Brevet FR2527794A1 — publié le 19831202

MATERIAUX DIAZOTYPES' THERMODEVELOPPABLES CONTENANT UN PFEWRSEUR D'ACTIVATEUR LISERANT LORS DU ChAUFFAGE UN MELANGE BASIQUE PR(KEDE M DIAZOTYP# FRETTANT EN ~ CEUVRE' oes MATERIAUX La présente inventions concerne à titre de produits industriels nouveaux des produits diapo opes susceptibles d'être développés par la chaleur et dont la couche sensible comporte un précurseur d'activateur de la réaction de copulation. La présente invention concerne également un procédé de reproduction diazoïque thermique caractérisé par la mise en oeuvre des produits diazotypes de l'invention. On connaît déjà des produits diazotypes susceptibles d'être développés par la chaleur et dont la couche sensible qui est en général bi-cooposante et qui comporte de ce fait un sel de diazonium et un copulant, contient un précurseur d'activateur de la réaction de copulation; le précurseur d'activateur étant également appelé communément générateur de base. En effet en général le précurseur d'activateur libère sous l'action de la chaleur un composé basique tel que l'ammoniac ou une base organique azotée. Dans le brevet anglais 998.949 (KODAK priorité US 27.06.1960) sont ainsi décrits des matériaux diazotypes dont la couche sensible contient un liant colloïdal, un sel de diazonium, un copulant et au moins un sel thermolabile d'acide organique carboxylique et de base organique. Après exposition le développement est assuré par chauffage à une température comprise entre 600C et UOOC et durant lequel le sel est décomposé en anhydride carbonique et en composé basique ce dernier activant la réaction de copulation; En règle générale le sel thermolabile est constitué par un trihalogénoacétate de base organique azotée tel que le trichloroacétate de pipéridinium qui libère lors du chauffage de l'anhydride carbonique, un halogénoforme (chloroforme) et une base organique azotée (pipéridine). Il se dégage donc à partir de ces précurseurs d'activateurs des composés volatils qui peuvent former des bulles indésirables dans le matériau diazotype développé ce qui est bien sOr un inconvénient.On sait également que l'halogénoforme libéré se combine avec les produits de diazotypie pour donner un fond jaune au développement, s'intensifiant durant la conservation. Dans le brevet américain 3.625.693 de RICOH (priorité japonaise du 9.11.1966) est décrit un matériau diazotype dont la couche sensible contient un sel d 'aryldiazonium portant un groupement carboxylique libre en ortho du groupement diazonium, un copulant et un générateur de base qui libère sous l'action de la chaleur une base qui déclenche et achève la réaction de copulation. Le précurseur d'activateur appelé aussi générateur de base peut être l'urée, la thiourée ou leurs dérivés, la guanidine ou ses dérivés, des amides ou bien encore des sels d'acide trichloroacétique et de composé basique tel que l'ammmoniac, une amine, une guanidine ou encore une base minérale. Le procédé permet selon le brevet américain 3.625.693 d'obtenir des matériaux diazotypes stables au stockage grâce au choix particulier du composé diazonium. Ceci est cependant un inconvénient puisqu'il limite considérablement la possibilité de choisir le composé diazonium. Ce brevet américain 3.625.693 souligne bien les difficultés que l'on rencontre en pratique lorsque l'on veut préparer un matériau diazotype bi-composant dont la couche sensible renferme outre le sel de diazonium et le copulant, un générateur de base. Il est en effet stipulé que ces matériaux diazotypes sont généralement peu stables au stockage ce qui entraîne simultanément une montée du fond et une atténuation des images colorées. Dans le brevet français 2.056.231 de RICOH (demande française 70/20.228) on décrit des matériaux diazotypes perirettant d'obtenir une image azoïque noire intense grâce au choix particulier du copulant (phénol porteur de groupements carboxyliques) et de mélanges définis de sel de diazonum porteur de groupements carboxyliques. Il est par ailleurs indiqué page 8 que les qualités de conservation du matériau diazotype ne sont obtenues que si la couche photosensible ne contient pas d'agent générateur d'alcali. Dans le brevet français n0 2.360.909 (n d'enregist#rement national 77/24.157) sont décrits des précurseurs d'activateurs comprenant une partie acide et une partie basique, la partie acide étant un groupement a-sulfonyl-acétate. Ces précurseurs qui libèrent durant le chauffage de l'anhydride carbonique par suite d'une réaction de décarboxylation ainsi qu'une base organique peuvent être utilisés dans les matériaux diazotypes thermodéveloppables mais ils présentent cependant l'inconvénient de libérer de l'anhydride carbonique qui peut provoquer la formation de bulles ou de trous sur le matériau thermodéveloppé. Par ailleurs dans le brevet français 2.375.620 de KODAK (n d'enregistrement national 77/38.732) sont décrits des matériaux diazotypes bi-composants contenant un précurseur d'activateur de la réaction de copulation celui-ci étant constitué par une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide. La partie basique est constituée par un groupement basique azoté protoné tel que les groupes amines et isothiouronium. Lors du chauffage les précurseurs d'activateur tels que le sel de l'acide N,N' -éthylène-bis-phtalamique et du bis-(amino-2-thiazolinyl-2)-l,3 propane libèrent le composé basique correspondant, alors que disparait le groupement carboxylique par suite d'une cyclisation thermique.On observe donc que la base organique est libérée par chauffage sans dégagement de produit volatil, ce qui est bien sûr un net avantage. Ces matériaux diazotypes ne sont pas cependant dépourvus de tout inconvénient. La vitesse de développement lors du chauffage meme à température élevée est en effet lente. De plus on a observé que les matériaux exposés et vieillis se conservaient par la suite assez mal alors que l'on voyait apparaître et se développer une coloration de fond liée sans nul doute à la présence d'un excès de composé basique restant sur le support après le développement, de l'image. Il se posait donc le problème de mettre au point de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables possédant un ensemble de qualités aptes à leur assurer un bon développement commercial et ayant en particulier une bonne tenue au stockage, une bonne sensibilité à la source d'exposition, une vitesse de développement suffisante à température pas trop élevée sans dégagement de produits volatils et assurant en même temps une bonne intensité de la couleur de l'image, une bonne définition de l'image (pas d'apparition de trous ou de bulles) et une bonne tenue au vieillissement après exposition et développement. La demanderesse a déjà apporté une contribution très importante à la résolution du problème précédent. En effet dans la demande française 80/25.958 sous priorité française du 02.12.1980 il a été décrit des matériaux diazotypes dont la couche sensible contenait en tant que générateur de base un composé comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, la partie basique étant constituée par un cation alcalin ou alcalino-terreux ou par un cation tétraalkylamnionium. Ainsi le générateur de base était par exemple constitué par les sels alcalins ou de tétraalkylammonium des acides phtalamique, maléamique, succinamique ou polyhyôrophtalamique. Les matériaux diazotypes selon la demande de Drevet français 80/25.958 se sont révélés remarquables par un ensemble de qualités telles qu'une bonne tenue au stockage avant exposition, une bonne sensibilité à la source d'exposition, une vitesse de développement intéressante assurant en même temps une bonne intensité de la couleur ou de l'image, une bonne définition de l'image (pas d'apparition de trous ou de bulles) et une bonne tenue au vieillissement après exposition et développement. La présente invention contribue à la résolution du problème tel que préalablement exposé tout en élargissant le domaine des matériaux diazotypes tels que définis dans la demande française 80/25958. Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la partie sensible contient un générateur de base en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation engendrant une trace colorée à partir d'un sel de diazonium et d'un copulant, le générateur de base comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, les matériaux diazotypes étant caractérisés en ce que la partie basique du générateur de base est constituée par un mélange de cations basiques comprenant un cation non protoné, alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire et un cation azoté~ protoné. On a constaté que de tels matériaux diazotypes permettaient d'effectuer des développements rapides en conservant les qualités des matériaux diazotypes tels que définis dans la demande française 80/25958. Par ailleurs ltusage d'un générateur de base "mixte" libérant à la fois les bases correspondant au cation protoné et au cation alcalin [ ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire ] permet pour une même température de développement, d'augmenter le niveau réactionnel de certains diazos et de copulants, et d'élargir ainsi les possibilités desmatériaux diazotypes comprenant un générateur de base libérant lors du chauffage une base forte. On peut ainsi mettre en oeuvre plus commodément divers diazos et copulants et également en élargir la gamme. Ceci permet en particulier d'obtenir directement des papiers diazo noir en utilisant un seul diazo et un seul copulant.L'usage d'un générateur de base mixte permet également de développer aisément des matériaux diazotypes de type vernis (enduction avec une résine chargée ou non, de calques ou de films polyesters pour la fabrication de contre-clichés diazoïques). On a mis en outre en évidence que les matériaux diazotypes selon l'invention avaient après exposition et développement une excellente tenue au vieillissement. Un tel résultat est inattendu puisque le précurseur d'activateur libère une base forte ayant un pKa élevé et qui n'est pas volatile durant le traitement thermique de développement et dont la présence ne pouvait être perçue que comme préjudiciable à une bonne conservation au vieillissement ; l'existence de cette excellente tenue au vieillissement apparaissait donc imprévisible et ceci également au vu de l'art antérieur et en particulier du brevet français 2.056.231. Plus précisément l'objet de la présente invention est constitué par de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation un générateur de base à groupement carboxy-2 carboxamide représenté par la formule générale : (I) dans laquelle les divers symboles représentent - R1, R2, R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle, aikoxycarbonyle, hydroxyle, carbamoyle ou carboxamide ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter éventuellement un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou polycyclique ou bien encore constitué par un ensemble de plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien valentiel, un hétéroatome, un groupement méthylène ou carboxyle, - r :un nombre entier égal à 1 ou 2 - p : un nombre entier égal à i ou 2 et représentant le nombre de valence du symbole R - R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène ; un groupement -CONHR5 ; -CSNHR5 , (R5 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle) ; un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ; un radical aromatique ; ces divers radicaux étant éventuellement substitués par des groupements alkyles eux mêmes éventuellement halogénés, par des atomes d'halogène, par des groupements carboxyliques ou nitrés ou encore par des groupements urée, thiourée ou hydroxyle b) un radical divalent alkylène, cycloalkylène, phénylène ou un ensemble de groupements alkylène ou phénylène reliés entre eux par un hétéroatome ou un groupement -N-, R5 R5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle - B : la partie basique "mixte" associée ayant une charge globale q telle que la charge ionique globale du générateur de base soit nulle, B étant constitué par un mélange d'un cation non protoné M1 de charge ql M1 étant un cation alcalin, alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire et d'un cation azoté protoné M2 de charge q2, la charge totale q étant lié à ql et q2 par l'égalité suivante q = nl q1 + n2 q2 nl et n2 qui ne sont pas nuls représentant respectivement le nombre de cations M1 et M2 dans la molécule de formule générale (I). Ces matériaux diazotypes comprenant les générateurs de base de formule (I) et qui viennent d'être décrits seront désignés par la suite en tant que diazotypes (A). On observe ainsi que le générateur de base peut être un dérivé d'un acide phtaiamique, d'un acide maléamique, ou d'un acide succinamique ou d'un acide polyhydrophtalamique. De manière évidente ces divers générateurs de base qui peuvent être mélangés entre eux, pourront par ailleurs comporter tout substituant n'ayant pas d'effet défavorable sur les caractéristiques sensitométriques ou les autres propriétés du matériau diazotype thermodéveloppable. Ces divers substituants pourront être portés par les groupements (L) ou (R). Le choix des générateurs de base mixtes particulièrement appropriés selon l'invention fait à titre préférentiel ou avantageux sera guidé à la fois par une sélection dans les divers groupements précédemment décrits ainsi que par la nature des cations protonés ou non et de leur répartition. Préférentiellement on choisira dans le cadre de la présente invention des matériaux diazotypes thermodéveloppables désignés par diazotypes (A1) et dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation, un composé à groupement carboxy-2 carboxamide de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent * R2, R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou alkoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone deux des groupements R1, R2, R3, R4 étant constitués par des atomes d'hyorogène ; les groupements R1 et/ou R2, pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement- divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants - un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement substitué par des groupements alkyle, des atomes d'halogène, des groupements CWH ou N02 - un radical phényle ou naphtalénique éventuellement substitué par des groupements alkyle, des atomes d'halogène, des groupements COOH ou N02 - un groupement hétérocyclique saturé, ou insaturé ou aromatique ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome - un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, ou hétérocyclique et comportant de 4 à 11 atomes - un ensemble de deux groupements cycloaliphatiques saturés ou insaturés et ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires, ou phényle et reiiés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène, un groupement -CONH2 ou CSNH2 ; un radical alkyle ou alkényle ayant de 1 à4 atomes de carbone et éventuellement substitué par des atomes d'halogène ; un radical phényle pouvant être substitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux alkyles eux-mêmes éventuellement halogénés ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent : alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, un ensemble de 2 à 10 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, ou phénylène et reliés entre eux par - M1 : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone - M2: un cation azoté protoné ayant au moins un atome d'azote chargé positivement, représenté par la formule suivante dans laquelle les symboles R"1, R"2, R"3 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques porteurs éventuellement d'atome(s) d'halogène, de groupement(s) éther, alkoxyle, hydroxyle, imino ou encore d'autre(s) groupement(s) azotés basique.En outre les radicaux R"1, R"2 et R"3 peuvent constituer entre eux des radicaux polyvalents linéaires ou cycliques saturés ou insaturés ces radicaux étant éventuellement porteurs d'atome(s) d'halogène, de groupement(s) éther, alkoxyle, hydroxyle, imino ou encore d'autre(s) groupement(s) azoté basique. De façon particulièrement avantageuse la présente invention est constituée par les matériaux diazotypes thermodéveloppables que nous désignerons par diazotypes (A2) dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation un générateur de base à groupement carboxy-2 carboxamide de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent : R1, R2, RD, R4 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement méthyle ou méthoxyle, deux des groupements R1, R2, R3 et R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants - un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou N02 - un groupement phényle éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou N02 - un groupement hétérocyclique saturé ou insaturé ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome d'oxygène ou d'azote - un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ou hétérocyclique ayant de 4 à 11 atomes dont éventuellement un hétéroatome d'oxygène ou d'azote - un ensemble de deux groupements phényles reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle - R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants a) un radical monovalent constitué, par un atome d'hydrogène, un groupement CONH2, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux méthyles eux-mêmes éventuellement halogénés ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène, un ensemble de 2 à 5 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène, un groupement - M1 : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à8 atomes de carbone - M2 : un cation azoté protoné ayant au moins un atome d'azote chargé positivement, représenté par la formule suivante : dans laquelle les symboles R"1, R"2, R"3 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques porteurs éventuellement d'atome(s) d'halogène, de groupement(s) éther, alkoxyle, hydroxyle, imino ou encore d'autre(s) groupement(s) azotés basique. En outre les radicaux R"1, R"2 et R"3 peuvent constituer entre eux des radicaux polyvalents linéaires ou cycliques saturés ou insaturés ces radicaux étant éventuellement porteurs d'atome(s) d'halogène, de groupement(s) éther, alkoxyle, hydroxyle, imino ou encore d'autre(s) groupement(s) azoté basique. Comme on l'a déjà dit le choix des générateurs de base mixtes particulièrement appropriés à l'invention peut être trouvé outre par une sélection des divers groupements, par la nature des cations protonés ou non et par leur proportion respective. A titre préférentiel parmi les cations non protonés on utilisera pour les générateurs de base des diazotypes (A), (A1) ou (A2) les ions sodique, potassique ou lithien. Parmi les cations azotés protonés on utilisera avantageusement ceux dérivés d'ammoniac, de monoamine ou de diamine, ces amines étant aliphatiques, cyclaniques ou hétérocycliques, primaires, secondaires ou tertiaires et portant éventuellement des groupements hydroxyle et/ou imino. Préférentiellement ces cations protonés libèrent des composés aminés, qui sont volatils ou liquides aux températures de développement c'est-à-dire entre 800C et l6n0C. On peut ainsi mentionner les cations de formule (II) dans laquelle les groupements R"1, R"2, R"3 comportent au plus chacun 4 atomes de carbone ou constituent ensemble un radical divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Enfin la proportion respective des cations protonés ou non peut être très variée. Le cation non protoné peut ainsi représenter 1 à 99 % de l'ensemble des cations basiques ; préférentiellement il représentera 5 à 95 % de l'ensemble. Avantageusement il représentera 25 à 75 % de cet ensemble. L'intérêt de moduler la proportion des cations basiques réside en ce que tout en libérant une base azotée volatile on évite l'apparition de trous ou de bulles et augmente la valeur de la densité optique. En outre certains couples diazos copulants ont une activité de copulation faible avec des générateurs de bases libérant de la soude ou de la potassse. La demanderesse a pu remarquer que le fait d'employer des générateurs de bases mixtes permet d'améliorer l'activité de ces couples diazo/copulants : ceci est particulièrement remarquable quand on utilise dans des couches diazoïques des mélanges de plusieurs composés diazoïques ou de plusieurs copulants comme c'est le cas en particulier dans les couches produisant des copies à trait noir. Les générateurs de base utilisables selon l'invention sont des dérivés d'acides phtalamiques, polyhydrophtalamiques, succinamiques ou maléamiques. Il peut s'agir d'un mélange de deux sels, chacun de ces sels correspondant respectivement à un cation non protoné (Na+...) et à un cation azoté protoné (NH4+, ...). I1 peut également s'agir d'un sel mixte renfermant à la fois les deux cations précédents et ceci lorsque le composé à groupement carboxy-2 carboxamide est un polyacide. Les divers générateurs de base peuvent ainsi être représentés par l'une des formules suivantes selon la valence de R et celle des cations M1 et M2 mélange de sels purs mélanges-de sels purs associé à mélanges de sels purs associé à sels mixtes Les divers générateurs de base utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés aisément selon les techniques de l'art antérieur par exemple par action des composés aminés correspondants sur les anhydrides d'acides puis salification. A cet effet on pourra se reporter à l'article de Journal of The Chemical Society 127 P. 1791 (1925). On notera également que la nature même des divers substituants implique non seulement l'utilisation de ss diacides mais également de tri ou tétraacides. Ainsi à partir de bis 13 diacides tels que l'acide cyclopentane tétracarboxylique-l, 2, 4, 5 on accède par exemple directement à un générateur de base ayant 2 groupements carboxy-2 carboxamides. Les générateurs de base selon l'invention peuvent éventuellement contenir en faible quantité des composés du type carboxy-2 carboxamide de formule I dont les groupements carboxyiiques ne soient pas salifiés. Il est évident que de tels mélanges peuvent être obtenus directement lors de la préparation du générateur de base selon l'invention. Les divers diacides (ou polyacides) utilisables pour préparer les générateurs de base peuvent être des acides succiniques, maléiques, phtaliques, dinydrophtaliques, tétrahydrophtaliques ou hexahydrophtaliques ou bien encore des diacides polycycliques éventuellement hétérocycliques tels que les dérivés des bicyclo [ 2,2,2 ] octane, des bicyclo L2,2,1 ] heptane, de l'aza-7 bicyclo cl,2,11 heptane, de l'oxa-7 bicyclo [ 2,2,1 ] heptane.Ces divers acides qui peuvent comporter divers substituants dont un autre groupement carboxy-2 carboxamide et qui ont été préalablement définis, sont par exemple décrits dans la littérature et en particulier dans les traités chimiques de base ou également dans Rodd's chemistry of carbon compounds second addition - vol I part D Chapter 17 : aîiphatic dicarboxylic acids, - vol Il part A and B : alicyclic compounds - vol III part E : phthalic acids - vol IV part A and F : heterocyclic compounds ou bien dans l'encyclopédie bien connue : Beilsteins Handbuch der organischen chemie. A titre purement illustratif on citera parmi les diacides (ou leurs anhydrides) ou parmi les polyacides utilisables les composés suivants - l'acide succinique . l'acide méthylsuccinique . l'acide a, adiméthylsuccinique, . l'acide a, ' diéthylsuccinique . l'acide triméthylsuccinique . l'aciae tétraméthylsuccinique . l'acide monochlorosuccinique . l'acide monofluorosuccinique . l'acide &alpha;, &alpha;'difluorosuccinique . l'acide &alpha;, &alpha;;' dichlorosuccinique . l'acide trifluorosuccinique . acide tétrafluorosuccinique, . l'acide &alpha; nitro-succinique. - l'acide maléique . l'acide dimétnylmaléique . l'acide itaconique . l'acide citraconique . l'acide méthylitaconique . l'acide chloromaléique ou l'acide dichloromdiéique. - l'acide cyclobutane dicarboxylique-1,2 . l'acide dichloro-3,4 cyclobutane dicarboxylique-1,2 . l'acide dibromo-3,4 cyclobutane dicarboxylique-i,2 . l'acide cyclopentane dicarboxylique-1,2 . les acides méthylcyclopentane dicarboxylique-1,2 . l'acide cyclopentane tétracarboxylique-1, 2,4,5 . les acides dihydrophtaliques, tétrahydrophtaliques ou hexahydrophtaliques . l'acide méthyl-4 hexahydrophtalique. - les diacides polycycliques tels que . l'acide bicyclo [ 2,2,1 ] heptane dicarboxylique-2,3 . l'acide bicyclo [3,2,2] nonène-6, dione-2,3, dicarboxylique-8,9 . l'acide bicyclo L2,2,2 ] octène-5, dicarboxylique-1,2 . l'acide bicyclo [ 2,2,2 ] octane dicarboxylique-1,2 . l'acide Dicyclo [2,2,2] octène-7 tetracarboxylique 2,3,5,6 . l'acide hexachloro 1,4,5,6,7,7 Dicyclo [2,2,1] heptère-5, dicarboxylique-2,3 . l'acide tricyclo [4,2,2,02,5] décadiène-3,7 dicarboxylique-9,10 - les acides phtaliques :: . l'acide ortho-phtalique . l'acide chloro-3 phtalique . l'acide chloro-4 phtalique . l'acide méthoxy-3 phtalique . l'acide diméthoxy-3,5 phtalique . l'acide diméthyl-3,6 phtalique . l'acide nitro-4 phtalique . l'acide tétrachloro-3,4,5,6 phtalique . l'acide carboxy-4 phtalique . l'acide benzophénone tétracarboxyllque-3,4,3' ,4' - les acides hétérocycliques suivants . l'acide furane tricarboxylique-2,3,5 . l'acide benzofurane dicarboxylique-2,3 . l'acide pyridine dicarboxylique-3,4 - les diacides polycycliques hétérocycliques tels que . l'acide oxa-7 bicyclo (2,2,1) heptène-5, dicarboxylique-2,3 Parmi les diverses monoamines ou polyamines utilisables pour préparer les acides à groupement carboxy-2 carboxamide servant pour l'obtention des divers générateurs de base, par action sur l'acide ou le polyacide on citera l'ammoniac, l'hydrazine, les monoamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les diamines primaires aliphatiques ou aromatiques, les polyamines renfermant éventuellement des hétéroatomes tels que les polyamines de formule NH2# [ (CH2)m ##NH ] m#H ou NH2[(CH2)m'-0]m-1-(CH2)m'-NH2, m' étant un nombre entier compris entre 2 et 6. A titre illustratif on citera en particulier : l'ammoniac, la butylamine, la cyclohexylamine, l'hydrazine, l'aniline, la chloroaniline, la trifîoerométhylaniline, la toluidine, la xyiidine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphényléther, 1' éthylène-diamine, l'hexaméthylène diamine, la cyclohexylène diamine. La salification des acides porteur(s) de groupement carboxy-2 carboxamide sera effectuée selon les techniques usuelles à l'aide des composés basiques appropriés. Si l'on opte pour l'utilisation d'un mélange de sels tels que défini précédemment on pourra préparer séparément le générateur à cation non protoné puis le générateur à cation protoné et mélanger ces derniers avant emploi. Selon une variante avantageuse on peut préparer directement le sel mixte par addition directe du mélange basique dans l'acide à groupement carboxy-2 carboxamide ; bien entendu on peut utiliser un mélange d'acide ou de polyacide à groupement carboxy-2 carboxamide. Le mélange basique préféré utilisé pour préparer les sels séparés ou les sels mixtes est constitué d'un hydroxyde alcalin (soude, potasse, lithine) et d'une base azotée telle que l'ammoniac, la méthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la butylamine, la monoéthanolamine, la triéthanolamine, la triéthylènediamine, la guanidine, l'aminoguanidine, la phénylbiguanidine, l'imidazole, le benzimidazole... Enfin on pourrait citer à titre illustratif parmi les divers générateurs de base utilisables selon l'invention les composés de formule (I), correspondant précisément au mélange basique précédent et dans laquelle les divers symboles correspondent exactement aux substituants portés par l'anhydride d'acide (ou le diacide ou polyacide) et l'amine (ou la diamine) ayant servi à préparer les acides à groupement carboxy-2 carboxamide et qui viennent d'être nommément cités. Parmi ceux-ci on citera évidemment tout particulièrement les sels mixtes sodiques-ammoniques ; (ou potassiques-ammoniques), des acides-N,N', polyméthylène bis phtalamique ; -N-N', polyméthylène bis hexahydrophtalamique ; -N,N' polyméthylène bis succinamique ; -N,N' polyméthylène bis maléamique. Les matériaux diazotypes selon l'invention peuvent être de nature variée et trouvent leur application dans tout domaine où l'emploi d'un générateur de base peut être recommandé et où le processus de développement de l'image colorée met au moins en action une étape de chauffage. Il s'agit ainsi en général d'un procédé thermique à sec et selon lequel la partie sensible contient outre le liant à la fois un sel de diazonium, un agent copulant, un générateur de base et éventuellement les composés annexes et divers bien connus de l'homme de l'art (stabilisant acide, agent réducteur, anti-UV, humectant, agent mouificateur de contraste...) ; ce procédé conduit ainsi directement à un positif. Il peut également s'agir de matériaux aiazotypes, déveioppaples par chauffage et dont la partie sensible comporte un sel de diazonium et un générateur de base, le copulant étant généré directement par pnotolyse du sel de diazonium. Ce procédé conduit ainsi directement à un négatif. On peut également obtenir des images positives à partir de produits diazotypes selon l'invention et dont la couche sensible comporte un sel de diazonium et un générateur de base, le développement après exposition étant assuré par un procédé semi-numide, en mouillant à chaud le papier diazotype par une solution d'un agent copulant. Enfin il est également possible selon l'invention de fabriquer des matériaux diazotypes utilisables pour reproduire des originaux opaques par un procédé refiex et selon lequel on réalise d'abord l'insolation à l'aide de rayonnements infra-rouge, puis détruit dans un deuxième stade le sel de diazonium résiduel par exemple par exposition à un rayonnement ultraviolet intense. L'ensemble de ces divers procédés et les matériaux diazotypes correspondants, relève, en dehors de la nature du générateur de base qui est l'élément caractéristique selon l'invention, de la technique usuelle de diazotypie telle que par exemple décrite dans l'ouvrage de J. KOSAR de 1965 "light-sensitive systems chemistry and application of non silver halide photographic systems. Il est bien évident que l'on peut par ailleurs utiliser simultanément plusieurs sels de diazonium et/ou plusieurs copulants. Selon une variante, au moins l'un des constituants principaux du matériau diazotype de l'invention peut être introduit encapsulé par tout matériau utilisable à cet effet. Un des matériaux diazotypes préférés selon l'invention est constitué par un matériau dont la couche sensible comporte un sel de diazonium, un agent copulant et un générateur de base. Le sel de diazonium peut être de nature variée, à condition comme décrit dans l'ouvrage de 3. KOSAR préalablement cité que les produits de décomposition par photolyse ne soient pas eux-mêmes un agent coloré ou un agent copulant actif. Dans ce contexte conviennent bien les divers sels de diazonium ayant une activité de copulation élevée et un maximum a'aDsorption supérieur ou égal à 400 nm.Ces diazo qui de manière préférentielle sont cnoisis parmi les composés permettant une copulation rapide et par suite un tirage à vitesse élevée peuvent être des sels de olazonlum a' cation, LZ(hijXJ, x étant un nombre égal à 1 ou 2.Le sel peut être, et à titre non limitatif, un cnlorozincate, un chlorure, un sulfate, un sulfonate, un chlorostannate, un borofluorure, un représente un radical comportant un noyau benzénique directement relié au groupement diazo et contenant de 6 à 30 atomes de caroone et pouvant être choisi parmi les radicaux suivants 1. les radicaux monovalents à un seul noyau Denzènique et ayant pour formule (II) dans laquelle a représente un nombre entier égal à O, 1 ou 2 et où R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un groupement alkoxyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; le gruupement- N(R'1,R'2) (R'1 et R'2 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant au plus 4 atomes ae carbone) ; un radical phényle, tolyle ou xylyle ou encore cyclohexyle ; un raoical 503H1 SO3Na, SO2NH2, COOH. 2. les raoicaux monovalents comportant deux noyaux benzèniques et ayant pour formule (III) dans laquelle a' et R' ont la même signification que celles données pour les radicaux de formule (II) et où X représente où#représente le lien valentiel, un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou l'un des groupements suivants R'1 ayant la même signification donnée pour les radicaux de formule (II) 3 des radicaux monovalents comportant-un radical hétérocyclique et ayant pour formule (IV) dans lesquels a', R' et X ont la même signification que celles données pour le radical (III) et où Q représente l'un des groupements hétérocycliques suivants pipéridyle pipérazyle morpholinyle pyrrolidinyle imidazolidinyle pyrazolidinyle ces divers radicaux Q pouvant en outre être substitués par un ou deux groupements méthyles. 4. des radicaux polycycliques (V) choisis parmi les radicaux naphtyle, phénanthrényle, anthracényle, quinolyle, isoquinolyle. 5. Des radicaux divalents ayant l'une des formules suivantes -: les symboles R', a' et X ayant l'une des significations données pour les radicaux de formule (III) On choisira avantageusement Z parmi les radicaux suivants : (1) Les- radicaux-monovalents' choisis parmi les radicaux suivants : 1.1 les-radicaux-de formule (II)' dans laquelle a' a la signification préalablement donnée et où R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement hydroxyle, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxyle ou éthoxyle, un groupement NH2, -N(R'1 R'2) (R'1 et R'2 représentant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, un radical phényle) ; un radical SO3H ; S03Na ou SO2NH2 1.2. un radical de formule (III)' dans laquelle R' et a' ont l'une des significations données pour les radicaux de formule (Il)' et où t représente le lien valentiel, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupement -NH-; -CONH- ; -NHCO- ; -S02 1.3. un radical de formule (IV)' dans laquelle R', a et t ont l'une des significations données pour les radicaux de formule (III)' et où Q représente l'un des radicaux hétérocvclioues suivants : 1.4. le radical naphtyle (2) Les radicaux divalents ayant l'une des formules suivantes les symboles R', X, a' ayant l'une des significations données pour les radicaux de formule (III)' A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux Z les radicaux ayant l'une des formules suivantes L'agent copulant peut être lui-même de nature très variée. a cet effet on pourra se reporter à l'ouvrage de J.KOSAR préalaDiement cité ou bien encore à l'ouvrage de Kirk-Othmer "Encyclopedia of cnemical technology" edition 1978 volume 3 - Azodyes - p. 387 et suivantes. L'agent copulant est en général un composé phénolique qui peut être un monophénol éventuellement substitué par des groupements divers tels que des atomes d'halogène, des groupements alkyles, alkoxyles, hydroxyalkyîe, hydroxyalkoxyle, amino, sulfamido, sulfonique, carboxylique et/ou qui peuvent comporter des groupements urée et thiourée ; on sait que de tels copulants donnent en général des composés jaunes ou marrons. L'agent copulant peut être un polyphénol ou ses dérivés issus de pyrocatéchine, de résorcine, d'aminorésorcinol, d'acide résorcylique et d'hydroquinone et comportant des substituants tels que ceux qui ont été préalablement définis dans le cadre de monophénols. Le copulant peut être par ailleurs un trihydroxybenzène ou l'un de ces dérivés comme la phloroglucine ou ses dérivés.Le copulant peut également être un dérivé oe nature phénolique de la série du biphényle ou du naphtalène : on peut dans ce contexte citer les trihydroxydiphényle ou Dien encore les tétrahydroxydiphényle, les naphtols, les acides hydroxynaphtoïques et leurs dérivés, les naphtalène diol, ces divers composés étant éventuellement substitués par les divers groupements tels que préalablement définis ou mis en oeuvre sous forme de dérivés de leurs groupements fonctionnels. Enfin on peut citer à titre de copulants, divers composés non phénoliques tels que les 8-dicétone, les acétonitrile, les cyanacétylamide, les sulfonamide, les dérivés de l'acide acétoacétique, les alkylmalonamate, les pyronone, les hydroxypyridone, les oxyquinolone, les pyrazolone, les dérivés du thiophène... On mentionnera également l'usage à titre de copulant d'aryl-2, 2H benzotriazoles porteurs de groupements hydroxyles phénoliques, et parmi lesquels on pourra citer les divers composés suivants - i'(hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5, (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - I'éthyl-5, (hydroxy-2 pnényl)-2, 2H-oenzotriazole - le dichloru-5,6, (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (dihydroxy-2', 5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - ie (dihydroxy-2', 4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (dihydroxy-2',4' cnloro-5' phényl)-2, 2H benzotriazole - le (dihydroxy-2',4' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5 (dihydroxy-2', 4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - l'(hydroxy-2', méthoxy-5', phényl)-2, 2H-benzotriazole L'utilisation de tels copulants est avantageuse puisque les colorants azo qui en résultent sont particulièrement stables à la lumière et au rayonnement UV. Pour obtenir les différentes couleurs nécessaires en diazotypie on peut être amené à utiliser un mélange de divers copulants et/ou de sels de diazonium. Les proportions entre le sel de diazonium et le copulant sont selon les limites habituelles bien connues de l'homme de l'art c'est-à-dire entre 0,3 et 3. Quant à la quantité de générateur de base celle-ci est habituellement telle qu'il y ait par m2 de couche sensible de 0,1 à 5 g et préférentiellement de 0,5 à 3 g de générateur de base. Suivant le matériau diazotype fabriqué on ajoutera les divers adjuvants habituels bien connus de l'homme de l'art. On mentionnera ainsi l'emploi de stabilisant acide tels que les acides organiques ou inorganiques tels que les acides oxalique, citrique, tartrique, para-toîuènes'uifonique, phosphorique... Enfin les matériaux diazotypes selon l'invention peuvent être fabriqués selon les techniques usuelles en réalisant la partie sensible en mono ou éventuellement en multicouches et en mettant en oeuvre tout support approprié tels que le papier, le papier muni d'une couche barrière aux solvants, le polyester, le caque vernis, l'acétate de cellulose. On peut en particulier réaliser des matériaux diazotypes comportant outre le support une seule couche sensible dans laquelle vont se retrouver les constituants principaux à savoir le diazo, le copulant et le générateur de oase ainsi que les ingrédients annexes. On peut également fabriquer des matériaux diazotypes dont la partie sensible est formée de plusieurs couches éventuellement séparées entre-elles par des couches barrières, les diverses couches dont les positions relatives ne sont pas critiques contenant un ou plusieurs constituants principaux. Si le générateur de base "mixte" est un mélange de sels alcalins [ ou alcalino-terreux, ou de tétraalkylammonium quaternaire) et de base azotée protonée, chaque sel pourra le cas échéant être placé dans une couche différente. On observera que selon le procédé de la présente invention on peut coucher le générateur de base du même côté que les autres constituants réactifs principaux de la couche sensible. On n'est donc pas limité quant aux choix du support qui peut être un papier ou un film. Ceci est encore un avantage par rapport aux procédés actuels où le générateur de base est mis en dorsal ce qui implique obligatoirement l'utilisation de papier alors que le film ne peut convenir. Les matériaux diazotypes selon l'invention sont insolés à l'aide d'une source UV à travers un original transparent ou semi-transparent ou selon le procédé reflex. Le développement thermique est assuré par chauffage à une température comprise entre 800 et 1600C et préférentiellement entre 1000 et 1400C. Les matériaux diazotypes selon l'invention peuvent également être développés à la vapeur en faisant passer le matériau insolé dans une machine à développement contenant de la vapeur d'eau, cette dernière étant à une température en général comprise entre 800C et 1000 C. On peut également effectuer le développement du matériau insolé à l'eau : on enploie une machine diazo à développement semi-humide dans laquelle le révélateur est remplacé par de l'eau. Après que le papier ait été enduit par de l'eau grâce aux rouleaux de la machine, le papier passe sur une grille chauffée par des résistances qui accèlèrent la réaction de copulation. Enfin un objet de la présente invention est également constitué par un procédé thermique de développement d'un matériau diazoïque selon lequel on crée une image colorée à partir d'un sel de diazonium et d'un copulant sous l'action d'un mélange basique libéré lors du chauffage à partir de générateur de base caractérisé en ce que l'on utilise à titre de générateur de base un composé comprenant une partie basique et une partie acide la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, la partie basique étant constituée par un mélange de cations basiques comprenant un cation non protoné, alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire et un cation azoté protoné. Dans le cadre d'un tel procédé on utilisera évidemment à titre de générateur de base les générateurs de base mixtes tels que précédemment décrits. Les matériaux diazotypes de l'invention seront utilisés avantageusement dans le procédé qui fait l'objet de la présente invention Le procédé selon 1 "invention s'applique ainsi aux matériaux diazoïques monocouches ou multicouches existant de manière permanente ou fugace durant le développement. Dans ce dernier contexte le procédé peut être réalisé dans une machine de développement par approche ou mise au contact d'un matériau diazotype constitué par un diazo, un copulant et les ingrédients annexés et d'un deuxième matériau jouant le rible d'une feuille de développement et constitué par un support sur lequel on a déposé une mince couche du générateur de base mixte selon l'invention. Préférentiellement la feuille de développement libère une proportion notable de base volatile. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On utilise comme générateur de base un sel mixte d'ammonium et de sodium de l'acide N,N'-éthylène bis phtalamique. On prépare un précouchage contenant - caséïnate de sodium 30 g - silice (Syloïd 244 @ ) 40 g - eau 950 ml On ajoute dans ce milieu 94 g d'acide N,N'-éthylène bis phtalamique, puis de la soude et de l'ammoniaque concentrée jusqu'à obtenir un précouchage ayant un pH de 6 : : 1 : 2 : 3 : 4 : : Proportions soude : 100 % : 75 % : 50 % : 5 % : ammoniaque : - : 25 X : 50 X : 95 % :------------------------------:----------:----------:----------:----------: : Quantités soude : 20 g : 15 g : 10 g : 1 g : : ammoniaque : - : 7,2 mi : 14,5 ml : 33,25 ml: Ces précouchages sont enduits, puis égalisés avec une lame d'air sur un support utilisé en diazotypie.Les couches sont ensuite séchées à 80 C. Le dépôt de générateur de base est de l'ordre de 1,5 à 1,7 g par Une solution de bain contenant les produits suivants : - thiourée 30 g - urée 30 g - acide citrique 20 g - dihydroxy 2,3-naphtaîène 6-sulfonate de sodium 25 g - 4-diazo-2 , 5-diéthoxy N-phényl morpholine 15 g -eau qsp 1000 ml est enduite sur chacun des différents précouchages précédents à l'aide d'une barre de Meyer à raison de 15 g/m2 et séchée à 700 C. Après insolation aux ultra-violets sous un original positif, les différents essais sont développés dans une machine à développement thermique dont le rouleau chauffant atteint 1350C puis 1500C. On obtient une image bleue sur un fond blanc (blancheur au Photovoît : 88-89). Mesure'des densités optiques (Macbeth) : : Densité optique après : Densité optique après : S NaOH : développement à : développement à : % NH40H : : 1350C : 1500C : : 100 : 0,80 : 0,88 : O : 75 : 0,84 : 0,91 : 25 : 50 : 0,83 : 0,89 : 50 : 5 : 0,80 : 0,87 : 95 EXEMPLE 2 : On opère exactement comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'acide N,N'-éthylène bis phtalamique par l'acide N,N'-éthylène bis succinamique. Le précouchage contient 68 g d'acide N,N'-éthylène bis succinamique. : : 1 : I: 2 3 4 2 : 3 : 4 : 5 : Proportions soude : 100 X : 75 % : 50 X : 25 % : 5 % : ammoniaque : - : 25 % : 50 % : 75 % : 95 % : Quantités soude : 20 g : 15 g : 10 g : 1 g : 1 g : ammoniaque : - : 7,2 ml : 14,5 ml : 22,7 ml: 33 ml Le bain diazo est le même que celui utilisé dans l'exemple précédent. Après insolation aux U.V. sous un original positif, les différents essais sont développés dans une machine thermique dont le rouleau chauffant est à 1350C. On obtient une image bleue sur un fond blanc (blancheur Photovolt 89-90). Mesure des densités' optiques' (Macbeth) : X NaOH : Densité optique : % NH40H :~~~~ :~ ~ ~~~~ : : 100 X: 0,90 : O 75 X : 0,92 : 25 : 50 X : 0,93 : 50 : 25 % : 0,91 : 75 : 5 X : 0,89 : 95 EXEMPLES 3 h S On prépare des solutions de générateur de base de la manière suivante on dissout dans 150 ml d'eau, 35 g de sel de sodium de l'acide N,N' éthylène bis phtalamique puis on ajoute à cette solution 45 g d'acide N,N' éthylène bis phtalamique. Dans ces trois préparations on ajoute différentes amines jusqu'd obtenir un pH proche de 7. - Exemple 3 : addition de 30,3 g de triéthanolamine (pH = 7) - Exemple 4 : addition de 12,3 g de monoéthanolamine (pH = 7,18) - Exemple 5 : addition de 16 g de diéthylamine (pH = 7) Pour obtenir un litre de précouchage on part de 700 ml d'u bain contenant 21 g de caséinate de sodium et 40 g de silice syloïd 244 R dans lequel on solubilise 6 g d'alcool polyvinylique (rhodoviol 4-20 On ajoute les différentes solutions de sels et on complète le bain à un litre avec de l'eau. Ces différents précouchages sont enduits sur un support utilisé en diazotypie avec une barre de Meyer puis séchés. On enduit ensuite sur ces précouchages le bain diazo correspondant à celui de l'exemple 1, puis on sèche. Après insolation aux U.V. sous un original positif on développe ces essais dans une machine à développement thermique à 1200C et à 132 C. On obtient une image bleue sur un fond blanc. Mesure des densités optiques- (Macoeth) : : Densité optique après : Densité optique après : : : développement à 1200C : développement à 1320C :~ : ~~ ~~~~ ~ ~~~ :~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ : : Exemple 3 : 1,08 : 1,25 : Exemple 4 : 1 : 1,18 : Exemple 5 : 0,98 : 1,28 Ces échantillons placés dans une étuve à 350C montrent au bout de 24 heures une bonne stabilité au vieillissement. EXEMPLES 6 à 9 Dans des flacons contenant 100 ml de préouchage (3 g de caséinate de sodium et 4 g de silice syloïd 244 tssJ ) on met en suspension 9,4 9 d'acide N,N'-éthylène bis phtalamique on ajoute ensuite dans chacun des flacons un gramme de soude puis une des amines suivantes afin d'obtenir un pH de l'ordre de 6. - Exemple 6 : 0,75 ml d'éthylène diamine (pH = 6,33) - Exemple 7 : 7,5 9 de bicarbonate d'aminoguanidine (pH = 6,2) - Exemple 8 : 6,25 g de pbénylbiguanide (pH = 6) - Exemple 9 : 2,9 g de triéthylènediamine (pH = 5,95) Ces différents précouchages sont enduits sur un support papier puis séchés. On enduit ensuite sur ces précouchages le bain diazo de l'exemple 1, puis on sèche. Après insolation aux U.V. sous un original positif ces différents échantillons sont développés dans une machine à développement thermique dont le rouleau est maintenu à 1200C puis à 1320C. On obtient une image bleue sur un fond blanc. Mesure des densités optiques (Macbeth) : : Densité optique après : Densité optique après : : développement à 1200C : développement à 1320C : Exemple 6 : 0,70 : ~ : Exemple 7 : 1,03 : 1,08 : Exemple 8 : 0,91 : 1,10 : Exemple 9 : 1,02 : 1,08 EXEMPLE 10 On enduit sur un support de polytéréphtalate d'éthyièneglycol à raison de 8 g/m2, une couche de matage constituée de - méthyl éthyl cétone 320 cm3 - résine d'acétopropionate de ceilulose 90 g - silice 30 g - méthanol i80 cm3- - sel de monoéthanolamine de l'acide N,N' éthylène bis phtalamique 30 g - sel de l'hydroxyde de tétraméthylammonium de l'acide N,N' éthylène bis phtalamique 30 y Après séchage, on enduit par dessus un vernis sensible à raison de 4 g/m2 contenant :: - méthanol 500 cm3 - résine d'acétopropionate de cellulose 90 g - acide tartrique - acide sulfosalicylique 5 g - thiourée 5g - sulfure de dirésorcyle 15 9 - 4-diazo 3-méthyl N-phényl pyrrolidine 12 g Après séchage à une température de 60 - 700C, on insole aux U.V. sous un original positif et l'on développe dans une machine thermique à une température de 1200C. On obtient une image positive sépia de l'original. EXEMPLE 11 On dépose sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol un vernis matant, à raison de 10 g/m2, contenant - méthyl éthyl cétone 320 cm3 - silice 30 g - résine d'acétopropionate de cellulose 90 g - méthanol 180 cm3 - acide tartrique 8g - acide sulfosaiicylique 8 g - thiourée 5g - sulfure de dirésorcyle 15 g - 4-diazo 3-méthyl N-phényl pyrrolidine 10 g - sel de l'hydroxyde de tétramêthylaiïinonium de l'acide N,N' éthyl bis phtalamique 30 g - sel de triéthylène diamine de l'acide N,N' éthylène bis phtalamique 20 g Après séchage à 700C et insolation aux U.V. sous un original, on obtient par passage dans une machine thermique à 1200C un contre-cliché sépia ayant une bonne opacité au rayonnement ultra-violet. EXEMPLE' 12 On opère comme dans le cas de l'exemple 1 avec un sel mixte de sodium et d'ammonium de l'acide N,N' éthylène bis phtalamique. On prépare un précouchage contenant - caséinate de sodi 30 g - silice Syloïd 244 W 40 g - eau 950 ml On ajoute dans ce bain 94 g d'acide N,N'-éthylène bis phtalamique, de la soude puis de l'ammoniaque concentrée jusqu'à obtenir un précouchage ayant un pH de 6 : 2 :2 3 : 4 : 5 : Proportions soude : 100 X : 75 % : 50 % : 25 % : 5 % : ammoniaque : - : 25 % : 50 % : 75 % : 95 % : Quantités soude : 20 g : 15 g : 10 g : 5g : 1 g : ammoniaque : - : ml : 14,5 ml : 22,7 ml: 33 ml Après enduction et séchage de ces différents précouchages, on enduit le bain diazo suivant - acide citrique 20 g - thiourée 30 g - urée 30 g - sel de sodium de l'acide 2,#dihydroxy naphtalène 6-sulfonique - 15 g - cyanacétomorpholide 30 g - 4-diazo-2,5-diéthoxy N-phényl morpholine 15 g Après insolation aux U.V. sous un original positif, les différents essais sont développés dans une machine thermique dont le rouleau chauffant est à 1350C.' On obtient une image noire sur fond blanc Mesure des densités optiques (Macheth) : % NaOH : Densité optique : X NH4OH : : îoe X: 1,10 : : 75 % : 1,17 : 25 : 50 % : 1,21 : 50 : 25 % : 1,25 : 75 : 5 % : 1,24 : 95 EXEMPLE 13 On prépare un précouchage qui contient le générateur de base et le copulant - phloroglucine encapsulée dans du polystyrène 6 g - dispersion aqueuse d'un acétate de polyvinyle 25 mi - silice (granulométrie 3 à 5 P ) 40 g - alcool polyvinylique (Rhodoviol 4/125 R # 20 g - sel mixte de sodium et de monoéthanolamine de l'acide N,N' éthylène bis succinamique 60 g - acide citrique Sg - eau (quantité nécessaire pour un litre de bain) Il est enduit, puis égalisé avec une lame d'air, sur un support papier utilisé en diazotypie. La couche est ensuite séchée à 800C. Une solution de diazo contenant les produits suivants - thiourée 30 g - urée 30 g - acide citrique 15 g - 4-diazo-2,5-diéthoxy N-phényl morpholine 20 g - méthanol 50 cm3 - acide acétique 10 cm3 - eau (quantité nécessaire pour un litre de bain) est enduite sur le précouchage, en utilisant le même système de couchage que précédemment puis séchée à BOOC. Après insolation sous un original positif, la copie est développée åuns une machine thermique dont le rouleau chauffage atteint l8OZ9. On obtient une image noire positive de l'original. Densité optique (Macbeth TR/R) : 1,20 Blancheur du fond (Photovolt) : 82 EXEMPLE 14 On prépare un premier bain-qui contient le composé diazoïque et le copulant - thiourée 30 g - urée 30 g - 2,3-dioxynaphtalène 6-sulfonate de sodium 30 g - acide citrique 15 g - 4-diazo-2,5-diéthoxy N-phényl morpholine 2U g - dispersion aqueuse d'un acétate de polyvinyle 25 cm3 - silice (granulométrie 3 à 5 u ) 40 g - alcool polyvinylique (rhodoviol 5/270 R ) 20 g - eau quantité nécessaire pour un litre de bain puis un second bain contenant le générateur de base - sel de triéthanolamine et de potassium de l'acide N,N'-éthylène bis maléamique 60 g - sulfate d'aluminium 5g - dispersion aqueuse d,lQ acétate de polyvinyle 25 cm3 - silice (aérosil 200 R ) 3 g - eau quantité nécessaire pour un litre de bain Ces deux mélanges sont enduits et séchés l'un après l'autre sur la même face d'un support papier. Après insolation sous un original positif la feuille est développée dans une machine thermique dont le rouleau est à 1300 C. On obtient une image bleue positive de l'original. Densité optique : 1,20 Blancheur : 82. EXEMPLE 15 On prépare une dispersion de précouche contnt les copulants - alcool polyvinylique (Rhodoviol 4/20 t 20 g - alcool méthylique 50 cm3 - 2,3-dioxynaphtalène 6-sulfonate de sodium 20 g - N,N-diacétoacétyl éthylène diamine 4 g - acide citrique 15 g - dispersion aqueuse d'un acétate de polyvinyle 25 cm - silice (granulométrie 3-5 u) 40 g - eau (quantité nécessaire pour un litre de bain) puis un second bain contenant le composé diazoïque et le générateur de base - thiourée 30 g - urée 30 g - 4-diazo-2,5-diéthoxy N-phényl morpholine 20 g - acide citrique 5g - sel mixte d'éthylène diamine et de sodium de l'acide N,N'-éthylène bis phtalamique 100 g - eau quantité nécessaire pour un litre de bain Ces deux bains sont enduits et séchés l'un après l'autre dans l'ordre sur une même face d'un support papier pour diazotypie, puis séchés. Après insolation sous un original positif, la copie est aéveloppée aans une machine thermique dont le rouleau atteint la température de 1300 C. On obtient une image noire positive de l'original. Densité optique : 1,20 Blancheur : 82 EXEMPLE i6 On prépare le bain suivant - acide citrique 15 g - thiourée 30 g - urée 30 g - glycérine 10 cm3 - 2,3-dioxynaphtalène 6-sulfonate de sodium 25 g - 4-diazo-2,5-diéthoxy N-phényl morpholine 25 g - silice (granulométrie 3 à 5 p) 30 g - dispersion aqueUse d'acétate de polyvinyle (Mowilith DC tB) ) 40 cm3 - sel mixte de sodium et de phénylbiguanide de l'acide N,N'-éthyl#ne bis phtalamique 50 g - eau (quantité nécessaire pour un litre de bain) Ce mélange est enduit sur un support papier, égalisé avec une lame d'air puis séché. Après insolation et développement, on obtient une image positive bleue de l'original. EXEMPLE 17 Enduction sur un support papier d'un précouchage contenant le générateur de soude et d'ammoniaque et ayant la composition suivante - caséinate de sodium M 30 g - silice (Syloïd 244 ) Mowilith DC 40 g - Mowilith DC 56 R (acétatede polyvinyle en dispersion) 10 cm3 - Alizarine irisol RL (colorant) 0,05 g - sel d'ammonium et de sodium de l'acide N,N'-éthylène bis-phtalamique (sodium 40 % ammonium 60 %) 120 - 9g - eau pour faire un litre de précouchage Après séchage de cette couche, on enduit sur celle-ci une couche photosensible diazoïque :: - acide citrique 15 g - - thiourée 30 g - urée 30 g - sel de sodium de l'acide dihydroxy 2,3 naphtalène sulfonique-6 25 g - chlorozincate du morpholino-4 diéthoxy 2,5 benzène diazonium 2D 9 - eau quantité nécessaire pour un litre de bain Après séchage de cette dernière enduction à une température de 60 - 700C, on insole aux U.V., sous un original positif et l'on développe dans une machine de tirage à l'ammoniaque dans laquelle l'ammoniaque a été remplacée par de l'eau : le développement est donc réalisé par de la vapeur d'eau - on obtient une image positive bleue de l'original. EXEMPLE 18 On peut enduire les couches précédentes de l'exemple 17 en utilisant le sel de sodium de l'acide éthylène bis phtalamique dans le précouchage. On utilisera le générateur de base (sel d'ammonium et de sodium de l'acide éthylène bis succinamique (75 % ammonium -25 % sodium) dans une dorsale. On prépare la solution vante - rhodoviol 4 - 20 R 30 g - sel d'ammonium et de sodium (75 % - 25 %) de l'acide N,N' éthylène bis succinamique 300 g que l'on enduit au dos du papier (4 à 6 g/m2). Après séchage de cette dernière couche, à une température de 60 - 700C, on insole aux UV sous un original positif et l'on développe dans une machine thermique à une température de 1300C. Le générateur de base libère de l'ammoniaque qui traverse le support et vient compléter le développement de la couche diazoïque. EXEMPLE 19 En enduisant sur un papier, seulement la couche dorsale décrite dans l'exempie 18, on a un papier de développement pour n'importe-quelle couche sensible diazoïque déposée sur un papier, un calque, un calque verni, un film. Il suffit après l'insolation aux U.V., sous un original positif, de la couche diazoïque, de la mettre en contact avec la feuille de développement et de faire passer l'ensemble dans une machine thermique, à 1300C, pour obtenir une image positive de l'original. EXEMPLE 20 Pour éviter d'éventuelles diffusions de l'ammoniaque à travers le support papier, on peut aussi enduire le dos du papier avec une résine, comme il est décrit dans la formule suivante couche couche papier couche 2 couche de l'exemple 19 dans un litre d'eW : Rhodoviol 5/270 40 5/270 Prox 15763 R (résine de mélamine formol 13,5 g Acide paratoluène sulfonique 1 g EXEMPLE 2i Pour améliorer la stabilité au vieillissement des papiers diazoïques thermodéveloppables avec un générateur de base ne libérant que de la soude, on réalise un papier diazo contenant un générateur de soude, en faible quantité dans le précouchage, et un générateur d'ammoniaque en dorsale du papier. C'est ainsi que nous préparons un papier diazo comme dans l'exemple 17 mais avec un précouchage contenant 30 g/litre d'éthylène bis succinamate de sodium. Le bain sensible est le même. Nous préparons ensuite une solution aqueuse, à 150 g/l d'éthylène bis succinamate d'ammonium que nous enduisons sur le dos du papier précouché et sensibilisé diazo à raison de iO ml/m. papier couche diazoïque précouchage avec éthylène bis succinamate de sodium dorsale avec éthylène bis succinamate d'ammonium. Après séchage de cette dernière enduction, on insole aux U.V. sous un original positif et l'on développe dans une machine thermique à une température de 14O0C. Le générateur de base du précouchage libère de la soude. Celui de la dorsale libère de l'ammoniaque. Cette dernière base traverse le support et vient compléter le développement de la couche diazoïque. EXEMPLE 22 Un support papier pour diazotypie est enduit d'un précouchage comme dans l'exemple 1 mais sans générateur de base. Après séchage on enduit une couche sensible diazoïque (exemple 1) et un mouillage au dos pour maintenir le papier piat puis on sèche. On prépare le mélange suivant - méthyl éthyl cétone 420 ml - résine d'acétopropionate de cellulose 90 g - méthanol 80 ml - sel de monoéthanolamine de l'acide N,N'-éthylène bis phtalamique 30 9 - sel o'hydroxyde de tétraméthylammonium de l'acide N,N'-éthylène bis phtalamique 20 g qui est enduit sur la couche diazoïque à raison de 6 à 8 g/m2. Après séchage, on insole aux U.V., sous un original positif, puis on développe dans une machine thermique dont le rouleau chauffant est maintenu à 1250C. Un obtient une image bleue sur fond blanc. EXEMPLES 23 et-24 Dans des flacons contenant 100 ml de pruchage (3 g de caséinate de sodium et 4 9 de silice syloïd 244 ) on met en suspension 9,4 g d'acide N,N'-éthylène bis phtalamique on ajoute ensuite dans chacun des flacons un gramme de soude puis une des amines suivantes afin d'obtenir un pH de l'ordre de 6. - Exemple 23 : 1,3 g d'imidazole (pH = 6) - Exemple 24 : 3,12 g de benzamidazole (pH = 5,2) Ces différents précouchages sont enduits sur un support papier puis séchés. On enduit ensuite sur ces précouchages le bain diazo de l'exemple 1, puis on sèche. Après insolation aux U.V. sous un original positif ces différents échantillons sont développés dans une machine à développement thermique dont le rouleau est maintenu à 1350C. On obtient une image bleue sur un fond blanc. Mesura- des densités optiques (Macbeth) : : Densité optique après : : développement à 1350C : Exemple 23 : 1,22 : Exemple 24 : 1,18 REVENDICATIONS 1 - Matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la partie sensible contient un générateur de base en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation engendrant une trace colorée à partir d'un sel de diazonium et d'un copulant, le générateur de base comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, les matériaux diazotypes étant caractérisés en ce que la partie basique du générateur de base est constituée par un mélange de cations basiques comprenant un cation non protoné alcalin, alcalino-terreux ou cation tétraalkylammonium quaternaire, et un cation azoté protoné. 2 - Matériaux diazotypes selon la revendication 1 caractérisés en ce aue le aénérateur de base est un comoosé de formule générale ( dans laquelle les divers symboles représentent : - R1, R21 R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyîe, alkoxyle, alkoxycarbonyle, hydroxyle, carbamoyle ou carboxamide ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter éventuellement un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou polycyclique ou bien encore constitué par un ensemble de plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien valentiel, un hétéroatome, un groupement méthylène ou carboxyle, - r : un nombre entier égal à 1 ou 2 - p : un nombre entier égal à 1 ou 2 et représentant le nombre de valence du symbole R - R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène ; un groupement CONHR5, CSNHR5, R5 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ;un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ; un radical aromatique ; ces divers radicaux étant substitués par des groupements alkyles éventuellement halogénés, par des atomes d'halogène, par des groupements carboxyliques ou nitrés ou encore par des groupements urée, thiourée, ou hydroxyle b) un radical divalent alkylène, cycloalkylène, phénylène ou un ensemble de groupements alkylène ou phénylène reliés entre eux par un hétéroatome ou un groupement R5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle - B : la partie basique "mixte' associée ayant une charge globale q telle que la charge ionique globale du générateur de base soit nulle, B étant constitué par un mélange d'un cation non protoné M1 de charge qi, Mi étant un cation alcalin, alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire et d'un cation azoté protoné M2 de charge q2, la charge totale q étant lié à q1 et q2 par l'égalité suivante : q = nl q1 + n2 q2 nl et n2 qui ne sont pas nuls représentant respectivement le nombre de cations M1 et M2 dans la molécule de formule générale (I). 3 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le générateur de base est un composé de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles représentent - R1, R2, R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou alkoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone deux des groupements R1, R2, R3, R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène ; les groupements R1 et/ou R2, pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants - un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes åe carbone nucléaires et éventuellement substitué par des groupements alkyle, des atomes d'halogène, des groupements COOH ou N02 - un radical phényle ou naphtalénique éventuellement substitué par des groupements alkyles, des atomes a'halogène, des groupements COOH ou N02 - un groupement hétérocyclique saturé, ou insaturé ou aromatique ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome - un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, ou hétérocyclique et comportant de 4 à 11 atomes - un ensemble de deux groupements cycloaliphatiques saturés ou insaturés et ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires, ou phényle et reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle - R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène ; un groupement -oeNH2 ou -CSNH2 ; un radical alkyle ou alkényle ayant de i à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par aes atomes d'halogène ; un radical phényle pouvant être substituée par des atomes d'halogène ou par des radicaux alkyles eux-mêmes éventuellement halogénés ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle D) un radical.divalent : alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, un ensemble de 2 à 10 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, ou phénylène et reliés entre eux par -0-, - M1 : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone - M2 : un cation azoté protoné ayant au moins un atome d'azote chargé positivement, représenté par la formule suivante dans laquelle les symboles R''1, R"2 > R"3 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques porteurs éventuellement d'atome(s) d'halogène, de groupement(s) éther, alkoxyle, hydroxyle, imino ou encore d'autre(s) groupement(s) azotés basique.En outre les radicaux R"1, R"2 et R"3 peuvent constituer entre eux des radicaux polyvalents linéaires ou cycliques saturés ou insaturés ces radicaux étant éventuellement porteurs d'atome(s) d'halogène, de groupement(s) éther, alkoxyle, hydroxyle, imino ou encore d'autre(s) groupement(s) azoté basique. 4 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que le générateur de base est un composé de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles représentent R11 R2, R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement méthyle ou méthoxyle, deux des groupements R11 FS, R3 et R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants - un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou N02 - un groupement phényle éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou N02 - un groupement hétérocyclique saturé ou insaturé ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome d'oxygène ou d'azote - un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ou hétérocyclique ayant de 4 à 11 atomes dont éventuellement un hétéroatome d'oxygène ou d'azote - un ensemble de deux groupements phényles reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle R : le lien vaientiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué, par un atome d'hydrogène ; un groupement CONH2 ; un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux méthyles eux-mêmes éventuellement halogénés ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène, un ensemble de 2 à 5 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène, un groupement -NH- ou -N 1H3 - M1 : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone - M2 : un cation azoté protoné ayant au moins un atome d'azote chargé positivement, représenté par la formule suivante dans laquelle les symboles R''1, R"2 > R"3 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques porteurs éventuellement d'atome(s) d'halogène, de groupement(s) éther, alkoxyle, hydroxyle, imino ou encore d'autre(s) groupement(s) azotés basique. En outre les radicaux R"1, R"2 et R"3 peuvent constituer entre eux des radicaux polyvalents linéaires ou cycliques saturés ou insaturés ces radicaux étant éventuellement porteurs d'atome(s) d'halogène, de groupement(s) éther, #a1koxy1e, hydroxyle, imino ou encore d'autre(s) groupement(s) azoté basique. 5 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que le cation non protoné est un cation sodique, potassique ou lithien et en ce que le cation azoté protoné est issu d'ammoniac, d'amine ou de diamines aliphatiques, cyclaniques ou hétérocycliques, primaires, secondaires ou tertiaires et portant éventuellement des groupements hydroxyle et/ou imino. 6 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications, précédentes caractérisé en ce que le cation non protoné représente oe 1 à 99 % de l'ensemble des cations basiques. 7 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que le générateur de base est un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide phtalamique, maléamique, succinamique ou poiyhy drophtalamique. 8 - Matériaux diazotypes bicomposants selon l'une des revendications précédentes et dont la couche photosensible comporte un générateur de base un sel de diazonium et un copulant 9 - Procédé thermique de développement d'un matériau diazoïque selon lequel on crée une image colorée à partir d'un sel-de diazonium et d'un copulant sous l'action d'un mélange basique libéré lors du chauffage à partir de générateur de base caractérisé en ce que l'on utilise à titre de générateur de base un composé comprenant une partie basique et une partie acide la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, la partie basique étant constituée par un mélange de cations basiques comprenant un cation non protoné, alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire et un cation azoté protoné. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel le générateur de base est un composé de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles représentent - R1, R2, R31 R4 : un a U" atome d'hydrogène1 un atome d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle, aikoxycarbonyle, hydroxyle, carbamoyle ou carboxamide ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter éventuellement un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou polycyclique ou bien encore constitué par un ensemble de plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien valentiel, un hétéroatome, un groupement méthylène ou carboxyle, - r : un nombre entier égal à 1 ou 2 - p : un nombre entier égal à 1 ou 2 et représentant le nombre de valence du symbole R - R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène ; un groupement CONHRLI, CSNHR5, R5 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ; un radical aromatique ; ces divers radicaux étant substitués par des groupements alkyles éventuellement halogénés, par des atomes d'halogène, par des groupements carboxyliques ou nitrés ou encore par des groupements urée, thiourée, ou hydroxyle D) un radical divalent alkylène, cycloalkylène, phénylène ou un ensemble de groupements alkylène ou phénylène reliés entre eux par un hétéroatome ou un groupement -N-, R5 R5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle - B : la partie basique "mixte" associée ayant une charge globale q telle que la charge ionique globale du générateur de base soit nulle, 8 étant constitué par un mélange d'un cation non protoné M1 de charge ql, M1 étant un cation alcalin, alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire et d'un cation azoté protoné M2 ae charge q2, la charge totale q étant lié à ql et q2 par l'égalité suivante q = nl 41 + n2 q2 n1 et n2 qui ne sont pas nuls représentant respectivement le nombre de cations M1 et M2 dans la molécule de formule générale (I).