Brevet FR2529017A1 — publié le 19831223

-1- La présente invention concerne de nouveaux matériaux anodiques constitués par des composés d'inser- tion du graphite avec des chlorures métalliques, leur procédé de préparation, ainsi que les accumulateurs électrochimiques utilisant de tels matériaux en tant qu'anode. Le matériau anodique selon la présente invention est constitué par un composé d'insertion du graphite avec un chlorure d'un métal présentant un potentiel d'oxydo- réduction appartenant au moins sensiblement au domaine tension/p H de stabilité de l'eau Entrent en particulier dans le cadre de la présente invention les matériaux anodiques constitués par un composé d'insertion du graphite avec un chlorure d'un métal choisi parmi les métaux suivants: Ti, Fe, Cu, Ge, Nb, Tc, Cd, In, Sn, Sb, W, Re et Pb. A titre d'exemples particuliers de tels composés d'insertion, on mentionnera les composés d'insertion répondant aux formules: C 6 6-7 Cd Ci 2 C 6,3-7 Fe C 13 C Cu C 12 C 28 W C 16. La présente invention concerne également un procédé de préparation des composés d'insertion du graphite avec les chlorures métalliques précités, qui consiste à chauffer un mélange pulvérulent de graphite et de chlorure métallique anhydre sous atmosphère de chlore, à une température comprise entre environ 300 et environ 6000 C. De façon avantageuse, le mélange pulvérulent de départ contient le chlorure métallique en excès par rapport au graphite. -2- La présente invention se rapporte enfin aux accumu- lateurs électrochimiques contenant une anode précisément constituée par un composé d'insertion du graphite avec un chlorure métallique tel que défini précédemment Il s'agit essentiellement d'accumulateurs électrochimiques dont l'électrolyte est de nature alcaline et dont la cathode peut être par ailleurs constituée indifféremment par un métal tel que Mn et Ni, par un mélange graphite- Mn O 2 ou graphite-Ni(OH)2, ou encore par un composé d'insertion du graphite avec un chlorure de manganèse ou de nickel. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 représente le schéma d'un appareillage permettant la mise en oeuvre du procédé de préparation des composés d'insertion selon l'invention; la figure 2 représente le schéma d'une cellule de polarisation-utilisée pour la réalisation de divers tests électrochimiques portant sur les composés d'inser- tion de l'invention; la figure 3 représente les courbes de charge- décharge de l'accumulateur C 5,6 Mn C 12,3//KOH( 10 N)//C 6,6 Fe C 3; la figure 4 représente les courbes de charge- décharge de l'accumulateur C 5,6 Mn C 12,3//KOH(ION)//C 5 Cu C 12; la figure 5 représente les courbes de charge- décharge de l'accumulateur C 11 3 Ni C 12,13// KOH (io N)//C 6 6 Fe C 13; la figure 6 représente les courbes de charge- décharge de l'accumulateur C 1,3 Ni C 12,13//KOH (CN)>//C 5 Cu c 12; -3- la figure 7 représente les courbes de' charge- décharge de l'accumulateur C 5,6 Mn C 12 4//KOH ( 1 ON)//C 7 Cd C 12, et la figure 8 représente les courbes de charge- décharge de l'accumulateur C 11,3 Ni C 12 13//KOH (i ON)//C 7 Cd C 12. Les composés d'insertion du graphite avec des chlorures métalliques selon la présente invention peuvent avantageusement être obtenus par chauffage dans un tube de quartz couplé à une source de chlore avec interposition d'un dispositif manométrique permettant en permanence de mesurer la pression de chlore durant la réaction La figure 1 illustre schématiquement un exemple de réalisation d'un tel appareillage permettant la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention Ce dispositif comporte un tube réacteur en quartz 10 placé dans un -four tubulaire 12 dont le gradient de température est contrôlé tel que schématisé en 14 La température du four est mesurée par un dispositif approprié, par exemple par un thermo- couple Chromel-Alumel 16 et se trouve enregistrée sur un dispositif servotraceur "Servotrace" 18 qui sert également de base de temps Le réacteur tubulaire en quartz 10 est en outre couplé à un manomètre à mercure protégé par un autre manomètre à acide sulfurique 22, permettant d'effectuer des mesures de pression au cours du déroulement de la réaction d'insertion La source de chlore alimentant le réacteur tubulaire en quartz 10 peut par exemple être constituée par une bouteille de chlore 24 couplée au réacteur par un conduit d'alimen- tation incorporant respectivement un ballon de sécurité 26, une réserve de chlore 28, une prise de vide 30, et un flacon desséchant 32 Des essais systématiques effectués sur un tel type d'installation ont démontré qu'en utilisant du graphite de Madagascar-se présentant sous la forme de paillettes ayant un diamètre moyen de particules inférieur à environ 1 mmi la réaction _-4 d'insertion était achevée en quelques heures, à une température sensiblement comprise entre 300 et 6000 C et sous une pression de chlore environ égale à 700 mm de mercure. On indiquera ci-après à-titre de simple illustration un exemple particulier de préparation d'un composé d'insertion de graphite et de chlorure métallique selon la présente invention. On mélange tout d'abord 1 g de graphite de Madagascar en paillettes ( O chimique est C 5 Cu C 12. En opérant de manière analogue, mais en utilisant Cd CI 2, Fe C 13 et W C 16, on obtient respectivement des composés d'insertion dont la formule déterminée par l'analyse chimique est voisine de formule suivante: C 7 Cd C 12; C 7 Fe C 13; C 28 W C 16. -5 - Ces différents composés d'insertion ont été soumis à un certain nombre de tests électrochimiques conduits à l'aide d'une cellule de polarisation illustrée à la figure 2 Le corps 34 de cette cellule est par exemple avantageusement réalisé en plexiglass, matériau qui résiste bien aux solutions concentrées de potasse La partie basse de cette cellule comprend un support de l'électrode du composé d'insertion qui se présente sous la forme d'une feuille de platine 36 sur laquelle 1 O repose le composé d'insertion 38 qui se trouve coiffé par une pastille de verre frittée 40 maintenue en place à l'aide d'anneaux de serrage 42 La cellule comporte également une contre-électrode 44, par exemple réalisée en platine, et l'électrolyte 46 baignant ces deux électrodes 40,44 est par exemple constitué par une solution aqueuse de potasse 10 N Une électrode de référence Hg/Hg O 48 permet d'effectuer les mesures de potentiel On notera enfin que le circuit de pola- risation comprend une alimentation stabilisée en courant ainsi qu'un milliampèremètre et que l'ensemble des fils de connexion 50 des électrodes est réalisé en platine. Cette cellule de polarisation a été couplée à un enregistreur qui permet de suivre l'évolution du potentiel en fonction du temps. Dans la pratique, il a été observé que le chlorure métallique inséré dans le graphite devait tout d'abord être réduit pour fonctionner en tant qu'anode. Des essais effectués dans la cellule de polarisation utilisée pour Mn C 12 ont montré qu'une réduction est obtenue en électrolyse basique avec Cd C 12, Fe C 13, Cu C 12 et W Cl 6 L'oxydation est ensuite réalisée, lors d'un fonctionnement anodique, avec des paliers -6- de potentiel ayant les valeurs suivantes par rapport à l'électrode de référence Hg/Hg O dans un électrolyte constitué par de la potasse 10 N: C 7 Cd C 12 = 0,95 Volt C 7 Fe C 3 -0,8 Volt C 5 Cu C 12 = 0,2 Volt C 28 W C 16 = 0,2 Volt. En outre, Cu C 12 peut subir une oxydo-réduction en milieu acide Le potentiel du palier obtenu dans H 254 ( 0,05 N) est de 0,3 Volt par rapport à l'électrode de référence Hg/Hg SO 4. Ce type d'anode fonctionne parfaitement dans des batteries alcalines du type Cd-Ni, Fe-Ni, ou à cathode au bioxyde de manganèse Le composé graphite-Cu C 12 peut également être associé à une cathode de bioxyde de manganèse dans une batterie acide Il convient ici de préciser que le principal intérêt de ces anodes est d'assurer la protection de la matière active par le réseau graphitique contre la dilution dans l'électrolyte ou contre les réactions parasites. Un certain nombre d'accumulateurs électrochimiques de ce type ont été testés en utilisant comme matériau cathodique d'autres composés d'insertion Ces essais se sont révélés positifs. L'intérêt d'utiliser également à la cathode un composé d'insertion avec le chlorure de nickel et avec le chlorure de manganèse résulte du fait que de tels composés d'insertion présentent une très bonne conductibilité électronique et ionique et du fait que le réseau graphi- tique joue un rôle protecteur Dans le cas particulier de l'utilisation d'un composé d'insertion du graphite avec le chlorure de manganèse d'autres avantages s'y ajoutent, en particulier un potentiel élevé, la réversi- bilité, etc. 252901 ? -7- L'examen des figures 3 à 8 annexées permet de déter- miner les diverses forces électromotrices des différents accumulateurs électrochimiques ainsi réalisés. À Figure 3: C 5,6 Mn C 12,3// KOH ( 1 ON)// C 6,6 Fe C 13 f e m environ 1, 6 Volt Figure 4: C 5,6 Mn C 12,3// KOH ( 1 ON)// C 5 Cu C 12 f.e m environ 1,7 Volt À Figure 5: Cl,3 Ni C 12,13// KOH ( 10 N)// C 6 Fe C 13 f.e m environ 1,4 Volt Figure 6 C 11,3 Ni C 12,13// KOH (ION)// C 5 Cu C 12 f.e m environ 1,5 Volt * Figure 7: C 5,6 Mn C 12,4// KOH (l ON)// C 7 Cd C 12 f.e m environ 1,4 Volt * Figure 8: C 4,3 Ni C 12,13//KOH ( 1 ON) // C 7 Cd C 12 f e m environ 1,4 Volt. Bien entendu, la présente invention ne saurait être limitée aux modes de réalisation particuliers décrits précédemment, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. -8- REVENDICATIONS 1/ Matériau anodique pour accumulateur électro- chimique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé d'insertion du graphite avec un chlorure d'un métal présentant un potentiel d'oxydo-réduction appar- tenant au moins sensiblement au domaine tension/p H de stabilité de l'eau. 2/ Matériau anodique caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé d'insertion du graphite avec un chlorure d'un métal choisi parmi les métaux suivants: Ti, Fe, Cu, Ge, Nb, Tc, Cd, In, Sn, Sb, W, Re et Pb. 3/ Matériau anodique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés d'insertion de formule: C 6,6-7 Cd C 12 C 6,3-7 Fe C 13 C 4,9-5 Cu C 12 C 28 W C 16. 4/ Procédé de préparation d'un composé d'insertion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on chauffe, à une température comprise entre environ 300 et environ 6000 C, un mélange pulvérulent de graphite et de chlorure métallique sous atmosphère de chlore. / Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chlorure métallique est utilisé en excès par rapport au graphite 1 6/ Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le composé d'insertion obtenu est lavé à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau pour éliminer le chlorure métallique en excès, puis est séché. 7/ Accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend une anode constituée par un composé d'insertion selon l'une des revendications l à 3. 8/ Accumulateur électrochimique selon la revendica- tion 7, caractérisé en ce que la cathode est réalisée en un métal-tel que Mn et Ni, en un mélange graphite- Mn O 2 ou graphite-Ni(OH)2, ou encore en un composé d'insertion du graphite avec un chlorure de manganèse ou de nickel, et en ce que l'électrolyte est de type alcalin, tel que la potasse.