Brevet FR2529209A1 — publié le 19831230

La présente invention concerne des catalyseurs pour la polnymérisation et la copolymérisation du propylène et les procédés utilisant ces catalyseurs. On sait que les catalyseurs de polnymérisation et de co- polymérisation des alpha-oléfines, catalyseurs dit "Ziegler-Matta", sont obtenus par la combinaison de composé métallique de transition appartenant aux groupes i, V ou VI de la classification périodique, avec au moins un composé organométallique des groupes I à III de cette classification. On sait par ailleurs que les propriétés de ces cataly- seurs peuvent etre fortement influencées lorsque ledit composé mé- tallique de transition est utilisé avec un composé minéral solide qui peut être co-précipité avec ledit composé métallique de transi- tion ou qui est utilisé comme support dudit composé métallique de transition. Comme composé minéral utilisé avantageusement comme sup- port on peut mentionner les oxydes de magnésium et de titane, le si- licate d'aluminium, le carbonate de magnésium, le chlorure de ma- gnésium etc Dans cette technique, catalyseur supporté, les proprié- tés du support d'une part et le procédé de préparation du cataly- seur (dépft du composé métallique de transition) d'autre part, ont une importance très grande sur les propriétés dudit catalyseur. La présente invention concerne un catalyseur supporté, le support étant un chlorure de magnésium ayant des propri_étés spé- cifiques et le catalyseur étant un composé connu pour ses pro- priétés catalytiques d'un métal appartenant aux groupes IV, V et VI et notamment un composé de titane utilisable pour la poly- mérisation et la copolymérisation, avec d'autres alpha-oléfines, du propylène. Le support des catalyseurs est constitué de particules à base de chlorure de magnésium, ces particules présentant les ca- ractéristiques suivantes: elles ont très sensiblement une forme sphérique dé- finie par le fait que si D et d sont les grand et petit diamètres de ces particules, D /-1,3, d> t elles ont ' ze Srnulométrie moyenne réglable à volonté et comprise entre 10 et 130 microns errr iron; de plus si D est le diamètre noyen d'un lot de particules,la répartition granulométri- que est très êtroite puisque plus de 90," des particules d',É même lot sont compris dans la fourchette D 10 %; c'est ce aue l'on appellera une "distribution é troite" des particules, elles présentent une surface aussi lisse que possible, elles ont une densité faible,à savoir comprise entre environ 1,1 et 1,6, elles sont constituées de chlorure de magnésium pra- tiquement pur, c'est-à-dire ne contenant pas de produits orgarniques (comporta- t des liaisons _rz-C). Les supports ainsi définis peuvent rotamment être pré- parés en faisant réagir un dérivé organomagnésien sur un chlorure d'alcoyle, en présence d'un éther-oxyde Comme dérivé organomagné- sien on choisira soit un produit de formule R le 2 soit un produit 17 2 de formule R 1 e 2,xx Al(R 3), formules dans lesquelles Ri, R 2 et 3 sont des radicaux alcoyle présentant 2 à 12 atomes de carbone et x est compris entre 0,001 et 10 Comme chlorure d'alcoyle on choi- sira un produit de formule R 4 C 1 dans laquelle R est un radical 4 4 alcoyle secondaire ou de préférence tertiaire ayant 3 à 12 atomes de carbone L'éther oxyde utilisé est un produit de formule R -O-R, o dans laquelle R 5 et R sont des radicaux alcoyle ayant 1 à 12 ato- mes de carbone De plus les divers réactifs doivent etre utilisés dans des proportions définies et la réaction doit être réalisée dans des conditions déterminées d'agitation et de température. Ladite température de réaction sera avantageusement comprise entre 35 et o O 'C, les quantités molaires relatives du chlorure d'alcoyle par rapport au dérivé magnésien seront au moins égales à 2, enfin les quantités molaires relatives de l'éther oxyde par rapport au magnésien seront comprises entre 0,03 et 1. La préparation des catalyseurs à partir des supports ainsi définis comporte deux stades à savoir: a) un traitement dudit support à l'aide d'un composé donneur d'électrons du type ester d'un acide aromatique ou éther, b),une imprégnation du support ainsi traité à l'aide de tétra- chlorure de titane. Dans la première étape la quantité de donneur d'élec- trons à utiliser est comprise entre 0,06 et 0,2 en mole de donneur par mole de Mg C 12 (support) traité, et la température à utiliser est comprise entre 20 et 50 C environ. Dans la deuxième étape le support est imprégné par du tétrachlorure de titane utilisé pur ou en milieu hydrocarbond; les quantités de Ti C 14 doivent être suffisantes pour que l'on fixe sur le support de 0,5 à 3 % d'atomes de titane par atome de magnésium présent dans le support; la température d'imprégnation est com-' prise entre 80 et 100 C. Le catalyseur obtenu est lavé avec un hydrocarbure. Conmme connu ce catalyseur est utilisé avec un cocata- lyseur qui est de préférence un composé organoalumirique de type Al(R 7)3, R 7 étant un radical aleoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone; ce cocatalyseur est de préférence utilisé à l'état com- plexé avec un donneur d'électrons de type ester d'acide aromatique. Le rapport molaire entre le donneur d'électrons et le composé orga- noaluminique est compris entre 0,1 et 0,5 et de préférence environ 0,3 Une quantité insuffisante de donneur d'électron nuit à la stéréospécificité du complexe catalytique et une quantité trop importante de donneurs d'électrons nuirait à l'activité du com- plexe catalytique. Les quantités relatives molaires de composé organo- aluminique par rapport au composé du titane utilisé peuvent va- rier dans un très large domaine,par exemple le rapport atomique Al/Ti peut varier entre 1 et 200. Le complexe catalytique (résultant de la mise en con- tact du catalyseur proprement dit avec le composé organique de l'aluminium) peut $tre réalisé sur le catalyseur avant usage, ou directement dans le réacteur ou par imprégnation des grains pro- venant d'un enrobage par prépolymérisation du catalyseur. Le complexe catalytique peut 9 tre utilisé en l'état dans la polymérisation en suspension dans un hydrocarbure (ou mélange d'hydirocarbures) ou dans le monomère liquide; il est cependant possible, notamment si l'on souhaite utiliser ledit complexe catalytique dans une polymérisation ou copolymérisation à sec, de réaliser un enrobage dudit complexe par prépolymérisation. Cette prépolymérisation devra s'effectuer en suspension dans un milieu liquide jusqu'à ce que le grain enrobé comporte de 0,1 à 5 g de polymère par milliatome-gramme de titane présent dans chaque grain; elle pourra avantageusement etre poursuivie, soit en sus- pension dans un liquide, soit à see jusqu'à ce que chaque grain comporte environ de 30 à 500 g de polymère (polypropylène par exem-r ple) par milliatome-gramme de titane présent dans chaque grain. Il est important de noter qu'en utilisant le support et le catalyseur tels que décrits ci-dessus, le développement de chaque grain au cours de la prépolymérisation et ensuite au cours de la polymérisation (ou copolymérisation) est parfaitement régu- lier de telle sorte que l'on obtient des produits finaux dont les dimensions sont homothétiques de celles des particules de support. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'in- vention. Exemple 1 Exemple de préparation du support. Dans un réacteur de 1 litre en verre agité à 750 tours par minute, on introduit à température ambiante et sous azote 550 ml d'une solution de dibutyle magnésium contenant 500 milli- atomes-grammes de magnésium et 51 ml d'éther diisoamylique ( 250 millimoles). Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y verse goutte à goutte en 2 heures 115 ml de chlorure de tertiobutyle ( 1,05 moléculegramme) A la fin de cette addition, on maintient la suspension à 50 C pendant 2 heures et on lave le précipité ob- tenu à cette même température avec du n-hexane. Le produit obtenu (A) a la composition suivante par atome-gramme de magnésium: Chlore: 2 atomes-grammes Ether diisoamylique: 0,011 mole. A l'examen microscopique on a pu déterminer que la poudre avait une granulométrie moyenne de 38 microns, plus de % en poids de grains ayant le diamètre compris entre 34 et 42 microns Densité 1,3. Exemvle 2 On utilise corime support (A) zue suspension de,W 12 identique à celle obtenue dans l'exemple 1 et ayant une granulo- métrie moyenne de 36 microns. Fabrication du catalyseur. Dans un réacteur de I litre en verre agité à 250 tours par minute et sous azote on introduit une suspension de produit (A) lavé, contenant 0,2 atome-gramme:de magnésium Après décantation on soutire la phase hydrocarbure surnageante. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y introduit 2 ml de benzoate dtéthyle ( 14 millimoles). On maintient sous agitation pendant 2 heures puis onr. introduit 2 moles de tétrachlorure de titane pur ( 220 ml). On élève la température à 20 C et on s'y maintient 2 heures Le solide catalytique brut est ensuite lavé avec du n-hexane à 50 C pour donner le solide catalytique prêt à l'emploi sous forme d'une suspension dans le n-hexane (B). L'analyse du produit (B) montre qu'il contient par atome-gramme de magnésium: -2,05 atomes-grammes de chlore, -0,014 atome-gramme de titane, -0,016 mole de benzoate d'éthyle, -aucune trace d'éther diisoamylique. Le solide catalytique ainsi défini est une poudre de couleur jaune-grisâtre compo Géede grains de forme sphéroidale et de me- me granulométrie que le support dont il est issu. Exemple 3 Fabrication du catalyseur On utilise le même matériel qu'à l'exemple 2 On in- troduit dans le réacteur une suspension d'un composé contenant milliatomes-grammes de titane, obtenu comme le produit (A) de l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé 0,55 mole d'éther diiso- amylique et 2,2 moles de chlorure de tertiobutyle par mole de dibutylmagnésium Après décantation, on soutire la phase surn=a- geante. c Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on introduit 3 ml de benzoate d'tthyle ( 21 mllimoles). On mainzient sous agization pendant 1 heure, puis on él Uve la température à 80 C -our éliminer l'hexane sous courant d' azote. On introduit alors 3 moles de Tiu Ci 1 pur ( 330 ml) et on maintient sous agitation 2 heures à 30 C. Le solide catalytique brut est lavé avec le n-hexune à 50 C pour former un composé en suspension (C). L'analyse du composé (C) montre qu'il contient par atome de magnésium. 2,05 atomes-grammes de chlore, 0,030 mole de benzoate d'éthyle, -0,020 mole de titane, pas de trace d'éther diisoamylique. Exemple 4 Fabrication du catalyrseur On utilise comme support une suspension de composé analogue au composé (A) de diamètre 20 microns. On opère de la même façon que pour l'exemple 2 et on obtient une suspension dans 1 'hexane (D). L'analyse montre que le produit (D) contient par ato- me de magnésium: 2 atomes-grammes de chlore, 0,014 atome-gramme de titane, 0,016 mole de benzoate d'éthyle. Exemple 5 Polymérisation en susmension a) Dans un réacteur de 5 litres en acier inomydable, agité à 750 tours par minute et contenant 2 litres de nhexane chauffé à 500 C, on introduit sous couverture d'azote et dans l'ordre: millimoles de triisobutylaluminium (Ti A) 3,7 millimoles de paratoluate de méthhyle et une suspension de ( 3) contenant 0,08 milliatome- gramme de titane(soit 0,54 g de produit sec). On porte la suspension qui en résulte à 60 C On intro- duit 40 N ml d'hydrogène et on in Jecte du propylène gazeux à rai- son de 400 grammes par heure. Au bout de 1 heure on introduit encore 40 Nml d'hy- drogène et on poursuit l'injection du propylène encore une heure. La pression dans le réacteur atteint alors 7 bars. On coupe l'arrivée du propylène et on maintient sous agitation encore une demi-heure. On dégaze le propylène non polymérisé et on envoie la bouillie dans un 2 ème réacteur pour y subir une évaporation du n-hexane. Après sèchage on obtient 480 g de polypropylène ayant les caractéristiques suivantes: teneur en titane: 8 ppm, ce qui correspond à un rendement de polymérisation de 6 kg/milliatome gramme de titane du catalyseur, masse volumiique apparente ( VA): 0,41 g/c J, résidu d'extraction dans le nheptane bouillant: 92 % en poids, indice de fluidité (IF 5) sous 5 kg à l 9 00 C: 1,8 g/ minutes, granulométrie moyenne de la poudre: 250 microns + 25. b) On procède comme pour l'exemple 5 a, mais le solide catalytique utilisé est celui décrit dans l 'exemple 3 (produit C). On obtient 410 g de polypropylène en 2 heures et de- mie, Les résultats obtenus sont décrits dans le tableau ci-après. c) On procède comme pour l'exemple 5 a, mais le solide catalytique utilisé est celui décrit dans l'exemple 4 (produit D). On obtient 395 g de poudre en 2 heures et demie. Les résultats obtenus sont décrits dans le tableau ci-après. d) On procède comme pour l'exemple 5 a, en utilisant la même suspension de solide ca+talytique (B) et en augmentant la quantité de paratoluate de méthyle par rapport au triisobutylalumi- nium, soit la formule catalytique: millimoles de Ti BA, millimoles de paratoluate de méthyle, une suspension de (B) contenant 0,135 milliatome- gramme de titane. On obtient au bout de 4 heures 430 g de polymère. Les résultats de polymérisation sont décrits dans le tableau ci-après. e) On effectue la polymérisation comme dans l'essai ( 5 d) en utilisant une formule catalytique pauvre en paratoluate de mé- thyle soit: millimoles de Ti BA, 2,5 millimoles de paratoluate de méthyle, une suspension de (B) contenant 0,135 milliatome- gramme de titane. On obtient au bout de 2 heures et demie 600 g de poly- propylène. Les résultats obtenus sont décrits dans le tableau ci- après. f) On procède commne dans l'essai ( 5 a) mais en remplaçant le triisobutyl-aluminium par le triéthylaluminium ('MA) et en di- minuant la quantité de paratoluate de méthyle par rapport au tri- éthylalumintum soit: 10 millimoles de MA, 3,3 millimoles de paratoluates et une suspension de (B) contenant 0,08 milliatome- gramme de titane. Au bout de 3 heures on obtient 500 g de polypropylène. Les résultats obtenus sont décrits dans le tableau ci-après. g) On procède comme dans l'essai ( 5 f) en remplaçant le MEA par du trin-octyl aluminium (TNOA) et en augmentant la quan- tité de paratoluate de méthyle par rapport au TIOA, soit: 10 millimoles de TNOA, 4 millimoles de paratoluate dé méthyle, une suspension de (B) contenant 0,1 milliatome-gran e de titane. Au bout de 3 heures on obtient 450 g de poudre. Les résultats sont décrits dans le tableau ci-après. h) Copolymérisation séquencée en suspension. Avec le même catalyseur et la même formule catalytique que pour l'essai (a) on procède à la copolymérisation du propylène et de l'éthylène comme suit. Pendant 1 heure et demie on injecte à raison de 400 S/h du propylène. On coupe l'arrivée du propylène et on dégaze, jusqu'à 1 bar, on injecte alors un mélange de 80 $ d'éthylène et 20 % de propylène au débit de 200 g/heure pendant une demi-heure On cou- pe l'arrivée du mélange de monomères et on maintient sous agita- tion encore une demi-heure. On obtient 450 g de poudre au bout de ces 2 heures et demie. Les résultats obtenus sont décrits dans le tableau ci- après. Selon l'analyse IR le copolymère a une teneur en éthy- lène de 9 % en poids. i) Copolymérisation statistique en suspension. Avec le même catalyseur et la même formule catalyti- que que l'essai précédent, on procède à la copolymérisation d'un mélange 95 % de propylène et 5 % d'éthylène. On envoie par conséquent pendant 2 heures le mélange gazeux ci-dessus décrit On coupe l'arrivée des gaz et on main- tient 1/2 heure sous agitation. On obtient après traitement habituel 400 g de poudre. L'analyse par M dornne environ 5 % en poids d' éthy- lène. L 'ensemble des résultats est rassemblé dans le ta- bleau ci-dessous. 1 98 OE 08 o ?, G o?l 86 Ml 0 j 09 el 16 O C-i li i 6 O ? 11 06 OC 2 1 6 ocic otfo il ?IT a Tmap %a;J, oot( T 9 (,, 1, O 6 Eb TWOP qa el 091 ti l ?,tl'O ?IT Mi( l-l If O ç 49 6 oo( r, 'l -f9 i,lo OT apuop -40 a 009 6 "o 9 i,lo Il O (lf P O,'?, à( ro iT ê)TWOP 4 a d j 6 ( l 6,1 4,lo 1 alwop fka d O 'lI( 811 TI(eo 9 d oïek 1 (atmi T % op GWMJ 2 WO,4 'QT 'ETTW aud aaaw :1 -od op 2 X) 91-T &TI 40 V IC 51 (sp Tod ue >/,) lilulai,lTnoq au-6,4 daq-u a-l suu P uofqoua,4 xa'p np Tup, (j) 4 Tr Lpoi d aaqltlg-fod OP SPT Oti a-cdwux ll (vuoao- rm) GUUO Kow Glaq gw -0-llluaa 2 (sual La 4) U 01,4 uu op aartp (mdd) euu%-ç,4 ue ineuaj, f%) Ln ru e r%) CD %O (ume-1/2) 1.11 VAW il Exemple 6: Polymérisation dans le prolène liquide. a) Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable agi- té à 750 tours par minute sous couvetrure d'azote, on introduit dans l'ordre: millimoles de triisobutyle aluminium, 3,7 millimoles de paratoluate de méthyle en solu- tion dans l'hexane et une suspension de catalyseur solide (B) con- tenant 0,1 milliatome-gramme de titane Le volume total du mélan- 1 Q ge catalytique n'excède pas 100 ml. On purge le réacteur au propylène gazeux, et on y in- troduit 1,5 kg de propylène liquide On ajoute 200 Niml d'hydrogène et on élève la température du réacteur à 60 C. Au bout de 1 heure et demie on dégaze l'excès de pro- pylène et on récupère après entrainement à Ja vapeur 600 g d'une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: activité en poids de polypropylène produit par milli- atome-gramme de titane du catalyseur: 6 kg, masse volumique apparente: 0, 49 g/cm 3, résidu d'extraction dans le n-heptane bouillant: 92 % en poids, indice de fluidité (IF 5): 2,3 g/l O minutes, Granulométrie moyenne: 250 microns. b) On procède de la même façon que dans l'exemple 6 a. Le catalyseur utilisé est celui décrit dans l'exemple B) produit C. On introduit une suspension de catalyseur ne contenant que 0,08 milliatome-gramme de titane, et 400 Nml d'hydrogène et on po- lymérise pendant 2 heures. On obtient après élimination du propylène gazeux 50 g de poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: activité en poids de polypropylene produit par milli- atome-gramme de titane du catalyseur: 8 kg, masse volumique apparente: 0, 48 g&/oe, résidu d'extrac+tion dans le n-heptane bouillant: 91 % en poids. indice de fluidité (IF 5): 3,9 &/10 minutes, Zanulor_ tre rmoyer e: 2 SO microns. c) ^On procède de la même façon que dans l'exemple 6 a. Le catalyseur utilisé est celui décrit dans l'exemple *4) produit (D). La formule catalytique est la suivante: millimoles dé tr isob'utyle aluminium, 3,7 millimoles de paratoluate de méthyle, une suspension de catalyseur solide (D) contenant 0,05 milliatome-gramme de titane. Après 2 heures de polymérisation, on récupère 450 g de polypropylène ayant les caractéristiques suivantes: activité en poids de polypropylène produit par milliatome-gramme de titane du catalyseur: 9 kg, masse volumique apparente: 0,50 g/cm 3, résidu d'extraction dans le n-heptane bouillant: 91 % en poids, indice de fluidité (IF 5): 1,6 g/10 minutes. Exemple 7 Polymérisation en phase sèche a) Préparation du prépolymère en suspension dans l'hexane. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, agité à 750 tours par minute et contenant un fond d'hexane, on introduit sous couvertured'azote: millimoles de triisobutyl-aluminium, 9,25 millimoles de paratoluate de méthyle et une suspension de catalyseur solide (B) tel qu'il est décrit dans l'exemple 2, contenant 2,5 milliatomes-grammes de titane On ramène le volume de la suspension à 2 litres avec de 1 'hexane. A température ambiante, on introduit 30 Nml d'hydro- gène et on injecte du propylene à raison de 200 g/heure pendant 2 heures et demie On coupe l'arrivée du propylène et on main- tient sous agitation encore une demi-heure. On dégaze et toujours sous azote on lave 3 fois la poudre de polypropylène avec du n-hexane anhydre. On transvase alors la bouillie dans un évaporateur ro- tatif et l'on dessèche sous léger vide; on obtient 510 g de poudre sèche (E) dont les grains ont un diamètre moyen de ll O microns. Le taux d'avancement est de l'ordre de 200 g de pré- polymère par milliatome-gramme de titane du catalyseur. b) Polymérisation du propylène en lit agité. g de poudre sèche du prépolymère (E) fabriqué sui- vant l'exemple 7 a et contenant environ 0,25 milliatome-gramme de titane est imprégnée par 5 millimoles de EA et 1,65 millimoles de paratoluate de méthyle en solution. La bouillie est transvasée dans un réacteur en acier de 2 litres muni d'un agitateur à poudre contenant 100 g d'une poudre de charge de polypropylène et maintenu sous balayage d'azo- te à 80 QC jusqu'à ce que la poudre ne soit plus mottante. La température du milieu réactionnel est alors fixée à 60 *C On introduit alors du propylène sous pression de 10, bars gt Nml d'hydrogène toutes les heures. Au bout de 5 heures de réaction, on dégaze et on ob E tient environ 500 g d'une poudre blanche ayant les caractéristi- ques suivantes: -granulométrie moyenne: 250 microns, teneur en titane: 12 ppm ce qui correspond à un taux de polynmérisation de 4 kg par milliatomegramme de titane du catalyseur, masse volumique apparente: 0,48 /cm 3, IF 5: 1,1 g/l O minutes, résidu d'extraction dans le n-heptane bouillant: 91 % en poids. c) Polymérisation en lit fluidisé: homopolymère polypropylène Dans un fluidiseur en acier inoxydable travaillant avec une vitesse de fluidisation comprise entre 10 et 15 cm/s on introduit 100 grammes de poudre sèche du prépolymère (E) sous 1 bar d'azote Ensuite, le f Inuidiseur est gonflé avec 1 bar d'bry- drogène et 15 bars de propylène, la température du lit fluidisé est fixée à 60 C. On iecte en continu une solution dans l'hexane d'"n mélange de Tf TOA et de paratoluate de méthyrle dans le rapport Molai- re ( 1/0,25) jusqu'à concurrence de 50 millimoles de ZICA. Au bout de 6 heures on dégaze le fluidiseur et on ob- tient en viron 3 kg d'une poudre blanche directement utilisable, ayant les caractéristiques suivantes. granulométrie moyernne: 250 microns, teneur en titane: 8 ppm, ce qui correspond à un taux de polymérisation de 6 kg par milliatome-gramme de titane du catalyseur, masse volumique apparente: 0,45 g/c 3, F 5: 2,3 g/10 minutes, résidu d'extraction à l'hep 1 une bouillant: 90 en poids. d) ovolbmér:sation en lit fluidisé de oronylène avec l'éthylène. On plrocède de la même façon que pour l'essai 7 c) mais en remplaçant le propylène pa un mélange de propylène et d'éthylène contenant 5 % en poids d'éthylène. Au bout de 6 heures on obtient 2,4 kg de poudre de copolymère de caractéristiques suivantes: granulométrie moyenne: 240 microns, teneur en titane de l O ppm, ce qui correspond à un taux de polymérisation de 4,8 kg par milliatome-gramme de titane du catalyseur, masse volumique apparente: 0,44 g/ca, : 3 g/l O minutes, résidu d'extraction à l'heptane bouillant: 85 % en poids, teneur en éthylène déterminée par analyse R: 5 % en poids. REVEDICATIONS 1 Catalyseurs utilisables pour la polymérisation et la copolymérisation, avec d'autres alpha-oléfines, du propylène carac- térisée en ce qu'ils comportent un support de chlorure de magnésium, de forme sphérique, présentant une distribution granulométrique e- troite et une granulométrie moyenne comprise entre 10 et 100 microns, ayant une surface lisse et une densité comprise entre 1,1 et 1,6, support aui a été traité par un donneur d'électrons choisi parmi les éthers et les esters d'un acide organique aromatique et qui, imprégné de tétrachlorure de titane, comporte 0,5 à 3 % d'atomes de titane par atome de magnésium. 2 Procédé de préparation de catalyseurs définis dans la revendication 1 caractérisé en ce que ledit support est traité à une température comprise entre 20 et 50 C environ par ledit donneur d'électrons utilisé en quantité comprise entre 0,06 et 0,2 mole de donneur par mole de support et que l'imprégnation dudit support trai- té par le tétrachlorure de titane est effectuée entre 80 et 100 C environ. 3 Procédé d'utilisation des catalyseurs selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation du propylène ou la copolymérisation du propylène avec une autre alphaoléfine en présence d'un co catalyseur de formule Al R 3, R -3. étant un radical alcoyle de 2 à 12 atomes de carbone. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit cocatalyseur est utilisé à l'état complexé par adjonc- tion de 0,1 à 0,5 et de préférence 0,J mole par mole de AIR 3 d'un donneur d'électrons de préférence un ester d'un acide organique aromatique. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, ca- ractérisé en ce que l'on réalise une prépolymérisation de propy- lène sur le catalyseur de façon à ce que chaque grain de comple- xe catalytique comporte de 0,1 à 500 g de polymère par milliatome- gramme de titane présent.