Brevet FR2535729A1 — publié le 19840511

Procédé pour la fabrication de polyamidesau moins partiellement réticulésjà haute viscosité ou résistant à la déformation à chaud. La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de polyamidesau moins partiellement réticulés, à haute viscosité ou résistant à la déformation à chaud et pour la fabrication d'objets de consommation en ces polyamides. Des pièces en thermodurcissablestelles aue celles utilisées dans l'industrie électrique, par exemple, possèdent par suite de la structure tridimensionnelle de la matrice en matière synthétique,souvent l'avantage d'une résistance à la déformation à chaud (ou stabilité dimensionnelle à chaud) élevée et d'une grande rigidité De tels produits doivent être rendus en général également plus légers et difficilement inflammables, car l'effet de l'écoulement goutteà goutte fréquent pour les thermoplastes par action de la chaleur ne se produit que dans des cas exceptionnels Par contre, la fabrication de pièces en thermodurcissableerevient très chère En outre, les pièces correspondantes sont souvent fragiles. Par contre, les thermoplastes sont remarquablement appropriés pour la fabrication de toutes sortes depièces et d'objets de consommation selon les procédés extrêmement rationnels de l'injection et de l'extrusion Par suite de la structure en chaîne nettement linéaire, ces thermoplastes possèdent souvent des propriétés de ténacité extrêmement bonnes, en particulier même aux basses températures. Les thermoplastiques peuvent être extrudés parti- culièrement facilement à des vitesses élevées et sont ainsi appropriés par exemple comme isolant primaire pour les conducteurs électriques tels qu'ils sont utilisés par exemple dans les bobines d'électro-aimantset les interrupteurs Mais- malheureusement, la plage de ramollissement des thermoplas- tiques usuels rend impossible souvent leurutilisation dans le domaine électrique carlors d'une action de la chaleur intense et momentanée, l'isolant thermoplastique peut fondre. 2535729. Egalement,pour des revêtements protecteurs, le ramollissement et la fusion du thermoplastique sous l'effet de la chaleur ou du feu empêchent toute utilisation Pour pallier ces inconvénients, on a essayé alors de mettre au point un procédé permettant de combiner l'aptitude remarquable à la mise en oeuvre desthermoplastiques avec les avantages des thermodurcissables, procédé dans lequel les pièces en thermo- plastique 5 sont soumises à une réaction de réticulation ulté- rieure Le procédé le plus connu et déjà utilisé dans la techniaue est la réticulation ultérieure des polyoléfines, par exemple du polyéthylène et du polypropylène Ainsi, on a obtenu par exemple des tubes constitués par ces polyoléfines qui ont acquis par la réticulation une résistance à la chaleur et sont ainsi utilisables sous forme de tubes conducteurs, par exemple pour les conduites d'eau chaude. L'une des possibilités de réticulation connue pour les thermoplastiques, qui est utilisée particulièrement pour les polyoléfines/est la réticulation par radiation Celle-ci est effectuée en particulier avec des flux d'électrons ou en utilisant des radio-isotopes Mais dans ce cas, il faut des installations et des dispositifs de surveillance chers, ce qui limite l'utilisation générale. Un autre procédé qui s'est développé dans la technique est la réticulation chimique en utilisant du vinvlsilane et qui s'effectue en deux stades: 1 Greffage du silane sur la chaîne polyoléfinique, 2 Réticulation transversale par formation de ponts -Si-O-Si. Pour la réaction de greffage, en particulier deux procédés ont été mis au point: a) le procédé "Sioplas" à deux stades ainsi que b) le procédé "Monosil" à un stade, qui sont appropriés surtout pour l'extrusion de tubes. Pour effectuer la réticulation transversale dans un intervalle de temps restreint, il faut à chaque fois unpost- traitement dans l'eau chaude ou dans la vapeur d'eau, dont la durée dépend surtout de la géométrie,en particulier de l'épais- seur des parois de l'objet d'usage courant. Un autre procédé,généralement difficile,qui a été établi cependant pour des applications spéciales, est la réticulation avec des peroxydes Mais il y a dans ce cas des problèmes de stabilisation et de coloration de sorte que les produits appropriés (tubes,isolants) sont utilisés colorés le plus souvent avec des noirs sélectionnés. En dehors de la réticulation par irradiation liée à des investissements chers, qui est possible pour divers polymères, jusqu'ici seuls lesprocédsde réticulation chimique pour les polyoléfinesont été développés. Pour un polyamide thermoplastique, un procédé est décrit jusqu'ici dans le brevet US 4 319 007 par lequel on peut observer une augmentation de la viscosité à l'état fondu au cours de la mise en oeuvre en utilisant un amine- silane et de l'eau pour des polyamides contenant de préférence des groupes -COOH, ce qui augmente la possibilité de fabri- cation, par exemple de corps soufflés L'eau catalyse alors la formation des ponts -Si-O-Si et en outre ii se forme e @D purement 'et simplement une liaison électrostatique -COQ NH 3 donc aucune réticulation transversale chimique Grâace à cette formation de particules chargées, les propriétés électriques ne sont pas en outre influencées Les matériaux de construction en polyamide possèdent toutefois souventcomparativement aux polyoléfines,dans beaucoup de domaines,un niveau de propriétésnettement plus élevé tellequ'une résistance à la chaleur et une rigidité élevées,de meilleures propriétés d'auto-extinction et une aptitude à la mise en oeuvre remarquable En plus, les polyamides représentent actuellement une classe particulière de produits, mais on obtient des types de polyamides à haut point de fusion,à bas point de fusion 1 rigides, flexibles, cristallins, amorphes, etc Le polyamide peut être conçu en général sur mesure sous forme de matériau de construction. Les polyamides fondent dans un domaine de température étroit Au-dessus du point de fusion, la viscosité de la masse fondue diminue rapidement Dans un grand nombre d'applications, o les pièces s'échauffent fortement et rapidement, ceci est un inconvénient. Nonobstant le profil intéressant des propriétés des polyamides 1 une amélioration envisagée de la stabilité dimensionnelle à la chaleur et des propriétés mécanicues élargit leur domaine d'application. Si,grâce à un paramètre opératoire simple, on parvient à adapter l'aptitude à la mise en oeuvre envisagée à un procédé donné, le domaine d'application peut être encore élargi. Les auteurs de la prés-ente invention ont découvert un procédé par lequel les objets d'usage courant en polyamide peuvent être fabriqués efficacement avec de nouvelles pro- priétés Ce procédé permet également une modification effi- cace et une adaptation de l'aptitude à la mise en oeuvre, ce qui fait qu'un type donné de polyamide peut être utilisé dans un plus grand domaine d'applications. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de polyamides au moins partiel- lement réticulésià haute viscosité ou ayant une stabilité dimensionnelle à la chaleur, caractérisée par le fait qu'on fait réagir une matière fondue anhydre de polyamide tout d'abord avec un silane ayant la formule I Y Si (A)( 3-n)) -(Z) n (et en effet avantageusement jusqu'à 10 % en poids au maximum par rapport à la masse fondue de polyamide), formule dans lequelle n = 0, 1 ou 2 Z est un reste organique inerte Y est un reste organique divalent, lié au silicium, qui contient un groupe fonctionnel, lequel réagit avec les groupes amides et/ou les groupes amino et/ou les groupes carboxyle,de la chaîne du polyamide en forrmant une liaison chimique, et A est un reste hydrolysable par apport d'humidité, et les restes A ou Z qui se présentent plusieurs fois pouvant être identiques ou différents entre eux et pouvant être liés également entre eux, puis qu'on amène en contact le produit de réaction obtenu avec de l'eau. Z peut désigner dans ce cas un reste (cyclo) (ar) alipha- tique ou aromatique, par exemple le groupe méthyle, éthyle ou phényle. Si Z est présent deux fois, ces deux Z peuvent former ensemble un noyau avec l'atome de Si. Etant donné que N est avantageusement égal à zéro, Z disparaît. Comme reste hydrolvsable par apport d'humidité, qui est syvmbolisé par A, on peut citer les halogènes, notamment le chlore ou le brome, les groupes oximino, les groupes acyloxy tels que les groupes acétoxy et propio- noxy, des groupes -OR, R désignant un reste organique inerte. Dans ce cas, les groupes acyloxy et -OR présents plusieurs fois peuvent être identiques ou différents et/ou liés entre eux, et ainsi compléter un noyau avec l'atome de Si. Le reste hydrolysable préféré est le groupe -OR, dans lequel R est un reste (cyclo) (ar) aliphatique ou un reste aliphatiaue contenant des atomes d'oxygène de la fonction éther, mais en particulier R est le groupe méthyle, éthyle et/ou 2-méthoxvéthvle. La signification de Y sera examinée plus loin. On opère par exemple en faisant réagir la masse fondue de polyamide tout d'abord avec le silane de formule I, puis on laisse se solidifier le produit de la réaction puis on le broie pour une mise en oeuvre ultérieure, ou bien on transforme directement ce produit de réaction a partir de la masse fondue en les objets moulés souhaités puis on les expose à l'action naturelle de l'atmosphère environnante C'est-â-dire,par exemple, que le produit de réaction est: transformé directement en un objet moulé, ou bien enlevé en continu du malaxeur, broyé puis mis en contact avec l'humidité, après quoi il se présente sous une forme modifiée et peut être de nouveau transformé. La masse fondue de polyamide peut représenter la masse fondue d'un homopolyamide, d'un copolyamide, d'un alliage de polyamide, de ce que l'on appelle un"polyamide élastomère" ainsi que d'une masse fondue de polyamide qui contient O à % en poids d'un autre thermoplastique En d'autres termes, il s'agit dans ce cas des types de base suivants: homopolyamide ou copolyamide aliphatique, homopolyamide ou copolyamide aliphatique aromatique, polyamide amorphe, polyamide élastomère, mélange de divers polyamides ou alliage de polyamide qui contient au moins 50 % en poids de polyamide. Ces polyamides aliphatiques appropriés dérivent avan- tageusement des acides aminés, des lactames ou des acides dicarboxyliques aliphatiques HOOC-(CH 2)n-COOH avec des diamines H 2 N(CH 2)n-NH 2, dans lesquels N vaut 4 à 13. Les polyamides élastomères appropriés sont sensi- blement constitués par des séquences polyamide et des séquences polyéther, les séquences polyamide et les séquences polyéther étant réunies par exemple par des liaisons ester ou amide, ou bien étant réunies en utili- sant un di-isocyanate ou un diépoxyde. Les polyamides amorphes doivent présenter avantageu- sement un point de transition vitreuse inférieur à 200 C. Comme copolyamides, on peut citer par exemple ceux qui sont constitués à partir de monomrères aliphatiques, aromatiques et/ou à chaîne ramifiée, ainsi qu'à partir de monomères comportant des hétéro-atomes supplémentaires,qui n'exercent aucune fonction engendrant le polyamide Les polyamides à utiliser comme matière de départ peuvent contenir des groupes amino et/ou carboxyle libres Ils peuvent contenir également des groupes terminaux n'ayant aucun effet sur la formation du polyamide ainsi que dans les chainessen plus des chaînons aliphatiques et des groupes amides, encore des groupes amino secondaires ainsi que d'autres groupes comportant des hétéro-atomes tels que -0-, -S-, -SO 2- -N-, -CO-. l CH 3 Pour la réalisation du procédé, sont appropriées en particulier les masses fondues des (cpolyamides suivants: (PA=polyamide) PA-6, PA-11, PA-12, PA-66, PA-69, PA-6,10, PA-6,12, PA-6,13, PA amorphe selon lesbreves US n 4 232 145, ou 4 268 661, PA amorphe constitué à partir de l'acide isophtalique, de l'hexanediamine et éventuellement d'autres monomères polyamidiques, polyamides transparents constitués à partir de la triméthylhexaméthylènediamine et de l'acide téréphtalique, d'autres polyamides transparents connus, polyamides élastomères ayant une partie polyamide partiel- lement cristalline,,à partir par exemple de PA-6, PA-11 ou PA-12, qui peuvent être réunis,par exempleavec une séquence polyéther par des liaisons amide ou ester, la séquence polypthar préférée présentant la structure -0 l(C 2)4-On- (n = 2-50), ou bien les atomes d'oxygène-étant réunis par des groupes isopropyle Egalement, des mélanges ou des alliages de tous les polyamides mentionnés sont possibles. Egalement, la masse fondue peut contenir O à 50 % en poids d'un autre thermoplastique préféré ayant de l'affinité pour le polyamide. La masse fondue de polyamide peut comporter aux extrémités des chaînes les groupes terminaux indifférents du type -CH 3, - H(CH 3)2,, , ou analogues Mais ce qu'on appelle des'groupes terminaux fonctionnels" (-NH 2 ou -COOH) sont préférés; les groupes terminaux particulièrement préférés sont des groupes -NH 2. Bien entendu, la masse fondue de polyamide peut contenir simultanément également des types divers de groupes terminaux. Le reste Y dans le silane de la formule I doit contenir un groupe X réactif avec le polyamide aui est relié à l'atome de -Si par l'intermédiaire d'un reste divalent, par exemple d'un r este propylêne. Le groupe X réactif avec le polyamide,approprié,peut alors réagir avec les liaisons amide dans la chaîne polymère ou avec les groupes terminaux fonctionnels de cette chaîne et pour cela on préfère que ce soit par exemple soit avec les groupes amino (secondaires> en particulier primaires)soit avec le groupe carboxyle. Des groupes fortement réactifs peuvent réagir par exemple également aussi bien avec les liaisons amide qu'avec les groupes terminaux fonctionnels, les paramètres opératoires, par exemple la température, étant simultanément décisifs pour la sélectivité de la réaction. En général, les groupes réactifs qui n'engendrent aucun sous-produit volatile sont avantageux pour la réaction avec le silane Les groupes fonctionnelsqui donnent une réaction quantitative aussi efficace que possible, par exemple une réaction d'addition avec le polyamide, sans engendrer dans ce cas des constituants volatilssont parti- culièrement préférés. Pendant ce premier stade de la réaction qui s'effectue entre le polyamide et le silane, il ne se produit encore aucune réticulation transversale ou aucun allongement de chaîne Le silane est d'abord lié à la chaîne polymère et à cet effet, il est soit sur une extrémité de la chaîne, soit sur une une liaison amide ou un groupe amino secondaire dans la chaîne polymère. Une fois que la masse fondue de polymère a été soumise avantageusement à un processus de mise en forme et a été solidifiée, se déroule alors spontanément le deuxième stade de la réaction par contact avec de l'eau, le plus souvent avec l'humidité de 1 ' air, c'est-à-dire en particulier avec l'atmosphère environnante normale Il se produit alors tout d'abord l'hydrolyse, en perticulier celle des groupes -Si(O-)(Si A = OR) en Si(OH) comme stade intermédiaire rapide qui conduit spontanément au pont -Si-O-Si. Ce deuxième stade réactionnel correspond à l'état de la technique tel qu'il est décrit plusieurs fois pax exemple pour la réticulation despolyoléfines par un vinylsilane. Pour le procédé conforme à l'invention, on peut citer en particulier les silanes ayant les groupes Y suivants: le groupe époxyde, par exemple tel que CH 2 CH CH 2-O-(CH 2)3- O ou O ouo CH 2-CH 2- le groupe isocyanate, par exemple comme O=C=N-(CH 2)3- un groupe vinyle activé, par exemple tel que: H 3 C\ /0-(CH 2)3- C C H 2 C O un groupe ester aromatique, tel que par exemples O t O 0-C (CH 2)3- un groupe anhydride d'acide, tel que par exemple, O f O c)3 (CH 2)3- C -h o-C=O O ou o O il i c f I'>C o-C)CH), J > =J O C= o On peut citer également d'autres groupes fonctionnels réagissant avec les chaînons se trouvant en-dehors de la chaîne de polyamide. Tous les groupes fonctionnels décrits ci-dessus réagis- sent particulièrement avec les groupes amino Par conséquent, cela est avantageux quand la chaîne de polyamide contient des groupes amino Ceuxci peuvent être contenus dans la chaîne de polyamide ou se trouver au bout de la chaîne. S'ilsse trouvent en bout de la chaîne polymère, un allongement continuellement linéaire de la chaîne peut être effectué efficacement avec la réaction de liaison du silane. Cet allongement est linéaire d'une façon complètement préférée quand on utilise un silane de formule Y-Si-OR ou bien est conti- (Z)2 nuell Ement linéaire quand on utilise un silane ayant la formule YSi-(OR)2 Z L'introduction des groupes amino dans la chaîne de polyamide peut s'effectuer selon des procédés classiques, par exemple en utilisant conjointement des monomères trifonctionnels qui contiennent;en plus d'un azote secondairedeux autres groupes fonctionnels qui peuvent réagir pour former un amide. Un monomère type de ce genre est par exemple: H 2 N-3 NH NH 2 ou bien H 2 N-(CH 2)n-NH-(CH 2)n NH 2 et des homogues supérieurs, formule dans laquelle N vaut 2 à 13. Pour l'introduction des groupes amino à l'extrémité de la chaîne ou au voisinage de cette extrémité, le technicien se sert du réglage de la longueur aminique de la chaîne le plus connu en utilisant une mono-amine mais de préférence une diamine Les diamines appropriées sont par exemple l'hexane- diamine, le 4,4 '-diaminodicyclohexylméthane ou par exemple, NH-CH 2-CH 2-CH 2 'NH 2 qui à cause de l'empêchement stérique de l'un des groupes amino est introduit continuellement sur l'extrémité de la chaîne. Si ce groupe amino secondaire réagit alors avec le silane, il peut-être alors également question, à cause de la proximité de l'extrémité de la chaîne d'un allongement linéaire de celle-ci qui s'effectue ultérieurement à son extrémité Si la chaîne est réglée avec une mono- amine, il en résulte des chaînes de polymère comportant un groupe termi- nal inerte ainsi qu'un groupe terminal amino En choisissant un silane réagissant particulièrement sur les groupes amino, on peut obtenir de préférence un allongement linéaire de la chaîne même avec des silanes de formule Y Si(OR)3 pour des concentrations en silane inférieures à environ 2 %. Si la chaîne de polyamide contient des groupes amino terminaux ainsi que des groupes amino dans la chaine, il peut se produire également surtout des réactions d'allongement de la chaine,de ramification et de réticulation transversale avec le silane selon la quantité ajoutée de celui-ci. Pour des concentrations en silane utilisées élevées, il se forme toujours dans une certaine limite un réseau tridimensionnel en utilisant les types les plus classiques de silane Y Si(OR)3, car au cours de l'hydrolyse ultérieure, et de la réaction de pontage, il y a toujours trois groupes OR disponibles par silane pour ce stade de la réaction. En général, le silane de formule I est utilisé de préférence en une quantité de 0,05 à 10 % en poids, en parti- culier de 0,1 à 4 % en poids par rapport à la masse fondue de polyamide Dans ce cas, le silane peut être utilisé en quantité stoechiométrique par rapport auxgroupes terminaux et/ou aux chaînons réactifs existant dans le polyamide pour la réaction avec le reste Y Avantageusement, le silane est utilisé en une quantité stoechiométrique de 1 et inférieure à-l par rapport aux chaînons capables de réagir Ainsi, de préférence, un silane réactif avec les cgroupes amino est utilisé et est introduit dans la chaîne de polymre et à l'ex- trémité de celle-ci en une quantité stoechiométrique de 1 et inférieure à 1 par rapport auxgroupesamino. La fonction -OR (en tant que groupe A dans la formule I) peut avoir une structure également variée -OCH 3 et -O-CH 2 CH 3 sur Si s'hydrolysent spontanément Les restes d'alcool à longue chaîne ou cyclo-aliphatiquesou les restes d'éther alcoolates à longue chaîne possèdent souvent une meilleure stabilité à l'hydrolyse, ce qui peut être effica- cement exploité pour des applications spéciales On peut également lier au Si des restes éther ou des restes poly- éther alcoolates sensibles à l'hydrolyse tels que par exemple ceux ayant les formules: OR 3 o -0-(CH 2) -0 (CH 2) OR 4 -O-CH 2-CH(OCH 2-CH)n OR ou (CH 2)4-OCH 2)40 R R 1 R 2 dans lesquelles R 1 à R 4 désignent chacun H ou un groupe alkyle, et N = 0-10 De ce fait, des produits d'hydrolyse faiblement volatils en résultent, ce qui peut être avantageux pour des applications spéciales. Dans la pratique, le procédé conforme à l'invention est avantageusement effectué de la façon suivante: Dans le premier stade du procédé, le groupe fonctionnel du silane réactif avec le polyamide est lié à la chaîne de polyamide de préférence en mélangeant énergiquement la masse fondue Afin que la réaction d'hydrolyse ne se déroule qu'ul- térieurement, la masse fondue doit alors être anhydre En particulier, la teneur en H 20 doit être inférieure à 0,02 % en poids La masse fondue peut contenir également toutes sortes d'additifs, tels que des stabilisants de toutes catégories (stabilisants à la chaleur, à la lumière, à la transformation, empêchant la décoloration) des auxiliaires de mise en oeuvre comme des agents de glissement (externes et internes), des produits de démoulage, des accélérateurs de cristallisation, des plastifiants, des produits renforçants tels que la fibre de verre, des charges, par exemple des charges minérales, des modificateurs de la résiliance sur barreaux lisses ainsi que des colorants,par exenple noir de fumée et des pigments minéraux et des colorants organiques, par exemple sous forme de pigments ou de colorants solubles Ces additifs doivent être cependant également secs et dans une très large mesure, ne doivent conduire à aucune réaction concurrente avec le silane au cours de la réalisation générale du procédé. Pour incorporer par mélange le silane dans la masse fondue du polyamide, on utilise de préférence les appareils de mélangeage déjà utilisés dans la technique tels que par exemple les malaxeurs, les extrudeuses, mais en particulier les malaxeurs donnant un travail intense, par exemple le co- malaxeur Buss" de la Firme BUSS, Pratteln/Suisse ou un malaxeur à deux arbres avec vis contrarotatives tel qu'il est fourni par exemple par la Firme WERNER & PFLEIDERER, de Stuttgart Ces appareils de mélangeage en tant que malaxeurs à deux disques sont désignés dans le commerce par,par exemple, ZSK 28, ZSK 30, etc Egalement, des extrudeuses à deux arbres avec vis se terminant en cône, comme celles vendues-par exemple par la Firme CINCINNATI-MILACRON, USA, sont appropriées. Egalement, ce qu'on appelle des vis de plastification, telles que celles utilisées pour la préparation des thermoplastiques avant une machine d'injection ou d'extrusion, sont déjà remarquablement et souvent appropriées pour la réalisation du procédé. L'addition du silane par doses peut s'effectuer de diverses façons. Si ce silane existe par exemple sous forme liquide, ce qui est le plus souvent le cas, il peut être injecté en continu à un endroit approprié En outre, il peut être également mélangé au préalable avec un additif inerte (par exemple lubrifiant, plastifiant) ou bien il peut être dilué au préa- lable avec un solvant inerte Il peut également être fixé sur les granulés complètement secs, par exemple sous forme d'une pellicule liquide déjà avant la fusion En outre, l'aptitude au ruissellement et par conséquent l'alimentation en continu de la trémie avec des granulés, peut être difficile Une précaution facilement réalisable appropriée consistealorsà saupoudrer avec une petite quantité d'une poudre de substance solide appropriée O avantageusement inerte 1 finement broyée, ce aui fait que l'aptitude au ruissellement et par conséquent la possibilité de dosage peuvent être de nouveau facilement obtenues Comme poudres, sont appropriées par exemple la poudre de polyamide, la poudre de polyéthvlène ou la poudre de talc micronisée Sont également souvent appropriés direc- tement pour le saupoudrage d'autres additifs souhaités de la formulation. Pendant l'addition par dose à l'appareil de mélan- geage, le granulé de polyamide doit rester sec Les opérations appropriées sont dans l'état de la technique, également nécessaires par exemple pour la transformation de tous les types de polyesters injectables, et sont introduites par conséquent au mieux dans la technique de transformation des thermoplastiques de grande valeur. Si la plasticité ou la viscosité à l'état fondu de la masse fondue de polyamide modifié sont appropriées pour les stades de transformation ultérieure, les produits finis souhaités sont directement préparés, c'està-dire qu'on effectue l'extrusion en tubes,en profilés, en plaques,en feuilles, en monofilaments, en multifilaments, en gaines, par exemple pour des câbles électriques, etc,ou bien qu'on fabrique les pièces désirées dans un procédé d'injection ou bien la masse fondue est transformée en corps creux dans un procédé de moulage-soufflage. Dans une autre réalisation du procédé,on peut adapter effi- cacement la viscosité à l'état fondu du polyamide au domaine d'application envisagé, en particulier on peut l'augmenter pour rendre par exemple une formulation de polyamide de basse viscosité seulement appropriée pour l'extrusion ou pour le moulage-soufflage En outre, les chaînes de polyamide qui doivent contenir de préférence des groupes terminaux -NH 2, et un silane qui réagit spécifiquement avec les -NH 2, sont utilisées en auantitésappropriéesréglées sur les groupes terminaux La masse fondue comportant les groupes fonction- nels -Si(OR) ajoutés aux extrémités de la chaîne est tirée alors par exemple sous forme de floches à travers un bain d'eau. Dans ce cas, la formation de la liaison-Si-O-Si stable s'effectue spontanément en peu de temps, ce qui pour une concen- tration de silane appropriée, -est à accorder avec l'allongement de chaîne désirée Au cours d'une nouvelle fusion, une matière pour injection appropriée, par exemple ayant une basse viscosité antérieure, peut alors être -transformée, par exemple dans le procédé d'extrusion. Dans le cas o il existe des dispositifs industriels appropriés, la totalité du processus peut être naturellement eff E tuée aussi en un seul stade, c'est-à-dire sans que la granu- lation intermédiaire soit nécessaire Pour cela, par exemple dans un premier stade, le silane est mis à réagir avec le polvamide puis dans unezone de malaxage en aval, une faible quantité d'eau,(en particulier inférieure à 1 %) peut être efficacement incorporée sous pression dans la masse fondue et créer ainsi la liaison -Si-O-Si La masse fondue peut ensuite être directement de nouveau transformée après désaé- ration (extraction de l'eau en excès et de l'alcool), par exemple dans le procédé d'extrusion. Une autre variante consiste à ajouter une substance solide qui;lors d'une lente montée de la température de la masse fondue, perdra par exemple continuellement et lentement de l'eau,ou d'une façon relativement rapide, perdra cette eau à partir d'une température définie et-ainsi l'hydrolyse du silane et,par conséquentlla réaction de liaison à la chaîne se produira Des charges appropriées peuvent être des hydrates de sels métalliques ou des hydroxydes métalliques qui, en perdant de l'eau>se transforment en oxyde métallique Un exemple type dans ce cas est Al(OH)3, qui perd lentement de l'eau dans la masse fondue du Al O(OH) se formant comme stade intermédiaire qui finalement se transforme en A 1203. Principalement, en utilisant conjointement le silane réactif avec le polyamide, on cherche cependant à améliorer le polyamide dans son domaine d'utilisation, notam- ment là o se produit des surcharges thermiques de courte durée Pour celà, le polyamide est en général directement utilisé avec la viscosité à l'état fondu adaptée au procédé et on fait réagir ce polyamide à l'état fondu avec le groupe réactif sur du groupe Y du silane A partir de la masse fondue sèche, la transformation en l'objet d'utilisation courante désiré s'effectue alors directement Etant donné qu'alors chaque polyamidelà la différence des polyoléfines 4 absorbe de l'humidité dans un environnement normal déjà à la tempé- rature ambiante, l'hydrolyse de la liaison -Si A, surtout de la liaison -Si OR, s'effectue en général spontanément et sans qu'une opération spéciale quelconque telle qu'un traite- ment à l'eau chaude ou un traitement à la vapeur doive être effectué en plus Après l'hydrolyse, la formation de la liaison de la chaîne au pont -Si-O-Si-s'effectue spontanément. Egalement, lorsqu'une seule modification terminale des chaînes de polyamide est effectuée, en utilisant des silanes de formule générale YSi(OR)3, il se forme dans une certaine mesure des structures tridimensionnelles car dans ce cas, chaque molécule de silane possède trois fonctions -OR. Une telle zone de liaison peut à vrai dire être re- présentée schématiquement comme suit (par exemple dans le cas o un silane comportant la fonction -N=C=O est utilisé): O O Chaîne de polyamide NH-C-NH-CCH 2-CH 2-CH 2-Si O-Si-CH 2 0 O OH CH 2 il I I Chaîne de polyamide NH-C-NH-CH 2-CH 2 'CH 2 'Si-OHCH 2 Il OH Pour de faibles concentrations en silane, par exemple inférieures à 2 %, il reste des groupes -Si-OH libres après la solidification Pour des concentrations en silane élevées, une liaison des chaînes tridimensionnelle s'effectue d'une façon importante à cause de la concentration relativement élevée des réactifs. Le procédé de liaison des polyamides avec le silane permet ainsi un grand nombre d'applications On va depuis des réactions d'allongement linéaire de la chaîne préférée jusqu'à la formation tridimensionnelle définie d'un réseau de polyamide. Les polyamides à haute viscosité sont souvent préparés par une postcondensation,le plus souvent par une post-condensation catalysée par un acide Les masses fondues appropriées sont souvent peu stables et se dégradent rapi- dement Les masses fondues à partir des polyamides réglés à une viscosité élevée par liaison avec le silane, sont au contraire en plus correctement stables, ce qui favorise fortement leur aptitude à la transformation dans les procédés d'extrusion et de formage-soufflage. Si les chaînes de polyamide sont réticulées à maillesétroitespar le procédé de-liaison avec le silane, la viscosité élevée du polyamide est forcément perdue Mais souvent, une liaison de la chaîne à largesmaillessuffit à obtenir un produit stable dimensionnellement sans contrainte. Pour le gainage de câbles, les tubes sans contrainte sévère, les revêtements, etc, une liaison à mailles larges qui est possible sans perte de viscosité, suffit souvent. Une liaison à mailles larges se distingue par lé fait qu'en chauffant audessus du point de fusion,l'objet d'usage courant maintient sa forme et se déforme élastique- ment sous l'action d'une force, c'est-à-dire qu'après l'enlèvement de la charge, il reprend largement sa forme qu'il avait au départ. Le procédé de liaison des chaînes avec le silane est approprié par conséquent également bien pour la modifi- cation ou pour d'autres améliorations ou pour l'amélioration de l'aptitude à la mise en oeuvre des élastomères de polyamide. leur viscosité à l'état fondu peut être augmentée, de sorte qu'ils sont plus aptes à être mis en oeuvre dans les procédés d'extrusion et de formage-soufflage Egalement, leur propriété élastomère, en particulier leur résilience peut être améliorée. Grâce à la liaison des chaînes tridimensionnelle (ou pour simplifier réticulation), les constituants chimiques peuvent être également souvent améliorés et dans de nombreux cas, la sensibilité à la corrosion entraînant des craquelures, par exemple vis-à-vis des solutions de Zn C 121 peut être diminuée Egalement, les réglages ignifuges peuvent être souvent plus faciles, l'écoulement goutte à goutte des masses fondues de polymère chaudes ou qui brûlent, est cependant évité ou retardé. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. * Sauf indications contraires, les pourcentages sont exprimés en poids. La viscosité de la solution vrel est déterminée à chaque fois pour une solution à 0,5 % dans le métacrésol selon la DIN 53 727. Pour déterminer la viscosité à l'état fondu, on utilise un appareil pour indice de fusion de la Firme Goettfert, type MFI 21,6 Sauf indications contraires, la mesure est faite après une durée de fusion de 10 minutes et sous une charge de 122,6 N. Comme exemple d'isocyanatosilane, on utilise le produit O=C=N-(CH 2)3-Si-(O-CH 2 CH 3)3 (I) et comme époxysilane, on utilise par exemple le produit /o\ CH 2-CH-CH 2-O-(CH 2)3- Si-(O-CH 3)3 ( II) L'expression"polyamide entièrement sec" signifie à chaque fois que la teneur en eau est inférieure à 0,01 % en poids. NK signifie climat normal, donc 50 % d'humidité de l'air relative, 23 C. PA = polyamide. 2535 729 Exemple comparatif 1 et exemples 2 à 5 Un PA-12,préparé selon l'état de la technique par polymérisation hydrolytique d'une charge en utilisant 0, 22 % en mole d'acide adipique comme régulateur de chaîne, est séché jusqu'à ce au'il ait une teneur en eau de O ',01 % en poids Les granulés sont divisés enportions de 5 kg et à chacune sont ajoutées les quantitésde l-isocyanat D-3-triéthoxy- silylpropane (formule I) mentionnées dans le tableau let qui sont répartiesrégulièrement sur la surface des granulés. En vue d'améliorer l'aptitude au ruissellement et l'aptitude à être ajoutée par doses, on ajoute alors encore de la - poudre de polyamide 12 finement broyée et on continue de mélanger pendant encore 10 minutes. Ces granulés ainsi préparés sont alors fondus en l'absence de tout apport d'humidité sur une extrudeuse d'essai "Schwabenthan" (SM 30 U de la Firme Schwabenthan, Berlin/BRD) puis transformés en tubes ayant 10 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur-de paroi à une température de la masse fondue d'environ 230 C et à 60 tours/minute OX a opéré ainsi afin que tout d'abord du PA-12 pur(essai comparatif 1)soit dire tement transformé, puis que chacune des diverses variantes indiquées dans le tableau le soit directement à son tour On n'a pas pu observer du tout de modifications du comportement de la masse fondue (augmentation de la puissance consommée, température de la masse fondue, etc) On obtient des tubes ayant une belle surface brillante légèrement translucide. Les essais de stabilité dimensionnelle ci-après montrent que le degré de réticulation du tube conditionné augmente avec la teneur croissante en silane, c'est-à-dire aue leur stabilité dimensionnelle vis-à-vis de l'action de la chaleur augmente A cet effet, des morceaux de tube de- 1 cm de long sontl) stockés dans l'air à 230 C avec une humidité relative &'environ 40 %;et 2) une nuit dans a) de l'eau chaude et b) de l'eau froide, puis ils sont placés sur une plaque d'aluminium et chauffés sur celle-ci pendant 45 minutes à 225 C. Les mesures ne montrent aucune différence en ce qui concerne les conditions de la climatisation Par contre, on peut très bien observer l'influence de l'augmentation de la viscosité ou de l'augmentation de la réticulation transversale Les tubes sans silane sont complètement liquéfiés -Pour 0,5 % de silane, on n'observe qu'une légère amélioration en ce qui concerne la stabilité dimensionnelle. Avec 1 % de silane, les tubes conservent déjà largement leur forme Les tubes stables en dimension obtenus avec 3 et 5 % de silane ne coulaient plus du tout. Les résultats sont rassemblés conjointement à d'autres résultats analytiques dans le tableau 1. Tableau 1 Stabilité dimensionnelle des tubes préparés en ajoutant des concentrations variables de silane selon la formule I = pas de stabilité dimensionnelle / O = stabilité dimensionnelle insuffisante / + = bonne stabilité dimensionnelle u% r-_. Lnl Lne (\ Exemple Addition en % en Analyse Essais de stabilité dimensionnelle après condi- No poids de Viscosité de la rasse fondue(Pa * tionnement et chauffage à 2250 C, 45 min. dans l'eau Silane I PA-12 en ( 270 C,charge 122,6 N) dans l'au o dans l'eau chaude p___oudre froide 1 (camp) 5 340 2 0,5 5 3000 3 1,0 2 O 11000 O O O 4 3,0 5 Plus du tout mesurable + + + 5,0 8 dito + + + Exemples 6 à 14 Dans une autre série d'essais, on utilise 1.) l'isocyanatosilane de formule I et 2.) l'epoxysilane de formule II et on étudie l'influence de diverses structures de polyamide à groupes terminaux différents sur la gradation de la viscosité et le comportement à la réticulation. On utilise les polyamides mentionnés dans le tableau 2. Tableau 2: Caractérisation des types de PA-utilisés Type de PA Analyse Désignation Type Desi Paio rel. rel -NH -COOH. ___ p éq/g 12 1158 11210 1615 PA-12/-NH 2 12 1160 1712 1124 PA-12/-COOH, A 12 164 162 93 O PA-12/-COOH, X 12 1 64 153 28 2 PA-12/ Pauvreen gro __ 2 _ 1 _ 6 4 15 1 P ter Ninaui-x 6 189 55 0 54; O PA 6/-NH 2 + -COOH Chaque quantité de silane ajouté correspondant à la formule I ou II, ainsi que les résultats provenant des essais, sont rassemblés dans le tableau 3. Les essais sont effectués avec des granulés de polyamide complètement secs Ceux-ci sont revêtus avec la quantité des silanes mentionnée puis saupoudrés avec la même quantité de PA-12 en poudre finement broyé complètement sec On obtient ainsi de nouveau une très bonne aptitude au ruissellement. Ensuite, avec une température de la masse fondue d'environ 230 'C pour le PA-12 et d'environ 2500 C pour le PA-6, on fabrique par injection ce qu'on appelle dès petits' barreaux DIN (DIN 53453) et des éprouvettes de traction DIN (DIN 53455) et après 1, 3 et 14 jours de stockaae, dans le climat normal de conditionnement, on mesure les viscosités de la masse fondue et les propriétés mécaniques mentionnées dans le tableau 3. En outre, on effectue ce qu'on appelle un essai de stabilité dimensionnelle Dans ce cas, cela est valable pour essayer et comparer-la stabilité dimensionnelle de petits barreaux DIN (KDB) à 2300 C pour le PA12 et 2600 C pour le PA-6 Les KDB sont placés sur une tôle mince d'aluminium dans une étuve à circulation d'air préchauffée et essayés en ce qui concerne les critères ci-après 1.) Conservation de la forme par appréciation visuelle 2.) Comportement sous l'action d'une force égale et continue par appréciationvisuelle Pour cela, un écrou de 16 mm de diamètre et pesant 10,5 g est placé sur chaque éprouvette et on observe la profondeur de pénétration de cet écrou dans l'éprouvette au cours du chauffage de celle-ci. 3.) Comportement élastique sous l'action d'une force de courte durée sur l'éprouvette Pour cela, une pointe de spatule-est appliquée, sur l'éprouvette chaude avec une forte pression manuelle et on observe la façon de se comporter de l'éprouvette après avoir enlevé la charge. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 4. Pour le tableau 3: Dans lés colonnes 6 à 12 (à droite du double trait vertical, le premier nombre désigne à chaque fois la viscosité de la masse fondue après un jour, le deuxième après 3 jours, et le troisième après 14 jours de stockage dans les conditions normales de conditionnement (NK). Tableau 3 Viscosité de la masse fondue et propriétésmécaniques des éprouvettes préparées directement à partir de polyamide modifié avec un silane EXEMPType de PA Silane Viscosité de la massePropriétés mécaniques, résistances (N mm-2) 'P fondue (poise) N Type % Résistance Allongemen:Résis Allonge Résistance (ormule)en Doi Fraîche près stocka au au fluage tance ment à l au choc ment ge de n fluage % la tra rupture (sur bar- moulé par jour(s) -Fnn % reau entait __________ reauentai 2 injection Sous NK DIN 53455 lé) (k J m-2) PIN 5:3453 _ _____ _____ _______ n 6 Vgl PA-12/ 70 aucun 40,0 3 2 -COOH, X aucun 40, 0 5 3 47.7 10,7 33 2504 PA-12/ L Q 3 20 ____ 7 P Al/I 2 1200 5 pauvre en 2 1200 5 groules 1300 6 texrmanaux -___ __ _ __ 1300 6 8 dito II 2 environ non 41,4 11,8 48,0 240 6 1000 mesurable 41, 0 14,2 48,0 275 7 réticulé 43 4 13,2 44 o 330 N 7 9 PA-12/ I 2 800 4700 40,5 10,8 48,1 314 5 COOH, A 3200 40,8 9,4 50,1 350 6 __A____ __ _____ _ ____ __ 740042,4 9,6 51,5 430 6 dito II 2 environ 120000 41,9 11,2 45,5 220 6 l OCO 60000 42,6 11,6 48,O 250 6 __ 9000 CC O 44 6 102 46,o 3 107 11 PA-12/ I 2 environ 150000 38,1 13,6 45,8 170 11 N 2 l OOQ 1000 120000 38 t 8 15,2 48,1 200 11 __ 20000 40,8 15 8 493 200 1 0 % Cu I r 4 _ u Ln Ln Cu Tableau 3 Viscosité de la masse fondue et propriétés mécaniquesdes éprouvettes préparées (suite) directement à partir de polyamide modifié avec un silane Silane Viscosité de la masse Propriétés mécaniques, résistances (Nmm-2) Fxemple Type de PA fondue (poise) Tp e P Afnsésistance Allongemef Résis Allonge Résistance No Type % Fraîche Après stoc itance à ment à la au nce (Rbrmuje)ment ce de n au au fluage la trac rupture (sur bar- (Formule) en poi Jm o u l p rou(s)fluage % moulé par jour (s) f luage _______I tion % reau entai injection Sous DIN K 3455 _ DIN 53455 12 dito II 2 environ non mesu 7 2000 rable 7 _________ _ __ réticulé 7 13 Vgl PA-6/ 2500 aucun 79,0 3,2 4 NH 2 + 79,0 3,2 47,0 11,3 5 CO O H 80,0 7,4 50,0 22,7 5 * 14 dito II 2 environ non mesu 71,1 3,4 58,0 26,0 6 4000 rable 72,1 6,0 56,0 24,0 6 réticulé 73,4 6,3 57,0 35,0 7 0 % us CM r- wue Tablau 4 Stabilité dimensionnelle sur petits barreaux DIN î'xera Silane Stabilité dimensionnelle par chauffage au-dessus du point de fusion ?le Type de PA rnie En 1, Coservatin et Eenent sous l' action CO Mnprtement élastique qo poids Oc min, de la formne réaulière d'une force sous l'action d'une force Ca M 9 to E Ment 1 Ecrou de 16 mw de 0 decourte durée de e u-rmett _____________ Extrémité d'uneSpjatuje 6 'V PA-12/-CWJH, X 230 15 liquéfié traverse l'1 éprouvette pénètre, colle pas de ____ ___ ___ ___ ___ ___ résilience 7 PA-12/pauvre en qrouves ternminau I 2 230 15 "" & PA12/pauvre en Bords et coins Pénètre jusqu'au 3/4 Pénètre, colle, pas de groupes temnaioux II 2 230 15 andarmagés dans l'éprouvette résilience 9 PA-12/-COOH, A I 2 230 15 Bords et coins" endaxnamgés,une ______ partie a coulé PA-12/-COOH, A il 2 230 15 il PA-12/-NH 2 B I 2 230 15 Bords et coins Ne pnèntre qu'impercep Pénètre, puis mânoire 2 conservés, donctibilament dans 1 l'éprouélastique _______________ forme conservée vette 12 PA -12/-NH 2 II 2 230 30;O Ne laisse que de faibles traces de dépôt I liquéf ié Traverse -i I k 1- PA 12/-NU 2 ±C-o OH I Est stable en dimension Ne laisse que de traces de dépôt faibles I __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Pénètre, colle, pas de résilience Pénètre, puis coimporte- ment résilient i on èn M 4 L 4 Tableau 4 13 VCFII PA-12/-NH-C-r OE Les exemples 8 à 13 et 15 montrent que comparati- vement aux polyamides non modifiés à chaque fois, la viscosité de la masse fondue des éprouvettes normalement conditionnées dans 1 ' air augmente différemment selon le type de silane ou l'édifice moléculaire des groupes terminaux du polyamide ou bien cette viscosité n'est plus déterminable à cause de la réticulation. -Pour les propriétés mécaniques, en particulier le comportement à l'allongement,est amélioré essentiellement à chaque fois déjà surtout pour des durées de conditionnement seulement courtes-et la résilience est nettement augmentée, ce qui apparaît en particulier dans le polyamide contenant des groupes terminaux amino (exemple 12) et lié au silane I par suite de l'allongement linéaire des chaînes préférentiel. Le tableau 4 montre qu'à partir des polyamides de préférence à partir des polyamides contenant des groupes terminaux amino,= modifiés par du silane, la stabilité dimensionnelle au dessus du point de fusion usuel du PA peut être améliorée ou bien se-conserve pour le polyamide riche en groupes terminaux amino,-pendant très longtemps à des températures supérieures au point de fusion. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la fabrication de polyamideau moins partiellement réticulés,à haute viscosité ou à stabilité dimensionnelle à chaud, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une masse fondue de polyamide anhydre tout d'abord avec un silane ayant la formule I: Y Si (A)( 3-n) | (I) (Z)n n dans laquelle: n = 0,1 ou 2 Z est un reste organique inerte est un reste organique divalent lié au silicium>qui contient un groupe fonctionnel, lequel réagit avec les groupes amide et/ou les groupes amino et/ou les groupes carboxyle de la chaîne polyamide avec formation d'une liaison chimique, et A est un reste hydrolysable par apport d'humidité,et les restes A ou Z apparaissant plusieurs fois peuvent être identiques ou différents entre eux et également peuvent être liés entre eux, puis en amenant en contact le produit de réaction obtenu avec de l'eau 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait cu'on fait réagir la masse fondue de polyamide tout d'abord avec le silane de formule I, puis qu'on laisse se solidifier le produit de réaction et qu'on le broie en vue d'une transformation ultérieure, ou bien qu'pn transforme la masse fondue de polyamide directement en l'objet formé souhaité, puis au'on l'amène en contact avec de l'eau ou qu'on l'expose à l'action naturelle de l'atmosphère environ- nante. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait qu'on utilise comme matière de départ la masse fondue d'un polyamide contenant des groupes amino (-NH 2 ou -NH-) et d'un silane de formule I, dans lequel Y contient un reste réagissant avec des groupes amino. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que Y contient un groupe époxydeisocyanate, vinyle activé, ester aromatique ou anhydride d'acide. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait au'on utilise comme polyamide de départ la masse fondue d'un polyamide choisi parmi les types: homopolyamide ou copolyamide aliphatique, homopolyamide ou copolyamide aliphatiquearomatique, polyamide amorphe, polyamide élastomère, mélange de divers polyamides, ou alliage de polyamide qui contient au moins 50 % en poids de polyamide. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise le silane de formule I en une quantité de 0,05 à 10 % en poids par rapport à la masse fondue de polyamide. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on incorpore le silane de formule I en quantité stoechiométrique par rapport au Kgroupes terminaux et/ou aux chaînons réactifs présents dans le polyamide pour la réaction de ces groupes ou de ces chaînons avec le groupe Y. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on applique le silane déjà avant la fusion du polyamide sur les granulés séchés,puis qu'on transporte ceux-ci en évitant tout apport d'humidité dans la machine de fusion et la machine de broyage. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on ajoute le silane par dose à l'état liquide continuellement dans la masse fondue du polyamide. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le silane dissous dans un solvant anhydre inerte est incorporé par pulvérisation en continu dans la masse fondue de polyamideéventuellement à l'état chaud. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé par le fait qu'après la réaction avec le silane, de l'eau est continuellement incorporée par pulvérisation dans un stade ultérieur de l'appareil de mélangeage en une quantité inférieure à 1 % en poids par rapport à la masse fondue du polyamide. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé par le fait que la masse fondue de polyamide modifiée par un silane est transformée direc- tement en les objets de consommation courante. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé par le fait que la masse fondue de polyamide modifiée par un silane esttirée en traversant un bain d'eau, séchée après un contact suffisant avec l'eau ou avec l'humidité environnante normale qui provoque la formation de ponts-Si-O-Si-, puis est transformée en les corps moulés désirés. 14 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on applique le silane tout d'abord sur une matière-support pulvérulente puis qu'on appliaue celle-ci sur le granulé de polyamide en l'absence d'humiditéou bien que simultanément, on envoie silane et granulés de polyamide dans un rapport quantitatif constant vers la trémie d'ali- mentation de l'appareil de fusion et/ou de l'appareil mélangeur.