Brevet FR2524895A1 — publié le 19831014

Cette invention concerne un procédé de préparation de microlatex dispersés dans une phase d'huile continue, par polymérisation (ou copolymérisation) dans une microémulsion du type eau dans l'huile d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble et l'utilisation de ces latex en récupération assistée du pétrole. Dans ce procédé de polymérisation, le monomère hydrosoluble (ou le mélange de monomères) est dissous dans l'eau et dispersé dans un mélange de tensio-actif et d'huile de telle sorte que les propor- tions des constituants correspondent aux domaines monophasiques, appelés encore microémulsions, du diagramme de phase tensio-actif/ huile/solution aqueuse de monomère Le monomère est piégé à l'inté- rieur des micelles gonflées d'eau dont le rayon moyen est de l'ordre de 4 nanomètres Ces systèmes sont optiquement transparents, thermo- dynamiquement stables et se prêtent par conséquent en particulier à des réactions photochimiques. Le monomère hydrosoluble, en particulier l'acrylamide, l'acide acry- lique ou la N-vinylpyrrolidone est polymérisé en microémulsion par voie photochimique ou thermique La méthode consiste à amorcer la polymérisation photochimiquement par exemple par irradiation ultra- violette, ou thermiquement à l'aide d'un initiateur hydrophobe, oar exemple l'azobisisobutyronitrile, ou hydrophile, par exemple le persulfate de potassium. La polymérisation s'effectue très rapidement, par exemple en quelques minutes par voie photochimique, quantitativement et conduit à la formation de microlatex dont le rayon de particules est de l'ordre de 15 nm avec une distribution de taille étroite Les systèmes demeurent transparents pendant la polymérisation Leurs viscosités sont faibles, par exemple quelques centipoises ( 1 poise = 0,1 Pa s). Un point important est que la phase continue est constituée d'une phase d'hydrocarbures pratiquement pure Cela est dû au choix du tensio-actif qui permet la formation de microémulsions sans l'adjonction d'un cosurfactant (alcool ou amine) La présence d'un alcool est susceptible en effet de causer des réactions de transfert et il existe de sérieuses difficultés de dilution dues au mélange de solvants constituant la phase continue Dans le procédé de poly- mérisation décrit ici, les latex peuvent donc être dilués sans difficulté à la concentration désirée. Les masses moléculaires des polymères obtenus sont de l'ordre de quelques millions, montrant ainsi l'absence de réactions de transfert. Cet ordre de grandeur et la faible dimension des particules suggèrent que le nombre de molécules de polymère dans une particule est très bas, voire égal à 1 La conformation de macromolécul de grande masse confinées dans un espace si restreint présente des propriétés originales intéressantes. La même méthode appliquée, par exemple, à la copolymérisation radi- calaire de l'acrylamide et du méthylène-bis-acrylamide conduit à la formation de microgels de faibles dimensions (environ 30 nm de diamètre) dispersés dans une phase huileuse Dans le cas de la copolymérisation d'acrylamide et du sel sodique de l'acide acrylique, elle conduit à la formation d'une phase polymérique très visqueuse. La présente méthode se distingue donc de la polymérisation en émulsion qui conduit à des latex de grandes dimensions On rappelle - ci-après la différence entre émusion et micro-émulsion. Emulsion: milieu diphasique, turbide, instable Sous agitation, on observe des particules dispersées dans l'eau ou dans l'huile selon les cas, présentant une large distribution de taille autour d'une moyenne de l'ordre du micromètre Lors d'une polymérisation en émulsion, le monomère se trouve dispersé dans les grosses goutte- lettes de l'émulsion (diamètre: environ 1 à 1 10 fm)-ainsi que dans les petites micelles d'émulsifiant (diamètre environ 5 à 10 nm). Microémulsion: solution micellaire gonflée, transparente et ther- modynamiquement stable, ne nécessitant pas d'agitation Les goutte- lettes sont beaucoup plus petites que dans le cas d'une émulsion, de l'ordre de la dizaine de nanomètres, justifiant le nom de micro- émulsion Elles présentent en outre une étroite distribution de taille autour d'une moyenne de 10 nm Avant polymérisation, le monomère se trouve dispersé dans les micelles gonflées d'eau et de même taille. Pour former des microémulsions, la proportion de tensio-actif doit être relativement élevée, sinon on ne forme que des émulsions simples. Une concentration supérieure à 11 % en poids, par rapport à la phase hydrocarbonée, est donc désirable, par exemple 15 à 40 % par rapport à cette phase. On utilise, par exemple,5 à 55 % en poids de monomère pour 95 à % en poids d'eau La phase aqueuse contenant le monomère repré- sente, par exemple, 1 à 50 parties en poids pour 99 à 50 parties en poids de phase hydrocarbonée. Une classe de tensio actifs préférée est celle des anioniques aérosols OT telsque le di-2-éthyl-hexylsulfosuccinate de sodium, mais d'autres tensioactifs sont utilisables, pourvu qu'ils soient du type eau dans huile, par exemple un tensio-actif cationique tel que l'hexadecyl- benzene-diméthyl bromure d'ammonium. On opère, par exemple, à 40 70 C quand on utilise un générateur de radicaux libres La proportion de ce dernier est, par exemple, de 0,002 à 0,2 % en poids. La taille des particules dispersées dans la microémulsion initiale et dans le microlatex final a été déterminée à l'aide de la diffusion quasiélastique de la lumière La source de lumière sur l'appareil de diffusion de la lumière est constituée par un laser Spectra Physics à ion-argon opérant à 488 nm La fonction de corrélation tem- porelle de l'intensité diffusée est obtenue en utilisant un corréla- teur digital à 72 canaux Les données de corrélation de l'intensité ont été traitées en utilisant la méthode des cumulants qui fournit le temps de décroissance moyen C->de la fonction de corrélation et la variance V Cette dernière est une mesure de l'amplitude de la distribution des temps de décroissance et est donnée par o est le deuxième moment de la distribution. Pour des solutions de polymères de faible polydispersité, la variance est reliée en première approximation à l'indice de polydispersité Mw/Mn (masse moléculaire en poids/masse moléculaire en nombre) par la relation Mw/? 4 N = 1 + 4 V Le poids moléculaire du polyacrylamide formé a été mesuré à fa fois par diffusion de la lumière et par viscosimétrie utilisant dans ce dernier cas la relation suivante établie pour les solutions aqueuses 0,75 l 7 J 9,33 10-3 cm= 3/g Les microémulsions initiales demeurent parfaitement transparentes et stables au cours du processus de polymérisation Des polymérisa- tions ont été réalisées en microémulsion avec des rapports acrylamide/ eau variables allant jusqu'à 1,3 Dans tous les cas étudiés, aucune séparation de phase n'a été observée. La polymérisation est rapide et une conversion totale en polymère est obtenue en moins de 30 minutes ainsi que le confirment des pesées du polymère et des expériences de résonance magnétique nucléaire. A l'encontre des viscosités élevées des émulsions inverses classiques, la viscosité des systèmes est faible, environ 7-8 centipoises ( 1 poise = 0,1 Pa s) et n'est guère affectée par l'irradiation ultra- violette Il en a été conclu que la polymérisation s'effectuait bien à l'intérieur des micelles. Les microlatex sont utilisables en récupération assistée du pétrole, soit tels quels, soit après hydrolyse partielle, de la manière déjà connue et décrite pour les polyacrylamides partiellement hydrolysés. Ils présentent des avantages vis-à-vis de ces derniers, du fait de la plus faible dimension de leurs particules, du degré de polydisper- sité plus faible et de la stabilité thermodynamique de ces latex. De ce fait ils permettent un meilleur balayage des formations pétro- lifères et par conséquent une récupération plus efficace du pétrole. Les méthodes de mise en oeuvre des microlatex de l'invention, pour la récupération assistée, ne diffèrent pas sensiblement de celles décrites pour les microémulsions du type eau dans l'huile (voir par exemple US 3, 254,714 ou 3,467,188) ou pour les microémulsions du même type renfermant un polysaccharide (voir par exemple US 3,719,606). Ces méthodes sont donc utilisables ici Les tests effectués au labora- toiré ont démontré l'efficacité des microlatex de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Exemple 1: On dissout 3,5 g d'acrylamide dans 10,4 g d'eau et dis- perse par agitation la solution résultante dans un mélange préalable- ment réalisé de 68,9 g de toluène, 17,2 g de bis-2-éthyl hexylsulfosuo- cinate de sodium et 5 10-3 g d'azobisisobutyronitrile. Après dégazage à l'azote, le système est exposé à une irradiation ultra-violette pendant-environ 30 minutes ( 5 mn suffisent générale- ment) L'agitation n'est pas nécessaire, compte tenu de la stabilité de la microémulsion. r_ _ _ _ _r Et Le microlatex obtenu présente un rayon des particules d'environ o A ( 16 nm) tandis que le rayon des gouttelettes de la microêmul- sion initiale était d'environ 38 A ( 3,8 nm) Ce microlatex est stable et transparent L'indice de polydispersité du système poly- mérisé est bas, la variance étant d'environ 0,05 (celle du système non polymérisé était d'environ 0,02). Le polymère formé a été précipité par un excès d'acétone aux fins de caractérisation Le poids moléculaire, déterminé par viscosimétrie ou par diffusion de lumière, est d'environ 3 106. Exemple 2: On dissout 2,9 g d'acrylamide dans 10,8 g d'eau et on disperse cette solution dans un mélange contenant 43,6 g de toluène, 42,7 g d'aérosol OT, et 0,29 g d'azobisisobutyronitrile Le système est dégazé et maintenu à 60 C pendant 10 minutes. Le poids moléculaire du polyacrylamide ainsi formé, déterminé par viscosimétrie, est égal à 8 105. Exemple 3: On dissout 3,58 g d'acrylamide dans 3,37 g d'eau; la solution est dispersée par agitation dans un mélange préalablement réalisé de 59,36 g d'heptane normal, 33,69 g de bis-éthyl-hexyl- sulfosuccinate de sodium (aérosol OT) et 3,5 10-3 g de phényl, diméthoxyméthyl-phénylcétone (produit IRGACURE 651 de Ciba Geigy). Le mélange est irradié à l'aide d'un rayonnement ultra-violet à C La conversion en polyacrylamide est quantitative et le microla- tex obtenu présente un rayon des particules d'environ 10 nm, tandis que le rayon des gouttelettes de la microémulsion initiale était d'environ 7 nm. Exemple 4: On dissout 6,87 g d'acrylamide dans 7,65 g d'eau; la solution est dispersée par agitation dans un mélange de 68,43 g de toluène, 17,04 g d'Aérosol OT et 6,5 10-4 g d'azobisisobutyronitrile. Le mélange est chauffé à 45 C; après 20 minutes, la conversion en polymère est supérieure à 97 % et la masse moléculaire du polymère obtenu est égale àa 6,37 106. Exemple 5: On dissout 7,16 g d'acrylamide dans 7,15 g d'eau et on disperse cette solution dans un mélange contenant 68,53 g de toluène, 17, 16 g d'aérosol OT et 0,71 g d'azobisisobutyronitrile Le système est dégazé et maintenu à 60 c C pendant 10 minutes. La masse moléculaire du polyacrylamide ainsi obtenu est égale à 5 106. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de microlatex caractérisé en ce que l'on soumet à l'action d'un agent de-polymérisation une microémulsion du type eau dans l'huile, la phase aqueuse renfermant un monomère vinylique hydrosoluble et de l'eau et la phase huileuse au moins un hydrocarbure et au moins un agent tensio actif, les ingrédients étant dans des proportions correspondant à une microémulsion du type précité. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent tensia- actif est en concentration d'au moins 11 % en poids dans la phase huileuse. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent tensio- actif est en concentration de 15 à 40 % en poids dans la phase huileuse. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise 1 à 50 parties en poids de la phase eau + monomère vinylique hydrosoluble pour 99 à 50 parties en poids de la phase huileuse. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise 5 à 55 % en poids de monomère vinylique hydrosoluble pour à 45 % en poids d'eau. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le monomère vinylique hydrosoluble est l'acrylamide 7 Procédé selon l'une des revendications 1-a 5, dans lequel le monomère vinylique hydrosoluble est l'acide acrylique. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le monomère vinylique hydrosoluble est la N-vinyl pyrrolidone. 9 Procédé selon l'une des-revendications 1 à 8, dans lequel l'agent tensio-actif est le di-2-éthyl hexylsulfosuccinate de sodium. Microlatex obtenu par le procédé de l'une quelconque des reven- dications 1 à 9. 11 Utilisation d'un microlatex selon la revendication 10 en récu- pération assistée du pétrole. __ _________ wwa_