cules chargées, et des moyens pour contrôler le dépôt; La figure 3 montre l'intensité lumineuse observée à 777,194 nm dans la région de réaction, en fonction du temps, pendant une opération de dépôt de Si O 2 La figure 4 montre l'amplitude et le cosinus de la phase & du rapport de réflectance complexe du Si O 2 thermique et du Si O 2 qu'on a fait croître par le procédé de l'inven- tion Les figures 5 et 6 sont des représentations graphi- ques de la capacité normalisée de structures multicouches Si/Si O 2/Al, dans lesquelles les couches d'oxyde ont été dépo- sées par le procédé de l'invention La figure 7 montre les signaux de spectroscopie électronique Auger qui ont été observés pendant l'enlèvement par pulvérisation cathodique d'une couche de Si O 2 sur In P; La figure 8 représente schématiquement un substrat partiellement masqué sur lequel une couche de matière, par exemple un diélectrique, a été déposé par le procédé de l'invention; La figure 9 montre schématiquement la combinaison substrat/diélectrique ci-dessus, après l'enlèvement de la couche de masquage avec le diélectrique qu'elle porte La figure 10 montre schématiquement une couche supplémentaire de matière, par exemple un semiconducteur, déposée sur la combinaison ci-dessus; et La figure 11 représente le substrat ci-dessus portant une matière semiconductrice formant un motif. Un aspect important du procédé de l'invention con- siste en ce qu'il convient pour déposer une matière à cons- tituants multiples de haute qualité sur un substrat maintenu à des températures relativement basses, de façon caractéris- tique au-dessous d'environ 2501 C, et même au voisinage de la température ambiante, dans des cas appropriés Cette possi- bilité exige, entre autres, la présence d'un nombre suffisant de particules neutres excitées dans la région de réaction de la chambre de dépôt, c'est-à-dire sur la surface du substrat sur laquelle la matière doit être déposée, ou au voisinage de cette surface La production de particules neutres excitées et leur transport jusqu'à la région de réaction constituent donc un aspect important supplémentaire de l'invention Un autre aspect important supplémentaire consiste dans la pré- sence dans la région de réaction de particules capables de subir une réaction chimique faisant intervenir les particules neutres excitées, de façon que l'un au moins des produits de la réaction soit la matière à constituants multiples qui doit être déposée. Le procédé de base est représenté schématiquement sur la figure 1 Le processus est mis en oeuvre dans une chambre de dépôt 10, qui fait partie d'un système à vide dont les détails peuvent être classiques et ne sont pas représen- tés Un premier courant de particules (gaz) 11-, comprenant au moins une fraction importante de particules neutres excitées, sort par une ouverture 12 dans la source de courant de gaz 13 et il est dirigé vers le substrat 15, monté sur le porte- substrat 14, pouvant être commandé par des moyens de manipula- tion 16 De la matière est introduite dans la source 13, de façon caractéristique sous la forme d'un courant de gaz 17, par des moyens bien connus dans la technique et qui ne sont pas représentés sur la figure La source 13 comprend des moyens de génération de particules excitées, 18, qui, -en plus de particules neutres excitées, produisent également de façon caractéristique d'autres espèces de particules, par exemple des ions Un second courant de particules (métal) 19 sort par l'ouverture 20 formée dans la source de courant de métal 21 Le courant 19 est également dirigé vers le substrat 15 et rencontre le courant 11, formant ainsi une région de réaction 23 dans laquelle on trouve à la fois des particules de gaz neutres excitées et des particules de métal. La source de courant de métal 21 peut être n'importe quelle source de particules compatible avec le processus Sur la figure 1, ceci est représenté à titre d'exemple par une sour- ce d'évaporation, dans laquelle un volume 22 de métal est liquéfié par des moyens non représentés. Bien que la figure 1, ainsi que de façon géné- rale la description faite ici, concern Ent le cas de deux sour- ces de courants et de deux courants de particules, il faut noter que le procédé n'est pas limité à ce cas En particu- lier, on peut mettre en oeuvre le procédé avec plus de deux- sources de courants, avec plus d'un courant comprenant des particules neutres excitées et/ou avec plus d'un courant de particules capables de subir une réaction faisant intervenir des particules neutres excitées, ainsi qu'avec des courants disposés autrement que perpendiculairement l'un à l'autre De plus, on peut combiner le procédé de l'invention avec diver- ses opérations accomplies avant dépôt (consistant par exem- ple, dans un but de préparation de surface, à exposer un substrat semiconducteur composé à un flux de particules, par exemple de l'hydrogène-atomique, du fluor, du chlore, HF, HC 1, des matières fluorocarbonées ou chlorocarbonées), ou des -opérations accomplies après dépôt (par exemple un recuit). En-outre, bien que la description soit faite ici essentiellement en termes de jets de particules élémentaires, l'invention n'est pas limitée à ce cas Par exemple, le jet de gaz peut être produit à partir d'un gaz moléculaire, comme par exemple N Hi 3 Ce gaz est par exemple avantageusement uti- lisé dans le dépôt de Si 3 N 4, à cause de la réactivité plus élevée des particules neutres excitées obtenues à partir de l'ammoniac, comparée à celles produites à partir de N 2 On peut également utiliser avantageusement des jets non élémen- taires, si on doit former un dépôt dopé On peut par exemple effectuer ceci en introduisant une quantité appropriée d'un gaz produisant un dopant dans les moyens de génération de particules excitées, par exemple un générateur de plasma, à partir desquels les particules de dopant se dirigent vers la région de réaction dans le courant de particules de gaz. Un aspect de l'invention réside dans le mouvement pratiquement balistique des deux courants de particules Ceci signifie que les particules sont soumises de façon caractéristique au maximum à un petit nombre de collisions (de façon caractéristique avec des molécules de gaz résiduel) sur leur chemin allant des sources respectives jusqu'à la région d'interaction De ce fait, les courants peuvent être pratiquement confinés latéralement, ce qui élimine ou réduit fortement la possibilité de contamination du dépôt par de la matière provenant des parois Pour obtenir un mouvement balistique des particules, le processus doit être mis en oeuvre dans des conditions de vide, de façon caractéristique avec une pression d'ambiance dans la chambre de dépôt infé- rieure à environ 1,3 x 10 Pa et de préférence dans des con- ditions d'ultravides (c'est-à-dire à moins d'environ 1,3 x 10 5 Pa). La figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation généralisé particulier d'un appareil destiné à la mise en oeuvre de l'invention Sur les figures 1 et 2, les éléments analogues sont désignés par les mêmes numéros de référence Une source de courant de particules de gaz 13 com- prend des moyens de génération de plasma, représentés schéma- tiquement par deux électrodes 24, dont l'une est représentée connectée à la masse, tandis que l'autre comporte des moyens de contact 25 prévus pour la connexion à une source de poten- tiel électrique variant dans le temps, soit de façon caracté- ristique une source RF, non représentée Un champ magnétique 26, pratiquement parallèle à la direction axiale du courant de particules de gaz, produit, entre autres, l'action qui consiste à faire parcourir des trajectoires hélicoïdales aux particules chargées ayant une composante de vitesse normale à la direction du champ Le fait d'interposer un écran con- ducteur 27 dans la région du champ magnétique, entre le plas- ma et la région de réaction, conduit à extraire du courant de particules une fraction notable des particules chargées présentes dans le courant, du fait qu'à cause de leurs tra- jectoires hélicoïdales, les particules chargées sont inter- ceptées par l'écran en une plus grande proportion que les particules non chargées L'écran 27 peut être polarisé ou non polarisé au point de vue électrique De façon similaire, le porte-substrat 14 (et donc l'échantillon 15) peut égale- ment être polarisé Dans les deux cas, une telle polarisa- tion peut réduire le bombardement du substrat par des parti- cules chargées On choisit avantageusement la position de l'écran en fonction de la durée de vie de l'espèce excitée qui est employée, de façon caractéristique de manière que le temps de vol de l'écran jusqu'au substrat ne soit pas supé- rieur à environ une fois la durée de vie de l'état excité. D'autres configurations de champ magnétique pour réduire le nombre de particules chargées dans le courant de gaz sont possibles et apparaîtront aisément à l'homme de l'art Par exemple, du fait que la force qui s'exerce sur une particule chargée de vitesse V dans un champ magnétique B est proportionnelle au produit vectoriel V x B, un champ magnétique pratiquement perpendiculaire à la direction axia- le du courant de gaz Il sortant par l'orifice 12 sur la figure 1 peut extraire efficacement des particules chargées présentes dans le courant. Il existe d'autres techniques pour la formation du jet comprenant des particules de gaz neutres excitées, et ces techniques entrent dans le cadre de l'invention On peut par exemple exciter des particules de gaz par interac- tion avec un rayonnement électromagnétique, par exemple un rayonnement laser, et on connaît dans la technique des moyens pour réaliser une telle excitation On pourra voir par exemple à cet égard l'ouvrage: Photochemistry of Small Molecules, H Okabe, Wiley-Interscience ( 1978). La figure 2 représente également schématiquement des moyens pour contrôler le processus de dépôt La réaction entre des particules de gaz excitées et des particules de métal produit de façon caractéristique des changements dans l'émission de rayonnement électromagnétique à partir de la région d'interaction On peut par exemple utiliser un tel rayonnement 28, dévié par un miroir 29 de façon à traver- ser une fenêtre 30 pour pénétrer dans des moyens de contrôle optiques 31, pour régler l'intensité des flux des jets pour conduire à la formation d'un dépôt ayant la composition appropriée, comme on le décrira ci-après Les moyens de con- trôle optiques sont bien connus de l'homme de l'art et il n'est pas nécessaire de les décrire en détail Ils compren- nent de façon caractéristique des moyens de sélection de longueur d'onde, par exemple un spectromètre, et des moyens * de détection de rayonnement, par exemple un tube photomulti- plicateur. Le jet de particules de métal peut être produit par n'importe quels moyens commodes compatibles avec des exigen- ces du processus, en particulier les exigences de vide Des moyens préférés consistent dans la fusion par un faisceau d'électrons d'une partie d'un échantillon de métal, ou dans la vaporisation dans un four muni d'un orifice (cellule de Knudsen) De tels moyens sont bien connus de l'homme de l'art On pourra voir par exemple à cet égard l'ouvrage Methods of Experimental Physics, Vol 14, Vacuum Physics and Technology, G L Weissler et R W Carlson, Academic Press ( 1979). Du fait que, de façon caractéristique, la pression de gaz dans la source de courant de particules de gaz, au moins, est largement supérieure à la pression dans la cham- bre de dépôt, on utilise avantageusement une technique de pompage différentiel De telles techniques, outre des techni- ques générales pour la production de vide et d'ultravide, sont également connues dans la technique (voir l'ouvrage pré- cité). La figure 3 montre un exemple de courbe d'intensité lumineuse à 777,2 nm eh fonction du temps, mesurée pendant le dépôt de Si O sur un substrat de Si par le procédé de l'in- vention On a produit le courant de particules de métal par fusion de silicium au moyen d'un faisceau d'électrons, et on a produit le courant de particules de gaz en laissant s'échapper des particules à partir d'un plasma d'oxygène, dans une configuration similaire à celle qui est représentée sur la figure 2 La courbe 32 représente le niveau de fond de l'appareillage La courbe 33 montre une intensité lumineu- se détectée qui est réduite pendant les périodes de fusion de l'échantillon de Si, c'est-à-dire lorsque des particules de Si étaient disponibles dans la région de réaction pour réagir avec des particules d'oxygène excitées On peut utiliser ce phénomène pour régler les flux de particules de façon à pro- duire une matière déposée ayant une configuration désirée. Par exemple, une intensité faible mais non nulle à 777,2 nm pendant le dépôt de Si O 2 indique que la quasi-totalité du Si est consommée dans la réaction, tandis qu'une faible quanti- té d'oxygène n'ayant pas réagi demeure présente Dans de telles conditions, le dépôt consiste de façon caractéristi- que en Si O 2 stoechiométrique. On peut également contrôler le processus de dépôt par contrôle optique du dépôt, sur place L'ellipsométrie spectroscopique constitue un procédé commode pour effectuer ceci La figure 4 montre le rapport de réflectance (comple- xe) déterminé par ellipsométrie, pour-une couche de Si O 2 de 90 nm d'épaisseur, déposée par le processus de l'invention sur du Si (ligne continue) et, à titre de comparaison, le rapport de réflectance pour du Si O 2 formé par croissance thermique ( 11000 C) sur du Si (ligne en pointillés) La cour- be 40 est l'amplitude et la courbe 41 est le cosinus de la phase A du rapport de réflectance On notera que les courbes de l'oxyde déposé sont essentiellement identiques à celles de l'oxyde thermique, ce qui indique les caractéristiques stoechiométriques essentiellement idéales du dépôt Du fait que l'écart de la constante diélectrique mesurée par rapport à une référence prédéterminée indique un écart du dépôt par rapport à la composition ou la structure prévue, on peut utiliser de telles mesures pour contrôler les conditions de dépôt et, si nécessaire, pour les ajuster Un appareil approprié pour un tel contrôle est décrit,, par exemple, par D E Aspnes au chapitre 15 de l'ouvrage Optical Properties of Solids: New Developments, B O Seraphin, North-Holland, Amsterdam 1976. On peut utiliser le procédé de l'invention pour déposer une matière à constituants multiples sur divers substrats, comprenant des semiconducteurs élémentaires (par exemple Si et Ge), des semiconducteurs composés (par exemple des composés III-V tels que Ga As, In P, et Gai Alx P, et des composés II-VI tels que Zn Se et Cd x Hgx Te), des métaux et des isolants, comme par exemple respectivement Nb et Li Nb O 3. Il permet également de former une grande variété de matières à constituants multiples, comprenant des oxydes, des nitru- res, des fluorures et des chlorures A titre d'exemples de matières, on peut citer: Si O 2, Si N, Al -, Zn O Nb N, 2 e 3 4 2 3 ' Zn O 2, Ti O 2, et Ti N Dans des conditions appropriées, le procédé permet également la formation épitaxiale d'au moins certai- nes matières. Un aspect important de l'invention consiste en ce qu'elle convient pour effectuer un dépôt sans détérioration notable de la surface du substrat, soit par perte de matière différentielle à partir du substrat, soit par détérioration physique Une telle détérioration peut dégrader les perfor- mances des dispositifs, par exemple dans des transistors à effet de champ MOS, et elle revêt donc une importance, par exemple dans la fabrication de dispositifs à semiconducteurs. La courbe capacité-tension classique d'une structure multi- couche MOS constitue une mesure de la qualité des couches et des interfaces De tels résultats sont représentés sur les figures 5 et 6 qui indiquent des exemples de valeurs détermi- nées expérimentalement Dans les deux cas, les substrats con- sistaient en Si (type n, N 10 5 cm avec respectivement d m) vcrsetvmn environ 90 nm et 42,5 nm de Si O 2 déposés sur les substrats par le procédé de l'invention, sans recuit après dépôt, et avec une couche de métallisation en Al déposée par-dessus On a déposé l'oxyde de la figure 5dans des conditions de vide modérées (rw 1,3 x 10 3 Pa) dans un appareil similaire à celui qui est représenté sur la figure 2, c'est-à-dire avec le champ magnétique pratiquement parallèle à la direction axiale du courant d'oxygène, tandis qu'on a déposé l'oxyde de la figure 6 dans des conditions similaires, avec le champ magnétique pratiquement perpendiculaire à la direction du courant d'oxygène La première configuration a conduit à une extraction partielle des molécules d'oxygène chargées présen- tes dans le courant, tandis que dans le second cas, l'extraction était pratiquement complète On a mesuré les deux courbes C/V à 1 M Hz, avec une vitesse de balayage de la polarisation de 100 m V/s, et elles présentent une hystérésis pratiquement égale à zéro,-ce qui indique une très faible densité de charges mobiles dans l'oxyde Cependant, la courbe ne s'approche pas de la valeur minimale théorique (courbe 51) sous une tension inverse, comme le fait la courbe 60, et elle a une région-de transition notablement plus large que celle de la courbe 60, entre la région d'accumulation ( 52) et la région de déplétion ( 53) Ceci indique qu'une quantité importante de charges fixes et qu'un nombre important d'états de surface sont présents dans la première couche. L'absence pratiquement complète de particules chargées pen- dant le dépôt de la couche dans le dernier cas a ainsi con- duit à une qualité de couche fortement améliorée. Un aspect supplémentaire de l'invention réside dans la netteté relative de l'interface résultante substrat/ dépôt -Ceci est représenté sur la figure 7 pour une couche de Si O 2 sur In P, déposée, dans des conditions de vide modé- rées, dans un appareil ayant une configuration similaire à celle qui est représentée sur la figure 2 La figure 7 mon- tre le signal de spectroscopie électronique Auger en fonc- tion de la profondeur dans l'échantillon, obtenu par la technique classique de détermination de profil en profon- deur Les espèces chimiques suivantes sont portées sur le graphique: 01 oxygène dans Si O 2; SI 2 Silicium dans Si O 2; PINI In P de fond, IN 1 In dans In P; Pl P dans In P Les profils montrent, entre autres, que les caracté- ristiques stoechiométriques du dépôt sont pratiquement indé- pendantes de la distance à partir de l'interface. On peut utiliser le procédé de l'invention pour produire directement une couche de dépôt formant un motif, c'est-à-dire sans masquage de la couche de dépôt et enlève- ment de la matière de dépôt non masquée On peut par exemple créer sur la couche de substrat un masque formant un motif, par exemple un masque en matière de réserve organique, par des techniques lithographiques classiques, avant de déposer sur ce masque la matière à constituants multiples, par le procédé de l'invention La situation après dépôt est repré- sentée schématiquement sur la figure 8, montrant le substrat , masqué par la couche de masquage 81 formant un motif, avec de la matière déposée 82 emplissant les "fenêtres" du masque, et de la matière déposée 83 recouvrant le masque. Après enlèvement de la couche de masquage, par exemple par une technique de décollement classique, la situation est celle qui est représentée schématiquement sur la figure 9, avec la matière à constituants multiples 82, déposée et for- mant un motif sur le substrat 80. La technique décrite ci-dessus n'est pas la seule possible, et des modifications -de cette technique ainsi que des techniques différentes apparaissent aisément Par exem- ple, il est possible de produire un dépôt formant un motif, conformément à l'invention, au moyen d'un masquage formant une "ombre" sur le substrat, c'est-à-dire en interposant entre les sources de courants de particules et le substrat, généralement à proximité immédiate du substrat, un masque consistant en régions capables d'empêcher le passage des particules appartenant aux courants (ou de leurs produits de réaction), et en régions permettant un tel passage. Après création d'une couche de matière à consti- tuants multiples formant un motif, par exemple une couche de Si 02, sur un substrat, la couche formant un motif peut par exemple servir de masque pour la formation d'une couche for- mant un motif consistant en une autre matière, par exemple une matière cristalline épitaxiale On peut par exemple for- mer des circuits électroniques intégrés et/ou des dispositifs optiques intégrés dans des matières III-V, par exemple Ga As ou In P, par des processus comprenant le dépôt d'une couche de Si O 2 ou Si 3 N 4 formant un motif approprié, sur un substrat monocristallin III-V, et la croissance d'une matière épita- xiale III-V dans les fenêtres par des techniques classiques (par exemple par épitaxie par jet moléculaire) Ceci est représenté schématiquement sur la figure 10, qui montre le substrat 80, recouvert par une couche à constituants multi- ples 82 qui forme un motif et sur laquelle est déposée une couche de matière supplémentaire qui peut former une matière cristalline épitaxiale 100 dans les régions des fenêtres, mais qui est une matière pratiquement amorphe ( 101) sur le masque Si on le désire, on peut ensuite enlever la matière non désirée, par exemple par des techniques de décollement. Le résultat est représenté sur la figure 11, qui montre le substrat 80 portant de la matière cristalline(OO)formant un motif. Bien que la description ait été faite en considé- rant une seule couche de dépôt, l'invention n'est pas limi- tée à ce cas On peut par exemple utiliser le procédé de l'invention pour déposer de la matière multicouche au moyen de courants de particules fonctionnant par impulsions On peut par exemple réaliser le fonctionnement par impulsions au moyen d'obturateurs ou par injection pulsée de gaz dans le générateur de plasma L'obtention d'interfaces ayant la netteté optimale dans la matière multicouche peut exiger un. soin particulier concernant la durée de vie des particules excitées, c'est-à-dire le choix de l'état excité et/ou de la configuration de l'appareil, de façon que le temps de vol des particules jusqu'au substrat soit pratiquement égal à la durée de vie des particules Par exemple, l'état triplet de l'oxygène a une durée de vie relativement longue et pourrait ainsi ne pas être très avantageux pour un dépôt par jets pulsés. Exemple 1 On a déposé une couche de Si O 2 de 90 nm d'épaisseur, sur un substrat de Si à température basse (envi- 2-533944 ron 1000 C), dans un appareil du type général représenté sur la figure 2 On a monté le substrat consistant en une tran- che de Si monocristallin sur le porte-échantillon dans le système de dépôt dans lequel la pression d'ambiance était de façon générale d'environ 3,9 x 10 4 Pa On a formé un plasma d'oxygène dans le générateur de plasma au moyen d'une paire d'électrodes RF, fonctionnant à une puissance RF de 300 W à M Hz, dans une pression d'oxygène d'environ 1,3 x 10 2 Pa. On a confiné le plasma par un champ magnétique axial (envi- ron 2 x 10 2 T) On a utilisé un écran (taille d'ouverture de maille inférieure ou égale à 0,3 mm) pour intercepter de façon préférentielle les particules chargées On a produit du Si atomique par évaporation de silicium par -un faisceau d'électrons ( 3 ke V) dans une source d'évaporation La sour- ce était située à une distance du substrat approximative- ment égale au libre parcours moyen On a soumis le faisceau d'électrons à un balayage en modulant le champ magnétique de confinement du plasma, à une-fréquence de 0,5 Hz On a main- tenu le flux d'oxygène essentiellement constant, et on a commandé le flux de Si en réglant le courant du faisceau d'électrons, de façon que la raie d'émission de l'oxygène atomique à 777,2 nm ait une intensité faible mais non nulle On a contrôlé la raie au moyen d'un spectromètre optique Yarrell-Ash modèle 82-020, et d'un tube photomulti- plicateur RCA 4840, en utilisant un circuit de découpage et un amplificateur à verrouillage (PAR-121) On a contrôlé sur place la-vitesse de dépôt et la qualité optique du dépôt, par un ellipsomètre à balayage La vitesse de dépôt était d'environ 1,5 nm/mn La couche résultante avait essentiellement les mêmes propriétés optiques dans le visi- ble et l'infrarouge que le Si O 2 formé par croissance ther- mique, elle avait une interface extrêmement nette avec le substrat (indiquant l'absence d'oxydation ou d'autre réac- tion chimique du substrat pendant le dépôt), elle était - exempte de Si élémentaire ou de contaminants, dans la limite de détection du système de spectroscopie électronique Auger utilisé, elle avait une rigidité diélectrique d'environ x 106 V/cm, et des caractéristiques C/V similaires à celles représentées sur la figure 5. Exemple 2: On a déposé Si 3 N 4 sur un substrat de Si par une procédure pratiquement identique à celle décrite dans l'Exemple 1, à l'exception du fait qu'on a introduit dans la chambre de plasma le gaz NH 3 au lieu de 02. Exemple 3: On a déposé une couche de Al O de 100 nm d'épaisseur sur un substrat monocristallin en In P, dans l'appareil mentionné dans l'Exemple 1 et dans des condi- tions similaires à celles indiquées dans l'Exemple 1 Le substrat était à environ 100 C, le jet de Ai était produit dans l'évaporateur à faisceau d'électrons, et la vitesse de dépôt était d'environ 6 nm/mn On a contrôlé la réaction par l'observation du rayonnement à 777,2 nm. Exemple 4: On a déposé une couche de Si O 2 sur Si, et une couche de Al 203 sur In P, dans des conditions respecti- vement similaires à celles décrites dans les Exemples 1 et 3. Le générateur de plasma était un tube de quartz dirigé direc- tement vers le substrat, avec une bobine RF autour du tube. La pression à l'intérieur du tube était d'environ 13 Pa, et le courant d'oxygène était émis par un seul trou de faible dimension (environ 3 mm de diamètre) dans le tube Cette configuration a permis de maintenir une pression d'environ 1,3 x 10 Pa dans la chambre de dépôt Un champ magnétique d'environ 2 x 10 2 T était orienté perpendiculairement au tube à plasma et avait pour fonction de produire un courant d'oxygène pratiquement exempt de particules chargées Les caractéristiques CV de la couche de Si O 2 étaient pratique- ment identiques à celles représentées sur la figure 6. Exemple 5: On a déposé du Si O 2 dopé par Cl sur un substrat de Si, par une procédure pratiquement identique à celle décrite dans l'Exemple 4, en ayant ajouté à l'appa- reil un second tube à plasma destiné à produire du chlore atomique, le courant de particules sortant de l'orifice de ce tube étant également dirigé vers le substrat. Exemple 6 On dépose une couche de Si O 2 sur un substrat de Ga As en exposant brièvement le substrat à un flux de fluor atomique, dans un appareil similaire à celui indiqué dans l'Exemple 5, et avant l'exposition du substrat aux flux de silicium et d'oxygène, l'exposition au flux de fluor étant suivie immédiatement par le dépôt de Si O 2 sur la surface de Ga As ainsi préparée, par une procédure identique à celle décrite dans l'Exemple 1. Exemple 7: On fait croître du Zn O ( 1120) épita- xial sur un substrat de saphir ( 01-12) monocristallin, par une procédure pratiquement identique à celle décrite dans l'Exemple 4, avec une température de substrat supérieure à environ 2001 C, avec le courant de Zn produit par évapora- tion par faisceau électronique d'une pastille de zinc de haute pureté, le courant d'oxygène sortant du tube de plasma par l'orifice, et la réaction étant contrôlée par l'observa- tion du rayonnement correspondant à la raie-à 777,2 mn. Exemple 8: En employant une technique classique, on a déposé par centrifugation sur un substrat de Si une cou- che de matière de réserve organique, et on a formé par des procédures classiques d'exposition, de développement et d'attaque une couche de masquage ayant des dimensions de fenêtres minimales d'environ 1 pm Sur le substrat ainsi masqué, on a ensuite déposé une couche de Si O 2 de 100 nm d'épaisseur, par une procédure pratiquement identique à celle décrite dans l'Exemple 4, avec le substrat à environ 300 C On a ensuite enlevé la matière de réserve, et le Si O 2 déposé sur elle, par une technique de décollement, similaire aux procédures bien connues employées dans la fabrication des circuits intégrés au silicium à haut niveau d'intégra- tion, ce qui a laissé du Si O formant un motif avec des détails nets et pratiquement pas de surgravure latérale, et des dimensions correspondant étroitement aux dimensions des fenêtres du masque. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et au dispositif décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire un article comprenant une matière à constituants multiples recouvrant un substrat, convenant spécialement pour la production de dispositifs électroniques ou électriques intégrés, qui comprend la for- mation de la matière à constituants multiples en dirigeant simultanément vers le substrat, dans une chambre de dépôt à vide, au moins un premier courant de particules et un second courant de particules, caractérisé en ce que: le premier courant de particules comprend des particules neutres exci- tées, un flux de particules neutres excitées constituant une fraction notable du flux de particules total du premier courant de particules; le second courant de particules con- siste essentiellement en particules capables de subir une réaction chimique faisant intervenir les particules neutres excitées; les deux courants de particules sont dirigés de façon à se rencontrer dans un volume de l'espace proche du substrat, appelé la "région de réaction", grâce à quoi une première matière est formée et déposée sur le substrat; et le substrat est maintenu à une température inférieure à 2500 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des courants de particules comprend un flux de particules de dopant. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des courants de particules est pra- tiquement un courant de particules élémentaires. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux de particules neutres excitées représente au moins 10 % du flux de particules total du premier courant de particules. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier courant de particules ne contient pra- tiquement pas de particules chargées lorsqu'il entre dans la région de réaction. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 5, caractérisé en ce que-le premier courant de particules, au moins, est exposé à un champ magnétique, grâ- ce à quoi une partie notable au moins des particules chargées présentes dans le courant est extraite de celui-ci. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la direction du champ magnétique est pratiquement parallèle à la direction du premier courant de particules. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la direction du champ magnétique est pratiquement perpendiculaire à la direction du premier courant de particu- les. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier courant de particules est produit par des moyens comprenant des moyens de génération de plasma. 10.-Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens de génération de plasma comprennent des moyens pour diriger un rayonnement électromagnétique dans une région de génération de plasma. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rayonnement électromagnétique est un rayonnement laser. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens de génération de plasma comprennent des moyens pour appliquer un potentiel électrique variant dans le temps dans une région de génération de plasma. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second courant de particules est produit par des moyens comprenant des moyens d'évaporation. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier courant de particules élémentaires con- siste essentiellement en particules de gaz. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le gaz'est un élément chimique choisi parmi l'oxy- gène, l'azote, l'hydrogène, le fluor, le chlore et le brome. 16 Procédé 7 selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on change la concentration de l'une au moins des espèces de particules dans le volume de l'espace proche du substrat, au moins une fois pendant le dépôt de la matière à constituants multiples, ce qui forme un dépôt comprenant au moins deux couches de matières ayant des compositions chimiques mutuellement différentes. 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le dépôt de la matière à constituants mul- tiples sur le substrat, on expose ce dernier à un flux de particules comprenant l'un au moins des corps suivants hydrogène, fluor, chlore, HF, HC 1, matières fluorocarbonées ou matières chlorocarbonées. 18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la pression dans la chambre de dépôt à moins d'environ 1,33 x 102 Pa, et de préférence à moins d'environ 1,33 x 105 Pa. 19 Procédé selon la revendications, caractérisé en ce que le substrat consiste en une matière choisie dans le groupe comprenant le silicium, le germanium, les semicon- ducteurs III-V, les semiconducteurs II-VI, les métaux et les isolants. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un monocristal et en ce qu'on mas- que au moins une région présélectionnée du substrat, avant le dépôt de la première matière sur le substrat, au moyen d'une couche de matière de masquage, formant un motif, qui recouvre le substrat. 21 Article caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications À à 20.