Brevet FR2527516A1 — publié le 19831202

Soudage d'une membrane échangeuse de cations La présente invention se rapporte au soudage d'une membrane échangeuse de cations et elle concerne plus précisément le soudage d'une membrane échangeuse de cations et d'une feuille de résine contenant du fluor, qui doit être placée dans un électrolyseur alcalin-chlore. Une membrane échangeuse de cations et contenant du fluor présente une résistance chimique et une résistance mécanique supérieures, lorsqu'elle est utilisée dans la production d'hydroxyde de sodium et de chlore par électrolyse de saumure au moyen du procédé à membrane Echangeu- se d'ions Ceci est particulièrement vrai dans le cas d'une membrane échan- geuse de cations du type acide perfluorosulfonique utilisant des groupes d'acide sulfonique comme groupe prépondérant échangeur d'ions La membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique se caractérise par une faible tension électrolytique et une tendance à laisser migrer les ions hydi xydes de la chambre cathodique vers la chambre anodique Cette migration inverse des ions hydroxydes a pour conséquence un rendement défavorablement faible du courant Afin d'augmenter ce rendement, éliminer ce point faible et améliorer la résistance physique et, par conséquent, la stabilité dimen- sionnelle, on a proposé des membranes échangeuses de cations dans lesquelles une membrane échangeuse d'ions du type acide perfluorocarboxylique est fi- xée du côté cathodique de la membrane, ou dans lesquelles le côté cathodique de la membrane est transformé par traitement chimique en membrane du type acide perfluorocarboxylique Une pratique courante pour améliorer la résis- tance d'une membrane échangeuse de cations, consiste à placer un matériau de renforcement à structure maillée, tel que le Teflon (marque déposée), entre deux couches de membrane échangeuse de cations ou à l'intérieur de la membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique Bien que le fonctionnement de cette menbraneéchangeuse de cations soit excellent dans l'électrolyse de la saumure, son coût est très élevé Le besoin d'une solution plus économique est reconnu par l'homme de l'art. On a proposé une disposition, comme le représente la figure 1, dans laquelle la membrane échangeuse d'ions affecte la forme d'une poche A. L'anode B est placée à l'intérieur de cette poche A La cathode (non repré- sentée) est placée à l'extérieur de la poche (Brevets japonais en cours d'examen nos 53-95899 et 53-106679) Dans cette disposition, cependant, la surface utile de la membrane échangeuse de cations ne comprend que la partie imbriquée entre l'anode et la cathode; les autres parties représentent une surface qui ne contribue pas à l'électrolyse. L Pour cette raison, afin d'abaisser le coût de la membrane, on a suggéré que seule la partie C qui est imbriquée entre l'anode et la cathode, comme le représentent les figures 2 et 3, soit constituée comme une membra- ne échangeuse de cations et que les autres parties D soient fabriquées avec F une résine contenant du fluor, à résistance élevée aux agents chimiques et à coût relativement faible. Cependant, on n'a pas trouvé de moyen efficace pour souder direc- tement la membrane échangeuse de cations et la feuille de résine contenant du fluor afin de constituer Im élément en forme de poche, composé d'une membrane échangeuse de cations et d'une feuille de résine contenant du fluor La fabrication d'un élément en forme de poche tel que le reprësen- tent les figures 2 ou 3, est donc pratiquement impossible. D'autres considérations concernent la fabrication d'élements en forme de poche, constitués de deux matériaux Avant la mise en place dans un électrolyseur alcalin-chlore 5 on peut donner la forme de poche à une feuille plate de cette membrane échangeuse de cations, ou on peut combiner des feuilles minces de petite surface poir former une feuille de surface spé- cifiée; en outre, les membranes endommagàes doivent être réparables par sou- dage. Afin que deux membranes échangeuses d'ions et se recouvrant par- tiellement puissent être soudées à chaud dans la partie o elles se recou- vrent, il faut que les faces E du type acide sulfonique et les faces F du type acide carboxylique soient placées respectivement dans le même sens, comme le représente la figure 4 et qu'une face E du type acide sulfonique et une face F du type acide carboxylique de membranes contiguës C échangeuses de cations soient en contact l'une avec l'autre. Cependant, même si on applique à chaud une compression aux deux membranes dans l'état représenté à la figure 4, les deux membranes échan- geuses de cations ne pourront être soudées du fait de la faible affinité entre l'acide carboxylique et l'acide sulfonique ou, si elles sont soudées, la résistance à la traction obtenue sera extrêmement faible Par contre, les acides du groupe sulfonique présentent entre eux une affinité relativement grande et on peut obtenir une membrane soudée ayant une résistance satisfai- sante à partir de membranes échangeuses de cations du type acide sulfonique et se recouvrant partiellement. La présente invention permet d'éliminer effectivement les diffi- cultés et inconvénients décrits ci-dessus Suivant la présente invention, une membrane échangeuse de cations et une feuille de résine contenant du fluor sont soudées à chaud, avec une force de liaison satisfaisante, 25275 16 à une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique en contact avec les bords des deux matériaux. La présente invention permet donc de réaliser la soudure d'une membrane échangeuse de cations et d'une feuille de résine contenant du fluor, la membrane échangeuse de cations comportant un groupe d'acides perfluorosulfoniques sur une face, un groupe d'acides perfluorocarboxyli- ques sur l'autre face et un matériau de renforcement à structure maillée noyé à l'intérieur; cette soudure se caractérise en ce qu'une pièce de liai- son constituée d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluoro- sulfonique est en contact avec le bord de la membrane échangeuse de cations et avec le bord de la feuille de résine contenant du fluor, de sorte qu'une partie au moins de la pièce de liaison est recouverte par la face du groupe d'acides perfluorosulfoniques de la membrane échangeuse de cations et par la feuille de résine contenant du fluor, et cette partie recouverte est soudée à chaud. Suivant une autre caractéristique de la présente invention, du fait que deux membranes échangeuses de cations du type acide perfluorosulfo- nique peuvent être soudées à chaud l'une à l'autre et présenter une résis- tance suffisante à la traction, la membrane échangeuse de cations comportant un groupe d'acides perfluorosulfoniques sur une face, un groupe d'acides per- fluorocarboxyliques sur l'autre face et un matériau de renforcement à struc- ture maillée noyé à l'intérieur, est soudée à l'aide d'une membrane échan- geuse de cations du type acide sulfonique ' Ceci revient à dire que cette ca- ractéristique de la présente invention se rapporte au soudage à chaud de deux extrémités latérales de membrane échangeuse de cations, soudage dans lequel les extrémités de membrane échangeuse de cations comportant un groupe d'aci- des perfluorosulfoniques sur une face, un groupe d'acides perfluorocarboxy- liques sur l'autre face et un matériau de renforcement à structure maillée noyé à l'intérieur, sont aboutées et des pièces de liaison constituées d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique sont pla- cées sur les deux faces de la partie aboutée. La présente invention concerne donc un procédé de soudage d'une membrane échangeuse de cations comportant un groupe d'acides perfluorosul- foniques sur une face, un groupe d'acides perfluorocarboxyliques sur l'autre face et un matériau de renforcement à structure maillée noyé à l'intérieur, avec une feuille de résine contenant du fluor Ce procédé comprend la mise en place d'une pièce de liaison constituée d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique, en contact avec le bord de la membrane échangeuse de cations et avec le bord de la feuille de résine con- -2527516 tenant *du fluor, de sorte qu'une partie au moins de la pièce de liai- son est recouverte par la face du groupe d'acides perfluorosulfoniques de la membrane échangeuse de cations et par la feuille de résine contenant du fluor, et le chauffage de la pièce de liaison afin de souder à chaud la partie recouverte de celle-ci à-la membrane échangeuse de cations et à la feuille de résine contenant du fluor Le stade du chauffage comprend le chauffage de la pièce de liaison à une température comprise entre 200 et 350 OC sous une pression superficielle de 5 à 50 kg/cm 2 pendant 5 à 120 se- condes. Suivant un exemple de réalisation, la présente invention concerne un procédé de soudage d'une membrane échangeuse de cations comportant un groupe d'acides perfluorosulfoniques sur une face, un groupe d'acides perflu- orocarboxyliques sur l'autre face et un matériau de renforcement à structure maillée noyé à l'intérieur Ce procédé comprend l'aboutement des bords d'ex- trémité de plusieurs membranes échangeuses de cations, la mise en place de pièces de liaison sur les faces opposées des membranes de manière à recou- vrir les bords d'extrémité aboutés, et le chauffage des pièces de liaison de manière à souder à chaud ces dernières aux membranes échangeuses de cations. La présente invention sera bien comprise à la lecture de la des- cription suivante faite en relation avec les dessins ci-joints, dans les- quels la figure 1 est une vue schématique partiellement écorchée re- présentant une membrane échangeuse de cations, en forme de poche et placée dans un électrolyseur; la figure 2 est une vue schématique en perspective d'un élément en forme de poche suivant une première conception; la figure 3 est une vue schématique en perspective d'un élément en forme de poche suivant une deuxième conception; la figure 4 est une vue en coupe représentant une membrane échangeuse de cations soudée de manière classique; les figures 5 et 6 sont des vues en coupe représentant une mem- brane échangeuse de cations et d'une feuille de résine contenant du fluor, soudées suivant la présente invention; et la figure 7 est une vue en coupe représentant deux membranes échangeuses de cations, soudées suivant la présente invention. Les mêmes numéros de référence ont été utilisés sur tous les des- sins pour désigner des pièces analogues ou correspondantes. On se reportera maintenant plus particulièrement aux figures 5 et 6 qui représentent une membrane échangeuse de cations et une feuille de ré- 25275 1 6 sine contenant du fluor, soudées à l'aide d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique. On donne à la membrane 1 échangeuse de cations du type acide per- fluorocarboxylique la forme d'une feuille carrée On utilise également une membrane 2 échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique, qui a la même forme que la membrane 1 et dans laquelle est noyée un matériau 3 de renforcement à structure maillée, qui comprend une résine contenant du fluor La membrane 4 échangeuse de cations est constituée de ces trois éléments. Une pièce 5 de liaison est constituée d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique; une feuille 6 de résine conte- nant du fluor est préparée par polymérisation d'un ou plusieurs genres d'éléments tels que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropyrène ou le fluo- rure de vinylidène ou des éléments analogues. A la figure 5, la pièce 5 de liaison est en contact avec le bord de la face du groupe d'acides sulfoniques à la partie inférieure de la mem- brane 4 échangeuse de cations,et la feuille 6 de résine contenant du fluor est en contact avec la pièce 5 de liaison En soudant à chaud cette pièce de contact, on réunit la membrane 4 échangeuse de cations et la feuille 6 de résine contenant du fluor. A la figure 6, le bord de la membrane 4 échangeuse de cations et le bord de la feuille 6 de résine contenant du fluor sont aboutés et le dos des parties aboutées, c'est-à-dire de la pièce de liaison, est en contact avec la face du groupe d'acides sulfoniques de la membrane 4 échan- geuse de cations En soudant à chaud cette pièce de contact, on réunit entre elles la membrane 4 échangeuse de cations et la feuille 6 de résine conte- nant du fluor Un autre procédé admissible consiste à mettre les piè- ces de liaison en contact avec la membrane non seulement sur la face arrière mais également sur les faces avant et arrière de cette dernière, comme le représente la figure 7 Sur cette figure, les pièces 5 de liaison étant cons- tituées d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfoni- que et étant mises en place sur chaque face de deux membranes 4 échangeuses de cations, les membranes 4 sont aboutées de telle sorte que les membranes 2 échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique et les membranes 1 échangeuses de cations du type acide perfluorocarboxylique se prolongent res- pectivement dans le même sens et sont soudées à chaud. Dans la disposition représentée à la figure 6, la membrane 4 échangeuse de cations et la pièce 5 de liaison sont soudées fermement grâce à l'affinité du groupe d'acides sulfoniques de la membrane 4 échangeuse de 252751 6 cations avec le groupe d'acides sulfoniques de la pièce 5 de liaison et, de ce fait, on obtient une résistance satisfaisante à la traction En outre, le matériau 3 de renforcement à structure maillée, noyé dans la membrane 4 échangeuse de cations, empêche cette dernière de se déformer ou de perdre sa résistance, en emprisonnant dans son réseau la résine de la membrane 4 échangeuse de cations qui fond et s'écoule. Dans la disposition représentée à la figure 7, la pièce infé- rieure 5 de liaison et la membrane 4 Fchangeuse de cations sont soudées grâce à la forte affinité du groupe d'acides sulfoniques de cette pièce in- férieure 5 de liaison avec le groupe d'acides sulfonidues de la membrane 2 échangeuse de cations du type acide perfluoroîsulfonique, ce qui contribue directement à la soudure des deux membranes 4 échangeuses de cations Alors que la pièce supérieure 5 de liaison et la membrane 4 échangeuse de cations sont soudées par une force relativement faible, la disposition représentée contribue à augmenter la résistance à la traction et, bien que ne contribuant pas directement à la soudure des deux membranes 4 échangeuses de cations, elle protège la partie en contact en l'imbriquant solidement et en facilitant également le travail de soudage En outre, le matériau 3 de renforcement à structure maillée, noyé dans la membrane 4 échangeuse de cations, empêche cette dernière de se déformer ou de perdre sa résistance, en emprisonnant dans son réseau la résine de la membrane 4 échangeuse de cations qui fond et s'écoule. Aux figures 5 et 6, on prépare la membrane échangeuse de cations en combinant une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosul- fonique avec une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorocar- boxylique Cependant, la présente invention n'est pas limitée à ce type de membrane composée, elle s'applique également à une membrane échangeuse de ca- tions que l'on prépare en transformant par traitement chimique une face de membrane échangeuse de cations du type acide perfluorocarboxylique en une face du type acide perfluorosulfonique, ou inversement En outre, on peut noyer un matériau de renforcement à structure maillée dans la pièce de liai- son afin d'augmenter la résistance de cette dernière. Le soudage s'effectue de préférence à une température comprise entre 200 et 350 OC sous une pression superficielle de 5 à 50 kg/cm 2 pendant 5 à 120 secondes Si on dépasse ces limites supérieures d'exécution du sou- dage, la membrane se détériore, tandis qu'en restant en dessous des limites inférieures, on n'obtient pas un effet suffisant de soudage Les deux cas ne sont pas souhaitables. La présente invention permet de souder facilement la membrane 252751 6 échangeuse de cations, coûteuse, avec la feuille de résine contenant du fluor, relativement bon marché, et elle fournit une manière économique d'obtenir les formes spécifiées de telle sorte que seules les pièces néces- saires sont fabriquées à l'aide de la membrane échangeuse de cations, les autres pièces étant fabriquées au moyen de la feuille de résine contenant du fluor. EXEMPLE I de cations Une pièce de liaison constituée d'une membrane échangeuse/du type acide perfluorosulfonique est intercalée entre le bord d'une feuille de "Nafion" (marque déposée) n' 901 fabriquée par Du Pont et constituée d'une membrane composée d'une feuille de membrane échangeuse de cations du type acide perfluorocarboxylique et d'une feuille de membrane échangeuse de ca- tions du type acide perfluorosulfonique dans laquelle est noyé un matériau de renforcement à structure maillée, et la périphérie de la partie d'ouver- ture d'une feuille de résine contenant du fluor, constituée d'un copo- lymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropyrène présentant une ouver- ture à sa partie supérieure et des ouvertures carrées sur ses deux faces La pièce de liaison est soudée à chaud sous une pression superficielle de 13 kg/cm, la feuille de "Nafion" N 0-901 étant portée à 260 'C et la feuille composée de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropyrène à 310 OC, pendant secondes La résistance à la traction par largeur unitaire a été de 4 kg/ cm de largeur. Cet élément en forme de poche a été placé dans un électrolyseur alcalinchlore, de sorte que la poche enfermait l'élément anodique, et il a fonctionné pendant un an à la température de 85 'C, avec une concentration de 300 g/l de la saumure introduite, une concentration de 220 g/l de la sau- mure de l'anolyte et une concentration de 32 % en hydroxyde de sodium Après un fonctionnement d'une année, l'élément en forme de sac ne présentait aucu- ne variation de la résistance à la traction ni de l'effet de soudage. La membrane échangeuse de cations, représentée à la figure 7, est obtenue par la combinaison d'une membrane échangeuse de cations du type aci- de perfluorosulfonique et d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorocarboxylique La présente invention ne se limite pas, cependant, à un exemple de réalisation d'une telle membrane composée, elle s'applique également à une membrane échangeuse de cations que l'on prépare en transfor- mant par traitement chimique une face de membrane échangeuse de cations du type acide perfluorocarboxylique en une face du type acide perfluorosulfoni- que, ou inversement En outre, on peut noyer un matériau de renforcement à structure maillée dans la pièce de liaison afin d'augmenter la résistance 25275 1 6 de cette dernière. Ainsi, conformément à la présente invention, on peut fabriquer une membrane échangeuse de cations comportant un groupe d'acides perfluo- rosulfoniques sur une face, un groupe d'acides perfluorocarboxyliques sur l'autre face et un matériau de renforcement à structure maillée noyé à l'in- térieur On peut donner à cette membrane n'importe quelle forme avec un effet important de soudage en utilisant des pièces de liaison constituées d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique et en utilisant l'affinité de groupes identiques d'acide sulfonique De plus, en soudant les pièces de liaison non seulement sur une face de la partie d'aboutement de la membrane échangeuse de cations mais également sur l'au- tre face, on protège l'aboutement de la membrane échangeuse de cations et on facilite le travail de soudage. EXEMPLE II On a abouté deux extrémités d'une feuille de 'Nafion" (marque déposée) no 901 fabriquée par Du Pont et constituée d'une membrane composée d'une feuille de membrane échangeuse de cations du type acide perfluorocar- boxylique et d'une feuille de membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique dans laquelle est noyé un matériau de renforcement à structure maillée; le long des deux faces des parties aboutées, on a placé des bandes de "Nafion" N O 324 fabriquées par Du Pont et constituées d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique Ces bandes et cette membrane échangeuse de cations ont été soudées sous une pression superficielle de 23 kg/cm 2 Puis on les a refroidies successivement et rapi- dement jusqu'à 100 OC La résistance à la traction obtenue par largeur uni- taire de la pièce de liaison a été de 5 kg/cm de largeur. On a placé cette membrane soudée dans un électrolyseur alcalin- chlore et, après un fonctionnement d'une année à la température de 85 OC, une concentration de 300 g/l de la saumure introduite, une concentration de 220 g/i de la saumure de l'anolyte et une concentration de 32 % en hydroxide de sodium, la résistance à la traction de la pièce de liaison a été de 4,9 kg/cm de largeur, ce qui n'a suscité aucun problème dans la partie soudée. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisa- tion qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de va- riantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 25275 1 6 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de soudage d'une membrane échangeuse de cations com- portant un groupe d'acides perfluorosulfoniques sur une face, un groupe d'acides perfluorocarboxyliques sur l'autre face et un matériau de renfor- cement à structure maillée noyé à l'intérieur, avec une feuille de résine contenant du fluor, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades de mise en place d'une pièce de liaison constituée d'une membrane échangeuse de cations du type acide perfluorosulfonique, en contact avec le bord de la membrane échangeuse de cations et avec le bord de la feuille de résine contenant du fluor, de sorte qu'une partie au moins de la pièce de liaison est recouverte par la face du groupe d'acides perfluorosulfoni- ques de la membrane échangeuse de cations et par la feuille de résine conte- nant du fluor; et de chauffage de la pièce de liaison afin de souder à chaud la partie recouverte de celle-ci à la membrane échangeuse de cations et à la feuille de résine contenant du fluor. 2 Procédé de soudage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stade de chauffage comprend le chauffage de la pièce de liaison à une température comprise entre 200 et 350 OC sous une pression superficielle de 5 à 50 kg/cm 2 pendant 5 à 120 secondes. 3 Procédé de soudage suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la feuille de résine contenant du fluor est constituée d'un co- polymère de tétrafluoroéthyléne et d'hexafluoropropyrène. 4 Procédé de soudage suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la feuille de liaison est intercalée entre la membrane échangeuse de cations et la feuille de résine contenant du fluor. Procédé de soudage d'une membrane échangeuse de cations compor- tant un groupe d'acides perfluorosulfoniques sur une face, un groupe d'aci- des perfluorocarboxyliques sur l'autre face et un matériau de renforcement à structure maillée noyé à l'intérieur, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades d'aboutement des bords d'extrémité de plusieurs membranes échangeuses de cations; de mise en place de pièces de liaison sur les faces opposées des membranes de manière à recouvrir les bords d'extré- mité aboutés; et de chauffage des pièces de liaison de manière à souder à chaud ces dernières aux membranes échangeuses de cations. 6 Procédé de soudage suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le stade de chauffage comprend le chauffage de la pièce de liaison à une température comprise entre 200 et 350 O C sous une pression superficielle de 5 à 50 kg/cm 2 pendant 5 à 120 secondes.