Brevet FR2534586A1 — publié le 19840420

La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé de production de composés du silicium et, plus particulièrement, un catalyseur pour le procédé de base de production d'organosilanes qui constituent le matériau fondamental pour la fabrication de composés silicone. Le procédé de base pour la production des silicones consiste généralement à faire réagir un halogénure organique en présence d'un catalyseur avec du silicium métal pour produire des organohalogénosilanes. L'halogénure organique peut être par exemple du chlorure de méthyle, du chlorure de phényle, du chlorure de vinyle ou d'autres halogénures organiques. Le silicium métal est, de préférence, utilisé sous la forme de particules de silicium de pureté relativement grande, c'est-à-dire quelles renferment au moins 95% de silicium. Le catalyseur que l'on préfère, dans la plupart des procédés, est un catalyseur formé de cuivre métal partiellement oxydé, se présentant sous la forme d'une poudre. Ce procédé de base est décrit dans le brevet des E.U.A. n 2.380.995 ROCHOW. Il débouche sur la formation d'un mélange d'organosilanes qui, lorsque l'on a -utilisé du chlorure de méthyle, est formé par exemple de Me2SiC12, Me4Si, Me3SiCl, MeSit13, SiCl4, HSiC13, MeHSiC12,MeHSiCl. Bien que la plupart de ces produits puissent trouver quelque.usage, celui qui est le plus utile est le diméthyldichlorosilane, Me2SiCl2. Normalement, le procédé donne un rendement assez grand en organohalogénosilanes. La plus grande fraction de produit formé correspond heureusement à Me2SiC12, c'est-a-dire au diméthyldichlorosilane, ou plus largement à un diorganodichlorosilane, et également à MeSiCl3, ou plus largement à un organotrichlorosilane. Bien que l'organotrihalogénosilane ou le méthyltrichlorosilane ait une certaine utilité, on préfère de loin augmenter au maximum le rendement en diméthyldichlorosilane. Si le monométhyltrichlorosilane a des applications limitées dans la production des résines de silicone et dans celle des fluides trifonctionnels, en revanche le diorganodichlorosilane ou silane difonctionnel peut être utilisé pour produire toute une variété de produits silicone.Par exemple, il peut être utilisé comme composant dans la production de résines de silicone. Son application principale, cependant, est de servir d'intermédiaire dans la production de polymères de diorganopolysiloxane linéaires ayant une vaste gamme de viscosités ; c ' est-a-dire des polymères ayant une viscosité comprise entre 100 et 10.000.000 centipoises et des polymères ayant une viscosité comprise entre 1.000.000 et 300.000.000 centipoises à 250C. Ces polymères de viscosité plus élevée sont généralement appelés gommes et ils sont utilisés comme polymères de base dans la production de compositions de- caoutchouc de silicone vulcanisables à chaud. On peut utiliser les fluides linéaires de faible viscosité, lorqu'ils ont par exemple des groupes terminaux triorganosiloxy, comme fluides de base dans la production de graisses de silicone diverses et d'autres types de fluides de silicone. On doit noter que, bien que dans ce qui précède et dans ce qui suit, on se réfère quelquefois au groupe méthyle comme groupe organique, les mêmes commentaires s'appliquent aux cas où le groupe organique du produit organosilane de la réaction de base n'est pas un groupe méthyle, mais un groupe phényle, vinyle, etc. Une grande application de ces diorganodichlorosilanes est la production de polymères de diorganopolysiloxanes à groupements terminaux silanol ayant une viscosité comprise entre 100 et 1.000.000- à 10.000.000 centipoises, et de préférence de 100 à 1.000.000 centipoises à 250C. De tels polymères à groupements terminaux silanol sont utilisés dans la production de divers types de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante, tant de la catégorie "à un composant" qu'"à deux composants". Un exemple de tels polymères de diorganopolysiloxanes linéaires à groupements terminaux triorganosiloxy, dans des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud, est décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3.730.932 de DeZuba et al.Un exemple de polymères à groupements terminaux silanol produits par le traitement ulterieur de diorganodihalogénosilanes, tels que le diméthyldichlorosilane est décrit dans les brevets des E.U.A. nO 4.100.129 de Beers et n04.250.290 de Peterson. Ces deux derniers brevets décrivent l'utilisation des polymères- de base à groupements terminaux silanol pour la production de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante et le procédé de production de tels polymères de base à groupementssilanol à partir d'un diorganodihalogénosilane. La composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante décrite dans le brevet des- E.U.A. n04.100.129 n'est qu'un exemple de celles qui peuvent être obtenues à partir de ces polymères à groupes silanol. I1 y a de nombreux types de telles compositions. Fondamentalement, les polymères produits peuvent être tant du type vulcanisable à la température ambiante que du type vulcanisable à chaud. En prenant les diorganodihalogé- nosilanes et en les hydrolysant à l'eau, puis en reprenant l'hydrolysat et en y ajoutant un catalyseur formé d'un métal alcalin, et en chauffant le mélange résultant à des températures élevées (c'est-à-dire des températures supérieures à 1500C), on récupère, de préférence, par distillation, des tétrasiloxanes cycliques comme produits de tête. Ces tétrasiloxanes cycliques- sont recueillis sous une forme pratiquement pure après quoi on les fait réagir selon un procédé particulier ; soit avec des stoppeurs de chaîne à groupes triorganosiloxy, soit avec de 1 ' eau en présence d'un catalyseur formé d'un hydroxyde de métal alcalin à des températures élevées pour produire un polymère linéaire. Les brevets cités ci-dessus et le procédé de production de ces polymères sont bien connus. Si l'on en revient aux réactions d'origine, c'est-à-dire la production du diorganodihalogénosilane, diverses améliorations ont été apportées au procédé Rochow comme le montrent les brevets ci-après. L'une de ces améliorations est représentée par le brevet des E.U.A. n0 3.133.109 Dotson qui décrit l'utilisation d'un malaxeur à jet pour réduire la taille des particules de silicone telles qu'utilisées dans un réacteur à lit fluidisé pour augmenter le rendement en organohalogénosilanes par rapport au silicium métal. Un autre exemple d'amélioration du procédé Rochow de base est illustré par le brevet des E.U.A. n04.281.149 Shade qui décrit l'abrasion de certaines des particules de silicium du lit fluidisé pour augmenter le rendement global de l'utilisation du silicium. Un autre exemple encore de perfectionnement est donné par la demande de brevet des E.U.A. n0209.635 Ritzer qui- décrit la classification de certaines des particules prélevées dans le lit fluidisé du réacteur et recyclées pour augmenter le rendement en produit attendu.Ainsi, une partie du travail qui a été fait, comme indiqué ci-dessus, a eu pour objet d'augmenter la quantité générale de produit obtenue par rapport au silicium métal introduit dans le réacteur. En outre, le réacteur peut être soit du type à lit agité, soit du type à lit fluidisé. On a eependant constaté que l'on obtient un plus grand rendement -en utilisant un réacteur à lit fluidisé employant des halogénures organiques gazeux, du silicium métal et du catalyseur au cuivre sous forme de petites particules. En outre, une autre approche tendant à augmenter le rendement de la réaction a consisté à étudier les moyens par lesquels le rendement en diorganodihalogénosilane est augmenté à partir d'une quantité donnée de silicium métal et de catalyseur de cuivre. I1 est normalement souhaitable d'obtenir un rapport T/D (T étant le monoorganotrihalogénosilane et D le diorganodihalogénosilane) aussi faible que possible. Un procédé proposé pour augmenter le rendement en diorganodihalogénosilane par rapport au rendement en monoorganotrihalogénosilane sur la base du procédé direct ou de Rochow, consiste à mettre au point un catalyseur efficace qui augmente le rendement. Traditionnellement, on a utilisé un catalyseur au cuivre habituellement modifié par un promoteur tel que le zinc.Les résultats obtenus varient grandement en fonction de la forme initiale du cuivre. En général, ces catalyseurs au cuivre sont constitués de cuivre lié, produit par un procédé de liaison ou collage du cuivre et contenant du cuivre libre, des oxydes de cuivre, diverses impuretés comme par exemple du fer, de l'étain, de l'aluminium, du plomb, etc. Le brevet des E.U.A. n04.218.387 de Maas et al. constitue un exemple de tentative d'amélioration du catalyseur au cuivre pour le procédé direct Rochow. Ce brevet porte sur la production d'un catalyseur à base d'oxyde de cuivre obtenu par oxydation partielle du cuivre produit par divers moyens comme par le procédé au cuivre lié. On doit noter que ce brevet insiste sur le fait que l'on ne doit effectuer qu une oxydation partielle et pas une oxydation totale, et il attribue les résultats intéressants obtenus avec ce catalyseur (ou son procédé de production) à l'utilisation d'une atmosphère partiellement oxygénée pour l'oxydation : en d'autres termes, on utilise du gaz ayant une pression partielle en oxygène inférieure à celle de l'air et on travaille en dehors d'une atmosphère réductrice.Cependant, si le catalyseur est, de fait, amélioré, il n'est pas encore aussi efficace qu'on pourrait le souhaiter. La préparation de ce catalyseur ne tient pas suffisamment compte des caractéristiques physiques des particules de catalyseurs au cuivre en plus de la présence de certains oxydes ainsi que du cuivre métal dans certaines concentrations dans le catalyseur au cuivre. Par conséquent, il serait hautement souhaitable de produire un catalyseur au cuivre pouvant être utilisé dans le procédé direct, catalyseur qui apporterait une amélioration par rapport à celui de l'art antérieur, ainsi que par rapport à celui de Maas et el, et qui augmenterait les rendements en diorganodihalogénosilanes. La figure 1 est un courbe montrant le rapport T/D, et la vitesse de réaction en fonction du pourcentage de silicium utilisé avec un catalyseur au cuivre classique, tel qu'établi par des essais de laboratoires par lots. Les figures 2 et 3 sont des courbes de T/D en fonction du temps pour quelques uns des essais de l'exemple 2, comme on l'expliquera plus loin. La présente invention a pour but d'apporter un catalyseur au cuivre amélioré pour le procédé de base de production d'organohalogénosilanes à partir de silicium métal et d ' halogénures organiques. Elle a également pour objectif d'apporter un procédé d'amélioration du rendement en diorganopolysiloxanes par rapport aux autres produits de réaction, au cours de la production d'organohalogénosilanes à partir de silicium métal et d'halogénures organiques. L'invention se propose encore d'apporter un procédé amélioré d'utilisation d'un catalyseur au cuivre ayant une grande surface spécifique pour obtenir des rendements améliorés en diorganodihalogénosilanes en utilisant le procédé de base de production d'organohalogénosilanes à partir du silicium métal. Elle a enfin pour autre objectif apporter un procédé amélioré d'utilisation d'un catalyseur au cuivre perfectionné qui augmente le rendement en diorganodihalogénosîlane par rapport au monoorganotrihalogénosilane issus du procédé direct de production d'organohalogénosilanes par réaction d'halogénures organiques avec du silicium métal. Ces buts et d'autres sont atteints par le présente invention comme il ressort de la description détaillée ci-après. L'invention apporte un procédé efficace de production de diorganodihalogénosilanes, qui consiste (1) à faire passer un halogénure organique en contact avec du silicium métal en présence d'un catalyseur constitué de particules de cuivre partiellement oxydés, ayant une surface spécifique d'au moins 3,5m2/gramme, telle que déterminée par la méthode d'adsorption de l'azote de Brunauer, Emmett et Teller, et (2) à enlever le courant de produits formés d'organohalogénosilanes de la zone de réaction, le groupe organique étant un radical hydrocarboné monovalent. Bien que l'halogénure organique puisse être quelconque, plus couramment, il s'agit du chlorure de méthyle, du chlorure de phényle ou du chlorure de vinyle.En même temps que la surface spécifique des particules, un facteur important dans l'utilisation du catalyseur préféré selon l'invention est que la distribution de la taille des particules soit telle que 100% des particules aient un diamètre inférieur à 35 microns et que 100% des particules aient un diamètre supérieur à 0,7 micron. En outre, dans la distribution de la taille des particules, il est important que 50% des particules aient une taille de l'ordre de 4-7 microns et que le diamètre moyen des particules soit compris entre 3,0 et 5,5 microns. Le critère le plus important pour le catalyseur au cuivre utilisé dans le procédé selon l'invention, pour ce qui est de ses caractéristiques, est sa surface spécifique. Par suite de l'utilisation du catalyseur préféré selon l'invention, on obtient un produit de réaction dans lequel le rapport pondéral entre l'organotrihalogénosilanes et le diorganodihalogénosilane est inférieur à 0,2 et, de préférence, inférieur à 0,1. L'invention est décrite ci-dessous avec davantage de détails. Avant d'entrer dans la discussion du type de catalyseur qui est utilisé comme catalyseur préféré dans le procédé selon l'invention, il est nécessaire de parler du procédé général. Comme on l'a indiqué plus haut, le procédé peut être mis en oeuvre dans un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit agité ou un réacteur à lit fluidisé. Le réacteur à lit fixe est une colonne garnie de particules de silicium que traverse leJchlorure de méthyle gazeux. Un lit agité est semblable à un lit fixe mais il comporte une agitation mécanique quelconque pour le maintenir en mouvement constant. Un réacteur à lit fluidisé, d'un autre côté, est un lit de particules de silicium et de particules de catalyseur au cuivre, qui est fluidisé, c'est-à-dire que les particules de silicium sont en suspension dans le gaz qui traverse le réacteur.Ce gaz est un halogénure organique, l'halogénure étant, dans la plupart des cas, un chlorure et le groupe organique pouvant être n'importe quel radical hydrocarboné monovalent, y compris les groupes fluoroalkyle. Ainsi, de préférence, l'halogénure organique répond à la formule RC1 dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent. Les groupes R, identiques ou différents, peuvent être choisis entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atome de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, etc., les radicaux aryle mononucléaires, tels que les groupes phényle, méthylphényle, éthylphényle, etc.; les radicaux alkényle, tels que les groupes vinyle, etc.; les radicaux cycloalkyle, tels que les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, etc. On peut utiliser n'importe quel groupe substituant hydrocarboné monovalent.De préférence, le groupe organique R est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe phényle, et mieux un groupe méthyle. Le chlorure organique qui est soumis au procédé direct dans le réacteur à lit fluidisé est chauffé à une tempérasupérieure à son point d'ébullition de telle sorte qu'il est transformé en gaz, et ensuite il est acheminé sous cette forme, avec un débit suffisant, au travers de la colonne pour fluidiser le lit de particules de silicium et de particules de catalyseur. Le lit fluidisé est sensiblement fait de particules de silicium et de catalyseur. Les particules de silicium sont composées de silicium métal ayant une taille comprise entre 10 et 700 microns, avec en moyenne une taille supérieure. à 20 microns et inférieure à 300 microns. Le diamètre moyen des particules de silicium est de préférence compris entre 100 et 150 microns.Le silicium métal est généralement obtenu avec une pureté de 98% en poids et il est réduit en particules ayant une taille comprise dans la gamme précitée en vue de son utilisation dans le réacteur à lit fluidisé. Une fois broyé à la taille convenable, il est introduit dans le réacteur selon les besoins. On doit noter que le procédé selon l'invention peut être utilisé dans des réacteurs tels que à lit fixe, à lit agité et à lit fluidisé. De préférence, on utilise un réacteur à lit fluidisé car c'est celui qui permet d'obtenir une meilleure sélecticité et un meilleur rendement en diorganodihalogénosilane. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température de l'ordre de 250 à 3500C, et mieux, à une température comprise entre 280 et 3300C. Dans ces conditions thermiques, on obtient la sélectivité maximale pour ce qui est de la formation du diorganodihalogénosilane et la conversion maximale de l'halogénure organique avec le silicium métal, ainsi que la vitesse maximale de transformation. Il est également soubaitable de mettre en oeuvre le procédé sous pression du fait que cela augmente le rendement, c'est-à-dire la transformation de l'halogénure organique en diorganodihalogénosilanes.On soubaite généralement travailler sous une pression de 1 à 10 b a r s --- et, mieux, sous une pression de 1 à 5 bars ---, c'est-à-dire sous une pression supé rieur à la pression atmosphérique. Dans ces conditions, on introduit dans le réacteur la quantité voulue de silicium métal ainsi qiic la quantité voulue de catalyseur au cuivre. On fait passer continuellement l'halogénure organique gazeux au travers du réacteur pour fluidiser. les particules de silicium et les particules de cuivre, et le produit n'ayant pas réagi ressort du réacteur en même temps que l'organohalo génosilane gazeux issu de la réaction. Ce mélange de gaz, mêlé à de petites particules de silicium métal et de catalyseur au cuivre, passe, à sa sortie du réacteur, dans un ou plusieurs cyclones pour en séparer les particules les'plus grosses. Celles-ci peuvent être renvoyées au réacteur pour être réutilisées dans le procédé et augmenter au maximum le rendement en produit attendu par rapport au silicium métal. Les particules plus petites sont entrainées par le courant de produits qui est ensuite condensé. On sépare l'halogénure organique n'ayant pas réagi par distillation. L'ha]ogenure organique purifié est chauffé pour le transformer en gaz et il est recyclé dans le réacteur à lit fluidisé pour la poursuite de la production des organohalogénosilanes. Le courant d'organohalogénosilanes brut est introduit dans une colonne de distillation de manière à en séparer, à l'état pur, les diverses fractions de chlorosilanes produites par le procédé. Il est nécessaire de distiller et de purifier les diorganodihalogénosilanes et les autres chlorosilanes pour qu'ils puissent être utilisés dans le procédé de production de matériaux silicone, comme indiqué plus haut.Le procédé qui vient d'être décrit est le procédé général auquel le catalyseur préféré selon l'invention est appliqué pour produire des composés organohalogénosilane. On doit noter que la mise en oeuvre du procédé peut subir des variantes comme indiqué ci-dessus ; par exemple, comme l'indique le brevet des E.U.A. Dotson n03.133.109, on peut utiliser un broyeur à jet au bas du reacteur à lit fluidisé ou réuni au lit fluidisé de manière à prendre les plus grandes particules de silicium métal et de catalyseur au cuivre et à les réduire en particules plus petites qui réagissent ensuite dans le réacteur pour produire les organohalogénosilanes voulus. Un autre procédé préféré d'utilisation prolongée du silicium métal dans le réacteur est de prendre les particules les plus petites ou les particules de silicium métal qui ont été utilisées au plus grand degré dans le réacteur et de leur faire subir une opération d'abrasion de manière à les nettoyer superficiellement ou à donner une surface propre aux particules de silicium de manière que les particules de silicium soient capables d'encore réagir dans le cadre du procédé selon l'invention. Cette opération ou ce traitement particulier des plus petites particules de silicium ainsi que des grosses particules de silicium et de catalyseur au cuivre est décrit dans le brevet des E.U.A. n04.281.149.En général, le perfectionnement qui est décrit dans le brevet ci-dessus consiste à prendre les particules plus petites de l'alliage de silicium et de catalyseur au cuivre, et à les soumettre à une abrasion de sorte que le révêtement des particules est éliminé au moins. en partie et qu'une surface propre apparat sur les petites particules de silicium métal, permettant à la réaction de se poursuidans le réacteur à lit fluidisé. Cela est avantageusement effectué en prélevant les plus petites particules dans le réacteur à lit fluidisé, en les abrasant pour en éliminer le revêtement, puis en réintroduisant les particules dans le réacteur à lit fluidisé.Une autre amélioration est décrite dans la demande de brevet aux E.U.A nO 209.635 Ritzer qui permet d'utiliser autant de silicium metal qu'il était possible de le faire au moment de l'invention en cause. Cette autre amélioration consiste à opérer une séparation sélective, hors du réacteur à l'aide de cyclones, des particules les plus petites de silicium métal et de catalyseur au cuivre puis une classification des tailles de particules, puis à réintroduire certaines de -ces particules dans le réacteur pour une nouvelle utilisation dans la production des organohalogénosilanes. On doit noter que ce procédé se distingue de celui de Dotson (E.UA. n03.133.109) qui décrit le prélèvement des particules les plus grosses de silicium métal et la réduction de la taille de ces particules en particules plus petites qui peuvent réagir encore dans~ le cadre de la production des organohalogénosilanes.Par conséquent, le procédé Dotson peut être mis en oeuvre directement dans le réacteur tandis qu'il est préférable de mettre en oeuvre les procédés de Shade et de Ritzer et al. hors du réacteur. I1 n'est pas besoin de dire que ces trois procédés sont des perfectionnements du procédé de base dans la mesure où ils s'efforcent de poursuivre l'utilisation du silicium métal de départ. Ces trois procédés peuvent être utilisés dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention en ce sens que leur objectif principal est d'augmenter le rendement en organohalogénosilanes par rapport au silicium métal de base utilisé. Dans le cas présent, cependant, tandis que le rendement à partir du silicium métal est le même, llavantage du procédé selon l'invention est d'améliorer la sélectivité ; en d'autres termes, d'augmenter le rendement en diorganodihalogénosilane par rapport au mono-organotrihalogénosilane. On doit également considérer qu'une fois que les particules de catalyseur au cuivre et de silicium métal sont dans le lit fluidisé, le catalyseur au cuivre se fusionne à la surface du silicium métal ce qui donne des particules d'alliage cuivre-silicium dont les caractéristiques n'ont pas encore été bien définies. L'étude de la composition et du comportement d'un tel alliage cuivre-silicium est encore en cours mais, en tout état de cause, cette question est étrangère à l'invention. L'invention repose dans l'utilisation, dans le cadre du procédé direct, d'un catalyseur au cuivre préféré tel que la sélectivité ou le rapport T/D est généralement inférieur à 0,2 après la période d'incubation et de préférence inférieur à 0,1~après la période d'activation initiale. Le catalyseur au cuivre est, de préférence, un catalyseur au cuivre lié. I1 est produit en prenant une solution d'un composé du cuivre et en l'amenant au contact de petits morceaux de fer ce qui aboutit à faire passer en solution un peu de fer et à àire déposer du cuivre sur les morceaux de fer sous la forme d'un fin précipité. Ce précipité est ensuite repris et soumis à un procédé pyrométallurgique qui débouche sur l'oxydation partielle du cuivre lié. Le catalyseur au cuivre que l'on préfére pour la mise en oeuvre de l'invention doit répondre à quelques normes générales mais sans plus. Ainsi, le cuivre total compris dans le catalyseur doit représenter de 77 à 87 % en poids et de préférence 83,0 en poids au minimum du catalyseur. Le pouvoir réducteur total du catalyseur doit être de 70 à 90, mieux de 75 à 80 et mieux encore de 76,5. Par pouvoir réducteur-, on entend le pouvoir de réduction total ou PRT tel que déterminé par dosage avec une solution standard de sulfate de fer jusqu'au virage brusque de l'indicateur Ferroine. La teneur en cuivre métallique totale du catalyseur varie généralement entre 10 et 20% en poids, et de préférence 15 à 20% en poids. On préfére également que le catalyseur renferme 30 à 50% en poids de cuivre sous forme d'oxyde cuivreux, et de préférence 39 à 50 % en poids d'oxyde cuivreux et 30 à 50% en poids d'oxyde cuivrique et de préférence 35 à 43 % en poids d'oxyde cuivrique. En général, la teneur en chlorure doit être comprise entre 0 et 0,2% en poids, et mieux entre 0 et 0,1% en poids et la teneur en sulfate varie entre 0 et 1,5% en poids et mieux entre 0 et 0,8% en poids au maximum. En général encore, la teneur en fer du catalyseur au cuivre peut être comprise entre 0 et 1,5% en poids et mieux entre O et 1,0 en poids et la teneur en plomb varie entre 0 et 0,2% en poids et mieux entre 0 et 0,15% en poids au maximum. De même, la teneur en étain du catalyseur peut varier entre 0 et 0,5% en poids -et elle est de préférence au maximum de 0,4% en poids, tandis que la teneur en eau peut varier entre 0 et 0,75% en poids et être de 0,5% en poids, au maximum. Bien que les concentrations données ci-dessus soient en général préférables, on doit noter qu'elles ne constituent pas l'aspect principal du catalyseur au cuivre que l'on préfère, mais plutôt des concentrations préférées. Si l'une ou l'autre concentration n'est pas respectée, cela n'empêche pas le catalyseur d'être utilisable. Mais si la plupart des concentrations ne sont pas respectées, cette fois, cela rendra le catalyseur inutilisable. Une autre caractéristique souhaitable du catalyseur selon l'invention est, d'une part, sa densité apparente qui doit être de l'ordre de 1,2 à 1,4g/cm3, et mieux de 1,24 à 1,32 g/cm3 et, d'autre part, son nombre de Fischer qui doit varier entre 1,8 et 2,4 microns, et mieux entre 1,9 et 2,0 microns. Le nombre de Fischer représente une détermination de la perméabilité à l'air de la poudre. Cette mesure est transformée en surface spécifique équivalente ou en taille de particules par des procédés semi-empiriques. Cela est expliqué, par exemple, dans AIChE - Equipment Testing Procedure : Particle Size Classifiers (1980). Là encore, la densité apparente et le nombre de Fis cher constituent des caractéristiques souhaitables pour le catalyseur au cuivre selon l'invention. Si, au total, la plupart des caractéristiques exprimées ci-dessus sont satisfaites, le catalyseur peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec des résultats avantageux.Si le catalyseur ne satisfait pas aux normes en ce qui concerne la densité apparente et le nombre de Fischer sans trop s'en éloigner, c'est-à-dire de plus ou moins 10, il demeure utilisable si le reste des caractéris tiques est bien conforme aux gammes indiquées.4 I1 y a cependant une caractéristique que le catalyseur doit impérativement satisfaire : il doit avoir une surface spécifique précise telle que déterminée par la méthode BET, c'est-à-dire par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller d'adsorption d'azote, et cette surface spécifique du catalyseur doit être d'au moins 3 m2/g. On doit comprendre que les références à la surface spécifique, dans la description ou les revendications, concerne une surface spécifique telle que déterminée par la méthode BET.Cette surface spécifique ne doit pas être supérieure à 12 m2/g et elle est de préférence de 3,7 à 8 m2/g. Cette surface ne doit pas dépasser 12 m2/g car la morphologie superficielle change sensiblement au-dessus de cette valeur. Il est souhaitable que le catalyseur au cuivre ait cette surface spécifique si l'on désire obtenir la sélectivité évoquée plus haut. On a constaté qu'avec une grande surface spécifique, les particules réagissent plus vite et que la sélectivité est augmentée, c'est-à-dire que le rapport T/D est inférieur à 0,1. Pour obtenir cette sélectivité avantageuse, il n'est pas seulement souhaitable que la 2 surface spécifique de la particule soit au moins de 3,5 m2 /g, il faut encore que les particules aient une distribution de taille -convenable.Les caractéristiques en matière de morphologie des particules ne prennent pas seulement en considération la distribution de taille des particules, mais encore la surface spécifique des particules de catalyseur au cuivre. I1 est nécessaire d'avoir une distribution de taille des particules telle que 100% des particules du catalyseur au cuivre aient une taille inférieure à 35 microns et que 100% des particules aient une taille supérieure à 0,7 micron. I1 est également nécessaire que, dans la distribution de taille des particules, 50% des particules aient une taille comprise entre 4 et 7 microns et mieux entre 4 et 5 microns. Il est également souhaitable que le diamètre moyen des particules soit compris entre 3 et 5,5 microns et mieux entre 3 et 4 microns.Le diamètre moyen est, de préférence, calculé par la formule où W. est la fraction en poids de la même fraction de la distribution de taille des particules et d. est égal au eme diamètre arithmétique moyen des particules de la i fraction. Parmi les caractéristiques de la distribution de taille des particules, la plus importante, pour la présente invention, est la distribution de taille des particules extrêmes ; c'est-à-dire que 100% des particules doivent avoir une taille inférieure à 35 microns et 100% une taille supérieure à 0,7 micron et que les critères de taille fixés pour 50% ou la moitié des particules soient satisfaits.En conséquence, pourvu que le catalyseur au cuivre réponde aux conditions de surface spécifique et de distribution de taille extrême de particules mentionnées ci-dessus, on peut l'utiliser selon l'invention même si les autres aspects de la distribution de taille des particules ou l'analyse élémentaire du catalyseur au cuivre ne sont pas totalement conformes aux normes souhaitées ; autrement dit à partir du moment où ces caractéristiques sont satisfaites et que le matériau a une surface spécifique telle que déterminée par le procédé BET et que les particules sont d'une taille comprise dans la gamme indiquée, on peut avantageusement utiliser le catalyseur selon l'invention. En utilisant ce catalyseur, et de préférence un catalyseur qui remplit toutes les conditions énoncées, on peut obtenir un rapport pondéral T/D qui, après la période d'incubation initiale, soit compris entre 0,1 et 0,2 et qui, de préférence, est compris entre 0,06 et 0,15, la valeur préferée étant inférieure à 0,1. Un tel catalyseur au cuivre peut être fourni par la Division Glidden Catalyst Metals de SCM Corporation, Cleveland, Ohio, E.U.A., ou par American Chemet Corporation, Deerfeld, Illinois, E.U.A. Ces catalyseurs sont produits par un procédé pyrométallurgique appliqué au cuivre lié. On doit noter que les résultats d'un catalyseur courant dans un réacteur à lit fluidisé sont représentés à la figure 1.La figure 1 est une courbe du rapport T/D et de la vitesse de réaction normalisée (concernant la consommation en silicium métal du lot) en fonction du pourcentage de silicium utilisé. Comme on peut le voir, lorsque la réaction démarre, le pourcentage de silicium utilisé est à une faible valeur et le rapport T/D est très élevé, mais dès que 10% du silicium a été utilisé, le rapport T/D décroit à un niveau voulu et s'y maintient, puis commence à monter légèrement jusqu'à ce que 45% du silicium métal soit utilisé. D'un autre côté, la vitesse de réaction est au début très lente et elle augmente pour atteindre un maximum lorsque environ 15% du silicium est utilisé, pour enfin décroitre et atteindre une valeur stable lorsqu'environ 35% du silicium métal a été utilisé. Le rapport T/D produit également une courbe en cloche renversée en fonction du temps de réaction dans le réacteur, c'est-à-dire que le rapport T/D part d'une valeur élevée, pour décroître vers une valeur basse après environ 721 h à 10 h de réaction puis commence à augmenter de nouveau vers une valeur élevée dépendant du catalyseur au cuivre utilisé Selon la présente invention, il est possible, après la période d'incubation de 460 mn ou de 520 mn, d'obtenir un rapport T/D inférieur à 0,1. On doit noter que la figure 1 n'est pas représentative d'un catalyseur préféré selon l'invenmais qu'elle n'est donnée que pour indiquer une courbe générale T/D et la courbe de la vitesse de réaction en fonction du pourcentage de silicium utilisé. Le procédé selon l'invention suit cette courbe mais les valeurs T/D sont plus basses et dans les gammes indiquées plus haut. Avec le procédé selon l'invention, il est possible de produire un courant d'organohalogenosilane dans lequel le rapport T/D, après la période d'incubation d'environ 500 mn, est inférieur à 0,1. On doit également noter que, si tout au long de la réaction, le rapport T/D n'est pas toujours inférieur à 0,1, dans la plus grande partie du procédé, il est de préférence inférieur à 0,1, et il donne une sélectivité maximale dans la production de diorganodihalogénosilanes, par comparaison aux autres procédés utilisant d'autres catalyseurs. A partir de la production de diorganodihalogénosilanes et de préférence de diméthyldichlorosilanes, il est possible de préparer toute une variété de résines et de polymères. Ainsi le diméthyldichlorosilane peut être utilisé comme composant dans la production de résines de silicone composées de motifs siloxy trifonctionnels et de motifs siloxy difonctionnels. On peut aussi le faire réagir ou lthydrolyser dans l'eau pour obtenir des polymères de diméthylpolysiloxane linéaires de faible masse molaire à groupements terminaux silanol.Ces polymères sont ensuite repris et on leur ajoute la quantité voulue de catalyseurs formés d'hydroxyde de métal alcalin, tels que l'hydroxyde de sodium, et les chauffe à des températures supérieures à 150 C. pour recueillir, de préférence, de l'octaméthylcy- clotétrasiloxane. Ces tétrasiloxanes sont récupérés sous une forme sensiblement pure et on leur ajoute entre 5 et 50 parties par million de KOH et le mélange résultant est chauffé à des températures supérieures à 1500C pendant de 8 à 24 heures, en présence de stoppeurs de chaînes tels que l'hexaméthyldisiloxane, le divinyltétraméthyldisiloxane, etc. pour donner des polymères linéaires de masse molaire élevée. On doit noter que plus la quantité de stoppeurs de chaîne est petite, plus la masse molaire du polymère est grande, et vice-versa. En utilisant des catalyseurs acides, tels que l'argile traitée à l'acide vendue par the Filtrol Corporation de Los Angeles, Californie, E.U.A. ou du noir de carbone traité à l'acide, on peut produire des fluides qui sont des fluides de diméthylpolysiloxane linéaires à groupements triméthylsiloxy, ayant une viscosité comprise entre 1000 et 1.000.000 centipoises à 250C et ces fluides peuvent être utilisés pour produire des graisses, des fluides hydrauliques, des lubrifiants, etc. Ces matériaux ont les avantages des silicones ; c'est-à-dire qu'ils résistent à l'eau, aux intempéries, etc. Dans le cas où l'on utilise un catalyseur formé d'un hydroxyde de métal alcalin, on a recours à une petite quantité de stoppeur de chaîne et on produit une gomme de masse molaire élevée qui est un polymère ayant une viscosité comprise entre 1.000.000 et 300.000.000 centipoises à 250C; Ces polymères peuvent être repris et on peut leur incorporer des charges, tant de dilution que de renfort, des retardateurs d'inflammation et d'autres types d'additifs, et la composition durcit sous l'effet d'un catalyseur de type peroxyde à des températures élevées supérieures à 1000C pour produite un élastomère de silicone. On peut également reprendre ces polymères ayant des groupements terminaux vinyle pour les faires réagir avec des polysiloxanes à groupements hydroxy en présence d'un catalyseur au platine pour produire des élastomères de silicone. Ensuite, on peut faire réagir les tétrasiloxanes avec de l'eau ou leur faire subir une réaction de mise en équilibre avec de l'eau en présence d'un catalyseur constitué d'un hydroxyde de métal alcalin pour produire des polymères à groupements terminaux silanol, comme le polymère de diméthylpolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 100 et 1.000.000 centipoises à 250C ou plus. Par incorporation, dans de tels polymères à groupements silanols, d'un silicate d'alkyle ou d'un produit d'hydrolyse partielle d'un silicate dalkyle et, comme catalyseur, d'un sel métallique d'acide carboxylique - de préférence un sel d'étain d'acide carboxylique -, on peut former une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante à deux composants. C'est-à-dire que, lorsque tous les composants sont mélangés, la composition durcit à la température ambiante pour donner un élastomère de silicone. Par exemple, une telle composition est décrite dans le brevet des E.U.A. nO 3.888.815 Lampe et al. On peut également former une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante à un composant en prenant les polymères de diméthylpolysiloxane et en y incorporant un agent de réticulation qui peut être un agent de réticulation à groupe alcoxy fonctionnel ou un agent de réticulation à groupe acyloxy fonctionet on ajoute à ces composants un sel d'étain d'acide carboxylique. La composition résultante est conditionnée dans un emballage unique à l'état sensiblement anhydre. Lorsque ltemballage est ouvert et que la composition est appliquée sur n'importe quelle forme voulue et exposée à lthumidité atmosphérique, elle durcit pour donner un élastomère de silicone à la température ambiante.Dans le cas où le système vulcanisable à la température ambiante (VTA) renferme un agent de réticulation à groupement alcoxy fonctionnel, le catalyseur est de préférence un ester de titane. Lorsque l'agent de réticulation est un silane à groupement acyloxy fonctionnel ou un autre type de silane fonctionnel, le catalyseur est de préférence un savon d'étain. Des exemples de telles compositions sont donnés dans le brevet des E.U.A. nO 4.100.129. On peut ajouter différents ingrédients à ces systèmes VTA à un composant, comme il est dit dans les brevets précités, tels que des additifs auto-liants, des retardateurs d'inflammation, des pigments, etc.On doit encore noter que, dans le procédé précité que l'on préfère et qui permet de produire des organohalogénosilanes, on utilise de préférence de 0,5 à 10 parties de catalyseur au cuivre pour 100 parties de silicium métal, et mieux de 1 à 3 parties de catalyseur au cuivre pour 100 parties de silicium métal. Ces valeurs peuvent toutefois varier à l'intérieur d'une large gamme du fait que la réaction est mise en oeuvre non par lot mais en continu en utilisant un lit fluidisé. En conséquence, les concentrations indiquées ci-dessus pour le catalyseur au cuivre et le silicium ne constituent pas les bornes d'une gamme devant être absolument respectée, mais qu-e l'on suit généralement. En outre, le chlorure de méthyle gazeux est utilisé avec un large excès dans la- réaction du fait qu'il y a-continuellement un lit fluidisé avec un courant de gaz, l'halogénure organique ou le chlorure de méthyle passant entre les particules de silicium métal et les particules de catalyseur au cuivre en les fluidisant. Le silicium métal et les particules de catalyseur au cuivre sont introduits dans le réacteur tandis que le catalyseur au cuivre et le silicium métal consommés en sont extraits comme indiqué précédemment, de telle sorte qu'il y a toujours approximativement le même volume de particules dans le lit fluidisé de particules de silicium métal et de catalyseur au cuivre présentes sous la forme d'un alliage de manière à produire les organohalogénosilanes attendus. Dans les exemples suivants, toutes les quantités indiquées en-parties visent des parties en poids. Exemple 1 On a installé un réacteur à lit agité expérimental dans le laboratoire ayant les caractéristiques suivantes et on l'a utilisé pour les expériences décrites plus loin. Le réacteur était constitué d'un tube en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur d'environ 457 mm. I1 était équipé de réchauffeurs électriques doubles tels que la zone de réaction (d'appro ximativement 25,4 mm à 152,4 mm de long) était maintenue dans des conditions isothermes voulues. En outre, l'intérieur du réacteur était équipé d'un agitateur hélicoïdal en acier inoxydable pour maintenir l'agitation voulue des solides. Un contrôle approprié de I'éeoulement du réactif halogénure d'alkyle était prévu, ainsi que des moyens de récupération du produit pour recueillir les organohalogénosilanes formés. Ces composés ont été ensuite soumis à une analyse chromatographique pour déterminer leur composition. Dans le réacteur décrit ci-dessus, on a essayé divers catalyseurs au cuivre, identifiés par les lettres A, B, C, D, E, F, G, H, I et J. La surface spécifique de ces catalyseurs est donnée dans le tableau I ainsi que le temps d'incubation, la durée pour atteindre l'état stable, et le rapport T/D moyen après l'incubationO Dans chaque cas, le réacteur a travaillé à 3000C et avec un lit agité au travers duquel passait un courant de chlorure de méthyle dans un lit de silicium métal et de catalyseur au cuivre, le catalyseur étant l'un de ceux indiqués dans le tableau I. Dans tous les cas, on a ajouté 0,44% en poids de poudre de zinc comme promoteur.La réaction, dans tous les cas, a été mise en oeuvre à la presseion atmosphérique et a utilisé du silicium métal ayant une taille de particules comprise entre environ 37 et 74 microns et de 3 à 10 parties de catalyseur pour 100 parties de silicium métal. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous TABLEAU I CATA T/D (CH3)2SiCl2 DUREE TEMPS VITESSE* SURF. LYSEUR D'INCUBA- JUSQU'A REACTION SPEC. dans le pro TION @@ETAT (g/h @Si) @ET duit brut TION STABLE m /g m (% pondéral) (mn) (mn) A 0,120 85,5 530 400 0,064 5,2 B 0 104 87,1 580 400 0,037 1,0 C 0,188 77,1 480 510 0,032 1,6 D 0,192 77,4 820 770 0,040 2,7 E 0,138 83,9 1230 1600 0,020 3,6 F 0,085 88,9 460 150 0,136 4,1 G 0,250 77,4 900 770 0,018 2,5 H 0,136 84,6 190 1520 0,071 4,5 I O, 097 87,2 520 230 0,081 3,2 J 0,108 87,1 540 480 à,054 1,3 * : voir note sous Tableau II Les données disponibles relativement aux catalyseurs indiqués dans le Tableau I ci-dessus sont répertoriés dans le Tableau III. Exemple 2 On a fait quelques essais avec le catalyseur préféré selon l'invention ainsi qu'avec des catalyseurs ne présentant pas les caractéristiques souhaitées. Ces essais ont été effectués dans un réacteur du commerce de manière à déterminer les résultats qu'ils sont capables de donner. Le Tableau Il ci-dessous présente un certain nombre de cas dans lesquels l'utilisation de catalyseurs ayant les propriétés physiques et chimiques que leon préconise a abouti à la production de compositions perfectionnées, c'est-à-dire ayant un rapport T/D plus bas. les réacteurs étaient du type à lit fluidisé, avec une alimentation continuelle en chlorure de méthyle gazeux, servant à la fois de réactif et de gaz fluidisant. L'autre réactif, la poudre de silicium d 'une taille de particules comprise entre 10 et 700 microns, était également introduite en continu (ou avec une fréquence suffisante pour que l'alimentation puisse être assimilée à une alimentation en continu. Le catalyseur a été ajouté périodiquement, dans la proportion de 1 à 5 % en poids par rapport à l'alimentation en silicium. Les conditions de travail des réacteurs étaient généralement les suivantes : température : 280 - 3050C; pression : 1,93 - 2,62 bars; TABLEAU II CATALYSEUR T/D SURFACE SPECIFIQUE * DU CATALYSEUR** NATURE DUREE MOYEN VITESSE D'UTILI- (@2/@) SATION g (h) A 45 0,110 0,220 5,2 A 32 0,100 0,210 5,2 B 94 0,200 0,220 1,0 G 80 0,160 0,244 2,5 M M 102 0,188 0,173 1,7 N 53 0,100- 0,146 3,7 N 70 0,110 0,216 3,7 0 128 0,080 0,223 3,8 : : vitesse exprimée par la vitesse normalisée kg de produit brut kg de masse en cours de réaction x h ** : les propriétés complémentaires sont indiquées dans le tableau III Tous les catalyseurs entrant dans le cadre de la présente invention et qui sont indiqués dans les tableaux I et II avaient une taille de particules telle que 100% des particules avaient une taille de particules inférieure à 35 microns et 100% une taille supérieure à 0,7 micron, tel que déterminé à l'aide d'un appareil Micro-Merîtics Sedigraph, fourni par Micro-meritics, Norcross, Georgie, USA. En outre, les résultats des Tableaux II et III montrent que les catalyseurs ayant une surface spécifique de valeur voulue donne un faible rapport T/D tandis que ceux ayant une petite surface spécifique donnent un rapport T/D élevé.Le Tableau II donne le rapport moyen T/D pour les essais de l'exemple 2 tandis que les Figures 2 et 3 représentent des courbes de données détaillées de certains essais commerciaux. Les Figures 2 et 3 montrent également des courbes obtenues avec des catalyseurs selon ltinvention. L'un des catalyseurs a des caractéristiques semblables au catalyseur 0 des Tableaux II et III. Cependant, les catalyseurs ne sont pas les mêmes. Ces courbes sont comparées aux essais avec le catalyseur N qui est également un catalyseur entrant dans le cadre de l'invention et dont les propriétés physiques ainsi que les qualités opératives sont indiquées dans, les Tableaux Il et III. On a commencé ltessai avec un catalyseur similaire à au catalyseur O puis on a introduit le catalyseur N pendant un moment dans le réacteur puis le catalyseur similaire au catalyseur O à été introduit, à son tour, dans le réacteur, etc. Les essais ont été effectués en continu. Les figures 2 et 3 ne sont annexées que pour montrer une comparaison typique entre le profil T/D des catalyseurs dans le cadre dfun essai commercial. T A B L E A U I I I D o n n é e s p h y s i q u e s p o u r l e s T a b l e a u x I e t I I 0 Catalyseur Pouvoir Cu total Cu Cu2O CuO Densité Surface Zone médiane Nombre de Fischer Réducteur Apparents Spécifique de la distri Total bution de g/cm3 m2/g taille micron A 73,20 83,4 14,47 40,64 41,40 1,27 5,2 4,6 2,20 B 104,8 88,5 20,1 59,6 19,4 1,59 1,0 6,6 3,70 C 53,00 85,20 1,55 49,00 49,55 1,29 1,6 --- 3,10 D 15,20 79,80 1,40 12,00 84,78 1,60 2,7 --- 3,85 E 44,80 81,72 6,57 30,00 60,72 1,45 3,6 --- 1,85 F 82,06 12,33 33,96 49,54 1,36 4,1 6,0 3,35 G 76,80 83,20 15,81 41,23 38,58 1,65 2,5 5,8 3,25 H 77,90 84,0 16,78 40,14 39,48 1,24 4,5 4,6 2,15 I 82,5 10,0 38,2 48,3 --- 3,2 --- -- J 83,80 8,55 46,52 42,48 --- 1,3 --- -- N 83,46 8,5 47,7 40,8 --- 1,7 --- -- N 76,63 83,5 16,68 39,07 40,18 1,43 3,7 6,6 -- O 73,50 83,55 15,10 39,52 41,75 1,23 3,8 4,5 2,00 REVENDICATIONS 1 - Procédé efficace de production d'une grande quantité de diorganod ihal ogénosil anes par rapport aux triorganohalogénosilanes, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à faire passer un halogénure organique en contact avec du silicium métal en présence d'un catalyseur constitué de particules de cuivre partiellement oxydées ayant une 2 surface spécifique d'au moins 3,5 m /g, telle que déterminée par le procédé BET, les particules de catalyseur ayant une distribution de taille de particules telle que 100% des particules ont une taille inférieure à 35 microns et 100% une taille supérieure à 0,7 micron , et (2) à extraire, de la zone de réaction, un courant de produit formé d'organohalogénosilanes dans lesquels le groupe organique est un radical hydrocarboné monovalent. 2 - Procédé efficace de production de diorganodihalo- génosilanes qui consiste (1) à faire passer un halogénure organique en contact avec du silicium métal en présence d'un catalyseur constitué de particules de cuivre partiellement oxydées, et (2) à extraire, de la zone de réaction, un courant de produit formé d'organohalogénosilanes dans lesquels le groupe organique est un radical hydrocarboné monovalent, caractérisé en ce que le catalyseur au cuivre 2 en particules a une surface spécifique d'au moins 3,5 m2 /g, telle que déterminée par le procédé BET. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur totale en cuivre du catalyseur est comprise entre 77 et 87% en poids. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur renferme 10 à en en poi-ds de Cu métallique, 30 à 50% cn poids de Cu2O et 30 à 50S0 en poids de CuO. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur à une tendeur en chlorure de O à 0,2% en poids, en sulfate de O à 1,5% en poids, en fer de O à 1,5% en poids, en plomb de O à 0,2% en poids, en étain de O à 0,5% en poids et en eau de O à 0,75% en poids. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en-ce que le pouvoir réducteur total du catalyseur est compris entre 70 et 90. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur doit avoir une densité spécifique comprise entre 1,2 et 1,4 g/cm3 et une taille telle que déterminée par la méthode de Fischer comprise entre 1,8 et 2,4 microns. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la distribution de taille des particules de catalyseur est telle que 50% de la distribution de taille des particules correspond à la gamme 4 à 7 microns et en ce que le diamètre moyen des particules est compris entre 3,0 et 5,5 microns. 9 - Procédé selon l'une- quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'halogène de l'halogènure organique est le chlore 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérise en ce que l'halogénure organique répond à la formule RCl dans laquelle R est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryle et les radicaux alkényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé cn ce que l'halogénure organique est le chlorure de métiiyî e et en ce qu'il est présent sous forme gazeuse 12 - Procédé selon 1 l'une quelconque des revendi ca- tions 1 à 11, caractérisé en ce que le silicium métal est sous la forme de part-ictiles ayant une taille comprise entre 10 et 700 microns. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les particules de silicium métal ont une distribution de taille de particule moyenne supérieure à 20 microns et inférieure à 300 microns 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 250 et 3500C. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre à une pression supérieure de O à 10 bars a la pression atmosphérique. 16 - Procédé selon l'une quelconquè des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les particules de catalyseur et les particules de silicium métal sont présentes dans un réacteur sous la forme d'un lit fluidisé et en ce que l'on fait passer l'halogénure gazeux à force entre ces particules puis enlève du lit fluidisé une courant de produit d'halogènures organiques n'ayant pas réagi et d'organohalogénosilanes. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que, dans le courant de produits de réaction organohalogénosilanes, les constituants principaux sont un organotrihalogénosilane et un diorganodihalogénosilane, le rapport pondéral entre l'or- ganotrihalogénosilane et le diorganodihalogénosilane étant inférieur à 0,2, et le radical organique étant tel qu'indiqué à la revendication 1. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre l'organotrihalogénosilane et le diorganodihalogénosilane, dans le courant de produit, est inferieur à 0,1. 19 - Procédé selon l'une quelconque dés revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le courant de produit d'organohalogénosilanes passe au travers d'unités de retenue de particules pour séparer les particules de silicium et de catalyseur, les particules les plus grosses étant renvoyées dans la zone de réaction et le courant de produits étant condensé et distillé pour séparer et purifier les différentes fractions des organohalogéno- silanes. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les unités de retenue sont des cyclones séparateurs de particules. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 20, caractérisé en ce que les particules de catalyseurs doivent avoir une distribution de taille de particules telle que 100% des particules ont une taille inférieure à 35 microns et 100% une taille supérieure à 0,7 micron.