Brevet FR2528982A2 — publié le 19831223

FR 2528982 A2 19831223 FR 8210582 A 19820617 Dans le domaine médical ophtalmique, il est apparu depuis peu que des remèdes physiques pouvaient être apportés à certaines maladies de l'oeil qui 3usqu'alors étaient réputées comme étant très difficiles à traiter, en conservant aux patients la faculté d'une vision diurne. Deux exemples courants de ces maladies sont les suivants 10/ "Aphaquiet Cette maladie résulte de l'absence du cristallin de l'oeil due le-plus souvent à une intervention chirurgicale. Le cristallin ayant entre autres pour fonction de protéger la rétine des radiations ultraviolettes par absorption optique à partir d'une longueur d'onde de l'ordre de 42Q nm à 440 nm, il est clair que tout dispositif filtrant pouvant remplir la fonction du cristallin disparu serait un avantage appréciable pour le malade. 20/ "Pigmentation rétinienne" Cette maladie est le résultat de l'altération, dans un premier temps, des photo-récepteurs "nocturnes" (généralement appelés bâtonnets) de l'oeil. Ces photorécepteurs, généralement situés dans la périphérie de la rétine, sont, de par leur courbe de sensibilité- dont le maximum se situe à 510 nm, responsables de la vision nocturne tout en étant peu responsables de la reconnaissance des teintes : simplement les gris et les ombres (voir d cet égard la description donnée en regard de la figure 1 de la demande de brevet européen publiée le 16 décembre 1981 sous le nO 41 789). Les photo-récepteurs "diurnes" de l'oeil (généralement appelés cônes) occupent eux le centre de la rétine et ont un maximum de sensibilité vers 560-565 nm (voir cette mtme figure 1) ; ils sont responsables de la vision diurne et de la reconnaissance des couleurs, L'altération de ces photo-récepteurs (bâtonnets et canes) peut avoir les causes les plus diverses telles que contusion ou blessures mécaniques, irradiations prolongées accidentelles (arc électrique, soleil...*), mais aussi infectionbactérienne (rarement virale) et surtout dégénérescence rétinienne. Il est généralement admis que la dégénérescence rétinienne et les infections bactériennes des canes et des bâtonnets peuvent étre considérablement freinées en les protégeant des rayonnements nocifs. Il est en outre également admis que l'altération des bgtonnets est beaucoup plus rapide que celle des cônes, On conçoit donc tout l'intérdt que présenterait un filtre permettant de protéger des irradiations nocives les bâtonnets de l'oeil. Mais, s'agissant de leur protection, la sélection d'un filtre du rayonnement ultraviolet doit s'accom- pagner d'un certain nombre de précautions telles que :: - possibilités de filtrer la lumière tant en presence qu'en l'absence de soleil, - possibilité de sauvegarder la sensibilité des canes, permettant ainsi au patient de conserver la reconnaissance et la distinction des couleurs. Des verres photochromiques filtrants ont été proposés par M.L. WOLBARSHT et autres dans "RETINITTS PIGMENTOSA CLINICAL IMPLICATIONS OF CURRENT RESEARCH" Advance in Experimental Medecine and Biology, volume 77, pages -181 à 190, Plenium Publishing Corp., New York. A ces propositions, il convient d'aJouter la demande de brevet européen sus-menttonnée portant sur un produit photochromique filtrant répondant aux besoins médicaux présentés ici mais dont l'application n'est possible qu'avec certaines compositions vitreuses.Cette demande de brevet européen fait appel à un traitement réducteur de surface de certains oxydes métalliques contenus dans le verre de base, traitement qui a pour résultat des verres ayant conservé leurs propriétés photochromiques mais présentant aussi les propriétés filtrantes requises. Malheureusement, ce traitement n'est applicable qu'd un nombre restreint de compositions vitreuses :-celles qui renferment des oxydes métalliques facilement réductibles. Or, en lunetterie ophtalmique, il est courant d'utiliser des verres ayant des propriétés particulières d'indice de réfraction et de dispersion, voire meme une association de plusieurs verres d'indice différent scellés les uns aux autres dans une même leritille communément appelée lentille multi-focale, ces verres pouvant en l'espèce être photochromiques ou non. La présente invention offre une méthode applicable à tout type de support sans distinction aucune, en garantissant au produit obtenu des propriétés filtrantes pdtééesOlautfOnouhaits médicaux et ajustables selon le degré/de l'altération rétinienne du patient. Dans la demande de brevet français nO 81 18678 pour "Verre ophtalmique stratifié et son procédé de fabrication" déposée le 5 Octobre 1981, est décrite une structure de lentille feuilletée à triple couche utilisable en lunetterie, ladite lentille étant formée d'une épaisseur extérieure en verre et d'une couche intérieure en un polyuréthane thermo-durcissable optiquement transparent qui est soudée au verre par l'entremise d'une couche mince d'un polyuréthane thermoplastique optiquement transparent. Selon cette demande de brevet français, l'épaisseur hors-tout du doublon ou feuille composite d'un seul tenant en polyuréthane utilisée est comprise entre 0,25 -et 0,55 mm avec une épaisseur de couche thermoplastique de 0,04 à 0,06 mm et une épaisseur de couche thermodurcissable de 0,2 à 0,5 mm. -Faisant référence à cette demande de brevet fran çais, le brevet principal auquel se rattache le présent certificat d'addition, précise les opérations de teinture du doublon de polyuréthane : l'opération de coloration proprement dite s'effectue par immersion du polyuréthane dans un bain maintenu sous agitation permanente et formé d'une dispersion d'un ou plusieurs colorants dans une solution aqueuse contenant un additif tensio-actif ou agent mouillant, cette opération de coloration étant complétée par une opération de fixation qui s'effectue par traitement thermique et rinçage notamment dans une solution aqueuse bouillante d'alkyle sulfonate de sodium du genre connu sous la marque "Teepol". Si le brevet principal évoque les applications d'un tel mode de teinture de doublon de polyuréthane à la réalisation de verres de lunetterie- de lentilles pour instruments, de glaces-pour véhicules, de fenêtres d'immeubles et autres vitrages, il ntenvisage toutefois pas une quelconque application au domaine médical. La présente invention par contre vise expressément l'application au domaine médical du mode de teinture du polyuréthane avec des colorants spéciaux permettant l'obtention de filtres répondant pleinement aux critères et spécifications mis au point tout récemment. Les exemples-ci-après permettront de mieux comprendre la méthodologie préconisée par la présente invention. - EXEMPLE 1 : Obtention de verres filtrants dans le domaine des 550 nm destinés aux malades atteints de Pigmentation rétinienne. Les colorants utilisés sont du type "plastoso lubles" > généralement préparés et mis au point à l'état dispersé pour les fibres synthétiques de l'industrie textile, comme spécifié dans le brevet principal (on rappellera pour mémoire qùe ces colorants sont du type dénommé couramment A.C.R. dans le commerce et peuvent titre obtenus par exemple.auprès de la Société Technique Chimique Nouvelle, 8 allée Marie-Louise, 92240 MALAROFF). Dans le cas du présent exemple, on réalise un mélange colorant selon les techniques traditionnelles des mélanges colorants primaires dans les proportions en poids suivantes Rouge 3443 ACR 70% Bleu 3438 ACR 4% Jaune 3441 ACR 26% L'obtention du bain de teinture se fait alors en diluant dans de l'eau distillée de résistivité électrique 10 à 17MQ -cm maintenue à 60 - 70"C par chauffage au bainmarie avec association d'un agent mouillant du type 3782 ACR dans les proportions suivantes de concentration de colorant Cc et de mouillant Cm : Cc = 2 g/l d'eau Cm = 4 g/l d'eau soit un rapport Cm/CG = 2. L'ensemble du bain de teinture ainsi obtenu est alors porté à 800C + iQC et soumis à une agitation continuelle éliminant le risque de ségrégation préférentielle d'un ou plusieurs des colorants de base. Après stabilisation thermique du bain de teinture, l'opération de coloration est alors possible elle s'effectue par immersion des lentilles revêtues de polyuréthane ou/et des pièces de polyuréthane en l'état, durant un temps de trempage de 20 minutes + 1 min. Cette opération de coloration terminée, il est alors procédé à l'étape de fixation des colorants dans la structure de polyuréthane par la technique suivante : - traitement des pièces : 1 heure à 1250C + 50C. - rinçage : 10 minutes dans une solution aqueuse bouillante d'alkyle sulfonate de sodium à raison de 30cc par litre deau Dans le cas présent, le verre formant support de base est du type photochromique dit "PHOTOGRAY EXTRA" (code 810.55 de la Société française CORNING-FRANCE, ou code : 8111 de la Société CORNING GLASS WORKS des Etats Unis) déà préconisé dans la demande de brevet européen susmentionnée pour une destination similaire mais en uti lisant un traitement réducteur de surface. Ce verre, d'une épaisseur de 1,8 mm et auquel est associée une feuille composite d'un seul tenant enpoly- uréthane non teinté d'une épaisseur de 0,45 mm, constitue une lentille vierge dont la transmission optique en fonc tion de la longueur d'onde en nm, à la température ambiante de 220C, est illustrée par les courbes nO 1 et 2 (figure 1) correspondant respectivement à l'état clair et à ltétat assombri. On a également représenté en regard les courbes nO 3 et 4 de transmission optique de la même lentille mais cette fois-ci teintée, dans les mimes conditions de température (220C) et d'état (clair et assombri), le poly uréthane ayant subi le traitement de coloration et de fixation de la présente invention. L'ensemble des ces mesures de transmission et les calculs de caractéristiques typiques de ce type de produit ont été obtenus à l'aide d'-un spectrophotomètre HEWLETT-PACKARD du type 8450 A informatisé. Comme indiqué dans "Photic Damage in Retinitls Pigment osa and a Suggestion for a Protective Device" par W. ADRIAN et I. SCMMIDT dans la revue "Journal American Optometric Association", 46, pages 380-386, avril 1975, et dans "Protective Spectacles for Retinities Pigmentosa Patients" par R. EWERSON et I.SCHMIDT dans la mEme revue, volume 47, pages 738-744 de juin 1976, s'agissant de verres ayant une coupure à 550 nm (comme dans le cas du présent exemple), il est- important de réduire la transmission optique au niveau de sensibilité des canes --appelée "photopic transmSitance" dans la documentation de langue anglaise citée-- et de réduire au maximum la transmission optique au niveau de sensibilité des bâtonnets --appelée "scotopic transmittance" dans la documentation de langue anglaise citée-- ceci afin de conserver le relief et la distinction des teintes aux personnes souffrant de pigmentation de la rétine. Les valeurs suivantes sont généralement admises pour un filtre parfait : t'Scotopic transmittance" "Photopic transmittance" > 17 96. Pour le présent exemple à partir des mesures optiques effectuées comme indiqué sur la figure 1, on a procédé en utilisant la chromaticité de l'illuminant C de la Société I.C.I. (voir description en regard de la figure O du brevet principal) au calcul en pourcentage des "photoplc et scotopic transmittances" et l'on a obtenu les résultats sur 8 essais, du Tableau I ci-après :: TABLEAU I N d'essai "Scotopic %" "Photopic %" #coupure (nm) 1 1,80 19,11 553,8 2 1,89 19,53 553 3 2,15 20,75 553,6 4 1,81 19,29 553 5 2,16 20,96 554,2 6 1,97 20,12 554,2 7 1,96 20,19 554,2 8 2,20 21,30 553,1 Les résultats montrent la stabilité du procédé dans lequel on a enrichi le bain de teinture à raison de 0,5 g/l de mélange (colorant + mouillant) selon la composition originale dans tous les essais de numéro pair. Ces résultats établissent la facilité avec laquelle le produit obtenu répond aux caractéristiques physiques sou haitées par l'utilisateur. EXEMPLE 2 s Influence du temps de trempage dans l'obtenu tion de verres filtrants à 550 nm0 Afin d'analyseur la souplesse du procédé de teinture de la présente invention, on a déterminé les répercussions que peut avoir le temps de trempage dans le bain colorant sur les caractéristiques physiques du filtre obtenu : on a étudié des temps de trempage entre 15 mn et 1 hr. Dans le bain de teinture préparé comme dans l'exemple 1, en utilisant la technique de coloration et fixation des colo rants indiqué dans ce meme exemple, ltétude de l'influence des temps de trempage est conforme aux résultats indiqués sur la figure 2.Il en ressort qu'on peut régler à volonté la valeur absolue de la coupure grace à la souplesse per mise par la présente invention. En ce qui concerne l'influence des temps de trem page sur les transmissions "photopic et scotopic", on se reportera au Tableau II où, pour chaque durée de trempage, les valeurs correspondantes-des diverses caractéristiques physiques sont indiquées TABLEAU II Temps -de trem- "Scotopic %" "Photopic %" Coupure page en minutes en rfln 15 mn Courbe nO 5 2,99 22,55 547,9 20 mn Courbe nO 6 1,89 19,53 553 30 mn Courbe n 7 1,35 16,14 558 1 heure Courbe ne 8 '93 13,86 562,7 - EXEMPLE 3 r Obtention de filtre pour aphaque. L'obtention dé filtres pour des malades opérés du cristallin --couramment appelés aphaques-- passe par la réalisation de verres de lunettes (correcteurs ou non) ayant des longueurs d'onde de coupure généralement comprises entre 420 nm et 550 nm et plus précisément trois longueurs d'onde caractéristiques qui sont : 516, 523, 531 nm. Dans cet exemple, on-a réalisé deux mélanges colorants selon le processus exposé dans l'exemple 1 mais avec des concentrations et des natures de colorants primaires différentes. Les proportions en poids de ces mélanges sont les suivantes MELANGE A MELANGE B Orange 3439 ACR : 98% Rouge 3443 ACR : 42% Bleu. 3438 ACR : 2% Bleu 3438 ACR : 4% Jaune 3441 ACR : 54% les concentrations Cm/Cc de colorant et de mouillant étant toujours dans le rapport de 2, c'est-à-dire : Cc = 2 g/l d'eau Cm - 4 g/l d'eau. Après teinture avec différents temps de trempage et fixation des colorants dans la structure de polyuréthane, on a procédé pour chacun des mélanges choisis dans le présent exemple à des mesures de transmission et détermination des coupures obtenues. On a reporté sur les figures 3 et 4 les résultats auxquels on a abouti en ce qui concerne les valeurs des coupures obtenues en fonction des mélanges choisis et des temps de trempage utilisés. Le Tableau III indique les coupures ainsi obtenues dans le domaine considéré : TABLEAU III Né lange A Mélange B Temps de trempage (figure 3) (figure 4) Coupure (en nm) Coupure (en nm) 15 mn Courbe nO 9 491 30 mn 514 Courbe n 10 I Hr Courbe n 11 524 15 mn Courbe n0 12 30 mn 543 Courbe n 13 i Hr Courbe n 14 550 Ce Tableau III montre parfaitement les possibilités offertes par la présente invention pour l'obtention de filtres sélectifs applicables en lunetterie médicale. En outre, on peut noter la flexibilité du procédé de la présente invention qui n'est en aucune façon limité à un type de support, mais peut titre associé à tous verres utilisés en lunetterie solaire ousphtalmique tels que - verres minéraux photochromiques ou.non, quels que soient leur indice et dispersion, - verres organiques quelle que soit leur composition chimique. Pour tous ces matériaux , aucune restriction n?est apportée par le procédé de la présente invention en ce qui concerne les formes, niveaux de courbures et complexité des surfaces mis en oeuvre. Il ya de soi que les modes d'exécution ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. En particulier, on peut fort bien étendre la plage d'absorption du rayonnement ultraviolet dans le domaine compris en-tre 350 et 400 nm, sans apparition de coloration, comme cela se rencontre couramment dans d'autres cas semblables d'absorption dans ce domaine de longueur d'onde. Pour cela, un absorbant du type W 4249 commercialement disponible est mélangé à de l'eau distillée à raison de 1 gramme par litre d'eau, puis porté à 8O0C + 10C. A cette températures les verres sont immergés dans le bain pendant des temps compris entre 7 et 60 minutes et plus précisément entre 7 et 30 minutes, en fonction de la coupure souhaitée. Consécutivement à cette opération, une étape. de fixation est alors entreprise par immersion dans un bain parfaitement comparable à celui spécifié plus haut (10 minutes à ébullition dans 30 cc/litre de Teepol). Le terme "coupure" utilisé plus haut 8 'entend généralement comme étant l'intersection de la tangente à la courbe de transmission avec une parallèle à l'abscisse issue du point d'ordonnée 0% de transmission, mais il est évident que toute autre méthode d'évaluation de cette "coupure" pourrait être retenue sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Application à la lunetterie médicale ophtalmique pour patients atteints d'aphaquie, pigmentation rétinienne ou autres maladies de l'oeil, du procédé de teinture de polyuréthane transparent selon l'une quel-conque des revendications 1 à 8 du brevet principal ou dans le cadre de la revendication 9 ou 10 du brevet principal, le polyuréthane étant teinté de façon à filtrer le rayonnement ultraviolet nocif. 2. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les colorants en dispersion dans le bain agité d'immersion du polyuréthane sont choisis de manière que le polyuréthane teinté fasse office de filtre sélectif ayant une transmission quasi-nulle dans un domaine de longueur d'-ondes dites de coupure qui se situe entre environ 350 et environ 560 nm. 3. Application selon la revendication 2, caractérisée en ce que le filtre présente une coupure.sélec- tive à environ 550 nm et est de ce fait approprié aux malades atteints de pigmentation rétinienne. 4. Application selon la revendication 3, caractérisée par le mélange primaire des colorants suivants en pourcentage pondéral t Rouge 3443 ACR 70% Bleu 3438 ACR 4% Jaune 3441 ACR 26%. 5. Application selon la revendication 2, caractérisée en ce que le filtre présente une coupure sélective dans le domaine allant d'environ 420 nm à environ 550 nm et plus précisément aux trois longueurs d'ondes caractéristiques d'environ 516, 523 et 531 nm, ce filtre étant de ce fait approprié aux malades atteints d'aphaquie. 6. Application selon la revendication 5, caractérisée par le mélange primaire des colorants suivants en pourcentage pondéral Orange 3439 ACR 98% Bleu 3438 ACR 2%. 7. Application selon la revendication 5, caractérisée par le mélange primaire des colorants suivants en pourcentage pondéral : Rouge 3443 ACR : 42% Bleu 3438 ACR : 4% Jaune 3441 ACR : 54% 8. Application selon la revendication 2, carac térisée en ce que le filtre sélectif obtenu se situe dans un domaine compris entre environ 350 nm et environ 400 nm, sans donner lieu à une coloration observable-..