Brevet FR2533907A1 — publié le 19840406

-1- PROCEDE DE PURIFICATION DE SOLUTIONS AQUEUSES URANIFERES-CONTENANT DU ZIRCONIUM ET/OU DU HAFNIUM ENTRE AUTRES IMPURETES L'invention concerne un procédé de purification de solutions aqueuses acides uranifères contenant-des impuretés dont en particulier l'un au moins des éléments zirconium et/ou hafnium, et l'un au moins des anions 504 = 9 NO 3, Cl ou F, par précipitation desdites impuretés au moyen d'un agent alcalin. Les procédés connus de l'art antérieur traitant des minerais uranifères contenant des impuretés telles que le zirconium et/ou hafnium, condui- sent à la production de concentrés uranifères impurs contenant de 0,5 à 6 % de zirconium par rapport à l'uranium Si jusqu'à une date récente une telle quantité d'impuretés était tolérée par les industries de traitement et de purification de ces concentrés, ces industries sont actuellement beaucoup plus exigentes en raison,d'une part de grandes difficultés qui apparaissent au cours de ces traitements de purifica- tion,et d'autre part des exigences de pureté de la part des utilisa- teurs I 1 est apparu, en effet, depuis l'année 1981 une norme définis- sant la pureté des concentrés uranifères et situant le seuil d'impu- retés pour le zirconium à moins de 0,01 % en poids par rapport à l'ura- nium (norme ASTM n O C 967-81). Or, un seuil d'impuretés aussi faible pour le zirconium n'est pas sus- ceptible d'être atteint par les procédés connus et décrits dans la lit- térature, puisqu'ils conduisent, comme-cela a déjà été exprimé, à des teneurs inacceptable en impuretés. Si l'on applique à des solutions aqueuses uranifères résultant éventuel- lement de l'attaque d'un minerai en contenant, l'un des nombreux trai- tements de valorisation de ce métal,conduisant à l'obtention d'un ura- nate tels qu'ils sont décrits dans "The extractive Metallurgy of ura- nium" de R Merrit Edition 1971 Colorado School of Mines Research Institute, on est conduit à l'obtention d'un concentré uranifère impur, car ces procédés passent par une unique étape de précipitation de l'ura- nium au moyen d'un agent alcalin, procurant au milieu uranifère trai- té, un p H d'au moins 6 et de préférence supérieur à cette valeur, en provoquant la précipitation simultanée de l'uranium et des impuretés telles que le zirconium et/ou l'hafnium. -2- Si l'on applique à ces mêmes solutions aqueuses uranifères, le traite- ment de valorisation de l'uranium conduisant à la précipitation de pe- roxyde d'uranium tel qu'il est décrit dans R Merrit, édition 1971, pages 247 et 248, ainsi que dans "Proceeding of the International Con- ference on the Peaceful uses of Atomic Energy" United Nations, Vol VIII, pp 141 à 143 ( 1955) de E L ZIMMER sur "Préparation and Separation of Uranium Peroxyde, as a stage in the chemical purification of Crude Ura- niferous Products" Ces articles mentionnent que, si la précipitation de l'uranium au sein de la solution impure le contenant, permet théo- riquement de maintenir en solution les impuretés présentes, le préci- pité uranifère obtenu retient des quantités non négligeables d'impure- tés au moment o s'effectue la séparation dudit précipité, et ce, mal- gré un lavage conséquent et prolongé Ainsi, la précipitation et le la- vage du peroxyde d'uranium permettent d'éliminer d'une manière satis- faisante des impuretés telles que l'argent, l'arsenic, l'aluminium,le bore, le bismuth, le calcium, le magnésium, le manganèse, lé molybdène, le vanadium, le sodium, le nickel, l'antimoine, l'étain et le zinc,mais n'assurent pas une élimination suffisamment raisonnable du fer, du phos- phore et du silicium, si d'autres traitements de purification ne sont pas préalablement pratiqués. Lorsque la solution uranifère contient également d'autres impuretés tel- les que le zirconium et/ou le hafnium ces impuretés précipitent géné- ralement simultanément avec l'uranium, lors du traitement par le péro- xyde d'hydrogène des solutions aqueuses les contenant, en donnant un peroxyde d'uranium ne conduisant pas ultérieurement à l'obtention d'ura- nium suffisamment pur pour les applications nucléaires. La littérature spécialisée propose également des procédés de séparation zirconium-uranium à partir de solutions aqueuses contenant ces deux élé- ments dont l'homme de l'art pourrait penser qu'ils sont utilisables pour le traitement de purification de liqueurs uranifères contenant du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés. L'un de ces procédés est décrit dans le brevet tchèque N O 187 528 et consiste à cristalliser un sulfate de zirconium tétrahydraté au moyen d'une solution concentrée d'acide sulfurique, dans l'intervalle de % à 50 'O en poids Toutefois, un tel procédé présente des inconvé- -3- nients qui le rende industriellement peu utilisable, car d'une part il maintient en solution une quantité relativement importante de zir- conium (de l'ordre de 10 % en poids du zirconium initial) qui précipite ultérieurement avec l'uranium et d'autre part, il exige une quantité extrêmement importante d'agent alcalin pour neutraliser l'acidité li- bre et précipiter l'uranium à un p H supérieur à 6. Un autre de ces procédés décrit dans le brevet américain 4 330 509 revendique la précipitation du zirconium au moyen d'acide tartrique ou de tartrate d'ammonium dans une liqueur acide zirconifère dont le p H est maintenu dans l'intervalle 0,2 à 1 Si un tel procédé était appli- qué à une solution uranifère acide contenant du zirconium et/ou du haf- nium entre autres impuretés, le zirconium précipiterait en provoquant simultanément la précipitation d'une quantité importante d'uranium, en présentant une perte inacceptable pour un procédé industriel. Ainsi -l'art antérieur propose à l'homme de l'art des solutions qui ne peuvent le satisfaire pleinement dès lors'qu'une liqueur uranifère compte au nombre des impuretés présentes le zirconium et/ou le hafnium, car les traitements proposés conduisent à la précipitation simultanée de l'uranium et de certaines impuretés spécifiques précitées, nécessi- tant ultérieurement un traitement de purification afin d'obtenir la pureté exigée dans les applications nucléaires. Dès lors que les traitements connus ne répondent pas aux exigences des utilisateurs, la demanderesse poursuivant ses recherches a trouvé et mis au point un procédé de purification de liqueurs uranifères exempt des inconvénients précités, et permettant d'obtenir une liqueur urani- fère de pureté très améliorée. Le procédé selon l'invention de purification de solutions aqueuses ura- nifères contenant du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés et contenant également l'un au moins des anions 504 o NO 3, Cl, ou F jouant le rôle d'agents complexants de l'uranium et des impuretés,par précipitation desdites impuretés au moyen d'un agent alcalin, se carac- térise en ce que, dans le but de réaliser une séparation sélective et quantitative des impuretés de l'uranium, on réalise les étapes suivan- tes: -4- a) on porte ladite solution uranifère à une température au moins égale à 40 ûC, b) on règle la teneur de l'agent complexant de telle manière que le rapport molaire:Lagent complexantl/ l U + Zr et/ou Hf solublesj soit au moins égal à 3, c) on règle le p H de ladite solution entre 2,2 et 4,3 par introduction- de l'agent alcalin. Les solutions aqueuses uranifères soumises au procédé selon l'inven- tion sont, généralement, celles qui proviennent des traitements hydro- métallurgiques de l'uranium bien connus: de l'homme de l'art. Les solutions, qui peuvent être initialement acides, ou bien qui peu- vent être acidifiées, contiennent une majeure partie d'impuretés dont en particulier du zirconium et/ou du hafnium. Selon la première étape, la solution uranifère à traiter est portée à une température au moins égale à 400 C dans le but d'obtenir un préci- pité d'impuretés contenant le zirconium et/ou le hafnium aisément sé- parable,car au-dessous de cette température, ledit précipité a tou- jours l'aspect d'un gel très difficilement séparable Le précipité d'impuretés est d'autant plus facilement séparé de la phase liquide que la solution uranifère à traiter est préférentiellement portée à une température choisie dans l'intervalle compris entre 800 C et la tempé- rature d'ébullition. Selon la deuxième étape, la demanderesse au cours de ses recherches et à travers ses nombreuses expérimentations,a constaté avec un vif inté- rêt que la présence d'au moins un agent complexant de l'uranium et des impuretés, choisi parmi les anions SO 4 J, NO 3, Cl et F, favorise la sélectivité de la séparation, et que le rapport molaire dudit agent complexant et du cumul de l'uranium et du zirconium et/ou du hafnium solubles devait être au moins égal à 3 pour limiter ou mieux encore pour empêcher la précipitation simultanée d'une partie de l'uranium avec la quasi-totalité du zirconium et/ou du hafnium Cette sélectivité est d'autant plus favorisée que ledit rapport molaire est plus grand, et préférentiellement choisi supérieur à 5. -5- L'agent complexant selon l'invention doit être introduit dans la solu- tion à traiter selon des quantités appropriées, pour atteindre le rap- port molaire souhaité, tel qu'il a été précédemment défini. Mais, l'agent complexant peut être initialement présent dans la solution uranifère à traiter, et, dans ce cas si le rapport molaire souhaité n'est pas atteint, un ajout dudit agent est pratiqué pour aboutir à ce rapport. Enfin l'agent complexant peut être l'un des anions 504, N 03 Cl et F ou être constitué par le mélange de deux au moins desdits anions. Selon la troisième étape, enfin, la solution portée à la température souhaitée et ayant la teneur adéquate en agent complexant, est traitée par un agent alcalin de telle manière que son p H se situe, après cette adjonction, dans l'intervalle 2,2 à 4,3. L'agent alcalin utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention est généralement choisi dans le groupe constitué par les hydroxydes alcalins et d'ammonium ainsi que les carbonates et bicarbonates correspondants. L'agent alcalin est généralement introduit lentement au sein de la solu- tion uranifère chaude à traiter selon l'invention, en un temps au moins égal à 10 minutes, pour que le précipité obtenu soit aisément sépara- ble de ses eaux-mères: De même, il est souhaitable que ledit agent alcalin se présente sous la forme d'une solution aqueuse de concentration au plus égale à 4 fois molaire. Ainsi, et grâce à la mise en oeuvre des étapes du procédé selon l'in- vention, on réalise une séparation aisée des phases solide et liquide, résultant du traitement par tout moyen connu, et on obtient une phase liquide, constituée par une solution uranifère purifiée, dont le niveau de pureté correspond bien àla norme ASTM précitée, -solution servant ultérieurement à la production de l'uranium par usage des procédés con- nus. -6- Toutefois, selon une variante, il est possible d'améliorer les condi- tions de séparation des phases liquide et solide résultant du traite- ment, en recyclant en début du traitement de purification la phase solide séparée en fin dudit traitement. A l'issue de cette séparation, la phase solide riche en zirconium cons- titue un concentré zirconifère qui peut être valorisé selon les procé- dés connus de l'homme de l'art. En pratique, le procédé de purification de solutions aqueuses urani- fères selon l'invention, qui peut être mis en oeuvre d'une manière continue ou discontinue, comporte industriellement les étapes suivan- tes: a) l'élévation de la température de ladite solution à au moins 400 C, b) le règlage de la teneur en agent complexant de la solution résul- tant de a) de telle manière que le rapport molaire Lagent complexantl / t U + Zr et/ou Hf solublesl soit au moins égal à 3 > c) le règlage du p H de la solution provenant de b) entre 2,2 et 4,3 par introduction de l'agent alcalin, d) le transfert de la suspension provenant de l'étape c) qui est sou- mise à une "séparation clarification" permettant de recueillir les phases solide et liquide, la phase liquide constituant la li- queur de production de l'uranium, e) le repulpage avec une solution acide d'une fraction de la phase solide séparée dans l'étape d) tandis que l'autre fraction est recy- clée à l'étape a), f) la séparation d'une solution chargée en uranium et d'une faible par- tie des impuretés resolubilisées qui est recyclée à l'étape a) et d'une phase solide contenant pour l'essentiel du zirconium et/ou du hafnium. g) le lavage de la phase solide résultant de l'étape f) par une liqueur acide avec le recyclage dans l'étape a) dela solution effluente et l'obtention du concentré zirconifère. L'invention sera mieux comprise grâce à la description chiffrée du schéma illustrant les étapes du procédé. -7- Selon la figure, la solution utanifère impure L 1, soumise au procédé selon l'invention, est introduite dans la zone (A), ainsi que la solu- tion acide L 9 de recyclage et la fraction solide 551, également de re- cyclage et riche-en zirconium La suspension ainsi formée est portée à une température au moins égale à 400 C Puis la suspension chaude L 2 est introduite dans la zone (B) o s'effectue le réglage du rapport molaire: agent complexantl/-l U + Zr et/ou Hf, solublesj par introduction selon Li La suspension L 3 chaude, et ajustée en agent complexant, est soumise en C) à une opération d'ajustement du p H, dans les limites 2,2 à 4,3 par introduction de l'agent alcalin L. , 1 La suspension neutralisée L 4 est soumise à une opération de sépara- tion dans la zone D) en donnant la solution de production L 5 de l'uranium et un gâteau 55 riche en zirconium: Le gâteau 55 est séparé en deux fractions, 1 ' une 551 ' la plus impor- tante, étant recyclée en tête du traitement dans la zone (A) tandis que l'autre 552 est introduite au repulpage (E) La fraction 552 est mise en suspension dans une solution acide L 12. Selon une variante, non représentée sur la figure, la fraction solide 552 est recyclée directement à l'attaque du minerai uranifère. La suspension L 6 résultant du repulpage est alors soumise à une opé- ration de séparation liquide-solide en (F), la phase liquide (L 7) étant recyclée vers (A) tandis que la phase solide 57 est soumise à une opération de lavage en (G) par une solution acide L 13 ' La solution L 8, effluente du lavage en (G) est jointe à la solution L 7 de filtration pour donner selon leur mélange, la solution L 9 recy- clée en (A). : Enfin,le gâteau 58 ' riche en zirconium et décontaminé en uranium, est extrait du circuit et constitue un concentré zirconifère valorisable. -8- EXEHPLE 1 Cet exemple poursuit le but d'illustrer l'influence de la température sur la nature du précipité riche en zirconium. Pour ce faire, on a utilisé 400 cm 3 d'uresolution uranifère L qui avait la composition suivante en pour cent en poids: *È U 2,27 Zr 0,41 SO 4 9,35 eau et divers 87,97 cette solution avait un p H de 1,5 Le rapport molaire lagent complexantl f U + Zr et/ou Hf solubles avait pour valeur 8. Deux essais portant sur 200 cm 3 chacun, ont été effectués à deux tempé- ratures différentes, l'essai A à 200 C et l'essai B à 90 C, après ajus- tement du p H à la valeur de 4, par introduction en 1 heure de l'agent alcalin sous la forme d'une solution aqueuse ammoniacale 2,86 molaire. A l'issu du traitement, le diamètre moyen des particules a été mesuré à l'aide d'un compteur "COULTER" bien connu de l'homme de l'art. L'essai A donnait u R diamètre moyen des particules inférieur à 0,3 microns ne permettant pas la séparation des phases par filtration. À L'essai B donnait un diamètre moyen des particules de 2 microns, per- mettant une séparation aisée des phases. EXEMPLE 2 Cet exemple permet d'illustrer l'influence du rapport molaire: lagent complexantl/ L U + Zr et/ou Hif solublesl sur le taux d'uranium présent dans le précipité zirconifère. Deux essais sur 1000 cm 3 ont été effectués en faisant varier la quan- tité de l'agent complexant à partir de la solution uranifère dont la composition en pour cent en poids était la suivante: -9- La solution à traiter avait un p H de 1,5. La température à laquelle était effectuée les deux essais était de 90 C. On ajustait le p H desdites solutions chaudes par introduction lente en 1 heure de l'agent alcalin sous la forme d'une solution aqueuse ammo- niacale de concentration molaire 0,286. A l'issu du traitement pratiqué sur les deux essais, on obtenait: dans le cas de l'essai C) un précipité zirconifère contenant 99,9 en poids de zirconium présent dans la solution et 25 % en poids de i l'uranium présent dans la solution uranifère de départ,-dans le cas de l'essai D), un précipité zirconifère contenant 99,9 % en poids du zir- conium présent dans la solution et 2 % en poids de l'uranium présent dans la solution uranifère de départ. Ainsi, en comparant les deux essais C et D, on a pu constater en fai- sant varier le rapport molaire que: À la quantité du zirconium précipité est toujours la même quelque soit ce rapport l'uranium reste d'autant plus en solution que le rapport molaire pré- cité est grand. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la solubilité du zirconium dans une solution ura- nifère en fonction de la valeur du p H. Dans un pilote industriel, on a traité en continu 1,5 m 3 à l'heure d'une T J ESSAI C D I' I 1 i U 2,27 2,27 Zr 0,41 -0,41 agent complexant 504 en g/l 54 123 rapport molaire 3,5 8,0 10 solution uranifère ayant la composition suivante en pour cent en poids: U 3,18 Zr 0,14 504 4,88 eau et divers 91,80 Cette solution a été portée puis maintenue à une température de 920 C OC. Le rapport molaire Lagent complexantl/l U + Zr et/ou Hf solublesl était égal à 3,45 dans cette solution. Le temps de déjour de la liqueur dans l'installation était de 1 heure et trente minutes pour chaque niveau de p H étudié. Pour chaque niveau de p H étudié, une analyse du zirconium et de l'ura- nium encore en solution était pratiquée sur un échantillon prélevé après élimination de la phase solide (précipité zirconifère). Tous les résultats ont été classés dans le tableau ( 1) ci-après: -11- TABLEAU I Selon le tableau, il apparaît possible d'effectuer une séparation sélec- tive du zirconium et autres'impuretés d'avec l'uranium et ce,malgré un rapport molaire moins favorable puisque proche du seuil inférieur égal à 3. EXEMPLE 4 Dans cet exemple la demanderesse illustre l'intérêt du recyclage du précipité zirconifère dans le procédé-de l'invention. Selon le procédé et dans une première séquence R 1, un litre de la même solution uranifère décrite dans l'exemple 1, dont le p H inital était de 1,5,a été porté à la température de 90 C Puis, la solution urani- fère chaude était traitée au moyen d'une solution ammoniacale 2,86 mo- laire introduite en environ 30 minutes jusqu'à l'obtention d'un p H = 4. Après l'introduction de l'agent de neutralisation,la suspension résul- tant du traitement était maintenue sous agitation à la température de C pendant un temps de 30 minutes. Zr i U Zr/U ESSAIS i p H -1 soluble soluble ppm mg/1 i mg/1 massique E 2, 65 t 875 22230 39000 F 2,90 390 22190 17500 G I 3,20 150 22080 6900 H 3,50 25 22010 1100 I | 3,60 20 21990 910 3,65 13 21980 590 K 3,70 7,5 21010 340 L 1 3,80 3,5 21000 166 M 3,90 1,5 I 20050 74 N l 4,00 1,0 19750 51 0 l 4,10 0,5 14390 35 P 4,20 0,4 13060 31 Q l 4,30 0,4 11710 34 __ i L i, -12- A l'issu de cette première séquence, on a mesuré le diamètre moyen des particules en suspension àl'aide d'un compteur "COULTER" Puis on réa- lisait la séparation du précipité zirconifère d'avec la solution ura- nifère purifiée. Le précipité zirconifère obtenu au cours de cette première séquence de traitement était introduit lors d'une deuxième séquence R 2 dans un litre de la même solution uranifère à traiter, la suspension ainsi obtenue subissant le même protocole que le traitement de la séquence R 1, c'est à dire, même température, même p H et, même durée. On a ainsi réalisé de proche en proche cinq séquences de traitement numérotées de R 1 à R 5 à l'issue desquelles on a systématiquement mesu- ré le diamètre moyen des grains obtenus parl'intermédiaire de l'appa- reillage précité. Tous les résultats ont été rassemblés dans le tableau 2 ci-après: TABLEAU 2 * A travers les résultats ainsi rassemblés, il apparaît souhaitable de réaliser le recyclage du précipité zirconifère obtenu dans le cadre du procédé selon l'invention - NI séquence diamètre moyen en micron R 1 2 06 R 2 5 14 R 3 5 54 R R 6 29 R 5 7 79 1 - ________________________________________________ f -13- REVENDICATIONS 1/ Procédé de purification de solutions aqueuses uranifères contenant des impuretés dont en particulier l'un au moins des éléments zirconium et/ou hafnium et contenant également l'un au moins des anions 504, N 03 C 1 et F jouant le rôle d'agents complexants de l'uranium et des impu- retés, par précipitation desdites impuretés au moyen d'un agent alcalin, caractérisé en ce que, dans le but de réaliser une séparation sélecti- ve et quantitative des impuretés de l'uranium, on réalise les étapes suivantes: a) on porte ladite solution uranifère à une température au moins égale à 40 C, b) on règle la teneur de l'agent comp Iexant de telle manière que le rapport molaire lagent complexantl/ l U + Zr et/ou Hf solublesl soit au moins égal à 3, c) on règle le p H de ladite solution entre 2,2 et 4,3 par introduction de l'agent alcalin. 2/ Procédé de purification de solution aqueuse uranifère selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'on porte ladite solution uranifère à une température préférentiellement choisie entre 800 C et l'ébullition. 3/ Procédé de purification de solution aqueuse uranifère selon les re- vendications et 2, caractérisé en ce que l'on règle la:teneur de l'agent complexant de telle manière que le rapport molaire: Lagent complexantl / l U + Zr et/ou Hf solublesl soit supérieur à 5. 4/ Procédé de purification de solution aqueuse uranifère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est choisi dans le-groupe constitué par les hydroxydes les carbonates et bicarbonates alcalins et d'ammonium. 5/ Procédé de purificatiun de solution aqueuse uranifère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on intro- duit l'agent alcalin en un temps au moins égal à dix minutes. 6/ Procédé de purification de solution aqueuse uranifère selon l'une -14- quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent alca- lin est introduit sous la forme d'une solution aqueuse de concentration au plus égale à quatre fois molaire. 7/ Procédé de purification de solution aqueuse uranifère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que une frac- tion du précipité zirconifère obtenu est recyclé en tête du traitement. 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