Brevet FR2525590A1 — publié le 19831028

La préparation d'esters d'acide delta-cétocarboxy licue par la réaction de Kichael d'une cétone avec- un ester d'acide acrylique est bien connue, Des catalyseurs améliorés pour la réaction présentent un intérêt particulier dans le cas présent.. Une réaction de I.'ichael à catalyse alcaline d'une cétone avec un ester d'acide acrylique donnant un ester d'aCide delta-cétocarboxylique est décrite dans Comptes Rendus, 248, 1533-1535 (1959 .. On utilise un catalyseur alcalcin tel que fourni par l'amidure de sodium ou l'éthylate de potassium, lequel catalyseur est soluble cans le milieu réactionnel et réactif avec le céto-ester produit dans la réaction. 'A partir de layon signale de faibles rendements pour la plupart des produits de départ cétoniques, Des réactions d'addition sinilaires ont été signalées, utilisant des catalyseurs qui sont solubles dans les milieux réactionnels.Par exemple, dans le brevet G3 1.389.510 de Stamicarbon B.V., il est décrit une réaction catalytique de Michael d'une cétone avec un ester d'acide acrylique donnant un ester d'acide delta-cétocarboxylique.. La réaction est catalysée par un mélange d'une amine primaire et d'un des différents types de composés acides, tous étant solubles dans le milieu réactionnel. Dans le brevet GB 1.473.184 de Hoechst, on décrit une réaction d'addition de Michael si miliaire pour la préparation d'esters d'acides 5-oxo-carboxy- liques (à savoir de delta-cétoesters) par réaction d'une cétone avec un ester d'acide acrylique en présence d'un mélange d'une aine primaire et d'un parti différents acides, tous étant solubles dans le milieu réactionnel..Chacune de ces réactions catalyséespar un acide est désavantageuse en ce sens due le composé acide du catalyseur, soluble dans le milieu réactionnel, est difficile à séparer du produit de la réaction, le delta0cétoester. Pour la purification du produit de la réaction, par exemple par distillation, la combinaison de chaleur et du catalyseur acidee provoque de manière typique la formation de sous-produits indésirables et par conséquent ccnduit à des rendements plus @aibles en delta-cétoester. I1 existe par conséquent un besoin pour un procédé de préparation d'estersd'acidesdelta-cétocarboxyliques pexmettant d'obtenir des renaenents élevés en produit par, I1 est préconisé selon l'invention un procédé pour l'ob- tention en un seul passage d'un rendement élevé en un ester d'acide delta-cétocarboxylique en phase liquide, le delta-cétoester répondant à la formule générale dans laquelle R peut être un groupe benzyle ou un grouse al- coyle de un à environ six atomes de carbone, R' peut être choisi parmi l'hydrogène, des groupes méthyle,. éthyle pro pyle et isopropyle et R" peut être un groupe alcoyle de un a environ 24 atomes de carbone..Une première étape du procédé consiste à former un milieu réactionnel pour la réaction d'une cétone possédant un hydrogène actif en position alpha avec un ester d'acide acrylique de formule générale dans laquelle chaque R, R' et R" est tel que défini plus haut, le milieu réactionnel contenant de l"eau et une quantité efficace d'un catalyseur.Le catalyseur est fourni par un mélange d'un constituant à base d'amine primaire et d'un constituant à base d'une matière catalytique activable par de l'eau choisi dans le groupe consistant en un hémi-sel alcalin d'acide phtalique, d'un minéral à base d'hydrosilicate d'aluminium, un tamis moléculaire à base de silice et alumine, une alumine exempte ae silice et en une résine perfluorée sulfonée Ces matières catalytiques se caractérisent par le fait au'elles sont entièrement ou presque entièrement insolubles dans le milieu réactionnel. Le mélange de produits de réaction contient l'ester d'acide delta-cétocarboxylique au contact de la matière catalytique qui est insoluble dans la phase liquide du mé l'ange réacti-onnel. L'élimination de la matière catalytique insoluble et la distillation ultérieure du mélange des pro duits de la réaction fournissent un ester d'acide delta-céto carboxylique de haute pureté dans le distilla t., non contaminé par des sous-produits secondaires formes au cours de la distillation en raison de la présence de catalyseur rési duel provenant de la réaction d'addition. Le procédé se prête particulièrement à la prérara- tion; de oo-4caproate ae méthyle par la réaction d'addition, d'acrylate de méthyle et d'acétone en présence d'un élément quelconque de la famille des matières catalytiques spécifiées. Un avantage du procédé selon l'invention est que, du fait que le catalyseur est en grande partie ou entièrement insoluble dans le milieu réactionnel, on peut obtenir un produit de réaction exempt de catalyseur. Au cours de la distillation du produit de réaction pour l'obtention d'un delta-cétoester pur, il se forme relativement moins de produits secondaires nocifs, comparativement auxprocédeés de l'art antérieur dans lesquels la distillation a lieu en présence de catalyseur acide. Un deuxième avantage résiae en ce que des composés préférés choisis dans la famille des matières catalytiques se prêtent à l'emploi dans un réacteur à lit fixe dans la mesure ou le catalyseur sélectionné est insoluble dans le milieu réac tionnel. A partir de là, la réaction d'addition peut être effectuée en continu. Tors de la constitution d'un milieu réactionnel pour -la préparation d'un ester d'acide delta-cétocarboxylique, la cétone réactive et l'ester d'acide acrylique, matières de départ du type défini de manière générale sont introduits dans un réacteur à pression avec agi tationen acier inoxydable. La cétone sert 8. la fois de réac tif et de milieu réactionnel. La cétone est habituellement présente en un excès molaire par rapport à l'ester d'acier acrylique de tordre d'environ 7:1 à environ 15:1. Les cétones appropriées possèdent un hydrogène actif ou labile sur un carbone en alpha par rapport au carbonyle de 12 cétone. Parmi ces cétones figurent l'acétone, la méthylétnylcétone, la méthylproptlcétone, la diéthylcétone, la méthylisopropylc'étone,. la cyclonentanone, la cyclohexanone, la 2-méthylcyclohexanone et-la 4-métnylcyclohexanone. Des esters d'acide acrylique appropriés répondant à la for nule générale II sont des esters d'acidescarboxyliques &alpha;, ss -insaturéstels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le crotonate de métnyle, le crotonate d'éthyle, le maléate de méthyle, le maléate d'éthyle, le fumarate de méthyle et le fumarate d'éthyle. La réaction d'addition progresse en présence d'une combinaison de cocatalyseur fournie par une amine et une matière catalytique activée par l'eau. Comme amines appropriées on peut citer la méthylamine, l'éthyamine, la npropylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, @'isobu- tylamine, la butylamine sec., la pentylamine sec., l'hexylamine, la cyclopentylamine, la cyclohexylamine et l'hexa msthylènediamine. D'une manière générale, la quantité d'amine présente dans le mélange réactionnel se situe dans la gamme d'environ 0,05 à environ C,5 mole par mole de matière de départ à base d'ester d'acide acrylique initialement présente dans le mélange réactionnel Des exemples d'hémi-sels alcalins d'acide phtalique convenant comme matières catalytiques sont l'hydrogénothta- late de lithium, l'hydrogénophtalate de sodium et l'hydro- génophtalate de potassium. Un hémi-sel alcalin d'acide phta- lique préféré est l'hydrogénophtalate de potassium. Ces h6- mi-sels sont en grande partie mais non entièrement inso- solubles dans l'eau C'est ainsi oueJ lorsqu'un de ces sels est utilisé comme matière catalytique, la ouantité d'eau présente dans le mélange réactionnel sera la quantité nécessaire tour activer l'hémi-sel en tant que matière ca talytique mais insuffisante pour cissoudre une partie impor tante de l'hémi-sel.Le terme "partie importante" désigne la quantité d'hémi-sel qui, lorsqu'elle est présente au cours de la distillation du mélange de produits de la réaction, ne favorise pas la formation de sous-produits gênants. D'une manière générale, la quantité d'eau appropriée nour l'activation d'hémi-'sel mais qui est insuffisante pour dissoudre une partie importante de l'hémi-sel se situe entre environ ane à environ cinq parties d'eau par partie d'hémisel cans le mélange réactionnel total. De manière typique, un hXmi-sel alcalin d'acide phtalique peut être utilisé en tant que matière catalytique en une quantité allant d'environ 0,02 à environ 0,13 partie d'hémi-sel pour une partie d'ester d'acide acrylique ae départ initialement prisent dans le mélange réactionnel. Une deuxième matière catalytique appropriée est fournie par un minéral à base d'hydrosilicate d'aluminium. Cette matière est caractérisée par la formule théorique Al2O3.4SiO2.H2O + H20 (III) et est généralement connue sous le nom-de Kontmorillonite. Les matières catalytiques a base de Montmorillonite appropriées sont vendues sous la désignation "K-Catalysts" tar Süd-Chemie A.G., unich, Allemagne de l'Ouest. Ces matières de tyne argile se caractérisent en ce qu'elles appartiennent au groupe des minéraux à trois coucnes, qu'elles possèdent un grand nombre d'ions échangeables et qu'elles sont pra- tiquement insolubles dans l'eau. De manière générale, la matière à base d'nydrosilicate d'aluminium peut etre pré-sente en une quantité allant d'environ 0,1 à environ 4 parties en poins d'nydrosilicate d'aluminium pour une tartie d'ester d'acide acrylique de déDart initialement dans le mélange réactionnel. Un troisème type de matière catalytinue est fourni par une zéolithe pour tamis moléculaire a base de silice et alumine dans laquelle le rapport atomique du silicium a 1 l'alu- miniu est d'environ 10 å 1.Les matières utiles se caractérisent de manière typique en ce qu'elles possédent un sur face spécifique d'environ 450 à environ 500 m2/g@ une teneur en eau de l'ordre d'environ 1 à 15% en poids. La matiere est pratiquement insoluble dans l'eau.. Tes matières particulierement arpropriées sont vendues dans le commerce sous la qésignation de "mordénite hydrogénée", Strem Chemicals, lnc., @ewburyport, @ass. Généralement, la zéolithe de silice et alumine peut être présente en une quantité se situant entre environ 0,1 et environ 4 parties en poids de zéolitne de silice et alumine pour une partie de l'ester d'acide acrylique de départ initialement présent dans le mélange réactionnel Un quatrieme type de matiere catalytique est fourni nar une alumine exempte de silice gui est caractérisée en ce qu'elle est pratiquement insoluble cans l'eau. Une matiere catalytioue appropriée à base d'A12C3 sans silice est vendue sous la désignation HA 100 S par Houdry Process and Chemical Co., Div. d'Air Products and Chemical Co., Inc., Phialadelphie, Pa.Généralement, la matière catalytique a base d'alumine exempte de silice peut être pré- sente en une quantité de l'ordre d'environ 0,1 à environ 4 parties en poids d'alumine pour une partie de l'ester d'acide acrylique de départ initialement présent dans le mélange réactionnel. Un cinquième type de matière catalytique cst fourni par ne résine perfluorée sulfonée préparée à partir de copolymères de tétrafluoroéthylène et de monomères tels que le fluorure o-e -erfluoro-dioxa-3-6-méthyl-4-octane-7 sulfonée. La résine est pratiquement insoluble dans l'eau. Des résines appropriées sont vendues sous la marque NAFIONR 501 par DuPont Company, Wilmington, Del. Généralement, la résine perfluorée sulfonée peut être présente en une quantité allant d'environ 0,001 à environ 0,04 partie de résine pour une rartie de l'ester d'acide acrylique de départ initialement présent dans le mélange réactionnel. tour une réaction d'@ddition dans laquelle on utilise l'une quelconque des @euxième à cinquième matières cataly tiques, il faut la présence dans le mélange réactionnel d'une quantité d'eau suffisante pour induire l'activité de la matière catalytique. Dans la mesure où aucune de ces matières catalytiques spécifiées n'est soluble à un degré décelable dans une quelconaue quantité d'eau, la quantité d'eau à utiliser peut être déterminée simplement par la quantité d'ester d'acide acrylique de départ Ainsi, les quantités d'eau excédentaires ne jouent aucun rôle dans la formation de sous-produits gê- nants dans le mélange de produits de la réaction.Généralement, la quantité d'eau utilisée sera, pour l'une quelconque des deuxième,à cinquième matières catalytiques décrites, comprise entre environ 0,02 et environ 0,12 partie en goids de matière catalytique pour une partie d'ester d'acide acrylique de départ. Pour introduire le catalyseur dans un mélange réactionnel, le constituant aminé et le constituant à base de matière catalytique peuvent être ajoutés séparément ou sous forme d'un mélange des deux constituants. Avant la tistillation à une température suffisamment élevée pour la récupération d'une fraction d'ester d'acide delta-cétocarboxylique pur, la matière catalytique insoluble ou en grande partie insoluble doit être éliminée de la phase liquide contenant 11 ester d'acide delta-cétocarboxylique. Dans des réactions utilisant un hémi-sel alcalin d'-acide phtalique comme constituant de matière catalytiques il est nécessaire d'effectuer une dis tillation préliminaire à environ 10500 afin d'éliminer toute eau du mélange de produits de réaction. Une fois que le mélange desproduïts de la réaction est débarrassé de l'eau, 1' hémi-sel alcalin d'acide phtalique devient pratiquement insoluble dans le mélange réactionnel et peut être éliminé par filtration. Pour les deuxième à cinquième éléments de la famille desmatières catalytiques, l'étape de,' distillation préliminaire 'est pas nécessaire vu que ces matières sont aisément filtrables à partir du mélange de nroduits de la réaction en raison de leur insolubilité dans le mélange indépendamment de la quantité d'eau présente. Un filtrat obtenu à partir de l'un ou l'autre de ces mélanges réactionnels peut etre ensuite soumis à une distillation fractionnée sous pression réduite en vue de la récuné- ration d d'une fraction contenant de l'ester d'acide delta- cétocarboxylique de haute pureté. Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation spécifiques de l'invention. L'invention n'est cependant pas considérée comme limitée à ces modes de réalisation, car il existe bien entendu de nombreuses variantes et modifications possibles. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties dans les exemples comme dans la description, s'entendent en poids. Exemple I Dans un réacteur à pression en acier inoxydable avec agitation mécaniquement et équipé d'un moyen de mesure et de régulation de température, on a chargé 1660 g d'acétone, 215 g d'acrylate de méthyle, 22 g d'isopropylamine, 2 g d'hydroquinone, 10 g de phtalate acide de potassium et 18 g d'eau. L'espace libre du réacteur a été balayé avec un courant d'azote de manière à éliminer sensiblement tout oxygène ambiant dans le réacteur. Le mélange réactionnel a été ensuite chauffé avec agitation jusqu'à une teEpé- rature de 13 à 1t350C t maintenu dans ces conditions pen- dant environ 6 heures. Une pression de 21x 105 Pa a été observée après que la température- de réaction eut été atteinte.Après refroidissement au réacteur åusqu'à la tem pérature ambiante, la totalité du mélange réactionnel a été transféré dans un appareil à distiller. Ensuite, l'acétone, l'acrylate de méthyle n'ayant pas réagi, l'isopro- pylamine et l'eau ont été séparés sous forme de distillat la température de distillation ayant été maintenue au ximum à environ 105 C. La produit résiduel a-ans l'appareil de distillation a été transféré dans un appareil de filtration.Dans la mesure Où le phtalate acide de potassium était en grande partie insoluble dans le produit dela réaction liquide, il y avait séparation presque totale du rhtalate acide de potassium du filtrat liquide qui cnte- hait du produit à base de oxo-4-caproate de méthyle (@OC) brut. On a fait passer le @OC brut à travers un lit de bisulfate de sodium pour éliminer la matière basi que rési- duelle, telle que l'isopropylamine, du produit @ base de MOC.Le produit à base de MOC a été ansuite introcuit dans @n appareil de distillation et récupéré sous forme d'un distillat à une température de distillation de 120-124 C sous une pression absolue d'environ 3333 PA. On a isolé 328 g de MOC purifié, ce qui correspond à un rendement de al molaire nar rapport à l'acrwlate de e- thyle de départ. Cn a obtenu un résidu de distillation de 14 g. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit a base de MOC indiquait une pureté du MOC supérieure à 99,5'. Une impureté à l'état de trace a été identifiée comme de la phorone. Exemple II Une réaction d'addition a été effectuée avec l'équipe- nent, les matières de départ et suivant les modes opératoires généralement décrits dans l'exemple I. Pour mettre en evidence le taux de conversion des réactifs de départ en oxo-4-caproate de méthyle, des échantillons du -ilieu réactionnel ont été prélevés au cours d'une période de réaction de cinq heures. Le Tableau I fournit la liste des conversions d'acrylate de méthyle et des rendements en oxo-4-caproate de méthyle pour chacun des échantillons. Tableau I Réaction de l'acétone et de l'acrylate de méthyle pour former de l'oxo-4-caproate de méthyle au cours d'une période de réaction de cinq heures Temps de Conversion de Rendement en % Rendement final réaction l'acrylate de par passage d'- (en %) d'oxo-4- (heures) méthyle (%) oxo-4-caproate caproate de méde méthyle (%) thyle (%) 2 79 70 9 3 88 79 89 4 94 86 91 5 97 90 93 Exemple III Une Péaction d'addition a été conduite avec m.ent, les réactifs de départ et suivant les modes opératoires généralement décrits dans l'exemple I.Pour démontrer l'affet activateur ae l'eau sur la matière catalytique activable par l'eau consistant en 4 g d'hydrogénophtalate de po potassium rar mole d'acrylate de méthyle de départ, deux réactions ont été menées côte à côte ne différant que par la présence ou l'absence d'eau. Dans la réaction (a), 7,2 g d'eau par mole d'acrylate de méthyle ont étZ utilisés. Dans la réaction (b), il n'a pas été ajouté d'eau. Les résultats sont résumés dans le tableau II. Exemple IV Une réaction d'addition a été effectue avec l'équipe- ment, 1PS réactifs de départ et suivant les moues opératoires généralement décrits dans l'exemple I. Pour démontrer l'effet activateur de l'eau sur la matière catalytique activable par l'eau consistant en 40 g de montmorillonite (K-306, Sud Chemie A.G.) par mole d'acrylate de méthyle de départ, on a mené deux réactions côte à côte ne différant que par la présence ou l'absence d'eau. Dans la réaction (a), il a été utilisé 7,2 g d'eau par mole d'acrylate de méthyle. Dans la réaction (b), il n'a pas été ajouté d'eau. Les résultats sont résumés dans le tableau II. Exemple V Une réaction d'addition a été réalisée avec l'équipe- ment, les réactifs de départ et suivant les modes opératoires généralement décrits dans l'exemple T. Pour démontrer l'effet activateur de l'eau sur la matière catalytique activable par l'eau consistant en 60 g d'alumine exempte de silice (HA-1005, Houdry Proc. & hem. Co.) par mole d'acry late de méthyle de départ, il a été effectué deux réactions côte à côte ne différant que par la quan- tité d'eau présente. Dans la réaction (a), il a été utilisé 7,2 g d'eau par mole d'acrylate de méthyle. Dans la réaction (b), 2 g d'eau ont été utilisés rar mole d'acrylate de méthyle. Les résultats sont résumés dans le tableau II. Exemple VI Une réaction d'addition a été conduite avec l'équipement, les réactifs de départ et suivant les modes opératoires décrits d'une manière générale dans l'exemple I, à cette éxception près que 4C g de matière catalytique à base de zéolithe pour tamis moléculaire en silice et alu- mine ("Mordenite Hydrogénée", Strem Chem., Inc.) ont été utilisés par mole d'acrylate de méthyle de départ. Les résultats sont résumés dans le tableau Il. Exemple VII Une réaction d'addition a été conduite avec l'équipe- ment, les réactifs de départ et suivant les modes opératoires généralement décrits dans l'exemple I, à cette différence près qu'il a été utilisé 0,4 g de résine perfluorée sulfonée (NAFIONR 501, DuPont Co.) par mole d'acrylate de méthyle de départ. Les résultats sont résumés dans le tableau II. Tableau Il. Préparation de oxo-4-caproate de méthyle (MOC) à partir d'acétone et d'acrylate de méthyle (MA) avec des matières catalytiques sélectionnées activées par l'eau et non activées par l'eau. N d'exemple Temps de Matière cata- Eau d'ac- Rendement réaction lytique tivation en MOC (hres) (g/mole MA) (# molaire) III (a) 5 Hydrogénophta- 7,-2 90 (b) 5 late de potas- néant 67 sium IV (a) 5 montmorillonite 7,2 (b) 5 néant 55 V (a) 4 alumine 7,2 (b) 5,5 2,0 74 VI 6 silice-alumine 7,2 74 VIT 6 résine perfluorée 7,2 74 sulfonée Exemple VIII Pour montrer que le procédé de l'invention est utile rour des réactions bréves telles qu'elles se produisent dans des opérations en continu, une réaction d'addition a été conduite avec l'équipement, les réactifs de départ et suivant les modes opératoires généralement décrits dans l'exemple I, à l'exception de ce qui suit : 880 g d'acétone ont été utilisés et le mélange réactionnel a été chauffé à partir de la température ambiante jusqu'à 2350C en l'espace ae 1,5 heures. Dès que la température du mélange réactionnel eut atteint 2,350C, le mélange réactionnel a été refroidi à une température de 180 C en l'espace de cinq minutes et a atteint la température ambiante après quatre heures supplémentaires. Après distillation du mélange réactionnel, on a obtenu de l'oxo-4-caproate de méthyle avec un rendement de 9--. Bien que des exemples spécifiques de la présente invention aient été présentés plus haut, il n'est pas question de limiter l'invention uniquement a ceux-ci mais d'inclure toutes les variantes et modifications entrant dans le cadre des revendications en annexe. Revendications 1. Un crocédé pour la préparation d'un ester d'acide delta-cétocarboxylique répondant a la formule générale dans laqullae R peut être un groupe benzyle ou un groupe al- coyle de un à environ six atomes de carbone, B' neut être choisi tarTi l'hydrogène, des groupes méthyle, éthyle, pro- nyle et isopropyle et R" peut ëtre un groupe alcoyle de un à environ 24 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste :: à constituer un milieu réactionnel pour la réaction avec une c tone possédant un hydrogene actif en position alpha avec un ester d'acide acrylique répondant à la iormule géné rale dan-s laqueile chaque R, R' et R" est tel que défini plus haut, ledit milieu réactionnel contenant un catalyseur, le catalyseur étant réalisé par un mélange d'un constituant a base d'amine primaire et d'un constituant à base de ma tiere catalytique' activée par l'eau qui est en grande par- tie insoluble ans le milieu réactionnel et le constituant à Dase de matière catalytique activable par l'eau étant c!lolsi dans le groupe consistant en un hémi- sel alcalin d'acide putalique, un minéral a pase d'hydro silicate d'aluminium, une zéolithe pour tamis moléculaire à base @e silice et alumine, une alumine exempte de silice et une résine perf@uorée sulfonée, moyennant quoi il peut se former un mélange de produits de réaction contenant un ester d'acide delta-cétocarboxylique au contact d@ constituant à base de la matière catalytique choisie, sensiblement insoluble, lequel constituant reut être presque entierement éliminé du mélange des produits résultants de la réaction avant une distillation pour obtenir un ester d'acice delta-cétocarboxylique de haute pureté. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé er ce que ledit constituant à base de matière catalytique activable nar de l'eau est un hémi-sel alcalin d'acide phtalique, et e rocédé conrrerlant en outre une de@xième étare de formation d'un résidu de distillation sensiblement exempt d'eau Far distillation du résultat de la première étape de la réaction, ledit résidu de distillation con pistant en une fraction liquide en contact avec une ma tière solide contenant l'hémi-sel alcalin d'acide phta lique, la fraction liquide contenant l'ester d'acide del ta-cétocarbboxylique; moyennant quoi la fraction liquide peut être spparée de la matière solide, la fraction liquide peut être ensuite traitée en vue de la récupération de rester d'acide delta-cétocarboxylique relativement exempt de sous-produits et la matitre solide peut être ensuite traitée en vue de la récupéra- tion de l'hémi-sel alcalin d'acide phtalique pour réemploi comme matière catalytique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit hémi-sel alcalin d'acide phtalique est lthydro- génophtalate de sodium. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que ledit hémi-sel alcalin d'acioe phtalique est l'hydrogénophtalate de potassium. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit ester d'acide acrylique est l'acrylate de mé- tnyle, que ladite cétone est l'acétone, que ledit ester d'acide delta-cétocarboxylique est l'oxo-4-caproate de méthyle et que ledit hémi-sel alcalin d'acide phtalique est soit l'hydrogénophtalate de potassium, soit l'hydrogénophtalate de sodium ou un mélange des deux. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituent t; base de matière catalytique activable ar l'eau qui est insoluble dans le milieu réactionnel est cnoisi dans le groupe consistant en un minéral à base d'hy- arosilicate d'aluminium, un zéolithe pour tamis moléculaire à base de silice et alumine, une alumine exempte de silice et en une résine perfluorée sulfonée, le procédé comprenant en outre une deuxième étape d'élimination par filtration du constituant à base de la matière catalytique insoluble choisie du mélange des produits de réaction,de manière que ce mélange de pro duits de réaction puisse être distillé en l'absence -presque totale du constituant à base de matière cataly tique pour obtenir un estes d'acide delta-cétocarboxyli que de haute pureté. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit constituant à base de matière catalytique activable par l'eau est un hydrosilicate d'aluminium. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit constituant à base de matière catalytique activable par' l'eau est un zéolithe pour tamis 'moléculaire à base de silice et alumine. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit constituant à base de matière catalytique activa ble par l'eau est une alumine exempte de silice. 10. Procédé selon la revendication-6, caractérisé en ce que ledit constituant à base de matière catalytique activable tar l'eau est une résine perfluorée sulfonéé. 11. Procédé pour la préparation d'oxo-4-caproate de méthyle, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir de 1' acrylate de méthyle atec de l'acétone dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un catalyseur pour former un mélange de produits de réaction contenant de l'oxo-4-caproate de méthyle, ledit catalyseur étant constitué par un mélange d'une 'amine primaire et d'hydrogénorhtalate de potassium, l'eau étant présente en une quantité au moins suffisante pour agir comMe activateur dudit catalyseur mais en une quantité insuffi sante pour dissoudre une fraction importante de l'hydrogénophtalate de potassium b) à distiller le mélange de produits de réaction ce l'étape 2) pour former-un résidu de distilla tioncontenant de l'oxo-4-caproate de méthyle et de l'hydrogénophtalate de potassium, ledit résidu de distillation étant sensiblement exempt d'eau c) à traiter le résidu de distillation pour éliminer l'hydrogénophtalate de potassium du résidu et fournir ainsi un reliquat de résidu de distillation contenant de l'oxo-4-ca- proate de méthyle ; moyennant quoi le reliquat du résidu de distillation peut être traité par distillation pour fournir de l'oxo-4-caproate de méthyle unifié sensiblement exempt de produits secondaires. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit hydrogénophtalate de potassium est initialement présent dans le mileu@ réactionnel en une quantité d'environ 0,07 à environ 0,13 partie d'hydrogénophtalate de potassium pour une partie d'acrylate de méthyle. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite eau est initialement présente dans le milieu réactionnel en une quantité d'environ une à environ cinq par ties d'eau pour une partie d'hydrogénophtalate de potassium. 14. Procédé pour la préparation de l'oxo-4-caproate de methyle, caractériséen ce qu'il consiste a) à faire régair de l'acrylate de méthyle avec de l'acétone dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un catalyseur pour donner un mélange des produits de réaction contenant de l'oxo-4-caproate de méthyle, ledit catalyseur étant constitué d'un mélange d'une amine frimaire et d'un mi- néral à base d'hydrosilicate d'aluminium, l'eau étant présente en une quantité au oins suffisante pour agir comme activateur dudit catalyseur; ; b) à filtrer le mélange de produits de réaction de l'étape a) pour éliminer ledit minéral à base d'hydrosilicate d'alu2inium qui est insoluble dans le mélange des produits de réaction en ve d'obtenir un filtrat qui est exempt dudit minéral à bbase d'hydrosilicate d'aluminium ç) à distiller le filtrat de l'étape b) en vue de l'obtention d'oxo-4-caproate de méthyle de pureté élevée. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce pue ledit minéral à base d'nydrosilicate d'aluminium est initialement présent dans le milieu réactionnel en une quantité comprise entre environ C,1 et environ 4 perties de minéral à base d'nydrosilicate d'aluminium pour une partie d'acrylate de méthyle de départ. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape a) s'accomplit par passage e continu d'acrylate de méthyle et d'acétone à travers un lit fixe co'prenant ladite matiere à base d'nvdrosilicate d'aluminium. 17. Procédé pour la préparation d'oxo-4-caproate de méthyle, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir de l'acrylate de méthyle avec de l'acé ,tone dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un catalyseur cour former un mélange des produits de réaction contenant de l'oxo-4-caproate de méthyle, ledit catalyseur étant composé d'un mélange d'une amine primaire et d'un zéolithe pour tamis moléculaire à base de silice et alumine, l'eau étant présente en une quantité au moins suffisante pour agir comme activateur dudit catalyseur;; b) à filtrer le mélange de produits de réaction de l'étape a) pour éliminer ledit zéolithe pour tamis moléculaire re base de silice et alumine qui est insoluble dans le mélange des produits de réaction en vue d'obtenir un filtrat qui est exempt dudit zéolithe; c) à distiller le filtrat de l'étape b) en vue de 1} obtention d'oxo-4-caproate de méthyle de fureté élevée. LE. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit zéolithe pour tamis moléculaire à base de silice atalumine est initialement présent dans le milieu réac tioarel en une quantité comprise entre environ ,1 et environ 4 rarties de zéolithe pour une partie d'acrylate de méthyle de départ. 19. Procédé selon la revenai^ation 18, caractérisé en ce que l'étape a) s'accomplit par passage en continu d'acrylate de éthyle et a'acétone å travers un lit fixe comprenant ledit zéolithe pour tamis moléculaire à base de silice et alumine. 2, Procédé pour la préparation d'oxo-4-caproate de méthyle, caractérisé en ce qu'il consiste a) afaire réagir de l'acrylate ae méthyle avec de l'acétone dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un catalyseur pour donner un mélange des produits de réaction contenant de l'oxo-4-caproate de méthyle, ledit catalyseur étant composé d'un mélange d'une amine primaire et d'une alumine exempte de silice, l'eau étant présente en une quantité au moins suffisante pour agir comme activateur dudit catalyseur b) à filtrer le mélange des produits de réaction de l'étape a) pour éliminer ladite alumine qui est insoluble dans le mélange despro uits de réaction en vue d'obtenir un filtrat qui est exempt de ladite alumine c) à distiller le filtrat de l'étape b) en vue de l'obtention d'oxo-4- caproate de méthyle de pureté élevee. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite alumine est initialement présente dans le milieu réactionnel en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 4 parties d'alumine tour une partie d'acrylate de méthyle en tant que matière de départ. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape a) s'accomplit par passage en continu d'acrylate de méthyle et d'acétone à travers un lit fixe contenant ladite alumine. 23. Procédé pour la préparation d'oxo-4-caproate de méthyle, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir de l'acrylate de méthyle avec de l'acétone dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un catalyse@r pour former un mélange des produits de réaction contenant de l'oxo-4-caproate de méthyle, ledit catalyseur étant composé d'un mélange d'une amine primaire et d'une résine perfluorée sulfonée, l'eau étant présente en une quantité au moins suffisante pour agir comme activateur dudit catalyseur;; b) à filtrer le mélange des produits de réaction de l'étape a) pour élimine ladite résine perfluorée sulfonée qui est insoluble dans le mélange desproduits de réaction en vue d'obtenir un filtrat qui est exempt de ladite résine per fluorée sulfonée c), à -distiller le filtrat de l'étape b) pour obtenir de l'oxo-4-caproate de méthyle de pureté élevée. 24. Procédé 'selon la revendication 23, caractérisé en ce -que ladite résine perfluorée sulfonée est initialetrient présente dans le milieu réactionnel en une quantité comprise entre environ 0,001 et environ 0,04 partie de résine terfluorée - sulfonée pour une partie d'acrylate de méthyle de départ. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'étape s'accomplit par passage en continu d'acry- late de méthyle et d'acétone à travers un lit fixe comprenant ladite résine perfluorée sulfonée