Brevet FR2529582A1 — publié le 19840106

La présente invention concerne la métallisation - de matériaux non conducteurs Elle se rapporte également à la fabrication de plaquettes à circuits imprimés comportant des trous pourvus de parois métallisées, qui seront appelées dans la suite des plaquettes à circuits imprimés à trous plaqués En particulier elle concerne un procédé de revête- ment électrolytique de surfaces isolantes ainsi que la composition des solutions de revêtement électrolytique utilisées dans ce but. Des surfaces non métalliques sont habituellement métallisées en rendant d'abord la surface correspondante catalytiquement réceptive pour des dépôts métalliques formés sans électrolyse et en exposant ensuite la surface ainsi catalysée à une solution de revêtement du type opérant sans une source externe de courant et pendant un temps suffisant pour former une couche métallique, par exemple une couche de cuivre ou de nickel, d'épaisseur désirée Cette couche initiale est usuellement pourvue de dépôts métalliques supplémentaires qui sont formés par une technique classique de revêtement électrolytique Dans des procédés bien connus de fabrication de plaquettes à circuits imprimés à trous plaqués, ce principe de métallisation 'et ses variantes sont utilisés pour métalliser des parois de trous Dans la version o on part avec une matière de base constituée par un produit stratifié revêtu de cuivre sur les deux côtés, un panneau d'une dimension appropriée est d'abord pourvu des trous nécessaires et les parois des trous sont rendues catalytiquement réceptives par immersion dans une solution de catalyseur connu Ensuite un dépôt métallique, habituelle- ment de cuivre, est formé par exposition à une solution qui produit des dépôts métalliques sans faire intervenir une source externe de courant, ces solutions étant généralement appelées des bains de placage, et pendant un temps suffisant pour atteindre une épaisseur qui est par exemple de 0,5 à 2,5 microns Cette couche métallique conductrice initiale est en outre revêtue ultérieurement par un processus classi- que de revêtement électrolytique. Les solutions de catalyseurs typiques utilisées l dans les procédés décrits ci-dessus ont été adoptées dans l'industrie depuis de nombreuses années et elles ont été perfectionnées de manière à obtenir un degré de stabilité relativement élevé Des surfaces traitées catalytiquement avec de telles solutions favorisent la production de dépôts métalliques formés sans électrolyse par l'oxydation de composants appropriés existant dans le bain de placage, ce processus agissant comme une source interne d'électrons à utiliser dans la réaction de placage pour réduire des ions métalliques complexes en métal. L'utilisation de solutions de revêtement métallique sans électrolyse nécessite un contrôle assez poussé des différents composants et une recharge en matières consommées par une addition contrôlée de substances chimiques En outre, les solutions de placage précitées ont tendance à ne pas discriminer le dépôt en formant ainsi des revêtements métal- liques, par exemple de cuivre, sur des parois et sur le fond de cuves utilisées pour exploiter de tels bains de revête- ment Cela nécessite des interruptions fréquentes de l'opé- ration de revêtement, un enlèvement de la solution de revête- ment hors de la cuve et un nettoyage des parois et du fond de la cuve par une opération de décapage. Le procédé de revêtement métallique sans électro- lyse est par conséquent assez coûteux et compliqué et il nécessite des opérateurs très entraînés. En dépit de ces inconvénients importants, le dépôt sans électrolyse d'une couche initiale de métal a constitué, jusqu'à maintenant, une partie intégrante de tous les procé- dés utilisés pour métalliser des surfaces non métalliques, y compris des procédés utilisés dans la fabrication de plaquettes à circuits imprimés. Dans le brevet US N O 3 099 608, on décrit l'uti- lisation d'un colloïde à base de chlorure de palladium- étain pour former un film essentiellement non conducteur de particules colloïdales ou semi-colloldales sur les parois de trous ménagés dans une structure stratifiée utilisée pour la fabrication de plaquettes à circuits imprimés et pour revêtir électrolytiquement de cuivre les parois des trous. Cependant le procédé conforme au-brevet US né 3 099 608 présente plusieurs inconvénients et on a constaté qu'il n'était pas applicable en pratique La suspension colloïdale de chlorure de palladium-étain a une durée de service excessivement courte et inacceptable On peut seulement l'utiliser pendant environ neuf jours à cause d'une coagulation de la suspension et, du fait de sa haute teneur en palladium, elle est assez coûteuse En outre le procédé conforme au brevet 3 099 608 se traduit par un dépôt sensiblement plus important de cuivre sur la surface que sur les parois des trous de traversée et cela est par conséquent commercialement inacceptable. Le brevet US né 3 099 608 est basé sur l'utilisation d'un " film de particules mince et peu visible " de " palladium semi-colloidal " déposé sur la surface à revê- tir, ledit film ayant " une résistance substantielle ", et il est basé sur le principe que " le palladium est par nature à la fois un métal catalytique et un métal conducteur de sorte qu'il a la capacité de remplir simultanément et en combinaison des fonctions d'activation et de conduction (colonne 4, lignes 53 à 56); on cite en outre que " après que le revêtement électrolytique a été amorcé sur un conduc- teur, il est activé apparemment par les propriétés catalyti- ques du palladium et le processus de dépôt électrolytique se déroule directement sur le film de particules conductri- ces " ( colonne 4, lignes 62 à 66) A la colonne 5, lignes 2 à 7, on précise que "l puisque le dépôt de palladium colloï- dal dans les trous de traversée de la plaquette est un conducteur extrêmement mauvais pour servir de base pour le revêtement électrolytique par comparaison au graphite déposé, on doit ajouter quelque chose pour faciliter le dépôt élec- trolytique, c'est-à-dire qu'on doit faire intervenir auxiliai- rement un catalyseur dans la réaction de revêtement électro- lytique " En dépit du fait que les observations des inven- teurs datent de 1959 et que par conséquent cela correspond à la période d'utilisation du graphite pour métalliser des substances non conductrices ainsi qu'à la première applica- tion de la " technologie de placage sans électrolyse " pour metalliser des pièces en matière plastique et pour fabriquer des plaquettes à trous de traversée plaqués (PT-H), il n'en est pas résulté un procédé utilisable en pratique En consi- dérant les difficultés initiales substantielles rencontrées avec la technologie de placage sans électrolyse et son évolution-et en outre en tenant compte des caractéristiques de complexité d'utilisation, de commande et d'entretien d'un bain de revêtement sans électrolyse par comparaison au processus de revêtement électrolytique comparativement simple, il est assez surprenant que les observations des inventeurs du brevet US N O 3 099 608 n'aient eu aucune influence sur le développement technologique enregistré dans les deux dernières décades La raison en est que ces observations n'ont pas permis de mettre au point une technique qui permette à un spécialiste moyen de les utiliser En l'absence de cette technique, les observations des inventeurs auraient pu simplement être prises en consi- dération lors de l'utilisation de leur "solution conductrice" et du bain de revêtement électrolytique au pyrophosphate de cuivre existant à cette époque. On estime que les inventeurs du brevet n' 3 099 608 ne se sont pas rendus compte de l'importance de la composition du bain de revêtement électrolytique de cuivre Par exemple, parmi les compositions connues concer- nant les bains de revêtement électrolytique au pyrophospha- te utilisés au moment du dépôt du brevet US, la composition la plus simple n'a pas permis de produire du cuivre d'une qualité appropriée pour des plaquettes à circuits imprimés le type de bain plus complexe a permis de produire une qualité de cuivre appropriée mais il a été impossible d'opé- rer conformément au procédé suggéré dans le brevet US n' 3 099 608 En conséquence on a trouvé dans l'industrie que les observations faites par les inventeurs dans le brevet US 3 099 608 n'étaient pas applicables en pratique. Le " procédé de revêtement de cuivre sans électrolyse et par ensemencement ",suivi ou non par un revêtement électro- lytique, a par conséquent été accepté comme la seule solution pour métalliser les surfaces non métalliques disponibles dans l'art antérieur. -2529582 Le brevet US 3 099 608 est par conséquent diffé- rent de la présente invention Pour arriver à cette inven- tion, il aurait fallu rejeter complètement l'erreur de conception faite par les inventeurs du brevet US 3 099 608, à savoir que les caractéristiques des bains de revêtement électrolytiques ne sont pas critiques. Conformément à la présente invention, il est prévu un procédé pour métalliser des surfaces non métalli- ques par galvanoplastie dans un récipient pourvu d'une contre-électrode et contenant une solution formant un bain de galvanoplastie et comprenant sous une forme ionique un métal (B) à déposer électrolytiquement, lesdites surfaces étant pourvues d'une zone de connexion qui est placée à l'extérieur de la surface non métallique à traiter par galvanoplastie, procédé caractérisé par les étapes consis- tant à: (a) former une pluralité de sites métalliques sur les- dites surfaces, lesdits sites comprenant ou se composant d'un métal (A), ledit métal (A) étant différent dudit métal (B) à déposer sur lesdites surfaces par galvanoplastie; (b) exposer lesdites surfaces, y compris au moins une partie de ladite zone de connexion, avec le bain de galvanoplastie, ladite solution ayant une conductivité définie et comprenant en outre un ou plusieurs composants (C) qui provoquent un dépôt préférentiel du métal (B) sur lesdits sites métalliques comprenant ou se composant du métal (A), par comparaison au dépôt sur les surfaces se composant de, ou formées par les composés du métal déposé électrolytiquement (B); et (c) appliquer un potentiel à la zone de connexion prévue et à la contre-électrode qui soit suffisant pour amorcer et assurer un dépôt préférentiel du métal (B) sur lesdits sites comprenant ou-se composant du métal (A), pendant un temps suffisant pour former un dépôt essentiellement uniforme de l'épaisseur désirée. Dans un mode de réalisation, la vitesse de dépôt sur les sites métalliques est supérieure d'au moins un ordre de grandeur, et de préférence de deux ordres de grandeur, à la vitesse de dépôt sur le métal revêtu. Dans un autre mode de réalisation, les sites métalliques (A) et le métal (B) à déposer électrolytiquement sont formés de métaux choisis dans les groupes Ib ou VIII de la Classification Périodique des Eléments, à condition qu'ils ne soient pas les mêmes. Dans un autre mode de réalisation, le composant (C) précité est choisi parmi des colorants, des agents tensio-actifs, des agents de chélation, des agents de brillantage ou des agents d'uniformisation. Dans un autre mode de réalisation, le substrat pourvu des sites métalliques est exposé à un ou plusieurs des traitements suivants: traitement thermique, traitement avec un agent de nettoyage ou un agent de conditionnement, et/ou traitement avec un agent réducteur. Le procédé revendiqué conformément à la présente invention est un procédé perfectionné de revêtement de surfaces non métalliques sur un substrat Plus particulière- ment, c'est un procédé très efficace pour revêtir électro- lytiquement des parois de trous de traversée de Structures stratifiées plaquées de métal. Un avantage particulier obtenu dans la fabrication de plaquettes à circuits imprimés à trous de traversée plaquées conformément à la présente invention consiste dans l'intégrité de la paroi de trou en cuivre Puisque le cuivre est déposé électrolytiquement directement sur la paroi non métallique du trou ménagé dans le substrat sans l'intervention d'une couche métallique intermédiaire formée sans électrolyse, on améliore grandement les propriétés physiques et l'adhérence dans l'interface cuivre-matière plastique ainsi que l'adhérence entre la feuille de cuivre et le métal déposé électrolytiquement, par exemple un dép 8 t de cuivre Cela est particulièrement important dans la fabrication de circuits imprimés de haute fiabilité tels que des circuits multicouches. En pratique, le procédé conforme à l'invention pour revêtir électrolytiquement des surfaces non métalliques sur un substrat fait intervenir les étapes consistant à former des sites métalliques distincts sur la surface à revêtir, lesdits sites métalliques étant formés d'espèces métalliques différentes des espèces du métal à revêtir électrolytiquement, à former une zone de connexion sur ledit substrat et à l'extérieur de la surface non métallique à revêtir, à faire entrer en contact ladite surface à revêtir et au moins une partie de la zone de connexion avec une solution formant un bain de revêtement électrolytique et contenant un métal formé des espèces à déposer électrolyti- quement et un composant qui permet un dépôt préférentiel dudit métal à déposer sur lesdits sites métalliques par rapport au métal prélevé à partir du métal de dépôt électro- lytique, à pourvoir un récipient contenant le bain de revêtement électrolytique formé par la solution d'une contre- électrode et à appliquer un potentiel entre les électrodes formées par ladite zone de connexion et ladite contre- électrode ce potentiel étant suffisant pour amorcer et assurer un dépôt préférentiel sur la surface pourvue desdits sites pendant un temps suffisant pour créer un dépôt d'une épaisseur désirée et essentiellement uniforme. Sans désirer être liés par une théorie particuliè- re, les inventeurs estiment que le procédé de revêtement électrolytique direct qui est revendiqué dans la présente demande de brevet est basé sur les principes suivants: I ( 1) des sites métalliques prévus sur des surfaces non métiliques sont reliés à une " zone de connexion " (électrode de connexion) également prévue sur ladite surface par l'électrolyte du bain de revêtement en formant une " voie résistive " entre la zone de connexion et les sites voisins; des voies semblables sont formées entre les sites Plus la densité du site métallique est élevée, plus la couche métallique uniforme est formée rapidement par dépôt électrolyti- que. ( 2) Plus la conductivité de l'électrolyte est élevée, plus la résistance de la " voie résistive " est faible; avec un électrolyte ayant théoriquement une conductivité infinie, tous les sites auraient le même potentiel que celui de la zone de connexion. Inversement, avec un électrolyte ayant théoriquement une très faible conductivité, la résistance entre les sites et la zone de connexion serait trop élevée, pour toutes les applications pratiques, pour établir un potentiel de revêtement sur les sites. ( 3) Avec des' électrolytes utilisables en pratique, une chute de tension se produitdâns la voie résistive. En conséquence, sur la base de ce qui a été précisé ci-dessus (a) le potentiel fourni par la source de courant à la contre-électrode et à la zone de connexion doit être choisi de manière à compenser non seulement la chute de tension entre les électrodes, y compris la surtension de dépôt, mais également la chute de tension dans la voie résistive-formée par l'électrolyte de manière que le potentiel approprié de revêtement électrolytique soit fourni aux sites métalliques; (b) plus la conductivité de l'électrolyte est élevée, plus la réaction de revêtement sur les sites est rapide ( et par conséquent plus l'épaisseur est uniforme (c) la conductivité de l'électrolyte devrait être choisie aussi élevée que possible en fonction des paramètres de revêtement électrolytique. ( 4) Le composant (C) existant dans le bain de revêtement électrolytique provoque la formation d'un dépôt ini- tial se formant préférentiellement latéralement le long de la surface pourvue des sites métalliques, par comparaison à la formation verticale sur la surface du métal revêtu. Le terme " conductivité " utilisé dans la présente description est défini comme une fonction de la concentra- tion des-espèces conduisant un courant, c'est-à-dire que, dans un bain acide, les ions hydrogènes sont supposés agir comme les espèces principales de conduction de courant. II.( 1) Pour toutes les applications pratiques, il est impé- ratif que le dépôt formé par électrolyse soit essen- tiellement uniforme et que son épaisseur ne soit essentiellement pas une fonction de la distance d'espacement par rapport à la zone de connexion Dans le cas de plaquettes à circuits imprimés comportant des trous pourvus de parois métallisées, le dépôt sur la surface et celui sur les parois de trous ne doivent pas présenter une différence d'épaisseur substantiel- le et inadmissible. ( 2) Le problème de non-uniformité existe également d'une façon générale pour le dépôt électrolytique Pour remédier à cet inconvénient, certains additifs sont utilisés dans la solution formant le bain de revête- ment électrolytique, ces additifs étant appelés des agents d'uniformisation. ( 3) Des bains de revêtement électrolytique au pyrophos- phate contenant lesdits additifs donnent des résul- tats satisfaisants s'ils sont utilisés dans le processus standard de " dépôt sans courant avec ense- mencement ". ( 4) Des bains au pyrophosphate de cuivre du type conte- nant un additif n'ont pas permis d'appliquer le procédé proposé dans le brevet US 3 099 608 La raison en est que les additifs couramment utilisés se fixent d'eux-mêmes également sur le métal de la partie revêtue (cuivre) et sur le palladium des sites métalli- ques ou bien ils se fixent, même préférentiellement, d'eux-mêmes sur ces derniers, en gênant ainsi ou en empêchant l'opération de revêtement desdits sites. D'une façon assez inattendue, à la lumière de ce qui est précisé dans le brevet US 3 099 608, les inven- teurs ont obtenu des résultats satisfaisants, à la fois en ce qui concerne l'uniformité d'épaisseur et la qualité supérieure du dépôt de métal, en utilisant des compositions de bain contenant un ou plusieurs composants qui se fixent préférentiellement d'eux- mêmes sur le métal à revêtir, en réduisant ainsi l'action de revêtement sur lesdites surfaces par comparaison à l'action de revêtement se produisant e sur les sites métalliques formés d'un métal approprié et différent, par exemple du palladium, ou bien en se fixant préférentiellement d'eux-mêmes sur le métal des sites métalliques et en augmentant l'action de revête- ment sur lesdits sites par comparaison à la surface des parties en métal revêtu. Les problèmes décrits ci-dessus en ce qui concerne l'utilisation du procédé de revêtement sans courant avec ensemencement ainsi que l'utilisation du processus inopérant décrit dans le brevet US 3 099 608 sont complètement éliminés par l'invention revendiquée dans la présente demande de brevet. Comme cela est mis en évidence par la théorie décrite ci-dessus, le potentiel appliqué doit être suffisant pour déposer électrolytiquement ledit métal galvanisable sur lesdits sites distincts à une vitesse plus rapide que sur le métal galvanisé En pratique, ce potentiel est déterminé par des techniques électrochimiques bien connues et acceptées. Une telle technique fait intervenir des mesures de la relation de tension courante pour le dépôt électrolytique d'un métal sur différents substrats en l'absence et en la présence du composant (C) Dans la gamme des potentiels applicables à des solutions de revêtement électrolytique standard ( par exemple pour une solution contenant du sulfate de cuivre et de l'acide sulfurique, approximativement de O à -200 m V pour une électrode en calomel saturé et, pour une solution de revêtement au pyrophosphate de cuivre, approxima- tivement de -300 à -1000 m V pour une électrode en calomel saturé), on a trouvé que la vitesse de-dépôt sur différents substrats pourvus de sites métalliques est plus rapide lorsque la solution électrolytique contient le composant (C) par comparaison à la vitesse de dépôt sur d'autres substrats comportant des surfaces formées du métal à revêtir. Des composants d'adsorption ( composant (C)) de la solution de dépôt électrolytique peuvent être choisis sur la base des courbes courantpotentiel qui sont obtenues avec une électrode formée du métal de dépôt électrolytique, par exemple du cuivre, et avec l'électrode formée du métal utilisé pour constituer les sites métalliques ( par exemple il du palladium) Des courbes courant-potentiel sont enregis- trées en utilisant le système à trois électrodes comprenant l'électrode de contrôle, l'électrode de comptage et l'élec- trode de référence On peut effectuer une polarisation d'électrode par application d'un potentiel variant linéaire- ment et par enregistrement du courant ( méthode voltamétri- que), ou bien par application d'un courant constant et par enregistrement du potentiel ( méthode galvanostatique). Une description du système à trois électrodes et des méthodes voltamétrique et galvanostatique est donnée dans le document "Modern Electrochemistry ", de J O'M Bockris and A K N. Reddy, publiqué par Plenum Publ Corp, New York, NY, 1970, pages 891 893 et 1019 1026. Une méthode rapide pour sélectionner la composition du bain à utiliser dans le procédé conforme à l'invention fait intervenir des courbes courant-potentiel pour évaluer la différence delta (E)i qui est définie par delta (E)i = E' E", o E' et E" désignent des potentiels, à la i i ' i 1 densité des courants i, de l'électrode formée du métal de dépôt électrolytique et du métal employé pour constituer les sites métalliques ( figure 1) La densité de courant i est comprise dans la gamme allant de 30 à 50 % du courant de crête i ( figure 1) Avec la densité de courant sélection- p née de cette manière, l'électrode formée du métal employé pour constituer les sites métalliques n'est pas sensiblement couverte par le métal de dépôt au potentiel Ei La densité de courant i dans la méthode galvanostatique est choisie également de manière qu'il n'y ait pas une couverture substantielle de l'électrode formée du métal utilisé pour constituer les sites métalliques avec le métal revêtu. Le processus de sélection des composants d'adsorption fait intervenir les étapes suivantes: ( 1) Enreqistrement des courbes courant-potentiel (i-v) pour les deux types d'électrodes de contrôle, le métal de dépôt électrolytique ( par exemple du cuivre) et le métal utilisé pour former les sites métalliques ( par exem- ple du palladium); ( 21 Choisir la densité de courant i dans la gamme comprise entre 30 et 50 % du courant de crête; ( 3) Lire les potentiels E'i et E" pour le courant sélectionné sur les courbes courant-potentiel (i-v); ( 4) Calculer la différence de potentiels delta (E)i = E i E i; ( 5) Des composants d'adsorption ayant une valeur élevée de delta (E)i sont les composants préférés, c'est-à- dire qu'un bain possédant une haute valeur de la différence delta (E) est un bain préféré La même méthode et le même critère sont utilisés pour sélectionner la concentration préférée du composant d'adsorption. Une autre méthode rapide pour sélectionner la composition du bain utilisable dans le procédé conforme à l'invention fait intervenir également des courbes courant- potentiel mais, dans ce cas, la fonction delta (E)dep est déterminée, cette fonction étant définie par delta (E) dep E' E" o E' et E" représentent respective- dep dep dep dep ment les potentiels de dépôt ( c'est-à-dire les potentiels extrapolés jusqu'à un courant nul à partir des courbes courant- potentiel) pour le métal pouvant être déposé sur le substrat formé du métal de dépôt électrolytique et pour le métal utilisé pour former les sites métalliques ( figure 2). La méthode expérimentale pour ces techniques est la même que celle décrite précédemment Cependant E'dep et E"l sont calculés par extrapolation des courbes courant- dep potentiel jusqu'à un courant nul puis par lecture des valeurs de E'dep et E"dep' Dans ce processus, une composi- tion de bain correspondant à une haute valeur de delta (E)dep est une composition de bain préférée Des concentrations de composants d'adsorption établissant une haute valeur de delta (E)dep sont des concentrations préférées pour lesdits composants Toutes les méthodes rapides précitées permettant de sélectionner une composition de bain de dépôt électrolytique sous un courant constant peuvent être modi- fiées pour être applicables à d'autres techniques de dépôt métallique, par exemple un dépôt par impulsions, un dépôt galvanostatique rapide ou un dépôt potentiostatique rapide. En dehors des méthodes rapides décrites ci-dessus pour sélectionner une composition de bain pour le procédé confor- me à l'invention, d'autres méthodes peuvent être utilisées ( comme décrit dans le document " Modern Electrochemistry " pages 1017 et suivantes). En conséquence, un composant qui rend la vitesse de dépôt plus rapide sur les sites métalliques que sur le métal galvanisable comme décrit cidessus rentre dans le cadre de l'invention Dans un mode de réalisation de l'in- vention, le composant (C) assure un dépôt préférentiel en se fixant luimême préférentiellement sur une surface des parties en métal (B) par comparaison à la surface des parties en métal (A), en empêchant ainsisensiblement ou en réduisant la réaction de dépôt sur les surfaces formées du métal (B) sans gêner sensiblement la réaction de dépôt sur des surfaces formées par les parties du métal de site (A). Dans un autre mode de réalisation, le composant (C) se fixe par lui-même préférentiellement sur les parties formées du métal de site (A), ledit composant (C) fixé rédui- sant la surtension et augmentant ainsi la réaction de dépôt électrolytique par comparaison à ladite réaction sur les surfaces formées de parties de métal (B). Conformément à un mode préféré de réalisation de l'invention, la conductivité de la solution formant le bain de dépôt électrolytique et le potentiel appliqué à la zone de connexion et à la contre-électrode sont choisis. suffisamment grands pour obtenir une vitesse de dépôt sur la surface des parties en métal de site (A) qui soit supé- rieure d'au moins un ordre de grandeur, et de préférence de deux ordres de grandeur, à la vitesse de dépôt sur la surface des parties en métal (B) On a trouvé que la conduc- tivité maximale appropriée pour l'application du procédé conforme à l'invention doit avoir une valeur aussi élevée que possibledans toutes les applications pratiques, par rapport à d'autres paramètres de dépôt. On a également trouvé que le potentiel appliqué aux électrodes doit être choisi pour compenser la chute de potentiel dans la voie résistive formée par la solution électrolytique entre la zone de connexion et les sites métalliques se composant de, ou contenant du métal (A), et entre lesdits sites voisins. En outre il est préférable que ce potentiel soit choisi à la valeur maximale admissible par rapport aux autres paramètres de dépôt électrolytique. Le métal (A) ainsi que le métal (B) peuvent être choisis dans les groupes lb ou VIII de la Classification Périodique des Eléments, à condition qu'ils soient diffé- rents. De préférence le métal (A) et le métal (B) sont choisis de manière que le métal (A) possède un potentiel électrolytique inférieur au métal (B) dans les conditions établies par l'opération de dépôt électrolytique. Comme métaux préférés pour (A), on choisi le palladium, le platine, l'argent et l'or, le plus avantageux étant le palladium. Les métaux préférés pour (B) sont le cuivre et le nickel Les solutions préférées pour le bain d'électrolyse sont acides On peut choisir le composant (C) parmi des colorants, des agents tensio-actifs, des agents de chélation, des agents de brillantage et des agents d'uniformisation qui se fixent préférentiellement d'eux-mêmes sur des surfaces comprenant ou se composant du métal (B) et agissant par réduction ou inhibition de la réaction de dépôt électrolyti- que et/ou en formant des agents de dépolarisation qui se fixent préférentiellement d'eux-mêmes sur des surfaces se composant du métal (A), en augmentant la réaction de dépôt électrolytique sur lesdites surfaces. Comme colorants appropriés, on peut utiliser par exemple le bleu pur Victoria F 80, le bleu de méthylène, le méthyl-violet, le bleu acide 161, le bleu alcian 8 GK et d'autres composés N-heterocyclique, des colorants du type phénylméthane et des amines aromatiques, des imines et des composés diazo, notamment des amines, des imines et des composés diazo à noyaux condensés Comme agents tensio- actifs appropriés, on peut citer des agents tensio-actifs non ioniques tels que des alkylphenoxy polyethoxyéthanols, par exemple de l'octylphenoxy polyethoxyéthanol, et des agents tensio-actifs fluorocarbonés non ioniques tels que du Zonyl FSN Parmi les nombreux agents tensio-actifs, y compris les agents mouillants et les composés organiques solubles dans l'eau, qui sont proposes pour être utilisés dans des ilutions de dépôt électrolytique, on peut citer des agents tensio-actifs et des polymères contenant du poly- oxyéthylène Des composés contenant aussi peu que quatre et autant qu'un million de groupes polyoxyéthylène se sont avérés efficaces Un groupe préféré desdits composés contient des polymères de polyoxyéthylène contenant aussi peu que vingt et autant que cent cinquante groupes poly- oxyéthylène Il est également préféré des copolymères-blocs de polyoxyéthylène et d'oxypropylène Parmi ces copo- lymères-blocs préférés, on peut citer ceux qui contiennent de sept à deux cent cinquante groupes polyoxyéthylène En général, on a trouvé que ces composés de polyoxyéthylène, lorsqu'ils sont ajoutés à une solution formant un-bain de dépôt électrolytique, en particulier une solution acide, améliorent grandement la formation du métal déposé électro- lytiquement (B) sur les surfaces non conductrices pourvues desdits sites métalliques (A) Le plus fréquemment, ces composés de polyoxyéthylène sont utilisés dans des solu- tions de dépôt électrolytique dans une gamme de concentra- tions comprises entre 0,1 et 1,0 g/l La concentration opti- male dépend de la composition de la solution et du composé de polyoxyéthylène sélectionné Dans certains cas, il peut être préférable d'avoir une concentration inférieure à 0,1 g/1 ou supérieure à 1,0 g/l. Comme agents de chélation appropriés, on peut citer la riboflavine, la 2, 4,6-( 2-pyridyl)s-triazine et l'anion pyrophosphate. Comme agents de brillantage et agents d'uniformi- sation appropriés, on peut citer des composés N-heterocycli- que, des colorants du type triphenylmethane, de la thiourée et des dérivés de la thiourée Parmi les dérivés de la thieurée qui sont appropriés pour être utilisés, on peut citer Ie bisulfate de tetramethylthiurame et l'allyl- thiourée Ccmme exemples appropriés de produits du commerce, on peut citer " Electro-Brite PC-667 " et " Copper Gleam PC O" D'autres additifs appropriés comprennent la sacchari- ne et des dérivés sulfoniques de Obenzaldehyde qui sont notamment utilisables dans des solutions formant un bain de dépôt électrolytique de nickel du type Watts. Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, des sites métalliques sont formés par traitement de la surface respective avec une solution contenant le métal (A) comme un composé ou un complexe, par exemple sous forme d'un halogénure métallique tel que le chlorure de-palladium- étain, un double halogénure métallique. * En ce qui concerne la formation de sites métalliques formés du métal (A), il s'est avéré avantageux, à la suite du traitement avec ladite solution, d'exposer la surface à un agent réducteur Dans le cas du composé de formation de site comprenant de l'étain, il s'est en outre avéré avan- tageux d'enlever le composé d'étain de la surface pourvue des sites Cela est réalisé à l'aide d'un solvant d'enlève- ment d'étain, tel qu'une solution d'acide fluoborique aqueuse diluée ou bien des slutions fortement basiques qui permettent la formation de stannites alcalins solules. Pour améliorer la durée de service des surfaces pourvues des sites, il s'est avéré avantageux de soumettre la surface traitée avec la solution de formation de sites à un traitement thermique, par exemple à une température de à 120 C pendant 10 minutes ou plus On a trouvé que des surfaces ainsi traitées immédiatement après enlèvement de la solution de formation de sites pouvaient être stockées pendant des périodes de temps prolongées, par exemple de 9 mois, sans influence perturbatrice Il est avantageux, après un stockage prolongé, d'exposer la surface pourvue des sites à une solution acide, par exemple de l'acide sulfurique à une mole, pendant 15 à 20 minutes. Comme agents réducteurs appropriés, on peut choisir le borohydrure de sodium, la formaldehyde, du dimethylamine borane ou de l'hydroxylamine. Il s'est également avéré avantageux de prétraiter la surface non métallique avant l'étape de formation de sites en la soumettant à l'action d'un agent de nettoyage et de conditionnement, par exemple une solution aqueuse contenant un mélange d'agents mouillants non ioniques et cationiques De tels agents de nettoyage et de conditionne- ment sont largement utilisés dans le domaine des circuits imprimés et du dépôt sur des pièces en matière plastique. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la Figure 1 est une représentation graphique donnant la relation courant-potentiel permettant de définir la diffé- rence delta(E)i =E'ui Elio la Figure 2 est une représentation graphique donnant la relation courant-potentiel définissant la différence delta (E) dep = E dep E dep ' la Figure 3 est une série de photographies montrant une séquence chronologique de dépôt électrolytique réalisé avec le procédé conforme à l'invention, cette figure se décompo- sant en figures 3 a à 3 f qui représentent respectivement la Figure 3 a une photographie prise après 1 minute de dépôt électrolytique dans une solution utilisée conformé- ment au procédé selon l'invention, le substrat étant constitué par une structure stratifiée plaquée de cuivre qui est pourvue de sites en palladium sur les prois des trous de traversée et le cuivre constituant le métal en train d'être déposé, la Figure 3 b une photographie du même substrat au bout de deux minutes de dépôt électrolytique, la Figure 3 c une photographie du même substrat au bout de 3 minutes de dépôt électrolytique, la Figure 3 d une photographie du même substrat au bout de 4 minutes de dépôt électrolytique, la Figure 3 e une photographie du même substrat au bout de minutes de dépôt électrolytique, i la Figure 3 f une photographie du même substrat au bout de minutes de dépôt électrolytique. Comme cela est indiqué à titre d'exemple par cette série de photographies, le dépôt de métal formé sur la surface de la paroi des trous est uniforme et continu. EXEMPLE I Cet exemple décrit une métallisation des parois de trous percés dans des panneaux découpés dans des feuilles formées d'une matière isolante plaquée de cuivre sur les deux faces et du type utilisé dans la fabrication de pla- quettes à circuits imprimés, ayant une épaisseur de 1,6 mm et connue comme une matière vitreuse époxy FR-4. Les panneaux pourvus de trous ont été traités avec une solution contenant un agent tensio-actif cationique, un agent tensio-actif non ionique et une alkanolamine et réglée à un p H inférieur à 4, puis en nettoyant et en conditionnant les surfaces des parois des trous pour des étapes ultérieures de traitement. Ensuite on a plongé les panneaux dans une solution d'acide sulfurique aqueuse à 1 % pendant 5 minutes, on les a rincés à l'eau, on les a traités avec une solution de persulfate de sodium ( 120 g/l pour un p H inférieur à 2 pendant 45 secondes à 400 C pour désoxyder la surface de cuivre et on les a à nouveau rincés à l'eau. Les panneaux ont été ensuite traités pendant 5 minutes dans une solution contenant 5 g/l de chlorure stan,- neux, 225 g/l de chlorure de sodium et une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour obtenir un p H infé- rieur à 0,5 Après cette étape, les panneaux ont été exposés pendant 5 minutes à une solution de chlorure de palladium- étain à 55 'C en effectuant une agitation continue La solu- tion de chlorure de palladium-étain a présenté la composition décrite dans l'Exemple 3 du brevet français FR-71 03580 1 2 07 8 132) et elle a été dilué jusqu'à une concentration en palladium de 210 mg/l en la mélangeant avec une solution aqueuse contenant 3,5 moles de chlorure de sodium et 0,08 mole de chlorure stanneux Après immersion dans ladite. solution de chlorure de palladium-étain, les panneaux ont été rincés à l'eau, traités thermiquement dans un four pendant 60 minutes à 100 C puis brossés. Avant le dépôt électrolytique, les surfaces de cuivre ont été désoxydées par immersion pendant 5 secondes dans une solution de persulfate de sodium Un certain nombre des panneaux ainsi préparés ont été soumis à un dépôt élec- trolytique dans une solution se composant de 0,3 mole de sulfate de cuivre, d'l,8 mole d'acide sulfurique et d'l,3 millimole de chlorure d'hydrogène La densité de courant a été de 3,5 A/dm 2. Après une électrolyse de 5 minutes, seulement 10 % de la paroi des trous a été recouverte Après une électrolyse d'une heure, les panneaux ont été enlevés et on a examiné les trous On a constaté que du cuivre s'est formé partiellement sur les parties'inférieures des parois des trous, une grande zone située autour du point médian ou de la partie centrale de la paroi du trou étant laissée exempte de cuivre. Un second groupe desdits panneaux préparés ont été soumis à une électrolyse après addition de 5 g/l d'un agent tensio-actif non ionique, à savoir de'l'octylphenoxypoly- ethoxyéthanol, à la solution de dépôt électrolytique de cuivre Au bout de moins de 5 minutes d'électrolyse, on a constaté que les parois des trous étaient complètement re- couvertes d'un film continu de cuivre exempt de vide. EXEMPLE II Des panneaux additionnels préparés par la méthode de l'Exemple I ont été soumis à une électrolyse dans une solution de dépôt de cuivre qui a été la même que dans l'Exemple I, excepté qu'elle a contenu 5 g/l de méthyl- violet à la place de l'agent tensio-actif non ionique utili- sé dans l'Exemple I-, le potentiel d'électrolyse étant réglé conformément à la présente invention Au bout de 5 minutes d'électrolyse, on a constaté que les parois des trous étaient recouvertes d'un film de cuivre continu et complet. EXEMPLE III Le processus de l'Exemple II a été répété, excepté que le methyl-violet a été remplacé par du bleu de méthylène. A nouveau, au bout de 5 minutes d'électrolyse, on a constaté que les parois des trous étaient recouvertes d'un film de cuivre continu et complet. EXEMPLE IV On a répété le processus de l'Exemple I, excepté que le bain de dépôt électrolytique de cuivre a été remplacé par une solution formée par un bain de dépôt électrolytique de nickel Watts Le bain de nickel Watts a présenté la composition suivante: 300 g/l de sulfate de nickel, 30 g/l de chlorure de nickel et 30 g/l d'acide borique Même au bout de périodes prolongées d'électrolyse, on n'a constaté qu'un revêtement incomplet des parois des trous On a ajouté de la saccharine au bout de nickel Watts et un autre panneau a été soumis à l'opération d'électrolyse Un film continu et complet de nickel déposé a recouvert rapidement les parois des trous. EXEMPLE V On a répété le processus de l'Exemple IV,excepté que le bain de nickel Watts a contenu 20 ml/l de Lectro- Nic 10 -03 , un composé contenant un acide sulfonique de o- benzaldehyde On a obtenu sur les parois des trous un film complet et continu de nickel déposé électrolytiquement. EXEMPLE VI Le processus de l'Exemple IV a été répété,excepté qu'on a ajouté au bain de nickel Watts un composé "Copper Gleam PC ", c'est-à-dire un composé utilisé comme agent de brillantage pour des bains de galvanoplastie contenant du sulfate de cuivre et de l'acide sulfurique, cet agent contenant un colorant à base de triphenylméthane On a obtenu sur les parois des trous un film complet et continu de nickel déposé électrolytiquement. EXEMPLE VII Cet exemple décrit la fabrication d'une plaquette à circuit imprimé en utilisant les techniques de métallisation conformes à l'invention. Des feuilles isolantes plaquées de cuivre et formées de matières de base pour circuits imprimés corres- pondant aux qualités FR-4 ou CEM-3 ont été découpées sous forme de panneaux de dimensions commodes, on a percé les 2529 582 trous nécessaires pour établir les connexions et on a ébavuré les surfaces en cuivre des panneaux On a ensuite traité les panneaux successivement comme dans l'Exemple I dans une solution de nettoyage et de conditionnement, une solution d'acide sulfurique, une solution de rinçage, une solution de persulfate de sodium, une autre solution de rinçage, une solution contenant du Sn C 12 et du Na Cl et une solution de chlorure de palladium-étain Ensuite on a rincé les panneaux, on les a traités thermiquement dans un four pendant 20 minutes à 1200 C et on les a brossés Les panneaux ainsi traités ont pu être stockés dans cet état ou bien être traités immédiatement sans interruption du processus. Pour un autre traitement, les panneaux ont été pourvus d'un masque de substance photosensible produit par les processus bien connus de photoimpression, d'impression au tamis ou d'autres processus appropriés puis on les a soumis à une opération de nettoyage électrique par courant inverse sous une densité de courant de 3 A/dm 2 en opérant dans une solution d'un agent de nettoyage alcalin du commer- ce pendant 45 secondes, puis on les a rincés et on les a traités avec du persulfate de sodium ( comme décrit ci- dessus) pendant 5 secondes et on les a rincés à nouveau. Les panneaux ont été ensuite soumis à un dépôt électrolytique pendant 5 minutes sous un potentiel établis- sant une densité de courant d'environ 3 A/dm 2, en utilisant un bain comprenant les éléments suivants: Sulfate de cuivre 75 g/l Acide sulfurique 190 g/l Ion chlorure 70 ppm Electrode-Brite subi un autre dépôt électrolytique de cuivre pendant 40 minu- tes sous une densité de 3 A/dm 2 dans un bain composé de Sulfate de cuivre 75 g/l Acide sulfurique 190 g/i Ion chlorure 50 ppm Copper Gleam PC @ 5 ml/l. En variante, les panneaux, au lieu d'être soumis aux doubles opérations de dépôt électrolytique décrites ci- dessus, ont été soumis à une seule opération d'électrolyse pendant environ 45 minutes sous une densité de courant de 3 A/dm 2 dans la première solution électrolytique décrite ci-dessus. Les panneaux ont été ensuite rincés et convertis en plaquettes à circuits imprimés par les étapes bien connues des dépôts de brasure sous une densité de courant de 2 A/dm 2 pendant 18 minutes, de rinçage, d'enlèvement de la substance photosensible, de décapage avec une solution ammoniacale de chlorure de cuivre, de fusion de brasure, d'application d'un masque de brasure et de découpage à dimensions de la plaquette à circuit imprimé. EXEMPLE VIII Un panneau revêtu de cuivre a été traité conformé- ment à l'Exemple VII jusqu'à et y compris l'étape d'expo- sition du panneau à une solution de chlorure de palladium- étain Cette étape a été suivie par un rinçage et une immersion dans une solution d'acide fluoroborique à 5 %,qui constitue un solvant pour l'étain compris dans les sites de chlorure de palladium-étain qui ont été formés par dépôt sur les parois des trous Ensuite le panneau a été revêtu sous une densité de 3 A/dm 2 dans une solution de revêtement électrolytique de cuivre ayant une composition conforme à la présente invention, comme indiqué ci-dessous Sulfate de cuivre 75 g/l Acide sulfurique 190 g/i Ion chlorure 50 ppm Copper Gleam PC 5 ml/i Après le dépôt d'une couche de cuivre d'une épaisseur de 35 microns, le panneau a été rincé, séché et un masque de décapage formé d'une substance photosensible posi- tive a été déposé par des techniques bien connues, en recou- vrant le motif désiré de circuit, y compris les trous de traversée revêtus Le cuivre non protégé par ledit masque a été enlevé par décapage et la substance photosensible a été ultérieurement enlevée par des procédés classiques, de manière à obtenir finalement une plaquette à circuit impri- me. Il EXEMPLE IX Cet Exemple décrit la préparation d'une plaquette à circuit imprimé du type multicouche On a utilisé un - processus bien connu pour former une structure composite multicouche par combinaison de couches individuelles de motifs de circuits sur des supports isolants et en les agençant sous forme d'une structure stratifiée Après que les trous de traversée ont été réalisés et après qu'on a enlevé la crasse des couches de cuivre formant une partie des parois de trous, la structure stratifiée a été traitée comme décrit dans les Exemples VII ou VIII. EXEMPLE X Cet Exemple décrit la préparation d'une plaquette à circuit imprimé utilisant une structure stratifiée dénudée qui n'est pas pourvue d'une feuille de cuivre sur sa ou ses surfaces. Les surfaces du panneau ont été pourvues d'une couche d'adhésif et de trous comportant des parois à métal- liser et ladite couche a été traitée par le procédé faisant l'objet du brevet 95 963 ( 1 519 797) pour la rendre micro- poreuse et hydrophile Le panneau a été fixé sur un montage de traitement électrolytique pour créer une bordure conduc- trice formant une zone de connexion appropriée et exposée aux étapes de traitement telles que celles décrites dans l'Exemple VIII, en formant ainsi le motif de circuit imprimé désiré. EXEMPLE XI Des panneaux d'un produit stratifié en verre époxy FR-4 revêtu de cuivre ont été pourvus de trous, nettoyés et traités comme décrit dans l'Exemple I, notamment un traite- ment avec une solution de chlorure de palladium-étain Après ces opérations, les panneaux ont été rincés, séchés et immergés dans chacun des agents réducteurs suivants ( dissous dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium à 1,5 mole): borohydrure de sodium; hydroxylamine Les deux panneaux ont été soumis à un dépôt électrolytique conformément à la pré- sente invention pendant 2 minutes dans une solution de dépôt électrolytique de cuivre correspondant à l'Exemple VIII et on a obtenu sur les parois des trous des films complets et continus de cuivre. EXEMPLE XII Le processus de l'Exemple XI a été répété, excepté que la solution de chlorure de palladium-étain a été rempla- cée par une solution aqueuse contenant un mélange d'hexa- chloroplatinate de potassium (IV) et de chlorure stanneux. L'agent réducteur utilisé a été constitué par une solution à 1 g/l de borohydrure de sodium Les parois des trous ont été recouvertes d'un film continu de cuivre moins de 5 minutes de dépôt électrolytique conformément à la présente invention. EXEMPLE XIII Le processus de l'Exemple VIII a été répété, excepté que le bain de sulfate de cuivre/acide sulfurique a été remplacé par un bain de pyrophosphate de cuivre Ce bain de pyrophosphate de cuivre a présenté la composition suivante: Cuivre 32 g/l Anion pyrophosphate 245 g/l Ammoniac 225 g/l Température 52 "C Dans cette solution, l'anion pyrophosphate a rempli la fonction du composant (C) Au bout de 5 minutes de galva- noplastie sous une densité de courant de 4,5 A/dm 2, on a enregistré un recouvrement complet des parois des trous avec du cuivre Lorsque le processus a été répété avec un autre panneau dans le même bain de galvanoplastie après addition de 1 ml/l de l'agent de brillantage conventionnellement utilisé pour des solutions de pyrophosphate de cuivre, à savoir le composé correspondant au dimercaptothiadiazole {PY 61 H ), les parois des trous n'ont pas été revêtues. Il s'est produit une forte adsorption du dimercaptothia- diazole sur la surface des sites métalliques en palladium, ce qui a empêché un dép 6 t sur lesdits sites. EXEMPLE XIV Le processus de l'Exemple VII a été répété, excepté que, à la suite de l'opération de traitement avec la solution de chlorure de palladium-étain de rinçage, les panneaux revêtus de cuivre ont été immergés, sans séchage, dans une solution contenant de l'acide fluoborique (l O Oml/l) et de l'acide hydroxyéthylène diamine triacétique ( 4 g /1) pendant 30 secondes, puis ils ont été rincés et ensuite soumis à une galvanoplastie conforme à l'invention dans une solution de dépôt électrolytique de cuivre qui a été la même que dans l'Exemple I, excepté qu'il existait comme composant (C) dans la solution l'agent tensio-actif non-ionique Pluronic F-127 , un copolymère-bloc d'oxydes de polypropylène et d'éthylène, dans une concentration de 0,2 g/1 Au bout de 5 minutes de galvanoplastie sous un potentiel établissant une densité de courant de 3,8 A/dm 2, on a trouvé que les parois des trous étaient complètement recouvertes d'un film continu de cuivre. EXEMPLE XV Dans les Exemples suivants A à 0, le processus de l'Exemple XIV a été répété, l'Exemple A + B utilisant le même agent tensio-actif que le composant (C) tandis que les Exemples C à O utilisent des agents tensioactifs différents, et en outre les concentrations, les densités de courant et les durées de galvanoplastie ayant les valeurs indiquées dans la suite On a obtenu, après galvanoplastie, dans tous les cas, un film de cuivre continu, complet, exempt de vides et recouvrant les parois des trous. Concen Densité Temps Exe e Composé tration courant d'élec- ExempleComposég/l A/dm 2 trolyse Min. A Pluronic F-127 0,2 3,8 5 B Pluronic F-127 0,2 5,92 3 C Carbowax 1540 _ 9 0,3 3,8 5 D Carbowax 1540 0,3 5,92 3 E Pluronic F-68 1,0 3,8 5 F Pluronic-F-68 t 1,0 5,92 3 G Pluronic L-42 \ 1,0 3,8 5 H Polyox WSR 80 1,0 3,8 15 I Carbowax 4000 0, 5 3,8 1 5 J Olin 1 O Gl O 0,5 3,8 15 w K Olin 6 G' 0,5 3,8 15 L Carbowax 20 M' 0,5 3,8 15 M Pluronic L-64 0,5 3,8 15 N Tergitol Min Foam 1 X 0, 5 3,8 15 O Carbowax 600 O' 1,0 3,8 15 Pluronic O correspond à une série de copolymères- blocs de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène Pluronic F-127 D contient une base de polyoxypropylène correspondant à environ 70 unités d'oxypropylène sur lesquelles sont fixées deux chaînes de polyéthylène qui contiennent sous forme d'agrégat environ 300 groupes d'oxyéthylène Dans Pluronic F-68: , la partie-polyoxypropylène contient approximativement unités Pluronic L-42 contient approximativement 20 unités d'oxypropylène et 15 unités de polyoxyéthylène. Polyox WSR 80 A est un composé de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 200 000. Olin 6 G et Olin l OGO sont des composés d'alkyl phenyl polyoxyéthylène contenant respectivement six et dix groupes d'oxyéthylène. Tergitol Min Foam 1 X est un composé de poly- oxypropylène-polyoxyéthylène d'un alcool linéaire. EXEMPLE XVI Le processus de l'Exemple XIV a été répété, excepté que la solution de galvanoplastie a été une solution formant un bain de nickel ayant la composition suivante: Ni SO 4 6 H 20 195 g/l 4 2 195 9/1 Ni C 12 6 H 20 175 g/1 H 3 BO 3 40 g/1 p H 1,5 Température 46 C L'agent tensio-actif non ionique ajouté à cette solu- tion comme composant (C) a été du Carbowax 1540 en concentra- tion de 0,1 g/l Après électrolyse sous un potentiel établis- sant une densité de courant de 3,8 A/dm 2 pendant 15 minutes, les parois des trous ont été recouvertes d'un film de nickel complet et continu. EXEMPLE XVII Pour démontrer plus complètement les possibilités d'application de groupes de polyoxyéthylène dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on a contrôlé de la façon suivante le lauryl-sulfate de sodium, qui est un agent tensio-actif anionique largement utilisé dans l'indus- trie de la galvanoplastie et qui est recommandé pour être utilisé dans des solutions de galvanoplastie à base de sulfate de cuivre acide Le processus de l'Exemple XIV a été répété, excepté que, dans un bain de galvanoplastie au cuivre, on a ajouté 1,0 g/l de lauryl-sulfate de sodium (Duponol C ) comme agent tensio-actif à la place de Pluronic F-127 et que, dans un second et un troisième bain de galvanoplastie, on a ajouté 1,0 g/1 de polyéther- sulfate d'ammonium et 1,0 g/l de lauryl polyéther sulfate d'ammonium (Sipon EN et Sipon A Q) à la place de Pluronic F-127 \) Au bout de 5 minutes de galvanoplastie, les solu- tions contenant le polyéther-sulfate et le polyéther lauryl-sulfate ont produit des films de cuivre complets et continus recouvrant les parois des trous tandis que, même après 15 minutes de galvanoplastie dans le bain contenant du lauryl-sulfate, du cuivre n'a pas recouvert les parois des trous. Cette expérience montre qu'un simple agent tensio- actif anionique linéaire, c'est-à-dire le lauryl-sulfate, était inefficace pour atteindre les objectifs de la présente invention Lorsque l'agent tensio-actif est sélectionné conformément aux principes de la présente invention, par exemple lorsque la structure du lauryl-sulfate est modifiée par le groupe polyéther, il agit efficacement comme le composant (C). EXEMPLE XVIII Le processus de l'Exemple VIII a été répété, excepté qu'on a remplacé le Copper Gleam PC par des thiourées substituées Dans une solution de galvanoplastie au cuivre, on a utilisé comme composant (C) 5 mg/l de bisulfure de tetramethylthiauram et, dans une seconde solution 0,8 g/1 d'allyl-thiourée Après 15 minutes de galvanoplastie sous -2529582 un potentiel établissant une densité de courant de 3,8 A/dm 2, les parois des trous des plaquettes à circuits imprimés électrolysées dans une solution ont été recouvertes d'un film continu de cuivre. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation cidessus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 2529 e 82 REVENDICATIONS 1 Procédé pour métalliser une surface non métallique par galvanoplastie dans un récipient pourvu d'une contre- électrode et contenant une solution formant un bain de galvanoplastie et comprenant sous une forme ionique un métal (B) à déposer électrolytiquement, ladite surface étant pourvue d'une zone de connexion, ladite zone de connexion étant placée à l'extérieur de la surface non- métallique à traiter par galvanoplastie, caractérisé par les étapes consistant à: (a) former une pluralité de sites métalliques sur ladite surface, lesdits sites comprenant ou se composant d'un métal (A), ledit métal (A) étant différent dudit métal (B) à déposer sur ladite surface par galvano- plastie; (b) exposer ladite surface, y compris au moins une partie de ladite zone de connexion, avec le bain de galvanoplastie, ladite solution ayant une conductivité défi- nie et comprenant en outre un ou plusieurs composants (C) qui provoquent un dépôt préférentiel du métal (B) sur lesdits sites métalliques comprenant ou se composant du métal (A), par comparaison au dépôt sur les surfaces se composant de, ou formées par les composés du métal déposé électrolytique- ment (B); et (c) appliquer un potentiel à la zone de connexion prévue et à la contre-électrode qui soit suffisant pour amorcer et assurer un dépôt préférentiel du métal (B) sur lesdits sites comprenant ou se composant du métal (A), pendant un temps suffisant pour former un dépôt essentielle- ment uniforme de l'épaisseur désirée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant (C) se fixe préférentiellement de lui- même sur une surface formée des composés de métal surfaces formées du métal (B). 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant (C) se fixe préférentiellement de lui-même sur les composés en métal de site (A), ce composant (C) augmentant sensiblement la réaction de galvanoplastie sur des surfaces formées du métal de site (A) par comparaison à la réaction de galvanoplastie sur des surfaces formées de composés du métal (B). Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composant (C) réduit la-surtension, en augmen- tant ainsi la réaction de galvanoplastie par comparaison à la réaction de galvanoplastie sur des surfaces S composés du métal (B). 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit composant (C) est choisi parmi des colorants, des agents tensio-actifs, des agents de chélation, des agents de brillantage et des agents d'unifor- misation. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant (C) est un colorant choisi entre le bleu de méthylène et le méthyl-violet. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant (C) est un agent tensio-actif choisi parmi des alkylphenoxypolyethoxyéthanols, des agents tensio- actifs fluorocarbonés non-ioniques, des composés de poly- oxyéthylène, des copolymères-blocs de polyoxyéthylène et polyoxypropylène. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composant (C) est choisi parmi les composés contenant de 4 à 100 000 groupes oxyéthylène. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé (C) contient de 20 à 50 groupes oxy- éthylène. 11 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé (C) est choisi parmi des copolymères d'oxyde d'éthylène- oxyde de propylène contenant de 10 à 400 groupes oxyéthylène. 12 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant (C) est un agent de chélation choisi entre la 2,4,6-( 2-pyridyl)-5-triazine et l'anion pyro- phosphate. 13 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant (C) comprend un agent de brillantage et/ou un agent d'uniformisation choisi par les composés N-heterocyclique et des colorants à base de méthane, la thiourée, des dérivés de la thiourée tels que des allyl thiourées et du bisulfure de tetramethylthiuram, la saccharine et des dérivés d'acide o-benzaldehyde sulfonique. 14 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant (C) est du "Electro-Brite PC-667 PC Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant (C) est du "l Copper Gleam PC aj. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la conductivité de la solution formant le bain de galvanoplastie et le potentiel appliqué à la zone de conne- xion et à la contre-électrode sont choisis suffisamment élevés pour obtenir sur la surface des composés du métal de site (A) une vitesse de dépôt qui soit supérieure d'au moins un ordre de grandeur, et de préférence de deux ordres de grandeur, à la vitesse de dépôt sur lasurface des composés de métal (B). 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la conductivité est réglée à la valeur maximale admissible par rapport aux autres paramètres de galvanoplas- tie. 18 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le potentiel est réglé pour compenser la chute de potentiel dans la voie résistive formée par la solution de galvanoplastie entre la zone de connexion et les sites métalliques se composant de ou contenant du métal (A), ainsi qu'entre de tels sites voisins. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le potentiel est réglé à la valeur maximale admissible par rapport aux autres paramètres de galvanoplastie. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le métal (A) et le métal (B) sont choisis dans les groupes Ib et VIII de la -Classification -29582 Périodique des Eléments et en ce-que le métal (A) est différent du métal (B). 21 Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que les métaux (A) et (B) sont sélectionnés de manière que le potentiel pour le dépôt du métal (B) sur le métal (A) soit moins négatif que le potentiel pour le dépôt du métal (B) sur lui-même dans les conditions établies par l'opération de galvanoplastie. 22 Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, 1 o caractérisé en ce que le métal (A) est choisi parmi le palladium, le platine, l'argent ou l'or. 23 Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que le métal (B) est choisi parmi le cuivre ou le nickel - 24 Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'étape de formation de sites consiste à utiliser le métal (A) en solution comme un composé ou un complexe. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé est un halogénure de métal simple ou un halogénure de métal double. 26 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'halogénure de métal double est un chlorure de palladium-étain. 27 Procédé selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que la solution comprend le métal (A) et un halogénure d'étain et en ce que la surface traitée est ensuite exposée à un solvant de composés d'étain. 28 Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que la pluralité des sites métalliques formés du métal (A) est produite par traitement de la surface non métallique avec une solution contenant du métal (A) et ensuite par exposition de ladite surface à la chaleur ou à un agent réducteur. 29 Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué à une tempé- rature comprise entre 65 et 120 'C et pendant au moins 10 minutes. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit agent réducteur est choisi parmi le boro- hydrure de sodium, la formaldehyde, le dimethylamineborane et l'hydroxylamine. 31 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consistant à arrêter le dépôt de métal (B) après établissement d'un film continu de métal (B) d'épaisseur désirée sur la surface non métallique et de dépôt électrolytique d'une ou plusieurs couches métal- liques sur ledit film ou une partie de ce film. 32 Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'on utilise au moins deux solutions de bain de galvano- plastie de compositions différentes, en ce que la première solution utilisée contient des composants qui augmentent au maximum la vitesse de dépôt du métal (A) et en ce que les solutions de galvanoplastie utilisées ensuite ont des compo- sitions permettant d'optimiser les propriétés du dépôt métallique formé respectivement. 33 Procédé selon l'une des revendications 1 à 32, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consis- tant à former des trous dans une feuille isolante revêtue de cuivre ou bien dans un produit stratifié formé de plusieurs desdites feuilles; à produire une couche de substance photosensible formant une image négative sur la surface de la feuille revêtue de cuivre ou du produit stratifié, ladite couche laissant exposées les zones correspondant à un motif conducteur désiré, y compris les parois desdits trous pourvues desdits sites de métal (A); et, après l'étape de galvanoplastie, à enlever ladite couche de substance photo- sensible et à enlever par décapage le métal dans les zones qui ont été recouvertes de la couche photosensible pour former ainsi une plaquette à circuit imprimé. 34 Procédé selon l'une des revendications 1 à 32, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consis- tant à former des trous dans une feuille isolante revêtue de cuivre, ou bien dans un produit stratifié formé d'une plura- lité desdites feuilles, à former ensuite, après l'étape de galvanoplastie, une couche de substance photosensible produisant une image positive sur la surface de la feuille revêtue de cuivre ou du produit stratifé, ladite couche photo- sensible recouvrant les zones correspondant au motif de circuit désiré, y compris les trous, et à enlever par décapa- ge le métal non couvert par la couche photosensible de forma- tion d'image positive en créant ainsi une plaquette à circuit imprimé. Procédé selon l'une des revendications 1 à 32, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à pourvoir une feuille isolante d'une zone de connexion placée à l'extérieur de la zone à revêtir électrolytiquement de métal (B). 36 Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que la zone de connexion est profilée en forme d'encadre- ment de fenêtre et est disposée dans de petites régions le long des bords de ladite feuille. 37 Procédé selon l'une des revendications 35 ou 36, caractérisé en ce que la feuille isolante est pourvue de trous avant la formation desdits sites métalliques de métal (A). 38 Procédé selon l'une des revendications 35 à 37, caractérisé en ce que, après formation desdits sites de métal (A), la surface est pourvue d'une couche de substance photosensible formant une image négative et laissant exposer les zones correspondant au motif conducteur désiré, y compris les parois desdits trous, et à déposer ensuite électrolytiquement du métal (B) en formant ainsi le motif de circuit d'une plaquette à circuit imprimé.