Brevet FR2527219A1 — publié le 19831125

La présente invention concerne un dispositif d'affichage comportant une couche électrochrome ou photochrome d'un acide polymétallique colloidal d'un métal de transition et son procédé de fabrication. On a découvert récemment que des couches amorphes d'oxydes de métaux de transition tels que l'oxyde de tungstène W03, l'oxyde de molybdène MoO3 et l'oxyde de vanadium V205, présentaient des propriétés photochromes ou électrochromes et qu'elles pouvaient de ce fait être utilisées comme couches actives de dispositifs d'affichage (voir R.J.COLTON, A.M.GUZMAN et J.W.RABALAIS Accounts of Chemical Research 11 p. 170176 (19j8)). Dans de tels dispositifs d'affichage, on peut obtenir l'affichage par coloration de la couche sous l'influence d'une irradiation optique d'un champ électrique ou mieux encore par injection d'ions (H+, Li+...) au sein d'une cellule électrochimique (électrochimichromisme) ; la couche active est généralement déposée sur un support, par exemple sur un support en verre, ou sur une électrode réalisée en oxyde conducteur transparent tel que l'oxyde d'étain ou l'oxyde d'indium. Pour obtenir les propriétés souhaitées, la couche active d'oxyde de tungstène, d'oxyde de molybdène ou d'oxyde de vanadium, est déposée sur le support par évaporation sous vide ou par bombardement ionique. Cependant, ces techniques d'élaboration sont difficiles à mettre en oeuvre et d'un coût relativement élevé. La présente invention a précisément pour objet un dispositif d'affichage comportant une couche électrochrome ou photochrome ayant des propriétés améliorées par rapport aux couches d'oxydes utilisées actuellement, cette couche présentant par ailleurs l'avantage de pouvoir être réalisée de façon plus sim ple et moins onéreuse, ce qui permet en particulier de fabriquer aisément des dispositifs d'affichage de grande surface. Le dispositif d'affichage selon l'invention comporte une couche électrochrome ou photochrome, et il se caractérise en ce que ladite couche comprend un acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition. On rappelle que les métaux de transition sont les métaux des périodes 3 à 12 du tableau de la Classification Périodique des Eléments, qui contiennent une couche électronique sous-jacente avec un état partiellement occupé dans leur état fondamental. A titre d'exemples de tels métaux, on peut citer W, Mo, V, Ir etc... Selon l'invention, l'acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition est avantageusement l'acide polytungstique, l'acide polymolybdique, 1' aci- de polyvanadique ou un mélange de ces acides, par exemple un mélange d'acide polytungstique et d'acide polymolybdique. Sur le plan structural, les particules col loidales d'acide polymétallique que l'on peut désigner, également, sous le nom d'oxyde hydraté colloïdal, sont des matériaux polymériques plutôt que de véritables oxydes amorphes. Dans le cas du tungstène, du molybdène et du vanadium, la formule chimique brute de ces.acides polymétalliques correspond à WO3, nH2O ; MoO3, nH2O et V205, nH2O avec n compris entre 0,1 et 10. Ces particules polymériques colloldales ont des dimensions inférieures à 0,1 micron. Elles sont suffisamment petites pour que le mouvement brownien les maintienne en suspension dans une phase liquide. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif d'affichage comportant une couche active photochrome ou électrochrome en acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition. Ce procédé consiste à former ladite couche en déposant sur un substrat une solution d'acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition. Le procédé de l'invention présente ainsi l'avantage de permettre l'obtention de films d'acides polymétalliques colloïdaux de métaux de transition tels que V205, nH2O ; MoO3, nH2O et WO3, nH2O présentant des propriétés photochromes ou électrochromes sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre des techniques difficiles et coûteuses et des températures élevées. En effet, selon le procédé de l'invention, on peut former la couche directement sur le substrat à la température ambiante grâce à l'utilisation d'une solution d'acide polymétallique colloidal, c'est-à-dire d'une solution dans laquelle se trouvent dispersées des particules solides très fines. La phase liquide de la solution colloldale est généralement de l'eau, mais on peut utiliser des solvants organiques tels que le diméthylsulfoxyde, l'acétone etc..., ou des mélanges d'eau et de solvant organique. La fluidité de la solution colloidale diminue lorsqu'on augmente la concentration en acide polymétallique et un gel visqueux peut être obtenu au-dessus d'une certaine concentration critique. Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, lorsque l'acide polymétallique est l'acide polytungstique, l'acide polymolybdique ou l'acide polyvanadique, on prépare la solution de cet acide colloidal par polycondensation d'une solution d'acide tungstique, d'acide molybdique ou d'acide vanadique. Dans ce cas, la solution d'acide tungstique, molybdique ou vanadique peut être obtenue à partir de solutions aqueuses de tungstate, de molybdate où de vanadate de métaux alcalins, par exemple de sodium, ou d'ammonium en faisant passer la solution de tungstate, de molybdate ou de vanadate de métal alcalin ou d'ammonium sur une résine échangeuse de cations sous forme H+. Ceci permet d'obtenir une solution d'acide tungstique, d'acide molybdique ou d'acide vanadique qui se polymérise spontanément, plus ou moins rapidement selon les conditions choisies telles que la température et la concentration en ions métalliques. Généralement, la solution devient rapidement opalescente, se gélifie et dans le cas du tungstène, il se forme un précipité d'oxyde hydraté de tungstène cristallisé.Pour une utilisation de ces solutions dans le procédé de l'invention, il est nécessaire de retarder ou d'empêcher cette précipitation afin de conserver une solution colloidale ayant les propriétés photochromiques et électrochromiques voulues et de pouvoir réaliser le dépôt de la couche active. Pour retarder cette précipitation, on peut stabiliser la solution colloïdale en lui ajoutant un solvant organique tel que l'acétone ou le diméthylsulfoxyde, un agent tensioactif tel que l'acide olélque, ou un oxyde étranger colloïdal, par exemple MoO3, nH2O dans WO3, nH2O. On peut aussi obtenir la solution colloldale après formation du gel en redispersant celui-ci dans un excès de solvant, par exemple d'acétone. Pour que les solutions colloidales présentent les propriétés voulues pour le dépôt de couches actives photochromes ou électrochromes, on règle avantageusement leur concentration en métal de transition par exemple en tungstène, en molybdène ou en vanadium, à une valeur de 0,01 à 1 mol.l 1. Ceci peut être réalisé en réglant à une valeur de 0,01 à 1 mol.l 1, la concentration en tungstène, en molybdène ou en vanadium de la solution de départ de tungstate, de molybdate ou de vanadate de métal alcalin ou d'ammonium. Selon l'invention, on peut aussi préparer la solution colloldale par addition d'un acide (par exemple l'acide nitrique) à un tungstate, molybdate ou vanadate solides, ou encore par hydrolyse d'un ester organique de ces métaux. Lorsque le métal de transition est le vanadium, on peut encore préparer la solution colloïdale à partir d'un gel d'acide polyvanadique obtenu en portant une masse de pentoxyde de vanadium à une température supérieure à son point de fusion et en trempant brutalement dans de l'eau la masse fondue de pentoxyde de vanadium ainsi obtenue. Généralement, on porte la masse de pentoxyde de vanadium cristallisée à une température de 7900C à 13000C. Dans tous les cas, on peut ajouter à la solution d'acide polymétallique colloïdal de métal de transition ainsi obtenue, des adjuvants permettant d'améliorer les propriétés des couches déposées, par exemple des liants tels que l'alcool polyvinylique. Dans le cas de couches d'acide polytungstique déposées- sur du verre, l'adjonction d'alcool polyvinylique permet d'améliorer les caractéristiques mécaniques de la couche. Après avoir préparé la solution d'acide polymétallique colloldal de métal de transition, on forme la couche active par simple dépôt ou pulvérisation de la solution colloidale sur un substrat qui peut être en verre, en polymère, ou en céramique. La phase liquide de la solution s'évapore spontanément à l'air en laissant un dépôt dont l'épaisseur dépend de la concentration initiale en métal de transition de la solution colloldale. Généralement, on obtient des épaisseurs de couches appropriées allant de 0,05 à 10 um, en utilisant une concentration en métal de 0,1 à I mol.l 1. Avantageusement, on réalise le dépôt de la solution colloïdale en faisant défiler rapidement sur un bain de solution colloldale le substrat à revêtir afin d'entraîner et de retenir par capillarité une pellicule mince de solution sur la surface du substrat. Après dépôt, on peut évaporer le solvant par évaporation naturelle à l'air ou par séchage sous vide à une température modérée allant par exemple jusqu'à 800C environ. Ceci permet de réaliser des couches de grande surface. Lorsque la couche active est destinée à un dispositif d'affichage électrochimique, le substrat est de préférence constitué par l'une des électrodes du dispositif, qui comprend avantageusement un support en verre et un dépôt conducteur transparent réalisé par exemple en oxyde d'indium et d'étain. Dans le cas où le dispositif d'affichage est du type photochromique, le substrat peut être réalisé en verre, en polymère ou en céramique, ou en d'autres matériaux transparents ou non. Les dispositifs d'affichage obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés, soit pour l'affichage permanent, soit pour l'affichage réversible. Dans le cas de l'affichage permanent, celuici est réalisé par irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets et la coloration de la couche est rapide et irréversible. On ne peut, par conséquent, pas l'effacer. Cependant, les parties non exposées peuvent être colorées ultérieurement et des dispositifs de ce type peuvent être utilisés en particulier comme microfiches. Cette coloration peut être obtenue environ 100 fois plus vite que pour les couches d'oxyde amorphe de l'art antérieur. Des dispositifs d'affichage réversible peuvent être réalisés en déposant la couche active sur une électrode conductrice qui sera ensuite placée au sein d'une cellule électrochimique. L'électrolyte peut être sous forme liquide (solution aqueuse d'acide sulfuri que, solution de LiC104 dans le carbonate de propylène), ou même sous forme solide (conducteur ionique solide tel qu'un verre au lithium). La contre électrode peut être réalisée en métal précieux, par exemple en platine. Lorsque la couche est en acide polytungstique WO3, nH2O ou en acide polymolybdique MoO3, nH2O, on passe. de la couleur blanche à la couleur bleue. Avec une couche active en acide polyvanadique V205, nH2O, on passe de la couleur verte à la couleur rouge avec une étape intermédiaire incolore. De tels dispositifs d'affichage peuvent avoir en particulier la forme de panneaux de grande surface en raison des facilités de réalisation de lacouche active par le procédé de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de l'exemple qui suit donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Cet exemple se rapporte à la fabrication d'un dispositif électrochimique d'affichage dont la couche active est constituée par une couche d'acide polytungstique colloïdal. On prépare tout d'abord une solution d'acide tungstique en faisant passer une solution de métatungstate de sodium contenant 0,6 mol.l 1 de tungstène dans une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions Dowex 50 WX2 d'une granulométrie moyenne de 70 à 150 um (100 à 200 mesh) sous forme H+. On recueille ainsi à la sortie de la colonne une solution d'acide métatungstique qui polymérise en acide polytungstique colloïdal. On dépose ensuite cette solution sur un substrat constitué par une plaque de verre revêtue d'un dépôt conducteur transparent d'oxydes d'étain et d'indium destiné à être utilisé comme électrode dans un dispositif d'affichage électrochimique. Après évaporation à l'air à la température ambiante, on obtient une couche active d'acide polytungstique, dont l'épaisseur est de 0,5 Wm. On utilise le substrat ainsi revêtu comme électrode active dans un dispositif d'affichage électrochimique comportant une contre-électrode en platine, une électrode de référence Ag/AgClO4 (10 2 mol.1 et un électrolyte constitue par une solution de perchlorate de lithium à 1 mol.l 1 dans du carbonate de propylène. Dans une cellule de ce type, la coloration en bleu et la décoloration de la couche active correspondent au schéma réactionnel suivant x e + WO3, nH2O + xLi+ LixW 3'nH2 incolore bleu Lorsqu'on applique à l'électrode active une tension de -6 volts, on obtient une coloration de l'électrode active et une densité optique de 0,3 en 600 ms, ce qui correspond à un contraste suffisant pour un dispositif d'affichage. Lorsqu'on applique ensuite sur l'électrode active une tension de + 1,2 volt, le retour à l'état initial (incolore) de l'électrode s'effectue en 1,5 s. On peut accélérer la décoloration en utilisant une tension plus élevée. Dans les deux cas, il faut environ 8 mC/cm2. On a testé également les propriétés de stabilité dans le temps d'un dispositif d'affichage comportant une couche électrochromique analogue en soumettant la couche active à des cycles alternatifs de coloration et de décoloration, la coloration étant effectuée sous une tension de 4 volts en 300 ms et la décoloration sous une tension de 3 volts en 400 ms. On a pu ainsi effectuer 105 cycles avant que la couche d'acide polytungstique colloïdal ne se détériore. Ainsi, ces couches à base d'acides polymétalliques de métaux de transition à l'état colloïdal présentent une durée de vie suffisante pour une utilisation dans un dispositif d'affichage. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'affichage comportant une couche électrochrome ou photochrome, caractérisé en ce que ladite couche comprend un acide polymétallique colloidal d'un métal de transition. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le vanadium et l'iridium. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche comprend de l'acide polytungstique colloïdal. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche comprend un mélange d'acide polytungstique colloïdal et d'acide polymolybdique colloïdal. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche comprend de l'acide polyvanadique colloïdal. 6. Procédé de fabrication d'un dispositif d'affichage comportant une couche active photochrome ou électrochrome, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on forme ladite couche en déposant sur un substrat une solution d'acide polymétallique colloïdal d'un métal de transition. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on prépare ladite solution par polycondensation d'une solution d'acide tungstique, d'acide molybdique ou d'acide vanadique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on prépare la solution d'acide tungstique en faisant passer sur une résine échangeuse de cations sous forme H+ une solution aqueuse de tungstate d'ammonium ou de métal alcalin. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on prépare la solution d'acide vanadique en faisant passer sur une résine échangeuse de cations sous forme H+ une solution aqueuse de vanadate de métal alcalin ou d'ammonium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la solution comprend un solvant organique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la solution colloïdale comprend un agent tensioactif. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que la solution colloidale contient de 0,01 à 1 mol.l 1 du métal de transition.