Brevet FR2535327A1 — publié le 19840504

q 1 2535327, La présente invention concerne un nouveau co- polymère du téréphtalate de diallyle avec un hydrocarbure aromatique, copolymère qui a une résistance à la flexion améliorée, une résilience (résistance au choc) nettement améliorée et d'autres propriétés améliorées et qui, en même temps, conserve les propriétés intéressantes d'un poly- mère du téréphtalate de diallyle L'invention a trait plus particulièrement à un copolymère du téréphtalate de diallyle qui n'a encore jamais été décrit dans la littérature et qui dérive du téréphtalate de diallyle et d'un hydrocar- bure aromatique renfermant au moins un atome d'hydrogène à la position benzyliqueo Ce copolymère a une grande stabili 7 té dimensionnelle, une très bonne rigidité lorsqu'il est sou- mis à l'action de la chaleur, une excellente résistance à la chaleur, d'excellentes propriétés électriques et, en parti- culier, une grande résilience, et il peut être moulé facile- ment Il a un grand intérêt, par exemple, en tant que ma- tière plastique pour ingénierie. L'invention concerne aussi un procédé per- mettant de préparer ce copolymère, ainsi qu'une composition résineuse renfermant le copolymère en question. La présente invention concerne plus précisément un copolymère du téréphtalate de diallyle dérivant du téré- phtalate de diallyle, corps qui répond à la formule suivante 3 f 3 ' H 2 C=CHCH 2 Co OC COOCH 2 CH=CH 2 ( 1) et d'un hydrocarbure aromatique ayant au moins un atome d'hydrogène à la position benzylique et répondant à la for- mule 2 I ( 6 L CH 1 A\ ( 2) N /I n I 2 dans laquelle R et R représentent chacun un élément choisi dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les alkyles inférieurs, et N est un entier de 1 à 3, ledit copolymère ayant les caractéristiques (a) à (f) sui- vantes: (a) le copolymêre a une structure telle qu'aux extrémités comportant un motif monomère de formule ( 1) un motif monomère de formule ( 2) est fixé à un radical allyle 3 3 ' en C et/ou C par une liaison carbone-carbone à la position benzylique, (b) le nombre des notifs monomères de formule ( 1) dans un segment de chaîne moléculaire à liaisons carbone- carbone formé par les radicaux allyles du motif monomère de formule ( 1), dans le copolymère, est compris entre 3 et 11, de préférence entre 3 et 10, (c) le copolymère a un degré d'insaturation, représenté par l'indice d'iode mesuré par la méthode de Wijs, compris entre 40 et 85, de préférence entre 45 et 80, (d) le copolymère a une densité vraie, à 30 C, comprise entre 1,20 et 1,25, de préférence entre 1,21 et 1,25, (e) le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) compris entre 4000 et 10 000 et une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 70 000 et 200 000, ces grandeurs ayant été mesurées par chromato- graphie d'exclusion (également nommée chromatographie de perméation sur gel ou GPC) et calculéE relativement au polystyrène, et (f) le copolymère a une distribution de masses moléculaire, représente par le rapport Mn/M-w, de 10 à 40. Il est bon que le nouveau copolymère qui fait l'objet de la présente invention ait en outre au moins l'une des caractéristiques (g) à (k) suivants. (g) Le copolymère a une température de ramollisse- ment située dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ C, de préférence d'environ 60 à environ 110 C ou, mieux encore, d'environ 70 à environ 100 C. (h) Le copolymère a une viscosité, déterminée à 30 C sur une solution à 50 % de ce copolymère dans la méthyl-éthyl-cétone, comprise entre 80 et 300 m Pa s. (i) Le copolymère a une viscosité au fondu de Brabender, mesurée au moyen du plastographe de Brabender, comprise entre 250 et 2600 m g, de préférence entre 400 et 2500 m g, le temps de traitement étant de 5 à 65 minu- tes. Les résines à base de phtalate de diallyle sont largement utilisées aujourd'hui dans des domaines nécessitant une grande fiabilité car ces résines ont d'excellentes propriétés mécaniques, notamment en ce qui concerne la stabilité dimensionnelle et la rigidité à tempé- rature élevée, une très bonne résistance à la chaleur et d'excellentes propriétés électriques En revanche ces résines ont l'inconvénient d'être fragiles et d'avoir une résistance mécanique insuffisante Il est souvent arrivé,au cours de ces dernières années, que des objets moulés de petite taille en résines à base de phtalaté de diallyle présentent des phénomènes de fissuration ou d'écaillage sur leurs par- ties de fine épaisseur ou sur leue petit E partié en saillie. C'est pourquoi on a fait jusqu'à présent de nombreuses propositions pour résoudre ces problèmes techni- ques en améliorant la technique de mélangeage ou en remé- diant à la fragilité des résines de phtalate de diallyle. On connait par exemple un procédé selon laquelle on ren- force les résines par un procédé constituée par exemple par des fibres de verre, et une méthode consistant à modi- fier les résines au moyen de polyesters ou de polymères caoutchouteux ayant une bonne souplesse Ces procédés, bien qu'ils eussent pour but de conférer de la résistance mécanique sans nuire aux excellentes propriétés des résines à base de phtalate de diallyle, ne permettent pas d'attein- dre les objectifs visés. Ainsi, lorsqu'on adopte le procédé ayant recours à la charge, de longues fibres de cette charge doivent être laissées dans les objets moulés et, pour cela, les méthodes de malaxage et de moulage sont grandement limitées Ce - procédé ne convient donc pas en pratique Le procédé reposant 2535327. sur la modification de la résine entraîne habituellement une détérioration excessive d'au moins une des caractéris- tiques suivantes: stabilité dimensionnelle, résistance à la chaleur, résistance mécanique, propriétés électriques et aptitude au moulage Ainsi, les procédés qui ont été proposés antérieurement ne peuvent apporter que des perfec- tionnements limités Pour atteindre une amélioration entière- rement satisfaisante on ne peut donc plus s'appuyer sur les méthodes de la technique antérieure. Par ailleurs on a fait des progrès considérables dans des résines thermoplastiques renfermant du poly 4 téréph- talate de butylène) (PBT) et du poly-(sulfure de phénylène) (PPS), et on a mis au point des résines thermoplastiques ayant une très bonne résistance à la chaleur et d'excellentes propriétés électriques, ainsi que des techniques de mélan- geage ('compounding") améliorées En partie du fait de la bonne productivité des procédés appliqués pour fabriquer ces résines, elles ont été bien accueillies dans de nom- breux domaines, surtout dans ceux o l'on utilisait anté- rieurement des résines thermodurcissables Toutefois, comme ces résines sont thermoplastiques par nature, elles donnent lieu à des inconvénients, tels qu'une déformation par fluage ou une insuffisance de la résistance à la chaleur, et, en particulier, la fiabilité de ces résines reste inférieure à celle des résines thermodurcissables. Les présents inventeurs ont fait des recherches en vue de mettre au point des résines thermodurcissables tenaces ayant différentes propriétés comparables ou supé- rieures à celles des résines classiques à base de phtalate de diallyle et ayant en outre une résilience améliorée. Ces recherches les ont amenés à découvrir que le téréphtalate de diallyle (formule 1 représentée ci-dessus) et l'hydrocarbure aromatique de formule 2 (voir ci-dessus) ayant au moins un atome d'hydrogène à la position benzylique forment un copolymère qui n'a encore jamais été décrit dans la littérature et qui a une résis- tance à la flexion améliorée, une résilience nettement amé- liorée et encore d'autres propriétés améliorées, et cela tout en conservant les propriétés intéressantes d'un poly- 2535327. mère du téréphtalate de diallyle. S'appuyant sur cette découverte tout-à-fait nouvelle, à savoir que le composé de formule et le composé de formule 2 forment un nouveau polymère ayant les excellentes propriétés mentionnées ci-dessus, les inventeurs ont poursuivi leurs travaux et ont trouvé qu'en faisant réagir le téréphtalate de diallyle de formule 1 avec l'hydrocarbure aromatique de formule 2 ayant au moins un atome d'hydrogène à la position benzylique, en présence d'un peroxyde organique, dans des conditions bien déterminées, on les copolymérise avec une bonne reproducti- bilité de la réaction et on obtient le nouveau copolymère du téréphtalate de diallyle conforme à l'invention, qui a une structure telle que (a) aux extrémités du motif monomère de formule 1 un motif monomère de formule 2 est fixé auxradi- caux allyles (du motif monomère de formule 1) à ses atomes 3 g de carbone S et/ou C par une liaison carbone-carbone à la position benzylique, et (b) le nombre desmotifs monomères de formule ( 1) dans le segment de chaîne moléculaire à liaisons carbone-carbone qui est formé par les radicaux allyles des motifs monomères de formule 0),dans le copoly- mère, est compris entre 3 et 11, de préférence entre 3 et 10 o Les conditions réactionnelles bien déterminées dont il a été question cidessus ont pu être établies pour la première fois lorsque les présents inventeurs eurent fait la découverte décrite ci-dessus, et la sélection à faire pour obtenir un copolymère était complètement incon- nue jusqu'à présent Les présents inventeurs ont également trouvé que le copolymère du téréphtalate du diallyle peut être obtenu sous la forme d'un "pré-polymère", lequel peut ensuite être durci, dans des conditions bien détermi- nées, et être ainsi converti en un polymère tri-dimensionnel, infusible et insoluble. On sait qu'on peut utiliser un alcool alipha- tique inférieur ou un hydrocarbure aromatique comme solvant dans la polymérisation du téréphtalate de diallyle (voir par exemple le brevet japonais publié N 943/1960) On sait également que, dans un essai effectué pour augmenter le taux de conversion de la polymérisation dans la production 2535327. d'un prépolymère du phtalate de diallyle, on utilise, comme additif, un hydrocarbure aromatique, tel que le cumène ou le diisopropylbenzêne (brevet japonais publié N 1832/1973). Toutefois, étant donné que la présence du nou- veau copolymère ayant les propriétés améliorées et l'apti- tude au moulage indiquées ci-dessus était complètement igno- rée, ces documents de la technique antérieure ne donne aucune information pouvant aider à former un tel copolymère Il va de soi qu' aucun document de la technique antérieure ne décrit la réaction de copolymérisation du téréphtalate de diallyle de formule ( 1) avec l'hydrocarbure aromatique de formule ( 2), ni un copolymère de ces composés. Les recherches effectuées par les présents inventeurs ont montré que par un choix judicieux des condi- tions réactionnelles on parvient, parmi les hydrocarbures aromatiques qui étaient au préalable simplement considérés comme des solvants ou comme des agents de transfert de chaînes, à introduire dans la chalne polymère l'hydrocarbure aromati- que de formule ( 2) contenant au moins un atome d'hydrogène à la position benzylique, comme composante copolymêre à copolymériser avec le téréphtalate de diallyle de formule ( 1) pour former un copolymère ayant les caractéristiques structu- rales (a) et (b) décrites ci-dessus, et ont montré que ce nouveau copolymère est très intéressant et a les excellentes propriétés améliorées qui ont été mentionnées ci-dessus. Ils ont également trouvé qu'on peutpréparer, avec ce copolymère, une composition résineuse d'un grand intérêt dans un vaste champ d'application, oh ses excellentes propriétés sont mises à profit. L'invention a donc également pour objet un nou- veau copolymère du téréphtalate de diallyle,-un procédé pour le préparer, et une composition résineuse qui en contiento Les objets et avantages de la présente inven- tion, qui sont décrits ci-dessus, ainsi que d'autres, appa- raitront mieux à la lecture de la description qui suit. Le copolymère du téréphtalate de diallyle dérive du téréphtalate de diallyle, corps qui répond à la formule ( 1): 2535327 ' 3 ' H 2 C=HCH 2 COOC-/-COOCH 2 CH=CH 21) et d'un hydrocarbure aromatique ayant au moins un atome d'hydrogène à la position benzylique et réponsant à la formule ( 2) suivante: R 1 CH 2)n R ( 2) dans laquelle R et R représentent chacun un élément pris dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les alkyles inférieurs, et N est un entier de 1 à 3, et il a les carac- téristiques (a) à (f) mentionnées ci-dessuso Selon une variante très appréciée de cette inven- tion, le présent copolymère a en outre au moins une des caractéristiques (g) à (i) mentionnées ci-dessus. Le copolymère du téréphtalate de diallyle conforme à l'invention a une structure telle qu'aux extrémités du motif mono- mère de formule ( 1) un motif monomère de formule ( 2) est fixé aux radicaux allyles des motifs monomères de formule ( 1) 3 ' à leurs atomes de carbone 2 et/ou C par une liaison carbone- carbone à la position benzylique /caractéristique (a 7)/ En outre le nombre des motifs monomères de formule ( 1) dans le segment de chaîne moléculaire à liaisons carbone-carbone formé par les radicaux allyles des motifs monomères de for- mule ( 1), dans le copolymère, peut aller de 3 à 11, de pré- férence de 3 à 10 úcaractéristique (b)j. Cette structure peut être représentée par le schéma suivant dans le cas o l'on utilise le toluène comme 1 2 composé de formule ( 2) (R et R représentent alors chacun H, et N est égal à 1): 2535327. 3 3 ' C et/ou C OQ -Ci 2 _ C 12CH COOCH 2 formule (A) 3 à 11 (de préfé- LJ rence 3 à 10) 0 OOR Dans la partie structurale de formule A, le symbole R représente un radical allyle qui n'a pas réagi, c'est-à-dire CH 2 =CH-CH 2-, et/ou une chaîne de formule -CH -CH- CH- CH 2- dérivant d'un radical allyle et constituant un autre segment de chaîne moléculaire du copolymère Pour illustrer un tel cas on peut citer une portion structurale (C 1) re- présentée par la formule suivante: -CHI 2-CH- COOCH 2 IU formule (C 1) COOCH 2 -CH 2-CH- Dans la partie structurale de formule (A) le nombre de motifs monomâres de formule ( 1) contenus dans le segment de chaîne moléculaire à liaisons carbone-carbone for- mé par les radicaux allyles des motifs monomères de for- mule ( 1) est compris entre 3 et 11, de préférence entre 3 et 10, ainsi qu'on l'a déjà dit Ce segment de chaîne moléculaire à liaisons carbonecarbone Lpartie structurale de formule (B)_ peut compiorter la partie à enchaînement "'tête à tête" Lpartie structurale de formule (B 2)7 en plus de la partie à enchaînement "tête à queue" /partie structurale de formule (B 1)i 7 représentée sur la formule A ci-dessus. 9 É 2535327, -CH-CH -CH CH CH CH CHCH 2 COOCH 2 Co OCH 2 COOCH 2 H 2 COOC A COOR COOR COOR COOR formule (B 1) formule (B 2) Le motif monomère de formule ( 1) dans la partie structurale C représentéecidessus constitue un endroit de branchement pour le fixage de deux parties structurales de formule (B) par deux liaisons esters. Lorsque R est un radical allyle qui n'a pas réagi le cas précédent peut être représenté par la formule suivante C CH- COOCH 2 2 L formule (C 2) 2 c DOCH 2 CH=CH 2 La partie structurale de formule (C 2) de- vient un endroit de réticulation dans le durcissement du copolymére de téréphtalate de diallyle conforme à l'inven- tion La double liaison de ce radical allyle présent dans la partie structural de formule (C 2)explique en grande partie (pour au moins 90 %) le degré d'insaturation exprimé par un indice d'iode mesuré par la méthode Wijs (C) qui sera dé- crite ci-dessous. Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, le copo- lymère de téréphtalate de diallyle conforme à l'invention a une structure telle que (a) aux extrémités des motifs mono- mères de formule ( 1) un motif monomère de formule ( 2) est fixé aux radicaux allyles du motif monomère de formule ( 1) à leurs atomes de carbone et/ou 1 par une liaison carbone- carbone à la position benzylique du monomère de formule ( 2),et (b) le nombre des motifs monomères de formule ( 1) du segment de chaîne moléculaire à liaisons carbone-carbone Zpartie struc- 2535327. turale de formule (B)/ formé par les radicaux allyles des motifs monomères de formule ( 1) du copolymère est compris entre 3 et 11, de préférence entre 3 et 10 o Les caractéristiques structurales (a) et (b) du copolymère de la présente invention contribuent grandement, associées aux autres caractéristiques (c) à (f), à améliorer la résilience, la résistance à la flexion et l'aptitude au moulage, tandis que sot conservées les excellen- tes propriétés, telles que la stabilité dimensionnelle, la rigidité aux températures élevées, la résistance à la chaleur et les propriétés électriques, du copolymère de téréphtalate de diallyle. Les caractéristiques structurales (a) et (b) du copolymère de l'invention sont mesurées et détermi- nées comme indiqué ci-dessous. ( 1) On place un échantillon du copolymère de téréphtalate d'allyle dans un séchoir à pression ré- duite A la température ambiante on abaisse la pression au moyen d'une pompe rotative à huile et d'une pompe à diffu- sion, et on sèche l'échantillon jusqu'à ce que son poids reste constant. ( 2) On dissout l'échantillon séché dans du chloroforme d (deutérochloroforme de manière à atteindre une concentration de 10 à 20 % en poids, et on détermine le spectre de résonance magnétique nucléaire protonique de l'échantillon à une température comprise entre la tem- pérature ambiante et 40 C On utilise un appareil de RMN fonctionnant à une fréquence de 60 à 300 M Hz Le spectre de RMN confirme que le copolymère est constitué de motifs monomères de formule ( 1) et de motifs monomères de formu- le ( 2) On détermine en même temps le rapport entre les nombroe d'atomes d'hydrogène dans les noyaux aromatiques, et le rapport des motifs monomères de formule ( 1) aux motifs monomères de formule ( 2) dans le copolymère. ( 3) On chauffe à reflux pendant 24 heures parties en poids du copolymère séché avec une solution éthanolique 1 N d'hydroxyde de potassium (que l'on a préparée en dissolvant 135 parties d'hydroxyde de potassium de qualité "réactif" dans 2400 parties en volume d'éthanol à 99,5 %) pour hydrolyser et couper les liaisons esters du copolymère On filtre le produit réactionnel on acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique et on filtre à nouveau On concentre le filtrat sous pression réduite On sépare par filtration le précipité qui s'est formé au cours de la concentration et on chasse les matières volatiles sur un bain d'eau à une température de 50 à 700 C, sous 6,6 mbar, jusqu'à ce que la quantité du résidu soit constante Le résidu d'éva- poration ainsi obtenu est le produit d'hydrolyse. ( 4) On dissout le produit d'hydrolyse dans du diméthylsulfoxyde d 6 de manière à atteindre une concentration de 5 à 10 % en poids, et on détermine son spectre de RMN du proton et de 3 C. On détermine le spectre de RMN pro- tonique à une fréquence de 60 à 90 M Hz et à une tempé- rature allant de la température ambiante à 1000 C, et on trouve une structure dans laquelle les motifs monomères de formule ( 2) sont liés chimiquement à un poly- la position benzylique on déduit que seul un atome d'hy- drogène de la position benzylique a réagi. Le spectre de RMN 13 C'est déterminé à 90 M Hz et à 400 C; on obtient un spectre après 50 000 à 60 000 accumulations Lorsque N est différent de 1 dans le ixnomère de formule ( 2),la présence d'un atome de carbone à la position benzylique relié au poly-(alcool allylique) par une liai- son carbone-carbone et la présence d'un atome de carbone 2535327. benzylique n'ayant pas réagi sont déterminées par le spectre précédent En outre, en confrontant cette struc- ture et la structure déterminée à partir du spectre de RMN protonique, on détermine la structure du produit d'hydrolyse dans lequel le monomère de formule ( 2) estlié par sa position benzylique à une extrémité du poly-(alcool allylique). Lorsque N est égal à 1 dans le mono- mère de formule ( 2) il n'y a pas d'atome de carbone benzylique c'est-àdire à la position benzylique) ayant échappé à la réaction De plus, étant donné que, dans le procédé con- forme à l'invention, les atomes de carbone du noyau aro- matique ne prennent pas part à la réaction de copolymé- risation úlorsque N est égal à O, c'est-à-dire lorsque le monomère ( 2) est le benzène, il ne se copolymérise pas avec le monomère de formule ( 1) 7, le monomère ( 2) est également lié à une extrémité du poly-(alcool allylique). ( 5) On détermine le spectre de masse du produit d'hydrolyse On trouve que le rapport m/e présente des pics à des positions définies par la relation: Lpoids moléculaire du monomère de formule ( 2)-i/ + 58 N (avec N = O, 2, 3,) La méthode précédente permet de déterminer la structure du polymère dans lequel un mo- tif monomère de formule ( 2) est lié à l'extrémité du segment de chaîne moléculaire à liaisons carbone-carbone qui est formé par les radicaux allyles du motif mono- mère de formule ( 1), pour chaque segment de ce genre. 2535327, ( 6) La masse moléculaire du produit d'hydrolyse est déterminée par une méthode de perméation à pression de vapeur. Appareil utilisé: Dispositif de mesure des masses mo- * léculaires (modèle 115 ou 114, fabri- qué par Hitachi-Perkin Elmer) Solvant: méthanol Température: 40 C. On prépare 4 ou 5 solutions diluées du produit d'hydrolyse dont les concentrations vont de 1 x 101 à 5 X 101 % en poids etcn mesure AR au moyen de l'appareil La masse molé- culaire apparente est déterminée à l'aide d'une courbe d'étalon- nage (que l'on a réalisée en utilisant le benzile) On porte la concentration en abscisse et la masse moléculaire apparente en ordonnée On trace une courbe reliant les points corres- pondant aux masses moléculaires apparentes, on extrapole cette courbe jusqu'à la concentration nulle ( c = O) et on détermine la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du pro- duit d'hydrolyse De la valeur ainsi trouvée on soustrait la masse moléculaire du monomère de formule ( 2) diminuée d'une unité, et on divise le résultat obtenu par la masse moléculaire de l'alcool allylique, c'est-à-dire par 58. C'est ainsi que l'on calcule le nombre des motifs monomères de formule ( 1) dans le segment de chaîne moléculaire à liaisons carbone-carbone qui est formé par les radicaux allyliques des motifs monomères de formule ( 1) dans le copolymère. Le copolymère du téréphtalate de diallyle qui fait l'objet de la présente invention a un degré d'insatu- ration, exprimé par l'indice d'iode mesuré par la méthode de Wijs, de 40 à 85, de préférence de 45 à 80 Lcaractéris- tique (c)/7. L'indice d'iode provient essentiellement de la double liaison du radical allyle dans la partie structurale de formule (C 2) du copolymère conforme à l'invention Le degré d'insaturation peut ordinairement être attribué, pour au moins environ 90 %, à cette double liaison, le complé- ment pouvant être attribué à la double liaison qui se trouve sur la portion (décrite ci-dessous) de la partie structurale de formule (B), dans la structure de formule (A), qui est opposée au motif monomère de formule ( 2) La partie struc- turale de formule (C 2) constitue un site de réticulation lors du durcissement du copolymère du téréphtalate de diallyle conforme à l'invention Le nombre de parties structurales de formule (C 2) peut aller d'environ 6 à environ 137 par molé- cule du copolymère Par conséquent la proportion des motifs monomères de formule ( 1) qui entrent dans la constitution de la partie structurale (B) et dans lesquels R est un radical CH 2 =CH-CH 2-, c'est-à-dire des parties structurales (C 2), peut aller d'environ 43 à environ 83 % Les motifs restants sont sous la forme de parties structurales (C 1) dans lesquelles R est -CH 2-CH Cette partie structurale semble être un site CH 2- de réticulation ou un endroit de branchement de chaînes. Le degré d'insaturation exprimé par l'indice d'iode, qui, selon la caractéristique (c), est compris entre et 85, de préférence entre 45 et 80, est généralement inférieur à ceux de polymères de téréphtalate de diallyle industrielsqui ont été obtenus par des méthodes usuelles, ces derniersallant de 80 à 95 La caractéristique (c),associée aux caractéristiques structurales (a) et (b), est étroite- ment-liée à l'obtention de la résistance à la flexion améliorée et de la résilience nettement améliorée du copo- lymère conforme à l'invention, t elle contribue à ce résultat également en association avec les autres caractéristiques (d), (e) et (f), caractéristiques qui sont liées les unes aux autres. Si, en rapport avec les caractéristiques struc- turales (a) et (b), l'indice d'iode est inférieur à 40, alors différentes difficultés surgissent, notamment un ralentisse- ment gênant de la réticulation, une baisse de la résistance mécanique, une diminution de la rêsilience et une diminution de la résistance à la chaleur Si l'indice d'iode dépasse 85, des défauts apparaissent, entre autres une baisse de la résilience, la formation d'un gel au cours de la préparation d'une composition ("compound"), une détérioration des autres propriétés de mise en oeuvre, et la formation de contraintes au cours du durcissement. L'indice d'iode dont il est question dans la caractéristique (c) est déterminée par la méthode de Wijs de la façon suivante: (c) Méthode de détermination de l'indice d'iode. On pèse avec précision une quantité du copolymère comprise entre 0,25 et 0,35 g et on introduit l'échantillon ainsi pesé dans un erlenmeyer de 200 mlg équipé d'un bouchon rodé On ajoute environ 30 ml de chloroforme pourdissoudre complètement l'échantillon On introduit avec précision, au moyen d'une pipette entière, 20 ml du réactif de Wijs (on l'obtient en dissolvant 7,9 g de trichlorure d Uiode et 8,2 g d'iode respectivement dans 200 et 300 ml d'acide acétique glacial, on mélange les solutions et on étend à 1 litre la solution globale ainsi obtenue) On ajoute ensuite 10 ml d'une solution d'acétate mercurique dans de l'acide acétique glacial à 25 %, et on laisse reposer le mélange dans un endroit obscur pendant 20 minutes pour compléter la réaction. On ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 20 % de KI, fraîchement préparée, et on titre le mélange avec une solution standard 0,1 N de Na 25203 en utilisant, comme indi- cateur, une solution aqueuse à 1 % d'amidon Pendant le titrage on aqite énergiquement le récipient On effectue également un essai témoin L'indice d Uiode ii est donné par la relation suivante: i (A B) x f x 1,27 s dans laquelle A représente la quantité, en millilitres, de la solution 0,1 N de Na 25203 consommée dans l'essai témoin, B représente la quantité, en millilitres, de la solu- tion 0,1 N de Na 2520 consommée dans l'essai principal, f représente le titre de la solution 0,1 N de Na 25203 et s représente la quantité de l'échantillon en grammes. Le copolymère de téréphtalate de diallyle conforme à l'invention doit avoir une densité vraie, à 30 C, comprise entre 1,20 et 1,25, de préférence entre 1,21 et 1,25 /carac- téristique (d)7. Cette densité vraie est généralement inférieure à la densité vraie ( environ 1,24 à 1,27) d'un polymère de téréphtalate de diallyle usuel Cette caractéristique (d) est en rapport avec les caractéristiques structurales (a) et (b), et, en association avec les autres caractéristiques (c), (e) et (f), elle contribue à augmenter la résilience et à alléger le poids, et elle influe également sur la conservation de la bonne résistance mécanique et de la grande résistance à la chaleur, ces caractéristiques étant liées l'une à l'autre. Si la densité vraie (d) est inférieure à 1,20 il se produit une diminution de la résilience, de la résis- tance mécanique et de la résistance à la chaleur Si elle dépasse 1,25 il se produit également une baisse de la rési- lience. La densité vraie du copolymère de téréphtalate de diallyle conforme à l'invention est déterminée par la méthode suivante. (d) Méthode de détermination de la densité vraie. Avec 7 g du copolymère on fabrique, par moulage, un comprimé en forme de disque ayant un diamètre de 30 mm et une épaisseur d'environ 10 mm Pour expulser l'air on applique une pression d'environ 570 kg/cm 2 (soit 559 bar); puis on détend la pression, et on répète ces opérations 4 ou 5 fois On comprime ensuite sous 140, M Pa Le comprimé obtenu est tenu par des pellicules de poly-(téré- phtalate d'éthylène) ayant chacune une épaisseur d'environ pm Il est préchauffé, au moyen d'un pré-chauffeur à haute fréquence, jusqu'à une température voisine de la température ramollissement du copolymère, et il est com- primé pendant environ 30 secondes sous environ 140 Méa, de manière à être converti en une plaque, la température du pressage étant régle à 10 à 20 C au-dessus de la limite supérieure du domaine de ramollissement du copolymèreo On retire la plaque de la presse et on la laisse refroidir, et après l'avoir examinée on en choisit la partie qui ne présente pas de bulles d'air, on la plie et on la coupe en un morceau carré d'environ 20 mm de côté. 2535327 ? On effectue la mesure dans une chambre maintenue à la température constante de 25 C + 0,5 C Pour l'éprou- vette et l'eau désionisée, on règle l'humidité en les laissant pendant une journée et une nuit dans une chambre à tempé- rature constante Avec une pince par exemple on suspend l'éprouvette à une balance. On mesure le poids (a g) de l'éprouvette puis le poids (c g) de la pince dans l'eau On fixe également l'éprouvette à la pince et on mesure le poids total (b g) des deux dans l'eau La densité de l'éprouvette est calculée par la relation: Densité de léprouvette = a/(a-b+c) La valeur moyenne des densités des trois éprou- vettes est définie comme densité vraie du copolymère à la température de 250 Co Le copolymère de téréphtalate de diallyle selon cette invention a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 4 000 à 10 000 et une masse moyenne moléculaire en poids (Mw) de 70 000 à 200 0000, mesurées par chromatogra- phie de passage sur gel (GPC) et calculées pour du poly- styrène / caractéristique (e)/o Ainsi, la Mn du présent copolymère est en général inférieure à la Mn (d'environ 6 o 000 à 20 000) de polymères ordinaires de téréphtalate de diallyle, tandis que sa Mw est gqnéralement supérieure à la Mw (d'environ 60 000 à 000) des copolymères ordinaires de téréphtalate de diallyle La caractéristique (e) est liée aux caractéris- tiques de structure (a) et (b), et associée aux autres caractéristiques (c), (d) et (f), elle contribue à l'amé- lioration de la résistance au choc et d'autres caractéris- tiques mécaniques, à l'aptitude aux traitementde transfor- mation comme le moulage ainsi qu'au maintient d'une bonne résistance thermique, tandis que ces caractéristiques s'influencent mutuellement. Si la Mn et la Mw du copolymère sont trop basses, cela entraîne des inconvénients, par exemple la diminution de la viscosité du copolymère, de sa température de ramollissement et de la dureté des produits durcis que l'on peut en obtenir, ainsi que l'abaissement de sa résistance mécanique Si au contraire ses masses sont trop élevées, c'est la résistance au choc, ainsi que les aptitudes aux traitements et au moulage, qui en souffrent. La Mn et la Mw du présent copolymère de téréphta- late de diallyle sont déterminées de la manière suivante: (e) Méthode de détermination de la Mn et de la Mw. C'est la méthode de chromatographie par passage sur gel avec l'appareil 150 C de Waters, Co On opère le tr-aitement des données avec un module de la même Compagnie et on calcule Mn et Mw Oh relie en série, dans l'ordre suivant, deux séries de micro-colonnes 2 N 2 o3 o14, e 150 A Waters chacune de 5 x 102 A, 103 t 104 A et 105 A, on emploie du tétrahydrofuranne comme solvant et on effectue les mesures à la température de 25 C au débit de 2 ml/minute. ( 1) On commence par établir une courbe d'étalon- nage Pour cela on soumet à la mesure du temps de rétention six sortes d'échantillons de polystyrène normal du commerce ayant les masses moléculaires moyennes en nombres de 350 000, 217 000, 92 600, 9 100, 3 570 et 1 790, ainsi que du téréphtalate de diallyle monomère de masse moléculaire 246 Les résultats obtenus sont introduits dans le module de données, et on obtient une courbe d'étalonnage se rappro- chant de la relation entre la masse moléculaire moyenne en nombre et le temps de rétention par une courbe cubique. ( 2) D'une solution de 20 mg d'un échantillon du copolymêre dans 20 ml de tétrahydrofuranne on prélève environ 2 ml dans un flacon d'échantillonnage et on mesure avec un dispositif d'auto-échantillonnage Les résultats sont automatiquement traités dans le module de données d'après la courbe d'étalonnage établie ci-dessus, et on calcule la Mn et la M Fw On divise les pics à des intervalles de 15 secondes, et en désignant par Mi la masse moléculaire à chaque point divisé, et par Hi la hauteur du pic, on calcule la Mn et la Mw par les relations: Mn = Hi Mw = Z Mi Hi Z(Hi/Mi) E Hi Le présent copolymère de téréphtalate de diallyle offre une répartition de masses moléculaires, exprimée par le rapport Mw/Mn, de 10 à 40 /,caractéristique (f)_ 7. Cette répartition de masses moléculaires est géné- ralement plus étendue que celle (environ 5 à 10) de polymères courants de téréphtalate de diallyle La caractéristique (f) est liée aux caractéristiques de structure (a) et (b), et, associée aux autres caractéristiques (c), (d) et (e), elle contribue à l'amélioration de la résistance au choc (résit lience), ainsi qu'à un bon module de flexion et à une vitesse de durcissement modérée. Si le rapport Mw/Mn est inférieur à 10, la rési- lience s'en trouve réduite et la fluidité du copolymère fondu au cours du moulage devient mauvaise, alors que si ce rapport dépasse 40, c'est la vitesse de durcissement qui est excessivement ralentie. Le copolymère de téréphtalate de diallyle selon cette invention présente les caractéristiques (a) à (f) qui ont été indiquées, et il diffère des polymères connus de téréphtalate de diallyle De plus, il aura de préférence au moins l'une des autres caractéristiques (g) à (i) qui sont décrites ci-après. Le présent copolymère a de préférence un domaine de ramollissement d'environ 50 à 1200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 1100 C, et mieux encore d'environ 70 à 110 C /caractéristique (g)/7. Ce domaine de ramollissement est déplacé vers le haut par rapport aux polymères connus de téréphtalate de diallyle dont le domaine de ramollissement s'élève jusqu'aux environs de 1000 C Cette caractéristique (g), associée aux caractéristiques précédentes (a) à (f), contri- bue à une excellente aptitude aux traitements et au moulage du présent copolymère, et elle permet d'éviter les tensions et déformations au cours du durcissement Si la température de ramollissement est inférieure à la limite spécifiée, l'aptitude au moulage du copolymère s'en trouve moins bonne et son durcissement excessivement ralenti, tandis que si elle est supérieure à la limite spécifiée, l'aptitude aux traitements devient moins bonne et l'aptitude au moulage est également moins bonne, ce qui entraîne des déformations au moulage. La température de ramollissement du présent copolymère est déterminée par la méthode suivante. (g) Détermination de la température de ramollisse- ment. On opère avec un dispositif automatique de mesure de points de fusion à transmission de lumière, Modèle PF 61 de Mettler Instrumente AG. ( 1) On pulvérise entièrement l'échantillon de copolymère dans un mortier d'agate et on le met dans le tube capillaire fixé sur une hauteur d'environ 4 mm, en prenant soin de ne pas laisser d'espaces vides, on dispose le capil- laire dans l'appareil ci-dessus et on élève la-température d'environ 40 C à la vitesse de 0,20 C par minute On mesure la transmittance de lumière de l'échantillon, les résultats étant notés sur un papier enregistreur, ce qui donne une courbe de mesure représentée en annexe, qui montre la relation entre la température et la transmittance, courbe dont les abscisses représentent les températures et les ordonnées les transmittances. ( 2) On prolonge la ligne droite XA avant la fusion ainsi que la ligne droite YF au cours de là fusion, et on prolonge des deux côtés la partie de ligne droite DC de la courbe AF au cours de la fusion, et on détermine les points d'intersection B et E avec les deux lignes droites prolongées ci-dessus On trace par ailleurs une ligne droite passant par B et partageant en deux parties égales le triangle ABC, ce qui donne le point d'intersection B' entre cette droite et la courbe, et on détermine de la même manière le point d'intersection E'l On lit sur la ligne des abscisses les températures de B' et E', et la tempé- rature entre B' et E' est définie comme la température de ramollissement de l'échantillon. De préférence, le présent copolymère de téré- phtalate de diallyle a une viscosité, déterminée en solution à 50 % dans la méthyl-éthyl-cétone à la température de 300 C, de 80 à 300 centipoises /-caractéristique (h)7. Cette caractéristique préférée, associée avec la caractéristique (i) de viscosité à l'état fondu Brabender qui sera décrite ci-après, ainsi qu'aux autres caractéristiques qui ont été indiquées plus haut: améliore les aptitudes aux traitements et au moulage du copolymèret elle donne aussi une vitesse de durcissement modérée et elle empêche les tensions et déformations au cours du durcissement. De préférences le présent copolymère a une visco- sité au fondu Brabender, mesurée au plastographe Brabender, de 250 a 2 600 m g, de préférence de '400 à 2 500 m g, et un temps de traitement de 5 à 65 minutes, de préference de 10 à minutes. Dans l'exécution de la présente invention, la viscosité, la viscosité au fondu Brabender et le temps de traitement sont déterminés de la manière suivante: (h) Détermination de la viscosité. On pèse avec précision dans un Erlenmeyer de ml 15 à 25 g d'échantillon du copolymûre, on ajoute le même poids de méthyl-éthyl-cétone pour former une solution à % en poids que l'on place dans un viscosimètre d'Ubbelohde, et on met le viscosité dans un récipient d'eau dont la tempé- rature est maintenue constante à 30 C Au bout de 15 minutes on mesure le temps d'écoulement t au dixième de seconde avec un chronomètre, on recommence cette mesure à trois reprises et on prend la moyenne On détermine également le coefficient du viscosimètre d'Ubbelohde avec une solution normalisée appropriée pour leétalonnage de viscosités du commerce, et par ailleurs, au moyen d'un pycnomètre du type Gay-Lussac, on mesure la densité d 30 de la solution de l'échantillon On calcule la viscosité a par la relation suivante: = t x f x d 4 (i) Détermination de la viscosité au fondu Brabender et du temps de traitement. On mesure ces valeurs avec un plastographe Brabender de la société allemande Brabender; cet appareil comporte un compartiment de malaxage d'une capacité de 535327, ml et un rotor du type W 50 H On ajoute 0,5 g de stearate de zinc à 50 g du copoiymère, on mélange bien et on disperse uniformément et c'est sur ce mélange que l'on effectue la mesure, qui est faite tout en maintenant la température du compartiment de malaxage à 130 C et la vitesse du rotor à 22 tours/minute Les changements dans la résistance au malaxage en fonction du temps de malaxage sont notes sur un papier enregistreur, ce qui donne une courbe des moments de torsion en unités m g On poursuit les mesures jusqu'à ce que la résistance au malaxage atteigne 5000 m g, et sur la courbe enregistrée sur le papier on lit la valeur minimale du couple de torsion, que l'on prend comme viscosité au fondu Brabender On lit également sur le papier enregistreur le temps qui s'est écoulé entre la fin de l'arrivée de l'échan- tillon et le moment o la résistance au malaxage atteint 5000 m,g, temps que l'on prend comme temps de traitement, Les caractéristiques de structure du présent copolymère de téréphtalate de diallyle ont été décrites en détail ci-dessus pour ce qui est des caractéristiques (a), 'b D et (c) La fraction de la partie structurale (B) de la formule (A) cidessus, en ce qui concerne le toluène comme composé de formule ( 2), qui est opposée au motif monomère de formule ( 2), est liée à une réaction d'arrêt de la polymérisation ou à une réaction destructrice de transfert de chaînes, et elle peut prendre diverses structures Les recherches de la présente Demanderesse ont montré que certaines structures, telles que celles qui sont indiquées en exemples ci-après, se trouvent à la fois dans cette fraction. Un type en est une structure qui résulte de la liaison de radicaux terminaux à la partie structurale de formule (B), c'est-à-dire la partie (B 1) et/ou (B 2) dans la formule (A), comprenant par exemple le cas suivant: j O 253532 ? i CH Cl - 2, COOCH 2 COOR COOR -CH CH CH- 2, Q COOCH 2 H 2 COOC P22 i l l COOR CH 2 -CH COOCH 2 COOR COOR CH 2-/ COOR Un autre type est une structure résultant d'une réaction d'élimination d'hydrogène par le radical terminal de la partie structurale (B), d'une autre partie, compre- nant par exemple le cas suivant: CH 2 CH COOCH 2 I COOR CH 2 CH COOCH 2 COOR CH 2 CH 2 COOCH 2 COOR COOR -CH 2-CH - COOR 2 COOR (r,\-CH r -CFI 2 - 253532 ?T Un autre type encore est une structure dans laquelle une liaison insaturée provient d'une réaction de dismutation entre les radicaux terminaux de la partie struc- turale de formule (B), comprenant par exemple le cas suivant: CH 2 CH- COOC 12 COOR -CH 2 CH- COOCH 2 l I COOR J CH 2 C COOCH 2 o COOR COOR CH 2 CH $e COOCH I O COOR Il peut y avoir d'autres sortes de structures terminales, par exemple une résultant de la réaction entre un radical terminal de la partie (B) et un radical formé à une position benzylique du monomère ( 2), et une autre résultant de la réaction de radicaux allyliques formés par élimination de l'atome d'hydrogène à la position allylique du téréphta- late de diallyle ou une structure partielle du polymère, etc On peut obtenir le copolymère de téréphtalate de diallyle selon l'invention dans des conditions réaction- nelles spécifiées, en copolymérisant le téréphtalate de diallyle de formule ( 1) 3 31 ' = HCH 2 COOC/_\\-COOCCH = CH 2 HC 2 COO Cooc 2 2 ( 1) avec un hydrocarbure aromatique benzylique ayant au moins un atome d'hydrogène à la position benzylique, de formule ( 2) O -CH 2- 2535327 i CH ( 2) C R 2 n( 2 R 1 et R 2 représentant chacun l'hydrogène ou un alkyle inférieur et N un entier de 1 à 3 o Comme, ainsi qu'il a été dit en détail précédemment, la nature du copolymère décrit, ses caractéristiques et le moyen de l'indentifier, ont été trouvés par la Demanderesse, les spécialistes pourront facilement trouver d'autres modes expérimentaux suivant les indications données, et utiliser d'autres moyens de fabrication, et en conséquence le mode de fabrication qui est illustré ciaprès ne limite aucunement le présent copolymère de téréphtalate de diallyleo On peut obtenir ce copolymère par exemple en faisant réagir le composé ( 1) avec le composé ( 2) en présence d'un peroxyde organique connu ou d'un composé azoique comme catalyseur dans des conditions d'effet de 'bage", comme cela sera décrit en détail dans le cas o l'on prend le xylène comme composé de formule ( 2)o La production du copolymère est décrite ci-après en détail par un mode d'exécution dans lequel on polymérise le téréphtalate de diallyle (DAT) avec le xylène en présence de peroxyde de di-tert-butyle (DTBPO) comme catalyseur. On met du xylène dans un récipient de polyméri- sation et, dtune buse placée en un point de la zone de poly- mérisation, on fait arriver simultanément en continu du téréphtalate de diallyle (DAT), du peroxyde de di-tert- butyle (DTBPO) et du xylène dans les proportions molaires 2,0 -8,4:0,5:1, et on polymérise tout en agitant énergique- ment, la quantité appropriée de xylèrne qui est mise initiale- ment dans le récipient pouvant être d'au moins 5 fois le poids de DAT utilisé pour la réaction On mélange convenablement le xylène et le DTBPO dans les proportions ci-dessus avant de les amener à l'appareil de polymérisation, et de préfé- rence on refroidit au préalable ce mélange au-dessous d'en- viron 5 C pour empêcher que le DTBPO soit décomposé par la chaleur avec formation de radicaux butoxy tertiaires et 2535327 l que ces radicaux forment des radicaux méthyl-benzyliques avec l'hydrogène enlevé du groupe méthyle du xylène, et que les radicaux méthyl-benzyliques s'unissent. La buse est avantageusement formée de deux tuyaux concentriques, le tuyau intérieur amenant le mélange de xylène et de DTBPO et le tuyau intérieur amenant le DAT refroidi au-dessous d'environ 15 t C On obtient de bons résultats avec une longueur du tuyau interne inférieure à celle du tuyau externe, de manière que les trois composants soient mélangés aussitôt avant leur arrivée dans la phase liquide Il est souhaitable que la sortie de la buse se trouve toujours dans la phase liquide pour empêcher que le DAT ou le DTBPO sortent dans l'espace gazeux du récipient, en modifiant ainsi les proportions des réactifs L'agitation se fait de préférence avec une turbine ou par d'autres moyens d'agitation très efficaces, et il est préférable qu'elle soit suffisamment énergique pour que la vitesse périphérique soit d'au moins mètres/seconde environ Dans cet exemple, la température de polymérisation est de préférence d'environ 140 à 1700 C, et comme le point d'ébullition du DTBPO à la pression atmos- phérique est de 109 'C, le réacteur sera un réacteur fermé pour que les matières soient bien maintenues en phase li- quide dans les proportions indiquées On emploiera donc une pompe a haute pression pour amener le mélange de DAT, de xylène et de DTBPO. Si, dans ce mode d'exécution, les composants à des températures différentes et avec des viscosités et des compositions différentes, arrivent dans la phase liquide à des températures élevées et sont rapidement dispersés, il est possible de disperser dans la phase liquide de nombreuses petites "cages" des trois composants, DAT, DTBPO et xylène, et de réaliser ainsi les conditions d'effet de "cage", tandis que si ces composants arrivent par une buse placée en une position assez éloignée, les composants individuels sont simplement dispersés dans la phase liquide et il est alors difficile d'obtenir l'effet de 11 cage'voulu Il en est de même si des quantités déterminées des composants arrivent à la fois dès le début. 2535327 X Dans l'exécution de la réaction dans les conditions d'effet de cages formées de DAT et de xylène, comme il a été dit plus haut, il y a décomposition par la chaleur de 0,5 mole de DTBPO avec formation de 1 mole de radicaux t-butoxy, et pour pouvoir régler l'addition des radicaux au DAT, il est préférable de les diluer avec du xylène dès le début, et de refroidir préalablement le DAT aux environ de 15 'C pour réduire sont activité Ainsi, par la réaction dans des conditions d'effet de cages, ces radicaux enlèvent quanti- tativement l'hydrogène du xylène dans les cages avec for- mation de 1 mole de radicaux méthyl-benzyliques, et comme ces radicaux ont une grande capacité de se fixer au DAT, ils se fixent aux atomes de carbone du groupe allylique du DAT, et la polymérisation commence. Comme il a été dit plus haut, dans l'exemple de fabrication ci-dessus, la polymérisation peut être déclenchée par l'attaque du DAT monomère par les radicaux méthyl- benzyliques des cages. Par ailleurs, comme l'intérieur de l'appareil de polymérisation est fortement agité, les molécules des cages se dispersent rapidement et se dissolvent de façon homogène dans le système, et par suite de la dilution suffisante par une grande quantité de xylène mise préalablement dans 10 ap- pareil, la vitesse de la réaction de polymérisation allylique du DAT devient très lente et la vitesse de la réaction d'arrêt relativement importante, et les molécules de polymère se forment en nombre correspondant au nombre de radicaux formés par l'addition des radicaux méthyl-bensyliques avec une structure dans laquelle ils sont-liés à leur position benzy- 3 ' ligue aux groupes allyliques du DAT en 8 et/ou C par des liaisons carbone-carbone Ainsi, la dimension d'une chaine de motifs ne peut être supérieure ce qui correspond au rapport molaire du DAT et du DTBPO, et l'on présume donc que la réaction peut être réglée de manière à former une chaîne moléculaire dans laquelle le nombre de motifs de DAT dans une chaîne unitaire, c'est-à-dire un segnent de chaine moléculaire à liaison carbone-carbone formé d'une molécule de xylène et des groupes allyliques du motif de DAT, est compris entre 3 et 11. 2535327. Pour obtenir le copolymère cherché ayant la compo- sation et la structure voulues suivant le rapport des composants individuels, la température, dans ce mode d'exécution, sera de préférence d'environ 140 à 1700 C pour effectuer la réaction d'enlèvement quantitatif de l'hydrogène du xylène avant que les "cages" soient rompues Pour empêcher les radicaux t-butoxy formés par le DTBP O e sortir des 'chgeÉ" et de diminuer l'efficacité du début de la polymérisation, et, ce qui est encore plus important, pour les empêcher de modifier le rapport xylène-DAT du copolymère, la buse sera avantageusement placée en un point tel qu'il a été indiqué plus haut. A mesure que la polymérisation progresse, se font la réaction de chaînes unitaires entre elles et la réaction d'une chaîne unitaire en formation avec une chaîne déjà formée, et à mesure que la polymérisation continue de progresser, un copolymère formé de très grosses molécules résultant de la réaction de certaines chaînes unitaires participe également à la réaction A ces stades, les groupes allyliques du motif de DAT n'ayant pas réagi participent à la réaction En d'autres termes, le polymère grossit du fait que deux chaînes unitaires ont en commun au moins un DAT monomère Ainsi, suivant la partie de la chaîne qui réagit, la structure globale du copolymère s'allonge comme une échelle ou bien elle s'enroule ou se boucle avec de nombreuses ramifications. Un autre point très important pour la formation du présent copolymère est le suivant: pour former un copo- lymère de téréphtalate de diallyle à structure allongée, la réaction doit être réglée de manière que se forment des radicaux allyliques s'ajoutant aux groupes allyliques du DAT monomère, et non les groupes allyliques liés au polymère déjà formé, et que des radicaux volumineux formés à partir d'une molécule de xylène et d'une molécule de de DAT monomère (éventuellement deux monomères ou plus) puissent agir comme sites de déclenchement d'un développement important. 2535327, Comme cela est bien connu, une méthode pour ame- liorer la résilience (résistance au choc) consiste à effectuer le durcissement à une densité de réticulation appropriée tout eninduisant un enchevêtrement suffisant dans les chaînes moléculaires qui s'allongent en une ligne droite, On sait qu'un tel effet, di't effet de polymère, commence généralement à apparaître pour une masse moléculaire de *l'ordre de 5 000. Il est essentiel, pour l'amélioration de la rési- lience, de former un polymère essentiellement à structure albngée au lieu d'une structure enroulée aléatoirement. Suivant la méthode du mode d'exécution précédent, on peut régler la réaction de manière qu'il se forme des radicaux méthyl-benzyliques qui se fixent aisément aux radicaux allyliques et se fixent d'abord au DAT monomère avec forma- tion de radicaux volumineuxo On peut ainsi régler la réaction de manière qu'au moment du développement des chaînes molé- culaires, la réaction des groupes allyliques se fasse préférentiellement aux terminaisons de la chaîne plutôt qu'à l'intérieur qui est l'objet d'un empêchement stérique. C'est sans doute pour cette raison que l Non peut produire un copolymère à structure allongée sous la forme d'une échelle. De plus, dans le mode de production précédent, le rapport molaire entre le DAT et le DTBPO estmaintenu constant dans tout le système, et l'on peut régler à peu près à une valeur définie les longueurs des chaînes motifs qui sont des segments de chaînes moléculaires à liaisons carbone-carbone, formés d'une molécule de xylène et des groupes allyliques du motif de DA To On peut obtenir la croissance du copolymère par des opérations comprenant la réaction mutuelle de chaînes unitaires Cependantsi la réaction est induite sans contrôle à toutes les positions des chaînes moléculaires, le polymère à tendance à prendre une structure enroulée aléatoirement plutôt qu'une structure allongée En outre, des sites en boucles ont tendance à se former entre les chaînes moléculaires et cela favorise la gélification. 2535327, On fait arriver des quantités déterminées de DAT, de DTBPO et de xylène à des débits déterminés, et quand la copolymérisation est terminéeon sépare le copolymèr, par exemple avec un hydrocarbure aliphatique ou un alcool, et on le sèche On obtient ainsi le copolymère de téréphtalate de diallyle selon cette invention, qui est une résine thermo- durcissable ayant une très haute résilience (résistance au choc). Des exemples d'hydrocarbures aliphatiques pouvant être employés à cette fin comprennent l'hexane et l'heptane, tandis que des exemples d'alcools sont le méthanol, l Jéthanol, l'isopropanol et le tert-butanoll On décrit en détail un exemple de fabrication du présent copolymère avec les indications de choix des condi- tions réactionnelles Comme ce copolymêre, ses caractéris- tiques de structure et les moyens pour l'identifier ont été trouves par la présente Demanderesse, les spécialistes pourront aisément trouver d'autes-Q ma-des dt'exécution pour sa production, en considérant les indications données. Les symboles R 1 et R de l'hydrocarbure aroma- tique de formule ( 2) peuvent représenter chacun l'hydrogène ou un alkyle inférieur, dont des exemples sont les alkyles en C 1-C 3 Des exemples du composé de formule ( 2) comprennent le toluène, l'éthyl-benzène, le n-propyl-benzène, l'isopropyl- benzène, le n-butyl-benzène, l'isobutyl-benzêne, le sec-butyl- benzène, le n-amyl-benzêne, le sec-amyl-benzène, l'iso-amyl- benzène, le ( 2-méthylbutyl)-benzêne, l'o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, un mélange de xylènes isomères, le pseudo- cumène, le 1,2-diéthyl-benzène, le 1,3-diéthyl-benzène, le 1,4-diéthyl-benzène, le 1,2-dipropyl-benzène, le 1,3-dipropyl- benzene, le 1,4-dipropyl-benzène, 11 diisopropyl-benzèns le p-cymêne, le 1,2-dibutyl-benzène, le 1,3-dibutyl-benzène, le 1,4-dibutyl-benzène, le 1,2-diisoamyl-benzène, le 1,3- diisoamyl-benzène, le 1,4-diisoamyl-benzène et le 1,2,3- k 35triméthyl-benzène. Des exemples du peroxyde organique et du composé azoïque pouvant servir de catalyseurs pour former le copolymère comprennent des peroxydes de dialkyles tels que 2535327, le peroxyde de di-tert-butyle, de di-sec-butyle, de-tert-butyl- sec-butyle et de dicumyle; des peroxydes de diaryles; des peroxydes de diacyloyles ou de diacyles comme le peroxyde de bénoyle; des esters alkyliques d'acides percarboxyliques comme le peroxalate de di-tertbutyle et le perbenzoate de tert-butyle; des composés azoiques tels que le 2,27-azo- bis-isobutyronitrile, le 2,2 ?-azo-bis-( 2-méthylheptanitrile), le 1,1 '-azo-bis-( 1-cyclohexylcarbonitrile), le 2,2 '-azo-bis- isobutyrate de méthyle, le 4,4 'azo-bis-( 4-cyanopentanolque) et l'azidobenzène; ainsi que des hydroperoxydes comme ceux de tert-butyle, de secbutyle, de têtraline, de cumyle, de benzyle, de benzhydryle, de décaline, le peroxyde deacétyle, l'hydroperoxyde de cyclohexyle et l'hydroperoxyde de n-décyle. On peut également employer des composés susceptibles deoxy- dation par l'oxygène moléculaireo Par exemple, le téréphta- late de diallyle, l'hydrocarbure aromatique de formule ( 2) ayant au moins un atome d'hydrogène à la position benzylique, ainsi que le copuolvymre selon cette invention, correspondent à de tels composés oxydables, Si en effet ces composés subissent une oxydation par l'air ou de l'oxygène, préala- blement ou au cours de la copolymérisation, avec formation d'un peroxyde, on peut également les employer comme cata- lyseurs pour la réaction selon cette invention; Ainsi queil a été dit précédemment, le manque de ténacité a souvent été souligné comme défaut des résines connues de téréphtalate de diallyle, défaut qui a été spé- cialement souligné pour les applications pratiques Par exemple, des articles moulés avec ces résines ont tendance a s'écailler si on les laisse tomber au cours des manipula- tions, et des parties protubérantes, par exemple des canne- lures/ont tendance à se briser Et si l'on emploie comme connexion pour un circuit électronique un article en résine de téréphtalate de diallyle, la partie qui se trouve en contact avec un panneau de circuit imprimé a tendance à se rompre, ou bien il peut se craqueler ou se fissurer au moment o l'on branche le fil Depuis quelques années, avec la diminution des dimensions des instruments et pièces pour l'électronique / la distance entre une connexion et 2535327. une broche par exemple doit être raccourcie De plus, une méthode de liaison par pression ou de soudage pour fils nécessitant une bonne stabilité thermique a acquis de larges applications, et cela permet dans ce domaine l'emploi de résines thermoplastiques Par suite des exigences concernant la stabilité dimensionnelle, la résistance à la chaleur et la résistance au fluage, les résines thermodurcissables sont très souvent employées dans ce secteur, et il est par conséquent tres souhaitable d'améliorer la ténacité et la résilience des résines de phtalate de diallyle. Jusqu'à présent, la résilience (résistance au choc) était évaluée par la méthode Charpy ou Izod, méthodes qui peuvent fournir des mesures de résiliences si les échan- tillons ont une grande épaisseur, mais la situation est souvent différente pour des échantillons à parois minces. Eu égard à la tendance à la diminution des dimensions des composants, la présente Damanderesse a décidé d'opérer principalement par un essai de chute d'un poids sur une plaque mince Avec cette méthode d'essai, et dans des condi- tions identiques, pour le présent copolymère de téréphtalate de diallyle la hauteur de chute du poids est d'au moins 80 mm environ et elle peut même atteindre 189 mm comme dans l'exemple 17 ci-après, tandis que pour des résines connues de téréphta- late de diallyle la hauteur de chute n'est que d'environ 20 à 30 mm Ainsi, le présent copolymère a une résilience inatten- due,nettement améliorée De plus, alors que les polymères connus de téréphtalate de diallyle ont une résistance à la flexion d'environ 4 à 6, 3 kcî/mm 2 (bars), la résistance à la flexion du présent copolymère est d'au moins 6 kg/mm 2 environ, et elle atteint même 7,4 kg/mm 2 comme dans l'exem- ple 21 qui est donné ci-après. Le présent copolymère de téréphtalate de diallyle a ainsi une résilience exceptionnellement bonne et une meilleure résistance à la flexion Son retrait au moulage * 35 est de plus réduit, et -il se montre excellent en ce qui concerne sa résistance à la chaleur et au fluage, sa stabi- lité dimensionnelle, sa résistance aux agents chimiques, sa résistance mécanique et ses propriétés d'isolement 2535327. électrique Il a en outre un excellent pouvoir d'isolement thermique dans des conditions rigoureuses, de températures élevées et de forte humidités, pendant de longues périodes, et il conserve sa résistance et sa stabilité dimensionnelle à l'égard des déformations à de hautes températures et sous charges Ainsi, le présent copolymère conserve ou même dépasse toutes les propriétés des résines connues de phtalate de diallyle, et de surcroît, comme il a été dit plus haut, sa ténacité est étonnante,. En mélangeant le présent copolymère avec des additifs tels que charges, agents de durcissement tde réticu- lation), accélérateurs de durcissement, inhibiteurs, agents de démoulage, agents de liaison, pigments et autres, dans des proportions qui n'altèrent pas ses propriétés, on peut améliorer son aptitude au moulage et les caractéristiques des articles mouléso Ainsi, la présente invention apporte également une composition d'un copolymère de téréphtalate de diallyle tel qu'il a été décrit, avec un agent durcisseur (réticu- lant) et le cas échéant les additifs qui sont indiqués en détail ciaprèso La proportion du durcisseur peut être par exemple d'environ 0,005à 10 O% du poids du copolymèreo Les additifs peuvent-être des charges, minérales et/ou organiques Il Peut y en avoir une ou plusieurs, et leur proportion peut être par exemple d'environ I à 300 % du poids du copolymèreo Des exemples particuliers de charges minérales comprennent le talc, le mica, l'amiante, la poudre de verre, la silice, des argiles, des microsphères creuses, l'oxyde de titane et l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium, l'alumine, des fibres d'amiante, de silice, de verre, de verre et silice, d'alumine, de carbone, de bore, de béryl- lium, d'acier, et autres matières filamenteuses tandis que des exemples de charges organiques comprennent des fibres naturelles, par exemple de cellulose ou de pâtes à papier, des fibres acryliques, de polyesters comme les fibres de téréphtalate d'éthylène, de coton, rayonne, 2535327. alcool polyvinylique, fibres de polyamides, de polyimides, de polyimidesamides, de poly-bis-maléimide de bis-malimide triazine Ces fibres peuvent être sous forme d'étoffes tissées ou tricotées ou non tissées, ou sous forme de nappes etco Des exemples de durcisseurs ou d'accélérateurs de durcissement comprennent des savons de métaux tels que des sels de cobalt, vanadium et manganèse d'acide naphténique ou octanolque, des amines aromaatiques tertiaires comme la diméthyl- aniline et la diéthylaniline, ainsi que des peroxydes organiques et des composés azolques qui sont indiqués ci-après La proportion des durcisseurs ou accélérateurs de durcissement peut être par exemple de l'ordre de 0,005 à 6 % du poids du copolymère de téréphtalate de diallyle. Des exemples d'inhibiteurs comprennent des quinones telles que la p-benzoquinone et la naphtoquinone, des poly- phénols comme l'hydroquinonele p-tert-butyl-catéchol, l'éther monométhylique de l'hydroquinone et le p-crésol, ainsi que des sels d'ammoniums quaternaire comme le chlorure de tétraméthyl- ammonium La proportion des inhibiteurs peut être par exemple d'environ 0,001 à 0,1 % du poids du copolymère. Des exemples d'agents de démoulage internes sont des sels de métaux de l'acide stéarique comme le stéarate de calcium, de zinc ou de magnésium, leur proportion pouvant être par exemple d'environ 0,1 à 5 % du poids du copolymère. Des exemples d'agents de liaison comprennent le gamma-méthacryloxypropyl-triméthoxv-silane, le vinyl- triéthoxy-silane et l'allyltriméthoxy-silane, leur proportion pouvant être par exemple d'environ O 001 à 3 % du poids du copolymère. Des exemples de picjments comprennent le noir de carbone, le noir de fer, le jaune ee cadmium, le jaune de benzidine, l'orange de cadmium, l'oxyde de fer rouge, le rouge de cadmium, le bleu de cobalt et le bleu d'anthra- quinone, la proportion des pigments pouvant être par exemple d'environ 0,01 à 10 % du poids du copolymère. Comme autres additifs on peut indiquer des résines thermoplastiques sous la forme d'un latex et/ou d'une poudre et/ou d'une masse Des exemples comprennent l'alcool 2535327, polyvinylique, les polyvinyl acétals, les résines ABS, le polyethylène, le polystyrène O le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le polybutadiène, le polyéthylène chloré, des copolymères éthylène/&-oléfine et des copolymères éthylène acétate de vinyle La proportion de la résine thermoplastique peut être par exemple d'environ 2 à 38 %, de préférence de l'ordre'de 3 à 34 %, du poids du copolymèreo On peut encore citer comme autres additifs des caoutchoucs, des agents de gonflement et auxiliaires de gonflement (moussage ou expansion) ainsi que des matières magnétiques Des exemples de caoutchoucs sont les caoutchoucs naturels, d'isoprène, de chloroprène et néoprène, le caout- chouc nitrile, le caoutchouc de butadiène, de butadiène- acrylonitrile, butadiène-styrène, les caoutchoucs de poly- uréthanes et d'épichlorhydrine, ainsi que le polyéthylene chloré caoutchouteux, qui peuvent être sous la forme d'un latex et/ou d'une masse. Des exemples d'agents de gonflement sont la dinitro-isopentaméthylène tétramine, l'azo-dicarbonamide, le toluène-sulfonyl hydrazide, lazo-bisisobutyronitrile et l'hydrazide de l'acide 4,4-hydroxy-bis(benzène-sulfonique). Des exemples d'auxiliaires de gonflement sont l'urée et l'oxyde de plomb. Des exemples de matières magnétiques sont le Sendust, le Permalloy de molybdène, le fer carbonyle, la ferrite et les matières magnétiques de terres rares. La proportion des caoutchoucs peut être par exemple d'environ 2 à 34 %, de préférence de l'ordre de 3 à 29 %, du poids du copolymère. La proportion de l'agent ou de l'auxiliaire de gonflement peut être par exemple d'environ 1 à 17 % du poids du copolymère. La proportion de la matière magnétique sera d'environ 1 à 900 % du poids du copolymèreo On peut également ajouter des abrasifs et des auxiliaires d'abrasion, qui comprennent des abrasifs artificiels comme'le carbure de silicium, l'alumine frittée, le nitrure de bore en système cubique, l'alumine et la zircone et des diamants artificiels, ainsi que des abrasifs naturels comme le corindon et le grenat, et des auxiliaires d'abrasion comme la cryolithe, la silice, le fluorure de calcium, le sulfate de baryum et le sulfate de potassium La proportion d'abrasif peut être par exemple d'environ 17 à 96 % en volume, de préférence de l'ordre de 23 à 95 %, par rapport au volume du copolymère. La proportion des auxiliaires d'abrasion peut être par exemple d'environ 37 à 96 % en volume, de préférence d'environ 47 à 96 %, par rapport au volume du copolymère. On peut encore ajouter des matières creuses, par exemple des sphères d'alumine creuses; des agents contre l'abrasion, par exemple du disulfure de molybdène, du nitrite de bore, du titanate de potassium, du métasilicate de calcium, de la silice colloïdale ou de l'alumine colloïdale, du titane colloïdal, de l'oxyde de zinc et du tétrafluoroéthylène; des matières conduisant l'électricité comme les carbones (par exemple les noirs de four, thermique, d'acétylène et le noir d'arcs électriques) le graphite, l'argent, l'or, le nickel, le palladium et le platine; ainsi que des agents servant à régler la viscosité ou des agents de nivellement comme ceux du type titanate, ou des agents surfactifs. Les proportions de ces additifs peuvent être par exemple d'environ 5 à 86 %, de préférence d'environ 9 à 84 %, en volume, pour les matières creuses; d'environ 1 à 75 % en poids, de préférence 5 à 60 %, pour les agents contre l'abrasion; d'environ 23 à 90 %, de préférence d'environ 28 à 83 %Pen poids, pour les matières conductrices, et d'environ 0,1 à 10 % en poids pour les agents servant à régler la viscosité ou les agents de nivellement, tous ces pourcentages étant rapportés au copolymère. Comme exemple d'une composition du copolymère de téréphtalate de diallyle selon cette invention, on peut indiquer une composition de ce copolymère avec un agent durcisseur et une résine de phtalate de diallyle autre que le présent copolymère. 2535327, Dans une telle composition, la résine de phtalate de diallyle peut être par exemple un prépolymère de phtalate de diallyle résultant de la polymérisation d'ortho-phtalate de diallyle, d'isophtalate de diallyle ou de téréphtalate de diallyle, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre par exemple de 2 000 à 20 000, soluble dans des solvants et fusible à chaud, à groupes allyles, et que l'on peut soumettre à une polymérisation complémentaire, ou bien un mélange d'un tel prépolymêre avec un monomère réactif et/ou un polyester insaturé. Des exemples de ces monomères réactifs sont l'ortho-,l'iso et le téréphtalate de diallyle, des monomères du type styrène comme le styrène et l@ v-chloro-styrène, ainsi que des esters acryliques comme l'acrylate ou le métha- crylate de méthyle ou de butyle, le di(méth)acrylate de propylène-glycol et le tri(mâth)acrylate de triméthylol- propane La proportion d'un tel monomère réactif ne dépassera pas de préférence 70 % de la totalité de la résine de la composition car des proportions supérieures ne sont pas souhaitables, diminuant trop la vitesse de durcissement ou entraînant des tensions et déformations internes accrues dans les articles moulés par suite d'une augmentation du retrait au durcissement. Le polyester insaturé peut être par exemple un polyester liquide normalement visqueux ayant un indice d'acide d'environ 5 à 100, ou bien un polyester insaturé solide ayant un indice d'acide d'environ 5 à 100 et un point de ramollissement ne dépassant pas 150 Co La proportion pr&férable du polyester insaturé ne dépasse pas 80 % du poids de résine total, des proportions supérieures étant préjudi- ciables aux propriétés du phtalate de diallyle qui sont nettement perdues, et les articles moulés obtenus ontalors une moindre résistance à l'humidité. Ainsi qu'il a été dit plus haut, le copolymère de téréphtalate de diallyle selon cette invention est un prépolymère à groupes insaturés attribuables principalement à la double liaison du groupe allyle sur la partie structurale 2535327, (C 2) qui a été décrite en détail en ce qui concerne la caracté- ristique (c), dans une proportion correspondant à un indice d'iode, déterminé par la méthode de Wijs, de 40 à 85, de préférence de 45 à 80, et qui peut être durci en un polymère tridimensionnel insoluble et infusible Ainsi, le présent copolymère peut être durci d'une manière irréversible en une résine thermodurcie par chauffage avec une proportion appropriée, par exemple d'environ 0,005 à 6 %, de préférence d'environ 0, 1 à 6 %, du poids du copolymère, d'un peroxyde approprié tel que le peroxyde de dicumyle,le perbenzoate de tert-butyle ou le peroxyde de di-tert-butyle Le copo- lymêre peut être moulé en divers articles par diverses méthodes de moulage, seul ou en composition avec les divers additifs qui ont été indiqués plus haut. Des exemples de peroxydes pouvant servir durcir le copolymère, autres que ceux qui ont été indiqués plus haut, comprennent des peroxydes de cétones, par exemple de méthyl=éthyl-cétone et de cyclohexanone; des peroxy- cétals comme le 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthyl- cyclohexane; des hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de cumène, des peroxydes de diacvyloyles ou diacyles tels que ceux de lauroyle, de benzoyle et de 2,4-dichbro- benzoyle; des peroxy-carbonates comme le perdicarbonate de diisopropyle; et des peroxyesters, par exemple le peracétate, le Pr Pivalate et le peroctoate de tert-butyle. On peut ajouter de la même manière des composés azoiques comme l'azo-bis-isobutyronitrile. 2535327 f La méthode de moulage pourra être par exemple une méthode de coulée selon laquelle on coule dans un moule une solution du copolymère conforme à l'invention dans du téréphtalate de diallyle monomère, puis on le dur- cit; une méthode de moulage par injection ou par trans- fert selon laquelle on chauffe le copolymère conforme à l'invention, on introduit dans un moule le copolymère fluide ainsi obtenu et on le durcit à la chaleur; une mé- thode de moulage par compression selon laquelle on durcit le copolymère à la chaleur et sous pression dans un moule; une méthode de formation d'un stratifié selon laquelle on dissout le copolymère dans un solvant organique approprié, on imprègne avec cette solution une feuille fibreuse, on la sèche et, au besoin sous pression, on durcit le copoly- mère dans la feuille fibreuse une méthode de revêtement selon laquelle on applique une poudre fine ou une solution du copolymère sur un substrat et on durcit ce copolymère sur le substrat; ou une méthode de moulage de plaque décorative selon laquelle on imprègne une feuille imprimée avec une solution du copolymbre, on la sèche et on durcit le copolymère sur le substrat, à la chaleur et sous pression La température à appliquer pour le durcissement dans l'opéra- tion de moulage est par exemple comprise entre environ 120 et environ 1900 C Lorsque le moulage doit être exécuté sous pression élevée on peut opérer sous une pression d'environ à environ 100 M Pa _ Le copolymère de téréphtalate de diallyle conforme à l'invention peut être utilisê, soit seul, soit associé aux additifs mentionnés ci-dessus à titre d'exemples ou à d'autres résines ou monomères, comme matière à mouler dans de nombreuses applications. Il est par exemple d'un grand intérêt dans le domaine de l'électricité et de l'électronique, pour des bornes, des commutateurs de moteurs, des régula- teurs, des bobines, des relais, des interrupteurs, des plaques à bornes, des dispositifs d'allumage,des rupteurs, des douilles, des liants de résistances & curseur, des substrats pour plaques de circuits imprimées, des matières 2535327. de scelle-ment pour pièces et appareils électroniques, et des matières d'isolement pour sceller des bobinages, et dans d'autres secteurs électriques, dans le domaine des machines, pour des pistons ou des freins en matière plastique; dans le domaine d'autres dispositifs mécaniques, tels que des transporteurs, des soupapes, des mécanismes interrupteurs et des billes en matière plastique pour roulements; dans le domaine des nécessites quotidiennes,par exemple pour des articles de table; dans le domaine des articles mé- dicaux, par exemple pour des cuvettes ou récipients destinés à des médicaments, ou des cuvettes ou récipients qui doivent être stérilisés à la vapeur. On peut en outre, avec le copolymûre, imprégner ou enduire une feuille de matière fibreuse, par exemple une feuille de papier, un non-tissé ou un tissu de verre, en présence ou non d'un solvant, et lier ladite feuille à un substrat, lequel peut être en bois, en papier, en un métal ou en une autre matière minérale,et effectuer le durcissement, ou encore durcir d'abord le copolymère dans la feuille fibreuse et lier cette feuille à un substrat tel qu'indiqué ci-dessus Ainsi, sous forme d'une plaque déco- rative de ce genre, le copolymère conforme à l'invention est utilisable dans différents matériaux de construction, pour l'ameublement, pour la décoration intérieure, pour les équipements de cuisines et de cabinets de toilette, pour les véhicules, les matières de finition intérieure pour bâteaux et dans d'autres secteurs Si l'on imprègne, directement avec le copolymère, une matière en bois et qu'on durcit, on obtient un composite bois/plastique (parfois nommé WPC), qui peut être utilisé dans les domaines des revêtements de sol, des ponts, des avant-toits, des matériaux de construction et des articles de sport On peut en outre fabriquer un panneau stratifié avec le copolymère de l'inven- tion en imprégnant, avec ce copolymère, une feuille constituée d'une matière fibreuse, telle qu'un tissu de fibrerde verre, et en stratifiant de telles feuilles; les produits ainsi obtenus sont intéressants dans des domaines qui nécessitent différentes propriétés à de hautes températures et à des taux d'humidité élevés, par exemple dans le domaine des 2535327. machines rotatives comme plaques à bornes, cales de moteurs, colliers isolants, blindages d'encoches et séparateurs d'en- roulements, dans le domaine des instruments fixes, par exemple des panneaux, tels que des pièces pour conduites, des barrières, des plaques à bornes, des tiges de commande et des tableaux de distribution d'énergie, des substrats pour plaques de circuits imprimés et des supports isolants de condensateurs variables. Le copolymêre conforme à l'invention est également intéressant dans des domaines qui nécessitent une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne résistance mécanique même lorsque la température et l'humidité subissent de grands changements par exemple pour des tuyères de fusées et des conduites d'air d'avions a réaction e dans des do- maines qui nécessitent une bonne résistance chimique, notam- ment pour des pièces de différents appareils chimiques a dans des domaines qui exigent une bonne stabilité aux agents atmosphériques, une bonne résistance chimique et une bonne résistance mécanique, entre autres pour des antennes, des skis, des cannes de skieurs et des cannes a pêche dans le domaine des matériaux conducteurs et des matériaux électri- quement résistants; dans le domaine des matériaux cellu- laires (mousses), notamment pour des flotteurs, des matériaux thermiquement isolants et des matériaux donnant une isolation phonique Il peut également être utilisé dans des peintures, des matériaux magnétiques, des matériaux pour moules desti- nés à la coulée d'autres résines, pour des résines à mar- quer à chaud, pour des encres réticulables sous l'action des ultraviolets, pour des matériaux destinés à la fabrication d'objectifs ou d'autres instruments d'optiques, comme liants pour fibres de verre et fibres de carbone, et comme résine pour photoréserves dans la lithographie utilisant la lumière, des faisceaux d'électrons ou des rayons ultraviolets. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 2535327. EXEMPLES 1 à 12: On opère dans un récipient de polyméri- sation chemise en acier inoxydables (SUS 304), récipient qui a un diamètre intérieur de 600 mm et une capa- cité de 120 litres et qui est équipé d'un turboagitateur du type à palettes, d'une buse d'alimentation du type à tube double pour l'amenée des monomères et du catalyseur, d'une ouverture pour la purge à l'azote, d'une soupape de fuite, d'une ouverture pour la prise d'échantillons,d'un thermomètre et d'un manomètre La buse d'alimentation du type à tube double pour l'amenée des monomères et du cataly- seur est fixée à une partie du corps du récipient de polymérisation qui est située au-dessous de la surface du liquide Le dia- mètre intérieur de la partie du tube extérieur qui est en amont de l'entrée dans le récipient de polymérisation est réglé à 1,5 mm de telle façon que le temps de séjour dans le tube d'alimentation soit réduit au minimum On prévoit trois tuyères de ce genre de manière à pouvoir faire face à une obturation de l'une d'elle L'ouverture pour prise d'échantillonsse trouve également dans la partie du corps de récipient de polymérisation de telle façon qu'on puisse, au cours de la réaction de polymérisation, prélever des échantillons de la phase liquide en utilisantla pression interne régnant dans le ricipient de polymérisation Une pompe rotative à huile pour création d'une pression réduite et une bouteille d'azote sont connectées à l'ouverture pour purge à l'azote de telle sorte qu'il est possible, si on le désire, d'abaisser la pression dans le récipient de poly- mérisation ou de purger celui-ci par de l'azote. On introduit dans le récipient de polymé- risation O 60 kg d'un des hydrocarbures aromatiques de for- mule ( 2) (abréviation HC) cites dans le tableau 1 A la température ambiante on abaisse la pression à l'intérieur * du récipient de polymérisation en se servant d'une pompe à vide, puis on ramène la pression à la valeur de la pres- sion atmosphérique avec de l'azote gazeux On répète ces opérations trois fois afin de remplacer par de l'azote l'air qui se trouvait à l'intérieur du récipient Apres cela on abaisse à nouveau la pression et on ferme le réci- 2535327. pient de polymérisation On met l'agitateur en marche et, tout en ajoutant l'hydrocarbure aromatique à une vitesse de 240 tours par minute (tpm), on fait passer un courant de vapeur dans l'enveloppe de manière à faire monter la tempé- rature à 140 Co On augmente la vitesse d'agitation à 720 tmp et on fait arriver simultanément dans le récipient de polymérisation du téréphtalate de diallyle et un mélange de peroxyde de di-tert-butyle (DTBPO) et l'hydrocarbure aro- matique (HC) de formule ( 2) dans un rapport molaire de 0,5:1, à des débits prédéterminés,par le tube extérieur de la buse du type à tube double, au moyen d'une pompe, à une pression de décharge de 70 kg/cm ( 69 bar) A l'exem- ple 5 on utilise du peroxyde de dicumyle au lieu du DTBPO. Au cours de cette opération on règle l'arrivée de vapeur de telle sorte que la température du récipient de polymérisa tion soit maintenue à 1400 C Le téréphtalate de diallyle (DAT) de formule ( 1) qui doit être introduit est gardé C, et le mélange de DTBPO et de l'hydrocarbure aroma- tique est refroidi a 5 C Le tube conduisant au récipient de polymérisation-est maintenu froid La pression dans le récipient de polymérisation est de O Yo 3 a 0,2 X Pa (lue au monomètre, donc comptéeau=dessus de la pression atmosphé- rique). Après des quantités prédéterminées de téréphtalate de diallyle on introduit l'hydrocarbure aroma- tique et le peroxyde de di-tert-butyle, on arrête l'arri- vée de vapeur, et on diminue la vitesse d'agitation à 240 tpm On refroidit lerécipient de polymérisation en faisant passer de l'eau froide dans l'enveloppe Apres retour a la tempé- rature ambiante la soupape de détente est ouverte, et la pression est ramenée a la pression atmosphérique normale. La réaction de polymérisation est ainsi terminée. Au cours de la polymérisation on prélève des échantillons du mélange réactionnel par l'ouverture pré- vue à cet effet, et on suit le cours de la réaction à l'aide de l'indice de réfraction et de la chromatographie d'exclu- sion (GPC). Les débits et les quantités de téréphtala- te de diallyle, de l'hydrocarbure aromatique et du peroxyde de di-tert-butyle sont indiqués dans le tableau 1. On évapore le mélaogede polymérisation dans un évaporateur à couche mince pour éliminer les produits volatils Le rapport entre l'hydrocarbure aromatique qui n'a pas réagi, dans le résidu d'évaporation, et la somme du copolymère et du téréphtalate de diallyle qui n'a pas réagi * est ajusté à 0,3: 1 en poids On introduit ensuite le ré- sidu d'évaporation goutte à goutte dans un récipient, équi- pé d'un agitateur, qui contient une quantité de méthanol représentant cinq fois le poids du téréphtalate de diallyle introduit, et on agite pour faire précipiter le copolymère formé On lave soigneusement celui-ci avec du méthanol, on le sépare par filtration, on le sèche et on le pulvérise de manière à obtenir un copolymère en poudre Les rendements en copolymères et les propriétés de ceux-ci sont indiqués, pour ces exemples, dans le tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare un polymère en opérant de la même façon que dans les exemples 1 et 2 à cette différence près qu'on utilise du benzène au lieu-d'un hydrocarbure aro- matique de formule ( 2) Les résultats sont donnés dans le tableau 1. EXEMPLE COMPARAIF 2 On fait réagir à 1200 C pendant 2 heures, tout en agitant, un mélange de 10 kg de téréphtalate de diallyle et de 25 g de peroxyde de di-tert-butyle On refroi- dit le mélange réactionnel, puis on l'ajoute goutte à goutte, tout en agitant, à 60 kg de méthanol, pour faire précipiter le polymère formé On lave ce polymère avec trois portions de méthanol de chacune 60 kg, on le sépare par filtration, on le sèche et on le pulvérise de manière à obtenir un homo- polymère de téréphtalate de diallyle sous la forme d'une pou- dre Les propriétés du polymère sont indiquées dans le ta- bleau 1. 255 '527 TABLEAU 1 J Exe:np 11 e Exemple Exemple Exemple _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i * 2 34 Fi O toluene toluene xylène xy 1 ne Quantité de HC initialet 60 60 60 60 ment mise en place (kg) Débit d'alimentation en 1506,0 947,10 275 PO 165 j,5 DT(g/h) O Débit d'alimentation en le mélange de FIC et de 1210804 rui BPO (g/h)f î 4 Qantité de DAintroduite 32 f 5305 r (suies) o Qantité de HC introduite 3 8 8 5 12 10 l' (n Dies) PO Quantité de DTBPO introduite19 4 2 65 e (soles) l 9 41 Ruendement en le copolynère38 60 73 83 Structure selon la carac existe existe exidste existe téristique (a) Structure selon la caract& I istique (b) (nomibre des 'm10 0 7; p 34 rtifs mnonomres de formule i 35 34 lnice d'iode par la métho- de Wijs selon la caracté 80 64 53 52 istique (c)_________ enit rae 00 carac 1241 1, 241 1 225 1,216 o téristique (d) 7 0 Caractêristique (e) 7 200 8,700 6 v 800 6 500 PA 4 nçëefée par GPC i'->déterminéd'par GPC 73, 000 81 000 18 000 14 000 U) /Mn Lc-aractéris 01 28 171 5 w ique (f/ 101 2, 71, $ tervale de temfpérature de P rinilissmentan C Lcrac 7 I-80 103-116 80-89 74-88 V iscosité en solution (à 'C,dans de la réthyl-éthylr " céone, à 50 % en poids) an90 114 162 82 u Icentipoises /caractéristique I 2535327. TABLEAU i - 12 3 4 ()Plastographie de Brabender Viscosité au fondu selon Brabender (m g')550 2500 1850 1900 Ternps de traitenent (minutes) 30 il il il TABLEAU i (suite) Exemple 5 j Exemple 6 Exeuple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exenplel O HC xy 1 èneO-xylèniep-xylenem-xyle'neéthyl iisopropyl benzinebenzane Quantité de HC initiale60 60 60 60 60 60 o *Hi ment misia en place (kg) 4- > ul éi daietaine 272 0 494,5 211 5 522 > O247 > 0 243,0 *r DAT (g/h) IC)> Débit d'alimentation en le90 120 70 100 60 40 >mélanige de HC et de DTBPO Rendement en le copolymère74177682 I 6 i O > Structure selon la caractéexisteexiste existe existerexiste existe ristique(a) P 'Q Structure selon la caracté- ristique(b) (nombre des aî 403 O 5,1 4 3 6 1 %a) o motifs monomères de formule (UO Indice d'iode par la métho-I de i S elon la caracté 52 60 56498 Ln r'- TABLEAU i (suite) Exemple Exemple 6 Exemple 7 J Exemple 8 J Exemple 91 Exemple 10 Densité vraie à 300 C- Éc-aractéristique (d_)7 1/220 1)227 1,213 1,,222 1,215 11,225 Caractéristique (e):. Mn dâterminéapar GPC 4 600 6,000 6 000 6 000 5 500 410 Mw déterminée par GPC 102 000 154 000 124 000 103 500 88 000 8 O Rapport Mw/Mn /caractérise 22 > 0 25,7 20,71, 60 I 1, jtique (f)/ ___ 17 __ 16 ___ 1,, j Intervalle de température de ramollissement en-I 74-84 86-96 72-90 69-79 63-75 67-82 Zcaractéristique (g)7 _____ ___________ Viscosité en solution 1300 C,dans de la méthyl- 1 éthyl-cétone, à 50 % en_ 53 191 248 210 81 95 poid)encer Li jpoises Lcarac- ltérist icrue(h) I__ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ __ (i) -P Jastographj e de Brabender Viscosité au fondu selon Brabender 1I J a 1 1-4 P 4 o *rd 1.41 *-P cn 1-4 c-> tu> ru Exemple il Exemple 1 P 2 Exemple Exemple comn- iQuantité de HC initialement mise en place (kg)60thl 60 e:ere i arti O > Débit dl alimentation en DAT (g/h) 190,0 330 î O 37910 r-i Débit d'alimentation en le mélange de HC et de 26464 o DTYBPO (g/h) o> d O Quantité de DAT introduite (moles) 37 32 40 o. *H -Quantité de HC introduite (moles) 6 6 il cu Quantité de DTBPO introduite (miles) 3 3 5, 5 Rendement en le copolymère ()85 96 49 20 :s Structure selon la caractéristique (a) *HI 4 exristeexiste In existe ls N 'existe pas U Structure selon la caractéristique (b)(Cnombre 88212753 > des notifs nonomâres de formule ( 1))788 1, 5 c> oIndice d'iode par la méthode Wijs selon la66 45 7391 rd clDensité vaeà 300 C /c-aractéristique(d/121 21 i 152,23 ru -.4 TABLEAU i (Suitbe) Ex Eirple il Exemple 12 Exemple Exemple cooxpa- Caractéristique (e): oçrti ai Rn déterminée par GP 4 200 4 300 1-0 O (D Mw déterminée par GPC 740000 163 000 278 000 56 300 Rapport Mw/Mn /caractéristique (f) _/ 17 6 379 471 O Intervalle de température de ramollis- C) sement en OC /'Earactêristique (g)_ 7 7-87887-4711 Viscosité en solution ( On mélange bien 1 kg d'un des copolymères obtenus dans les exemples 1 à 12 avec 20 g de peroxyde de dicumyle, puis on malaxe le mélange dans un mélangeur à rouleaux On malaxe pendant 5 minutes tout en maintenant la température du rouleau frontal à 90 1000 C et celle' du rouleau arrière à 60 800 C On retire une feuille des rouleaux On laisse refroidir cette feuille, on la réduit en une poudré grossière, puis on la pulvérise dans un mélan- geur de Henschel. (b) Moulage par compression de la composi- tion sans charge. Avec 20 à 30 g de la composition sans charge obtenue comme décrit cidessus on fabrique, par moulage à l'aide d'une presse à main, un comprimé ayant à peu près la forme d'un disque d'un diamètre de 50 mm et d'une épaisseur de 10 mm A l'aide d'un pré-chauffeur à haute fréquence on préchauffe le comprimé à environ 800 C; aussitôt après on le place au centre de la cavité d'un mou- le pour moulage par compression qui a été porté à une tempé- rature prédéterminée et on le moule au moyen d'une presse automatique, pendant un temps prédéterminé, à une température du moule de 1600 C et sous une pression de 100 kg/cm ( 98 bar) de manière à obtenir un objet en forme de disque ayant un diamètre de 100 mm et une épaisseurd'environ 2 mm. Les temps de moulage par compression et les propriétés des objets moulés sont indiqués dans le tableau 2. Les propriétés des objets moulés ont été dé- terminées par-les méthodes qui sont décrites à la suite du tableau 2. A titre de comparaison on prépare une com- position sans charge, on la moule par compression et on la soumet aux essais, cela de la même façon que dans les exem- ples 13 à 24 sauf que, cette fois, on utilise le polymère obtenu à l'exemple comparatif 1 Les résultats sont con- signés dans le tableau 2 (exemple comparatif 3). De plus, toujours à titre de comparaison, on répète les opérations décrites ci-dessus mais en utilisant le polymère obtenu à l'exemple comparatif 2. Les résultats sont également consignés dans le tableau 2 (exemple comparatif 4). (Voir tableau 2 page suivante) I 25353 fl. TABLEAU 2 Exemple Exemple Exemple 15 Essai 13 14 (Exemple (Exemple, Exemple Copolymère utilisé 1) 2 > 3) Temps de moulage (minuteà) 15 20 25 Dureté gockwell (échelle M) i i = 1 Epaiseurde l'êchan 2 14 20 1,97 tillon (mim) Densité 11,254 j 1/231 1 223 Retrait au moulage (%) î,îs 1,30 1,,16 *RCésistance à la flexion (MP) 64 j 67 66 Module de f lexion (ú,,Pa)2590 _ 1950 261 i> Ré 5 sistance au choc cause-, 1 I "par la chute d'un Poids10 817 Transformation de réac- tion DSC <>f 92 93 91 zbsorption d'1 eau & à l'éh IJ O 804 lition ) O; 1010 01010 0 j,012 Rigiditd didlectrique (KV/mm) j 88 8 J 74 Résistance à l'arc (s) 1 = L= * 1 O %O oe -'J In o L I L TABLEAUY 2 (Suite) Essai l Exemple Exemiple Exemple Exemple Exemple Exemple 16 17 18 19 20 21 Copolymêre utilisé (Exmpe Exem e (Exen e(EepeEeple (Exemple Temps de moûlage (minuteb) j 25 20 18 25 25 20 Duret 6:Rockwell(échelle M)101 102 104 102 103 100 Elpaisseur de l'1 échantillori1,99 2,00 1 99 2,03 2 03 2, 10 > Densité 1,222 1/227 l, 228 1, 215 11225 1,t 211 Retrait au moulage %) l 20 1 so 1 15 1 2 123 1 30 Résistance è 7 =a Tr L=lro n 68 68, 67 70, 66 75 " O Module de flexion 1-,Ma) 2530 2390 2470 2400 2480 2500 o Résistance au choc causé a> par la chute d'un poïds 172 189 134 162 157 157 G>(m Tm) _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ Transformation de réaction DSC (%) 94 90 84 95 92 89 q Absorption d'eau & l'ébul- C 4 lition (% 040 0,45 O,40 0, 50 0,404 94 Rîsstance à la chaleur 22 22 22 22 22 22 (inivrq __ __ __ __ _ u.i (A *-4 J TABLEAU 2 T A B L E A U 2 (suite) Essai Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 22 23 24 comparatif 3 comparatif 4 Copolymêre utilisé (Exemple (Exemple (Exemple Exemple Exemple ) 11) 12) comparatif 1 comparatif 2 , _,,, Temps de moulage (minutes) 25 20 40 20 15 Dureté Rockwell (échelle M) 106 104 101 Epaisseur de l'échantillon (mm) 1)98 201 203 207 200 398 2; 01 2303 2/,07 2; 00 Densité 1 238 1 l 230 1; 201 1; 252 1 253 Retrait au moulage (%) 1; 15 1; 16 1 030 1; 23 1,24 o 1 Résistance à la flexion 67 8 67 44 44 Module de flexion (M Pa) 2500 2430 2200 2440 2990 Résistance au choc causé par la *^ gchute d'un-poids (mm) 152 165 108 04 94 93 97'94 94 Absorption d'eau à 4 Absorption d'eau à 0,42 0,44 O 41 O 66 À 0) 52 Résistance la chaleur 43 10 12 -f Essai Exe mple Exemple *Exe mpleExemple com-1 Exemple com- 22 23 24 paratif 3 paratif 4 t Résistivité volumique 401016 5,4 X 101 3,8 x 1012 JO O x 11 5,4 x 101 Constante diélectrique 29 3 0 2 8 3,2 3 3 021 R iertes( 1M Hz),_ _ _ _ __ _ _ _ __ _ Vr 4 Rigidité diélectrique (K Vmm)17, 180 18; 8 17 > 7 18 7 44 (KV/mm)____ _ __ __ _ VV R-sistance à l'arc (s) 12911 12 125 137 Ln -J La.1 Méthodes appliquées pour déterminer les propriétés des objets moulés. ( 1) Dureté Rockwell On la mesure à la température ambiante à l'aide d'un appareil de dureté Rockwell (échelle M) On prend la moyenne arithmétique des résultats fournis par trois mesures. ( 2) Epaisseur de l'éprouvette. On la mesure à l'aide d'un micromètre à la partie centrale de l'éprouvette. ( 3) Densité. On découpe dans l'objet moulé trois éprou- vettes ayant la forme que l'on veut et on détermine le poids de chacune d'elles(a grammes) On mesure dans l'eau le poids (c grammes) d'un dispositif permettant de suspendre l'éprou- vette On suspend ensuite l'éprouvette par ce dispositif, et on mesure, dans l'eau, le poids total (b grammes) du dis- positif et de l'éprouvette La densité d est calculée par la relation suivante: d = a/(a-b + c). La mesure est effectuée à une température de 25 + 0,5 C On prend la moyenne arithmétique des valeurs obtenues pour les trois échantillons. ( 4) Retrait au moulage. Au moyen d'un micromètre on mesure le dia- mètre d'un échantillon d'objet moulé et on calcule la différence entre ce diamètre et le diamètre ( 100 mm) de la cavité du moule On divise cette différence par le diamètre de la cavité du moule et on multiplie le résultat par 100 Le produit ainsi obtenu est, par définition, le retrait au moulage. ( 5) Résistance à la flexion. Eprouvette: dans trois objets moulés on découpe, au moyen d'un cou- poir à diamant, six éprouvettes ayant une largeur d'environ mm. 2535327. Appareil utilisé pour l'essai: Tensilon/UTM- 111-500 (fabriqué par Toyo-Baldwin Co). Conditions de la mesure Charge 50 kg; largeur d'appui 60 mm Vitesse de la tête de bielle 1 mm/minute. On calcule la résistance à la flexion en uti- lisant la formule donnée dans la norme JIS K 6918, et on cal- cule la moyenne arithmétique des six valeurs obtenues dans les conditions indiquées. ( 6) Résistance au choc causé par la chute d'un poids. A l'aide d'un coupoir à diamant on découpe 36 éprouvettes dans deux objets moulês L'appareil d'essai utilisé est l'appareil à la bille tombante de Du Pont (charge 500 g; banc de support horizontal; rayon de la tête percu- tante 13 mm) On détermine, par la méthode de Dixon-Mood (voir JIS K 7211), la hauteur de chute qui provoque la rup- ture de 50 % des éprouvettes. ( 7) Transformation de réaction DSC. Au moyen d'un calorimêtre exploratoire différen- tiel (DSC-1 B fabriqué par Perkin-Elmer Company) on mesure la quantité de chaleur engendrée sur un échantillon que l'on a obtenu en pulvérisant finement un objet moulé et sur une composition sans charge avant moulage La transfor- mation de réaction DSC en %, désignée par TD Sc, est calcu- lée par la relation suivante: A B T x 100 A dans laquelle: A représente la quantité de chaleur (calories/g) engendrée par la composition dépourvue de charge et B représente la quantité de chaleur (calories/g) engendrée par l'objet moulé finement pulvéris Sé. 253532 ?. ( 8) Absorption d'eau à l'ébullition. On mesure cette propriété en opérant comme décrit dans JIS K 6918 mais en utilisant un échantillon en forme de disque qui a un diamètre de 100 mm et un épaisseur de 2 mm. ( 9) Résistance à la chaleur. On utilise 3 objets moulés qu'on a laissés reposer pendant 2 heures dans un récipient thermostaté à 150 C, puis qu'on a laissés refroidir dans un dessiccateur On me- sure le poids initial de chacun des objets moulés On laisse reposer ces éprouvettes pendant un temps idoine dans un ré- cipient o règne une température constante de 240 + 2 C, et on les laisse ensuite refroidir dans un dessiccateur Apres cela on mesure le poids de chacune des éprouvettes Si, à ce moment, la moyenne des pertes de poids subies par les trois éprouvettes n'atteint pas 10 % du poids initial on laisse à nouveau reposer ces éprouvettes pendant une durée appropriée dans un récipient thermostaté à 240 + 2 C, puis on mesure à nouveau leurs pertes de poids On répète ces opérations jusqu'à ce que la moyenne des pertes de poids subies par les trois éprouvettes atteigne 10 % Le nombre total de jours nécessité pour cet essai est, par défini- tion, la résistance à la chaleur. ( 10) Propriétés électriques (a) Résistivité volumique On la mesure conformément à la norme JIS K 6918. (b) Constante diélectrique. On effectue la mesure de cette grandeur conformément à JIS K 6918 sauf qu'on uti- lise un -échantillon ayant une épaisseur de 2 mm. (c) Tangente de l'angle de pertes. On la mesure selon JIS K 6918 en utilisant le même échantillon que sous (b) ci-dessis. 535327, (d) Rigidité diélectrique On la mesure selon JIS 16911 (la méthode rapide) (e) Résistance à l'arc On la mesure selon JIS K 6918 sauf qu'on utilise un échantillon ayant une épaisseur de 2 mm. EXEMPLES 25 et 26: (a) Préparation d'une composition complète. Avec 1 kg d'un des copolymères obtenus dans les exemples 2 et 4 on prépare une composition selon la formu- lation indiquée ci-dessous, et on prepare une composition complète de la manière qui a été décrite dans-les exemples 13 à 24 pour la composition sans charge. Composition Ingrédient Quantité (parties en poids) Copolymère, 100 Fils de verre coupés (*) 60 Carbonate de calcium 40 Peroxyde de dicumyle 2 Stéarate de calcium 1 Méthacryloyloxy-silane 0,6 Hydroquinone 0,01 (*): Produit de Asahi Fiber Glass Co,o Ltd. (b) Moulage par compression de la composition complète. On moule la composition complète et on détermine les propriétés des objets moulés comme décrit dans les exemples 13 à 24 à propos de la composition sans charge. La durée du moulage par compression et les pro- priétés des objets moulés sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. T A B L E A U 3 Essai Exemple 25 Exemple 26 Copolymère utilisé (Exemple 2) (Exemple 4) Durée du moulage (minutes) 20 25 _ Dureté Rockwell (échelle M) Epaisseur de l'échantillon (mm) 2 j 01 198 Densité 1 j 643 1,651 Retrait (%) O; 28 0133 Résistance à la flexion (M Pa) 94 94 Module de flexion 5780 6560 (Ijpa) 5780 6560 Résistance au choc causé par la chute 405 388 d'un poids (mm) Transformation de réaction DSC (%) 93 93 Absorption d'eau à l'ébullition () 28 0129 _,_,,,,_' '. Résistance à la cha- leur (jours) 21 22 Résistivité volumi 15 15 que (ohm-cm) 5,6 x 10 7,3 x 10 Constante di Olectri- que (l M Hz) 4,2 4,1 Tangente de l'angle de pertes ( 1 M Hz) 0,013 O t 012 Rigidité diâlectriî 2 (KV/mm) J 221 21 j 8 _ 2 1 j Résistance a l'arc (-s _ J tg v -1 o w 4 J a> ri Q o lO e o P 4 L J - î i i EXEMPLE 27: On moule par injection la composition com- plète qui a été obtenue à l'exemple 26 et on détermine les propriétés des objets moulés Les conditions du mou- lage par injection sont indiquées ci-dessous. Machine: Minisuper 60 (Meiki Seisakusho Coo, Ltd)o Nombre d'objets moulés par injection: r) un pour la résistance a la flexion selon JIS, un pour la résistance au choc selon JIS, un pour la température de déformation à chaud selon JIS. Température de moulage: (coté fixe) 170 C (côté mobile) 17 Q C. Température du cylindre: partie frontale 100 C partie arrière 40 C. Pression de serrage: 1300 kg/cm 2 ( 1275 bar) Quantité injectée: 105 ml Pression d'injection: 800 kg/cm 2 ( 785 bar) Temps d'application de la pres- sion d'injection a 15 secondes Temps d'injection: 3 4 secondes Vitesse de rotation de la vis * 85 tpm Durée du durcissement 90 secondes. Les propriétés des objets moulés sont indi- quées dans le tableau 4. La résistance à la flexion, la résilience dans l'essai Charpy'et la température de déformation à chaud sont mesurées conformément à la norme JIS K 6918. T A B L E A U 4 Résistance à la flexion ( Pa) 133 Module de flexion CM Pa) 9410 Température de déformation à chaud ( C) 210 Résilience dans l'essai Charpy (J/cm 2) 0,41 EXEMPLES 28 à 35 et EXEMPLES COMPARATIFS 5 à 10: On mélange soigneusement l'une des compositions résineuses citées dans le tableau 6 qui contiennent chacune l'un des copolym 8 res définis dans le tableau 5, avec 2 parties en poids de peroxyde de dicumyle comme durcisseur (agent de réticulation) On malaxe le mélange sur un mélan- geur à rouleaux (rouleau frontal 90 1000 C, rouleau arrière 800 C; durée du malaxage 6 minutes) et l'on forme ain- si une feuille On pulvérise celle-ci à l'aide d'un mélan- geur de Henschel etl'onobtient ainsiune composition ("compound"). Avec 20 à 30 g de la composition ("compound") on fabrique par moulage, à l'aide d'une presse manuelle, un comprimé ayant à peu près la forme d'un disque de 50 mm de diamètre et de 10 xm d'épaisseur On préchauffe le compri- mé à environ 80 C au moyen d'un préchauffeur à haute fré- quence, aussitôt après on le place au centre de la cacité d'un moule pour moulage par compression dont la température à été réglée à une valeur prédéterminée, et on le moule à l'aide d'une presse automatique pendant 10 minutes à une température du moule de 160 C et sous une pression de 2100 kg/cm ( 90 bar), de manire obtenir un article moul kg/cm ( 90 bar), de manière à obtenir un article moulé p 1 2535327. en forme de disque ayant un diamètre d'environ 100 mm et une épaisseur de 2 mm On soumet l'article moulé à des méthodes générales d'essai conformes à JIS K 6911, à une méthode d'essai de la résistance au choc par chute d'un poids conformément à JIS K 7211 et à une méthode d'essai de la résistance à la chaleur Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 60 L'essai de résistance au choc sous l'effet de la chute d'un poids est exécuté de la manière qui a été décrite ci-dessus à la suite du tableau 2. L'essai de résistance à la chaleur est le même que celui qui a été décrit ci-dessus à la suite du tableau 2 à cette différence près que la température à la- quelle l'éprouvette est maintenue au repos est cette fois, de 200 + 20 C. (Voir tableau page suivante) TABLEAU 5 I Copolyxnère Copolylez NO 1 -NO 2 Comonomère de formule ( 2) toluîîne xylène Structure selon la caractéristique (a) existe existe Structure selon la caractéristique (b) 1 1 (nombres de irotif S xnonomiûres de forimule 703, Indice d'iode déterminé rcar la nméCt 1 haoc-e 64 53 kde Tliijs Ccaractéristique (c I 7 Den 9 ité 'vraie à 30 'C Cbaractéristiclue 1,241 1,225 Caractéristique (e) 8 700 6 800 Mn déterminée par GPC Ai déterminee er ar-p 181 000 118 5000 Rapport r W'/mnaatrsiu 20,8 1 (f)7 Intervalle de température de ramollis 1311 08 sament en Oc /"%aractéristi'aue 10311)878 -Vlàscosité en solution 2535327. TABLEAU 6 28 29 309 31 32 33 34 35 5 6 8 9 10 Prépolymère d 'ort I-ààà àà phtalate de ily (i) 98 80 50 10 60 90 95 75 Prépolyitére d' isophta- late de diallyle ( 2) 50 100 -O pht'ga'e'q geîaf Frye ( 3) 50 100 Polyester insaturé 20 25 ( 4)à _ _ Orthophtalate de 5 5 dialivie ffonoiigezàe___ Copo Lptll Ee No i 20 5 100 _ CÈpo& Vm OreN* 2 2 50 90 50 * 50,20 ___ 100 Dnrlzrift 6 S de Itobjet Dureté Rockwell issu- (échbelle M) 111 109 107 105 112 114 110 ili 1 li Ili 116 nation 100 104 Résistance àla 89 102 102 95 101 80 104 90 76 83 75 45 67 66 flexion (?'sp;q Fz ule de f lexion 3700 3580 3450 2960 345 o2850, 3600 3720 3700 3750 3700 3000 1959 2610 1 ui 1 lant 2535327. Notes ( 1) Indice d'iode: 58,0; viscosité en solution mesurée à 30 C sur une solution à 50 % dans la méthyl-éthyl- cétone: 96,0 m Pa s. ( 2) Indice d'iode: 83,0; intervalle de température de ramollissement: 60-73 C. ( 3) Indice d'iode: 91,0; intervalle de température de ramollissement: 71-81 C. ( 4) Polyester ayant un indice d'acide de 28,0 et une température de ramollissement de 80 C, qui a été obtenu par déshydrocondensation de 0,5 mole d'anhydride phtalique, 0,5 mole d'anhydride maléique et 1 mole de propylène-glycol par une méthode à l'état fondu. EXEMPLES 36 et 37 et EXEMPLES COMPARATIFS 11 et 12. Dans chaque essai on prépare 1 kg d'une compo- sition complète en utilisant les ingrédients indiqués ci- dessous Dans chaque cas on utilise l'une des résines ou l'un des mélanges de résines qui ont été décrits dans les * exemples 28 et 30 et dans les exemples comparatifs 5 et 10. Composition Ingrédient Quantité (parties en poids) Résine 100 Peroxyde de dicumyle 2 Hydroquinone 0,01 Méthacryloyloxy-silane 0,6 Stéarate de calcium 2 Fils de verre coupés (*) 60 Carbonate de calcium 40 (*): Produit de Asaki Fiber Glass Co, Ltd. Pour préparer la composition précédente;on dissout le peroxyde de dicumyle, l'hydroquinone et le méthacryloyl- oxy-silane, avec la résine, dans 500 g d'acétone On intro- duit la solution dans un appareil de mélangeage et de broyage d'une capacité de 3 litres On introduit ensuite dans 25353 27 l'appareil le stéarate de calcium et le carbonate de calcium, qui ont au préalable été bien mélangés l'un avec l'autre, et on mélange l'ensemble des ingrédients pendant environ 5 mi- nutes Cela fait, on introduit les fils de verre coupés et on mélange encore pendant 10 minutes le mélange obtenu. On laisse reposer le mélange final pendant une journée et une nuit pour évaporer l'acétone restante On malaxe ensuite le mélange sur un mélangeur à rouleaux (rouleau frontal 1000 C; rouleau arrière 90 C) pendant environ 10 minutes et on retire des rouleaux la feuille Formée La compo- sition sous la forme d'une feuille est pulvérisée dans un broyeur à rainures équipé d'un tamis d'un diamètre de 2 mm et est ainsi convertie en une composition granulée. La composition obtenue dans chacun des essais est moulcede la même façon que dans les exemples 28 à 35, et on détermine les propriétés de l'objet moulé Les résultats sont rassemblés dans le tableau 7. (voir tableau 7 page suivante) 2535327. 7.0 TABLEAU 7 Exem Ploe Exemple comparatif Oanwosition résineuse Exemple 28 I xemple 30 Exel Tple 12 tci utilisée coepiaratif ouq>îatif Caractéristiques Brabèider de la com Po-, sition à 1200 C: Viscosité a l'état 1200 1300 1200 1400 fondu de Brabender (m.a) Teiis de traitement 4:5 45 45 43 (minutes) pro-oriètés de Il'objet Dureté IR Dcme-i 1 109 108 109 107 (échelle M-) Retrait dans le mm>le 0,27 0,28 0,27 0,29 Eésistnce a la flxo 120 ' 138 103 90 (Y.,Pa) MâD'cle de flexion ($PA) 7250 705 a 7300 5800 Absorption d'eau 0,24 0,23 0,25 0,23 bouillante (%) Résistivité V Oluiflqu C 1016 5 115 12 O 7, 115 (ohm-an) 1,0 x 9,x IO 12 x O 75 x 1 Constante diélectrique 4,2 4 Â 2 41341 ( 1 M Hz) Tangente de l'a lede 01002 pertes ( i ff Hz) 0,015 0 > 013 0016,1 Riqidité diélectrique 2115 21 g 8 21,2 21,8 Résisteznce à l'larc (sw 130 130 128 131 Résistance guchoc 480 560 305 540 cause p>ar lachute d'un poidts (inom) Résistance à la 400 1590 290 4600 chaleur(* h) poids attei Qne 5,1 % du poids initial. EXEMPLES 38 à 47 et EXEMPLES COMPARATIFS 13 à 15 Dans chacun des essais on mélange l'un des copo- lymères conformes à l'invention qui sont définis dans le tableau 8 avec les matières qui sont citées dans le-tableau 9, et on malaxe le tôut à 90 'C pendant 10 minutes sur un mélangeur à rouleaux de manière à obtenir une matière à mouler On, moule celle-ci par la méthode de moulage à deux étapes décrite ci-dessous, de manière a fabriquer un objet à structure cellulaire ("mousse") à surface brillante qui présente un rapport d'expansion d'environ 4 et qui renferme de fines cellules fermées. Dans le cas présent la matière à mouler est introduite dans un moule pour la fabrication d'une plaque en forme de disque ayant un diamètre de 100 mm et elle est comprimée à 1400 C sous 100 kg/cm 2 ( 98 bar) jusqu'à ce que son épaisseur soit de 2 mm Cette pression est maintenue pendant 5 minutes On ouvre ensuite le moule jusqu'à ce que l'épaisseur de l'objet soit égale à 8 mmi On élèVe la température à 1600 C et on maintient l'objet à cette tempé- rature pendant 30 minutes, On ouvre ensuite le moule et on retire l'objet moulé. A titre de comparaison on malaxe, on moule et on fait mousser, comme décrit ci-dessus, des compositions, indiquées dans le tableau 9, qui ne contiennent pas les copolymères, On détermine les propriétés des objets par les méthodes suivantes. Résistance à la flexion Dans l'objet expansé fabriqué comme décrit ci- dessus on découpe une éprouvette ayant pour dimensions 8 x 10 x 80 mm et on détermine la résistance à la flexion dans les conditions suivantes. Distance entre les points d'appui, 60 mm Vitesse de la tète de bielle: 4 mm/minute. Absorption d'eau bouillante L'objet expansé fabriqué est immergé pendant 2 heures dans de l'eau bouillante, puis il est refroidi pendant 1 heure avec de l'eau ordinaire (eau de ville). On sort l'échantillon de l'eau et on essuie rapidement sa surface avec du coton absorbant Aussitôt après on pèse l'&chan- tillon et on calcule son absorption d'eau à l'ébullition en faisant la différence entre le poids ainsi trouvé et le poids qu'il avant avant le traitement à l'ébullition. Résistance à l'huile L'objet expansé est conservé pendant 1440 heures dans de l'huile pour freins (DOT 3, fabriquée par Mobile Oil Co) maintenue à 1600 C Après ce séjour en immersion on mesure l'augmentation de poids subiepar l'objet. Les résultats sont également consignés dans le tableau 9. (voir tableaux 8 et 9 pages suivantes) -.I 2535327. TABLEAU S Co-polymnère 1 Copolymère Isa 4 Comgonomnère de formule ( 2)toluène xy 11 èn e Structure selon la caracté xst xit ristique (a) existe_______ existe____ S tructure selon la caracté- ristique (b) risticre (c)7- Densité vraià à-30 C /rac- téristique (d 71 V 241 lu 225 Caractéristique (e) 7,200 6 800 Cftermiinée par ( PC déterminée par GPC 73 -000 l 18 000 Rapport Mlw/î'dn Rcar-actéris-1011 tique( 17 ___ __ ____ 17 _ Intervalle die température de r Tilise T Tenten C ff-aracté71-80 80-89 ristic N e (ç l__ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ Viscosité en solution (centi- P Oises)déterminée à 300 C 9 6 sur une solution à en 090 en toids &ans la ii Atlhvl-eth-yl- bétone Z-caràctdri-stic-p-e(h T/ Caractéristique (i) plastogr- Phe de Brabender:- viscosité à l'9 état fondu de Brabender (mn g) 550 la 850- terrps dle traiten L-D-t (minutes) i Exemple Ecoreimpparleatif 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 13 14 15 Copolymère W* 3 100 100 100 100 100 -= Dôr lod -ILÀ 2 10 5 10 Trn-ëphtalate dedial 5 5 5 5 5 5 lyle 1 Prépolwière liso Phta 50 30 150 90 95 90 late de dialiv (*J) Compo 30 O sition c (* 3) dé chloro 40 (parties presse * 4 L en hÈ C-pichlo 10 30 poids) r y rL euc(*q-) PO 10 car one * 8 -5-0 5-0 = 0 50 50 Ca CO 3 (* 9) _ 50 _ __ 50 Fibrea je m=r-e-(*le 5) 10 10 10 10 Dinitro q G-,paitarrâtlv-l10 10 10 10 10 10 10 10 10 tc- tramin E 5 5 5 tirêe 5 Perowde, ëI 2 0 01 à 01 O = O 010 1 O 01 1 2 T;varoauinon 0-1 2 13 oe 2 g ii F Densité 0,35 0,34 0,34 0,36 6 0,35 0,34 0,37 0,35 q,36 0,36 0,37 ressii U 7 ce A la 68 O 26 0,28 0,30, 0,34 O 33 O 29 0,29 ro flexion îWa) _C, -1 _q_ 2 O L 8 O 2 0,26 0,6 iâtés ion'cl '-e- aiu Otoq otil Otil otio 0,09 0,08 0,08 0109 0,12 oil 0,12 0,12 Op 12 illante M p, slstarce l'huile 221 5,_j 4 DIS 214 310 715 433 7 î 8 2110 1813 23,1 de gcmflmmt,%)l -J roi Ln u Nk LA L" M.). -J (* 1) Indice d'iode: 82,4; viscosité en solution mesurée à 30 C sur une solution à 50 % dans la méthyl-éthyl- cétone: 65 m Pa S; produit d'Osaka Soda Co, Ltdo (* 2) JSR-1502, produit de Japan Synthetic Rubber, Co, Ltd. (* 3) JSR-PN 3 OA, produit de Japan Synthetic Rubber Co, Ltdo (* 4) Neopren W (nom commercial, produit de Showa Neoprene Co, Ltd). (* 5) Epichlomer HB (nom commercial-d'un produit d'Osaka Soda Co, Ltd) o (* 6) Daisolac G 235 (nom de marque d'un produit d'Osaka Soda Co, Ltdo). (* 7) Sumikathene G 202 (nom de marque d'un produit de Sumitomo Chemical Coo, Ltd)o (* 8) RAF (Asahi 70, nom de marque d'un produit d'Asahi Carbon Co, Ltd) - (* 9) NS-100 (produit de Nitto Funka Koayo Co, Ltd). (* 10) Fabriquées par Asahi Fiber Glass Co, Ltd. REVENDICATIONS 1. Copolymère du téréphtalate de diallyle déri- vant du téréphtalate de diallyle, corps qui répond à la formule 1 suivante: H 22-HCH 2 COOC O COOCH 2 CHCH 2 ( 1) et d'un hydrocarbure aromatique qui contient au moins un atome d'hydrogène à la position benzylique et qui répond à la formule 2 suivante: H 2 ( 2) /n et 2 dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un élément pris dans l'ensemble constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles inférieurs, et N est un entier de 1 à 3, copolymère qui a les caractéristiques (a) à (f) suivantes: (a) le copolymnère a une structure telle qu'aux extrémités du motif monomère de formule ( 1) un motif monomère de formule ( 2) est fixé au radical allyle du motif 3 ' monomère de formule ( 1) sur le carbone a et/ou le carbone C par une liaison carbone-carbone à la position benzylique, (b) le nombre des motifs monomères de formule ( 1) dans un segment de chaîne moléculaire à liaisons carbone- carbone formé, dans le copolymèrepar les radicaux allyles du motif monomère de formule ( 1) est compris entre 3 et 11, (c) le copolymère a un degré d'insaturation, exprimé par son indice d'iode mesuré parla méthode de Wlijs, compris entre 40 et 85, (d) le copolymère a une densité vraie, à 30 C, de 1,20 à 1,25, (e) le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 4 000 et 10 000, et une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 70 000 et 000, ces grandeurs étant mesurées par chromatographie d'exclusion (perméation sur gel, désignée par l'abréviation GPC) et calculées relativement au polystyrène, et (f) le copolymère a une distribution de massa molé- culaires, exprimée par le rapport Mn / Mw, comprise entre et 40. 2. Copolymère selon la revendication 1 qui a la caractéristique supplémentaire suivante: (g) son intervalle de température de ramollisse- ment va d'environ 50 à environ 120 Co 3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, aui a la caractéristique su Dplémentaire suivante (h) sa viscosité, déterminée à 30 C sur une solution de ce copolymêre à 50 % dans la méthyl-éthyl-cétone, est comprise entre 80 et 300 m Pa so o 4 Copolymère selon lune quelconque d'es revendi- cations 1 à 3,qui a la caractéristique supplémentaire suivante (i) sa viscosité à l'état fondu de Brabender, mesurée par plastographie de Brabender, est comprise entre 250 et 2 600 m g, et son temps de traitement, mesuré par plastoqraphie de Brabender, est compris entre 5 et 65 minutes. 5. Composition résineuse contenant un copolymère de téréphtalate de diallyle selon la revendication 1 et une quantité efficace d'un agent durcisseuro 6. Composition résineuse selon la revendication 5 dans laquelle la quantité de l'agent durcisseur est comprise entre environ 0, 005 et environ 6 % en poids par rapport au poids du copolymèreo