Brevet FR2530654A1 — publié le 19840127

La présente invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse par oxydation partielle de matières carbonées. Le gaz de synthèse contenant comme composants principaux de lthydrogène gazeux et du monoxyde de carbone a étd couramment utilisé en pratique comme matière première pour la synthèse industrielle, par exemple de l'ammoniac et du mdthanol A ce jour on a produit un gaz de synthèse par oxydation partielle de matières carbonées (par exemple de charbon), telles que le pétrole brut, l'huile lourde, le pétrole brut étêté, l'huile résiduelle de distillation sous vide, le coke de pétrole, le brai de pétrole et la houille. Le gaz de synthèse obtenu par oxydation partielle de matières carbonées contient généralement des impuretés, telles que du carbone n'ayant pas réagi et des gaz acides, comme par exemple le dioxyde de carbone, l'acide sulfhydrique et le sulfure de carbonyle.On élimine géndralement le carbone n'ayant pas réagi sous forme d'une dispersion aqueuse par traitement par l'eau, puis on élimine les gaz acides selon diverses opérations de dsulfura- tion et de décarbonisation. Récemment, les sources de matières premières carbonées de bonne qualité se sont dpuisdes. Donc on a dû employer pour la production industrielle, des matières première carbonées de qualité médiocre, par exemple ayant une teneur élevée en soufre ou une teneur élevée en azote. De plus on a constaté que des solides cristallins tendent à se déposer dans le système de purification du gaz de synthèse lorsque les matières premières carbonées ont une teneur élevée en azote, par exemple de 0,3 % ou plus. Donc, lorsqu'on produit un gaz de synthèse par oxydation partielle de matières premières carbonées ayant une teneur élevée en azote, dessolides cristallins tendent a se déposer et a s'accumuler dans le stade d'élimination du carbone ou en aval, en particulier dans une portion du système à température relativement basse.Les solides déposés et accumulés posent des problèmes graves tels que le colmatage des canalisations et des vannes; des défauts d'indication de divers appareils de mesure tels que les analyseurs, les manomètres et les débitmètres; et des pannes de fonctionnement des vannes de sécurité. L'invention a pour objet d'éliminer les problèmes précités de la production classique du ga de synthèse par oxydation partielle de matières carbonées de qualité médiocre grace a un nouveau procédé de production. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Le procédé de production du gaz de synthèse selon l'invention comprend les stades d'élimination du carbone n'ayant pas réagi du gaz de synthèse obtenu par oxydation partielle de matières carbonées et d'élimination et de lavage a l'eau du gaz de synthèse puis de rejet hors du système du condensat ou de l'eau de lavage. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant a la figure unique annexée qui est un diagramme de fonctionnement d'un procédé de production de gaz de synthèse selon le mode de réalisation préféré de 11 invention. La demanderesse a découvert que le dépôt de solides cristallins est dO aux raisons suivantes. Lorsqu'on emploie des matières premières carbonées ayant une teneur élevée en azote dans la production du gaz de synthèse, il se forme de l'ammoniac qui est transformé dans le stade d'oxydation partielle en des composés d'ammonium solides, tels que le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'anrmonium et le carbamate d'ammonium. Donc, de façon inattendue, l'azote contenu dans les matières premières carbonées est transformé en formes ammoniacales dans le gaz de synthèse obtenu malgré le fait que le gaz de synthèse soit obtenu selon un processus d'oxydation.De l'ammoniac est encore contenu dans le gaz de synthèse obtenu après que ce dernier a été soumis au traitement classique par l'eau pour l'élimination du carbone du gaz.L'ammoniac ne peut pas en pratique etre éliminé du gaz de synthèse dans un stade d'élimination du carbone n'ayant pas réagi. La raison en est que l'ammoniac et les composés ammoniacaux du gaz ne sont pratiquement pas dissous dans la dispersion aqueuse de carbone du fait que la température de traitement dans ce stade atteint 120-270 C. Au contraire, selon l'invention, la quasi-totalité de l'ammoniac et des composés d'ammonium est éliminée du gaz de synthèse obtenu, par refroidissement et lavage du gaz avec de l'eau, après élimination du carbone contenu dans le gaz de synthèse produit, puis le condensat ou le liquide de lavage sont rejetés hors du système. On peut donc résoudre de façon efficace et complète les problèmes précités des procédés classiques. Les matières carbonées que l'on peut employer comme matières premières dans la production du gaz de synthèse selon l'invention sont celles que l'on emploie généralement dans les procédés classiques de production de gaz de synthèse. Des exemples de telles matières carbonées sont le pétrole brut, l'huile lourde > le pétrole brut éteté, l'huile résiduelle réduite, le coke de pétrole, le brai de pétrole et la houille. On peut employer de façon particulièrement avantageuse, dans la pratique de l'invention, des matières carbonées ayant une teneur importante en azote, par exemple 0,3 % ou plus, sans qutil se pose de problèmes dus au dépit et a l'accumulation de solides cristallins. L'oxydation partielle des matières carbonées selon l'invention peut étire effectuée dans des conditions connues selon des procédés classiques quelconques. Par exemple, on introduit dans un générateur de gaz, une matière première carbonée, de la vapeur d'eau et de l'oxygène, et on effectue une oxydation partielle a une température d'environ 1 000 C à environ 1 600au sous une pression manométrique d'environ 15 a 150 bars. L'élimination du carbone n'ayant pas réagi contenu dans le gaz de synthèse obtenu par oxydation partielle des matières carbonées, peut également étire effectuée selon des procédés classiques quelconques. Par exemple, on introduit tout d'abord le gaz de synthèse évacué du générateur de gaz dans une chaudière de récuw pération des chaleurs perdues pour en récupérer la chaleur, puis on le met en contact avec de l'eau dans un épurateur pour éliminer du gaz le carbone n'ayant pas réagi sous forme d'une dispersion aqueuse.Sinon on fait passer le gaz de synthèse a travers un joint d'eau disposé au fond d'un générateur de gaz pour éliminer du gaz la majeure partie du carbone n'ayant pas réagi sous forme d'une dispersion aqueuse puis on met le gaz obtenu en contact avec de l'eau pour éliminer du gaz le carbone n'ayant pas réagi résiduel sous forme d'une dispersion aqueuse. On peut combiner les deux procédés précités. L'opération d'épuration dans l'épurateur est généralement effectuée a une température élevée de 1200C å 2700C et I'eau circule dans l'épurateur.Comme mentionné ci-dessus, il ne se dissout pas de quantités notables d'ammoniac ni de composés d'ammonium contenus dans le gaz de synthèse dans la dispersion aqueuse de carbone et par conséquent l'ammoniac et les composés d'ammonium sont contenus dans le gaz de synthèse évacué de l'épu- rateur. Après avoir éliminé du gaz de synthèse le carbone n'ayant pas réagi comme mentionné ci-dessus, on refroidit le gaz de synthèse à une température d'environ 10 C à environ 1000C, de façon souhaitable de 20"C à 800C, de façon que l'ammoniac et les composés d'ammonium du gaz de synthèse se dissolvent facilement dans l'eau. Le condensat est évacué du système. Le gaz de synthèse refroidi est ensuite lavé a l'eau pour dissoudre l'ammoniac et les composés d'ammonium dans l'eau de lavage. L'eau de lavage contenant l'ammoniac et les composés d'ammonium dissous est séparée du gaz de synthèse par exemple au moyen d'un séparateur gaz-liquide. On peut donc obtenir un gaz de synthèse ne contenant pas de quantités notables d'ammoniac ni de composés dlammonium. La quantité d'eau de lavage n'a pas de limitation particulière. Cependant de façon générale la quantité d'eau de lavage est de 10 à 500 kg et 3 de façon souhaitable de 30 à 200 kg pour 1 000 m normaux de gaz de synthèse a laver. Le gaz de synthèse ainsi obtenu peut entre soumis à une désulfuration, à une conversion du monoxyde de carbone, à une dé carbonisation et à d'autres traitements divers, selon l'emploi final auquel on le destine. Le gaz de synthèse obtenu selon l'invention ne contient pas de quantité notable d'ammoniac ni de compose d'ammonium Donc le problème précité tel que le colmatage des canalisations et des vannes qui se pose dans la production classique du gaz de synthèse ne se pose pas dans aucune opération ni aucun stade. Le procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention va maintenant 8trie décrit de façon détaillée en regard de la figure unique annexée qui illustre le mode de réalisation préféré de l'invention. La figure unique montre un générateur de gaz 1, une chaudière chaleur perdue 2, un épurateur 3, un appareil de traitement du carbone 4, un échangeur de chaleur 5, un laveur 6, un échangeur de chaleur 7, un séparateur gaz-liquide 8, un appareil de traitement de l'eau résiduaire 9, et les canalisations 10 b 38. La matière première carbonée est apportée par la canalisation 10 à l'appareil de traitement du carbone 4 dans lequel la matière première carbonée est mélangée avec le carbone récupéré d'une dispersion aqueuse de carbone n'ayant pas réagi et apporté par la canalisation 24. Le mélange obtenu est évacué de l'appareil de traitement du carbone 4 par la canalisation 11 et est mélangé avec de la vapeur d'eau apportée par la canalisation 12. Le mélange est ensuite conduit, à travers un broyeur à gaz (non représenté), au générateur de gaz 1, par les canalisations 13 et 15, après avoir été mélangé avec de l'oxygène apporté par la canalisation 14.La matière carbonée est partiellement oxydée à une température d'environ 1 0000C à environ I 600bu sous une pression manométrique d'envi ron 15 à 90 bars dans le générateur de gaz 1 pour produire du gaz de synthèse. Le gaz de synthèse ainsi obtenu est introduit par les canalisations 16 et 17 dans une chaudière 2 à chaleur perdue dans laquelle la chaleur du gaz de synthèse est récupérée. Le gaz de synthèse évacué de la chaudière a chaleur perdue 2 est introduit dans l'épurateur 3. Dans l'épurateur 3, le gaz de synthèse introduit est mis en contact avec une alimentation d'eau de lavage circulante apportée par la canalisation 26 pour éliminer le carbone n'ayant pas réagi contenu dans le gaz de synthèse sous forme d'une dispersion aqueuse. La dispersion aqueuse contenant le carbone n'ayant pas réagi est conduite à l'appareil 4 de traitement du carbone dans lequel le carbone contenu dans la dispersion aqueuse est traité avec du naphta ou un hydrocarbure léger pour que le carbone soit extrait par le naphta.Ensuite le mélange de carbone et de naphta est mélangé à l'hydrocarbure lourd apporté par la canalisation 10. Le naphta ou l'hydrocarbure léger est récupéré du mélange de carbone et d'hydrocarbure lourd par exemple par distillation. Dans le générateur de gaz 1, le carbone n'ayant pas réagi peut également etre éliminé du gaz de synthèse sous forme d'une dispersion aqueuse par passage du gaz de synthèse à travers un joint d'eau disposé au fond du générateur de gaz 1. La dispersion aqueuse est introduite par les canalisations 25 et 24 dans l'appareil 4 de traitement du carbone. Dans ce cas, le gaz de synthèse est introduit directement par les canalisations 16, 20 et 19 dans l'épurateur 3, puis le reste du carbone n'ayant pas réagi contenu dans le gaz de synthèse y est récupéré sous forme d'une dispersion aqueuse. La dispersion aqueuse recupérée est recyclée pour l'emploi comme joint d'eau dans le générateur de gaz 1. La température du gaz de synthèse évacué de l'épurateur 3 est généralement d'environ 1200C environ 2700C. Ce gaz de synthèse est introduit dans ltéchangeur de chaleur 5 par la canalisation 27. Dans l'échangeur de chaleur 5 > l'ammoniac et les composés d'ammonium contenus dans le gaz de synthèse sont partiellement dissous dans le condensat et le gaz de synthèse est refroidi à une température d'environ 100C a environ 100 C, de façon souhaitable de 200C à 80au, Si bien que l'ammoniac et les composés d'ammonium se dissolvent facilement dans l'eau lors du stade de lavage ultérieur. Après refroidissement, le gaz de synthèse est introduit par la canalisation 28 dans le laveur 6. Le condensat de l'échangeur de chaleur 5 est conduit par la canalisation 29 à l'appareil 9 de traitement de l'eau résiduaire. Le gaz de synthèse est lavé dans le laveur 6 avec l'eau amenée par les canalisations 30 et 31. Une portion du condensat séparée dans le séparateur gaz-liquide 8 décrit ci-dessous peut etre ajoutée à l'eau de lavage par les canalisations 35 et 36. I1 nty a pas de limitation particulière a la nature du laveur. Par exemple on peut employer de façon souhaitable des laveurs à buse de pulvérisation et des épurateurs à venturi. Le gaz de synthèse évacué du laveur 6 est introduit par les canalisations 32 et 33 dans le séparateur gaz-liquide 8 éventuellement après refroidissement dans l'échangeur de chaleur 7 lorsque la température du gaz est relativement élevée. Le gaz de synthèse séparé dans le séparateur gaz-liquide 8 est récupéré par la canalisation 34. Ce gaz de synthèse ne contient pas de quantité notable d'ammoniac ni de composés d'ammonium et par conséquent il ne se produit ni colmatage ni d'autres incidents dans le stade de purification du gaz. D'autre part, le condensat évacué du séparateur gazliquide 8 est introduit par les canalisations 35 et 37 dans l'appareil 9 de traitement de l'eau résiduaire et est purifié avec le condensat introduit par la canalisation 29. L'eau purifiée est évacuée du système par la canalisation 38. L'invention est de plus illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On introduit en continu de l'huile résiduelle de distillation sous vide, de la vapeur d'eau et de l'oxygène dans un générateur de gaz ayant un diamètre de 1,8 m avec des débits 3 d'alimentation respectifs de 9 300 kg/h > 3 700 kg/h et 6 800 m normaux/h. L'huile résiduelle de distillation sous vide est par tiellement oxydée à une température d'environ 1 3000C sous une pression manométrique d'environ 50 bars pour produire du gaz de synthèse. La chaleur du gaz de synthèse est récupérée dans la chaudière à chaleur perdue. Le gaz de synthèse est mis an contact avec l'eau récupérée A partir d'un appareil de traitement du carbone 3 dans un rapport d'environ 1 800 kg d'eau pour 1 000 m normaux de gaz dans un épurateur.Donc le carbone n'ayant pas réagi contenu dans le gaz de synthèse est récupéré sous forme d'une dispersion aqueuse. Le gaz de synthèse évacué de l'épurateur a une température d'environ 1300C et une teneur en ammoniac (y compris les composés d'ammonium) de 270 ppm. On refroidit le gaz de synthèse a une température d'environ 500C dans un échangeur de chaleur. On sépare et évacue environ 40 kg de condensat pour 1 000 m3 normaux de gaz de synthèse. Ensuite le gaz de synthèse est introduit dans un laveur et mis en contact avec environ 74 kg d'eau pour 1 000 m3 normaux de gaz de synthèse. Ainsi environ 63 kg d'eau de lavage, pour 1 000 m3 normaux de gaz de synthèse, sont séparés dans un séparateur gazliquide et en sont évacués. Le gaz de synthèse purifié ainsi séparé dans le séparateur gaz-liquide a une teneur en ammoniac d'environ 8 ppm seulement. Exemple 2 On oxyde partiellement une huile résiduelle de distillation sous vide et on purifie le gaz de synthèse de la meme façon que dans l'exemple 1, si ce n'est que la quantité d'eau introduite 3 dans le laveur est d'environ 110 kg pour 1 000 n normaux de gaz de synthèse. 3 Environ 93 kg d'eau de lavage pour 1 000 m normaux de gaz de synthèse sont séparés dans le séparateur gaz-liquide et la teneur en ammoniac du gaz de synthèse purifié n'est que d'environ 6 ppm. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'étire décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de gaz de synthèse caractérisé en ce qu'il comprend les stades (3) d'élimination du carbone n'ayant pas réagi du gaz de synthèse obtenu par oxydation partielle de matières carbonées; et de refroidissement (5) et lavage (6) du gaz de synthèse avec de l'eau puis évacuation du condensat ou du liquide de lavage hors du système. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matiere carbonée est choisie parmi le pétrole brut, l'huile lourde, le pétrole brut ét8téç l'huile résiduelle de distillation sous vide, le coke de pétrole, le brai de pétrole et la houille. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière carbonée est du carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en azote de la matière carbonée est de 3 % en poids ou plus. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est refroidi à une température de 10"C a 1000C avant le lavage.