Brevet FR2535717A1 — publié le 19840511

La présente invention a trait à des fongicides nouveaux. Du fait que les populations mondiales tirent leur nourriture d'une terre cultivée dont la surface décro St continuellement, il importe de plus en plus de trouver des fongicides qui protègent efficacement les cultures d'une destruction par les champignons. Kozlik et collaborateurs ont fait connaître dans CA 79:53324 Z des 1-carbamoylimidazoles doués de pro- priétés insecticides. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 080 462 et N 3 991 071 font conna Xtre des 1-(car- bamoyle ou thiocarbamoyle N,N-disubstitué)-imidazoles doués de propriétés fongicides. Les composés de la présente invention sont représentés par la formule: RX-alk Z \'n 2 NCR R 1 dans laquelle R est un groupe phényle ou phényle substitué avec 1 à 3 substituants choisis,indépendamment, entre des radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, nitro, alkyle infé- rieur, alkoxy inférieur, alkyle inférieur ou alkoxy infé- rieur portant 1 à 3 substituants halogéno égaux ou diffé- rents; R 1 est un groupe alkyle inférieur ou un groupe -CH 2 Y dans lequel Y est un radical alcényle inférieur, alcényle inférieur substitué avec 1 à 3 halogènes égaux ou différents, alcynyle inférieur, alcynyle inférieur substitué avec 1 à 3 halogènes égaux ou différents, alkoxy- alkyle inférieur, alkoxy inférieur, alkylthio-alkyle infé- rieur, thio-alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, halogénalkyle inférieur ou halogéno; R est un noyau hétérocyclique hexagonal contenant 1 ou 2 atomes d'azote, les atomes restants étant des atomes de carbone, un noyau hétérocyclique hexagonal contenant 1 ou 2 atomes d'azote, les atomes restants étant des atomes de carbone et le noyau étant substitué avec 1 ou 2 groupes alkyle inférieurs indé- pendants, un noyau hétérocyclique pentagonal contenant 1 ou 2 atomes d'azote et les atomes restants étant des atomes de carbone, ou un noyau hétérocyclique pentagonal conte- nant 1 ou 2 atomes d'azote et les atomes restants étant des atomes de carbone, le noyau étant substitué avec 1 ou 2 groupes alkyle inférieurs indépendants, sous réserve qu'un atome d'azote du noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal ne soit pas lié au groupe z -C; Z représente du soufre ou de l'oxygène; X est du soufre, de l'oxygène ou représente une liaison simple entre R et alk; et alk est un groupe alkylène à chaîne ramifiée ou à cha:ne droite ayant 1 à 10 atomes de carbone, sous réserve que la longueur de chaîne n'excède pas 5 atomes de carbone. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle les composés de l'invention sont des fongicides efficaces En particu- lier, certains des composés de l'invention possèdent une bonne activité contre l'oidium des légumineuses. Les groupes R appréciés comprennent les groupes trihalogénophényle et dihalogénophényle, en partie à cause de leur très bonne activité fongicide On apprécie parti- culièrement des groupes R tels que 2,4,6-trihalogénophényle et 2,6-dihalogénophényle. Des halogènes appréciés comprennent le brome et le chlore. Des groupes Ri avantageux comprennent, par exemple, des groupes hydroxyalkyle inférieurs, des groupes alkyle inférieurs et des groupes alcényle inférieurs Un groupe R 1 particulièrement apprécié est un groupe alkyle inférieur Des groupes Ri spécialement appréciés sont les groupes éthyle ou n-propyle. Des groupes R 2 avantageux comprennent, par exemple, les groupes 3pyridyle, 5-pyrimidyle, 2-pyrazyle et 5-( 1-méthylimidazolyle). Des groupes alk avantageux comprennent, par exemple, les groupes méthylène, éthylène, propylène, 1- méthyléthylène, etc On apprécie particulièrement des composés dans lesquels alk est le groupe éthylène. Les termes et expressions utilisés dans le présent mémoire ont les définitions suivantes, sauf spéci- fication contraire. Le terme "alcényle" désigne des groupes alkyle insaturés ayant une double liaison /_-par exemple CH 3 CH=CH(CH 2)2-_ 7 et comprend, à la fois, des groupes alcényle à chaîne droite et à chaîne ramifiée. Des groupes "alcényle inférieurs" comprennent des groupes alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone Des exemples de groupes alcényle inférieurs comprennent des groupes éthylène, but-3-ényle, hex-4-ényle, 2-méthylpent- 4-éhyle, etc. Le terme "alcynyle" se réfère à des groupes alkyle insaturés ayant une triple liaison /-par exemple CH 3 C(CH 2)2 7 et couvre, à la fois, des groupes alcynyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée. L'expression "alcynyle inférieur" désigne des groupes alcynyle ayant 2 à 6 atomes de carbone et couvre, par exemple, les restes but-3-ynyle, hex-4-ynyle, 3-méthyl- pent-4-ynyle, etc. Le terme "alkyle" désigne, à la fois, des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée. Généralement, ces groupes alkyle contiennent 1 à 12 atomes de carbone. L'expression "alkyle inférieur" se réfère, à la fois, à des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée totalisant 1 à 6 atomes de carbone et comprend des groupes alkyle primaires, secondaires et tertiaires. Des exemples de groupes alkyle inférieurs comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, n-hexyle, etc. Le terme "halogéno" ou l'expression "atome d'halogène" désigne les groupes fluoro, chloro, bromo et iodo. Le terme "alkoxy" se réfère au groupe R'O- dans lequel R' est un reste alkyle. L'expression "alkoxy inférieur" se réfère aux groupes alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et comprend, par exemple, les groupes méthoxy, éthoxy, tertio-butoxy, hexoxy, etc. L'expression "alkoxyalkyle inférieur" se réfère à des groupes répondant à la formule R"OR''' dans laquelle R" et R'''" représentent, indépendamment, des groupes alkyle inférieurs Des exemples de groupes alkoxyalkyle inférieurs comprennent, par exemple, les groupes méthoxyméthyle, méthoxypropyle, isopropoxybutyle, hexoxyhexyle, etc. L'expression "hydroxyalkyle inférieur" se réfère aux groupes HOR" dans lequel R" est un groupe alkyle inférieur De tels groupes comprennent, par exemple, les groupes hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxyhexyle, etc. Le terme "thio-alkyle" désigne le groupe de formule R'S dans laquelle R' est un radical alkyle. > L'expression "thio-alkyle inférieur" se réfère à des groupes alkylthio dont le groupe alkyle est un groupe alkyle inférieur Des exemples de groupes alkylthio infé- rieurs comprennent les groupes méthylthio, éthylthio, tertio- butylthio, etc. L'expression "alkylthio-alkyle inférieur" se réfère au groupe R"SR''' dans lequel R" et R''' sont, indépendamment, des groupes alkyle inférieurs Des exemples de groupes alkylthio-alkyle inférieurs comprennent les groupes méthylthiométhyle (par exemple, CH 3 SCH 2-), éthyl- thiométhyle (par exemple, CH 3 CH 2 SCH 2-), etc. Le terme "halogénalkyle" se réfère à des groupes alkyle ayant un ou plusieurs substituants halogéno Des exemples de groupes halogénalkyle comprennent les groupes trifluorométhyle, dichlorométhyle, bromochlorométhyle, 1,2- dibrométhyle, 3-iodopropyle, chlorométhyle, etc. L'expression "noyau hétérocyclique hexagonal contenant 1 ou 2 atomes d'azote" se réfère aux groupes pyridyle, pyridazinyle, pyrimidyle, pyrazinyle, etc. L'expression "noyau hétérocyclique pentagonal contenant 1 ou 2 atomes d'azote" désigne des groupes imidazolyle, pyrrolyle, pyrazolyle, etc. Le terme "alk" désigne des groupes alkylène à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 10 atomes de carbone et comprend, par exemple, les groupes éthylène, propylène, 2-méthylpropylène (par exemple, CH 3 CH 3 -CH 2 CHCH 2-), 3-méthylpentylène (par exemple, -CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2-) etc. Le terme "éthanolamine" désigne le groupe HOCH 2 CH 2 NH 2. Le terme "N-( 3-pyridylcarbonyl)éthanolamine" désigne le groupe: HOCH 2 CH NC 22 Le terme "éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-( 3-pyridylcarbonyl) éthanolamine" se réfère au groupe Cl Cl H -N. Le terme "éther 2,14,6-trichlorophdnylique de N-(n-propyle), N-( 3pyridylcarbonyl) éthanolamine" se réfère au groupe: C 14 OCH 2 Ci 2 NIC X N. &H 2 CH 3 Le terme " 2-amino-éthanethiol" désigne le groupe HSCH 2 CH 2 NH 2. Le terme "N-( 3-pyridylcarbonyle), N-(n-propyl)- 2-amino-éthanethiol" désigne le groupe: HSCH 2 CH 2 NC- CH 2 - CH 2 CH 3 Le terme "thio-éther 4-tertiobutylphénylique de N-(n-propyle), N-( 3-pyridylcarbonyl)-2-amino-éthane- thiol" se réfère au groupe: (CH 3)3 C-5 SCH 2 CH 2 NC CH 2 N. u CH 2 CH 3 Le terme "éthylènediamine" se réfère au groupe H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 À Le terme "nicotinamide" désigne le groupe: H 2 NC- Le terme "pyrazinamide" se réfère au groupe: N o M\ D-CNH 2 N Les composés de la présente invention, dans lesquels X est l'oxygène ou le soufre et alk n'est pas un groupe alkylène à chaîne a-ramifiée,sont avantageuse- ment préparés d'après le schéma de synthèse suivant: 2 5 35 7 1 7 7. ( 1) + b > R-X-A-Co 2 H R-X-H + W-A-CO 2 H V III IV II i 10 + c VI + R 1 NH i 10 > R-X-A-C,( i ,N VII Il 1 > R-X-A-CNR H- ( 2) R-X-A-Co 2 H V Il ( / 1 R-X-A-CN ( 3) viii Ix + VIII + b 2 > Ix Vii P,-X-A-C le \ 1 ci Va il 1 R-XA-CNR H Ix ( 2 a-3 a) I Va + Rd > R-X-alk-N Ri H ( 4) xi x R-X-alk O "Il il ' NCR 2 Rr I Ia N::::\ 02 + Lz:L XII H 1 R-X-elk-NR- xi ( 5) xi + R 2 c 14-ci XIII ( 5 a) + b 2 Ia I Va R-X-alk O \ Il 2 -NCR Rr' Ia ( 6) R-X-al s \ il 2 PA -> NCR R 1 " XIII Ib - o R, R 1, R 2 et alk ont les définitions données ci-dessus; W est un halogène, b est une base, b 2 est un accepteur d'acide (base), Rd est un agent réducteur et A est un groupe alkylène dont la longueur de chaîne comprend un atome de carbone de moins que le groupe alk résultant. La réaction ( 1) est conduite par addition d'environ 2-équivalents d'une base IV au composé II On conduit la réaction en phase liquide en utilisant un sol- vant organique tel que l'éthanol, le méthanol, etc, ou à titre de variante, l'eau De préférence, la base utilisée est une base inorganique Des bases inorganiques conve- nables comprennent, par exemple, l'hydrure de sodium, le méthylate de sodium, le sodium métallique, etc Après l'addition du composé IV, on ajoute au système une quantité avantageusement équimolaire de composé III La pression réactionnelle n'est pas déterminante et, par commodité, la réaction est en général conduite à la pression atmosphéri- que La réaction est généralement conduite à une température de O à 1000 C, bien que la température se situe avantageuse- ment entre 40 et 700 C, et elle est en général achevée en une période de 1 à 48 heures Le composé intermédiaire V résultant est isolé par des opérations classiques, par exemple extraction, filtration, chromatographie, distilla- tion ou bien, à titre de variante, on l'utilise dans la réaction ( 2) sans purification et/ou sans isolement. On conduit la réaction ( 2) en ajoutant une quantité essentiellement équimolaire de carbonyldiimidazole VI au composé V On conduit la réaction en phase liquide en utilisant un solvant organique anhydre inerte tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le diméthoxy- éthane, le toluène, etc La pression réactionnelle n'est pas déterminante et, par commodité, on conduit générale- ment la réaction à la pression atmosphérique On conduit, en général, la réaction entre O et 1000 C, bien qu'on opère avantageusement à la température ambiante, et la réaction est en général achevée en 1 à 24 heures L'imidazolide d'acide carboxylique VII résultant peut être isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatographie, distillation, etc A titre de variante, et de préférence, le composé intermédiaire résultant n'est pas isolé de la solution réactionnelle, mais il est utilisé directement dans la réaction ( 3). On conduit la réaction ( 3) en ajoutant une quantité essentiellement équimolaire de l'amine primaire VIII appropriée au composé VII On conduit la réaction en phase liquide en utilisant un solvant organique anhydre inerte tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le diméthoxyéthane, le toluène, etc De préférence, la solution réactionnelle est la même que celle qui a été utilisée dans la réaction ( 2), l'amine VIII appropriée étant simplement ajoutée au système une fois la réaction ( 2) terminée La pression de réaction n'est pas détermi- nante et, par commodité, la réaction est en général con- duite à la pression atmosphérique On conduit généralement la réaction à une température de O à 100 'C, bien qu'il soit avantageux de la conduire à la température ambiante, et elle est en général accomplie en 1 à 24 heures L'amide IX résultant est isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatographie, distillation ou bien, à titre de varianteon l'utilise dans la réaction ( 4) sans purification et/ou sans isolement. A titre de variante, on peut préparer le com- posé IX conformément à la réaction ( 2 a-3 a) en ajoutant une solution du chlorure d'acide correspondant à V à une solution de VIII On prépare le chlorure d'acide Va à par- tir de l'acide V par des techniques connues de l'homme de l'art, par exemple par traitement avec du chlorure de thionyle On conduit la réaction en présence de b 2 (I Va), qui est un accepteur d'acide tel que la triéthylamine, la pyridine, une alkylamine, le carbonate de sodium, etc. On conduit la réaction en phase liquide en utilisant un solvant organique inerte tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dioxanne, le toluène, etc La réaction est conduite à une température allant d'environ -50 'C à environ 100 'C, de préférence d'environ O à environ 250 C. Une fois l'addition terminée, on laisse le mélange réac- tionnel revenir à la température ambiante La réaction est en général accomplie en une période d'environ O à environ 48 heures une fois l'addition terminée L'amide IX résul- tant est isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatographie, distillation ou bien, à titre de variantepn l'utilise dans la réaction ( 4) sans autre purification ou isolement. La réaction ( 4) est une réduction classique de l'amide en l'amine. Dans la préparation de composés de l'invention, le groupe carbonyle de l'amide est réduit en groupe méthy- lène; on conduit avantageusement la réaction en ajoutant une quantité essentiellement équimolaire d'un agent réduc- teur Rd au composé IX La réaction est conduite en phase liquide, en utilisant un solvant organique anhydre inerte tel que le toluène, le benzène, etc Des agents réducteurs convenables comprennent, par exemple, l'hydrure de lithium et d'aluminium, le borane, le méthylsulfure de borane, etc Par suite de la facilité de manipulations du réactif, on utilise avantageusement le méthylsulfure de borane comme agent réducteur Toutefois, lorsque Ri est un groupe sus- ceptible d'une réaction indésirable avec le borane ou le méthylsulfure de borane (par exemple un groupe allyle, propargyle, etc), l'agent réducteur préconisé est l'hydrure de: lithium et d'aluminium La pression réactionnelle n'est pas déterminante et, par commodité, on conduit la réaction à la pression atmosphérique On conduit généralement la réaction entre O et 1100 C, notamment entre 30 et 70 'C et elle est en général accomplie en une période de 1 à 24 heu- res L'amine XI résultante est isolée par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatographie, distillation ou bien, à titre de variante, on l'utilise dans la réaction ( 5) sans purification et/ou sans isolement. On conduit la réaction ( 5) en préparant tout d'abord le réactif XII On prépare ce réactif par addition d'une quantité essentiellement équimolaire de carbonyl- diimidazole à l'acide R 2 CO H approprié dans lequel R 2 a la définition donnée ci-dessus On conduit la réaction en phase 1 1 liquide en utilisant un solvant organique anhydre inerte tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le di- méthoxyéthane, le toluène, etc La pression réactionnelle n'est pas déterminante et, par commodité, la réaction est généralement conduite à la pression atmosphérique La réaction est en général conduite entre O et 1000 C, bien qu'on la conduise avantageusement à la température am- biante, et elle est en général accomplie en une période de 1 à 24 heures Le réactif XII résultant peut-être isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, filtra- tion, chromatographie, distillation, etc A titre de variante, et de préférence, le réactif n'est pas isolé. de la solution réactionnelle, mais une quantité essentiel- lement équimolaire de l'amine XI est ajoutée au système. La pression réactionnelle pour cette réaction n'est pas déterminante et, par commodité, la réaction est générale- ment conduite à la pression atmosphérique Après l'addi- tion du composé XI, la réaction est généralement conduite à la température ambiante et elle est en général accomplie en une période de 1 à 24 heures Le produit la est ensuite isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatographie, distillation ou bien, à titre de variante, on l'utilise dans la réaction ( 6) sans puri- fication et/ou sans isolement. A titre de variante, on peut préparer-lè pro- duit Il par la réaction ( 5 a) en utilisant le chlorure d'acide XIII correspondant à R 2 C 02 H Le chlorure d'acide XIII peut être préparé avantageusement par combinaison de quantités à peu près équimolaires de R 2 CO 2 H et de chlorure de thionyle On conduit la réaction en phase liquide en utilisant un solvant organique inerte tel que le chlorure de méthylène, le toluène, le chloroforme, etc On conduit avantageusement la réaction en présence d'une quantité catalytique de diméthylformamide Le mélange réactionnel est chauffé au reflux et le reflux est poursuivi pendant environ O à environ 24 heures Le mélange est agité jus- qu'à ce que le dégagement de gaz cesse Après que la tempé- rature du mélange est revenue à la température ambiante, le composé XIII peut être utilisé dans la réaction (Sa) sans purification ou sans isolement Etant donné que le composé XIII est sensible à l'hydrolyse, on préfère le manipuler au minimum. On conduit la réaction ( 5 a) en combinant le composé XIII avec les composés XI et I Va On conduit la réaction en phase liquide en utilisant un solvant organi- que inerte tel que le chlorure de méthylène, le chloro- forme, le toluène, etc Des accepteurs d'acides b 2 (I Va) convenables comprennent des bases telles que la triéthyl- amine, la pyridine, une alkylamine, le carbonate de sodium, etc On conduit la réaction à une température d'environ -25 à environ 1000 C, de préférence d'environ O à environ 250 C et on peut avantageusement la conduire à la tempé- rature ambiante Elle est en général accomplie en une période d'environ O à environ 24 heures Le produit Ia est ensuite isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatographie, distillation ou bien, à titre de variante, on l'utilise dans la réac- tion ( 6) sans purification et/ou sans isolement. On conduit la réaction ( 6) par addition d'une quantité essentiellement équimolaire-de pentasulfure de phosphore XIII au composé I On conduit la réaction en phase liquide en utilisant un solvant organique anhydre inerte tel que le toluène, le tétrahydrofuranne, etc. Le système est avantageusement exposé à une irradiation par des micro-ondes de manière à faciliter la dispersion du pentasulfure de phosphore dans la solution La pres- sion réactionnelle n'est pas déterminante et, par commo- dité, la réaction est en général conduite à la pression atmosphérique La réaction est conduite d'une manière générale entre 15 et 100 'C, bien qu'on la conduise avan- tageusement à la température ambiante, et elle est générale- ment accomplie en une période de 1 à 48 heures Le produit est ensuite isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatographie, distillation, etc. Les composés de l'invention dans lesquels X est l'oxygène ou le soufre et alk est un groupe alkylène à chaîne a-ramifiée sont avantageusement préparés d'après le schéma de synthèse suivant O O R-X-H + W-U-C-T + b -> R-X-U-C-T ( 7) II XV IV XVI XVI + R NH 2 + Rd 2 + Ac -> R-X-alk-N-R 1 ( 8) VIII XVII XVIII X Ia dans lequel R et R 1 et b ont les définitions données ci- dessus, W est un halogène; Ac est un acide; U est un groupe alkylène et T est un groupe alkyle tel que la somme des nombres d'atomes de carbone dans U et T soit inférieure d'une unité au nombre d'atomes de carbone dans alk; et Rd 2 est un agent réducteur. -On conduit la réaction ( 7) en ajoutant des quantités à peu près équimolaires de composés Il et XV au composé IV dans un solvant Là réaction est conduite en phase liquide en utilisant un solvant organique tel que l'éthanol, le méthanol, etc De préférence, la base uti- lisée est une base inorganique Des bases inorganiques convenables comprennent, par exemple, l'hydrure de sodium, le méthylate de sodium, le sodium métallique, etc La pression réactionnelle n'est pas déterminante et, par commodité, la réaction est en général conduite à la pres- sion atmosphérique La réaction est généralement conduite à une température d'environ 25 à environ 1000 C, bien qu'on la conduise avantageusement entre environ 60 et environ 780 C, et elle est généralement accomplie en une période d'environ 2 à environ 48 heures Le composé intermédiaire XV résultant est isolé par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatographie ou distillation. On conduit la réaction ( 8) par addition d'un excès de composés VIII et XVII à un mélange sous agitation du composé XV dans un solvant On conduit la réaction en phase liquide en utilisant un solvant organique anhydre inerte tel que le méthanol, l'éthanol, l'acétonitrile, etc Des agents réducteurs convenables comprennent ceux qui ont une action relativement douce et sélective et ils comprennent, par exemple, le cyanoborohydrure de sodium, le borohydrure de sodium, etc L'agent réducteur dont on préconise l'utilisation est le cyanoborohydrure de sodium. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est acidifié à un p H d'environ 5 à 6 en utilisant l'acide XVIII, de préférence un acide non aqueux tel que le gaz chlorhydri- que La réaction est en général conduite à une température d'environ O à environ 500 C et, par commodité, on peut la conduire à la température ambiante Elle est en général accomplie en une période d'environ 1 à environ 24 heures. L'amine X Ia résultante peut être isolée par des opérations classiques telles qu'extraction, filtration, chromatogra- phie, etc, ou bien on peut l'utiliser sans purification et/ou sans isolement dans la réaction ( 5). L'amine X Ia est ensuite convertie en les com- posés de l'invention comme indiqué dans les réactions ( 5) et ( 6). Les composés de l'invention dans lesquels X représente une liaison simple entre alk et R, sont avan- tageusement préparés en partant du réactif V approprié et en suivant les réactions ( 2) à ( 6). A titre de variante, on peut préparer ces composés à partir de l'acide cinnamique à substituant 3- phényle, 3-phényle substitué ou à substituant a et/ou y approprié comme matière de départ pour la réaction ( 2). La réaction ( 3) est ensuite conduite comme ci-dessus. Toutefois, dans la réaction ( 4), un équivalent additionnel de méthylsulfure de bore est nécessaire pour saturer le groupe vinylique Après la réaction ( 4), la synthèse est accomplie par les réactions ( 5) et ( 6) comme décrit ci- dessus. Les composés de l'invention sont efficaces pour lutter contre des infections fongiques Certains des composés de la présente invention sont particulièrement efficaces pour combattre des infections fongiques du type de l'oidium causées par l'organisme Erysiphe polygoni. Certains des composés de l'invention sont également utiles pour combattre la flétrissure des feuilles due à des orga- nismes tels que des conidies de Phytophthora infestans, des conidies d'Alternaria solani, et Septoria apii Cer- tains des composés de l'invention sont également utiles pour combattre des infections fongiques dues à Uromyces * phaseoli tipica, Plasmopara viticola et Piricularia oryzae. Toutefois, certains composés fongicides de l'invention peuvent être doués d'une plus grande activité fongicide que d'autres contre des champignons particuliers. Lorsqu'ils-sont utilisés comme fongicides, les composés de l'invention sont appliqués en quantités efficaces du point de vue fongicide aux champignons et/ou à leurs habitats, par exemple à des hôtes végétatifs et à des hôtes non végétatifs, par exemple des produits animaux La quantité utilisée dépend naturellement de plusieurs facteurs tels que l'hôte, le type de champignon et le composé particulier de l'invention Comme avec la plupart des composés pesticides, les fongicides de l'in- vention -ne sont habituellement pas appliqués à pleine force, mais sont généralement incorporés à des charges ou à des supports classiques biologiquement inertes utilisés norma- lement pour faciliter la dispersion de composés fongicides actifs, en admettant le fait que la formulation et le mode d'application peuvent affecter l'activité du fongicide. Ainsi, les fongicides de l'invention peuvent être formulés et appliqués sous forme de granules, de poudres pour poudrage, de poudres mouillables, de concentrés émulsion- nables, de solutions, ou sous la forme de l'un quelconque de divers autres types de formulations, selon le mode désiré d'application. Des poudres mouillables sont sous la forme de particules finement divisées qui se dispersent aisément dans l'eau ou dans d'autres milieux de dispersion Ces compositions contiennent normalement environ 5 à 80 % de fongicide, le reste consistant en matière inerte qui ren- ferme des agents dispersants, des agents émulsionnants et des agentsmouillants La poudre peut être appliquée au sol sous forme de poudre sèche, ou bien de préférence sous la forme d'une suspension dans l'eau Des exemples de supports comprennent la terre à Foulon, les argiles du type du kaolin, les silices et d'autres diluants inor- ganiques très absorbants, aisément mouillables Des exemples d'agentsmouillants, d'agents dispersants ou d'agents émulsionnants comprennent les sulfonates aryli- ques et alkylaryliques et leurs sels de sodium; des sulfonates d'alkylamides, y compris des méthyltaurides gras; des polyéther-alcools alkylaryliques, des esters sulfuriques d'alcools supérieurs et d'alcools polyvinyli- ques; des oxydes de polyéthylène; des huiles animales et végétales sulfonées; des huiles sulfonées de pétrole; des esters d'acides gras d'alcools polyhydroxyliques et les produits d'addition d'oxyde d'éthylène de ces esters; et les produits d'addition de mercaptans à longue chaine et d'oxyde d'éthylène De nombreux autres types d'agents tensio-actifs utiles sont disponibles dans le commerce. L'agent tensio-actif, lorsqu'on l'utilise, constitue nor- malement 1 à 15 % en poids de la composition fongicide. Des poudres pour poudrage consistent en mélanges, s'écoulant librement, du fongicide actif avec des matières solides finement divisées telles que le talc, les argiles naturelles, le kieselguhr, la pyro- phyllite, la craie, les terres de diatomées, les phos- phates de calcium, les carbonates de calcium et de magné- sium, le soufre, la chaux, des farines et d'autres matières solides organiques et inorganiques qui agissent comme dis- persants et comme supports pour la substance active Ces matières solides finement divisées ont un diamètre moyen de particules de moins d'environ 50 micromètres Une for- mulation représentative de poudre que l'on peut utiliser conformément à l'invention renferme 75 % de silice et 25 % de substance active. Des concentrés liquides utiles comprennent les concentrés émulsionnables qui sont des compositions homogènes liquides ou pâteuses qui sont aisément disper- sées dans l'eau ou dans un autre milieu de dispersion et qui peuvent être entièrement formées du fongicide avec un agent émulsionnant liquide ou solide ou qui peuvent aussi contenir un véhicule liquide tel que le xylène, des naphtas aromatiques lourds, l'isophorone et d'autres solvants organiques non volatils En vue de l'application, on disperse ces concentrés dans l'eau ou dans un autre véhicule liquide et on les applique normalement en pul- vérisation à l'aire à traiter. D'autres formulations utiles pour des appli- cations fongicides comprennent de simples solutions du fongicide actif dans un milieu de dispersion dans lequel il est entièrement soluble à la concentration désirée, par exemple l'acétone, des naphtalènes alkylés, le xylène ou d'autres solvants organiques Des formulations granu- laires, dans lesquelles le fongicide est porté par des particules relativement grossières, présentent un intérêt particulier pour l'application par des moyens aéroportés ou pour la pénétration de la voûte d'une culture en cou- verture Des compositions pulvérisables sous pression, normalement des aérosols dans lesquels l'ingrédient actif est dispersé sous la forme finement divisée par suite de la vaporisation d'un véhicule de dissolution qui est un dispersant de bas point d'ébullition tel que les "Freon": peuvent aussi être utilisées Toutes ces techniques de formulation et d'application de fongicides sont bien con- nues dans l'art antérieur. Les pourcentages en poids du fongicide peuvent varier selon la manière dont la composition doit être appliquée et selon le type particulier de formulation, mais en général, il y a 0,5 à 95 % de substance active par rapport au poids de la composition fongicide. Les compositions fongicides peuvent être for- mulées et appliquées avec d'autres ingrédients actifs com- prenant d'autres fongicides, des insecticides, des némati- cides, des bactéricides, des substances de croissance des plantes, des engrais, etc. Les exemples non limitatifs suivants permettent une meilleure compréhension de l'invention Dans ces exemples, sauf spécification contraire, toutes les plages de températures sont indiquées en degrés centigrades et les expressions "température ambiante" ou "température du laboratoire" désignent des températures d'environ 20 à 250 C Les pourcentages se réfèrent à des molécules-grammes. Le terme "équivalent" désigne une quantité de réactif égale, en moles, aux moles du réactif précédent ou du réactif sui- vant indiqué dans l'exemple en question, selon un nombre fini de moles ou un poids ou volume fini De même, sauf spécification contraire, un isomère géométrique et des mélanges racémiques sont utilisés comme matières de départ et, de façon correspondante, des mélanges d'isomères sont obtenus comme produits. Les composés qui ont été préparés conformément aux exemples 1 à 22 cidessous se trouvent sur les tableaux I à IV. EXEMPLES Exemple 1 Préparation de l'-acide 2,4,6-trichlorophénoxyacétique On a ajouté 100,7 g de 2,4,6-trichlorophénol à 250 ml d'éthanol On a ensuite ajouté au mélange 228,6 ml d'une solution à 25 % de méthylate de sodium ( 2 équivalents) dans le méthanol Le mélange a été agité à la température ambiante pendant environ 1 heure Ensuite, on a ajouté 69,5 g d'acide bromacétique, puis on a chauffé le mélange au reflux Au bout de 18 heures, on a ajouté un équivalent additionnel de méthylate de sodium dans le méthanol ( 114,3 ml) de même que 34,7 g d'acide bromacétique On a continué à faire refluer le mélange pendant 12 heures On a ensuite arrêté la réaction et on a chassé le solvant par évapora- tion La matière solide résultante a été lavée à l'eau, puis à l'éther De l'acide chlorhydrique concentré a été ajouté ensuite au précipité solide et le mélange a été laissé au repos pendant 12 heures Le produit a ensuite été filtré, lavé à l'eau et séché à l'air Du toluène a ensuite été ajouté au produit Le toluène a été chassé par évaporation et toute l'eau restante a été éliminée par distillation azéotrope avec le toluène On a recueilli 74,4 g d'acide 2,4,6-trichlorophénoxyacétique. Exemple 2 Préparation du N-(n-propyl)-2,4,6-trichlorophénoxyacétamide (a) On a ajouté 47,5 g d'acide 2,4,6-trichloro- phénoxyacétique à 300 ml de chlorure de méthylène ainsi que 30,3 g de carbonyldiimidazole On a agité le mélange pendant la nuit pour obtenir l'imidazolide de l'acide carboxylique - (b) On a ensuite ajouté au mélange 15,4 ml de n-propylamine Le mélange a ensuite été agité à la tempé- rature ambiante pendant encore 20 heures La réaction a été arrêtée et la solution organique a été lavée d'abord avec une solution diluée de H Cl, puis avec une solution de bicarbonate de sodium et ensuite avec de l'eau Le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation, en donnant le N-(npropyl)-2,4,6-trichlorophénoxyacétamide. Exemple 2 a Préparation du N-(n-propyl)-2,4,6-trichlorophénoxyacétamide Une solution de 2625 g ( 9,62 moles) de chlorure d'acide 2,4,6trichlorophénoxyacétique dans du chlorure de méthylène (poids total de la solution 5403 g) a été ajoutée à une solution de 1251 g ( 21,17 moles) de n-propyl- amine dans 7,6 litres de chlorure de méthylène dans un ballon de 22 litres, en une période de 2 heures Pendant l'addition, la température du mélange a été maintenue à environ 5-7 C en utilisant un bain de neige carbonique et d'alcool isopropylique Pendant l'addition, un peu de matières solides blanches a précipité Lorsque l'addition a été terminée, le bain de refroidissement a été retiré, ce qui a permis à la température du mélange de s'élever à 'C en 25 minutes La température du mélange a ensuite été portée à 23 C en 10 minutes en utilisant un bain d'eau tiède Le spectre RMN et le spectre infrarouge d'un échan- tillon ont indiqué que la réaction était terminée Après avoir retiré le bain chauffant, on a lavé la solution chlorométhylénique trois fois avec 4 litres d'eau La phase aqueuse et la phase organique ont été séparées et la phase organique a été déshydratée sur 150 g de sulfate de magnésium La solution organique a été évaporée jusqu'à ce que le poids atteigne environ 3 kg Pendant que le mé- lange se trouvait encore dans le bain d'eau chaude, on a ajouté 3,5 litres d'hexane, ce qui a donné une solution claire Le mélange a ensuite été refroidi à 20 C, ce qui a donné une suspension très épaisse de cristaux Les cris- taux ont été filtrés et lavés avec 2 litres d'hexane Le poids obtenu après séchage à l'air était de 2102 g. La liqueur-mère et les liqueurs de lavage à 1 'hexane ont été évaporées en donnant 450 g d'une huile brune qui s'est solidifée pendant le refroidissement Par recristallisation dans l'hexane (environ 900 ml) suivie d'une filtration des cristaux, d'un lavage des cristaux à l'hexane (environ 500 ml) et d'un séchage à l'air, on a obtenu encore 342 g de produit. Exemple 3 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl)éthanolamine On a ajouté 44,0 g de N-(n-propyl)-2,4,6-tri- chlorophénoxyacétamide à 250 ml de toluène On a ensuite ajouté lentement au mélange 28 ml de méthylsulfure de borane /_BH 3 (CH 3)257 ( 2 équivalents) Le mélange a été chauffé à environ 60 C pendant 15 heures et à ce stade, l'accomplissement de la réaction a été contrôlé par spec- troscopie infrarouge On a ensuite ajouté lentement au mélange 200 ml de méthanol Après l'addition du méthanol, le mélange a été acidifié par barbotage de HC 1 gazeux. Ensuite, on a fait refluer le mélange pendant 1 heure. Le solvant a ensuite été chassé par évaporation L'huile résultante a été dissoute dans du méthanol qu'on a ensuite chassé par évaporation L'huile a ensuite été dissoute dans du chlorure de méthylène La solution organique a été lavée avec une solution d'hydroxyde de sodium, puis avec de l'eau Le chlorure de méthylène a été chassé par éva- poration en donnant 36,3 g de l'éther de 2,4,6-trichloro- phénylede la N-(n-propyl)-éthanolamine sous la forme d'une huile jaune. Exemple 4 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 2-pyrazinylcarbonyl)éthanolamine (a) On a ajouté 2,5 g d'acide 2-pyrazine- carboxylique à 10 ml de chlorure de méthylène On a ajouté au mélange 3,2 g de carbonyldiimidazole On a agité le mélange à la température du laboratoire pendant 3 heures pour obtenir l'imidazolide de l'acide 2-pyrazine- carboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 5,6 g d'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl)éthanol- amine Le mélange a été agité à la température du labo- ratoire pendant 16 heures La réaction a ensuite été arrêtée et la solution chlorométhylénique a été lavée avec une solution de bicarbonate de sodium, puis avec une solu- tion diluée d'acide chlorhydrique et finalement avec de l'eau La solution chlorométhylénique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation, ce qui a donné 6,2 g d'éther 2,4,6 trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 2-pyra- zinyl)éthanolamine sous la forme d'une huile jaune appelée composé N 3 sur le tableau I. Exemple 4 a Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 2-pyrazinylcarbonyl)éthanolamine (a) On a ajouté 104,3 g d'acide 2-pyrazine- carboxylique et 105,9 g de chlorure de thionyle à 800 ml de chlorure de méthylène et 5 ml de diméthylformamide Le mélange a été chauffé au reflux, et à ce stade, un dégage- ment de gaz a eu lieu Le mélange a été agité au reflux jusqu'à ce que le dégagement de gaz ait cessé, au bout d'environ 5 heures, et on a ainsi obtenu le chlorure d'acide 2-pyrazine-carboxylique La solution a été refroidie à la température du laboratoire et transférée dans une ampoule à brome en vue de son utilisation dans l'étape (b) sans autre isolement. (b) On a ajouté goutte à goutte à la tempéra- ture du laboratoire le chlorure d'acide de l'étape (a) à une solution de 214,9 g d'éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(n-propyl)éthanolamine, produit de l'exemple 3, et de 84,84 g de triéthylamine dans 800 ml de chlorure de méthylène Lorsque l'addition a été terminée, on a agité le mélange réactionnel pendant 10 minutes Le mélange réactionnel a ensuite été lavé avec de l'eau, puis avec une solution à 5 % de bicarbonate de sodium et ensuite, de nouveau avec de l'eau Le mélange a été déshydraté sur du chlorure de magnésium et évaporé en donnant 254 g d'une huile qui s'est solidifée au repos en donnant une substance solide ayant un point de fusion de 58-61 C. Exemple 5 Préparation de l'acide 2,6-dichlorothiophénoxyacétique On a ajouté 50 g de 2,6-dichlorothiophénol à 250 ml d'éthanol On a ensuite ajouté au mélange 63,8 ml d'une solution à 25 % de méthylate de sodium ( 2 équivalents) dans du méthanol Le mélange a été agité à la température du laboratoire pendant environ 3 heures Ensuite, 20 ml d'acide bromacétique ont été ajoutés et le mélange a ensuite été chauffé au reflux Le chauffage du mélange au reflux a été poursuivi pendant 16 heures La réaction a ensuite été arrêtée et le solvant a été chassé par évaporation. La matière résultante a été dissoute avec une solution aqueuse basique, puis la solution a été lavée avec du chlorure de méthylène De l'acide chlorhydrique concentré a ensuite été ajouté à la solution aqueuse en vue de son acidification Le produit a été extrait au chlorure de - méthylène La solution chlorométhylénique a été rectifiée et triturée avec de l'hexane Le produit a ensuite été filtré, lavé à l'eau et séché à l'air en donnant 55,3 g du composé indiqué dans le titre. Exemple 6 Préparation du N-(n-propyl)-2,6-dichlorothiophénoxyacé- tamide (a) On a ajouté 55,3 g d'acide 2,6-dichloro- thiophénoxyacétique à 250 ml de chlorure de méthylène ainsi que 37,8 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité pendant la nuit à la température du laboratoire en donnant l'imidazolide de l'acide carboxylique. (b) 19,1 ml de n-propylamine ont ensuite été ajoutés au mélange Ce dernier a ensuite été agité à la température du laboratoire pendant encore 65 heures La réaction a été arrêtée et la solution organique a été lavée d'abord avec une solution diluée de H Cl, puis avec une solution de bicarbonate de sodium et ensuite avec de l'eau Le chlorure de méthylène a été chassé par évapora- tion en donnant 33,7 g du N-(n-propyll-2,6-dichlorothio- phénoxyacétamide. Exemple 7 Préparation du thio-éther 2,6-dichlorophénylique du N-(n- propyl)-2-amino-éthanethiol On a ajouté 33,7 g de N-(n-propyl)-2,6-dichloro- thiophénoxyacétamide à 250 ml de tétrahydrofuranne Ensuite, on a ajouté lentement au mélange 34,4 ml de méthylsulfure de borane ( 3 équivalents) Le mélange a été chauffé à en- viron 55 C pendant 18 heures et à ce moment, l'accomplis- sement de la réaction a été contrô 8 ié par spectroscopie infrarouge On a ensuite ajouté lentement 200 ml de métha- nol au mélange Après addition du méthanol, le mélange a été acidifié par barbotage de H Cl gazeux Ensuite, on a fait refluer le mélange pendant 1 heure On a ensuite chassé le solvant par évaporation L'huile résultante a été dis- soute dans du méthanol qu'on a ensuite évappré L'huile a ensuite été dissoute dans du chlorure de méthylène La solution organique a été lavée avec une solution d'hydroxyde de sodium, puis avec de l'eau Le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation en donnant 28,2 g de thio-éther de 2,6-dichlorophényle du N-(n-propyl)-2-amino-éthanethiol. Exemple 8 Préparation de thio-éther 2,6-dichlorophénylique de N-(n- propyl), N-( 3-pyridylcarbonyl)-2-amino-éthanethiol (a) On a ajouté 2,5 g d'acide 3-pyridine- carboxylique à 10 ml de chlorure de méthylène On a ajouté au mélange 3,2 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité à la température ambiante pendant 16 heures en don- nant l'imidazolide de l'acide 3-pyridine-carboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 5,3 g de thio-éther 2,6-dichlorophénylique de N-(n-propyl)-2-amino- éthanethiol Le mélange a été agité à la température du laboratoire pendant 24 heures La réaction a ensuite été arrêtée et la solution chlorométhylénique a été lavée avec une solution de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau. La solution chlorométhylénique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium, et le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation en donnant 3,5 g de thio-éther 2,6-dichlorophénylique de N-(n-propyl), N-( 3-pyridyl- carbonyl)-2-amino-éthanethiol sous la forme d'une huile jaune appelée composé N 11 sur le tableau I. Exemple 9 Préparation du N-(n-propyl)-2,6-dichlorocinnamide (a) On a ajouté 50 g d'acide 2,6-dichloro- cinnamique à 500 ml de chlorure de méthylène ainsi que 37,3 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité pendant la nuit à la température du laboratoire en don- nant l'imidazolide de l'acide carboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 18,9 ml de n-propylamine Le mélange a ensuite été agité à la tempé- rature du laboratoire pendant encore 24 heures La réac- tion a été arrêtée et la solution organique a été lavée d'abord avec une solution diluée de H Cl, puis avec une solution de bicarbonate de sodium et ensuite avec de l'eau Le chlorure de méthylène a été chassé par évapora- tion en donnant 41,1 g de N-(n-propyl)-2,6-dichloro- cinnamide. Exemple 10 Préparation de la N-/ 3-( 2,6-dichlorophényl)propyl 7, N-(n-propyl)amine On a ajouté 41,1 g de N-(n-propyl)-2,6-dichloro- cinnamide à 300 ml de toluène et 12,9 ml de tétrahydro- furanne On a ensuite ajouté lentement au mélange 63,5 ml de méthylsulfure de borane ( 4 équivalents) Le mélange a été chauffé à environ 110 C pendant 18 heures et à ce moment, l'accomplissement de la réaction a été contrôlé par spectros- copie infrarouge On a ensuite ajouté lentement au mélange ml de méthanol Après l'addition de méthanol, on a acidifié le mélange par barbotage de gaz chlorhydrique. Ensuite, on a fait refluer le mélange pendant 1 heure Le solvant a ensuite été chassé par évaporation L'huile résultante a été dissoute dans du méthanol qui a été chassé L'huile a ensuite été dissoute dans du chlorure de méthylène La solution organique a été lavée avec une solution d'hydroxyde de sodium, puis avec de l'eau Le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation en donnant 41,0 g de N-/ 3-( 2,6-dichlorophényl) propyl_ 7, N-(n-propyl)amine sous la forme d'une substance solide molle de couleur jaune clair. Exemple 11 Préparation de la N-/ 3-( 2,6-dichlorophényl)propyl 7, N-(n-propyl) nicotinamide (a) On a ajouté 2,5 g d'acide 3-pyridine- carboxylique à 10 ml de chlorure de méthylène On a ajouté au mélange 3,2 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité à la température du laboratoire pendant 18 heu- res en donnant l'imidazolide de l'acide 3-pyridylcarboxy- lique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 4,9 g de N-/-3-( 2,6-dichlorophényl)propyl 7, N-(n-propyl) amine. Le mélange a été agité à la température du laboratoire pendant 24 heures La réaction a ensuite été arrêtée et la solution chlorométhylénique a été lavée avec une solu- tion de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau La solution chlorométhylénique a été déshydratée sur du sul- fate de magnésium et le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation Le résidu a été chromatographié en don- nant 1,0 g du N 3-( 2,6-dichlorophényl)propyl_ 7, N-(n- propyl)nicotinamide appelé composé N 22 sur le tableau III. Exemple 12 Préparation du N-allyl-2,4,6-trichlorophénoxyacétamide (a) On a ajouté 20,3 g d'acide 2,4,6-trichloro- phénoxyacétique à 150 ml de chlorure de méthylène ainsi que 13,0 g de carbonyldiimidazole On a agité le mélange pendant la nuit à la température du laboratoire pour obte- nir l'imidazolide de l'acide carboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 6,0 ml d'allylamine Le mélange a ensuite été agité à la tempé- rature du laboratoire pendant encore 24 heures La réac- tion a été arrêtée et la solution organique a été lavée d'abord avec une solution diluée de H Cl, puis avec une solution de bicarbonate de sodium et ensuite avec de l'eau Le chlorure de méthylène a été éliminé par évapo- ration en donnant le N-allyl-2,4,6-trichlorophénoxyacé- tamide. Exemple 13 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N- allyléthanolamine On a ajouté 14,6 g de N-allyl-2,4,6-trichloro- phénoxyacétamide à 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre. La solution a été refroidie à environ 10 C au bain de glace Ensuite, on a ajouté lentement 1,86 g d'hydrure de lithium et d'aluminium Le mélange résultant a été agité à froid et on l'a laissé se réchauffer à la tempé- rature du laboratoire pendant la nuit Le mélange a été chauffé au reflux pendant 6 heures, puis de nouveau agité à la température du laboratoire pendant la nuit Ensuite, on a ajouté successivement 2 ml d'eau, 2 ml de solution de Na OH à 15 % et 6 ml d'eau Le mélange a été filtré sur un tampon de "Celite" et le filtrat a été évaporé en donnant ,6 g d'éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-allyléthanol- amine sous la forme d'une huile. Exemple 14 Préparationde l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-allyl, N-( 3pyridylcarbonyl)éthanolamine (a) On a ajouté 3,-7 g d'acide 3-pyridine-carboxyli- que à 100 ml de chlorure de méthylène On a-ajouté au mélange 4,9 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité à la température ambiante pendant 16 heures en don- nant l'imidazolide de l'acide 3-pyridine-carboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 6,3 g d'éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-allyléthanolamine. Le mélange a été agité à la température du laboratoire pendant 24 heures La réaction a ensuite été arrêtée et la solution chlorométhylénique a été lavée avec une solu- tion de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau La solution chlorométhylénique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation en donnant l'éther 2,4,6-trichloro- phénylique de N-allyl, N-( 3-pyridylcarbonyl)éthanolamine brut Le produit a été purifié par préparation d'un chlor- hydrate Le composé porte le N 32 sur le tableau IV. Exemple 15 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N- (n-propyl), N-( 3-pyridylcarbonyl)éthanolamine O *cl X OCH 2 CH 2 D ci 2 N H 2 H 3 (a) On a ajouté 3,1 g d'acide 3-pyridine- carboxylique à 50 ml de chlorure de méthylène On a ajouté au mélange 4,0 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité à la température du laboratoire pendant 2 heures pour former l'imidazolide d'acide 3-pyridine-carboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 6,3 g d'éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(n-propyl)éthanol- amine Le mélange a été agité à la température du labora- toire pendant 18 heures La réaction a ensuite été arrêtée et le chlorure de méthylène a été lavé avec une solution de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau La solution chlorométhylénique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation en donnant 3,0 g de l'éther 2,4,6-trichloro- phénylique de la N-(n-propyl), N-( 3-pyridinylcarbonyl)- éthanolamine Le cas échéant, le composé brut peut encore être purifié par recristallisation dans l'hexane Le composé porte le N 1 sur le tableau I. Exemple 15 a Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 3-pyridylcarbonyl)éthanolamine (a) On a réuni 338 g ( 2,75 moles) d'acide 3- pyridine-carboxylique et 446 g ( 2,75 moles) de carbonyl- diimidazole dans 2,5 litres de chlorure de méthylène Le mélange a été chauffé progressivement au reflux et agité pendant une période totale d'une heure et demie, au terme de laquelle la température du mélange était la tempéra- ture de reflux du chlorure de méthylène et le dégagement d'anhydride carbonique avait cessé, en donnant l'imidazo- lide de l'acide 3-pyridine-carboxylique. (b) On a ajouté à la solution chlorométhyléni- que ci-dessus 777 g ( 2,75 moles) d'éther 2,4,6-trichloro- phénylique de N-(n-propyl)éthanolamine, produit de l'exemple 3, et on a agité le mélange au reflux modéré pendant la période de repos de fin de semaine La réaction a ensuite été arrêtée et la solution chlorométhylénique a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique à 5 %, de l'eau, une solution de bicarbonate de sodium h %, puis à nouveau de l'eau La solution chlorométhyléni- que a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et éva- porée en donnant 775 g de produit brut, sous la forme d'un résidu jaune Le produit brut a été recristallisé dans l'alcool isopropylique (environ 2 ml par g de produit brut) en donnant une substance solide blanche ayant un point de fusion de 104-1060 C. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 17 H 17 N 202 C 13 52,6 4,4 7,2 Trouvé: 52,13 4,65 7,16. Exemple 16 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique d' la N-(n-propyl), N-( 5-pyrimidylcarbonyl)éthanolamine Cli -OCH 2 CH 2-N-C > C.l CH 2 -Nt |H 2 CH 3 (a) On a ajouté 1,9 g d'acide 5-pyrimidyl carboxylique à 30 ml de chlorure de méthylène On a ajouté au mélange 2,4 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité à la température du laboratoire pendant 3 heures pour former l'imidazolide de l'acide 5-pyrimidylcarboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 4,2 g d'éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(n-propyl)éthanol- amine Le mélange a été agité à la température ambiante pendant 18 heures La réaction a ensuite été arrêtée et le chlorure de méthylène a été lavé avec une solution de bicarbonate de sodium, puis avec de l'acide chlorhydrique dilué (p H d'environ 3) et ensuite avec de l'eau La solu- tion chlorométhylénique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation en donnant 3,1 g d'éther 2,4,6-trichloro- phénylique de N-(n-propyl), N-( 5-pyrimidylcarbonyl)éthanol- amine Ce composé porte le N 2 sur le tableau I. Exemple 17 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 1-méthyl-5-imidazolylcarbonyl)éthanol- amine _ CH 3 C O 1 3 Cl -OCH 2 CH 2 CH-N-C-t CH 2 CH 3 (a) On a ajouté 7,0 g d'acide 1-méthyl-5- imidazole-carboxylique à 50 ml de chlorure de méthylène. On a ajouté au mélange 5,2 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité à la température du laboratoire pen- dant 18 heures en donnant l'imidazolide de l'acide 1- méthyl-5-imidazolylcarboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 5,6 g d'éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(n-propyl)éthanol- amine Le mélange a été agité à la température du labo- ratoire pendant 24 heures La réaction a ensuite été arrêtée et le chlorure de méthylène a été lavé avec une solution de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau. La solution chlorométhylénique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et le chlorure de méthylène a été chassé par évaporation en donnant 3,8 g d'éther 2,4,6- trichlorophénylique de N-(n-propyl), N-( 1-méthyl-5- imidazolylcarbonyl)éthanolamine Ce composé porte le N 12 sur le tableau I. Exemple 18 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 3-pyridylthiocarbonyl)éthanolamine Cl é-OCH 2 CH 2-Nt-C X ci S Ci Cg H 2 CH 2 CH 3 On a dissous 7,8 g d'éther 2,4,6-trichloro- phényligue de N-(n-propyl), N-( 3-pyridylcarbonyl)éthanol- amine dans 50 ml de tétrahydrofuranne On a ajouté au mélange 4,4 g de pentasulfure de phosphore (P 255) Le mélange a été exposé continuellement à une irradiation par des micro-ondes en vue de faciliter la dispersion du pentasulfure de phosphore Le mélange a été agité à envi- ron 10 C pendant 1 heure Ensuite, on a ajouté au mélange encore 4,4 g de P 255 et on a poursuivi la réaction pen- dant encore 3 heures Ensuite, le mélange a été filtré; le solvant a été chassé par évaporation et le résidu a été chromatographié en donnant 2,1 g de l'éther 2,4,6- trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 3-pyridylthio- carbonyl)éthanolamine Ce composé porte le N 17 sur le tableau I. Exemple 19 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la 2-hydroxyacétone ci o Cil QOCH 2 C-CH 3 Un mélange sous agitation de 39,4 g ( 0,2 mole) de 2,4,6-trichlorophénol, 17,6 ml ( 0,2 mole) de chlor- acétone à 90 % et 45,6 ml ( 0,2 mole) de méthylate de sodium à 25 % dans du méthanol, dans 200 ml d'éthanol, a été chauffé au reflux et le reflux a été poursuivi pendant la nuit La réaction a ensuite été arrêtée et le solvant a été chassé Le résidu a ensuite été repris dans du chlorure de méthylène La solution organique a été lavée d'abord avec de l'hydroxyde de sodium dilué, puis avec de l'eau. Le chlorure de méthylène a été chassé et le résidu a -été séché sous vide en donnant 42,7 g de produit, sous la forme d'une substance solide brune. Exemple 20 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique du N-(n- propyl)-2-aminopropanol -C 1 CH 3 Cl --OCH 2 H-I 11 H At H 2 U 1 CH 3 On a ajouté 19,7 ml ( 0,24 mole) de n-propyl- amine et 2,3 g ( 0,036 mole) de cyanoborohydrure de sodium à un mélange sous agitation de 12 g ( 0,048 mole) du produit de l'exemple 19 dans du méthanol (environ 50 ml) On a ajouté à ce mélange quelques grammes de tamis moléculaire 3 A, pour éliminer l'eau On a fait barboter du chlorure d'hydrogène dans le mélange jusqu'à ce que le p H soit d'environ 5-6 Le mélange réactionnel a ensuite été main- tenu sous agitation à la température du laboratoire pen- dant la fin de semaine Après élimination des matières solides par filtration, le filtrat a été évaporé Le rési- du a été repris dans du chlorure de méthylène La solution chlorométhylénique a été rendue basique avec de l'hydroxyde de sodium à 50 %, puis lavée deux fois à l'eau Le chlorure de méthylène a été filtré sur du sulfate de magnésium Par évaporation et séchage, on a obtenu 8,0 g du produit,sous la forme d'une huile brune. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 12 H 16 NO C 13:48,60 5, 39 4,72 Trouvé: 48,14 5,81 4,13. Exemple 21 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 3-pyridylcarbonyl)propanol-2-amine -C CH 3 O Cl-Q-OCH 2 CH-N-C- i 2 s CH 2 CH 3 (a) On a ajouté 1,1 g d'acide nicotinique à 10 ml de chloroforme On a ajouté à ce mélange 1,5 g de carbonyldiimidazole Le mélange résultant a ensuite été agité à la température du laboratoire pendant la nuit en donnant l'imidazolide de l'acide nicotinique. (b) On a ensuite ajouté 2,8 g du produit de l'exemple 20 au mélange et on a chauffé le mélange résul- tant à un léger reflux en l'agitant pendant environ 18 heures La réaction a ensuite été arrêtée et la solu- tion chloroformique a été lavée avec une solution de bi- carbonate de sodium, puis avec de l'eau La solution chloroformique a été séparée par filtration sur du sul- fate de magnésium et le chloroforme a été chassé par évaporation Par séchage du résidu sous vide, on a obtenu 2,6 g du produit sous la forme d'une huile brune portant le N O 20 sur le tableau I. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 18 H 19 N 202 C 1353,81 4,73 6,97 Trouvé: 51,61 5,08 7,05. Exemple 22 Préparation de l'éther 2,4,6-trichlorophénylique de la N-(n-propyl), N-( 2-pyrazinylcarbonyl)_ropanol-2-amine C 1 CH 3 N Cl ' -OCH 2 Cli-N-I ' -'cl CH 3 1 H 2 CH 3 ta) On a ajouté 1,3 g d'acide 2-pyrazine- carboxylique à 10 ml de chloroforme On a ajouté au mélange 1,7 g de carbonyldiimidazole Le mélange a été agité pen- dant la nuit à la température ambiante en donnant 1 l'imi- dazolide de l'acide 2-pyrazine-carboxylique. (b) On a ensuite ajouté au mélange 3,1 g du produit de l'exemple 20 Le mélange a été chauffé à un léger reflux et agité au reflux pendant la nuit La réac- tion a ensuite été arrêtée et la solution chloroformique a été lavée avec une solution de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau Le chloroforme a-été filtré sur du sulfate de magnésium, évaporé, et le résidu a été séché sous vide en donnant 2,8 g de produit sous la forme d'une huile brune, portant le N 21 sur le tableau I. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 17 H 18 N 302 Ci 3 50,69 4,47 10,44 Trouvé: 49,73 4,72 9, 81 En suivant les modes opératoires des exemples 1 à 22 et en utilisant les matières de départ et les réac- tifs appropriés, on prépare les composés suivants: éther 2,4,6trichlorophénylique de N-(n-propyl), N-( 2-pyrazinylcarbonyl)éthanolamine; éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(n-propyl), N-( 3-pyridylcarbonyl) éthanolamine; éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(n-propyl), N-( 5pyrimidylcarbonyl)éthanolamine; éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(npropyl), N-( 1-méthyl-5-imidazolylcarbonyl)éthanolamine; éther 4-tertiobutylphénylique de N-(n-propyl), N ( 5-pyrimidylcarbonyl>)éthanolamuine éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-allyl, N éther 4-tertio-butylphénylique de N-( 2-brom- allyl), N éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(méthoxy- éthyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) éthanolamine éther 2,4,6-tribroinophénylique de N- éthyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) éthanolamine éther 2,4,6-triiodophénylique de N-(éthoxy- éthyl>, N ( 3-pyridylcarbonyl) éthaniolarnine éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(méthyl- thio-éthyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) éthanolamnine éther 4-tertiobutylphénylique de N-propargyl, N ( 3-pyridylcarbonyl) éthanolamine éther phénylique de N-chlorom'éthyl, N-( 5- pyrixmidylcarbonyl) éthanolamine éther 4-méthylphénylique de Nbromnométhyl, N ( 2-pyrazinylcarbonyl) éthanolamine éther 4-éthylpixénylique de N ( 2,2, 2-trichlor- éthyl>, N ( 3-pyridylcarbonyl) éthanolamxine éther 2,6-diméthylphénylique de N-(éthylthio- éthyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) éthanolamin e éther phénylicjue de N-( 2-hydroxyéthyl), N-(l- méthyl-5-imnidazolylcarbonyl) éthanolamine éther 2,4, 6trichlorophénylique de N (n-propyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) -3-amino-1 propanol éther 2,4, 6-trichlorophênylique -de N (n-propyl), N ( 3pyridylcarbonyl) -3-amino-2-méthy-l-1-propanol éther 2,4, 6trichlorophénylique de N éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-allyl,- N ( 2-pyrazinylcarbonyl) -4-amino-2,3-diméthyl-1 -butanol éther 2-,4,6trichlorophénylique de N-(n-propyl), N ( 3-pyridylthiocarbonyl) éthanolaminie éther 4-tertio-butylphénylique de N (n-propyl), N ( 2pyrazinylthiocarbonyl) éthanolamine éther 2,4, 6-triméthylphénylique de N ( 2-chlor- éthyl), N ( 5-pyrimidylthiocarbonyl) éthanolamine éther 4-trifluorométhylphénylique de N-(rn- propyl), N- thio-éther 2,4,6-trich 11 orophénylique de N-(n- propyl), N ( 2-pyrazinylcarbonyl) -2-amino-éthanethiol thio-éther 2,4, 6-trichlorophénylique de N (n- pro 7 pyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) -2-amuino-éthanethiol thio-éther 2,4,6-tribromophénylique de N-(n- propyl), N ( 5-pyrimidylcarbonyl) -2 amino-éthanethiol thio-éther 2, 4,E-trichlorophénylique de N-(n- propyl), N ( 1-méthyl-5-imidazolylcarbonyl) -2-amnino-éthane- thiol 2-0 thio-éther 4-tertio-butylphénylique de N-(n- propyl), N ( 5-pyrimidylcarbonyl) -2-amino-éthanethiol thio-éther 2,4,6trichlorophénylique de N-allyl, N ( 3-pyridylcarbony Jl)-2-aminoéthanethiol thio-éther 2,6-dichlorophénylïque de N-( 2- chlorallyl), N-( 3-pyridylcarbonyl)-2-amino-éthanethiol thio-éther 4-tertio-butylphénylique de N-( 2- bromallyl), N ( 5-pyrimnidylcarbonyl) -2-amnino-éthanethiol thio-éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-. (méthoxyéthyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) -2-amino-éthanethiol thio-éther 2,4,6-tribromophénylique de N- (éthoxyéthyl), N ( 1-méthyl-5-imidazolylcarbonyl) -2-amnino-_ éthanethiol thio-éther 2,4, 6-triiodophénylique de N éthyl), N ( 1-méthyl-5-imidazolylcarbonyl) -2-amnino-éthane- thiôl thio-éther 2,4, 6-trichlorophénylique de N- (méthylthio-éthyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) -2-amino-éthane- thiol. éther 4-tertio-butylphéniylique de N-propargyl, N thio-éther 4-éthylphénylique de N ( 2,2,2-tri- chloréthyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) -2-amino-éthanethiol thio-éther 2, 6-diméthylphénylique de N (éthyl- thio-éthyl), N-( 3-pyridylcarbonyl)-2-amino-éthanethiol thio-éther phénylique de N ( 2-hydroxyéthyl>, N thio-éther 2,4,6-trichlorophénylique de N- (n-propyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) -3-amino-1 -propanethiol thio-éther 2,4,6-trichlorophénylique de N- propanethiol thio-éther 2, 4,6-trichlorophénylique de N- (n-propyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) -4-amnino-1 -butanethiol thio-éther 2,4,6-trichlorophénylique de N- (n-propyl), N ( 3-pyridylcarbonyl) -4-amino-3, 3-diméthyl- 1-butanethiol éther 2,4, 6-trichlorophénylique de N N ( 2-pyrazinylcarbonyl) -4-amino-2,3-diméthyl-1-butane- thiol thio-éther 4-tertio-butylphénylique de N- propyl), N ( 3-pyridylthiocarbonyl) -2-amino-éthanethiol thio-éther 2,4,6-trichlorophénylique de N-(n- propyl), N ( 2-pyrazinylthiocarbonyl) -2-amino-éthanethiol thio-éther 2, 4,6-triméthylphénylique de N-( 2- chloréthyl), N thiol thio-éther 4-trifluorométhylphénylique de N-(n- propyl), N ( 3-pyxidylcarbony-) -2-amino-éthanethiol J. N-/-3 ( 2,4, 6-trichlorophényl) propyl_ 7, N (n- propyl) nicotinamide N-/-3 ( 2,4, 6-trichlorophényl) propyl_ 7, N (n- propyl) pyrazinamide N-/-3 ( 2,4, 6-tribromophényl) propyl_ 7, N (n- propyl) nicotinamide N-/-3 ( 2,4, 6-trichlorophényl) propyl_ 7, N-allylnicotinamide N-/-3 ( 4, 6-dichlorophéniyl) propyl_ 7, N ( 2- chloraillyl) nicotinamide; N-f-3 ( 2,4, 6-trichlorophényl) propyl_ 7, N- (méthoxyméthyl)nicotinamide N-/-3 ( 2,4, 6-trichlorophényl) propyl,_ 7, N (méthyl- thiométhyl) nicotinamide N-/-3-( 4-tertio-butylphényl) propyl_ 7, N-pro- pargylnicotinamnide; N-( 3-phénylpropyl), N-chlorométhylpyrazinamide N-1-3 ( 4-méthylphényl) propyl_ 7, N-bromométhyl- pyrazinamide N-/-3- trichloréthyl) nicotinamide N-/-3 ( 4-éthylphényl> propyi 7, N-éthylthio- éthylnicotinamnide N-/-4 ( 2,4, 6-trichlorophényl) butyl_ 7, N (n- propyl) nicotinamide N-/-5 ( 2,4, 6-trichlorophényl) pentyl_ 7, N propyl)nicotinamide N-I 2-méthyl-4 ( 2,4, 6-trichlorophényl) butyl_ 7, N (n-propyl)nicotinamuide N-/-2,3-diméthyl-4 ( 2,4, 6-trichlorophényl) - butyl_ 7, N-(n-propyl)nicotinamide N-/-3-( 2,4,6-trichlorophényl)propyl_ 7, N-(n- propyl) nicotine-thio-amide N 3 ( 4-tertio-butylphényl) propyl_ 7, N (n- propyl) pyrazinethio-amide N-/-3 ( 4-trifluorométhylphényl) propyl_ 7, N (n- propyl)nicotinamide N-/-3 ( 4-trifluoromnéthylphényl) propyl_ 7, N- allylpyrazinamide éther 2,6-dichlorophénylique de N-(n-propyl), N-( 3pyridylcarbonyl)éthanolamine; éther 2,6-dichlorophénylique de N-(n-propyl) , N-( 5-pyrimidylcarbonyl)éthanolamine; et éther 2,6-dichlorophénylique de N-(n-propyl), N-( 2-pyrazinylcarbonyl)é-thanolamine. Exemple A Oidium des légumineuses Les composés de l'invention ont été expérimentés pour la lutte contre Erysiphe polygoni, organisme respon- sable de l'oidium des légumineuses Des plantules de haricot ont été traitéespar pulvérisation avec une solution à 250 ppm du composé d'essai dans de l'acétone, de l'eau et un émul- sionnant non ionique Les plants traités par pulvérisation ont ensuite été inoculés i jour plus tard avec l'organisme. Les plants ont été maintenus pendant 10 jours à des tempé- ratures de 20 C pendant la nuit, avec des températures diurnes de 22,2 à 26,7 C; l'humidité relative a été main- tenue à 40-60 % Le pourcentage d'inhibition de la maladie sous l'effet d'un composé d'essai donné a été basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport à des plants témoins non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau V. Exemple B Mildiou de la tomate Des composés de l'invention ont été expérimentés dans la lutte préventive contre Phytophthora infestans, organisme responsable du mildiou de la tomate On a utilisé des plantules de tomate (de la variété cultivée Bonny Best) âgées de cinq à six semaines Les plants de tomate ont été traités par pulvérisation avec une suspension à 250 ppm du composé d'essai dans l'acétone, l'eau et un émulsionnant non ionique On a ensuite inoculé 1 jour plus tard avec le micro-organisme les plants traités par pulvérisation, on les a installés dans une chambre d'incubation et on les a fait incuber à 18,9-20 C et à une humidité relative de % pendant au moins 16 heures Après l'incubation, les plants ont été maintenus dans une serre pendant environ 7 jours Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par un composé d'essai donné a été basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport à des plants témoins non traités Les résultats ont été reproduits sur le tableau V. *Exemple C Septoriose du céleri On a conduit les essais sur la septoriose du céleri en utilisant des plants de céleri (Utah) âgés de 11 semaines L'organisme responsable de la septoriose du céleri est Septoria apii Les plants de céleri ont été traités par pulvérisation avec des solutions à 250 ppm de la substance toxique d'essai mélangée avec de l'acétone, de l'eau et un émulsionnant non ionique Ensuite, on a inoculé les plants avec l'organisme et on les a installés dans une chambre d'incubation o on les a fait incuber à 18,9-20 'C à une humidité relative de 100 % pendant une période prolongée (environ 48 heures) Après l'incubation, on a laissé sécher les plants, puis on les a maintenus dans une serre pendant environ 14 jours Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par une substance toxi- que d'essai donnée est basé sur le pourcentage de réduc- tion de la maladie par-rapport à des plants témoins non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau V. Exemple D Alternariose-de la tomate Des composés de l'invention ont été expérimentés dans la lutte contre des conidies d'Alternaria solani, organisme responsable de l'alternariose de la tomate On a utilisé des plantules de tomate (de la variété Bonny Best) âgées de 6 à 7 semaines Les plants de tomate ont été traités par pulvérisation avec une solution à 250 ppm du composé d'essai dans une solution d'acétone et d'eau contenant une petite quantité d'un émulsionnant non ionique On a inoculé 1 jour plus tard avec l'organisme les plants traités par pulvérisation, on les a installés dans une chambre d'incu- bation et on les a fait incuber à 18,9-20 o C et à une humidité relative de 100 % pendant 24 heures Après l'incuba- tion, on a maintenu les plants dans une serre pendant environ 12 jours Le pourcentage d'inhibition de la maladie a été basé sur le pourcentage de développement de la maladie sur des plants témoins non traités Les composés d'essai et les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau V. Exemple E Mildiou de la vigne Les composés de l'invention ont été expérimentés dans la lutte contre Plasmopara viticola, organisme respon- sable du mildiou de la vigne Des feuilles détachées d'un diamètre de 70 à 85 mm de plantules de vigne Vitis vinifera de la variété cultivée Emperor, âgdes de 7 semaines, ont été utilisées comme hôtes' Les feuilles ont été traitées par pulvérisation avec une solution à 250 ppm du composé d'essai dans l'acétone Les feuilles traitées par pulvérisation ont été séchées, inoculées avec une suspension de spores de l'organisme, installées dans une chambre humide d'incu- bation et soumises à l'incubation à 18,9-20 'C et à une humi- dité relative d'environ 100 % Après incubation pendant 2 jours, les plants ont été maintenus dans une serre pendant 7 à 9 jours; on a alors déterminé le degré d'inhibition de la maladie Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par un composé d'essai donné a été basé sur le pour- centage de réduction de la maladie par rapport à des plants témoins non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau V. Exemple F Rouille des feuilles On a conduit l'essai sur la rouille des feuilles en utilisant des haricots pinto L'agent pathogène est Uromyces phaseoli tipica Les plants de haricot pinto ont été traités par pulvérisation avec une solution à 250 ppm du composé d'essai dans un mélange d'acétone et d'eau con- tenant un émulsionnant non ionique Les plants traités ont été inoculés ensuite avec l'agent pathogène, puis on les a fait incuber dans une chambre d'incubation pendant envi- ron 20 heures à une humidité relative de 100 % et à une température de 20 à 21,10 C On a ensuite retiré les plants de la chambre, on les a fait sécher, puis on les a maintenus dans une serre à une humidité relative de 60 à 80 % Le degré d'infection des feuilles a été déterminé au bout d'environ 14 jours Le pourcentage d'inhibition de la mala- die offert par un composé d'essai donné a été basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport à des plants témoins non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau V. Exemple G Piriculariose du riz Des composés de l'invention ont été expérimentés dans la lutte contre Piricularia oryzae, organisme respon- sable de la piriculariose du riz, en utilisant des plantules de riz (de la variété Calrose M-9) âgées de 10 à 14 jours. Les plantules ont été traitées par pulvérisation avec une solution à 625 ppm du composé d'essai dans de l'acétone, de l'eau et un émulsionnant non ionique ("ORTHO X-77 ", agent d'étalement) Les-plants traités par pulvérisation ont été inoculés un jour plus tard avec l'organisme dans une chambre d'incubation Après l'inoculation, on a main- tenu les plants dans la chambre d'incubation pendant envi- ron 48 heures à une température d'environ 22,2 à 23,90 C et à une humidité relative d'environ 100 % Après la période d'incubation, on a installé les plants dans une serre à une température d'environ 22,20 C et on les y a maintenus pendant environ 12 à 16 heures en les arrosant à la base. Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par un composé d'essai donné est basé sur une comparaison du pourcentage de maladie par rapport au pourcentage de déve- loppement de la maladie sur les plants témoins non traités (% de maladie dans les plants - Inhibition % = 100 x (detraités) x( de maladie dans les plants témoins) Les résultats sont reproduits sur le tableau V. N O " du comosé Z X R TABLEAU I Composés de formule: Z I 12 R-X-CH 2 CH 2-Nj-CR CH 2 C 3 1 ANALYSE - Carbone Hydrogène Azote R 2 calculé 'Trouvé Calculé Trouvé Calculé Tov cl o o C 17 - ci O -O c -C Cc 52,66 51,t 46 4, 42 4,e 34 '7,23 7,x 41 solide brun clair 49 0/44 4904 4,15 4,26 10,81 10,19 solide jaune clair 4.4447,35 4 e 15 4, 09 10,81 9,92 huile Forme 800 wl, 820 C 68 a- 730 C LN.1 -54 T A BL EAU I 4 Suite) Composés de formule z I 12 R-X-CH 2 CH 2-N, -CR CH 2 CH 3 ANALYSE No du ca TM Dos 6 Z X R Carbone Hydrogène Azote R 2 Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé. 4 O O c ci 57,79 57,Y 55 ,32 7,93 7,91 6 O O (CH 3) 3 C-CD- 7 O O ci -c J N C> 74 > 08 72,124 8,y 29 9,? 13 8,P 23 7,30 N 54,24 52,2 4,84 4,88 11 86 11,37 Fonoe PF. huile huile huile huile r O Ln -4 r. V_ N. tn m Ln Cu TZ) ID O O ID ai Tnq a, c L 8 S EZ L ZE "S Zt "t, ú 94 'Zs 99 izs C k ID -ID O O ID 81 úZs 99 (;Zs C> 1 m Z 8 dc Ps 6 L (LS / ZE ai Tnil 0-1 f 9úZ'L Z- le S Zt"t, al Tnq SE"L ú 6 '% ZS ( 9 t, 14 s -ID O O ID x z asochwo 1 np 011 "UQ-_ 4 L 9 TUD 114 J 9 AU 041 9.40 z-ï a UQ 502 P H auoqae D 1 Ss rim úH ZH EHD MD-N HD z il 1 e e HD-X-U z 1: e Triuo; ap spsodun D ( 94-rn S) I úMIN T A B L E A U I (Suite) Coeiposés de forrmle: z il R-X-Cff 2 CI 12-N-CR 2 ul'2 L" 2 uk'3 AMLYSE. Carbone Hydrogène Azote R 2 Calcul Trouvé Cainilé chaleur N' du composé z x R Forme P.F. 0 s c Cci ,128 55 J 71 huile 4; 91 5 16 7 > 59 71 74 1 1 C" 3 N 4 4 9; 1 848 e OO 4 5 64 5119 10 Y 75 9 > 36 huile 84 5 JOO 11 > 86 12 ,40 solide jaune clair N ci 0 O ci- 0 O - cici 1 2 1 3 r*j Ln t 4 Ln Q -b -4 r.%O O - 6 2 1 ' C t 4. -q- Ln m Ln C%à 1 EIID > ú 9 O O 91 CIID M E D H O O si ú 11 D úHD DEH O O VT úHD > 1 -7 i XK Z, sodwo D np, ,j 19 z 1 8 -E LE r 8 rag'L' L 6 OL 69 69 Ege ZI 6 ú'8 '69 'L 96 e 69 69 ( 69 0 L 5 '8 OS" 8 6 L'8 ú O '8 O O -'t 4 '8 9 'EL 9 A= 5 91 wle D 9 mo-u glnoi-e D ouôqxv D EHD elnuizog op sgsodmo D ( 04 Tns) I a v a 1 a v 1. ai Tnti r- il ci al Tnil al=oa T A B L E A U 1 (suite). canpos 6 S Cie formule Z t I 2 R-X-CH 2 '12-N-CR u H 2 ul'2 & 3 IMLYSE Carbone qydrogene Azote R 2 Calculé Trouvé Calculé'Trouvé Calculé Trouvé 50156 53 Y 46 41 24 5,,08 6 JI 94 6 > 23 No du ccciposé Z x R ci 17 S O ci - ci Forme huile P.F. b> Co ci S O ci 47.p 47 46 > 80 3198 3,95 10,38 10,, 14 solide jaune a 511 1 870 C ru Ln ta. Ln -4 -h 1-4 X alk R 2 o -CH 2 CH 2 C H 2 Ki N T A BL EAU Il Com Dosés de formule Cll i CH 2 CH 13 ANALYSE Carbone Hydrogène calculé Trouvé Calculé Trouvé 53,81,58 j 33 4,77 5,67 Azote Calculé Trouvé 6,197 8,900 Forme P F. huile CH 3 O -CH 2 CH- îH 3 O -CH 2-CH- 53,81 51,61 73 > 50,69 49,,73 N J ' 4, 73 5, 08 6, 97 7,Y 05 huile brune 4,947 4,972 10,44 9,81 huile brune N' du caupose 4 b u 1 -'4 T A B L E A U Ill Composés de formule: Z il 2 R-alk-1 i-C R C 112 Fi 2 CH 3 ' ANALYSE Carbone Hydrogène Azote No du coeposé Z R 2 Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé Fo=-e P F. alk R ci ci (CH 3) 3 C- 5 " (CH 3 ') 3 C-F \- 1 -C 3 6 ly 54 58 e 42 5 9 4 6, 1 87 9 87, O 4 N 78 y 36 67343 9 > 15 85 5 57 '9 56 3 4 N - 22 O -CH 2 cli 2 c H 2- C 113 23 O -U" 2 u"U" 2- cil 3 2 4 O -ul 12 url-n 2- huile huile ui ta Ln -j -4 N' du canposé z alk R O -CH 2 CH 2 CH- T A B L E A U III ANALYSE Carbone Hydrogène Azote R 2 acl Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé Forme P F. N 57 96 56,> 52 5,,4,4 5,$ 95 11,593 11,00 huile N 26 O -CH 2 CH 2 CH 2 C 11 c 5 C 57,96 55,44. ,y 44 5,64 11,,93 11,35 huile Cl_,Cl 27 O -CH CH CH 2 \ 61 i 54 58 > 556 5, 74 5 99 7,98 7,'72 huile 4. Ln I ul T A BL EA UI(ute N O " du composée alk 28 O O -CH 2- 29 O -CII 2- R cl ci ci çomposés de formule R-alk-N-IR 2 H 2 CE 3 ANA r,YSE Carbone Hydrogène Azote RI__2Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé TrouvéForme PF. N-, 8 O , 56 56,14 -O 59,> 47 59,0 08 4,P 66 4,997 12,,96 14,51 solide jaune 4, 95 5 > 06 8,67 8 >$ 98 solide jaune -C u, 930 - 950 C N Ln III (Suite) T A B L E A U IV Composés de formule R-X-CIII cil JI-R 2 2 2 Il R ANALYSE Carbone ayrogène Azote R R 2 Calculé Trouvé CalçML&Trouvé Cal 6 Forme P F 49 e 3 l 48 3 l 3 e 88 3 e 81 71,19 6 , 37 huile ci ci N NI, du carposé x Ri O -CI 12 CH 2011 Ln w \ 46 til 46,12 3 e 61 3 y'68 l Oe 76 10 j 48 M- ci - Cl N ci huile 31 O -C 112 CH 20 H ci - - 5 ,62 -$ ci 7 \ 52 94 51 3 > 92 3 56:7 e 26 6,,45 ci N huile huile 32 O -CH 2 CH=CH 2 ci 33 O -C 112 CH 20 CH CH ci 7 1 5 ly 75 52; 70 4 58 419 76 6)171 6 82 2 3 - 5 \, ci = 14 Ln LY Un 11 Q -4 v- tn r'n Ln am'q LO i OT TE CTT 18 CE LL Cú E t, -c 9 i 80 C 8 t, \ m ai Tnil Zç ID ID úIIDZHD O 9 ú EHDZIID O nr ul E E Ir OT úOCOT 9 p d' l úú t, 90 c 61 9 L et, J-d aulx O d Anwl g Ano-xl g Tno Tu DZII asÀuvriv ID ID EHDZHDOZHD 7-HD O : x asocimo np N lu TABLEAU V Activité fongicide % d'inhibition M 4 V M-T Sc AT RH OL PR 96 0 98 O 94 19 96 O 36' O 0 3 3 O 50 32 29- O 36 29 97 o 67 01 67 O 83 0 87 - O O 88 0 33 O 8 0 o 57 - 3 27 7 1 È O o c * 100 8-1 7.0 4-4 il o o o o o o o o o o 0 50 O' 48 - N O " du composé 7 _ il 21 ' 24- o - o O o 27- o il o o o o o o- o o o 17TABLEAU V (Suite) Activité fongicide N du composé 30 35 MV MT SC AT RH OL MV MT o o o o o SC o % d'inhibition AT RH 17 0 42 O 0 O 52 O 0 O O 0 O OL o PR o o o o mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) mildiou de la tomate (Phytophthora infestans) septoriose du céleri (Septoria apii) alternariose de la tomate (conidies d'Alternaria solani) rouille du haricot (Uromyces phaseoli tipica) oidium des légumineuses (Erysiphe polygoni) PR piriculariose du riz (Piricularia oryzae) REVENDICATIONS 1 Composé,caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R-X-alk Z 1 NCR 2 dans laquelle R est un groupe phényle ou phényle substitué avec 1 à 3 substituant choisis, indépendamment, entre des radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, nitro, alkyle infé- rieur, alkoxy inférieur, alkyle inférieur ou alkoxy infé- rieur portant 1 à 3 substituants halogéno égaux ou diffé- rents; R 1 est un groupe alkyle inférieur ou un groupe -CH 2 Y dans lequel Y est un radical alcényle inférieur, alcényle inférieur substitué avec 1 à 3 halogènes égaux ou différents, alcynyle inférieur, alcynyle inférieur substitué avec 1 à 3 halogènes égaux ou différents, alkoxy- alkyle inférieur, alkoxy inférieur, alkylthio-alkyle infé- rieur, thio-alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, halogénalkyle inférieur ou halogéno; R 2 est un noyau hétérocyclique hexagonal contenant 1 ou 2 atomes d'azote, les atomes restants étant des atomes de carbone, un noyau hétérocyclique hexagonal contenant 1 ou 2 atomes d'azote, les atomes restants étant des atomes de carbone et le noyau étant substitué avec 1 ou 2 groupes alkyle inférieurs indé- pendants, un noyau hétérocyclique pentagonal contenant 1 ou 2 atomes d'azote et les atomes restants étant des atomes de carbone, ou un noyau hétérocyclique pentagonal conte- nant 1 ou 2 atomes d'azote et les atomes restants étant des atomes de carbone, le noyau étant substitué avec 1 ou 2 groupes alkyle inférieurs indépendants, sous réserve qu'un atome d'azote du noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal ne soit pas lié au groupe Z -C; Z représente du soufre ou de l'oxygène; X est du soufre, de l'oxygène ou représente une liaison simple entre R et alk; et alk est un groupe alkylène à chaine ramifiée ou à cha 5 ne droite ayant 1 à 10 atomes de carbone, sous réserve que la longueur de chaîne n'excède pas 5 atomes de carbone. 2 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R 1 est un groupe alkyle inférieur, de préférence npropyle ou éthyle ou un groupe CH 2 Y dans lequel Y est un radical alcényle inférieur, alcynyle infé- rieur, alkoxyalkyle inférieur, alkoxy inférieur, hydroxy- alkyle inférieur, halogénalkyle inférieur ou un halogène. 3 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R est un groupe phényle portant 1 à 3 substituants choisis entre des substituants fluoro, chloro, bromo, iodo, nitro, alkyle inférieur, alkoxy infé- rieur ou alkyle inférieur portant 1 à 3 substituants halo- géno, X étant de préférence le soufre ou l'oxygène. 4 Composé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que R est un groupe phényle substitué avec 1 à 3 halogènes, de'préférence un groupe 2,4,6-trihalogéno- phényle, notamment le groupe 2,4,6-trichlorophényle, ou de préférence un groupe 2,6-dihalogénophényle, notamment 2,6-dichlorophényle. 5 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R 2 est un groupe pyridyle, de préférence 3-pyridyle, un groupepyrazyle, de préférence 2-pyrazyle, un groupe pyrimidyle, de préférence 5-pyrimidyle ou un groupe N-méthylimidazolyle, de préférence 1-méthyl-5- imidazolyle. 6 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que alk est le groupe isopropylène. 7 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que alk est le groupe éthylène, R 1 étant de préférence un groupe n-propyle. 8 Composé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que R est de préférence un groupe 2,4,6-tri- chlorophényle ou 2,6-dichlorophényle. 9 Composé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que X et Z sont de l'oxygène et R 2 est de préférence un groupe 2-pyrazyle ou 3-pyridyle. Composé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que X est l'oxygène et Z est le soufre, R 2 étant de préférence le groupe 3-pyridyle. 11 Composé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que X et Z sont l'oxygène et R 2 est de pré- férence le groupe 5-pyrimidyle. 12 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R est un groupe phényle portant 1 à 3 substituants halogéno; R 1 est un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alkoxyalkyle inférieur ou hydroxy inférieur; R 2 est un groupe pyridyle, pyrazyle, pyrimi- dyle ou N-méthylimidazolyle; et alk est le groupe éthylène ou isopropylène. 13 Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend unsupport biologiquement inerte et une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé suivant l'une quelconque des revendications 1,#2, 3, 5, 8, 9 et 12. 14 Procédé pour combattre des champignons, - caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer lesdits champignons ou leur milieu de croissance en contact avec une quantité efficace du point de vue fongicide d'un com- posé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, , 8, 9 et 12.