Brevet FR2530644A1 — publié le 19840127

La présente invention concerne un perfectionne- ment apporté aux polyéthylènes chlorosulfonés, et un procédé de fabrication d'un polyéthylène chiorosulfoné amélioré,qui consiste à faire réagir un polyéthylène avec le chlorure de sulfuryle dans un hydrocarbure halogéné comme solvant. Les polyéthylènes chlorosulfonés sont obtenus par chloration et chlorosulfonation de polyéthylènes de manière qu'ils contiennent 20 à 60 % en poids, de préférence à 45 % en poidside chlore, et 0,3 à 3 % en poids, de préférence de 0,8 à 1,5 % en poidsde soufre, et ils peuvent être facilement durcis (vulcanisation) avec un oxyde de métal et un accélérateur de vulcanisation, en donnant des élastomères couramment employés qui ont d'excellentes résis- tances aux agents atmosphériques et intempéries, à l'ozone, à la chaleur ainsi qu'aux agents chimiques. Néanmoins, un tel polyéthylène chlorosulfoné a le défaut de mal résister au froid, à savoir qu'il durcit rapidement au-dessous de 50 C. Un tel défaut gêne beaucoup son emploi dans les secteurs industriels importants des conducteurs élec- triques, tuyaux souples, joints, etc, et son amélio- ration à cet égard est donc tout à fait souhaitable. La présente invention a pour objet de supprimer ce défaut, et elle propose un polyéthylène chlorosulfoné qui résiste très bien au froid, sans durcir à des tempé- ratures basses. On connaît un procédé de fabrication de poly- éthylène chlorosulfoné dans lequel on dissout le poly- éthylène dans un hydrocarbure hydrogéné o on le fait réagir avec le chlorure de sulfuryle en présence d'un inducteur radicalaire comme catalyseur (voir la publication du brevet japonais No -39-12113), procédé qui est intéressant dans l'industrie pour les raisons suivantes. 1) La réaction se trouve simplifiée du-fait que la chloration et la chlorosulfonation se font en une seule fois. 2) Il est possible d'accroître la concentration du polyéthylène. 3) La durée de la réaction peut être raccourcie. Mais néanmoins le problème subsiste, le poly- éthylène chlorosulfoné ainsi obtenu ne résistant pas très bien au froid. En vue de résoudre ce problème, la présente Demanderesse l'a étudié sérieusement, et elle a pu obtenir un polyéthylène chlorosulfoné résistant très bien au froid, par un procédé dans lequel on règle soigneusement la tempé- rature à tout moment, depuis la dissolution jusqu'à la réaction du polyéthylène, on utilise un hydrocarbure halo- géné comme solvant, et on effectue la réaction en réglant l'état de dissolution. Les exemples qui serontdonnés ci-après feront mieux comprendre cette invention. Tout d'abord, la solution réactionnelle doit être une solution tout à fait homogène du polyéthylène dans l'hydrocarbure halogéné. En effet, si dans cette solution le polyéthylène se trouve plus ou moins en suspension sans être dissous, non seulement le polyéthylène chlorosulfoné formé est très compromis en ce qui concerne ses propriétés caoutchouteuses, mais de plus il est difficile de l'isoler par un séchage uniforme de la solution du polymère en suspension. Le produit ainsi obtenu n'a alors aucune valeur commerciale comme polyéthylène chlorosulfoné. De ce point de vue, dans le cas de poly- éthylène chlorosulfoné fabriqué à partir d'une solution homogène de polyéthylène dont le solvant est un hydrocar- bure halogéné, la température de réaction est généralement réglée au-dessus de la température de dissolution du poly- éthylène. Une exigence importante de cette invention est aussi que le polyéthylène soit mis en solution homogène dans l'hydrocarbure halogéné par chauffage de la solution au-dessus de la température de dissolution du polyéthylène. On sait toutefois qu'après que le polyéthylène a été mis en solution homogène dans l'hydrocarbure halogéné, si l'on abaisse la température, la solution conserve encore son état homogène dans certains intervalles de température et de temps, même si la température est abaisséejusqu'à une zone encore plus basse, passant par la zone des tempé- ratures de dissolution du polyéthylène. En d'autres termes, dans une certaine période de temps, le polyéthylène ne précipite pas et ne cristallise pas de l'hydrocarbure halogéné, même si la température est abaissée en passant par la zone des températures de dissolution. La solution est alors une solution homogène, mais on peut dire que c'est une solution homogène semi- stable qui se forme temporairement par suite de l'abaisse- ment de la température D'une manière étonnante, la présente Demanderesse a trouvé qu'en faisant réagir avec le chlorure de sulfuryle la solution homogène du polyéthylène dans le domaine des températures inférieures aux températures de dissolution du polyéthylène, en présence d'un catalyseur radicalaire, on obtient un polyéthylène chlorosulfoné ayant la propriété caractéristique d'avoir une bien meilleure résistance au froid, et c'est cette découverte qui consti- tue la présente invention. Celle-ci apporte en effet un polyéthylène chlorosulfoné qui résiste très bien au froid, et un procédé de fabrication de celui-ci, procédé caractérisé en ce que, après que l'on a dissout le polyéthylène dans l'hydro- carbure halogéné pour en former une solution homogène, on maintient cette solution à l'état homogène avec un abaissement de sa température jusqu'au domaine des tempé- ratures de dissolution du polyéthylène ou jusqu'à un domaine inférieur, et on fait réagir cette solution homogène avec le chlorure de sulfuryle en présence du catalyseur radicalaire. Dans cette invention, le domaine des tempéra- tures de dissolution est défini par le domaine allant de la température à laquelle le polyéthylène commence à se dissoudre dans l'hydrocarbure halogéné, jusqu'à la tempéra- ture à laquelle cette dissolution est totale si est élevée la température de la solution hétérogène dans l'hydrocarbure halogéné dans laquelle le polyéthylène se trouve en suspen- sion, et la limite supérieure de ce domaine est appelée température de dissolution. Conformément à l'invention, après que le poly- éthylène a été mis en solution homogène, on abaisse sa température et on fait réagir la solution avec le chlorure de sulfuryle dans le domaine des températures de dissolution du polyéthylène ou dans un domaine inférieur à celles-di, et lors de la dissolution initiale du polyéthylène, on peut chauffer la solution à une température quelconque, du moment qu'on la chauffe au-dessus de la température de dissolution du polyéthylène. En ce qui concerne le mode de dissolution, en général on chauffe à une température assez élevée le poly- éthylène dispersé dans l'hydrocarbure halogéné, mais on peut aussi ajouter directement le polyéthylène à l'hydrocarbure halogéné qui a été porté au-dessus de la température de dissolution du polyéthylène. La température de dissolution du polyéthylène dépend de la nature de celui-ci, de son point de fusion et de sa concentration, ainsi que de conditions réactionnelles comme la vitesse d'élévation de la température, les condi- tions de transfert des calories et d'agitation dans le réac- teur etc, alors que, comme une certaine quantité de la chaleur nécessaire à la dissolution est absorbée lors de la dissolution du polyéthylène, le domaine des températures de dissolution du polyéthylène est simplement déterminé à partir de l'observation du phénomène endothermique ci-dessus indiqué. Par exemple, dans l'élévation de la température de la solution pour dissoudre le polyéthylène dans l'hydro- carbure halogéné, une méthode de détermination du domaine des températures de dissolution consiste à observer l'élé- vation de cette température interne et à mesurer le ralentis- sement de la vitesse d'élévation de la température dû au phénomène endothermique correspondant à la dissolution du polyéthylène (voir la figure 1 annexée). On observé par ailleurs le fait que le poly- éthylène, qui est dissous dans l'hydrocarbure-halogéné, re- précipite dans cet hydrocarbure et cristallise, en mesurant la quantité de chaleur qui est libérée au moment de la cris- tallisation du polyéthylène (voir la figure 2). Au moment de ces faits, il se forme également une solution hétérogène avec du polyéthylêne en suspension dans l'hydrocarbure halogéné. La stabilité de la solucion du polymère dans la zone des températures inférieures à la température de dissolution (solution homogène et solution hétérogène) dépend du type, du point de fusion et de la concentration du polyéthylène employé, et de la vitesse de refroidissement après la dissolution du polyéthylène, ainsi que des condi- tions d'agitation et de transfert des calories clans le ré- acteur, et autres. Ainsi, la température de réaction ne peut être déterminée d'une manière définitive, mais elle sera de pré- férence comprise entre 85 et 1050 C. Une température inférieure à 850 C entraîne en effet une élévation de la vitesse de refroidissement, qui s'accompagne d'une diminution d'activité et abaisse la vitesse de réaction du chlorure de sulfuryle, alors que par ailleurs une température réactionnelle supérieure à 1050 C n'est pas favorable à l'obtention d'un polyéthylène chloro- sulfoné selon cette invention,ayant une excellente résis- tance au froid, ce qui est évidemment très important pour l'exécution de l'invention. Pour refroidir la solution du polymère après la dissolution du polyéthylène, il est efficace de refroidir rapidement, c'est-à-dire à une vitesse non inférieure à C par minute, car un refroidissement plus lent provoque la précipitation du polyéthylène au cours du refroidissement. On peut noter le fait que le polyéthylène dissous dans l'hydrocarbure halogéné reprécipite en formant la solution hétérogène, en mesurant le phénomène exothermique accompagnant la recristallisation du polyethylene, comme il a été dit plus haut. On peut également reconnaître ce phénomène au fait de la grande force d'agitation qui est nécessaire quand débute la précipitation du polyéthylène. Quand le polyéthylène dissous reprécipite et cristallise de sa solution dans l'hydrocarbure halogéné, dc la manière qui a été dite plus haut, il devient très diffi- cile de faire réagir lasolution en continu avec le chlorure de sulfuryle', cela parce que, quand le polyéthylene à une concentration d'au moins 5 % en poids précipite totalement de l'hydrocarbure halogéné; la solution se transforme en une mahièr;iz e mla e ee qui non seulement rend toiute, -g e atioi ir cs zble mais peut également en- 1 S trainer ldeboua e l 'orifice de versement du c 1-1 orure de sulfuryle. Pour la raison qui a été dite, la réaction doit commencer alors u e la solution du poyl Yéthylène dans l'hydro- carbure halogéné est une solution homogène, solution dont la température est abaissée au-dessous de la température de dissolution. De plus, avant la réaction, il est préférable, pour fix-er 'a températu re de réaction, de rechercher la température le d issolution du polyethylene et la tempéra- ture à laquelle le polyéthylene initialement dissous re- précipite et cristallise de l'hydrocarbure halogéné dans les mêmes conditions que les conditions réactionnelles. De plus encore, il est préférable,pour examiner les conditions réactionnelles, d'observer, avec un appareil tel que le calorimètre d'exploration différentielle (DSC), ou autres, le phénomène de la dissolution du polyethylene dans l'hydrocarbure halogéné ou celui de sa cristallisation par refroidissement. Toutefois, comme un système qiui est soumis à une réaction réelle diffère des appareils ci-dessus en ce qui concerne l'agitation, le transfert de chaleur etc, dans le réacteur, il faut reconnaître que les résultats expérimentaux ci-dessus ne peuvent pas être directement appliqués au système réactionnel réel. Quand la réaction commence, par l'addition du chlorure de sulfuryle, et que plusieurs % de chlorure ont été introduits dans le polyéthylene, la solubilité du poly- mère dans l'hydrocarbure halogéné s'accroit fortement, et ainsi sa précipitation peut être empêchée, même dans un domaine de températures inférieur à la température de disso- lution du polyéthylene. La réaction se fait par addition du chlorure de sulfuryle avec comme catalyseur l'inducteur radicalaire, par l'exemple l'o,,c'-azo-bis-isobutyronitrile, l'azo-bis- cyclohexène-carbonitrile, le 2,2 '-azo-bis-( 2,4-méthylvaléro- nitrile), le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde d'acétyle etc On peut aussi ajouter comme catalyseur auxiliaire pour la réaction de chlorosulfonation une amine comme la pyri- dine, la quinoléine, l'aniline, la diméthylaniline, la butyl- amine, la nicotine, la quinaldine, la pipérizine etc La proportion de chlorure de sulfuryle employée dépend de la quantité de chlore que l'on veut fixer au poly- éthylene. D'autre part le chlorure de sulfuryle participe à la fois à la réaction de chloration ( 1) et à la réaction de chlorosulfonation ( 2) avec l'inducteur radicalaire servant de catalyseur: 2 C 12+ ( CH 2, CH,-)- 1) chloration CH, CH + + SO,> + IICI 2 t C 1 2) chlorosulfonation CH CH 4- C 1 + ICJ. le groupement 4 CH 2 CH 2 -) désignant le motif du poly- éthylène. Les proportions des réactions 1) et 2) ci-dessus sont modifiées par les conditions réactionnelles telles que température, pression etc, mais elles peuvent être réglées par la proportion ajoutée de l'amine servant de catalyseur auxiliaire. Ces moyens permettent de régler à volonté la proportion de soufre qui est fixéeau polyéthylène. Le polyéthylène chlorosulfoné obtenu peut mani- fester les propriétés d'un 'élastomère du fait que ses cris- taux sont détruits, et qu'ainsi l'introduction de chlore dans le polyéthylène forme un polymère amorphe. En conséquence, la résistance au froid (en par- ticulier en ce qui concerne la dureté) du polyéthylène chlorosulfoné formé varie avec la proportion de chlore qu'il comporte. Par exemple, en ce qui concerne le polyéthylène à haute densité, comme ses cristaux ne sont pas totalement détruits dans la zone o la quantité de chlore fixée est inférieure à environ 33 37 % en poids, le polyéthylène chlorosulfoné obtenu est un polymère cristallisé, qui ré- siste peu au froid. Par ailleurs, un polyéthylène chlorosulfoné à plus d'environ 33 37 %O en poids de chlore, obtenu à partir de polyéthylène à haute densité, est un polymère amorphe, mais sa température de transition vitreuse (transition du second ordre) est accrue par suite d'une augmentation de l'énergie de cohésion résultant de l'addition du ch Iore, et donc sa résistance au froid diminue à mesure que s'élève la proportion du chlore. Pour les raisons que l'on vient d'indiquer; le polyéthylène chlorosulfoné qui a été obtenu à partir de polyéthylène à haute densité et qui contient environ 33 à 37 % en poids de chlore fixé, est le meilleur en ce qui concerne la résistance au froid. On voit ainsi qu'il est préférable pour la résis- tance au froid que la proportion de chlore fixéesoit de l'ordre de 33 à 37 % en poids. Les polyéthylènesqui sont employés pour l'exécu- tion de cette invention comprennent le polyéthylène haute densité (IDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE) et le polyéthylène basse densité linéaire (L-LDPE), ainsi que des copolypères de l'éthylène comme celui d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA). Toutefois, si l'on prend en grande considération les propriétés mécaniques du produit obtenu, il est pré- férable de prendre du polyéthylène haute densité au bien du polyéthylène linéaire à basse densité Pour la réaction, le polyéthylène est employé à une concentration de 3 à 30 % en poids par rapport à l'hydrocarbure halogéné. On peut choisir comme hydrocarbure halogéné le' tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichloro-éthane, le trichloro-éthane et autres, mais le tétrachlorure de carbone se montre particulièrement préférable. Comme indice de résistance au froid, on déter- mine la dureté à la température de O C On mesure pour cela la dureté d'un échantillon qui a été conservé pendant 5 heures dans un thermostat à air maintenu à O C, la forme de l'échan- tillon et les prescriptions pour la mesure de dureté, etc, étant celles de la description de la norme japonaise JIS K-6301. La raison pour laquelle le temps de maintien de l'échantillon au thermostat est de 5 heures est que quand l'échantillon est mis au thermostat à 00 C, sa dureté aug- mente avec le temps, mais cette augmentation cesse après environ 3 heures pour rester ensuite constante. On détermine également la différence entre la dureté à la température ordinaire ( 230 C) et à la température à 00 C, différence qui peut être considérée comme repré- sentant l'indice de résistance au froid. La dureté à la température de 00 C montre que plus elle est faible,mieux le produit résiste au froid. Egalement en ce qui concerne la différence entre la dureté à la température ordinaire ( 230 C) et la dureté à 00 C, plus cette différence est faible et mieux le produit résiste au froid. En outre, en ce qui concerne l'indice de résis- tance au froid, on mesure la viscoélasticité dynamique du produit avec l'instrument de mesure à lecture directe (Rheovibron, modèle DDV-III fabriqué par Toyo Borldain Co Ltd), mesure à partir de laquelle on peut déterminer la tempéra- ture de transition vitreuse du polyethylène chlorosulfoné. La température de transition vitreuse (transi- tion du second ordre) constitue l'une des caractéristiques les plus importantes, et dans le cas d'un polymère amorphe comme le polyethylène chlorosulfoné, sa résistance au froid devient de plus en plus grande à mesure que cette valeur se situe à une température de plus en plus basse. Ces mesures montrent que dans tous les cas la présente invention permit dlaméliorer la résistance au froid du polyéthylène chloroscifoné. D'autre part, aucune modification n'a été trouvée pour d'autres caractéristiques cormpe la viscosité Mooney, les caractéristiques a la traction, et par conséquent tous les échantillons ont une excellente valeur comme caoutchoucs. Les figures 1 et 2 annexées sont des diagrammes montrant la variation de la température interne de i'auto- clave dans le cas de l'exemple 1 ci-après. EXEMPLES D'EXECUTION L'invention est décrite en détail dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, mais il ne s'agit que d'exemples destinés à une meilleure compréhension de l'invention, et qui ne limitent donc aucunement celle-ci. EXEMPLE 1: Dans un autoclave de 10 litres on met 1 kg d'un polyéthylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 6,5 g/10 mn et une masse volumique de 0,959 g/cm 3, avec kg de tétrachlorure de carbone comme solvant, et on chauffe sous pression par un chauffage électrique externe, mais qui est réglé de manière que la quantité de calories apportées par unité de temps reste constante, la tempé- rature interne de l'autoclave étant automatiquement enre- gistrée sur papier par un enregistreur de températures. il On élève la température interne à raison de 20 C par minute, mais la tendance à l'élévation de température ralentit dans l'intervalle de 96 à 1010 C, ce que montre la figure 1 La variation de cette ligne d'élévation de la tempé- rature signifie que le polyéthylène s'est dissous dans le tétrachlorure de carbone, et résulte de l'absorption des calories nécessaires à la dissolution des cristaux de poly- éthylène, c'est-à-dire que l'intervalle des températures de dissolution du polyéthylène de cet exemple est de 96 à 1010 C. On porte à 1100 C la température interne de l'autoclave, et après avoir poursuivi l'agitation pen- dant 20 minutes à cette température, on abaisse la tempé- rature interne à la vitesse de 20 C à la minute (voir la figure 1). Au moment o la température interne atteint 900 C, on ajoute 2,15 kg de chlorure de sulfuryle et 3,0 g d'$,c '-azo-bis-isobutyronitrile avec 0, 094 g de pyridine comme catalyseur auxiliaire, ce qui fait démarrer la réac- tion, et quand ces additions sont terminées on abaisse la température interne de l'autoclave à 750 C et on fait passer un courant d'azote au débit de 3 litres à la minute pour purger le système de gaz restant dans la solution du poly- mère, tels que chlorure d'hydrogène et dioxyde de soufre etc On ajoute ensuite 15 g de 2,2 '-bis-( 4-glycidyl- oxyphényl)-propane comme stabilisant, puis on retire de l'autoclave la solution du polymère et on la sèche sur un séchoir à tambour. L'analyse montre que le polyéthylène chloro- sulfoné obtenu a 35,9 % en poids de chlore et 1,0 90 en poids de soufre On vulcanise ce polyéthylène chlorosulfoné suivant la formule de mélange ci-après, et on détermine les caractéristiques physiques du produit vulcanisé, les résultats obtenus étant groupés dans le tableau 1 ci-après. 2 530644 Formule de mélange Polyéthylène chlorosulfoné 100 parties en poids Oxyde de magnésium 10 " " Accélérateur de vulcanisation 0,8 " " (Sunseller 22 C de Sanshin Kagaku Kogyo) On vulcanise sous pression à 1500 C pendant 40 minutes, et les mesures des propriétés physiques se font conformément à la norme japonaise JIS K-6301. De plus, avant d'exécuter cet exemple, on déter- mine dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 la tempéra- ture de dissolution du polyéthylène ainsi que la température à laquelle le polyéthylène une fois dissous reprécipite du tétrachlorure de carbone et cristallise. On détermine la température à laquelle le poly- éthylène dissous précipite du tétrachlorure de carbone et cristallise en poursuivant son refroidissement tel quel sans ajouter de réactifs, chlorure de sulfuryle etc, bien que le polyéthylène soit dissous, puis en abaissant la tempé- rature interne. * On détermine ces températures en mesurant la température interne et en observant le phénomène endother- mique qui accompagne la dissolution du polyéthylène et le phénomène exothermique qui accompagne sa cristallisation. La variation de la température interne de l'autoclave est représentée sur la figure 2 Au début la température interne s'élève avec le temps, mais on observe entre 96 et 1010 C le phénomène endothermique produit par la dissolution du poly- éthylène (le même que sur la figure 1). Après que la température interne a été portée à 1100 C, on l'abaisse à la même vitesse que dans l'exemple 1, mais à l'inverse elle s'élève quand elle atteint 860 C. Ce phénomène exothermique est dû-à la cristal- lisation du polyéthylène. On comprend ainsi que la température à laquelle le polyéthylène dissous reprécipite du tétrachlorure de carbone et cristallise soit de 860 C. EXEMPLE 2: Dans un autoclave de 10 litres on met 0,7 kg d'un polyéthylène ayant un indice de fluidité au fondu de 1,0 g/10 mn et une masse volumique de 0, 956 g/cm 3, avec 10 kg de tétrachlorure de carbone, et on chauffe sous pres- sion par un chauffage externe de manière que la chaleur appor- tée par unité de temps reste constante, en enregistrant la température interne de l'autoclave sur papier au moyen d'un enregistreur de températures On élève la température à la vitesse de 2 C par minute, mais l'élévation de température par unité de temps ralentit dans l'intervalle de 97 à 102 C, ce qui signifie que dans cet intervalle le polyethylène s'est dissous et que la solution es L devenue homogène, c'est- à-dire que le domaine des températures dedissolution du poly- éthylène est de 97 à 102 C. Ensuite, après que la température interne à été portée à 110 C, on l'abaisse à raison de 2 C par minute,et quand elle atteint 90 C, on fait démarrer la réaction en ajoutant 1,51 kg du chlorure de sulfuryle ainsi que 2,0 g d'd,\'-azo-bis-isobutyronitrile avec 0,090 g de pyridine comme catalyseur auxiliaire. Ces additions terminées, on abaisse la tempé- rature interne de l'autoclave à 70 C et on y insuffle de l'azote au débit de 3 litres à la minute pour purger le système du chlorure d'hydrogène et du dioxyde de soufre restant dans la solution du polymère, puis on ajoute 11 g de 2,2 '-bis-( 4-glycidyloxyphényl)-propane comme stabilisant. On retire alors de l'autoclave la solution du polymère et on la sèche sur un séchoir à tambour. L'analyse montre que le produit obtenu contient ,8 % en poids de chlore et 1,0 % en poids de soufre. On vulcanise de la même manière que dans l'exem- ple 1 ce polyethylène chlorosulfoné et on détermine les propriétés physiques du produit vulcanisé; les résultats obtenus sont groupés dans le tableau 1. De plus, avant d'exécuter l'exemple 1, on dé- termine comme dans l'exemple 2 la température de dissolution du polyéthylène et la température à laquelle le polyethylène une fois dissous reprécipite du tétrachlorure de carbone et cristallise. Ce mode de détermination de ces températures est le même que celui décrit à l'exemple 1. On trouve ainsi que le domaine des températures de dissolution du polyethylene est de 97 à 102 C, et que la température à laquelle le polyéthylène dissous reprécipite du tétrachlorure de carbone et recristallise est de 88 C. EXEMPLE 3: Dans un autoclave de 10 litres on met 1,0 kg d'un polyéthylène ayant un indice de fluidité au fondu de 13 g/10 mn et une masse volumique de 0,957 g/cm 3, avec kg de Létrachlorure de carbone, et on chauffe sous pression en enregist-:nt la température interne de l'autoclave auto- matiquement sur un papier au moyen d'un enregistreur de températures On règle l'élúvation de température de manière que la quantité de chaleur apportée par unité de temps par le chauffage électrique externe reste constante. On élève la température interne à la vitesse de 2 C par minute, mais l'élévation de température par unité de temps ralentit dans l'intervalle de 96 à 100 C, ce qui signifie que le polyéthylène s'est dissous en formant une solution homogène dans cet intervalle de températures, c'està-dire que le domaine de températures de dissolution de polyéthylène estdans cet exemple de 96 à 1000 C. On porte ensuite latempérature interne à 110 C, puis on l'abaisse à raison de 2 C par minute, et au moment o elle atteint 90 C, on fait démarrer la réaction en ajoutant 2,15 kg de chlorure de sulfuryle ainsi que 3,0 g de peroxyde de benzoyle avec 0,138 g de quinoléine comme catalyseur auxiliaire. Quand ces additions sont terminées, on abaisse la température interne de lautoclave à 70 C et on lui insuffle de l'azote au débit de 3 litres par minute pour purger le système du chlorure d'hydrogène et du dioxyde de soufre qui restent dans la solution du polymère. On ajoute comme stabilisant 15 g de 2,2 '-bis-( 4- glycidyloxyphényl)-propane, puis on retire de l'autoclave la solution du polymère et on la sèche sur un séchoir à tambour. L'analyse du produit obtenu montre que celui- ci contient 35,8 % en poids de chlore et 1,0 % en poids de soufre. On vulcanise ce polyéthylène chlorosulfoné de la même manière que dans l'exemple 1 puis on mesure les proprié- tés physiques Les résultats sont donnés au tableau 1. De plus, avant d'exécuter cet exemple, on déter- minela température de dissolution du polyethylene et la température à laquelle le polyethylene une fois dissous re- précipite du tétrachlorure de carbone et recristallise, le mode de détermination de ces températures étant celui qui, a été décrit à l'exemple 1. On trouve ainsi que le domaine des températures de dissolution est de 96 à 100 C et que la température à laquelle le polyethylene dissous reprécipite et cristallise est de 85 C. EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans le même autoclave que celui de l'exemple 1 on met 1 kg du même polyethylene que dans cet exemple avec kg de tétrachlorure de carbone comme solvant et on élève la température interne de la même manière qu'à l'exemple 1. Un enregistreur de températures indique que la température interne manifeste le même ralentissement d'élé- vation de 96 à 101 C que dans l'exemple 1, ce qui montre que le polyéthylene s'est dissout Naturellement, le domaine des températures de dissolution du polyethylene est le même que dans l'exemple 1 ( 96 101 C). Apres avoir porté la température à 1100 C puis avoir agité pendant 20 minutes, on ajoute, sans refroidir l'autoclave et en maintenant la température à 110 C, 2,15 kg de chlorure de sulfuryle ainsi que 3,0 g d'o,e'-azo-bis- isobutyronitrile et 0,135 g de pyridine comme catalyseur auxiliaire, ce qui fait partir la réaction. La raison pour laquelle la quantité de pyridine ajoutée est différente de celle de l'exemple 1 est que, sup- posant que ces quantités soient égales, la quantité de soufre fixée au produit varie avec la différence des températures de réaction. Ceci constitue une technique synthétique pour que le produit contienne 1,0 % en poids de soufre. La réaction terminée, l'élimination des acides restants,l'addition du stabilisant et le séchage se font comme dans l'exemple 1 pour isoler le produit formé. Une analyse de ce produit montre qu'il contient ,9 % en poids de chlore et 1,0 % en poids de soufre. On vulcanise ce polyéthylène chlorosulfoné comme dans l'exemple 1 puis on mesure les propriétés phy- siques; les résultats sont également groupés dans le ta- bleau 1. On voit que l'on n'obtient pas dans cet exemple comparatif une excellente résistance au froid, la cause en étant que la température de réaction est supérieure à la température de dissolution du polyéthylène. EXEMPLE COMPARATIF 2: Dans le même autoclave qu'à l'exemple 1 on met 1 kg du même polyéthylène que dans cet exemple et 10 kg de tétrachlorure de carbone comme solvant puis on élève la température interne de la même manière qu'à l'exemple 2, mais en ne poursuivant cependant cette élévation de température que jusqu'à 9 oc C, et on maintient alors cette température constante tout en agitant pendant 1 heure, c'est-à-dire que la température n'est même pas élevée jus- qu'au domaine des températures de dissolution ( 96 1010 C). En maintenant la température à 900 C, on fait démarrer la réaction en ajoutant 2,15 kgde chlorure de sulfuryle et 3,0 g d'c X,e'-azo-bisisobutyronitrile avec 0,094 g de pyridine comme catalyseur auxiliaire, c'est-à- dire que la température de réaction est la même que dans l'exemple 1. L'élimination des acides restants et l'addition de l'agent stabilisant se font ensuite comme dans l'exemple 1, puis on retire de l'autoclave la solution du polymère. Cette solution est une solution hétérogène contenant des particules de polyéthylène en suspension dans le tétrachlorure de carbone, la dissolution du polyéthylène ne s'étant pas faite, et en conséquence, ce produit n'a pas de valeur commerciale comme polyéthylène chlorosulfoné. EXEMPLE COMPARATIF 3: Toujours dans le même autoclave qu'à l'exemple 1 on met 0,7 kg du même polyéthylène que dans l'exemple 2 et 10 kg de têtrachlorure de carbone comme solvant, puis on élève la température interne de l'appareil de la même ma- nière que dans l'exemple 2. Un enregistreur de températures indique que la température interne manifeste le même ralentissement d'élé- vation que dans l'exemple 2 dans l'intervalle de 97 102 'C, ce qui signifie que le polyéthylène a été dissous Le do- maine des températures de dissolution est le même que dans l'exemple 2 ( 97 102 'C). Après avoir porté la température à 1100 C, on fait démarrer la réaction en ajoutant 1,51 kg de chlorure de sulfuryle ainsi que 2,0 g d'&,c A'-azobis-isobutyronitrile et 0,130 g de pyridine comme catalyseur auxiliaire, à la température de 11 00 C, sans refroidir l'autoclave. La raison pour laquelle la quantité de pyridine ajoutée est différente de celle de l'exemple 2 est que cela constitue une technique synthétique pour que le produit obtenu contienne 1,0 % en poids de soufre. La réaction une fois terminée, on élimine les acides restants, on ajoute le stabilisant et on sèche pour obtenir le produit. Une analyse montre que ce polyéthylène chloro- sulfoné contient 35,9 % en poids de chlore et 1,0 % en poids de soufre. On vulcanise ce produit et on détermine les propriétés physiques du produit vulcanisé, ce qui donne les résultats groupés dans le tableau 1. On n'obtient pas dans cet exemple comparatif une excellente résistance au froid du fait que la température de réaction est supérieure à la température de dissolution du polyéthylène. EXEMPLE COMPARATIF 4 Dans le même autoclave qu'à l'exemple 2 on met 0,7 kg du même polyéthylène que dans cet exemple avec 10 kg de tétrachlorure de carbone comme solvant puis on élève la température interne de la même manière que dans l'exem- ple 2,en ne poursuivant toutefois cette élévation de tempéra- ture que jusqu'à 90 'C, après quoi on maintient cette tempé- rature constante tout en agitant pendant 1 heure, c'est-à- dire que l'élévation de température n'est pas poursuivie jusqu'au domaine des températuresde dissolution du poly- éthylène ( 97 1020 C). Tout en maintenant la température interne de l'appareil à 90 'C, on fait démarrer la réaction en ajoutant 1,51 kg de chlorure de sulfuryle ainsi que 2,0 g d'd At V- azo-bis-isobutyronitrile et 0,090 g de pyridine comme cata- lyseur auxiliaire, c'est-à-dire que la température de réaction est la même que dans l'exemple 2. On élimine ensuite les acides restants et on ajoute le stabilisant puis on retire le polymère de l'auto- clave, c'est-à-dire une solution hétérogène contenant des particules de polyéthylène en suspension dans le tétra- chlorure de carbone, car la dissolution du polyéthylène ne s'est pas faite Un tel produit n'a pas de valeur marchande en tant que polyéthylène chlorosulfoné. EXEMPLE COMPARATIF 5: Dans le même autoclave qu'à l'exemple 3 on charge 1 kg du même polyéthylène que dans cet exemple et 10 kg de tétrachlorure de carbone comme solvant puis on élève la température interne de l'appareil de la même ma- nière que dans l'exemple 3 Un enregistreur de températures indique que la température interne manifeste le même ralentissement d'élévation que dans l'exemple 3, ce qui montre la dissolution du polyéthylène Le domaine des tempé- ratures de dissolution du polyéthylène est ainsi le même que dans l'exemple 3 ( 96 100 IC). Après avoir porté la température à 1100 C, on ajoute 2,15 kg de chlorure de sulfuryle ainsi que 3,0 g de peroxyde de benzoyle avec 0,198 g de quinoléine comme catalyseur auxiliaire, dans l'autoclave maintenu à 1100 C, sans refroidir celui-ci. La raison pour laquelle la quantité de quino- léine ajoutée comme catalyseur auxiliaire est différente de celle de l'exemple 3 est que cela constitue une technique synthétique pour que le produit obtenu contienne 1,0 % en poids de soufre. La réaction terminée, on élimine les acides restants, on ajoute le stabilisant et on sèche de la même manière que dans l'exemple 3 pour isoler le produit formé, dont une analyse montre qu'il contient 35,8 % en poids de chlore et 1,0 % en poids de soufre. On vulcanise alors ce polyéthylène chlorosulfoné comme dans l'exemple 1 et on mesure les propriétés physiques du produit vulcanisé, les résultats obtenus étant donnés au tableau 1. Dans cet exemple comaratif on n'obtient pas une excellente résistance au froid, la cause en étant que la température de réaction est supérieure à la tempéra- ture de dissolution du polyéthylène. (voir tableau 1 page suivante) TABLEAU 1 Propriétés physiques des polyéthylènes chlorosulf'onés Viscosité Mooney (ML 1 + 4, 1000 C> Dureté (JIS-A) Résistance à la 15 Pa traction( O Pa Allongement à la) rupture Module à 300 Z ( 10Pa) Résilience de rebond Exemple -i 16 Ex emple 2 > 60 i 6 I 6 Exemple Exemple -Il Exemp 11 e compa- ratif -11 Exemple compa- ra tif -12 * Mesures effectuées avec l'appareil Vibron-DDV-IIIB, à la fréquence de 3,5 Hz et avec une amplitude de 25 V. t %ci Ct" 4 > Cu a) C 4 -4 %c W: P 4 J O o %> 4 r i i EXEMPLE COMPARATIF 6 Dans le même autoclave qu'à l'exemple 3 on met 1 kg du même polyéthylène que dans cet exemple avec 10 kg de tétrachlorure de carbone comme solvant puis on élève la température interne de l'appareil de la même manière que dans l'exemple 3, mais toutefois en ne poursuivant l'élévation de température que jusqu'à 90 o C, après quoi on maintient cette température constante tout en agitant pendant 1 heure, c'est-à-dire que l'élévation de température n'est pas effectuée Jusqu'au domaine des températures de dissolution du polyéthylène ( 96 1000 C). En maintenant la température interne à 900 C, on fait démarrer la réaction en ajoutant 2,15 kg du chlorure de sulfuryle ainsi que 3,0 g du peroxyde de benzoyle avec 0,138 g de quinoléine comme catalyseur auxiliaire, c'est-à- dire que la température de réaction est la même que dans l'exemple 3. On élimine ensuite comme dans l'exemple 3 les acides restants et on ajoute le stabilisant, puis on retire la solution du polymère. Cette solution est une solution hétérogène contenant des particules de polyéthylène en suspension dans le tétrachlorure de carbone, du fait que la dissolution du polyéthylène n'a pas eu lieu, et un tel produit n'a pas une valeur marchande comme polyéthylène chlorosulfoné. On voit ainsi, par ces exemples et ces exemples comparatifs, que le polyéthylène chlorosulfoné qui a été obtenu conformément à cette invention n'a qu'une faible dureté à la température de 00 C, que la différence de dureté entre la température ordinaire et 00 C est faible également, ainsi que la température de transition vitreuse, ce qui montre que ce polyéthylène chlorosulfoné a une excellente résistance au froid. REVENDICATIONS 1. Polyéthylène chlorosulfoné ayant une excellente résistance au froid, obtenu par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir avec du chlorure de sulfuryle un polyéthylène en solution homogène dans un hydro- carbure halogéné, en présence d'un inducteur radicalaire comme catalyseur et à une température située dans l'inter- valle des températures de dissolution du polyéthylène ou dans un intervalle inférieur à l'intervalle des températures de dissolution. 2 Polyéthylène chlorosulfoné selon la reven- dication 1, obtenu à partir d'un polyéthylène qui est un polyéthylène à haute densité, un polyéthylène à basse densité, un polyéthylèee linéaire à basse densité ou un copolymère de l'éthylène tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 3. Polyéthylène chlorosulfoné selon la reven- dication 1, contenant environ 33 à 37 % en poids de chlore. 4. Polyéthylène chlorosulfoné selon la revendication 1, qui a été obtenu à partir d'un polyéthylène à haute densité et qui contient environ 33 à 37 % en poids de chlore. 5. Procédé de fabrication d'un polyéthylène chlorosulfoné résistant très bien au froid, procédé carac- térisé en ce que, après avoir mis un polyéthylène en solution dans un hydrocarbure halogéné pour en former une solution homogène, on refroidit cette solution pour obtenir une solution dans laquelle le polyéthylène est uniformément dissous dans le domaine des températures de dissolution du polyéthylène ou dans un domaine de tempé- ratures inférieur à ce premier domaine de températures, puis on fait réagir cette solution avec du chlorure de sulfuryle en présence d'un inducteur radicalaire comme catalyseur. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel on utilise conjointement une amine comme catalyseur auxiliaire avec l'inducteur radicalaire. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on règle la quantité de soufre fixée au polyéthylène en modifiant la teneur en catalyseur auxiliaire de l'en- semble des catalyseurs.