Brevet FR2530191A1 — publié le 19840120

La présente invention concerne de nouvelles composi- tions d'enregistrement thermographique, ainsi que les supports d'enregistrement thermographiques obtenus à partir de ces composi- tions L'invention est caractérisée par l'utilisation de dérivés de la saccharine (ou sulfimide benzoïque, ou dihydro-2,3 benz-1,2 iso- thiazolone-3 dioxyde-l,1) de formule: fi Rn -X DX ou de leurs sels ) N-Y M / 1 ' 10 Of (avec Y = X moins un hydrogène) le ou les substituants R de la partie benzénique, qui sont identi- ques ou différents avec 0 OR 4 (R 1, R 2, R 3, R 4 = alkyl ou aryl, X représentant H ou un groupe- ment possédant un H labile et capable de former un anion stable par perte d'un proton H, et M représentant un cation métallique), ou de leurs mélanges, comme développeur de couleur dans des compositions thermoréactives comprenant un composé générateur de couleur De préférence, X représente H, -OH, (CH 2) -OH, avec 14 m 2530 19 1 OH l'atome d'hydrogène étant particulièrement préféré Lors d'une éléva- tion de température, ces dérivés de la saccharine ou leurs sels réa- gissent avec le générateur de couleurpour donner une coloration irréversible Ces deux types de produits sont conditionnés sur un support (papier du autre) qui peut être utilisa dans tous les appa- reils ayant un systèmede visualisation thermique des informations: par exemple imprimantes de calculateurs, appareils de veille médi- caux et industriels, télécopieurs Actuellement, les utilisations industrielles de la sac- charine et de ses dérivés sontles suivantes. Agent édulcorant: en effet, à cause de sa saveur sucrée intense, la saccharine trouve ici sa principale application. Agent complexant de l'argent métallique formé par réduction dans un système photothermographique, permettant d'intensi- fier les couleurs FUJI PHOTO FILM Co, FR 1 542 505, 18 octobre 1968 3 M, US 3 080 254 ( 5 mars 1963). Agent bactéricide et fongicide: c'est le cas de certains dérivés de la saccharine substituée convenablement. JAPAN AGRICULTURAL CHEMICALS AND INSECTICIDES Co LTD, Japan 72 46,059 ( 20 novembre 1972), MEIJI SEIKA KAISHA LTD, Japan Kokai, Tokkyo Koho 79, 109,968 ( 29 août 1979), 79,109,986 ( 29 août 1979), KUMIAI CHEMICAL INDUSTRI Co LTD, Japan 73,05,906 ( 21 février 1973), Japan 73,08,500 ( 15 mars 1973), Japan Kokai 73,08,929 ( 3 février 1973). Agent retardateur de combustion et ignifugeant: DYNAMIT NOBEL A G, Ger offen 2,800,019, 2 janvier 1978, CIBA GEIGY A G, Cer Offan 2,727,699, 5 janvier 1978, Ger Offan 2,727,775, 5 janvier 1978. 2530 1 9 1 Catalyseur de réticulation d'adhésifs: NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORP, Ger Offen 2,805,174, ler février 1979 et US 4,052,244, 4 octobre 1977. Toutes ces utilisations n'ont rien à voir avec l'utili- sation objet de la présente invention: développeur de générateurs de couleur dans des compositionsthermoréactives. L'augmentation récente des besoins en information et en communication a fait progresser l'utilisation et la demande de sys- tèmes d'enregistrements, de transmission et de restitution de données. Parmi ceux-ci, les systèmes thermoréactifs connaissent un essort très important et cela pour plusieurs raisons: le processus de formation de l'image est simple et permet d'obtenir des reproductions de bonne qualité en ce qui con- cerne la couleur et le contraste, les appareils utilisés sont souvent faciles à entretenir et à utiliser, la feuille d'enregistrement thermique, en plus de ses per- formances techniques remarquables, a un coot relativement faible. Comme feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur pouvant être utilisées pour ces applications, on connait celles décrites initialement dans le brevet français n 1 440 892 (NATIONAL CASH REGISTER COMPANY) et par la suite, dans la cascade de brevets dérivant de ce système principal, ainsi par exemple les brevets US 3 539 375 (NCR Company) et US 3 746 675 (NCR Company). Tous ces brevets ont trait au système suivant: le chauffage induit la réaction à l'état fondu d'un leuco-colorant chromogène incolore ou de couleur pale (générateur de couleur) et d'une substance phénolique (développeur) et conduit à la formation d'une espèce colorée. Différents couples leuco-colorants composés phénoliques ont été décrits pour ces applications thermographiques Pour les premiers on peut citer: les spiropyrannes indoliniques, les lac- tones de colorants triphényl-méthane, des composés de la famille des fluoranes, des phtalides, les spirodihydropyrannes (brevet français 25301 1 n 2 272 082), les chromënes ou chromanes, etc Pour les seconds, on peut citer: le bisphgnol A (isopropylidène -4,4 ' diphanol), le p-tertiobutylphénol, le p-phgnylphgnol, le p,p' (méthyl-l -n-hexyli- dène) diphgnol, les résines novolaques phénoliques, etc On connaît également, comme compositions d'enregistre- ment thermo-réactif, celles contenant d'autres développeurs des leuco-colorants décrits ci-dessus, à la place des composes phéno- liques, comme par exemple: des sels métalliques d'acides organiques et, de préférence, gras (r 9 sinates, acétates, phénates, stéarates, ricinoléates, oldates, etc) Brevet suisse n 406 257 (NCR Company), des composés de structure Z 1 A 1 (X 1) Demande de brevet en FRANCE n 79 28 87 (CIBA-GEIGY A G), des carbonates ou éthers dérivés de dihydroxy-2,3 naphtalène. Demande de brevet en FRANCE n 2 427 210 ( 78-16 954) (LA CELLOPHANE), des dérivés siliciés et phosphorés du dihydroxy-2,3 naphta- làne Demande de brevet en FRANCE n 2 427 209 ( 78-16 953) (LA CELLOPHANE), des monoaldéhydes ou polyaldéhydes substitués électronégati- vement et/ou leurs produits de réaction avec un composé orga- nique contenant des groupes hydroxyle ou bien les produits intermédiaires Demande de brevet en FRANCE n 2 391 858 ( 78-15 806) (CIBAGEIGY A G). Tous ces procédés ont, bien sûr, leurs qualités propres. Il n'en demeure pas moins qu'ils ont pour la plupart des imperfec- tions, notamment, en ce qui concerne la stabilité et la persistance à long terme de l'image enregistrée En effet, la plupart de celles- ci présentent un affaiblissement plus ou moins marqué des colorations enregistrées sous l'effet de là lumière ambiante, ainsi qu'une montée du voile de fond à l'humidité et à la chaleur. Cette stabilité de l'image enregistrée et du fond non coloré dépend, bien évidemment, de la nature et de la structure du générateur de couleur leuco-colorant utilisé, mais également du développeur choisi en combinaison avec lui La combinaison retenue 2530 1 9 1 entre le précurseur de colorant et le révélateur a donc une grande importance sur les qualités de conservation du papier et de l'image enregistrée. Il a été découvert, selon l'invention, que, dans des compositions thermorgactives, une famille tout-a-fait différente de composés pouvait être utilisée comme développeur en association avec des précurseurs de colorants classiques. Cette famille est constituée par les dérivés de la saccharine de structure ' 6 ' R ___X n 2 ' 2 O/ O le ou les substituants R, identiques ou différents avec o (R 1, R 2 = alkyl ou aryl), COOR 3 (R 3 = alkyl ou aryl), OR 4 (R 4 - alkyl ou aryl), SO 3 H, X étant H ou un groupement possédant un H labile et capable de former un anion stable par perte d'un proton H+ et, de préférence, H, OH, (CH 2)m OH avec 1 la bromo-1 ' saccharine, la nitro-l' saccharine, l'amino-l' saccha- rine, l'acide saccharine carboxylique-5 ', la meta ou para disaccha- rine, la methylol-1 saccharine, etc De plus amples renseignements sur ces composés, en tant que produits chimiques, peuvent être obtenus dans les publications suivantes: Traité de chimie organique de V GRIGNARD "Hét 8 rocycles à deux h 6 téroatomes N et S", p548 et suivantes. 2530 19 1 G B KAUFFMAN et P M PRIEBE, Ambix, 1978, 25 ( 3), 191-207. Ces composés dérivés de la saccharine sont utilisés, soit tels quels, soit sous forme de sels R yii Ii II Ii M (avec Y X moins un hydrogène) n Ces sels sont obtenus par réaction directe du dérivé de la saccharine avec un sel métallique adéquat, ainsi, par exemple, les sels des métaux suivants: Cu, Cd, Co, Fe (II),Ni, Mn, Zn. Comme littérature concernant l'obtention et les proprié- ths chimiques classiques des sels de saccharine, nous pouvons citer Traité de Chimie Organique de V GRIGNARD "Hët 6 rocycles à deux hétéroatomes N et S", p 548 et suivantes. KVD, Alexander; KOHL, Albert; Ger Offen 2,610,853, 22 septembre 1977. MAGRI A D, D'ASCENZO G, NUNZIANTE CESARO S, Chiacchierini, E; Thermochim Acta, 1980, 36 ( 3) 279-86. Les compositions d'enregistrement thermographique selon l'invention contiennent donc les constituants suivants: un ou plusieurs générateurs de couleur ("color-former"): ce pro- duit peut appartenir à diverses familles chimiques classiquement utilisées en thermorgactif comme, par exemple, les lactones de colorants triphgnyl méthane, les fluoranes, les phtalides, les leuco-colorants de triaryl méthanes, les spiropyrannes, les chro- mènes, les chromanes, les leuco-colorants de ph 6 noxazine ou phé- nothiazine substituée. Comme générateurs de couleur, on mentionne à titre d'exemples non limitatifs les composés suivants: 3,3-bis (p-dimgthylaminophgnyl)-6diméthylaminophtalide (CVL), 3,3-bis-(p-dimgthylaminophgnyl) phtalide, 3-(p- 253019 e 1 diméthylamninoph&nyl)-3-( 1,2-dimgthylindole-3 1) phtalide, 3 (p-dimé-thylaminophényl)-3-( 2-méthylindole-3-yl) phita- lide, 3 3-is-( 1,2-diméthylindole-3-yl)-5-dimgthylamino- minophtàlide, 3,3-bis ( 9-éthylcarbazole-3-yl)-5-dimdthy- laminophtalide, 3,3-bis ( 2-phgnylindole-3-yl) -5-dimn-thy- laminophtalide, 3-p-diméthylami'nophignyl 3 ( 1-mithylpyr- role-2-yl) -6-dimgthylaminophtalide', éther beuzylique de 4,4 ' -bis-dimgthylaminobenshydrine, N-halogénophényl- leuco-auramine, N-2, 4,5-trichlorophényl-leuco-auramine, *rhodamine-Banilinolactame, rhodamine (p-nitro-anilino) lactame, rhodamine-(p-chloranilino) lactame, 7-dimgthyl- amino-2-méthoxyfluorane, 7-diéthylamino-2-méthoxyfluo- rane, 7-diéthylamino-3-méthoxyfluorane, 7-diéthylamino- 3-chlorofluorane, 7-diéthylamino-3-chloro-2-méthylfluo- rane, 7-digthylamnino-2, 3-dimgthylfluorane, 7-digthyla- mino-( 3-acétylméthylamino) fluorane, 7-diéthylamino- ( 3-mé-thylamino) fluorane, 3, 7-diéthylaminofluorane, 7- digthylamino-3 (dibenzylamino) fluorane, 7-digthylaminio- 3 (méthylbenzylamino) fluorane, 7-diéthylamino-3- (chloréthylmgthyl-amino) fluorane, 7-digthylamino-3- éthyl-N-p-toluyl) amino-fl-uorane, bleu de benzoyl-leu- com 9thylène,'bleu de p-nitrobenzyl-leucométhylène, 3-méthyl-spiro-dinaphtopyrane, 3-gthyl-spiro-dinaphtopy- rane, 3,3 ' -dichloro-spiro-dinaphtopyrane, 3-benzyl- spiro-dinaphtopyrane, 3-mgthyl-naphto ( 3-mgthoxybenzo) - spiro-pyrane et 3-propyl-spir O-dibenzopyrane Les subs- tances chromogènes incolores mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées individuellement ou en mélange. Les dérivés de la saccharine utilisés se 1 on l'invention permett ent de développer d'une manière optimale tous les générateurs de cou- leur connus Ce développement est optimal compte tenu du généra- teur de couleur utilisé Toutefois, un certain nombre de qualités de la trace formée:couleur, stabilité, intensité dépendent principalement de la nature du générateur de couleur et, en par- ticulier, de la structure chimique de la famille à laquelle il appartient Dans notre cas, le développeur de couleur de la fa- mille de la saccharine renforce certaines de ces qualités: inten- sité, stabilité à la lumière, à l'humidité, mais ne les modifie pas radicalement Ainsi, par exemple, un générateur de couleur conduisant, par l'action d'un développeur de couleur classique à un colorant peu stable à la lumière, verra, par l'utilisation de dérivés de la saccharine, sa tenue à la lumière un peu améliorée, mais elle n'en deviendra pas pour autant excellente. un développeur de couleur, caractéristique de l'invention, appar- tenant à la famille des dérivés de la saccharine O O * g R tels que définis précédemment. Ces compositions contiennent en outre toutes les espèces necessai- res à la formation d'une couche de bonne qualité sur le support. un liant polym 6 rique dont le principal rôle est d'assurer la cohé- sion de l'ensemble de l'émulsion, ainsi que son accrochage sur le support Il peut intervenir également par ses caractéristiques propres sur le ramolissement de la couche Ces liants sont, soit solubles dans l'eau (le générateur de couleur et le développeur étant, la plupart du temps, insolubles ou très faiblement solubles dans l'eau), dans ce cas, on peut opérer en une couche, soit solu- bles dans des solvants organiques, dans ce cas, il vaut mieux opérer en deux couches quand le solvant utilisé solubilise le générateur de couleur ou le développeur pour éviter toute réaction prématurée entre ces deux composés Le générateur de couleur et le développeur sont alors placés dans des couches différentes Ces 253019 t liants peuvent être choisis dans les familles suivantes: poly- mères ou latex acryliques, vinyliques, cellulosiques, styréniques, halogénés, maléiques Comme exemples non limitatifs nous pou- vons citer: l'amidon, l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl cellulose, la méthyl cellulose, la carboxy-méthyl cellulose, la gélatine, la caséine, la gomme arabique, des sels de copolymères de styrène et d'anhydride maléique, une émulsion d'un copolymère de styrène et de butadiène, une émulsion d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère de chlorure de vinylidène des cires ou composés à bas point de fusion qui servent à ajuster la température de réaction du milieu à une valeur désirée, à em- pêcher l'adhésion à la tête chauffante, à éviter la salissure par friction, par exemple cires paraffiniques, cires polyoléfiniques, amides gras et leurs dérivés de méthylol, acides gras supérieurs et leurs sels métalliques, les produits de condensation d'un acide gras supérieur et d'un amine, des esters de polyalcools et d'acides gras supérieurs, des alcools supérieurs une charge pigmentaire destinée à donner une meilleure consistance à la composition de couchage, à améliorer la blancheur du fond, à réduire les problèmes de poissage de la couche et les phénomènes d'encrassement et d'usure des appareils utilisant ces émulsions, par exemple: Ca CO 3, kaolin, talc, amidon, Ti O 2, Zn O, Mg CO 3, Al (OH)3, argile calcinée, pigments organiques comme des poly- mérisats urée-formaldéhyde (par exemple "Pergopak" de CIBAGEIGY), silice colloldale ou précipitée, silicoaluminates divers différents adjuvants courramment utilisés pour la préparation et le couchage des émulsions: dispersants, azurants, tensio-actifs, anti-mousse, plastifiants, antioxydants, anti UV, agents tampon- nant le p H du milieu et stabilisant la composition comme Na HCO 3 ou NH 4 HCO 3 Le choix et la nature de chacun de ces produits étant aisément effectués par un homme de l'art. Tous ces différents constituants sont broyés, émulsionnés ou dissouts dans le milieu et couchés en une ou plusieurs couches sur un support papier ou autre (plastique par exemple) De préférence, le générateur de couleur et le développeur de couleur sont broyés séparément, de manière à éviter toute réaction prématurée Les deux dispersions étant mélangées avant le couchage dans le cas d'une en- duction en une couche La nature, le grammage dusipport, ainsi que le nombre et l'épaisseur des couches et leur mode d'enduction dépen- dent de l'utilisation prévue, ainsi que de l'effet recherché, et sont aisément déterminés par un homme de l'art. Les différents exemples donnés ci-après le sont pour illustration et ne sont en aucun cas limitatifs. Exemple 1: On broie séparément les compositions suivantes: Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 à 15 % dans l'eau (RHONE POULENC) 46 g Saccharine 97 g Crodamide S (Stearamide de CRODA LTD) 37 g ( 1) Stearate de Zinc 16 g Silice K 320 (silice précipitée de DEGUSSA) 74 g Martifin (Hydroxyde d'aluminium de Martinswerk) 30 g Eau 696 g Dispex (polyacrylate de COATEX) 4 1000 g Noir Pergascript IBR (color former de CIBA-GEIGY) 58 g Methylcellulose Methocel ST 65 HG 50 à 5 % dans l'eau (DOW CHEMICAL) 105 g ( 2) Crodamide S 51 g Amidon de blé 50 g Eau 730 g Dispex (polyacrylate) 4 g Protesol DOS (tensioactif de PROTEX) 2 g Puis on prépare le mélange suivant: 1 000 g Broyage ( 1) 50 g PVA Ehodoviol 4/20 à 15 % dans l'eau 14 g Eau, 20 g Broyage ( 2) 22 g qui est couché à raison de 6,5 g/m 2 sec sur un papier de 50 g/m 2. Apres séchage et calandrage, le papier est utilisé sur un téléco- pieur XEROX 485 Nous obtenons une bonne qualité de restitution de l'original, avec des densités de noir de 0,90 à 1,00 Ces densités sont mesurées par réflection avec un densitomètre GAM RD 144 (filtre WRATTEN n 106). Exemple 2: On broie séparément les compositions suivantes: Saccharine 20 g Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 à 15 % dans g l'eau 5 g ( 1) Acétate de zinc 12 g Eau 70 g Dispex 0,5 g et: Crystal violet lactone (Reakt Violet K de BASF) 25 g Amidon de blé 85 g Rhodoviol 4-20 à 15 % dans l'eau 115 g Crodamide S 67 g ( 2) Stéarate de zinc 17 g Dispex 4 g Protesol DOS 2 g Eau 685 g 1 000 g Puis, on prépare le mélange suivant: Broyage ( 1) 33 g Rhodoviol 4-20 à 15 % dans l'eau 15 g Broyage ( 2) 30 g * 2 qui est couché à raison de 6,5 g/m sec environ sur un papier de 2. g/m 2 Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une machine à calculer de bureau à imprimante thermique OLIVETTI LOGOS n 7 La trace bleue a une densité de 1,0 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n 106) Le seuil de réaction du papier est très marque et se situe à 85 C environ. Exemple 3: On broie d'une manière homogène la composition suivante: Latex DV 571 (ROHM Darmstadt) à 50 % 14 g Saccharine 97 g Crodamide S 37 g Stearate de zinc 16 g Silice K 320 74 g Martifin 30 g Eau 696 g Polysel (de la BASF) 4 g On déposecette couche à raison de 4 g/m sec sur un support papier de 55 g/m puis, après séchage, on dépose par dessus, à rai- son de 3 g/M sec environ, la composition suivante préalablement broyée: Color former Noir Pergascript IBR 58 g Rhodoviol 4-20 à 15 Z dans l'eau 105 g 0 Crodamide S 51 g Amidon de blé 50 g Eau * 730 g Dispex 4 g Protesol DOS 2 g Après séchage et éventuellement calandrage, ce papier est utilisé dans un appareil pour enregistrement d'électrocardiogrammes du type "cardiopan 571 " de PHILIPS et permet d'obtenir un trace noir très finement résolu, quelle que soit la vitesse de défilement du papier , 25 ou 10 mm/s La densité de la trace est de 1,15 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN no 106). Exemple 4: On broie d'une manière homogène la composition suivante Saccharine 115 g Ixan SGA (polychlorure de vinylidène produit par SOLVAY) à 20 % dans l'acdtate d'éthyle 420 g Al ( 1 OH)3 Martifin 60 g Acétate d'éthyle 300 g On dépose cette couche à raison de 4 g/m sur un support polyester Terphane de RHONE POULENC de 100 JO d'épaisseur Après séchage, on dépose par dessus, à raison de 3 g/m 2 sec environ, la composition suivante, préalablement broyée: Color former Rouge Pergascript I G B 37,5 g Amidon de blé 120 g Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 à 15 % J dans l'eau 166 g 25301 1 Cire Crodamide S 50 g Stéarate de zinc 25 g Eau 1 000 g Apres séchage et éventuellement calandrage, ce film thermoréactif est testé sur un appareil "Thermotest" de la Société SETARAM (LYON). Nous obtenons des traces rouges de densité 1,4 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN vert n 581) Le seuil de réaction de ce papier est bien marqué et se situe à 85 C environ. Exemple 5: On disperse d'une manière homogène la composition suivante, après avoir broyé séparément le color-former et la saccharine, les autres constituants étant répartis équitablement entre les deux broyages: Pliolite SAVB (copâlymère vinyl toluène acrylate vendu par GOOD YEAR) à 50 % dans le WHITE SPIRIT 30 g Cire HOECHST C 8,1 g Saccharine 31,7 g Martifin Al (OH)3 40 g Color former bleu crystal violet lactone 5,2 g Essence DHN 60 (ESSO CHIMIE) 430 g Montanox 80 (agent d'étalement de SEPPIC) 0,5 g 2 2 On dépose cette couche sur un papier de 50 g/m à raison de 6,5 g/m 2 Apres séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une impri- mante thermique ANDERSON-JACOBSON AJ 630 ( 10 caractères par inch et 6 lignes par inch) et nous permet d'obtenir des enregistrements bleus d'une densité de 1,0 à 0,85, suivant la vitesse sélectionnée , 15 ou 30 caractères par seconde (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n 106). Le seuil de réaction est très marqué et se situe aux alentours de 95 C. Exemple 6: Cet exemple est identique à l'exemple 1, si ce n'est que l'on rem- place dans le broyage ( 1) la saccharine 97 g par: 253019 1 Bromo-l' saccharine Il Br'd Or JàH formulation sont comparables à ceux obtenus dans l'exemple 1. Exemple 7: On broie d'une manière homogène la composition suivante: Latex DV 571 (ROHM Darmstadt) à 50 % 14 g Methylol saccharine N-CH -OH ,O 113 g Crodamide S 37 g Stearate de zinc 16 g Silice K 320 74 g Martifin 30 g Eau 696 g Polysel BASF 4 g On dépose cette composition à raison de 4 g/m sec sur un support papier de 55 g/m 2 Puis, après séchage, on dépose par dessus, à raison de 3 g/m 2 sec environ, la composition suivante préalablement br Produit TS r Produit T _ GAM RD 144, Filtre WRATTEN n 106). Exemple 8: On broie séparément les compositions suivantes: Saccharine 20 g Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 à 15 % dans l'eau 5 g ( 1) () Nitrate de Manganèse 12 g Eau 70 g Dispex -0,5 g Noir Pergascript IBR 25 g Amidon de blé 50 g Silice K 320 35 g Rhodoviol 4-20 à 15 X dans l'eau 115 g ( 2) Crodamide S 67 g Stgarate de zinc, 17 g Dispex 4 g Protesol DOS 2 g Eau 685 g Puis on prépare le mélange suivant: Broyage ( 1) 33 g Rhodoviol 305 à 5 % dans l'eau g45 g Broyage ( 2) 30 g qui est couché, à raison de 6, 5 g/m sec environ, sur un papier de g/m 2 Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une machine à calculer de bureau à imprimante thermique HEWLETT- PACKARD 97 La trace noire légèrement rougeâtre a une densité de 1,15 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN N O 106). Ces quelques exemples ne sont pas limitatifs mais ont pour but d'il- lustrer la description de l'invention Il va de soi que de nombreux autres exemples auraient pu être décrits en changeant le dérivé de la saccharine, le color former, le nombre et la disposition des couches, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Nous devons en outre souligner que toutes ces composi- tions ont une bonne stabilité à la lumière et au stockage dans des conditions de température et d'humidité ambiantes, ainsi que dans des conditions plus sévères, à forte humidité par exemple. 25309 I REVENDICATIONS 1 Nouveaux développeurs de couleur à base de saccha- rine pour compositions thermographiques, destinés à réagir sur un générateur de couleur sous l'effet de la chaleur, caractérisés en ce qu'ils consistent en: les composés de formule: C Il dans laquelle R représente H, alkyl, NO 2, halogène, aryl, NH 2, OH, COOH, 503 H, NR 1 R 2, COOR 3, OR 4 (R 1, R 2, R 3, R 4 = alkyl ou aryl), X représente H ou un groupement possédant un H labile capable de former un anion stable par perte d'un proton H + ou leurs sels de formule R M G n 0 %S (avec Y X moins un hydrogène) dans laquelle R et N sont tels que définis ci-dessus et M repré- sente un cation métallique. 2 Nouveaux développeurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que X H, -OH, (CH 2)m -OH avec 1 25301 1 3 Nouveaux déveoppeurs selon la revendication I ou 2, caractérisés en ce que X = H. 4 Nouveaux développeurs selon les revendications I à 3, caractérisés en ce que R est choisi parmi: H, alkyl: inférieur, halogène, nitro, amino. Nouveaux développeurs selon les revendications I à 4, caractérisés en ce que M est choisi parmi: Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni, Mlin et Zn. 6 Nouveaux développeurs selon l'une des revendications I à 5, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi: la saccharine, la bromo-l' saccharine, À la nitro-l' saccharine, l'amino-l' saccharine, l'acide saccharine carboxylique-5 ', À la meta ou para disaccharine, la methylol-1 saccharine. 7 Composition thermographique contenant un générateur de couleur et un développeur, caractérisée en ce qu'elle contient, comme développeur, au moins un composé selon l'une des revendica- tions 1 à 6. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le générateur de couleur est choisi parmi les lactones de colorants triphényl méthane, les fluoranes, les phtalides, les leuco-colorants de triaryl méthanes, les spiropyrannes, les chro- mènes, les chromanes, les leuco-colorants de phénoxazine ou phéno- thiazine substituée. 9 Composition selon la revendication 7 ou 8, caracté- risée en ce qu'elle contient de plus un liant polymère et/ou des cires ou composés à son point de fusion, et/ou une charge pigmen- taire, et/ou autres additifs classiques. Composition selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que les couples générateur de couleur/développeur sont les suivants: Noir Pergascript IBR (color former noir)/saccharine, i Chrystal violet lactone/saccharine-acétate de zinc, - Rouge Pergascript I-G-B (color former rouge)/saccharine, Crystal violet lactone/saccharine, Noir pergascript IBR (color former noir)/bromo-I' saccharine, /Méthylol saccharine, Produit T S X. CH 3 OCR 3 Noir Pergascript IBR (color former noir)/saccharine-nitrate de manganèse 11 Supports thermographiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent une couche d'une composition selon l'une des revendica- tions 7 à 10. 12 Supports selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils contiennent, dans cet ordre: un support papier, une couche d'une composition selon l'une des revendications 7 à , sous la forme de deux couches séparées, la première contenant le développeur et la couche supérieure contenant le générateur.