Brevet FR2531271A1 — publié le 19840203

Pile au lithium-bioxyde de manganèse La présente invention concerne une pile au lithium-bioxyde de manganèse. Une telle pile présente le gros intérêt de délivrer une tension de décharge élevée, de l'ordre de 2,8 volts à 3 volts en régime de décharge lent, et trouve de nombreuses applications notamment dans le domaine de l'informatique pour la sauvegarde des mémoires. Le but de la présente invention est de pouvoir détecter l'approche de la fin de vie de la pile et de manière telle qu'il soit possible de remplacer la pile dans de bonnes conditions, sans interruption de fonc- tionnement du système qui l'utilise. La présente invention a pour objet une pile au lithium-bioxyde de manganèse, dont l'électrolyte comporte un sel de lithium dissout dans un solvant choisi parmi des esters 9 des éthers, et leurs mélanges, caracté- risée par le fait que l'on mélange au bioxyde de manganèse de l'oxyphosphate de cuivre Cu Y O (P 04)2 susceptible de conférer à la pile un second palier de décharge, la proportion en poids d'oxyphosphate de cuivre étant déterminée par la capacité voulue pour ce second palier de décharge A titre d'exemple on choisira cette proportion en poids de l'ordre de 10 %. L'on obtient ainsi, après la décharge du bioxyde de manganèse vers 3 volts, la décharge de l'oxyphosphate de cuivre à une tension sensiblement plus basse, mais supérieure à 2 volts, au moins à un régime de décharge lent. L'oxyphosphate de cuivre est tout à fait compatible avec le bioxyde de manganèse et stable dans les électrolytes organiques de la pile Li-Mn O 2. A titre d'exemples l'ester est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène ou équivalent; l'éther est choisi parmi les glyaes, le dioxolanne ou équivalent Le sel de lithium est choisi parmi Li C 14, Li BF 4, Li CF 3 SO 3, Li As F 6, D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparai- tront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation d'une pile selon l'invention. La figure unique annexée montre la décharge d'une telle pile: tension U (en volts) en fonction de la capacité C (en m Ah). On a réalisé une pile selon l'invention de la manière suivante 253 1271 2 - Electrode positive: Bioxyde de manganèse: 278 mg Oxyphosphate de cuivre: 32 mg Liant PTFE: 14 mg Conducteur électronique graphite: 32 mg cet ensemble est comprimé sous forme d'une pastille de 16,7 mm de diamètre et de 0,75 mm de hauteur. Electrode négative: lithium: 25,5 mg Electrolyte: une solution 1 M de perchlorate de lithium dans un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane (proportions en volume 50 % 50 %). L'ensemble de ces constituants est mon'té dans une pile bouton classique de 20 mm de diamètre et de 2 mm de haute La pile ainsi réalisée est déchargée à 200 C sur une résistance constante de 30 Kfl (voir figur'e ann-iexée). On constate que, dans cet exemple, la capaeité du second palier reprpé- sente environ 10 % de la capacité totale, ce qui constitue une valeur tout à fait appropriée pour permettre un remplacement aisé de la pile dans de bonnes conditions. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation. On pourra modifier les proportions d 9 oyphosphate de cuivre selon la durée souhaitée pour le second palier. Il faut remarquer toutefois que 2 bien que la eapacité théorique de l'oxyphosphate de euivre soit de 466 n-i Ah/g 2 les deux tiers seulement de cette capacité sont utilisables à une tension supérieure à 2 volts. La capacité massique à prendre en compte est donc 310 m Ah/g, eapaeité très proche de celle du bioxyde de manganese ( 308 m Ah/g). On peut donc assimiler approximativement les valeurs relatives en poids et en capacité. REVENDICATIONS 1/ Pile au lithium-bioxyde de manganèse, dont l'électrolyte comporte un sel de lithium dissout dans un solvant choisi parmi des esters, des éthers et leurs mélanges, caractérisée par le fait que l'on mélange au bioxyde de manganèse de l'oxyphosphate de cuivre susceptible de conférer à ladite pile un second palier de décharge, la proportion en poids d'oxyphosphate de cuivre étant déterminée par la capacité voulue pour le second palier de décharge. 2/ Pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la proportion en poids d'oxyphosphate de cuivre est de l'ordre de 10 % du poids total de la matière active positive. 3/ Pile au lithium selon l Hune des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit ester est choisi parmi le carbonate de propylène et le carbonate d'éthylène. 4/ Pile au lithium selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit éther est choisi parmi les glymes et le dioxolanne. / Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sel de lithium est choisi parmi Li Cl 04, Li BF 4, Li CF 35 03, Li As F 6.