Brevet FR2529210A1 — publié le 19831230

La présente invention concerne un copolymène éthylène/butène-1 post- chloré qui n'a encore jamais été décrit dans la littérature, plus particulièrement un copo- lymère éthylène/butène-1 post-chloré qui est intéressant comme matière caoutchouteuse ayant une résistance à froid particulièrement bonne Elle concerne également un procédé permettant de le préparer. Conformément à la présente invention il est possible de préparer industriellement un copolymère éthylène/ butène-1 post-chloré ayant d'excellentes propriétés caout- chouteuses tant à la température ambiante qu'à basse tempé- rature, avec une excellente reproductibilité de ses qualités et sans agglomération (par exemple le copolymère a une dimension moyenne de particules qui ne dépasse pas 0,1 mm), ce qui est avantageux. Cette invention a plus précisément pour objet un copolymère éthylène/butène-1 post-chloré qui a les carac- téristiques (a) à (e) suivantes: (a) il contient de 1 à 2 radicaux méthyles pour 100 atomes de carbone; (b) il a une teneur en chlore de 25 à 35 % en poids; (c) il a une masse moléculaire moyenne en poids au moins égale à 100 000; (d) il a une chaleur de fusion de sa partie cristal- lisée, déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), au plus égale à 0,5 cal/g, et (e) il a une teneur en éthylène de 93 à 97 % en poids et une teneur en butène-1 de 7 à 3 % en poids. Le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré conforme à la présente invention a en outre habituellement les caractéristiques (f) et (g) suivantes: (f) il a un module à 100 %, à la température ambiante, au plus égal à 10 kg/cm 2, et (g) il a un module à 25 %, à une température de -20 C, au plus égal à 100 kg/cm 2. La présente invention a également pour objet un procédé permettant de préparer ce copolymère éthylène/ butène-l post-chloré Elle a plus particulièrement pour 2 2529 a O objet un procédé de préparation d'un copolymère éthylène/ butane-1 post-chloré ayant un module à 100 %, à la tempéra- ture ambiante, au plus égal à 10 kg/cm 2 et un module à 25 %, à -20 C, au plus égal à 100 kg/cm 2, procédé qui comprend un premier stade selon lequel on chlore un polymère de l'éthylène en suspension aqueuse, à une température infé- rieure d'au moins 5 C au point de fusion des cristallites du polymère, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, tout en introduisant du chlore gazeux, uni second stade selon lequel on traite par la chaleur le polymère d'éthylène chloré, à une température supérieure au point de fusion des cristallites du polymère d'éthylène chloré, déter- miné par calorimétrie différentielle à balayage, et supérieure d'au moins 5 C à la température de chloration appliquée lors du premier stade, pratiquement en l'absence de chlore, sans introduire de chlore gazeux, et un troisième stade selon lequel on chlore le polymère d'éthylène qui a été chloré et traité par la chaleur, en suspension aqueuse, à une tempé- rature inférieure au point de fusion des cristallites du polymère de départ, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, et égale ou inférieure à la température appli- quée lors du second stade, tout en introduisant du chlore gazeux jusqu'à ce que la teneur finale en chlore soit atteinte, et qui est caractérisé en ce que: de ladite fraction cristallisée étant fusible à une tempé- rature au plus égale à 1100 C, est chloré à une température de 100 à 115 C, en suspension aqueuse, jusqu'à ce que sa teneur en chlore atteigne 10 à 20 %, (b) le second stade est effectué à une température spé- rieure d'au moins 5 C à la température du premier stade et au plus égaleau point de fusion des cristallites, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, du copolymère éthylène/butêne-1 de départ, et (c) le troisième stade est effectué à une température inférieure de 6 + 20 C au point de fusion des cristallites, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, du copolymère éthylène/butène-1 de départ, jusqu'à ce que la teneur en chlore du produit final atteigne 25 à 35 % en poids. On a déjà proposé des méthodes pour la prépa- ration d'un polymère d'éthylène chloré, en plusieurs stades comprenant un stade de traitement par la chaleur sans intro- duction de chlore gazeux (voir par exemple les brevets ja- ponais publiés Nos 7896/1972 et 9111/1974 ainsi que le brevet US No 3 759 888). C'est ainsi que le brevet US 3 759 888 qui vient d'être cité décrit un procédé de préparation d'un polyéthylène chloré par chloration en plusieurs stades d'un polyéthylène, dans un système constitué d'une suspension aqueuse, procédé selon lequel: (a) on chlore un polyéthylène en poudre, dans un premier stade de chloration, à une température inférieure de 5 à 50 'C au point de fusion des cristallites dudit polyéthylène, tout en introduisant du chlore, jusqu'à une teneur en chlore de à 45 % en poids, de manière à éviter la fusion complète et la disparition de la fraction cristallisée dudit poly- éthylène, (b) on traiteg par la chaleur le polyéthylène qui a été chloré lors du premier stade, en cessant d'introduire du chlore, à une température (Tb) supérieure à la température de fusion critique la plus basse de la fraction cristallisée du polyéthylène chloré dans le premier stade et supérieure d'au moins 5 çC à la température de chloration du premier stade, le traitement par la chaleur étant effectué de telle façon qu'après ce traitement et avant la chloration ultérieure la teneur en chlore ne dépasse pas de plus de 1 % à la teneur en chlore d'après le stade de chloration (a), et ensuite 2529 Z 1 A (c) on continue à chlorer le polyéthylène chloré qui a été traité par la chaleur, tout en reprenant l'introduction du chlore dans un second stade de chloration, à une tempéra- ture (T) inférieure à la température de traitement par la chaleur (Tb) et inférieure de 10 à 60 C au point de fusion des cristallites du polyéthylène de départ, jusqu'à ce qu'une teneur finale en chlore de 20 à 25 % en poids soit atteinte, cette teneur finale en chlore étant supérieure d'au moins 1 % en poids à la teneur en chlore d'après le stade de chloration (a). Dans ce brevet US il est dit que le polymère d'éthylène de départ ne doit pas contenir plus de 20 % en moles d'une composante comonomère, de préférence pas plus de 10 % en moles Le butène-1 est présenté comme un exemple de la composante comonomère mais le brevet US ne donne aucun exemple d'exécution montrant réellement l'emploi d'un tel copolymère de l'éthylène et du butêne-1 Ce qui est important, dans ce brevet, c'est que la température de chloration au cours du troisième stade doit être inférieure d'au moins 10 C (de 10 à 600 C) au point de fusion des cris- tallites DSC du polymère d'éthylène de départ. La 'demande de brevet japonais publiée No 23802/1983 (publiée le 12 février 1983, dont après la date de priorité de la présente demande; correspondant à la demande de brevet US 289 821) décrit un caoutchouc chloré ayant une teneur en chlore d'environ 5 à environ 50 % en poids et une viscosité Mooney (MLî+ 4, 1000 C) d'environ à environ 150, obtenu par chloration d'un copolymère éthylène/butène-1 dans lequel le rapport molaire de l'éthy- lène au butène-1 est compris entre environ 85/15 et environ /5, et un procédé permettant de le préparer Ce document décrit un caoutchouc chloré obtenu par post-chloration d'un copolymère éthylène/butène-1 ayant une teneur en éthylène de 74 à 90,5 % en poids et une teneur en butène-1 de 26 à 9,5 % en poids Bien qu'il ne donne pas d'exemple expérimen- tal spécifique il affirme que lorsque la teneur en éthylène dépasse environ 95 % en moles, c'est-à-dire environ 90,5 % en poids, ou, en d'autres termes, lorsque la teneur en butène-1 est inférieure à 9,5 % en poids, les propriétés caoutchoutiques du produit doivent malheureusement être inférieures Ce document ne fait pas la moindre allusion à la post-chloration en plusieurs stades. Les polymères d'éthylène post-chlorés sont utilisés principalement pour améliorer la résilience de ré- sines à base de chlorure de vinyle, pour ignifuger diverses résines synthétiques et pour confectionner des revêtements isolants sur des fils et des câbles électriques En raison notamment de leur excellente souplesse et de leurstrès bonnes solidités aux agents atmosphériques et aux huiles,ils ont également trouvé, ces dernières années, des applications dans les domaines des tuyaux, des feuilles, des emballages, des joints, des objets moulés par extrusion etc Les polymères d'éthylène post-chlorés dont il est fait un grand usage aujourd'hui ont toutefois des pro- priétés rappelant celles des résines et présentent différents défauts lorsqu'ils sont considérés comme des élastomères. Ainsi, du fait qu'ils ont une dureté trop élevée, des modules à 100 % trop grands ou de mauvaises propriétés rhéologiques à basse température ils ne conviennent que comme produits caoutchouteux relativement durs Si l'on ajoute une grande quantité d'un plastifiant etc dans l'espoir de supprimer - cette limitation on aboutit à un produit dont la surface est collante, ou à des phénomènes de salissure dus à l'exsu- dation du plastifiant En outre la grande quantité du plas- tifiant nuit aux intéressantes propriétés ignifuges des polymères d'éthylène chlorés. D'un autre côté, dans une réaction hétérogène par chloration dans un système comprenant une suspension aqueuse, il tend à se former un polymère d'oléfine post- chloré ayant une élasticité caoutchoutique et une souplesse inférieures 5 celles d'un polymère d'oléfine post-chloré obtenu dans une réaction homogène Par conséquent on a tenté d'apporter des améliorations en tenant compte du point de fusion du polymère d'oléfine de départ et en choisis- sant la température réactionnelle Plus particulièrement on a essayé d'améliorer l'élasticité caoutchoutique, la souplesse etc en postchlorant le polymère d'oléfine de départ à une température voisine du point de fusion des cris- tallites du polymère ou à une température plus élevée Une telle technique, toutefois,aboutit à l'agglomération de par- ticules de la bouillie, et il est difficile ou impossible de maîtriser la réaction de chloration Ou encore des traite- ment ultérieurs, tels qu'un lavage et un séchage,deviennent difficiles, et il est pratiquement impossible d'obtenir un polymère d'oléfine chloré qui donne satisfaction. Les polymères d'éthylène post-chlorés usuels adhèrent mal au caoutchouc éthylène/propylène/diène (EPDM). Par exemple lorsque l'on veut fabriquer des structures stra- tifiées constituées d'une couche interne en EPDM et d'une couche externe en le polymère d'éthylène post-chloré, notam- ment des tuyaux pour gaz de ville et des tuyaux pour radia- teurs d'automobiles, en unissant par vulcanisation la couche de polymère d'éthylène post-chloré qui a une excellente ré- sistance aux agents atmosphériques, aux huiles et à la cha- leur, à la couche dt PDM, il est impossible d'obtenir une adhérence satisfaisante. Les présents inventeurs ont effectué des recherches afin de mettre au point un polymère d'éthylène chloré qui puisse remédier à ces inconvénients, et ils ont ainsi trouvé qu'il est possible, par une technique de poly- mérisation en suspension -aqueuse à plusieurs stades, compre- nant une association de conditions opératoires déterminées et utilisant un copolymère éthylène/butène-1 déterminé,de venir à bout des difficultés évoquées ci-dessus, et d'obtenir un copolymère d'éthylène post-chloré ayant une excellente résistance à froid et une fine granularité, par exemple une granularité moyenne ne dépassant pas 0,1 mm, sans agglomé- ration. Les recherches effectués par les présents inventeurs montrent qu'on peut obtenir un copolymère éthylène/ butène-l post-chloré qui a les caractéristiques (a) à (e) décrites ci-dessus et qui n'a encore jamais été décrit dans la littérature antérieure; que ce copolymère éthylène/ butène-1 chloré a d'excellentes propriétés aussi bien à la température ambiante qu'à basse température comme l'indiquent les caractéristiques (f) , c'est-à-dire module à 100 %, à la température ambiante, au plus égal à 10 kg/cm 2, et (g), c'est-à-dire module à 25 %, à -20 'C, au plus égal à 100 kg/cm 2 qu'il a un module à 100 % (désigné ci-dessous par l'abréviation M 100) déterminé par un essai de traction conforme à JIS-K6301, qui est une propriété importante pour un élastomère, et une dureté qui sont l'un et l'autre bien inférieurs à ceux des polymères d'éthylène chlorés usuels; et que le copolymère a un allongement à la rupture très élevé et une excellente résistance à froid. Les présents inventeurs ont également trouvé que le copolymère éthylène/butène-l post-chloré qui fait l'objet de l'invention adhère parfaitement à l'EPDM par vulcanisation et qu'il peut fournir une structure stratifiée ayant une adhérence par vulcanisation satisfaisante. On sait qu'un produit résultant de la chlora- tion d'un polymère haute densité dans un système comprenant une suspension aqueuse, dans des conditions qui confèrent les propriétés les plus caoutchouteuses, montrent la dis- parition des cristaux du polyéthylène de départ, des minimums de dureté et de module à 100 % et un maximum d'allongement lorsque sa teneur en chlore est d'environ 35 % en poids En général, pour conférer d'excellentes propriétés caoutchou- tiques à la température ambiante on doit augmenter la teneur en chlore On sait par ailleurs qu'en ce qui concerne le pro- duit de chloration du polyéthylène haute densité obtenu par la méthode en suspension aqueuse, l'augmentation de la teneur en chlore nuit beaucoup aux propriétés caoutchoutiques à basse température Or les présents inventeurs ont trouvé que, dans un copolymère d'éthylène post-chloré ayant les caractéristiques (a) à (d), les cristaux du copolymère de départ disparaissent lorsque la teneur en chlore est d'en- viron 30 % en poids, et on atteint des valeurs minimales pour la dureté et le module M 100 et une valeur maximale pour l'allongement; et qu'on peut obtenir un copolymère d'éthylène post-chloré ayant d'excellentes propriétés caoutchoutiques à la température ambiante et conservant ces propriétés caoutchoutiques même à basse température. Ils ont également trouvé qu'on peut préparer un copolymère d'éthylène post-chloré ayant les excellentes propriétés améliorées qui ont été mentionnées ci-dessus, par un procédé qui comprend un premier stade selon lequel on chlore un polymère d'éthylène en suspension aqueuse à une température inférieure d'au moins 50 C au point de fusion des cristallites du polymère, déterminé par calorimétrie dif- férentielle à balayage, tout en introduisant du chlore gazeux, un second stade selon lequel on traite par la chaleur le polymère d'éthylène chloré à une température supérieure au point de fusion des cristallites, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, du polymère d'éthylène chloré et supérieure d'au moins 50 C à la température de chloration appliquée lors du premier stade, pratiquement en l'absence de chlore gazeux, sans introduire de chlore gazeux, et un troisième stade selon lequel: on chlore le polymère d'éthylène qui a été chloré et traité par la chaleur, en suspension- aqueuse, à une température inférieure au point de fusion des cristallites du polymère de départ, déterminé par calorimé- trie différentielle à balayage, et égale ou inférieure à la température appliquée lors du second stade, tout en introdui- sant du chlore gazeux, jusqu'à ce que la teneur finale en chlore soit atteinte, procédé caractérisé en ce que-: (a) dans le premier stade un copolymère éthylène/ butène-1 ayant une densité de 0,915 à 0,930, une teneur en éthylène de 93 à 97 % en poids, une teneurenbutène-1 de 7 à 3 % en poids et un point de fusion des cristallites, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, de à 1250 C (c'est-à-dire ayant un intervalle de fusion des cristallites très étendu), au moins une partie dudit copo- lymère étant un copolymère d'éthylène linéaire cristallisé, et au moins 30 % en poids de cette fraction cristallisée étant fusible à une température d'au plus 1100 C, est chloré à une température de 100 à 1150 C, en suspension aqueuse, jus- qu'à ce que sa teneur en chlore atteigne 10 à 20 %, (b) le second stade est effectué à une température su- périeure d'au moins 5 C à la température appliquée lors du premier stade et au plus égale au point de fusion des cris- tallites, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, du copolymère éthylène/butène-l de départ, et (c) le troisième stade est effectué à une température inférieure de 6 + 2 C au point de fusion des cristallites, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, du copolymère éthylène/butène-1 de départ (ces conditions de température diffèrent de celles qui sont présentées comme essentielles dans le brevet US 3 759 888 mentionné ci-dessus, à savoir température inférieure de 10 à 60 C au point de fu- sion des cristallites, déterminé par calorimétrie différen- tielle à balayage, du polymère d'éthylène de départ), jusqu'à ce que la teneur en chlore du produit final atteigne 25 à % en poids. Les recherches effectuées par les présents inventeurs montrent également que dans le cas d'un polyéthylène basse pression ou haute pression ordinaire ayant un inter- valle de température de fusion des cristallites relativement étroit ou dans le cas d'un copolymère éthylène/e -oléfine ayant un intervalle de température de fusion des cristallites relativement étroit, on peut former un polymère d'éthylène chloré ayant des propriétés caoutchoutiques et dépourvu de cristaux résiduels, sans agglomération inopportune, si l'on commence la chloration dans un système comportant une sus- pension aqueuse, à une température d'environ 100 C, et qu'on la termine à une température voisine du point de fusion des cristallites du polymère ou du copolymère de départ, mais que lorsque cette technique est appliquée à un copolymère d'éthylène/butène-1 ayant un intervalle de température de fusion des cristallites très large, tel que spécifié dans la condition (a) de la présente invention, il se produit une agglomération inopportune et il est impossible d'obtenir des résultats satisfaisants Cela étant, les présents inven- teurs ont trouvé, dans le cadre de cette invention, que par chloration d'un copolymère éthylène/butène-1 tel que spé- cifié à la condition (a), dans les conditions (a), (b) et (c}, on peut préparer un copolymère d'éthylène post-chloré ayant d'excellentes propriétés caoutchoutiques à basse température et dépourvu de cristaux résiduels (ce qui se traduit par une chaleur de fusion de sa fraction cristallisée, déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, au plus égale à 0,5 cal/g), sans agglomération, sous la forme de fines particules ayant une granularité moyenne qui est par exemple d'au plus O,l mm. La présente invention a donc pour objet un copolymère d'éthylène/butène-1 post-chloré qui n'a encore jamais été décrit dans la littérature et qui a d'excellentes propriétés caoutchoutiques tant à la température ambiante qu'à basse température. Elle a en outre pour objet un procédé permet- tant de préparer ce copolymère éthylène/butène-1 post-chloré. Ces objets et d'autres, ainsi que les avantages de cette invention, apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit. Le copolymère éthylène-butène-1 post-chloré contient de 1 à 2 radicaux méthyles pour 100 atomes de car- bone /-caractéristique (a)7. Le nombre de radicaux méthyles pour 100 atomes de carbone est déterminé par la méthode suivante. Préparation de l'échantillon On dissout 1 g du copolymère d'éthylène post- chloré dans 3 ml d'o-dichloro-benzène, 0,6 ml de deutéro- benzene et 0,2 ml d'hexaméthyldisiloxane (en abrégé HMDS) pour préparer un échantillon. Conditions de la mesure Instrument: FX-9 OQ (fabriqué par JEOL LTD, Japon) . Séries d'impulsions: impulsion unique, 6 vs, temps de répétition 2 secondes, découplage protonique complet, plus de 30 000 pulsations. Température: 100 C. Calcul de la teneur en radicaux méthyles. Sur le diagramme obtenu, les hauteurs de tous les pics attribués aux atomes de carbone du copolymère d'éthylène post-chloré sont totalisés, et le total est divisé par la hauteur d'un pic à 9 + 1 ppm relativement à HMDS Le quotient est ensuite multiplié par 100, et le résultat est défini comme étant la teneur en radicaux méthyles (pour 100 atomes de carbone) Le pic à 9 + 1 ppm est un pic attribué uniquement à la ramification éthyle dans le copolymère d'éthylène post-chloré. Le nombre des radicaux méthyles présents dans le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré qui fait l'objet de la présente invention, nombre déterminé comme décrit ci- dessus, est de 1 à 2 pour 100 atomes de carbone, valeur qui est beaucoup plus grande que celle d'un polyéthylène post- chloré usuel Cette propriété a une incidence sur le fait que le copolymère d'éthylène post-chloré de cette invention est dépourvu de cristaux du copolymère de départ malgré sa faible teneur en chlore et a d'excellentes propriétés -caoutchoutiques aussi bien à la température ambiante qu'à basse température, et par conséquent il a un M 100 et une dureté beaucoup plus faibles que ceux des polymères d'éthy- lène chlorés courants, un très grand allongement à la rupture et une excellente résistance à froid. Le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré conforme à l'invention a une teneur en chlore de 25 à 35 % en poids, de préférence de 30 + 3 % en poids /_aractéristique (b)7. La teneur en chlore dont il est question ici est une valeur mesurée par analyse élémentaire La teneur en chlore d'environ 30 % est inférieure à la teneur en chlore d'environ 35 % en poids à laquelle les cristaux du poly- éthylène de départ disparaissent presque totalement dans des polyéthylènespost-chlorés usuels Par conséquent, dans le copolymère éthylène/butène-1 post -chloré conforme à la présente invention les cristaux du copolymère de départ disparaissent à une teneur en chlore plus faible, et il a d'excellentes propriétés caoutchoutiques tant à la tempé- rature ambiante qu'à basse température. Le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré conforme à cette invention a une masse moléculaire moyenne en poids qui ne dépasse pas 100 000 et qui est comprise par exemple entre environ 100 000 et 500 000 /caractéristique (c)/. La masse moléculaire moyenne en poids dont il est question dans cette-invention est une masse moléculaire moyenne en poids par rapport au polystyrène, mesurée à 135 C par chromatographie d'exclusion (ou -chromatographie de perméa- tion sur gel") pour une solution à 0,1 % en poids du copolymère dans du trichloro-1,2,4 benzène Le détecteur employé dans la mesure est un réfractomètre différentiel Si la masse moléculaire moyenne en poids est inférieure à 100 000 les propriétés du produit vulcanisé obtenu à partir du copolymère post-chloré de l'invention ont tendance à être altérées. Le copolymètre éthylène/butène-1 post-chloré a une chaleur de fusion, déterminée par calorimétrie diffé- rentielle à balayage (en abrégé DSC), qui ne dépasse pas 0,5 cal/g /-caractéristique (d)7. La chaleur de fusion DSC dont il est question ici est une valeur mesurée à une vitesse d'élévation de la température de 10 %C par minute, au moyen d'un calorimètre différentiel (modèle DSC-1 B, fabriqué par Perkin Elmer Company). Le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré conforme à la présente ivnention a une chaleur de fusion, déterminée par DSC comme indiqué ci-dessus, comprise entre o et 0,5 cal/g Cela signifie que les cristaux du copolymère éthylène/butène-1 de départ ont pratiquement disparu En association avec les paramètres (a), (b) et (c) décrits cidessus, ce paramètre (d) a une influence sur le fait que le copolymère post-chloré de la présente invention a d'excel- lentes propriétés caoutchoutiques à la fois à la température ambiante et à basse température. Le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré conforme à l'invention ne donne pratiquement pas de pic entre = 5 Q et 20 = 30 sur son spectre de diffraction des rayons X obtenu avec un grand angle de diffraction Comme source de rayons X on utilise la raie K du cuivre (longueur d'onde de 1, 54 A), et la courbe de diffraction est tracée par rapport à l'angle de Bragg 20. Le copolymère éthylène/butène-l post-chloré conforme à l'invention a une teneur en éthylène de 93 à 97 % en poids, et une teneur en butène-1 de 7 à 3 % en poids / caractéristique (e)7 Lorsque la teneur en butène-1 est inférieure à la limite inférieure indiquée ci-dessus il faut augmenter la teneur en chlore pour faire disparaître les cristaux du copolymère de départ Il en résulte que les propriétés caoutchoutiques à basse température du copolymère post-chloré obtenu sont altérées Si la teneur en butène-l dépasse la limite supérieure indiquée, alors la souplesse ou la résistance à la chaleur d'un vulcanisat obtenu à partir du copolymère éthylène/butène-l post-chloré risquent d'être altérées. En plus des caractéristiques (a) à (e) men- tionnées ci-dessus, le copolymère éthylène/butène-l post- chloré de la présente invention a ordinairement un module à 100 %, à la température ambiante, au plus égal à 10 kg/cm 2, par exemple de 5 à 10 kg/cm 2 /-caractéristique (f)7, et un module à 25 %, à -20 C, au plus égal à 100 kg/cm 2 par exemple de 40 à 100 O kg/cm 2 /-caractéristique (g)7. Le module du copolymnère post-chloré conforme à l'invention est mesuré selon la norme JIS-K 6301 sur une feuille de 2 mm d'épaisseur en le copolymère post-chloré, feuille que l'on a préparée en appliquant ce copolymère sur un cylindre de 20 cm et en le moulant par compression à une température de 100 C et sous une pression de 100 kg/cm 2. Au cours du premier stade de la préparation du copolymère d'éthylène postchloré conforme à la présente invention on chlore, en suspension aqueuse, un copolymère éthylène/butène-1 ayant une densité de 0,915 à 0,920, une teneur en éthylène de 93 à 97 % en poids, une teneur en butène-1 de 7 à 3 % en poids et un point de fusion des cristallites, déterminé par DSC Ltempérature donnant le pic le plus élevé dans l'ensemble des pics de cristaux sur le diagramme de DSC établi de la manière exposée ci-dessus à propos de (d)/, de 115 à 125 C, au moins une partie du copo- lymère étant un copolymère d'éthylène linéaire cristallisé et au moins 30 % en poids de la fraction cristallisée étant fusible à au plus 110 C, à une température comprise entre 100 et 115 C, tout en introduisant du chlore gazeux,jusqu'à ce que la teneur en chlore du copolymère atteigne 10 à 20 %. Les copolymères éthylène/butène-1 de départ peuvent être préparés par des méthodes connues (voir par exemple le brevet japonais publiée N 106910/1981) ou sont disponibles dans le commerce. Il est bon que la quantité de la fraction cristallisée du copolymère d'éthylène linéaire corresponde à une chaleur de fusion (déterminée par DSC-comme décrit ci- dessus à propos de (d)) comprise entre 10 et 20 cal/g (surface totale des pics de polymère cristallisé, sur le diagramme DES). Lorsqu'on dit qu'au moins 30 % en poids de la fraction cristallisée est fusible à une température d'au plus 1100 C on veut dire qu'on a l'inégalité suivante: A 110 x 100 J 30 At dans laquelle A 110 représente la surface des pics de cristal- lites à 110 C ou au-dessous de 110 C sur le diagramme de DSC, et At représente la surface de l'ensemble des pics de cristal- lites sur ce même diagramme. La technique de chloration en suspension aqueuse est bien connue On pourra par exemple avoir recours à la technique décrite dans le brevet US 3 759 888. Au cours du second stade le copolymère éthylène/butène-1 chloré qui a été obtenu comme décrit ci- dessus lors du premier stade est traité par la chaleur, pra- tiquement en l'absence de chlore gazeux, sans introduction de chlore gazeux, à une température supérieure d'au moins 5 C à celle du premier stade et au plus égale au point de fusion des cristallites,déterminé par DSC /_température donnant le pic le plus élevé parmi tous les pics sur le diagramme de DSC, établi comme décrit plus haut à propos de (d)7, du copolymère éthylène/butène-1 de départ La technique du traitement par la chaleur en l'absence presque totale de chlore gazeux est bien connue, et on pourra utiliser par exemple la technique décrite dans le brevet US 3 769 888 qui a déjà été cité. Au cours du troisième stade le produit traité par la chaleur est chloré en suspension aqueuse, à une température inférieure de 6 + 2 C au point de fusion des cris- tallites DSC du copolymère éthylène/butène-1 de départ, avec introduction de chlore gazeux, jusqu'à ce que la teneur en chlore du produit final atteigne 25 à 35 % en 4 p Qids La température appliquée au cours du troisième stade est évidem- ment inférieure à la température du second Le troisème stade peut être effectué par la même technique que celle qui est décrite dans le brevet US 3 758 888 mentionné ci-dessus, sauf que la température est inférieure de 6 + 2 C au point de fusion DSC du copolymère éthylène/butène-1 de départ (dans le brevet US en question l'application d'une température infé- rieure de 10 à 60 C au point de fusion des cristallites DSC du polymère d'éthylène de départ est essentielle). Un copolymère éthylène/butène-1 post-chloré ayant les caractéristiques (a) à (e) et ayant en outre les excellentes propriétés (f) et (g) peut être prépare, par le procédé de l'invention, sous la forme de particules ayant la granularité voulue, par exemple une dimension particulaire moyenne ne dépassant pas 0,1 mm, sans que se produise le phénomène gênant de l'agglomération Le copolymère post- chloré a d'excellentes propriétés caoutchoutiques aussi bien à la température ambiante qu'à basse température. On peut préparer un produit de vulcanisation du copolymère éthylène/butène-1 post-chloré conforme à l'invention en mélangeant le copolymère post-chloré avec des agents chi- miques, convenablement choisis, servant à la confection de mélanges pour caoutchoucs, tels qu'un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un accepteur d'acides, une charge, un colorant, un anti-oxydant, un stabilisant, un plas- tifiant et un adjuvant de mise en oeuvre, de manière à obtenir une composition pour caoutchouc durcissable, puis en durcis- sant la composition par une méthode courante Le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré qui fait l'objet de l'invention peut également être utilisé comme composante à mélanger avec un autre polymère ou copolymère d'éthylène post-chloré. Les quantités des différents agents chimiques servant à la confection de mélanges pour caoutchoucs seront choisies de manière appropriée Par exemple, pour 100 parties en poids du copolymère éthylène/butène-1 postchloré, les quantités sont d'environ 0,1 à environ 5 parties en poids pour l'agent de vulcanisation, d'environ 0,1 à environ 5 parties en poids pour l'accélérateur de vulcanisation, d'en- viron 1 à environ 20 parties en poids pour l'accepteur d'acides, elles peuvent aller jusqu'à environ 200 parties en poids pour la charge, jusqu'à environ 20 parties en poids pour le colorant, jusqu'à environ 5 parties en poids pour l'"anti-oxydant, jusqu'à environ 100 parties en pour le plas- tifiant, et jusqu'à environ 5 parties en poids pour l'adju- *vant de mise en oeuvre. Les agents de vulcanisation qui conviennent sont notamment des peroxydes, tels que le peroxyde de dicumyle, le diméthyl-2,5 bis-(tert-butyl-peroxy)-2,5 hexane, le diméthyl- 2,5 bis-(benzoyl-peroxy)-2,5 hexane, le diméthyl-2,5 bis- (tert-butyl-peroxy)-2,5 hexyne-3, le peroxyde de di-tert- butyle, le di-tert-butyl-peroxy-1 triméthyl-3,3,5 cyclo- hexane et l'hydroperoxyde de tert-butyle (ceux que l'on préfère sont le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di- tert-butyle et le di-tert-butyl-peroxy-1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane); des triazines, telles que l'acide trithio- 1,3,5 cyanurique, la méthoxy-1 dimercapto-3,5 triazine, l'hexylamino-1 dimercapto-3,5 triazine, la diêthylamino-1 dimercapto-3,5 triazine, le dibutylamino-1 dimercapto-3,5 triazine, la cyclohexylamino-1 dimercapto-3, 5 triazine et la phénylamino-1 dimercapto-3,5 triazine; des thio-urées, telles que la thio-urée, l'éthylène-thio-urée, la mono- méthyl-thio-urée et la diéthyl-thio-urée; et des amines, telles que l'hexaméthylène-diamine carbamate, l'éthylène- diamine carbamate et la N,N'-dicinnamylidène hexane-diamine- 1,6. Lorsqu'on effectue la vulcanisation au moyen de faisceaux d'électrons sans utiliser d'agent de vulcani- sation, on dirige des faisceaux d'électrons ayant une énergie d'environ 0, 1 à 10 Me V, de préférence d'environ 0,3 à 20 Me V, sur la composition de caoutchouc vulcanisable de telle façon que la dose absorbée soit d'environ 0,5 à environ 35 Mrad, de préférence d'environ 0,5 à environ 10 Mrad. Comme accélérateurs de vulcanisation pour les vulcanisants peroxydiques mentionnés ci-dessus on citera par exemple le soufre, des quinone-dioximes, telles que la p- quinone-dioxime, des méthacrylates, tels que le diméthacrylate de polyéthylène-glycol, des composés allyliques, tels que de phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle, des maléimides et le divinyl-benzène. Les accélérateurs de vulcanisation pour les vulcanisants triaziniques sont notamment des sulfures de thiuramesou des sels de l'acide dithiocarbamique On citera par exemple le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le di- sulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraéthyl- thiurame, le monosulfure de tétrabutyl-thiurame, le disulfure de tétrabutyl-thiurame, le disulfure de N,N'-diméthyl-N,N'- diphényl-thiurame, le monosulfure de bis-pentaméthylène- thiurame, le disulfure de bis-pentaméthylène-thiurame, le tétrasulfure de bis-pentaméthylène-thiurame, l'hexasulfure de bis-pentaméthylène-thiurame, le diméthyl-dithiocarbamate de sodium, le diéthyl-dithiocarbamate de sodium, le di-n- butyl-dithiocarbamate de sodium, le diméthyl-dithiocarbamate de potassium, le di-n-butyl-dithiocarbamate de potassium, le diméthyl-dithiocarbamate de plomb, le pentaméthylène-dithio- carbamate de plomb, l'éthyl-phényl-dithiocarbamate de plomb, le diméthyl-dithiocarbamate de zinc, le diéthyl-dithio- carbamate de zinc, le di-n-butyl-dithiocarbamate de zinc, le dibenzyl-dithiocarbamate de zinc, le N-pentaméthylène- dithiocarbamate de zinc, l'éthyl-phényl-dithiocarbamate de zinc, le diméthyl-dithiocarbamate de sélénium, le diéthyl- dithiocarbamate de sélénium, le diéthyl-dithiocarbamate de tellure, le diéthyl-dithiocarbamate de cadmium, le penta- méthylène-dithiocarbamate de cadmium, le diméthyl-dithio- carbamate de cuivre, le diméthyl-dithiocarbamate de fer, le diméthyl-dithiocarbamate de bismuth, le diméthyl-dithio- carbamate de diméthyl-ammonium, le dibutyl-dithiocarbamate de dibutyl-ammonium, le diéthyl-dithiocarbamate de diéthyl- ammonium, le dibutyl-dithiocarbamate de N,N-diméthylcyclo- hexylamine, le pentaméthylène-dithiocarbamate de pipéridine et le méthylpentaméthylène-dithiocarbamate de pipécoline. Parmi les accepteurs d'acides figurent les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les silicates, les borates et les phosphites de métaux du groupe II de la classification périodique, et les oxydes, les carbo- nates basiques, les carboxylates basiques, les phosphites basiques, les sulfites basiques et les sulfates tribasiques de métaux du groupe I Va de la classification périodique A titre d'exemples on citera plus particulièrement la magnésie, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de baryum, le carbonate de magnésium, le carbonate de baryum, la chaux vive, la chaux éteinte, le carbonate de calcium, le silicate de cal- cium, le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le phta- late de calcium, le phosphite de magnésium, le phosphite de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, la litharge, le minium, la céruse, le phtalate de plomb dibasique, le carbo- nate de plomb dibasique, le stéarate d'étain, le phosphite de plomb dibasique, le phosphite d'étain basique, le sulfite de plomb basique et le sulfate de plomb tribasique. Comme charges on pourra utiliser par exemple divers noirs de carbone, le carbonate de magnésium, le car- bonate de calcium, le silicate d'aluminium, le silicate de magnésium hydraté, la silice, la terre de diatomées, le sulfate d'aluminium, le sulfate de baryum et le sulfate de calcium. Les colorants comprennent notamment des colo- rants minéraux, tels que l'oxyde de titane, des noirs de carbone, l'oxyde de fer rouge, le jaune de titane, le vert de cobalt, le bleu d'outremer et le violet de manganèse, et des colorants organiques, tels que des pigments azoiques, des pigments nitrosés, des pigments nitrés et des pigments phtalocyaniques. Les anti-oxydants sont notamment des savons métalliques, tels que le stéarate de calcium ou le stéarate de baryum, des sels d'acides minéraux, tels que le sulfate de plomb tribasique, des composés organiques de l'étain, tels que le dilaurate de dibutyl-étain, un polymère de la triméthyl- 2,2,4 dihydro-1,2 quinoléine, le di-tert- butyl-2,6 méthyl-4 phénol, le thio-4,4 ' bis-(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et le mercapto-2 benzimidazole. Les ignifugeants comprennent notamment des composés minéraux, tels que l'oxyde d'antimonyle et l'hydroxyde d'aluminium, et des esters phosphoriques, tels que le phos- phate de tris-(chloréthyle). Parmi les plastifiants figurent, entre autres, des dérivés de l'acide trimellitique, tels que le trimellitate de trioctyle, des dérivés de l'acide phtalique, tels que le phtalate de bis-(éthyl-2 hexyle), des dérivés de diacides aliphatiques, tels que l'adipate, l'azélate ou le sébaçate de bis-(éthyl-2 hexyle), des dérivés de l'acide phosphorique, tels que le phosphate de tributyle, des composés époxydiques, tels que l'huile de soja 6 poxydée, des composés paraffiniques, tels que des paraffines chlorées, des huiles ramollissantes paraffiniques, des huiles ramollissantes naphténiques et des huiles ramollissantes aromatiques. Le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré conforme à l'invention est mélangé avec les différents agents chimiques qui ont été mentionnés ci-dessus, par n'importe le- quel des moyens utilisés jusqu'à présent pour le travail des caoutchoucs, par exemple au moyen d'un mélangeur à rou- leaux, d'un mélangeur interne Banbury, de différents types de malaxeurs, etc On donne ensuite la forme voulue au mélange pour caoutchouc, au moyen d'une boudineuse, d'une calandre, d'une presse etc La composition de caoutchouc vulcanisable ainsi préparée, qui contient le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré comme composante caoutchoutique, peut être vul- canisée par des méthodes connues C'est ainsi qu'on la chauffe habituellement à une température de 120 à 200 C pour former un produit vulcanisé La durée de la réaction de vulcanisation varie avec la température mais elle est ordinairement comprise entre 0,5 minute et 60 minutes Le moulage avec vulcanisation peut être exécuté par le moyen que l'on veut: on aura par exemple recours au moulage à la presse, au moulage par in- jection, à une boite à vapeur, à un bain d'air, ou à un chauf- fage par des rayons infrarouges ou des micro-ondes. La composition de caoutchouc vulcanisable ren- fermant le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré en tant que composante caoutchouc peut être vulcanisée et unie à une composition de caoutchouc vulcanisable renfermant un autre caoutchouc éthylénique, tel qu'un terpolymère éthylène/pro- pylène/diène, comme composante caoutchouc, de telle façon qu'on obtienne une structure stratifiée vulcanisée On peut effectuer la vulcanisation, par exemple, en moulant les deux compositions de manière à faire un tube stratifié, au moyen d'une boudineuse à vis double, puis en vulcanisant le tube stratifié, ou encore en unissant les compositions vulcani- sables l'une à l'autre, puis en vulcanisant l'assemblage à la presse. On peut préparer une colle pour caoutchoucs vulcanisés en dissolvant la composition pour caoutchouc à base du copolymère éthylène/butène-1 postchloré dans un solvant, tel que le toluène. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemples 1 à 4 et Exemples comparatifs 1 à 3 Dans un autoclave de 100 litres on introduit kg d'une poudre d'un copolymère éthylène/butène-1 (densité 0,920; indice de fusion = 0,8; teneur en butène 4,8 %; point de fusion des cristallites DSC 120 C; contenant 47,5 % d'une fraction cristallisée fondant à 110 C ou au-dessous) dont les particules sont d'une taille inférieure à 0,42 mm (tamis de mailles),ainsi que 70 litres d'eau désionisée, 2 g d'un mouillant et 200 ml d'un dispersant Au cours du premier stade le copolymère est chloré jusqu'à une teneur en chlore de 20 % en poids On chasse ensuite le chlore gazeux et, l'arrivée de chlore étant arrêtée, on traite le copolymère chloré par la chaleur pendant 1 heure au cours d'un second stade Dans le troisième stade le produit traité par la chaleur est chloré jusqu'à une teneur finale en chlore de 32 % en poids On lave le produit final avec de l'eau et on le sèche de la manière habituelle Les propriétés du copolymère d'éthylène post-chloré et les conditions de tempé- rature sont rassemblées dans le tableau 1. (voir tableau 1 pages suivantes) TABLEAU i Diamètre i" att 4 > Drt Conditions de moyen des Proprieeés a _a_______ 1) Duet chloration particu 11 'EM 10 T BE B (TISA> *Pm 10 BB (* 2) C Exèmple 1 115 f, \C 1150 C 0 > 01 6 30 1800 43 % 32 %/ O ç Exemple 2 1100, \ 115 'C 0,01 7 60 1500 46 Exe mple 3 11000 I \ 116 C O > 01 7 60 1500 46 O C Exe mple 4 11500 ', O > 019 80 1200 48 % 32 % Exemple 120 C comparatif 19 \ 115 011 12 90 1000 56 % 32 % Exemple 12000 compara'úif 2 115 OC 1% 1 O C o 2 1090 5 Exemple 1200 C comparatif 3 1150 C,/N% 100 10 14 110 800 60 % 32 % _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ Nl Ln r N C N C> TABLEAU 1 (suite) Teneur Masse molé Chaleur Teneur M 25 à en radi Teneur culaire de fu en bu o caux mé en moyenne sion tène-1 -20 C thyles chlore en poids par DSC (% en pour 100 (x 105) (cal/g) poids) (kg/cm 2) atomes de (b) (c) (d) (e) carbone Exemple 1 1 32 2 O 4,8 95 Exemple 2 1 " " 0,2 " 96 Exemple 3 1 0,1 96 Exemple 4 1 " " 0,3 " 98 Exemple 1 comparatif 1 1 120 Exemple comparatif 2 1 115 Exemple comparatif 3 3 130 (* 1) et (* 2): d'après JIS K-6301. Ln ro ho, ru o w W EXEMPLE 5: On répète l'exemple 1 à cette différence près que la teneur en chlore du copolymère à la fin du premier stade et la teneur en chlore du produit final sont modifiées et deviennent respectivement 15 et 26 % en poids. EXEMPLE 6: On répète l'exemple 1 mais cette fois la teneur en chlore du produit final est de 34 % en poids. EXEMPLE 7: On répète l'exemple 1 en utilisant le même copolymère éthylène/butène-1 qu'à l'exemple 1 sauf qu'il contient 41,5 % d'une fraction cristallisée fondant à 110 C ou au-dessous et qu'il a un indice de fusion de 0,3. Exemple comparatifs 4 à 7: En utilisant un copolymère éthylène/méthyl-4 pentène-1 (densité 0,92; IF = 2,0; point de fusion des cris- tallites 122 C; contenant 22,2 % d'une fraction fondant à C ou audessous; nom de marque "Ultrazex") on effectue la chloration à 1056 C jusqu'à ce que la teneur en chlore atteigne 10 % On chlore ensuite à 120 C On obtient ainsi des produits chlorés qui ont un diamètre moyen de particules de 0,02 mm et des teneurs finales en chlore qui sont respec- tivement de 25, 31, 35 et 41 % en poids. Exemples comparatifs 8 et 9: Pour faire des comparaisons on se procure des polyéthylènes chlorés du commerce qui sont vendus sous les noms "H- 135 " et " MR-104 " (produits d'Osaka Soda Co, Ltd) et qui ont des teneurs en chlore respectivement de 35 et de % en poids. Exemple comparatif 10: En utilisant un polyéthylène haute densité (densité 0,955; IF = 0,04; point de fusion des cristallites 132 C) préparé par la méthode de Ziegler on effectue la chloration à 110 C jusqu'à ce que la teneur en chlore atteigne 25 % en poids On chlore ensuite à 140 C On obtient un polyéthylène chloré ayant une teneur en chlore de 40 % en poids et un diamètre moyen des particules de 2 mm. Exemples comparatifs il et 12: Dans un premier stade on chlore le copolymre éthylène/méthyl-4 pentène-1 utilisé danslesexemples comparatifs 7 à 10 /-exemple comparatif 1 i 7, ou le polyéthylène haute densité utilisé dans l'exemple comparatif 8 /-exemple compa- ratif 137, à une température inférieure de 5 C au point de fusion des cristallites du polymère de départ, jusqu'à ce que sa teneur en chlore atteigne 20 % en poids Le produit chloré est ensuite traité pendant 1 heure au point de fusion des cristallites du polymère de départ Après cela, à nouveau à la température appliquée lors du premier stade, le produit traité par la chaleur est chloré jusqu'à ce que sa teneur en chlore atteigne 30 % en poids (exemple comparatif 11) ou % en poids (exemple comparatif 12) Les produits finals ont un diamètre moyen des particules de 0,01 mm. EXEMPLE 8: On répète l'exemple 1 à cette différence près qu'on utilise, comme matière de départ, une poudre d'un copo- lymère éthylène/butène-1 (densité 0,915; IF = 0,8; teneur en butène-1 6,5 % en poids; point de fusion des cristallites 118 C; contenant 51,3 % en poids d'une fraction cristallisée fondant à 110 C ou au-dessous). EXEMPLE 9: On répète l'exemple 1 sauf qu'on utilise, comme matière de départ, un copolymère éthylène/butène-l (densité 0,930; IF = 0,8; teneur en butène-1 3,5 % en poids; point de fusion des cristallites 123 C; renfermant 34,0 % d'une fraction cristallisée fondant à 1100 C ou au-dessous). Exemple comparatif 13: En utilisant un copolymère éthylène/butène-1 (densité 0,940; IF = 0,2; teneur en butène-1 de 1 % en poids; point de fusion des cristallites 127 C; renfermant 15,2 % d'une fraction cristallisée fondant à 110 C ou au-dessous) on effectue la chloration à 105 C jusqu'à ce que la teneur en chlore atteigne 20 % en poids Ensuite on chlore à C. Exemple comparatif 14: On répète l'exemple 1 à cette différence près qu'on utilise, comme matière de départ, un copolymère éthylène/butène-1 (densité 0,905; IF = 1,0; teneur en butène-1 10 % en poids; point de fusion des cristallites C; contenant 62,0 % d'une fraction cristallisée fondant à 110 C ou au-dessous) On obtient un copolymère éthylène/ butène-1 chloré qui a une teneur en chlore de 32 % en poids. Toutefois, au fur et à mesure que la chloration progresse, la bouillie réactionnellesl'agglomère et, après la réaction,il est difficile de laver le mélange réactionnel. Exemple comparatif 15: On répète l'exemple 1 à cette différence près toutefois qu'on utilise le copolymère éthylène/butène-l dont on s'est servi à l'exemple comparatif 14 et qu'on effectue la chloration à une température de 80 à 83 C. Dans le tableau 2 on a rassemblé les pro- priétés des polymères chlorés qui ont été obtenus dans les exemples 1 et 5 à 9 ainsi que dans les exemples comparatifs 4 à 15. (voir tableau 2 pages suivantes) TABLEAU 2 E Kcemple (Exc) cu Propriétés de la matière de dépa rt ____- Exemple, Type Masse Point *Chaleirj Proportiôn ccnparatif (c EX) volu- de f u de f u-' de cristaux mnique sionl des sion fondant à (g/ml) cristal (cal/g) 1100 C ou lites ____ E>c 5 0,920 0,8 120 15 47,5 Ex i 0,920 4 120 15 47,5 Ex 6 " 0,929 2547,5 Ex. 7 "t 0,920 0,8 120 15 41,5 C Exc4 Copolyméire éthylènie/méthyl-4 pentène-: O,9202, 122 19 22 CEX 10 0,955 0,04 13 39 C Exh oovèe 1-h 11 n/1 ihy trt 0,920 2,0 122 19 22,2 C Ex12 é-hu-' 1 nivuali 1 eé -n i i-L,5 O 4 132 39 linf, à 10 Ex 8 9 N 0,930 __ 123 23 34,0 CE>c 1 " 0,940 02 127 29 15,2 -Ex 1-4 Tt 0,0 1,0 13 10 62,0 CEX 15 T Tn t -J ula %O Exqmple Propriétés du produit chlore Mc) ou Exemple Teneur Teneur Chaleur Teneur - Yjasse Diamètre Propriétés en traction Hs M 25 ' comparatif en radj en de fu en bu mc)léçu, Moyen des à la int (JIS-A) at 20 'C (C Ek) caux mé chlore slon tène-l Faire parti E thyles en % en par DSC en moids boyenné Er cules B pour 100 î 1 às 4 (CM) M poids (cal/g) e) (X 10 âtçrres éir, Marbçne a (d) Ex 5 1,5 26 O 18 0101 4-6 Ex 1 1 32 O 20 O 01 6 O 90 EX 1 34 9:1 2O 4 9 95 1 7 Ex 7 1 30 C) 25 0101 6 Q 1500 46 O C Ek 4 O 2-6 O 16 0,01 17 69 - O Ex 5 O 31 O 0,01 13 68 C Ex O 19 O 01 12 45 1600 41 È 21 -,r 26 -5-0 75 C Ek 7 1-0-1 c 5 c8 0,2 35 O 0,5 32 0, 01 19 16 o 600 67 CEX 9 O -7-0 O 34 0,01 10 100 7 = O î 9 l C Ek 10 O 40 O -M-) 55 205 C Ex 11 O 30 2 0,01 -fo-0, C Ex 12 O 35 4 0,5 -34 Ofol 20 5 È-ô 68 Ex 8 1,8 31 O 5 20 0,01 6 25 19 Ek 9 1 30 O 2 U 0,01 9 95 1100 49 55 32 O l'O 26 0101 13 C Fx 13 O 5 110 61 C Ex 14 3 32 O 10 17 0,3 15 10-7 r- -15 17 22 C Ek 4 32 3,5 1 140 350 TABLEAU 2 (suite) W Ln tu NO M -à C> Exemples de référence i à 5 Au moyen d'un rouleau de 20 cm on malaxe parties en poids d'un des produits chlorés indiqués dans le tableau 3, 30 parties en poids de noir de carbone SRF, 10 parties en poids de Pb 203, 2,5 parties en poids d'iso- cyanurate de triallyle et 2,7 parties de peroxyde de dicumyle. La feuille obtenue est vulcanisée sous presse pendant 20 mi- nutes à 1600 C. Sauf dans l'exemple de référence 5 le chauf- fage du rouleau n'estpas nécessaire au cours du malaxage La mise en feuilles peut être faite facilement et vite, et l'incorporation de carbone et d'autres ingrédients peut être effectuée rapidement. Dans le cas o l'on se sert des produits des exemples comparatifs 6 et 7 la mise sous la forme -de feuill E peut être faite, pour la première fois, lorsque le rouleau est chauffé à une température voisine de 1000 C, et il faut des temps longs pour incorporer le carbone et d'autres ingrédients. Les propriétés des produits vulcanisés sont indiquées dans le tableau 3. (voir tableau 3 page suivante) TABLEAU 3 Exemple' Produit Propriétés du produit vulcanisé de de chloré Propriétés à la traction' à 23 C (* 1)Essai de torsion -20 C référen utilisé Gehmn(* 1) M 25 TB EB Hs 2 (kg/cm) (kg/cm 2 () ( (JIS A) 5 de cc)gélaticn ( C) (OC) 1 Exèmple 5 32 203 265 65 -23 -34 68 2 Exemple 1 28 216 300 61 -22 -31 122 3 Exemple 6 35 220 280 67 -20 -27 150 4 Exemple 7 30 200 290 63 -21 130 Exemple com 52 205 280 75 -14 -21 220 paratif 9 _ X (* 1): Mesure faite selon la méthode de JIS K-6301. w O ri Ln ru no tu -a C> Essai d'adhérence 1: On étudie l'adhérence entre, d'une part, le copolymère éthylène/butène-1 post-chloré qui a été obtenu selon l'invention et, d'autre part, l'EPDM. (A) Préparation de i'EPDM On malaxe sur un mélangeur à rouleaux 75 parties en poids (en poids aussi dans la suite) d'Esprene 501 A (nom de marque pour un produit de Sumitomo Chemical Co, Ltd), parties d'Esprene 400 (nom de marque pour un produit de Sumitomo Chemical Co, Ltd), 1 partie d'acide stéarique, parties d'oxyde de zinc, 80 parties de noir FEF, 30 parties d'une huile ramollissante naphténique, 2 parties de mercapto- benzothiazole (accélérateur M), 1,5 partie de monosulfure de tétraméthylthiurame (accélérateur TS) et 0,8 partie de soufre, et on traite la feuille obtenue pendant 1 ir sous presse à,80 C de manière à en faire une feuille,non vulcanisée, ayant une épais- seur de 1,5 mm. (B) On malaxe sur un mélangeur à rouleaux 100 parties du copolymère éthylène/butène-1 post-chloré, 30 parties d'une poudre extrêmement fine de silicate de magnésium, 30 parties de carbonate de calcium activé, 5 parties de silice, 10 par- ties d'oxyde de titane, 30 parties de phtalate de bis-(éthyl-2 hexyle), 1 partie d'un polymère de la triméthyl-2,2,4 dihy- dro-1,2 quinoléine, 10 parties en poids de magnésie, 1,5 partie d'acide trithio-cyanurique et 2,5 parties de dicyclohexyl- amino-2 benzothiazole, et on presse la feuille à 80 C pendant 1 minute On obtient ainsi une feuille qui n'est pas vulcanisée. (C) Pour fabriquer un stratifié on presse à 160 C pen- dant 15 minutes les feuilles non vulcanisées qui ont été obte- nues sous (A) et (B) On découpe le stratifié à une largeur de 25 mm et on le soumet à un essai de décollement ("pelage") en T La résistance du collage est exprimée en N/cm On examine l'état des surfaces séparées On nomme "rupture dans le caout- chouc" un état dans lequel le caoutchouc de (A) ou (B) est arraché alors qu'il adhère à l'autre Tout autre état de sépa- ration est nommé "rupture interfaciale". Les résultats sont consignés dans TABLEAU 4. le tableau 4 No de 2 3 4 5 6 @'l 9 çA ie S q, S Produit celui celui celui celui celui celui chloré de de de de de de l'ex. utilisé l'ex 1 l'ex 5 l'ex 6 l'ex 7 cclpae ccgpa 7 rcatif 9 _ _ ratif 8 Résistance du col 23,1 27,0 19,3 22,0 12,3 9,6 Etat des Rupture Rupture Rupture Rupture Rupture Ruture surfaces dans le dans le dans le dans le inter inter- sép aés caou chout caout caout faciale faciale chouc chowc chouc chouc I _ Essai d'adhérence 2: On répète l'essai d'adhérence 1 à cette différence près qu'on utilise un mélange du copolymère éthylène/butène-1 post-chloré obtenu à l'exemple 1 et du copolymère éthylène/ butène-1 post-chloré obtenu à l'exemple comparatif 9, au lieu du copolymère Les résultats -25 4. post-chloré utilisé dans l'essai d'adhérence 1. sont consignés dans le tableau 5. TABLEAU 5 No de 10 l'essai 7 8 9 10 1 Rapport dans le mélange Copolymère 100 80 60 40 20 de l'ex i. Copolymère de l'ex com 20 40 60 80 100 paratif 9 - Résistance du collage 27,0 27,0 25,1 19,3 13,5 9,16 (N/cm) Etat des eutueRupture Rupture Rupture Rupture surfaces dans le dans le dans le dans le ite inter- séparées caout caout caout caout faciale faciale __parsch cou-oh N chouccu REVENDICATIONS 1. Copolymère éthylêne/butène-1 post-chloré caractérisé en ce qu'il a: (a) de 1 à 2 radicaux méthyles pour 100 atomes de carbone, (b) une teneur en chlore de 25 à 35 % en poids, (c) une masse moléculaire moyenne en poids au moins égale à 100 000, (d) une chaleur de fusion, déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, au plus égale à 0,5 cal/g,et (e) une teneur en éthylène de 93 à 97 % en poids et une teneur en butène-1 de 7 à 3 % en poids. 2. Copolymère éthylène/butène-1 post-chloré selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa masse molé- culaire moyenne en poids (c) est comprise entre 100 000 et 500 000 et sa chaleur de fusion (d) est comprise entre O et 0,5 cal/g. selon selon à 100 kg 40 et 3. Copolymère éthylène/butène-1 post-chloré la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a en outre (f) un module à 100 %, à la température ambiante, ne dépassant par 10 kg/cm 2 et (g) un module à 25 %, à une température de -20 C, ne dépassant pas 100 kg/cm 2. 4. Copolymère éthylène/butène-1 post-chloré la revendication 3, caractérisé en ce que son module % a la température ambiante (f) est compris entre 5 et /cm 2 et son module à 25 % à -20 C (g) est compris entre 1 kg/cm 2. kg/cm 5. Procédé de préparation d'un copolymère éthylène/butène-1 postchloré ayant un module à 100 %, à la température ambiante, au plus égal à 10 kg/cm 2 et un module à %, à -20 C, au plus égal à 100 kg/cm 2, procédé qui comprend un premier stade selon lequel on chlore un polymère d'éthylène en suspension aqueuse, à une température inférieure d'au moins 50 C au point de fusion des criÉtallites du polymère, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, tout en introduisant du chlore gazeux, un second stade selon lequel on traite par la chaleur le polymère d'éthylène chloré, à une température supérieure au point de fusion des cristallites du polymère d'éthylène chloré, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, et supérieure d'au moins 5 C à la température de chloration appliquée lors du premier stade, pratiquement en l'absence de chlore, sans introduire de chlore gazeux, et un troisième stade selon lequel on chlore le poly- mère d'éthylène qui a été chloré et traité par la chaleur, en suspension aqueuse, à une température inférieure au point de fusion des cristallites du polymères de départ, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, et égale ou inférieure à la température appliquée lors du second stade, tout en intro- duisant du chlore gazeux,jusqu'à ce que la teneur finale en chlore soit atteinte, et qui est caractérisé en ce que: (a) dans le premier stade, un copolymère éthylène/ butène-1 ayant une densité de 0,915 à 0,930, une teneur en éthylène de 93 à 97 % en poids, une teneur en butène-1 de 7 à 3 % en poids et un point de fusion des cristallites, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, de 115 à 125 C, au moins une partie dudit copolymère étant un copolymère d'éthylène linéaire cristallisé, et au moins 30 % en poids de ladite fraction cristallisée étant fusible à une tempé- rature au plus égale à 110 'C, est chloré -à une température de 100 à 115 C, en suspension aqueuse, jusqu'à ce que sa teneur en chlore atteigne 10 à 20 %, (b) le second stade est effectué à une température supé- rieure d'au moins 50 C à la température-du premier stade et au plus égalea point de fusion des cristallitest déterminé Bar calorimétrie différentielle à balayage, du copolymère éthylène/butène-1 de départ, et (c) le troisième stade est-effectué à une température inférieure de 6 + 2 C au point de fusion des cristallites, déterminé par calorimétrie différentielle à balayage, du copolymère éthylène/butène-1 de départ, jusqu'à ce que la teneur en chlore du produit final atteigne 25 à 35 % en poids.