Brevet FR2528827A1 — publié le 19831223

La présente invention concerne le domaine de la synthè- se des produits organiques principaux, et plus précisément, les procédés de préparation de l'acide formique. L'acide formique est largement utilisé en tant que matière première dans la production de préparations pharmaceutiques, du diméthyl foreamide, de l'oxamide, des fongicides, des herbicides, des insecticides ainsi que dans l'industrie du cuir et pour la conservation de produits. L'utilisation la plus importante actuellement de 11 acide formique est la conservation des ali ments' verts pour l'élevage. On connatt un procédé de préparation de l'acide formique par hydrolyse du formiate de méthyle avec de l'eau en présence d'un catalyseur de type acide, notamment d'un acide minéral, une température de 150 à 400 OC et à des pressions élevées on utilise alors comme catalyseur l'acide sulfurique. L'hydrolyse est effectuée en continu (brevet des Etats-Unis d'Améri- que nO 2160064 publié le 30.05.1939, c1.260-542). L'inconvénient de ce procédé tient à l'utilisation d'un catalyseur inorganique en phase homogène, ce qui rend complique son isolement dans le produit de catalyse et, par conséquent, le produit visé, l'acide formique est pollué. En outre, un autre inconvénient de ce procédé est la nécessité de créer des conditions sévères dans lesquelles s'effectue le processus (température et pression élevées), du fait d'une activité insuffisante du catalyseur. On connait également un procédé de préparation d'acide formique par hydrolyse du formiate de methyle à une température de 55 à 62 OC, en présence d'un catalyseur de type acide, à savoir un sulfocationite très acide à base de copolymère de styrene et de 8 % en poids de divinylbenzène. Le procédé est réalisé dans un réacteur rempli du cationite indiqué, par introduction continue â écoulement direct de l'eau et du formiate de méthyle avec un rapport molaire de 14:1 respectivement. Suivant ce procédé on atteint un taux de conversion de 90 Cc du formiate de méthyle (M.I.Vysotsky, M.M.Ketslakh, A.I.Rotanova" Revue de la chimie appliquée, 1967, v.40 n011 pp.2552-2555). L'inconvénient principal du procédé précité est une forte consommation d'eau pour l'hydrolyse du formiate de méthyle afin d'atteindre un haut taux de conversion du formiate de méthyle. L'eau excédentaire dilue les produits d'hydrolyse, ce qui réduit le rendement en produit visé suivant le volume réactionnel. En réalisant le processus par ce procédé on obtient un produit hydrolyse contenant 15 % au plus d'acide formique ce qui correspond à la composition équipondérale. L'isolement de l'acide formique dans le produit d'hydrolyse indiqué est désavantageux au point de vue économique et complu qué au point de vue technologique. Le procédé le plus proche techniquement est le procédé de préparation de l'acide formique par hydrolyse du formiate de méthyle avec de l'eau, à leur rapport en mole de 1:0,3-3 respectivement, à une température de 60 à 150 OC et sous une pression de 3 à 8 bar (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3907884 publié le 23.09.1975, c1.260-542). Le processas est réalise en continu ou en discontinu en ajoutant dans le mélange de départ une quantité catalytique d'acide formique. On introduit dans le mélange, pour l'homogénéisation du mélange de départ de formiate de méthyle et d'eau, de 3 à 30 % en poids de méthanol (celui-ci, comme l'acide formique, est aussi un produit de l'hydrolyse du formiate de méthyle). Suivant ce procédé on effectue l'hydrolyse du formiate de méthyle dans un réacteur dans lequel se produit un brassage idéal avec l'ob- tention d'un produit d'hydrolyse qui est un mélange d'acide formique, de formiate de méthyle, de méthanol et d'eau dans des concentrations proches des concentrations équipondérales. Comme on sait l'équilibre de la réaction de lthydro- lyse du formiate de méthyle est déplacé dans le sens de la formation des corps initiaux tant la constante d'équilibre. De ce fait, dans le produit d'hydrolyse dont la composition est voisine de la composition équipondérale la teneur en acide formique ne dépasse pas 15 5t en poids, ce qui rend difficile son isolement. Les inconvénients du procédé indiqué sont un bas taux de conversion du formiate de méthyle initial (non supérieur à 60 S) avec un rapport eau/formiate de méthyle dans le mélange de départ de 3:1 respectivement, un bac rendement en acide formique ne dépassant pas 55 g/h par 1 e du volume réactionnel, un bas rendement enacide formique égal à 169,1 g par kg du mélange réactionnel de départ, ainsi que l'utilisation d'une haute pression (3 à 8 bar). Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est proposé dans le procédé de préparation de l'acide formique consistant à hydrolyser du formiate de méthyle par de lteau, leur rapport molaire étant de 1:1-3 respectivement, en chauffage et en présence d'un catalyseur de type acide, le processus étant réalisé en continu, de modifier les conditions du processus d'une façon permettant d'élever la teneur du produit d'hydrolyse en acide formique, d'augmenter le taux de conversion du formiate de méthyle en acide formique et d'élever la productivité du processus. La solution consiste en ce qu'on effectue l'hydro- lyse dans un réacteur vertical de type colonne à deux zones, à la pression atmosphérique et par introduction à contre-courant d'eau dans la zone supérieure du réacteur remplie d'un sul-focationite très acide à base de copolymère de styrène et de 2 à 8 So en poids de divinylbènzène à titre de catalyseur et de formiate de méthyle dans la zone inférieure du réacteur l'hydrolyse effectue alors dans la zone supérieure du réacteur à une température de 60 à 100 OC avec une évacuation si multanée à partir de la zone supérieure d'un mélange de formiate de méthyle non entré en réaction et de méthanol formé, et l'hydrolyse s1 effectue dans la zone inférieure du réacteur par autocatalyse, en présence d'acide formique arrivant de la zone supérieure, à un pH C 1,9 et à une température de 100 à 1070C avec une évacuation simultanée à partir de la zone inférieure d'un mélange d'eau, d'acide formique et de méthanol duquel on isole l'acide formique ; on évacue alors de la zone supérieure du réacteur de 70 à 99 S de méthanolde la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur, et à partir de la zone inférieure on évacue de 1 à 30 0 de néthanol. Le procédé suivant l'invention permet de réunir dans le réacteur le processus chimique (hydrolyse du formiate de méthyle et le processus d'échange de masse et d'évacuer séparément du réacteur un mélange de formiate de méthyle et de méthanol et un mélange d'acide formique, de méthanol et d'eau. Ceci permet de déplacer l'équilibre de la réaction d'hydrolyse dans le sens de la formation du produit visé et d'atteindre un taux de conversion de 56,3 à 98 410 du formiate de méthyle dans des conditions ménagées (température non supérieure à 107 OC ; pression atmosphérique) avec un rapport molaire formiate de méthyle/eau de 1:1-3 respectivement. I1 est très important dans le procédé de préparation de l'acide formique suivant l'invention de partager le réacteur en zones selon la température. Le régime de température dans la zone supérieure du réacteur est choisi de façon que dans cette zone se déroulent simultanément les processus suivants I) hydrolyse avec formation d'un produit dthydro- lyse liquide constitué d'acide formique, de méthanol, de formiate de méthyle non entré en réaction et d'eau ; 2) séparation par distillation du produit à hydrolyse indiqué d'un mélange de formiate de méthyle non entré en réaction et de méthanol (70 à 99 3) écoulement du mélange liquide d'acide formique, d'eau et de résidu de méthanol non chassé par distillation dans la zone inférieure du réacteur. Un abaissement de la température dans la partie su supérieure du réacteur au-dessous de 60 OC aboutit à une altération des conditions de distillation du mélange de méthanol et de formiate de méthyle, et par conséquent, à une réduction du taux de conversion du formiate de méthyle et de la productivité du processus en acide fornique. En outre, à une température inférieure à 60 OC, la vitesse de l'hydrolyse du formiate de méthyle est brusquement réduite, ce qui abaissc même la productivité du processus. Une élévation de la température dans la zone supé- rieure du réacteur au-dessus de 100 OC conduit à une altération des conditions de distillation du mélange de méthanol et de formiate de méthyle dans la zone supérieure du réacteur par suite de l'augmentation, à ces températures, de la volatilité de l'eau et de l'acide formique ce qui entraSne une réduction du taux de conversion du formiate de méthyle et de la productivité du processus. Le régime de température de la zone inférieure du réacteur est choisi de façon à assurer, à la pression atmosphérique, une vitesse suffisamment élevée de l'hydrolyse du formiate de méthyle dans cette zone et d'obtenir à la sortie du recteur un mélange d'acide formique, de méthanol et d'eau, de préférence å une concentration non inférieure à 50 % en poids. Etant donné que l'hydrolyse dans la zone inférieure du réacteur s'effectue par autocatalyse, l'abaissement de la température au-dessous de 100 OC n'est pas avantageux, vu la réduction de la vitesse d'hydrolyse.Une élévation de la tem pérature.dans la zone inférieure du réacteur au-dessus de 107 OC n'est pas désirable étant donné que, dans ce cas, tous les constituants du mélange réactionnel, y compris l'acide formique, sont en phase vapeur ce qui réduit brusquement la productivité du processus (la vitesse de l'hydrolyse en phase vapeur est sensiblement inférieure à celle de l'hydrolyse en phase liquide). I1 n'est pas moins important dans le procédé suivant l'invention d'hydrolyse du formiate de méthyle d'utiliser dans la zone supérieure du réacteur un catalyseur hétérogène, notamment un sulfocationite très acide à base d'un copolymère de styrène et de 2 à 8 çi en poids de divinylbenzène. Ceci élimine la nécessité d'introduire avec l'eau soit de l'acide formique soit un acide minéral et, de ce fait, le processus technologique se voit simplifié et la productivité du procédé augmentée. Les avantages de l'utilisation du sulfocationite très acide à titre de catalyseur sont son isolement facile dans la masse réactionnelle et son activité élevée dans les réactions de type ionique auxquelles appartient également l'hydro- lyse du formiate de méthyle. Les exigences essentielles auxquelles doit répondre le cationite utilisé dans le procédé suivant l'invention sont une résistance mécanique et une tenue chimique suffisantes, ainsi que de bonnes propriétés cinétiques et une activité élevée dans lthydrolyse du formiate de méthyle. Une teneur en divinylbenzène de la base de copolymère du sulfocationite inférieure à 2 g en poids altère fortement la résistance mécanique et la tenue chimique du cationite, ce qui diminue son aptitude au fonctionnement. Si la base de copolymère du cationite contient plus de 8 So en poids de divinylbenzène son activité d'échange de masse et les propriétés cinétiques s'altèrent et de ce fait réduisent également sa produc tivité. Comme il a été dit plus haut, lthydrolyse du formiate de méthyle dans la zone inférieure du réacteur s'effectue par autocatalyse, en présence d'acide formique arrivant de la zone supérieure, à un pH Lorsqu le pH est égal ou supérieur à 1,9, la concentration des protons dans le mélange réactionnel dans la zo- ne inférieure du réacteur est insuffisante pour la réalisation de l'hydrolyse du formiate de méthyle. En réalisant le processus par le procédé suivant l'invention on obtient une concentration de l'acide formique dans le mélange à la sortie de la zone inférieure du réacteur de 56 à 86 , 'o en poids et un rendement en acide formique par 1 t du volume réactionnel de 395,7 à 735,0 g/h. Le rendement en acide formique est de 254,8 à 470,2 g par kg de matière pre mièvre de départ. Le procédé de préparation de l'acide formique par hydrolyse du formiate de méthyle s'effectue dans un réacteur vertical à deux zones de type à colonne, à la pression atmos sphérique. On charge dans la zone supérieure du réacteur munie dcune jaquette thermostatique le sulfocationite très acide préalablement activé et on porte la température dans cette zone à o0-100 OC. Dans la zone inférieure du réacteur, dotée également d'une jaquette thermostatique, on maintient une tem pérature- de 100 à 107 OC. Dans la zone supérieure, on introduit en continu de l'eau sur la couche de cationite, et dans la zone inférieure du réacteur on introduit en continu à contrecourant le formiate de méthyle, le rapport molaire eau/formiaté de méthyle étant de 1-3:1 respectivement.L'eau s'écoulant de haut en bas à travers la couche de cationite entre en contact avec les vapeurs de formiate de méthyle en formant un produit d'hydrolyse liquide composé d'acide formique, de méthanol, de formiate de méthyle non entré en réaction et d'eau. Le méthanol à une température de 60 à 100 OC dans la zone-supérieure du réacteur (70 à 99 Sa de la quantité totale du méthanol formé dans le réacteur), mélangé avec le formiate de méthyle non entré en réaction, est chassé par distillation du produit hydrolyse et est évacué en continu sous forme de vapeur à partir de la zone supérieure du réacteur. Les vapeurs de formiate de méthyle et de méthanol sont condensées dans un déphlegmateur èt le condensat est recueilli dans un collecteur du mélange méthanol-formiate de méthyle. -Le mélange liquide d'acide formique, d'eau et de résidu de méthanol non chassé par la distillation s'écoule de la zone supérieure du réacteur dans la zone inférieure dans laquelle à un pH 4 1,9 et à une température de 100 à 107 OC il entre en contact avec les vapeurs de formiate de méthyle introduites à partir du bas. L'hydrolyse du formiate de méthy le s'effectue alors par autocatalyse. A partir de la zone inférieure du réacteur on évacue en continu une solution aqueuse d'acide formique très concentrée contenant du méthanol ( 1 à 30 ,r de la quantité totale du méthanol formé dans le réacteur) qui est recueillie dans un collecteur. L'acide formique est -isolé de la solution indiquée par des procédés connus, par exemple, par rectification. Le sulfocationite très acide utilisé à titre de catalyseur dans le procédé suivant l'invention est activé par le procédé connu suivant. Pour purifier le sulfocationite technique des impuretés organiques et minérales à bas poids moléculaire, on le lave plusieurs fois avec de liteau, puis avec une solution aqueuse 3N d'acide chlorhydrique jusqutà une élimination complète de l'impureté constituée par le fer (contrôle réalisé à l'aide de rhodanate d'ammonium). Ensuite le cationite subit un lavage avec de l'eau distillée jusqu'à un pH constant de l'eau de lavage, avec une solution aqueuse à 10 , de chlorure de sodium, avec de l'eau et de nouveau avec une solution aqueuse 3N d'a- cide chlorhydrique. Ce traitement assure I,entraSnement du réseau tridimensionnel réticulaire du polymère.Un critère fiable de l'achèvement de la préparation de la forme H du sulfocationite est l'obtention d'une concentration d'acide chlorhydrique dans la solution, après le lavage du cationite, de 3 g -équivalent/l. Après cette opération, on lave le sulfocationite avec de liteau jusqu'à réaction neutre en présence dworangé de méthyle et on le sèche. Le procédé suivant l'invention est de réalisation technologique simple avec utilisation d'un cat-alyseur accessible (cf.K.M.Soldadze ttcomposés échangeurs d'ions macromolécu- laires" Moscou, Edt. Goskhimizdat, 1960) et permet de réaliser l'hydrolyse avec un taux de conversion élevé du formiate de méthyle et une haute productivité du matériel technique (395,7 à 735,0 g/h par 1 e du volume réactionnel, calculée par rapport à l'acide formique). D'autres avantages et caractéristiques de l'inven tioh seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre dtexemples concrets de mise en oeuvre. E.SSAStE 1 Pour une préparation continue d'acide formique par hydrolyse du formiate de méthyle on utilise un réacteur cylindrique vertical en verre de type colonne de 650 mm de hauteur et de 20-mm de diamètre. On charge dans la zone supérieure du réacteur doté d'une jaquette thermostatique de type dynamique un sulfocationite très acide activé à base de copolymère de styrène et de 3 Zo en poids de divinylbenzène. La hauteur de la couche de cationite est de 150 mm. Le poids du cationite chargé dans le réacteur est de 57 g. Dans la zone inférieure du réacteur munie d'une jaquette thermostatique de type dynamique, on charge un garnissage, à savoir des anneaux de Raschig de 5x5 mm. La zone supérieure du réacteur est réglée par thermostat à 80 OC, et la zone inférieure à 107 OC. La pression dans le réacteur est la pression atmosphérique. On introduit en continu dans le réacteur (dans la zone supérieure) 120 g/h (6,66 mole/ h) d'eau et dans la zone inférieure 199,2 g/h (3,32 mole/h) de formiate de méthyle. Le rapport molaire eau/formiate de méthyle est de 2:1 respectivement. L'hydrolyse du formiate. de méthyle dans la zone supérieure du réacteur s'effectue à la température de 80 OC, en présence du sulfocationite très acide indiqué et, dans la zone inférieure du réacteur, l'hydrolyse est réalisée par autocatalyse, en présence d'acide formique à un pH de 1,3 et à une température de 107 OC arrivant de la zone supérieure. On évacue en continu à partir de la zone supérieure du réacteur 108,3 g/h d'un mélange composé de 85,2 Uo en poids de méthanol (ce qui correspond à 94,4 0 de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur) et de 14,8 =0 en poids de formiate de méthyle non entré en réaction. On évacue en continu à partir de la zone inférieure du réacteur 210,9 g/h d'un mélange composé de 66,6 =0 en poids d'acide formique, 30,8 % en poids d'eau et 2,6 % en poids de méthanol (ce qui correspond à 5,6 co de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur). On isole dans ce mélange (évacué de la zone inférieure du réacteur) 140,5 g/h d'acide formique par rectification en deux stades avec formation d'un azéotrope intermé di aire. La composition des produits évacués du réacteur est déterminée par chromatographie. Le taux de conversion du formiate de méthyle de départ est de 92 rO. Le rendement en acide formique est de 440,0 g par kg de corps initiaux. Le rendement en acide formique pour 1 b du volume réactionnel est de 687,8 g/h. EXEtIPLE 2 Le processus est réalisé comme dans 11 exemple 1, à cette différence près que la zone supérieure du réacteur est réglée par thermostat à une température de 60 OC et la zone inférieure à 100 OC. On introduit en continu dans la zone supérieure du réacteur 120 g/h d'eau et dans la zone inférieure 199,2 g/h de formiate de méthyle. Le rapport molaire eau/formiate de méthyle est de 2:1 respectivement. L'hydrolyse du formiate de méthyle dans la zone inférieure est réalisée par autocatalyse, en présence d'acide formique arrivant de la zone supérieure à un pH de 1,5 et å une température de 100 OC. On évacue en continu de la zone supérieure du réacteur 96,6 g/h d'un mélange composé de 63,6 e0 en poids de méthanol (ce qui correspond à 70,6 e70 de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur) et de 36,4 So en poids de formiate de méthyle non entré en réaction. On évacue en continu de la zone inférieure du réacteur 222,6 g/h d'un mélange constitué par 56,5 R en poids d'acide formique, 31,8 % en poids d'eau et 11,7 R en poids de méthanol (ce qui correspond à 29,4 % de la quantité totale du méthanol formé dans le réacteur). Le taux de conversion du formiate de méthyle de départ est de 82,3 S0. Le rendement en acide formique est de 394 g par kg de substances de départ. La productivité pour 1 e du volume réactionnel, calculée par rapport à l'acide formique, est de 615,9 g/h. fl NPLE 3 On réalise le processus comme dans l'exemple 1, à cette différence près que la zone supérieure du réacteur est réglée par thermostat à la température de 100 OC et la zone inférieure à 107 OC. On introduit en continu dans la zone supérieure du réacteur 120 g/h d'eau et dans la zone inférieure on introduit en continu 199,2 g/h de formiate de méthyle. Le rapport molaire eau/formiate de méthyle est de 2:1 respectivement. L'hydrolyse du formiate de méthyle dans la zone in férieure est réalisée par autocatalyse, en présence d'acide formique venant de la zone supérieure de réacteur à un pH de 1,8 et à une température de 107 OC. On évacue en continu à partir de la zone supérieure du réacteur 143,7 g/h d'un mélange composé de 35,8 S en poids de méthanol (ce qui correspond à 91,7 % de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur) et de 64,2 ^0 en poids de formiate de méthyle non entré en réaction. De la zone inférieure du réacteur on évacue en continu 173,4 g/h dtun mélange composé de 46,6 rÓ en poids dtacide formique, de 50,7 rÓ en poids d'eau et de 2,7 % en poids de méthanol (ce qui correspond à 8,3 % de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur). Le taux de conversion du formiate de méthyle de départ est de 56,3 0. Lc rendement en acide formique est de 254,8 g par kg de réactifs de départ. La productivité pour 1 du volume réactionnel,calculé par rapport à l'acide formique, est de 395,7 g/h. EXEMPLE 4 L'hydrolyse du formiate de méthyle s'effectue comme dans ltexemple 1, à cette différence près qu'on introduit 1' eau et le formiate de méthyle dans le réacteur à un rapport molaire de 1:1 et on utilise un sulfocationite tres acide à base d'un copolymère de styrène et de 2 S0 en poids de divinylbenzène. La zone supérieure du réacteur est réglée par ther nostat à une température de 80 C et la zone inférieure â une température de 103 OC. On introduit en continu dans la zone supérieure 60 g/h (3,33 mole/h) d1eau et dans la zone inférieure 199,2 g/h (3,32 mole/h) de formiate de méthyle. L'hydrolyse du formiate de néthyle dans la zone inférieure s'effectue par autocatalyse, en présence d'acide formique arrivant de la zone supérieure a' un pH de 1,2 et à une tenpérature de 103 OC, On évacue en continu de la zone supérieure du réacteur 127,1 g/h d'un mélange constitué par 60,8% en poids de méthanol (ce qui correspond à 97 (J de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur) et par 39,2 % en poids de formiate de méthyle non entré en réaction.De la zone intérieure on évacue en continu 132, 1 g/h d'un mélange composé de 86,7 % en poids d'acide formique, 11,5 S en poids d'eau et 1,8 % en poids de méthanol (ce qui correspond à 3 % de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur). Le taux de conversion du formiate de méthyle de départ est de 75,0 EXEMPLE 5 Le processus est réalisé comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on introduit l'eau et le formiate de méthyle dans le réacteur avec un rapport molaire de 3:1 respectivement, et on utilise un sulfocationite très acide à base d'un copolymère de styrène et de 2 io en poids de divinylbenzone. La zone supérieure du réacteur est réglée par thermostat à une température de 80 OC, et la zone inférieure à 103 OC. On introduit en continu dans la zone supérieure du réacteur 180 g/h (10 mole/h) d'eau et dans la zone inférieure 199,2 g/h (3,3o mole/h) de formiate de méthyle. L'hydrolyse du formiate de méthyle dans la zone inférieure du réacteur est réalisée par autocatalyse, en présence d'acide formique arrivant de la zone supérieure à un pH de 1,5 et à une température de 103 OC. On évacue de la zone supérieure, en continu, 104,6 g/h d'un mélange composé de 91,0 A en poids de méthanol (ce qui correspond à 94 Uc de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur) et de 9,0 'o en poids de formiate de méthyle non entré en réaction. On évacue en continu de la zone inférieure du réacteur 274,6 g/h d'un mélange de 53,0 5; en poids d'acide formique, de 44,8 % en poids d'eau et de 2,2 5; en poids de méthanol (ce qui correspond à 6 50 de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur). Le taux de conversion du formiate de méthyle de départ est de 95,3 5o. Le rendement en acide formique est de 383,7 g par kg de réactifs de départ. La productivité de du volume réactionnel, calculée par rapport à l'acide formique, est de 712,5 g/h. EXEMPLE 6 L'hydrolyse du formiate de méthyle s'effectue comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise un sulfocationite très acide à base d'un copolymère de styrène et de 8 % en poids de divinylbenzène. La zone supérieure du réacteur est réglée par thermostat à 80 OC et la zone inférieure à 100 OC, Dans la zone supérieure du réacteur on introduit en continu 120 g/h (6,66 mole/h) d'eau et dans la zone inférieure 199,2 g/h (3,32 mole/h) de formiate de méthyle. Le rapport molaire eau/formiate de méthyle est de 2:1 respectivement. L'hydrolyse du formiate de méthyle dans la zone inférieure du réacteur s'effectue par autocatalyse, en présence d'acide formique arrivant de la zone supérieure a' un pH de 1,4 et à une température de 100 OC. On évacue en continu de la zone supérieure du réacteur 124,9 g/h d'un mélange composé de 60,9 X en poids de méthanol (ce qui correspond à 94,7 50 de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur) et de 39,1 5; en poids de formiate de méthyle non entré en réaction. De la zone inférieure du réacteur on évacue en continu 194,3 g/h d'un mélange composé de 59,3 'o en poids d'acide formique, de 38,5 5; en poids d'eau et de 2,2 5; en poids de méthanol (ce qui correspond à 5,3 Cc de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur). Le taux de conversion du formiate de méthyle de départ est de 75,4 ,o. Le rendement en acide formique est de 361,0 g par kg de réactifs de départ. La productivité de 1 t du volume réactionnel, calculée par rapport à l'acide formique, est de 564,2 g/h. EXT,,1IPLE 7 L'hydrolyse du formiate de méthyle est réalisée comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on maintient une température de 90 OC dans la zone supérieure du réacteur et de 107 OC dans la zone inférieure. On introduit en continu dans la zone supérieure du réacteur 120 g/h (6,66 mole/h) d'eau et dans la zone inférieure 199,2 g/h (3,32 mole/h d'eau) de formiate de méthyle. Le rapport molaire eau/formiate de méthyle est de 2:1 respectivement. L'hydrolyse du formiate de méthyle dans la zone inférieure du réacteur s'effectue par autocatalyse, en présence d'acide formique qui arrive de la zone supérieure à un pH de 1,3 et à une température de 107 OC. On évacue en continu de la zone supérieure du réacteur 106,9 g/h d'un mélange constitué par 96,6 5; en poids de méthanol (ce qui correspond à 99 % de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur) et 3,4 X en poids de formiate de méthyle non entré en réaction. On évacue en continu à partir de la zone inférieure 212,3 g/h d'un mélange composé de 70,7 % en poids d'acide formique, de 28,8 5; en poids d'eau et de 0,5 en poids de méthanol (ce qui correspond à 1 5; de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur). Le taux de conversion du formiate de méthyle de départ est de 98,2 S. Le rendement en acide formique est de 470,2 g par kg de réactifs de départ. La productivité de le du volume réactionnel, calculée par rapport à l'acide formique, est de 735,0 g/h. t : r V i; D I C A T I O N Procédé de préparation d'acide formique par hydrolyse de formiate de méthyle avec de l'eau, à un rapport mo- laire de 1:1-3 respectivement, en chauffant, en présence d'un catalyseur de type acide et en régime continu, caractérisé en ce qu'on effectue lthydrolyse dans un réacteur vertical à deux zones de type colonne, à la pression atmosphérique et par introduction à contre-courant de l'eau dans la zone supérieure de réacteur, remplie d'un sulfocationite très acide à base d'un copolymère de styrène et de 2 à 8 S en poids de divinylbenzene à titre de catalyseur, et du formiate de méthyle dans la zone inférieure du réacteur, l'hydrolyse s'effectuant dans la zone supérieure du réacteur à une température de 60 à 1000C avec une évacuation simultanée à partir de la zone supérieure d'un mélange de formiate de méthyle non entré en réaction et de méthanol formé et 1' hydrolyse s'effectuant dans la zone inférieure du réacteur par autocatalyse, en présence d'acide formique qui arrive de la zone supérieure à un pH d 1,9 et à une température de 100 à 107 OC avec une évacuation simultanée à partir de la zone inférieure d'un mélange d'eaux d'acide formique et de méthanol dans lequel on isole ensuite l'acide formique; et on évacue de la zone supérieure du réacteur de 70 à 99 % de la quantité totale de méthanol formé dans le réacteur et on évacue de la zone inférieure du réacteur de 1 à 30 0 de méthanol.