Brevet FR2524342A1 — publié le 19831007

-1, On peut obtenir de l'eau à haut degré de purification dans des installations de traitement des eaux par un procédé dit à "lit mélangé", par exemple pour le traitement des condensats d'une installation de chaudière. Pour maintenir la qualité de l'eau traitée, il est nécessaire de réduire les effets nuisibles qui apparaissent lorsqu'un type donné de matériau échangeur d'ions (cationique ou anionique) est contaminé par le régénérant approprié à l'autre type. Les matériaux échangeurs d'ions sont séparés avant régénéra- tion et la contamination mutuelle d'un type de matériau par l'autre, à un degré plus ou moins élevé, est inévitable Par exemple, un maté- riau cationique contaminant présent dans un matériau aniônique est transformé à la forme sodium par le régénérant, dans ce cas de l'hy- droxyde de sodium, utilisé pour régénérer le matériau de type anioni- que ce qui peut provoquer une déperdition d'ions sodium dans l'eau traitée et, par voie de conséquence, endommager chaudière et turbine. Les ions sodium sont assez facilement déplacés du matériau cationique en la forme sodium par d'autres ions. Pour éviter ces problèmes, on a déjà proposé divers procédés o l'on régénère les matériaux échangeurs d'ions dans des cuves sé- parées Ces procédés impliquent le transfert de la couche supérieure d'un matériau anionique se trouvant dans une cuve de séparation, o les matériaux ioniques ont été séparés, à une cuve de régénération pour matériau anionique Ce transfert de matériau anionique a géné- ralement pour effet le transfert de quantités relativement grandes de matériau cationique contaminant dans la cuve de régénération du ma- tériau anionique Habituellement, le matériau cationique contaminant peut représenter 5 % en volume du matériau transféré Avec certains procédés, le matériau anionique régénéré est traité par exemple avec de l'ammoniaque ou de l'hydroxyde de calcium pour déplacer les ions de.sodium du matériau cationique contaminant. Dans un autre procédé, le matériau anionique est régénéré au moyen d'un régénérant présentant une densité comprise entre celles des deux types de matériau, créant ainsi un effet de séparation qui permet d'enlever le matériau cationique contaminant. Selon encore un autre procédé décrit dans le fascicule de brevet GB 2 027 610 B, la contamination mutuelle des matériaux est minimi- sée: après la séparation, on transfert un des matériaux à partir du fond d'une cuve de séparation, l'écoulement étant contrôlé de façon à déterminer le moment o l'un des types de matériau a quitté la cuve de séparation Le transfert pour ce procédé permet d'obtenir une zo- ne interfaciale (entre les matériaux) relativement peu perturbée de sorte que la contamination d'un matériau par l'autre est réduite La zone interfaciale peut comprendre un matériau inerte ayant une den- sité comprise entre celles des matériaux cationique et anionique A- vec ce procédé, la zone interfaciale peut comprendre des matériaux anionique et cationique, et dans ce cas, l'on isole la zone interfaciale des volumes relativement purs de matériaux anionique et cationique, au moins lors de la régénération de ces matériaux. Cependant, même en utilisant le procédé amélioré décrit dans le fascicule de brevet GB 2 027 610 B, on observe qu'une quantité re- lativement faible, de l'ordre de 0, 2 à 0, 5 % en volume, de matériau cationique peut être dispersée dans le matériau anionique Pour ga- rantir à l'utilisateur les spécifications concernant la pureté de l'eau, il est préférable de réduire la contribution que même cette petite quantité de matériau cationique contaminante peut faire à la déperdi- tion en sodium En particulier, il est important de réduire cette con- tribution lorsque de l'ammoniaque est ajouté au condensat d'une chau- dière pour en augmenter le p H afin de réduire la corrosion Dans ce cas, pendant que l'ammoniaque élimine le matériau cationique, les ions ammoniaque déplacent progressivement les ions sodium du ma- tériau cationique vers le bas (du lit mélangé) jusqu'à ce que les ions sodium s'infiltrent dans l'eau traitée Cependant, le matériau catio- nique travaille encore comme matériau échangeur par rapport aux ions de sodium et autres, même dans la forme ammoniaque lorsque, par exemple, un tube de condenseur présente des fuites et introduit -3 - ces ions (ammoniaque) dans le haut du lit Dans ce cas, le fonctionne- ment du cycle de traitement des condensats est dit "cycle ammonia- que". L'invention a pour objet un procédé de régénération de matériaux échangeurs d'ions, anionique et cationique, permettant de réduire la déperdition en sodium lors d'une réutilisation. Ce procédé,suivant lequel on sépare les matériaux, au-dessus d'une barrière perméable placée dans une cuve de séparation, en une couche supérieure de matériau anionique, en une zone interfaciale in- termédiaire et en une couche inférieure de matériau cationique grâce à un courant ascendant d'eau dans la cuve, on transfert le matériau cationique hors de la cuve, à l'aide d'une canalisation ayant une en- trée disposée au voisinage de la barrière et une sortie à l'extérieur de la cuve, en introduisant de l'eau dans la cuve et en permettant un écoulement à travers la canalisation jusqu'à ce que la plus grande par- tie du matériau cationique soit sortie de la canalisation et que la plus grande partie de la zone interfaciale soit entrée dans la canalisation, on détecte dans la canalisationuneinterface entre les matériaux, et on isole ladite entrée de ladite sortie en réponse à la détection de l'in- terface, et on régénère les matériaux échangeurs d'ions et remélange les matériaux régénérés, est caractérisé en ce que, avant de remé- langer les matériaux régénérés, on resépare le matériau anionique régénéré en le faisant traverser par un courant d'eau ascendant, per- mettant ainsi à tout matériau cationique contaminant présent dans le matériau anionique de se déposer au-dessous du matériau anionique, et on soutire le matériau disposé au-dessous du matériau anionique de façon à enlever le matériau cationique contaminant en le mainte- nant isolé des matériaux régénérés. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemple la figure 1 représente une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention; et la figure 2 est un graphique représentant la déperdition en ions sodium (microgrammes/litre oupug/l) pour un condensat de chaudière -4 - en fonction du temps d'utilisation des matériaux échangeurs d'ions. L'installation représentée à la figure 1 est semblable à celle décrite dans le fascicule de brevet GB 2027 610 B L'installation com- porte une première cuve 10 de séparation et de régénération d'un ma- tériau anionique et une deuxième cuve 12 de régénération d'un matériau cationique Les bases des cuves 10 et 12 sont munies de barrières per- méables 14 et 16 composées, par exemple, de sable lié par une rési- ne époxy Les barrières 14 et 16 permettent le passage d'un liquide tout en retenant les matériaux d'échange ioniques Les cuves 10 et 12 sont reliées par leurs fonds, au-dessous des barrières 14 et 16, à une canalisation d'évacuation et à une canalisation 26 d'alimentation en eau déionisée par le procédé dit à "lit mélangé" via des tuyaux d'entrée/sortie 18 et 20 pourvus de robinets de commande 22 et 24. La canalisation d'évacuation n'est pas représentée sur la figure 1. Les parties supérieures des cuves 10 et 12 sont pourvues de tuyaux d'entrée/sortie 28 et 30 Ces tuyaux 28 et 30 comportent à l'une de leurs extrémités, à l'intérieur des cuves, des crépines 32 et 34 A l'extérieur des cuves, les tuyaux 28 et 30 sont reliés à des canalisations 36 et 38 pourvues de robinets de commande 40 et 42 et conduisant à des dispositifs d'évacuation 44 et 46 Un autre tuyau 48, pourvu d'un robinet de commande 50, relie de plus le tuyau 28 au dis- positif d'évacuation 44 pour des raisons décrites plus loin. Une canalisation de transfert 52 comprend une entrée dans la cuve 10 au voisinage de la barrière 14 et une sortie dans la cuve 12 au-dessus de la barrière 16 Un détecteur se présentant sous la for- me d'une cellule de mesure de conductivité 54 est disposé dans la ca- nalisation de transfert 52 L'écoulement à travers la canalisation 52 est commandé par des moyens d'ouverture/fermeture se présentant sous la forme de deux robinets 56 et 58. Un tuyau 60, o l'écoulement est commandé par un robinet 62, est relié à la canalisation de transfert 52 (entre le robinet 56 et la cuve 10) pour permettre le transfert des matériaux de la cuve 10 vers une cuve de stockage ou une nourrice (non représentée). -5 - La canalisation de transfert 52 est reliée à la base d'une cuve d'isolation 64 au moyen d'un tuyau 66, o l'écoulement est commandé par un robinet 68 Le tuyau 66 est connecté à la canalisation 52 entre les robinets 56 et 58, qui sont proches l'un de l'autre. La cuve d'isolation 64 comporte un tuyau d'entrée/sortie 70 pourvu d'une crépine 72 à l'extrémité disposée à l'intérieur de la cuve 64, et à l'autre extrémité, est connecté à une canalisation d'évacua- tion 74 par l'intermédiaire d'un tuyau 76 o l'écoulement est comman- dé par un robinet 78. Une deuxième canalisation de transfert, 80, comporte une en- trée dans la cuve 12 au voisinage de la barrière 16 et une sortie dans la cuve 10, au-dessus de la barrière 14 L'écoulement à travers le conduit 80 est commandé par des moyens d'ouverture/fermeture se présentant sous la forme de deux robinets 82 et 84 Un tuyau 86, o l'écoulement est commandé par un robinet 88, est relié à la canalisa- tion de transfert 80, entre le robinet 84 et la cuve 10, pour permettre le transfert de matériaux provenant d'une nourrice (non représentée) vers la cuve 10. La canalisation d'alimentation en eau 26 est reliée par un tuyau 90 qui présente plusieurs branches, aux extrémités des tuyaux 28,30 et 70, disposées à l'extérieur des cuves 10, 12 et 64, et au tuyau 66 entre la cuve 64 et le robinet 68 L'écoulement dans les différentes branches du tuyau 90 est commandé par des robinets 92,94,96 et 98. D'autres canalisations, par exemple pour assurer l'aération ou pour assurer l'alimentation en air ou en régénérant, n'ont pas été re- présentées afin de simplifier la figure. Les matériaux d'échange ionique, anionique et cationiquemé- langés devant être régénérés sont transférés d'une nourrice (non re- présentée), par exemple une unité de traitement de condensats, vers la cuve 10 à travers le tuyau 86 et la canalisation de transfert 80. De l'air et de l'eau sont-introduits dans la cuve 10 par le tuyau 18 pour soumettre les matériaux à une opération préliminaire de net- toyage par air et de lavage à contre-courant pour éliminer la saleté. -6- Après l'opération de pré-lavage à contre-courant, une quantité déter- mrinée d'eau est introduite dans la cuve 10 (par le tuyau 18) pour sé- parer les matériaux en une couche supérieure de matériau anionique, une région interfaciale formée d'un mélange de matériaux anionique et cationique, et une couche inférieure de matériau cationique L'eau sort de la cuve 10 par le tuyau 28 et va vers le dispositif d'évacuation 44 par le tuyau 36 De préférence, le débit contrôlé est relativement élevé pendant une période initiale, puis est réduit pour la période res- tante pendant laquelle se fait la séparation des matériaux A titre d'exemple, les débits sont choisis de façon à obtenir des vitesses dans la région cylindrique de la cuve 10 de l'ordre de 12 m/h et 8 m/h respectivement. Une fois que la séparation est terminée, le débit de l'eau intro- duit dans la cuve 10 est ajusté à une valeur convenable pour transfé- rer le contenu de la cuve 10 Le robinet 40 est fermé et les robinets 56 et 58 sont ouverts et le matériau cationique est transféré hydrauli- quement hors de la cuve 10 par la canalisation de transfert 52 Le taux de transfert est de préférence réduit lorsque le transfert du ma- tériau cationique hors de la cuve 10 est presque terminé Pour cela le robinet 50 est ouvert. Lors de l'opération de transfert, la cellule 54 de mesure de la conductivité détecte une interface entre les matériaux, interface qui est formée d'un matériau cationique relativement pur et d'un maté- riau anionique relativement pur et au voisinage l'un de l'autre L'in- terface est détectée par une chute de la conductivité lorsque les ma- tériaux de la région interfaciale passent au droit de la cellule 54. En réponse à la détection de l'interface par la cellule 54, le robinet 58 est fermé, après un intervalle de temps convenable, pour isoler l'entrée de la sortie de la canalisation 52 de façon à laisser un matériau cationique quasiment pur en aval du robinet 58 Comme les matériaux ioniques ont des couleurs différentes, la canalisation 52 peut être aménagée avec des fenêtres 100 pour, par exemple, qu'un opérateur puisse déterminer visuellement (ou par la suite contrôler) 7 - quel intervalle de temps sépare la détection de l'interface par la cel- lule 54 et le changement de type de matériau s'écoulant dans la cana- lisation 52. Au moment o le robinet 58 est fermé, le robinet 68 est ouvert de façon à assurer un transfert continu des matériaux hors de la cuve ce qui provoquera le transfert des matériaux de la région interfa- ciale, par le tuyau 66, dans la cuve d'isolation 64 Après un interval- le de temps convenable, durant lequel à peu près tous les matériaux de la région interfaciale auront passé dans la cuve d'isolation 64, les robinets 50 et 56 sont fermés et l'écoulement d'eau dans la cuve 10 est arrêté en fermant le robinet 22. Les robinets 56 et 98, puis 58 et 98, sont actionnés de façon à chasser les matériaux anionique et cationique relativement purs de la canalisation 52 dans les cuves 10 et 12. Les matériaux dans chacune des cuves 10 et 12 sont alors sou- mis à une opération principale de nettoyage par air et de lavage à contre-courant, puis à une régénération par des régénérants convena- bles, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium pour le maté- riau anionique et d'une solution d'acide sulfurique pour le matériau cationique, et enfin à un rinçage. De l'eau de séparation est alors introduite dans la cuve 10 par le tuyau 18 pour soumettre le matériau anionique régénéré à une nou- velle opération de séparation. Comme expliqué précédemment, on a trouvé, après séparation initiale des matériaux mélangés, qu'une quantité relativement faible (de 0,2 à 0,5 % en volume) de matériau cationique pouvait être dis- persée dans la couche anionique Ce matériau cationique contaminant a été transformé, durant la régénération du matériau anionique, à la forme sodium et il est préférable de l'éliminer du matériau anionique avant que ce matériau soit réutilisé. On a constaté que la forme sodium du matériau cationique pré- sente un taux de déperdition dans l'eau qui est environ 25 % (ou plus) plus grand que celui de l'hydrogène ou des formes ammoniaque du -8 - matériau cationique qui ont des taux de déperdition similaires. Par conséquent, durant la nouvelle séparation du matériau anio- nique régénéré, le matériau cationique contaminant, maintenant sous sa forme sodium, se dépose de préférence au fond de la cuve 10, au dessous du matériau anionique. Après cette nouvelle séparation du matériau anionique régénéré, les robinets 56 et 58 sont ouverts et de l'eau est introduite dans la cu- ve 10 par le tuyau 18 Cet écoulement d'eau provoque le transfert du matériau dé la cuve 10, par la canalisation 52 et le tuyau 66, à la cuve d'isolation 64 Le transfert se poursuit le temps qu'il faut pour que tout le matériau cationique contaminant déposé au fond de la cuve 10 soit transféré, avec un peu de matériau anionique, dans la cuve 64. Le transfert est alors arrêté et le robinet 98 est actionné pour élimi- ner et renvoyer le matériau anionique se trouvant dans la canalisation 52 vers la cuve 10. Le matériau cationique régénéré est transféré de la cuve 12 à la cuve 10, au travers du conduit 80, grâce à de l'eau introduite dans la cuve 12 au moyen des tuyaux 20 et 30, et en ouvrant les robinets 82 et 84 Une fois le matériau cationique transféré, les matériaux régéné- rés (cationique et anionique) sont mélangés dans la cuve 10, et ensuite, à travers la canalisation 52 et le tuyau 60, soit retournent à une nour- rice soit sont transférés dans une cuve de stockage pour être utilisés par la suite avec une nourrice. Le mélange de matériaux maintenu dans la cuve d'isolation 64 est alors transféré dans la cuve 10 pour être utilisé avec une nouvelle quantité de matériaux mélangés devant être régénérés Le transfert est réalisé en agissant surdes robinets 56,68 et 96 Après transfert et si nécessaire, on peut chasser les matériaux restant dans la cana- lisation de transfert 52 en manipulant les robinets 56, 68 et 98. Il faut comprendre que les cuves seront reliées aux moyens d'évacuation ou aérées autant qu'il est nécessaire durant les diverses opérations décrites ci-dessus en relation avec la figure 1. Dans le procédé décrit ci-dessus en relation avec la figure 1, les matériaux mélangés de la région interfaciale et le matériau conta- minant cationique qui a été converti à la forme sodium, sont tous les deux isolés des matériaux régénérés qui sont réutilisés. Des essais sur une installation montrent qu'en utilisant le pro- cédé selon l'invention, une très faible quantité de matériau cationique reste dans le matériau anionique après avoir éliminé le matériau ca- tionique contaminant qui s'est déposé après l'opération de resépara- tion du matériau anionique régénéré Les résultats des essais sont donnés par la table I ci-dessous. Table I Essai No A* B** 1 0, 385 0, 053 2 0, 235 0,055 3 0, 45 0,04 4 0, 81 0, 053 * Les chiffres indiqués dans la colonne A sont les pourcentages en volume du matériau cationique restant dans le matériau anionique après le transfert du matériau cationique venant de la cuve de séparation mais avant la régénération des maté- riaux. ** Les chiffres indiqués dans la colonne B sont des pourcentages en volume du matériau cationique restant dans le matériau anionique après l'enlèvement du matériau contaminant catio- nique qui s'est déposé après l'opération de reséparation du matériau régénéré anionique. Dans le cas particulier o les tests ont été exécutés, le rapport du matériau cationique au matériau anionique était de 2:1 Par consé- quent, le pourcentage en volume du matériau cationique dans la for- me sodium qui a été réutilisé était de l'ordre de 0, 02 à 0, 0275 %. Dans d'autres cas, o le rapport était de 1:1, ce pourcentage était de l'ordre de 0, 05 %. Sur le graphique (figure 2), on a représenté deux courbes L'une d'elles montre la déperdition du sodium calculée dans un cas o le - pourcentage de matériau cationique à la forme sodium était de 0, 05 % (chiffre typique obtenu avec le procédé selon la présente invention). L'autre courbe représente la déperdition du sodium calculée dans un cas o le pourcentage du matériau cationique dans la forme sodium est de 0, 35 % (chiffre typique obtenu avec le procédé selon l'invention décrite dans le fascicule de brevet GB 2 027 610 B) Les déperdilions de sodium ont été calculées dans des cas o l'on travaille dans le cy- cle ammoniaque avec un p H de 9,4 La ligne 102 indique la fin de la période o, à peu près, tout le matériau cationique est converti en forme ammoniaque Les deux lignes limites indiquées sur le graphi- que sont les niveaux maximaux de déperdition de sodium qui sont ac- tuellement acceptés par la Central Electricity Generating Board (C.E G B) d'Angleterre et par la Queensland Electricity Generating Board (Q E G B) d'Australie dans des cas o l'on opère avec le cy- cie ammoniaque. Dans une variante du procédé décrit précédemment en relation avec la figure 1, les matériaux mélangés de la région interfaciale ne sont pas transférés dans la cuve d'isolation 64 Ainsi, les deux robi- nets 56 et 58 sont fermés après une période d'attente Les robinets 56, 68 et 98 puis les robinets 58, 68 et 98 sont alors manipulés de fa- çon à chasser dans la cuve 10 le matériau anionique et les matériaux de la région interfaciale o prédomine le matériau anionique, et à chasser dans la cuve 12 le matériau cationique et les matériaux de la région interfaciale o prédomine le matériau cationique. Les étapes suivantes du procédé, c'est-à-dire régénération des matériaux, la reséparation du matériau anionique et l'isolement dans la cuve 64 du matériau cationique contaminant qui s'est déposé, sont effectuées comme décrit précédemment en relation avec la figure 1. D'autres modifications sont possibles sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, au lieu de confiner des matériaux dans la cuve d'isolation 64, on pourrait envisager une canalisation de transfert 52 ayant une longueur et un volume suffisants pour contenir ces ma- il - tériaux Les matériaux régénérés et remélangés seraient alors trans- férés de la cuve 10 soit à travers les canalisations 52 et 60 (avec un agencement adéquat de robinets), soit au moyen d'une autre conduite. Dans une variante, l'entrée de la canalisation 52 pourrait être dispo- sée dans le même plan que la barrière perméable, la canalisation 52 étant prolongée vers le bas au-delà du fond de la cuve. Dans d'autres variantes, un matériau inerte peut être utilisé avec les matériaux mélangés Le matériau inerte a une densité inter- médiaire à celles des matériaux anionique et cationique de sorte que la zone interfaciale qui se forme lors de la séparation est formée presque uniquement par ce matériau inerte ainsi que cela est décrit dans le fascicule de brevet GB 2 027 610 B Dans ce cas, on détecte l'interface soit entre les matériaux cationique et inerte, soit entre les matériaux anionique et inerte, pour déterminer l'opération de transfert Le matériau inerte peut être confiné dans la cuve d'isola- tion 64 ou dans la canalisation de transfert 52 Ou bien, la canalisa- tion 52 peut être évacuée dans les deux sens, avant l'opération de ré- génération, pour transférer le matériau inerte dans les deux cuves 10 et 12 Le matériau cationique contaminant, séparé du matériau anio- nique régénéré, peut être confiné dans la cuve 64 ou dans la canalisa- tion 52. 12 - REVENDICATION Procédé de régénération de matériaux échangeurs d'ions, anio- nique et cationique, suivant lequel on sépare les matériaux, au-dessus d'une barrière perméable placée dans une cuve de séparation, en une couche supérieure de matériau anionique, en une zone interfaciale in- termédiaire et en une couche inférieure de matériau cationique grâce à un courant ascendant d'eau dans la cuve, on transfert le matériau cationique hors de la cuve, à l'aide d'une canalisation ayant une entrée disposée au voisinage de la barrière et une sortie à l'extérieur de la cuve, en introduisant de l'eau dans la cuve et en permettant un écoule- ment à travers la canalisation jusqu'à ce que la plus grande partie du matériau cationique soit sortie de la canalisation et que la plus grande partie de la zone interfaciale soit entrée dans la canalisation, on dé- tecte dans la canalisationuneinterface entre les matériaux, et on isole ladite entrée de ladite sortie en réponse à la détection de l'interface, et on régénère les matériaux échangeurs d'ions et remélange les ma- tériaux régénérés, caractérisé en ce que, avant de remélanger les matériaux régénérés, on resépare le matériau anionique régénéré en le faisant traverser par un courant d'eau ascendant, permettant ainsi à tout matériau cationique contaminant présent dans le matériau anio- nique de se déposer au-dessous du matériau anionique, et on soutire le matériau disposé au-dessous du matériau anionique de façon à en- lever le matériau cationique contaminant en le maintenant isolé des matériaux régénérés.