Brevet FR2527624A1 — publié le 19831202

La présente invention se rapporte à une composition pour le traitement préalable des surfaces métalliques avant peinture et concerne plus précisément une telle composition qui comprend une émulsion aqueuse de microparticules de polymère dures préparées par utilisation d'un type particulier de polymère en tant qu'agent émulsionnant, et un composé hydrosoluble du chrome, composition qui permet d'appliquer sur les surfaces métalliques un revêtement préalable, possédant des propriétés améliorées de résistance à la corrosion, à la flexion et à l'éraflage, avant l'application de peinture. Le traitement préalable de la surface de supportsmétal- liquesteb que des supports de fer, d'acier galvanisé, d'aluminium et d'autres métaux doublés, en vue d'améliorer la résistance à la corrosion et l'adhérence du revêtement appliqué par la suite, constitue une pratique courante Parmi les traitements proposés, tenu compte de l'attention particulière attachée aux facilités opératoires et au contrôle des opérations, à des risques éventuels de contamination par entraînement, à la durée des opérations et à des facteurs analogues, on mentionnera en particulier un traite- ment des surfaces métalliques à l'aide d'un agent du type à revête- ment, à base de chromate, sans rinçage, dans lequel le liquide de traitement contienten tant que composants principaux un latex synthétique et un composé hydrosoluble du chrome, et qu'on applique simplement à la surface métallique On a déjà fait un certain nombre de propositions dans cette direction; ainsi par exemple on pourra consulter les brevets japonais N O 31026/74, 40865/74 et 1889/75 et d'autres encore Toutefois, avec les compositions pro- posées jusqu'à maintenant pour ce type de traitement, on s'est toujours heurté à des inconvénients dus à la présence d'un agent tensioactif ou d'un agent émulsionnant qui a servi à la préparation de l'émulsion En effet, pour maintenir une émulsion stable, il est essentiel d'utiliser un agent tensioactif ou émulsionnant mais la présence d'une telle substance dans l'émulsion formée conduit inévitablement à des effets sur l'adhérence, la résistance à la corrosion et la résistance à l'eau du revêtement On a tenté de résoudre ce problème de la stabilité chimique de l'émulsion sans faire appel à des agents tensioactifs ou émulsionnants de type classique, et d'obtenir ainsi une composition stable constituée d'une telle émulsion et d'un composé hydrosoluble du chrome tri- valent ou hexavalent Entre temps, on a proposé d'utiliser comme agent émulsionnant dans la préparation d'émulsions résineuses un composé organique à haut poids moléculaire soluble dans l'eau. Ainsi dans la demande de brevet japonais publiée sous N O 74934/76, on décrit une composition constituée d'une émulsion polymère et d'un composé du chrome, qui se caractérise en ce que cette émulsion a été préparée par utilisation de quantités définies d'un acide polyacrylique particulier ou de son sel d'ammonium pour la poly- mérisation de monomères à insaturation a, P-éthylénique en présence dun persulfate hydrosoluble, à une température déterminée Dans la demande de brevet japonais publiée sous n' 39393/81, on décrit également le traitement de surfaces métalliques par une composition comprenant en tant que composants principaux une émulsion polymère, un composé hydrosoluble du chrome et une silice insoluble dans l'eau, l'émulsion étant préparée par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation a, Pmonoéthylénique avec, en tant qu'agents émulsionnants, et en proportions spécifiées, un acide polyacrylique et/ou un copolymère acrylique L'émulsion ainsi obtenue, c'est-à-dire l'émulsion obtenue en utilisant en tant qu'agent émulsionnant un composé organique à haut poids moléculaire soluble dans l'eau, est très stable chimiquement et est capable de donner une composition stabilisée par mélange avec un composé du chrome trivalent et hexa- valent, la composition finale convenant elle-même très bien pour le traitement préalable de surfacesmétalliques, en doinant une pel- licule qui possède une excellente résistance à la corrosion et d'excellentes propriétés d'adhérence Toutefois, outre l'adhérence statique entre le support et la composition, il faut également tenir compte de l'adhérence du revêtement sous flexion et dans les condi- tions opératoires, ainsi que de la résistance à l'éraflage du revtte- ment D'une manière générale, il y a opposition entre les propriétés d'adhérence de la pellicule sous flexion et la résistance à l'éraflage. Dans la demande de brevet japonais n' 74934/76 précitée, l'attention est dirigée uniquement sur l'adhérence dans les conditions opératoires et pas du tout sur la résistance à l'éraflage Dans la demande de brevet japonais publiée sous N O 39393/81, les effets revendiqués résultent simplement de l'interaction des trois composants décrits, à savoir l'émulsion, le composé hydrosoluble du chrome et la silice insoluble dans l'eau, et on ne donne aucune indication sur la résis- tance à l'éraflage ni le comportement à la flexion du système à deux composants, contrairement à ce qu'on décrira dans la présente invention En outre, même dans le système à trois composants, la résistance à l'éraflage et la résistance à la flexion varient con- sidérablement et on a pu constater qu'on n'obtenait pas toujours de bons résultats Spécialement une flexion à basse température provoque fréquemment des ruptures de l'adhérence et on constate que plus la proportion de composé trivalent du chrome est forte et moins le concentré liquide est stable à la conservation. La présente invention concerne en conséquence une com- position pour le traitement préalable des surfaces métalliques avant peinture, composition qui comprend en tant que composants principaux, une émulsion polymère et un composé du chrome, l'émulsion en question étant stable par elle-même sans qu'il soit nécessaire de faire appel à un agent tensioactif ou émulsk 6 nnant de type classique et donnant, par mélange avec un composé du chrome, une composition stable qui, spécialement avant dilution par l'eau> a une bonne stabilité à la conservation et est capable de donner un revêtement préalable pos- sédant un excellent ensemble de propriétés de résistance à la cor- rosion, de résistance à l'eau, de résistance à l'éraflage et de résistance à la flexion à température normale et à basse température. L'invention se situe dans la même ligne que celles des demandes de brevets japonais publiées sous N O 74934/76 et 39393/81 précitées en ce que l'on peut maintenir la stabilité de l'émulsion et sa stabilité chimique en l'absence d'un agent tensioactif ou émulsionnant de type classique et en ce que l'on peut obtenir à l'aide de la composition, un revêtement préalable possédant d'excel- lentes qualités de résistance à la corrosion, de résistance à l'eau et d'adhérence; toutefois, dans la présente invention, on a accordé une attention particulière à la relaxation des tensions dans la surface métallique traitée en vue de parvenir à un bon équilibre 2527624 i des exigences conflictuelles de résistance à la flexion et de résistance à l'éraflage. On a mis récemment sur le marché un doublage métal- lique qui ne craquait pas ou pratiquement pas sous flexion et sous les autres traitements Dans un tel produit, la relaxation des tensions par craquelure est donc interdite et par conséquent, si l'on applique un revêtement uniforme, l'adhérence du revêtement risque d'être affectée Toutefois, si l'on parvenait à réaliser un revêtement non uniforme dans lequel les points de jonction des particules seraient intentionnellement dispersés dans tout le revêtement, ce revêtement permettrait effectivement la relaxation des tensions dont il a été question Par nature, la surface métal- lique, à l'échelle microscopique, est très irrégulière Par consé- quent, si on disposait de particules résineuses suffisamment petites pour pénétrer dans les parties déprimées, et dures par nature, on parviendrait naturellement à une augmentation de la résistance aux contraintes de cisaillement, c'est-à-dire qu'on irait très au-delà des relaxations de tension à proximité des particules En gardant cette idée dans l'esprit, la demanderesse a procédé à une série de recherches et elle a trouvé qu'on pouvait obtenir une composi- tion de traitement préalable du type à revêtement, à base de chro- mate, sans rinçage, capable de réaliser un excellent traitement préalable pour ce qui concerne la résistance à la corrosion, à la flexion et au travail mécanique, à l'éraflage et autres résistances analogues avec une émulsion de microparticules de polymère ayant un diamètre moyen défini et consistant en une matière dure dont le point de transition du second ordre se situe dans un intervalle défini ou avec une structure interne gélifiée; la présente invention est basée sur cette découverte. L'invention concerne donc une composition pour le traitement préalable anticorrosion des surfaces métalliques qui comprend, en tant que composants principaux, (A) une émulsion aqueuse de microparticules de polymère dures obtenue par polymérisation en émulsion de monomères à insatura- tion a, D-éthylénique avec utilisation, en tant qu'agent émul- sionnant, d'un acide polyacrylique et/ou d'un copolymère de 252; 7624 l'acide acrylique avec au moins un composé choisi parmi l'acide méthacrylique, les acrylamides, les méthacrylamides et les mono- mères hydrophiles de formule A CH = C C O R X 2 Il o dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R représente un groupe alkylène substitué ou non en C 2-C 4, et X est un groupe fonctionnel contenant au moins un atome d'oxygène, de phosphore ou de soufre, et en quantité, sur les matière solides, de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids desdits monomères, les microparticules de polymères ayant un diamètre moyen de 0,1 à 3 jm et ayant été durcies par utilisation, en tant que partie desdits mono- mères à insaturation a, D-éthylénique, ou bien d'un monomère contenant dans la molécule deux ou plusieurs liaisons insaturées éthyléniques capables de participer à une polymérisation radi- calaire, provoquant ainsi la gélification interne du polymère, ou bien de monomères appropriées capables de porter la tempéra- ture de transition du second ordre du polymère dans l'intervalle de 15 à 110 C, et (B) un composé hydrosoluble du chrome, dans lequel 25 à 50 % en poids du chrome consistent en chrome trivalent, les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique étant de 1:10 à 5:1. L'émulsion selon l'invention peut être préparée par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation a, -mono- éthylénique classique en utilisant en tant qu'agent émulsionnant un type particulier de polymère hydrosoluble en quantité spécifiée, mais en choisissant les monomères de manière que le polymère pos- sède une température de transition du second ordre qui se situe dans un intervalle particulier ou en utilisant, en partie de ces monomères, au moins un composé contenant dans sa molécule deux insaturations éthyléniques ou plus capables de participer à une polymérisation radicalaire (ce monomère sera appelé ci-après mono- mère polyfonctionnel). Le polymère hydrosoluble en question consiste en acide polyacrylique et/ou un copolymère de l'acide acrylique avec au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'acide métha- crylique, les acrylamides (par exemple l'acrylamide, le N-méthylol- acrylamide), les méthacrylamides (par exemple le méthacrylamide le Nméthylol-méthacrylamide) et les monomères hydrophiles de formule générale ci-dessus (par exemple ceux pour lesquels X représente un groupe fonctionnel contenant un atome d'oxygène, comme l'acrylate de 2hydroxyéthyle, l'acrylate de 3-hydroxybutyle, l'acrylate de 2,2bis(hydroxynéthyl)éthyle, le méthacrylate de 2,3-dihydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxybutyle ou un monomère analogue; les monomères dans lesquels X représente un groupe fonctionnel portant un atome de phosphore comme le mono- phosphate acide du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le monophos- phate acide du méthacrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle et les monomères analogues; et les monomères dans lesquels X représente un groupe fonctionnel contenant un atome de soufre comme le métha- crylate de sulfonyléthyle et les monomères analogues On les uti- lise isolément ou en combinaison entre eux Dans le copolymère ci- dessus, le rapport entre l'acide acrylique et l'autre monomère hydrophile peut varier dans des limites étendues; toutefois, la teneur en acide acrylique se situe en général au-dessus de 50 % en poids, de préférence au-dessus de 60 % en poids, par rapport au poids des monomères totaux, pour des raisons de stabilisation de l'émulsion et adhérence au support métallique. Parmi les monomères à insaturation a, P-monoéthylénique qu'on peut polymériser, on citera les esters acryliques (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de nbutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de 2-éthylbutyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate de 3éthoxypropyle et les monomères analogues), les esters méthacryliques (par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de décyloctyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-méthylhexyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2éthoxyéthyle, le méthacrylate de cétyle, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de 3-méthoxybutyle et les monomères ana- logues), l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, les vinylcétones, le vinyltoluène et le styrène On utilise un ou plusieurs de ces monomères On peut égale- ment ajouter une petite proportion des monomères constituants du copolymère hydrosoluble mentionné ci-dessus, c'est-à-dire les acrylamides, les méthacrylamides et les monomères hydrophiles de formule générale cidessus Parmi les monomères particulièrement utilisables on citera les monomères portant des groupes OH comme le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle car ils sont capables de réagir avec le groupe COOH de l'agent émulsionnant indiqué, formant alors une structure de pont et conduisant à un revêtement dont l'adhérence sur le support métallique est nettement améliorée Quoique cela ne soit pas indispensable dans la présente invention, il est préférable d'introduire dans les monomères à polymériser une petite proportion d'acrylonitrile, par exemple 5 à 10 % en poids, car on constate alors une amélioration de l'adhérence des particules de l'émulsion à la surface du métal Comme on l'expliquera ci-après, l'invention uti- lise une émulsion de microparticules de polymère dures Un moyen avantageux d'obtenir ces microparticules consiste à utiliser, en tant que partie des monomères à insaturation a, 9-éthylénique, un monomère polyfonctionnel contenant plus de deux liaisons insaturées ét h yléniques polymérisables dans la molécule, car on obtient ainsi des particules de polymère gélifiées intérieurement Parmi les mono- mères polyfonctionnels, on mentionnera les esters monocarboxyliques insaturés de polyo I polymérisables, les esters d'alcools insaturés d'acides polycarboxyliques polymérisables et les composés aroma- tiques substitués par plus de deux groupes vinyles On mentionnera en particulier le diacrylate de l'éthylèneglycol, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le diméthacrylate du triéthylèneglycol, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le diméthacrylate du triéthylène- glycol, le diméthacrylate du tétraéthylèneglycol, le dimêthacrylate du 1, 3-butylèneglycol, le triacrylate du triméthylolpropane, le triméthacrylate du triméthylolpropane, le diacrylate du 1,4-butane- diol, le diacrylate du glycol néopentylique, le diacrylate du 1,6- hexane-diol, le diacrylate du pentaérythritol, le triacrylate du pentaérythritol, le tétracrylate du pentaérythritol, le dimétha- crylate du pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate du pentaérythritol, le diméthacrylate du gly- cérol, le diacrylate du glycérol, l'allyloxydiméthacrylate du glycérol, le diacrylate du l,l,l-tri-hydroxyméthyléthane, le tri- acrylate du 1,1,1-tris-hydroxyméthyléthane, le diméthacrylate du l,l,l-tris-hydroxyméthyléthane, le triméthacrylate du 1,1,l-tris- hydroxyméthyléthane, le diacrylate du 11,1-tris-hydroxyméthyl- propane, le triacrylate du ll,ll-tris-hydroxyméthylpropane, le diméthacrylate du 1,1,l-trishydroxyméthylpropane, le triméthacrylate du ll,l,-tris-hydroxyméthylpropane, le cyanurate de triallyle, l'iso- cyanurate de triallyle, le trimellitate de triallyle, le téréphtalate de diallyle, le phtalate de diallyle et le divinylbenzène. La polymérisation en émulsion peut être effectuée dans les conditions normales de la manière habituelle, en présence d'un catalyseur radicalaire soluble dans l'eau ne contenant pas d'ions de métaux alcalins, comme le persulfate d'ammonium ou le chlorhydrate du 2,2-azo-bis-( 2amidinopropane), en milieu aqueux Ainsi par exemple, dans de l'eau (de préférence de l'eau déminéralisée) conte- nant une partie ou la totalité de l'agent émulsionnant décrit ci- dessus et maintenue à la température de polymérisation, on ajoute goutte a goutte et simultanément un mélange de monomères à insatura- tion a, P-monoéthylénique et d'un monomère polyfonctionnel éventuel, et une solution aqueuse (de préférence une solution dans l'eau déminéralisée) d'un catalyseur hydrosoluble ne contenant pas d'ions de métaux alcalins (par exemple du persulfate d'ammonium) ajouté avec le restant de l'agent émulsionnant, au moyen de deux ampoules à brome séparées, en maintenant le mélange à la même température pendant un moment lorsque c'est nécessaire La polymérisation est effectuée sous agitation et la température est habituellement main- tenue entre 50 et 90 C La durée de polymérisation (addition goutte à goutte plus réticulation) est habituellement de 3 à 7 heures. La quantité d'agent émulsionnant doit de préférence être choisie dans l'intervalle de 5 à 100 parties en poids (en matières solides) pour 100 parties en poids des monomères à insaturation a, P-mono- éthylénique à polymériser Aux proportions inférieures à 5 parties en poids, on constatera une tendance à une diminution de la sta- bilité à la conservation de l'émulsion; par contre, aux propor- tions supérieures à 100 parties en poids, on ne constate plus d'effet particulier sur la stabilité à la conservation de l'émul- sion ni sur la stabilité chimique de la composition obtenue par mélange de l'émulsion avec le composé hydrosoluble du chrome Au contraire, un excès de l'agent émulsionnant pose des problèmes de formation de mousse dans l'émulsion. Toutefois, conformément à l'invention, les particules obtenues dans l'émulsion peuvent avoir un diamètre moyen de 0,1 à 3 jjm Comme on l'a déjà signalé, lorsqu'on forme un revêtement non uniforme, si l'on veut parvenir à une bonne adhérence à la surface métallique, il est essentiel que les particules de l'émulsion soient réparties grossièrement, pénétrant dans les minuscules parties déprimées de la surface métallique et y adhérant solidement La demanderesse a trouvé qu'on pouvait parvenir à une adhérence net- tement améliorée lorsque l'émulsion était à une dimension de parti- cules dans l'intervalle de 0,1 à 3 microns et plus spécialement de 0,3 à 2 microns environ. On savait déjà qu'on pouvait préparer une émulsion de microparticules en observant une technique de polymérisation en émulsion à forte vitesse de mélange et avec chauffage, et qu'on pouvait agir sur la dimension des particules de l'émulsion en ajustant les conditions opératoires Ainsi donc, un spécialiste en la matière peut choisir correctement les conditions opératoires optimales pour parvenir à la dimension de particules de l'émulsion spécifiée ci-dessus En outre, les particules de l'émulsion selon l'invention doivent être constituées d'un polymère dur possédant une résistance relativement forte aux contraintes de cisaillement. A cette fin, ou bien on prescrit une température de transition du second ordre (Tg) définie pour le polymère, ou bien on utilise un polymère à structure interne g Dlifiée Lu fait que les particules de l'émulsion sont au diamètre moyen indiqué, elles peuvent péné- trer facilement dans les minuscules parties déprimées de la surface métallique; si en outre elles consistent en une matière relative- ment dure, elles résisteront très efficacement aux relaxations de tension qui se produiront dans leur voisinage En fait, la deman- deresse a trouvé que lorsque la valeur de Tg du polymère se situait dans l'intervalle de 15 à 110 C, de préférence de 40 à 110 'C, on constatait des améliorations marquées de la résistance à la flexion et de la résistance à l'éraflage du revêtement Si la valeur de Tg est inférieure à 150 C, le revêtement est déficient entre autrespar la résistance à la flexion et par la résistance à l'éraflage Par contre, il est en général impossible d'obtenir un polymère dont la valeur de Tg soit supérieure à 110 'C avec les monomères à insatura- tion a, 5-éthylénique couramment utilisés Comme la valeur de Tg d'un polymère peut être estimée à partir de la nature et de la pro- portion des monomères soumis à polymérisation, un spécialiste en la matière pourra facilement régler la température de transition du second ordre du polymère dans l'intervalle spécifié. On peut également obtenir des microparticules en émul- sion selon l'invention constituées d'un polymère dur en utilisant, en partie des monomères, un monomère insaturé polyfonctionnel et en provoquant une gélification interne dans la molécule respective. Il n' y a pas de limite particulière à la proportion de ce monomère polyfonctionnel pourvu qu'il donne des particules de polymère dures par gélification interne; toutefois, pour les buts recherchés dans l'invention, il suffit en général d'une proportion de 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 1070 en poids du monomêre poly- fonctionnel par rapport aux monomères totaux, L'émulsion obtenue est ensuite mélangée avec une quan- tité déterminée d'un composé hydrosoluble du chrome, le mélange obtenu constituant la composition selon l'invention pour le traite- ment préalable des surfaces métalliques. Cependant, dans le composé hydrosoluble du chrome, la teneur en chrome trivalent doit représenter 25 à 50 % 7, de préférence 35 à 4570 et mieux encore 30 à 357 du poids du chrome total Un tel composé du chrome peut ttre préparé avantageusement par exemple en soumettant Cr O 3 à une réduction partielle par le formaldéhyde> le peroxyde d'hydrogène ou-une substance analogue jusqu'à la teneur voulue en chrome trivalent Si la teneur en chrome trivalent est inférieure à 25 % en poids, on constate une tendance à la diminution de la résistance à la flexion; si elle est supérieure à 50 % en poids, c'est la stabilité du concentré liquide qui laisse à désirer. La composition selon l'invention pour le traitement préalable des surfaces métalliques peut être obtenue en mélangeant l'émulsion décrite ci-dessus et le composé hydrosoluble du chrome dans l'eau (de préférence de l'eau déminéralisée) Il est possible et avantageux de préparer le concentré liquide avec une quantité relativement faible d'eau pour le stockage, et de le diluer à la concentration voulue par l'eau juste avant l'application Mais naturellement, on peut dès le départ préparer directement la com- position de traitement selon l'invention avec une quantité d'eau relativement forte. Les proportions relatives de mélange entre l'émulsion et le composé hydrosoluble du chrome constituent un autre facteur important selon l'invention Il est essentiel dans l'invention que les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique se situent dans l'intervalle de 1:10 à 5:1 Dans un mode de réalisation particulier de l'inven- tion, ce rapport se situe dans l'intervalle de 2:1 à 5:1 et de préférence à 3:1 On constate alors une excellente stabilité à la conservation du concentré liquide et, après application, d'excel- lentes propriétés des pellicules de revêtement en matière de résis- tance à la corrosion, de résistance à l'eau, de résistance à l'êra- flage et de résistance à la flexion à température normale et à basse température Dans un autre mode de réalisation, ce rapport se situe dans l'intervalle de 1:10 à 2:1, de préférence de 1:2 à 2:1 La composition est alors spécialement utile pour le traite- ment des surfaces d'acier et d'aciers alliés car, outre les bonnes propriétés mentionnées ci-dessus, on constate alors une adhérence très améliorée du revêtement La limite inférieure de la teneur en chrome est essentielle parce que, au-dessous de cette limite, on constate une diminution de la résistance à la corrosion et on 2 D 27624 peut même constater une disparition de l'adhérence entre le revete- ment inférieur et la surface métallique Un fort excès de chrome métallique au-delà de l'intervalle indiqué n'est pas recommandable parce qu'on constate alors une mauvaise adhérence du revêtement au support métallique. La composition selon l'invention pour le traitement des surfaces métalliques peut contenir si on le désire une certaine quantité de microparticules de silice, pouvant aller jusqu'à une concentration identique à celle du chrome, pour une nouvelle amé- lioration de la résistance à l'éraflage du revêtement. Parmi les silices ou matières à base de silice inso- lubles dans l'eau qu'on peut utiliser à cet effet on citera les suivantes: 1) Les microparticules d'anhydride silicique-(Si O 2 > 98 %/ en poids) contenant très peu d'humidité adhérente ou combinée, comme la- silice de pyrogénation (par exemple le produit du commerce Aerosil de la firme Degussa Co; Cab-0-Sil, de la firme Cabot Co) et les silices obtenues par la technique à l'arc électrique (par exemple le produit du commerce Arc-Silica de la firme PPG Indus- tries Inc) et les silices analogues. 2) Les microparticules d'acide silicique hydraté (Si O 2 compris entre 80 et 98 %) contenant une proportion d'humidité relativement forte, par exemple les silices humides comme le produit du com- merce Ii-Sil de la firme PPG Industries Inc; îUltra-Sil de la firme Degussa Co; Tokusil de la firme Tokushima Soda Co Ltd; Carplex de la firme Shionogi Pharmaceutical Co; Cyloid, de la firme Fuji-Davison Ltd et les silices analogues. 3) Les microparticules de silicates telles que le silicate de cal- cium et le silicate d'aluminium, 4) Le sol de silice. Certains silicates et produits siliceux humides contien- nent une certaine proportion d'ions de métaux alcalins et donnent en dispersion dans l'eau un p H alcalin Ces substances doivent être évitées car la présence de ces ions de métaux alcalins conduirait à une diminution de la résistance à l'eau du revêtement Toutefois, si ces produits, en dispersion aqueuse à 5 %'X, donnent un p H infé- rieur à 7, on peut les utiliser avec succès dans l'invention. La composition selon l'invention peut contenir en outre, si on le désire, des ions métalliques variés (à l'exception des ions de métaux alcalins) ou des sources d'ions minéraux dans la mesure o ces produits n'affectent pas la stabilité de la com- position L'addition de telles substances permet de former sur un support métallique un revêtement préalable plus uniforme et dont l'adhérence est améliorée Comme exemples de tels ions on citera + 2 + 2 1 + 2 + 2 -3 F F 2 Zn, Co,Ni, Fe, P 04, F, BF, Si F 6 et les ions ana- logues. La composition selon l'invention pour le traitement préalable des surfaces métalliques peut être appliquée par des techniques quelconques classiques par exemple au rouleau, en pulvé- risation ou en immersion, sur des supports métalliques variés (par exemple en fer, en fer galvanisé, en aluminium ou métaux analogues) en faisant suivre d'un séchage Le revêtement est en général appli- qué en quantité superficielle correspondant à une quantité de chrome 2 2 de 5 mg à 1 g/m de préférence de 5 mg à 100 mg/m A des teneurs en chrome sortant de cet intervalle, on peut constater un amoindris- sement des qualités au travail Dans une ligne de revêtement exis- tante sur bande pour tôles d'acier galvanisé, d'acier ou d'alumi- nium, la préférence est donnée au revêtement appelé au rouleau car on peut ainsi obtenir un revêtement mince et uniforme sans risque d'apparition de coloration parasitaire Pour ce qui concerne le séchage, il n'y a que l'eau qui s'évapore du revêtement et dans la plupart des cas, la température maximale de la tôle est infé- rieure à 120 'C, de préférence de 80 à 110 'C et la durée de séchage est d'environ 1 à 60 secondes Si l'on s'écarte beaucoup de ces valeurs, on peut constater des résultats défavorables en matière d'adhérence du revêtement et spécialement de résistance à l'éra- flage Le revêtement appliqué à l'aide de la composition selon l'invention possède une excellente résistance à la corrosion et une excellente résistance à l'eau car il n'y a pas d'agent tensio- actif dans l'émulsion contenue dans la composition; en outre, on constate des propriétés améliorées d'adhérence, et en particulier de résistance à la flexion et de résistance à l'Vraflage. La composition selon l'invention pour le traitement préalable des surfaces métalliques peut être conservée sans incon- vénient et utilisée pour une production en masse consécutive de tôles traitées, la seule exigence étant le remplacement régulier de la même composition Ainsi, on peut obtenir facilement un revête- ment uniforme et, après séchage, des tôles portant le revêtement voulu Il n'est nullement nécessaire de procéder à un rinçage ou à un traitement subséquent, de sorte que le nombre de stades opé- ratoires est considérablement réduit et qu'il n'est pas nécessaire de prévoir des installations pour le traitement des eaux usées et contaminées Le revêtement appliqué comme décrit ci-dessus présente, comme on l'a déjà indiqué, d'excellentes qualités de pellicule, spécialement pour ce qui concerne la résistance à la flexion et la résistance à l'éraflage, de sorte que la composition selon l'inven- tion est très utile pour le traitement préalable de supports métal- liques variés avant peinture La composition selon l'invention pour le traitement préalable des surfaces surpasse entre autresles autres produits connus par la stabilité à la conservation du concentré liquide et l'aptitude au travail à basse température, qui constituent des caractéristiques particulières de la composition selon l'inven- tion. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, sauf indication contraire, les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids. Exemples Préparation de l'émulsion Exemple de référence 1 (émulsion EM N O 1 à forte valeur de Tg) Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et de deux ampoules à brome, on introduit parties d'eau déminéralisée et 120 parties d'un copolymère hydro- soluble (solution aqueuse à 25 %, poids moléculaire 66 000) obtenu par copolymérisation de l'acide acrylique et du méthacrylate de 2hydroxyéthyle aux proportions de 8:2 en poids, et on chauffe le mélange sous agitation à 80-850 C On coule ensuite goutte à goutte, simultanément, en trois heures, un mélange de monomères consistant en 50 parties de méthacrylate de méthyle, 30 parties de styrène, parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 10 parties de méthacrylate de n-butyle à partir de la première ampoule à brome, et une solution de catalyseur consistant en deux parties de per- sulfate d'ammonium et 50 parties d'eau déminéralisée à partir de la seconde ampoule à brome Après ces additions, on maintient le mélange pour réticulation à 80-85 C pendant encore 2 heures environ au cours desquelles la polymérisation s'achève On obtient une émulsion stable et uniforme (teneur en matière solide 30,1 0, p H 1,6, diamètre de grain 0,2 pm,Tg 89 C). Exemple de référence 2 (émulsion EM n 2, à gélification interne). Le mode opératoire est le même que dans l'exemple de référence 1 mais on utilise un mélange de monomèresconsistant en parties de méthacrylate de méthyle, 27 parties de styrène, 10 parties de méthacrylate de 2hydroxyéthyle, 10 parties de méthacrylate de n-butyle et 3 parties du diméthacrylate de l'éthylène- glycol On obtient une émulsion stable et uniforme (teneur en matière solide 30 > O %, p H 1,6, diamètre de grain 0,55 um On peut vérifier que les particules de l'émulsion sont insolubles dans le xylène. Exemple de référence 3 (émulsion EM n 3 contenant de l'acrylonitrile, à forte valeur de Tg) Le mode opératoire est le même que dans l'exemple de référence 1 mais on utilise un mélange de monomères consistant en parties de méthacrylate de méthyle, 25 parties de styrène, 10 par- ties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 10 parties de méthacrylate de nbutyle et 5 parties d'acrylonitrile On obtient une émulsion stable et uniforme (teneur en matière solide 30,3 %, p H 1,6, dia- mètre de grain 0,2,um Tg 89 TC). Exemple de référence 4 (émulsion comparative EM n 4 à faible valeur de Tg) On suit le même mode opératoire que dans l'exemple de référence 1 mais on utilise un mélange de monomères consistant en parties d'acrylate d'éthyle, 15 parties de styrène et 10 parties de méthacrylate de 2hydroxyéthyle On obtient une émulsion stable et uniforme (teneur en matière solide 30,2 %, p H 1,6, diamètre de *grain 0,2 pm,Tg -2 C). Exemple 1 On combine et on mélange avec soin à température ambiante 29,6 parties de l'émulsion EM N O 1 obtenue dans l'exemple de référence 1 (teneur en matière solide 30,1 %, diamètre de grain 0,2 jum,Tg 890 C), 33,6 parties d'une solution aqueuse de chrome obtenue par addition de formaldéhyde à 37 % à une solution aqueuse d'anhydride chromique à 17 %, avec réduction de 40 % du chrome hexavalent en chrome trivalent (chrome métallique 33,6 x 0,17 x 0,52 (Cr/Cr O 3)), et 36,8 parties d'eau déminéralisée; on obtient ainsi un concentré liquide qu'on dilue par 5 fois poids d'eau déminéralisée On obtient ainsi une solution de traitement. Les proportions relatives en poids entre les matières sqlides de l'émulsion et le chrome métallique sont de 3:1. Traitement préalable et revêtement de surfaces métal- liques. On utilise de l'acier galvanisé de type classique (tôle à zéro paillette, ayant subi un laminage final à froid) sen- sible aux craquelures à la flexion qu'on dégraisse d'abord à l'aide d'un agent dégraissant alcalin du commerce (Lidorin 155 de la firme Nippon Paint Co, Ltd) et qu'on rince avec soin Après séchage, on revêt la tale par la solution de traitement ci-dessus à l'aide de la barre no 3 en quantité correspondant à une quanti té superficielle du chrome métallique de 30 mg/m et on sèche à l'air chaud ( 7000) On applique ensuite la peinture pour couche d'apprêt du commerce Superlac DIF P 75 de la firme Nippon Paint Co, Ltd. à une épaisseur de pellicule sèche de 3 jum ensouscouche, on cuit à la température maximale de la tôle pendant 50 secondes, on applique la peinture du commerce Superlac DIF F-50 Red Rust de la firme Nippon Paint Co, Ltd à une épaisseur de pellicule sèche de 11 m en revêtement extérieur et on cuit à la température maximale de la tôle de 2040 C pendant 50 secondes On trouvera dans le tableau I ci-après des indications sur la stabilité du concentré liquide et sur la résistance à la flexion de la tôle revêtue. Exemple 2 On prépare un concentré liquide comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant 29,7 parties de l'émulsion EM N O 2 Z-/ 6244 obtenue dans l'exemple de référence 2, 33,6 parties de la solution aqueuse de chrome de l'exemple 1 et 36,7 parties d'eau déminéralisée; on forme ensuite la solution de traitement en diluant par de l'eau déminéralisée en quantité de 3,75 fois en poids Les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique sont de 3:1 On applique cette solution sur une tôle à zéro paillette comme décrit dans l'exemple 1 en quantité correspondant à une application de chrome métallique de 40 mg/m 2 on applique ensuite le revêtement de sous-couche et le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 3 On prépare un concentré liquide comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant 29,4 parties de l'émulsion EM n' 3 obtenue dans l'exemple de référence 3, 33,6 parties de la solution aqueuse de chrome de l'exemple 1 et 37,0 parties d'eau déminéralisée; on dilue le concentré par 5 fois son poids d'eau déminéralisée On applique cette solution de traitement à de la tôle à zéro paillette en quantité correspondant à 30 mg/m 2 de chrome puis on applique ensuite la sous-couche et le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats des essais effectués sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple comparatif 1 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace les 29,6 parties de l'émulsion LM N O 1 par 29,5 parties de l'émulsion EM N O 4 Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau I ci-après. Dans ce tableau, la stabilité du concentré liquide a été appréciée par observation visuelle de l'état du concentré après conservation dans un récipient de polydthylène fermé pencnt 1 mois à 20 'C O, pas de modification X gélificatien L'essai de flexion OT consiste à appliquer un ruban adhésif sur la surface fléchie puis à arracher On exprime le résul- tat par une note prise dans une échelle de 1, à 10 dans laquelle la note 10 indique l'absence de décollement du revêtement et la note 1 un décollement complet Ju revêtement. 252 7624 TABLEAU I exemples 4 à 9 et exemples comparatifs 2 à 6 On prépare des concentrés liquides comme décrit dans l'exemple 1 dans les conditions résumées dans le tableau II ci-après. Les émulsions des exemples de référence 1, 2, 3 et 4 ont été utilisées respectivement dans les exemples 4, 5 et 6 et dans l'exemple compara- tif 2, et l'émulsion de l'exemple de référence 1 a été utilisée dans chacun des exemples 7 à 9 et exemples comparatifs 3 à 5 Lorsqu'on en fait mention, la silice utilisée est une dispersion aqueuse à 10 % de la silice du commerce Aerosil 300 Les concentrés liquides obtenus ont été dilués à l'eau déminéralisée au taux de dilution indiqué pour pré- paration des solutions de traitement. Les supports métalliques utilisés consistaient en acier galvanisé dans le zinc fondu (paillette régulière, sans laminage à froid subséquent) donnant de fortes craquelures lorsqu'il est soumis à flexion; on a d'abord appliqué la solution de traitement respective comme dans l'exemple 1 puis la-peinture d'apprêt Superlac DIF P-75 en sous-couche et la peinture Superlac DIF F-50 Red Rust en revêtement extérieur Sur les éprouvettes obtenues on a procédé à l'essai de flexion OT (à 200 C). On a préparé des tôles d'acier traitées en surface de la même manière sur lesquelles on a ensuite appliqué la peinture Superlac DIF F-15 beige de la firme Nippon Paint Co, Ltd à une épaisseur de pellicule sèche de Il un et on a cuit le revêtement à la température maximale de la tôle de 210 'C pendant 50 secondes Sur cet échantillon ne portant qu'un seul revêtement et n'ayant subi qu'une cuisson, on a procédé à l'essai d'éraflage par une pièce de monnaie en opérant de la manière suivante: On a éraflé le revêtement par une pièce de monnaie non entaillée et on a observé le degré d'attaque de la surface On a appré- cié les résultats par une note prise dans une échelle de 1 à 5 dans Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 |Exemple com- paratif 1 Stabilité du con- centré liquide O O O X Essai de flexion OTI à -50 C i 10 10 10 8 laquelle la note 5 indique un résultat excellent et la note 1 un mau- vais résultat Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple com- Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 paratif 2 Concentré liquide Emulsion, parties 5 196 19,4 4 _ 19 5 19 6 19 4 19,4 Tg, O c89 gélifi 89 2 oc, 89 cation diamètre, um 0,2 0,5 55 0,2 0 2 matières solides, % 30,1 30,0 30,3 30,2 composition de chrome, 22 2 22,2 22,2 22, 2 parties Cr O 3, % 17 17 17 17 réduction, 7 % 40 40 40 43 dispersion de silice, 10 10 10 parties 10 10 10 parties _ Si O 2, % 10 10 10 eau déminéralisée,58,3 48 2 48,4 48, 4 parties rapport matières solides 3 3 3 3 de l'émulsion/Cr Si O 2 /Cr 05 0,5 0,55 Solution de traitement dilution fois 22,5 3,3 3 3 3,3 Cr, mg/m 2 30 30 30 Résultats stabilité du concentré i liquide O O O A I. essai de flexion OT à C 7 8 8 6 essai d'éraflage à la 35 4 3 5 3 pièce de monnaie Dans la rubrique stabilité du concentré augmentation de viscosité. liquide, le signe S indique une 2527624 ' TABLEAU Il (suite 1) Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple com- paratif 3 Concentré liquide j Emulsion, parties 1 I 5 19,5 19, 260 195 i_ Tg, o C 89 89 89 89 i diamètre, >m 1 02 0) 2 0,2 0,2 matières solides, / 30,1 30,1 30 1 30)1 composition de chrome, parties ' 22,2 22 j2 2,2 22, 2 Cr O, % 17 17 17 17 réduction, % 40 45 35 25 dispersion de silice, 10 20 10 parties Si O 2, % 10 10 10 eau déminéralisée, 48 3 38)3 51 8 48, 3 parties rapport matières solides 3 3 4 3 de l'émulsion/Cr Si O 2 /Cr 0,5 1,0 0,5 r Solution de traitement dilution fois 2,5 3,3 3,3 3,3 Cr, mg/m 2 30 30 30 Résultats stabilité du concentré liquide essai de flexion OT à C 7 17 7 7 5 essai d'éraflage à la n 1 ice de monnaie 3 5 IZ 3 5 I - _ 762 4 TABLEAU il (suite 2) j Exemple com Exemple com- Iparatif 4 paratif 5 Concentré liquide Emulsion, parties 1905 39 1 Tg, c 89 89 diamètre, um | O 2 0, 2 I matières solides, % | 30,1 30, composition de chrome, 22,2 22,2 parties I 22,2 _ Cr O s, % 17 17 réduction, % 55 35 dispersion de silice, parties Si 02 2 _ _ eau déminéralisée, 58 3 38 7 __parties _| __ _ rapport matières solidei 6 de l'émulsion/Cr _ _ Si 2/Cr __ Solution de traitement dilution fois 33 2,5 Cr, mg/m 34 40 Résultats stabilité du concentré liquide X O essai de flexion OT à C t _____________________ _ t __ essai d'éraflage A la 5 pièce de monnaie _) 2 D 57624 Exemple 10 On forme un concentré liquide en mélangeant à température ambiante 8,9 parties de l'émulsion EM n'1 obtenue dans l'exemple de référence 1, 30 parties de la solution aqueuse de chrome obtenue en ajoutant du formaldêhyde à 377 à une solution aqueuse d'anhydride chromique à 17,1, et en réduisant 38 % du chrome hexavalent en chrome trivalent, et 61 1 parties d'eau déminéralisée Avant l'appli- cation, on dilue 5 fois par de l'eau déminéralisée Les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique sont de 1:1. Exemple 11 On forme un concentré liquide en mélangeant à température ambiante 12,0 parties de l'émulsion EM N O 2, 40 parties de la solu- tion aqueuse de chrome obtenue en ajoutant du formaldéhyde à 37 Z/ à une solution aqueuse d'anhydride chromique à 17,1 % et en rédui- sant 35 % du chrome hexavalent en chrome trivalent, 35,6 parties d'une dispersion aqueuse d'Aerosil 300 à 10 % et 12,4 parties d'eau déminéralisée; on dilue ce concentré par 5 fois son poids d'eau déminéralisée Les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le métal sont de 1:1 et le rapport silice/ métal est de 1:1. Exemple 12 On prépare un concentré liquide comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant 23,0 parties de l'émulsion EM n' 3 de l'exemple de référence 3, 30 parties d'une solution aqueuse de chrome dans laquelle 40 7 / du chrome ont été convertis en chrome trivalent, 13,3 parties d'une dispersion aqueuse d'Aerosil 300 à L et 33,7 parties d'eau déminéralisée; on dilue ce concentré par 5 fois son poids d'eau déminéralisée Le rapport en poids des matières solides de l'émulsion au métal est de 1,9:1 et le rapport en poids de la silice au chrome métallique est de 1:2. Exemple comparatif 7 On répète l'opération de l'exemple 12 en utilisant 12,0 parties de l'émulsion EN n' 4 de l'exemple de référence 4, 40 parties de la solution aqueuse de chrome de l'exemple 12, ,6 parties de la dispersion aqueuse d'Aerosil 300 à 107 et 12,4 parties d'eau déminéralisée Dans cette solution de traitement, les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique sont de 1:1 et le rapport en poids silice/chrome métallique est de 1:1. Exemple comparatif 8 On prépare un concentré liquide en utilisant 0,6 partie de l'émulsion EM no 2 de l'exemple de référence 2, 40 parties d'une solution aqueuse de chrome obtenue en traitant une solution aqueuse d'anhydride chromique à 17,1 % par le formaldéhyde pour réduction de 30 %, 45,6 parties d'une dispersion aqueuse d'Aerosil 300 à 10 % et 13,8 parties d'eau déminéralisée; on dilue ensuite ce concentré par 5 fois son volume d'eau déminéralisée Les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique sont de 1:1 et le rapport en poids silice/chrome métal- lique est de 1,3:1. Sur des tbles d'acier SPC de 0,6 mm d'épaisseur préala- blement dégraissées par le produit du commerce Lidolin 53 de la firme Nippon Paint Co, Ltd, on applique les solutions de traitement respectives des exemples 10 à 12 et des exemples comparatifs 7 à 8 au poids humide de 5 g/m 2 à l'aide d'un applicateur à barre no 3 (chrome appliqué: 50 mg/m 2) et on sèche au séchoir à air chaud (température de l'atmosphère 800 C) pendant 1 minute On applique ensuite à l'aide d'un applicateur à écoulement sur rideau le pro- duit du commerce Nippeprecoat 22 de la firme Nippon Paint Co Ltd. et après séchage de 1 minute, on cuit à 2200 C pendant 3 minutes au four à air chaud, formant ainsi un revêtement de 30 microns Sur les éprouvettes obtenues, on procède aux essais de flexion et d'expo- sition au brouillard salin; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Exemple Exemple Exemple Exemple com Exemple com- il 12 paratif 7 paratif 8 Essai de flexion 1 T 4 4 4 3 2 3 T 5 5 5 5 5 Epreuve du brouillard O O O O O salin On chauffe à 800 C des tôles d'acier noir de 10 mm d'épaisseur sabléesà la grenaille et on les immerge dans les solu- tions de traitement de surface de l'exemple 11 et des exemples com- paratifs 7 et 8 portées au préalable à 50 'C, on reprend immédiate- ment les tales et on les sèche à l'air Dans tous les cas, la quan- tité de chrome appliqué est de 400 mg/m On chauffe ensuite les tôles à 2000 C et on applique sur ces tales, sous pression, une pellicule (de 300 >m)d'une polyoléfine modifiée (produit du com- merce Adomer NE 050 de la firme Mitsui Sekiyu Kagaku), sur laquelle on a laminé au préalable à chaud et sous pression ( 0,1 bar) une pellicule de polyéthylène de 3 mm On détermine la résistance à l'arrachement à 1800 des stratifiés obtenus à la température de C et à la vitesse d'arrachement de 50 mm/min Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV L'adhérence du revêtement obtenu avec la composition selon l'invention est donc excellente. Il est entendu que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. Exemple Exemple com Exemple com- il paratif 7 paratif 8 Résistance à l'arrachement 8 à 10 6 à 8 6 à 8 à 1800 (kgl/cm) j , 6 2 4 REVENDICATIONS 1 Composition pour le traitement préalable des surfaces métalliques avant peinture, possédant des propriétés améliorées de protection contre la corrosion, de résistance à la flexion et à l'éraflage, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant que com- posants essentiels une émulsion aqueuse de microparticules de polymère dures obtenue par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation a, 1-éthylénique avec utilisation en tant qu'agent émulsionnant d'acide polyacrylique et/ou d'un copolymère de l'acide acrylique et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par l'acide méthacrylique, les acrylamides, les méthacrylamides et les monomères hydrophiles de formule: A CH = C C O R X 2 l dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R représente un groupe alkylène substitué ou non en C 2-C 4 et X un groupe fonctionnel contenant au moins un atome d'oxygène, de phos- phore ou de soufre, en quantité, exprimée en matières solides, de à 100 parties en poids pour 100 parties en poids desdits mono- mères, les microparticules de polymère ayant un diamètre moyen de 0,1 à 3 pmet ayant été durcies par utilisation, en tant que partie desdits monomères à insaturation a, 1-éthylénique, ou bien d'un monomère contenant dans sa molécule deux liaisons à insaturation éthylénique ou plus capable de participer à une polymérisation radicalaire, provoquant ainsi la gélification interne du polymère, ou bien de monomères appropriés capables de porter la température de transition du second ordre du polymère dans l'intervalle de 15 à 110 C, et un composé hydrosoluble du chrorme, dans lequel 25 à 50 en poids du chrome est à l'état trivalent, les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique étant de 1:10 à 5:1. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les monomères à insaturation a, 3-éthylénique à polymériser sont choisis parmi les esters acryliques, les ce trs mdthacryliques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétatc de vinyle, le chlorure de vinyle, les vinylcétones, le vinyltoluène, le styrène, les acrylamides, les méthacrylamides et les monomères hydrophiles répondant à la formule donnée dans la revendication 1. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en chrome trivalent du composé hydrosoluble du chrome est de 35 à 35 % du poids du chrome total contenu. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température de transition du second ordre du polymère de l'émulsion est de 40 à 110 C. 5 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique sont de 2:1 à 1:2.