Brevet FR2530240A1 — publié le 19840120

1. La présente invention se rapporte à une synthèse perfectionnée de l- hydroxyéthyl-l H-tétrazole-5-thiol ou de son sel formé de mercaptide (III) , qui consiste à chauffer un ester formé de N-hydroxyéthyldithiocarbamate protégé sur son groupe hydroxy sous la forme d'un éther (I) en présence d'un azothydrure dans un solvant inerte et puis à retirer la protection du l-(hydroxy protégé éthyl)-l H-tétrazole-5- thiol correspondant produit ou son sel formé de mercaptide (II), selon le schéma suivant ROCH 2 CH 2 NHCSSR 1 R 25 l (I) (II) CH 2 CH 2 OR Agil N R 25 t (III} CH 2 CH 2 H o R est un groupe formant des éthers, R est un groupe formant des esters, et R est l'hydrogène ou un atome ou un groupe formant des sels, Le composé recherché de la présente invention (III) est déjà connu, par exemple par les descriptions des demandes de brevets japonais Kokai 51 68,588 et 52-33 692. Cependant, quand les exemples de ces brevets de la technique antérieure ont été utilisés par la demanderesse, on a trouvé 2, 2530240 que le rendement était environ 20 à 30 % On a alors re- cherché plusieurs mesures pour améliorer le rendement, pour trouver finalement que, lorsque le groupe hydroxyle de l'hydroxyéthyldithiocarbamate est protégé sous la forme d'éther, le rendement était élevé jusqu'à 90 % En se ba- sant sur cette découverte, la présente invention a été établie. MATIERES DE DEPART La matière de départ de l'ancien procédé, l'ester d'acide N-( 2hydroxyéthyl)dithiocarbamique est un composé connu Cependant, le composé protégé sur son groupe hydro- xy.sous forme d'éther (I} est un nouveau composé Cette protection est destinée à protéger les composés hydroxy- éthyliques de la basicité et de la réactivité de l'azothy- drure dans le milieu réactionnel et, parmi eux, des groupes de protection très préférables sont ceux qui peuvent être retirés dans des conditions modérées. Des groupes représentatifs formant des éthers convenables pour l'objet de la présente invention et repré- sentés par R comprennent des groupes linéaires, ramifiés, cycliques ou partiellement cycliques, alkyles, aralkyles, aryles, hétérocycliques, organosilyles et organostanyles. Tous ces groupes peuvent être insaturés et/ou substitués par un groupe inerte vis-à-vis de cette réaction, par exem- ple un groupe alkyle en C 1 à C 3, alcoxy, un groupe aryle, un halogène ou un groupe nitro, et/ou interrompu par un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre sur son noyau, et contenant 1 à 20 atomes de carbone. Des groupes plus préférables pour R comprennent un groupe 2-oxaalicyclique ou un groupe alkyle éventuelle- ment substitué à la position 1 par un groupe alcoxy ou ary- le Des groupes encore préférables pour R sont un groupe tertio alkyle en C 4 à C 7, un groupe l-alcoxy en C 1 à C 6- alkyle en C 1 à C 6, un groupe 2-oxacycloalkyle en C 4 à C 6 OU un groupe trïarylméthyle, et un groupe R très préféra- ble est un groupe choisi parmi les groupes t-butyle, 1- éthoxyéthyle, l-isobutoxyéthyle, l-méthoxy- 11 méthyléthyle, tétrahydropyran-2-yle et trityle. 3 '9 2530240 Des groupes préférables formant des esters pour le groupe R 1 sont des groupes alkyles en C 1 a C 6 (de pré- férence un groupe alkyle en C 1 à C 3). Le groupe hydroxy de l'ester formé de N-( 2-hlydro- xyéthyl)dithiocarbamate (II) peut être protégé d'une maniè- re classique dans la technique pour le groupe de protec- tion spécifique à introduire, par exemple l'addition à une oléfine ou la condensation avec un halogénureo FORMATION DU NOYAU DE TETRAZOLE La cyclisation pour la formation de tétrazole est réalisée par chauffage de l'ester d'acide N-( 2-hydroxyéthyl) dithiocarbamique protégé sur le groupe hydroxy (I) dans un solvant inerte, en présence d'un azothydrure, par exemple un azothydrure de métal alcalin ou de métal alcalino-ter- reux. N N ROCH 2 CH 2 NH-CSSR 1 R S (I) (II) CH 2 CH 2 OR 1 2 o R,R et R sont comme définis ci-dessus. Le solvant inerte peut être un solvant aqueux, par exemple un alcanol en C 1 à C 4, un éther cyclique ou à chaîne droite, en C 4 à C 6, ou autre solvant industriel luis- cible à l'eau, ou des mélanges de ces produits La réaction est ordinairement achevée à une température Comprise entre C et 150 C en O 0,5 à 10 heures. Le 1-(hydroxy protégé éthyl)-l H-tétrazole-5- thiol ou son sel formé de mercaptide (II) produit est un nouveau composé et peut être isolé et purifié de manière classique dans la technique,par exemple concentration, partage, extraction, lavage, adsorption, élution, cristal- lisation et/ou séchage, Des mercaptides préfé:ables pour R sont des atomes de métaux alcalins et de métaux alcali- no-terreux et sont ordinairement formés par un mélange classique avec une base. ENLEVEMENT DE LA PROTECTION L'enlèvement de la protection de cet intermédiai- 4, re (II) peut être réalisé de manière classique dans la technique pour le groupe de protection à retirer; par exemple par l'hydrolyse ou l'élimination avec un acide,- par exemple un acide de Lewis, un acide minéral, un aci- -5 de carboxylique, un acide sulfonique ou, pour certains groupes, l'hydrogénolyse en présence d'un catalyseur au palladium ou au nickèl pour donner le 1-( 2-hydroxyéthyl)- l H-tétrazole-5-thiol ou son sel (III) selon le schéma suivant N-N N N YI R 2 S R S CH 2 CH 2 OR CHCH OH (II) (III) CH 2 CH 2 OH o R et R 2 sont comme définis ci-dessus. L'enlèvement de la protection peut être réalisé dans un solvant industriel inerte-, de préférence un solvant polaire pour la suppression de la protection par un acide protonique,ou un solvant non polaire pour la suppression de la protection par un acide de Lewis Des exemples spé- cifiques de ces produits comprennent l'eau, un alcanol en C 1 à C 6, un éther cyclique ou à chaîne droite en C 3 à C 6, une alcanone en C 3 à C 6, un haloalcane en C 1 C 6 ou un solvant aromatique hydrocarboné en C 6 à C 8 ou un mélange de ces produits, La suppression de la protection est de préfé- rence réalisée dans un solvant aqueux,à un p H compris entre O et 4,avec un acide minéral, un acide carboxylique ou un acide sulfonique, ou dans un solvant anhydre avec une base de Lewis, tous deux à une température comprise entre -20 C et 150 C pendant un temps compris entre 5 minutes et heures. Pour une mole de la matière de départ, on utili- se ordinairement 0,4 à 10 équivalents molaires du réactif. La réaction peut être réalisée, si on le désire, sous un gaz inerte, par exemple de l'azote, Les conditions réactionnelles données ci-dessus pour la formation du noyau de tétrazole ét la suppression de la protection présentent certaines gammes préférables, mais ne doivent pas être considérées comme étant critiques. REACTIONS TYPIQUES Dans un essai typique, l'ester alkylique d'acide dithiocarbamique (I) ot R est un groupe t-butyle, 1-alcoxy en C 1 à C 4-alkyle en C 1 à C 3, tétrahydropyran-2-yle ou tri- phénylméthyle et R est un groupe alkyle en C 1 à C 3, est chauffé enprésence de 1 à 3 équivalents molaires d'un azo- thydrure de métal alcalin dans un mélange de 1 à 40 parties en poids d'alcanol en C 1 à C 6 ou de dioxacycloalcane en C 4 1 6 4 à C 6 et 1 10 parties en poids d'eau, à une température comprise entre 40 C et 150 C, pendant un temps compris entre 35 et 330 minutes pour former le sel constitué de mercaptîde de métal alcalin du composé (II) o R 2 est un métal alcalin par un traitement classique, ceci fournit le thiol libre (II) o R est l'hydrogène. Une suppression typique de la protection est réalisée en maintenant le l-(hydroxy protégé éthyl)-l H- tétrazole-5-thiol (II), o R est le groupe t-butyle, 1- alcoxy en C 1-C 4-alkyle en C 1 à C 3, tétrahydropyran-2-yle ou triphénylméthyle et R est l'hydrogène ou un métal alca- lin,à un p H compris entre 0,5 et 4 dans un mélange de O à parties en poids d'alcanol en C 1 à C 6, d'alcanone en C 3 à C 6 ou de dioxacycloalcane en C 4 à C 6 et de O à 33 parties en poids d'eau, à une température comprise entre o O C et 40 C,pendant un temps compris entre 5 et 330 minu- tes pour former le composé de thiol libre (III) o R 2 est l' thydrogène. A titre de variante, la même matière de départ (II) est dissoute dans un mélange de O à 20 parties en poids d'halohydrocarbure en C 1 à C 6, de 0, 5 à 5 parties en poids d'acide trifluoroacétique ou de 0,5 à 5 équiva- lents molaires de chlorure d'aluminium ou de titane et de 1 à 5 parties en poids d'anisol, maintenu à une tempéra- ture comprise entre r 10 C et 40 C pendant un temps compris entre 5 minutes et 3 heures et puis concentré pour reti- rer la matière volatile et lavé pour enlever le réactif et les sousproduits, afin d'obtenir le composé de thiol (III) , o R est l'hydrogène. UTILISATION DES PRODUITS Les produits ainsi préparés peuvent être utili- sés comme produits élastiques ou matières de départ pour préparer des produits pharmaceutiques utiles, par exemple des céphalosporines ou des produits chimiques pour l'agri- culture. NOUVEAUX COMPOSES Les matières de départ (I) et les intermédiaires (Il) sont de nouveaux composés représentés par les formules suivantes N NN ROCH 2 CH 2 NHCSSR 1 i Il 2 i (I) CH 2 CH 20 R 1 2 o R, R et R sont comme définis ci-dessus. Le groupe R préférable est un groupe 2-oxaalicy- clique ou un groupe alkyle éventuellement substitué à la position 1 par un groupe alcoxy ou aryle; et un groupe R très préférable est un groupe tertioalkyle en C 4 à C 7, triarylméthyle, l-alcoxy en C 1 à C 6-alkyle en C 1 à C 6 ou oxacycloalcan-2-yle en C 4 à C 7 Certains des groupes spé- cifiques pour R sont le groupe t-butyle, l-éthoxyéthyle, l-isobutoxyéthyle, l-méthoxy-l-méthyléthyle, tétrahydropy- ran-2-yle et trityle Des groupes R préférables sont les groupes méthyle, éthyle ou propyle Des groupes R préfé- rables sont un métal alcalin, par exemple le lithium, le so- dium ou le potassium. PREPARATION DES MATIERES DE DEPART (I) (Dithiocarbamate non protégé) A une solution d'éthanolamine ( 30,54 g) dans un mélange d'éthanol ( 370 ml) et d'eau ( 30 ml), on ajoute de la triéthylamine ( 60,6 g) et du disulfure de carbone ( 45 g) à 15 C Apres agitation pendant 1 heure, de l'iodure de méthyle ( 80 g) y est ajouté à 15 C Après 30 minutes d'agi- tation, le mélange réactionnel est concentré sous pression 7. réduite, dilué avec de l'eau ( 350 ml) et de l'hexane, agité et laissé au repos un moment pour séparer une couche d'eau La couche aqueuse est acidifiée avec de l'acide phosphorique ( 1,5 ml) et extraite à l'acétate d'éthyle dans des conditions de relarguage L'extrait est évaporé pour retjrer le solvant afin de donner de l'ester méthylique d'acide N ( 2-hydroxyéthyl)dith Siocarbamique ( 81,7 g-). RMN(CDC 13) %: 2,63 (s, 3 H), 2,73 3,08 (m, 1 H), 3,60- 4,17 (large, 4 H), 7,50 8,17 (m, 1 H). (Dithiocarbamates protégés) ( 1) A une solution d'ester méthylique d'acide N-( 2- hydroxyéthyl)dithiocarbamique ( 7,5 g) dans la pyridine ( 40 ml), on ajoute du chlorure de triphénylméthyle ( 15 g), et on laisse le mélange au repos toute la nuit à la tempé- rature ambiante Le mélange réactionnel est déversé dans l'eau et extrait à l'acétate d'éthyle L'extrait est la- vé avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, séché et concentré pour retirer le solvant Le résidu est cris- tallisé dans un mélange de dichlorométhane et d'éther pour donner l'ester méthylique d'acide N-( 2-triphénylméthoxy- éthyl)dithiocarbamique ( 14,73 g). ( 2) Dans un tube de verre scellé, on place une solu- tion d'ester méthylique d'acide N-( 2-hydroxyéthyl)dithiocar- bamique ( 4,3 g), d'isobutène ( 30 ml) et d'acide sulfurique concentré (O, 1 mil) dans du dichlorométhane ( 20 ml) préparé entre -500 C et -60 "C Le mélange est chauffé lentement- jusqu'à la temperature ambiante et puis on le laisse repo- ser pendant 17 heures Le mélange réactionnel est déversé dans une solution aqueuse de soude à 0,5 % et extrait au dichlorométhane L'extrait est lavé avec de l'eau,séché et concentré pour donner l'ester méthylique d'acide N-( 2- t-butoxyéthyl)dithiocarbamique. ( 3) A une solution d'ester méthylique d'acide N-( 2- hydroxyéthyl)dithiocarbamique ( 81,7 g) dans du dichloromé- thane ( 300 ml), on ajoute du dihydropyrane ( 54 g) et du monohydrate d'acide toluène-p-sulfonique ( 1,0 g), et le mélange est agité pendant 1 heure, Le mélange réactionnel est déversé dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, agité et la couche organique résultante est sépa- rée La couche est concentrée sous pressionr 5 duite pour donner de l'ester méthylique d'acide N-l 2-( 2-tétrahydropy- ranyl)oxyéthyl Idithiocarbamique ( 129 g), ( 4) Dans un mélange, agité et refroidi par de la glace, d'ester méthylique d'acide N ( 2-hydroxyéthyl) dithio- carbamique ( 1,513 g) et d'éthoxyéthylne ( 1,92 ml), on ajoute du monokydrate d'acide toluène-p-sulfcnique ( 9,5 mg) Apres agitation pendant 30 minutes à la température ambiante, la solution homogène est mélangée avec de la triéthylamine ( 8 11) et concentrée sous pression réduite pour donner de l'ester méthylique d'acide N-l 2-( 1-éthoxy- éthoxy) éthylldithiocarbamique ( 2,4 g). ( 5) A un mélange d'ester méthylique d'acide N-( 2- -15 hydroxyéthyl)dithiocarbamique ( 1,513 g) et d'isobutoxyéthy- lène ( 2,59 ml), on ajoute du monohydrate d'acide toluène- p-sulfonique ( 9,5 mg) Après agitation pendant 30 minutes, de la triéthylamine ( 8 p 1) est ajoutée au mélange, et la solution résultante est concentrée sous pression réduite pour donner de l'ester méthylique d'acide N-l 2-(l-isobuto- xyvéhoxy)éthylldithiocarbamique ( 3,2 g) Rendement: 95 % ( 6) A un m Iélange d'ester méthylique d'acide N-( 2- hydroxyéthyl)dithiocarbamnique ( 1,513 g) et de 2-méthoxy- propène ( 1,92 ml), on ajoute du monohydrate d'acide tolué- ne-p-sulfonique ( 9,5 mg) à 10 C Après agitation pendant une heure, on ajoute une trace de triéthylamine et on concentre sous pression réduite pour donner de l'ester mé- thylique d'acide N-l 2-( 2-méthoxyisopropoxy) thylldithiocar- bamique ( 2,78 g) Rendement: 80 %. EXEMPLES Les exemples suivants sont donnés pour illustrer les réalisations de la présente invention. Dans les exemples suivants, la concentration est ordinairement réalisée sous pression réduite jusqu'a ce que le solvant volatil utilisé soit retiré-; et le séchage est réalisé avec du sulfate de magnésium ou du su Ifate de sodium pour plus de commodité dans l'utilisation au labora- toire Les valeurs de J dans les données de RMN présentent 9, les constantes de couplage en valeurs exprimées en Hz avec un dispositif de 60 Mc. EXEMPLE 1 (Formation du noyau de tétrazole) A une solution d'ester méthylique d'acide N-( 2- hydroxy protégé éthyl)dith/ocarbamique dans un solvant, on ajoute une solution d'azothydrure de sodium dans l'eau - Après chauffage pendant le temps donné, le mélange est con- centré pour retirer le solvant, dissous dans l'eau, lavé avec de l'acétate d'éthyle, acidifié avec de l'acide phos- phorique et extrait à l'acétate d'éthyle L'extrait est lavé à l'eau, séché et concentré pour donner le 1-( 2-hydro- xy protégé éthyl)-l H-tétrazole-5-thiol correspondant, Les conditions réactionnelles sont données dans le tableau I-1 et les constantes physiques des produits sont données dans le tableau 11-2. EXEMPLE 2 (Suppression de la protection) ( 1) A une solution de 1-( 2-hydroxy protégé éthyl)-l H- tétrazole-5-thiol dans un solvant,on acidifie avec un aci- de jusqu'au p H donné et le mélange est maintenu jusqu'à la température donnée pendant le temps donné Le mélange réac- tionnel est concentré sous pression réduite Le résidu ob- tenu est extrait à l'éther, séché et concentré Le résidu est cristallisé dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner le 1-( 2-hydroxy 6thyl)-l H-tétrazole-5- thiol p f 135 137 C. Les conditions réactionnelles sont données dans le tableau I-2. a EXEMPLE 3 (Suppression de la protection) A une solution de chlorure d'aluminium ( 0, 2 g) dans ae l'anisol ( 1 ml) refroidi à O OC, on ajoute une -olu- tion de l-( 2-t-butoxyéthyl)-l Htétrazole-5,thiol ( 0,202 g) dans du dichlorométhane ( 2 ml), et le mélange est agité à la température ambiante pendant 3 heures, Le mélange réac- tionnel est déversé dans un mélange d'acide chlorhydrique 3 N ( 10 ml) et d'acétate d'éthyle ( 20 ml), agité et la cou- l 0, 2530240 che organique résultante est prise, La couche est extraite avec une solution aqueuse de soude à 5 % L'extrait est acidifié avec de l'acide chlorhydrique et extrait de nouveau avec de l'acétate d'éthyle L'extrait est concentré sous pression réduite pour donner du l-( 2hydroxyéthyl)-l H-té- trazole-5-thiol, p f 135 136 C. EXEMPLE 4 (Sel de sodium) Une solution de 1-l 2 (tétrahydropyran-2-yl)oxy- éthyll-l H-tétrazole-5-thiol ( 23 g) dans de l'eau ( 120 ml) contenant du bicarbonate de sodium ( 8,4 g) est concentrée sous pression réduite Le résidu est cristallisé dans un mélange d'éther et d'hexane pour donner du sel de sodium de l-l 2-(tétrahydropyran-2-yloxy)éthyll-l H-tétrazole-5- thiol ( 23,5 g), p;f 177 180 C, TABLEAU I-1 Conditions réactionnelles de la formation de tétrazole ROCH 2 CH 2 NHCSSCH 3 HS (I) (II) CH 2 CH 2 OR N R Na N 3 SolvantH 20 Temps Température _ 3 (niinu (Oc) (quanti uan (minu-) té) tts) l_ le tits) 1t-C 4 H 1,2 C 2 H 5 OH3,1 120 refl 1 10 2 jt C 4 H 9 3,0 dioxane 10 60 80 CH 3 R 3 *3 CC 2 H 5 OH 3,3 80 refl. 4 C 2 H 5 OCI 1,1 CH 3 OH 2,3 330 40 1, 2 CH 3 i-C 4 H 9 OCH1,3 C 2 15 OH 3,2 80 refl. 6,3 11, 2530240 O 6 1 CH 3 OC (CH 3) j (C 6 H 5) 3 C- TABLEAU I-i 1,0- 1, 2 1,2 C 2 I-5 OH 7,8 C 2 H 5 OH 2, 6 C 2 H 5 OQI- -10,1 (Suite) 4,0 1,7 3, 7 Note (a) La quantité de solvant et d'eau est expr rapport en poids avec la matière de dépa dithiocarbamate. (b) ref 11 représente le chauffage au reflux. -TABLEAU 1-2 Suppression de la protection du groupe h -35 re 41 refl. refl. imée par le rt formée de ydroxy protégé' N- HS 1-CH 2 CH 20 R HS C Hn 2 C Hn 2 OH NO R I Solvant Eau pli Teprt Temps (quanti (q Uan re (oc) (minutes) CH 3 C 2 H 5 OCH- CH C 2 H 5 OCH- CH. y 3 CHI 3 OC (CH 3) 2 CH 3 COCH 3 C 2 H 5 OH CH 3 COCH 3 CH 3 COCH 3 4,5 0,15 0 À, 5 2- o o o rt 30. i il, carbamique de départ, ROCH CH NHCSSCH ( 1) 2 2 3 No R- ôC Dci IR 3 cm RMN 3 max PPM 1 lt-C H 1,2 (s,9 H), 2,63 (s 3 H), 1 4 9 3,55 (tj 4,5 Hz,2 H)f 3,73-4,03 (m 2 H). H 2 C H OCH 3370,3245 1,22 (t J= 7 Hz,3 H),1,35 2 5 (dj 5 Hz,3 H), 1157 (s, 1 H), 3, 4 -4, 1 (m, 4 H), 4,69 _(q, J:; 5 HZ,-l H) 3 i-C 4 H-9 OCH 3370 3235 0,91 (d J= 7 Hz,6 H),1,30 (d J= 51 îz,3 H), 1,52 (s, 1 H), 1,6 (ml H),2,64 (st 3 H), 3,1-4,1 (m,6 H),, 4-,68 (q J= 5 Hzl H). 4 CH 3 OC(CH 3)2 3380#, 3250, 1,33 (s UH), 2,63 (s,3 H), 1601 3,19 (s,3 H) , 3,63 (t J= 4 Hz,2 H),'3,89 (t J= 4 Hz, 2 H). 3360, 1,33-2,00 (M,6 q)j,2, 63 (si c 3 H) 3,,4 7-4, 17 Cs, 6 H) 4,33-4 r& 7 (ml Ii), 7,50- 8,33 (ml H). 6 (C H C 3360 -2,6,0 (s,3 H),'3,3-5 Ctj 6 5 3 5 Hz,2 H) 3,60- - 4,07 (m,, 2 H) Il 7,07-7-,63 (m,-16 H)'. 2530240- 12. s % TABLEAU 1-2 (Su L L;= 1 1 C O - dioxane 2 ' CH 3 OH rt 0,5 (C E;H 5 ' 3 C- 33- Note 1 La quantité de solvant et d'eau est exprimée par le rap- port en poids avec l'hydroxy protégé éthyltétrazolethiol. 2 rt signifie température ambiante. TABLEAU 11-1 Constantes Dhvsiaues-des esters méth Nliaues d'acide dithio- is -thiols N N N-IN HS 1 CH 2 CH 2 OR CHC 1 -1 CDC 1 1 R: V 3 cm RMN 6 3 Max M: r i i i i 13. TABLEAU 11-2 Constantes mhvsiaues des 1-hvdroxv r)rotécré 'éthvltétrazole- L; 4 N 9 J- 1 f 3 (s, 9 H), j, b 1 (t, J 5, 25 1, HZ,2 H),4,47 (t J= 5,25 Hz, 2 H) , 11, 8 7 (s, IH) 1,07 (t J= 7 Hz,3 H),1,17 (d, J= 6 HZ,3 H), 3,40 (q J= 7 Hz, 2 H),3,98 (t J= 5 Hz,2 H), 4,43 (t J= 5 HZ,2 H),4, 9 (qJ=-6 HZ,111) , 7,5 (brs, H). 0,90 (d J= 6 Hz,6 H),1,28 (d, J= 6 Hz,3 H),1,82 (Ml H), 3, 20 (m,2 H),4,00 (t J=S Hz, 2 H),4,52 (t J= 5 Hz,2 H),, 4,75 (q J= 6 Hz-,l H),10,0 (brsl H). 1,33-_ 1,87 (m,6 H),3,40- 4,87 (m,7 H),12,57-13,16 (m, 1 H). 3,50 (t,3 = 5 Hz,2 H),4 ,45 (t,, J= 5 HZ,2 H), 6,97-7,43 (brs,15 H)(CD 3 COCD 3) H 3 C 2 H 5 OCH- CH 3 i-C 4 H 9 OCII- 3415. 4 1 CH 3 OC(CH 3)2- CO (C 6 H 5) 3 C- La Présente invention n'est pas limitée aux e Xem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle ast au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de J'art. 14 253024 O REVENDICATIONS 1 A titre de produit industriel nouveau, es- ter alkylique d'acide N-(hydroxy protégé éthyl)dithiocar- bamique représenté par la formule suivante: ROCH 2 CH 2 NHCSSR o z est un groupe formant des éthers, et R 1 est un groupe alkyle. 2 Composé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que R est un groupe alkyle éventuellement subs- titué à la position 1 par un groupe alcoxy ou aryle, ou R est un groupe 2-oxaalicyclique. 3 Composé selon la revendication l,caractéri- sé en ce que R est un groupe tertio-alkyle en C 4 à C 7, 1- alcoxy en C 1 à C 6-alkyle en C 1 à C 6, oxacycloalcan-2-yle en C 4 à C 6 ou triarylméthyle et R est le groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.