Brevet FR2525207A1 — publié le 19831021

L'invention concerne la production d'articles en car- bone plein utilisés dans les applications à haute tempéra- ture et, plus particulièrement, une technique de traite- ment d'articles en carbone plein pour empêcher les phéno- mènes de corrosion et d'érosion en cas de contact avec des fluides à haute température. On utilise actuellement des carbones amorphes et des graphites dans des applications à température élevée, en raison des propriétés exceptionnelles que ces matériaux présentent à haute température Pour plus de commodité, ces matériaux du type carbone seront appelés ci-après col- lectivement'graphite" La résistance mécanique des articles en graphite peut se conserver sur une large plage de tempé- ratures élevées Les expressions "haute température" et "température élevée", telles qu'utilisées ici, se rappor- tent à des températures généralement comprises entre envi- ron 500 et 10000 C La stabilité structurale des articles en graphite augmente même avec la température On utilise les articles en graphite dans de nombreuses applications à haute température, comme des électrodes (pour les opérations de burinage et pour les fours à arc électrique), les revê- tements intérieurs de four, et d'autres articles devant présenter des caractéristiques réfractaires, comme les creusets pour métaux fondus, les filtres à métaux fondus et les pompes à métaux fondus Plus récemment, on a utilisé des articles en graphite dans une large gamme de moteurs à réaction et d'applications aéronautiques, par exemple des joints d'étanchéité résistant aux hautes températures. L'utilisation du graphite aux températures élevées pose un problème, qui réside en ce que le graphite est sensible à la corrosion, sous la forme d'une oxydation à haute tempé- rature On utilisera ci-après comme synonymes les termes *corrosion' et "oxydation", pour indiquer une modification chimique à l'intérieur du graphite, dans laquelle les atomes de carbone se combinent avec de l'oxygène ou davantage d'oxygène La corrosion détériore d'une manière relativement rapide les articles en graphite, ce qui exige un remplacement relativement fréquent qui s'accompagne d'un coût élevé Outre les problèmes de corrosion, les articles en graphite mis en contact avec des métaux fondus en mouvement ou d'autres fluides à haute température sont soumis à une érosion, provoquée par le déplacement des fluides sur la surface des articles Cet effet abrasif des fluides à haute température, que l'on appelle quelquefois une "cavitation", est de même souvent à l'origine du remplacement des articles, ce qui, bien évidemment, est associé à un coût élevé. De nombreuses tentatives ont déjà été faites pour dimi- nuer ou corriger les problèmes de corrosion et d'érosion des articles en graphite dans les applications à haute tempéra- ture Une méthode connue de résolution des problèmes d'oxy- dation et d'érosion utilise une couche mince de carbure de silicium (Si C) ou d'oxycarbure de silicium (Si OC), formée sur la surface des articles en graphite Les revêtements de carbure de silicium et d'oxycarbure de silicium présentent des caractéristiques de résistance à l'abrasion Malheureu- sement, et contrairement à ce que l'on croyait habituelle- ment à propos de la prétendue imperméabilité (et donc de la résistance à l'oxydation) des revêtements de carbure de silicium et d'oxycarbure de silicium, on pense maintenant que ces problèmes sont liés à la porosité que l'on a avec les couches minces de matériaux à base de silicium, ainsi qu'à la porosité associée aux articles en graphite eux-mêmes. En résumé, une couche mince de carbure de silicium ou d'oxycarbure de silicium ne permet pas de réduire nota- blement le problème de l'oxydation, bien qu'elle apporte une solution partielle au problème de l'érosion. Une autre méthode connue propose d'augmenter l'épais- seur du revêtement de carbure de silicium pour empêcher l'oxydation; cependant, ce revêtement est ensuite suscep- tible de subir une fissuration sous l'effet d'un choc ther- mique Pour éviter la fissuration du revêtement quand ce dernier est soumis à un choc thermique, il a été proposé d'appliquer d'abord sur l'article en graphite une couche mince de carbure de silicium ou d'oxycarbure de silicium, puis de revêtir l'article d'une couche vitrifiée Cette dernière doit présenter les caractéristiques suivantes (a) elle doit avoir un coefficient de dilatation thermique aussi proche que possible de celui de l'article en graphite; (b) aucun des constituants de la couche vitrifiée ne doit réagir sur le carbone, le carbure de silicium ou l'oxy- carbure de silicium dans la plage de températures à laquelle l'article sera utilisé; et (c) le revêtement vitrifié doit bien adhérer au revêtement de carbure ou d'oxycarbure de silicium Les couches vitrifiées proposées sont des combi- naisons de fluorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, seuls ou en combinaison avec des oxydes de bore, de silicium, d'aluminium, de phosphore, de magnésium, de calcium ou de zirconium La couche vitrifiée a pour but de remplir mécani- quement les pores que l'on rencontre dans le substrat en graphite et dans la couche de carbure ou d'oxycarbure de silicium Bien que ce type de couche vitrifiée puisse être suffisant pour empêcher l'oxydation aux températures éle- vées, il ne résout pas le problème de l'érosion De plus, il crée un nouveau problème, celui d'avoir un revêtement sur l'extérieur de l'article en graphite, revêtement pou- vant être réactif vis-à-vis des fluides à haute tempéra- ture. On a découvert une technique particulièrement efficace pour former un revêtement de carbure de silicium sur la surface d'un creuset de graphite, qui permet de faire fondre du silicium pur dans le creuset de façon à créer une cristallisation sans contamination Bien qu'on pense que cette technique n'a pas encore été utilisée en combinaison avec une couche vitrifiée protectrice pour éliminer le problème de la fissuration, il n'en reste pas moins qu'elle devrait permettre de réduire les problèmes associés aux chocs thermiques dans les revêtements en carbure de sili- cium Le creuset est en graphite, et la surface intérieure du creuset est transformée en carbure de silicium par un procédé en plusieurs étapes Tout d'abord, on porte le creuset à 13000 C pendant une brève période On introduit ensuite dans le creuset de l'hydrogène et du trichloro- silane gazeux, ce qui provoque la formation d'une couche de silicium sur la surface du graphite On porte ensuite la température à 1420 'C, température à laquelle le silicium commence à fondre On abaisse ensuite la température à 13000 C et on la maintient à cette valeur pendant une brève période tout en continuant à faire circuler dans la chambre l'hydrogène et le trichlorosilane gazeux On élève de nou- veau la température à 14200 C, ce qui provoque une refusion du silicium On abaisse de nouveau la température à 13000 C puis on la porte de nouveau à 14200 C Il en résulte une fusion uniforme du dépôt de silicium sur le graphite Pour terminer, on porte lentement la température du creuset à plus de 2000 'C, ce qui porte le graphite à l'incandes- cence, et on le maintient à cette température pendant envi- ron une minute La couche de silicium réagit alors avec le substrat de graphite pour former une couche de carbure de silicium Comme le creuset a été maintenu en permanence à des températures élevées relativement uniformes, il n'y a pas de risque que la surface de carbure de silicium subisse une fissuration ou un décollement sous l'effet d'un choc thermique Néanmoins, malgré la qualité élevée du revêtement de carbure de silicium que l'on obtient grâce à cette tech- nique, on n'aborde pas le problème de l'oxydation du substrat de graphite Une méthode de résolution du problème de l'oxydation consiste à appliquer des composés du phos- phate d'aluminium (Al PO 4) ou des composés du phosphate de magnésium (Mg 3 (PO 4)2) sur des articles en graphite pour remplir mécaniquement ou imprégner les pores, de façon à réduire la tendance du graphite à s'oxyder aux températures élevées Par exemple, il a été proposé de nombreuses formu- lations ayant pour but de créer des composés du phosphate d'aluminium pouvant agir en tant qu'agents d'imprégnation; cependant, le rapport molaire entre l'oxyde d'aluminium (A 1203) et le pentoxyde de phosphore (P 205) dans les compo- sés du phosphate d'aluminium doit être compris entre envi- ron 0,2:1 et 0,8:1 Il a été fait une distinction entre le phosphate d'aluminium pur et les composés du phosphate d'aluminium, car le phosphate d'aluminium pur exerce en fait un effet catalytique sur la vitesse d'oxydation du graphite et d'autres substances charbonneuses à des températures supérieures à 5000 C. Il existe une autre technique de lutte contre l'oxyda- tion, qui consiste à utiliser des composés du phosphate d'aluminium, au lieu du phosphate d'aluminium pur, pour revêtir des articles en graphite Cette technique utilise un composé appelé "oxyphosphate de calcium et d'aluminium'. Ce composé est formé par l'interaction de calcium, d'alu- minium et de composés contenant un oxyphosphate, qui réagis- sent pour former un composé possédant de l'oxyde de calcium (Ca O), de l'oxyde d'aluminium (A 1203) et du pentoxyde de phosphore (P 205) Le composé d'oxyphosphate de calcium et d'aluminium est appliqué au pinceau ou par pulvérisation sur la surface de l'article en graphite, ou bien l'article en graphite est trempé dans le composé. Les techniques ci-dessus, qui utilisent différents composés du phosphate d'aluminium, au lieu du phosphate d'aluminium pur, ont toutes servi à augmenter à un de- gré quelconque la résistance des articles en graphite à l'oxydation aux températures élevées Cependant, cette augmentation n'a pas été suffisante pour modifier d'une manière significative les problèmes économiques mis en jeu par les remplacements fréquents de ces articles en graphite. En fait, aucune des techniques ci-dessus de lutte contre l'oxydation n'a résolu convenablement le problème de l'éro- sion provoquée par les fluides à haute température entrant en contact avec les articles en graphite. Une méthode plus récente a pour but de diminuer ou d'éliminer les effets négatifs de l'oxydation des articles en graphite, tout en assurant une bonne résistance à l'éro- sion Cette méthode, plus récente, utilise un revêtement d'aluminium chimiquement lié à un article en graphite par l'intermédiaire d'une couche de carbure métallique, le métal étant choisi dans le groupe comprenant le tantale, le titane et l'hafnium La couche interfaciale de carbure métallique est synthétisée sur place en présence d'alumi- nium, ce qui crée une forte liaison entre l'aluminium et le carbone par l'intermédiaire de l'interface de carbure métal- lique Cette technique présente l'avantage que la liaison entre le carbone et l'aluminium est chimique et non pas mécanique En conséquence, les articles en graphite ainsi revêtus peuvent être utilisés dans des applications, comme des électrodes de four, dans lesquelles il ne serait pas possible d'utiliser des articles en graphite ayant des revêtements d'aluminium mis en place par un procédé mécani- que Néanmoins, l'utilisation principale de cette technique concerne le collage d'articles en graphite les uns aux autres, ou le collage d'un article en graphite sur un autre article Bien que la combinaison de l'aluminium et de la couche interfaciale de carbure métallique serve à augmenter les caractéristiques de résistance à l'oxydation de l'arti- cle en graphite, la résistance de l'article en graphite à l'érosion n'est pas aussi élevée qu'on le souhaite. Malgré les progrès effectués comme il est décrit ci- dessus par la technique actuelle pour tenter d'éliminer les problèmes de corrosion et d'érosion dans les articles en graphite, il est encore nécessaire d'améliorer leur carac- téristique de résistance à la corrosion et à l'érosion, en particulier quand ces articles sont mis en contact avec un écoulement de fluides à température élevée. L'invention a pour but de créer une technique nouvelle et améliorée de production d'articles en carbone plein, résistant à la corrosion et à l'érosion, ces articles pou- vant être rendus très résistants à la corrosion du type oxydation et à l'érosion créée par l'écoulement de fluides à une température élevée Dans une forme de réalisation pré- férée de l'invention, la surface d'un article en graphite est convertie en carbure de silicium puis traitée par du phos- phate d'aluminium pur, qui réacit chimiquement avec le substrat de carbone et la couche de carbure de silicium, pour former une couche non- poreuse, résistant à la corrosion et à l'érosion, qui protège pendant de longues périodes le noyau intérieur, en carbone pur, des articles en graphite, à des températures très élevées Bien qu'on ne connaisse pas parfaitement le mécanisme du procédé selon l'inven- tion, on pense que la stabilité et la résistance mécanique des articles en graphite produits selon l'invention restent essentiellement inchangées malgré le contact avec des flui- des à haute température, du fait que les articles restent inchangés dans leur volume intérieur et le restent en rai- son de l'élimination de leur surface poreuse Le carbure de silicium extrêmement dur qui forme la surface exposée est extrêmement résistant aux effets de l'érosion par les fluides tandis que l'intérieur, en carbone, n'est pas sensible à une attaque du fait que la structure poreuse de la surface est entièrement obturée. On produit des articles en graphite traités selon l'invention en usinant du graphite du commerce, extrudé ou moulé, pour lui donner la forme de l'article souhaité Après chauffage de l'article, on dépose du carbure de silicium sur sa surface par contact avec des produits chimiques gazeux, par exemple des alkylchlorosilanes et de l'hydro- gène Les gaz combinés se décomposent sur la surface de l'article et créent une couche de carbure de silicium de haute qualité Des températures de l'ordre de 1150-12500 C se sont avérées convenir à la déposition de couches de car- bure de silicium. Après la formation de la couche de carbure de silicium, on chauffe les articles en graphite à une faible température pendant une longue période pour chasser la totalité de l'humidité Ces articles sont placés dans une chambre dans laquelle on a fait un vide d'environ 6,7-7,5 k Pa Ce vide est maintenu pendant environ trois heures à la température ambiante. Tout en maintenant le vide, on introduit dans la cham- bre, jusqu'à ce que les articles soient recouverts, du phosphate d'aluminium pur (Al PO 4) dans une solution acide. On met la chambre pendant environ trois heures sous une pression d'environ 621 k Pa On évacue ensuite la solution et on chauffe les articles en autoclave pendant une longue période à environ 4000 C à la pression atmosphérique Les articles sont prêts à être utilisés quand ils sortent de l'autoclave et qu'ils sont refroidis à la température ambiante. Les articles en graphite soumis au traitement selon l'invention peuvent être adaptés en particulier aux pompes à métal fondu utilisées dans l'industrie de la coulée des métaux On peut citer parmi les autres applications les pièces de différents équipements exposés à l'écoulement de métaux fondus, ainsi que les objets exposés à l'écoulement d'autres gaz et liquides à haute température, par exemple des pièces et des sous- ensembles de moteurs a réaction Le procédé peut être utilisé sur une large gamme d'articles en graphite et n'est pas limité aux articles qui sont composés uniquement des carbones dont les proprié- tés de dilatation thermique correspondent à celles du car- bure de silicium Il n'a été observé avec les articles trai- tés par le procédé selon l'invention aucun problème de choc thermique, du type décollement ou fissuration en surface. Des essais ont montré que, par rapport aux articles en graphite non traités, l'imprégnation au phosphate d'alumi- nium multipliait par environ quatre la résistance à la corro- sion et à l'érosion Des essais effectués sur des articles en graphite traités au carbure de silicium ont montré que la résistance à la corrosion et à l'érosion n'était multi- pliée que par environ 1,5 Toutefois, dans le cadre d'essais portant sur des articles produits selon l'invention, on a constaté que la résistance des articles à la corrosion et à l'érosion était plus de 20 fois supérieure, ce qui est un résultat exceptionnel et imprévu. L'invention sera mieux comprise en regard de la descrip- tion ci-après et des dessins annexés, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: la Figure 1 est une vue en perspective d'une pompe pour métaux fondus utilisant des pièces en graphite produi- tes selon l'invention; la Figure 2 est une coupe partielle selon la ligne 2-2 de la Figure 1; la Figure 3 est une vue en perspective d'une virole en graphite produite par le procédé selon l'invention, une partie de la virole ayant été découpée et déplacée sur un côté de la virole; la Figure 4 est une vue en bout de la face de la par- tie découpée de la virole de la Figure 3; la Figure 5 est une microphotographie d'un article en graphite, au grossissement de 100 x; la Figure 6 est une vue analogue à la Figure 5, avec un grossissement de 700 x; la Figure 7 représente un article en graphite traité par du carbure de silicium, la photographie étant prise au voi- sinage de la surface de l'article, à un grossissement de 1000 x; la Figure 8 est une microphotographie d'un article en graphite traité par du phosphate d'aluminium, la photogra- phie étant prise au voisinage de la surface de l'article, à un grossissement de 700 x la Figure 9 est une microphotographie d'un article en graphite traité par un procédé selon l'invention, la photo- graphie étant prise à partir de la surface extérieure d'une éprouvette comme il est indiqué sur la Figure 4, avec un grossissement de 700 x; - la Figure 10 est une vue analogue à la Figure 9, mais avec un grossissement de 1800 x; les Figures 11 et 12 sont des microphotographies ana- logues à la Figure 9, prises au point indiqué sur la Figure 4, avec un grossissement de 700 x; et la Figure 13 est une microphotographie analogue aux Figures 9, 11 et 12, prise en un point indiqué sur la Figure 4, avec un grossissement de 700 x. Les Figures 1 et 2 représentent une pompe 10 pour métaux fondus La pompe 10 est du type utilisé pour transvaser certaines quantités d'aluminium fondu, pour différentes applications La pompe 10 utilise certaines pièces en graphite traité conformément au procédé selon l'invention. Les caractéristiques mécaniques de la pompe 10 sont connues et, par ellesmêmes, n'entrent pas dans le cadre de l'invention Certaines des caractéristiques mécaniques de l'invention sont décrites plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Ne 4 078 706, présenté ici à titre de référence. La pompe 10 possède une cuve 12, dans laquelle des métaux, tels que de l'aluminium, peuvent être chauffés jusqu'à prendre un état fondu, et maintenus dans cet état pour une utilisation ultérieure dans le cadre d'une coulée La sur- face supérieure de l'aluminium fondu est indiquée sur la Figure 2 par la référence 14 Un dispositif 20 de dosage et de transfert du métal fondu est présenté logé dans la cuve 12 Le dispositif 20 comprend un cylindre allongé 22 qui forme une chambre cylindrique 24 -Le cylindre 22 est formé en un graphite traité selon le procédé décrit plus en détail ci-après. Le cylindre 22 possède une partie supérieure ouverte 26 et une partie inférieure ouverte 28, la partie inférieure 28 pénétrant dans le métal fondu et la partie supérieure ouverte 26 s'étendant au-delà de la cuve 12 Le cylindre 22 est placé dans la cuve 12 de telle sorte que l'axe longi- tudinal du cylindre 22 soit essentiellement perpendiculaire à la surface du métal fondu La partie supérieure du cylin- dre 22 est élargie, de façon à définir un épaulement contre lequel s'appuie une virole 30 La virole 30 est illustrée sur les Figures 3 et 4 La virole 30 s'appuie sur un rail de soutènement 32, garni d'ouvertures, qui s'étend en travers de la cuve 12 et s'appuie sur les bords supérieurs des parois latérales formant la cuve 12. Un orifice d'entrée 34 est formé dans la paroi latérale inférieure du cylindre 22, comme on le voit sur la Figure 2. L'orifice d'entrée 34 est partiellement en-dessous et 1 1 partiellement au-dessus de la surface 14 du métal fondu quand le cylindre 22 est installé dans la cuve 12, de telle sorte que le métal fondu provenant de la cuve 12 puisse pénétrer dans la chambre 24 Un tube de graphite 36 sort du cylindre 22 au voisinage de sa partie supérieure ouverte 26 pour permettre au métal fondu d'être évacué de la chambre 24 Une conduite 38 relie le tube de sortie 36 à un manchon verseur ou manchon d'injection 40. Le dispositif 20 comprend aussi des montants de cadre 42, 44 Les montants de cadre 42, 44 sont fixés à une extrémité du rail 32 et, à leur autre extrémité, sont reliés l'un à l'autre par une barre transversale 46 Un vérin hydraulique 48 part de la barre transversale 46 vers le haut et comprend une tige de piston 50 traversant une ouver- ture, non représentée, aménagée dans la barre transversale 46 et descendant dans la chambre 22 La tige de piston 50 est guidée par une barre intermédiaire 52, possédant des ouvertures dans lesquelles passent les montants 42, 44 et la tige de piston 50 La barre intermédiaire 52 est fixée en position, par rapport à la tige de piston 50, au moyen d'un collier 54 fixé approximativement au milieu de la tige de piston 50. Un piston ou auge 60 est relié à la tige de piston 50 par l'extrémité de la tige de piston 50 éloignée du vérin 48 Le piston 60 a une structure en coupelle, possédant une paroi cylindrique 62 dirigée vers le haut, à l'intérieur de laquelle est formée une rainure verticale 64 Comme on le voit sur la Figure 2, le métal fondu, quand le piston 60 est abaissé à la position indiquée sur la Figure 2, peut pénétrer dans le piston 60 et reste à l'intérieur de l'espace délimité par la paroi 62 Le métal pénètre dans le piston 60 en traversant l'orifice d'entrée 34 Quand le piston 60 est placé en son point le plus élevé, grâce à la manoeuvre du vérin hydraulique 48, la rainure 64 s'élève jusqu'à un point adjacent au tube de sortie 36 Le métal fondu transporté vers le haut à l'intérieur du piston 60 sort alors du piston par la rainure 64 et s'échappe du cylindre 22 pour pénétrer dans le tube 36, la conduite 38 et le manchon verseur 40. Le cylindre 22, la virole 30, le tube 36 et le piston sont en un graphite traité selon l'invention Les Figures 3 à 13 permettent de décrire le procédé et les arti- cles produits selon l'invention. La matière de départ permettant de fabriquer des articles selon l'invention est un graphite du commerce, extrudé ou moulé, usiné selon des techniques connues jusqu'à une fini- tion d'environ 3 gym Une qualité acceptable de graphite extrudé est vendue sous la marque HLM par la Great Lakes Carbon Corporation, Niagara Falls, New York Le graphite extrudé HLM a un coefficient de dilatation thermique de 3,24 1 l O 6 o C 7 l avec le grain et un coefficient de dilatation thermique de 5,67 10 6 o C 7 contre le grain Sa masse volumi- que est de 1,68 g/cm 3, et sa résistance à la flexion est de 16,6-30,3 M Pa, selon les dimensions du produit. Un graphite moulé pouvant être utilisé est commercia- lisé par Stackpole Corporation sous la marque 20-20 Ce matériau a un coefficient de dilatation thermique de 5,8 6 o C avec le grain et de 6,8 10-6 le grain. Après que le graphite a été usiné à la forme et à la finition voulues, il est prêt à recevoir une couche de carbure de silicium La technique exacte de formation de la couche de carbure de silicium n'est pas critique, bien que l'on préfère une couche de carbure de silicium formée par une technique de déposition chimique en phase vapeur La Division Syntax de Ultra-Pure Carbon Company, Bay City, Michigan, met en oeuvre pour la formation de couches de carbure de silicium un procédé, commercialisé, de déposition chimique en phase vaneur Une technique de déposition chimique en phase vapeur, concernant le carbure de silicium, est décrite dans E L Kern et al, Fabricating Si C Parts by Chemical Vapor Deposition, Solid Statc Research, Dow Corning Corporation, Hemlock, Michigan (environ 1968), publication présentée à titre de référence Dans cette technique de déposition de Dow Corning, on chauffe d'abord l'article en graphite, puis on dépose du carbure de silicium sur la sur- face de l'article par contact avec des produits chimiques en phase gazeuse, par exemple des alkylchlorosilanes et de l'hydrogène Les gaz, combinés, se décomposent sur la sur- face de l'article et réagissent avec la couche superficielle d'atomes de carbone pour donner une couche de carbure de silicium de haute qualité solidaire de la surface de l'arti- cle proprement dit Des températures de l'ordre de 1150- 12500 C se sont avérées convenir à la formation de couches de carbure de silicium La technique de déposition en phase vapeur se continue jusqu'à ce que la couche de carbure de silicium atteigne une épaisseur de 0,889-1,143 mm. Après la formation de la couche de carbure de silicium, on imprègne comme suit les articles avec du phosphate d'alu- minium pur (Al PO 4) 1 On sèche les articles dans une atmosphère chauffée pendant environ huit heures à environ 1050 C. 2 On introduit les articles dans un récipient et on les place dans une chambre. 3 On fait dans la chambre un vide d'environ 6,7-7,4 k Pa. 4 On maintient le vide pendant environ trois heures à la température ambiante. Tout en maintenant le vide, on introduit dans la chambre, jusqu'à recouvrir les articles, une solution conte- nant du phosphate d'aluminium On prépare la solution en dissolvant de l'aluminium pur dans de l'acide phosphorique (H 3 PO 4). 6 On met la chambre sous pression à environ 621 k Pa pendant environ trois heures. 7 On évacue de la chambre la solution de phosphate d'aluminium. 8 On laisse les articles dans la chambre pendant envi- ron deux à trois heures pour évacuer la totalité de la solu- tion en excès. 9 Le récipient dans lequel on avait placé les articles est enlevé de la chambre et placé en autoclave. On chauffe les articles en autoclave de la tempé- rature ambiante à environ 400 'C sur une période d'environ huit heures, à la pression atmosphérique Les substances volatiles se trouvant dans la solution de phosphate d'alu- minium sont chassées, en laissant un phosphate d'aluminium pratiquement pur, uniformément réparti sur au moins les zones superficielles des articles. 11 Quand l'autoclave atteint environ 400 VC, on main- tient la température pendant encore trois heures. 12 On ouvre l'autoclave et on laisse les articles se refroidir à la température ambiante. 13 Quand les articles ont atteint la température ambiante, ils sont prêts à être utilisés dans une ambiance à haute température. Des essais d'oxydation ont été réalisés sur un graphite extrudé, qualité HLM, traité On a donné au graphite la forme d'un cylindre de 76,2 mm de longueur, 76,2 mm de dia- mètre extérieur et 50,8 mm de diamètre intérieur Les essais ont été réalisés par chauffage du cylindre à une tem- pérature élevée pendant 24 heures et mesure de la perte de poids, considérée comme une indication de l'oxydation Les résultats des essais sont récapitulés comme suit Tuapérature Durée de l'essai Traitement du matériau Pourcentag d'essai (OC) (heures) d 'oxydation 760 24 Graphite + AIPO 4 31 790 24 Graphite + carbure de 28 siliciun 790 24 Graphite + carbure de 10 siliciun + Al PO 4 Des essais supplémentaires ont montré que les articles traités par le procédé selon l'invention ne présentaient aucun problème de choc thermique, du type décollement ou fissuration en surface On a effectué des essais pour déter- miner les caractéristiques combinées d'oxydation et d'éro- sion des articles traités Ces essais ont été réalisés en pompant de l'aluminium fondu dans une pompe du type de celle illustrée sur les Figures 1 et 2, jusqu'à défaillance. Les essais de résistance à la corrosion et à l'érosion ont montré que, par rapport aux articles en graphite non traités, l'imprégnation des articles en graphite par du phosphate d'aluminium multipliait par environ quatre la résistance à la corrosion et à l'érosion Des essais portant sur des articles en graphite traités au carbure de silicium ont montré que la résistance à la corrosion et à l'érosion n'était multipliée que par environ 1,5, tandis que la résis- tance à la corrosion et à l'érosion des articles produits selon l'invention a été plus de 20 fois supérieure. Bien que l'on ne connaisse pas avec certitude le mécanisme du procédé selon l'invention, les Figures 3 à 13 illustrent plus en détail la structure des articles produits selon l'invention La bordure entourant la pièce découpée des Figures 3 et 4 indique la profondeur jusqu'à laquelle s'étend la couche de carbure de silicium, soit environ 0,889 à 1,143 mm. La Figure 5 est une microphotographie d'un article en graphite non traité, à un grossissement de 100 x La structure est très poreuse On peut voir de nombreuses ouvertures, des ouvertures représentatives étant identifiées par la référence 61 La Figure 6 est une vue analogue à la Figure 5, mais avec un grossissement de 700 x. La Figure 7 représente un article en graphite traité uniquement par du carbure de silicium La photographie est prise au voisinage de la surface de l'article, à un grossis- sement de 1000 x Le carbure de silicium se présente sous la forme d'écailles, des écailles représentatives étant identifiées par la référence 62 La porosité est considérable- ment plus faible que dans l'article des Figures 5 et 6, ce qui donne une structure apparente sans porosité Comme l'indiquent les résultats des essais ci-dessus, il se peut qu'il n'y ait pas obturation complète, du fait que la résis- * tance à l'oxydation n'est que multipliée par environ quatre. La Figure 8 est une microphotographie d'un article en graphite uniquement traité par du phosphate d'aluminium, la photographie étant prise au voisinage de la surface de l'article, à un grossissement de 700 x Comme l'indiquent les ouvertures fil, la porosité du graphite n'en est pas beaucoup affectée Les particules de phosphate d'aluminium apparaissent sous la forme de structures de couleur claire, généralement ovales, portant la référence 64 Les particules 64 s'avèrent uniformément réparties sur le substrat en graphite. La Figure 9 est une microphotographie d'un article en graphite traité par un procédé selon l'invention La photo- graphie a été prise à partir de la surface extérieure de l'éprouvette, comme il est indiqué sur la Figure 4, avec un grossissement de 700 X De même que pour l'éprou- vette de la Figure 7, le produit s'avère présenter une quantité relativement faible d'ouvertures 70 du type pore. Les formations 62 de carbure de silicium sont uniformément dispersées à l'intérieur du graphite, et les particules 64 de phosphate d'aluminium sont apparemment, elles aussi, uniformément dispersées La Figure 10 est une vue analogue à la Figure 9, mais à un grossissement de 1800 x Ici aussi, les particules 64 de phosphate d'aluminium sont uniformément réparties Les formations 62 en forme d'écail- les au coin supérieur gauche et au coin inférieur gauche de la figure sont du carbure de silicium. Les Figures 11 et 12 sont des microphotographies ana- logues à la Figure 9, prises en un point indiqué sur la Figure 4, à un grossissement de 700 x La porosité est plus élevée qu'au voisinage de la surface, bien que l'on puisse voir quelques formations 62 en forme d'écailles, qui indiquent du carbure de silicium Ici aussi, les particules 64 de phosphate d'aluminium s'avèrent uniformément réparties à travers la structure. La Figure 13 est une microphotographie analogue aux Figures 9, 11 et 12, prise en un point indiqué sur la Figure 4, avec un grossissement de 700 x Une comparaison de la Figure 13 et de la Figure 8 indique de nombreuses similitu- des La couche de carbure de silicium n'a pas pénétré au- delà d'une profondeur d'environ 1,016 mm, mais les parti- cules 64 de phosphate d'aluminium s'avèrent encore unifor- mément réparties à l'intérieur du graphite. Sur la base des figures ci-dessus, il semble que les particules 64 de phosphate d'aluminium n'assurent pas une obturation complète de la couche de carbure de silicium apparemment poreuse Néanmoins, on pense que le nombre d'ouvertures 61 diminue un peu en raison de la présence des particules 64 de phosphate d'aluminium En outre, on pense que ces particules 64 de phosphate d'aluminium peuvent jouer le rôle d'un "piège', de façon à réagir dans une ambiance oxydante, en laissant le substrat de graphite non oxydé Indépendamment du mécanisme exact par lequel les articles en graphite résistent à une attaque dans un envi- ronnement d'oxydation et/ou d'érosion, les articles résis- tent extrêmement bien par rapport aux articles en graphite de l'état actuel de la technique, comme il a été indiqué. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'articles en carbone, pré- sentant des caractéristiques améliorées de résistance à l'oxydation et à l'érosion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à donner à un article en carbone une forme voulue ayant une finition de surface voulue; (b) à former une couche de carbure de silicium sur la surface de l'article et (c) à imprégner l'article avec du phosphate d'aluminium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de carbure de silicium est formée par une technique de déposition chimiaue en phase vapeur. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche superficielle de carbure de silicium s'étend vers l'intérieur, à partir de la surface de l'article, jusqu'à une profondeur comprise entre 0,889 et 1,143 mm. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imprégnation par le phosphate d'aluminium est réalisée à la température ambiante et sous une pression d'environ 621 k Pa. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation de l'article par le phosphate d'aluminium comprend les opérations consistant (a) à sécher l'article pour chasser les substances volatiles; (b) à appliquer un vide à l'article pour éliminer complètement les substances volatiles; (c) à immerger l'article dans une solution contenant du phosphate d'aluminium; (d) à mettre l'article sous pression; (e) à évacuer de l'article la solution en excès; (f) à chauffer l'article; et (g) à laisser l'article se refroidir à la température ambiante. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de séchage consiste à sécher l'article pendant environ huit heures à une température d'environ 105 'C. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce l'étape d'application d'un vide à l'article consiste à mettre l'article sous un vide d'environ 6,7-7,5 k Pa pendant environ trois heures tout en conservant la température ambiante. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de mise de l'article sous pression consiste à mettre l'article sous pression à environ 621 k Pa et à maintenir cette pression pendant environ 3 heures. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de chauffage de l'article consiste à chauf- fer l'article de la température ambiante à environ 400 'C sur une période d'environ huit heures à la pression atmo- sphérique. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de chauffage de l'article consiste à mainte- nir l'article pendant environ trois heures à environ 400 'C. 11 Article, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une des revendications 1 et 5. 12 Article destiné à être utilisé dans une ambiance à haute température, par exemple des pompes à métaux fondus, des revêtements intérieurs de four, et assimilés,caractérisé en ce qu'il comprend (a) une composition interne consistant essentiellement en un matériau du type carbone et (b) une composition de surface, très résistante à l'oxydation et à l'érosion, dans laquelle une couche de carbure de sili- cium et au moins une partie de la composition interne sous- jacente comprennent des particules de phosphate d'aluminium. 13 Article selon la revendication 12, caractérisé en ce que la composition de surface s'étend jusqu'à une pro- fondeur d'environ 0,889-1,143 mm. 14 Pompe ( 10) pour métaux fondus, dans laquelle cer- tains composants, formés en un matériau du type carbone, par exemple le graphite, sont immergés dans un bain ( 12) de métal fondu, caractérisée en ce qu'une couche de finition résistant à l'oxydation et à l'érosion est appliquée aux parties immergées, la finition comprenant une couche extérieure de carbure de silicium, des particules de phosphate d'alumi- nium étant réparties dans la couche de carbure de silicium et dans au moins une partie du matériau du type carbone. Pompe à métal fondu selon la revendication 14, caractérisée en ce que la couche de carbure de silicium s'étend à partir de la surface jusqu'à une profondeur de l'ordre de 0,889-1,143 mm.