Brevet FR2527225A1 — publié le 19831125

Cette invention concerne des procédés de dépôt de platine, et, plus particulièrement, un procédé de dépôt auto-catalytique de platine sur du silicium. Le siliciure de platine (PtSi), forme par réaction de platine et de silicium, s'est révélé intéressant pour la fabrication de contacts ohmiques fiables, de resistivité peu élevée pour des régions actives sur des substrats de silicium dans des dispositifs comme des piles solaires, des transistors à effet de champ (FET), ainsi que dans d'autres dispositifs utilisés dans des circuits intégrés à très large échelle (VLSI), par exemple. Dans ces dispositifs, les conducteurs sont classiquement relies à une seconde couche ou "couche d'interconnexion de métal déposé sur la couche mince de PtSi. Pour de nombreuses applications, la couche de PtSi doit être mince pour préserver la jonction du dispositif semi-conducteur. Dans un transistor FET, par exemple, la source et le drain doivent être fortement dopés avec de l'arsenic ou du phosphore. Pour réaliser un contact ohmique avec la source ou le drain du transistor, on dépose du platine qui,lors du frittage,forme du PtSi. Puisque l'arsenic et le phosphore sont moins solubles dans PtSi que dans le silicium, ils s'accumulent au nouvel interface entre le silicium et le PtSi.Cette accumulation est recommandée puisqu'elle augmente le champ électrique à l'interface et crée un meilleur contact. Toutefois, Si on dépose trop de platine, il réagira avec la plus grande partie du silicium de la source ou du drain et détruira donc la jonction. Pour les applications de VLSI, par exemple, cette jonction peut être de l'ordre de 3 à 4 milliers d'Anyströms . Il est donc recommandé de déposer suffisamment de platine pour obtenir un bon contact ohmique, mais pas trop, pour ne pas détruire la jonction. Dans le passé on utilisait pour déposer le platine un procédé qui consistait à pulvériser du platine sur une pastille de silicium portant un masque photorésistant dans lequel on avait aménagé des ouvertures aux endroits où on souhaitait former des contacts. On plongeait la pastille dans un solvant organique pour éliminer le matériau photorésistant et le platine qui s'était accumulé sur lui, en conservant le platine sur les parties où on voulait former des contacts ohmiques. Ce procédé ne donnait pas toujours satisfaction parce que le platine adhérai t fortement au matériau photorésistant et que le solvant ne pouvait pas pénétrer sous le platine pour attaquer le matériau photorésistant. Des plaques de platine et de matériau photorésistant restaient fréquemment à des emplacements où on n'aurait pas souhaite les trouver sur la pastille de silicium. Dans une variante du procédé décrit plus haut, on pulvérise du platine sur une pastille de silicium recouverte d'une couche d'oxyde de silicium (SiO ) de 5000 d'épais- seur excepte aux emplacements où on doit former PtSi. On soumet ensuite la pastille à un frittage à une température comprise entre 4000C et 6000C pendant un temps court pour former des contacts ohmiques. A ces températures, le platine réagit préférentiellement avec le silicium pour former PtSi, alors que sur la couche de Six2 le platine métalli- que ne réagit pas.Pendant le frittage, une petite fraction du PtSi se transforme en SiC2 de sorte que la couche de PtSi est recouverte d'une couche mince de SiO2 et est protégée lorsque l'on immerge la pastille dans l'eau régale (3 parties d'acide chlorhydrique pour 1 partie d'acide nitri que) pour dissoudre le platine. De cette manière, on laisse seulement PtSi aux endroits voulus. Les procédés décrits plus haut sont toutefois longs nécessitant de nombreuses étapes. De plus, ils entraînent de grandes pertes de matière puisque l'on pulvérise le platine sur des régions de la pastille où cela n'est pas nécessaire et dans toute la chambre de pulvérisation dans laquelle on met en oeuvre l'opération. De plus, comme on pulvérise du platine sur une couche isolante mince de SiO2 au niveau de l'ouverture où l'on forme le contact, le contact peut ne pas être bon si on n'enlève pas complètement tout d'abord cette couche de SiO2. L'invention a donc pour objet de mettre au point un procédé perfectionné de dépôt de platine sur du silicium. L'invention a encore pour objet de mettre au point un procédé très économique de dépôt de platine qui évite les pertes en platine. L'invention a encore pour objet de mettre au point un procédé de dépôt non électrolytique de platine sur du silicium pour former des contacts ohmiques pour divers dispositifs semi-conducteurs. L'invention concerne un procédé de dépôt autocatalytique de platine sur du silicium. Conformément à ce procédé on prépare un bain de revêtement acide contenant des ions Pt+4. On immerge la pièce de silicium dans le bain pendant un temps suffisant pour obtenir sur cette pièce le dépôt d'un film de platine présentant l'épaisseur voulue. On peut avantageusement utiliser ce procédé pour former des contacts ohmiques platine-silicium dans des dispositifs semi-conducteurs. Dans ce but, on fritte la pastille de silicium entre 4000C et 6000C, à la suite du dépôt de platine de façon à ce que du PtSi se forme par réaction de platine et de silicium. La suite de la description se réfère aux figures annexées, qui représentent respectivement. Figure la, une représentation graphique de la vitesse de dépôt du platine sur une pastille de silicium du type p dans un bain de revêtement contenant HF; Figure lb, une représentation semblable à celle de la figure la, de la vitesse de dépôt du platine sur une pastille de silicium du type n; Figure 2a, une représentation semblable à celle de la figure la, mais le bain de revêtement contenant NH4F; Figure 2b, une représentation semblable à celle de la figure 1 b, mais le bain de revêtement contenant NH4F. On forme des contacts ohmiques dans des régions actives sur une pastille de silicium à travers de petites fenêtres que l'on a pratiquées par une attaque dans le film d'oxyde de silicium (SiO2) qui recouvre habituellement les surfaces de la pastille. On utilise, pour former les fenêtres, un des nombreux procédés d'attaque connus. Dans ce type de Procédé, on forme un motif photorésistant sur la pastille de manière à faire apparaitre SiC2 aux endroits où on souhaite former des contacts. On immerge ensuite la pastille dans de l'acide fluorhydrique (HF) qui attaque le SiC2 apparent pour produire les ouvertures nécessaires à la formation des contacts. On enlève ensuite le matériau photorésistant en utilisant un solvant organique approprie. On peut également citer parmi les procédés que l'on peut utiliser pour attaquer SiC2 pour produire les fenêtres nécessaires à la formation des contacts, un procédé connu comme attaque par plasma. L'attaque par plasma est un procédé à sec recommandé qui permet de maîtriser la géométrie de la fenêtre nécessaire à la formation du contact. Pour former les contacts ohmiques, on dépose du platine dans les fenêtres que l'on a produites par attaque et on fritte la pastille à une température comprise entre environ 4000C et 6000C pendant plusieurs minutes, et classiquement pendant environ 8 à 60 minutes. Le platine réagit avec le silicium pour former une couche de siliciure de platine (PtSi), conductrice comme un métal. On relie des conducteurs à une seconde couche de métallisation que l'on applique, de manière classique, sur la couche de PtSi. Conformément à l'invention, on utilise un procédé auto-catalytique pour déposer préférentiellement du du platine dans les fenêtres nécessaires à la formation des contacts que l'on a produites par attaque. On met en oeuvre le procédé dans un bain de revêtement acide conte# nant, avec du platine, de l'acide fluorhydrique, ce qui permet de bénéficier de quelques avantages importants. Par exemple, l'acide attaque la couche relativement mince (20-50 ) de SiO2 recouvrant les fenêtres nécessaires à la formation des contacts, pour mettre le silicium à nu au niveau des ouvertures nécessaires à la formation des contacts. Les ions platine déplacent immédiatement les atomes de silicium (comme on le décrira mieux ci-après) et s'accumulent.Cela a pour effet de diminuer au maximum la formation de mauvais contacts due au dépôt de platine sur la couche isolante de SiO2,%comme cela se produit souvent au cours des procédés de dépôt classiques de platine par pulvérisation. La couche de SiO2 recouvrant la pastille dans les zones où on ne veut pas former de contacts est suffisamment épaisse pour que l'acide décape tout d'abord le SiO2 recouvrant les fenêtres nécessaires à la formation des contacts, et le procédé de dépôt est suffisamment rapide pour éviter un décapage traversant la couche de SiO2 au dessus de régions de la pastille où cela n'est pas recommandé. De cette manière on dépose seulement du platine dans les fenêtres nécessaires à la formation des contacts, en évitant toute perte de platine. L'utilisation d'une solution de revêtement acide présente encore un avantage par rapport à celle d'une solution de revêtement basique, du à ce que certains dispositifs, comme les FET, ne supportent pas le sodium qui pourrait être présent dans les solutions de revêtement basiques. On prépare le bain de revêtement en dissolvant dans de l'eau un composé du platine soluble qui constitue la source d'ions Pt+4 et en ajoutant de l'acide fluorhydrique pour acidifier l'eau jusqu'au pH voulu. On recommande d'utiliser comme sources d'ions le chlorure de platine (PtCl4) et l'acide hydrochloroplatinique (H2PtCl6), bien que l'on puisse utiliser aussi du fluorure de platine (PtF4). PtCl4 et H2PtCl6 sont solubles dans l'eau, alors qu'il faut préalablement dissoudre PtF4 dans un acide comme l'ac-ide chlorhydrique (HCl) avant d'ajouter HF. On +4 recommande d'utiliser une concentration en ions Pt com- prise entre environ 10 5 mole/litre et 10-2 mole/litre. On a trouvé qu'une concentration en ions Pt+4 de 2 x mole/litre donnait de bons résultats. On peut filtrer le bain de revêtement pour éliminer tous les matériaux non dissous. On choisi classiquement une concentration en acide fluorhydrique dans le bain de revêtement comprise entre 10 2 mole/litre et 1 mole/litre. Il faut régler soigneusement la concentration de l'acide, et ce, parce que, par exemple à une concentration de 1 mole/litre, HF attaque SiO2 à une vitesse de 150 A/mn. Il faut donc prendre soin de laisser suffisamment de temps à l'acide pour attaquer le film mince de SiO2 naturel recouvrant les fenêtres nécessaires à la formation des contacts et au dépôt de platine pour se produire, avant que l'attaque ne traverse SiO2 dans les régions où on ne souhaite pas former de contacts. On a trouvé qu'une concentration de mole/litre de HF permettait d'obtenir de bons résul- tats. On recommande généralement de former un film de platine de 200 d'épaisseur. On peut ajouter du fluorure d'ammonium (NH4F) et du chlorure d'ammonium (NH4Cl) à la solution de revêtement. Ces additifs ont pour effet de former une solution du type tampon qui maintient une concentration constante en H et augmente donc la vitesse de dépôt du platine. On donne ci-après un exemple d'une solution de revêtement contenant NH4F. Il faut noter, toutefois, que l'on peut ne pas employer NH4F et NH4Cl dans le bain de revêtement recommandé puisque la présence de l'un ou de l'autre peut conduire à un dépôt de platine trop violent et en même temps irrégulier. Le dépôt du film de platine sur le silicium resulte de la réaction Pt+4 + Si ---------) Si+4+ Pto, en conséquence des potentiels électrochimiques différents du platine et du silicium. Les ions Pt+4 réagissent avec le silicium pour former du platine métallique et des ions Si+4 La vitesse de dépôt du platine dépend de la concentration en Pt+4. Sl faut noter, toutefois, qu'une concentration en Pt+4 entraîne un dépôt du platine rapide et irrégulier. Les aggrégats de platine, lors du frittage pour former PtSi, peuvent consommer une quantité trop importante de silicium et, en fait, court-circuiter la jonction du dispositif.Pour favoriser un dépôt uniforme du platine, on recommande d'agiter le bain de revêtement. Il faut choisir la concentration en Pt+4, comme on l'a définie plus haut, de manière à obtenir l'épaisseur de film de platine voulue en environ 1-5 minutes, un temps d'environ 3 minutes étant classique pour des bains de revêtement contenant 0,1 mole/litre de HF et 2 x 104 mole/litre de Pt+4. On a découvert que la réaction de dépôt était sensible à la lumière, ce qui constituait un autre moyen de réglage de la vitesse de dépôt du platine. Par exemple, dans une expérience classique, on a mis en oeuvre le dépôt dans un bain de revêtement contenant 1,9 x 10-3 mole/litre de Pt+4 et 1 mole/litre de HF, maintenu à température ambiante. On a trouvé que pour une pastille de silicium que l'on a immergée pendant 3 minutes sous un éclairage fluorescent direct, le film de platine présentait une épaisseur moyenne d'environ 120 A.Dans une expérience semblable, mais dans l'obscurité le film résultant présentait une épaisseur inférieure à 30 . On n'a pas déterminé quelles étaient les longueurs d'ondes exactes qui accelêraient la réaction, mais cette accélération peut être dûe aux longueurs d'ondes du proche infrarouge présentes dans la lumière fluorescente. On a également observe une augmentation de la vitesse de réaction pour des expériences de revêtement réaîisées sous éclairage direct d'une lampe produisant un rayonnement proche infrarouge (c'està-dire de longueurs d'onde de l'ordre de 700 nm à 1000nm). On ne connaît pas le mécanisme exact de la réaction de dépôt, mais on pense qu'il existe deux modes de réaction. On pense qu'après une première phase de déplace- ment au cours de laquelle le platine déplace le silicium jusqu'à ce qu'un film de platine de 10-30 A se soit déposé, un procédé auto-catalytique se produit. Le procédé auto-catalytique a pour résultat le dépôt de films de platine plus épais, dont 1 'épaisseur moyenne peut atteindre 200 ou plus. On pense que seule la réaction de déplacement initiale se développe dans 1 'obscurité, alors que le procédé auto-catalytique est sensible à la lumière et se développe donc plus lentement dans l'obscurité. On peut facilement régler l'épaisseur du film voulue en faisant varier l'inten- site de 1 'éclairement. Les figures la et lb sont des graphiques qui représentent la vitesse de dépôt du platine sur des pastilles de silicium, de type n et p, respectivement, présentant chacune une conductivité d'environ 8-12 ohms/cm. Dans tous les cas, on a mis en oeuvre le procédé de dépôt à température ambiante, sous la lumière fluorescente ambiante, dans un bain de revêtement comprenant 0,5 mole/litre de HF et 1,8 x 103 mole/litre de Pt+4. Pour le matériau du type p (Figure 1a), on a observé une vitesse de dépôt (dx/dt) de 42 /mn, alors que l'on a observé une vitesse de dépôt de dépôt de 47 /mn pour le matériau de type n (Figure lb). Les Figures 2a et 2b sont des courbes qui- représentent des vitesses de dépôt sur les mêmes matériaux et dans les mêmes conditions que pour les Figures la et lb, respectivement, excepté que le bain de revêtement contenait, en plus, 0,27 mole/litre de NH4F. On a observé des vitesses de dépôt plus élevées que pour la solution de revêtement ne contenant pas de NH4F. On a observé sur le silicium du type p (Figure 2a), une vitesse de dépôt de 80 /mn et sur le silicium du type n une vitesse de dépôt de 75 A/mn. On comprendra d'après ce qui précède, que le procédé de l'invention constitue un procédé perfectionne de dépôt de platine sur du silicium qui évite les pertes en platine. Ce procédé est intéressant puisqu'il permet la fabrication économique de contacts ohmiques de qualité pour des dispositifs semi-conducteurs. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt auto-catalytique d'une couche mince de platine sur du silicium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de préparation d'un bain de revêtement acide contenant des ions Pt+4; et d'immersion d'une pièce de silicium dans ce bain de revêtement pendant un temps suffisant pour qu'il s'y dépose un film de platine d'épaisseur voulue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de préparation du bain de revêtement comprend les étapes de dissolution dans l'eau d'un compose du platine choisi dans le groupe constitué par PtCl4 et H2PtCl6; et d'addition d'une quantité suffisante de HF pour amener sa concentration dans le bain de revêtement entre environ 10-2 mole/litre et 1 mole/litre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'étampe de préparation du bain de revêtement comprend les étapes de dissolution de PtF4 dans HCl, et d'addition d'une quantité suffisante de HF pour amener sa concentration dans le bain de revêtement entre environ 10 mole/litre et 1 mole/litre. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac térisé en ce que la concentration en ions Pt+4 du bain de revêtement est comprise entre environ 105 et 1Q-2 mole/ litre. 5. Procédé selon la revendication 2 ou 3 carac térisé en ce que l'on a choisi une concentration en HF d'environ 0,1 mole/litre. 6. Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac térisé en ce qu'il comprend l'étape d'addition au bain de revêtement d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par NH4Cl et NH4F pour stabiliser la concentra tion en ions Ho du bain de revêtement. 7. Procédé de fabrication de contacts ohmiques platine-silicium fiables caractérisé en ce qu'il comprend la suite des étapes suivantes préparation d'un bain de revêtement acide contenant des ions Pt+4; immersion d'une pièce de silicium, revêtue d'une couche de SiO2 dans laquelle on a aménagé des fenêtres nécessaires a la formation des contacts, dans le bain de revêtement pendant un temps suffisant pour obtenir le ,dépôt sélectif d'une couche de platine sur la pièce de silicium aux emplacements des fenêtres; et frittage de la pièce de silicium pour former des contacts ohmiques entre la couche de platine et la pièce de silicium par réaction de platine et de silicium pour former PtSi. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de frittage comprend le chauffage de la pièce de silicium à une température comprise entre 4000C et 6000C. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de préparation du bain de revêtement comprend les étapes de dissolution dans l'eau d'un composé du platine choisi dans le groupe constitué par PtCl4 et H2ptCl6; et; d'addition d'une quantité suffisante de HF pour amener sa concentration dans le bain de revêtement entre environ 10 2 mole/litre et 1 mole/litre. 10. Procédé selon la revendication 7, caracterise en ce que l'étape de préparation du bain de revêtement comprend les etapes : de dissolution de PtF4 dans HC1; et d'addition d'une quantité suffisante de HF pour amener sa concentration dans le bain de revêtement entre environ 10 2 mole/litre et 1 mole/litre. 11. Procédé selon la revèndication 9 ou 10, caractérisé en ce que la concentration en ions Pt+4 du bain de revêtement est comprise entre environ 10-5 et 10-2 mole/ litre. 12. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on choisi une concentration en HF d'environ 0,1 mole/litre. 13. Procédé selon la revendication 9 ou 10, ca ractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'addition au bain de revêtement d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par NH4Cl et NH4F pour stabiliser la concentration en ions H+ du bain de revêtement.