Brevet FR2532956A1 — publié le 19840316

L'invention concerne un procédé de production d'une mince feuille d'acier revêtue d'étain et de zinc par application d'une mince couche d'étain par immersion ou par dépôt-électrolytique après immersion dans un bain d'étamage acide, suivant un dépôt électrolytique de zinc sur une feuille d'acier au moyen d'un bain de zingage produit par la substitution de l'ion stanneux à l'ion zinc dans le bain d'étamage qui est utilisé pour ledit étamage. Des matériaux étamés par dépôt électrolytique sont utilisés jusqu'à présent pour la fabrication de boîtes telles que des boites pour produits alimentaires, des boîtes de 19 litres et des boîtes de peinture Récemment, le passage des matériaux étamés par voie électrolytique, coûteux 2 au fer chromé chromaté (FCC) moins coûteux, compre- nant du chrome métallique et de l'oxyde de chrome hydraté, ainsi qu'une diminution du poids du revêtement d'étain des matériaux étamés par voie électrolytique se sont pro- duits rapidement dans le domaine de la fabrication des boites, car l'étain utilisé pour la production des maté- riaux étamés est très coûteux et la perspective d'un épui- sement possible des ressources d'étain dans le monde est également apparue. Une boite métallique ordinaire comprend deux pièces formant les fonds de la boite et une pièce formant le corps de la boite Le soudage électrique constitue un procédé bien connu de soudage du corps d'une boite en FC Co En outre, un procédé utilisant un adhésif à base de "Nylon" est largement utilisé pour les corps de boîtes pour boissons Dans le soudage électrique des corps de boites en FCC, l'élimination mécanique ou chimique de la pellicule constituée d'une couche de chrome métallique et d'une couche d'oxyde de chrome hydraté est cependant indispensable pour l'obtention d'une soudure satisfaisante. Par conséquent, les pièces soudées doivent être revêtues d'une couche suffisante de vernis pour éviter la corro- sion. Par ailleurs, le soudage des corps de boîtes en fer blanc s'effectue généralement par application de soudure Dans le domaine des boites pour produits alimen- taires, de l'étain pur et coûteux est de plus en plus utilisé pour le soudage des corps de bottes en fer blanc car la teneur en plomb des produits alimentaires en conserve est régulée par les réglementations concernant les produits alimentaires Il est donc difficile d'abaisser le poids du revêtement d'étain du fer blanc au-dessous de 1,0 g/m 2, car la stabilité des opérations de soudage à grande vitesse devient difficile à maintenir. En outre, on a également proposé, comme procédé de soudage des corps de boîtes en fer blanc, d'utiliser un adhésif organique tel qu'un adhésif à base de "Nylon", comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet japonais N' Sho 49-37829 et dans le brevet japonais No Sho 48-18929. Cependant, le corps de boite en fer blanc soudé au moyen d'un adhésif organique peut se rompre lorsqu'une boisson telle qu'un jus de fruit est emballée à chaud, car la résistance de la liaison ainsi formée diminue de façon importante Actuellement, ce procédé n'est pas considéré comme pratique. Récemment, un procédé de soudage de joint à recouvrement, par exemple le procédé "Soudronic" s'est largement répandu pour le soudage d'un corps de boite en fer blanc, par exemple une boite d'aérosol et une botte à contenu sec, à la place du soudage avec métal d'apport. Comme décrit précédemment, le fer blanc et le fer chromé chromaté soulèvent certains problèmes lors- qu'ils sont utilisés comme matériaux devant former des boîtes soudées Ainsi, le fer blanc est coûteux, bien qu'il puisse être aisément soudé à grande vitesse, et'le fer chromaté chromé ne peut être soudé de façon satisfaisante sans que la pellicule de chrome métallique et d'oxyde de chrome soit grattée. Compte tenu des remarques précédentes, on a développé, il y a quelques années, des feuilles d'acier à mince revêtement d'étain comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 113 580 et N' 4 145 263. Cependant, ces feuilles d'acier à léger revête- ment d'étain posent également certains problèmes A savoir, ces feuilles ne peuvent être soudées sans éclaboussures de soudure à des vitesses élevées atteignant 40 m/min. En outre, une corrosion filiforme peut apparaître dans ces feuilles revêtues de vernis, après vieillissement dans une atmosphère à forte humidité. L'invention a pour objet un procédé de production d'une feuille d'acier à mince revêtement d'étain-et de - zinc, ayant une excellente soudabilité et une excellente résistance à la corrosion filiforme. L'invention concerne donc l'application, par dépôt électrolytique, de zinc sur une feuille d'acier à partir d'un bain d'électrodéposition de zinc contenant des ions zinc, suivie d'un étamage de la feuille d'acier zinguée, cet étamage étant réalisé par une immersion, ou bien par une immersion suivie d'un dépôt électrolytique dans un bain d'étamage contenant des ions *stanneux, de manière que les ions zinc provenant de la feuille d'acier zinguée remplacent pratiquement les ions stanneux de la solution d'étamage pendant l'étamage par immersion La solution qui résulte de l'étamage et qui contient des ions zinc est utilisée pour constituer le dépôt électrolytique de zinc Le revêtement qui en résulte sur la feuille d'acier, après l'étamage, contient 0,005-0,2 g/m 2 de zinc et 0,05 à 1,0 g/m 2 d'étain. Selon l'invention, la feuille d'acier dégraissée et décapée par des procédés ordinaires reçoit d'abord un dépôt électrolytique de zinc en quantité convenable tenant compte de la quantité de zinc dissoute et de la quantité d'étain à déposer par étamage par immersion. Ensuite,' la feuille d'acier zinguée est soumise à un autre étamage par immersion dans-le bain d'étamage. En même temps que de l'étain est déposé dans le bain d'étamage, le zinc déposé se dissout, dans ce même bain. 4: Plus particulièrement, la réaction provoquant le dépôt d'étain et la dissolution du zinc déposé se produisent simultanément sous l'effet de la réaction chimi- que de substitution entre le zinc et l'ion stanneux. Par conséquent, le bain d'étamage est transformé progressivement en un bain de zingage par suite de la substitution des ions zinc aux ions stanneux dans le bain d'étamage Malgré l'accroissement de la quantité d'ions zinc dans le bain d'étamage, de l'étain se dépose sur la feuille d'acier zingué en raison de la présence de l'ion stanneux dans le bain d'étamage, car le potentiel d'électrode normal du zinc est inférieur à celui de l'étain En parti- culier, le bain d'étamage peut être utilisé pour effectuer un étamage jusqu a ce que l'ion stanneux présent dans ce bain soit presque épuisé, après quoi, ce même bain peut de nouveau être utilisé pour dépôt électrolytique de zinc sur la feuille d'acier conformément à l'invention - En outre, la solution épuisée, constituant le bain d'étamage dilué qui est utilisé dans le procédé d'étamage classique, est également utilisée pour produire une feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc, conformément à l'invention, avec la récupération de l'ion stanneux à partir de la solution épuisée. Par conséquent, le procédé selon l'invention permet la production très économique d'une feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc. L'invention sera à présent décrite plus en détail. Une feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc, ayant une excellente soudabilité et une excellente résistance à la corrosion filiforme, conformé- ment à l'invention, est obtenue par dépôt par immersion ou par-dépôt électrolytique, après un dépôt par immersion, de 0,05 1,0 g/m 2 d'étain, après dépôt électrolytique de 0,005 0,2 g/m 2 de zinc, ces valeurs étant mesurées après l'étamage d'une feuille d'acier zinguée, conformé- ment à la présente invention. Dans cette feuille d'acier revêtue d'étain et de zinc, la présence du zinc à raison de 0,005 - 0,2 g/M 2, valeur mesurée après l'étamage, est indispensable pour améliorer la soudabilité et empêcher la corrosion filiforme. Si la quantité de zinc est inférieure à 0,005 g/M 2, la soudabilité à grande vitesse n'est pas améliorée et la corrosion filiforme n'est pas empêchée Au-dessus de 0,2 g/m 2 de zinc, la soudabilité à grande vitesse n'est pas plus améliorée et la rouille blanche, due à la corro- sion du zinc, apparaît, bien que la corrosion filiforme soit empêchée - Si la quantité d'étain déposé est inférieure à 0,05 g/r 2, le soudage à grande vitesse devient très difficile et l'apparition de la rouille blanche, due à la corrosion du zinc, n'est pas empêchée Une élévation de la quantité d'étain-au-dessus de 1 DO g/m 2 n'est pas économique, bien que la soudabilité n'en soit pas affectée. Dans une application industrielle, l'invention est mise en oeuvre par le procédé suivant: dégraissage avec une solution alcaline et décapage avec une solution acide rinçage à l'eau dépôt électro- lytique de zinc rinçage à l'eau étamage par immersion ou par dépôt électrolytique après immersion dans un bain d'étamage rinçage à l'eau - post-traitement, par exemple au bichromate de sodium utilisé pour le dépôt électrolytique classique d'étain rinçage à l'eau 9 séchage -ô huilage, par exemple avec du sébacate de dioctyle ou de L'huile de coton. Dans-ce procédé, le bain contenant le même anion et les mêmes additifs que ceux du bain d'étamage, en plus de l'ion zinc, est en principe utilisé pour le zin- gage Pour l'étamage selon l'invention, le bain d'étamage acide connu, employé pour le dépôt électrolytique classi- que d'étain, est utilisé, à savoir un bain acide tel qu'un bain de sulfate stanneux, un bain de phénolsulfonate stanneux et un bain d'halogénure stanneux, ainsi que des solutions préparées par reconstitution de telles solutions épuisées. Cependant, il est nécessaire, conformément à l'invention, que le p H du bain d'étamage soit inférieur à 1,7 dans le cas d'un bain de sulfate stanneux et d'un bain de phénolsulfonate stanneux, et qu'il soit inférieur à 4,0 dans le cas d'un bain d'halogénure stanneux, et que la concentration de l'ion stanneux dans ces bains d'étamage soit supérieure à 2 g/l. Si le p H du bain d'étamage est supérieur à 1,7 ou 4,0, l'étamage par le procédé d'immersion est impossi- ble, car l'ion stanneux précipite Si la concentration de l'ion stanneux dans ces bains d'étamage est inférieure à 2 g/l, il est difficile de procéder à la production continue de la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc selon l'invention, car l'ion stanneux est consommé rapidement par le dépôt de l'étain et il n'est régénéré de nulle part Bien qu'une augmentation de la quantité d'ion stanneux dans ces bains d'étamage ne nuise pas à l'étamage par immersion, il est souhaitable de limiter la quantité d'ion stanneux à une valeur inférieure à 70 g/l d'un point de vue économique. La présente invention ne limite pas l'accroisse- ment de la quantité de l'ion zinc dans le bain d'étamage, car cet ion ne nuit pas à l'étamage par immersion, bien que la quantité de l'ion zinc dans le bain d'étamage augmente en même temps que la quantité d'ion stanneux diminue Il est préférable de régler la température du bain d'étamage à une valeur comprise entre 20 et 600 C pour des raisons industrielles et économiques. Lorsque le bain d'étamage présente une tempéra- ture supérieure à 60 C, certains additifs tels que de l'acide a-naphtolsulfonique éthoxylé, utilisés dans des bains d'électro-étamage classiques, peuvent être décomposés. En outre, le temps d'immersion de la feuille d'acier zinguée dans le bain d'étamage est de préférence de 0,1-5 secondes. Si le temps d'immersion est inférieur à 0,1 s, la quantité d'étain demandée dans le procédé de l'inven- tion n'est pas déposée par la réaction de substitution entre l'ion stanneux et le zinc déposé. Dans l'étamage par immersion, un temps d'immer- sion supérieur à 5 secondes n'a aucune signification dans la, production à vitesse élevée d'une feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc conformément à l'invention, car la surface du zinc déposé est recouverte progressivement par-l'étain déposé-, et la vitesse du. dépôt d'étain devient faible Par exemple, la vitesse à laquelle l'étain se dépose dévient remarquablement basse au-dessus de 0,4 g/m 2 d'étain déposé, même si le zinc déposé est présent en quantité suffisante, nécessaire au dépôt de 1,0 g/m 2 d'étain Dans ce cas, le dépôt électroly- tique devrait être effectué après l'étamage par immersion pour compléter le manque d'étain Selon l'invention, l'étamage électrolytique après l'étamage par immersion est effectué dans les mêmes conditions que celles d'un étamage classique Il est souhaitable que la température du bain d'étamage soit de 20 à 60 'C et que la densité de courant soit de 5 à 50 A/dm 2,-En général, une densité de courant plus faible est utilisée pour la formation d'une couche d'étain uniforme à une température de bain inférieure et avec une plus faible concentration d'ion stanneux Par contre, à une température de bain plus 'élevée et avec une concentration élevée d'ion stanneux, une densité de courant plus importante est utilisée En outre, dans le cas o la concentration de l'ion stanneux est infé- rieure à 2 g/l, la résistance électrique du bain augmente et l'efficacité présentée par le courant pour l'étamage devient très faible et donc cette faible concentration de l'ion stanneux n'est pas, souhaitable pour-la production industrielle de la feuille d'acier à mince revêtement. d'étain et de zinc selon l'invention. La composition du bain de zingage utilisé dans le procédé de l'invention présente une régulation natu- relle du fait que les ions zinc qu'elle contient remplacent pratiquement les ions stanneux pendant l'étamage Par exemple, si un bain de sulfate stanneux est utilisé pour l'étamage, un bain de sulfate de zinc contenant le même anion et les mêmes additifs est utilisé pour le zingage de la feuille d'acier selon l'invention. La concentration de l'ion zinc dans le bain de zingage doit être réglée dans la gamme de 10 à 100 g/l. Si la concentration de l'ion zinc est inférieure à 10 g/l, elle ne convient pas à la production industrielle de la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc selon l'invention, car la résistance électrique du bain de zingage est élevée et un redresseur à forte capacité est nécessaire L'utilisation d'un bain de zingage ayant plus de 100 g/i d'ion zinc n'est pas économique. Dans le cas d'un zingage effectué à l'aide du bain de zingage obtenu à partir du bain d'étamage à faible quantité d'ion stanneux, l'ion zinc doit donc être fourni par addition d'un sel de zinc ayant le même anion que celui présent dans le bain d'étamage, d'hydroxyde de zinc ou par dissolution du zinc Par exemple, si l'on utilise pour l'étamage un bain présentant une concentration d'ion stanneux de 2 g/l, au moins environ 9, 9 g/i d'ion zinc doivent être fournis au bain de zingage obtenu à partir de ce bain d'étamage, même si les 2 g/i de l'ion stanneux sont complètement remplacés par l'ion zinc. La concentration de l'ion stanneux dans le bain de zingage doit être maintenue au-dessous de 1 g/l de préférence presqu'à zéro, car la quantité d'étain en excès se dépose préférentiellement, pendant les dépôts électrolytiques du zinc, à la quantité nécessaire confor- mément à l'invention. Lorsqu'une petite quantité d'ion stanneux est présente dans le bain de zingage, le p H de ce bain doit être maintenu au-dessous de 1,7 dans le cas d'un bain de sulfate de zinc ou d'un bain de phénolsulfonate de zinc, et au-dessous de 4,0 dans le cas d'un bain d'halo- génure de zinc, car l'ion stanneux précipite dans le bain de zingage audessus du p H indiqué ci-dessus et confère un aspect désagréable à la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc selon l'invention. En l'absence dé l'ion stanneux dans le bain de zingage, le p H de ce dernier peut être élevé à environ 7 par l'addition d'un hydroxyde de métal alcalin, d'un oxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde de zinc Cependant, dans ce cas, le rinçage à l'eau ddit de préférence être effectué après le zingage pour empêcher l'élévation du p H dans le bain d'étamage, bien que ce rinçage puisse être supprimé avec l'utilisation d'un bain de zingage ayant un p H inférieur à 1,7 ou 4,0. Lors du zingage, il est préférable de régler la température du bain de zingage à une valeur comprise entre 20 et 600 C pour des raisons industrielles et écono- miques A une température du bain de zingage supérieure à 600 C, certains additifs tels que du a-naphtol éthoxylé, utilisés dans le bain d'étamage, peuvent être-décomposés. En outre, la densité du courant cathodique utilisé pour le zingage est comprise entre 0,1 et 100 A/dm 2, de préférence entre 1 et 70 A/dm 2 conformément à l'inven- tion Une densité de courant inférieure à 0,1 A/dm 2 ne convient pas à la production continue de la feuille d'acier à mince revêtement d'étainet de zinc, à vitesse élevée. Une densité de courant supérieure à 100 A/dm 2 ne convient pas non plus, car il faut alors utiliser un redresseur à grande capacité. Dans le procédé de l'invention, il est très im- portant de régler la quantité de zinc électro-déposée car la quantité d'étain déposée dépend de la quantité de zinc dissous dans le bain d'étamage par immersion En particulier, I 1 mole/dm 2 d'étain est théoriquement déposée par dissolution dé 1 mole/dm 2 de zinc déposée Par conséquent, pour déposer de 0,05 à 1,0 g/m 2 d'étain, la dissolution du zinc déposée doit être comprise entre 0,028 et 0,55 g/m 20 Dans la détermination de la quantité de zinc restant après l'étamage, la quantité de zinc électro déposée est calculée par l'équation suivante quantité de zinc déposée (g/m 2) = quantité d'étain déposée x 65 ^^^ + 0,005 0,2 118,69 Cependant, il est difficile, d'un point de vue pratique, de déposer plus de 0,4 g/m 2 d'étain par étamage par immersion, car la surface du zinc déposé se recouvre progressivement de l'étain d'éposé et la vitesse de dépôt de l'étain devient ensuite particulière- ment faible. Par conséquent, il est souhaitable, dans le pro- cédé de l'invention, que la quantité de zinc électrodéposée soit inférieure à 0,42 g/m 2 pour produire à grande vitesse la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc. Dans certains cas, un chauffage de la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc, à une tempé- rature supérieure au point de fusion de l'étain, et un refroidissement sont effectués pour améliorer l'adhérence du vernis, bien que la soudabilité à vitesse élevée diminue légèrement Dans le qas d'un revêtement d'étain de faible poids, par exemple de 0,10 g/M 2, l'étain déposé est suffi- samment transformé en un alliage de fer et d'étain, par chauffage à une température notablement supérieure (envi- ron 2500 C) au point de fusion de l'étain Cependant, dans le cas d'un revêtement d'étain de poids élevé, par exemple 0,8 g/m 2, un chauffage à une température beaucoup plus élevée ( 300-400 'C) que le point de fusion de l'étain est nécessaire En général, il est nécessaire que la température utilisée pendant la formation de l'alliage de fer et d'étain- soit maintenue dans la plage de 232 à 400 'C pendant 0,5 à 10 secondes. Dans ce cas, un chauffage est effectué par un procédé connu, par exemple un chauffage par résistance et/ou un chauffage par induction, qui est généralement utilisé dans le procédé de fabrication de matériaux classi- ques étamés par dépôt électrolytique. En outre, la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc selon l'invention est soumise à un traitement cathodique ou à un traitement par immersion dans une solution connue contenant de l'ion chrome hexavalent, par exemple une solution de bichromate de sodium ou une solution d'acide chromique,qui est généralement utilisée pour le post-traitement de matériaux classiques à étamage électrolytique Un traitement au phosphate ou un traitement au carbonate de sodium peut être utilisé comme post-traitement de la feuille d'acier à mince revête- ment d'étain et de zinc, à la place d'un traitement au chromate. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples suivants indexés à titre nullement limitatif. EXEMPLE 1 Une feuille d'acier amincie à froid, ayant une épaisseur de 0,22 mm, est soumise à un dégraissage électrolytique dans une solution de 70 g/1 d'hydroxyde de sodium, puis à un décapage cathodique dans une solution de 30 g/l d'acide sulfurique La feuille d'acier, après rinçage à l'eau, est revêtue de zinc par dépôt électroly- tique effectué dans les conditions suivantes Conditions du dépôt électrolytique de zinc Composition du bain Zn SO 4 7 H 20 50 g/i H 2 SO 4 3 g/i a-naphtol éthoxylé 2 g/1 p H 1 i 6- Température du bain 40 C Densité du courant cathodique 10 A/dm 2 Quantité de z Inc déposée 0,32 g/m 2 Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier zingué est revêtue d'étain par immersion dans le bain d'étamage constitué de 5 g/1 de Sn SO 4, 3 g/i de 2 SO 4 et 2 g/1 d'a-naphtol éthoxylé, et ayant un p H de 1,1, l'immersion s'effectuant pendant 3 secondes à une température du bain de 40 Co Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier revêtue d'étain et de zinc est soumise à un traitement cathodique dans 30 g/1 de bichromate de sodium, sous une densité de courant de 5 A/dm 2, à une température de bain de 50 C, puis elle est rincée à l'eau, séchée et revêtue de 4 mg/m 2 de sébacate de dioctyle, par le procédé normalement utilisé au cours d'opérations classiques de dépôt électrolytique. EXEMPLE 2 Une feuille d'acier prétra Ltée comme dans l'exemple 1 est revêtue de zinc par dépôt électrolytique effectué dans les conditions suivantes: Conditions du dépôt électrolytique de zinc: Composition du bain Zn SO 4 7 H 20 50 g/l Acide phénolsulfonique (solution aqueuse à 60 %) 50 g/i Acide sulfonique o-naphtol-éthoxylé 4 g/l p H 0,9 Température du bain 50 C Densité du courant cathodique 15 A/dm 2 Quantité de zinc déposée 0,41 g/m 2 Après rinçage à l'eau, la feuille d'acidr zinguée est revêtue d'étain par immersion dans le bain d'étamage comprenant 60 g/l de Sn SO 4, 50 g/l d'acide phénylsulfonique (solution aqueuse à 60 %) et 4 g/l d'acide sulfonique a-naphtol-s Mfhoxylé, ce bain ayant un p H de 0,6 et l'immersion durant une seconde à une température du bain de 50 C La feuille est ensuite revêtue d'étain par dépôt électrolytique, avec utilisation du même bain d'étamage, sous une densité de courant de 8 A/dm 2. Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc est traitée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Une feuille d'acier prétraitée comme dans l'exem- ple 1 est revêtue de zinc appliqué par dépôt électrolytique effectué dans les conditions suivantes: Conditions du dépôt électrolytique de zinc: Composition du bain Zn C 12 300 g/l Na Cl 45 g/l Na F 25 g/l KHF 2 50 g/l p H 1,8 Température du bain 55 C Densité du courant cathodique 20 A/dm 2 Quantité de zinc déposée 0,24 g/m 2 Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier zinguée est revêtue d'étain par dépôt électrolytique, par immer- sion dans le bain d'étamage comprenant 75 g/l de Sn Cl 22 H 20, g/l de Na Cl, 25 g/l de Na F et 50 g/l de KHF 2 et ayant un p H de 1,8, pendant-0,7 seconde, à une température du bain de 55 Co. Après rinçage à lgeau, la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc est immergée dans une solution de 50 g/1 de bichromate de sodium pendant 3 secondes, à une température du bain de 40 C, puis elle est rincée à l'eau et séchée Elle est ensuite revêtue de sébacate de dioctyle comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Une feuille d'acier prétraitée comme dans l'exem- ple 1 est revêtue de zinc par un dépôt électrolytique effectué dans les conditions suivantes O Conditions du dépôt électrolytique de zinc Composition du bain Zn C 12 200 g/i Sn C 12 2 H 2 O 0,4 g/l Na Cl 30 g/l Na F 15 g/l KHF 2 35 g/l p H (réglé par addition de Na OH) 3,5 Température du bain 40 C Densité du courant cathodique 5 A/dm 2 Quantité de zinc déposée 0,15 g/m 2 Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier zinguée est revêtue d'étain par immersion dans le bain d'étamage utilisé dans l'exemple 3, pendant 0,5 seconde, à une température du bain de 55 C-. Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc-est traitée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 Une feuille d'acier prétraitée comme dans l'exem- ple 1 est revêtue de zinc et d'étain dans les mêmes condi- tions que celles indiquées dans l'exemple 3. Après rinçage à l'eau et séchage, la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc est maintenue à une température de 232-2500 C pendant 2 secondes, par chauffage par résistance, puis refroidie immédiatement. Cette feuille d'acier traitée est ensuite soumise à un traitement cathodique identique à celui décrit dans l'exem- ple 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 Une feuille d'acier prétraitée comme dans l'exemple 1 est revêtue d'étain par dépôt électrolytique -à l'aide du bain d'étamage utilisé dans l'exemple 2, sous une densité de courant de 10 A/dm 2 et à une température du bain de 500 C. Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier étamé est traitée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 l Les caractéristiques de la feuille d'acier à revêtement d'étain et de zinc ainsi obtenue sont évaluées par les méthodes d'essai suivantes, après mesure du poids du revêtement appliqué sur la feuille résultante par la méthode à fluorescence aux rayons X, les résultats de ces essais étant donnés dans le tableau annexé. ( 1) SOUDABILITE La soudabilité de la feuille obtenue est évaluée au moyen d'une machine de soudage à fil ayant un fil de cuivre comme électrode intermédiaire, la machine étant utilisée dans les conditions de soudage suivantes Conditions de soudage Fréquence d'alimentation 250 Hz Vitesse de soudage 30 m/min Chevauchement de la feuille 0,45 mm Pression ajoutée 45 kg La soudabilité est exprimée par la plage des valeurs utilisables du courant secondaire lors du soudage. - La limite supérieure de la plage utilisable du courant secondaire correspond aux conditions de soudage dans les- quelles des défauts tels que des crachements apparaissent, et la limite inférieure correspond aux conditions de sou- dage dans lesquelles une rupture se produit dans le métal de base ou dans la pièce soudée à l'occasion d'essais de déchirement Plus la plage du courant secondaire de. soudage est grande, meilleure est la soudabilité. ( 2) RESISTANCE A LA CORROSION FILIFORME La feuille obtenue est cuite à 200 'C pendant minutes, après avoir été revêtue de 70 mg/dm 2 d'un organosol du type vinyle (commercialisé sous le nom'de "SJ-9434-003 " par la firme Kansai Paint Co Limited, Japon). L'échantillon revêtu est coupé à dés dimensions de 9 cm x 9 ci, et la face revêtue est entaillée trans- versalement-à l'aide d'un rasoir Après extrusion de mm de l'échantillon au moyen d'une machine d'essai classique Erichsen, l'échantillon formé est placé dans une chambre dans laquelle une solution de chlorure de sodium à 5 %, chauffée à 380 C, est pulvérisée pendant une heure. Après rinçage à l'eau, l'échantillon formé est placé sous une humidité relative de 85 %, à 250 C, pendant plusieurs semaines. A la suite de ce séjour, le degré de corrosion filiforme, observé à l'oeil nu, est classé entre 5 rangs de valeurs, à savoir la valeur 5 lorsqu'il est excellent, la valeur 4 lorsqu'il est bon, la valeur 3 lorsqu'il'est moyen, la valeur 2 lorsqu'il est faible et la valeur 1 lorsqu'il est mauvais. Comme le montre le tableau suivant, la feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc selon l'in- vention-présente une excellente soudabilité et une excellente résistance à la corrosion filiforme. TABLEAU Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exer nle 4 Exemple 5 Exemple comp 1 : _ Quantié de zinc (g/rm 2) 0,08 0,19 0,05 0,03 0,06 O Quantité d'étain (g/nm 2) 0,42 0,90 0,34 0,21 0,35 0,54 Quantité de Cro X (g/m 2) 0,005 0, 006 0,003 0,005 0,006 0,005 Résistance à la corro- sion filiforme 5 5 5 4 5 2 Soudabilité (plage utilisable de courant secondaire) 140 A 320 A 130 A 100 A 100 A 70 A Remarques: 1) De l'étain de l'exemple 5 est changé en alliage de fer et d'étain par chauffage. 2) Cr X est du chrome sous la forme oxyde de chrome hydraté. t$ 1 Mj ui M do REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'une feuille d'acier à mince revêtement d'étain et de zinc, présentant 0,005 - 0,2 g/m 2 de zinc et 0,05 1,O g/m 2 d'étain, caractérisé en ce qu'il consiste a) à déposer du zinc par électrolyse sur une feuille d'acier sensiblement propre, dans un bain de dépôt électrolytique aqueux contenant des ions zinc, avec ou sans additifs; b) à étamer la feuille de zinc plaquée dans l'étape a), par immersion, ou bien par immersion suivie d'un dépôt électrolytique dans un bain d'étamage acide aqueux contenant des ions stanneux; de manière que des ions zinc provenant de la feuille d'acier zinguée remplacent les ions stanneux dans la solution d'étamage pendant l'étamage par immersion; et c) à recycler la solution résultant de l'étape b), qui contient des ions zinc, pour constituer le bain de dépôt électrolytique de zinc de l'étape a). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'ions stanneux dans le bain d'étamage de l'étape b) est du sulfate stanneux, du phénolsulfonate stanneux ou un halogénure stanneux. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la feuille d'acier à revêtement d'étain et de zinc de l'étape b) est portée à une tempéra- ture suffisamment supérieure au point de fusion de l'étain et pendant une durée suffisante pour former un alliage de fer et d'étain. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration des ions zinc dans ladite solution recyclée est complétée par la disso- lution du zinc métallique, l'addition d'hydroxyde de zinc ou l'addition d'un sel de zinc ayant le même anion que le bain d'étamage. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution d'étamage et la solution de dépôt électrolytique de zinc contiennent les mêmes anions et les mêmes additifs. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de zinc s'effectue dans un bain de zingage ayant le même anion et les mêmes additifs que ceux utilisés dans le bain d'étamage, à une température de 20-600 C et sous une densité de courant cathodique de 0,1 100 A/dm 2, la concen- tration de l'ion zinc dans le bain étant de 10 100 g/l et-la concentration de l'ion stanneux dans le bain étant inférieure à 1 g/l. 7 Procédé selon-l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de zinc s'effectue dans un bain de zingage ayant le même anion et les mêmes additifs que ceux utilisés dans le bain d'étamage, à une température de 20-60 'C et sous une densité de courant cathodique de 5 70 A/dm 2, la concentration de l'ion zinc dans le bain étant de 10 100 g/l et la concentration de l'ion stanneux dans le bain étant infé- rieure à 1 g/l. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de zinc est effectué dans un bain de sulfate de zinc ou dans un bain de phénolsulfonate de zinc ayant un p H inférieur à 1,7. 9 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de zinc est effectué dans un bain d'halogénure de zinc ayant un p H inférieur à 4,0. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étamage est effectué dans un bain de sulfate stanneux ou dans un bain de phénolsulfonate stanneux, à une température de 20-600 C et avec une durée d'immersion dans le bain d'étamage comprise entre 0,1 et 5 secondes, la concentration de l'ion stanneux étant de 2-70 g/l et le p H du bain étant inférieur à 1,7. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étamage est effectué dans un bain d'halogénure stanneux, à une température de 20-60 'C et avec une durée d'immersion dans le bain d'étamage 19 ' comprise entre 0,1 et -5 secondes, la concentration de l'ion stanneux étant de 2-70 g/l et le p H du bain étant inférieur à 4,0. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étamage est effectué par dépôt électrolytique sous une densité de courant cathodique de 5-50 A/dm 2, après une immersion de 0,1-5 secondes dans un bain de sulfate stanneux ou dans un bain de phénol- sulfonate stanneux, à une température de 20-60 C, la concentration de l'ion stanneux étant de 2-70 g/l et le p H du bain étant inférieur à 1,7. 13.-Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étamage est effectué par dépôt électrolytique sous une densité de courant cathodique de 5-50 A/dm 2, après une immersion de 0,1-5 secondes dans un bain d'halogénure stanneux, à une température de -60 C, la concentration de l'ion stanneux étant de 2-70 g/1 et le p H du bain étant inférieur à 4,0. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que de l'étain est déposé à raison de 0,05 1,0 g/m 2 par immersion ou par dépôt électroly- tique après immersion de la feuille d'acier zinguée de l'étape a) ayant 0, 032 À 0,42 g/m 2 de zinc, l'immersion s'effectuant dans ledit bain d'étamage. 15 o Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chauffage de la feuille d'acier à revêtement d'étain et de zinc est effectué à une température de 232- 400 C pendant 0,5 10 secondes. 16 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la feuille d'acier zinguée de l'étape a) est lavée à l'eau avant d'être traitée dans l'étape b). 17 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2, 3 et 5, caractérisé en ce que les ions stanneux de la solution d'étamage sont pratiquement épuisés avant que la dissolution soit recyclée dans l'étape a).