Brevet FR2533553A1 — publié le 19840330

La présente invention a été effectuée ou conçue au cours ou dans le cadre du contrat no DE-AC 02- 76 CH 00016 entre l'U S Department of Energy et Associated Universities, Inc. La présente invention concerne d'une manière générale des compositions d'agrégats liés à prise rapide, de haute résistance, et spécialement adaptées à l'utilisation comme matériaux de construction, et plus particulièrement des compositions de ciment à base de phosphate de magnésium améliorées. L'oxyde de magnésium réagit avec l'eau et d'autres solutions aqueuses de certains sels pour former des composés présentant les propriétés de ciments Les ciments de magnésie sont connus depuis plus de cent ans, ils remontent à la découverte par Sorel que l'interaction de l'oxyde de magnésium et du chlorure de magnésium conduit à un matériau cimen- teux Le ciment de magnésie est le constituant actif d'une grande variété de bétons, de mortiers et de plâtres qui ont des applications limitées et spéciales. Les ciments de magnésie les plus utilisés sont peut- être ceux qui proviennent de la réaction de l'oxyde de magnésium avec le chlorure de magnésium et le sulfate de magnésium pour former un sel plus ou moins complexe qui peut être caractérisé d'une manière géné- rale comme une forme hydratée d'oxychlorure de magné- sium, d'oxysulfate de magnésium et de sulfate de calcium. Les ciments de magnésie possèdent de nom- breuses propriétés extrêmement intéressantes, utiles dans des applications très variées Par exemple, les ciments de magnésie possèdent d'excellentes caracté- ristiques ignifuges et peuvent être aisément renforcés avec des fibres de verre pour donner une résistance appropriée afin de produire des articles tels que des pièces de bateaux et des matériaux de construction. En outre, ces ciments présentent une résistance éle- vée, d'excellentes caractéristiques de liaison et d'hydrofugation et des temps de prise relativement courts. En raison de la souplesse et de l'utilité des ciments de magnésie, de nombreux travaux ont été effectués pour améliorer encore ces caractéristiques de ces ciments ainsi que d'autres Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4,158,570 délivré à Irwin décrit un procédé de préparation de ciments plastiques d'oxychlorure de magnésium et d'oxysulfate de magnésium en réglant le mélange de l'oxyde de l magnésium avec la solution de chlorure de magnésium ou de sulfate de magnésium de façon à éviter des aug- mentations rapides de température dans le mélange formé pendant le cycle de mélange L'opération de mélange est effectuée à des faibles vitesses de mélange, avec un cisaillement réduit pour supprimer la nécessité d'un refroidissement externe tout en maintenant le mélange à une température minimale de façon à éviter une prise prématurée du ciment Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3,667,978 délivré à Vassilevsky et coll, décrit un liant de ciment hydraulique pour des charges tant organiques que miné- rales, constitué d'oxyde de magnésium, de sulfate de magnésium et d'un chlorure de métal alcalino-terreux dans des proportions telles qu'il se forme une masse durcissable oxychlorure de magnésium/oxysulfate de magnésium/sulfate alcalin par addition d'eau et prise. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3,921,717 déli- vré à Danjushevsky et Coll décrit un liant pour cimen- ter des puits à une température de 100 à 2000 C et sous une pression non supérieure à 1 000 atm, qui contient du laitier de haut-fourneau et de l'oxyde de magnésium ayant un indice de réfraction entre 1,722 et 1,734. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3,652,305, délivré à Cook, décrit un oxyde de magnésium multi- hydraté, formé à partir d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium et d'un éther glycolique traité par un mélange solide d'oxyde de magnésium, d'oxyde d'aluminium et de sable, donnant un ciment durcissant à la chaleur ayant une surface vitreuse dense et la capa- cité de passer d'une forme cristalline opaque à un état amorphe ou vitreux par application d'une tension externe Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3,743, 525, délivré à Farrauto et Coll, décrit la prépara- tion d'un ciment hydraulique à partir de poudres de verre ayant pour composition générale R 20-RO-Si O 2 - dans laquelle R 20 désigne Na 2 O et/ou K 20 et RO désigne Mg O, Ca O, Sr O et/ou Ba O L'addition de l'anion H 2 PO 4 aux poudres de verre augmente la résistance à la compression du ciment obtenu et raccourcit le temps de prise nécessaire pour le ciment. Pour améliorer les propriétés physiques du ciment de magnésie durci, diverses recherches ont été effectuées, par exemple en ce qui concerne la tempéra- ture de calcination de la magnésie, le type de sel de magnésium, la concentration de la solution aqueuse de sel de magnésium, et le rapport de mélange entre la magnésie légère et la solution aqueuse de sel de magnésium Par exemple, la technique antérieure décrit une température de calcination appropriée à la magnésie active qui est généralement dans l'intervalle de 700 'C à 800 'C, parce qu'on pensait que si elle était calcinée à une température supérieure, la magnésie obtenue serait moins active En outre, on enseignait que le ciment de magnésie contenant du chlorure de magnésium est supé- rieur à celui contenant du sulfure de magnésium pour la résistance et le retrait de la matière durcie Enfin, on savait également qu'une concentration plus élevée en sel de magnésium dans la solution aqueuse est souhaitable et qu'un rapport supérieur de la magnésie active au sel de magnésium conduit à une résistance plus élevée et à un retrait plus faible de la matière durcie Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4,003, 752,délivré à Isohata et Coll, décrit une composition de ciment de magnésie comprenant de la magnésie active, du sulfate de magnésium et de la p Ate à papier ou un mélange de pâte à papier et de verre fibreux dans lequel la magnésie active est de préférence d'un type présentant une activité relativement élevé avec un faible degré de frittage, tel qu'il est obtenu pour des températures de calcination dans l'intervalle de 600 à 1 0000 C. La discussion ci-dessus montre que l'oxyde de magnésium doit se conformer à des exigences assez strictes en ce qui concerne à la fois la composition chimique et les propriétés physiques Les conditions de calcination et de taille de particules affectent la réactivité, la modification de volume et la résis- tance, et elles doivent être ajustées pour donner des produits répondant à des exigences déterminées en ce qui concerne ces propriétés. En plus de la régulation soignée des carac- téristiques physiques de l'oxyde de magnésium pour communiquer les propriétés désirées au ciment à base de magnésium, divers autres constituants ont été ajou- tés pour faire varier sélectivement leurs caractéris- tiques Par exemple, une composition de béton à prise rapide non hygroscopique préparée en mélangeant à sec des composés contenant du magnésium, des composés con- tenant de l'aluminium et des composés contenant du phosphore tels que de l'acide phosphorique liquide, puis en pulvérisant la matière mélangée sans stade de séchage séparé, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3,525,632 délivré à Enoch. De même, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3,821, 006, délivré à Schwartz, décrit un procédé de réparation utilisant un système à deux constituants composé d'un constituant réactif qui est un mélange de phosphate acide et de particules d'oxyde de magnésium et d'un agrégat particulaire inerte qui peut être du sable et de la silice La proportion du phosphate acide à l'oxyde de magnésium est maintenue telle qu'une phase cimenteuse continue soit formée au cours de la réaction donnant naissance au phosphate de magnésium et entoure l'agrégat et les particules de magnésium restantes Le brevet des E U A n 3,960,580, délivré ë*tierli et Coll, décrit un béton d'oxyde de magnésium - phosphate d'ammonium à prise rapide, dont le temps de prise peut être allongé par addition de composés oxy- boréstels que le borate de sodium Le composé oxy-boré se comporte comme un agent retardant la prise et il augmente la résistance à la compression de la composi- tion ainsi retardée Le brevet des E U A n 4,059, 455,délivré à Limes et Coll décrit des mélanges d'agrégats contenant de lamagnésie avec des phosphates d'ammonium ayant une teneur en polyphosphate s'étageant vers le haut à partir d'environ 20 %, dans lesquels la rapidité de prise et la résistance précoce dévelop- pée sont inversement reliées à la teneur en polyphos- phate. Par conséquent, compte tenu de ce qui pré- cède, un des buts de la présente invention est de fournir une composition de ciment à base de phosphate de magnésium améliorée utilisant des matières aisément disponibles dans le commerce. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de ciment à base de phos- phate de magnésium à haute résistance ayant des carac- téristiques de prise rapide. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de ciment à base de phos- phate de magnésium capable de résister à des tempéra- tures extrêmement élevées, et par conséquent utilisable comme matériau de construction ignifuge de haute résis- tance. Un autre but de la présente invention est de fournir un béton, un plâtre, un mortier et une composition de rapiéçage céramique apportant des résistances à la compression et des résistances de liaison extrêmement élevées. La présente invention envisage la formation de matériaux cimenteux de phosphate de magnésium à prise rapide, préparés en mélangeant une poudre à cation lessivable telle que de l'oxyde de magnésium calciné avec un liquide acceptant des ions métalliques bivalents tel qu'une solution aqueuse de phosphate di- ammonique et de polyphosphate d'ammonium dans un inter- valle de températures de -250 C à + 500 C La poudre d'oxyde de magnésium contient un mélange d'une poudre d'oxyde de magnésium hautement réactive calcinée aux environs de 900 'C et d'une poudre d'oxyde de magnésium calcinée à plus de 1 300 'C ayant une réactivité relativement faible Les deux liquides formant le ciment sont utilisés en solution aqueuse, une solution ayant une teneur en phosphate diammonique de 40 % et l'autre ayant une teneur en polyphosphate d'ammonium de 56 %, qui est utilisée à des températures de durcissement inférieures à 20 'C- L'octaborate disodique tétrahy- drate (polyborax) est utilisé comme retardateur de prise Le produit majeur est l'ortho phosphate de magnésium tétrahydrate, le phosphate d'ammonium et de magnésium hexahydrate et l'hydroxyde de magnésium étant également présents en quantités plus faibles. Un chauffage ultérieur du ciment à 1 300 'C transforme ces trois composés en une phase unique d'ortho phos- phate de magnésium anhydre Le produit obtenu présente une résistance à la compression de 48,23 M Pa, de sorte qu'il convient comme matériau de construction, et il est thermiquement stable dans l'air à des températures supérieures à 1 0000 C, ce qui permet de l'utiliser comme matériau réfractaire. Les revendications en annexe énumèrent ces caractéristiques nouvelles que l'on pense être carac- téristiques de l'invention Cependant, l'invention elle-même, ainsi que d'autres buts et avantages de celle-ci, seront mieux compris en se référant à la description détaillée ci-après d'un mode de réalisa- tion préféré, ainsi qu'aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 est un graphique représentant la résistance à la compression de ciments de mono- phosphate de magnésium conformes à la présente inven- tion en fonction du temps, la figure 2 représente deux courbes illustrant la résistance à la compression et la poro- sité de pâtes de ciment durci conformes à la présente invention après exposition à l'air a des températures élevées; et la figure 3 montre les constantes de vitesse,k, en supposant une cinétique de réaction du premier ordre, en fonction de l'inverse de la tempé- rature de réaction, à partir de quoi on détermine l'énergie d'activation Ea, de la pâte de ciment de la présente invention. La présente invention envisage un ciment vitreux de magnésium préparé à partir d'une poudre à cation lessivable et d'un liquide accepteur d'ions métalliques bivalents tel qu'une solution aqueuse de phosphate de diaxmxnium et de polyphosphate dlaammonium. Le ciment vitreux au magnésium compatible avec l'eau se compose d'une pâte de ciment de phosphate de magné- sium, de polyborax et d'un agrégat saturé d'eau pré- sentant des caractéristiques de prise rapide et de B résistance précoce élevée La poudre à cation lessi- vable se compose d'un mélange de deux poudres différentes d'oxyde de magnésium traitées et calibrées différemment et pos- sédant des réactivités différentes, lesquelles, lors- qu'elles sont mélangées au liquide accepteur d'ions métalliques bivalents, conduisent à la formation du ciment vitreux de magnésium se composant plus parti- culièrement d'ortho phosphate de magnésium têtrahydrate, de l'hydroxyde de magnésium et du phosphate de magné- sium et d'ammonium hexahydrate étant également présents. Le polyborax sert à retarder la prise du ciment vitreux de magnésium. Les phosphates de magnésium et d'ammonium hydratés (Mg NH 4 PO 4 n H 2 O) se forment aisément sous forme de précipités cristallins blancs lorsqu'on mélange des solutions aqueuses d'un phosphate conte- nant de l'hydroxyde d'ammonium avec une solution de sels de magnésium L'ionisation rapide des phosphates d'ammonium se produit très probablement comme premier stade dans ces processus de réaction et elle est asso- ciée à la libération d'un cation ammonium isoélectronique, NH 4, et d'un anion hydroxyde, OH, qui sont appelés "isostères" En même temps, un ion métallique magné- sium bivalent électropositif est désassocié du sel de magnésium, et il se forme une solution supersaturée de phosphate de magnésium et d'ammonium dont le solide se sépare. Une certaine concentration d'ions ammonium libérés empêche la formation d'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2). Ceci conduit à un état d'équilibre de la conjugaison isostère correspondante entre les ions NH 4 + et OH- Les précipités vieillis du système Mg O-NH 4 PO 4-H 20 sont durs et résistants, mais leur solubilité dans l'eau est aug- mentée par hydrolyse Par chauffage à 1 100 C, les phosphates de magnésium précipités subissent une réac- tion ultérieure et sont transformés en pyrosphosphate de magnésium (Mg 2 P 207) qui a des propriétés analogues à celles des céramiques Par conséquent, le Mg NH 4 PO 4, n H 20 formé possède la caractéristique d'une prise rapide à la température ambiante, d'environ 24 C, tout en étant capable de résister à des températures élevées, supé- rieures à 1 000 C, en raison du changement de phase qui se produit dans le système Mg O-NH 4 PO 4-H 20 Grâce à la résistance, à la prise rapide et aux caractéris- tiques ignifuges des composés obtenus, l'intérêt de préparer par synthèse un phosphate de magnésium et d'ammonium hydrolytiquemenlt stable à la température ambiante par la réaction polaire qui a lieu entre des phases liquide et solide est évident. Pour trouver un autre liquide accepteur d'ions Mg 2 +, on mélange une solution aqueuse concentrée de phosphate diammonique (D Am P) avec de la poudre d'oxyde de magnésium (Mg O) Plus précisément, on prépare les matières cimenteuses de phosphate de magnésium de la présente invention à partir de deux composés: une poudre àcation lessivable et un liquide accepteur d'ions métalliques bivalents La poudre utilisée est un oxyde de magnésium fin (granulométrie inférieure à 0,074 mm) calàiné à plus de 1 300 C et ayant une surface spécifique de 1-3 m 2/g La poudre d'oxyde de magnésium sert de source d'ions Mg 2 +, tandis que le liquide formant le ciment est une solution aqueuse de phosphate diammonique,(NH 4)2 HPO 4 à 40 %. Pour préparer les pâtes de ciment, on ajoute 68 parties de poudre de Mg O à 32 parties de solution de durcisseur de phosphate diammonique (Dam P), et apres avoir mélangé intimement les deux matières pendant secondes environ, on les verse dans des tubes à essai de 12 mm de diamètre x 75 mm de long, et on les laisse durcir à 24 C pendant jusqu'à 24 heures. A divers temps de durcissement, on découpe des échan- tillons dans les cylindres pour les utiliser dans des essais de résistance mécanique. Les essais de résistance à la compression, dont les résultats sont discutés ci-après, ont été effectués sur des-échantillons en ciment ayant un dia- mètre de 12 mm et une longueur de 24 mm Les mesures ont été effectuées en triple, avec les valeurs moyennes indiquées dans les diverses figures La pycnométrie de comparaison dans l'hélium est utilisée pour mesurer le volume de solide des échantillons de ciment durci La porosité est déterminée à partir du volume apparent et du volume de solide La cinétique de la réaction de prise du ciment a été déterminée en utilisant un calo- rimètre différentiel à balayage Du Pont 910 (DSC) avec une vitesse de chauffage de 100 C/min dans de l'azcje. La résistance à la compression des pâtes de ciment durci a été mesurée après exposition des échan- tillons à l'air à des températures allant de 24 àl 300 C. Les résultats de ces essais de résistance mécanique effectués à divers temps sur les échantillons d'essai et à une température ambiante de 240 C sont représentés dans la figure 1 On voit sur la figure 1 que la résis- tance à la compression augmente très rapidement avec l'âge pendant quinze heures environ, au bout desquelles une résistance maxima d'environ 19,29 M Pa est atteinte. On voit également que les échantillons présentent une vitesse de prise très rapide Les résistances aux âges de trente et soixante minutes sont en moyenne de 5,65 M Pa et de 6,75 M Pa, respectivement Cette dernière valeur correspond à 35 % de la résistance maxima mesu- rée. Par conséquent, les caractéristiques saillantes du ciment de monophosphate de magnésium sont une prise rapide et une résistance précoce élevée. Des expériences ont également été effectuées, dans lesquelles les mesures de résistance à la compres- sion et de porosité ont été effectuée après exposition d'échantillons de ciment durci à l'air à des températures allant -2533553 jusqu'à 1 3000 C pendant dix heures Avant l'exécution de ces mesures, on a laissé tous les échantillons d'es- sai s'équilibrer à la température ambiante pen- dant vingt-quatre heures environ Ces résultats en fonction de la température sont illustrés dans la figure 2 Comme on le voit, la résistance à la compres- sion de l'échantillon augmente lentement avec la tempé- rature jusqu'à 800 'C, allant d'une valeur moyenne de 19,29 M Pa à 240 C à 24,12 M Pa à 800 C Au-dessus de 8000 C, la résistance augmente de façon marquée A 1 300 QC, la résistance est de 48,23 M Pa; elle est deux fois plus grande que celle des échantillons à 800 'C L'augmenta- tion importante de résistance au-dessus de 80,00 C parait vérifier que le ciment hydraté est transformé en une matière du genre céramique. Comme c'est normalement le cas avec les matériaux cimenteux, la porosité et la résistance sont reliés Les diminutions de porosité conduisent à une résistance accrue A 13000 C, la porosité est de 38 %, 27 % de moins qu'à 240 C. Comme la réaction de prise rapide entre la magnésie pulvérisée et la solution de D Am P est un pro- cessus extrêmement exothermique, le réglage de la vitesse de formation de chaleur et de la température est très important pour réaliser le degré désiré de. durcissement du produit Par conséquent, la calorimé- trie différentielle à balayage (DSC) mentionnée ci- dessus a été utilisée pour obtenir les paramètres ciné- tiques pour la réaction thermique des pates de ciment dans un intervalle de températures de 17 à 7 QOC La mesure de la vitesse de dégagement de chaleur, exprimée en mcal/s, en fonction de la température, est une des méthodes les plus utilès pour déterminer le degré de réaction du ciment; La chaleur totale de réaction calculée est de 33; 6 cal/g, en utilisant les résultats d'essais expérimentaux de DSC et l'équation suivante * 2533553 12- A AH = ( 60 BE Aq S) m dans laquelle A = surface de pic du thermogramme de DSC; m = masse de l'échantillon (mg), 60 = facteur de conversion (s/min); B = prise dans la base de temps (min/in); E = coefficient de calibrage de la cellule à la température de l'expérience (sans dimensions); et Aq S = sensibilité de la plume de mesure l(mcal/s)in l. Pour déterminer l'énergie d'activation, Eau des pâtes de ciment, on a calculé les constantes de vitesse k obtenues à partir de l'expression d'Arrhenius, en supposant une cinétique de réaction du premier ordre. Les constantes de vitesse sont portées en fonction de l'inverse de la température avec les résultats repré- sentés à la figure 3 La courbe obtenue est une ligne droite, ce qui vérifie l'existence d'une réaction du premier ordre La valeur de Ea telle que calculée à partir de la pente de la droite de la figure 3 est de ,29 kcal/mol Cette valeur est plus de deux fois supérieure à celle de 13,0 13, 9 kcal/mole pour lae chaleur-de polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA), un liant largement utilisé pour les bétons de polymère Ainsi, les pâtes de ciment de monophosphate de magnésium durci peuvent agir comme une matière miné- rale ayant des forces de liaison intermoléculaire élevées. L'analyse par diffraction aux rayons X indique la présence de trois-composés du magnésium hydraté principaux dans la pâte de ciment Les pics de diffraction indiquent qu'un des produit de la réac- tion est le phosphate de magnésium et d'ammonium hexa- hydrate (Mg NH 4 PO 4 6 H 20) Les autres composés du magnésium présents sont l'ortho phosphate de magnésium tétra- hydrate (Mg 3 (PO 4)2 4 H 20) et l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) Les résultats de diffraction montrent la présence d'une quantité relativement importante de la phase cristalline de l'ortho phosphate de magnésium tétrahydrate dans les pâtes de ciment durci Par chauf- fage du ciment à 1 300 C, la présence de composés à base de magnésium identifiés comme de l'ortho phos- phate de magnésium non hydraté (Mg 3 (P 04)2, apparaît. De même, l'absence de raies de diffraction représentant l'ortho phosphate de magnésium tétrahydrate et l'hy- droxyde de magnésium indiquent la décomposition ther- mique de l'hydroxyde de magnésium et l'hydratation du phosphate de magnésium et d'ammonium tétrahydrate comme résultat du chauffage à 1 300 C La Mg O anhydre produite par la décomposition du Mg{OH)2 peut avoir réagi ultérieurement avec le Mg NH 4 PO 4,6 H 2 O pour donner Mg 3 (PO 4)2, le composé le plus abondant formé aux tempé- ratures élevées Par conséquent, tous les composés de Mg hydraté formes à 24 C sont transformes en Mg 3 (PO 4)2 sous l'effet des changements de phase qui se produisent lorsque la température augmente. Les spectres infrarouges (IR) pour les échan- tillons de pâtes de ciment indiquent que le cation Mg désassocié des pâtes Mg O forme un complexe avec jusqu'à six molécules d'eau sous la forme d'une structure octaédrique De mme, il a été indiqué que des molécules H 20 neutres' étaient coordinées aux ions métalliques Mg 2 + formes dans les composés complexes Mg Am P La réaction de la magnésie avec l'eau est indiquée par la présence d'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) La fréquence pré- dominante dans le spectre IR correspond à la présence de phosphates de magnésium hydrates tels que NH 4 Mg PO 4 6 H 20 et Mg 3 (PO 4)2 o 4 H 2 00 tels qu'identifiés par l'analyse par diffraction aux rayons X précédem- ment discutée Les intensités des bandes représentées par ces phosphates de magnésium hydratés sont réduites de façon marquée par l'augmentation de la température et sont attribuées à la vaporisation de l'eau coordi- née et des molécules d'ammoniaque des complexes et à la déshydratation des formations de Mg(OH)2 La dis- par 4 tion des fréquences d'étirement des molécules de H 2 O coordinées et des ions NH 4 lorsque les échan- tillons sont chauffés à 1 3000 C,suggère que les phos- phates de magnésium et d'ammonium hydratés sont trans- formés en phosphates de magnésium anhydres De plus, la magnésie produite par la décomposition thermique de Mg(OH)2 peut réagir ultérieurement avec le mono- phosphate de magnésium pour former de l'ortho phosphate de magnésium Celui-ci constitue une structure réticu- lante des ions métalliques reliés entre les molécules de monophosphate de magnésium. Les exemples suivants illustrent la préparation d'un béton de ciment de phosphate de magnésium (verre de Mg) constitué d'une pate de ciment de phosphate de magnésium, de polyborax et d'un agrégat saturé d'eau. Toutes les matières de départ utilisées dans cette invention sont des matières disponibles dans le commerce. Les matières cimenteuses de verre de Mg sont préparées à partir de deux constituants, une poudre à cation les- sivable et un liquide accepteur d'ions métalliques bi- valents La poudre utilisée comprend deux poudres d'oxyde de magnésium (Mg O) technique de deux qualités calcinées dans l'intervalle de température de 1 600 à 900 'C Une poudre est un Mg O de faible réactivité (désignée par Mg O no 10) calcinée à une température supérieure à 1 300 'C et ayant une surface spécifique de 1 à 3 m 2/g. La seconde poudre de Mg O (désignée par Mg O N O 30) est calcinée à 900 'C environ et sa surface spécifique est de 18 à 20 m 2/g Cette poudre de Mg O no 30 est hautement réactive et est utilisée principalement à des tempéra- tures de durcissement inférieures à 100 C environ Deux liquides formant le ciment ont été utilisés comme solution aqueuse Un des liquides est une solution de phosphate diammonique (D Am P) à 40 % Le second liquide est un polyphosphate d'ammonium à 56 % (dit "poly-N") et il est utilisé à des températures de durcissement inférieures à environ 200 C Le poly- borax (Na 20 4 B 203 4 H 20) ayant 4 moles d'oxyde borique (B 203) dans les composés du borate de sodium est uti- lisé comme retardateur de prise à une concentration de 0,5 à 20 % en poids de la solution de phosphate d'ammonium Un agrégat du type silice est utilisé, ayant une teneur en humidité de 5 % en poids de l'agrégat total. EXEMPLE 1 * A une température ambiante de 50 C, on prépare la composition de mélange suivante pour fabriquer le béton de ciment de verre de Mg. Ingrédients % en poids Oxyde de magnésium (Mg O n 10) 30 Phosphate diammonique à 40 % 16 (solution de durcisseur) Retardateur polyborax 5 (en poids Mélange d'agrégat 5,0 % de solution de durcisseur) Mélange d'agrégat:(à 5,0 % d'eau) 54 :: Agrégat: 60 % en poids d'agrégat grossier (granu- lométrie: 18,8 mm à 1,19 mm) 40 % en poids d'agrégat fin (granulométrie: 1,19 mm à 0,149 mm) o Le retardateur polyborax pulvérisé est ajouté directement à la solution de durcisseur, puis mélangé pendant cinq à dix minutes environ pour réali- ser une dissolution complète du polyborax L'agrégat humide est mélangé à la poudre de Mg O à la main pendant deux minutes environ, puis on ajoute le mélange de D Am P à 40 % et de retardateur polyborax et on mélange finalement à la main pendant une minute environ Des bouillies de faible viscosité qui sont auto-nivelantes sont produites La bouillie est versée dans 2 des cylindres de 3,5 cm de diamètre x 10 cm de long et laissée à dur- cir à l'air pendant une heure à 50 C Le béton de verre de Mg obtenu se gélifie en trois minutes' et dix secondes et sa résistance à la compression à un âge d'une heure est d'environ 13,78 M Pa. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, excepté que la teneur en retardateur polyborax est portée à 6,8 et 10 %, respectivement Les résultats d'essai pou'r ces échan- tillons sont donnés dans le tableau 1 Comme on le voit, le temps de gel augmente avec la concentration en polyborax L'addition de 10 % de polyborax en poids de la solution de durcisseur conduit à un temps de gel qui est d'environ sept minutes trente secondes plus long que celui pour l'échantillon sans retardateur polyborax. Cependant, la résistance à la compression à une heure des échantillons préparés avec 10 % de polyborax est de 8,26 M Pa, elle est environ 46 % plus faible que celle d'échantillons sans le retardateur Les résultats paraissent indiquer aue l'addition de polyborax pour- rait éventuellement être utilisée comme procédé pour prolonger le temps de gel (temps de travail) de matière cimenteuses de verre de Mg dans des conditions d'en- vironnement à haute température. 1- 2533553- TABLEAU 1 Effet du polyborax sur d'un béton de ciment Mg a 50 C le temps de gel de verre de S Polyborax, % temps de gel, min: s Résistance à 1 h, à la coepression M Pa 0 1 I 00 15,4 3: 10 13,8 6 4: 40 11,9 8 6: 05 10,0 8 X 30 8,3 EXEMPLE 3 A -25 C, on utilise les conceptions de mélange suivantes pour préparer le béton de verre de Mg à base température La composition de ciment de verre de Mg à moins d'environ 10 C est caractérisée par le fait qu'on remplace le retardateur polyborax et la solu- tion de durcisseur D Am P par la poudre de Mg O n 30 hautement réactive et par la solution de durcisseur de polyphosphate d'ammoniumo Ingrédients Oxyde de magnésium (Mg O N O 10) Oxyde de magnésium (Mg O n 30) Polyphosphate d'ammonium à 56 % (solution de durcisseur) Mélange d'agrégat congelé (à 50 % d'eau) % en poids 17,5 7,5 28,6 - 46,4 :: Agrégat = 60 % en poids d'agrégat grossier (granulo- métrie: 18,8 mm à 1,19 mm) 40 % en poids d'agrégat fin (granulométrie: 1,19 mm à 0,149 mm). On mélange l'agrégat congelé avec les poudres de mélange de Mg O no 10 et de Mg O no 30 à la main pendant deux minutes environ On ajoute ensuite la solution de durcisseur de polyphosphate d'ammonium au mélange d'agrégat et de poudre de Mg O et on les mélange à la main pendant environ une minute On coule la bouillie dans des cylindres de 3,5 cm de diamètre et de 2 cm de long et on la laisse durcir à l'air pen- dant une heure à -250 C Le béton de Mg obtenu se gélifie en dix minutes environ et la résistance à la compression en une heure est d'environ 13,8 M Pa. Sur la base des résultats expérimentaux décrits ci-dessus, les mécanismes d'interaction impliqués dans la formation de la matière cimenteuse de phosphate de magnésium sont supposés être les suivants Lorsqu'une solution aqueuse de D Am P est mélangée à de la poudre de Mg O, les grains de Mg O sont attaqués par l'eau dans la solution de D Am P en formant des ions métalliques 2 + 2 + bivalents Mg Lorsque les ions Mg sont libérés de la Mg O sous forme de poudre lessivable par les protons, ils agissent comme des cations formant une structure. Inversement, la solution de D Am P nucléophile est un liquide accepteur de protons ayant trois atomes d-'oxy- gène électronégatif dans sa molécule L'anion O est hautement polarisable et sensible à l'attaque par les protons Ainsi, l'introduction progressive d'ions Mg 2 + dans les molécules de D Am P-décomposable brise rapi- dement les groupes hydroxyle, -OH, et les liaisons -O (NH 4)+ et ultérieurement le proton hydrogène, H+,et les ions ammonium, NH 4 + sont déplacés par des ions métaliqus M 2 + 4 g 2 + métalliques Mg 2 actifs La formation d'ions Mg reliés entre l'oxygène électronégatif et le D Am P con- duit à un changement de phase du liquide au gel et à la prise du ciment Au cours de la phase de durcissement -35 ultérieure, deux phosphates de magnésium hydratés, 253 553 Mg NH 4 PO 4 6 H 20 et Mg 3 (PO 4)2 4 H 20 sont formés et font 2 2 + prise en quelques minutes Les ions Mg associés dans les composés sont caractérisés par leur capacité à former deux structures de liaison différentes L'une est une structure cyclique d'un rëgeau neutre Mg qui relie électriquement les deux atomes d'oxygène, et l'autre est la formation d'ions Mg 2 + pontants réticulés entre les molécules de phosphate en présence de struc- 2 + tures cycliques Mg Cette dernière est généralement classée comm une structure du type ortho phosphate de magnésium, -P-O-Mg-O-?-, formée par désammoniation. Les cations Mg emprisonnés dans le réseau d'ortho phosphate de magnésium sont présents dans une coordination quadruple de molécules d'eau, et ce composé complexé est appelé ortho phosphate de magnésium tétra- 2 + hydrate D'autre part, le Mg formé dans le phosphate de magnésium et d'ammonium complexe jusqu'à six molé- cules d'eau sous la forme d'une structure octaédriquei et ce composé est appelé phosphate de magnésium et d'am- monium hexahydrate Les molécules de H 2 neutres coordinées aux ions Mg 2 + sont suffisamment stables pour retirer la vapeur d'eau de l'air ordinaire à la température ambiante. Au cours de la prise, l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) réagit aussi avec les phosphates de magnésium hydratés. Par suite, la pâte de ciment durci est un hybride cons- titué de phases multiples Par chauffage de ia compo- sition à 1 3000 C, deux molécules de Mg NH 4 PO 4 o 6 H 20 subissent une réaction ultérieure avec une mole de Mg O pour former de l'ortho phosphate de magnésium anhydre (Mg 3 (P 04)2), et la déshydratation de Mg 3 (PO 4)2 4 H 20 se produit simultanément Le Mg(OH)2 est thermiquement décomposé pour former Mg O. Il a été montré ainsi la composition et un procédé de préparation d'une matière cimenteuse de phosphate de magnésium (verre de Mg) compatible avec l'eau constituée d'une pâte de ciment de phos- phate de magnésium, de polyborax et d'un agrégat saturé d'eau, présentant une prise rapide et des caractéristiques de résistance précoce élevées Le ciment de verre de magnésium est préparé à partir d'une poudre à cation lessivable, telle qu'un mélange de deux poudres d'oxyde de magnésium différentes traitées et calibrées différemment, qui sont mélangées avec un liquide accepteur d'ions métalliques bivalents, tel qu'une solution aqueuse de phosphate diammonique et de polyphosphate d'ammonium, pour produire un ciment de verre de magnésium principalement constitué d'ortho phosphate de magnésium tétrahydrate, de l'hydroxyde de magnésium et du phosphate de magnésium et d'ammo- nium hexahydrate étant également présents. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une matière cimenteuse de verre de magnésium à prise rapide pour l'utilisation à basse température comprenant les stades de-': chauffage d'une première poudre d'oxyde de magnésium à une première température T 1, cette première poudre de magnésium ayant une première surface spéci- fique X; chauffage d'une seconde poudre d'oxyde de magnésium à une seconde température T 2, cette seconde poudre de magnésium ayant une seconde surface spéci- fique Y, o T 2 > T 1 et X > Y; 4 mélange de cette première et de cette seconde poudres d'oxyde de magnésium avec un agrégat congelé; et mélange d'une solution aqueuse de poly- phosphate d'ammonium avec le mélange de cet agrégat congelé et de cette première et cette seconde poudres d'oxyde de magnésium pour former la matière cimenteuse de verre de magnésium à prise rapide. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que T 1 est approximativement 900 'C, T 2 est supérieure à 1 300 'C et X est 18-20 m 2/g et Y est 1-3 m 2 /g. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que cette solution de polyphosphate d'am- monium se compose de polyphosphate d'ammonium à 56 %. 4 Ciment de verre de magnésium compatible avec l'eau, constitué de: - une poudre à cation lessivable comprenant une pre- mière poudre d'oxyde de magnésium hautement réactive et une seconde poudre d'oxyde de magnésium ayant une réactivité inférieure; un liquide accepteur d'ions métalliques bivalents un mélange d'agrégat; et du polyborax pour régler la prise de ce ciment de verre de magnésium. 5 Ciment de verre de magnésium suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ce liquide accepteur d'ions métalliques bivalents est une solu- tion aqueuse de phosphate diammonique. 6 Ciment de verre de magnésium suivant la revendication 4, caractérisé en ce que cette première poudre d'oxyde de magnésium est initialement chauffée à une première température T 1 et en ce que cette seconde poudre d'oxyde de magnésium est initialement chauffée à une seconde température T 2, ou T 1 mière poudre d'oxyde de magnésium ayant une surface spécifique supérieure à cette seconde poudre d'oxyde de magnésium. 7 Procédé de préparation d'une matière cimen- teuse de verre de magnésium à prise rapide, comprenant les stades de: chauffage d'une poudre d'oxyde de magné- sium à une température supérieure à 1 3000 C, cette poudre d'oxyde de magnésium ayant une surface spéci- fique de 1-3 m 2/g; mélange de polyborax pulvérisé avec une solution de phosphate diammonique à 40 %; mélange de cette poudre d'oxyde de magné- sium avec un mélange d'agrégat humide; et mélange de ce polyborax pulvérisé et de cette solution de phosphate diammonique avec cette poudre d'oxyde de magnésium et ce mélange d'agrégat humide pour former cette matière cimenteuse de verre de magnésium, dans lequel les parties respectives en poids pour préparer cette matière cimenteuse de verre de magnésium sont: oxyde de magnésium: 30 %; phos- phate diammonique: 16 %; polyborax: 5 % de cette solution de phosphate diammonique; et mélange d'agré- gat: 54 %. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre ie stade consis- tant à augmenter sélectivement la quantité de poly- borax mélangée à cette solution de phosphate diammonique pour augmenter sélectivement le temps de prise de cette matière cimenteuse de verre de magnésium.