Brevet FR2525381A1 — publié le 19831021

Procédé pour le perfectionnement des propriétés néces- saires pour un stockage de longue durée de déchets radioactifs solidifiés ". L'invention concerne un procédé pour le per- fectionnement des propriétés nécessaires pour un stockage de longue durée de déchets radioactifs solidifiés, qui sont, constitués par des blocs compacts, dans des réci- pients de transport ou de stockage définitif, les blocs compacts étant constitués de comprimés céramiques préfor- més, renfermant la matière radioactive, et d'une matrice solide à l'état final, inactive, et qui entoure ces com- primés 'de façon continue. Pour le stockage définitif, les déchets radioactifs doivent être conditionnés, c'est-à-dire qu'ils doivent être transformés, à l'aide de matériaux formant une matrice, en produits solidifiés Ces produits solidi- fiés doivent présenter une résistance élevée à la lixi - viation des matières radioactives par les solutions aqueuses Dans les concentrés aqueux de déchets à radio- activité moyenne ou élevée, on contenant des actinides, ou de déchets ou boues solides, à grains très fins, en suspension dans l'eau ou les acides, on utilise donc, entre autres, des matériaux pour matricescéramiques. Les déchets radioactifs sont mélangés avec ces matériaux pour matrice, moulés, puis frittés en corps mécaniquement stables Pour des raisons d'aptitude à la transformation des matières céramiques, on a choisi pour les produits de solidification céramique, la forme de tablettes (com- primés) En principe, les déchets radioactifs ainsi con- ditionnés peuvent être stockés définitivement dans des récipients appropriés Il existe néanmoins ici quelques inconvénients notables: Si les récipients de transport ou de stockage définitif sont endommagés, les tablettes peuvent être dis- persées Cela augmente considérablement le risque de con- tamination. Les amas de tablettes présentent une très grande surface Si elles reçoivent un liquide, par exem- ple de l'eau ou une solution saline aqueuse, la lixivia- tion des matières radioactives par unité de temps est relativement élevée. L'évacuation de la chaleur des tablettes en vrac est limitée. Ces inconvénients peuvent être éliminés par solidification d'amas de tablettes céramiques, qui pré- sentent un volume individuel de l'ordre du millilitre, à l'aide d'une charge ou d'un liant, en blocs compacts et mécaniquement stables Le volume de ces blocs est de- l'ordre du litre Ce liant ou charge sera désigné dans ce qui suit, par le terme "matrice continue". Le brevet DE 27 26 087 décrit un procédé pour la solidification de ce type de déchets, ce procédé com- prenant les étapes suivantes: a) ajuster les concentrés de déchets ou les suspensions à une teneur en eau comprise entre 40 et 80 % en poids, à une teneur en matière solide, o la proportion des ions métalliques et/ou oxydes métalliques constitue de 10 à 30 % en poids du concentré B à former, par évaporation et ajustement du p H de B à une valeur comprise entre 5 et 10, à l'aide d'agents connus, b) triturer le concentré B obtenu suivant a) avec une fai- ble quantité de substance argileuse contenant du ci- ment, ou une substance argileuse de ce genre, avec un additif abaissant la volatilité des alcalins ou alca- lino-terreux, ainsi que la volatilité des anions se décomposant du groupe des ions sulfate, phosphate, molybdate et uranate, dans un rapport en poids concen- tré B: substance argileuse de 1: 1 à 2: 1, c) préparer des corps moulés à partir de la masse tritu- rée obtenue suivant b), d} soumettre les corps moulés à un traitement thermique comprenant un séchage à une température comprise entre la température ambiante et 1500 C, une calcination à une température pouvant aller jusqu'à 8000 C, suivie- d'une cuisson en une phase minérale pratiquement inso- luble, à une température comprise entre 800 et 14000 C, et e) entourer de toutes parts le corps moulé lui-même cons- titué de la phase minérale cuite, ou les grains obte- nus par broyage de ce corps, avec des dimensions de 1 à 10 mm, avec une matrice étanche, continue, cérami- que ou métallique. Il s'est avéré-cependant que si l'on a utili- sé au moins une substance argileuse, par exemple la terre à poterie, les mélanges pour porcelaines ou les kaolins, et un type de ciment, comme matrice continue, en particu- lier lorsque ces matières ont été transformées en cérami- que cuite, le produit de solidification ne présente pas les propriétés souhaitées On n'a pu trouver jusqu'à pré- sent aucune matière argileuse qui présente, à l'état fritté, un coefficient de dilatation thermique qui soit au moins voisin de celui des tablettes céramiques et qui s'applique uniformément et étroitement sur les tablettes céramiques durant la cuisson, de sorte que l'on n'obtient que des blocs'solidifiés traversés de larges fentes Ces 4 ' fentes permettent la pénétration de liquides à l'inté- rieur La stabilité mécanique des blocs est de plus limi- tée. Ces inconvénients ne peuvent être parfaite- ment éliminés même en employant une technique de pres- sage à chaud Contrairement à ce qui se passe avec des mélanges de corps particulaires, qui se laissent compac- ter et fritter par cette technique de façon optimale, la possibilité de compactage est limitée sur les mélanges de poudres argileuses ou céramiques frittables et de tablettes céramiques La limite du compactage est attein- te lorsque les tablettes céramiques sont en contact mu- tuel et s'appuient les unes sur les autres Quand on atteint cet état, la pression n'agit plus sur la poudre céramique se trouvant dans les interstices Le frittage s'effectue alors pratiquement sans pression, c'est-à- dire qu'il ne devient plus compact que par suite du retrait obtenu par frittage Par suite, les résultats sont identiques ou semblables à ceux du frittage sans pression mentionné Si l'on veut compacter au-delà de la limite mentionnée, on obtient inévitablement la désin- tégration des tablettes céramiques Comme aux températu- res de frittage habituelles, le matériau de-la matrice céramique ne s'écoule pas du tout de façon assez"plasti- que pour que les brisures puissent être recouvertes de toute part, les surfaces de pression restent pratique- ment libres. Un avantage de l'incorporation de tablettes céramiques dans une matrice, à savoir la réduction de la surface des tablettes céramiques soumises à la lixivia- tion lorsque les récipients de transport ou de stockage définitif sont endommagés, disparaît ainsi Un compacta- ge plus poussé que celui décrit ci-dessus, sans risque dé désintégration des tablettes céramiques, peut être obtenu quand on peut assurer, par un rapport de mélange élevé de la poudre céramique aux tablettes céramiques, qu'à l'état compacté, du matériau de matrice se trouve toujours entre les tablettes céramiques Indépendamment du fait de savoir si cet état peut ou non être atteint avec une sécurité suffisante dans les conditions du travail avec des matières à radioactivité élevée, il existe ici l'inconvénient que le volume du récipient qui reçoit le bloc contenant les tablettes solidifiées, ne peut être exploité de façon optimale, en ce qui con- cerne ces dernières, car elles doivent être maintenues "à distance", par le matériau de matrice Il s'en suit inévitablement que le volume de stockage, inévitablement coûteux, doit être occupé en partie par une matière inactive. L'invention a donc pour objet de réaliser un procédé pour la solidification de tablettes céramiques contenant des matières radioactives, avec un matériau de matrice continue, en blocs solidifiés compacts, à faible porosité et mécaniquement stables, o le produit final matrice-déchets obtenu est résistant aux radiations, à la chaleur et aussi à la lixiviation des radionucléides incorporés, mais également exempt de fissures, en parti- culier sur -les surfaces limites entre les tablettes céra- miques contenant la matière radioactive et la matrice continue Ce procédé devrait permettre de fabriquer des produits de solidification dans lesquels les tablettes céramiques, même en contact direct entre elles, demeurent intactes à l'intérieur de la matrice continue, c'est-à- dire qu'il devrait ainsi éliminer le risque existant dans le cas des produits obtenus selon les procédés de l'état antérieur de la technique, à savoir que les tablettes céramiques au contact de la matrice continue, sont endom- magêes et brisées ou désintégrées lors du mélange, au cours des étapes de pressage et de frittage. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce que a) comme matériau pour la matrice, on utilise de la pou- dre de verre et/ou un mélange de matières oxydées minérales, non argileuses, b) les comprimés céramiques et le matériau de la matrice, sont introduits dans un récipient avec compactage et vibrage simultanés, soit séparément l'un après l'au- tre, soit mélangés intimement, c) le mélange compacté ainsi obtenu est chauffé à une tem- pérature aux environs de 1423 à 1523 K, il est mainte- nu à cette température durant une à trois heures, et enfin, il est refroidi lentement à la température am- biante. Comme poudre de verre, on utilise une poudre d'un verre de borosilicate alcalin avec une résistance chimique très élevée, et une zone de transformation com- prise entre 840 K et 1370 K, et avec une granulométrie de 50 % en poids 10,tt et 50 % en poids 10, avec cependant 99 % en poids; 63,1 v. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, comme matrice minérale oxydée, on uti- lise un mélange de Si O 2 ( 50 à 70 % en poids), A 203 ( 15 à % en poids) et de Mg O ( 10 à 30 % en poids). Comme poudre de verre, on utilise une poudre d'un verre au borosilicate alcalin, ayant une résistance chimique très élevée et une plage detransformation se situant entre 840 K et 1370 K, avec une granulométrie de % en poids de grains inférieurs à 10 j L, et 50 % en poids égaux ou supérieurs à 10 bp, 99 % en poids étant toutefois inférieurs à 63 >) Dans un autre mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on utilise, comme matrice à 7 base d'oxydes minéraux, un mélange de Si O 2 ( 50 à 70 % en poids), A 1203 ( 15 à 35 % en poids) et Mg O ( 10 à 30 % en poids). Les matériaux de matrice utilisables dans le procédé selon l'invention pour la fabrication des blocs compacts ne sont solubles dans l'eau et les solutions sali- nes que dans une très faible mesure Les matières de matri- ce mentionnées entourent les tablettes individuelles de toutes parts Le contact direct des tablettes est alors sans risque, comparé à l'état analogue des blocs solidi- fiés fabriqués selon un procédé de l'état antérieur de la technique, lorsque les points de contact sont entourés par la matrice continue aussi complètement que possible. Comme poudre de verre appropriée à l'utilisa- tion désignée plus haut, on a trouvé un verre de borosili- cate alcalin de la Société Schott (Allemagne) commerciali- sé sous le n' 2877 Sa composition approximative est la suivante: Si O 2,' 70 % en poids, B 203 en poids et Na 20 Lors de l'utilisation de la poudre de verre, les tablettes céramiques sont chauffées en commun avec la poudre de verre à, par exemple 1473 K et elles sont main- tenues à cette température pendant 2 heures Les tempéra- tures applicables ici sont comprise entre 1423 K et 1523 K, environ Ensuite, on refroidit lentement à la température ambiante (avec une vitesse de refroidissement d'environ 0,50 C/minute) La poudre de verre fond en un flux vitreux uniforme qui redevenu solide, enveloppe les tablettes et les relie entre elles La qualité des blocs dépend de la qualité du mélange des tablettes et de la poudre de verre, ainsi qu'également du type de verre em- ployé Les modes opératoires suivants permettent d'assu- rer la qualité nécessaire du mélange introduire les tablettes dans le creuset, compacter les tablettes en vrac par vibrage, introduire la pou- dre de verre en la faisant couler librement, sous vibrage. mélanger les tablettes et la poudre de verre à l'exté- rieur du creuset, et introduire le mélange, compacter par vibrage ou pressage. introduction uniforme, séparée, des tablettes et de la poudre de verre, sous vibrage Le compactage par vibra- ge peut également s'effectuer sous vide. Dans les trois cas, les tablettes céramiques,. qui ont un poids spécifique supérieur à la densité en vrac de la poudre de verre, sont compactées de telle sor- te que le volume du récipient est complètement utilisé par les tablettes céramiques. Le mélange ainsi introduit peut être récou- vert de poudre de verre avant ou pendant la fusion Il se forme ainsi une couche de recouvrement en verre, exempte de tablettes Le verre utilisé est un borosilicate alca- lin, ayant une résistance chimique très élevée Sa zone de transformation se situe entre 840 et 1370 K Sa vis- cosité est de 104 Pa sec, à 1373 K Avec ce verre, on peut solidifier des tablettes céramiques, qui contiennent les déchets radioactifs mentionnés plus haut, séparément ou en mélange, ou des tablettes céramiques qui contien- nent individuellement le mélange de déchets radioactifs dont on dispose. Les essais effectués avec d'autres verres de borosilicate, comme par exemple ceux utilisés jusqu'à présent pour la solidification de déchets liquides à radioactivité élevée (A), ou ce qu'on appelle les verres à souder (B), ont montré que ces types de verre ne con- viennent pas comme matériau de matrice Les blocs en verre (A) ne peuvent être recuits sans fissures; les verres (B) ont tendance à réagir avec les tablettes céramiques. Les tablettes ayant une densité inférieure à celle du verre fondu remontent à la surface de celui-ci. A l'aide d'un serre-flan, qui est immergé sous la surface de verre, on évite la ségrégation des tablettes et du verre fondu Comme matériau pour le creuset de fusion et le serre-flan, conviennent avant tout les céramiques à base d'oxydes et autres, et aussi suivant les cas le graphite Les creusets de fusion peuvent en outre être fabriqués sous la forme de coquilles, qui permettent de démouler le bloc Ainsi, le bloc peut être transféré si nécessaire dans un récipient mieux adapté au stockage intermédiaire ou final. A la place de la matrice en verre, on peut également utiliser, pour la fabrication d'un bloc, une matrice minérale Elle peut être obtenue à partir d'un mélange Si O 2 ( 50-70 %), A 1203 ( 15-35 %) et Mg O ( 10-30 %). La composition Si O 2 = 51,4 % en poids, A 1203 = 34,8 % en poids et Mg O = 13,8 % en poids s'est avéré la plus avantageuse Ceci correspond à l'aluminosilicate appelé Cordiorite Pour améliorer l'aptitude au frittage, on peut encore ajouter d'autres matières silicatées, comme par exemple le feldspath potassique en proportions de à 20 % en poids Les propriétés de la poudre de dé- part sont choisies de sorte qu'elle puisse être frittée sans liant avec les tablettes céramiques, à environ 1573 K A cet effet, le mélange des oxydes mentionnés ci-dessus et des tablettes céramiques, est introduit, comme décrit plus haut, dans le creuset de frittage Les corps frittés sont exempts de pores et de fissures Les températures de frittage acceptables sont comprises en- tre 1523 et 1623 K, environ. L Ie matériau de matrice peut être spécialement prétraité et préparé, par exemple prémélangé, rebroyé, granulé et/ou soumis-à un traitement thermique avant le mélange avec les tablettes, afin de rendre optimum son aptitude à la transformation. Le rapport volumique des tablettes à la ma- trice continue se monte de préférence à Matrice de verre environ 0,8 Matrice minéral oxydée environ 0,5 L'invention permet d'atteindre les avantages suivants: A la place d'un amas peu compact de tablet- tes céramiques contenant les déchets radioactifs mention- nés plus haut, ce sont des blocs compacts que l'on trans- porte et stocke Ainsi, la dispersion des tablettes est exclue en cas d'accident du récipient de transport ou de stockage. Les tablettes céramiques contenant les déchets radioactifs mentionnés plus haut sont recouvertes d'une couche de verre ou minérale presque exempte d'activité. Ainsi, l'attaque des solutions aqueuses sur les produits solidifiés radioactifs est éliminée pour une courte durée, en cas d'incident pour une période prolongée, cette atta- que est considérablement rietardée. Si le bloc venait à être endommagé, seules les surfaces des tablettes céramiques libérées par la rupture seraient soumises à l'attaque des solutions aqueuses, et non toute la surface des tablettes, comme ce serait le cas si les tablettes étaient incorporées en vrac. Par le choix approprié du mode d'introduction, on tire le parti optimum du volume du récipient pour les tablettes céramiques. L'évacuation de la chaleur du bloc compact est accrue par le matériau de matrice. Les tablettes céramiques à solidifier en blocs compacts selon le procédé de l'invention, peuvent présenter les compositions suivantes: a) A 12 ( 3 ( 57,6-69,6 % en poids), + Si O 2 ( 10,4-22,4 % en poids) + déchets radioactifs ( 20 % en poids), de préférence Al 203:+ 0,72 0,87 b) Kaolin ( 55-70 % en poids) + bentonite ( 15-25 % en poids) + déchets radioactifs ( 5-25 % en poids), de pré- férence Kaolin 60 % + Bentonite 20 % + déchets radio- actifs 20 % en poids Type de ebtonite: bentonite de Kârlich; c) Feldspath ( 20 % en poids + quartz ( 20 % en poids) + kaolin ( 40 % en poids) + déchets radioactifs ( 20 % en poids). L'invention sera mieux comprise à l'aide des deux exemples de réalisation décrits ci-après Exemple 1 Matrice de verre. On introduit environ 120 tablettes cérami- ques (avec 20 % en poids de boues de curage; volume des tablettes environ 4 ml) en commun avec de la poudre de verre (Schott no 2877) dans un creuset céramique (volu- me environ 1,2 1) sous vibrage. Le creuset ainsi préparé est introduit dans un four de frittage, et chauffé en 3 heures à 1473 K. Après être resté environ 1 heure à 1473 K, on rajoute de la poudre de verre, afin de remplir les espaces libres. On élève alors la température à 1503 K pour environ 0,5 heure Ensuite, le creuset est refroidi dans le four à la température ambiante, avec une vitesse d'environ 0,5 C/minute. Résultat On obtient un bloc compact, pratiquement exempt de cavités et de fissures; les tablettes de céra- mique y sont incorporées complètement en restant intactes dans la matrice de verre, comme le montrent des microgra- phies. Exemple 2 Matrice à base d'oxydes minéraux. On introduit plusieurs tablettes céramiques (avec 20 % en poids de boues de curage; volume des ta- blettes environ 2,5 ml) en commun avec la matière première céramique (composition analogue à la Cordiorite plus 12 % en poids de feldspath potassique), sous vibrage, dans un creuset céramique (volume environ 0,1 1) Le creuset ainsi préparé est placé dans un four de frittage et chauffé en 3 heures à 1573 K, puis maintenu à cette tem- pérature encore 2 heures Ensuite, le creuset est re- froidi dans le four à la température ambiante à une vitesse de 1 C/minute environ. Résultat: On obtient un bloc céramique compact, exempt de pores et de fissures, o les tablettes céramiques sont enfermées totalement dans la matrice, intacts Le retrait du bloc durant le frittage se monte à environ % en volume. R E V E N D I CA T I O NS 1 ) Procédé pour le perfectionnement des pro- priétés nécessaires pour un stockage de longue durée de déchets radioactifs solidifiés, qui sont constitués par des blocs compacts, dans des récipients de transport ou de stockage définitif, les blocs compacts étant consti- tués de comprimés céramiques préformés, renfermant la matière radioactive, et d'une matrice solide à l'état final, inactive, et qui entoure ces comprimés de façon continue, procédé caractérisé en ce que: a) comme-matériau pour la matrice, on utilise de la pou- dre de verre et/ou un mélange de matières oxydées miné- rales, non argileuses, b) les comprimés céramiques et le matériau de la matrice sont introduits dans un récipient avec compactage et vibrage simultanés, soit séparément l'un après l'autre, Sôit mélangésintimement, c) le mélange compacté ainsi obtenu est chauffé à une température aux environs de 1423 à 1523 K, il est main- tenu à cette température durant une à trois heures, et enfin, il est refroidi lentement à la température am- biante. 2 ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que comme poudre de verre on utilise une poudre d'un verre de borosilicate alcalin avec une résis- tance chimique très élevée, et une zone de transforma- tlon comprise entre 840 K et 1370 K, et avec une granulo- mntr ie' de 50 % en poids 3 ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que comme matrice minérale oxydée, on uti- lis èun mélange de Si O 2 ( 50 à 70 % en poids), A 203 ( 15 à 35 % enpoids) et de Mg O ( 10 à 30 % en poids).