Brevet FR2525956A1 — publié le 19831104

Des emballages formés de pellicules sont fabriqués par un grand nombre de procédés qui utilisent avec avantage les ca- ractéristiques des pellicules, tels que le procédé par fermeture de sachets, celui par fermeture par toronnage, celui par fermetur E par rétrécissement à la chaleur, celui par fermeture par adhéren- ce, mettant en oeuvre des pellicules particulières, telles que celles fournies par la demanderesse sous le nom de "Saran Wrap", celui de fermeture par étirage, etc Ces procédés exigent des ca- ractéristiques d'emballage particulières Pour chaque procédé d'emballage il est donc important de choisir une pellicule dont la matière de base, la composition, la forme, les caractéristi- ques, conviennent le mieux aux caractéristiques d'emballage du procédé particulier employé. Entre ces procédés d'emballage, l'invention vise surtout une pellicule convenant particulièrement pour le procédé d'em- ballage par rétrécissement ou rétractation Néanmoins, la pelli- -cule suivant l'invention n'est pas limitée à cette utilisation et peut servir à d'autres buts d'une manière satisfaisante Il s'agit d'une pellicule à tout usage remarquable que l'on n'a ja- mais obtenoe jusqu'ici Néanmoins, pour la commodité de l'illustra tion, l'invention sera décrite en référence à la pellicule formu- lée en vue du procédé d'emballage par rétrécissement. D'une manière générale, dans ce dernier procédé, on effec tue l'emballage en raison du rétrécissement à chaud d'une pelli- cule et orientée dans des directions données, le procédé consis- tant notamment à préemballer d'une manière làche un produit donn M à l'aide de la pellicule, comme dans le procédé par fermeture, puis à rétrécir à chaud la pellicule alors qu'elle enferme le pr l'air chaud, les rayons infrarouges, ou de l'eau chaude, de ma- nière & provoquer le rétrécissement de la pellicule et à la faire venir en contact superficiel étroit avec tout le contour irrégulier du produit Ce procédé se caractérise par le fait qu'il donne un emballage ayant un bel aspect, ce qui augmente la valeur marchande du contenu, le maintient dans de bonnes condi- tions d'hygiène et permet cependant de l'examiner et d'en appré- cier la qualité par observation visuelle ou par sensation au toucher Ce procédé permet même d'emballer un produit ayant une forme irrégulière ou plusieurs produits avec une bonne étanchait en une seule pièce et donne au contenu une protection efficace contre les vibrations et les chocs autres. En outre, le procédé d'emballage par rétrécissement per- met d'obtenir un emballage rapide en comparaison de celui par étirage qui est utilisé beaucoup, par exemple dans les magasins à grande surface Comme procédé efficace pour l'emballage industriel d'articles lourds de grandes dimensions, que le procédé d'emballa- ge par étirage est incapable d'effectuer, le procédé d'emballage par rétrécissement prend de plus en plus d'essor. En outre, il permet d'emballer des produits de formes si irrégulières qu'il défie tout emballage efficace par le procé- dé d'étirage et permet d'effectuer l'emballage souhaité sans uti- liser de plateaux ou d'autres récipients. L'emballage jouit également d'une grande étanchéité En dépit de tous ces avantages, le procédé d'emballage par rétré- cissement a l'inconvénient de nécessiter de beaucoup chauffer jusqu'à ce que la pellicule se rétrécisse afin d'obtenir l'étan- chéité requise. C'est la pellicule orientée de poly(chlorure de vinyle) plastifié (désignée ci-après par l'expression PVC) qui est main- tenant utilisée le plus pour l'emballage par rétrécissement Ceci est dû au grand mérite de la pellicule de subir facilement un ré- trécissement à chaud d'une grande importance à une température relativement basse, et de fournir un emballage par rétrécissement satisfaisant dans une large gamme de températures Mais cette pellicule a néanmoins l'inconvénient de donner une thermosoudabi- lité, une préservation(c'est-à-dire une aptituc du plastifiant à ne pas dégrader les propiétés apportées par l'orientation de la pelc Ule)et urie étarheii à ltnidit inférieures à ce qui est requis normalement,d 'tre dangereuse du point de vue de l'hygiène en raison de l'utilisa- tion du plastifiant, de donner lieu à l'émission de gaz toxiques tels que des gaz à base de chlore, quand la pellicule est décou- pée à l'aide d'un fil métallique chauffé, de dégager des gaz cor- rosifs quand la pellicule, après utilisation, est brûlée dans un incinérateur, et en raison de sa médiocre résistance à froid, d'avoir tendance à devenir rigide, fragile et à se rompre quand les emballages utilisant la pellicule sont stockés à des tempéra- tures basses, ou sont manipulés dans des régions froides. C'est pourquoi, ces dernières années, on a prêté de plus en plus d'attention aux pellicules de type polypropylène (dési- gnées ci-après par l'abréviation PP) pour les utiliser dans le 2525956- procédé d'emballage par rétrécissement La pellicule de PP a l'inconvénient d'avoir une rétractabilité médiocre par rapport à la pellicule de PVC La pellicule orientée du type PP a des pro- priétés mécaniques, une étanchéité à l'humidité, une résistance au thermosoudage, une résistance à la chaleur et un module de pel- licule qui sont excellents, et se révèle donc convenir très bien pour être utilisée à titre de pellicule pour l'emballage par ré- trécissement. En outre, le PP est avantageux par rapport au PVC pour ce qui concerne le coût de la matière brute et en raison de sa moindre masse volumique Comme le PP est un polymère cristallin rigide ayant un point de ramollissement élevé, la pellicule de PP exige d'être chauffée à une température plus élevée pour obte- nir le rétrécissement nécessaire que les pellicules orientées classiques, et présente un très faible degré de rétrécissement à basse température au voisinage de 100 'C Aussi, la pellicule de PP doit-elle être chauffée à des températures élevées lorsque l'on effectue le procédé d'emballage par rétrécissement De plus, comme la gamme de températures autorisée pour le chauffage est étroite, et comme la variation du taux de rétrécissement en fonc- de la température est importante, un chauffage local subi par la pellicule au moment de l'emballage provoque un rétrécisse- ment très inégal qui tend à donner des plis, des marques ressem- blant à des rainures, et d'autres irrégularités superficielles indésirables du point de vue de l'utilisation pratique de la pellicule Si l'on chauffe davantage la pellicule afin d'éviter ce rétrécissement inégal, on a l'inconvénient que le contenu à emballer est trop chauffé, que la pellicule perd sa transparence et se rompt, le long du joint et autour des ouïes pour l'aération D'une manière générale, la pellicule de PP'est disponible surtout en une épaisseur faible Si on augmente l'épaisseur, cette pellicule de PP devient trop rigide pour convenir à un em- ballage par rétrécissement et tend à se rompre facilement. La pellicule classique de polyéthylène basse densité (désignée ci-après par l'abréviation LDPE), sous sa forme non modifiée, ne permet pas d'obtenir une orientation suffisante des molécules La pellicule de LDPE orientée résultant d'un traite- ment d'étirage présente donc un faible rétrécissement à chaud et a en particulier une faible tension de rétrécissement à chaud, exige une température élevée pour le rétrécissement, donne une pellicule médiocre du point de vue de la résistance mécanique et des qualités optiques, et donne une faible force de liaison dans l'emballage par rapport à l'article qui y est contenu En raison de ses propriétés médiocres, la pellicule de LDPE, qui est pro- duite en une épaisseur plus grande, est réservée à des utilisa- tions spéciales. Dans le cas de la pellicule de LDPE, si l'on étire beau- coup la pellicule à une température élevée excédant le point de fusion en utilisant un rayonnement a énergie élevée, de manière à provoquer la réticulation des molécules, cette pellicule orien- tée peut être facilement transformée, permet d'obtenir l'orienta- tion requise d'une manière efficace, dans une gamme de températu- res élevées, a un rétrécissement à chaud élevé et une tension de rétrécissement à chaud élevée et jouit d'excellentes propriétés telles que de propriétés optiques, y compris la transparence et la brillance, la résistance à la chaleur, etc Mais, dans la gamme des températures élevées, le rétrécissement à chaud n'est pas suffisamment élevé pour permettre un thermosoudage efficace et la résistance de la pellicule se dégrade au point de porter atteinte à la thermosoudabilité et à la résistance au déchirement. En outre, la pellicule de LDPE orientée a l'inconvénient qu'elle est difficile à couper et à souder à l'aide d'un fil de. fer chauffant, que les propriétés physiques, en particulier les propriétés optiques, sont dégradées après le rétrécissement à chaud, que la résistance de la pellicule est diminuée et que celle-ci tend à se rompre et à se gaufrer autour des ouïes d'aé- ration au moment de l'emballage par rétrécissement En raison de ces inconvénients, l'emballage par rétrécissement en utilisant la pellicule de LDPE orientée est moins bon pour ce qui concerne la vitesse de fonctionnement et le produit fini obtenu. Il ressort de ce qui précède qu'une exigence importante àlaréussite d'un emballage par rétrécissement tient au fait que la pellicule doit permettre d'effectuer l'emballage requis à des températures basses Cette exigence est particulièrement impor- tante quand l'emballage est destiné à des aliments frais. La pellicule de PP orientée est préparée par un processus d'extrusion du polymère fondu dans une filière annulaire pour la transformer en une pellicule brute tubulaire, laquelle est re- froidie brusquement, puis à nouveau chauffée à des températures élevées allant de 150 à 1600 C, avec introduction simultanée d'air à l'intérieur de la pellicule tubulaire brute On peut préparer la pellicule de LDPE orientée par le procédé classique qui est utilisé dans le tirage biaxial Ces procédés sont extrêmement difficiles à effectuer d'un point de vue technique, parce que les pellicules sont très sujettes à se rompre. Ainsi, le procédé de gonflage direct qui consiste à ex- truder le polymère fondu à une température comprise entre 180 et 2200 C par exemple, puis à refroidir de manière convenable la pellicule tubulaire extrudée par de l'air ambiant, et en même temps à gonfler cette pellicule en une pellicule ayant la dimen- sion désirée est le procédé employé en général. Ce procédé de gonflage permet de préparer une pellicule d'une manière simple et peu couteuse Il a néanmoins l'inconvé- -nient que le traitement s'accompagne d'un écoulement irrégulier et d'une cristallisation irrégulière des molécules et nuit aux propriétés optiques de la pellicule et que l'étirage ne donne pas une fixation satisfaisante de l'orientation moléculaire En con- séquence, le rétrécissement à chaud et la tension de rétrécisse- -ment à chaud sont insuffisantes et il faut des températures éle- 2.0 vées pour leur donner une valeur suffisante La pellicule prépa- rée par ce procédé n'est donc pas utilisable, à moins de l'être dans des conditions spéciales et utilisée à des usages particu- liers Pour surmonter cet inconvénient, on a développé des procé- dés perfectionnés qui toujours consistent à extruder du LDPE sous la forme d'une pellicule tubulaire, à exposer la pellicule à un rayonnement radiant d'énergie élevée dans des conditions convena- bles pour y induire une réaction partielle de réticulation et à réchauffer et à étirer la pellicule de manière à obtenir la fixa- tion requise de l'agencement moléculaire d'une manière suffisante sans qu'il se produise un écoulement intermoléculaire au hasard. Mais le procédé classique de gonflage produit une pellicule qui n'est pas exempte des inconvénients précités. On a proposé jusqu'ici un grand nombre de procédés pour préparer des pellicules en mélangeant des polymères d'oléfines différentes, ou en mélangeant des polyoléfines à d'autres poly- mères, et en gonflant ensuite les mélanges obtenus C'est ainsi par exemple qu'au brevet des-Etats-Unis d'Amérique No 3 682 767 on a décrit un procédé pour préparer une pellicule ayant une ré- sistance à l'état fondu et une thermosoudabilité améliorée et pouvant être préparée et emplie au moment o l'on emballe un -6 produit liquide, ce procédé consistant à mélanger de l'éthylène, un monomère à insaturation de type oléfinique,tel que par eem- ple un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (désigné ci- après par l'abréviation EVA) et un copolymère linéaire d'éthyl- ène et d'une a-oléfine ayant une masse volumique comprise entre 0,93 et 0, 96 g/cm 3, tel que par exemple un polyéthylène haute densité modifié (désigné ci-après par l'abréviation HDPE), puis en extrudant le mélange obtenu sous la forme d'une feuille plate ou tubulaire Le brevet du Royaume-Uni de Grande-Bretagne et d'Irlande No 988 299 décrit un procédé pour préparer une pelli- cule imprimable de polyéthylène par un processus qui consiste à mélanger de l'EVA à du LDPE ou à du HDPE, à provoquer la réticula- tion du mélange obtenu; soit avant soit après le moulage, et en- -suite à étirer le mélange sous la forme d'une pellicule Le bre- vet du Royaume-Uni de Grande-Bretagne et d'Irlande No 1 035 887 concerne un procédé pour la préparation d'une pellicule ayant d'excellentes propriétés à basse température par un processus qui consiste à mélanger du LDPE à du polyéthylène linéaire de densité moyenne obtenu en modifiant de l'éthylène par une petite -quantité de butène, et à étirer le mélange obtenu. Pour ce qui concerne la fabrication de pellicules, le brevet du RoyaumeUni de Grande-Bretagne et d'Irlande numéro 998 299, mentionné ci-dessus, met en oeuvre un processus de trai- tement de la composition précitée à l'aide d'un peroxyde ou d'un rayonnement d'énergie élevé provoquant ainsi la réticulation et l'étirage ensuite de la feuille réticulée à des températures voi- sines ou légèrement supérieures au point de fusion du-polyéthylène, tandis que le brevet du Royaume-Uni de Grande-Bretagne et d'Irlan- de No 992 897 adopte un processus qui consiste à traiter l'EVA par un rayonnement d'énergie élevé en en provoquant la réticula- tion, puis à étirer la feuille réticulée à température élevée (de préférence entre 110 et 1200 C par exemple) Les pellicules obtenues à partir de ces compositions n'ont pas les propriétés optiques, propriétés mécaniques et propriétés de rétrécissement à basse température excellentes dont jouissent les pellicules de type PVC et elles n'ont pas une aptitude satisfaisante à former une pellicule. En vue d'améliorer ces pellicules, ainsi que leur procé- dé de fabrication, et donc d'éliminer les inconvénients qui leur sont inhérents, on a trouvé suivant l'invention une composition à titre de matière brute pour la pellicule qui est excellente du point de vue des propriétés de rétrécissement à chaud, en parti- culier du point de vue du rétrécissement à chaud et de la tension de rétrécissement à chaud, à basse température, et du point de vue de la grandeur de la gamme de températures pour le rétrécis- sement à chaud,des propriétés optiques, des propriétés de thermo- soudabilité et de résistance mécanique de la pellicule et qui donc l'emporte à la fois sur les pellicules de PVC plastifié et les pellicules de PP plastifié et combine les caractéristiques des deux pellicules L'invention vise également une pellicule formée à partir de cette composition et un procédé pour fabriquer une pellicule dont l'aptitude à être travaillée est remarquable. L'invention a donc pour objet une composition comprenant un mélange homogène de l'une des associations particulières de constituants suivantes, à savoir les associations de (A) + (B), (B) + (C) et (A) + (B) + (C), dans lesquelles: SA) est un polyéthylène basse densité ou un copolymère d'éthylène -et-de monomères d'ester vinylique, d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés ou d'esters alcoyliques de ces acides, qui sont tous copolymérisables avec l'éthylène; (B) est un élastomère ayant une masse volumique qui n'est pas su- périeur à 0,91 g/cm 3 et qui est constitué par un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine; et (C) est du polypropylène cristallin, du polyéthylène haute densi- té ou du polybutène-1 cristallin. Aux dessins annexés,donnés uniquement à titre d'exemple la figure 1 est un graphique illustrant la courbe repré- sentative du rétrécissement de la pellicule en fonction de la température de traitement à chaud; la figure 2 est un graphique illustrant la courbe repré- sentative de la tension de rétrécissement de la pellicule en fonction de la température de traitement à chaud; la figure 3 illustre les résultats d'un essai pratique d'emballage par rétrécissement effectué sur diverses pellicules, à savoir la gamme qui permet d'obtenir un bon état de surface de l'emballage sans ride, marque ou rupture lorsque l'on emballe par rétrécissement quatre concombres la figure 4 illustre la gamme qui permet d'obtenir une bonne thermosoudabilité quand on effectue cette opération à l'aic d'un appareil à thermosouder du type à barre chauffante; et 8 ai la figure 5 illustre les variations des propriétés carac- téristiques de la pellicule décrite à l'essai No 1, de l'exem- ple 1, en fonction de la température d'étirage, la zone (A) cor- respondant à la pellicule suivant l'invention. Aux figures, la courbe 1 se rapporte à la pellicule de l'essai No 2 de l'exemple 1 La courbe 2 se rapporte à une pel- licule de 17 V d'épaisseur en une pellicule commerciale rétrécis- sable de PVC plastifié La courbe 3 se rapporte à une pellicule commerciale rétrécissable en PP de 16 p d'épaisseur La courbe 4 se rapporte à une pellicule rétrécissable commerciale en poly- éthylene basse densité non réticulé de 50 y d'épaisseur La cour- be 5 se rapporte à une pellicule rétrécissable commerciale en polyethylene réticulé de 17 p d'épaisseur. Pour préparer une pellicule suivant l'invention, on mé- lange à fond et on fait fondre la composition suivant l'invention, on extrude le mélange homogène obtenu par une filière annulaire, on refroidit brusquement la feuille tubulaire par un réfrigérant liquide, ce qui donne une feuille solidifiée, puis immédiatement, ou seulement apres avoir effectué un traitement par un rayonnement d'énergie élevée ou une incorporation d'un peroxyde destiné à induire une réticulation de la feuille pendant l'application ul- térieure de la chaleur, on chauffe la feuille solidifiée à des températures ne dépassant pas 110 C, puis on étire à froid la feuille chauffée pour la transformer en une pellicule avec un rapport d'étirage considéré suivant les surfaces, représentant de 5 à 30 fois la dimension initiale à une température d'étira- ge comprise entre la température ambiante ( 20 C) et 1000 C La pellicule ainsi préparée à partir de la composition suivant l'in- vention par le procédé suivant l'invention se caractérise par une rétractabilité à basse température, une résistance mécanique, des propriétés optiques, et d'autres caractéristiques remarqua- bles qui n'ont jamais été obtenues jusqu'ici. Le polymère (A) utilisé suivant l'invention est du LDPE ou des copolymères d'éthylène et de monomères d'ester vinylique, d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés et d'esters alcoyliques de ces acides monocarboxyliques Le LDPE a une masse volumique qui ne dépasse pas 0,935 'g/cm 3, et de préférence 0,925 g/cm 3, et un indice de fusion ldéterminé suivant la norme ASTM D-1238 ( 190 C)l de 0,2 à 10, et mieux de 0,1 à 5 Des exem- ples de copolymères satisfaisant à ces normes sont l'EVA, un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique, un copolymère d'éthyl- ne et d'acide méthacrylique, un câpolymère d'éthylène et d'acry- late d'éthyle, un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de mié- thyle, etc Dans tous ces copolymères, la quantité de monomère contenue en plus de l'éthylène est avantageusement comprise entre 3 et 30 % en poids, et mieux entre 3 et 25 % en poids Si la quantité de monomère est inférieure à 3 % en poids, l'aptitude à l'étirage à froid est quelque peu médiocre quand on effectue l'étirage sur la pellicule à l'état non réticulé En outre, la résistance de la pellicule, la rétractabilité à chaud et les pro- priétés d'étanchéité ne sont pas suffisantes Si la quantité dé- passe 30 % en poids, la feuille tubulaire est plus difficile à transformer et les faces opposées de la pellicule subissent le -phénomène de collage mutuel, ce qui rend la manipulation de la pellicule difficile, tandis que les propriétés de mélange des constituants pour formuler la composition, la résistance de la pellicule et les propriétés optiques et autres sont moins bonnes. -Comme décrit ci-dessus, l'indice de fusion du polymère est com- pris entre 0,2 et IO, et mieux entre 0,3 et 5 Si cet indice de fusion est inférieur à 0,2, l'aptitude à se mélanger des consti- tuants de la composition et l'aptitude du mélange obtenu à être extrudé ne sont pas satisfaisantes Si l'indice de fusion dépass E , le mélange ne donne pas une résistance mécanique suffisante et la feuille extrudée tend à se rompre facilement au moment de l'étirage On se heurte aussi à ces inconvénients si la feuille est soumise à un traitement de réticulation. Parmi les divers copolymères possibles qui peuvent être utilisés comme constituant (A) de la composition suivant l'in- vention, le préféré est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle Dans le cas d'un polyéthylene basse densité, il est souhaitable de soumettre le mélange au traitement de réticulatio L'élastomère thermoplastique comprenant un copolymère d'éthylène et d'au moins une aoléfine servant de constituant (B) est un copolymère non rigide d'éthylène et d'au moins une a-oléfine qui est choisie parmi les a- oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone Le cas échéant, cet élastomère peut être en- core copolymérisé avec une petite quantité d'un hydrocarbure de structure polyène, tel que par exemple e 1,4 -hexadiène, l'éthyl- idène, le norbornène, etc Des exmples d'a-oléfines qui convien- nent à cet effet sont le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'heptêne-1, le 4-méthyl-1-pentène, l'octène-1, etc Parmi ces a-oléfines, on préfère ie propylène et le butène-1 Dans tous ces copolymères, la teneur en éthylène est avantageusement com- prise entre 20 et 90 % en moles, et mieux encore entre 40 et 90 % en moles, et tout particulièrement entre 65 et 88 % en moles. Ces copolymères ont une nature telle que leur masse volumique n'est pas supérieure à 0,91 g/cm 3, que leur point de ramollissement Vicat ltel que déterminé suivant la norme ASTM D-1525 (valeur sous une charge de 1 kg)l n'est pas supérieur à 80 C, et de préférence n'est pas supérieur à 70 C et que la cris- tallinité dans la zone caoutchouteuse va d'une manière générale d'un état pratiquement amorphe à une faible cristallinité de l'ordre de pas plus de 30 % de degré de cristallinité déterminé aux rayons X. Il est particulièrement recommandé que le constituant (B) soit un copolymère d'éthylène et de propylène ou de butène-l, et ce copolymère peut, si nécessaire, incorporer une petite quantité -d'un composé de structure diénique sous la forme d'un copolymère. C'est donc un élastomère thermoplastique sous la forme d'un co- polymère statistique obtenu par la polymérisation mettant en oeu- vre un catalyseur du système produit par un composé de vanadium et un composé organique d'aluminium L'élastomère a un indice de fusion de 0,1 à 10, et mieux de 0,2 à 6. Le polymère (C) est choisi parmi le PP, le HDPE et le PP-1 à masse moléculaire élevée, qui possedent chacun une rigi- dité relativement élevée et un degré relativement élevé de cris- tallinité Ce polymère a une rigidité relativement élevée et a un point de ramollissement Vicat qui, de préférence, n'est pas infé- rieur à 100 C. Le PP cristallin, qui est l'un des éléments du groupe parmi lesquels on peut choisir le constituant (C) de la composi- tion suivant l'invention, est un PP cristallin qui a une isotac- ticité élevée et qui est habituellement disponible sur le marché. Il est souhaitable que ce soit un homopolymère de propylène, ou n'importe quel copolymère de propylène avec pas plus de 10 % en moles d'éthylène, de butène-1 ou de quelque autre a-oléfine Ce peut être un mélange de ces copolymères. L'HDPE, qui fait partie de ce groupe, est un polyéthylène produit par le procédé à pression moyenne ou à pression basse et a une masse volumique qui n'est pas inférieure à 0,935 g/cm 3, ce produit étant habituellement disponible sur le marché Ce poly- éthylene a avantageusement un indice de fusion compris entre 0,1 et 10, et de préférence entre 0,2 et 7 Dans le cas d'un copoly- mère, il est bon que la teneur en groupeîéthylène dépasse 90 % en moles et représente environ 95 % en moles Quand le polyethyl- ène haute densité est utilisé comme constituant (C), le mélange préparé pour la pellicule est avantageusement soumis au traite- ment précité de réticulation Si l'indice de fusion est inférieur à 0,1, la pellicule constituant le mélange utilisant un tel cons- tituant est amoindrie parce que les propriétés de mélange des constituants et les propriétés optiques sont moins bonnes Si l'indice de fusion est supérieur à 10, le mélange n'offre pas une résistance mécanique suffisante et l'aptitude de la feuille à -s'étirer est moins bonpe Il est bon que le polybutène-1 soit un homopolymère ou un copolymère cristallin ayant plus de 90 % en moles de butène-1 associé à un autre monomère A la différence d'un liquide ou d'un polymère à bas poids moléculaire, il est bon que ces polymères aient un indice de fusion compris entre 0,2 et 10 pour la même raison que mentionné ci-dessus Parmi les trois éléments possibles dugroupe précité, il est préférable d'utiliser principalement le polypropylene cristallin On peut également utiliser un mélange de polypropylène et de polyéthylène haute densité. La composition suivant l'invention comprend l'une des associations de constituants (A), (B) et (C) suivantes, à savoir la combinaison de (A) + (B), de (B) + (C) et de (A) + (B) + (C). Le rapport de mélange de ces constituants est tel qu'il satis- fait aux relations suivantes: 0,05 S B/(A + B) 0,90 dans la première association, 0,30 c B/(C + B) 0,90 dans la seconde association,et 0,05, B/(A + B) c 0,90 et 0,05 C/(A + B) _ 2,0 dans la troisième association, et plus particulièrement que les relations suivantes soient sa- tisfaites: 0,07 e B/(A + B) 4 0,70 dans la première association, 0,40 B/(C + B) f 0,87 dans la seconde association, el 0,07 f B/(A + B) 0,70 et 0,07 à C/(A + B) dans la troisième association. * Si la quantité du constituant (B) non rigide est inférieu- re à la limite inférieure permise indiquée ci-dessus, le mélange de l'une quelconque des associations précitées ne manifeste pas l'effet de synergie attendu et est donc moins facile à transfor- mer a une résistance de pellicule moindre et a de moins bonnes propriétés optiques et une moins bonne aptitude au rétrécissement à basse température Si la quantité dépasse la limite supérieure permise, la feuille tubulaire préparée à partir du mélange a de moins bonnes propriétés lilmogènes et d'étirabilité et devient si molle qu'il se produit le phénomène du collage de pellicule à pellicule et que 'La pellicule produite a une résistance à la cha- leur, une étanchéité, une résistance mécanique et des propriétés optiques insuffisantes. Parmi les trois associations possibles de constituants, c'est la troisième qui est la préférée, c'est-à-dire l'associa- tion de (A) + (B) + (C) Plus particulièrement, si la quantité de la résine du constituant (C) utilisée dans la composition re- présente moins de 5 parties en poids, le mélange a une étirabili- tê insuffisante et la feuille extrudée tend à se perforer et à reprendre sa dimension d'origine et ne donne pas facilement une pellicule ayant une épaisseur uniforme douée des propriétés re- marquables mentionnées ci-dessus, mais donne au contraire un fini superficiel médiocre à l'emballage La pellicule, lorsqu'elle est préparée en une épaisseur particulièrement petite, n'a pas un module suffisant Il s'ensuit que la pellicule a une stabilité de dimension médiocre et donc tend à se détériorer par vieillis- sement d'une manière semblable à la pellicule de PVC plastifié avec le résultat que la résistance à la chaleur, la résistance de thermosoudage et la gamme de températures de thermosoudage ainsi que l'aspect superficiel de l'emballage en sont fortement affectés. Si la quantité dépasse 200 parties en poids, le mélange a une étirabilité médiocre et tend à présenter des perforations ou piqûres et la pellicule est insuffisante du point de vue des propriétés optiques,de l'uniformité de l'épaisseur de la paroi et du rétrécissement à basse température Le constituant (C) qui est mélangé sert non seulement à améliorer le module, mais également les propriétés d'étanchéité telles que par exemple les propriétés à chaud, y compris la résistance à la chaleur, en particulier dans la partie la plus élevée de la gamme de températures permise Comme décrit ci-dessus, l'invention permet d'étirer à froid la feuille tubulaire trempée qui a été préparée à partir de la composition obtenue en utilisant les constituants particuliers en leurs quantités particulières, en ayant une bonne stabilité à la manière qui sera décrite ci-après Si l'on traite encore la feuille tubulaire par un rayonnement d'énergie élevée particulier de manière à avoir une teneur en gel (matièresinsolublesdans le xylène bouillant) ou à amener l'indice de fusion dans une gamme particulière, les constituants de la composition donnent une effe de synergie qui se manifeste par le fait que l'on obtient l'éti- rabilité souhaitée à froid (à des températures allant de 20 à 1000 C) dans des conditions particulières d'étirage donnant nais- sance à une pellicule ayant des propriétés remarquables. On va maintenant décrire la composition préparée en uti- lisant les constituants en leur rapport de mélange préféré De manière générale, le PP cristallin lconstituant (C)l est diffi- cile à réticuler même s'il subit un traitement par un rayonnement d'énergie élevée et il a une compatibilité plutôt insuffisante avec l'EVA destiné à être utilisé comme autre constituant (A). En revanche, l'EVA, lorsqu'il est traité par un rayonnement d'énergie élevée, se réticule plus facilement que le polyéthylène basse densité ordinaire L'élastomère du copolymère de l'a-oléfin (B) a plutôt une bonne compatibilité à la fois avec le polypro- pylène et l'EVA et induit la réaction de réticulation plus facile ment que l'EVA En conséquence, l'effet de synergie dû à la dis- persion correcte des trois constituants dans la composition est associé à l'effet de synergie qui provient de l'action du rayon- nement d'énièrgie élevée On pense que l'association de l'effet de synergie donne une pellicule dans laquelle est formée une ma- trice réticulée hétérogène moléculaire particulière Le traite- ment par le rayonnement à énergie élevée améliore donc notable- ment l'étirabilité à froid qui est stable de la feuille tubulaire et la résistance à la chaleur de la pellicule, ainsi que la ré- sistance au thermosoudage,augmente la rétractabilité à chaud et la résistance de la pellicule à basse température,empêche une dé- gradation possible des propriétés optiques et des propriétés physiques après rétrécissement à chaud (telles que les propriétés optiques, la résistance à l'étanchéité et la résistance m-técaniaque) et étend la gamme des températures d'emballage Ainsi les proprié- tés dont est douée la pellicule préparée a partir de la feuille tubulaire réticulée ei-t de beauoeur cela de la pellicule de PVC ou de PP plastifiées qui ont été considérées jusqu'ici comme étant les pellicules les meilleures. La pellicule de polyethylene disponible dans le commerce, qui a été fortement réticulée par le traitement par un rayonne- ment d'énergie élevée a les inconvénients mentionnés ci-dessus et differe donc de la pellicule suivant l'invention Que la réticu- lation soit miss en oeuvre ou non, la pellicule fabriquée à par- tir de la composition particulière décrite ci-dessus doit avoir une teneur en gel de 60 a O % et un indice de fusion ne dépas- sant pas 10, et de préférence une teneur en gel de 50 à 0 % et unindice de fusion ne dépassant pas 5 En particulier, dans le cas de la pellicule à modifier par un traitement à l'aide d'un -rayonrimtt d'éroe éleve, la teneur en gel insoluble dans le xylène bouillant n'est pas supérieure à 60 % en poids et l'indice de fu- sion n'est pas supérieur à 1,0 De préférence, la teneur en gel n'est pas supérieure à 50 % en poids et l'indice de fusion n'est pas supérieur à 0, 5 Mieux encore, la teneur en gel ne dépasse pas 30 % en poids et l'indice de fusion n'est pas supérieur à 0,2 De préférence, la teneur en gel ne dépasse pas 20 % en poids et l'indice de fusion n'est pas supérieur à 0,1 Si la teneur en gel insoluble dépasse la limite supérieure permise mentionnée ci- dessus, l'allongement du film étiré est médiocre et la thermo- soudabilité et le découpage par fusion et l'étanchéité de la pel- licule traitée par un fil de fer chauffant sont médiocres, la tension résiduelle engendrée au moment du rétrécissement thermi- que est élevée et la pellicule tend à se rompre au moment de l'emballage En outre, les propriétés optiques de la pellicule ne sont pas suffisantes Si l'indice de fusion est supérieur à la limite supérieure permise indiquée ci-dessus, les effets de synergie dus au traitement par le rayonnement d'énergie élevée, à savoir les améliorations de l'aptitude à être transforméetde la résistance thermique de lapelicue'la résistance mécanique et de la thermosoudabilité ne peuvent pas être obtenues Ainsi la teneur en gel et l'indice de fusion doivent se trouver dans les gammes mentionnées ci-dessus. Suivant l'invention, on peut utiliser de manière efficace la composition suivant l'invention en la mélangeant avec quelque autre composition, pour autant que la quantité de la composition ajoutée ne porte pas atteinte à l'étirabilité et-à diverses au- tres propriétés de la pellicule La pellicule suivant l'invention se caractérise par la propriété optique (valeur du louche déter- minée suivant la norme ASTM D-1003-52)c'i n'excède pas 4,0 %, et mieux 3, 0 %, et mieux encore 2,0 % C'est ainsi, par exemple, que la pellicule de l'essai No 2 de l'exemple 1 a une valeur de très satisfaisante de 0,8 % Cette valeur est particulière à la composition et au procédé de fabrication mis en oeuvre dans cet essai particulier Il en résulte que la pellicule peut être trai- tée sans nuire aux propriétés acquises en raison de la trempe de la composition de la feuille tubulaire De plus, on peut étirer d'une manière stable cette feuille tubulaire sous la forme d'em- ballages bubbles à basses températures en-dessous du point de fu- sion de la composition, et de préférence en-dessous du point de ramollissement de la composition Les effets de synergie prove- nant de la composition elle-même excluent sinon toute apparition possible de défauts de structure, tels que des vides, et permette d'étirer la feuille tubulaire associée à des constituants mélan- gés répartis en fines particules, ce qui donne naissance à une pellicule ayant des faces planes ne fournissant pas de diffusion appréciable de la lumière Ceci explique peut-être pourquoi la pellicule a une transparence particulièrement élevée. L'aptitude à se rétrécir à basse température est l'une des propriétés importantes qu'une pellicule donnée doit avoir quand elle est destinée à être utilisée pour l'emballage par ré- trécissement Quand on essaie le rétrécissement à chaud de la pellicule à diverses températures, on exprime la rétractabilité à basse température par la valeur de la température qui est né- cessaire afin d'obtenir un rétrécissement particulier de 20 % ou % (exprimée par un rétrécissement moyen dans les directions longitudinale et latérale) La rétractabilité à basse température est d'autant meilleure que la valeur de cette température est basse De manière générale, le rétrécissement qu'une pellicule destinée à être utilisée pour un emballage par rétrécissement doit avoir n'est pas inférieure'à 20 %, et de préférence n'est pas inférieure à 40 % Plus particulièrement, le rétrécissement thermique est obtenu par un processus qui consiste à préparer une pièce d'essai carrée découpée dans une pellicule donnée en inscrivant une marque longitudinale et une marque latérale ayant chacune des dimensions normalisées sur la pièce d'essai, en sau- poudrant la pièce d'essai à l'aide d'une poudré telle que du talc, de manière 3 contrebalancer son pouvoir colll ant superficiel qui souvent empêche de la manipuler commodément, en la traitant par de l'air chaud ayant une température prescrite, pendant 5 mi- nutes, de manière à provoquer le rétrécissement de la pièce d'essai, et en déterminant les modifications des dimensions longi- tudinale et latérale des marques Le rétrécissement à chaud est exprimé par la moyenne du rétrécissement longitudinal et du rétré- cissement latéral Ce rétrécissement à chaud est déterminé pour diverses températures. Les températures pour lesquelles la pellicule donne un rétrécissement à chaud de 20 % Et de 40 % sont désignées comme étant les températures de rétrécissement de 20 % et de 40 % res- pectivement. Dans le cas de la pellicule suivant l'invention destinée -à être utilisée pour l'emballage par rétrécissement, la valeur de cette température est petite Comme le montre la figure 1, la pellicule de polypropylène disponible dans le commerce pour l'em- ballage par rétrécissement a une température de 1200 C de rétré- cissement de 20 % et de 134 OC de rétrécissement de 40 %,alr Lci me -le montre la courbe 3, tandis que la pellicule suivant l'inven- tion a une température de rétrécissement de 20 % de 530 C et une température de rétrécissement de 40 % de 720 C, comme le montre la courbe 1 La valeur de la rétractabilité à basse température est exprimée par la température de rétrécissement Lm 20 % Il est souhaitable que cette température ne dépasse pas 850 C, et mieux 750 C, et mieux encore 700 C Bien que cette valeur soit affectée d'une manière secondaire par la température d'étirage, et par la composition, le fait que cette valeur soit à un niveau bas cons- titue l'une des caractéristiques de l'orientation à froid suivant l'invention Si cette valeur est grande, on ne réalise pas le rétrécissement à chaud requis, à moins que la pellicule soit ex- posée à une température relativement élevée pendant longtemps au moment o elle est utilisée en fait En conséquence, il faut aug- menter la chaleur fournie par le dispositif de chauffage et di- minuer la cadence de l'opération d'emballage En outre, on court le danger que de la chaleur soit transmise au produit à emballer. Cette transmission de la chaleur s'avère indésirable quand le produit à emballer est très vulnérable à la chaleur et'dégradable ou est déformable sous l'action de la chaleur, par exemple lors- que c'est une fibre ou un produit alimentaire frais Dans le cas d'une pellicule dont la courbe de rétrécissement s'élève brusque- ment aux températures élevées, le rétrécissement de la pellicule varie beaucoup même pour une très faible variation au voisinage de la température de rétrécissement au moment de l'emballage Si la pellicule est enroulée d'une manière lâche autour d'un pro- duit, et si l'emballage lâche traverse un tunnel pour effectuer le rétrécissement, une légère diminution de la température totale de l'air chaud insufflé sur la pellicule provoque un rétrécisse- ment insuffisant, de sorte que la pellicule ne vient pas en con- tact-étroit avec le contour du produit Si la température est lé- gèrement supérieure, la pellicule est fondue et se rompt ou n'a plus ses propriétés de transparence et d'homogénéité optiques. Si la valeur de cette température est extrême, le fil en- roulé sur un rouleau subit un changement de dimensions même à température ambiante normale La pellicule plastifiée de PVC dis- ponible industriellement, destinée à être utilisée pour l'emballe ge par rétrécissement, a un rétrécissement de 20 % de 580 C et un rétrécissement de 40 % de 880 C, comme indiqué par la courbe 2 du graphique de la figure 1 Ceci montre que cette pellicule a une rétractibilité convenable à basse température, le rétrécissement variant lentement en fonction de la température. Jusqu'ici, aucune pellicule disponible industriellement autre que la pellicule de PVC plastifiée n'a cette propriété souhaitable de rétrécissement et la résistance mécanique souhai- table. La pellicule suivant l'invention est douée de ces pro- priétés excellentes et, à cet égard, défie toute comparaison. La tension de rétrécissement à chaud présentée lorsque l'on ef- fectue le rétrécissement constitue l'une des propriétés importan tes du rétrécissement à chaud, car ce facteur est très important lorsqu'on utilise la pellicule en vue de l'emballage par rétré- cissement Même si le rétrécissement à chaud est élevé, la pelli cule ne s'adapte pas étroitement au produit à emballer pendant c après l'emballage si la tension engendrée dans la pellicule au moment du rétrécissement est faible ou se modifie aux températux plus élevées, comme on va le décrire ci-après Alors, la pellici 1 i -525956 n'a pas la force de liaison souhaitée et ne peut plus servir pour un emballage par rétrécissement. Si la valeur de cette tension est insuffisante, mume dans une faible mesure, aux fins de produire la force de liaison, il faut augmenter l'épaisseur de la pellicule pour remédier à cette insuffisance Cette augmentation de l'épaisseur de la pellicule est peu économique et présente des inconvénients Généralement, il est bon que cette valeur maximum ne soit pas inférieure à g/mm 2,et de préférence ne soit pas inférieure à 80 g/mm 2. Comme le montre la figure 2, la pellicule de polyéthylène dispo- nible dans le commerce pour l'emballage par rétrécissement a une tension de rétrécissement à chaud qui n'est pas supérieure à 2 2 g/mm 2, une valeur d'environ 5 g/mm étant indiquée par la courbe 4 Ainsi la pellicule ne peut s'appliquer que dans des usages limités La pellicule suivant l'invention a une valeur de 230 g/mm 2, comme le montre la courbe 1 du même graphique D'une manière générale, la pellicule suivant l'invention a une valeur de tension de rétrécissement su'fisamment élevée, allant de à 400 g/mm 2. Dans le cas d'une pellicule pouvant se rétrécir à basse température, cette tension de rétrécissement n'est pas significa- tive, à moins qu'elle se manifeste à une température voisine de celle correspondant au rétrécissement La courbe de la tension de rétrécissement en fonction de la température doit être bien équi- librée avec la courbe de la variation du rétrécissement en fonc- tion de la température (exprimée par la moyenne des valeurs pour les directions longitudinale et latérale) Parfois, il est sou- haitable que la tension de rétrécissement en fonction de la tem- pérature se produise dans une plage plus élevée de températures. A cet effet, la pellicule suivant l'invention peut être ajustée en choisissant correctement la composition et le traitement. Dans l'invention, on peut ajuster librement la rigidité de la pellicule entre un état de relative mollesse à un état de rigidité considérable en faisant varier la composition. La pellicule suivant l'invention est caractérisée en ou- tre en ce qu'elle possède une résistance à la traction particu- lièrement élevée La résistance à la rupture est d'au moins 5 kg/ mm (telle que déterminée par le procédé ASTM D-882-67), et de préférence n'est pas inférieure à 7 kg/mm 2 L'allongement à la rupture n'est pas inférieur à 50 %, et mieux n'est pas inférieur à 100 %, et mieux encore n'est pas inférieur à 150 % La résis- tance au choc d'une flèche est déterminée en suivant le procédé ASTM D1709-67 avec des modifications qui sont nécessaires Elle est exprimée par la valeur qui est obtenue en utilisant une flè- che spéciale dont la tête est munie d'un bord encoché pour faci- liter la rupture de la pellicule La pellicule suivant l'inven- tion est caractérisée également par le fait que la résistance au choc d'une flèche a une valeur particulièrement élevée C'est ainsi, par exemple, qu'alors qu'une pellicule de PVC et qu'une pellicule de PP ort des résistances de 18 et 12 kg cm, la pellicule -de l'essai No 16 a une résistance de 48 kg cm, valeur comparable à celle obtenue pour des sachets lourds de LDPE ayant de 100 à V d'épaisseur disponibles sur le marché La résistance au choc d'une flèche n'est en général pas inférieure à 15 kg cm, et de préférence n'est pas inférieure à 20 kg cm, et mieux encore n'est pas inférieure à 25 kg cm (telle qu'exprimée sur la base d'une épaisseur de 17 p). Le fait que la résistance à la traction soit élevée et que l'allongement soit grand, comme on l'a mentionné ci-dessus, signifie que la pellicule est tenace et résiste bien au déchire- n'_ k 23 _si, la pellicule est très avantageuse pour protéger des emballages et autorise une diminution de l'épaisseur de pellicule La pellicule selon l'invention a une résistance à la rup- ture de 14,5 kg/mm 2 et un allongement de 185 %, comme le montre l'essai No 2 D'une manière générale, quand la résistance est augmentée par l'orientation, la pellicule tend à perdre beaucoup son allongement Dans le cas de la pellicule commerciale qui est très réticulée (ayant une teneur en gel insoluble dans le xylène bouillant amenée à 67 % en poids) et en conséquence suffisamment orientée, comme décrit ci-après, la résistance est de 6,9 kg/mm 2 et l'allongement est de 45 %, ce qui indique que la pellicule est très sujette à se rompre La pellicule suivant l'invention n'est pas limitée à une utilisation pour un emballage par rétrécisse- ment En raison de sa ténacité excellente, elle peut être utili- sée très largement à titre de pellicule industrielle. Par le traitement subséquent qui ressort à une fixation thermique, on peut se rendre maître librement de la température du rétrécissement à chaud et de l'équilibre d'orientation sui- vant les directions longitudinale et latérale, de manière à adap. ter la pellicule suivant l'invention à d'autres usages ou à permettre de la revêtir d'autres pellicules diverses. On va maintenant décrire en détail un procédé typique de fabrication d'une pellicule pour effectuer un emballage par ré- trécisserment à partir de la-composition suivant l'invention. Ce procédé pour fabriquer une pellicule orientée ayant une résistance mécanique élevée, des propriétés optiques excel- lentes et des propriétés de étr 4 cissement à basse température tout en présentant une large gamme de températures dans lesquel- les on peut effectuer un emballage, consiste à mélanger intime- ment et à faire fondre l'une des associations précitées des cons- tituants, c'est-à-dire les associations de (A) + (B), de (B) + (C), et de (A) + (B) + (C), à extruder le mélange homogène obtenu par une filière annulaire, à solidifier brusquement la pellicule brute tubulaire extrudées par un réfrigérant liquide pour obtenir ainsi une pellicule brute tubulaire suffisamment exempte d'hétéro- généité d'épaisseur, à étirer la feuille tubulaire soit immédia- tement, soit après lui avoir fait subir un traitement d'irradia- tion par un rayonnement ionisant à énergie élevée en vue de modi- fier la composition de la pellicule brute tubulaire de manière qu'elle acquière une teneur en gel insoluble qui ne soit pas su- périeure à 60 % environ dans le xylène bouillant et un indice de fusion qui ne soit pas supérieur à 1,0, à chauffer à une tempéra- ture comprise entre la température ambiante et 1100 C, à introdui- re de l'air à l'intérieur de la pellicule brute tubulaire à une température d'étirage allant de 200 C (température ambiante) à 1000 C pour effectuer une orientation à froid avec un rapport d'étirage considéré suivant les surfaces représentant de 5 à 30 fois les dimensions d'origine. On va décrire maintenant le procédé suivant l'invention en se référant aux associations les plus souhaitables de consti- tuants On fait fondre en chauffant et on mélange intimement les constituantsde l'association On extrude le mélange obtenu à une température d'extrusion comprise entre 180 'C et 280 C par une fi- lière adaptée pour éviter de manière efficace de donner à la feuille extrudée une épaisseur de paroi inégale et de lui con- férer ainsi une hystérésis de chaleur et de temps, puis on re- froidit brusquement la pellicule brute tubulaire extrudée par sa périphérie extérieure d'une manière uniforme à l'aide d'un réfri- gérant liquide pour obtenir une pellicule brute tubulaire ayant une grande homogénéité (en termes à la fois de forme extérieure et de structure intérieure) On soumet immédiatement cette feuil- le tubulaire sous sa forme non-modifiée au traitement thermique subséquent, puis on fait suivre par un stade d'étirage En va- riante, on irradie cette feuille tubulaire à l'aide d'un rayonne- ment radiant ionisant ayant une énergie élevée de 12 à 15 Mrads, tel que par exemple un rayonnement d'électrons un rayonnement de particules e ou un rayonnement de particules Y émis par un radio- isotope ou on irradie à l'aide d'un rayonnement ultraviolet en la présence d'un sensibilisateur (tel que par exemple la benzophénont ou un peroxyde) incorporé à l'avance dans la composition, afin de -modifier celle-ci de manière que la feuille tubulaire obtenue ait une teneur en gel insoluble qui ne soit pas supérieure à 60 % en poids dans le xylène bouillant, et ait un indice de fusion ne dé- passant pas 1,0 La raison de ces gammes particulières a déjà été mentionnée Toute déviation par rapport à la gamme d'énergiespré- citée d'irradiation n'est pas souhaitable Si l'irradiation dé- passe 15 Mrads, il s'ensuit des phénomènes indésirables, tels qu'une séparation de molécules due à la décomposition (fragilisa- tion de la résine) et une coloration de la résine qui peut en outre dégager des odeurs Si l'irradiation est inférieure à 2 Mrads, l'effet souhaité par irradiation ne peut pas être obtenu. Du point de vue des propriétés physiques et de la facilité de transformation, l'irradiation préférable est obtenue dans la gam- me de 2,5 à 10 Mrads Cette modification peut sinon être obtenue 2-5 par une réticulation thermique en utilisant un peroxyde On chauf fe ensuite la pellicule brute tubulaire à une température compri- se entre la température mbiante normale et 1100 C, et de préfé- rence à une température qui ne dépasse pas 900 C, et mieux encore à une température qui ne dépasse pas 800 C, c'est-à-dire la tempé- rature à laquelle le constituant cristallin principal utilisé dans la composition reste donc dissous et, en même temps, on gon- fle sous la forme d'un bubble avec une pression intérieure impor- tante comprise entre 100 et 1000 mm d'H 20 à une température com- prise entre la température ambiante ( 200 C) et 00 C, et mieux en- tre 30 C et 900 C, et mieux encore entre 300 C et 800 C, c'est-à- dire à une température qui est inférieure au point de fusion du constituant cristallin principal utilisé dans la composition mé- langée, et de préférence qui est inférieure au point de ramollis sement Vicat de la composition mélangée On obtient ainsi, de ma. nière avantageuse, la pellicule selon l'invention Le rapport d'étirage optimum considéré suivant les surfaces, bien qu'il puisse varier dans quelque mesure suivant la température à la- quelle on opère au moment de l'étirage, représente de préférence de 5 à 30 fois les dimensions d'origine, et mieux encore de 7 à 30 fois les dimensions d'origine, et encore mieux de 10 à 20 fois les dimensions d'origine Le rapport d'étirage latéral repré- sente en général de 2 à 7 fois les dimensions d'origine, et mieux * de 3 à 6 fois les dimensions d'origine Pour obtenir d'une ma- nière efficace une orientation à froid sans qu'il s'ensuive la possibilité de piqare de la pellicule, il importe que la composi- tion satisfasse aux gammes qui viennent d'être mentionnées et il importe également que la feuille tubulaire soit très uniforme Si l'épaisseur de paroi de la pellicule brute tubulaire a des -écarts de 20 % ou davantage, il y a une possibilité importante que la pellicule brute soit perforée lors de l'étirage, ce qui empêche en pratique d'effectuer l'étirage L'écart admissible pour l'épaisseur des parois de la pellicule brute tubulaire est de 5 %, et mieux de 3 % On effectue un étirage stable de la pellicule brute tubulaire en une pellicule de préférence en fixant tout d'abord le rapport d'étirage longitudinal en réglant le rapport des vitesses de rotation des rouleaux d'admission ceux des rouleaux de sortie, puis en réglant l'introduction d'air dans la pellicule brute tubulaire alors gonflée sous la forme d'un bubble, de manière à effectuer l'étirage jusqu'au point fi- nal de gonflage en bubble (immédiatement après le point-de ter- nissement), puis on achève l'étirage latéral En raison de la re- lation entre la pression intérieure appliquée au bubble et le dia- mètre de celui-ci, il est bon que la pellicule brute tubulaire ait un diamètre aussi grand que possible, en général supérieur à 50 mm, et mieux supérieur à 100 mm Compte tenu des propriétés physiques de la pellicule à préparer, il est bon que la tempéra- ture d'étirage soit la plus faible possible qui conserve la sta- bilité du bubble A des fins pratiques, il suffit de déterminer le degré d'étirage sur la base de la composition utilisée en prê- tant attention à la stabilité du bubble (suffisante pour éviter toute perforation possible de la pellicule) Comme le transfert de chaleur à la pellicule est petit, ce qui caractérise le procé- dé suivant l'invention, on peut choisir librement l'épaisseur de la pellicule dans une large gamme allant d'une épaisseur très pe- tite de 5 à 6 p à une épaisseur très grande de 100 à 150 p Ce choix de l'épaisseur de la pellicule que permet l'invention n'a jamais été obtenu jusqu'ici avec les pellicules classiques. La pellicule qui est obtenue par le procédé suivant l'in- vention a les propriétés remarquables mentionnées ci-dessus et le plus souvent, a un écart très limité d'épaisseur de pellicule, de l'ordre de 5 % après le-stade d'étirage Une raison possible de cet avantage est que la pression interne élevée appliquée sur le bubble donne à la pellicule une force d'étirage importante et. que l'hystérésis de chaleur mise en oeuvre en général lors du chauffage et du refroidissement est très faible et, en conséquence le film a une bonne uniformité et une bonne stabilité Les pro- priétés optiques (à la fois louche et éclat) de la pellicule brute tubulaire semblent être tout à fait médiocres Mais elles sont beaucoup améliorées après que celui-ci a subi le traitement d'orientation à froid par le procédé suivant l'invention Une raison possible à cette amélioration des propriétés optiques est que les particules-desrésines réparties sous la forme d'îlots dans la feuille se modifient en raison de l'orientation à froid. Comme le procédé suivant l'invention permet aux particules de résine réparties d'être orientées et d'être aplaties, la pellicu- le ne provoque plus une diffusion au hasard de la lumière On pense en conséquence que l'étirage de la pellicule est obtenu d'une manière avantageuse même à basse température, ce qui donne une pellicule forte bien que la composition soit un mélange qui ne soit pas mélangé d'une manière suffisamment intime pour indui- re une dispersion des *molécules. Suivant l'invention, les constituants de formulation de la composition ont des effets de synergie respectivement Quand on fait appel à l'un quelconque des constituants utilisés dans la composition pour donner davantage de résistance mécanique à la pellicule, ce constituant n'emporte pas les inconvénients aux- quels on se heurte souvent dans une situation similaire et ne provoque pas une di inutbn de la résistance mécanique Cet avantage n'a jamais été obtenu par le procédé ordinaire d'étirage qui né- cessite de chauffer la feuille jusqu'à son point de fusion ou au- dessus de celui-ci Dans le cas de la pellicule classique, la ter pérature d'étirage doit être élevée de manière que les propriétél optiques de la pellicule soient améliorées L'utilisation d'une température d'étirage élevée rend l'orientation souhaitée d'au- tant plus difficile et tend à dégrader la résistance mécanique 252595-6 de la pellicule. Il en va de même pour l'utilisation d'une température d'étirage qui est voisine du point de fusion A une telle tempé- rature d'étirage, les propriétés optiques de la pellicule obte- nue sont loin d'être satisfaisantes et la composition mélangée atteint le point o la feuille tubulaire devient cassante d'une manière intolérable Ainsi, la pellicule a des perforations et n'a pas de propriétés avantageuses Comme illustré dans les modes de réalisation préférés suivant l'invention, on peut obtenir l'orientation à froid d'une manière efficace à une température très basse, telle que par exemple 320 C Ceci n'a jamais été réa- lisé et ne peut l'être à moins de combiner la composition particu- lière, le traitement particulier à l'aide d'un rayonnement d'éner- -gie élevée qui est, le cas échéant, effectué, la trempe uniforme de la pellicule brute tubulaire et les conditions particulières d'étirage en vue d'obtenir les effets de synergie que l'on cher- che Il va sans dire que la pellicule se perfore et ne peut pas être étirée d'une manière efficace quand la trempe donnée à la pellicule brute tubulaire manque d'uniformité et qu'on ne peut pas préparer la pellicule suivant l'invention si la température d'étirage utilisée en fait s'écarte de la gamme particulière dé- crite précédemment Quand on effectue l'étirage de la pellicule brute tubulaire simplement par le procédé par penderie, la pelli- cule obtenue se rompt facilement et n'a pas les propriétés remar- quables telles que celles de la pellicule selon l'invention Il est souhaitable que la pellicule tubulaire soit étirée monoaxiale- ment ou biaxialement, et de préférence biaxialement, dans un moule tubulaire dans les conditions d'étirage mentionnées ci- dessus. L'aptitude caractéristique de la pellicule à être trans- formée et ses caractéristiques particulières sont probablement dues au fait que les constituants de la composition ont une compa- tibilité remarquablement équilibrée, au fait que ses constituants sur lesquels reposent les propriétés respectives de cristallinité, de point de ramollissement et de modules d'élasticité jouent le rôle de ce point de vue indépendamment et que les constituants sur lesquels reposent ces propriétés fonctionnent en bonne harmo- nie et coopèrent en synergie pour donner les effets souhaités et sur le fait que le traitement par un rayonnement d'énergie élevée participe également à la synergie mentionnée ci-dessus. Comme décrit dans l'un des exemples comparatifs ci-après, lorsque l'on essaie d'étirer une pellicule brute tubulaire en EVA, le bubble de la pellicule tubulaire se perfore avant d'être suffisamment gonflé, ce qui rend impossible de continuer l'étira- ge biaxial de la pellicule tubulaire aux basses températures Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 244 680 cite un exemple dans lequel un copolymère d'EVA de masse moléculaire élevée a été moulé par compression en un disque circulaire et dans lequel on a soumis ce disque circulaire à un étirage discontinu en utili- sant un mandrin multiaxial (étireur radial) entre 30 et 600 C. La pellicule obtenue par ce procédé ne peut pas être obtenue par le procédé suivant l'invention Ainsi l'invention diffère de celle mentionnée au brevet des Etats-Unis d'Amérique précité pour ce qui concerne la composition, le processus de préparation et la pellicule obtenue. La composition suivant l'invention peut être transformée -d'une manière efficace en une pellicule par un processus qui consiste à fermer les extrémités libres de la pellicule tubulaire brute en discontinu, à étirer cette pellicule brute tubulaire à la main en introduisant de l'air à l'intérieur de celle-ci par l'autre extrémité de manière à permettre à cette pellicule tubu- laire brute de former un bubble orienté à froid qui est stable à température ambiante, la température étant maintenue entre 20 et 40 *C Aucun des constituants, lorsqu'il est utilisé seul, ne peut former un bubble et ne peut être étiré biaxialement même dans une opération continue par le procédé suivant l'invention. La figure 5 représente les données relatives à l'opéra- tion de transformation qui ont été obtenues dans l'essai-No 1 et qui sont exprimées en termes d'éléments caractéristiques La zone (A) comporte les données obtenues dans l'opération de trans formation stable suivant l'invention, tandis que la zone (B) con porte celle de processus instable Dans cette dernière zone, le E propriétés optiques, la résistance mécanique et l'épaisseur de la pellicule au moment de l'étirage sont très dégradées Dans l E zone (C) l'écoulement moléculaire de la pellicule est si grand qu'il empêche une fixation efficace de l'orientation, de sorte que la résistance mécanique de la pellicule est moindre et que l'allongement est grand Cette tendance existe beaucoup quand oi donne à la pellicule brute moléculaire un traitement de réticule tion Le traitement de réticulation sert à pallier la diminution ê. de la résistance mécanique dans les zones (B) et (C) et tend à augmenter'seulement faiblement la résistance dans la zone (A). Pour ce qui concerne la propriété optique de louche et la rétrac- tabilité à basse température, elles ne sont pas affectées par le traitement de réticulation. La composition et le procédé suivant l'invention peuvent être appliqués de manière efficace à la-fabrication d'une pelli- cule par étirage monoaxial Dans ce cas, les propriétés de la pellicule sont obtenues suivant la direction de l'étirage En outre, la pellicule brute tubulaire qui est obtenue en extrudant le mélange homogène de la composition et en faisant ensuite subir à la pellicule brute extrudée une trempe peut être utilisée à titre de pellicule ayant une résistance élevée à la rupture et à titre de composition ayant une thermosoudabilité améliorée et un meilleur module élastique, ainsi qu'une bonne résistance d'étan- chéité parce qu'elle a été modifiée de manière à être orientée facilement à froid à des températures normales, et avoir une bonne stabilité lors du gonflage C'est ainsi par exemple qu'elle peut être utilisée à titre de pellicule pour l'emballage en gêné- ral, ou à titre de pellicule faiblement orientée pour l'emballage par étirage, comme pellicule de sachets, etc. En outre, la composition, les traitements et le procédé d'étirage mis en oeuvre suivant l'invention peuvent être appli- qués en toutes combinaisons aux couches-composantes d'un strati- fié C'est ainsi par exemple que l'invention permet la fabrica- tion d'une pellicule stratifiée ayant des caractéristiques remar- quables en formant un stratifié constitué d'une couche de poly- (chlorure de vinylidène); de polyamide, de polyester, de PP ou d'autres polyoléfines, avec quelque autre couche ou couches en extrudant le stratifié sous la forme d'une pellicule brute tubu- laire et en étirant la pellicule brute tubulaire dans les condi- tions sous lesquelles les polymères constituants ne peuvent pas être étirés lorsqu'ils sont seuls Une telle pellicule stratifiée se révèle très utile Cette pellicule stratifiée est également visée par l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 A 100 parties en poids de la composition constituée de 82 % en poids de EVA (a 1) (la t 2 eure N motifs d'acétate -de vinyle est de 10 % en poids, l'indice de fusion est de'l,O) et de 18 % en poids du copolymère d'éthylène et d'a-oléfine (bl) (l'a-olé- fine est le propylène et ce copolymère comprend 15 % en moles de propylène et 4 % en poids d'éthylidène norbornène) ayant un indi- ce de fusion de 0,45, un point de ramollissement Vicat non supé- rieur à 40 C et une masse volumique de 0,88 g/cm 3, on ajoute, en mélangeant, 18 parties en poids de PP cristallin (cl) ayant l'in- dice de fusion de 1,0, une masse volumique de 0,88 g/cm 3 et un point de ramollissement Vicat de 146 C, puis on extrude la compo- sition malaxée plastifiéel la température maximum du cylin- dre de 250 C par une filière annulaire de 150 mm de diamètre, ayant une fente de 1,5 mm et munie d'une vis de mélange de type à tête de 65 mm de diamètre et dont le rapport (L/D) est de 37. Puis on refroidit le produit extrudé à environ 10 cm de distance de la lèvre de sortie de la filière, à l'aide d'eau, que l'on envoie de manière uniforme à partir de l'anneau Ainsi, on ob- tient une pellicule tubulaire brute de 100 mm de diamètre, de d'épaisseur, l'épaisseur variant de 1,8 % Cette composi- tion a un point de ramollissement Vicat de 75 C On traite la pellicule tubulaire brute obt uepp un rayor nent d'électrons ayant une énergie de 500 KV à la dose de 5 Mrad à la température norma- le de manière que le pourcentage de gel soit de 3 % dans le xy- lène bouillant et que l'indice de fusion soit de 0,07 (essai No 2) tandis que l'on traite directement cette composition dans le stade d'étirage suivant sans la soumettre à une irradiation par un rayonnement d'énergie élevée dans l'essai No 1. On fait passer la pellicule tubulaire brute entre deux paires de rouleaux d'entrée et rouleaux de sortie, respectivement Pendant qu'elle passe dans ces rouleaux, la pellicule brute tubu- laire est chauffée à une température de 36 C par de l'air chaud et elle est gonflée de manière continue sous l'effet de la pres- sion intérieure correspondant à une colonne d'eau de 400 mm, en insufflant de l'air dans la pellicule tubulaire, puis on l'étire à 3 fois 1/2 dans la direction loncitudin Ieet à 3,3 fois dans la directiontransversale -, de l'air froid étant insufflé à 20 C vers la pellicule à partir de l'anneau envoyant de l'air à la fin du stade d'étirage, de manière à refroidir la pellicule. On plie la pellicule dans l'appareil de dégonflage, puis on la reprend par des rouleaux et on la sépare en deux feuilles de pel- licules en découpant les bords de celle-ci dans la direction longitudinale Chaque feuille est enroulée sous une certaine tension et l'on obtient des pellicules ayant une épaisseur de 17 p (essais Nos 1 et 2) Le tableau 2 indique les propriétés caractéristiques de la pellicule obtenue en comparaison de celles de trois types de pellicules industrielles. La pellicule étirée obtenue (par exemple essai No 2) a un bon caractère optique pour ce nui concerne le louche de 0,8 % et une remarquable résistance mécanique, avec une résistance à la traction de 14,5 kg/cm 2, un allongement de 185 % et une résis- tance au choc d'une flèche de 37 kg cm en comparaison de 20 kg cm. de la pellicule rétractable en PVC plastifié de 17 p d'épaisseur et de 12 kg cm de la pellicule de PP rétractable de 16 V d'épais- seur La résistance élevée au choc d'une flèche est l'une des caractéristiques de la pellicule suivant l'invention Comme le montrent le tableau e la figure i, la pellicule a les pro- priétés de rétrécissement a basse température suivantes: 53 C à un rétrécissement de 20 u rf' 2 un értrécissement de 40 % La courbe de la figure 1 montre l relation entre la température de traitement à chaud en 'C et e r er cisement en pourcentages Cette courbe a une pente douce sebaj à celle que l'on obtient pour une pellicule rétrécissabla ' Z' outre,la pellicu le suivant llinvention a un bon rtrisre ent du coté des basses températures. Cette pellicule a une tension de rétrécissement maximale de 230 g/mm 2, ce qui est un niveau très élevé Dans l'essai pra- tique d'emballage de quatre concombres, on effectue l'emballage en faisant passer la pellicule entourant les concombres pendant 3 secondes dans le tunnel classique et en insufflant de l'air chauffé à 90 C, O btenant ainsi un bon fini l'emballage, lequel serre étroitement les produits et ne présente aucune ride, ni aucune diminution des bonnes propriétés optiques après rétrécis- sement Comme le montre la partie oblique de la figure 3, à la courbe No l, on a effectué les divers essais en modifiant la température de l'air chaud lorsque l'on effectue l'emballage par rétrécissement et la durée de séjour dans le tunnel Il résulte de ces essais que-l'on peut effectuer un bon emballage dans une gamme étendue de températures de chauffage avec une gamme étendue de vitesses du côté des basses températures. En revanche, une pellicule commerciale rétractable en polypropyline ne se rétracte pratiquement pas à 90 C et les ri- des restent sur l'échantillon, un rétrécissement satisfaisant -z 2525956 ne pouvant être obtenu sans mettre en oeuvre une température de rétrécissement élevée de 170 C Même si l'on élève encore la tem- pératuim de c 1 au etsi l'on a 1 re la durée de séjour, la pellicule -d'emballage se rompt par piqlreset devient opaque La gamme op- timale de températures de rétrécissement de la pellicule est très étroite La pellicule rétractable commerciale en PVC manque de rétractabilité et il reste des rides dans les conditions d'emballage mentionnées ci-dessus C'est pourquoi la température de rétrécissement doit être de 150 C. La pellicule rétractable en polyéthylène réticulé du com- merce ne convient pas comme pellicule d'emballage puisqu'elle ne peut pas se rétrécir sans mettre en oeuvre une température élevéE de 170 C, puisque la pellicule se rompt facilement aux coutures et, en outre, est plus sensible à se rompre On juge de la bonne aptitude à l'emballage de la pellicule par le rétrécissement, la force de liaison, le trou à la partie destinée à obtenir l'étan- chéité, la rupture à la partie ayant reçu une insufflation d'air et le phénomène de dévitrification de la pellicule après emballa- ge En outre, du point de vue du meilleur fini d'emballage, la pellicule de l'essai No 2 suivant l'invention est la meilleure. On obtient des résultats similaires avec la pellicule de l'essai No 1 suivant l'invention. Ci-après, on donne la valeur moyenne pour les directions longitudinale et transversale de la résistance mécanique,de , l'allongement et du rétrécissement à chaud des pellicules, ces caractéristiques étant en bon équilibre entre la direction longi. tudinale et transversale. TABLEAU 1 Température de rétré 50 60 80 100 120 140 160 180 200 cissement (OC) Rétrécisse- ment à chaud ( C) 16/17 26/27 49/47 65/63 7 i/7074/74 76/77 77/78 83/80 Essai No l/ essai No 2 TABLEAU 2 Essai No Echantillon comparatif Unit o 2 Propridté nt J I 2 I III Louche % I 1,0 0,8 1,7 2,8 2,5 Brillance ( 20 ) 142 150 123 105 103 Brillance Température pouunré C 53 53 58 120 l 00 trécissement Propriété de 20 % thermique Rétrécisse- ment maximum' Tension de rétrécisse- ment g/mm 2 180 230 108 208 192 maximale Pic de Pictdemprtue C 70 69 115 115 102 température Résistance à la traction 2 Résltancutue à latraction kg/mu? 12,0 14,5 8,0 14,4 6,9 àla rupture Allongement à la 200 185 145 125 45 rupture Résistance au choc kg cm 32 37 ' 20 12 8,5 d'une flèche NOTE: On mesure la brillance suivant la norme ASTM D-2454-65 T. I est une pellicule rêtractable du commerce en PVC. II est une pellicule rétractable du commerce en PP. III est une pellicule ritractable du commerce en polyéthylène réticulé. La pellicule suivant l'invention est remarquable du point de vue de la thermosoudabilité, tant en ce qui concerne la gamme que la résistance,en comparaisn d'ts essais comua- ratifs 1, 2 et 3 lorsqu'on thermosoude cette pellicule par une machine à thermosouder du type à barre de chauffage. La zone susceptible de subir un thermosoudage est celle entourée par les lignes obliques pour le No 1 de la figure 4. L'axe des abscisses indique la température de la barre de thermo- soudage La limite inférieure de la température est celle corres- pondant à la probabilité de 50 % entre le cas o il y a un arra- chement immédiat de la pellicule sans qu'elle soit soucée et le cas o l'on provoque la rupture de la pellicule à partir de la partie soudée lorsqu'on tire sur cette pellicule soudse La limi- te supérieure de température est celle o la pellicule se coupe par fusion lorsqu'on la presse par la barre de chauffage La pression est de 1, 3 kg/cm 2 La résistance d'adhérence dans les meilleures conditions est de 1,3 à 1,5 kg/15 mm largeur dans l'essai No 1 et No 2, respectivement, tandis que cette résis- tance est de 0,6, 1,1 et 0,7 kg/15 mm de largeur dans les autres exemples comparatifs a, b et c respectivement La pellicule selon l'invention a une grande résistance et une gamme étendue de ther- mosoudage. EXEMPLE 2 On mélange de l'EVA (a 2) (la teneur en groupe acétate de vinyle est de 15 % en poids, l'indice de fusion est de 0,7) et un élastomère (b 2) en copolymère d'éthylène et d'a-oléfine (l'a- oléfine est le propylène et il y a 20 % en moles de groupe a- oléfine, l'indice de fusion est de 0,25, la masse volumique est de 0,88 g/cm 3, et le point de ramollissement Vicat est inférieur à 40 C) et du PP (c 2) cristallin (la teneur en groupe éthylène est de 5 % en poids, l'indice de fusion est de 0,6, le point de ramollissement Vicat est de 120 C, la masse volumique est de 0,87 g/cm 3) dans le rapport mentionné au tableau 3 et l'on extru de selon le processus de l'exemple 1 pour obtenir la pellicule tubulaire brute de 150 v d'épaisseur et ayant un écart d'épais- seur de 1,8 % On extrude ensuite la pellicule extrudée sans traitement de réticulation à des températures d'étirage de 41, 51, 53, 60, 75 et 79 C dans les essais Nos 3 à 8 respectivement fabriquant ainsi des pellicules étirées ayant une bonne stabilit et une épaisseur de 14 u. Chacune des pellicules étirées a un écart d'épaisseur inférieur à 6 à 8 %, une bonne aptitude à être étirée et une résistance au choc d'une flèche supérieure à 25 kg cm. Les propriétés physiques de chacune des pellicules sont données au tableau 4. TABLEAU 3 Essai No. Composition 6 7 3 4 5 6 7 8 a 2 90 70 50 80 60 40 b 2 b 2 o 10 30 50 20 40 60 c 2 Oc 30 30 70 100 70 Point de ramollissement Vicat de la composition 64 8 62 88 93 84 mixte ( O C) I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I j TABLEAU 4 Essai No __ Unit& 3 4 5 6 7 8 Propriété Louche % 0,8 1,0 1,1 1,2 1,3 1,3 Tempéra- ture pour un rétré C 55 57 59 63 68 60 cissement de 20 Z Tempéra- ture pour un rétré C 75 78 75 80 82 79 Propriété cissement de 40 Z hermique Rétré- cissement Z 80 78 75 74 72 73 maximum Tension de rétré 2 cissement g/mm 220 180 280 175 160 150 maximum Pic de tempéra C 60 68 72 71 80 75 ture Résistance à la 2 rupturae al kg/mm 11,5 13,7 15,0 14,0 12,9 11,6 Allongemenità Allongement a u 180 190 250 220 160 170 la rupture Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'essai d'emballage pratique de la pellicule obtenue est effectué en réalisant l'opération d'emballage de l'exemple 1. La pellicule a un bel aspect, sans aucune ride en surfa- ce La pellicule convient à diverses utilisations pour l'emballa ge en donnant de bons résultats L'essai d'emballage est effectt en utilisant les pellicules rétractables des essais No 4 et les pellicules en PP et PVC vendues dans le commerce, respectivement. On effectue l'essai en emballant à l'aide de la pellicule à es- sayer un crabe des Moluques qui est l'exemple type d'un produit anguleux Les résultats des essais sont les suivants: les pelli- cules de PP et de PVC sont rompues par 'Les piquants du crabe, tandis que la pellicule de l'essai No 4 donne un emballage ayant un bel aspect fini Les pellicules de PP et de PVC deviennent cassantes pendant le stockage et peuvent se rompre, puisqu'elles ont une moins bonne résistance à la température, tandis qu'avec la pellicule de l'essai No 4, il n'y a pas de problème pour ce qui concerne son aptitude à réaliser un emballage. EXEMPLE 3 On extrude de l'EVA (a 3) (l'indice de-fusion est de 0,7, la teneur en groupe vinylacétate est de 13 % en poids), un élas- tomère (b 3) en copolym ère d'éthylène et d'a-oléfine (l'indice de fusion est de 0,25, le point de ramollissement Vicat est inférieur à 500 C, la masse volumique est de 0,88 g/cm 3, l'a-oléfine est le butène-1 et la teneur en groupe d'ta-oléfine est de 20 % en moles) et le PP cristallin (c 2) (mentionné ci-dessus) et on étire d'une manière stable en le rapport de mélange et dans les condi- tions indiquées au tableau 5 par le processus de l'exemple 1 aux températures d'étirage 32, 35, 40, 51, 53 et 500 C qui sont des températures inférieures au point de ramollissement Vicat de la composition mélangée des essais Nos 9 à 14 respectivement, les pellicules étirées obtenues ayant une épaisseur de 18 p. Chacune des pellicules a un écart d'épaisseur inférieur - à 6 à 8 %. Les propriétés physiques des pellicules obtenues sont données au tableau 6. TABLEAU 5 ssai No. Compos iti a 3 90 70 j 50 80 60 40 b 3 10 30 50 20 40 60 c 2 10 30 30 70 100 70 Dose (Mrad) 3 5 10 7,5 7, 5 Gel ()1,5 2,5 20 12 8 1,0 Indice de 0,1 0,07 Note Les proportions sont indiquées en poids. TABLEAU 6 ai No. Unité 9 10 11 12 13 14 Propriété Louche % 0,6 0,6 1,0 1,2 1,5 1,1 Brillance ( 20 ) 157 155 153 147 138 150 Température pour un rétrécissement C 50 51 52 53 57 54 de 20 % Propriété Rétrécissement Rétrécissemmtm % 77 76 77 78 82 79 thermique maximum _____-i Tension de rétrécissement g/mm 240 230 220 215 200 205 maximale Pic de pcature C 6064 65 72 75 70 température 6 O 6 à la rptu àla trctionkg/mm 2 12,81 _ 13, 915,9 16,0 13,5 13,5 àla rupture Allongement à la rupture % 250 230 210 255 195 220 Résistance au choc' Résistance au choc kg cm 38 35 32 40 32 30 d'une flèche Comme mentionné ci-dessus, l'essai pratique d'emballage est effectué en utilisant les pellicules suivant le processus d'emballage décrit à l'exemple 1 On obtient un bel aspect de l'emballage sans aucune ride en surface dans tous les essais. EXEMPLE 4 On fabrique les pellicules tubulaires brutes de 200 p d'épaisseur et ayant un écart d'épaisseur de 2,0 % en utilisant les compositions de polymère en les rapports indiqués au tableau 7 et en effectuant le procédé comme indiqué à l'exemple 1 On étire les pellicules tubulaires brutes obtenues dans les condi- tions de températures d'étirage de 42, 51, 48, 66, 49, 35 et 700 C qui sont inférieures au point de rakissent Vicat de ch-aque pellicule des essais Nos 15 à 21, et l'on étire d'une manière stable, respectivement, obtenant ainsi des pellicules ayant une épaisseur dé 17 p. Les propriétés caractéristiques des pellicules sont indi- quées au tableau 8. * Pour essayer la stabilité d'étirage en bubble par un procédé discontinu, on découpe des pièces d'essai dans les pelli- cules tubulaires brutes des essais Nos 15 à 21 avant d'étirer les pellicules, et on les ferme à l'une des extrémités, tandis que l'on insuffle de l'air comprimé dans la pellicule tubulaire par son autre extrémité, puis on tire la pièce d'essai à la main à une température de 30 CC Les pellicules suivant l'invention ont une bonne stabilité et peuvent être mises sous forme de bubble, en particulier les pellicules des essais Nos 17 et 20 sont faciles à étirer. Les pellicules ont de bonnes propriétés optiques, un bon rétrécissement à basse température et une bonne tension de rétré- cissement à la chaleur La résistance à la rupture d'une pelli- cule de polyéthylène de l'industrie, qui est gonflée directement à partir de la filière, n'est que de 2,5 kg/mm 2 environ, tandis que la pellicule suivant l'invention est une pellicule très dif- ficile à casser, puisqu'elle a un degré modéré d'allongement En particulier, les pellicules d'emballage des essais Nos 16 et 18 ont une résistance au choc d'une flèche élevée et une ténacité élevée et sont remarquables dans l'essai d'emballage et pour leur propriété de thermosoudage. (Sa Totu ue % 9 go: 9 TJTPOUI 09 oz T-au Q Inq adnoab ue inauel :-UID/6 oq 6 jo: enb Tiun TOA OS Sel U çgio: uo Tsng Op ao Tpu T) Sd GH (SPT Od ue % 9: au QT Klqqg oz sz OT Oú ai adnoab ue anouaq igio: u O Ts -n 3 OP ODT Pu T) u TT Iels Ta D dd (DOú>: le OTA lu Gu I Gss TTT Omra Op JUT Od Júwo/b Lalo: enb -Twn To & ass-ew lsalom ua % Zp oz: au Tgg To-u adnozb ue anouai aue T Kdoad ai Ise OUT Jg To-M T) E)U Tig To-np OUQ Txqqgp Oa QU Alodo D oz os SZ' oz OP oz Oú oz a UT 39 TO-Dip q ASPT Oa ua % OZ: OTKUTA 08 OL ep aqelgoe adnoafi ua ineual Ve 09 09 VAS 'e 08 09 SL 02 Ze úz z oz 61 ai LI 91 si (Sp Tod ue %O tn 0 % &n 1 Cj Ln tu 4 liv 2 ilavi TABLEAU 7 tsuite) Essai No (Parties en poids) Nos 16 17 18 19 20 21 22 23 Polybutène-1 (indice de fusion: 0,4, 30 masse volumique: 0,913 g/ cm 3) Polybutène-1 (indice de fusion: 1,0, masse volumique: 0,908 g/70 C 6 cm 3, teneur en groupe éthylène modifié: 8 % en poids) I Dose (Mrad) 5 7 10 5 Gel (%) 4 23 24 5 Indice de fusion 0,08 o. os TABLEAU 8 Essai No. Unité 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Proprié té Louche % 0,6 0,5 0, 9 0,8 0,6 0,7 1,2 1,5 1,0 Brillance ( 20 ) 157 162 143 150 155 149 138 140 160 Température pour un rétrécissement 'C 52 55 56 60 17 61 59 59 56 Propriété de 20 % thermique Rétrécissement % 78 78 76 74 72 75 74 74 76 maximum Tension de 2 rétrécissement g/mm 2 230 240 220 230 185 160 190 140 150 maximale Pic de température OC 62 75 68 77 70 72 70 69 70 Résistance à la traction kg/m 2 13,6 18,3 12,8 16,7 16,8 15,2 10,2 9,5 14, 8 à la rupture Allongement à la rupture % 230 195 197 210 170 165 185 185 175 Résistance au choc kg cm 36 48 35 43 31 32 26 25 34 d'une flèche ui o EXEMPLE 5 On extrude la pellicule tubulaire brute de 150 mm de dia- mètre et de 500 p d'épaisseur et dont l'écart d'épaisseur est de + 1,5 % en utilisant la composition et les conditions de l'essai No 4 à l'exemple 2 et on étire à 50 C pour obtenir une pellicule uniforme de 45 V d'épaisseur Même si l'épaisseur de la pellicule finie est importante, l'étirage effectué est stable Les proprié- tés caractéristiques de la pellicule sont un louche de 1,0 %, une résistance à la traction et à la rupture de 13,5 kg/mm 2, et -un allongement de 185 % La pellicule est remarquable pour ses propriétés optiques et pour sa résistance mécanique,a une tempé- rature de 600 C pour un rétrécissement de 20 % et une tension ma- ximale de rétrécissement de 230 g/mm Jusqu'à maintenant, comme on l'a déjà mentionné, c'est la pellicule de LDPE insufflée direc- tement qui a été utilisée comme pellicule de rétrécissement épaisse sur le marché (courbe 4 des figures 1 et 2) Cette pelli- cule a un moins bon rétrécissement à chaud du côté des basses températures et une température de rétrécissement relativement élevée Cette pellicule a une température de rétrécissement éle- vée de 1170 C pour un rétrécissement de 20 % et une tension de rétrécissement très basse de 5 g/mm 2, de sorte que son utilisa- tion est très limitée La pellicule épaisse était celle qui était utilisée en application industrielle. Dans l'essai pratique pour envelopper un produit, on peut avoir une grande vitesse d'emballage par rétrécissement tout en ayant un aspect d'emballage présentant un bon fini sans ride, alors que la pellicule de polyéthylène du commerce basse densité réticulée exigeait une température plus élevée et une durée plus longue pour effectuer le rétrécissement à chaud et provoquait des rides superficielles sur la pellicule d'emballage et une dévitrification partielle de la pellicule Le résultat obtenu n'était pas satisfaisant Si l'on élevait la température pour accélérer l'emballage, la température atteignait le point de fusion de la pellicule avant que celle-ci soit chauffée suf- fisamment et uniformément, ce qui dissolvait la plus grande par- tie de la pellicule et transférait de la chaleur aux produits. Quand on stabilise la pellicule suivant l'invention en la traitant à chaud à la température souhaitée et en la fixant à chaud, on obtient une pellicule ayant une bonne stabilité de dimensions à une température relativement élevée, par exemple de C environ L'utilisation de cette pellicule de rétrécissement n'est pas limitée à un usage particulier, mais peut également être appliquée à l'emballage en général, notamment pour des usa- ges agricoles et industriels. EXEMPLE 6 On extrude, comme indiqué à l'exemple 1, 70 parties en poids de LDFE (a 5) (l'indice de fusion est de 0,3, la masse volu- mique est de 0,917 g/cm 3), 30 parties en poids d'un copolymère (bl) d'éthylène et d'a-oléfine (qu'on a déjà mentionné ci-dessus) et 15 parties en poids du PP (c 11 cristallin pour obtenir une pellicule tubulaire brute (essai No 24) Comme cette pellicule peut se rompre à l'étirage, on la réticule en-l'irradiant à l'aide d'un rayonneme nt d'énergie élevée de 10 Mrad de manière que l'indice de fusion soit inférieur à 0,05 et qu'elle contien- ne environ 40 % en poids de gel, puis on l'étire à une tempéra- ture d'étirage de 65 C, obtenant ainsi une pellicule de 16 V d'épaisseur Cette pellicule a les propriétés suivantes: louche 1,8 %, température pour un rétrécissement de 20 %: 70 C, tension de rétrécissement à chaud: 210 g'm 2, résistance à la traction: 8,5 kg/mm 2 allongement: 155 %, résistance au choc d'une flèché: 22 kg;cm. EXEMPLE 7 On effectue un étirage stable dans les mêmes conditions que celles de l'essai No 2 à l'exemple 1, en utilisant le co- polymère (a 6) d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (la teneur en _= motifs acrylate d'éthyle est de 10 % en poids, l'indice de fu- sion est de 2,5) (essai No 25) ou le copolymère (a 7)d'éthyrk-eet de méthacrylate de méthyle (la teneur en motifs de méthacrylate de méthyle est de 15 % en poids, l'indice de fusion est de 2,0) (essai No 26) au lieu de i'EVA (essai No 2) Ces pellicules ont les propriétés suivantes respectivement: louche: 1,4 %, 1,7 % Résistance à la traction: 8,9 kg/mm 2, 9,8 kg/mm 2 Allon- gement: 200 %, 180 % Résistance au choc d'une flèche: 26 kg. cm Température pour un rétrécissement de 20 %: 60 C, 65 C. -2 2 Tension de rétrécissement: 140 g/mm 2, 165 g/mm 2 La teneur en gel est de 12, 15 % en poids lorsqu'on irradie par un rayonnement d'énergie élevée de 7,5 Mrad. EXEMPLE 8 On utilise la composition de l'essai No 1 de l'exemple 1 pour fabriquer une pellicule tubulaire brute à trois couches de 400 p d'épaisseur qui comprend des couches intérieure et ex- térieure en ladite composition ayant une épaisseur respective- ment de 150 V et une couche intermédiaire en polychlorure de vinylidène modifié par du chlorure de vinyle et ayant une épais- seur de 100 p en mettant en oeuvre le processus de l'essai No 1 à l'exemple 1 On chauffe la pellicule et on l'étire dans les conditions de l'exemple 1 à la température de 37 C, sans l'irra- dier par un rayonnement d'énergie élevée,à 3 fois 1/2 dans la direction axiale et à 3 fois 1/2 dans la direction longitudinale, obtenant ainsi une pellicule étirée de 35 p d'épaisseur Cette pellicule a les propriétés suivantes: louche: 1,6 % Résistan- ce à la traction: 10,5 kg/mm 2 Allongement: 150 % Température pour un rétrécissement de 20 %: 65 C' Cette pellicule a une bonne propriété de barrière, la perméabilité de l'oxygène est de 30 cm 3/24 heures m atmosphère (à 20 C). EXEMPLE 9 On utilise la composition mixte de l'exemple 1, essai No 1, pour fabriquer une pellicule tubulaire brute ayant trois couches de 200 V d'épaisseur qui comprend des couches intérieure et extérieure en polypropylène cristallin (c 2) de 15 P d'épais- seur chacune et une couche intermédiaire en ladite composition de 170 V d'épaisseur, en mettant en oeuvre le processsus de l'essai No 1, exemple 1 On chauffe la pellicule et on l'étire dans les conditions de l'exemple 1 à une température de 45 C, sans la soumettre à un rayonnement d'énergie élevéa,à 3 fois 1/2 dans la direction verticale et à 4,0 fois dans la direction laté rale, obtenant ainsi une pellicule étirée de 15 p d'épaisseur. Cette pellicule a les propriétés suivantes: louche: 0,8 %. Résistance à la traction: 15,2 kg/mm Allongement: 155 % Température à un rétrécissement de 20 %: 72 C La pellicule tu- bulaire brute en une couche unique de polypropylène ne pourrait pas être étirée dans les mêmes conditions. EXEMPLE COMPARATIF 1 On extrude les pellicules tubulaires brutes ayant les compositions indiquées au tableau 9 à partir de la filière et or leur fait subir une opération de trempe pour obtenir une pelli- cule extrudée de 100 mm de diamètre, de 200 p d'épaisseur et dor l'épaisseur est constante à 1,8 % près On étire la pellicule dans les mêmes conditions de traitement que celles mentionnées à l'exemple 1. TABLEAU 9 Les pellicules des essais comparatifs Nos 1 et 2 ne peuvent pas être étirées du tout d'une manière continue à 40 C, C, 60 C, 70 C, 80 C et 90 C respectivement et se romp 2 nt- quand on insuffle de l'air dans le tube L'essai en discontinu de cette pellicule ne peut pas être effectué Ces pellicules bru- tes sont difficiles à étirer en continu sans être chauffées à une température supérieure à 140 C Ces pellicules ont un louche de 4,1 % et 5,1 %, une résistance à la rupture de 2,5 et 2,8 kg/ cm 2, un allongement de 580 % et 450 % respectivement Ces pelli- cules ne se rétrécissent pas à basse température et la tension de rétrécissement est presque nulle Ces pellicules brutes sont sem- blables à la pellicule fabriquée à partir de la filière, par gon- flage direct, et en gonflant tout en refroidissant par de l'air. Ces pellicules brutes ont une teneur en gel de 38,21 % en poids, respectivement, lorsqu'on les soumet à une irradiation par un rayonnement d'énergie élevée (qui sera désigné ci-après,par souci Exemple comparatif essai No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Compositio a 2 100 80 a 3 100 b 2 100 20 20 c 1 100 20 70 c 3 100 70 _ L o 4 100 c 5 100 Note: Les proportions sont en poids de brièveté, comme étant un traitement-E) Ces pellicules ont une tendance similaire à celles de l'exemple ci-dessus. La pellicule brute ayant la composition de l'exemple comparatif de l'essai No 3 ne peut pas être gonflée du tout sous la forme d'un bubble, puisqu'elle se rompt à une températu- re qui n'est pas supérieure à 1400 C On ne peut pas étirer cette pellicule brute par un procédé en continu ou en discontinu Cet- te pellicule brute diffère de celle suivant l'invention Cette pellicule brute est quelque peu gonflée à une température supé- rieure à 1400 C et peut se-rompre immédiatement àprès avoir été gonflée Cette pellicule a une transparence mauvaise, en ayant un louche de 5,2 % et ne peut pas subir un rétrécissement à bas- se température Cette pellicule ne contient pas de gel, même après qu'on lui ait fait subir un traitement-E La pellicule est presque identique à celle qui n'a pas subi un traitement-E. La pellicule brute ayant la composition de l'essai No 4 de l'exemple comparatif a une température d'étirage plus fai- ble que celle de l'essai No 3 de l'exemple comparatif Cette -pellicule a caractéristique drainage excessivement instable et ne peut pas subir un rétrécissement à basse température Elle est moins bonne pour ce qui concerne la résistance mécanique et a un louche de 4,7 % La température pour un rétrécissement de % est de 117 C. La pellicule brute ayant la composition de l'essai No 5 de l'exemple comparatif ne peut pas être gonflée du tout à une température qui ne dépasse pas le point de fusion de 1350 C et elle se rompt dans un processus en continu ou en discontinu La pellicule qui a été gonflée à la température plus élevée de C, de la même manière que par le processus de gonflage clas- sique direct, ne peut pas être beaucoup orientée et a de mauvai- ses caractéristiques optiques Cette pellicule est opaque et a un louche de 20 % La pellicule ayant la composition de l'essai No 6 de l'exemple comparatif a un louche élevé,et est opaque, tout comme la pellicule de l'essai No 5 de l'exemple comparatif. La pellicule ayant la composition de l'essai No 7 de l'exemple comparatif est élastique comme du caoutchouc Cetts pe 22 icle brxte est quelque peu gonflée à une teméature non suprie'ure à 90 0. Mais elle provoque la rupture et le rétrécissement du bubble. On ne peut pas obtenir une pellicule satisfaisante Comme la pellicule brute tubulaire subit un collage à une température élevée de 1400 C environ, cette pellicule ne peut pas être étirée à une température élevée. Les pellicules brutes ayant les compositions des essais Nos 8, 9 et 10 de l'exemple comparatif se rompent et ne peuvent pas former la pellicule à des températures basses, même si l'on effectue les processus en discontinu ou en continu A des tempé- ratures élevées, correspondant au point de fusion du PP cristal- lin, ( 1650 C) (c 1) ou à une température quelque peu inférieure à cette dernière, à savoir à une température de 140 *C pour l'essai No 9 de l'exemple comparatif et de 1330 C pour-l'essai No 10 de l'exemple comparatif, les pellicules sont instables et se rom- pent immédiatement après gonflage Cependant, ces pellicules pourraient être étirées avec difficulté Ces pellicules ont un louche de 4,6 % et de 3,9 %, une température pour un rétrécisse- ment de 20 % de 1090 C et 1040 C, respectivement, et n'ont pas une température de rétrécissement faible comme la pellicule brute sur laquelle on a effectué le traitement-E de l'exemple 1 La résis- tance à la traction à la rupture est de 5,1 kg/mm 2 et de 6,2 kg/ mm 2 respectivement et ce niveau n'est pas très élevé. La pellicule de l'essai No il de l'exemple comparatif 1 est constituée de 70 % en poids de PP cristallin (cl) et de parties en poids de LDPE (indice de fusion: 1,5, masse volu- inique: 0,918 g/cm), est instable à la température de 140 à 1600 C, au voisinage du point de fusion de 1650 C du PP cristallin 2 % 5 et a un louche élevé de 5,6 % Bien entendu, cette pellicule _ brute a une faible orientation, n'a pas un rétrécissement à bas- e se température et à une surface rugueuse donnant un louche de 18,6 % à une température non-inférieure à 1650 C Cette pellicule ne peut pas être gonflée à une température non-supérieure à 1400 C, puis- que le bubble se rompt. La pellicule brute de l'essai No 12 de l'exemple compa- ratif est constituée de 80 parties en poids de P Pcristallin (c 1), de 10 parties en poids de LDPE (indice de fusion: 1,5, masse volumique: 0,918 g/cm 3)et del O partieen poids d'un élastomère (b 2) copolymère d'éthylène et d'a-oléfine Elle n'est pas satis- faisante, tout comme celle de l'essai No il-de l'exemple compa- ratif. EXEMPLE COMPARATIF 2 Deux pellicules tubulaires, comme à l'exemple 1, sont chauffées à 1150 C et à 1500 C respectivement, puis étirées, l'une d'entre elles donnant une pellicule de 200 V d'épaisseur et étant fabriquée en utilisant la composition et le processus mentionnés à l'exemple 1, sans traitement-E, tandis que l'autre pellicule de V d'épaisseur est préparée en utilisant la composition et le processus de l'exemple 1 avec traitement-E La pellicule étirée d'une manière satisfaisante ne peut pas être fabriquée à partir de cette pellicule brute,puisque cette pellicule est cassante et se casse quand on effectue l'étirage à 1150 C en insufflant de l'air comprimé dans la pellicule brute tubulaire Cette pellicu- le est blanchâtre et d'un aspect opaque, bien que l'étirage sa- tisfaisant puisse être effectué à 150 'C et que ces pellicules brutes se dilatent à trois fois leur dimension d'origine dans la direction verticale et à 4,4 fois dansla direction latérale. Les pellicules obtenues ont les propriétés respectives suivantes louche: 3,8 %, 3,6 % Température pour un rétrécissement de %: 1070 C, 1060 C Tension de rétrécissement: 3,10 g/mm 2 Ré- sistance à la rupture: 2,9 kg/mé 2, 3,5 kg/mm 2 Allongement: 520 %, 480 % Cette pellicule n'a pas une bonne propriété au ré- trécissement à basse température et a de mauvaises caractéristi- ques et sa résistance à la rupture est faible,tandis que la ten- sion & rétrécissement est presque nulle Ces pellicules diffè- rent de celles suivant l'invention. Ces pellicules brutes tubulaires se rompent quand on les étire à 6 fois suivant la direction verticale seulement à 600 C et que l'on revient de l'allongement d'étirage Cette pellicule a de mauvaises caractéristiques optiques et manque d'uniformité. On découpe la pellicule brute tubulaire, on la chauffe entre et 900 C, puis on l'étire à 2 fois dans la direction verticale et dans la direction latérale, au cadre tendeur, en utilisant l'étirage biaxial La pellicule étirée manque d'uniformité en épaisseur et elle se rompt Ainsi cette pellicule ne peut pas être étirée d'une manière satisfaisante Cette pellicule est fra- gile et se casse facilement à une température de 100 à 1100 C en- viron On obtient seulement un film ayant de mauvaises caracté- ristiques optiques (louche: 11,5 %) à la température de 1400 C. EXEMPLE COMPARATIF 3 On fabrique deux pellicules tubulaires brutes conte- nant 62 % à 65 % de gel respectivement à partir de LDPE (indice de fusion: 1,5, masse volumique: 0,918 g/cm 3) seulement et d'EVA (a 1) seulement en effectuant le traitement d'irradiation par un rayonnement d'énergie de 15 Mrad suivant le processus de l'exemple 1 On chauffe les pellicules brutes obtenues à 150 C puis on les étire à 4,0 fois suivant la direction verticale et à 6,0 fois suivant la direction latérale pour obtenir une pelli- cule de 16 p d'épaisseur Ces pellicules ont les propriétés sui- vantes respectivement: Louche: 2,5 %, 2,1 % Température pour un rétrécissement de 20 %: 97 C, 87 C Tension de rétrécisse- 2 2 ment: 115 g/mm, 95 g/mm 2 Résistance à la traction à la ruptu- 2 2 re: 6,2 kg/mm, 8,3 kg/mm Allongement: 80 '%, 95 % Résistan- ce au choc d'une flèche: 7,2 kg cm, 10,3 kg cm. Ces films sont difficiles à thermosouder et la gamme de températures pour le thermosoudage est étroite et ils sont diffi- cite à couper par fusion à l'aide d'un fil chauffant au moment de l'emballage. EXEMPLE 10 On plastifie et on malaxer à une température maximum du cylindre de 260 C, à l'aide de la vis de type à tête de 45 mm de diamètre (L/D = 44) les compositions constituées des constituants illustrés au tableau 10, à l'exception de l'essai No 31, et on met sous forme de pastilles On prépare la composition de l'essai No 31 au tableau 10 en malaxant du PP (c 2) et du EPM (b 4) dans un mélangeur Banburry pour constituer le lot- maître de pastilles et on dilue à l'aide des autres constituants (a 1) On extrude les compositions dans une extrudeuse de 45 mm de diamètre (L/D = 37) munie d'une filière en T qui a une fente de 1 mm d'épaisseur et de 40 cm de largeur On injecte un additif liquide 5 tout en extrudant,dans la partie arrière du cylindre sous pression On introduit les compositions polymères fondues extrudées de la fi- lière dans de l'eau pour former des pellicules tubulaires brutes de 100 p d'épaisseur On traite l'une des pellicules obtenues par un rayonnement d'énergie 5 tandis que l'autre n'est pas trai- tée On les examine comparativement Les résultats sont donnés au tableau 11. TABLEAU 10 Les pellicules ont une résistance à la traction, une résistance au choc, une résistance de thermosoudage et une résis. tance à l'arrachement d'un niveau élevé Les pellicules ont une bonne aptitude à être thermosoudées dans une gamme étendue de températures et une bonne résistance au thermos Dudage en particu lier, on traite la pellicule de l'essai No 30 au tableau 10 en l'irradiant d'un rayonnement d'énergie de 10 Mrad La pellicule a cependant une bonne aptitude à être thermosoudée dans une gamme étendue de températures et une bonne résistance au tnerm Oso I das Les pellicules des No 27 et No 30, au tableau 10, ont une bonne rigidité et sont remarquables comme pellicules d'emballage 27 28 29 30 31 a 1 85 85 80 85 b 4 15 b 1 15 15 20 b 2 80 c 1 20 c 2 20 80 20 Dose (Mrad) 7 10 5 Gel (%) 33 8 20 Indice de fusion TABLEAU 11 EXEMPLE 11 On extrude les compositions de l'essai No 27 au tableau et d'un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, désigné ci- après par l'abréviation PVDC, en utilisant une filière annulaire ayant trois structures en couches à l'aide de trois extrudeuses, puis on gonfle par un processus de gonflage du type à eau de refroidissement pour obtenir une pellicule par co-extrusion constituée d'une pellicule ayant la composition de l'essai No 27 de 25 V d'épaisseur servant de couche extérieu- re, d'une pellicule ayant la composition de l'essai No 27 de u d'épaisseur constituant la couche intérieure, et d'une pel- licule en PVDC de 10 p servant de couche intermédiaire La pelli- cule a les propriétés suivantes: Louche: 2,1 % Résistance à la traction à la rupture: 5,1 kg/mm 2 Allongement: 460 % Ré- sistance au choc d'une flèche: 78 kg cm Résistance au thermo- soudage: 2,2 kg/15 mm de largeur On peut effectuer le proces- sus de gonflage d'une manière très stable et sans difficulté. D'autre part, quand on utilise seul (a 1) au lieu de la composi- tion de l'essai No 27, pour les couches intérieure et extérieure, la pellicule préparée présente des ondulations et le processus de gonflage est instable. Essai No | __ _; 27 28 29 30 31 Propriété i _. Louche (%) 11,5 1,6 2,5 2,2 Résistance à la trac- tion à la rupture 3,5 3,3 3,0 3,8 3,4 (kg/mm 2) Allongement (%)820 840 730 670 700 Résistance au choc d'une flèche 73 64 54 80 66 (kg cm) Résistance de thermo- soudage 2,1 1,8 1,5 2,3 1,7 (kg/15 mm de largeur) REVENDICATIONS 1 Pellicule caractérisée en ce qu'elle est étirée à froid et en ce qu'elle a une résistance à la traction qui n'est pas inférieure à 5,0 kg/mm 2 et un louche qui n'est pas supérieure à 4,0 %, cette pellicule comprenant un mélange homogène de l'une des associations particulières de constituants qui suivent à savoir les associations de (A) + (B), (B) + (C) et (A) + (B) + (C) dans lesquelles: (A) est un polyéthylène basse densité ou un copolymère d'éthylène et de monomères d'ester vinylique, d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés et d'esters alcoyliques de ces acides, qui sont tous copo- lymérisables avec l'éthylène; (B) est un élastomère ayant une masse volumi- que qui n'est pas supérieur à 0,91 g/cm 3 et qui est constitué par un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine; et (C) est du polypropylène cristallin, du polyéthy- lène haute densité ou du polybutène-l cristallin. 2 Pellicule suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A) est au moins un cons- tituant choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'acé- tate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique, les copolymères d'éthylène et d'acide métha- crylique, les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthyle et les copolymères d'éthylène et de méthacrylate de méthyle. 3 Pellicule suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le constituant (A) est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 4 Pellicule suivant la revendication 3, carac- térisée en ce que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle a une teneur en groupe acétate de vinyle com- prise entre 3 et 30 % en poids. 5 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène et d'aoléfine servant de constituant (B) a une teneur en groupe éthylène qui n'est pas supérieure à 90 % en moles et qui n'est pas inférieure à 20 % en moles. 6 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène et d'aoléfine-servant de constituant (B) a une teneur en groupe éthylène qui n'est pas supérieure à 90 % en moles et qui n'est pas inférieure à 40 % en moles. 7 Pellicule suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'élastomère servant de constituant (B) es_ un copolymère non rigide ayant un point de ramollissement Vicat qui n'est pas supérieur à C et un degré de cristallisation qui-n'est pas supé- rieur à 30 %, le constituant a-oléfinique qui y est con- tenu étant choisi parmi les u-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone. 8 Pellicule suivant la revendication 1 ou 7, caractérisée en ce que l'élastomère servant de consti- tuant (B) est un copolymère statistique dans lequel le constituant aoléfinique qui y est contenu est choisi parmi le propylène et le butène-1. 9 Pellicule suivant la revendication 1 ou 7, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène et d'a-oléfine servant de constituant (B) a un polyène qui est copolymérisé en plus des constituants principaux que sont l'éthylène et l'a-oléfine. Pellicule suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le polyène ne contient pas plus de 5 % en moles d'un diène non-conjugué choisi parmi les dérivés de l'hexadiène et du norbornène. 11 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant (C) est un polymère rigide ayant un point de ramollissement Vicat qui n'est pas inférieur à 100 C. 12 Pellicule suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le constituant (C) est un polypropylene cristallin ou un copolymère cristallin de propylène et d'éthylène, ce dernier ne représentant pas plus de 10 % en moles. 13 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les constituants de la composition satisfont aux rapports pondéraux sui- vants: 0,90 B/(A + B) 0,05 ou 0,90 B/(B + C) 0,30 ou 0,90 B/(A + B) 0,05 et 0,05 C/(A + B) 2,0. 14 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend les constituants (A), (B) et (C). Pellicule suivant la revendication 1 ou 13, caractérisée en ce que les constituants de la composition satisfont aux relations pondérales suivantes: 0,70 -B (A + B) 0,07 ou 0,87 -B/(B + C) 0,40 ou 0,70 -B/(A + B) 0,07 et 0,10 C/(A + B) 1,0. 16 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition qui la constitue a une teneur en gel insoluble de 60 à 0 % en poids dans le xylène bouillant et un indice de fusibilité qui n'est pas inférieur à 10. 17 Pellicule suivant 11 une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition qui la constitue a une teneur en gel insoluble de 50 à 0 % en poids dans le xylène bouillant et un indice de fusibilité qui n'est pas inférieur à 5. 18 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition qui la constitue a été réticulée et a une teneur en gel insoluble comprise entre 40 et 0 % en poids dans le xylène bouillant et un indice de fusibilité qui n'est pas inférieur à 0,2. 19 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une tension de ré- trécissement à la chaleur qui n'est pas inférieure à g/mm 2. 20 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en de que la température à laquelle la pellicule présente un rétrécissement à la chaleur de 20 % n'est pas supérieure à 850 C. 21 Pellicule suivant l'une des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que la tempéra- ture à laquelle la pellicule présente un rétrécissement à la chaleur de 20 % n'est pas supérieure à 75 C. 22 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a un louche qui n'est pas supérieur à 3,0 %. 23 Pellicule suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un stratifié incorporant d'autres résines. 24 Pellicule suivant la revendication 23, caractérisée en ce que les autres résines du stratifié sont choisies parmi le poly(chlorure de vinylidène) les copolymères du poly(chlorure de vinylidène) et d'autres monomères, les polyamides, les polyesters et d'autres polyoléfines. PÈocédé de fabrication d'une pellicule étirée à froid, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger l'une des associations particulières de cons- tuants que sont les associations de (A) + (B) + (B) + (C), (A) + 1 B) + (C) dans lesquelles: (A) est un polyéthylène basse densité ou un copolymère d'éthylène et de monomères d'ester vinylique, d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés et d'esters alcoyliques de ces acides, qui sont tous copo- lymérisables avec l'éthylène; (B) est un élastomère ayant une masse volumi- que qui-n'est pas supérieur à 0,91 g/cm 3 et qui est constitué par un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine; et (C) est du polypropylène cristallin, du polyéthylène haute densité ou du polybutène-1 cristallin, à extruder le mélange obtenu dans une filière annulaire pour produire une feuille tubulaire, à solidifier brus- quement la feuille tubulaire à l'aide d'un réfrigérant liquide, à faire passer la feuille tubulaire dans deux paires de rouleaux et à chauffer la feuille à une température ne dépassant pas 1100 C, puis à étirer la pellicule à une température d'étirage comprise entre et 1000 C, tout en introduisant de l'air à l'intérieur de la feuille tubulaire sous pression pour effectuer une orientation à froid de la feuille en une pellicule à un rapport d'étirage considéré suivant les surfaces, allant de 5 à 30 fois la dimension d'origine. 26 Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce qu'il consiste à irradier la feuille tubulaire par un rayonnement d'énergie élevée avant de la passer dans les rouleaux. 27 Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'irradia- tion de la pellicule par le rayonnement d'énergie éle- vée, de manière à faire en sorte que la pellicule acquiert une teneur en gel insoluble de 60 à presque 0 % en poids dans le xylène bouillant et un indice de fusibilité ne dépassant-pas 1,0. 28 Procédé selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'irradia- tion de la pellicule par le rayonnement d'énergie élevée de manière à faire en sorte qu'elle acquiert une teneur en gel insoluble de 40 à presque 0 % en poids dans le xylène bouillant, l'indice de fusibilité ne dépassant pas 0,5. 29 Procédé selon l'une des revendications à 28, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer la feuille tubulaire à une température ne dépassant pas le point de fusion du polymère cristallin principal et à choisir la température d'étirage entre 30 et 90 'C. Procédé selon l'une des revendications à 29, caractérisé en ce que la température d'étirage est comprise entre 30 et 80 'C. 31 Procédé selon l'une des revendications 25 à 30, caractérisé en ce que la température d'étirage n'est pas supérieure au point de ramollissement Vicat de la composition mélangée dont la pellicule est faite. 32 Procédé selon l'une des revendications 25 à 31, caractérisé en ce que le rapport d'étirage consi- déré suivant les surfaces est compris entre 7 et 25 fois les dimensions d'origine. 33 Procédé selon l'une des revendications 25 à 32, caractérisé en ce que le rapport d'étirage trans- versal est compris entre 2 et 7 fois les dimensions d'origine.