Brevet FR2525203A1 — publié le 19831021

Tectosilicate à conductibilité électronique et son procédé de fabrication. La présente invention concerne un tectosilicate ou silicate à squelette doté de conductibilité électronique et son procédé de fabrication; un procédé de fabrication d'un produit ouvré en tectosilicate doté de conductibilité électronique à partir du tectosilicate; et un procédé de fabrication d'une électrode pour élément électrochimique à partir du tectosilicate ou du produit ouvré. L'invention a pour objet un tectosilicate à conductibilité électronique comportant, emprisonnées ou incorporées dans la structure de son squelette au niveau moléculaire ou atomique, des particules colloïdales d'une ou plusieurs espèces à conduc- tibilité électronique qui confèrent au tectosilicate une conduc- tibilité électronique. Les tectosilicates auxquels l'invention peut être appliquée seront choisis dans la catégorie de substances appelées silicates à squelette et peuvent être cristallins ou non cristallins amorphes Parmi de tels silicates figurent les zéolites, les feldspaths, les feldspatholdes, et d'autres silicates tels que le gel de silice. De tels silicates ont un type de structure dans lequel les quatre atomes d'oxygène de chacun des somets du tétraèdre du silicate sont parta- gés avec les tétraèdes voisins Le squelette du tectosilicate est composé d'atomes de silicium avec, dans certains cas, des atomes d'aluminium, ainsi que d'autres atomes Aux fins de la présente invention, les tectosilicates peuvent aussi comporter des mélan- ges de tectosilicates ou des analogues des tectosilicates dans lesquels les atomes de silicium et/ou d'aluminium du squelette peuvent être l'objet d'une substitution par, entre autres, des atomes de fer, béryllium, bore, phosphore, carbone, garmanium et gallium isolément ou en combinaison, en proportions majeures ou mineures. Il est envisagé que l'invention soit usuellement appliquée à des feldspaths et, en particulier,à des feldspatholdes et zéolites qui sont des tectosilicates qui peuvent être cristallins ou amorphes et qui contiennent du silicium et de l'aluminium dans des proportions assez bien définies, ainsi que leurs analogues. Ces tectosilicates possèdent usuellement une structure interne assez ordonnée, présentent une grande aire superficielle interne et sont caractérisés par la présence,à l'intérieur de la struc- ture,d'une multiplicité d'ensembles réguliers de lacunes molécu- haires, c'est-à-dire canaux et/ou cavités, qui sont communicants et débouchent en surface par des fenêtres et/ou des pores. L'espèce à conductibilité électronique peut être toute substance susceptible de former une dispersion colloïdale dans la struc- ture du squelette du tectosilicate et dotée des propriétés de conductibilité électronique nécessaires pour l'usage auquel on la destine dans le produit en tectosilicate formé. L'espèce à conductibilité électronique peut être choisie parmi le carbone, les chalcogénures-de métaux de transition, les com- posés d'intercalation du carbone et les composés d'intercalation desdits chalcogénures L'espèce à conductibilité électronique peut donc être choisie dans le groupe constitué par le graphite, Mo 52, Ti 52, Ta 52, Cr 52, Zr Se 2 et Ti Se 2. Les particules colloïdales peuvent avoir une granulométrie de particule ne dépassant pas le micron et représenter 2 à 15 % en poids du tectosilicate. La présente invention a également pour objet un procédé de production d'un tectosilicate à conductibilité électronique tel que décrit ci-dessus qui consiste à précipiter le tectosilicate à partir d'une solution contenant en suspension une espèce à con- ductibilité électronique sous forme colloïdale, de manière que les particules colloïdales de l'espèce à conductibilité élec- tronique soient emprisonnées et incorporées dans la struc- ture du squelette du précipité à un niveau atomique ou moléculaire. Quand le précipité est cristallin, l'espèce conductrice se trouve emprisonnée et incorporée dans les cristaux formés. Comme mentionné ci-dessus, les tectosilicates peuvent être choisis dans le groupe constitué par les zéolites, les feldsphatholdes, les feldspaths et le gel de silice, notamment les zéolites et feldspatholdes. De même, l'espèce à conductibilité électronique peut être choisie dans le groupe constitué par le carbone, les chalcogénures de métaux de transition, les composés d'intercalation du carbone et les composés d'intercalation desdits chalcogénures, par exemple le graphite, Mo 52, Tis 2, Ta S, Cr S, Zr Se 2 et Ti Se 2. Les particules colloïdales présentes dans la suspension ont une granulométrie de particule non supérieure au micron et la solu- tion peut être une solution aqueuse. Lors de la précipitation ou de la cristallisation, les particu- les colloïdales en suspension se combinent de façon plus ou moins cohérente avec les particules ou cristaux de tectosilicate en cours de croissance On a noté qu'au début de la croissance cristalline, il se forme des cristallites de tectosilicate d'une dimension telle qu'ils précipitent du fait de leur propre poids, en même temps que les particules colloïdales en suspension, pour laisser une liqueur-mère limpide. Lors d'expériences portant sur du graphite colloïdal et des zéolites 4 A et 13 X cristallisées à partir de solutions aqueuses, on a incorporé dans le produit final jusqu'à 15 % en poids de graphite, c'est-à-dire que le graphite représente jusqu'à 15 % en poids des cristaux obtenus Les cristaux obtenus étaient noirs et non blancs comme ils le sont le plus couramment On pense qu'il peut exister une limite supérieure à la proportion de colloïde à conductibilité électronique qu'on peut incorporer à des tectosilicates sans affecter fâcheusement la cristallinité, limite qui dépend probablement de la nature physique et chimique de l'espèce à conductibilité électronique utilisée. Comme décrit plus en détail ci-après, on dispose de diverses techniques pour précipiter ou cristalliser les tectosilicates à partir de solutions aqueuses On incorpore par mélange ou dis- persion une suspension aqueuse concentrée du colloide intéressé dans la solution à partir de laquelle aura lieu la précipitation, préalablement à celle-ci, de façon que les particules colloïdales y soient uniformément dispersées avant le début de la précipita- tion La demanderesse a constaté que, par expérimentation cou- rante, on détermine aisément la proportion ou quantité de col- loide qui se trouve captée dans le précipité, par simple mesure de la proportion de colloide demeurant en suspension une fois la précipitation terminée, par rapport à la quantité de colloide présente au départ De cette manière, on détermine aisément, dans chaque cas, la quantité de colloide de départ nécessaire pour que le précipité obtenu contienne, incorporée dans ce précipité, la proportion de colloide souhaitée, pour un ensemble donné de ma- tières de départ et un volume particulier de solution Il en est de même quant aux quantités de matériaux précurseurs du tecto- silicate nécessaires. On a opéré des essais d'analyse thermogravimétrique sur certains des cristaux de zéolite 4 A et 13 X obtenus, comportant du gra- phite colloïdal vendu par l'Acheson Colloid Company, Prince Rock, Plymouth, sous la marque "Aquadag" On a effectué ces essais pour obtenir des indications quant à la nature du graphite incorporé aux cristaux de zéolite et à l'effet qu'il exerce sur le volume des lacunes internes des cristaux. D'après divers essais opérés sur des échantillons utilisant des proportions variables d'Aquadag, on a constaté qu'en première approximation, la présence de graphite est sans effet sensible sur le volume de lacunes internes que ces cristaux présentent après leur déshydratation Des essais confirmatifs comportant l'adsorption de soufre dans les lacunes des cristaux n'ont pas fait ressortir de différence sensible par rapport à l'adsorption de soufre dans des cristaux préparés de manière analogue sans graphite et la quantité adsorbée correspondait exactement au volume de lacunes prévisible, tel qu'estimé par Barrer et Whiteman (J Chem Soc (A) ( 1967) pages 13-18). La demanderesse a constaté que les zéolites déshydratées, et autres tectosilicates exempts d'eau, ont en général une mauvaise conductibilité électronique Ce fait dissuade de les utiliser comme électrodes dans des éléments électro-chimiques, attendu que les électrodes doivent, par définition, être conductrices de l'électricité. Par le passé, la demanderesse a tenté de doter des tectosilicates, tels que des zéolites, d'une conductibilité électronique en revê- tant extérieurement leurs cristaux d'un agent conducteur Des techniques utilisables à cette fin comportent le mélange au broyeur à boulets des cristaux avec de la poudre de graphite, du graphite bolloïdal ou du disulfure de molybdène; le craquage d'une résine organique pour former une enduction de carbone sur les cristaux; le craquage d'une vapeur organique pour former l'enduc- tion de carbone; et le craquage sous vide d'un métal-carbonyle pour déposer une couche conductrice adéquate qui peut comporter un métal La demanderesse a aussi eu recours a l'imprégnation de la zéolite déshydratée par une espèce conductrice telle que le sodium, le nickel ou le fer, qui peut être dotée ou non d'activi- té électrochimique quand les cristaux de zéolite sont utilisés pour réaliser une électrode pour élément électrochimique. Ces techniques antérieures utilisées par la demanderesse four- nissent une électrode à base de tectosilicate avec une conduc- tibilité électronique adéquate mais cette conductibilité s'est avérée insuffisante lorsqu'il faut disposer de densités de puis- sance et de densités d'énergie extrêmement élevées, par exemple dans les applications à l'automobile Par la technique de revêtement, il s'est avéré difficile d'obtenir un revêtement con- tinu, bien défini, fixé de manière cohérente sur la surface du tectosilicate et, avec la technique d'imprégnation, on se heurte à la limitation qu'il faut ajouter au tectosilicate une quantité relativement importante de l'espèce à conductibilité électronique laquelle occupe une certaine proportion du volume intérieur des cristaux de tectosilicate qui pourrait autrement servir à adsorber l'espèce à activité électrochimique telle que le soufre qui, avec le tectosilicate, constitue l'électrode. En revanche, la présente invention permet de former des tecto- silicates ayant une conductibilité électronique sensiblement accrue, tout en utilisant une quantité nettement moindre de l'espèce à conductibilité électronique Simultanément, les caractéristiques de tamis moléculaire présenté par les tecto- silicates, caractéristiques qui sont nécessaires pour l'adsorp- tion de l'espèce à activité électrochimique quand les tectosili- cates sont utilisés comme électrodes, demeurent sensiblement non affectées à cette fin. L'invention s'étend aux tectosilicates à conductibilité électro- nique fabriqués par le procédé décrit dans la présente. L'invention couvre encore un procédé de fabrication d'un produit ouvré en tectosilicate à conductibilité électronique à partir d'un tectosilicate à conductibilité électronique selon la pré- sente invention tel que décrit ci-dessus, comportant le compac- tage sous pression d'une pluralité de particules dudit tecto- silicate en vue du façonnage d'un produit ouvré unitaire. Le compactage peut être opéré par pressage isostatique ou uni- axial des particules, prises seules ou en mélange avec un liant particulaire Des liants appropriés sont les liants organiques se cokéfiant à des températures modérées, c'est-à-dire infé- rieures à 6509 C environ, pour former des structures en carbone ajourées à haute résistance mécanique et à haute conductibilité électrique On peut soumettre le produit ouvré compacté ainsi obtenu à une cuisson au four sous vide ou sous gaz inerte jus- qu'à une température suffisante pour craquer tout liant utilisé, ainsi que pour déshydrater le tectosilicate lorsqu'il contient, par exemple s'il s'agit d'une zéolite, de l'eau fixée Toutefois la température ne doit pas être suffisante pour provoquer une désintégration sensible de la structure du tectosilicate Après cuisson, on peut, si c'est souhaitable ou nécessaire, ajuster aux cotes le produit ouvré en tectosilicate. Avantageusement, donc,on choisit un liant carboné subissant le craquage dans l'intervalle de température pour lequel le tecto- silicate, s'il contient de l'eau fixée ou de l'eau de cristalli- sation, comme cela est le cas avec les zéolites, perd son eau de cristallisation Le carbone obtenu par craquage peut alors agir pour lier les unes aux autres les particules de tectosilicate Lors- qu'on choisit un liant organique convenable, on peut faire en sorte que le carbone formant le résidu de craquage ait la struc- ture microporeuse ouverte du carbone actif, ce qui peut être avantageux quand le produit ouvré est destiné à servir d'élec- trode dans un élément électrochimique, comme exposé ci-dessous. Quand ce sont des composés d'intercalation à structure en couche du graphite et des chalcogénures qui servent de colloïde à conduc- tibilité électronique pour former les particules selon l'invention, il est à noter que ces espèces intercalaires se décomposent à des températures modérées, ce qui peut fixer une limite aux tempéra- tures de craquage des liants, quand les particules sont utilisées dans des produits ouvrés. On peut s'attendre à ce que les tectosilicates à conductibilité électronique et les produits ouvrés en ces tectosilicates pré- wenintulnn et accru dans l l'on souhaite une conductibilité électronique et une meilleure conductibilité thermique, par exemple lorsque les zéolites sont utilisées comme catalyseurs en pétrochimie On peut en outre s'attendre à ce qu'il présentent de l'intérêt, à l'état dopé par des semi- conducteurs appropriés adsorbés dans leurs lacunes, comme struc- tures d'électrode pour dispositifs photovoltaïques et thermo- électriques Il y a lieu de penser qu'ils seront aussi intéres- sants comme structures d'électrode pour l'utilisation avec des catholytes liquides et comme électrodes pour des piles à combus- tible, généralement, dans cette dernière application, à l'état non imprégné. On s'attend toutefois à ce qu'ils trouvent leur utilisation prin- cipale en tant que structures d'électrode dans des éléments d'accumulateurs électrochimiques o leur conductibilité électro- nique et leur pouvoir d'adsorption d'espèces à activité électro- chimique sont très précieux. L'invention couvre donc aussi un produit ouvré en tectosilicate doté de conductibilité électronique réalisé selon le procédé décrit ci-dessus. On a comparé la conductibilité électrique de comprimés fabriqués suivant l'invention avec celle de comprimés fabriqués par simple mélange de cristaux de zéolite et de graphique colloïdal, les résultats étant indiqués dans l'Exemple 1 non limitatif suivant. EXEMPLE 1 On a cristallisé de la zéolite 13 X selon le procédé Charnell (Journal of Crystal Growth, 8 ( 1971), pages 291-294) à partir de diverses solutions aqueuses contenant en mélange des suspensions colloïdales d'Aquadag. Dans chaque cas, la solution a été préparée dans un bécher en polyéthylène n'ayant pas encore servi, cette solution contenant 100 g de Na 2 Si O 3 9 H 20 et 100 ml de triéthanolamine dans 700 ml d'eau distillée A cette solution, on a ajouté la quantité appro- priée d'Aquadag On a préparé pareillement une seconde solution contenant 40 g de Na Al O 2 3 H 2 O, ainsi que 1,25 g de cristaux de zéolite 13 X destinés à constituer des germes cristallins, et 100 ml de triétanolamine dans 700 ml d'eau distillée. Dans chaque cas, on a agité énergiquement la première solution en ajoutant lentement la seconde solution On a continué à agiter pendant 5 minutes après l'addition et il s'est formé un gel ayant un p H d'environ 12 Dans chaque cas, on a recouvert le bécher d'une pellicule de polyéthylène pour éviter l'évaporation rapide d'eau et le bécher a été ensuite olacé dans un bain-marie à tem- pérature contrôlée de 80 'C pendant une durée de 10 jours pour achever la croissance cristalline de la zéolite Dans chaque cas, on a obtenu ainsi des cristaux de zéolite d'aspect noir et on n'a pas noté de dépôts de graphite libre ou de graphite résiduel On a obtenu dans chaque cas un rendement d'environ 27 à 28 g de cris- taux de zéolite/graphite Des photographies au microscope élec- tronique ont montré que le produit était principalement composé de zéolite 13 X. On a lavé les cristaux de zéolite noirs ainsi obtenus conformément à la présente invention, on les a séchés et on les a soumis à une analyse thermogravimétrique pour déterminer la quantité de gra- phite incorporée aux cristaux On a ensuite mélangé ceux-ci avec un faible pourcentage en poids (juste suffisant pour assurer une liaison adéquate) d'un liant en résine phénol-formaldehyde (vendu par la Polyresin Products (Proprietary) Limited) On a mis le produit sous forme de pastilles par pressage dans une presse uniaxiale sous 1,36 x 105 k Pa et on a provoqué le durcissement et le craquage de la résine à une température de 650 C, sous vide. On a préparé de cette manière des cristaux contenant diverses proportions en poids de graphite. On a préparé des pastilles témoins à partir de cristaux de zéolite 13 X cristallisés de la même façon mais sans introduction de graphite colloidal dans la liqueur mère En revanche, on a mélangé les cristaux au broyeur à boulets avec -des proportions diverses d'Aquadag en mélange avec un pourcentage faible du même liant, après quoi on a comprimé les pastilles et fait durcir le liant de la même façon. On a mesuré la conductibilité des pastilles résultantes et les résultats sont indiqués dans les Tableaux I et II ci-dessous et sur la figure I des dessins annexés, qui représente un diagramme de la conductibilité à l'échelle logarithmique en fonction de la proportion de graphite mise en oeuvre, pour les deux ensembles de pastilles. TABLEAU I (Pastilles selon l'invention) % en poids de graphite Conductivité Log de la conductivité (Aquadag) ( lcm-1) 2,3 6,4 x 10-4 -3,194 4,7 1,6 x 102 -1, 796 6,9 2,4 x 102 -1,620 8,12 7,0 x 10-2 -1,155 ,6 1,99 x 10-1 -0,701 TABLEAU II (Pastilles témoins) % en poids de graphite Conductivité Log de la conductivité (Aquadag) (a -lcm-1) 2 8,5 x 10 6 -5,071 4 1,3 x 10 5 -4,896 6 5,2 x 10 5 -4,285 8 4,2 x 10 4 -3,377 3,2 x 10 3 -2,495 D'après les Tableaux ci-dessus et notamment d'après la figure 1, la conductivité électrique accrue des pas- tilles du Tableau I par rapport à celle des pastilles témoins selon la technique antérieure du Tableau 2, ressort nettement. Par rapport aux autres agents d'adsorption antérieurs tels que les structures en carbone poreux rigides, les mélanges non tassés de graphite ou de carbone, ou les fibres ou feutres de graphite ou de carbone, les tectosilicates et produits ouvrés selon la présente invention offrent l'avantage que les produits ouvrés composites fabriqués à partir de tectosilicates à conductibilité électronique comportant des liants craqués sont solides et suf- fisamment robustes pour résister à des chocs thermiques et méca- niques Ils sont à cet égard plus solides que la plupart des pro- duits ouvrés en carbone poreux Les produits ouvrés composites, lorsqu'ils sont réalisés par compactage de tectosilicates suivant l'invention avec des liants tels que le phénolformaldehyde, peu- vent avoir une excellente résistance mécanique à vert, de sorte qu'on peut facilement les usiner à vert pour obtenir des formes complexes Enfin, outre que les tectosilicates et produits ouvrés selon l'invention se sont avérés dotés d'une plus grande conduc- tibilité électronique que la plupart des autres produits analogues, on peut choisir la teneur en tectosilicates, par exemple lors- qu'on utilise des zéolites, de façon qu'ils soient beaucoup plus sélectifs pour le réglage des réactions chimiques latérales que ce qui est possible lorsqu'on utilise d'autres tamis moléculaires tels que les carbones poreux. L'invention couvre encore de plus un procédé de fabrication d'électrode pour élément électrochimique à partir d'un tecto- silicate à conductibilité électronique tel que décrit ci-dessus, ou à partir d'un produit ouvré tel que décrit ci-dessus, qui consiste à adsorber une sustance pour électrode à activité électrochimique dans le volume interne du tectosilicate, de façon que la substance à activité électrochimique y soit adsorbée et maintenue emprisonnée sous forme dispersée afin de servir efficacement dans un élément électrochimique. La substance à activité électrochimique peut être un élément, un alliage, une substance, une composition ou un mélange à activité électrochimique susceptible d'entrer en réaction électrochimique lors de son couplqge dans un élément avec une électrode-compati- ble en présence d'un électrolyte compatible, et qui est (a) constitué en tout ou partie par un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant les halogènes, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les éléments de tran- sition des première et seconde séries, le plomb, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth et l'aluminium; ou (b) constitué par de l'oxygène, du soufre ou du sélénium ou une composition contenant de l'oxygène, du soufre ou du sélé- nium; ou (c) constitué par une composition de carbone, de bore, de silicium ou d'azote avec un élément ou une substance choisi parmi les éléments ou substances selon (a) et (b) ci-dessus. L'invention couvre encore toute électrode pour élément électro- chimique réalisée par le procédé décrit ci-dessus. Dans l'Exemple 2 ci-dessous, on a imprégné de soufre les pastilles selon l'Exemple 1 et on les a utilisées en remplacement de la cathode classique feutre de carbone/soufre d'une pile sodium/ soufre. EXEMPLE 2 On a fabriqué conformément à l'Exem Ple 1 des pastilles selon la présente invention, contenant 9,5 % en poids de graphite Après cuisson et déshydratation, on les a imprégnées de soufre à 240-320 'C pendant deux semaines dans un récipient en verre scellé. On a monté les pastilles ainsi façonnées et une cathode témoin formée d'une cathode classique feutre de carbone/soufre (Le Carbone type RVC 2000) comme cathodes dans des piles à plaques plates identiques du type représenté sur la figure 2 qui est une coupe en élévation latérale schématique de la pile à plaques plates considérée Sur la figure 2, la référence 10 désigne la pile dans son ensemble, pile qui comporte deux coupelles en acier inoxydable 12 maintenues réunies par des boulons isolés 14 et serrées sur un collier en alumine alpha 22 Un disque d'élec- trolyte solide en alumine bêta 16, scellé au verre sur le collier en alumine alpha 22, sépare la cathode 18 d'une anode en sodium 20. On a rempli chaque pile de sodium avec un excédent faradique de 200 %. On a préparé l'électrode témoin en feutre de carbone RVC 2000 en plongeant du feutre comprimé dans du soufre en fusion et, dans la pile contenant la pastille selon la présente invention, on a recouvert la pastille d'une couche mince (moins de 1 mm d'épaisseur) de feutre RVC 2000 préparé de la même manière. Des calculs, basés sur le degré de remplissage des cages de la zéolite dans la zéolite 13 X, tel qu'estimé selon la méthode de Barrer et Whiteman (J Chem Soc (A) ( 1967) pages 13-18) ont montré que la moitié environ du soufre présent dans la pastille a été adsorbé dans l'intérieur poreux des cristaux de zéolite de la pastille. La performance des deux piles est indiquée sur la figure 3, qui est un diagramme de la tension de la pile en fonction du degré de décharge (une décharge à 100 % correspondant à Na 253 en tant que produit final) On a opéré la décharge des deux piles avec un courant de 200 m A correspondant à une densité de courant d'en- viron 50 m Acm 2 à une température opératoire de 330-340 OC On a calculé la résistance interne de chaque pile d'après la chute de potentiel, par rapport à la tension en circuit ouvert, sur une charge, au début de la décharge, et elle s'est avérée être Résistance interne (ohms) Pastille soufre/zéolite/graphite/ 0,50 Cathode feutre de carbone/soufre 0,40 Le fait que les piles ont des résistances internes analogues donne à penser que quant à la conductivité, la pastille est com- parable aux cathodes en feutre de carbone classiques utilisées dans ce type de pile. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a préparé des cristaux de zéolite 4 A con- formes à l'invention. Là encore, on a préparé, dans un bécher en polyéthylène n'ayant pas servi, une solution contenant 100 g de Na 2 Si O 3 9 H 20 et 100 ml de tiréthanolamine dans 700 ml d'eau distillée A cette solution, on a ajouté des proportions diverses d'Aquadag, comme dans le cas de l'Exemple 1 Toutefois, dans ce cas, on a préparé une seconde solution contenant 80 g de Na A 12 3 H 20 et 100 ml de triéthanolamine dans 700 ml d'eau distillée On a pas introduit de germes cris- tallins. On a encore agité énergiquement la première solution tandis qu'on lui ajoutait lentement la seconde solution, en poursuivant l'agi- tation pendant une durée de 5 minutes après l'addition Le gel ainsi formé présentait un p H d'environ 14 Dans chaque cas, on a à nouveau recouvert le bécher d'une pellicule de polyéthylène pour éviter l'évaporation rapide de l'eau et on l'a ultérieure- ment placé dans un bain-marie à température contrôlée à 70 'C pen- dant une durée de 14 jours pour achever la croissance cristal- line de la zéolite Là encore les cristaux résultants étaient d'aspect noir et on n'a pas remarqué de dépôts de graphite libre ou de graphite résiduel On a obtenu des rendements de 25 à 26 g de cristaux de zéolite 4 A/graphite, la granulométrie cristalline moyenne étant d'environ 20 microns Les spectres de diffraction aux rayons X des produits présentaient principalement les pics de la zéolite 4 A, Cet exemple sert à montrer que le procédé selon l'invention est également applicable à divers types de tectosilicates synthéti- ques et est aisément applicable à l'un quelconque de ces tecto- silicates. Lorsqu'on utilise les produits ouvrés selon l'invention comme électrodes, et lorsqu'on choisit un liant organique approprie de nature à subir un craquage pour former du carbone à structu- re microporeuse ouverte de carbone actif, cette structure peut elle-même adsorber des substances à activité électrochimique et les maintenir à l'intérieur des pores à la température de fonc- tionnement de la pile, pour compléter l'effet d'adsorption du tectosilicate Si on le désire on peut, pendant le façonnage du produit ouvré, compacter le mélange de liant et de cristaux autour d'un collecteur de courant, par exemple une tige en carbone ou en un carbure d'un métal de transition ou un faisceau de fibres de graphite ou analogue Le craquage du liant donne alors un pro- duit ouvré rigide solide en bon contact mécanique et électrique avec le collecteur de courant. L'électrode et sa fabrication peuvent impliquer l'addition au mélange cristaux/liant d'une poudre d'un composé métallique dur réfractaire très finement divisé (on appelle métaux durs les composés métalliques à haut point de fusion tels que les carbures des métaux de transition), le liant étant choisi de manière que, lors du craquage de ce mélange, les particules du composé métal- lique dur se trouvent rigidement maintenues sous forme finement dispersée par la structure de carbone actif microporeuse formée à partir du liant craqué Sous cette forme, les particules de poudre liées peuvent améliorer de façon significative la conduc- tivité électrique du produit ouvré formant électrode. A cet égard, on conçoit que, dans certains systèmes électro- chimiques, certains des composés intermédiaires métalliques durs réfractaires (on appelle composés intermédiaires ceux qui ont à la fois les propriétés des composés ioniques et des composés intersticiels) seront électrochimiquement inertes, tandis que dans d'autres systèmes ils seront électrochimiquement actifs et contribueront à la capacité de la pile Les composés inter- médiaires métalliques durs réfractaires considérés ici compor- tent en général au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le fer,-le cobalt et le nickel, avec au moins un corps non métallique choisi dans le groupe constitué par le carbone, le bore, l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le germanium et l'hydrogène, quoiqu'on puisse utiliser d'autres métaux des première, seconde et troisième séries La poudre de métal dur peut être à l'état halogéné ou on peut l'halogéner in situ dans le produit ouvré Généralement, les car- bures sont préférés du point de vue du coût. Quand la poudre incorporée au liant est dotée d'activité électro- chimique et contribue à améliorer la capacité de l'électrode, elle peut être par exemple un sulfure d'un métal de transition, par exemple Fe S, Fe 52, Ti 52, Mo 52, ou un oxyde d'un métal de transition tel que Fe 304, Fe 203, Mn O 2, Ni O 2 ou analogue. Les cristaux et produits ouvrés en tectosilicate selon l'invention peuvent aussi être utilisés à l'état non dopé dans des éléments * d'accumulateurs Dans ce cas, on peut mélanger la matière à acti- vité électrochimique avec le liant et le tectosilicate a alors pour rôle d'éliminer les sous-produits indésirables des réactions latérales. Quand les cristaux et produits ouvrés en tectosilicate selon l'invention servent à former une électrode d'élément électrochi- mique, l'électrode peut être sous la forme d'une anode pour élément électrochimique. Dans cette réalisation de l'invention, la substance à activité électrochimique peut avantageusement être sous la forme d'une substance électropositive constituée en tout ou partie par un métal alcalin, une combinaison de métaux alcalins, un métal alcalino-terreux, une combinaison de métaux alcalino-terreux, une combinaison ou un alliage de métaux alcalins et alcalino- terreux, ou un alliage ou une composition contenant des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. Quand la substance électropositive est constituée par un métal alcalin, celui-ci peut être tout métal alcalin mais est avanta- geusement le lithium, le sodium ou le potassium. Quand la substance électropositive est constituée par une combi- naison de métaux alcalins, elle peut être formée d'une combinai- son de deux ou plusieurs métaux alcalins. Quand la substance électropositive est constituée par un métal alcalinoterreux,celui-ci peut être avantageusemenrpar exemple, le calcium ou le magnésium. Quand la substance électropositive est constituée par une combi- naison de métaux alcalino-terreux, elle peut être une combinai- son de deux ou plusieurs métaux alcalino-terreux. Quand la substance électropositive est constituée par une combi- naison ou un alliage de métaux alcalins et alcalino-terreux, elle peut être sous la forme d'une combinaison d'un ou plusieurs métau alcalins avec un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, sous tou- tes proportions souhaitées. Quand la substance électropositive est constituée par un alliage ou une composition contenant des métaux alcalins et/ou alcalino- terreux, l'un ou plusieurs des métaux alcalins et/ou alcalino- terreux peuvent être présents dans l'alliage ou la composition, et l'autre constituant de l'alliage ou de la composition peut être tout métal compatible ou substance analogue susceptible de former un alliage ou une composition avec le métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Ainsi, par exemple, ledit autre constituant peut être le silicium, l'aluminium, le bore ou analogue. Du fait que la masse de l'anode est souvent un facteur important, dans de tels cas, l'autre constituant est de préférence un métal ou un corps léger tel que l'aluminium ou le silicium. L'avis de la demanderesse est que, du point de vue pratique et économique, des métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le rubidium, le césium, le strontium, le baryum et le béryllium ne sont pas préférables en raison de leur coût et de leur rareté, de la toxicité du béryllium et des hauts poids équivalents des corps autres que le béryllium. Selon une variante de l'invention, l'électrode peut être sous la forme d'une cathode pour élément. Dans ce mode de réalisation de l'invention, la substance à acti- vité électrochimique peut être, par exemple, une substance électronégative constituée par un halogène, un mélange d'halo- gènes ou un composé interhalogènes. La substance électronégative peut donc, par exemple, être cons- tituée par du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode, un mélan- ge de deux ou plusieurs de ces halogènes, ou un composé inter- halogènes tel que Br Cl, IC 1, I Br ou analogue. Selon une variante de l'invention dans laquelle la substance à activité électrochimique est constituée en tout ou partie par un ou plusieurs membres du groupe constitué par les éléments de transition, ladite substance peut être sous forme élémentaire ou sous forme d'alliage, de composition, de mélange et de combi- naison comportant un élément de transition. Dans ce mode de réalisation de l'invention, la substance à acti- vité électrochimique peut, par exemple, être constituée en tout en partie par un halogénure, sulfure, séléniure, oxyde ou ana- logue d'un élément de transition. Avantageusement, par exemple, on peut choisir comme substance à activité électrochimique un ou plusieu:s membres du groupe cons- titué par les éléments de transition de la première série (de Sc à Zn) plutôt que par ceux de la seconde série (de Y à Cd) parce que ceux de la première série ont des poids équivalents plus faibles. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'élément de transition peut être constitué totalement ou partiellement par Cr, Fe, Mn, Ti ou V Dans ce mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser l'électrode soit comme anode, soit comme cathode en l'appariant dans un élément avec une électrode compatible appropriée. Selon une variante de réalisation de l'invention, la substance à activité électrochimique peut être constituée par de l'aluminium ou du phosphore, ou un alliage ou composition comportant de l'aluminium ou du phosphore Dans un exemple de ce mode de réali- sation de l'invention, la substance peut avantageusement être formée d'un halogénure, sulfure, séléniure, oxyde ou analogue d'aluminium ou de phosphore. Quand la substance à activité électrochimique est un élément de transition et que les électrodes doivent être utilisées dans des éléments électrochimiques dans lesquels les processus de charge impliquent le transfert d'ions halogénure vers la cathode à partir soit de l'anode, soit de l'électrolyte, on peut activer les électrodes par application d'une tension supérieure à la tension de seuil pour l'haloqénation des métaux de transition ou des com- posés de métaux de transition des électrodes. On peut activer les électrodes in situ si la tension de seuil est inférieure à la tension d'électrolyse de l'électrolyte. Si la tension de seuil est supérieure à la tension de décomposi- tion de l'électrolyte de l'élément, on peut activer les électro- des, séparément ou conjointement, dans des éléments à électroly- tes appropriés. On peut mettre les électrodes activées dans les éléments à l'état chargé, partiellement chargé ou déchargé. L'invention s'étend de plus à un élément électrochimique compor- tant une paire d'électrodes compatibles et un électrolyte compa- tible, l'une au moins des électrodes étant une électrode telle que ci-dessus décrite. Quand l'une seulement des électrodes est constituée par une élec- trode telle que ci-dessus décrite, l'autre électrode peut être constituée par toute électrode compatible. Ainsi, dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, l'autre électrode peut être sous la forme d'un anode constituée totale- ment ou partiellement par un métal alcalin, une combinaison de métaux alcalins, un métal alcalino-terreux, une combinaison de métaux alcalinoterreux, une combinaison ou un alliage de métaux alcalin et alcalinoterreux ou un alliage ou une composition contenant des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. Dans un autre exemple de mise en oeuvre de l'invention, l'autre électrode peut être sous la forme d'une cathode constituée tota- lement ou partiellement par une substance électronégative empri- sonnée aux fins de fonctionnement efficace dans l'élément du fait qu'elle est sous forme d'un alliage, d'un composé ou d'un élément convenable. Dans un autre exemple encore de mise en oeuvre de l'invention, l'autre électrode peut être sous la forme d'une anode ou d'une cathode et peut être constituée totalement ou partiellement par un métal de transition ou par un composé, un alliage ou une com- position de métaux de transition. Un élément selon la présente invention peut avantageusement avoir ses deux électrodes sous la forme d'électrodes constituées par des tectosilicates à conductibilité électronique telles que ci-dessus décrites. L'électrolyte de l'élément peut être sous la forme d'un électro- lyte solide, d'un électrolyte liquide à la température de fonc- tionnement de la pile ou d'un électrolyte introduit par adsorp- tion ou imprégnation dans un support en tamis moléculaire conve- nable. Selon un mode de réalisation de l'invention, le support en tamis moléculaire peut ainsi être avantageusement sous la forme de cristaux de zéolite déshydratés ou partiellement déshydratés, ou d'un produit ouvré réalisé à partir de tels cristaux. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte peut être constitué par une source d'ions métal et halogénure disso- ciés. Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut être constitué par des halogénures de métaux alcalin ou alcalino-terreux tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le fluorure de cal- cium, le chlorure de magnésium, le bromure de lithium ou analogue Dans une variante de l'invention, l'électrolyte peut être cons- titué par des mélanges binaires, ternaires, etc d'halogénures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut être constitué par des iodures de lithium et de potassium, par des chlorures de lithium et de potassium, par des chlorures de lithium et de magnésium, par des bromures de lithium et de potassium, par des fluorures de lithium et de rubidium, par du chlorure et du fluorure de lithium, par des chlorures de calcium et de lithium et analogues. Dans une variante de l'invention, l'électrolyte peut être du type halogénure de métal alcalin ou haloqénure de métal alcalino- terreux dissous dans un solvant aprotique. Le solvant aprotique peut être tout solvant approprié tel que, par exemple, le carbonate de propylène ou analogue. Selon une variante de réalisation de l'invention, l'électrolyte, par exemple du type des halogénures de métaux alcalins fondus, peut être dopé par un halogénure d'aluminium (par exemple Al Cl 3) ou par quelque dopant convenable en vue de l'abaissement du point de fusion de l'électrolyte. Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut être sous la forme d'un mélange ou sel double halogénure de métal alcalin-halogénure d'aluminium ou sous la forme d'un mélange ou sel double halogé- nure de métal alcalino-terreux-halogénure d'aluminium, isolément ou en mélange. Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut être constitué par Na Al C 14; Li Al C 14; K Al C 14; Na Al Br 4; Li Al Br 4; K Al Br 4; Na Al I 4; Li Al I 4; K Al I 4; Mg(Al C 14)2; Ca(Al C 14)2; Mg(Al Br 4)2; Ca(Al Br 4)2; Mg(Ai I 4)2; Ca(Al I 4)2 ou analogues. Quand l'électrolyte est un mélange ou une masse fondue, ce peut avantageusement être un mélange ou une masse fondue eutectique. Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, on peut réali- ser un élément conforme à l'invention dans lequel l'anode est constituée par du lithium ou du sodium sous forme poreuse, du lithium ou du sodium adsorbé dans un support en tamis moléculaire tel que des cristaux de zéolite ou un alliage lithium- aluminium ou lithium-silicium. Dans cet exemple de mise en oeuvre de l'invention, la cathode peut être sous la forme d'un halogénure d'un élément de transition adsorbé dans un tectosilicate à conductibilité électronique, tel que des cristaux de zéolite, conformément à la présente invention. L'halogénure de l'élément de transition peut être sous la forme de chlorure de cobalt, chlorure de fer, chlorure de chrome, chlorure de titane ou chlorure de manganèse. Pour façonner la cathode selon cet exemple, on peut former les cristaux de zéolite comme décrit ci-dessus de façon qu'ils con- tiennent de l'Aquadag colloïdal, on peut les déshydrater entière- ment ou au moins partiellement et on peut les doper par les techniques classiques applicables à la substance à activité électrochimique en cause Ainsi, par exemple, on pourrait impré- gner directement des cristaux de zéolite de Fe C 13 à partir de la phase soit liquide, soit vapeur On pourrait faire adsorber du fer-carbonyle dans de la zéolite déshydratée puis le transformer par pyrolyse en fer On pourrait ensuite chlorurer le fer avant l'utilisation ou avant la charge Dans un autre exemple, dans lequel la substance à activité électrochimique est du chlorure de chrome, on pourrait faire adsorber le chrome dans les cristaux de zéolite sous forme d'un oxyde de chrome à faible point de fusion, puis le réduire avec de l'hydrogène en chrome métallique. On pourrait ensuite chlorurer le chrome avant utilisation ou, quand la phase de l'électrolyte s'y prête, le chlorurer en cours de la charge. La demanderesse pense que des cathodes selon les exemples donnés seraient sous forme de cathodes tridimensionnelles comportant en leur sein les éléments de transition adsorbés dans le tecto- silicate et maintenus emprisonnés dans ce dernier, pendant le fonctionnement normal d'un élément comportant une telle cathode, à l'état fortement dispersé et électrochimiquement actif Par conséquent, dans des circonstances favorables, chaque ion de l'élément de transition devrait ponvoir prendre un état fortement oxydé, ce qui permettrait d'exploiter entièrement son potentiel électrochimique. Dans le choix de la substance cathodique à activité électro- chimique, il serait avantageux de choisir les matières les plus légères avec des potentiels d'oxydation négatifs les plus élevés possibles qui puissent être adsorbées dans le support en tamis moléculaire à l'état fortement dispersé, et qui puissent demeurer emprisonnées dans le tectosilicate au cours du fonctionnement normal de l'élément aux températures de fonctionnement pour les- quelles l'élément est conçu, afin de permettre à l'élément de fonctionner efficacement pendant un temps suffisant. Dans cet exemple de mise en oeuvre de l'invention, la phase d'électrolyte peut être toute phase d'électrolyte convenable compatible électrochimiquement. Dans le choix de l'électrolyte, il faut tenir compte des facteurs suivants: l'électrolyte doit avoir un point de fusion faible, n'être ni corrosif ni toxique, être compatible avec l'anode et la cathode, avoir une densité faible, une conductivité spécifi- que élevée et un potentiel de décomposition aussi élevé que pos- sible, et être chimiquement et thermiquement stable dans les con- ditions de fonctionnement. Dans cet exemple de mise en oeuvre, l'électrolyte peut avantageu- sement être sous la forme d'une masse fondue eutectique de chlo- rures de lithium et d'aluminium ayant un point de fusion d'envi- ron 100 'C En variante, on peut doper la masse fondue de chlorures de lithium et d'aluminium par divers halogénures de métaux alca- lins ou alcalino-terreux pour ramener le point de fusion en dessous de 1000 C. La demanderesse pense que, dans cet exemple de mise en oeuvre, l'électrolyte en chlorure de lithium et d'aluminium a pour avan- tages son faible point de fusion, sa compatibilité avec des cathodes telles que les cathodes en chlorures de métaux de tran- sition, sa compatibilité avec des anodes appropriées, sa compa- tibilité avec des tectosilicates tels que les zéolites, et son faible coût. La demanderesse pense que le point de fusion relativement faible de l'électrolyte devrait permettre de faire usage d'enveloppes d'éléments moins chères et plus légères qu'il ne serait autrement possible, ainsi que de dispositifs de chauffage relativement peu compliqués. Ces aspects pourraient permettre des gains appréciables portant sur le prix de revient et sur le rapport puissance/poids. Des éléments selon l'invention peuvent trouver des applications à la fois en tant que piles et en tant qu'accumulateurs ou piles rechargeables. Toutefois, certains éléments selon l'invention tendent générale- ment à n'être efficaces qu'en tant que piles. Quoiqu'on se soit particulièrement référé, pour décrire l'inven- tion, à l'utilisation de tectosilicates à conductibilité électro- nique selon l'invention dans des éléments d'accumulateurs électrc chimiques, car c'est là le principal domaine d'application envi- sagé, on conçoit que l'invention offre de l'intérêt, comme indi- qué plus haut, dans toute application o il est souhaitable de dis- poser d'un tectosilicate doté de conductibilité électronique. Revendications 1 Un tectosilicate à conductibilité électronique, caractérisé en ce qu'il comporte, emprisonnées et incorporées dans son squelette au niveau moléculaire ou atomique, des parti- cules colloïdales d'une ou plus d'une espèce à conductibilité électronique, qui lui confèrent de la conductibilité électronique. 2 Un tectosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les zéolites, les fedlspathoides, les feldspaths et le gel de silice. 3 Un tectosilicate selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les zéolites et les feldspathoides. 4 Un tectosilicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'espèce à conductibilité électronique est choisie parmi le carbone, les chalcogénures des métaux de transition, les composés d'intercalation du carbone et les com- posés d'intercalation desdits chalcogénures. Un tectosilicate selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'espèce à conductibilité électronique est choisie parmi le graphite, Mo 52, Ti 52, Ta 52, Cr 52, Zr Se 2 et Ti Se 2. 6 Un tectosilicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules colloïdales ont une granu- lométrie ne dépassant pas le micron. 7 Un tectosilicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules colloïdales constituent 2 à 15 % en poids du tectosilicate. 2 q 8 Un procédé de fabrication d'un tectosilicate à conductibilité électronique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à précipiter un tectosilicate à partir d'une solution comportant en suspension une espèce à conductibilité électronique sous forme colloïdale, de manière que les particules colloïdale de l'espèce à conductibilité électro- nique soient emprisonnées et incorporées dans la structure du squelette. 9 Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on choisit le tectosilicate parmi les zéoli- tes, les feldspatholdes, les feldspaths et le gel de silice. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on choisit le tectosilicate parmi les zéolites et les feldspatholdes. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on choisit l'espèce à conductibilité électro- nique parmi le carbone, les chalcogénures des métaux de transi- tion, les composés d'intercalation du carbone et les composés d'intercalation desdits chalcogénures. 12 Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on choisit l'espèce à conductibilité élec- tronique parmi le graphite, Mo 52, Ti 52, Ta 52, Cr 52, Zr Se 2 et Ti Se 2. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les particules colloïdales ont une granu- lométrie ne dépassant pas le micron. 14 Un procédé selon l'une quelconque des revendication 8 à 13, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse. Un tectosilicate à conductibilité électronique, caractérisé en ce qu'il a été fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14. 16 Un procédé de fabrication d'un produit ouvré en tectosilicate à conductibilité électronique à partir du tectosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on compacte sous pression une pluralité de particules dudit tectosilicate pour former un produit ouvré unitaire. 17 Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on opère le compactage par pressage isosta- tique ou uniaxial d'un mélange des particules de tectosilicate avec un liant particulaire. 18 Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le liant est un liant organique qui se cokéfie à une température suffisante pour chasser l'eau fixée éventuelle hors des particules de tectosilicate, le procédé com- portant, après le pressage, la cuisson du tectosilicate compacté opérée sous vide ou sous gaz inerte à une température et pendant un temps suffisants pour craquer le liant et chasser l'eau liée éventuelle hors du tectosilicate, mais insuffisants pour provo- quer une désintégration sensible de la structure du tectosili- cate. 19 Un produit ouvré en tectosilicate à conductibilité électro- nique, caractérisé en ce qu'il a été fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18. Un procédé de fabrication d'une électrode 18 pour un élément électrochimique 29 à partir d'un tectosilicate selon la revendi- cation 1, ou à partir d'un produit ouvré selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il consiste à adsorber une substance pour électrodes dotée d'activité électrochimique dans le volume in- terne du tectosilicate, en sorte que la substance à activité électro- chimique y soit adsorbée et maintenue prisonnière sous forme dis- persée pour servir efficacement dans un élément électrochimique. 21 Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la substance à activité électrochimique est un élément, un alliage, une composition ou un mélange à activité électrochimique capable d'entrer en réaction électro- chimique lorsqu'il est couplé avec une électrode compatible en présence d'un électrolyte compatible dans un élément, et qui: (a) -est constitué totalement ou partiellement par un ou plusieurs éléments choisis parmi les halogènes, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les éléments de transition des première et seconde séries, le plomb, le phosphore, l'arse- nic, l'antimoine, le bismuth et l'aluminium; ou (b) est constitué par de l'oxygène, du soufre ou du sélénium ou une composition contenant de l'oxygène, du soufre ou du sélénium; ou (c) est constitué par une composition de carbone, de bore, de silicium ou d'azote avec un élément ou corps choisi parmi les éléments ou corps selon (a) et (b) ci-dessus. 22 Une électrode 18 pour un élément électrochimique 10, caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée conformément au pro- cédé selon les revendications 20 et 21. 23 Un élément électrochimique 10 comportant une paire d'élec- trodes compatibles 18, 20 et un électrolyte compatible, caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes 18 est con- forme à la revendication 22.