Brevet FR2533211A1 — publié le 19840323

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de sulfonylisocyanates. Bien que des sulfonylisocyanates soient déjà connus depuis le début de ce siècle, des études systématiques de cette classe de substances n'ont débuté qu'il y a cinquante ans Pour une raison, cela provient de la difficulté d'obtention de ces composés, par voie de synthèse, et pour une autre raison, de leur forte réactivité Dans le cadre de la présente demande, les sulfonylisocyanates sont considérés comme étant des dérivés ayant la formule générale R-S 02-NCO I o un groupe isocyante est directement lié au groupe 502 et R est un radical alkyle C 1-C 18,phényle, alkyl C 1-C 18- phényle ou un groupe isocyanate. Les composés ayant la formule I sont devenus importants par rapport à la stabilisation des isocyanates organiques contre une décomposition et une décoloration (voir brevet US 3 330 849, brevet germanique 2 030 316), et l'augmentation de stabilité des prépolymères de polyuréthane (brevet germanique 1 245 590) Par ailleurs, le sulfonyldiisocyanate forme un composé intermédiaire pour la production de diacylsulfamides, que l'on utilise pour la stabilisation et l'accélération des adhésifs réactifs d'acrylate (demande de brevet germanique P 31 37 306 2-43). Un résumé des méthodes de formation de ces composés connues en 1964 est donné par H Ulrich dans Chem Rev 65 ( 3), 369-376 ( 1965) En considérant la volumineuse littérature récente, on dispose des méthodes générales importantes qui suivent pour la formation des sulfonylisocyanates: 1 Méthode de préparation de sulfonylisocyanates aliphatiques 1.1 Récation de chlorures et anhydrides de sulfonyle avec un isocyanate d'argent: 2 2533211 CH 3-80 -Cl + Ag NCO CH 3-502-NCO + Ag Cl 0.C Billeter, Ber 3-8, 20132015 ( 1905); L Field, P H Settlage, J Am Chem Soc 76, I 222-1225 ( 1954). 1.2 Elimination des alcools de sulfonyluréthanes ou leurs analogues silylés o Il P 4010 CH 3-8 2 NH-C-0 O-C 2 H 5 e CH 3-502-NCO + C 2 H 5 OH- 1010 C Si (CH 3)3 R 802 -N-C-OR 2 -+R -502 -NCO + (CH 3)3 Si OR 2 H.R Davis, brevet US 3 185 677; W.H Daly, H J Holle, J Org Chem 39 ( 11), 1-597-1600 ( 1974) 1.3 Réaction hétérogène de sulfochiorures avec des cyanates de métaux alcalins P 4010 /Li Lt/CH 3 CN CH 3 2-Cl +KOCN ' H 3 -502-NCO + KC 1 Y Nadachi, M Kok-ura, Japon N O 76-26 816. 2 Mét hode de préparation de sulfonylisocyanates aromatiques. 2.1 Réaction de sulfonamides avec du phosgène dans des solvants inertes à fort point d'ébullition c CH 3 502 NH 2 +CO C 12> CH 3 S Of-NCO+ 2 H Cl K Krzikalla, Brevet germanique 817 602. t 533211 2.2 Réaction de N-alkyl-N 1-arysulfonylurées, qui sont des intermédiaires de la réaction de sulfonamides avec des alkylisocyanates, avec du phosgène -5 o +C 2 C 1CH 3 =( SO S-NCO + C 4 H 9 NCO + 2 H Cl H Ulrich, B Tucker, AA R Sayigh, J Org Chenm. 31 ( 8), 2658-2661 ( 1966) et Angew hm 78 ( 16), 761-769 ( 1966); H Ulrich, brevet US 3 330 849; A Adnan, A A R Sayigh, W Ulrich, brevet US 3 352 909; H Ulrich, brevet US 3 379 758; 9 A A R Sayigh, H Ulrich, brevet US 3 371 114, Brevet US 3 484 466. 2.3 Réaction de chlorures de sulf'onyles aromatiques avec des cyanates de métaux alcalins: C Hy 3- 8 2 Cl+KOCN -6 H 5 N_ 2 _D CIJ( 13502-NCO+ X' i J E -Franz,,brevet US 2 974 164. 2.4 Réaction d'un hydrocarbure aromatique avec un. chlorosulfonyli-socyanate CH +CSC 2 Q 502 =NCO'+ H Ol 4 2533211 H Bestian, W Blau, D G Unther, Brevet germanique 1 289 526. 3 Méthode de formation de sulfonyldiisocyanate. 3.1 Réaction de bromocyanogène avec 503 2 Br CN + 2 503 v O CN-502-NCO + 502 + Br 2 R Graf, brevet germanique 940 351. 3.2 Décomposition thermique ou catalytique de chlorosulfonylisocyanate: A 2 Cl-502-NCO O O > OCN-SO 2-NC O + C 12 + 502 -5000 C K Matterstock, R Graf, brevet germanique I 152 093. 3.3 Réaction' de chlorosulfonylisocyanate avec de l'isocyanate d'argent: Cl-502-NC O + Ag NC O D OCN-502-NC O + Ag Cl R Appel, H Gerber, Ber 91, 1200 ( 1958). Tous les procédés ci-dessus mentionnés présentent des inconvénients sensibles L'utilisation de l'isocyanate d'argent par exemple, est g Snéepar le prix élevé et la régénération laborieuse, conteuse et qui prend du temps de la substance tandis que lorsque l'on utilise du cyanate de potassium, l'on n'obtient qu'un faible rendement de la réaction hétérogène Il est impossible dtobtenir une réaction homogène en utilisant un solvant approprié, car la forte réactivité du sulfonylisocyanate a pour résultat, en particulier sous l'influence de la haute température, - une réaction de réduction du rendement de celui-ci avec les solvants en question Les réactions utilisant du phosgène sont désavantageuses parce que la substance est très toxique et ainsi présente un danger pour la santé; par ailleurs, les sous-produits doivent être retirés. Dans les réactions d'élimination de sulfonyluréthanes, il est défavorable que ces matières premières doivent 2533211 d'abord être spécialement synthétisées et subséquemment il n'est pas possible de régénérer les produits d'élimination dans la réaction de conversion elle-même. Dans les méthodes de préparation de sulfonyl- diisocyanate que l'on connait, c'est d'une part la forte toxicité du bromocyanogène assez coûteux qui interfère et d'autre part le fait que pendant la décomposition thermique du chlorosulfonylisocyanate, l'on n'utilise qu'un fragment de la matière première, tandis que l'autre fragment forme du chlore et du bioxyde de soufre qui nécessitent de nouveau un traitement spécial des gaz d'échappement. La présente invention a pour objet de trouver une réaction par laquelle des sulfonylisocyanates ainsi que des sulfonyldiisocyanates aliphatiques et aromatiques sont obtenus d'une façon simple avec un fort rendement et une forte pureté tout en évitant les inconvénients mentionnés De façon inattendue, on a trouvé que les inconvénients ci-dessus pouvaient être évités en faisant réagir des halogénures de sulfonyle avec des triméthylsilyl- isocyanates en présence de catalyseurs appropriés comme par exemple des acides de Lewis et qu'en particulier, le sulfonyldiisocyanate et les sulfonylisocyanates aromatiques mais également les sulfonylisocyanates aliphatiques étaient obtenus avec un rendement et une pureté supérieurs, selon l'équation qui suit o R a la même signification que celle donnée ci-dessus: R-SO-2-C 1 + (CH 3)3 Si NC O Catalyseur R-502-NCO + (CH 3)3 Si Ci L'utilisation de triméthyl silylisocyanate a été proposée par W Buss, H J Krannich et W Sundermeyer dans Ber 109, 1486-1490 ( 1976) pour l'introduction d'un groupe isocyanate dans du chlorure de triméthylsilyloxysulfonyle. Mais quand on fait réagir du chlorosulfonylisocyanate, qui est le sulfonylisocyanate le plus réactif dans la série ci-dessus, avec du triméthylsilylisocyanate dans les conditions données, il est impossible d'isoler le sulfonyl- diisocyanate souhaité, mais seules des traces de cette substance sont détectables par chromatographie en phase gazeuse Par ailleurs, on obtient une réaction extra- ordinairement régulière dans laquelle par exemple, du sulfonyldiisocyanate se forme à une haute pureté et à un rendement de 80 % en ajoutant les catalyseurs de 1 invention. La présente invention est ainsi dirigée vers une nouvelle méthode de formation de sulfonylisocyanates ayant pour formule générale R-502-NCO, I o R est un radical alkyle C 1-C 18 linéaire ou ramifié, un radical phényle, un radical alkyl phényle ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyle linéaire ou ramifié ou bien un groupe isocyanate, par réaction du chlorure de sulfonyle correspondant ayant pour formule R-502Cl, II o R a la signification donnée ci-dessus, avec un isocyanate Le procédé est caractérisé en ce que l'on utilise du triméthylsilylisocyanate comme isocyanate, et en ce que la réaction est mise en oeuvre en presence de quantités catalytiques d'acides de Lewis. C'est l'un des avantages de la réaction de conversion de la présente invention, qu'il ne faut qu'un simple dispositif de rectification avec des colonnes garnies Les réacteurs coûteux à haute température nécessaires pour la décomposition thermique du chloro- sulfonylisocyanate pour obtenir du sulfonyldiisocyanate peuvent ainsi être supprimés. La présente méthode présente un autre avantage économique important, en effet, on obtient un rapport espace-temps favorable par la forte allure de la réaction qui résulte de la réaction homogène Par ailleurs, il est possible de réutiliser le chlorotriméthyl silane que l'on 7 j 2533211 récupère de la réaction presque quantitativement, pour produire de nouveau du triméthylsilylisocyanate avec pour résultat la réaction générale qui suit, que l'on ne peut obtenir par une voie directe, car la conversion directe serait une réaction hétérogène': R-SQ 2-C 1 + Na OCN - d R-502-NCO + Na Cl Les chlorures de sulfonyle organiques requis comme matière première peuvent facilement être formés à partir des acides sulfoniques correspondants Comme cela est décrit par L Graf dans le brevet germanique 928 896, le chlorosulfonylisocyanate est facilement disponible à partir de chlorocyanogène et de trioxyde de soufre. Le triméthylsilylisocyanate peut avantageusement être préparé selon le brevet germanique 1 965 741 à un rendement de 89 %, par réaction de chlorotriméthyl silane avec du cyanate de sodium en utilisant du diméthylformamide comme solvant. Par le choix d'un catalyseur approprié et de la température de la réaction, le cours et la conversion peuvent être sensiblement influencés. Un grand nombre d'halogénures de métaux et de non-métaux, que l'on peut généralement considérer comme des acides de Lewis, est utile pour la catalysation de la réaction de l'invention, en particulier les halogénures tels que les fluorures, bromures, iodures, et en particulier les chlorures de bore, aluminium, titane, étain, vanadium, antimoine, fer et zinc ayant la formule générale A Xn (n= valence de A) Chacun des composés mentionnés peut être utilisés seul ou en mélange Dans le cadre de l'invention, sont particulièrement appropriés les halogénures de titane et d'étain comme par exemple du tétrachlorure de titane ou de tétrachlorure d'étain, et dans le cas des chlorosulfonylisocyanates réactifs, les meilleurs résultats sont obtenus avec le tétrachlorure d'étain tandis q ie pour la préparation des sulfonyl- isocyanates aliphatiques ouaromatiques, on préfère le tétrachlorure de titane ou des combinaisons de tétrachlorure d'étain et de titane. La quantité du catalyseur est de l'ordre de 0,1 à 20 % en poids, de préférence d'environ 5 à 10 % en poids en se basant sur la quantité de triméthylsilyl- isocyanate utilisé. Bien que le principe exact de l'action catalytique ne puisse être expliqué, certaines observations montreraient qu'un complexe se forme d'abord entre le catalyseur et le triméthylsilylisocyanate, avec pour résultat la formation d'une petite quantité de chloro- triméthyl silane On pense que ce composé intermédiaire réagit avec le sulfochlorure, réaction par laquelle les groupes NCO sont transférés et le catalyseur est régénéré. Il est également possible d'influencer considérablement la réaction par un réglage de la tempéra- ture Bien que la réaction puisse être mise en oeuvre en chauffant le mélange de tous les composants, il est devenu évident, en particulier dans le cas des chlorures de sulfonyle moins réactifs, qu'il est plus favorable d'ajouter le triméthylsilylisocyanate pendant le cours de la réaction de façon à pouvoir maintenir une tempéra- ture au fond de 120 à 130 C, et que la température ne passe pas au-delà de 160 C, subséquemment. Les sulfonylisocyanates obtenus par la méthode de l'invention ont été séparés par rectification sub- séquente du mélange réactionnel, en utilisant du vide si nécessaire Les sulfonylisocyanates ont été définitivement caractérisés par réaction avec de l'alcool benzylique et la structure des composés résultants d'addition obtenus à un rendement quantitatif a été prouvée par spectres infrarouge, 13 C-RMN et 1 H-PRN. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer 1 'invention. EXEMPLE 1 Préparation de sulfonyldiisocyanate On a chauffé 28,30 g de chlorosulfonylisocyanate 9 2533211 ( 0,200 mole) et 23,04 g de triméthylsilylisocyanate ( 0,200 mole) à la température de reflux au moyen d'un bain d'huile tout en agitant dans un ballon rond équipé d'une colonne garnie On a ajouté 1,0 ml de tétrachlorure d'étain, dans le mélange en ébullition, et ensuite on a observé une rapide chute de température à la tête de la colonne, de 91 à 58 C Le produit de tête (chlorotriméthyl silane) a été retiré de façon que l'on-puisse maintenir une température de distillation de 58 à 60 C Après une durée de réaction de 2 heures et demie, la température au fond avait augmenté de 97 à 143 C tandis que malgré un reflux illimité, la température de distillation n'avait pas baissé en dessous de 126 C Par rectification du mélange réactionnel sur une colonne de Vigreux sous vide, on a obtenu 23,74 g de sulfonyldiisocyanate pur ( 80 % de la théorie), point d'ébullition ( 18 mbars) 46 à 47 C, un liquide incolore. Selon une analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit de distillation obtenu pendant la réaction ( 26,00 g de liquide incolore) comprenait 82 % de chlorotriméthyl silane et 18 % de triméthylsilyl- isocyanate; ainsi, on a récupéré 21,32 g ou 98 % de la quantité théorique de chlorotriméthyl silane. Caractérisation du sulfonyldiisocyanate On a dissous 5,41 g d'alcool benzylique anhydre ( 0,050 mole) dans 200 ml de benzène absolu et on a ajouté, goutte à goutte, 3,70 g de sulfonyldiisocyanate Par suite, la température de la réaction a augmenté et un précipité incolore s'est formé Le précipité a été filtré par aspiration et séché ( 4,05 g, 99 % de la valeur théorique) Après recristallisation dans le diéthyléther/ éther de pétrole, on a obtenu 7,61 g de N,N'-bis(benzyloxy- carbonyl)-sulfamide, cristaux incolores, température de fusion (avec décomposition) 141 C. Structure: O O C H 2-0-C-NH-502-NH-C-O H Spectre IR (K Br): Spectre RMN 13 c (acétone d 6) 3280/3200 cm-1 i (NH) 1750 cm-1 (C= 0) A ( 502)as + d( 502)s Y Assignation non définie 151,36 ppm 136,38 ppmi 129,08 ppm 129,02 ppml 128,64 ppmn 64,42 ppm C=O Spectre RMN -IH (acétone d 6) ,71 ppm, s, 2 H pour -NH- 7,34 ppm, s, 10 H pour Ar H ,16 ppm, s, 4 H pour -CH 2 Le spectre infrarouge était totalement identique au spectre d'une substance synthétisée à partir d'un sulfonyldiisocyanate (préparé selon K Appel, H Gerber, Ber 91, 1200 ( 1958) à partir de chlorosulfonyl- isocyanate et d'isocyanate d'argent) et d'alcool benzylique. EXEMPLE 2 Préparation de 4-méthyl benzènesuifonylisocyanate On a fait fondre 95,44 g de chlorure de 4-méthylbenzènesulfonyle ( 0,500 mole) dans un ballon rond, on a ajouté 2,5 ml de tétrachlorure de titane avec pour résultat une couleur marron du mélange réactionnel, et on a chauffé à 120 C avec une colonne garnie montée sur le ballon Subséquemment, on a ajouté, goutte à goutte, 61,13 g de triméthylsilylisocyanate ( 0,600 mole) de façon que la température au fond soit maintenue à 120 Co Quand on a débuté l'addition, un précipité jaune s'est formé et en même temps la température de distillation a baissé à 58 C De façon correspondante à l'exemple 1, le produit de tête s'est distillé à une température de 58 à 59 C tandis que la température au fond augmentait graduellement à 150 C De cette façon, on a distillé 46,66 g d'un liquide incolore, point d'ébullition 58 à 59 C, en 3 heures (chromatographie en phase gazeuse: chlorotriméthyl silane pur) On a distillé le mélange réactionnel à travers un pont de Claisen sous un vide de pompe à huile, et l'on a obtenu 83,60 g d'un liquide légèrement jaune, point d'ébullition ( 1 mbar) 92 à 96 C Par rectification de celui-ci à travers une colonne Vigreux, on a obtenu 72,94 g ( 74 % de la valeurthéorique) de 4-méthylbenzène- sulfonylisocyanate incolore, point d'ébullition ( 0,9 mbar) 94 à 94,5 C, lequel, selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, contenait encore 8 % 5 de chlorure de 4-méthylbenzènesulf onyleo Caractérisation du 4-méthylbenzenesulfonyl- i socyanate A 2,74 g d'alcool benzylique anhydre ( 0,025 mole) dans 50 ml de benzène absolu, on a ajouté, goutte à goutte, ,00 g de 4-méthylbenzène sulfonylisocyanateo La tempéra- ture du mélange réactionnel a augmenté et on a obtenu une solution limpide Par évaporation de la solution dans le benzène, l'addition d'éther de pétrole et une filtration par aspiration, on a obtenu 7,05 g de cristaux incolores. Après recristallisation dans le benzène/éther de pétrole, on a obtenu 6,20 g de N-benzyloxycarbonyl 4-méthylbenzo- sulfonamide, cristaux incolores, point de fusion 100 à 101 C, homogène en chromatographie en couche mince (gel de silice, benzène/diéthyl éther). Structure o CH 3 -k 02, _o 2 NH-CO'C?\ 2 _ / Spectre IR (K Br) Spectre RIMN 13 C (CDC 1 13) 3290 cm 7 l 1740 cm-1 1350 cm-'1 1160/1170 cm- ,77 ppm 144,86 ppm ,91 ppm 1 134,68 ppm 1 129,53 ppm 128,53 ppm 3 128, 34 ppm 3 68,48 ppm 21,51 ppm J (NH) V (=Oe) j) ( 502) as -C 6 H 4-/ C 6 H 5- -CH 2- -CH 3 Spectre RMN H (CDC 13) 8,54 ppm, s, I H, échangeable par D O par -NH- 7,91/7,81/7,23/7, 13 ppm, Type AB-, 4 H par -C H 4-SO 2 7,21 ppm, s, 5 H par -C,6 H 5 CH 2 ,02 ppm, s, 2 H par -CH 2- 2,34 ppm, s, 3 Hl par -CH 3 EXEMPLE 3 Préparation de sulfo yisocyanate de méthane On-a chargé un ballon rond avec colonne garnie fixe de 44,56 g de sulf'ochlorure de méthane ( 0,389 mole), 2 mil de Ti C 14 et 2 mil de Sn C 14 et on a chauffé à 120 WC 2533211 l 13 2533211 dans un bain d'huile Subséquemment, on a ajouté 15 g d'un total de 53,74 g de triméthylsilylisocyanate ( 0,466 male) et on a observé la précipitation d'un précipité marron-jaune dans le mélange réactionnel Après chute de la température de distillation à 58 C, on a retiré continuellement du chlorotriméthyl silane en tête à 58- 600 C jusqu'à ce que la température au fond ait atteint 1350 C. La partie restante de triméthylsilylisocyanate a alors été ajoutée par portions de façon qu'une température au fond de 135 à 1500 C soit maintenue, tandis que le chloro- triméthyl silane se distillait à 50 60 C La conversion a ainsi été contrôlée pendant 9 heures, une température au fond de 1600 C étant enregistrée en combinaison avec une température de distillat 9 N de 600 C. Comme à l'exemple 2, le mélange réactionnel a d'abord été distillé à travers un pont de Claisen sous vide, procédé par lequel on a obtenu 31, 80 g d'un liquide presqu'incolore d'un point d'ébullition ( 22 mbars) de 73 à 80 C Après rectification à travers une colonne Vigreux, on a récupéré 19,32 g de sulfonylisocyanate de méthane incolore, point d'ébullition ( 22 mbars) 79 à 810 C, qui, selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse contenait encore 6 % de sulfochlorure de méthane. Caractérisation du sulfonylisocyanate de méthane A 3,57 g d'alcool benzylique anhydre ( 0,033 mole) dans 50 ml de benzène absolu, on a ajouté 4,00 g de sulfonylisocyanate de méthane ( 0,033 mole), goutte à goutte, en 5 minutes Il en a de nouveau résulté une réaction exothermique spontanée On a fait évaporer le benzène, laissant 7,61 g d'un résidu incolore cristallin. Après recristallisation dans le benzène/éther de pétrole, on a obtenu 6, 41 g de N-benzyloxycarbonyl méthane sulfonamide, cristaux incolores, point de fusion 111 à 1120 C. Structure 2 53321 1 CH 0-CH 3-CO 2-NH2 (D -1 cm -1 cm cml -1 cm (NH) 9 (C=O) (SO 2) as (SO 2)s Spectre IR (K Br): 32-50 Spectre RMN 13 C (acétone d 6) 152,42 136,41 129,26 129,10 128,83 68,48 41,25 C=O C 05- -CH 2- CH. 3- PPM ppm 1 PPM i ppm), PPM à PPM PPM Spectre IMMN-1 (acétone d 6) S, 1 H échangeable par D 20, par -NH- s, 5 H par -C 6 H 5- s, 2 H par -CH 2- s, 3 H par -CH 3 ' 9, 98 ppm, 7, 37 ppm, , 20 ppm, 3, 25 ppm, 2533211 R E V E N DI C A T I O N S 1. Procédé de préparation de sulfonylisocyanates ayant pour formule générale R-502-NCO I, o R est un radical alkyle C 1-C 18 linéaire ou ramifié, un radical phényle, un radical alkyl phényleavec 1 à 18 atomes de carbone dans le ou les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ou bien un groupe isocyanate, par réaction des chlorures de sulfonyle correspondants ayant pour formule générale R-S 02-Cl II, o R a la signification donnée ci-dessus, avec un isocyanate, caractérisé en ce que du triméthyl silyl- isocyanate est utilisé comme isocyanate et en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence de quantités catalytiques d'acides de Lewis 0. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme acides de Lewis, des halogénures de formule A Xn III o A représente du bore, de l'aluminium, du titane, de l'étain, du vanadium, de l'antimoine, du fer ou du zinc, X est un halogénure et N correspond à la valence de Ao Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en une quantité d'environ 0,1 à 20 % en poids en se basant sur le triméthylsilylisocyanateo 4 o Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est accomplie à une température au fond d'environ 120 à 160 C, de préférence de 120 à 130 Co - -16 -2533211 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est accomplie sans solvant et le triméthyl- chlorosilane formé est continuellement retiré du mélange réactionnel.