Brevet FR2531971A1 — publié le 19840224

Carbonates de calcium traités en surface et procédé pour leur préparation ". L'invention concerne des carbonates de calcium traités en surface, ainsi qu'un procédé d'obtention de ces produits. On connalt déjà des produits de charge minéraux traités en surface avec des alcools gras. L'état de la technique est représentée à cet égard par les brevets DE 953 010, 958 830 et US 2 657 149 et 3 211 566. Ci-après est exposé plus particulièrement l'état de la technique en ce qui concerne les résines de polyester non saturées, les polyuréthanes et les résines époxy. 1. Etat de- la technique dans le domaine des résines de polyester-non saturées. Depuis leur introduction comme produits de base industriels, à la fin des années 40 aux USA et au début des années 50 en Europe, les masses à mouler durcissables à base de résines de polyester non saturées (UP), sont devenues des produits importants sous la dénomination "d'Engineering Plastics". Les masses-de polyester de prémixage correspondantes sont désignées en anglais par DMC (dough moulding compounds) ou BMC (bulk moulding compounds). La technologie de résines en nappe développée à partir de ces systèmes est désignée en anglais par "sheet moulding compound (SMC) technology".Le développement ultérieur correspondant de la technologie des résines en nappe a produit ce qu'on appelle les masses de moulage en polyester à faible retrait (en anglais "low profile polyester compounds"), qui trouvent une application par exemple dans l'industrie automobile, pour des pièces de carrosserie précieuses et spécialement légères. La réduction du retrait et une rigidité aussi élevée que possible constituent des objectifs importants de la technique moderne des résines polyester non saturées. A cet effet, les résines sont souvent travaillées avec des fibres de verre ou des tissus correspondants. D'autres composants de mélange sont des initiateurs de durcissement, des agents de lubrification, des pigments et des charges. Le carbonate de calcium naturel broyé s'est avéré être la charge la plus importante. Dans le do-maine des bétons polymères, on utilise le plus souvent des sables, de la poudre de quartz et du carbonate de calcium, comme charge. La mise en oeuvre de carbonate de calcium dans le bétons polymères entraine les -avantages suivants - amélioration de la résilience ainsi que de la résistance à la traction et à la compression, - rigidité accrue, - meilleure résistance à l'eau et aux intempéries, - réduction du retrait et du maximum exothermique, - amélioration des propriétés de surface et de la dureté superficielle, - réduction du prix de revient. Le trihydrate d'aluminium (A1(OH)3), utilisé comme charge avec le CaC03, sert le plus souvent pour réduire l'aptitude) à la combustion de la masse de résine. Les industries actuelles (automobile, pièces électriques, bottiers, construction, etc) recherchent des produits non métalliques, d'une grande légèreté spécifi que. L'état actuel de la technique des profilés à faible retrait exige cependant des valeurs de retrait tellement faibles pour les masses de pressage, qu'il faut mettre en oeuvre des quantités de charge minérale aussi élevées que possible. La charge admet cependant une limite supérieure, en raison de l'accroissement de la viscosité de la masse de polyester. 1. 2. Etat de la technique concernant les agents d'enduc tion de CaC03 pour les bétons polymères (U. P.) Les agents d'enduction de CaC03 pour bétons sont déjà connus. Les enduits à base d'acide stéarique ou de stéarate métallique, utilisés jusqu'à présent sur le carbonate de calcium, ne se sont pas avérés efficaces dans le domaine des bétons. Le stéarate de calcium formé à la surface de la charge, peut même entraider une élévation de la viscosité. L'acide stéarique ou le stéarate métallique, libérés de la surface de la charge en cas de pressage ou de vernissage, peuvent poser de graves problemes de vernissage (par exemple dans le cas de pièces pour automobiles). 1. 3. Autres états de la technique 1. 3. 1. CaC03 dans les bétons polymères Les publications suivantes traitent de la mise en oeuvre du CaC03 dans les UP Jpn Kokai Tokkyo Koho @P 81 122 820 ; Toshiba Corp. Jpn Kokai Tokkyo Koho 7996 556 ; Teijin Ltd. Jpn Kokai Tokkyo Koho. 78 117088, Kubota Ltd. DE-OS 2 705 905 ; Hitachi Ltd. 3pn Kokai 77 141 890 ; Dainippon Inkand Chemical Inc. DE-OS 1 903 326 ; Inku Auen- und Binnen-Handelsgesell- schaft K. Smolka 1. 3. 2. Agents d'enduction de CaC03 dans les bétons polymères Selon la demande européenne de brevet n 36 749, des dispersions aqueuses de CaCO3, avec agent de dispersion et acétate de polyvinyle. ont été broyées à sec puis. avec addition de stéarate de calcium, ajoutées à la résine polyester. On obtient ainsi une finition de surface améliorée. Dans Jpn Kokai Tokkyo Koho 81 26 958 ; et Shiraishi Kogyo Co. Ltd:, on décrit une enduction de polyéthylèneglycol à degré de blancheur élevé et un bon pouvoir couvrant.Dans Daman Kokai 7 772 739 (Maruo Calcium Lo, Ltd), on décrit un enduit polymère à base d'alcool de polyvinyle. Dans la publication de Danszak, W-. et al. Plaste + Kautschuk 1980, 27 (4), pages 199-200, il est question de produits tels que l'acide acrylique, l'acide stéarique, les stéarates, l'acide hydroxyle stéarique et l'acide oléique, comme agents d'enduction de CaCO3, pour l'amélioration des propriétés de sédimentation et de viscosité. On mentionne également des silanes dans DE-AS 25 24 863 et dans DE-OS 27 43 682 (les deux publications étant d'Union Carbide) comme agent d'enduction de CaC03 dans les UP. Dans le brevet DE 958 830, il est décrit, outre des acides-gras, des cires et des résines, également des alcools gras, notamment à poids moléculaire élevé, ainsi que leurs composés sulfatés ou sulfonés, de manière générale comme agents d'enduction de CaCO3 dans les polymères. 2. Etat de la technique dans les résines époxy Les résines époxy ont été largement travaillées avec des charges minérales. On peut obtenir ainsi des résines à mouler dont les propriétés peuvent varier entre de larges limites, suivant la proportion de la charge. Les charges minérales comme par exemple la silice, le quarte, les silicates comme le mica, le talc, le kaolin, le wollastonite, le sable, ainsi que le carbonate de calcium, la dolomite, le sulfate de baryum, le trihydrate d'aluminium, les oxydes métalliques, les poudres métalliques (R. Vieweg et al. : "Kunststoff-Handbuch" XI, C. Hanser, München (1971) page 123), élèvent la dureté, réduisent le dégagement exothermique provoqué par la réticulation, diminuent le retrait, élèvent la rigidité et l'opacité, et diminuent souvent le prix de revient,de la résine à mouler. 2. 2. Mise en oeuvre de charges Les charges le plus souvent mises ên oeuvre dans les résines époxy sont la poudre de quartz, la silice synthétique, les silicates, le sable et le carbonate de calcium. Pour la technique de coulée des résines époxy, la viscosité est une des caractéristiques les plus importantes. C'est pourquoi, lors de la mise en oeuvre de charges minérales, on recommande l'utilisation d'additifs pour abaisser la viscosité. Les silanes sont les additifs le plus souvent utilisés. Elles produisent une bonne adhérence, spécialement sur les charges contenant des groupes silanol, comme le quartz, la silice synthétique et les silicates. On obtient ainsi de bonnes propriétés électriques et une faible sensibilité à l'humidité. Des silanes en combinaison avec la poudre de quartz sont décrites par 3. G.Marsden dans British Polymer Journal (1979), page 199, M. W. Ranney et al. dans Annual Technical Conference SPI Reinforced Plastics/Composite Institute, 21-D (1972), page 1, et il y est discuté des résultats provoqués par 'les silanes sur le quartz, le wollastonite, le sable, les poudres métalliques et le trihydrate d'aluminium dans les résines époxy. Ces derniers temps, l'emploi de titanates (S. H; Monte et al. : Plastics and Rubbers : Materials and Applications 3 (1978) page 117 et Jpn Kokai Tokky-o Koho 8 147 843) comme agents d'enduction de surface pour la mise en oeuvre de charges dans les résines époxy, a été également évoqué. 2. 3. Carbonate de calcium et dolomite dans les résines époxy Le carbonate de calcium en tant que charge a été décrit dans les brevets US 4 320 047, Jpn tokai Tokkyo oho 81 147 843 et 3pn Kokai Tokkyo Koho 79 56 631. Le document DE-OS 2 028 747 étudie l'influence du carbonate de calcium, en commun avec d'autres charges comme le kieselgur, le SiO2, le TiO2, etc. dans les résines époxy. Le document DE-OS décrit des vernis époxy résistant à la chaleur, avec addition de carbonate de calcium. 2. 4. Agent d'enduction pour carbonate de calcium dans les résines époxy : 0,05-0,5 % en poids d'acide benzoIque sur roche calcaire en poudre ou sur carbonate de calcium dolomitique, avec une grosseur moyenne des grains de 0,25 à 44 microns, ont été décrits dans DE-OS 3 021 213. Dans Jpn Kokai Tokkyo Koho 8071 731, on décrit l'utilisation de résine époxy pour l'enduction de carbonate de calcium. 3. Etat de la technique dans les polyuréthanes Avec l'utilisation de charges dans les divers systèmes PUR, on poursuit des objectifs variés, comme l'amélioration de la qualité par élévation de la résistance thermique, par réduction du coefficient de dilatation ou par amélioration de l'isolation phonique. Pour des plaques ou pièces moulées absorbant le son, on a utilisé de la barytine et du carbonate de calcium (Plastverarbeiter 33 (1982) page 758). D'autres charges et agents de renforcement, qui ont été utilisés dans les systèmes PUR, sont les fibres de verre, les fibres textiles, la farine de bois, la poudre de caoutchouc, le mica, le trihydrate d'aluminium, le talc et autres charges silicatées, comme cela est décrit dans European Plastics News (1979), Août, page 21 et dans Modern Plastic International (1982), avril, page 42. En particulier, les procédés RIM (réaction injection molding) et RRIM (reinforced réaction injection molding) utilisent souvent des charges et des renforçateurs, afin d'élever la rigidité des pièces en PUR et d'abaisser le coût. On utilise par exemple les fibres de verre les billes de verre, le mica, le wollastonite, la silice, le talc, des fibres minérales traitées, comme décrit dans Plastic Technologie (1978), Novembre, page 13 et W. O. Murtland : Elastomerics (1979), Février, page 25. 3. 1. Carbonate de calcium comme charge dans les PUR Le carbonate de calcium est utilisé comme charge dans les mousses rigides et les mousses flexibles (H.-P. Schlumpf et al. : Gummi-Asbest-Kunststoffe 33 (1980) page 466). 3. 2. Dispersions stables de carbonate de calcium ou de dolomite dans les polyols La charge est ajoutée, dans les systèmes de PUR à deux composants, généralement à la partie. polyol. Dans les DE-OS 2 654 746, 2 714 291 et 2 739 620, on greffe sur le polyol de l'acide méthacrylique ou un autre composé vinylique comme le styrène, afin de stabiliser la suspension de la charge dans le polyol. Le document DE-OS 2 834 623 décrit du CaC03 dans un polyol avec de l'isocyanate, pour obtenir une dispersion stable au stockage. On recommande également l'addition de titanates, afin d'abaisser la viscosité des charges dans le polyol (S. 3. Monte et al. : 3. Elastomers Plast 14 (1982) 1, page 34). 4. Courbe de répartition optimale de la charge Dans les pièces en polymère fortement chargées, comme les bétons polymères SMC, BMC et autres, avec des résines non saturées polyester, époxy ou acrylate/ méthacrylate comme matériau de m.atrice, le degré de tassement de 'la charge joue un r & e important (T.H. Ferrigno Mastics Compunding (1982) 11/12, page 21 ; H. P. Hsieh Polymer Engineering and Science 18/1978), 12, page 928). Les courbes habituelles de répartition des particules, obtenues par une technique de classement, dans les charges minérales comme le CaC03, ne pe-rmettent néanmoins pas l'obtention d'un degré de tassement idéal d-e la charge et donc d'un degré maximum de charge. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients précités, et de proposer du carbonate de calcium pour enduction, présentant en particulier les propriétés suivantes - viscosité plus faible, - bonne compatibilité de l'agent d'enduction avec les matières plastiques, - pas de toxicité, - pas d'influence négative sur l'aptitude au vernissage des pièces finies, - bonnes propriétés de surface des produits finis, - rentabilité. L'invention propose à cet effet des carbonates de calcium traités en surface avec des alcools gras, en particulier pour des résines de polyester non saturées, des polyuréthanes, des résines époxy, des résines à base d'acrylates ou de méthacrylates, carbonates de calcium caractérisés en ce qu'ils présentent : a) une surface spécifique selon BET de 1,2 à 1,7 m2/g, b) une tranche supérieure de la courbe de répartition granulométrique (les plus grosses particules) inférieu re à 25 microns et, c) un diamètre moyen statistique des particules compris entre 4 et 5 microns, et qu'ils sont enduits de rapporté à la charge - 0,1 à 5 % en poids d'octanol-l ou de décanol-l ou de dodécanol-l ou de tridécanol-l ou de tétradécanol-l, ou d'un mélange de ces produits. Les modes de réalisation préférés de l'invention se caractérisent en ce que la quantité d'agent d'enduction se situe entre 0,5 et 2 % en poids, rapporté à la charge, l'on utilise du carbonate de calcium naturel, l'on utilise de la dolimite (carbonate de calcium et de magnésium ou carbonate de calcium dolomitique), comme agent d'enduction on utilise du tétradécanol-l, comme agent d'enduction, on utilise un mélange à 90 % de tétradécanol-l et 20 % de dodécanol-l, comme agent d'enduction on utilise un mélange à 80 % de tétradécanol-l et de 20 % de tridécanol-l, comme agent d'enduction on utilise un mélange à 40 % de tridécanol-l et o0 % de décanol-l, comme agent d'enduction on utilise un mélange à 30 % en poids de dodécanol-l ou tridécanol-l et 70 % en poids de décanol-l, comme agent d'enduction on utilise un mélange à 40 % en poids de dodécanol-l ou tridécanol-l et 60 % en poids de décanol-l, comme agent d'enduction on utilise un mélange d'octanol-l, de décanol-l et de dodécanol-l, la proportion en décanol-l étant supérieure à 30 % en poids et celle en dodécanol ou tridécanol-l, supérieure à 20 % en poids, le résidu sur tamis de 40 microns se monte au maximum à 0,1 %, la tranche supérieure de la courbe de répartition de charge est de 25 microns, le diamètrezmoyen statistique des particules est de 4 microns, que 2-0 % de toutes les particules sont inférieurs à 2 microns et que la surface spécifique BET est de 1,5 m2/g. Les procédés d'obtention des carbonates de calcium à surface traitée selon l'invention se caractérisent en ce que le processus de broyage est effectué à sec et que l'agent d'enduction est utilisé en totalité ou en partie comme agent auxiliaire de broyage ; le processus de broyage est effectué parvoie humide et que l'agent d'enduction est déposé ensuite sur la charge sèche, soit que la charge et l'agent d'enduction sont mélangés à la température ambiante ou à une température plus élevée, soit que l'agent d'enduction est fondu et déposé à l'état liquide, ou encore que l'agent d'enduction est dissous au sein d'un solvant et que l'en- duction s'effectue dans un mélangeur rapide ou dans un sécheur à pulvérisation ; l'agent d'enduction est mélangé avec le polymère et ensuite ajouté à la charge non traitée ; l'agent d'enduction n'est ajouté au mélange qu'après que le polymère et la charge non enduite aient été mélangés. Les alcools purs en Cg à C13 peuvent produire, en cas de pressage à chaud des nappes de SHC, un dégagement d'odeur. Aussi prévoit-on dans la pratique le tridécanol-l et le tétradécanol-l, également coupés avec de plus faibles quantités d'autres alcools. D'autres avantages de l'invention apparaitront de la description suivante, non limitative, d'exemples de réalisation. Sauf indication contraire, les pourcentages donnés sont en poids. 7. Alcools aliphatiques linéaires comme agents d'enduc tion 7. 1. Enduction des variétés de carbonate de calcium uti lisées Dans le cas de carbonate de calcium utilisé naturel, broyé, il s'agit de produit de la Société Plüss-Staufer AG, CH-4665 Oftringen. Les principales caractéristiques physiques sont rassemblées dans le tableau 1 annexé. L'enduction du carbonate de calcium est effectuée à la température ambiante, dans un mixer ménager, avec l'alcool ou le mélange d'alcool, sous agitation pendant 5 minutes. Les mesures de viscosité se font aussitôt après la préparation du mélange charge/polymère ou charge/ prépolymère à la température ambiante, soit à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RTV soit au moyen d'un viscosimètre Fabrikat Rheomat-15, Messystem C (Fa. Contraves AG, CH-8152 Glattbrugg) après désaération sous vide du mélange pendant 5 minutes. 7.2. Influence de l'enduit à l'alcool sur le CaCO3 dans les résines polyester insaturées (UP) : Exemple 1 Dans un mélange de UP du type habituel dans l'industrie, pour SMC, constitué de UP Palatal 5018 (BASF) 50 parties Solprène 312/30 (Philipps Petroleum) 50 Stéarate de zinc 4 parties Catalyseur (perbenzoate de tertiobutyle) 1,2 On a mélangé dans un agitateur de laboratoire, pendant 3 minutes, 120 parties de carbonate de calcium (Millicarb) enduit avec 1 % de l'alcool indiqué dans le tableau 2. Les mesures de viscosité ont été effectuées sur viscosimètre Brookfield RTV et aréomètre 7. Les résultats sont également rassemblés dans le tableau 2. Exemple 2 Selon l'exemple 1, on fait varier, comme indiqué dans le tableau 3, la quantité d'agent d'enduction sur le Millicarb avec le mélange d'alcool à 60 % de décanol-l/ 40 % de décanol-l de 0,4 à 1,4 ace qui p-ermet de constater qu'on peut obtenir une optimisation de la quantité d'agent d-'enduction, du point de vue de l'abaissement de la viscosité et de la rentabilité. 7.2.1. Influence de la courbe de répartition granulométri que de la charge sur la viscosité du polyester Exemple 3 L'état de la technique est représenté à l'aide des mélanges nO 1 et 2, dans le tableau 4. Les viscosites correspondantes sont rassemblées dans le tableau 5. La nouvelle invention est caractérisée par le mélange n03 dans le tableau 5. 150 parties d'un carbonate de calcium à courbe de répartition de charge optimisée avec 1 % d'un mélange d'alcool constitué de 60 % de décanol-l/40 % de tridécanol-l, ont conféré à un UP une viscosité plus faible que 150 parties d'une charge ayant un diamètre moyen des particules de 3 microns, enduites avec le mélange d'alcools et la même quantité d'agent d'enduction (mélange n0 1). Dans le mélange nO 4 du tableau 4, le mélange de charge enduit selon l'invention a même été mis en oeuvre à concurrence de 220 parties sur 100 parties de UP selon le tableau 5, il a été obtenu une viscosité de mélange encore suffisamment faible pour l'imprégnation de fibres de verre. Av-ec l'hydrocarb plus fin, enduit à l'alcool (diamètre moyen des particules 1,5 /u), il a été obtenu, selon le mélange n02 dans le tableau 4, déjà avec 100 parties pour 100 parties de UP, une viscosité plus élevée qu'avec le mélange n 1. La charge enduite selon l'invention du mélange nO 3 est dans ce cas aussi meilleure, en ce qui concerne le niveau de la viscosité, que la charge selon l'état de la technique du mélange nO 2. Le mélange nO 5 du tableau 4 montre l'allure de la viscosité d'un mélange, enduit à l'alcool, de OMYA BL avec une charge très fine (Setacarb OG) Ce mélange ne représente plus la courbe de répartition granulométrique optimisée pour une bonne densité de tassement. La viscosité dans le cas de 150 parties de CaC03 pour 100 parties de UP est plus élevée qu'avec le mélange nO 3 pour un meme degré de charge. Dans le mélange nO 6, le degré de charge du mélange d'OMYA BL enduit à l'alcool et de Setacarb OG, jusqu'a concurrence de 220 parties, augmente, et la viscosité de mélange est ici aussi nettement plus élevée qu'en cas de courbe de répartition granulométrique optimale avec le même degré de charge (mélange n 4). 7. 3. Influence de l'enduction à l'alcool du CaC03 dans les résines époxy Comme résine époxy, on a utilisé du Beckopox EP 128 à 100 % de la Société Hoechst AG, Werk Hamburg, D-2000 Hamburg, présentant les propriétés suivantes viscosité dynamique (250C) 0,5 - 1 Pa.s poids équivalent d'époxy 190 - 210 indice d'époxy 0,48 r 0,53 Densité à 250C (g/cm3) env. 1,12 L'enduction de la charge de carbonate de calcium s'est effectuée comme en 7.1. La charge enduite à l'alcool a été dispersée au moyen d'un agitateur rapide de laboratoire, à 300 tours par minute dans le résine époxy. Après un désaérage sous vide de 5 minutes, la viscosité a été mesurée aussitôt à la température ambiante avec un Rheomat- 15. Exemple 4 Dans le tableau 6, on a présenté l'état de la technique, représenté par du Millicarb (diamètre moyen des particules 3 microns) enduit avec une combinaison optimale d'alcools, opposé à la courbe de répartition de charge enduite à l'alcool selon l'invention. Ici encore, comme dans le cas des UP, il est apparu que la nouvelle courbe de répartition de la chargé enduite à l'alcool selon l'invention confère, dans des conditions identiques, une plus faible viscosité à la résine époxy que le produit selon l'état de la technique (voir tableau 7). 7. 4. Influence de l'enduction à l'alcool du CaCO3 dans les polyols Comme polyol, on a utilisé l'Ugipol 1120 (Produits Chimiques Ugine-Kuhlmann). La préparation du mélange avec le carbonate de calcium enduit à l'alcool s'est effectuee comme dans l'exemple 1. Les essais effectués sont décrits dans le tableau 8. Le tableau 9 présente le mélange nO 9 selon l'état de la technique, d'après le brevet DE 953 010, avec un diamètre moyen des particules de CaCO3 (Millicarb) de 3 microns, enduit à l'alcool. Dans le mélange nO 10, on a mise en oeuvre de l'Hydrocarb enduit (diamètre moyen 1,5 /u). Des carbonates de calcium encore plus fins provoquent une viscosité indésirable encore plus élevée. La courbe de répartition de charge enduite à l'alcool, conforme à l'invention produit ici aussi, comme dans le cas des UP ou des résines époxy, dans des conditions identiques par ailleurs, une viscosité de mélange plus faible dans le polyol, que selon état de 'a technique. Si l'on utilise un mélange constitué par du BL enduit à l'alcool et du Setacarb OG très fin (mélange n 12), la viscosité est plus élevée qu'en utilisant la courbe de répartition de charge selon l'inven- tion (mélange n 11). 8. Avantages de l'invention L'étude précédente montre clairement qu'en particulier, la combinaison de la courbe de répartition granulométrique selon l'invention avec l'enduction de surface selon l'invention, permet d'obtenir un degré de charge aussi élevé que possible, pour une viscosité de mélange appropriée à la transformation ultérieure. TABLEAU 1 : Carbonates de calcium utilisés Type Résidu sur Tranche supé- diamètre plus fin Surface Indice Indice tamis de rieure de la moyen des que BET d'huile DOP 40 m courbe particules 2 m (%) ( m) ( m) (%) (m2/g) OMYA@BL Etat 0,1 25 5,0 10 0,9 16 25 Millicarb # de la 0,1 15 3,0 30 2,2 14 25 Hydrocarb technique 0,1 7 1,5 70 7,0 18 30 Setacarb 0,01 3 0,6 98 16,0 20 33 Courbe de répartition de 0,1 25 4,0 20 1,5 12 20 la charge selon l'invention TABLEAU 3 : Influence de la proportion d'agent d'enduction dans les mélanges d'alcools sur la viscosité des polyesters. Proportion d'agent tours / min d'enduction 5 10 20 50 0,4 - % en poids 116,0 Pa's 98,0 Pa's 85,0 Pa's 66,4 Pa's 0,6 100,0 84,8 76,0 62,8 0,8 88,0 76,0 68,0 58,8 1,0 84,0 72,0 66,0 57,2 1,2 73,6 62,0 57,0 51,2 1,4 62,4 52,8 49,0 44,0 CaCO3 non enduit 161,6 144 109 76,8 TABLEAU 2 :: Comparaison de viscosité avec des alcools aliphatiques linéaires Tours / min 5 10 20 50 Réduction de la viscosité Unité de viscosité Pa's Pa's Pa's Pa's (%) Octanol-1 (C8) 56,0 48,0 44,0 38,4 55,6 Decanol-1 (C10) 65,6 56,0 50,0 42,8 49,0 Dodecanol-1 (C12) 72,0 60,0 55,0 47,2 44,2 Tetradecanol-1 (C14) 73,0 62,4 57,1 49,7 42,3 50% C8 /50% C10 68,8 60,0 53,6 46,8 45,7 50% C8 /50% C12 88,0 74,0 64,5 51,5 34,1 50% C10/50% C12 72,0 60,0 54,0 46,4 44,9 20% C10/80% C12 76,8 62,0 55,0 45,2 43,4 40% C10/60% C12 73,6 60,0 52,0 44,4 45,5 60% C10/40% C12 64,0 54,0 48,5 43,2 50,3 80% C10/20% C12 64,8 53,6 49,0 43,3 50,1 80% C14/20% C12 65,4 54,3 51,7 44,6 48,8 Millicarb non enduit 134,0 115,0 94,5 76,5 0 Tableau 4 : Influence de la courbe de répartition de charge sur la viscosité des polyesters. 011 1 Pig rc rc O O O H Ir) olllNOO I I I N w Synolac 0H (Cray Valley Product Ltd.) 1 1 N I I I 0 150 - - - - O O 100 - - - to o I I In 0011 de répartition de charge selon l'invention enduite avec ci In c o c o H OMYA O l O l I 1 rn S oo pris en compte comme 1 % | sur X H l O h .R w - 60 D O C l UD X o I C O c I O aSe so l X O I ~ -C O -1 Oí I O J h C I n ~1 ~ X . a I 4 4I o ~I I J C I O 0 I O ~I r h > í c c ebR C erl X O l O I O F O l h X ~4 l cvw c ~I ~ l O O h o o en ~I eX ebe C a o o o ~I l > > > 0 O:: l - h * - X O l > U ,fa D ~ l r c a) c l h' O I/J h r O CJ I X l H n 00 CO eYE ae l O C l Q O 1O ~ D I 4 , E I i o -1 e o l ta 4 o vo 1 0 l H h =) 4 0 1 4) O tO C h O O I ~I C Q tO O 0 4) f D > ~I Q I Q ≈ n r,o h O Q. U I E I h D D D O h n &verbar; Q s h ' r C X h C { - n o o - m e o I &verbar; O ~I O D rI O C I ' 2: í h h O zC At X X I X e c > w l&commat;-{ I tN I > O X :E v X h il I O ~ O O tn v TABLEAU 5 :Mesures de viscosité (Brookfield RTV,aréomètre 7,20 C), Viscosité en Pa.s Vitesse de l'aréomètre (tpm) Numéro du Indice de viscosité mélange du 5 10 20 50 n 5 tpm tableau 4 n 50 tpm Etat de la 1 64,0 42,0 33,0 26,0 2,46 technique # 2 72,0 46,0 30,0 20,0 3,60 Invention 3 44,0 34,0 27,0 22,4 1,96 Degré de charge 4 132,0 94,0 71,4 54,4 2,43 supérieur Mélange de CaCO3 trop gros et 5 72,8 47,0 33,3 23,5 3,10 trop fins Degré de charge supérieur 6 288,0 178,0 117,4 71,2 4,04 TABLEAU 6 : Influence de la courbe de répartition de la charge sur la viscosité des résines époxy. 1 du mélange o oo l O I I Beckopox EP 128 à 100 % 00 100 rs enduit avec 1% de mélange d'alcools à 60 o o 0 Tridécanol-l 180 Courbe de répartition de la charge selon l'invention en duite avec' 1 % d'un mélange d'alcools à 60 % décanol-il - 180 40 % tridécanol-l '-... --~~~~~~~~~~~~ J no l g oo Q l gO p s O &verbar; C O ÇJ I C c a) I H er1 e3R ez I O ~ 1 O 1 0 IE sa &verbar; ~ C Q w a O n I C U l ,~1 a a l E o r oH X o ~ o fD X eY2 ~i C B~i l 1U vO I O O O C E I O O O ~ > X -1 C l 10 wí 4 D l ,QJ h I I I 4) l N na ae X ar c l C O soI ns l CL O Q h . O l D ~I O l X h I n > I I V O 111I fxl h I ~1 Q 9 0 0 4 ] : O H C Q O I X v ~I tO h 4 I O o H o :H &verbar; X O H O O D O . TABLEAU 7 : Mesures de viscosité dans les résines époxy. Viscosités en Pa.s N du mélange Vitesses du tableau 6 2 3 4 moyenne Etat de la technique 7 54,1 43,6 41,7 42,2 Invention 8 36,3 35,3 34,2 35,3 TABLEAU 8 : Influence de la courbe de répartition de charge sur la viscosité des polyols. m CU)F) I i Ocu O m I 0 I I 0 I H c1 c( I I - 133 - Courbe de répartition de charge selon l'invention enduite O I CQ c cr, rapporté à la charge O CO CQ O CE 00 cri W " d'alcools à 60 % Décanol-l/40 % Tridécanol-l 1,33 1,33 -. 1,33 Q I . ,; l X o c I s cn o I o o I c e Ho H o I oH c E 4) 1 4:I O h I C O O D X I O C r r Q ss C h a- I ~1 fia, I~ Z l - a l av H o o Ho h O h a X o e o c o s vo oH o n^ X o l o r c o,xa vo C o o .~1 C O l o 4 l N w I h ~I l H 4J O l ~I h E O wt0 I 1 o l Pi o c fv ova} g O O D h I 4 I Q h C: :l e h l D D o r ~ n O D h h c &verbar; n Q 1 4) It I I h ola I ~1 ~I o o o ~I -o sn a h I : O -1 0 D C O C I n > ~ h h O o u e eae I o ~I ~ r D o o > s ss h O -1 > O > a) E &commat; t ! I Q X s I Q X - u1 sw Il l TABLEAU 9 : Mesures de viscosités (Brookfield RTV, Aéromètre 7,20 C) viscosités en Pa.s N9 du mélange Vitesse d'aréomètre (tpm) indice de viscosité du tableau 5 10 20 50 n 5 tpm 8 n 50 tpm Etat de la 9 12,0 9,0 7,5 6,4 1,88 technique 10 32,0 22,0 16,2 11,6 2,76 Invention 11 10,0 8,0 7,0 5,6 1,79 12 12,0 9,5 7,6 6,1 1,97 R E V E N D I C A T I O N S 10) Carbonates de calcium traités en surface avec des alcools gras, en particulier pour des résines de polyester non saturées, des polyuréthanes, des résines époxy, des résines à base d'acrylates ou de méthacrylates, carbonates de calcium caractérisés en ce qu'ils présentent :: 2 a) une surface spécifique selon BET de 1,2 à 1,7 m b) une tranche supérieure de la courbe de répartition granulométrique-(les plus grosses particules) inférieure à 25 microns et, c) un diamètre moyen statistique des particules compris entre 4 et 5 microns, et qu'ils sont enduits de - rapporté à la charge - 0,1 à 5 96 eÀ poids d'octanol-l ou de décanol-l ou de dodécanol-l ou de tridécanol-l ou de tétradé canol-l, ou d'un mélange de ces produits. 20) Carbonates de calcium selon la revendication 1, caractérisés en ce que la quantité d'agent d'enduction se situe entre 0,5 et 2 % en poids, rapporté'à la charge. 30) Carbonates de calcium selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que l'on utilise du carbonate de calcium naturel. 40) Carbonates de calcium selon l'une quelconque desrevendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'on utilise de la dolomite (carbonate de calcium et de magnésium ou carbonate de calcium dolomitique.) 50) Carbonate de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme agent d'enduction on utilise du tétradécanol-l. 60) Carbonate de calcium selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, comme agent d'enduction on utilise un mélange à 80 % de tétradécanol-l et 20 % de dodécanol-l. 70) Carbonate de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme agent d'enduction on utilise un mélange à 80 % de tétra décanol-l et de 20 Ws de tridécanol-l. 80) Carbonate de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme agent d'enduction, on utilise un mélange à 40 % de tridécanol-l et 60 % de décanol-1. 90) Carbonates de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que comme agent d'enduction, on utilise un mélange à 30 % en poids de dodécanol-l ou tridécanol-l et 70 % en poids de décanol-l. 100) Carbonate de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme agent d'enduction on utilise un mélange à 40 % en poids de dodécanol-l ou tridécanol-l et 60 % en poids de décanol- 1. 110) Carbonate de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme agent d'enduction on utilise un mélange d'octanol-l, de décanol-l et de dodécanol-l, la proportion en décanol-l étant supérieure à 30 % en poids et celle en dodécanol ou tridécanol-l, supérieure à 20 % e-n poids. 120) Carbonates de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que le résidu sur tamis de 40 microns se monte au maximum à 0,1 %, la tranche supérieure de la courbe de répartition de charge est de 25 microns, le diamètre moyen statisti- que des particules est de 4 microns, que 20 % de toutes les particules sont inférieures à 2 microns et que la 2 surface spécifique BET est de 1,5 m2/g. 130) Procédé de préparation des carbonates de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le processus de broyage est effectué à sec et que l'agent d'enduction est utilisé en totalité ou en partie comme agent auxiliaire de broyage. 140) Procédé de préparation des carbonates de calcium selon l'une quelconque des revendications t à 12 caractérisé en ce que le processus de broyage est effectué par voie humide et que l'agent d'enduction est déposé ensuite sur la charge sèche, soit que la charge et l'agent d'enduction sont mélangés à la température ambiante ou à une température plus élevée, soit que l'agent d'enduction est fondu et déposé à l'état liquide, ou encore que l'agent d'enduction est dissous au sein d'un solvant et que l'enduction s'effectue dans un mélange rapide ou dans un sécheur à pulvérisation. 150) Procédé de préparation des carbonates de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent d'enduction est mélangé avec le polymère et ensuite ajouté à la charge non traitée. 160) Procédé de préparation des carbonates de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent d'enduction n'est ajouté au mélange qu'après que le polymère et la charge non enduite aient été mélangés.