Brevet FR2534070A1 — publié le 19840406

J 2534070 La présente invention se rapporte aux accumulateurs au plomb, et concerne plus particulièrement un alliage de grille compatible avec les opérations de moulage continues des grilles et qui permet de réaliser des grilles qui conviennent pour des accumulateurs sans entretien. Pendant de nombreuses années, des alliages à base de plomb contenant environ 4,5 % et 12 % d'antimoine ont été utilisés pour la préparation des grilles des accumu- lateurs au plomb La fonction principale de l'antimoine résiden dans le fait que ces alliages permettent d'obtenir une solidité convenable des grilles pour permettre un moulage satisfaisant et le traitement des grilles formées. Du lithium et des combinaisons de lithium et d'étain ont de même été utilisés comme l'indique le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 3 646 545. Au cours des dernières années, un intérêt considérable a été porté sur la réalisation d'accumulateurs au plomb exempts d'entretien Ces accumulateurs ne nécessitent aucun entretien ou d'addition d'eau pendant leur durée et sont généralement réalisés sous forme étanche ou prati- quement étanche car il n'y a aucun besoin d'accéder à leur intérieur quand leur montage est terminé Pour atteindre cet objectif d'absence d'entretien, une réduction substan- tielle des pertes d'eau doit être obtenue Cela nécessite que les grilles utilisées dans un accumulateur sans entre- tien permettent de réduire le courant prélevé pour une tension de surcharge fixe de manière que seulement un minimum de gaz soit produit et que la perte d'eau accompa- gnant la production de gaz soit en même temps réduite au minimum Avec des grilles au plomb-antimoine contenant environ 4,5 % en poids-d'antimoine, le courant prélevé à la fin de la charge est inacceptablement intense pour des applications à des accumulateurs sans entretien Il est en outre connu qu'une auto-décharge d'un accumulateur au plomb humide-utilisant un alliage d'antimoine résulte principalement de la dissolution de l'antimoine des grilles positives et de son dépôt ultérieur sur les plaques né- gatives, o il provoque des réactions électrochimiques déchar- geant le plomb actif en sulfate de plomb Pour ces raisons, le développement de matières anprc Driées pour des grilles d'accumulateurs sans entretien a mis particulièrement l'accent sur l'utilisation d'alliages à base de plomb ne contenant pas d'antimoine ou seule-ent une quantité réduite d'antimoine. Mais lorsque l'antimoine est le seul cons- tituant utilisé dans un alliage à base de plomb, il est généralement impraticable de réduire la teneur en antimoine nettement au-dessous de 4, 5 % en raison d'une tendance aux fissures des grilles moulées avec ces alliages à -base de plomb et à faible teneur d'antimoine Cependant, l'apparition des fissures a été évitée dans des alliages à faible teneur d'antimoine en utilisant des alliages à base de plomb conte- nant d'autres constituants d'alliage en plus de l'antimoine. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 878 882 déposée le 12 février 1978 au nom de Mao et Lannoye décrit un alliage avec une faible teneur en antimoine et qui convient pour former les grilles d'accumu- lateurs sans entretien Les alliaces à base de plomb qui sont décrits contiennent environ 1,0 à environ 1,9 % en poids d'antimoine et environ 1, 2 à environ 2,0 % de cadmium, le cadmiuim étant présent en une quantité au moins égale à celle de l'antimoine L'addition de cadmium évite la for- mation des fissures et l'alliage résultant permet d'obtenir des grilles de qualité supérieure pour les accumulateurs sans entretien Mais la toxicité du cadmium impose des précautions spéciales de manutention. Un certain nombre d'autres brevets suggère l'utilisation d'alliages à base de plomb à faible teneur d'antimoine contenant du sélénium pour une plus grande finesse du grain, ainsi que d'autres constituants d'alliages. Ces brevets comprennent le brevet britannique no 622 512 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 801 310, 3 879. 217, 3 912 537, 3 933 480 et 3 990 893 Les quantités indiquées de sélénium varient notablement de même que la teneur des autres constituants d'alliage proposés. Ces alliages à base de plomb, de sélénium et à faible teneur d'antimoine nécessitent un constituant d'alliage pour obtenir les caractéristiques voulues de solidité (y compris la solidité instantanée à la manutention), et des quantités mineures d'arsenic sont employées dans ce but dans plusieurs des brevets cités Malheureusement, les caractéristiques de solidité voulues ne sont obtenues de cette façon qu'au prix de la da:ctilité souhaitée L'uti- lisation de l'arsenic dans ces alliages, avec les teneurs suggérées, entraîne que les grilles sont trop cassantes pour permettre leur manipulation facile au cours des traitements ultérieurs Cela est particulièrezent important dans les applications au moulage direct par gravité quand des grilles relativement épaisses sont nécessaires ou lorsque la confi- guration des grilles implique l'intersection de barrettes ou de fils de sections différentes A ces-intersections, la sensibilité aux ruptures est accrue en raison de la fragilité excessive De plus, la présence d'arsenic au-dessus des limites critiques dans ces alliages peut nuire aux carac- téristiques souhaitées pour les applications exemptes d'entretien. Trois des brevets précités suggèrent en outre comme constituant d'alliage en option, d'introduire de l'argent à une teneur de 0,025 à 0,1 % en poids Il est dit que l'addition d'argent stabilise la structure fine de ces alliages et améliore la résistance à la corrosion. Cette addition est également souhaitable pour des accumu- lateurs soumis à des conditions relativement sévères concer- nant la résistance mécanique, la ductilité et le comportement électrochimique des alliages des grilles' Cependant, l'adjonction d'argent à ces teneurs augmente le prix de l'alliage qui peut être impor- tant En outre, et ce qui importe également est que ces teneurs en argent apparaissent nuire aux caractéristiques voulues pour les applications sans entretien. 4 2534070 La demande de brevet précitée décrit des alliages au plomb et au sélénium à basse teneur d'antimoine qui peuvent être formés en des grilles d'accumulateurs possédant des propriétés exceptionnelles en réduisant au minimum la teneur en arsenic de ces alliages et en addition- nant une quantité d'argent relativement faible Ces alliages peuvent être facilement moulés par des techniques de mou- lage direct par gravité et à des taux acceptables commer- cialement, tout en produisant des grilles avec des carac- téristiques supérieures de ductilité En outre, les grilles formées par ces alliages possèdent des caractéristiques de production réduite de gaz et des pertes d'eau, compara- tivement à d'autres alliages de ce type général. Des grilles d'accumulateurs sont actuellement fabriquées pour la plus grande parzie, soit par moulage direct par gravité (par exemple en remplissant un moule qui peut contenir deux grilles avec l'alliage fondu et en laissant refroidir et se solidifier l'alliage et en éjectant finalement les grilles ccomplètement solidifiées) soit par des techniques de métal déployées (par exemple en prenant une bande continue de l'alliage de grille et en la découpant pour obtenir la configuration d'ouvertures voulues par l'usinage mécanique ou autre) Le moulage par gravité dans deux moules est une opération discontinue, en ce que chaque paire de grilles est moulée indépendamment. Le moule est fermé pour recevoir l'alliage fondu et ouvert pour éjecter chaque paire de grilles solidifiées Ce procédé est celui actuellement utilisé principalement dans l'indus- trie. Mais depuis des années, des tentatives ont été faites pour mettre au point un procédé par lequel des grilles de batteries pourraient être moulées en continu. Ce processus continu pourrait conduire à une productivité nettement élevée, ainsi qu'à d'autres avantages de fabrica- tion Plus particulièrement, la capacité de production obtenue avec une seule machine de moulage en continu serait équivalent à celle d'au moins une dizaine de machines de moulage direct par gravité actuellement utilisées. %ar conséquent, les prix de main d'oeuvre et d'occupation du sol pourraient être substantiellement réduits avec des machines de moulage en continu En outre, la dépense d'énergie électrique pour obtenir un volume donné de grilles avec une opération de moulage en continu serait nettement plus basse que celle qui est nécessaire avec les techniques actuelles de moulage par gravité Il semble également qu'une machine de-moulage en continu permet- trait un environnement de travail plus souhaitable en raison du moindre dégagement de chaleur et autre pollution qu'avec les machines actuelles de moulage par gravité. Récemment, la firme Wirtz Manufacturing Company a diffusé dans le commerce un appareil pour le moulage continu de grilles d'accumulateurs D'une façon générale, cet appareil comporte un tambour creux tournant avec à sa surface extérieure la configuration voulue des grilles, coopérant avec une semelle portant également une partie de la configuration de grilles voulue pour former le "moule" En fonctionnement, de l'alliage fondu est pompé continuellement par la semelle vers le moule pendant que le tambour tourne Une bande continue avec la configuration de grilles voulue sort du moule et elle est enlevée du tambour Cette bande peut être enroulée jusqu'à ce qu'elle soit utilisée ou traitée à volonté. Il semble que cet appareil a été développé en utilisant des alliages de plomb-calcium-étain de compo- sitions qui conviennent pour des applications à des accumu- lateurs sans entretien Avec ces types d'alliages, des grilles peuvent être formées à des vitesses allant jusqu'à 52,5 à 60 mètres/minute. Mais malgré les avantages de conception d'un procédé de moumage de grilles en continu, les opérations imposent que plusieurs paramètres différents soient maintenus pour obtenir réellement des avantages sur le plan commer- cial Tout d'abord, l'alliage utilisé doit avoir une fluidité qui convienne pour que le "moule" soit correctement rempli, pendant le temps de résidence accordé De même, le procédé 6 2534070 impose que l'entrée de l'alliage fondu dans les sections imbriquées mais réduites des tiges de grilles dans la section du moule ne soit pas bloquée dans une mesure notable par la présence de croûtes, d'une seconde phase solidifiée ou autres Autrement dit, le procédé impose une libre circulation de l'alliage fondu dans le moule et la semelle Par conséquent, l'alliage utilisé doit comporter des constituants d'alliage à des teneurs qui sont solubles dans l'alliage fondu aux températures utilisées dans le moulage continu Ainsi, si les constituants d'alliages sont utilisés dans des quantités telles qu'aux températures de fonctionnement des constituants solides précipitent, ces constituants solides précipités gènent la circulation libre de l'alliage fondu dans le moule ou l'empreinte de grille conduisant également à une fragilité des grilles obtenues en raison d'un manque de bonne cohésion entre les grains voisins, lorsque la solidification est terminée. Par ailleurs encore, le procédé de moulage en continu oblige à utiliser un alliage ayant une plage de températures liquides-solides relativement étroite ou un alliage qui se solidife à une température fixe, comme dans le cas d'un métal pur ou d'un alliage de compositions eutectiques Plus particulièrement, cette plage de tempé- ratures doit être suffisamment étroite pour que l'alliage soit correctement solidifié en quittant la section de moule afin que la forme appropriée de la grille soit maintenue, mais qu'il ne soit pas en même temps solidifié au point qu'une bande continue homogène soit formée sans la cohésion. correcte entre les grains voisins Autrement dit, pour cette dernière condition, quand la bande de grilles formées quitte la section de moule, une autre section rejoint la bande précédemment formée; et à la jonction, la bande quittant le moule doit être suffisamment liquide pour que la partie moulée s'assemble avec elle sans discontinuité sous vides notables le long des grains ou des sous-grains voisins Il est généralement satisfaisant que cette plage de températures ne soit pas inférieure à 100 C ou éventuellement 12,8 à 15,5 WC. Enfin, la composition d'alliage doit permettre de produire une bande avec un bon équilibre entre la solidité à la manutention et la ductilité, Ainsi, la - bande continue de grille doit avoir une ductilité suffisante pour ne pas interrompre ou arrêter les opérations, tout en ayant une solidité suffisante pour permettre qu'elle soit décollée du tambour de moumage sans allongement ou dilata- tion indue Autrement dit, si la bande formée n'a pas la solidité qui convient, son enlèvement du tambour peut entraîner un allongement suffisant pour que les grilles, après la séparation, n'aient pas la longueur et la largeur voulues. Ces conditions sont telles que certains des alliages antérieurs à basse teneur d'antimoine, qui ont été utilisés avec avantage pour fabriquer des-grilles dans des, applications sans entretien par des techniques de moulage par gravité, ne peuvent être traités à des vitesses satisfai- santes dans des applications commerciales, avec les tech- niques de moulage en continu décrites ci-dessus Plus par- ticulièrement, il s'est avéré que des alliages à basse teneur d'antimoine contenant des agents courants de réduction des grains comme le sélénium, le cuivre, le soufre et-autres ne peuvent être moulés de façon continue dans des grilles - dans les conditions souhaitées de fonctionnement. Un objet de l'invention est donc de proposer un alliage à base de plomb, à basse teneur d'antimoine qui peut être moulé en continu en des grilles d'accumulateurs au plomb dans-des conditions acceptables commercialement, tout en possédant les caractéristiques électrochimiques voulues. Un autre objet de l'invention est de proposer un alliage qui convient pour fabriquer des grilles pour des accumulateurs sans entretien. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples nullement limitatifs: La figure 1 est une vue schématique dtun appareil de moulage en continu de Wirtz qui peut être utilisé pour fabriquer des grilles d'accumulateurs en utilisant les alliages selon l'invention, La figure 2 est une vue en perspective du tambour utilisé dans l'appareil de moulage en continu et présentant la configuration de grilles à sa périphérie, et La figure 3 est une vue en perspective de la bande en continu qui résulte de l'utilisation de l'appareil de la figure 1, une grille étant été séparée de la bande pour montrer sa configuration dans un mode de réalisation. L'invention sera décrite en regard de certains modes de réalisation mais il est bien entendu que ces exemples ne sont nullement limitatifs et que de nombreuses modifications peuvent y étre apportées sans sortir du cadre ni de l'esprit de l'invention Ainsi, par exemple, l'inven- tion sera principalement décrite en regard d'applications sans entretien mais elle n'est certainement pas limitée à ces applications Les alliages qui seront décrits peuvent _ 20 ainsi être utilisés pour d'autres applications d'accumula- teurs au plomb En outre, bien que les alliages selon l'invention puissent être utilisés avantageusement dans le procédé de-moulage de grilles en continu avec la machine de moulage en continu de Wirtz illustrée et décrite, il faut remarquer que les alliages selon l'invention, peuvent être utilisés dans des opérations de moulage en continu avec des conditions similaires de traitement Enfin, la configuration particulière des grilles représentées est un exemple, cette configuration peut être modifiée à volonté. L'invention repose d'une façon générale sur le fait que des alliages à base de plomb et à faible teneur d'antimoine possédant des propriétés électrochi- miques acceptables peuvent être traités en continu en des grilles d'accumulateurs en éliminant certains constituants d'alliages souvent utilisés pour fabriquer les grilles en moumage par gravité et en maintenant la teneur des cons- tituants d'alliages utilisés dans des limites bien définies. En général, les compositions des alliages selon l'invention consistent en un alliage à base de plomb comprenant comme constituant d'alliage d'environ 0,8 à environ 1,6 % d'antimoine, d'environ 0,08 à 0,16 % d'arsenic et d'environ 0,006 à environ 0,012 % d'argent, tous ces pourcentages étant basés sur le poids total de l'alliage. De préférence, les alliages selon l'invention peuvent contenir un constituant en option d'environ 0,2 à environ 0,5 % d'étain sur la base du poids total de l'alliage. Il s'est avéré que ces alliages satisfont les diverses conditions d'un procédé de moulage en continu comme décrit ci-dessus, en permettant des taux de production considérés comme acceptables commercialement Ces alliages permettent ainsi la fabrication à des vitesses allant de 22,5 à 45 mètres à la minute. En ce qui concerne l'appareil représenté, un tambour 10 monté comme représenté en 12 tourne en permanence (par des moyens non-représentés) dans le sens indiqué par les flèches 14 La surface extérieure 16 du tambour 10 porte la configuration voulue des grilles, comme indiqué globalement en 18 (comme le montre mieux la figure 2) Quand le tambour,10 tourne, il passe successivement par un poste 20 de refroidissement en option, un capteur de températures 22, un poste de lubrification 24 et dans le moule désigné globalement par 26. Le poste de lubrification 24 produit un revêtement sur la surface extérieure du tambour, réduisant. au minimum l'usure des surfaces du moule, comme par frottement Toute une variété d'agents de démoulage ou autres peuvent être utilisés Ainsi, diverses huiles végétales peuvent convenir A titre d'exemple, l'huile d'arachide est satisfaisante. Le tambour 10 comporte un dispositif intérieur de refroidissement (nonreprésenté) pour maintenir sa surface extérieure aux conditions ambiantes générales. Mais si le capteur de température 22 indique une température superficielle supérieure à celle voulue, le poste de refroi- dissement 20 peut assurer un refroidissement supplémentaire par des buses 28 qui sont disposées pour pulvériser de l'eau sur la surface du tambour De nombreux capteurs de températures qui conviennent sont connus. Le moule, désigné globalement par 26, est constitué par une semelle (portant également la configura- ton des grilles) et la partie de la surface extérieure 16 dux tambour 10 voisine de la semelle 30 Un réglage approprié de la semelle 30 par rapport à la surface exté- rieure du tambour peut être effectué par un dispositif de réglage approprié désigné globalement par 32. De l'alliage fondu est amené continuelle- ment dans l'empreinte du moule 26 pour former la bande continue dans la configuration voulue des grilles A cet effet, de l'alliage fondu 34 est transporté depuis le réservoir 36 par la conduite 38, sous l'effet de la pompe , sur un côté de la semelle 30 L'alliage en excès sort de l'autre côté de la semelle 30 qui revient au réservoir 26 par la conduite 42 Des éléments chauffants 44 peuvent être utilisés pour maintenir l'alliage fondu à la tempé- rature voulue lorsqu'il pénètre dans l'empreinte du moule 26 A cet égard, il convient de maintenir l'alliage fondu à une température de moumage dans la plage d'environ 365 à environ 3850 C. La bande continue 46 de grilles sortant du moule 26 est ensuite refroidie pour assurer une meilleure solidifcation et augmenter la solidité à la manutention. Un refroidissement approprié peut être effectué en pulvérisant de l'eau à la température ambiante par la buse 48 sur la bande 46. La bande continue 46 est ensuite dégagée ce la surface extérieure 16 du tambour Cette opération est facilitée par une raclette 50 Un autre refroidissement est ensuite effectué en faisant passer la bande 46 dans un bain d'eau de refroidissement 52 maintenu à la température ambiante La bande continue de grilles refroidies peut alors être enroulée en attendant son utilisation ou d'autres traitenents. 11 2534070 La figure 3 représente un exemple d'une bande continue 46 de grilles Une grille individuelle 54 peut être séparée de la grille 46 en la coupant le long de la grille 56 et-en enlevant la bande support longitudinale 58. L'exemple de grille représenté convient particulièrement pour l'utilisation dans des accumulateurs tels que décrits dans la demande de brevet précitée Mais il est évident que les opérations décrites peuvent convenir à d'autres configurations voulues de grilles D'une façon similaire, l'épaisseur des grilles peut être modifiée à volonté Dans de nombreuses applications, et à titre d'exemple, une épaisseur de grilles dans la plage de 1 à 1,6 mm peut être satisfaisante. Pour obtenir la vitesse de moulage voulue, comme cela a été déjà décrit, tout en produisant des grilles avec des propriétés satisfaisantes, il est nécessaire de maintenir les consitutants d'alliages dans les plages spécifiées En ce qui concerne la teneur en antimoine, des teneurs audessus d'environ 1,6 % en poids augmentent indument la plage de solidification au point que des vitesses de moulage en continu sont considérablement réduites et qu'il peut aussi en résulter des fissures Des teneurs en antimoine inférieures à environ 0,8 % en poids donnent des caractéristiques électrochimiques inférieures dans l'utili- sation pour des grilles d'accumulateurs. Il semble que l'adjonction d'arsenic comme un constituant d'alliage contribue aux caractéristiques voulues de solidité à la manutention Il n'est généralement pas souhaitable d'utiliser des quantités excessives d'arsenic en raison de la fragilité qui apparaît immédia- tement après le moulage, de même qu'au vieillissement, des perturbations sur la finesse voulue du grain ainsi que d'une tendance accrue pour les vides interdendritiques se dévelop- pant pendant le processus de solidification. En ce qui concerne la présent d'argent, ce constituant d'alliage semble donner une meilleure résis- * 12 tance à la corrosion des grilles positives, ainsi qu'une finesse qui convient de la microstructure Il semble également que la présence d'argent donne des tolérances pour les niveaux d'arsenic utilisés, produisant un alliage ayant l'équilibre voulu entre sa solidité et ses caractéristiques de manutention Les teneurs d'argent au-dessous de celles définies tendent à-entraîner la présence de O vides interdendritiques indésirables Par ailleurs, un excès d'argent tend à augmenter la production de gaz en fonctionnement, n Uisant en une certaine mesure aux carac- téristiques autrement souhaitables d'absence d'entretien de ces alliages. Il est également préférable d'utiliser de l'étain comme un agent d'alliage aux teneurs indiquées ci-dessus La présence ou l'absence d'étain ne peut affecter notablement les caractéristiques de moulage en continu des alliages selon l'invention; mais suivant la rapidité à laquelle l'accumulateur est fabriqué et mis en utilisation, la présence d'étain peut être souhaitable Ainsi, sur le plan électrochimique, il semble souhaitable d'introduire de l'étain dans l'alliage pour obtenir une acceptation satis- faisante de charge ainsi qu'une faible résistance interne satisfaisante, particulièrement dans les cas o une période notable s'écoule entre le moulage des grilles et la fabri- cation des accumulateurs ou leur mise en service. Il faut noter que les qualités commerciales du plomb pour la fabrication des accumulateurs et peut être d'autres constituants d'alliages utilisés peuvent contenir des quantités mineures d'argent; cela doit être pris en considération pour déterminer la teneur voulue en argent. En général, la teneur d'argent comme impureré dans du plomb de qualité pour accumulateur est de l'ordre 0,003 % en moins sur la base du poids de l'alliage résultant. Cette circonstance fortuite diminue la dépense nécessaire due à l'adjonction d'argent D'une manière similaire, il faut tenir compte des teneurs en impuretés pour la détermination des quantités des autres constituants 253407 O d'alliages utilisés. Par ailleurs, des alliages préparés selon l'invention peuvent contenir des impuretés dans des quantités généralement présentes dans le plomb de qualité commerciale pour les accumulateurs D'autres impuretés peuvent également être présentes dans l'alliage, en raison des impuretés qui sont généralement présentes dans l'anti- moine et les autres constituants En outre, des agents supplémentaires peuvent être additionnés intentionnelle- ment à l'alliage selon l'invention dans la mesure o ces agents n'affectent pas de façon notable ni nuisible soit le processus de moulage en continu, soit les caractéris- tiques souhaitables, soit les caractéristiques attribuables aux grilles formées. Selon un aspect de l'invention, il s'est avéré que des alliages souhaitables pour le moulage en continu selon l'invention, ne doivent pas contenir des quantités notables d'agents courants d'affinement des grains, d'alliages comme par exemple le soufre, le sélénium et le cuivre La présence de ces agents d'affinement des grains en quantités excessives nuit à l'opération de moulage en continu décrite ci-dessus, entraînant généralement des précipités qui nuisent à l'écoulement nécessaire de l'alliage fondu, comme cela a déjà été décrit Il est donc préférable de réaliser des alliages qui contiennent, sur la base du poids total de l'alliage,-pas plus d'environ 0,05 % de cuivre 0,0005 % de sélénium et 0,0005 % de soufre. Malgré l'absence de quantités de ces cons- tituants d'affinage des grains, généralement considérés comme nécessaires dans ce type d'alliages, il s'est avéré que les grilles résultantes ont une finesse de grains satis- faisante Les grilles moulées en continu selon l'inven- tion possèdent une finesse de grains considérée comme comparable à celle obtenue lorsque des alliages similaires contenant des teneurs courantes de ces agents d'affinage des grains sont moulés par gravité en des grilles Il semble que d'une certaine façon, la solidification relativement rapide dans le procédé de moulage en continu décrit conduit à une finesse satisfaisante du grain des grilles moulées, et qui n'est généralement pas obtenu dans les techniques de moulage par gravité lorsque la solidi- fication se fait plus lentement. La composition préférée comprend sur labase du poids total de l'alliage environ: 1,0 à 1,3 % d'antimoine, 0,09 à 0,15 % d'arsenic, 0,008 à 0,012 % d'argent et éventuellement 0,25 à 0,4 % d'étain Il est également préférable de maintenir les impuretés ci- après au-niveau ou au-dessous du niveau indiqué: Constituant Teneur dans la composition -% Nickel 0,0006 Tellure 0,0006 (maximum combiné de nickel et tellure) 0,001 Fer 0,002 maximum Cadmium 0,001 maximum Zinc 0,0008 maximum Manganèse 0,0002 maximum Bismuth 0,03 maximum Cobalt 0,0001 maximum Platine 0,00001 maximum Mercure Non-détecté spectro- graphie. Les alliages décrits ci-dessus peuvent être produits selon les techniques courantes Ainsi, les alliages peuvent être préparés en additionnant les agents d'alliage au plomb fondu et en les mélangeant jusqu'à ce que la masse soit homogène. Dans certaines applications, il peut être souhaitable d'utiliser à la fois des grilles positives et négatives formées à partir des alliages décrits ci-dessus. Dans d'autres applications, il peut petre souhaitable de ne former que certaines des grilles à partir de ces alliages. A titre d'exemple, en particulier dans des applications rigoureusement exemptes d'entretien, il peut être souhaitable de former seulement les grilles positives à partir des alliages de l'invention Les grilles négatives peuvent consister en un alliage sans antimoine qui convient pour des applications sans entretien, les alliages de plomb- calcium-étain étant préférables Ces alliages peuvent par exemple contenir 0,1 à 0,4 % en poids d'étain, avec environ 0,06 à environ 0,15 ou 0,20 % en poids de calcium Des alliages satisfaisants sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 927 232 déposée le 24 juillet 1978 au nom de Mao et Rao. Il s'est avéré que les alliages selon l'invention satisfont les diverses conditions du moulage des grilles en continu Des bandes continues de grilles ayant des propriétés électrochimiques satisfaisantes peuvent être produites à des vitesses d'environ 22,5 à environ 45 mètres par minute, ou de cet ordre Les bandes continues résultantes peuvent alors être séparées en des grilles respectives, offrant des proriétés satisfaisantes pour les applications sans entretien. REVENDICATIONS 1 Procédé de moulage d'une bande continue de grilles d'accumulateurs consistant à faire tourner une surface incurvée portant la configuration voulue des grilles, à former un moule à une section de la surface incurvée, à remplir ledit moule avec un alliage fondu pour former de façon continue une bande, et à enlever ensuite ladite bande de ladite surface incurvée, procédé caractérisé en ce que ledit alliage fondu est un alliage à base de plomb contenant essentiellement d'environ 0,8 à environ 1,6 % en poids d'antimoine, d'environ 0,08, à environ 0,16 % de poids d'arsenic, d'environ 0,006 à environ 0,012 % en poids d'argent et le-reste de plomb. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage contient d'environ 0,2 à environ 0,5 % d'étain sur la base du poids total de l'alliage. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage contient environ 1,0 à 1,3 % d'antimoine. 4 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit alliage contient d'environ 0,09 à 0,15 % d'arsenic. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit alliage contient d'environ 0,008 à 0,012 % d'argent. 6 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit alliage contient d'environ 0,25 à 0,4 % d'étain sur la base du poids total de l'alliage. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage contient d'environ 1,0-à 1,3 % d'antimoine, d'environ 0,09 à 0,15 % d'arsenic et d'environ 0,008 à 0,012 % d'argent. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que ledit alliage contient d'environ 0,25 à 0,4 % d'étain sur la base du poids total de l'alliage. 9 Alliage à base de plomb, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement d'environ 0,8 à environ 1,6 % en poids d'antimoine, d'environ 0,08 à environ 0,16 % en poids d'arsenic, d'environ 0,006 à environ 0,012 % en poids d'argent et le reste de plomb. Alliage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 0,2 à environ 0,5 % d'étain sur la base du poids total de l'alliage. 11 Alliage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 1,0 à 1,3 % d'antimoine. 12 Alliage selon la revendication 9, carac- térisé en ce qu'il contient d'environ 0,09 à 0,15 % d'arsenic. 13 Alliage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 0,008 à 0,012 % d'argent. 14 Alliage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 0,25 à 0,4 % d'étain sur la base du poids total de l'alliage. 15 Alliage selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il contient d'environ 1,0 à 1,3 % d'antimoine, d'environ 0,09 à 0,15 % d'arsenic et d'environ 0,008 à 0,012 % d'argent. 16 Alliage selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 0,25 à 0,4 % d'étain sur la base du poids total de l'alliage.