Brevet FR2525593A1 — publié le 19831028

L'invention se rapporte à des composés herbicides à groupe arylsulfonamide dérivés d'acides phénoxybenzoïques. On connait l'acide 5-{2-chîoro-4-(trifluorométhyl) phénoxyl -2-nitrobenzoïque, également appelé acifluorfen, et ses sels, ainsi que leur activité herbicide. Dans le présent exposé, les proouits chimiques ont été désignés selon la nomenclature française ; toutefois les chiffres inoiquant les positions de substituants ont été placés avant les substituants concernés selon la nomenclature anglosxonne. On a en particulier proposé d'appliquer ce composé sur des cultures de soja en traitement Ce postémerqence pour contrôler des mauvaises herbes, spécialement des dicotylédones. Dans une telle application, les qualités requises pour un herbicide sont, à la dose considérée - la capacité de contrôler les mauvaises herbes majeures ou mauvaises herbes cibles, - la sélectivité vis-à-vis du soja. En essayant d'améliorer les propriétés herbicides de l'acide 5-t2-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénoxy] -2-nitrobenzoïque et ses sels, on a proposé de nombreux dérivés de ces composé; notamment les esters d'alkyle, de cycloalkyle, de thioalkyle, de phényle ainsi que les amides mono ou dialkylés. De tels composés sont décrits par les brevets américains US 3652645, 3784635, 3873302, 3983168, 3907866, 3798276, 3928416, 4063929 et d'autres. Les brevets européens 3416 et 23392 décrivent des sulfonamides dérivés des acides phénoxybenzoïques. Un but de l'invention est de fournir des produits présentant une meilleure combinaison de propriétés herbicides en ce qui concerne l'activité sur les mauvaises herbes et la sélectivité sur les cultures. Un autre but de l'invention est de fournir des produits ayant une meilleure sélectivité pour d'autres cultures notamment les céréales. t'invention concerne donc des produits de formule dans laquelle -W représente un atome d'halogène, ou un groupe nitro ou cyano ou l'atome d'hydrosène, -X représente un atome d'halogène ou un radical alkyle ha logéné, -Y représente un atome c'halogène ou un groupe CF3, CN ou NO2' -Z représenté un atome d'halogène ou d'hyorogène, -R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un atome de métal alcalin (notamment de sodium ou de potassium) ou un groupe ammonium. -R2 est un groupe COOR7, R7 étant un radical alkyle, ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou un atome d'hydrogène ou un cation métallique, ou d'ammonium, notamment de métal alcalin, -R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène ; ou un radical alkyle (nctamment de 1 à 6 atomes de carbone) ; ou un groupe cyano ou nitro ou CF3 ; ou -CO-OR7 ou OR8 ; ou un groupe alkyle substitué, notamment un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atonie de chlore ou par le groupe NO2 ou par un groupe alkoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe carboxylate d'alkyle, ce groupe alkyle ayant oe 1 à 4 atomes de carbone ;ou,de préférence, un atome d'hydrogène, -8 est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Comme composés préférés, une sous-fiile est constituée par les composés de formule (I) dans lesquels X est CF3, Y est C1, Z est H, W est C1 ou de préférence NO2, R est COOR7, R6 est H. A titre d'herbicides, on préfère aussi les composés dans lesquels R7 est un groupe alkyle, les composés dans lesquels R7 a une autre signification étant plutôt des produits intermédiaires pour la synthèse d'autres composés de l'invention, notamment ceux dans lesquels R7 est un groupe alkylc. L'invention concerne également un procédé de préparation des produits selon l'invention. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on hydrolyse un Cette hydrolyse s'effectue par tout moyen connu en soi et notamment par chauffage en milieu acide ou de préférence alcalin ; généralement on chauffe entre 40 et 1400C en présence d'eau et/ou d'un solvant organique inerte dans les conoitions opératoires. De manière commode on opère dans l'eau en présence de soude ou de potasse à raison de 1 à 3 moles par mole de composé (II). L'hydrolyse ci-dessus décrite donnant naissance à un sel, les composés selon l'invention homologues de type acioe ou ester peuvent être obtenus de manière connue en soi par acidification ou estérification L'acidification peut se faire par simple mélange d'un acide avec le sel précédemment préparé, en présence ou en absence de solvant (l'eau par exemple). La quantité d'acioe mis en oeuvre est au moins égale à 1,5 moles par mole de produit de formule (II) soumis à hydrolyse. L'estérification se fait par réaction d'un alcool (de préférence un alcanol) avec l'acide précédemment préparé en présence de base ou de préférence d'un acide. Cette réaction s'effectue de manière tout à fait habituelle pour les estérifications, par exemple par chauffage entre 40 et l200C et en présence d'un excès o'alcool (par exemple 1,5 à lu moles par mole d'acide à estérifier). Les composés de formule (II) s'obtiennent le plus souvent par réaction d'un halogénure d'a ide phénoxyben zoïque de formule X1 étant l'atome d'halogène avec un dérivé saccharinique de formule La réaction peut s'effectuer par simple mélange des réactifs, en présence d'un accepteur d'hydracide tel qu'une amine tertiaire, par exemple la triéthylamine ou la pyridine ; on opère avantageusement dans un milieu solvant inerte dans les conaitions opératoires, par exemple une cetone, ou un hydrocarbure aliphatique halogéné ou non, ou un nitrile ; la température de réaction est souvent comprise entre O et 150 C. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en praticue. Les exemples 1 à 3, illustrent la préparation et les propriétés physicochimiques ce composés selon l'invention. Les exemples 4 à 6, illustrent l'application et les propriétés herbicides des composés selon l'invention. Les termes oe pré-levée et pré-émergnce sont utilisés comme synonymes ; les termes de post-levée et postémergence sont utilisés comme synonymes. Exemple 1 A une solution de 183 g (1 mole) de saccharine et 110 g de triéthylamine (1,1 mole) dans 2,5 1 d'acétone, on ajoute procressivement et sous agitation 380 g (1 mole) de chlorure de l'acide 5-[2-chloro-4-(triflorométhyl)-phé- noxy] -2-nitrobenzoïque dissous dans 0,5 1 d'acétone, On chauffe 6 heures à l'ébullition à reflux et laisse refroidir à température ambiante ; on refroidit à -50C et on filtre le précipité blanc de chlorhydrate de triéthylamine que l'on lave-à l'acétone ; le filtrat acétonique est concentré ; le résidu solide est recristallisé dans le méthanol. On obtient 422 9 d'un solide blanc, fondant à 179-1800C, présentant des bandes d'absorption infrarouge à 1765 et 1715 cl il (groupes carbonyles) et ayant pour formule Composé A dont le nom est 2-[5-(2-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénoxy) -2-nitrobenzoyl-2,3-dihydro-3-oxo-1,2-benzisothiazole -1,1 dioxyde. On chauffe alors à 1000C, pendant 30 minutes, 2,1 litres d'une solution aqueuse contenant 422 g (0,8 mole) du composé A et 64 n (1.6 mole) d'hydroxyde de sodium. Le solide est alors entièrement dissous. Après refroidissement, on acidifie jusqu'à pH inférieur à 1 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré. Le solide obtenu est filtré, séché, recristallisé dans un mélange toluène/acétone. On obtient ainsi 325 g d'un solide blanc fonuant à 193-1960C et présentant en infra-rouge les bandes d'absorption suiventes : 3250 cm-1 (NH) ; 174B et 1722 cm-1 (CO). Ce composé B a pour formule Compose R dont le nom est 5-[2-chloro-4-(trifluorométhyl) phénoxy] -2-nitro-N[orthocarboxyphenylsulfonyl]benzamide. Exemple 2 : 0,272 g (0,5 millimole) de composé B sont dissous dans 10 ml de soude aqueuse 0,1 N. Le pH de la solution aqueuse est alors de 7. On obtient le di-sel du composé B de formule : Exemple 3 : On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 7 jours une solution comprenant 3 litres de méthanol, 285 g (0,525 mole) du composé e et 57 g (0,58 mole) d'acide sulfurique concentré. On refroidit, verse dans de l'eau glacée. Le précipité solide blanc est filtré, séché, recristallisé dans le toluène.On obtient 211 g d'un solide fondant à l59-1630C présentant en infra-rouce des bandes d'absorption à 3230 cm-1 (NH) et 1728 cm-1 (CO) et ayant pour formule Exemple 4 Dans des terrines de 20 cm x 25 cm contenant de la terre, on dispose des espèces de cultures et de mauvaises herses dans hes rangées longues de 10 cm. Les espèces utilisées sont indiquées dans le tableau (I). Le coton, le maïs, le soja et le Xanthium sont semés à raison de 4 à 5 graines par rangée. Les espèces plus petites (Abutilon, moutarde sauvage, amarante, millet d'Italie et sétaire verte) sont semées sans compter les graines mais en nombre néanmoins suffisant pour former ultérieurement une ligne serrée de plantules. L'arrosage initial jusqu'à la période de l'émer- gence est effectué par-dessus la terre recouvrant les graines. Le traitement de préémergence est effectué moins d'un jour après le semis. L'application des compositions selon l'invention est faite par pulvérisation d'un mélange de 40 ml d'acétone et 40 ml d'eau avec, G,1 % d'agent tensioactif(Cemulsol NP 10, c'est à dire un alkyl phénol polyéthoxylé, spécialement du nonylphénol polyéthoxylé). Après traitement, l'-irrigation est faite par subirrigation pour les plantules ayant déjà émergé et par arrosage par dessus pour les graines n'ayant pas encore donné de plantules. 2 semaines après traitement, on fait les mesures d'activité selon une échelle de O à 100 S. Pour les mauvaises herbes cette mesure indique le niveau ae destruction ; pour les cultures cette mesure incicue le degré c'atteinte ou aegré de phytotoxicité, la note zéro étant attribuée à des plantes dans le même état que le témoin et la note cent étant attribuée à une complète destruction. En ce qu concerne les doses d'application, la correspondance entre unités métriques et américaines est la suivante Livres/acres 10 4 2 1 0,5 0,25 0,125 0,0625 kg/ha 11,2 4,48 2,24 1,12 0,56 0,28 0,14 Q,07 Le tableau (Il) donne les résultats obtenus avec le composé de l'exemple 3. Exemple 5 : Application herbicide, en prélevée des espèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur. Après humidification de la terre, les pots sont -traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une cose chimique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. La bouillie est préparée comme à l'exemple 4. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,25 à 2 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau. d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pencant 21 jours à température ambiante sous 70 S d'humidité relative. Au bout de 21 jours, on compte le nombre ae plantes vivantes amans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes concitions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au témoin non traité. Un pourcentage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu aestruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Exemple 6 : Application ;ierbicide, en postlevée des espèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'un couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance > une plantule de 5 à 10 cm de hauteur. Les pots sont alors traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application ae 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 5. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 à 2 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On oétermine ainsi le pourcentage de destruction aes-plan- tes traitées par rapport au témoin non traité. Un pcurcentage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentaqe de O S indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est icentique à celui dans le pot témoin. Les résultats des exemples 5 et 6 sont indioués dans les tableaux (III) et (IV). Chacun de ces tableaux (III) et (IV) comprend d'une part des résultats de préémergence obtenus selon l'exemple 5 et d'autre part des résultats de postémergence obtenus selon l'exemple 6. Le tableau (III) donne des résultats en rapport avec le maïs, le coton, le soja et les mauvaises herbes correspondantes. Le tableau (IV) donne des résultats en rapport avec le blé et l'orge et les mauvaises herbes correspondantes. Les produits utilisés ont été le produit de l'exemple 3 et un produit très représentatif de l'art antérieur constitué par les brevets européens 3416 et 23392. Ce produit, dit produit de référence, a pour formule : Les essais réalisés montrent donc les propriétés remarquablement avantageuses des composés -selon l'invention, notamment pour le traitement du soja et du mais en pré-et post-émergence, surtout lorsque ces cultures, sont tées de mauvalses herbes l'Abutilon, l'Amarante, l'Ambroisie, la Renouée et le Sida, ainsi que pour le traitement des céréales en pré-émergence, surtout lorsque ces cultures sont infestées de mauvaises herbes dicotylédones telles que le Chénopode, le Chrysanthème, la Moutarde, la Renouée, le Stellaire et le Gaillet Par rapport au produit de référence, ils présentent une sé activité améliorée sur céréales. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie oe compositions. Ces cooositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticioes, fongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les aoditifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des aoventices à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices. D'une façon aénérale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'un ou plusieurs composés selon l'invention, de 1 % à 95 S environ ae un ou plusieurs supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20 S environ de un ou plusieurs agents tensioactîfs. Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tens oactifs. Par le terme support, dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétiqué, avec laquelle la matièrc active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phos- phoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence diau moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon lwinvention sont elles-mëmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 S) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une pouore (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 %). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés zmulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les végétaux. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser). et les pâtes. Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 S de matière active, de 0,5 à 1 > S d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 X d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs oe corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de t'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent etre dissous dans le support pour aider à empêcher la sénimenta- tion ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 X d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables : - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 X - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 S - kaolin (charge) 39 X Un autre exemple de poudre mouillable à 80 X est donné ci-après :: . matière active....................................... 80 % . alkylnaphtalène sulfonate de sodium.................. 20 % . lignosulfonate de sodium 2 2 % silice antimottante 9 3 % . kaolin i3 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après . matière active ..................................... 50 % . alkylnaphtalène sulfonate de sodium ............ 2 % . méthyl cellulose de faible viscosité ............... 2 % . terre de diatomées................................. 46 % Un autre exemple de poudre mouillable est tonné ci-après . matière active ...................................... 90 % . dioctylsulfosuccinat de sodium ...................... 0,2 % . silice synthétique .................................... 9,8 % Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants - matière active 700 g - dibutylanphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 9 - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craic de Champagnt 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthy'cellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de conoensation d'acide naphta- lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des-poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de liteau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser aes pattes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émuI- sions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Les emuisions peuvent être du type eau-oans l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 100 à 1 200 litres de bouillie à l'hectare. Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 m et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou impréynation. De préférence, les granulés contiennent 1 à 25 S ce matière active et O à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'epichlorhydrine et on disperse dans 60 g d'acétone ; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la dispersion obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. Comme indiqué plus haut, l'invention concerne également un procédé de désherbage de cultures, notamment les céréales telles que le blé ainsi que le soja selon lequel on applique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace d'au moins un des composés selon l'invention. Ceux-ci sont utilisés pratiquement sous forme des compositions herbicides selon l'invention qui ont été décrites ci-avant. Généralement, des quantités ce matière active allant Qe 0,1 à 2 kg/ha donnent de bons résultats, étant entendu que le choix oe la quantité de matière active à utiliser est fonction de l'intensité du problème à résoudre, des conditions climatiques et de la culture considérée.Le traitement peut être effectué soit en prélevée des cultures et adventices, ou en présemis des cultures avec incorporation dans le sol (cette incorporaticn est donc une opération complémentaire au procécé de traitement de l'invention), soit en post-levée. D'autres modes de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention peu- vent encore être utilisés : ainsi on peut appliquer la matière active sur le sol, avec ou sans incorporation, avant repiquage d'une culture. Le procédé de traitement de l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas de cultures pérennes ; dans ce dernier cas on préfère appliquer les matières actives de l'invention de manière localisée, par exemple entre les rangs des dites cultures. TABLEAU I Nom Nom Nom Abréviation Français Amérlcain Latin Maïs Field corn CN Coton Cotton CT Cultures Blé Wheat WT Riz Rice RI Soja Soybaan SB Panisse Barnyardgrass Echlnochloa BYG crus-galli Sétaire Tiant fomtail Setraria faberii GTF Sétaire verte Green foxtail Setaria viriais Digitaire Crabgrass .Digitaria CG sanguinalis Velvet leaf Abutilon VL theophrasti Millet d'italie Foxtail millet Setaria italica FM Mauvaises Cocklebur Xanthium herbes pennsyîvanicum Moutarde sauvage Wild mustard Sinapis arvensis WM Amarante Pigweed Amarantrus Pw retroflexus Liseron pourpre Morningglory lpomea purpurea MG (annual) Prickly sida Sida spinosa PS Folle avoine Wild oat Avena fatua WO Renouée liseron Polygonum cdnvoîvulus Ambroisie Rsgweed Ambrosia artyemisiifolia TABLEAU II Dose en Kg/ha FM GP VL CB WM PW CT CN SB 2,24 70 60 100 20 100 100 20 10 0 PRE - 1,12 30 30 90 10 90 100 20 10 0 EMERGENCE 0,56 20 20 70 0 90 100 0 0 0 0,28 0 0 70 0 90 80 0 0 0 0,14 - 20 30 60 40 80 0 0 0 0,07 - 20 20 40 40 70 0 0 30 TABLEAU III STADE PRE - EMERGENCE POST - EMERGENCE PRE - EMERGENCE POST - EMEFGENCE Produit Produit de l'exemple 3 Produit de l'exemple 3 Produit de référnece Produit de référence kg/ha Espèce 2 1 0,5 0,25 0,125 2 1 0,5 0,25 0,125 2 1 0,5 0,25 0,125 2 1 0,5 0,25 0,125 AGROPYRON 0 0 0 0 100 100 90 90 SORHUM HALEPENSE 100 100 0 100 100 100 100 100 ECHINOCHLOA 10 0 0 0 20 0 0 0 100 100 100 100 CRUS-GALLI 30 10 0 0 100 100 100 100 100 100 80 20 PANICUM 30 0 0 0 DIGITARIA 100 60 0 0 40 10 0 0 100 100 100 100 100 100 100 20 SETARIA 80 20 0 0 20 0 0 0 100 100 100 100 100 100 100 30 CYPERUS ESCULENIUS 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100 90 70 100 100 90 10 ABUTILON 100 100 100 100 100 80 50 20 100 100 100 100 XANTHIOM 90 10 10 0 PENNSYLVANICUM 0 0 0 0 100 90 80 80 100 100 100 80 100 100 100 80 AMARANTUS 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 RETPOFLEXUS AMBROSIA 100 100 80 60 90 90 80 80 100 100 100 100 100 100 100 30 POLYGONOM 100 100 100 80 90 90 90 90 100 100 100 100 100 100 100 98 IPOMEA PURPUREA 100 0 0 0 100 95 80 80 100 100 100 100 100 100 100 100 SIDA 100 100 100 98 100 100 80 80 100 100 100 100 100 100 100 98 MAIS 0 0 0 0 0 0 0 0 100 90 100 98 50 50 0 0 COTON 0 0 20 20 20 92 98 98 98 80 90 90 SOJA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 COMPOSE SELON EXEMPLE 3 PRODUIT DE REFERENCE STADE PRE-EMERGENCE POST-EMERGENCE PRE-EMERGENCE POST-EMERGENCE kg/ha Espèce 2 1 1/2 1/4 1/8 2 1 1/2 1/4 1/8 2 1 1/2 1/4 1/8 2 1 1/2 1/4 1/8 AVENA FATUA 0 0 0 0 0 0 0 0 95 40 5 0 0 0 0 0 ALOPECURUS 10 10 0 0 0 0 0 0 100 90 30 20 5 0 0 0 LOLIUM 5 0 0 0 0 0 0 0 100 100 80 50 20 0 0 0 SETARIA FABERI 80 0 0 0 0 0 0 0 100 100 100 100 100 100 100 98 CHENOPODIUM 100 100 100 100 100 100 100 98 100 100 100 100 100 100 100 100 CHRYSANTHEMUM 100 100 100 100 10 10 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 SINAPIS 100 100 90 80 90 90 80 70 100 100 100 100 100 100 100 100 POLYGONUM 100 100 100 80 60 80 20 50 100 100 100 100 100 100 100 100 STELLARIA 100 100 98 50 0 0 0 0 100 100 100 98 10 0 0 0 GALIOM 100 98 80 20 0 0 0 0 100 100 100 95 100 70 100 20 BLE 0 0 0 0 0 0 0 0 100 80 30 10 10 5 0 0 ORGE 10 0 0 0 0 0 0 0 100 80 10 0 5 0 0 0 TABLEAU IV REVENDICATIONS 1) - Produits de formule dans laquelle -W représente un atome d'halogène, ou un groupe nitro ou cyano ou l'atome d'hydrogène, -X représente un atome d'halogène ou un radical alkyle ha logéné, -Y représente un atome d'halogène ou un groupe CF3, CN ou NO2, -Z représente un atome d'halogène ou d'hydrogène, -R représente un atome d'hydrogène ou un radical aîkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un atome de métal alcalin ou un groupe ammonium, -R2 est un groupe COOR7, R7 étant un radical alkyle, ayant de préférence de à 6 atomes de carbone, ou un atome d'hydrogène ou un cation métallique, ou d'ammonium, notamment de métal alcalin, -R3, R4 R5 R6 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène ; ou un radical alkyle (notamment de 1 à 6 atomes de carbone). ou un atome dthyorogène ou un groupe cyano ou nitro ou CF3 ; ou -CO-OR7 ou OR8 ; ou un groupe alkyle substitué, motamment un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atome de chlore ou par le groupe N02, ou par un groupe alkoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe carboxylate o'alkyle, ce groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone -R8 est un raoical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 2) - Produits selon la revendication 1 caractérisés en ce que R7 a de un à 6 atomes de carbone et/ou au moins un des radicaux R à R6 est atome d'hydrogene 3) - Produits selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que X est CF3, Y est Cl, Z est H, W est C1 ou NO2 et que R1 est H ou Na ou K 4) - Produits selon la revenoication 3 caractérisés en ce que W est NO2, R6 est H 5) - Produits selon 1'une des revendications 1 à 4 caractérises en ce que R2 est COOR7 et que R7 est un radical aikyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et que R3 à R6 sont l'atome d'hydroqène. 6) - Procédé de préparation de produits selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on hydrolyse un produit de formule dans laquelle les différents substituants ont les significations indiquées dans l'une des revendications l à 5 et que, éventuellement, le produit résultant de l'hydrolyse est acidifié, puis éventuellement estérifié 7) - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée par chauffage entre 40et 1400C en présence d'eau et/ou d'un solvant organique et en milieu alcalin 8) - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence de 1 à 3 moles de potasse ou de soude par mole de composé de formule (II) 9) - Procéoé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que l'estérification s'effectue par chauffage entre 40 et 1200C en présence d'un excès d'alcool et en présence d'acide i0) - Compositicns herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un composé selon l'une des revenoications 1 à 5, ce composé étant en association avec les supports inertes et usuels, acceptables en agriculture, et éventuellement les agents tensio-actifs usuels 11) - Compositions selon la revendication 10 caractérisés en ce qu'elles contiennent 0,05 à 95 SI de matière active, de 1 à 95 % de support(s) solide(s) ou liquide(s) et 0,1 à 20 % d'agent(s) tensio-actif(s) 12.- Procédé de désherbage sélectif des cultures, notamment de soja et de céréales, caractérisé en ce qu'on applique une quantité efficace d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 5 13) - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'on applique entre 0,1 et 2 kg/ha de matière active.