Brevet FR2524461A1 — publié le 19831007

-24461 L'invention concerne des compositions de granulat et de ciment au soufre L'invention concerne aussi des mortiers et des bétons au soufre présentant une résistance élevée à une dégradation sous l'effet de cycles de gel-dégel. On appelle généralement mortiers ou bétons au soufre des mélanges de soufre et de granulats, le soufre jouant le rôle de ciment ou de liant Habituellement, c'est la granu- lométrie du granulat principal qui fait qu'une composition sera appelée un mortier ou un béton Ainsi, les composi- tions contenant des granulats de grand diamètre sont géné- ralement appelées des bétons, tandis que les compositions ayant des granulats de plus faible granulométrie sont appe- lées des mortiers Dans les deux cas, les compositions peu- vent aussi contenir des granulats de très fine granulomé- trie, comme des cendres volantes, de la farine de silice, etc, jouant le rôle de charges On obtient ces mortiers et bétons au soufre en chauffant du soufre et un granulat à une température suffisante pour faire fondre le soufre, le mélange étant ensuite refroidi pour provoquer la solidifi- cation du soufre Fréquemment, le soufre contient aussi un plastifiant, qui modifie avantageusement le soufre, vrai- semblablement en réagissant sur au moins une partie de ce dernier Ce soufre est appelé un soufre plastifié. On peut globalement définir les mortiers et bétons au soufre comme étant des produits de ciment au soufre Le ciment au soufre est analogue au ciment Portland pour ce qui est de la réalisation de bétons ou mortiers Dans ce dernier cas, on solidifie un mélange de ciment Portland et de granulat pour obtenir un produit solide fini par traite- ment à l'eau Dans le cas des produits au soufre, on utilise la chaleur pour faire fondre le ciment au soufre, lequel, après refroidissement,se solidifie et lie le granulat. On peut utiliser des bétons de ciment au soufre dans plusieurs des applications traditionnelles des bétons cof- frés Par exemple, on peut utiliser les bétons au soufre pour les éléments de structure, les routes, les dalles, les bordures de trottoir, les caniveaux, et ils peuvent être préfabriqués ou coulés sur place Le béton de ciment au soufre présente un avantage très important sur le béton au ciment Portland, en particulier dans le cas des articles préfabriqués, en ce que le béton de ciment au soufre peut être refondu et recoulé Ainsi, quand on réalise des articles défectueux ou excédentaires, on peut réutiliser la compo- sition de granulat au soufre simplement en fondant l'arti- cle et en remoulant la composition On peut utiliser les mortiers de ciment au soufre dans les mêmes applications que les mortiers de ciment Portland, par exemple pour faire adhérer des éléments de structure entre eux Généralement, les mortiers et bétons de ciment au soufre présentent une bonne résistance à la corrosion par les acides et les autres produits chimiques. Les mortiers et bétons de ciment au soufre sont bien connus dans la technique, et la littérature des brevets en décrit différentes variantes, comme par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 2 135 747, 3 954 480, 4 025 352, 4 058 500 et 4 188 230 C W Davis, dans Industrial and Engineering Chemistry, Vol 19, N O 12, pages 1350-1352 ( 1927) indique que l'on peut réduire le gonflement, par rapport à un traitement à l'eau, en agissant sur le p H et en traitant la bentonite et les argiles avec de l'acide chlor- hydrique en solution aqueuse. Comme dans le cas des produits au ciment Portland, les produits de ciment au soufre sont soumis à une dégrada- tion en cas de cycles de gel-dégel, ce qui se-traduit par une fragilisation, des fissurations, un effrittement, une diminution de résistance mécanique ou une rupture générale du produit Ainsi, il serait très avantageux de créer des produits de ciment au soufre présentant une résistance améliorée à la dégradation sous l'effet des cycles de gel- dégel. L'invention a pour but de créer des produits de ciment au soufre présentant une résistance très améliorée à la dégradation sous l'effet des cycles de gel-dégel, tout en présentant une résistance améliorée à l'eau et au vieillisse- ment A l'état fondu, les compositions de granulats et de ciment au soufre selon l'invention présentent une viscosité élevée, ce quitpermet, pour obtenir une gâchée maniable, d'utiliser une plus grande quantité d'un liant au soufre par rapport au granulat L'augmentation de la teneur en liant se traduit généralement par une amélioration de la durabilité Ces avantages sont obtenus, dans le cadre de l'invention, en traitant le ciment au soufre fondu par de l'acide phosphorique. Une forme de réalisation de l'invention concerne une composition de granulat et de ciment au soufre comprenant du ciment au soufre, un granulat et une quantité d'acide phosphorique suffisante pour améliorer la résistance de la composition à l'effet de cycles de gel-dégel. L'invention a aussi pour but de créer un procédé de préparation d'une composition de ciment au soufre et de granulat, consistant à ajouter à la composition, avant soli- dification, une quantité d'acide phosphorique suffisante pour améliorer considérablement la résistance de la compo- sition, après solidification, aux cycles de gel-dégel. L'invention sera mieux comprise en regard de la des- cription ci-après. On peut préparer la composition selon l'invention en ajoutant simplement l'acide phosphorique à la composition de granulat et de ciment au soufre, fondue, avant solidifi- cation, ou à l'un des composants de cette composition, avant mélange aux autres composants Ainsi, l'acide phosphorique peut être ajouté au ciment au soufre ou au granulat, auquel cas il est mélangé à la composition en même temps que le ciment au soufre est mélangé au granulat; ou bien, de pré- férence, il est ajouté au mélange du granulat et du ciment au soufre. L'ordre d'addition n'est pas important, sauf que, bien évidemment, l'acide phosphorique doit être ajouté avant la solidification Quand on utilise en tant que ciment du soufre plastifié, on préfère généralement faire réagir le plastifiant sur le soufre avant addition du granulat De même, comme il est de pratique courante, on préfère chauf- fer le granulat avant adjonction du ciment au soufre fondu, pour éliminer l'humidité, éviter les points froids disposés au hasard et généralement améliorer l'adhérence du ciment au soufre et du granulat Le ciment au soufre et le gra- nulat, ainsi que d'autres constituants, font l'objet d'un gâchage à des températures supérieures au point de fusion du soufre ou du soufre plastifié et inférieures au point de décomposition ou d'ébullition des matériaux D'une manière représentative, ce gâchage est réalisé à des températures comprises entre environ 110 et 1600 C, de préférence entre environ 125 et 1500 C D'une manière générale, on a constaté qu'un gâchage à des températures de l'ordre de 135 à 1451 C donnait de très bons résultats du point de vue de la commo- dité du gâchage et de la qualité du produit obtenu La température optimale de gâchage peut varier, selon que l'on utilise un plastifiant, ou non, et selon le plastifiant particulier utilisé Elle peut être déterminée par des essais classiques d'optimisation Le mélange fondu peut ensuite être moulé de façon à prendre la forme voulue Au refroidissement, la composition se solidi- fie pour se transformer en un produit fini présentant une meilleure stabilité à l'eau Quand on utilise une charge dans la composition selon l'invention, elle est de préfé- rence ajoutée en dernier. Dans le cadre de la mise en oeuvre de l'invention, on utilise une quantité d'acide phosphorique suffisante pour améliorer la résistance de la composition solidifiée aux cycles de gel-dégel D'une manière représentative, on uti- lise environ 0,1 à 3 % en poids d'acide phosphorique (sur la base de la teneur en H 3 PO 4) par rapport au poids total de la composition D'une manière générale, on obtient d'excellents résultats en utilisant environ 0,3 à 1,5 % en poids d'acide phosphorique (sur la base de la teneur en H 3 PO 4). Par "acide phosphorique", on entend ici l'ensemble des acides monophosphoriques et polyphosphoriques, par exemle les acides orthophosphorique, pyrophosphorique et tétraphosphorique, et assimilés, et leurs mélanges, par exemple H 3 PO 4,P 205,(H 20)X, qui est un mélange d'acide orthophosphorique et d'acide pyrophosphorique On peut commodément utiliser les formes d'acide phosphorique du commerce, comme par exemple l'acide H 3 PO 4 en solution aqueuse à 86 % ou l'acide H 3 PO 4 en solution aqueuse à 75 %. Quand on utilise des acides polyphosphoriques, on calcule la force en acide phosphorique, selon des méthodes clas- siques, sur la base de la teneur en poids en H 3 PO 4 Ainsi, H 3 PO 4 présente une force en acide phosphorique de 100 %, tandis que H 4 P 207 a une force en acide phosphorique de 110 %, calculée comme suit: 2 H 3 P 4 P H 4 P 207 + (H 20). On voit sur cette équation que 1 mole de H 4 P 207 (masse moléculaire = 178) est équivalente à 2 moles de H 3 PO 4 (masse moléculaire = 98), de sorte que la force en acide phospho- rique est égale à: J 2 x 98): ( 1 x 1781 x 100 = 110 %. L'acide phosphorique peut être ajouté à la composition à différents moments Par exemple, il peut être ajouté au mélange granulat-ciment au soufre fondu, ou il peut être ajouté au granulat, avant ou après chauffage et avant addi- tion du ciment au soufre On peut aussi le prémélanger au ciment au soufre fondu avant gâchage avec le granulat. Les autres constituants des compositions de granulat et de ciment au soufre ne sont pas caractéristiques de l'invention, sauf que l'invention permet d'utiliser un rapport plus élevé ciment au soufre/granulat De même, on obtient généralement des produits bien meilleurs quand on utilise un ciment au soufre contenant du soufre plastifié plutôt que du soufre pur. Le ciment au soufre utilisé dans les compositions selon l'invention peut être du soufre non-altéré et/ou du soufre plastifié Si on le souhaite, il peut aussi con- tenir de faibles quantités de différents adjuvants compa- tibles, par exemple des retardateurs de flamme, des agents améliorant la ductilité, etc L'expression "soufre plastifié" se rapporte au prcluit de la réaction du soufre sur un plastifiant et/ou à des mélanges de soufre et de plas- tifiants avant la réaction, et/ou au produit de la réac- tion du soufre sur un plastifiant plus du soufre n'ayant pas réagi et une quelconque combinaison de ces derniers. Par "teneur en soufre", ou "soufre total", on entend ici le soufre n'ayant pas réagi et la teneur des produits de réac- tion en soufre Bien qu'il ne soit pas absolument néces- saire d'utiliser du soufre plastifié en tant que ciment au soufre, les compositions selon l'invention utilisant du soufre plastifié présentent généralement une stabilité à l'eau beaucoup plus élevée que la composition correspondante qui fait appel à du soufre sans plastifiant Quand on uti- lise un plastifiant, la quantité de ce dernier varie avec le plastifiant utilisé et les propriétés souhaitées du ciment Le ciment peut contenir environ 0,1 à 30 % de plastifiant et, d'une manière représentative, en contient environ 2 à 10 %, de préférence environ 2,5 à 5 %, les pourcentages étant exprimés en poids du plastifiant sur la base du poids du soufre total. On entend par "plastifiant du soufre" ou "plastifiant" des matières ou des mélanges de matières qui, quand elles sont ajoutées au soufre, abaissent son point de fusion et augmentent sa durée de cristallisation Une méthode commode mour mesurer la vitesse de cristallisation consiste à faire fondre le matériau d'essai ( 0,040 g) sur une lame micros- conique à 1300 C et à le recouvrir d'une lamelle carrée. On transfère la lame microscopique sur une plaque chaude, et on la maintient à une température de 70 + 2 WC, mesurée sur la lame microscopiqe en verre à l'aide d'un pyromètre de surface On inocule à un coin de la masse fondue un cristal du matériau d'essai On mesure le temps nécessaire à une cristallisation complète Le soufre plastifié est alors un soufre contenant un adjuvant qui augmente le temps de cristallisation, dans les limites expérimentales, c'est-à-dire que le temps moyen de cristallisation du soufre plastifié est supérieur à celui du soufre élémentaire initial Dans le cadre de l'invention, les plastifiants seront des substances qui, ajoutées au soufre élémentaire fondu, conduisent à une augmentation du temps de cristallisation par rapport au soufre élémentaire. On peut utiliser une large gamme de plastifiants du soufre On peut citer par exemple ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 058 500, 4 190 460, 4 293 463, 4 308 072, 3 997 355; dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 085 450 déposée en octobre 1979 par le U S Bureau of Mines, dont un exemplaire est à la disposition du public auprès du Department of Commerce; et dans les procès-verbaux de Sulphur '81, Sulphur Develop- ment Institute of Canada, G D Love Sulphur Concretes in Highway Application. On a obtenu d'excellents résultats en utilisant des oligomères du cyclopentadiène ou du méthylcyclopentadiène et des mélanges de ces oligomères, de même que des mélanges de ces oligomères et de dicyclopentadiène et/ou de di(méthylcyclopentadiène). On peut citer à titre d'autres exemples de plastifiants du soufre pouvant être utilisés des composés aliphatiques insaturés, des composés aromatiques, le styrène, le dicyclo- pentadiène, le di(méthylcyclopentadiène), l'acide acrylique, l'huile de soja, et assimilés Le produit de la réaction de ces composés sur le soufre peut aussi être considéré comme un plastifiant, qui peut être stocké et ultérieurement ajouté à du soufre supplémentaire n'ayant pas réagi, avant addition du granulat. On peut citer à titre de plastifiants aromatiques pou- vant être utilisés le phénol, l'aniline, la N-méthylaniline, le 3-hydroxythiophène, la 4-hydroxypyridine, le p-amino- phénol, l'hydroquinone, le résorcinol, le métacrésol, le thymol, le 4,4 '-dihydroxybiphényle, le 2,2-di(p-hydroxy- phényl) propane, le di(p-hydroxyphényl) méthane, etc, la p-phénylènediamine, la méthylènedianiline. Quand on utilise des plastifiants aromatiques, on peut préparer le roduit de soufre plastifié en faisant réagir une mole d'un composé aromatique carbocyclique ou hétérocyclique, substitué par au moins un groupe fonctionnel de la classe -OH ou -NHR, o R est H ou un aroupe alkyle inférieur, sur au rmins 2 moles cb soufre La réaction se déroule d'une manière représentative à des températures comprises entre environ et 1700 C pendant 1 à 12 heures, habituellement en pré- sence d'un catalyseur basique, tel que l'hydroxyde de sodium (voir par exemple Angew, Chem Vol 70, NO 12, pages 351-367 ( 1958)) Le polysulfure ainsi obtenu présente un rapport molaire composé aromatique:soufre de 1:2 à 1:10 et de préférence de 1:3 à 1:7 Quand la réaction est ter- minée, le catalyseur caustique est neutralisé par un acide, coane l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique Des acides organiques peuvent aussi être utilisés à cette fin Le polysulfure aromatique obtenu peut être inmédiatement utilisé, ou être stocké après refroidissement, pour utilisation future. Les polysulfures aliphatiques linéaires sont un autre type de polysulfures aliphatiques pouvant être utilisés en tant que plastifiants dans le cadre de l'invention Bien que ces polysulfures puissent être utilisés seuls en tant que plastifiants du soufre, on préfère les utiliser en combinaison avec (a) du dicyclopentadiène ou (b) les poly- sulfures aromatiques mentionnés ci-dessus, en particulier avec le produit d'addition phénol-soufre A ce propos, les mélanges plastifiants préférés contiennent de 5 à 60 % en poids du polysulfure aliphatique linéaire, sur la base du poids total de plastifiant, de préférence d'environ 20 à % en poids. Ces polysulfures aliphatiques peuvent avoir des ramifi- cations, indiquées comme suit R 1 i 3 3 c = c S, > _ S - 2," 4 -124 y RR o x et y sont, indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 2 et 6, et o, R , R, R représentent indé- damment H, un groupe alkyle, aryle, halogène, un groupe nitrilecarboxv, ester ou amide, ou bien deux 1 2 3 4 quelconque des radicaux, R , RR et R peuvent, avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, former un noyau carbocyclique Ainsi, le polysulfure aliphatique est à ce propos, de préférence, un polysulfure linéaire La chaîne contenant le soufre est de préférence linéaire, mais elle peut posséder des groupes latéraux, indiqués par les grou- pes R de la formule ci-dessus Le groupe latéral peut être aromatique Ainsi, on peut utiliser du styrène pour former un polysulfure aliphatique linéaire phényl-substitué Les polysulfures aliphatiques préférés de ce type sont linéaires et non-ramifiés. Les polysulfures aliphatiques linéaires non-ramifiés comprennent par exemple ceux contenant une liaison éther et qui possèdent le motif suivant SXCH 2 CH 2 OCH 2 OCH 2 CH 25 y- o x et y sont, indépendamment l'un de l'autre et d'une manière représentative, des entiers compris entre 2 et 4 Le constituant éther de ce polysulfure aliphatique est relativement inerte vis-à-vis de la réaction D'autres poly- sulfures aliphatiques pouvant être utilisés possèdent les motifs suivants Sx CH 2 t Sy à partir de la réaction d'alpha, oméga-dihalogènalcanes et de polysulfure de sodium; S -*CH 2 CH 2-S-CH 2 CH 2 t-S à partir de la réaction d'alpha, oméga-dihalogénosulfures et de poly- sulfure de sodium; et S -*CH CH -0-CH CH 2 t SS à partir de la réac- tion d'alpha, oméga-dihalogènéthers et de polysulfure de sodium, o x et y sont, indépendamment l'un de l'autre, des entiers de 2 à 5, z étant un entier de 2 à 10. On peut utiliser des mélanges compatibles de différents plastifiants et, dans certains cas, on préfère utiliser des mélanges de matériaux présentant des réactivités différentes vis-à-vis du soufre en tant que plastifiant De même, on peut aussi utiliser des plastifiants inorganiques, comme par exemple les sulfures de fer, d'arsenic et de phosphore, etc, bien que, d'une manière générale, les plastifiants -2524461 1 O préférés soient des composes ojgartiques. Le béton ou mortier au soufre selon l'invention con- tient aussi, de préférence, des très fines charges, comme par exemple des cendres volantes, du talc, du mica, de la farine de silice, du graphite, du noir de carbone, de la pierre ponce, des sels insolubles (par exemple du carbonate de baryum, du sulfate de baryum, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du carbonate de magnésium, etc), de l'oxyde de magnésium et leurs mélanges Ces charges ont d'une manière représentative une granulométrie correspon- dant à une ouverture de maille inférieure à 0,149 mm et de préférence inférieure à 0,074 mm Ces charges jouent généralement le rôle d'un agent épaississant, et générale- ment améliorent la dureté ou la résistance mécanique du produit de ciment au soufre Quand on utilise des charges, le ciment au soufre contient d'une manière représentative environ l à 15 % en poids, et plus généralement environ à 10 % en poids de la charge, sur la base du poids de la composition totale comprenant le granulat et le liant. Si on le souhaite, on peut ajouter différents autres adjuvants pour modifier les différentes propriétés du ciment au soufre, comme on le sait dans la technique Voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 188 230 (durabilité modifiée par l'addition de certains produits pétroliers) et 4 210 458 (viscosité modifiée par l'addition de polyols). Les principales catégories de compositions selon l'invention sont les mortiers de ciment au soufre et les bétons au soufre. Ces deux compositions sont réellement très semblables, à l'exception des dimensions du granulat qui en est le composant principal D'une menière représentative, dans le cas des mortiers de ciment au soufre selon l'invention, le mortier contient environ 10 à 60 % en poids, de préférence environ 15 à 30 % en poids, de ciment au soufre et environ 40 à 90 % en poids, de préférence environ 75 à 85 % en poids, de granulat fin Comme le granulat est généralement le constituant principal de la composition, on en retranche agnéralement, -cour plus de cormrcdité, l'écuivalent de la quantité d'acide phosphorique utilisée, dans le cadre du calcul de la quantité du granulat D'une manière représen- tative, cette réduction n'est pas importante car, comme il a été dit cidessus, la quantité d'acide phosphorique utilisée est habituellement inférieure à environ 3 % en poids D'une manière représentative, les granulats fins ont généralement une granulométrie correspondant à une ouverture de maille inférieure à 2,38 mm Les granulats fins pouvant être utilisés comprennent le sable de plâtre, le sable de Kaiser, le sable de Monterey, les sables de Vulcan, les sables de dunes, le quartz broyé, etc, et leurs mélanges. Les bétons de ciment au soufre sont analogues aux mortiers de ciment au soufre, sauf que l'on utilise des gros granulats en remplacement de tout ou partie des granu- lats fins D'une manière représentative, la granulométrie des gros granulats correspond à des diamètres de 2,38 à 38,1 mm, de préférence d'environ 2,38 à 19,0 mm La granulométrie des granulats fins est habituellement infé- rieure à 9,51 mm, et est de préférence comprise entre des ouvertures de maille de 4,76 à 0,149 mm Des exemples appropriés de ces granulats de faible granulométrie ont déjà été illustrés ci-dessus à propos du mortier de ciment au soufre selon l'invention. D'une manière représentative, le béton de ciment au soufre comprend, en poids, environ 10 à 60 % de ciment au soufre total, 15 à 75 % de granulat grossier et 25 à 70 % de granulat fin Comme dans le cas des mortiers, la quantité de granulat est d'une manière représentative diminuée de la quantité d'acide phosphorique, car cette réduction n'est pas importante. D'une manière représentative, on peut utiliser pour les mortiers et bétons de ciment au soufre selon l'invention la même granulométrie cour les granulats et les cha que celle nui ést utilisée cour les mortiers et bétons de ciment Portland et les bétons d'asphalte On peut obtenir des exemples d'analyses granulométriques représentatives par référence à la désignation ASTM D-448 (granulat grossier) et ASTM C-33 (granulat fin) On peut optimiser ces répar- titions granulométriques, ou les ajuster empiriquement de façon à satisfaire aux contraintes liées aux granulats et charges que l'on trouve localement, par des méthodes classiques. Telle qu'utilisée ici, l'expression "ouverture de maille" se rapporte à l'ouverture de maille d'un tamis normalisé Les répartitions granulométriques sont données en % en poids de matière passant par une ouverture de maille donnée (avec mention du signe on entend environ 20-25 C. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après, qui ne veulent en aucune façon limiter le cadre de l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre la composition et le procédé selon l'invention, et l'amélioration de la résistance à une dégra- dation sous l'effet de cycles gel-dégel conférée par l'invention. On a préparé en séchant le gravier et le sable au four à 210 C une composition témoin de granulat et de ciment au soufre contenant 16 % en poids de soufre plastifié ( 95 % en poids de soufre, 2,5 % en poids de dicyclopentadiène et 2,5 % en poids de cylopentadiène oligomère), 6 % en poids de farine de silice, 42,9 % en poids de gravillons de 9,51 mm (répartition granulométrique-100 % 0,297 mm, 7 % Le granulat chaud a ensuite été mélangé au ciment au soufre à la température ambiante On a convenablement gâché le granulat et le ciment au soufre, puis on y a ajouté la farine de silice (répartition granulométrique 100 % jours avant essai. On a préparé une composition selon l'invention en suivant le même mode opératoire général et en utilisant les mêmes constituants et concentrations relatives mais, dans ce cas, on a ajouté au mélange de granulat et de ciment au soufre, avant addition de la farine de silice, 0, 6 % en poids d'acide phosphorique en solution aqueuse à 86 % en poids ( 0, 516 % en poids de H 3 PO 4) On a aussi diminué la quantité de granulat à 42,6 % en poids de gravillons et à 34,8 % en poids de sable de plâtre On a ensuite moulé la composition d'essai à environ 1360 C pour obtenir un certain nombre de poutres, qui ont été ensuite refroidies et vieil- lies comme la composition témoin La forme et les dimensions des poutres de la composition témoin étaient identiques à celles des poutres de la composition d'essai. On a déterminé le module d'élasticité dynamique de Young pour les poutres de la composition témoin et les pou- tres de la composition d'essai, en utilisant la méthode d'essai normalisée American National Standard Test Method ANSI/ASTM C 215-60 (ré- hcmologuée en 1976) et intitulée "Standard Test Method for Fundamental Transverse, Longitu- dinal, and Torsional Frequencies of Concrete Specimens" On a effectué pour les poutres témoins et les poutres d'essai un certain nombre de cycles de gel-dégel On a réalisé les essais en plaçant une ou plusieurs poutres dans un appareil normalisé de congélation-décongélation et en les soumettant à un certain nombre de cycles rapides de ael-dégel dans l'eau selon la norme américaine American National Standard Test Method ANSI/ASTM C 666-77, Procédure A, "Standard Test Method for Resistance of Concrete to Rapid Freezing and Thawing" On a soumis les poutres à un certain nombre de cycles de gel-dégel (chaque séquence de congélation-décon- gélation constitue un cycle), et on a réexaminé, comme ci- dessus, le module d'élasticité de Young Une diminution de % du module de Young initial constitue une défaillance. On a fait subir à cinq poutres de la composition témoin et sept poutres de la composition d'essai les essais décrits ci-dessus, en appliquant le même mode opératoire. Toutes les poutres de la composition témoin ont eu une défaillance entre30 et 60 cycles, tandis que les poutres de la composition d'essai n'ont subi aucune défail- lance jusqu'à 140 à 340 cycles De plus, les poutres de la composition d'essai n'ont pas subi de fissuration, même au point de défaillance du module de Young, tandis que les poutres de la composition témoin subissaient généralement de mauvaises fissures lors de leur défaillance, et, dans certains cas, elles se sont fissurées même avant d'attein- dre la limite de défaillance de l'essai du module de Young. Exemple 2 On a suivi dans cet exemple le même mode opératoire que celui décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant un granulat contenant du calcaire Dans cet exemple, on a préparé quatre poutres avec le granulat témoin et seulement une poutre de la composition d'essai La composition témoin comprenait 16 % en poids de soufre plastifié ( 95 % en poids de soufre, 2,5 % en poids de dicyclopentadiène et 2,5 % en poids de cyclopentadiène oligomère), 35, 1 % en poids de calcaire du Texas N O 7 (répartition granulométri- que 100 % plâtre, 10,7 % en poids de sable de Monterey N O 1 (réparti- tion granulométrique 100 % été placées dans l'appareil de congélation- décongélation, et on les a périodiquement enlevées et réexaminées pour en déterminer le module de Young comme il est décrit dans l'Exemple 1 On a suivi pour chaque poutre le même mode opératoire Comme dans le cas de l'Exemple 1, on a considéré qu'il y avait défaillance d'une poutre quand son module de Young tombait à 60 % de sa valeur initiale. Les quatre poutres de la composition témoin ont pré- senté une défaillance entre 10 et 40 cycles de gel-dégel, tandis que la poutre de la composition d'essai ne subissait aucune défaillance jusqu'à 300 cycles de gel-dégel. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une composition de granulat et de ciment au soufre, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger du ciment au soufre fondu, un granulat, et une quantité d'acide phosphorique suffisante pour améliorer considérablement la résistance de la composition à une dégradation sous l'effet de cycles de gel-dégel. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est choisi dans le groupe des acides monophosphoriques, des acides polyphosphoriques et de leurs mélanges. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est un acide phosphorique en solution aqueuse à 86 %. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition contient environ 0,1 à 3 % en poids de l'acide phosphorique, sur la base de sa teneur en H 3 PO 4. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la coeposition contient environ 0,3 à 1 % en poids de l'acide phosphorique, sur la base de sa teneur en H 3 PO 4. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ciment au soufre contient du soufre plastifié. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le soufre plastifié est plastifié par un plastifiant choisi dans le groupe comprenant le dicyclopentadiène, le di(méthylcyclopentadiène), les oligomères du cyclopentadiène, les oligomères du méthylcyclopentadiène et leurs mélanges. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications l ou 4, caractérisé en ce que la composition contient envi- ron 10 à 60 % en poids du ciment au soufre et environ 40 à % en poids du granulat. 9 Composition de granulat et de ciment au soufre, caractérisée en ce qu'elle comprend du ciment au soufre, un granulat et une quantité d'acide phosphorique suffisante pour améliorer considérablement la résistance de la compo- sition à une dégradation sous l'effet de cycles de gel- dégel, et obtenue par le procédé selon la revendication 1. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient un matériau de charge en poudre, ayant une granulométrie inférieure à environ 0,074 mm. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une charge est mélangée à la composition, et qu'elle est ajoutée en dernier. 12 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau de charge en poudre est de la farine de silice ou des cendres volantes. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est ajouté à un mélange du ciment au soufre et du granulat.