Brevet FR2527626A1 — publié le 19831202

" Photophores, notamment pour tube cathodique-". La présente invention concerne des photo- phores et plus particulièrement des photophores bleus émettant de la lumière sous l'excitation d'un faisceau d'électrons, notamment pour tube cathodique. Un photophore bleu émet de la lumière de très grande clarté sous l'effet de l'excitation électroni- que dans un tube cathodique Les seuls photophores utili- sés dans une certaine mesure sont les photophores Zn S:Ag. Toutefois dans de tels photophores, la clarté en fonction du courant d'excitation ne présente qu'une faible linéari- té, si bien que l'on est en présence d'un phénomène de saturation de clarté Dans un tube cathodique à très forte clarté convenant en particulier pour des projecteurs d'image en couleur, on utilise généralement la combinaison Zn S:Ag avec un fort courant d'excitation La saturation de la clarté des photophores bleus crée une désorganisa- tion de l'équilibre du blanc pour les autres couleurs à savoir le rouge et le vert des autres photophores. Récemment, il s'est avéré intéressant d'utiliser un photophore dans les tubes cathodiques ou des écrans de contrôle des caméras vidéo permettant d'avoir une très grande clarté pour une tension d'accélé- ration faible par exemple 6 k V et qui présente une attée- nuatton très rapide de l'émission lumineuse Bien que les photophores de composition Zn Sq Ag donnent une clarté relativement élevée pour des tensions d'accélération rela- tivement faibles, l'atténuation ou la disparition de l'émission lumineuse est relativement lente et il faut environ 30 microsecondes pour que le niveau lumineux sur la courbe d'atténuation diminue jusqu'à 1/10 de la valeur maximale. La présente invention se propose de créer des photophores remédiant aux inconvénients des photophores bleus de l'art antérieur, permettant de créer des photophores présentant une clarté aussi élevée que celle des photophores de composition Zn S:Ag classiques sous l'effet de l'excitation par un faisceau électronique, et pouvant même r 3 ister à une excitation plus importante tout en présentant une atténuation rapide de l'émission lumineuse, A cet effet, l'invention concerne un photophore caractérisé par la composition générale sui- vante: Zn S Sx Zn Te Oy Al 253 formule dans laquelle x est compris entre 10 2 et 8 10 2 et y est égal à O ou est compris entre 5 S 10 7 - 10 4 par mol de Zn S. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des dessins annexés, dans lesquels; la figure 1 est une coupe relativement schématique d'un appareil servant à la fabrication de photophores selon l'invention. la figure 2 est un graphique du spectre lumineux des photophores selon l'invention et de ceux de l'art antérieur. la figure 3 est un tableau donnant les détails des résultats des mesures des caractéristiques lumineuses des photophores selon l'invention. la figure 4 est un graphique donnant l'intensité lumineuse en fonction du courant d'excitation pour des photophores selon l'invention et des photophores selon l'art antérieur. la figure 5 est un graphique du spectre lumineux des photophores dont la préparation est décrite dans les différents exemples de référence de l'invention par comparaison à des photophores classiques. la figure 6 est un tableau de comparai- son des caractéristiques lumineuses des matériaux fabri- qués selon l'invention et des matériaux selon l'art anté- rieur. la figure 7 est un graphique des-diffé- rentes caractéristiques lumineuses en fonction de la température d'allumage. la figure 8 est un tableau des variations des caractéristiques lumineuses des photophores en fonc- tion des quantités de soufre ajoutées. les figures 9 et 10 sont des graphiques des spectres lumineux des photophores en fonction des quan- tités de soufre ajoutées. la figure 11 est un tableau des résul- tats de mesures de la relation entre les conditions d'élé- vation de température et les caractéristiques lumineuses. la figure 12 est un graphique des caractéristiques d'atténuation lumineuses des photophores selon l'invention. la figure 13 est un tableau donnant les valeurs mesurées des caractéristiques lumineuses des photophores selon l'invention. la figure 14 est une vue de face d'un tube cathodique utilisant les photophores selon l'inven- tion. la figure 15 est une vue en élévation de côté du tube cathodique de la figure 14, ce tube étant partiellement coupé pour montrer la structure intérieure. la figure 16 est une vue partielle de la face avant d'un tube cathodique utilisant trois écrans de photophore selon l'invention. DESCRIPTION DE DIFFERENTS MODES DE REALISATION PREFEREN- TIELS: La présente invention s'applique à des photophores correspondant à la formule générale suivante Zn Sx Zn Tey Al 253 composition dans laquelle x est compris entre 1 O 2 et 8 îcf 2 et y est égal à O ou est compris entre 5 1 O 7 -4 et-5 * 10 par mol de Zn S. Un photophore selon l'invention peut se fabriquer selon le procédé suivant. On combine une matière première pour com- poser le photophore dont la formule générale est celle donnée ci-dessus avec une poudre de soufre suivant une quantité pondérale de 0,5 à 2 % de matière première qui est placée au fond d'un creuset tubulaire 2 tel qu'un tube en quartz placé verticalement dans un four 1 comme cela est représenté à la figure 1 Une couche de carbone 4 par exemple du charbon activé sous forme de grains est placée par-dessus la couche 3 de matière première pour isoler la couche de matière première 3 par rapport à l'air On réalise un couvercle 5 par exemple en quartz pour le placer sur l'ouverture supérieure du tube de quartz 2 et fermer le tube de quartz 2 sous l'effet de son poids. Cela laisse un certain volume 6 prédéterminé dans la par- tie supérieure du tube de quartz 2 entre la couche de car- bone 4 et le couvercle 5 Le tube partiellement rempli au moins au niveau de son fond est placé dans le four vertical 2 pour être maintenu à une température prédéterminée ou encore après introduction du tube en quartz 2 dans le four, on chauffe le four pour mettre la matière première 3 à une température de l'ordre de 830 C à 1200 C et de préfé- rence à une température comprise entre 8300 C et 10300 C. La plage de chauffage préférentielle est comprise entre 8300 C et 9300 C. Selon la figure 1, la référence numérique 7 s'applique à un moyen de chauffage pris au sens général pour le four vertical 1; le moyen de chauffage 7 offre une distribution de température telle que la partie du tube de quartz 2 qui est remplie de matière première 3 soit maintenue à sa température la plus élevée dans la direction de l'axe du four tubulaire Comme indiqué, la partie supérieure du tube de quartz 2 peut être en saillie au-dessus du four 1. Si la matière première Zn S contient un excès de soufre par comparaison à la quantité nécessaire de façon stoechiométrique, on peut considérer que cet excédent de matière première correspond à un complément de poudre de soufre Il est ainsi possible de ne pas examiner le cas de l'addition de poudre de soufre. Le photophore selon l'invention sera décrit ci-après en détail Pour faciliter la compréhension de l'invention, on définit le photophore de l'invention par la composition fondamentale suivante: Zn S#x Zn Te, c'est- à dire que dans la formule donnée précédemment, y est -22 égal à O et x est compris entre 10 et 8 * 10 2, Les caractéristiques lumineuses de ce photophore de base se- ront décrites en combinaison avec son procédé de fabrica- tion et des exemples de caractéristiques lumineuses. Exemple de référence N 0-l On ajoute du tellure de z Inc (Zn Te) d'une pureté de 99 d'99 % suivant une quantité correspondant au coefficient x de la formule générale à 32 grammes de sulfure de zinc classique de très grande pureté (qualité du sulfure de z Inc luminescent) t on mélange bien dans un mortier, puis on place dans un récipient d'un volume de 100 ml en polyéthylène Des billes d'agate mesurant mmyen diamètre et de l'eau pure sont ajoutées au mélan- ge placé dans le récipient suivant des quantités corres- -2527626 pondant respectivement à trois fois et à deux fois celles du sulfure de zinc Zn S On fait subir à la matière un traitement dans un broyeur à billes pendant une période prolongée par exemple égale à 24 heures La matière pre- mière ainsi obtenue est mise dans un filtre à effet d'as- piration travaillant avec une pompe à vide ou encore à un filtrage forcé, puis on sèche à 1200 C pendant 5 heures. Après séchage, on combine le produit à 320 mg de poudre de sulfure d'une pureté de 99,999 % et on mélange suffi- samment dans le mortier Puis, on chauffe le mélange. Le chauffage se fait dans un four vertical 1 comme celui de la figure 1 Dans cet exemple, on place le mélange au fond d'une éprouvette en quartz d'un diamètre de 30 mm et d'une longueur de 50 mm On met environ 10 g de char- bon activé sous forme de grains, 4 au dessus de la matière première 3 pour isoler la matière première 3 par rapport à l'air ou à l'oxygène On place un couvercle 5 en verre de quartz sur l'ouverture supérieure de l'éprouvette 2. On introduit ce tube en quartz dans le four vertical 1 et on le maintient à une température de 9300 C. On abaisse la température du four 1 jus- qu'à environ 7000 C, momentanément lors del'introduction du tube en quartz, puis on rétablit la température de 9300 C après 5 minutes Après une cuisson de 3 heures à 9300 C, on extrait le tube de quartz 2 du four 1 et on le met dans de l'eau pour le refroidir Puis, on extrait la matière 3 du tube de quartz 2 et on lave et on enlève la matière n'ayant pas réagi, qui adhère à la surface de la matière 3 On obtient environ 30 grammes de matière pour la fabrication des photophores. Les courbes 11 à 15 du graphique de la figure 2 représentent le spectre lumineux des photophores sous l'effet d'une excitation par un faisceau d'électrons de 15 k V et 4 n A pour des variations de quantitésde Zn Te additionnées à la matière, et variant entre 10 2 et 8 102 mol Les courtes 11 àL 15 donnent le spectre lumii neux émis par les phkotophores auxquels les quantités ajoutées de Zn Te (coeeficient x) étaient respectivement de o 102 molt 20 10 i 2 mole 3 102 mol, 4 102 mol et 8 10 2 mol La courbe 10 donne à titre de comparaison le spectre lumineux d'un photophore classique de composi- tion Zn S:Ag. La figure 3 est un tableau donnant les résultats des mesures des caractéristiques lumineuses (équivalent en lumen, rendement de la conversion énergé- tique, clarté relative, longueur d'onde maximale-et coor- données de couleur x et y)de ces photophores; dans ce tableau, la clarté relative et le rendement de la conver- sion énergétique sont donnés sous forme de valeurs rela- tives en prenant pour valeur 100 celle donnée par les photophores de composition connue Zn S:Ag. Comme cela découle clairement des figures 2 et 3, lorsque la quantité de Zn Te ajoutée augmente, l'émission des longueurs d'onde maximales du spectre lumi- neux de ces photophores se déplace progressivement vers les grandes longueurs d'onde de façon croissante avec la quantité de Zn Te ajoutée Ainsi pour une quantité ajoutée égale à 1 O'2 mol, on a une longueur d'onde égale à 4140,0 A Pour une quantité ajoutée de Zn Te égale à -2 O 8 W 10 mol, la longueur d'onde est égale a 4950,0 A Les valeurs des coordonnées de couleur y du tableau de la figure 3 augmentent, ce qui se traduit par une augmenta- tion de la clarté perçue par l'oeil de l'observateur Dans ce cas, bien que le rendement de la conversion énergéti- que soit plus faible, des photophores dont la quantité de Zn Te est comprise entre 10 '2 et 8 S 10-2 peuvent s'uti- liser en pratique On peut supposer selon les figures 2 et 3 que les quantités ajoutées de Zn Te dans la plage comprise entre 10-2 et 2 * 10-2 mol, ont la même longueur d'onde maximale, d'émission que les photophores classiques de composition Zn S:Ag Si la quantité de Zn Te additionnée correspond à cette plage, on ne peut avoir de clarté égale ou supérieure à celle des photophores classiques. La courbe 8 de la figure 4 correspond au résultat des mesures de la clarté en fonction du courant d'excitation pour un photophore contenant 2 " 10 2 mol de Zn Te, et qui est obtenu selon le procédé de fabrication décrit ci- dessus Dans le graphique de la figure 4, les abscisses représentent la valeur relative du courant d'excitation et les ordonnées représentent l'intensité lumineuse résul- tant de la conversion en une force électromotrice de la lumière émise par chacun des échantillons mesurés Dans ce graphique, la courbe 9 donne à titre de comparaison les résultats obtenus à l'aide d'un photophore classique de composition Zn S;Ag Dans le graphique de la figure 4, la valeur initiale de la clarté de chaque-photophore est fixée à la même valeur Il découle clairement de ce gra- phique que les photophores selon l'invention ont une clarté présentant une meilleure linéarité pour un courantd'exci- tation croissant que la clarté des photophores classiques de composition Zn S;Ag. Exemple de référence no 2; On utilise un procédé de fabrication analo- gue à celui de l'exemple de référence n'1 mais on modifie la température de chauffage ainsi que la durée de chauf- fage en les fixant respectivement à 12000 C et une heure. La figure 5 est un graphique donnant le spectre lumineux des photophores dont on a modifié la quantité de Zn Te ajoutée dans la plage comprise entre 10 2 et 8 * 102 mol sous l'effet d'une excitation par un faisceau d'électrons de 14 k V et une intensité de 4 n A. Dans le graphique de la glgure 5, les courtes 21 à 28 représentent le spectre lumineux de photophores correspon" dant respectivement à des quantités de Zn Te ajoutées égales à 10-2 mol; 2 a 10 '2 mol; 3 -10 '2 mol; 4 10 2 mol; t 10 2 mol; 6 e 10-2 mol; 7 X 10 2 et 8 O 10-2 mol La courbe 20 donne à titre de comparaison la caractéristique d'un photophore classique de composition Zn S:Ag. La figure 6 est un tableau donnant les résultats des mesures des caractéristiques lumineuses de tels éléments photophores La clarté relative et le rendement de la conversion énergétique sont donnés sous forme de grandeurs relatives en prenant pour grandeur égale à 100, celle du photophore classique de composition Zn S:Ag Les figures 5 et 6 montrent clairement comme le montraient les figures 3 et 4 que pour une augmentation de la quantité de Zn Te, la longueur d'onde maximale de l'émission, la grandeur y en coordonnées couleur et la clarté relative augmentent. Les températures de cuisson étaient de 9300 C et 12000 C respectivement dans les exemples de réfé- rence 1 et 2, La comparaison des figures 2 et 3 et des figures 5 et 6 montre que les exemples de référence 1 et 2 correspondent à des quantités identiques de Zn Te ajou- tées mais aboutissent à des caractéristiques lumineuses différentes La raison en est que le procédé selon l'exem- ple de référence 1 donne un système cubique Zn S stable à basse température alors que le procédé de l'exemple de référence 2 donne un système hexagonal Zn S qui est stable aux températures élevées Comme la quantité de Zn Te ajou- tée ne forme pas de système hexagonal mais un système cubique aux températures de cuisson élevées, cette quan- tité ajoutée de Zn Te du réseau cubique est difficile à assimiler par le réseau hexagonal de Zn S formé aux tempé- ratures de cuisson élevées, Exemple de référence 3 On prépare des photophores selon les pro- cédés analogues à celui de l'exemple de référence N O 1 mais en utilisant une quantité fixe de Zn Te égale à 0,025 mol et en faisant varier la temnérature de cuisson -2527626 entre 830 'C et 1250 C Les courbes 30, 31, 32 du graphi- que de la figure 7 traduisent les résultats des mesures en équivalent lumen, le rendement de la conversion éner- gétique et la clarté relative des photophores obtenus aux différentes températures de cuisson, Le rendement de la conversion énergétique et la clarté relative sont dé- terminés comme grandeurs relatives',' chaque valeur étant égale à 100 pour le photophore cuit à une température de 830 'C Comme représenté dans le graphique de la figure 7, l'équivalent lumen est maximum pour une température de cuisson d'environ 880 'C Puis, cette valeur décroît rapi- dement lorsque la température de cuisson atteint environ 10300 C température à laquelle Zn S contenu dans le photo- phore passe du système cubique au système hexagonal. L'équivalent lumen varie seulement légèrement aux tempé- ratures de cuisson comprises entre 10500 C et 11000 C, puis diminue de façon importante lorsque la température de cuis- son dépasse 1200 'C L'augmentation et/ou la diminution de l'équivalent lumen dépend de la structure cristalline de Zn S contenu dans le photophore Dans la plage des basses températures, le système est cubique et la valeur de l'équivalent lumen change notablement alors que dans la plage des températures élevées pour lesquelles le sys- tème hexagonal, la valeur de l'équivalent lumen ne change pas de façon notable. Le rendement de la conversion énergétique mrésente des valeurs maximales à la fois dans la région des basses températures et dans celle des températures élevées La valeur maximale se situe au voisinage de la plage comprise entre 10500 C et 11000 C dans la plage des températures élevées Le produit de l'équivalent lumen et du rendement de la conversion énergétique et qui cons- titue la clarté relative présente une valeur maximale à une température voisine de 880 'C. Le graphique de la figure 7 montre que si la température de cuisson est comprise entre 8300 C et 12000 C, on obtient un rendement de conversion énergé- tique, relativement élevé, Du point de vue de l'équiva- lent lumen et de la clarté relative, il est souhaitable que la température de cuisson soit comprise entre 8306 C et 10300 C et de préférence entre 8300 C et 9300 C Il a été confirmé qu'un élément de phosphore réalisé à des tem- pératures de cuisson comprises entre 830 C et 930 C présente une clarté relativement élevée par rapport à celle d'un photophore classique Zn S:Ag Pour des tempéra- tures de cuisson de 980 'C et 880 C, la clarté relative augmente respectivement de 120 % et 182 %. Exemple de référence n'\ 4 X On réalise des photophores selon un procédé analogue à celui de l'exemple de référence ne 1 mais la quantité de Zn Te ajoutée est maintenue à 0,02 mol 1 la température et la durée de la cuisson ont été fixées res- pectivement à 950 *C et à 3 heures La quantité de soufre dans l'exemple de référence né 1 a été modifiée dans la plage comprise entre 0,5 et 5 % de la matière première constituant le photophore, La figure 8 est un tableau donnant les résultats des mesures des caractéristiques lumineuses des photophores ctestr Sàdire l'équivalent lumen, le rendement de la conversion énergétique, la clarté relative, la longueur d'onde maximale d'émission, les coordonnées couleur et la clarté relativement par compa- raison avec les grandeurs correspondantes d'un photophore classique de composition Zn Si Ag On a obtenu ces valeurs pour des quantités de soufre allant de O à 5 e O % en poids. Dans le tableau de la figure 8, le rendement de la con- version énergétique et la clarté relative sont des gran- deurs relatives qui ont chacune la valeur 100 pour l'addi- tion d'une quantité de poudre de soufre représentant un pourcent en poids. Les figures 9 et 10 sont des graphiques donnant le spectre lumineux des photophores selon cet exemple A la figure 9, la courbe 40 représente le spectre lumineux d'un photophore sans addition de poudre de sou- fre à la matière première, Les courbes 41, 42, 43 donnent le spectre lumineux des photophores pour respectivement un pourcentage pondéral de'poudre de soufre égal à 1,0 2,5; 5, cette poudre de soufre étant mélangée à la ma- tière première constitutive des photophores pour être cuite. Dans la graphique de la figure 10, les courbes 44, 45 e 46, 47 représentent le spectre lumineux de photophores pour l'addition respective d'une quantité de poudre de soufre représentant en pourcentage pondéral; 0 05; 1,0 i 1,5; 2,0; cette poudre de soufre a été mélangée à la matière première constitutive des photopho- res pour être cuite Comme représenté à la courbe 40, lorsque l'on n'ajoute pas de poudre de soufre, la quantité substituée de Te dans Zn Te à la place du soufre dans Zn S comme matière étrangère augmente et l'impureté contenue dans Zn Te ainsi ajouté déplace la luminescence vers les lumières rouge, ce qui diminue la pureté de la couleur du photophore bleu, Par ailleurs si la quantité de poudre de phosphore augmente, la quantité substituée de Te dans Zn Te remplaçant S dans Zn S diminue, ce qui déplace le spectre lumineux vers les longueurs d'onde plus courtes correspondant au spectre bleu, Les courbes 40,47 montrent que la quantité de soufre ajoutée pour fabriquer un photo- phore bleu doit être dans la plage comprise entre environ 0,5 et 2 % en poids Dans ce cas, si Zn S utilisé comme matière première contient un excédent de soufre par rap- port à la quantité stoehiiométrique, si la quantité de l'exécent de soufre est de l'ordre de O 05 % en poids, on peut supprimer l'addition de poudre de soufre. Exemple de référence N O 5: On utilise une matière première de même composition que celle de l'exemple de référence N O 1 que l'on traite à une température de 9300 C pendant 3 heures. La cuisson est faite selon un procédé de chauffage rapide, selon ce procédé, la matière première est chauffée rapi- ment jusqu'à 930 C On utilise également un procédé de chauffage lent selon lequel la matière première est pro- gressivement chauffée en partant de la température ambiante et en augmentant cette température de 100 C par minute. La figure 11 est un tableau donnant les grandeurs mesurées des caractéristiques lumineuses des photophores obtenus respectivement selon le procédé de chauffage rapide et selon le procédé de chauffage lent, Le tableau de la figure Il montre que le phosphore obtenu selon le procédé de chauffage lent présente un équivalent lumen et un ren- d: ti conversion énergétique relativement importants par comparaison avec les valeurs correspondantes des photo- phores fabriqués selon le procédé de chauffage rapide i toutefois, la différence n'est pas trop importante En conséquence, le procédé de chauffage de la matière -re- mière, pour atteindre la température de cuisson, ne constip- tue pas un élément important du procédé de fabrication. La figure 12 est un graphique donnant la caractéristique de l'atténuation lumineuse c'est-à"dire la disparition de la luminescence d'un échantillon de photophores à base cubique de composition Zn S O,02 Zn Te fabriqué selon le procédé de l'exemple de référence N O 1. L'excitation par le faisceau d'électrons a été créée par une impulsion d'une durée d'une microseconde et d'une fréquence de 1 k Hz Dans le graphique de la figure 12, les abscisses sont graduées en microsecondes Selon le graphique de la figure 12, il faut trois microsecondes pour que la luminescence atteigne 1/10 de la valeur maximale de la luminescence En comparant ce temps d'att&- nuation de 30 microsecondes dans le cas d'un photophore classique de composition Zn S:Ag, on constate que le temps d'atténuation du photophore selon l'exemple de référence n' 5 est réduit sensiblement selon le rapport 1/10. Dans le procédé de fabrication ci-dessus si on lave le photophore après cuisson dans de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, on peut amélio- rer encore plus la clarté relative. Les perfectionnements de la présente invention donnent un photophore dont la clarté ne subit pas facilement le phénomène de saturation et qui conserve les améliorations fondamentales du système Zn S*x Zn Te formule dans laquelle x est compris entre 10 2 et 8 * 10 '2 mol c'est-à"dire une plus grande clarté et une caracté- ristique d'atténuation plus rapide que le photophore bleu, classique de composition Zn Sa Ag En particulier, le photo- phore selon l'invention donne un rendement de conversion énergétique sans détérioration notable des caractéristiï ques mentionnées cirdessus, Les photophores selon l'invention seront illustrés à l'aide d'un mode de réalisation, Mode de réalisation On ajoute du tellure de zinc d'une pureté de 99,99 % et de sulfate d'aluminium suivant des quan- tités correspondant respectivement à 0,025 mol (pour x) et 5 10 5 1 04 mol (pour y) selon la formule géné- rale ci-dessus à 32 g de sulfure de zinc de pureté élevée (qualité de pureté correspondant à la luminescence); on mélange bien dans un mortier, puis on place le mélange obtenu dans un récipient de polyéthylène d'une capacité de 100 ml, On ajoute des billes d'agate d'un diamètre de mm ainsi que de l'eau pure à ce mélange placé dans le récipient suivant des rapports correspondant respective- ment à 3 fois'et à 2 fois la quantité de Zn S On effectue un traitement dans un broyeur à billes de cette composi- * tion pendant une durée prolongée par exemple 24 heures. Le produit ainsi obtenu a été soumis à un filtrage par aspiration en utilisant une pompe à vide ou encore un fil- trage forcé t puis, on a séché le produit à 1200 C pendant heures Après séchage, on a ajouté 320 mg de soufre d'une pureté de 99,999 % et on a mélangé suffisamment dans un mortier Puis, on a cuit le mélange La cuisson (ou traitement thermique) a été effectuée dans un four vertical comme celui de la figure 1, Le mélange a été placé au fond d'une éprouvette en quartz d'un diamètre de 30 mm et d'une longueur de 50 mm, On a placé une cou- che d'environ 10 g de charbon activé sous forme de grains au-dessus du produit ainsi placé dans l'éprouvette pour l'isoler de l'air ou de l'oxygène On a placé un couver- cle en verre de quartz sur l'extrémité supérieure du tube en quartz Puis, on a placé le tube en quartz dans le four vertical et on l'a maintenu à une température de 9300 C' On a abaissé la température du four jus- qu'à environ 700 Ce momentanément, par l'introduction du tube à quartz, puis on a rétabli une température de 9300 C après 5 minutes Après une cuisson de 3 heures à 9300 C, on a extrait le tube de quartz du four et onl'a plongé dans l'eau pour le refroidir Puis, on a extrait le pro, duit de l'éprouvette en quartz et le produit n'ayant pas réagi, collant à la surface du matériau constituant la charge a été extrait par lavage On a ainsi obtenu envi- ron 30 g de matière constitutive de photophores. La figure 13 est un tableau donnant les résultats des mesures du rendement de conversion énergé- tique et la clarté relative par comparaison à la composi- tion classique Zn S:Ag ainsi que les photophores obtenus par cuisson de matière première ne contenant pas de sul- fate d'aluminium, Dans ce cas, le rendement de la conver- sion énergétique a été mesuré en utilisant comme référen- ce ( 100 %) des photophores ne contenant pas de sulfate d'aluminium Comme cela découle clairement du tableau de la figure 13, l'addition de sulfate d'aluminium améliore le rendement de la conversion énergétique en particulier pour y compris entre 5 à 10 t 7 et 2, 5 * 10 4 Lorsque la quantité de sulfate d'aluminium augmente', la longueur d'onde maximale du spectre lumineux émis est déplacée vers les courtes longueurs d'onde, Ainsi, bien que des photophores contenant uniquement Zn Te tendent à diminuer l'équivalent lumen c'est\&\dire la clarté relative, les photophores avec moins de 5 % 10 '4 mol de sulfate d'alumi- nium présentent une clarté relative suffisamment élevée par rapport aux photophores de composition Zn S;Ag, clas- siques. Comme décrit ci'vdessus O l'invention permet la réalisation de photophores de couleur bleue qui sont difficiles à saturer, présentant des caractéristiques de clarté, élevées sous l'effet d'excitation par des fais' ceaux d'électrons et des caractéristiques d'atténuation rapide En outre, le rendement de conversion énergétic que est élevé, Dans la fabrication de photophores selon l'invention, comme la matière est cuite dans un four ver- tical 1 et que la matière dans l'éprouvette ou creuset placé dans le four est isolée de l'air par recouvrement d'une couche de charbon activé 4 et aussi par un couver- cle 5 placé sur l'extrémité supérieure ouverte, on a des manipulations très faciles De fagon détaillée,-comme la matière première 3 placée dans l'éprouvette de quartz 2 est recouverte par le charbon activé 4, l'air contenu dans l'éprouvette de quartz est absorbé par le charbon activé et n'atteint jamais-la matière première 3 En outre, comme le tube de quartz 2 est tel qu'il laisse subsister un espace 6 au-dessus du charbon activé 4, lors de la cuis- son, l'espace 6 se remplit d'un gaz contenant du soufre mélangé à la matière première 3, Ainsi lors de la cuisson on évite que le soufre contenu dans le corps étranger Zn S ne s'échappe et que la quantité ne tombe en-dessous de la quantité stoechiométrique Cela permet de fabriquer des photophores ayant d'excellentes caractéristiques lumineuses avec une excellente reproductibilité. Les figures 14 à 16 montrent des struc- tures dans lesquelles les photophores selon l'invention sont particulièrement intéressants, Les figures 14 et 15 correspondent à un tube de projection vidéo utilisé dans un système de projection comportant des tubes distincts pour les photophores d'émission respective de la lumière bleue, de la lumière rouge et de la lumière verte Les signaux de chaque tube de projection traversent des lenÂ- tilles appropriées pour être mis au point sur l'écran de projection selon une synchronisation appropriée. A la figure 14, la référence 51 désigne un tube de projection dont la face avant porte la réfé- rence 52 Le tube luizmême comporte un col cylindrique 53 qui débouche dans une section conique 54 se terminant au niveau de la face avant 52 Une couche de photophores réalisée comme décrit ci\dessus est prévue sur la surface intérieure de la face avant 52 Cette couche est excitée par les électrons émis par un canon à électrons 56 placé dans le col 53. Les photophores bleus selon l'invention sont également intéressants dans les tubes de télévision à trois types de Dhotophores, et cela quelle que soit la conception géométrique des photophores La structure particulière représentée à la figure 16 correspond à des bandes 57, 58, 59 correspondant respectivement à des photo- phores de couleur rouge, bleue et verte avec des bandes de garde 60 de largeur essentiellement égale à celle des bandes 57,59 placéee entre elles, Dans ce cas, le photom phore bleu en forme de bande est réalisé à l'aide du pro-' duit fabriqué selon la présente invention. R E V E N D I C A T IONS 1 ) Photophores pour tubes cathodiques caractérisés en ce qu'ils présentent la composition sui- vante: Zn Sex Zn Teey A 12532 composition dans laquelle x est compris entre 10 et 8 e 102 et y est compris entre 5 % 10 17 et 5 104 par mol de Zn S. 2 ") Photophores selon la gevendicatlon 1, caractérisésen ce que x est C Qope entre 5 10 7 et 2, 5 10-4 mol. 3 ) Photophores selon la revendication 1, caractérisésen ce que y est approximativement égal à * lo 07 mol. 4 Q) Photophores selon la revendication 1, caractérisésen ce que y est approximativement égal à 10'6 mol. ) Photophores selon la revendication 1, caractérisésen ce que y est approximativement égal à 5 e 105 mol 6 Q) Photophores selon la revendication 1, caractérisés en ce que y est approximativement égal à 2,5 a 10 '4 mol. 7 ) Photophores selon la revendication 1, caractérisés en ce que y est approximativement égal à À 10 4 mol, 8 ') Structure d'écran soumise à une exctl' tation par des électrons dans un tube cathodique sous vides structure caractérisée en ce qu'elle comporte des photo' phores émettant de la lumière bleue sous l'effet de l'exciî tation par un faisceau d'électrons et formant une partie de l'écran, les photophores étant réalisés avec la compo- sition suivante q Zn Stx Zn Te composition dans laquelle x est compris entre 10 '2 et 8.10 '2 par mol de Zn S. 9 ) Structure d'écran soumise à l'exci - tation d'électrons dans un tube cathodique sous vide caractérisée par des photophores émettant la lumière bleue sous l'excitation par les électrons et formant au moins une partie de l'écran ces photophores correspon' dant à la formule suivante l Zn S x Zn Te y A 1253 formule dans laquelle i x est compris entre 10 î 2 et 8 10 * 2 y est compris entre 5 10 * 7 et 5 * 104 par mol de Zn S, 101) Ecran selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en en ce que l'écran est -ne partie d'un tube de projection vidéo,