Brevet FR2529717A1 — publié le 19840106

L'invention concerne des piles au lithium rechar- geables ou non fonctionnant en milieu non aqueux à des températures ne dépassant généralement pas 1750 C Elle est due aux travaux de Messieurs André Belanger, Denis Fauteux et Michel Gauthier de l'Institut de Recherche de l'Hydro- Québec Plus précisément l'invention se rapporte à la composition d'anodes composites flexibles, sources de lithium, réalisables sous forme de films minces et compor- tant les éléments suivants: un alliage ou composé inter- métallique du lithium finement divisé, un matériau macro- moléculaire plastique ou élastomérique à conduction ionique et un additif de carbone finement divisé L'invention se rapporte à l'utilisation de ces anodes dans des générateurs électrochimiques notamment réalisables sous forme de films minces. L'utilisation d'électrolytes polymères plastiques ou élastomériques a pour intérêt d'éliminer certains inconvé- nients des électrolytes liquides (convection, problèmes d'étanchéité) Tout en contournant la difficulté majeure des électrolytes solides cristallins ou vitreux, c'est-à- dire, la perte de contact entre l'électrolyte et les ma- tériaux d'électrodes résultant des variations de volumes des électrodes lors du fonctionnement. Les demandes de brevet français de Michel Armand et Michel Duclot numéros 78 32976, 78 32977 et 78 32978, maintenant publiées sous les numéros 2 442 512, 2 442 514 et 2 442 513, préconisent l'emploi de matériaux élastomères solides à conduction ionique comme électrolyte dans un générateur électrochimique dont l'anode peut être constituée par un métal alcalin, un alliage et/ou un composé d'inser- tion susceptible de libérer'un cation alcalin Parmi les métaux alcalins, le lithium est particulièrement intéressant. La présente invention vise l'optimisation de la com- position et du fonctionnement d'anodes composites, fonc- tionnant préférentiellement au lithium et utilisant de tels types de complexes polymériques (polymère solvatant + sel de lithium) comme électrolytes. La demanderesse a constaté que la réalisation de générateurs films minces de l'ordre de 100 pm par cellule élémentaire pose certaines difficultés techniques d'élabo- ration du lithium métallique en films minces et de qualité suffisante pour être compatible avec des piles minces à électrolytes polymères De plus, il a été constaté pour des piles rechargeables, que l'emploi du lithium métallique est limité à cause des problèmes de dendrites et de passivation des interfaces Les efforts ont été dès lors orientés sur les alliages métalliques à haute activité de lithium, notamment le lithium- aluminium, le lithium-silicium et le lithium-bismuth. Ces matériaux, broyables par des procédés usuels, présentent plusieurs caractéristiques qui les rendent par- ticulièrement bien adaptés aux accumulateurs à polymères ioniques (films minces) On peut, en effet, élaborer à - grande échelle des matériaux composites (alliage en poudre + électrolyte) par exemple à partir de suspension en milieu organique Ces électrodes composites ont alors une grande surface spécifique, ce qui rend possible l'utilisation de matériaux d'électrodes dont les coefficients de diffusion du lithium sont relativement faibles. De plus, l'utilisation de poudres d'alliages métalli- ques comporte plusieurs avantages dont entre autres: possibilité de mise en oeuvre de matériaux d'électrodes minces (ô 100 >im) par une multitude de techniques, notam- ment: pressage, saupoudrage, suspension, enduction, etc); multiplication de la surface réelle du matériau actif en contact avec l'électrolyte et le collecteur de courant. Le seul désavantage lié à l'utilisation des alliages de lithium tient au fait de l'abaissement du coefficient d'activité du lithium dans l'alliage, ce qui se traduit par une diminution du potentiel de l'électrode de 160 m V pour Li 3 Si et de 900 m V pour Li 3 Sb par rapport au lithium métallique. Malheureusement, du côté anodique, la plupart des poudres d'alliages du lithium sont très réactives et se passivent très facilement malgré toutes les précautions prises au moment de leur manipulation Il en résulte une multiplication des contacts résistifs inhérents aux poudres fines qui se traduit par une mauvaise distribution du po- tentiel dans la masse du matériau avec comme résultat une mauvaise utilisation du lithium de l'électrode de l'ordre de 3 %. La description faite par Armand dans les demandes de brevet français mentionnées ci-dessus, ne permet pas tou- jours l'obtention de matériau actif surtout à l'électrode négative Ceci est particulièrement vrai pour les poudres d'électrodes négatives o l'on peut faire face constamment à des problèmes d'utilisation du lithium, qui semblent attribuables d'une part à la multiplication de contacts résistants inhérents aux poudres fines et d'autre part à la présence de couches passivantes à la surface des grains qui limitent le transport des matières actives aux interfaces. Pour remédier à cette situation on a envisagé de chan- ger la composition des matériaux d'anodes en y ajoutant divers additifs qui viennent modifier très appréciablement le comportement des électrodes composites comme source et récepteur de lithium. Diverses techniques ont été proposées pour améliorer le fonctionnement des éléctrodes de lithium notamment du lithium-aluminium en sel fondu ou en milieu organique Ces techniques mises au point dans le brevet U S 4 158 720 (électrode négative constituée de lithium-aluminium-fer), le brevet U S 4 130 500 (électrode négative constituée de lithium-aluminiummagnésium), le brevet U S 4 002 492 (anode constituée d'un alliage de lithium-aluminium agglo- méré) et dans le brevet U S 3 957 532 (anode obtenue à partir d'un alliage de lithium-aluminium renfermant un treillis métallique) ne semblent pas contourner toutes les difficultés mentionnées ci-dessus. Plus récemment, dans une étude portant sur divers additifs pour améliorer la perte de capacité du cyclage des électrodes lithium-aluminium dans des accumulateurs à sels fondus, notamment dans un milieu Li Cl KC 1, T D. Kaun et William G Reder (The Electrochem, Soc, Spring Symp, 9 au 14 mai 1982, Montréal, Québec, Canada, Abstract n O 345) mentionnent l'effet bénéfique, dans certains cas, de l'addition de 3 à 5 % du volume de l'électrode d'une charge inerte qui est soit un semi-conducteur, du carbone, un isolant, Mg O, ou un conducteur métallique, Al Fe, tous en poudre d'environ 75 jum de diamètre. Les améliorations au cyclage s'avèrent appréciables, mais on y gagne très peu ou pas sur l'utilisation D'autre part, l'amélioration des performances semble liée, selon Kaun et Reder, à l'absence de frittage des poudres de lithium-aluminium lorsqu'on y ajoute du carbone, du Mg O ou du Al Fe Les électrodes de Kaun et Reder sont différentes des électrodes selon la présence invention tant par leur formulation que par les conditions expérimentales o elles peuvent être utilisées: électrolyte fondu ( 400 5000 C), frittage ou agglomération du lithium- aluminium lors du cyclage, proportions différentes, etc. A basse température, comme c'est le cas lors de l'utilisation des électrodes selon la présente invention, il est évident que les problèmes de frittage sont inexis- tants, ou,à la limite très peu significatifs Par conséquent, l'addition de carbone dans le cas Kaun et coll ne joue certainement pas un rôle équivalent à celui des électrodes selon la présente invention puisqu'en sels fondus, la substitution du carbone par Mg O produit le même effet bénéfique. D'autre part, des essais préliminaires sur l'addition de poudre de Mg O au matériau d'électrode se sont avérés sans effet sur l'utilisation des matériaux d'électrode selon la présente invention De même, l'addition de matériau conduc- teur électronique comme du nickel ou du cuivre en poudre, ne donne pas non plus d'amélioration intéressante quant à l'utilisation du lithium-aluminium. Au plus, ces additions permettent-elles d'élever à 5 6 % l'utilisation du lithium-aluminium qui est normalement de 3 % sans additif On relie aisément cette amélioration à la meilleure conductivité du matériau. Il a été réalisé selon la présente invention qu'il était possible de pallier au problème d'utilisation du lithium ou d'autres métaux alcalins, notamment le sodium découlant de l'usage de poudres fines élaborées en films minces ( 4 50 >m) en ajoutant à la composition de l'électrode des particules de carbone, telles que le graphite ou les noirs, notamment les noirs d'acétylène qui contiennent peu d'impuretés susceptibles de réagir avec les alliages de lithium On trouvera une bonne description et définition des noirs dans "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", vol 4, pp 243-282, Second Edition, 1967, John Wiley & Sons On augmente ainsi très sensiblement l'utilisation du lithium (> 50 %) sans pénalité appréciable du point de vue du potentiel de la pile ou de la masse ajoutée Le mécanisme expliquant cette amélioration demeure mal compris mais semble impliquer plus qu'une simple amé- lioration de la conductivité électronique du matériau d'électrode La formation d'un composé d'insertion Li pourrait être par exemple une des causes de l'effet observé. Les inventeurs ont observé que dans les conditions de réalisation de l'anode selon la présente invention, les noirs peuvent insérer le lithium à des potentiels inférieurs à + 1,2 volts vis-à-vis une électrode de lithium Ils ont de plus remarqué que dans ces conditions, le coefficient global de diffusion du lithium dans l'anode est alors amélioré. L'augmentation observée de la conductivité électroni- que des matériaux due à la présence de poudres de métaux, de graphite ou de noirs, est supérieure dans le cas de l'ajout des noirs, même pour des teneurs volumiques moindres, à cause de leur grande dispersion et/ou surface spécifique Il a de plus été observé que les noirs permettent de quintupler et même de décupler, dans certains cas, l'utilisation du lithium du matériau d'électrode. Bien que l'usage d'additifs tels que les noirs soit d'usage courant pour les électrodes positives afin d'amé- liorer la collection du courant et la distribution du potentiel, ce besoin ne se fait pas sentir généralement du coté de l'électrode négative lorsque des métaux ou des alliages sont utilisés Ces derniers possèdent des conduc- tivités électroniques suffisantes et ils sont généralement denses ou liés par pressage au frittage C'est le cas notamment lorsqu'on utilise par exemple l'alliage lithium- aluminium dans des batteries à sels fondus (U S 3 445 288) ou en milieu organique liquide (U S 4 002 492) o les élec- trodes sont généralement épaisses et rigides et par consé- quent peut adaptables au concept d'accumulateurs en films minces. Par ailleurs, compte tenu de la réaction possible entre le lithium et l'additif de carbone dans les conditions de réalisation de l'invention, il va de soi que l'usage d'un noir ou d'un graphite pré-intercalé de lithium entre dans le cadre de la présente invention. L'invention est remarquable en ce qu'elle permet d'obtenir une électrode d'alliage de lithium de grande surface d'échange élaborable en film mince utilisant un électrolyte polymère liant et souple permettant le maintien des contacts au cyclage et amortissant les variations de volume des électrodes ainsi qu'un additif de carbone pour optimiser l'utilisation de la matière active en assurant les contacts et transferts ioniques et électroniques à l'intérieur de l'électrode composite, tout en assurant à l'ensemble de l'électrode composite le maintien de ses propriétés plastiques et élastomériques. L'invention concerne donc une composition d'anode comprenant en combinaison le mélange suivant: un matériau macromoléculaire plastique ou élastomérique à conduction ionique; alliage de lithium finement divisé de granulométrie infé- rieure à 40 jum et choisi de façon à ce que l'activité du lithium dans ledit alliage corresponde à des potentiels inférieurs à + 1,2 volts vis-àvis une électrode de lithium; des particules d'un composé du carbone de formule: Lix C o O Lx ( 0,3, les particules du composé du carbone étant finement divisées à une granulométrie inférieure à jm. De préférence, le matériau macromoléculaire plastique ou élastomérique à conduction ionique comporte en partie ou en totalité des homo et/ou copolymères, essentiellement dérivés d'un ou plusieurs monomères comportant un hétéro- atome, apte à solvater adéquatement le cation Li+ et un sel lithium. Le sel de lithium que l'on utilise de préférence est choisi dans le groupe constitué par Li C 104, Li I, Li CF 3503, Li SCN, Li BF 4, Li B,4, Li PF 6, Li As F 6, Li CF 3 CO 2 et Li BH 4. On peut aussi utiliser les sels du lithium décrits par F C Herkaoui, dans la thèse du 3 e cycle, intitulée"Synthèses et études de nouveaux anions pour les électrolytes solides polymères", L'institut National Polytechnique de Grenoble, le ler juin 1982 Par exemple, ces sels peuvent correspon- dre aux formules générales suivantes: Li 2 Bn Xa Yb () dans laquelle N est un nombre entier égal à l'une des valeurs 8, 10 et 12, X et Y sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un constituant choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, le radical CN et les radicaux hydrocarbonés com- portant notamment de 1 à 3 atomes de carbone, a et b sont des nombres entiers dont la somme est égale à n, (R C C)4 X-, Li+ (II) dans laquelle: X est un élément trivalent susceptible d'entrer en coor- dinance 4, choisi parmi le bore ou l'aluminium, les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons, lAl O 4 (Si R 3)4 lLi+ (III) dans lesquelle les groupes R sont des radicaux hydrocarbo- nés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons. (Cn X 2 n+i Y)2 N, Li+ (IV) dans laquelle: X est un halogène N varie de i à 4, Y est un groupe CO ou SO 2. Plus précisément, parmi les composés de formule (I) on utilisera de préférence Li 2 B 12 H 12, parmi les composés -de formule II, on utilisera de préférence Li(C 4 Hg-C-C) B, parmi les composés de formule III, on utilisera de préfé- rence le'1 tétrakis (triméthyl-siloxy) alanate, parmi les io composés du type (IV) on utilisera de préférence le bis (trifluorométhylacétyl) imidure de lithium et le bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium. De préférence, l'alliage de lithium est choisi dans le groupe constitué par: le lithium-aluminium, le lithium-silicium, le lithium-antimoine, le lithium-bismuth, le lithium-bore, le lithium finement divisé. Selon la présente invention, les particules du composé du carbone sont de préférence choisies parmi le graphite pulvérisé et les noirs, et plus particulièrement les noirs d'acétylène. Les particules de graphite varient habituellement entre 1 et 40 jum Quant aux noirs ils sont généralement inférieurs à 1 pm, par exemple entre 0,02 jum et 1 um. Lorsqu'on utilise des particules du composé du car- bone de formule Lix C ou x / 0, la valeur de x est habituel- lement voisine de 0,15. En général, la composition selon l'invention comprend environ 15 à 70 % en volume d'alliage, environ 5 à 40 ' en volume de particules du composé du carbone, la balance étant constituée par le matériau macromoléculaire plastique; de préférence environ 35 à 55 % en volume d'alliage, environ à 20 % de particules de carbone, la balance étant cons- tituée par le matériau macromoléculaire plastique. Pour les exemples ci-dessous, l'électrolyte polymàre le plus fréquemment utilisé est le polyoxyde d'étlylène de masse moléculaire élevée, par exemple 900 000 compléxé avec un sel de lithium fréquemment le Li Cl O 4 ou Li 2 B 12 H 12 Le rapport oxygène/lithium du complexe formé avec le perchlora- te est ultimement environ 8/1, quoique cet exemple ne soit pas limitatif. Les exemples illustrant les performances des anodes composites résultant de l'invention ont été obtenus dans des générateurs complets utilisant un électrolyte de même nature, constitué d'un film d'environ 75-100 Pm d'épaisseur et de cathodes composites contenant généralement Ti 52 ou V 6013 en quantités excédentaires relativement à l'alliage de lithium utilisé Une composition de cathode fréquemment utilisée fut par exemple en volume % Ti 52 17 % graphite 43 % complexe POE-Li Cl O 4 dans un rapport 0/Li = 8 La cellule expérimentale utilisée pour l'obtention des exemples décrits ci-après, inclut une électrode de référence au lithium qui permet de suivre indépendamment l'évolution du potentiel de l'anode. Les anodes utilisées dans ces exemples ont été obtenues principalement par les deux méthodes suivantes: pressage à chaud à une température supérieure au point de fusion du polymère des divers constituants en poudre fine; ou élaboration d'un film mince d'anode à l'aide des tech- niques usuelles de peintures ou d'imprimerie par mise en solution ou suspension de l'électrolyte polymère, de l'additif de carbone et de la poudre d'alliage dans des solvants compatibles, e g benzène, THF, dioxolane, etc, et l'évaporation et le séchage des films obtenus. Il va de soi que toute autre méthode d'élaboration compatible avec les constituants des anodes décrites peut aussi être utilisée pour la fabrication des films. Dans les dessins qui illustrent l'invention: la figure 1 est un schéma d'une pile incluant l'adode selon l'invention; la figure 2 illustre l'évolution du potentiel de l'anode au cours de la décharge en fonction de son utilisation dans le cas d'anodes ne contenant pas de particules d'un composé du carbone, la figure 3 illustre l'évolution du potentiel de l'anode au cours de la décharge en fonction de son utilisation îO dans le cas d'anodes contenant des particules d'un composé du carbone. L'invention va maintenant être illustrée sans carac- tère limitatif par les exemples qui suivent Exemple 1 (sans carbone) Le matériau constituant l'anode a été préparé de la façon suivante: 33 mg de Li Al pyrométallurgique ( 50 % at Li) broyé et tamisé à 45 pm, 22 mg de POE commercial en poudre et 11 mg de Li Cl O 4 commercial séché sous vide à 2000 C pour une masse totale de 66 mg ont été mélangés au mortier dont 41 mg ont été préssés sur un disque mince d'acier inoxydable de 2,2 cm de diamètre ( 3,8 cm 2) Ce matériau contenant 57 C de lithium a été monté à l'intérieur d'un générateur tel que décrit à la figure 1, o l'on voit l'anode 1 telle que dé- crite, la cathode 3 constituée de 40 6 volume Ti 52 ( 38 Am), 17 6 volume de graphite ( 38 pm) et 43 % volume du com- plexe POE-Li Cl O 4 dans un rapport O/Li = 8, et o l'épaisseur ne dépasse généralement pas 75 Mum et l'électrolyte solide 5 constitué d'une membrane élastomérique de 754 um d'épaisseur formée du complexe POE-Li Cl O 4 dans un rapport O/Li = 8 On a porté le générateur à sa température d'opération, dans ce cas ci 1120 C On a ensuite procédé à la décharge de l'accu- mulateur à des courants variant entre 80 u A et 300 MA La déchargé est considérée terminée quand le potentiel de 1 ' anode a atteint + 1,2 V relativement à une électrode de ré- férence au lithium non illustrée sur les dessins: un total de 2,5 Coulombs de lithium ont été oxydés, ce qui correspond à une utilisation de 4,3 % du matériau. Exemple 2 (sans carbone) Dans cet exemple, le matériau de l'anode a été fabriqué dans les proportions suivantes: 0,6 g de Li Al ( 46 at) broyé et tamisé à 38 um ont été mélangés au mortier à 0,3 g de POE commercial de masse moléculaire 900 000 + 0,12 g de Li Cl O 4 De ce mélange, 56 mg ont été pressés sur un disque mince d'acier inoxydable et montés dans un générateur tel que celui décrit à l'exemple 1 A 112 C, l'accumulateur a été déchargé à 25 Acm-2 pour un total de 7,4 Coulombs lu quand l'électrode a atteint un potentiel de + IV vs une électrode référence au lithium. L'utilisation du matériau est alors de 8 ' (contenu de l'électrode: 92 Coulombs) Un essai semblable réalisé avec du Li Al ( 75 % at) dans les proportions suivantes ( 0 58 g de Li Al, 0,30 g de POE + 0,15 g de Li C 104) a donné un taux d'utilisation un peu plus faible soit 6 o ( 12 Coulombs sur 186 Coulombs présents) mais à courant de décharge de 130,A. cm-2. Exemple 3 (sans carbone) Dans cet exemple, les électrodes composites ont été élaborées sur des disques minces d'acier inoxydable de 4 cm 2 et avaient la composition suivante: 80 % poids, soit 40 mg de lithium aluminium pyrométallurgique contenant 50 o at de lithium et ' poids, soit 10 mg de poly (oxyde d'éthylène) + 5 mg de Li Cl O 4 Divers assemblages ont été réalisés selon la compo- sition décrite, avec des poudres de lithium aluminium de granulométries variées Les comportements observés à la décharge des anodes ainsi assemblées avec des électrolytes et des cathodes identiques à l'exemple 1 pour un potentiel final de 1,0 volt versus le lithium métallique, une densité de courant de 25 UA/cm 2 et une température voisine de 105 C sont illustrés à la figure 2 et montre l'influence de la granulométrie du lithium-aluminium. Exemple 4 (avec et sans carbone) Dans cet essai, des anodes contenant du lithium ont été préparées à partir d'alliage Li Si ( 44 % en poids de lithium) acheté commercialement Les proportions utilisées ont été les suivantes: 540 mg de Li Si ( 38 jum) et 270 mg de POE de masse moléculaire 900 000 + 130 mg de Li C 104. Après avoir réalisé un mélange intime des deux constituants, 43 mg ont été pressés sur un support métallique, pour un contenu de 173 Coulombs en lithium sur l'électrode Dans le deuxième montage, on a ajouté au matériau du graphite dans les proportions suivantes; 180 mg de Li Si ( deux anodes ont été montées dans des générateurs et déchar- gées dans des conditions expérimentales très voisines (temp = 1040 C, courant = 130 MA cm-2) Dans le premier cas, 6 % du contenu en lithium ont pu être utilisés alors que dans le deuxième cas (en présence de graphite) 17 % du maté- riau furent actifs en lithium D'autres essais ont montré que la présence de graphite dans des proportions variant de -30 % volume pouvait doubler et parfois tripler l'utilisa- tion des alliages de lithium. Exemple 5 (avec carbone) Dans cet exemple, des anodes composites de lithium aluminium ( 50 % at de lithium), d'additif de carbone et de polyether ont été préparées selon les proportions suivantes: 1 51 % poids, soit 2,15 g de poudre de Li Al tamisée à 38,um et 9,5 % poids, soit 0,40 g de poudre de graphite tamisée à 38,um 'ont,été intimement mélangées. De ce mélange 1,44 g est prélevé et ajouté au liant qui était un POE de masse 900 000 Le rapport massique du matériau actif plus additif versus le liant était de 4 Ce matériau a été déposé sur un support d'acier inoxydable de 4 cm 2. 2 68 % poids, soit 2,00 g de poudre de Li Al tamisée à 38 Pm at 10 % poids, soit 0,30 g de poudre de noir de Shawinigan de granulométrie inférieure à 1 um ont été inti- mement mélangées De ce mélange 1,15 g est prélevé et ajou- té au liant qui était du POE ( 900 000) Le rapport massique du matériau actif plus additif versus le liant était de 3,8. Ce matériau a été déposé sur un support d'acier inoxydable de 4 cm 2. Deux générateurs ont été montés et les anodes déchargées dans lesconditions suivantes: 110 C, 25 MA/cm 2 Dans les deux cas des utilisations supérieures à celles obtenues pour des poudres de Li Al ne contenant pas d'additif ont été observées et sont présentées à la figure 3, o la courbe 3 est reprise de l'exemple 3 à titre de référence De l'anode 1 contenant du graphite environ 28 % du contenu en lithium a été utilisé, l'anode 2 contenant du noir environ 57 % du contenu en lithium a été utilisé. Exemple 6 (avec carbone) En utilisant la technique de l'exemple 5 (a) mais en rem- plaçant la perchlorate de lithium par l'iodure de lithium, le Li 2 B 12 H 12 ou le Li CF 3 SO 3 on a obtenu les mêmes résultats. L'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisa- tions décrits, elle en englobe au contraire toutes les variantes Ainsi quoique les exemples donnés ci-dessus ainsi que la description qui précède portent principalement sur le lithium, il est entendu que l'utilisation de tout autre métal alcalin, notamment le sodium, entre le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS i Composition d'anode comprenant en combinaison le mélange suivant: un matériau macromoléculaire plastique ou élastomé- rique à conduction ionique; un alliage de lithium finement divisé de granulomé- trie inférieure à 40 um et choisi de façon à ce que l'activité du lithium dans ledit alliage corresponde à des potentiels inférieurs à + 1,2 volts vis-à-vis d'une électrode de lithium; des particules d'un composé du carbone de formule: Li C ou O t x 4 0,3 lesdites particules du composé du X carbone étant finement divisées h une granulométrie inférieure à 40 jum. 2 Composition selon la revendication 1, dans laquelle le matériau macromoléculaire plastique ou élastomérique à conduction ionique comporte en partie ou en totalité des homo et/ou copolymères, dérivés d'un ou plusieurs mono- mères comportant un hétéro-atome, lequel est apte à solvater adéquatement le cation Li+ et un sel de lithium. 3 Composition selon la revendication 2, dans laquelle le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par Li C 104, Li I, Li CF 3 SO 3, Li SCN, Li BF 4, Li B,4, Li PF 6, Li CF 3 CO 2 et Li BH 4. 4 Composition selon la revendication 2, dans laquelle le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par les sels de formule générale (I): Li 2 Bm Xa Yb () dans laquelle N est un nombre entierégal à l'une des va- leurs 8,10 et 12, X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun un constituant choisi parmi l'hydro- gène, les halogènes, le radical CN et les radicaux hy- drocarbonés comportant notamment de 1 à 3 atomes de carbone, a eb sont des nombres entiers dont la somme est égale à n. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par les sels de formule générale: (R C C) 4 X-, Li (II) dans laquelle: X est un élément trivalent susceptible d'entrer en coordinance 4, choisi parmi le bore ou l'aluminium, les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés apro- tiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons, (A 104 (Si R 3) 4)Li (III) dans laquelle les groupes R sont des radicaux hydrocar- bonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons: (Cn X 2 n+Y)2 N, Li+ (IV) n 2 n+l2,L dans laquelle: X est un halogène; N varie de 1 à 4; Y est un groupe de CO ou 502. 6 Composition selon la revendication 4, dans laquelle le sel de lithium est le Li 2 812 H 12 7 Composition selon la revendication 5, dans laquelle le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par le Li(C 4 H 9 C C)4 B, le 1 tétrakis (triméthylsiloxy) alanate de lithium, le bis (trifluorométhyl-acétyl) imidure de lithium et le bis (trifluorométhyl-sulfonyl) imidure de lithium. 8 Composition selon la revendication 1, dans lequel l'al- liage de lithium est choisi dans le groupe constitué par: le lithiumaluminium; le lithium-silicium; le lithium-antimoine; le lithium-bismuth; le lithium-bore; le lithium finement divisé. 9 Composition selon-la revendication 1, cans lequel les particules d'un composé du carbone sont choisies parmi le graphite pulvérisé, les noirs et les Lix C o x est tel que défini dans la revendication 1. 10 Composition selon la-revendication 9, dans laquelle les particules du composé du carbone sont des noirs de granulométrie variant entre 0,2,um à l,um. 11 Composition selon revendication 9, dans laquelle les particules du composé du carbone sont des particules de graphite de granulométrie variant entre 1 et 40 jm. 12 Composition selon la revendication 10, dans laquelle les noirs sont choisis parmis les noirs acétyléniques. 13 Composition selon la revendication 9, dans laquelle les particules d'un composé du carbone sont constituées par du Lix C ou x ' 0,15. 14 Composition selon la revendication 1, renfermant environ à 70 % en volume d'alliage, environ 5 à 40 A en volume de particules d'un composé du carbone, la balance étant constituée par le matériau macromolécu- laire plastique ou élastomérique à conduction ionique. Composition selon la revendication 1, renfermant environ 35 à 55 % en volume d'alliage, environ 15 à % de particules d'un composé du carbone, la balance étant constituée par le matériau macromoléculaire plastique ou élastomérique à conduction ionique. 16 Anode pour cellule électrochimique constituée par un collecteur de courant sur lequel est déposé un film de composition telle que définie dans les revendications 1, 2 ou 3, l'épaisseur totale de l'anode ne dépassant pas 75,um.