Brevet FR2525122A1 — publié le 19831021

La production d'oléfines légères (éthylene et propylène) est fondee presque exclusivement sur la pyrolyse en présence de vapeur d'eau d'hydrocarbures gazeux ou liquides. Cette opération, appelee vapocraquage,s'effectue généralement dans des réacteurs tubulaires chauffés dans des fours a réverbères par des brûleurs a gaz. Les conditions opératoires réalisées dans ces fours sont difficiles a definir : - le profil de température le long du tube est complexe, la difference de température entre l'entrée et la sortie du tube pouvant dépasser 200"c ; - la perte de charge totale peut être de l'ordre du bar. Les pertes de charge partielles le long du tube ne sont pas en général connues. -les parois en acier réfractaire introduisent des effets parasites (réactions catalytiques : cokage, deshydrogénation, réformage a la vapeur d'eau) qui dépendent de maniere sensible de "l'histoire" du tube. I1 en résulte que si l'on veut reproduire au laboratoire les conditions du vapocraquage industriel dans un appareillage de dimensions modestes, les contraintes sont de trois types - diamètre et longueur du tube. Avec des débits dè l'ordre de 100 g/h de charge, le diamètre est fixé à 4+ lmm, et la largeur a 2+ i m , pour les temps de résidence usuels(0,3 - 0,6 s) - température comprise entre 600 et 900"C, pression moyenne allant de 1 a 2,5 bars absolu ; - nature de la paroi du tube : il est nécessaire d'utiliser la même nuance d'acier que le four industriel dont on veut reproduire les résultats, avec autant que possible les mêmes traitements de surface. Si le profil de température d'un four industriel donne peut en général être reproduit au moins approximativement, il n'en est évidemment pas de même de la perte de charge le long du réacteur, qui d'une part n'est pas connue de manière détaillée, d'autre part résulte de conditions hydrodynamiques non invariantes lorsque l'on change les dimensions du tube. Par ailleurs, l'importance des effets de paroi n'est pas non plus invariante lorsque l'on change la dimension du réacteur le rapport surface/volume varie de manière inversement proportionnelle a la dimension caracteristique du tube réactionnel, d'autre part on passe d'un écoulement turbulent pour le réacteur industriel a un écoulement laminaire dans le cas du tube de laboratoire, ce qui favorise les reactions catalytiques. I1 est donc clair qu'il est dans une large mesure illusoire de vouloir recréer de manière précise les conditions du vapocraquage industriel en laboratoire, toutes les conditions ne pouvant être simultanement réunies. On observera de plus qu'avec un dispositif de laboratoire classique (four tubulaire droit), on aboutit. un appareillage assez encombrant (longueur du tube ~2 m) de realisation delicate. Une approche différente consiste au contraire a construire un appareillage réalisant des conditions expérimentales très bien définies : réacteur isotherme sans perte de charge, et a corréler les résultats obtenus a partir de cet appareillage avec les résultats industriels. L'objet de la présente invention est de décrire un reacteur de laboratoire qui permet d'une part d'étudier la pyrolyse en présence de vapeur d'eau d'hydrocarbures gazeux ou liquides, ou même solides, dans un large domaine de température et sous pression atmosphérique, d'autre part minimise,du fait même de sa conception,les effets aux parois et les rend comparables aux effets observés industriellement. Le schéma général de l'installation est donné sur la figure 1. L'appareillage peut être divisé en cinq sections (a) a (e). (a) - L'injection : Il est possible d'injecter simultanément des hydrocarbures gazeux, liquides ou solides (a condition que les températures de fusion de ces dernières soient inférieures a 100 C), a partir du réservoir (1) et un diluant à partir du réservoir (2) (gaz inerte, eau etc...). Cette injection peut être réalisée commodément grace a des pompes à piston à débit réglable (3) et (4). La gamme typique de débit est située environ dans la fourchette 10 - 500 ou encore 30 300 cm3/h. Par les conduites 5, 6, 9, 10 et les amortisseurs de pulsation 7 et 8, les fluides sont réunis dans la conduite 11. (b) - Le préchauffage : I1 est réalisé par un four tubu laird(12) classique, à remplissage inerte (13) (par exemple des éclats de silice fondue). Son volume vide doit être a 20% prés de l'ordre de grandeur du volume du réacteur, de maniere a ce que le temps de résidence de la charge dans le préchauffeur soit comparable au temps de residence dans le réacteur, ce qui permet d'utiliser des températures de préchauffage élevées dans le cas de charges lourdes. (c) - Le réacteur proprement Fit:c'est dans le réacteur (14) que réside l'originalité essentielle de l'appareillage. La description détaillée du tube réactionnel est donnée ci-dessous Le réacteur est disposé dans une zone de chauffage. Sur la figure 1, on discerne : une arrivée d'air (15), une arrivée d'argon (16), des thermocouples (17), l'entrée (18) dans le tube (19) de pyrolyse enroulé autour d'un noyau en graphite (20) et une bobine d'induction (48) extérieure à l'enveloppe (49) du réacteur. (d) - La trempe : Elle est réalisée au moins en partie a l'intérieur même de la zone de chauffage, directement à la sortie du tube réactionnel (19), ce qui évite toute évolution du mélange réac tionnel en dehors du tube de pyrolyse. Le dispositif utilisé est représenté sur la figure 1. On distingue l'arrivée (21) de l'eau de trempe et la sortie (22) de l'eau de trempe, l'eau ayant circulé autour des fluides réactionnels dans les conduites (23) et (24), permet en outre d'en tramer les produits liquides lourds (goudrons) ou solides (coke) dans le séparateur, lui-même constitué d'une série de deux pieges (38) et (39) refroidis entre environ O et + 10 C ; (e) - Le circuit d'analyse : L'analyse des gaz est effectuée en ligne, par un système de by -pass sur le circuit d'évacuation. Un circuit secondaire en sortie de réacteur permet la mise en régime du réacteur avant bilan. On discerne d'une part un circuit de mise en régime comportant le séparateur (27) le tube d'admission (28) et le tube de sortie (29), le compteur à gaz (30) et le tube (31) d'évacuation (La purge ou mesure de pression est faite par les dispositifs (32) et (33));et d'autre part le circuit de mesure, qui comporte, le long des conduites (34), (35), (36), les pièges (38) et (39). Dans ce circuit de mesure, le tube (37) comporte une dérivation (40) munie d'une ampoule a gaz (41). On distingue ensuite un robinet (42) créant une perte de charge, les alimentations (44) et (45), la prise (43) pour l'envoi d'échantillons dans un chromatographe, une conduite (48) vers le compteur à gaz (46) et le tube (47) d'évacuation. Le réacteur (1) proprement dit, qui renferme le tube de pyrolyse, est constitué (voir figure 2) d'un tube (2) métallique en acier réfractaire (par exemple en Incoloy 800) dans lequel circule la charge et la vapeur d'eau, ce tube étant enroulé en hélice autour d'un noyau (3) en graphite ou matériau équivalent, dont le chauffage est assuré par induction haute fréquence, grâce à une bobine d'induction non représentée, extérieure au réacteur et séparée de celui-ci par une enceinte (4) en quartz ou matériau similaire, parcourue par un courant de gaz inerte introduit par la conduite (5) et destiné a eviter l'oxydation du tube et du noyau en graphite (ce gaz inerte est avantageusement l'argon).La bobine d'induction est reliée à un générateur haute frequence non representé,de puissance adaptée (de l'ordre de 10 kW pour des débits de charge compris entre O et 500 g/h). La température est mesurée - tangentiellement à l'extérieur des spires, par un thermocouple (6) mobile qui permet donc d'étudier le profil de température du tube (température de la paroi externe) - à l'intérieur du tube réactionnel par des thermocouples tels que (7) et (8) pénétrant dans des "doigts de gant" (9)et(10) situés par exemple a l'entrée et à la sortie du réacteur ; - il est également possible d'introduire un thermocouple de type "blindé" directement dans le tube réactionnel. Les courants haute fréquence circulant dans le tube ne perturbent pas les mesures à condition que la soudure du thermocouple ne soit pas directement en contact avec le tube. On a représenté sur la figure 2 en partie le dispositif de la trempe,à moitié encastré dans la partie inférieure de la zone réactionnelle : l'eau est introduite par la conduite (11), circule autour du tube (12) qui fait suite au tube (2) et est évacuée par la conduite (13). Un deuxième dispositif (15) permet un refroidissement plus énergique. L'eau de refroidissement, sortant du tube (13) est envoyée dans le tube (14) , puis est évacuée par le tube (18). Ce dispositif est raccordé au tube réactionnel via le raccord (16), (17). Les avantages du réacteur de la présente invention résultent a la fois de la forme du tube réactionnel et du mode de chauffage. Un réacteur sous forme de bobine est tout d'abord d'une grande compacité, ce qui permet de faire varier independamment dans un large domaine les dimensions caractéristiques (diamètre D et longueur L) du tube. A titre d'exemple, et pour des débits de charge de l'ordre de 100 g/h, on obtiendra un four - "basse sévérité" à temps de résidence de l'ordre de îs pour D= 6mm, L = 2 m ; - "haute sévérité" à temps de résidence de l'ordre de 0,2s pour D = 4 mm, L = 1 m ; - de type Wmilliseconde" à temps de résidence de l'ordre de 20 ms pour D = 2 mm, L = 40 cm. D'autre part, on simule ainsi un coulenent turbulent, ce qui évite la formation d'une couche limite aux parois et diminue les réactions catalytiques parasites. L'importance de ces réactions parasites peut être reconnue de manière rapide et tres sensible oar la production de monoxyde de carbone (inférieure à 0,2 poids par rapport à la charge dans les conditions de marche industrielles normales), ou de maniere indirecte à partir de la vitesse de cokage du tube (mesurée en enregistrant la perte de charge à travers le tube dans des conditions fixées).Avec le réacteur de la présente invention, il est possible d'effectuer des mesures dans des conditions très séveres (conditions de "surcraquage" des charges) car les temps de bouchage du tube réactionnel par le coke déposé aux parois sont suffisamment longs (bien que généralement beaucoup plus courts que les temps observés sur les installations industrielles). De telles mesures ne sont pas facilement réalisables et dans l'affirmative peu significatives lorsqu'on emploie un montage classique avec un tube rectiligne, comme le montreront les exemples ci-dessous. Le mode de chauffage par induction offre plusieurs avantages par rapport à un chauffage conventionnel obtenu par exemple à l'aide d'un four externe entourant le tube réactionnel - la production de chaleur a lieu dans la paroi du tube, ce qui facilite au maximum le transfert de chaleur. I1 est donc aisé d'obtenir des profils de température pratiquement isothermes sur toute la longueur du tube ; - des températures très élevées (jusqu'à 1000 C au moins) sont aisément réalisables ; - l'inertie du système est très faible, l'état stationnaire est atteint en une demi-heure, l'étude complete d'une charge peut donc être conduite en une journée. Bien que les possibilités de l'installation objet de l'invention soient a priori entendues, les avantages résultant du mode particulier de chauffage et de la forme du tube réactionnel sont surtout apparents 1) pour l'étude de la pyrolyse de charges difficiles, notamment des charges liquides lourdes qui conduiraient dans des installations conventionnelles à des temps de cokage redhibitoirement courts. 2) dans les études comparatives visant par exemple a mettre en évidence l'influence du prétraitement (notamment catalytique) de charges au départ peu appropriées pour la production d'oléfines légères par vapocraquage (car conduisant a des rendements faibles en oléfines, et des rendements excessifs en produits non valorisables ou susceptibles d'entraver la bonne marche des unités). Les exemples qui suivent illustrent les divers aspects de l'invention. EXEMPLE 1. Influence de la géométrie du tube réactionnel. On utilise comme charge un mélange de n-paraffines C12-C16 (intervalle de distillation 250 - 300 C, point 50 271 C). Les conditions de pyrolyse sont les suivantes : pression = 1 bar, température moyenne du four 800 C, débit de charge 100 g/h, débit d'eau de dilution 100 g/h. Le tableau 1 compare les résultats obtenus en utilisant comme matériau pour le réacteur l'acier inoxydable 18 - 8 dans deux installations : une installation de type classique, avec un tube rectiligne (longueur 2 m, diamètre intérieur 4 mm) chauffé par cinq fours externes (réalisant approximativement un profil isotherme) et une installation selon l'invention (mêmes dimensions pour le tube). TABLEAU 1. RENDEMENTS (% poids/charge) EN PRINCIPAUX PRODUITS. INSTALLATION INSTALLATION SELON CLASSIQUE L'INVENTION H2 0,9 0,6 CO 2 0,03 CH4 15. 7,6 C2H4 45,1 | 42,8 C3H6 6,3 19,3 C4H8 1 0,1 6,3 4 61 3 4,4 5,8 Cb @ 200 2 9 200+ 2 | 3 Tube bouché par le Perte de charge coke après 2 h de test. négligeable après 20h de test. Cet exemple montre clairement que les effets de paroi, très importants dans le cas d'une installation classique (production anormale de monoxyde de carbone, hydrogène, méthane, production trop faible de propylène, butène -1, essence de pyrolyse) restent négligeables dans le cas du réacteur de l'invention. EXEMPLE 2. Vapocraquage d'un gas oil atmosphérique. Cet exemple est destiné à illustrer les deux points suivants: - possibilité de corrélations entre résultats obtenus sur le micropilote et résultats industriels ; - amélioration des rendements obtenus gracie au meilleur profil de température obtenu avec le mode de chauffage selon l'invention, et simplification de l'interprétation des résultats grâce à la diminution des réactions secondaires. Les caractéristiques du gas oil atmosphérique sont reportées dans le tableau 2. Les résultats obtenus sur unité industrielle et avec un micropilote selon l'invention avec un gas oil atmosphérique sont reportés dans le tableau 3. Les conditions adoptées sont équivalentes du point de vue de la conversion de la charge (et approximativement en ce qui concerne la température moyenne : 780"C, le temps de résidence 0,4 s et le rapport eau/charge : 1). TABLEAU 2. CARACTERISTIQUES DE GAS OIL ATMOSPHERIQUE. Densité 20 C 0,837 Indice de réfraction 1,4673 Point d'écoulement -90eC Viscosité a 20 C 5,55 cst Viscosité à 50 C 2,75 cst Soufre 1,20% Azote total 97 ppm Point aniline 71,6 Point d'éclair vase clos 77 C Indice de brome 2 Couleur ASTM | Indice d'acide 0,055 Azote basique 30 TABLEAU 3. RENDEMENTS (% poids/charge. en principaux produits). INSTALLATION MICROPILOTE SELON INDUSTRIELLE L'INVEMTION H2 0,8 0,89 CO | 0,03 0,06 CH4 12,0 9,-95 C2H4 25,6 26,9 C2H6 3,3 2,54 C3H6 12,0 13,46 C4H8 3,2 4,45 C4H6 1-3 4,8 5,85 C5+ -200- 17,6 15 200+ 350 14 18 350 5 - 2 Les différences observées entre l'unité industrielle et le micropilote selon l'invention sont facilement interprétables dans le cadre des théories classiques des réactions radicalaires (par exemple: F.O. Rice et al., 3. Am. chem.Soc. 1931, 53, i959 ; 1932, 54, 35 ; 1933, 55, 4245 ; 1934, 56, 284), ou d'approches semi-empiriques telles que celles proposées par ZDONIK et al dans Manufacturing ethylene", recueil d'articles parus dans Oil and Gas Journal 1967. On remarquera que le four micropilote ne conduit pas à des productions anormales d'hydrogène ou de monoxyde de carbone et qu'il minimise la formation de produits lourds (fuel-oil assimilé à la frac tion350+). Ce dernier resultat montre qu'une partie du fuel-oil observé sur une installation industrielle est d'origine secondaire et n'est donc pas reliée de manière simple à la nature chimique de la charge. EXEMPLE 3. Etude de l'influence d'un hydrotraitement sur un gas oil atmosphérique. Les resultats obtenus par pyrolyse dans le micropilote de l'invention d' une série de produits ( (1) à (5))issus de l'hydrotraitement (hydrogénation catalytique) d'un gas oil atmosphérique sont représentés sur la figure 3 sur laquelle on indique en abcisses la teneur pondérale résiduelle en aromatiques des produits issus de l'hydrotraitement d'un gas oil atmosphérique et en ordonnées le rendement (t poids/charge).On observe une evolution régulière du spectre des produits obtenus par pyrolyse (T = 780"C, temps de residence 0,2 seconde, rapport massique eau/charge = 1, pression atmosphérique) avec notamment une baisse importante de la production de produits lourds (200 : gas oil + fuel-oil de craquage), ce qui demontre l'efficacité du traitement de la charge (destine à eviter la production de produits lourds : goudrons et coke). La figure 3 présente également la production de 200+ observée sur une installation industrielle(courbe en pointilles) : il est clair que l'évolution est moins nette, et donc que le gain potentiel(obtenu par exemple en opérant avec un four plus performant : faible temps de séjour, haute sévérité)apporté par l'hydrotraitement est mal mis en évidence. EXEMPLE 4. Vapocraquage d'un gas oil sous vide hydrotraité. La figure 4(en abcisses, la température et en ordonnées, le rendement (Z poids/hydrocarbures))compare les résultats obtenus d'une part sur une installation pilote industrielle, (lignes ou courbes pointillées), d'autre part sur une installation micropilote selon l'invention ( en traits pleins). L'évolution des rendements en principaux produits gazeux est tout à fait semblable, les différences observées provenant d'une part de la pression plus faible dans le micropilote, d'autre part du profil de température. En ce qui concerne la production de produits liquides, on obtient les résultats suivants (tableau 4) TABLEAU 4 RENDEMENTS EN LIQUIDE. UNITE PILOTE MICROPILOTE SELON L'INVENTION Tatal liquide 30,7 29,0 (C5+) Essence 1 - 200 ) 24,0 25,5 Gas oil (200# 350-) 4 3 Fuel oil (350+) 2,7 Bien que les rendements globaux en liquide soient comparables, la répartition entre les fractions essence, gas oil et fuel oil different, le micropilote minimisant la formation de produits lourds (et notamment des 350+) et mettant donc plus clairement en évidence l'intérêt de l'hydrotraitement. REVENDICATIONS 1. - Appareil de laboratoire pour suivre l'évolution des réactions de vapocraquage d'hydrocarbures liquides ou gazeux comportant en combinaison (voir figure 1) a) des moyens d'injection (5) (6) (9) (lo) et (11) à l'état gazeux d'hydrocarbures liquides, solides ou gazeux et d'au moins un diluant choisi parmi l'eau et les gaz inertes. b) des moyens de préehauffage du fluide injecté, le préchauffage etant reaiise dans un tour 12) dont le volune, à 20 % près, est sensiblement voisin du volume du réacteur décrit ci-dessous au (c), c) un réacteur (14) comportant un tube (19) de pyrolyse, à travers lequel circule le fluide, ledit tube étant chauffé par une bobine (50) d'induction haute fréquence disposée à l'extérieur de l'enceinte (49) du réacteur, d) des moyens (23) et (24) pour réaliser la trempe du fluide soutiré du tube de pyrolyse et des moyens (28) et (27) pour entraîner et séparer les produits lourds et solides et e) au moins un circuit (34) à (48) de mesure des gaz soutires de l'appareil. 2. - Appareil selon la revendication 1 dans lequel le réacteur (14j est conçu de façon à contenir un tube (19) (dit de pyrolyse) métallique en acier réfractaire, enroulé en hélice autour d'un noyau en graphite (20) ou matériau équivalent, le chauffage du tube étant assuré par induction haute fréquence au moyen d'une bobine d'induction (50) extérieure au réacteur et sépare de celui-ci par une enceinte (49) en quartz ou matériau similaire, l'enceinte tant parcourue par un courant de gaz inerte, la bobine d'induction étant reliée à un générateur haute fréquence. 3. - Appareil selon la revendication 2 dans lequel le tube (19) dit de pyrolyse est réalisé en Incoloy 800. 4. - Appareil selon la revendication 2 dans lequel le réacteur (1) (voir figure 2) comporte en outre d'une part un thermocouple mobile (6) disposé tangentiellement aux spires de l'hélice que forme ledit tube (2) de pyrolyse, ledit thermocouple étant destiné à mesurer la température externe de la paroi dudit tube, à différents niveaux, et d'autre part au moins deux autres thermocouples (7) et (8) pénétrant dans des "doigts de gants" (9) et (10) à des niveaux choisis dudit tube, ces thermocouples ayant pour objet la mesure de la température interne dudit tube. 5. - Appareil selon la revendication 4 dans lequel le réacteur contient en outre au moins un thermocouple dit de type "blindé" pour la mesure directe de la température à l'intérieur dudit tube. 6. - Utilisation de l'appareil selon l'une des revendications l à 5 pour la fabrication d'éthylène ou de propylène par vapocraquage d'hydrocarbures gazeux ou liquides ou solides à température ambiante.