Brevet FR2535325A1 — publié le 19840504

La présente invention concerne un procedé de polymérisation en masse non aqueuse destiné à l'homopolymé- risation du chlorure de vinyle ou à la copolymérisation d'un mélange de monomères constitué de chlorure de vinyle et dsun monomère copolymérisable avec lui en phase liquide ou en phase vapeur. On sait que dans la polymérisation en masse d'un monomère vinylique tel que le chlorure de vinyle, des dépôts de polymère adhèrent à toute la surface intérieure du réacteur ou autres éléments du réacteur tels que les palettes d'agitation. En général, ces dépôts doivent être éliminés après la polymérisation et cette opération demande beaucoup de travail et de temps. De plus, étant donné que la formation des dépits de polymère provoque une réduction remarquable du pouvoir de transmission de chaleur, la quantité de charge doit autre réglée, ce qui entraine une diminution de la productivité.En outre, les morceaux brisés de dépôts de polymère détachés de la paroi du réacteur, ou autre élément, sont inévitablement incorporés dans le polymère forma et les dépôts incorporés influen- cent nuisiblement les propriétés d'un produit obtenu à partir du polymère formé, par exemple la caractéristique d'oeil de poisson et la stabilité à la chaleur. On a tenté de réduire la formation de dépits en améliorant la forme-de la palette d'agitation utilisé dans la polymérisation en masse du chlorure de vinyle, mais ces tentatives n'ont pas abouti à des résultats satisfaisants. En ce qui concerne la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, de nombreuses formulations destinées à empecher la formation de dépôts ont été pro- posées, mais un petit nombre de ces formulations ont été proposées dans le domaine de la polymérisation en masse. Un procédé de revêtement d'une substance spécifique sur la surface intérieure d'un équipement de polymérisation a été proposé, par exemple, dans les brevets japonais examinés publiés sous les M 51-37306 et N 51-37309 et dans les brevets japonais non examinés publiés sous les N 51109985 et N0 51-112892. Cependant, on ne peut obtenir d'effets satisfaisants d'après ce procédé de revêtement et, dans certains cas, la polymérisation est très inhibée et ne progresse pas, et il ne se forme pas de dépôts. Par conséquent, la présente invention se propose principalement de fournir un procédé de polymérisation en masse non aqueuse du chlorure de vinyle dans lequel les dépôts de polymère n'adhèrent que très peu aux différentes parties de l'équipement de polymérisation avec lesquelles un monomère entre contact, par exemple la paroi intérieure d'un réacteur et les palettes d'agitation au cours de la polymérisation.Dans la polymérisation en masse selon la présente invention, le réacteur et autres éléments de ce réacteur peuvent être utilisés de façon répétée et en continu par simple lavage avec du chlorure de vinyle monomère (désigné ci-après par "VCM" pour abréger) après évacuation d'une suspension d'un polymère de chlorure de vinyle et, même s'il se forme de petites quan tités de dépôts, ceu=-ci peuvent entre aisément élimines par insufflation d'un jet d'eau à basse pression contre les dépôts Par conséquent, la productivité est remarquablement améliorée et la qualité du produit ne s'en trouve pas diminuée. Selon la présente invention, on fournit un procédé de polymérisation en masse d'un chlorure de vinyle monomère ou d'un mélange de chlorure de vinyle monomère et d'un monomère copolymérisable avec lui en phase liquide ou en phase gazeuse, dans lequel les parties des éléments de polymérisation avec lesquelles le monomère entre en contact, par exemple la paroi intérieure du réacteur ou les palettes d'agitation, sont revdtues au préalable avec mcins nn élément choisi dans le qroupe comprenant {1) des colorants hydrosolubles dont la structure moléculaire re présente (a) au moins un groupe -S03Na, (b) au moins un noyau benzénique, naphtalénique ou anthraquinonique ou (c) au moins un groupe choisi entre des groupes -OH phénoliques et des groupes -NH2 et (2) des alcools polyvinyliques fortement saponifiés présentant un degré de sapon-ification d'au moins 95 moles % et ayant une visco sité de 20 à 43 mPa.s, mesurée sur une solution aqueuse à 4 % à 200 C. Des exemples de colorants hydrosolubles utilisés dans la présente invention sont indiqués dans le Tableau 1. Formule l Formule développée Nom Noir foncé direct Orangé brillant Orangé I Bordeaux S Bordeaux R Rouge Congo Bleu d'Evans Rouge de thiazine Vert de diamine B Sel S du Rouge d'Alizarine On préfère parfois un colorant-hydrosoluble exempt de groupe polaire tel que -COOH ou -CONH-. Un colorant anthraquinonique est généralement inférieur à un colorant azoïque du fait que le colorant anthraquinonique provoque une coloration par incorporation dans l'homopolymère ou copolymère de chlorure de vinyle formé (l'homopolymère et le copolymère sont tous deux désignés ciaprès par "PVC" pQur abréger) et a une aptitude à l'arrachement insuffisante bien qu'il ait une action anti-dépôt. La quantité de colorant hydrosoluble appliqué est de préférence comprise entre 0,05 et 5 g/m2.. Si la quantité de colorant hydrosoluble est inférieure à 0,05 g/m2, on ne peut parvenir à un effet suffisant de suppression de l'adhérence des dépôts. Si la quantité de colorant hydrosoluble appliquée est supérieure à 5 g/m2, on ne peut s'attendre à une plus grande amélioration de l'effet, et il apparait des problèmes d'ordre économique. Il est davantage préférable que la quantité de colorant hydroso luble appliqué soit de 0,1 à 0,5 g/m2. L'alcool polyvinylique utilisé dans la présente invention est un alcool polyvinylique fortement saponifié présentant un degré de saponification de 95 à 100 moles 8 et une viscosité de 20 à 43 iPa.s mesurée sur une solution aqueuse à 4 % à 200 C, ce qui correspond à un degré de polymérisation d'environ 14CO à environ 2000. Un alcool polyvinylique ayant un poids moléculaire trop bas ou un poids moléculaire trop haut n'est pas efficace. Un alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 98 à 100 moles % et une viscosité de 22 à 32 mPa.s, mesurée sur une solution aqueuse à 4 % à 200 C est particulièrement préférable. La quantité d'alcool polyvinylique appliquéese situe dans la plage de 0,3 à 10 g/m2. Si la quantité d'alcool polyvinylique appliquée est inférieure à 0,3 g/m2, on ne peut s'attendre à un effet substantiel, et si elle est supérieure à 10 g/m2, la viscosité de la solution de revetement est trop élevée et le degré désiré de revetement d'alcool polyvinylique ne peut pas être obtenu par une seule opération de revêtement. Il est préférable que la quantité d'alcool polyvinylique appliqué soit de 0,5 à 5 g/m2. Lorsque le colorant hydrosoluble et l'alcool polyvinylique fortement saponifié susmentionnés sont utilisés en combinaison, l'adhérence des dépôts est encore maitrisée, et la pellicule de revêtement devient plus stable et plus résistante et la contamination par l'incorporation de dépôts du polymère formé est plus efficacement évitée. En outre, une utilisation répétée et continue des éléments du réacteur de polymérisation peut dtre obtenue plus facilement. Lorsqu'on utilise un sel de sodium d'un alkylsulfate comme agent tensiosactif anionique en combinaison avec le colorant hydrosoluble et/ou l'alcool polyvinylique, on obtient de meilleurs résultats. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle de llalkyl-sulfate de sodium est de préférence de 8 à 182 et l'on préfère en particulier un groupe alkyle de 12 atomes de carbone (groupe lauryle). La quantité d'agent tensio-actif anionique peut être la même que la quantité de colorant hydrosoluble, mais elle se situe de préférence dans la plage de 0,05 à 5 g/m21 mieux encore de 8,1 à 0,5 g/m2. On peut obtenir des effets particulièrement bons lorsqu'on utilise le colorant hydrosoluble et l'alkyl-sulfate de sodium en combinaison avec au moins une substance polymère hydrosoluble choisie dans le groupe comprenant (a) l'alcool polyvinylique susmentionné, (b) un polysty rène-sulfonate de sodium ayant un poids moléculaire de 20 000 à 200 000 et (c) une hydroxypropylméthyl-cellulose ayant une viscosité de 80 à 120 mPa.s, mesurée sur une solution aqueuse à 2 % en poids à 20 C et présentant une teneur en groupes méthoxy de 19 à 24 % en poids et une teneur en groupes hydroxypropoxy de 4 à 12 % en poids. On préfère un polystyrène-sulfonate de sodium ayant un poids moléculaire de 40 000 à 100 000. La quantité té de polystyrène-sulfonate de sodium appliquée se situe dans la plage de 0,1 à 1 g/m2. Si la quantité de polystyrène-sulfonate de sodium appliquéeest inférieure à 0,1 g/ m21 on ne peut pas obtenir d'effet de suppression de l'a dhérence de dépôts. Si la quantité de polystyrène-sulfonate de sodium appliquée est supérieure à 1 g/m21 l'dpais- seur du revêtement est trop importante et l'effet de suppression de l'adhérence des cépôts est quelque peu réduit. On préfère en particulier une hydroxypropylméthyl-cellulose ayant une viscosité de 80 à 120 mPa.s, mesure sur une solution aqueuse à 2 % en poids à 200 C, ayant une teneur en groupes méthoxy de 19 à 24 % en poids et une teneur en groupes hydroxypropoxy de 4 à 12 % en poids et ayant une température de gélification à la chaleur d'environ 900 C. La quantité d'hydroxypropylméthyl -cellulose appliquée est compris dans la plage de 0,05 à 2 g/m2 et de préférence de 0,1 à 1 g/m2. Si la quantité d'hydroxypropylméthyl-cellulose appliquée est inférieure à 0,05 g/m2, on ne peut pas obtenir de liaison à la paroi. Si la quantité d'hydroxypropylméthyl-cellulose appliquée est supérieure à 2 g/m2, la viscosité du mélange de revê- tement est si grande que la couche devient irrégulière ou bien le revêtement devient impossible. La composition de revêtement comprenant les ingrédients susmentionnés est appliquée à la surface intérieure d'un équipement de polymérisation avec lequel le polymère entre en contact, par revêtement, immersion, atomisation, ou autre moyen. Si le traitement de surface préliminaire tel qu'un polissage de la surface de la paroi du réacteur est effectué avant l'application de la composition de revêtement, l'imprégnation est uniformisée et les effets de la présente invention sont améliorés. Il peut arriver parfois incidemment que les effets soient améliorés lorsqu'on incorpore dans la composition de revêtement une petite quantité d'un inhibiteur de polymérisation hydrosoluble tel que l'hydroquinone, le résorcinol ou le phénol. Lorsqu'une petite quantité d'un solvant organique hydrosoluble tel que le méthanol, l'méthanol ou l'acétone est incorporée dans la composition de revêtement com prenant les ingrédients. susmentionnés, l'imprégnation de la paroi du réacteur, ou autre élément, est améliorée et on obtient une surface revêtue appropriée. Lorsqu'on applique une solution aqueuse des ingrédients susmentionnés à la surface de la paroi intérieure, ou autre élément, par enduction, immersion ou atomisation et que le revêtement est sec au toucher, on peut utiliser l'équipement de polymérisation Lorsqu'on applique l'alcool polyvinylique, si le revêtement est séché à une température d'au moins 100 C, la résistance du revêtement à l'eau est augmentée. Lorsque des dépôts sont partiellement formés et qu'ils sont éliminés par lavage à l'eau après la polymérisation, le revêtement ne doit pas être arraché. Pour éviter au revêtement d'être arraché, il est nécessaire d'améliorer l'adhérence et la résistance à lreau du revêtement. Si l'on choisit un colorant azoïque contenant un groupe vNH2 (par exemple le Rouge Congo) parmi les colorants hydrosolubles répondant aux exigences de la présente invention et qu'on incorpore une petite quantité de ce colorant dans l'alcool polyvinylique et si une structure tridimensionnelle est formée par gélification, la résistance à l'eau du revêtement est encore améliorée. De plus, lorsque le pH de la composition de revêtement est ajusté à une valeur inférieure à 5 pour éviter une gélification, puis qu'on procède au revêtement, au séchage et au traitement par une substance alcaline, on peut obteniruun revêtement présentant une structure tridimensionnelle Afin de rendre un revêtement d'alcool polyvinylique résistant à l'eau, il est généralement nécessaire de le sécher à une température d'au moins 100 C, mais si l'on utilise l'action intramoléculaire susmentionnée, on peut conférer aurevêtement une bonne adhérence et une bonne résistance à l'eau à une température de séchage relativement basse comprise entre la température ambiante et 100 C. Comme monomère copolymérisable utilisé en combinaison avec le VCM dans le procédé de polymérisation en masse en phase liquide ou en phase vapeur selon la présente invention, on peut citer des halogénures de vinyle tels que le fluorure de vinyle et le bromure de vinyle, des oléfines telles que l'éthylène, le-propylène et le n-butène, des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le laurate de vinyle et le stéarate de vinyle, des acides insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique, des esters de ces acides insaturés, l'éther de méthyle et de vinyle, l'acide maléique et l'anhydride maléique, leurs dérivés, le styrène et les dérivés du styrène, et le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidêne. On utilise de préférence un initiateur de radicaux soluble dans les huiles comme initiateur de polymérisation dans la présente invention. Par exemple, on peut citer les peroxydes d'acyle tels que le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de benzoyle, les esters d'acides organiques peroxydés tels que le peroxypivalate de tertio-butyle, des dioxy-carbonates tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle, des composés azoïques tels que I'azobisdiméthyl- valéronitrile et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle. L'initiateur est utilisé en une quantité de 0,005 à 3 % en poids, sur la base du monomère. Dans la présente invention, l'homopolymérisation ou la copolymérisation peut être effectuée en présence d'un non-solvant tel que l'hexane. Le réacteur de polymérisation utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement critique. L'équipement de polymérisation qui est revêtu de la composition ae la présente invention comprend le réacteur de polymérisation et ses éléments associés, par exemple un condenseur, une soupape, un conduit, une pompe, un détecteur destiné à un dispositif de mesure, des palettes et ailettes d'agitation et une chicane. Ces dispositifs sont généralement constitués d'un acier inoxydable ou d'acier chemisé de verre. Comme réacteur pour la polymérisation en masse en phase vapeur, on peut utiliser un réacteur de polymérisation équipe d1 un agitateur ou d'un réacteur à lit fluidi sé. L'invention sera décrite maintenant en détail en référence aux exemples suivants qui ne limitent aucunement l'invention. Dans ces exemples, les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 Comme appareil de polymérisation,. on utilise un autoclave vertical en acier inoxydable d'une capacité in intérieure de 30 litres et équipé d'ailettes de turbine et de palettes d'agitation, comme réacteur de premier étage et un autoclave vertical en acier inoxydable ayant une capacité intérieure de 100 litres et équipé de palettes d'agitation en forme d'ancre et d'ailettes auxiliaires simples, comme réacteur de second étage. La paroi intérieure, les palettes d'agitation et l'arbre de chaque autoclave sont revêtus d'une solution aqueuse contenant 1 partie de Bleu d'Evans et 20 parties d'alcool polyvinylique (désigné ci-après par "PVA") ayant un degré de saponification de 98,5 à 99 % et une viscosité de 24,5 à 29,5 mPa.s mesurée sur une solution aqueuse à 4 % à 20 C en une quantité de 0,2 g/m2 (premier étage) ou de 4 g/m2. (second étage). On sèche à 50 C pendant 1 heure. On met-l'appareil sous vide, on introduit de l'azo- te gazeux et on refait de nouveau le vide dans l'appareil. On introduit ensuite dans le réacteur de polymérisation du premier étage 17 kg de VCM et on agite à 700 tr/mn., puis on fait passer de l'eau chaude dans une chemise pour élever la température intérieure à 55C Go Après que la température intérieure a atteint le degré prédéterminé, on introduit 5,6 ml d'une solution à 20 % en poids de peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle (désigné ci-après par "ACP S" ) en même temps que 1 kg de VCM, et on conduit la poly mérisation pendant 2 heures On transfère la suspension de plymère du réacteur de polymérisation du premier étage dans le réacteur de polymérisation dégazéifié du second étage.On lave par atomisation le réacteur de polymérisation du premier étage avec 5 kg de VCM, et on introduit le liquide de lavage dans le réacteur de polymérisation du second étage. On introduit ensuite 25 kg de VCM dans le réacteur de polymérisation du second étage et on agite à 200 tr/mn. puis on chauffe une chemise pour élever la température intérieure à 560 C. A cette température, on introduit 10 ml d'une solution à 50 % en poids de peroxydicarbonate de diisopropyle (désigné ci-après par "IPP" en même temps que 2 kg de VCM, et on conduit la polymérisation pendant 6 heures. Après avoir récupéré le VCM n'ayant par réagi, on procède à une aspiration sous pression réduite à 600 C pendant 1,5 heure pour évacuer le contenu et récupérer le produit. Le taux de conversion est de 80 %. Dans le réacteur de polymérisation du premier dta- ge, il se forme une petite quantité (5 g) d'un dépôt à la limite gaz-liquide, et ce dépôt peut être facilement détaché. La quantité de dépôt adhérant au réacteur de polymérisation du second étage est de 200 g et ce dépôt pourrait être facilement détaché par lavage à l'eau. Lorsqu'on étale 100 g du produit polymère sur du papier blanc et qu'on l'examine petit à petit à l'oeil nu, on constate que le nombre de granulés de polymère colorés est inférieur à 5. Exemple Comparatif 1 En utilisant le même appareil que celui utilisé dans 7'Exemple 1, on conduit la polymérisation de la même manière que celle décrite dans l'Exemple 1, à la différence que l'agent destiné à supprimer la formation de dépôts n'est pas déposé. Dans le réacteur de polymérisation du premier étage, les dépôts adhèrent à toute la surface de la paroi in intérieure, aux palettes d'agitation et à l'arbre et l'aptitude à l'arrachement est très mauvaise. La quantité de dépôts arrachés par un racloir est d'environ 350 g. De même, dans le réacteur de polymérisation du second étage, les dépôts adhèrent å toute la surface de la paroi intérieure, aux palettes d'agitation et à l'arbre, et la quantité de dépôts détachés par un racloir est d'environ 1200 g. Dans cet Exemple, les post-traitements décrits ci-après sont nécessaires. Chaque réacteur est chargé de tetrahydrofuranne et la température est élevée à 400 C pour dissoudre les dépôts dans le tétrahydrofuranne. Apres évacuation de la solution, chaque récipient est lave à l'a-cétone puis à l'eau. Exemple 2 On conduit la polymérisation dans le même appareil que celui utilisé dans l'Exemple 1 et de la même manière que décrit dans ledit Exemple, à la différence qu'on utilise une solution aqueuse comprenant 1 partie de Rouge Congo et 14 parties du PVC spécifique susmentionné comme agent empêchant la formation de dépôts, et qu'on l'applique en une quantité de .De 1 g/m2 (premier étage) ou de 1,4 g/m2 (seconde étage) et qu'on sèche le revêtement à 700 C pendant 1 heure. La quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du premier étage est de 10 g et les dépôts pourraient être facilement détachés par lavage à l'eau tout en préservant la couche d'agent empêchant la formation de dépôts. La quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du second étage est de 230 g et les dépôts pourraient être facilement détachés par lavage à l'eau tout en préservant le revêtement d'agent empêchant la formation de dépôts, Exemple 3 L'appareil utilisé dans l'Exemple 1 est modifié en détachant les palettes auxiliaires du réacteur de polymérisation du second étage en ne laissant que les ailettes d'agitation en forme d'ancre fixées au réacteur et en fixant un ajutage de pulvérisation ayant un diamètre d'orifice de 1,5 mm au centre du réacteur de polymérisation du second étage, et l'on utilise cet appareil modifié dans cet exemple. On applique une solution aqueuse comprenant 1 partie de Rouge Congo et 10 parties du PVA spécifique susmentionné, qui a été acidifié à un pH de 3 avec de l'acide sulfurique, à l'appareil de polymérisation en.sorte que la quantité appliquée est de 0,2 g/m2 (premier étage) ou de 2 g/m2 (second étage). Lorsque le revêtement est séché à un certain degré, la surface revêtue est amenée au contact d'une solution d'ammoniaque aqueuse et d'une solution de Na2C03 et le séchage est ensuite effectué à 700 C pendant 1 heure. Conformément à la même formulation que celle utilisée dans l'Exemple 1, on procède à la polymérisation du premier étage et on transfère la suspension de polymère obtenue dans le réacteur de polymérisation du second étage d'une capacité de 100 litres. Le réacteur de polymérisation du premier étage est lavé par atomisation avec 5 kg de VCM et le liquide de lavage est transféré dans le réacteur de polymérisation du second étage. Ensuite, la charge du réacteur de polymérisation du second étage est agitée à 120 tr/mn, et on récupère le VCM n'ayant pas réagit à une température intérieure de 300 C et une pression intérieure de 380 kPa au manomètre. Lorsque la température interne est élevée à 320 C, la température de la chemise est élevée pour élever la température interne à 600 C et la pression interne est ajustée à 700 kPa au manomètre. Ensuite, on injecte 4,0 ml d'une solution à 50 % en poids de IPP sous pression à partir de l'ajutage d'atomisation en même temps que du VCM. On récupère le VCM n'ayant pas réagi et l'utilise de nouveau. La quantité de polymère formé est de 42 kg. La quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du premier étage est de 6 g et les dépôts ne se forment que sur la limite gaz-liquide et peuvent être facilement détachés par lavage à l'eau. La quantité de dépôts adhérant au réacteur de polymérisation du second étage est de 20 g et la plupart d'entre eux adhèrent en raison de l'adhérence électrostatique et ils peuvent être facilement détachés tout en préservant le revêtement. Le nombre de granulés colorés dans le polymère formé est de 1 ou 2 pour 100 g du polymère. Lorsque cette polymérisation en masse en phase vapeur est répétée 10 fois, la variation de la quantité de dépôts est d'environ 1 à environ 2 g, ce qui correspond à la plage d'erreur de mesure expérimentale. Exemple Comparatif 2 En utilisant le même appareil que celui utilisé. dans l'Exemple 3, on conduit la polymérisation dans les mimes conditions que dans lùExemple 3 à la différence qu'on n'applique pas l'agent empêchant la formation de dépôts. La quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du premier étage est de 1280 g et le déta- chement des dépôts par lavage à l'eau est difficile. La quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du second étage est de 300 g, et la majeure partie de ces dépôts adhèrent par adhésion électrostatique et ils peuvent- être aisément éliminés par lavage à l'eau. Exemple Comparatif 3 pn utilise un réacteur de polymérisation en acier inoxydable de petites dimensions présentant une capacité intérieure de 1 litre, équipé de palettes d'agitation en forme d'ancres. Aprèsdégazéifîcation sous vide, on in troduit dans le réacteur de polymérisation 550 g de VCM, on agite à 250 tr/mn, et, à une température prédéterminée de 55 C, on introduit 0,30 ml de ACSP en même temps que 50 g de VCM au moyen d'un dispositif d'introduction. On conduit la polymérisation à' 550 C pendant 2 heures. A la fin de la polymérisation, on isole progressivement le VCM n ayant pas réagi et on le pulvérise. Le, taux de conver- sion est de 15 %. Les dépôts adhèrent fermement- au réacteur de polymérisation et la quantité de dépôts détachés à l'aide d'une spatule en acier inoxydable est de 18 g (20 % en poids sur la base du polymère formé), et l'élimina- tion complète des dépôts est impossible. Exemple 4 et Exemple Comparatif 4 En utilisant le même appareil que celui utilisé dans l'Exemple Comparatif 3, on met à l'épreuve les divers colorants indiqués ci-après. Dans chaque essai, la quantité de colorant appliquée est de 0,2 g/m2 et le revêtement est séché à 70 C pendant 1 heure, puis la polymérisation est conduite dans les mêmes conditions que dans l'Exemple Comparatif 3. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Ta bleau 2. L'effet de suppression de la formation de dépôts est évaluée d'après l'échelle de notation suivante A : la quantité de dépôts est inférieure à 1 % en poids, sur la base du polymère. B : la quantité de dépôts n'est pas inférieure à 1 % en poids, mais inférieure à 2 % en poids, sur la base du polymère. C : la quantité de dépôts n'est pas inférieure à 2 % en poids mais inférieure à 4 % en poids sur la base du polymère. D : la quantité de dépôts n'est pas inférieure à 4 %, mais inférieure à 10 % en poids, sur la base du polymère. E : la quantité de dépôts n'est pas inférieure à 10 % en poids sur la base du polymère. L'essai dans lequel l'aptitude au détachement est mauvaise ou dans lequel le revêtement est éliminé par une seule opération de polymérisation est indiqué par la marque "X" accolée au symbole ci-dessus. Exemple 5 et Exemple Comparatif 5 En utilisant le même appareil que celui utilisé dans l'Exemple Comparatif 3, D on met à l'épreuve les substan- ces polymères indiquées dans les Tableaux 3-1, 3-2 et 3-3 dans les mêmes conditions de polymérisation que dans l'Exemple comparatif 3. La quantité de substance polymère appliquée est de 2 g/m2 et le revêtement est séché à 700 C pendant 1 heure, puis la polymérisation est demarree. On évalue l'effet de la même manière que décrit dans l'Exemple 4. De plus, on met à l'épreuve d'une façon similaire des combinaisons de substances polymères et de colorants. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 3-4. Tableau 2-1 Essai Taux de No Colorant azoique Evaluation Conversion (%) 4-1 Bordeaux R A 13,5 4-2 dito A 15,3 4-3 Bleu d'Evans A 14,3 4-4 dito A 15,5 4-5 Rouge Congo A 14,0 4-6 dito A 15,0 4-7 Vert de diamine B A 14,2 4-8 dito A 14,7 4-9 Rouge de thiazine A 13,6 4-10 dito A 12,3 4-11 Bordeaux S B 13,9 4-12 Jaune de titane B 15,6 4-13 dito B 14,4 4-14 sel GBC de grenat solide BX 12,4 4-15 Orangé brillant C 14,3 4-16 Noir foncé direct C 13,8 4-17 Orangé G C 14,3 4-18 dito C 15,1 4-19 Noir amino 10B C 11,8 4-20 dito C 14,3 4-21 Bleu d'oxamine B C 14,7 4-22 dito C 15,0 4-23 Jaune métanile C 14,4 Essai Colorant Taux de Exemples N azoïque Evaluation Conversion Comparatifs (%) 4-24 Orangé I D 14,2 " 4-25 Tropeoline O D 15,6 4-26 Orangé direct solide S D 14,1 4-27 Jaune solide G E 14,9 4-28 Jaune d'alizarine R D 5,0 4-29 Rouge solide 7B E 3,4 " Tableau 2-2 Essai Colorant Taux de Exemples N anthraquinonique Evaluation Conversion Comparatifs % 5-1 Rouge d'alizarine S B 10,2 5-2 dito B 12,2 5-3 Alizarine Rubinal R CX 14,0 5-4 Bleu d'alizarine S CX 9,9 ,9 " Tableau 2-3 (Exemples Comparatifs) Essai Autre colorant Rapport de N hydrosoluble Evaluation polymérisation (%) 6-1 Bleu Eau 6B B 13,9 6-2 sel de rouge solide B BX 12,4 6-3 carmin d'indigo C 14,5 6-4 bleu de crésyle brillant C 14,0 6-5 Kayarus Supra D 14,2 6-6 bleu FF 2GL D 15,1 6-7 vert solide FCF D 15,0 6-8 bleu alcalin 6B E 14,2 6-9 bleu d'aniline E 14,0 6-10 nigrosine E 12,9 Tableau 3-1 (Exemples Comparatifs) Essai Taux de N Substance polymère soluble dans l'huile Evaluation Conversion (%) 8-1 Résine mélamine modifiée n-butylée, Uban 20SE60 D 14,1 8-2 Résine méthoxyméthylol-mélamine, Uracine T-30 D 15,7 8-3 Polyamide D 14,0 8-4 Résine de colophane FE E 4,7 8-5 Colophane de tall oil E 4,9 8-6 Résine de coumarone T-105 D 8,4 8-7 Résine phénolique BKS-316 (150 C x 30m) D 14,3 8-8 Résine phénolique CKM-908 (150 C x 30m) E 11,9 8-9 Résine phénolique CKM-2400 (70 C x 2h) D 5,7 8-10 Résine phénolique CKM-5254 (70 C x 1,5h) D 3,7 8-11 Résine époxy YD-128 E 12,6 8-12 Résine époxy YD-011 E 15,3 8-13 Résine époxy YD-014 C 7,2 8-14 Résine époxy G-725 E 1,7 8-15 Agent de maturation de la résine époxy TH-431 E 0,8 8-16 Résine époxy YD-128/G-725 (6/4) (120 C x 0,5 h) E 12,6 8-17 Résine époxy YD-128/G-74OA (7/3) (120 C x 1 h) E 13,4 8-18 Résine époxy YD-128/G-412 (4,5/1) (150 C x 1,5 h) E 11,5 8-19 Résine époxy YD-014/G-412 (4/1) (150 C x 1,0 h) E 12,6 8-20 Résine époxy YD-014/TH-431 (3/2) (150 C x 1,0 h) E 10,7 8-21 Résine époxy YD-014/HHPA (10/8) (80 C x 1 h, E 13,3 180 C x 3 h). Tableau 3-2 (Exemples Comparatifs) Essai Polymère hydrosoluble ou Taux de N dérivé de cellulose Evaluation Conversion (%) 9-1 Polyéthylène-imine 15T 0,1 9-2 Polyéthylène-imine 21O 0,3 9-3 Polyéthylène-imine (condensée avec du formaldéhyde) D 11,9 9-4 Acide polyacrylique D 14,3 9-5 Polyacrylamide C 16,1 9-6 Polyéthylène-Glycol (20.000) E 13,3 9-7 RO(CH2CH2O)nH (Emalmine 40) E 7,3 9-8 Dito (Emalmine 40) E 9,0 9-9 Dito (Emalmine 110) C 13,2 9-10 Méthyl-Cellulose (1500 mPa.s) D 11,7 9-11 Hydroxypropylméthyl Cellulose (Metholose 60SH) CX 14,6 9-12 Hydroxypropylméthyl Cellulose (Metholose 90SH) BX 13,9 9-13 Hydroxypropyl Cellulose (Klucel J) E 11,6 Tableau 3-3 Alcool polyvinylique Degré de saponifi- Visco- Nom Taux de Essai cation sité Marques Evaluation Conversion Exemples N (moles %) mPa.s) déposées (%) Comparatifs 10-1 99,4 - 100 64 # 4 "Gosenol NH-26" D 17,2 " 10-2 Dito Dito Dito C 14,2 " 10-3 98,5 - 99,4 39 # 4 "Gosenol NH-20" A 13,9 10-4 Dito Dito Dito B 12,1 10-5 98 - 98,5 27,5 # 2,5 "Gosenol NH-18" A 14,4 10-6 Dito Dito Dito B 15,5 10-7 98,5 - 99 Dito "Gosenol N-300" A 14,5 10-8 Dito Dito Dito A 13,8 10-9 99 - 100 22,5 # 2 "Gosenol NH-14" B 13,8 10-10 Dito Dito Dito C 15,1 10-11 Dito 14,5 # 1,5 "Gosenol NH-11" D 15,1 " 10-12 Dito Dito Dito D 16,0 " 10-13 86,5 - 89 43 # 3 "Gosenol GH-20" C 14,6 " 10-14 Dito Dito Dito C 14,3 " 10-15 Dito 30 # 3 "Gosenol GH-17" D 14,5 " 10-16 Dito Dito Dito D 14,8 " 10-17 78,5 - 81,5 48 # 4 "Gosenol KH-20" D 15,6 " 10-18 Dito Dito Dito D 16,1 " 10-19 Dito 35 # 3 "Gosenol KH-17" E 15,1 " 10-20 Dito Dito Dito E 15,5 " 10-21 71 - 75 75 # 1,5 "Gosenol KP-08" CX 14,7 " Tableau 3-4 Polymère hydrosoluble Colorant hydrosoluble Quantité Quantité Essai appliquée appliguée Taux de N Nom (g/m2) Nom (g/m2) Séchage Evaluation Conversion (%) 11-1 PVA 2 Bordeaux R 0,2 70 C x 1 h A 13,8 11-2 PVA 2 dito 0,4 dito A 12,8 11-3 PVA 2 dito 0,6 dito A 15,2 11-4 PVA 0,25 Bleu d'Evans 0,1 dito D 12,9 11-5 PVA 0,5 dito 0,2 dito A 18,1 11-6 PVA 1,0 dito 0,2 dito A 16,2 11-7 PVA 2,0 dito 0,2 dito A 14,0 11-8 PVA 2,0 dito 0,4 dito A 14,6 11-9 PVA 2,0 dito 0,4 dito A 14,8 11-10 PVA 2,0 dito 0,4 dito A 15,3 11-11 PVA 2,0 dito 0,4 dito A 15,5 11-12 PVA 4,0 dito 0,4 dito A 15,1 11-13 PVA 6,0 dito 0,6 dito A 14,3 11-14 PVA 2,0 Alizarine S 0,2 dito A 15,1 11-15 PVA 2,0 dito 0,2 dito A 13,8 11-16 PVA 1,4 Rouge Congo 0,08 dito A 14,8 11-17 PVA 2,0 dito 0,2 dito* A 14,9 11-18 PVA 2,0 Vert de Diamine B 0,1 dito A 14,1 Remarque * : Le revêtement est rendu résistant à l'eau au moyen de HCI. Tableau 3-4 (suite) Polymère hydrosoluble Colorant hydrosoluble Quantité Quantité Essai appliquée appliquée Taux de N Nom (g/m2) Nom (g/m2) Séchage Evaluation Conversion (%) 11-19 PVA 2,0 dito 0,2 dito A 14,8 11-20 PVA 2,0 dito 0,4 dito A 14,9 11-21 PVA 2,0 rouge de 0,2 dito A 15,0 thiazine 11-22 PVA 2,0 dito 0,4 dito A 13,5 11-23 "Metholose 90S-H" 0,32 Bleu d'Evans 0,06 dito BX 13,4 11-24 dito 0,25 dito 0,05 dito BX 13,5 11-25 Méthyl- 0,25 dito 0,1 dito C 13,9 Cellulose Exemple 6 On utilise le même appareil de polymérisation que celui utilisé dans 1'Exemple 1.On applique sur la paroi interne de l'autoclave, les palettes d'agitation et l'arbre une solution aqueuse contenant du Noir Foncé Direct, du laurylsulfate de sodium et du PVA fortement saponifié ayant un degré de saponification de 98 à 100 moles % et une viscosité de 27 + 5 mPaOsp mesuree sur une solution aqueuse à 4 % en poids à-200 C (Gosenol N-300 vendu par Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.), de manière à ce que les quantités appliquées de colorant, de laurylsulfate de sodium et de PVA soient respectivement de 0,2 g/m21 0,2 g/ m2 et 2,5 g/m2. On sèche le revêtement à 500 C pendant 1 heure. A la fin du séchage, on assemble l'appareil de polymérisation et on remplace l'atmosphère par de l'azote, puis on y fait le vide.On introduit dans le réacteur de polymérisation du premier étage 17 kg de VCM et on agite à 700 tr/mn, et on fait passer de l'eau chaude à travers la chemise pour élever la température interne à 550 C Lorsque la température interne est élevée au niveau pré déterminé, on introduit 5,6 ml d'une solution à 20 % en poids de peroxyde d'acétylcyclohexyl-sulfonyle (désigné ci-après par "ACSP") en même temps que 1 kg de VCM, et on procède à la polymérisation pendant 2 heures. On transfère ensuite la suspension de polymère du réacteur du premier étage dans le réacteur du second étage mis sous vide au préalable.On lave par pulvérisation le réacteur de polymérisation du premier étage avec 5 kg de VCM, et on transfère également le liquide de lavage dans le réacteur de polymérisation du second-6tageO On ajoute ensuite 25 kgde-VCM dans le réacteur de polymérisation du second étage, et on agite à 100 tr/mn, puis on chauffe la chemise pour élever la température intérieure à 56 C. On introduit ensuite 10 ml d'une solution à 50 % en poids de peroxycarbonate de diisopropyle {désigné ci-après par "IP P") dans le réacteur de polymérisation du second étage en même temps que 2 kg de VCM. On-procède à la polymérisation pendant 6 heures et on récupère le VCM ayant pas réagi. On effectue ensuite une aspiration sous pression réduite à 600 C pendant 1,5 heure pour évacuer le contenu et récupérer le produit.Le taux de conversion est de 80 %. Dans le réacteur de polymérisation du premier étage, il se forme une petite quantité (4 g) d'un dépôt à la limite gaz-liquide, ce dépôt ppuvant être facilement détaché. La quantité de dépôts adhérant au réacteur de polymérisation du second étage est de 160 g, ces dépôts pouvant facilement être détachés par lavage à l'eau. Lorsqu'on étale 100 g du produit sur du papier blanc et qu'on ltexami- ne minutieusement à l'oeil nu, on constate que le nombre de particules de polymère colorées est inférieur à 5. -Exemples 7 à 15 On procède à la polymérisation de la même manière que décrit dans l'Exemple 6, à la différence qu'on fait varier les conditions, comme indiqué dans le Tableau 4. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 4. Tableau 4 Quantité (g) Substances appliquées de dépôts Elimination Colorant Surfactif hydrosoluble Premier Second des Exemple N hydrosoluble (g/m2) anionique (g/m2) (g/m2) étage étage dépôts Exemple 7 Orangé brillant (0,2) Laurylsulfate de PVA fortement 6 185 Facilement sodium (0,2) saponifié (2,5) détachés par jet d'eau à 200 kPa Exemple 8 Orangé I (0,2) dito dito 5 170 dito Exemple 9 Bordeaux R (0,2) dito dito 3 145 dito Exemple 10 Rouge Congo (0,2) dito dito 8 195 dito Exemple 11 Bleu d'Evans (0,2) dito dito 3 130 dito Exemple 12 Rouge de thiazine (0,2) dito dito 5 155 dito Exemple 13 Vert de diamine B (0,2) dito dito 6 165 dito Exemple 14 Bleu d'Evans (0,2) dito Polystyrènesulfonate de 4 140 dito sodium ayant un poids moiéculaire de 50 000 (0,5) Exemple 15 dito dito Hydroxypropyl- 4 140 dito méthyl-cellulose (0,5) Exemple 16 En utilisant le même appareil de polymérisation que celui utilisé dans l'Exemple 6, on applique une solution aqueuse contenant du Rouge Congo, du laurylsulfate de sodium et du PVA fortement saponifié de la même manière que celle décrite dans l'Exemple 6, à la différence que les quantités de colorant, de laurylsulfate de sodium et de PVA sont respectivement de 0,1 g/m2, 0,2 g/m2 et 2,0 g/m2. Le revêtement est séché à 700 C pendant 1 heure. On conduit la polymérisation de la même manière que décrit dans l'Exemple 6. La quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du premier étage est de 7 g, ces dépots pouvant être facilement détachés par lavage à l'eau tout en laissant intact le revêtement supprimant la formation de dépôts, La quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du second étage est de 180 g, ces dépôts pouvant être facilement détachés par lavage à l'eau en laissant intact le revêtement supprimant la formation de dépôts. Exemple 17 En utilisant le même réacteur de polymérisation que celui utilisé dans l'Exemple 6, on démonte les palettes auxiliaire du réacteur du second étage en ne laissant que les ailettes d'agitation, et on fixe un ajutage dé pulvérisation ayant un diamètre d'orifice de 1,5 mm au centre du réacteur du second étage. On applique une solution aqueuse contenant du Rouge Congo, du laurylsulfate de sodium et du PVA fortement saponifié, acidifié à un pH de 3 avec de l'acide sulfurique, sur les réacteurs de polymérisation de sorte que les quantités de colorant, de laurylsulfate de sodium et de PVA soient respectivement de 0,1 g/m?, 0,2 g/m2 et 2,0 g/m2. Lorsque le revêtement est séché jusqu'd un certain degré, la surface revêtue est amenée au contact d'une solution aqueuse mixte contenant NH3 et Na2C03 dans un rapport molaire de 1:1, puis le revêtement est séché à 700 C pendant 1 heure. On procède à la polymérisation du premier étage de la même manière que décrit dans l'Exemple 6. On transfère la suspension du polymère dans le réacteur de 100 litres du second étage. Le réacteur de polymérisation du premier étage est lavé par pulvérisation avec 5 kg de VCM et le liquide de lavage est transféré dans le réacteur de 100 litres. Le contenu du réacteur de 100 litres est agité à 120 tr/mn. Le VCM est séparé à une température intérieure de 300 C et a une pression interne de 380 kPa au manomètre, et, lorsque la température intérieure atteint 320 C, la température de la chemise est élevée pour porter la température intérieure à 600 C. On ajuste la pression interne à 700 kPa au manomètre, et on introduit une solution à 50 % en poids de IPP sous pression à partir de l'ajutage de pulvé- risation en même temps que du VCM.-On introduit du VCM supplémentaire à l'aide de l'ajutage, et on sépare le VCM n'ayant pas réagi et l'utilise à nouveau. La quantité de polymère formé est de 42 kg. Dans le réacteur de polymérisation du premier étage, 4 g seulement de dépôts adhèrent å la limite gaz-liquide, et ces dépôts pourraient facilement être détachés par lavage à l'eau. Dans le réacteur de polymérisation du second étage, la quantité de dépôt est de 16 g, la plupart d'entre eux étant déposés par électricité statique Les dépôts peuvent aisément être détachés par lavage à l'eau, tout en laissant intact le revêtement. Le nombre de particules colorées dans le polymère formé est d'environ 1 à environ 2 pour 100 g du polymère. Cette polymérisation en masse en phase vapeur est répétée plusieurs fois. La variation de la quantité de dépôts est d'environ 1 à environ 2 g, ce qui entre dans la plage d'une erreur de mesure expérimentale. Exemple Comparatif 6 En utilisant le même appareil de polymérisation que celui utilisé dans l'Exemple 17, on procède à la polymérisation de la même manière que décrit dans l'Exemple 17, à la différence qu'on n'applique pas d'agent de suppression de la formation de dépôts. a quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du premier étage est de 1280 g, et le détachement des dépôts par lavage à l'eau est difficile. La quantité de dépôts formés dans le réacteur de polymérisation du second étage est de 300 g La majeure partie des dépôts adhèrent par voie électrostatique et pourraient être aisément éliminés par brossage et lavage à l'eau. Exemples 19 à 26 On procède à la polymérisation de la même manière que décrit dans l'Exemple 17, à la différence qu'on fait varier les conditions comme indiqué dans le Tableau 5. Les résultats obtenus sont indiqués dans. le Tableau 5. Par ailleurs, dans l'Exemple 21, on introduit de l'acétate de vinyle monomère en une proportion de 8 % en poids, sur la base du VCM, et dans l'Exemple 22, on introduit de l'é- thylène en une proportion de 4 % en poids, sur la base du VCM. Tableau 5 Substances appliquées Quantité de dépôts (g) Colorant Surfactif Polymère Pre- Se- Elimination Exemple hydrosoluble anionique hydrosoluble mier cond des N (g/m2) g/m2) (g/m2) étage étage dépôts Exemple 19 "Congo Red" (0,1) Laurylsulfate PVA fortement 4 14 Facilement éli (Rouge Congo) de sodium(0,2) saponifié (2,0) miné par jet et polystyrène d'eau à 200 -sulfonate de kPa sodium (0,5) Exemple 20 "Bordeaux" PVA fortement 5 15 dito (0,2) dito saponifié (2,5) Exemple 21 "Evans Blue" dito dito 3 12 dito (0,2) (Bleu Evans) Exemple 22 dito dito dito 9 24 dito Exemple 23 dito dito dito 8 19 dito Exemple 24 dito dito Polystyrènesulfonate de sodium (0,5) 6 20 dito Tableau 5 (suite) Substances appliquées Quantité de dépôts (g) Colorant Surfactif Polymère Pre- Se- Elimination Exemple hydrosoluble anionique hydrosoluble mier cond des N (g/m2) (g/m2) (g/m2) étage étage dépôts Exemple 25 dito dito Hydroxy- 6 18 dito propylméthyl cellulose (0,5) Exemple 26 dito dito Hydroxy 4 15 dito propylméthylcellulose (0,5) et PVA fortement saponifié (2,0) REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation en masse de chlorure de vinyle monomère ou d'un mélange de chlorure de vinyle et d'un monomère copolymérisable avec lui en phase liquide ou en phase vapeur, caractérisé en ce que les parties de l'équipement de polymérisation, avec lesquelles le monomère entre en contact, sont revêtues au préalable d'une composition empêchant la formation de dépôts, consistant en au moins un élément choisi dans le groupe comprenant (1) des colorants hydrosolubles dont la structure moléculaire contient (a) au moins un groupe -S03Na, (b) au moins un noyau benzénique, naphtalénique ou anthraqùinonique et (c) au moins un groupe choisi entre des groupes -OH phénoliques et des groupes -NH2 et (2) des alcools polyvinyliques fortement saponifiés ayant un degré de saponification dtau moins 95 moles et ayant une viscosité de 20 à 43 mPa.s, mesurée sur une solution aqueuse à 4 % en poids à 200 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition empêchant la formation de dépôts comprend à la fois le colorant hydrosoluble et l'alcool polyvinylique fortement saponifié. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le colorant hydrosoluble est un colorant azoïque comportant au moins un groupe -WH2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite composition empêchant la formation de dépôts contient en outre un alkylsulfate de sodium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition empêchant la formation de dépôts contient (1) le colorant hydrosoluble, (2) l'alkylsulfate de sodium et (3) au moins une substance polymère hydrosoluble choisie entre (a) l'alcool polyvinylique fortement saponifié, (b) un polystyrène-sulfonate de sodium ayant un poids moléculaire de 20 000 à 200 000 et (c) une hydroxypropylméthyl-cellulose ayant une viscosité de 80 à 120 mPa.s, mesurée sur une solution aqueuse à 2 % en poids à 200 C et présentant une teneur en groupes méthoxy de 19 à 24 % en poids et une teneur en groupes hydroxypropoxy de 4 à 12 % en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit alcool polyvinylique fortement saponifié présente un degré de saponification de 98 à 100 z et une viscosité de 22 à 32 mPa. s, mesurée sur une solution aqueuse à 4 % en poids à 200 C. 7. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que llalkylsulfate de sodium présente 8 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polystyrène-sulfonate de sodium a un poids moléculaire de 40 000 à 100 000. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydroxypropylméthylcellulose a une température de gélification à la chaleur d'environ 900 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise une composition empêchant la formation de dépôts comprenant de l'alcool polyvinylique fortement saponifié et on sèche le revêtement résultant à une température d'au moins 1000 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le pH de la composition empêchant la formation de dépôts est ajusté à une valeur inférieure à 5 afin d'empêcher une gélification avant le revêtement, et le revêtement est traité par une substance alcaline de manière à présenter une structure tridimensionnelle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisé en ce que la quantité de colorant hydrosoluble est comprise entre 0,05 et 5 g/m2. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'alcool polyvinylique fortement saponifié est comprise entre 0,3 et 10 g/m2. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 7, caractérisé en ce que la quantité d'alkylsulfate de sodium est comprise entre 0,05 et 5 g/ m2. 15. Procédé selon la revendication 5 ou 8, caractérisé en ce que la quantité de polystyrène-sulfonate de sodium est comprise entre 0,1 et 1 g/m2. 16a Procédé selon la revendication 5 ou 9, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxypropylméthylcellulose est comprise entre 0,05 et 2 g/m2.