Brevet FR2531224A1 — publié le 19840203

La présente invention concerne une nouvelle cellule pour l'analyse polarographique Plus particulièrement, elle concerne une cellule automatique pour analyse pola- rographique, qui présente une durée très brève de l'ana- lyse en question. L'analyse polarographique a été inventée il y a environ soixante ans, et est définie comme un procédé d'analyse de solutions pouvant être réduites ou oxydées Aujourd'hui, de nombreux éléments chimiques peuvent être déterminés par analyse polarographique Le procédé est également applicable à l'analyse d'alliages et de nombreux composés minéraux Il peut en outre être utilisé pour identifier de nombreux composés organiques, et pour étudier les équilibres et les vitesses de réaction dans des solutions. Le principe de la polarographie est très simple la solution à analyser est disposée dans une cellule en verre contenant deux électrodes Une des électrodes consiste en un tube de îzerre capillaire à partir duquel s'écoule lentement du mercure (l'électrode dite à goutte de mercure), l'autre électrode (l'électrode de référence) étant un bain de mercure, ou étant constituée de tout autre matériau non polarisable. Récemment, il est devenu courant d'ajouter une troisième électrode (contre-électrode), afin d'empêcher toute circulation de courant dans l'électrode de référence. La cellule est raccordée en série avec un galvano- mètre, qui mesure la circulation du courant dans un circuit électrique comportant un'accumulateur ou tout autre source de courant continu, et un appareil pour faire varier la tension appliquée aux électrodes entre zéro et quelques volts L'électrode à goutte de mercure est généralement raccordée au pôle négatif de la tension de polarisation, et l'on observe sur le galvanomètre le courant obtenu en augmentant la tension de faibles incréments Le courant reste très faible jusqu'à ce que la tension appliquée atteigne une valeur assez élevée pour provoquer la réduction de la substance à déterminer sur l'électrode à goutte de mercure Le courant augmente alors rapidement, mais atteint progressivement une valeur limite qui reste constante même si la tension est encore augmentée En analyse qualitative, la tension nécessaire pour provoquer l'initiation de l'augmentation rapide du courant est caractéristique de la substance réduite, et sert à identifier celle-ci Dans des condi- tions appropriées, le courant limite final constant est déterminé par la vitesse de diffusion de la substance réductible à partir de la masse de la solution vers la surface des gouttes de mercure, et son amplitude est une mesure de la concentration de la substance réductible. Ceci fait de l'analyse polarographique une analyse également quantitative. Il y a environ cinquante ans, a été inventé un instrument appelé polarographe, dans lequel une tension en accroissement est appliquée à l'électrode à goutte de mercure, et la courbe du courant en fonction de la tension (appelée polarogramme) est enregistrée. On sait que les procédés électro-analytiques en général, et les procédés polarographiques sophistiqués en particulier, tels que la polarographie à impulsions dif- férentielles, offrent plusieurs avantages uniques par rapport aux autres techniques Ils présentent une grande sensibilité et une grande précision pour des coûts d'entre- tien de modérés à faibles. La plupart des instruments font appel à la cellule polarographique conventionnelle, qui s'avère cependant désavantageuse en ce que, avant la détermination, est nécessaire une étape dite de désaération Ceci est dû au fait bien connu que l'oxygène dissous dans les solutions à analyser interfère avec la mesure du courant Une désaéra- tion appropriée l'élimination initiale de l'oxygène - prend environ dix minutes Dans une publication antérieure (Ch Yarnitsky et al Anal Chem 48 2024, 1976) a été présentée la description du fonctionnement d'un dispositif de désaération. Aujourd'hui, aucune analyse polarographique existante ne peut être exécutée de façon automatique, et chaque échantillon nécessite encore de nombreuses mani- pulations, ainsi qu'une désaération relativement longue au cours de son analyse. Un but de l'invention est de proposer un nouveau type de cellule pour analyse polarographique, dont le fonctionnement soit intégralement automatique Un autre but de l'invention est de proposer un analyseur polarogra- phique automatique dont le temps d'analyse est très court A cet effet l'invention concerne un analyseur polorographique à fonctionnement automatique comprenant'un récipient conte- nant un nébuliseur destiné à désaérer l'échantillbn à analyser, l'échantillon désaéré étant accumulé dans un collecteur et acheminé vers une cellule polarographique présentant des moyens pour retirer l'échantillon après son analyse Est particulièrement appropriée à l'analyseur polarographique automatique selon l'invention-une nouvelle soupape à mercure permettant à l'échantillon analysé d'être retiré Une soupape à mercure a également une durée de vie beaucoup plus longue qu'une soupape conventionnelle. En outre, les autres soupapes ne retirent pas complètement l'échantillon analysé, des restes compromettent la précision des analyses suivantes La cellule polarogra- phique automatique selon l'invention présente donc deux avantages principaux: ( 1) elle élimine toute étape de manipulation telle que: l'introduction de l'échantillon dans la cellule pola- rographique, la désaération appropriée et l'extraction de l'échantillon après son analyse. ( 2) elle ne requiert pour l'analyse qu'un temps très court, de l'ordre d'environ 1 minute, en comparaison avec les 5 à 15 minutes dans le cas d'une cellule pola- rographique conventionnelle, dans la mesure o l'une des techniques polarographiques à balayage rapide connues est adoptée. La désaération de l'échantillon est une étape très critique et qui prend du temps En principe, il est concevable d'introduire des agents chimiques (par exemple du sulfite de sodium) pour l'élimination de l'oxygène en continu, en tenant compte d'une exécution automatique de l'analyse Cependant, l'introduction d'une substance étrangère pourra interférer avec l'ana- lyse polarographique elle-même, de sorte qu'une désaéra- tion par de l'azote gaz est le processus le plus communé- ment utilisé à cet effet Le fait de prévoir un nébuli- seur est ainsi une caractéristique importante de l'inven- tion, car de lui dépend l'efficacité de l'étape de désaération Le nébuliseur est un appareil basé sur l'effet de pompage par venturi provoqué par un courant d'azote gazeux s'écoulant dans un tuyau court à surface intérieure étranglée Jusqu'à présent, à ce que l'on sait, aucune cellule automatique pour analyse polaro- graphique n'a été proposée Il y a quelques années a été décrit un analyseur polarographique à plusieurs bobines qui nécessitait moins de manipulations que le modèle conventionnel, et dans lequel le temps nécessaire pour effectivement retirer l'oxygène était en pratique ramené à seulement quatre à huit minutes Les analyseurs polarographiques de ce type disponibles sur le marché sont connus sous le nom du Modèle 374, fabriqué par Princeton Applied Research (Princeton, New Jersey, Etats Unis). D'autres caractéristiques de l'invention apparal- tront au cours de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: la Fig 1 est un schéma simplifié d'une cellule polarographique suivant l'invention; la Fig 2 montre deux polarogrammes obtenus avec l'appareil de la Fig l; la Fig 3 représente un autre mode de réalisa- tion de l'invention. La cellule automatique pour analyse polarogra- phique selon l'invention est très simple, et apparaît sur la Fig 1 L'échantillon à analyser est amené à travers un tube l dans un récipient 14, et désaéré dans le nébuliseur 3 au moyen d'un courant d'azote introduit via un tube 2 Il s'est avéré que, de cette manière, la désaération de l'échantillon est très rapide, et accomplie en moins de vingt secondes pour un échantillon d'un volume de 10 ml L'échantillon désaéré est récupéré par un collecteur 6 en forme d'entonnoir, situé à l'intérieur du récipient 14 De l'emplacement du collecteur dépend de façon critique la précision de l'analyse Il devra être disposé assez loin du nébuliseur,afin d'effectuer une désaération rapide et complète de l'échantillon, mais assez proche pour assurer la récupération de la majeure partie de l'échantillon désaéré La distance qui s'est avérée représenter un bon compromis est d'environ 80 à mm de la tête de nébulisation La forme du collecteur est également déterminante pour rassembler la quantité maximale de l'échantillon désaéré Il s'est avéré qu'une forme en entonnoir est la plus appropriée, car satis- faisant aux exigences énumérées ci-dessus. L'échantillon désaéré est acheminé à partir du collecteur vers la cellule polarographique 15 de façon appropriée au moyen d'une pompe d'alimentation La cellule polarographique consiste en une électrode à goute de mercure 4 et en un filtre céramique 7 raccordé à une électrode de référence 8 et à un fil de platine 12 qui tient lieu de contre- électrode Une soupape située au fond de la cellule polarographique sert à retirer l'échantillon après son analyse. La forme de réalisation préférée représentée sur la Fig 1 fait appel à une soupape de sortie de mercure, du fait de ses avantages évidents, comme une durée de vie prolongée et une extraction complète de l'échantillon La soupape à mercure consiste en un bain de mercure 11 dans lequel est immergé un tube mince raccordé à la cellule polarographique de façon appropriée, le tube retenant à la fois tout écoulement libre de l'échantillon, et servant de manchon de protection pour le fil de platine Avant qu'une nouvelle analyse soit eefec- tuée, la solution est pompée à partir de la cellule via la soupape à mercure, au moyen d'une pompe d'évacuation 10 Bien qu'elle soit utile et pratique, une telle soupape n'est pas essentielle pour le principe de l'invention, et l'homme de l'art pourra choisir tous autres moyens ou toute autre sou- pape pour retirer l'échantillon Une sortie 13 située au fond du récipient 14 sert à retirer les restes de l'échan- tillon qui n'ont pas été captés par le collecteur 6. L'analyseur polarographique faisant appel à la cellule automatique selon l'invention s'est avérée très utile pour l'analyse d'une vaste gamme de cations (Zn 2, Cd 2 + 2 + Cd, Pb, etc) et d'un certain nombre de composés orga- niques comme l'acide fumarique. Les résultats obtenus avec la cellule automati- que selon l'invention se sont avérés très précis, un temps d'analyse extrêmement court la distinguant avantageusement des modèles de l'art antérieur. Le cellule polarographique automatique a fourni des résultats dans lesquels la r eproductibilité de la mesure de la hauteur des pointes s'est même avérée inférieure à 1 %. La cellule peut être utilisée en association avec tous les accessoires modernes conventionnels utilisés dans les ana- lyseurs polarographiques connus, tels qu'une commande par microprocesseur, un étaleur d'échelle automatique, et un choix de gamme automatique. L'analyse de substances en solution au moyen de la cellule de l'invention peut avoir lieu de la manière suivante duite par un tube 1 En appuyant sur le bouton de mise en marche du dispositif (non représenté) renfermant la cellule, la pompe d'évacuation 10 est actionnée et retire l'échantillon précédent Par la suite, le courant d'azote et la pompe d'alimentation 5 sont déclenchés automatique- ment, le nouvel échantillon étant ainsi amené via le tube l dans le récipient 14, en traversant le nébuliseur 3 L'échan- tillon ainsi désaéré est récupéré par le collecteur 6 sous l'action de la pompe d'alimentation 5, et ainsi amené dans la cellule polarographique 15 Il s'est avéré souhai- table d'interrompre l'action de la pompe d'évacuation 10 quelques secondes après le démarrage de la pompe d'alimen- tation 5, ceci aidant à l'extraction complète de traces de l'échantillon précédent La pompe d'alimentation 5 et le courant d'azote sont arrêtés automatiquement lorsque la solution atteint dans la cellule 15 l'électrode, à goutte de mercure Ceci est accompli par des moyens électroniques connus dans la technique -Dix secondes aprèsque la goutte de mercure se soit séparée du tube capillaire 4, le balaya- ge du potentiel est déclenché automatiquement par des mo- yens électroniques connus dans la technique, et un polaro- gramme complet est enregistré pendant environ dix secondes. Les résultats d'une analyse avec la cellule polarographique automatique selon la présente invention-sont tout à fait précis Sur la Fig 2 sont représentés deux polarogramm es obtenus lors de la détermination de la même solution aqueuse contenant 7 x 10 '7 Mde Cd++ Le graphique ( 1) a été obtenu avec le polarographe à différentielle à impulsions différentielles de Princeton Applied Research, et le graphique ( 2) a été obtenu avec le polarographe au- tomatique selon l'invention Il apparaît que les résultats sont sensiblement identiques. Selon une autre forme de réalisation -illustrée sur la Fig 3, aucune soupape n'est prévue, l'échantillon étant retiré de la cellule polarographique 15 après analy- se au moyen d'un dispositif à siphon 16 situé au fond de la cellule 15 La description des parties de la cellule automa- tique illustrée sur la Fig 3 est identique à celle donnée pour la Fig 1, à l'exception de l'omission de la soupape à mercure 11 mentionnée plus haut, qui est remplacée par le dispositif à siphon 16 L'avantage du dispositif de cette forme de réalisation est sa simplicité, sans aucun problème ou panne mécanique pendant le fonctionnement, comme l'obs- truction L'appareil selon cette forme de réalisation pour- rait en fait avoir une durée de vie illimitée. 2531224 4 REVENDICATIONS 1 Analyseur polarographique à fonctionnement automatique, caractérisé par lé fait qu'il comprend un réci- pient ( 14) contenant un nébuliseur ( 3) destiné à désaérer l'échantillon à analyser, l'échantillon désaéré étant accu- mulé dans un collecteur ( 6) et acheminé vers une cellule polarographique ( 15) présentant des moyens ( 11; i 6) pour évacuer l'échantillon après son analyse. 2 Analyseur selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que lesdits moyens d'évacuation consis- tent en une soupape ( 11). 3 Analyseur selon la revendication 2, caracté- risé par le fait que ladite soupape ( 11) est une soupape à mercure. 4 Analyseur selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que lesdits moyens d'évacuation consistent en un dispositif à siphon ( 16). Analyseur selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que le nébuliseur ( 3) est alimenté par un courant d'azote gazeux. 6 Analyseur selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que le collecteur ( 6) présente une forme d'entonnoir. 7 Analyseur selon la revendication 6, caracté- risé par le fait que le collecteur ( 6) est situé à une dis- tance comprise entre 80 et 100 mm du nébuliseur ( 3). 8 Ensemble de mesure comportant un analyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en associa- tion avec un dispositif étaleur d'échelle et de choix auto- matique de la gamme. 9 Ensemble de mesure comportant un analyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en asso- ciation avec une commande à microprocesseur.