Brevet FR2526801A1 — publié le 19831118

La présente invention concerne un procédé pour durcir des compositions abrasives durcissables sous l'action d'un acide, compositions qui sont à base d'une résine durcissable sous l'ac- tion d'un acide et renfermant un catalyseur de durcissement mas- qué. Par 'outil à meuler' ou "outil à rectifier' on entend généralement un assemblage formant un tout qui est constitué par l'union d'une matière abrasive dure en grains, éventuellement aussi d'un élément support ou d'une armature, avec un liant. Suivant leur structure, les outils à meuler ou à rectifier peuvent être rangés dans deux groupes principaux, à savoir les meules, telles que les corps de meulage, les meules annulaires ou les meules sur tige,et les abrasifs souples sur supports pla- niformes. Pour les abrasifs souples sur supports planiformes on utilise, comme liants, les résines synthétiques les plus diverses mais surtout, parmi celles-ci, les phénoplastes ou les aminoplas- tes ainsi que les résines alkydes-mëlamine. pour les fabriquer on enduit le support d'une mince pel- licule d'un liant de base liquide et de la matière abrasive en grains Après cela on sèche le liant, puis on le durcit & la chaleur à un point tel que les grains de la matière abrasive soient suffisamment ancrés lors du traitement ultérieur et ne puissent plus être déplacés ou retournés Cela fait, on applique une seconde couche constituée d'un liant de finition,généralement chargée de carbonate de calcium, couche qui doit également être soumise à un traitement à la chaleur pour être durcie L'ensemble des deux opérations dure plusieurs heures Si ces durées de séchage et de durcissement sont si longues c'est en particulier parce que les liants mis en jeu sont généralement sous la forme de dispersions -aqueuses de sorte qu'il faut tout d'abord éliminer, lors du sé- chage, l'eau des dispersions, et parce qu'une quantité d'eau supplémentaire est libérée lors du durcissement, en particulier lorsqu'on utilise des résines phénol-formaldéhyde comme liants, eau qu'il faut également éliminer En outre le durcissement nécessite des températures élevées. Pour accélérer le durcissement de résines durcissables par des acides il est certes connu d'avoir recours à des cata- lyseurs de durcissement acides, par exemple à des acides orga- niques, tels que l'acide p-toluène-sulfonique (à ce propos on pourra consulter l'ouvrage de Houben-Weyl, Methoden der organi- schen Chemie, Tome 14/2, 4 ème édition ( 1963), page 238, ou le brevet DE 2 406 992) Dans la fabrication d'abrasifs à base de liants durcissables par des acides il n'est cependant pas pos- sible d'utiliser, pour accélérer l'étape de durcissement, des acides de ce genre comme catalyseurs car ceux-ci provoquent, dès l'étape de séchage, un durcissement prématuré de la résine, d'o formation de bulles gênantes dues à l'eau incluse dans la résine ou a des produits engendrés par la condensation. Pour accélérer le séchage et le durcissement on a égale- ment proposé, dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 444 525, un procédé de fabrication d'abrasifs dans lequel on utilise, au lieu des liants aqueux usuels, des liants à base de résols phénoliques dans des solvants organiques polai- res Ce procédé ne satisfait cependant pas en tout point aux conditions posées. Cela étant, le présent inventeur a trouvé qu'il est pos- sible, au moyen de certains catalyseurs dits *masqués" gui se décomposent rapidement lorsqu'ils sont exposés & la lumière au cours de l'étape de durcissement en donnant des acides sulfoni- ques libres, d'accélérer beaucoup et d'abréger l'opération de durcissement En outre le durcissement peut alors être effectué à basse température. Le grand avantage de ces catalyseurs de durcissement est que, du fait qu'il s'agit de composés inactifs lors de l'étape de séchage, ils ne provoquent pas un début de durcissement préma- turé du liant, ce qui serait gênant Il devient ainsi possible, pour la première fois, d'utiliser la catalyse acide dans le dur- cissement de compositions abrasives. La présente invention a donc pour objet un procédé pour durcir des compositions abrasives renfermant un liant durcissa- ble par un acide et, comme catalyseur de durcissement, un acide sulfonique organique libérable sous l'action de la lumière, pro- cédé caractérisé en ce que les compositions abrasives, après avoir été séchées, sont exposées à la lumière et durcies. On considère comme particulièrement intéressants, en tant que catalyseurs de durcissement masqués, les composés orga- niques répondant à l'une des formules (I) et (II): *lIl 12 tl et L Ri-C-cOSO 2 R et R 5-C-C-CHOSQ 2R 4 R 3 R 7Jn n (I) ( ou portant par exemple 1, 2 ou 3 radicaux pris dans l'en- semble constitué par -Cl, -Br, -CN, -NO 2, les alkyles en C 1-C 2, 1 les alcoxy en C 1-C 4, les radicaux phénoxy, toly- loxy, phénylthio et tolylthio, les alkylthio en C 1-C 8, -SCH 2 CH 2 OH, les alkylsulfonyles en C 1-C 4, le phénylsulfo- nyle, les alcoxycarbonyles en C 2-C 4, les alkylamino en Cl-C 4, les dialkylamino en C 2-C 4, le radical phényl-CONH-, les radicaux alkyl CONH à alkyle en C 1-C 4 et le radical benzoyle, R 1 pouvant en outre représenter un radical anthryle, phénanthryle, thiényle, pyridyle, furyle, indo- lyle ou tétrahydronaphtyle, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8 non substitué ou portant par exemple un radical -OH, -Cl, alcoxy en C 1-C 4, - CN, alcoxycarbonyle en C 2-C 5, phényle, chlorophényle, alkyl- phényle en C 7-C 10 ou alcoxyphényle en C 7-C 10, ou encore un benzoyle, et en outre R 3 peut représenter un phényle non substitué ou porteur par exemple d'un radical -Cl, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou alkylthio en C 1-C 4, un alcoxycarbonyle en C 2-C 8, -CN, un radical alkylaminocarbonyle à alkyle en C 1-C 4, un radi- cal phényl-NH-CO ou -CONH 2, ou R 2 et R 3 forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkyle en C 4-C 6, R 4 représente: lorsque N est égal à 1, un alkyle en C 1-C 18, un phényle non substitué ou porteur par exemple d'un halogène, d'un alkyle en Cl-C 12, d'un alcoxy en Ci-C 4, d'un radical alkylcarbonylamino à alkyle en C 1-C 4, d'un radical phé- nylcarbonylamino, d'un -NO 2 ou d'un benzoyle, un naph- tyle non substitué ou porteur par exemple d'un halogène, d'un alkyle en C 1-C 12 ou d'un alcoxy en C 1-C 4, un cyclo- alkyle en C 5 ou C 6, un aralkyle en C 7-C 9,-un camphéryle, -CF 3, -CC 13, -F ou -NH 2, et lorsque N est égal à 2 un radical -(CH 2)m dans lequel m désigne un nombre de 2 à 8, ou un radical phénylène ou naphtylène non substitué ou portant par exemple un alkyle en C -C 12, R 5 représente un radical phényle ou naphtyle non substitué ou portant 1, 2 ou 3 radicaux pris dans l'ensemble constitué par -Ci, -Br, les alkyles en Cl-C 12, le phényle, les alco- xy en C 1-C 4, le phénoxy, le benzyloxy, les alkylthio en C 1-C 8, le phénylthio, -SCH 2 CH 2 OH, les alkylcarbonylamino & alkyle en C 1-C 4, le benzoylamino, le diméthylamino et le benzoyle, ou R 5 représente un anthryle ou un phénanthryle, R 6 représente l'hydrogène, -OH, un alcoxy en C 1-C 4, -O Si(CH 3)3, -OCOCH 3 ou un alkyle en C 1-C 8 non substitué ou porteur d'un phényle, R 7 représente l'hydrogène, un alkyle en C -C non substitué 7 1 8 ou porteur d'un phényle, -CN, le-benzoyle, un alkylcarbo- nyle en C 1-C 4, un alcoxycarbonyle en C 2-C 5 ou un phényle, et R 8 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8 non substitué ou porteur d'un radical -OH, -Cl ou phényle, un phényle non substitué ou porteur d'un radical -OH, -Cl, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, un alcényle en C 2-C 6, un phényl- alcényle en C 8 ou C 9, un furyle, un thiényle, -CC 13, ou un cycloalkyle en C 5 ou C 6 saturé ou non, ou encore R 7 forme avec R 5, avec R 6 ou avec R 8 et avec le squelette carboné auquel ils sont liés, un noyau pentagonal ou hexa- gonal qui contient de 1 à 5 des groupes suivants: -CH 2-, -CH(CH 3)-, -C(CH 3)2-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2-, -CO-, -N(CO-C-C 4 alkyl) et -N(COC 6 H)-. -NC C 06 H 5) Lorsque R ou R 5 représente un phényle ou un naphtyle porteur d'un alkyle en Cl-C 12, ce dernier est linéaire ou rami- fié et est par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-tubyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle, mais plus particu- lièrement méthyle Lorsque R 1 ou R 5 est un phényle ou naphtyle porteur d'un alcoxy en C 1-C 4 ce dernier est par exemple un radi- cal méthoxy, éthoxy, propoxy ou tert-butoxy. Lorsque R 1 ou R 5 est un phényle ou naphtyle porteur d'un alkylthio en C 1-C 8 celui-ci est linéaire ou ramifié et est par exemple un radical méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopro- pylthio, n-butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio ou octylthio, mais plus particulièrement méthylthio. Lorsque R 1 représente un radical phényle ou naphtyle por- teur d'un alkylamino en C 1-C 4 ou d'un dialkylamino en C 2-C 4 le substituant en question est par exemple un radical méthylamino, éthylamino, propylamino, n-butylamino, diméthylamino ou diëthy- lamino. Lorsque R 1 est un radical phényle ou naphtyle porteur d'un alkylsulfonyle en C 1-C 4 ce substituant est par exemple un radical méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, propylsulfonyle, butyl- sulfonyle ou tert-butylsulfonyle. Lorsque R 1, en tant que radical phényle ou naphtyle, porte comme substituant un radical alkylcarbonylamino dont l'al- kyle contient de 1 à 4 atomes de carbone ce substituant est par exemple un radical méthyl -, éthyl -, propyl ou n-butyl -CONH-. Lorsque R 4 est un radical phényle portant comme substituant un radical alkyl-CONH A alkyle en C 1-C 4, ce substituant est par exemple un radical méthyl -, éthyl -, propyl ou n-butyl -CONH-. Lorsque R 1 est un radical thiényle, pyridyle, furyle, indolyle ou tétrahydronaphtyle on peut envisager tous les iso- mères de position On préfère toutefois les isomères de position suivants: thiényle-2, pyridyle-3, furyle-2, indolyle-3 et tétrahydro-1,2,3,4 naphtyle-6. En tant qu'alkyles en C 1-C 8, R 2, R 3 R 6 et R 8 sont des alkyles linéaires ou ramifiés, mais de préférence des alkyles linéaires en C 1-C 4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n- propyle et n-butyle. L'alcoxy en C 1-C 4 que peut porter un alkyle en C 1-C 8 représenté par R 2 ou R 3, ou que peut porter un radical phé- nyle ou naphtyle représenté par R 4, ou que peut représenter R 6 est par exemple un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou tert-butoxy. Lorsqu'un alkyle en C 1-C 8 représenté par R 2 ou R 3 porte comme substituant un alkylphényle en C 7-C 10 ou un alcoxyphényle en C 7-C 10 ce substituant est par exemple un radical méthyl -, mêthoxy-, éthyl -, fthoxy-, tert-butyl - ou tert-butoxy-phényle. Lorsqu'un phényle R 3 porte un alkylthio en Cl-C 4 ce dernier est par exemple un radical m 6thylthio, éthylthio, propylthio ou tert-butylthio. Lorsque R 2 et R 3 forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycloalkyle en C 4-C 6 celui-ci est par exemple un noyau de cyclopentane, de cyclohexane ou de cycloheptane mais plus particulièrement un noyau de cyclo- hexane. Cas o N est égal à 1: En tant qu'alkyle en C 1-C 18, R 4 est un alkyle linéaire ou ramifil, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, êthyl-2 hexyle, und 6 cyle, dodêcyle, tert-dodécyle, tridécyle, têtradécyle, hexadécyle ou octadécyle. Lorsque R 4 est un radical phényle ou naphtyle porteur d'un alkyle en Cl-C 12 cet alkyle est linéaire ou ramifié. En tant que cycloalkyle en C 5 ou C 6, R 4 est un radical cyclopentyle ou cyclohexyle. En tant qu'aralkyle en C 7-C 9, R 4 est par exemple un radical phényl-1 éthyle, phényl-2 éthyle ou benzyle. En tant que camphéryle, R 4 est le radical camphéryle-10. Cas o N est égal à 2: Lorsque R 4 représente un radical -(CH 2)m il est par exemple un radical éthylène, propylène, butylène, pentyl ne ou hexaméthylêne. Lorsque le radical ph 6 nylène ou naphtylène porte un alkyle en Cl-C 12 celui-ci est linéaire ou ramifié. Lorsque les différents noyaux benzéniques que peuvent contenir les radicaux R 1, R 3, R 4, R 5 et R 8 portent des radicaux autres que des atomes d'hydrogène cette substitution a lieu en ortho, en méta ou en para, mais plus particulièrement en para. Lorsque R 6, R 7 ou R 8 représente un alkyle en C 1-C 8 por- teur d'un phényle il s'agit par exemple d'un radical benzyle ou phényléthyle. En tant que radical alkylcarbonyle à alkyle en C 1-C 4, R 7 est par exemple un radical méthyl -, éthyl -, propyl ou tert-butylcarbonyle. En tant qu'alcoxycarbonyle à alkyle en C 2-C 5, R 7 est par exemple un radical méthoxy-, éthoxy-, isopropoxy-, butoxy- ou tert-butoxy-carbonyle. Le radical alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 que peut porter un phényle R 8 est par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy ou tert-butoxy. En tant qu'alcényle en C 2-C 6, R 8 est par exemple un radical vinyle, propène-1 yle, propène-2 yle, isopropényle, butène-2 yle, isobutényle, pentène-2 yle, hexène-2 yle ou hexène-5 yle, mais plus particulièrement un radical vinyle, isobutényle ou propène-1 yle. En tant que phénylalcényle en C 8 ou C 9, R 8 est un radi- cal styryle ou phényl-3 propényle, plus particulièrement sty- ryle. Comme radical furyle ou thiényle R 8 on peut envisager tous les isomères de position On préfère toutefois les radi- caux furyle-2 et thiényle-2. En tant que cycloalkyle en C 5 ou C 6 insaturé, R 8 est par exemple un radical cyclopentène-2 yle, cyclohexène-1 yle ou cyclohexène-3 yle. On apprécie beaucoup les catalyseurs de durcissement qui répondent aux formules (I) et (II) dans lesquelles: N est égal à 1, R 1 représente un phényle non substitué ou portant par exem- ple un chlore ou un radical méthyle, méthoxy, méthylthio, phénylthio, SCH 2 CH 2 OH ou benzoyle, R 2 représente l'hydrogène ou un alkyle en ClC 4, R 3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, ou R 2 et R 3 forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau de cyclohexane, R 4 représente un alkyle en C 1-C 8, un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un alkyle en Cl-C 12, ou un camphéryle, R 5 représente un phényle non substitué ou porteur d'un chlore, d'un alkyle en C -C 4, d'un aloxy en C-C 4, d' i 4 d'unaloye radical -SCH 3 ou d'un phényle, R 6 représente -OH ou un alkyle en C 1-C 4, R 7 représente un alkyle en C 1-C 4 ou un phényle, et R 8 représente H, un alkyle en C 1-C 4, un furyle ou -C C 13, ou encore R 7 et R 8 forment ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un noyau de cyclohexane. On apprécie tout particulièrement les catalyseurs de durcissement qui répondent aux formules (I) et (II) dans les- quelles N est égal à 1, R 1 et R 5 représentent chacun un radical phényle, p-tolyle ou p-méthylthio-phényle, R 2 représente l'hy- drogêne, R 3 représente un radical méthyle, isopropyle, n-décyle ou benzyle, R 4 représente un radical phényle, p-tolyle ou p-n-dodécylphényle, R 6 représente -OH, R 7 représente -CH 3 ou un phényle, et R 8 représente -H. Les composés de formule (I) sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues, par exemple par réaction des composés hydroxyliques correspondants de formule (A): 0 R 2 Il i 2 R 1 C C OH (A) R 3 avec un équivalent ou un demi-équivalent des chlorures d'acides mono ou di-sulfoniques correspondants de formule (B): R 4 (SO 2 Cl) n (B) en présence d'une base (voir à ce propos Journal of the Chemical Society Perkin I, 1981, page 263), ou encore par réaction des dérivés bromés correspondants de formule (C): o R C C-R (C) 1 C Br avec un ou un demi-équivalent des sels d'argent des acides mono ou disulfoniques correspondants de formule (D): (Ag O 3 Snt-R 4 (D) par exemple selon le procédé indiqué dans Journal of Organic Chemistry of the Ud SSR, tome 8, page 2166, ( 1972) Dans les formules (A), (B), (C) et (D) les symboles R 1 à R 4 ainsi que n ont les significations qui ont été données plus haut. Les corps de départ de formules (A), (B), (C) et (D) sont des composés connus, qui peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple par ceux qui sont décrits dans l'ouvrage de Houben-Weyl intitulé Methoden der Organischen Chemie: tome V/4, pages 171-189 pour les composés de formule (C), tome IX, pages 411 et 563, pour les composés de formule (B), et pour les composés de formule (A), les endroits de la littérature suivants: A 526, 143, 164 ( 1936), Am Soc 76, 4402 ( 1954) et Z Obsc Chim 34, 3165 ( 1964). Les composés de formule (II) sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues, par exemple par réac- tion du composé époxydique correspondant de formule (E): OR Il 17 R 8 R -C-C C (E) avec un équivalent du dérivé d'acide monosulfonique corres- pondant de formule (F) ou avec un demi-équivalent du dérivé d'acide disulfonique de formule (G): (F) HO 3 S-R 4-SO 3 H (G) R 4 SO 3 H par exemple selon les procédés décrits dans Ber Deutsch Chem. Ges 69, 2753 ( 1936) ou dans J Chem Soc 1949, 315, ou par réaction d'un composé hydroxylique correspondant de formule: O R R Il 6 18 R C-C CH I I R 7 OH avec un chlorure d'acide monosulfonique ou disulfonique de formule R 4-SO 2 C 1 ou Cl O 2 S-R 4-SO 2 Cl, selon le procédé indiqué dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 1.919 678 Dans les formules (E), (F) et (G) les symboles R 5, R 6, R 7, R 8 et R 4 ont les significations qui ont été précédem- ment données. Les composés époxydiques de formule (E) dont on a besoin peuvent être préparés par des méthodes connues, par exemple par chloration du composé correspondant de formule (H): I 5 C CH 2 R 7 (H) lequel est ainsi converti en le dértvé chloré correspondant de formule (K): O I R 5 C CH R (K) Cl que l'on condense ensuite avec l'aldéhyde correspondant de formule (L) : o Il R 8 C H (L) de manière à obtenir le composé époxydique correspondant de formule (E) là ce propos voir Chem Soc 75, 2042 ( 1953)l, ou encore par une réaction d'aldolisation du composé correspondant de formule (H) avec l'aldéhyde correspondant de formule (L), qui conduit au composé correspondant de formule (M): O R Il 17 /R 8 R 5 CC CX (M) R 5 c c-Cx. composé que l'on convertit ensuite, par exemple au moyen du peroxyde d'hydrogène, en le composé époxydique correspondant de formule (E) lvoir à ce propos J Chem Soc, 79, 928 ( 1901) et Org Syntheses 60, 88 ( 1981), pour la réaction d'aldolisa- tion, et J Org Chem 28, 250 ( 1963) et Org Syntheses 55, ( 1967), pour la formation des composés époxydiquesl. Dans les formules (H), (K), (L) et (M) les symboles R 5, R 7 et R 8 ont les significations qui ont été données plus haut. Les composés de formules (F) et (G) peuvent être pré- parés par des méthodes connues, par exemple par celles qui sont décrites dans l'ouvrage de Houben-Weyl, Methoden der Organi- schen Chemie, tome IX, pages 347 et 435 respectivement. Il est également conforme au présent procédé d'utiliser, en plus, d'autres catalyseurs de durcissement masqués Il pourra s'agir par exemple d'esters d'acide c-méthylol-benzolne- sulfonique tels que ceux qui sont décrits dans le premier fas- cicule publié de la demande de brevet DE 1 919 678, de benzoyl-4 phényl-4 oxo-2 dioxathiolannes-1,3,2 (selon le premier fasci- cule publié de la demande de brevet DE 2 842 002) ainsi que de Nsulfonyloxy-imides tels que ceux qui sont décrits par exemple dans la demande de brevet européen 58 638. Les catalyseurs de durcissement considérés dans la pré- sente invention sont ajoutés aux résines en une quantité suffi- sante pour le durcissement La quantité nécessaire dépend non seulement de la nature de la résine mais encore de la tempéra- ture et de la durée que l'on prévoit pour le durcissement Le catalyseur de durcissement est généralement mis en jeu en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport à la résine sans solvant On peut aussi utiliser des mélanges de catalyseurs de durcissement de ce genre. Comme liants durcissables en milieu acide pour les matières abrasives on pourra envisager les résines dont le durcissement est accéléré par des catalyseurs acides. Il s'agit avant tout de phénoplastes et d'aminoplastes, tels que les produits résultant de la condensation du formal- déhyde avec le phénol, le résorcinol, le crésol, le xylénol et leurs mélanges, l'urée, des anilines ou la mélamnine Au lieu du formaldehyde on peut utiliser d'autres aldéhydes, tels que l'acétaldéhyde, le furfural ou l'acroléine. Les résines phénoliques et les aminoplastes durcissables par des acides sont décrits en détail dans "Methoden der Orga- nischen Chemie", Houben-Weyl, tome 14/2, 4 ème édition ( 1963), pages 193 à 302 et 319 à 400. Les résines durcissables par des acides peuvent égale- ment être des résines de mélamnine modifiées, notamment des ré- sines de mélamine éthérifiées, estérifiées ou modifiées d'une autre façon, par exemple des résines alkydes-mélamine, ainsi que des résines acryliques, polyesters ou alkydes Le liant peut également être constitué de plusieurs résines durcissables en milieu acide, de nature identique ou de natures différentes. On peut aussi avoir recours à des mélanges de différentes ré- sines phénoliques telles que celles qui ont été décrites par exemple dans le premier fascicule publié de la demande de bre- vet EP 12 409. On apprécie beaucoup les résines phénol-formaldehyde, plus particulièrement les produits de condensation phénol-for- maldéhyde du type résol, aqueux liquides, légèrement alcalins à neutres, qui ont pris une grande importance Lorsqu'on se sert de résines alcalines liquides aqueuses il est bon de les neutraliser avant d'ajouter le catalyseur de durcissement. On apprécie tout particulièrement les résines phénol- formaldéhyde aqueuses (les variétés dites urésols") que l'on a rendues neutres à légèrement acides (p H de 4 à 6). Les liants peuvent être des solutions ou des disper- sions de la résine dans un solvant organique, de préférence dans des alcools aliphatiques, ou dans l'eau En plus de la matière abrasive et du catalyseur de durcissement ils peuvent contenir des charges et des additifs, tels que ceux que l'on utilise ordinairement dans l'industrie des produits abrasifs, par exemple des corps améliorant l'indice de viscosité, des épaississants, des dispersants, des additifs améliorant les propriétés mécaniques et thermiques des abrasifs, ainsi que des adjuvants d'adhérence. Comme matières abrasives ou grains abrasifs on utilise des substances très dures et présentant des granularités dif- férentes, qui accomplissent le travail d'enlèvement de matière proprement dit On se sert principalement du corindon ou du carbure de silicium Comme autres matières en grains on citera l'oxyde de zirconium, le carbure de bore, le nitrure de bore, le quartz, le grenat,le verre, différentes poudres métalliques, telles que des poudres de Si, de Cu, d'Ag, de Ni ainsi que d'alliages métalliques. Comme charges et additifs on mentionnera par exemple le graphite, le disulfure de molybdène, la sidéropyrite, le sulfate de potassium, le sulfate de baryum, la cryclithe, le sulfure de fer, le chlorure de sodium, la magnésie, l'oxyde de calcium, le fluorure de calcium, le carbonate de calcium, le kaolin, des fibres de verre ainsi que différentes matières plastiques, telles que des copolymères chlorure de vinyle/ chlorure de vinylidène, le poly-(chlorure de vinylidêne), le PCV, ou divers halogénures, sulfates, sulfites ou mélanges de * ceux-ci, ou d'autres charges connues dans l'industrie des pro- duits pour le polissage et le meulage. Les liants peuvent en outre contenir de petites quan- tités d'additifs spéciaux, par exemple des co-amorceurs ainsi que des sensibilisateurs spectraux A ce titre on mentionnera la benzolne et ses dérivés, le benzile et ses dérivés, et des acétophénones disubstituées ou trisubstituées en a, des déri- vés de l'anthracène ou de la thioxanthone ainsi que des colo- rants organiques. La liste de résines ou de liants, de matières abrasives, de charges et d'additifs que l'on vient de donner n'est nulle- ment limitative et a simplement pour objet d'illustrer la pré- sente invention. On apprécie beaucoup les compositions pour abrasifs qui sont constituées: pour le liant de finition (A) de 30 à 70 % en poids de charge de 70 à 30 % en poids de r 6 sol (à 80 % en poids dans de l'eau) de 1 à 5 % en poids d'eau de 0,2 à 2 % en poids d'un catalyseur de durcissement, et pour le liant de base (B) de 2 à 20 % en poids de charge(s) de 80 à 98 % en poids de résol (à 80 % en poids dans de l'eau) de 1 à 5 % en poids d'eau de l à 4 % en poids d'un catalyseur, avec la condition que la somme des quantités des quatre cons- tituants de la composition soit toujours égale & 100 % en poids. Ainsi qu'on l'a déjà dit, le procédé de fabrication d'abrasifs souple comprend deux étapes, à savoir l'étape de séchage de la composition abrasive et l'étape ultérieure de durcissement. Lors du séchage le solvant utilisé ou l'eau est évaporé partiellement ou totalement. Lors de l'étape de durcissement qui suit le liant est réticulé à un point tel que le grain de matière abrasive soit ancré avec une solidité suffisante au cours du traitement ulté- rieur et ne puisse plus être déplacé Cet ancrage a une impor- tance capitale pour la qualité du produit final Pour cela on a l'habitude de durcir à une température relativement -levée, par exemple de 130 C ou plus, et pendant 1 à plusieurs heures. Par contre, lorsqu'on se sert des catalyseurs de dur- cissement masques, conformément à l'invention, l'opération de durcissement peut être exécutée à des températures relativement basses et en des temps plus courts,par exemple à des tempéra- tures inférieures à 100 C, de préférence comprises entre 60 et C, et en un temps de 1 à 200 minutes. Ces températures de durcissement relativement basses et ces temps de durcissement raccourcis, dont on bénéficie lorsqu'on applique le procédé de l'invention, ont une très grande importance technique, par exemple dans le cas o l'on utilise des substrats contenant de l'eau, ce qui permet de supprimer un recuit ult 4 rieur en atmosphère humide pour récupérer la souplesse En outre on peut ainsi réaliser une économie d'énergie. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention est que la stabilité au stockage des compositions abrasives n'est pas altérée, quoique ces compositions renferment un catalyseur de durcissement De plus le catalyseur de durcisse- ment n'entre pas en action au cours de la phase de séchage et ne provoque le durcissement du liant qu'au cours de l'étape d'exposition à la lumière, lors de laquelle il libère son acide sulfoniq Ve. L'irradiation de la résine est effectuée de préfé- rence au moyen d'un rayonnement ultra-violet: pour cela on dispose aujourd'hui d'un grand nombre d'appareils industriels appropriés Ceux-ci comprennent des lampes à vapeur de mercure moyenne pression, haute pression ou basse pression, ainsi que des tubes luminescents dont les maxima d'émission se situent entre 250 et 400 nm Les temps d'irradiation nécessaires dé- pendent de l'épaisseur de la couche de résine, du taux de charge -de la composition abrasive, de l'intensité lumineuse des lampes et de la distance à laquelle elles se trouvent Une composition abrasive sous la forme d'une couche d'épaisseur usuelle néces- site, dans les appareils d'irradiation UV courants, un temps d'exposition de quelques secondes à quelques minutes Au cours de ce temps le catalyseur latent subit une transformation pho- tochimique et engendre l'acide sulfonique libre. Si l'on ajoute des photosensibilisateurs à la résine on peut également effectuer l'irradiation au moyen de lampes à lumière du jour Les photosensibilisateurs connus sont par exemple des hydrocarbures aromatiques condensés, tels que le pérylène, des amines aromatiques (telles que celles qui sont décrites par exemple dans le brevet US 4 069 054) ou des colo- rants cationiques ou basiques (tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet US 4 026 705). Les catalyseurs de durcissement applicables selon l'in- vention peuvent aussi être utilisés lors du traitement ultérieur: pour cela on applique une seconde couche de liant de finition, généralement additionnée de charges, telles que le carbonate de calcium, et on la durcit par exposition à la lumière et par traitement à la chaleur Ainsi on accélère également le durcis- sement du liant de finition et on abrège le durcissement. A la suite du durcissement on peut, si cela est néces- saire, effectuer un recuit en atmosphère humide Les autres étapes d'élaboration par lesquelles on passe lors de la fabri- cation des abrasifs sont exécutées de la manière habituelle. Le procédé conforme à l'invention convient particuliè- rement bien pour la fabrication d'abrasifs souples sur sup- ports planiformes, par exemple sur fibres abrasives, telles que des fibres vulcanisées, des tissus abrasifs, des papiers abrasifs ainsi que des associations de papiers et de tissus. Le procédé convient en outre pour la fabrication de meules, notamment de corps abrasifs, de meules annulaires, de meules sur tiges, de segments de meule, de meules cylindriques ou de meules boisseaux droites. Les exemples suivants illustrent le procédé à l'aide de compositions spécifiques conformes à l'invention Dans ces exem-n ples les parties et les pourcentages s'entendent en poids. Exemple 1: Etude de l'ancrage du grain abrasif ainsi que du durcissement du liant de base en présence de cata- lyseurs de durcissement applicables selon l'invention Dans une résine phénol-formaldéhyde aqueuse MS 7215 (produit de Ciba Geigy; extrait sec: 77 % en poids; solution aqueuse; p H 4,5; viscosité: de 2,5 à 3 Pa S a 25; rapport molaire du phénol au formaldéhyde = 1:1,2) on mélange 30 % en poids (par rapport à l'extrait sec de la résine phénol-formaldé- hyde) d'une solution à 10 % en poids du catalyseur dans de la méthylpentyl-cétone A l'aide d'une racle de 200 Vm on applique sur une tôle d'aluminium la solution de résine phénol-formaldé- hyde ainsi obtenue (épaisseur du feuil sec: d'environ 40 à 50 pm), et on recouvre ensuite avec du corindon Pour cela on in- troduit le corindon dans une trémie en V de forme allongée, dont l'ouverture en forme de fente est recouverte par un tamis métal- lique La trémie est montée-sur un vibreur Pour revêtir de co- rindon on met le vibreur en marche et on fait passer au-dessous de la trémie, à une vitesse régulière, la tôle d'aluminium recou- verte de la résine (la quantité de corindon appliquée est de 400 à 600 g par m 2) Ensuite, pour êliminer-l'eau, on place la f*| d'aluiimliwn revêtue dans une étuve à circulation d'air o on la laisse pendant 35 minutes à 90 C Cela fait, on irradie la tôle pendant 5, 10 et 15 minutes sous des tubes luminescents Philips TLK (R) 40/09 à une distance de 15 cm, irradiation au cours de laquelle le catalyseur utilisé selon l'invention libère un acide organique qui catalyse le durcissement du liant Après avoir ensuite durci à 90 'C pendant 20 minutes on soumet les éprouvettes aux essais. L'ancrage du grain abrasif (corindon) dans la résine phénol-formaldéhyde durcie est estimé par toucher de la surface et est évalué selon l'échelle suivante: A = peut être déplacé avec le doigt B = est solidement fixé et ne peut plus être déplacé avec le doigt. Le degré de durcissement du liant est mesuré sur un feuil de liant sans corindon, par la méthode de Knoop (ASTM D 1474) Les résultats sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Temps dl'irradia Dureté Ancrage du grain Exemple Formule du catalyseur de durcissement tion eni minutes ASTM D 1474 abrasif 0 O A 37 B A 'OO(H 2 310 34 B ***\AOSOï 3 3 C$-S-1 MeCH(CH, eu 032 B 3 2 1535 B D 1 3 \ 10 ue/1 2 cm \ee 10 J 32 32 clo" 21 15 37 B Co Ln I oe TABLEAU 1 (suite) Exemple Formule du catalyseur de durcissement Temps d'irradia Dureté Ancrage du grain _____________________________________tion en minutes AST 1 I D 1474 abrasif o on O A E V -CC-EOSO C a ( 5 n) 3 2 2 \*/ 122 10 35 B CH 3 15 30 B O OH F 5 34 B * * I *= 10 j 34 B CHO 57 \*,15 I 30 B I 5 *A G Aucun * A * Non mesurable (encore mou et collant). 1-_ r%) Ln W O.- Co CD _j Les résultats montrent que les catalyseurs dont l'appli- cation fait l'objet de l'invention ne provoquent pas de durcis- sement du liant au cours de l'étape de séchage (les revêtements non irradiés sont encore mous et collants, le corindon n'est pas ancré solidement) Ce n'est que sous l'effet de l'exposition au rayonnement que les catalyseurs se décomposent en engendrant des acides sulfoniques actifs, lesquels permettent un durcis- sement rapide du liant à basse température L'opération de dur- cissement s'en trouve en même temps abrégée Au bout de 20 minu- tes à 90 C le liant est devenu suffisamment dur tandis que l'éprouvette correspondante sans catalyseur est encore molle et collante après la même durée de durcissement La matière abra- sive est déjà bien ancrée après un temps d'irradiation de 5 mi- nutes; par contre elle peut encore se déplacer librement dans les éprouvettes qui n'ont pas été exposées au rayonnement. Exemple 2: Etude du durcissement du liant de finition La résine phénolformaldéhyde MS 7215 qui a été décrite à l'exemple 1 est mélangée avec 30 % en poids (par rapport X l'extrait sec de la résine phénolique) d'une solution A 10 % en poids de catalyseur dans de la méthyl-pentyl-cétone, puis est chargée de craie, le rapport de la résine (à 100 % de matière solide) à la craie étant de 2:1 On applique le mélange ainsi obtenu sur une tôle d'aluminium en opérant comme décrit à l'exem- ple 1 Pour chasser l'eau on conserve la tôle d'aluminium enduite dans un four à 90 C pendant 35 minutés, puis on irradie la tôle pendant 5, 10 ou 15 minutes sous des tubes luminescents Philips TLK(R) 40/09 à une distance de 15 cm Après avoir durci ult 6- rieurement ces éprouvettes à 90 'C pendant 20 minutes on déter- mine leur degré de durcissement par la méthode de Knoop (ASTM D 1474). Les résultats sont consignés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Temps d'irradia Dureti Formule de catalyseur Formule de catalyseur tion en minutes ASTM D 1474 , _,,, 0 'u _, O OH _ \I I - i / 5 14 / -C-C-CH 2 OSO 2-*\-/N C 12 H 25 14 \ = 10 14 CH 3 17 , X La mesure n'est pas possible, l'éprouvette est collante et molle. Les résultats montrent que les éprouvettes exposées au rayonnement ont déjà une dureté suffisante après un temps d'ir- S radiation de 5 minutes et un temps de durcissement à 90 C de 20 minutes En revanche l'éprouvette non irradiée est encore molle et collante après 20 minutes de durcissement. Exemple 3 Dans une résine phénol-formaldéhyde aqueuse MS 7216 (produit de Ciba Geigy; teneur en extrait sec: 79 %en poids; solution aqueuse; p H 4,5; viscosité: de 2,5 à 3,0 Pa S à "C; rapport molaire du phénol au formaldéhyde = 1:1,8) on mélange 30 % en poids (par rapport à l'extrait sec de la résine phénol-formaldéhyde) d'une solution à 10 % en poids d'un cata- lyseur dans de la méthyl-pentyl-cétone En opérant comme décrit à l'exemple 1 on applique la solution ainsi obtenue sur une tôle d'aluminium, on revêt celle-ci de corindon, on la conserve dans une étuve à circulation d'air à 90 C pendant 35 minutes, puis on l'irradie pendant 5, 10 et 15 minutes sous des tubes luminescents Après avoir effectué ensuite un durcissement 90 C pendant 20 minutes on soumet les éprouvettes aux essais qui ont été décrits l'exemple 1 Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. TABLEAU 3 , Formule du catalyseur Temps d'irradia Dureté Ancrage du tion en minutes ASTM D 1474 grain abrasif ' _ I 0 OH _ ?'-'\II I O A -C-C-' - t \ 5 31 B ' ' CH 2-052-S\ /-CH 3 10 35 B 2 B_ 29 B X La mesure n'est pas possible, l'éprouvette est collante et molle Pour le sens des lettres A et B on se reportera au commentaire qui a été donné ci-dessus dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1 Procédé pour durcir des compositions abrasives conte- nant un liant durcissable par un acide et, comme catalyseur de durcissement, un acide sulfonique organique libérable sous l'ac- tion de la lumière, procédé caractérisé en ce que les composi- tions abrasives, après avoir été séchées, sont irradiées et dur- cies. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le durcissement est effectué à des températures comprises entre 60 et 100 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée par un rayonnement ultraviolet. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur de durcissement, un composé orga- nique répondant à l'une des formules (I) et (II) s r IOI I Li il CC-S -12 R N 1618 -0 2 4 et l R-C-f-CHO 502 4 2 L -R 3 i R 7 n (I) (I) dans lesquelles: n représente le nombre 1 ou le nombre 2, R 1 représente un radical phényle ou naphtyle non substitué ou portant par exemple 1, 2 ou 3 radicaux pris dans l'en- semble constitué par -Cl, -Br, -CN, -NO 2, les alkyles en Cl-C 12, les alcoxy en C 1-C 4, les radicaux phénoxy, toly- loxy, phénylthio et tolylthio, les alkylthio en C 1-C 8, -SCH 2 CH 2 OH, les alkylsulfonyles en C 1-C 4, le ph 6 nylsulfo- nyle, les alcoxycarbonyles en C 2-C 4, les alkylamino en C 1-C 4, les dialkylamino en C 2-C 4, le radical phényl-COH-, les radicaux alkyl -CONH a alkyle en C 1-C 4 et le radical benzoyle, R 1 pouvant en outre représenter un radical anthryle, phénanthryle, thiényle, pyridyle, furyle, indo- lyle ou têtrahydronaphtyle, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'unde l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C -C 8 non substitué ou portant par exemple un radical -OH, -Cl, alcoxy en C 1-C 4, - CN, alcoxycarbonyle en C 2-C 5, phényle, chlorophényle, alkyl- phényle en C 7-C 10 ou alcoxyphényle en C 7-C 10, ou encore un benzoyle et en outre R 3 peut représenter un phényle non substitué ou porteur par exemple d'un radical -C 1, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 4 ou alkylthio en C 1-C 4, un alcoxycarbonyle en C 1-C 4, un radical phényl-NHCO-ou -CONH 2, ou R 2 et R 3 forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkyle en C 4-C 6, R 4 représente: lorsque N est égal à 1, un alkyle en Cl-C 18, un phényle non substitué ou porteur par exemple d'un halogène, d'un alkyle en Cd-C 2, 'un alcoxy en C 1-C 4, d'un radical alkylcarbonylamino à alkyle en Cl-C, d'un radical phé- nylcarbonylamino, d'un -NO 2 ou d'un benzoyle, un naph- tyle non substitué ou porteur par exemple d'un halogène, d'un alkyle en Cl-C 12 ou d'un alcoxy en C 1-C 4, un cyclo- alkyle en C 5 ou C 6, un aralkyle en C 7-C 9, un camphéryle, -CF 3, -CC 13, -F ou -NH 2 et lorsque N est égal à 2 un radical -(CH 2)m dans lequel m désigne un nombre de 2 à 8, ou un radical phénylène ou naphtylène non substitué ou portant par exemple un alkyle en C 1-C 12 ' R 5 représente un radical phényle ou naphtyle non substitué ou portant 1, 2 ou 3 radicaux pris dans l'ensemble constitué par -C 1, -Br, les alkyles en Cl-C 12, le phényle, les alco- xy en C 1-C 4, le phénoxy, le benzyloxy, les alkylthio en Cl-C 8, le phénylthio, -SCH 2 CH 2 OH, les alkylcarbonylamino à alkyle en C 1-C 4, le benzoylamino, le diméthylamino et le benzoyle, ou R 5 représente un anthryle ou un phénanthryle, R 6 représente l'hydrogène, -OH, un alcoxy en C 1-C 4, -O Si(CH 3)3 -OCOCH 3 ou un alkyle en C 1-C 8 non substitué ou porteur d'ur phényle, R 7 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8 non substitué ou porteur d'un phényle, -CN, le benzoyle, un alkylcarbo- nyle en C 1-C 4, un alcoxycarbonyle en C 2-C 5 ou un phényle, et R 8 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C 8 non substitué ou porteur d'un radical -OH, -C 1 ou phényle, un phényle non substitué ou porteur d'un radical -OH, -Cl, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, un alcényle en C 2-C 6, un phényl- alcényle en C 8 ou C 9, un furyle, un thiényle, -C C 13, ou un cycloalkyle en C 5 ou C 6 saturé ou non, ou encore R 7 forme avec R 5, avec R 6 ou avec R 8 et avec le squelette carboné auquel ils sont liés, un noyau pentagonal ou hexa- gonal qui contient de i à 5 des groupes suivants: -CH 2-, -CH(CH 3)-, -C(CH 3)2-, -0-, -S-, -SO-, -502-, -CO-, -N(CO-C 1-C 4 alkyl) et -N(COC 6 H). 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans les formules (I) et (II): n est égal à 1, R 1 représente un phényle non substitué ou portant un chlore ou un radical méthyle, méthoxy, méthylthio, phénylthio, -SCH 2 CH 2 OH ou benzoyle, R 2 représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, R 3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, ou R 2 et R 3 forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau de cyclohexane, R 4 représente un alkyle en C 1-C 18, un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un alkyle en C 1-C 12, ou un camphéryle, R 5 représente un phényle non substitué ou porteur d'un chlore, d'un alkyle en C 1-C 4, d'un alcoxy en C 1-C 4, d'un radical -SCH 3 ou d'un phényle, R 6 représente -OH ou un alkyle en C 1-C 4, R 7 représente un alkyle en C -C 4 ou un phényle, et R 8 représente -H, un alkyle en C -C 4, un furyle ou -CC 13, ou encore R 7 et R 8 forment ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un noyau de cyclohexane. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans les formules (I) et (II), N est égal à 1, R 1 et R 5 représentent chacun un radical phényle, p-tolyle ou p-méthylthio- phényle, R 2 représente l'hydrogène, R 3 représente un radical méthyle, isopropyle, n-décyle ou benzyle, R 4 représente un radi- cal phényle, p-tolyle ou p-n-dodécyl-phényle, R 6 représente -OH, R 7 représente -CH 3 ou un radical phényle, et R 8 représente -H. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant durcissable par un acide est un phénoplaste ou un aminoplaste ou encore des mélanges de ceux-ci. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant durcissable par un acide est une résine phénol- formaldéhyde. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant durcissable par un acide est un résol. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant durcissable par un acide contient de 0,1 à 10 % en poids du catalyseur de durcissement, par rapport au liant dé- pourvu de solvant. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est le liant de base. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est le liant de finition. 13 Procédé selon la revendication 1, pour la fabrica- tion d'abrasifssouple sur supports planiformes.