Brevet FR2532841A1 — publié le 19840316

-532841 La carboxyméthyl-cellulose de sodium est généralement employée comme l'agent gélifiant de type commercial dans les crèmes dentaires car elle est disponible dans le commerce et elle confère des propriétés rhéologiques généralement sa- tisfaisantes aux crèmes dentaires, en particulier lorsque cel- les-ci sont fabriquées et utilisées sous des climats tempérés. Sous des climats tropicaux la crème dentaire peut subir une décomposition par la cellulase. On observe que les crèmes dentaires formulées avec de nombreuses qualités de carboxyméthyl-cellulose de sodium ont tendance à prendre un aspect rugueux (formation de grumeaux ou blocs mous) même à température ambiante, en particulier lorsqu'elles sont soumises à un vieillissement dynamique, c'est-à-dire lorsque l'on extrait d'un tube un ruban de crème dentaire de 2 cm de long deux fois par jour pendant deux se- maines, condition qui simule l'utilisation normale d'une crè- me dentaire par une seule personne. Même les qualités de carboxyméthyl-cellulose de sodium qui ne deviennent pas rugueuses lorsqu'elles sont soumises à un vieillissement dynamique peuvent présenter d'autres problè- mes rhéologiques, par exemple de mauvaises qualités de smaine tien", c'est-à-dire que le ruban de crème s'aplatit rapidement après expulsion, ou s'épaissit avec le temps. Il est intéressant de remarquer que la tendance dela crè- me dentaire à devenir rugueuse lorsqu'elle est soumise à un vieillissement dynamique s'observe en particulier lorsque cel- le-ci contient un composé qui fournit du fluor et un phospha- te de calcium comme agent de polissage Ainsi, il y a peu de problèmes lorsque le fluor provient du monofluorophosphate de sodium ou d'un mélange de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium et que l'agent de polissage est une subs- tance siliceuse Cependant, le problème est évident lorsque le fluor provient de monofluorophosphate de sodium ou d'un mé- lange de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de so- dium dans une crème dentaire contenant au moins environ 35 % en poids d'un phosphate de calcium servant de substance polis- sante, comme le phosphate dicalcique. Des tentatives pour surmonter le problème de la rugosité sans que se posent d'autres problèmes tels qu'un mauvais "main- tien", faites en mélangeant différentes qualités de carboxy- méthyl-cellulose de sodium ou en mélangeant la carboxyméthyl- cellulose de sodium avec d'autres agents gélifiants tels que de l'argile silicée minérale synthétique (par exemple des pro- duits disponibles sous les marques de fabrique "Laponite" et "Veegum'), des épaississants tels que des épaississants à base de silice fournis par Huber sous la marque de fabrique "Zeosyl" sous le nom de Zeosyl 200 et par Rhône Poulenc sous le nom de Tixosil et sous le nom de Tixosil 33 J ou fournis par Wacker sous la désignation "HDK N 20 ", et une substance en phase li- quide telle que le polyéthylène glycol 600, ne se sont pas révélées satisfaisantes. L'hydroxyéthyl-cellulose a été proposée comme agent gé- lifiant de remplacement de la carboxyméthyl-cellulose de so- dium, et il est un fait que des qualités d'hydroxyéthyl-cel- lulose telles que Natrosol M ont été utilisées dans des crè- mes dentaires du commerce, et des qualités ont été décrites, par exemple dans les brevets U S 3 862 307 (Natrosol G) et 3 070 510 (viscosité de 75125 m Pa s-Brookfield; 20 C; 2 % dans de l'eau) et 4 022 881 (Natrosol 250 H, une substance à viscosité élevée) Ces qualités d'hydroxyéthylcellulose, bien qu'elles soient en général satisfaisantes, peuvent avoir ten- dance à provoquer une rhéologie d'extension des crèmes dentai- res en formant une "queue" visible au cours du remplissage du récipient et au cours de l'extrusion sur une brosse à dents. Par exemple, le brevet U S 4 022 881 a décrit le "caractère fibreux" de pâtes dentifrice contenant un mélange épaississant de 30 % d'hydroxyéthyl-cellulose et 70 % de carboxyméthyl- cellulose de sodium Une pâte dentifrice non fibreuse conte- nant du carbonate de calcium comme abrasif avec un mélange épaississant de 10 % d'hydroxyéthyl-cellulose et 90 S de car- boxyméthyl-cellulose de sodium a également été décrite. Selon des modes de mise en oeuvre de la présente inven- tion, un mélange d'agents gélifiants est fourni qui présente une faible prédisposition à la rugosité au cours du vieillis- sement, ainsi que d'autres propriétés rhéologiques avanta- geuses telles qu'un bon "maintien", l'absence de formation d'une "queue" sur un ruban expulsé de crème dentaire et un beau brillant du ruban De plus, la crème dentaire peut être facilement fabriquée avec ce mélange sans modification impor- tante des modes opératoires utilisés lorsque la carboxyméthyl- cellulose de sodium est le seul agent gélifiant La substance gélifiante avec laquelle il est avantageux de mélanger la car- boxyméthyl-cellulose de sodium dans un rapport pondéral par- ticulier est l'hydroxyéthyl-cellulose Cette substance elle aussi, bien que généralement bonne, n'a pas donné entière sa- tisfaction au point de vue rhéologique lorsqu'elle était uti- lisée seule ou mélangée avec des substances épaississantes ou gélifiantes autres que la carboxyméthyl-cellulose de sodium. En effet, des crèmes dentaires contenant des qualités d'hydro- xyéthyl-cellulose telles que Natrosol 250 'M, du phosphate di- calcique et un composé qui fournit du fluor manifestent une "formation de queue" et/ou un mauvais "maintien" lorsque des qualités telles que Natrosol 250 M sont le seul agent géli- fiant ou sont présentes avec lacarboxyméthyl-cellulose de so- dium dans un rapport pondérai de la carboxyméthyl-cellulose de sodium à l'hydroxyéthyl-cellulose (Natrosol 250 M et pror duits apparentés) inférieur à environ 2:3, par exemple envi- ron 1:10 et 3:7 - Dans le brevet U S 4 022 881 de la littérature antérieu- re, mentionné précédemment, un dentifrice est décrit qui con- tient comme agent épaississant de 5 à 30 % d'hydroxyéthyl-cel- lulose à viscosité élevée (par exemple Natrosol 250 H) et de à 95 % de carboxyméthyl-cellulose de sodium pour protéger la carboxyméthyl-cellulose de sodium contre la dégradation. Cependant, cesquantités relatives (par exemple 10:1 et 7:3) ne sont pas satisfaisantes en ce qu'elles ne permettent pas d'éviter la rugosité de surface, qui est éliminée par la présente invention. C'est un avantage des modes de mise en oeuvre de la pré- sente invention de fournir un système d'agents gélifiants pour une crème dentaire qui demeure lisse au cours d'un vieillis- sement dynamique et présente d'autres propriétés Théologiques généralement avantageuses. C'est un avantage particulier des modes de mise en oeu vre de la présente invention d'éviter la formation d'une queue de crème dentaire et d'améliorer le maintien de cette crème même lorsque l'hydroxyéthyl cellulose prédomine dans le sys- tème d'agents gélifiants Cet avantage peut être particulié- rement évident lorsque la crème dentaire est introduite dans ou expulsée d'un récipient à différence de pression ou mis en oeuvre mécaniquement ou d'un-tube pour crème dentaire, en par- ticulier avec de l'alumine hydratée comme agent de polissage. Les avantages améliorés peuvent se rencontrer avec un mélange d'agents gélifiants de carboxyméthyl-cellulose de so- dium et d'hydroxydthyl -cellulose dans un rapport pondéral particulier, ou bien, lorsque l'hydroxyéthyl-cellulose a une viscosité élevée, sans que la présence de carboxyméthyl-cel- lulose de sodium soit nécessaire. Des avantages supplémentaires des modes de mise en oeu- vre de la présente invention sont fournis dans des crèmes den- taires contenant une source de fluor, par exemple une source binaire de fluor à partir de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium, et un agent de polissage comprenant un phosphate de calcium. D'autres avantages deviendront apparents à la vue de la description suivante. Selon certains de ses modes de mise en oeuvre, la pré- sente invention concerne une crème dentaire comprenant un sup- port dentaire constitué d'environ 20 à 80 ro en poids par rap- port au poids de la crème dentaire d'une phase liquide conte- nant de l'eau, en humidifiant, ou un mélange des deux, et environ de 0,5 à S %o en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'un agent gélifiant contenant de la carboxy- méthyl-cellulose de sodium et de l'hydroxyéthyl-cellulose, chacune présente dans un rapport pondérai d'environ 3:2 à 2:3 par rapport à l'autreo Les références numériques précédentes en ce qui concerne la viscosité dans la présente description se réfèrent à des viscosités mesurées avec un viscomètre Brookfield dans une solution aqueuse à 2 % en poids à 25 C. Selon certains autres de ses modes de mise en oeuvre, la présente invention concerne une crème dentaire telle qu'el- le est décrite dans le paragraphe précédent, caractérisée en ce que la crème dentaire contient un composé qui fournit au moins environ 100 ppm de fluor et environ de 40 à 75 % en poids d'un agent de polissage insoluble dans l'eau, non toxi- que, et acceptable du point de vue dentaire, contenant une quantité de phosphate de calcium qui est au moins environ % en poids de la crème dentaire. L'agent gélifiant est présent dans la crème dentaire en quantité d'environ 0,5-5 % en poids, de préférence environ 0,8-2 %, et mieux encore environ 0,9-1,1 %, le rapport de la carboxyméthyl-cellulose de sodium à l'hydroxyéthyl-cellu Iose étant environ de 3:2 à 2:3, de manière caractéristique 1 i:1 et de préférence inférieur aux valeurs comprises entre 1:1 et 2:3 (par exemple 49:51, 9:11 ou 2:3). La carboxyméthyl-cellulose de sodium se trouve dans le commerce, fournie par Hercules sous les désignations CC-7 MXF et 7 MFD, qui sont les qualités préférées dans la mise en pra- tique de la présente invention Les qualités peuvent avoir un degré de polymérisation dans le voisinage de 500, ce qui cor- respond à un poids moléculaire dans le voisinage de 100 000. La viscosité a des valeurs moyennes à élevées, par exemple environ 300 à 3-000 m Pa S ou plus, de manière caractéristique environ 300-1 200 m Pa S de préférence environ 300-500 m Pa s (Brookfield, 2 %, 25 C) La CMC-7 MXF contient environ 0,7 grou- pes carboxyméthyl de sodium par unité d'anhydro-glucose. Le tableau suivant illustre les qualités des carboxymé- thyl-cellulose de sodium (C 1 M) avantageuses et disponibles dans le commerce (lorsque la viscosité est mesurée sur un vis- cosimètre autre que le Brookfield dans une solution aqueuse à 2 % en poids à 25 C, les différences sont indiquées): TABLEAU 1 FOURNISSEUR QUALITE VISCOSITE Hercules 7 ?MXF 300-500 Tt 7 MFD 300-500 "Tt 9 b M 31 F 900-1200 " 9 M 31 XF 900-1200 " 12, 131 XF 900-1200 " 7 F 300-500 "'ô 12 M 31 PD 900-1200 "n 7 M 8 SXF 200-800 Wolff Walsrode Walocel CRT 1000 -PA 07 700-1200 Nyma Nymcel ZM Fo 33 * 50-80 Enka Akucell AC 1642 * 80-120 T" Akucell AC 1632 * 60-120 Cros Cellogen HP-SA 700-900 Uddeholm Cekol MVEP 500-800 Hoechst Tylose CB 200 ** 120-260 * solution à 1 o (Brookfield; 25 C) **viscosimetre Hoeppler ( 2 S; 20 C) L'hydroxyéthyl-cellulose se trouve dans le commerce, fournie par Hercules sous la désignation Natrosol 250 M qui est une qualité préférée dans la mise en pratique de la présente invention. Les qualités peuvent avoir un degré de polymérisation voisin de 750, ce qui correspond à un poids moléculaire voisin de 190 000 La viscosité a des valeurs moyennes à fortes, par exemple d'environ 3 000 à 12 000 m Pa S ou plus, de manière caractéristique environ 3 000-7 000 m Pa S et de préférence environ 4 500-6 500 m Pa S (Brookfield; 2 %; 25 C) Lorsque la viscosité est mesurée sur un viscosimètre autre que le Brookfield dans une solution aqueuse à 2 S en poids à 25 C, les différentes sont indiquées. Le tableau suivant illustre les qualités d'hydroxyéthyl- cellulose (HEC) avantageuses et disponibles dans le commerce TABLEAU 2 FOURNISSEUR QUALITE VISCOSITE HEC Hercules Natrosol 250 M et 4500-6500 MR "De Natrosol 250 HR* 15002500 et 250 H* " Natrosol 250 HHR* 3400-5000 et 250 HH B.P Chemicals Cellobond 5000 A 4200 = 5600 t'" Cellobond 7000 A 6000-7000 Hoechst Tylose H 4000 P** 3000-5000 " Tylose Hl OOOOP** 7000-12 o 000 * solution à 1 % (Brookfield; 25 C) **viscosimntre Hoeppler ( 2 %; 20 OC) La carboxyméthyl-cellulose de sodium et l'hydroxyéthyl- cellulose peuvent être mélangées ensemble mécaniquement avant d'être mélangées avec la phase liquide du véhicule de la crème dentaire ou peuvent être mélangées séparément avec la phase liquide. Les avantages rhéologiques de la présente invention sont évidents lorsque la crème dentaire contient un composé qui fournit au moins environ 100 ppm de fluor, de manière caracté- ristique environ 100-10000 ppm, spécifiquement environ 750- 2000 ppm Parmi les composés qui fournissent du fluor se trou- vent le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluoru- re de potassium, le stannofluorure de potassium, l'hexafluoro- stannate de sodium, le chlorofluorure stanneux et le mono- fluorophosphate de sodium De manière plus caractéristique selon la présente invention on emploie le monofluorophosphate de sodium ou un mélange de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium Les avantages rhéologiques sont égale- ment évidents lorsqu'un agent de polissage du type phosphate de calcium, en particulier le phosphate dicalcique, est pré- sent en quantité d'au moins environ 35 % en poids de la crè- me dentaire. De manière caractéristique, cette crème dentaire con- tient environ 35-75 % en poids, de préférence environ 40-55 o, d'une substance de polissage insoluble dans l'eau acceptable au point de vue dentaire qui est essentiellement constituée d'un phosphate de calcium, comme le phosphate dicalcique sous sa forme dihydratée ou sa forme anhydre, ou des mélanges des deux dans n'importe quel rapport désiré, le phosphate trical- cique et le pyrophosphate de calcium Le plus souvent on em- ploie le phosphate dicalcique, en général sous sa forme dihy- dratée De manière caractéristique, le phosphate dicalcique est le seul agent de polissage employé, mais si on le désire des quantités secondaires (par exemple jusqu'à environ 5 % en poids de la crème dentaire et jusqu'à environ 12 % en poids de la substance de polissage totale) d'autres agents de polis- sage insolubles dans l'eau acceptables au point de vue den- taire et qui ne gênent pratiquement pas l'amélioration de l'hy- giène buccale par la composition de la présente invention peu- vent être présents Des agents de polissage caractéristiques sont l'alumine, la silice, l'aluminosilicate de sodium, etc. Une petite quantité d'alumine hydratée (par exemple environ 1 %) inhibe également ou même élimine la tendance qu'ont cer- taises crèmes dentaires à se séparer ou a former des "veinu- les" dans leurs tubes. De manière caractéristique, la crème dentaire contient du monofluorophosphate de sodium ou un mélange de monofluoro- phosphate de sodium et de fluorure de sodium en une quantité qui fournit environ 100-10000 ppm de fluor, par exemple envi- ton 750-2000 ppm, plus particulièrement environ 1400-2000, par exemple environ 1400-1670 ppm Un système binaire de fluor de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium est avantageusement utilisé dans lequel environ 30-40 % du fluor (par exemple environ 30-35 %, c'est-a- dire environ 300-580 ppm) provient du fluorure de sodium Le système de mélange d'agents gélifiants est particulièrement avantageux en tant que compo- sant gélifiant des crèmes dentaires contenant le mélange bi=- naire de fluor et l'agent de polissage phosphate dicalcique décrites dans le brevet anglais 20 68 727 A (Demande de brevet 79/43642), dont la description est incorporée ici a titre de référence Ainsi, dans une crème dentaire typique, le mono- fluorophosphate de sodium est utilisé de manière caractéris- tique dans le système binaire en quantité telle qu'il fournit environ 700-1090 ppm de fluor à la crème dentaire dans laquel- le la quantité totale de fluor est d'environ 1000-1670 ppm avec environ 30-35 % en poids du fluor total provenant du fluo- rure de sodium (environ 300 = 580 ppm) Ceci correspond à envi- ron 0,5-1,2 % en poids de-monofluorophate de sodium et envi= ton OO 5-0, 11 % en poids de fluorure de sodium De préférence, cette crème dentaire contient environ 1000-1500 ppm, de pré= férence environ 950-1000 ppm de fluor provenant du monofluoro- phosphate de sodium et environ 450 = 500 ppm provenant du fluor rure de sodium. Le monofluorophosphate de sodium, Na 2 PO 3 P, tel qu'on le trouve dans le commerce 2 peut varier considérablement en puretéo Il peut être utilisé avec n'importe quelle pureté pourvu que les impuretés niaient pratiquement aucun effet nui= sible sur les propriétés désirées En général il est avanta- geux que la pureté soit d'au moins 80 % Pour de meilleurs résultats, elle doit être d'au moins 85 %, et de préférence au moins 90 % en poids de monofluorophosphate de sodium, le reste étant principalement des impuretés ou des sous-produits de fabrication comme du fluorure de sodium et du phosphate de sodium hydrosoluble Exprimé en d'autres termes, le mono- fluorophosphate de sodium utilisé doit avoir une teneur to- tale en fluor supérieure à 12 F, de préférence supérieure à 12,7 %, une teneur en fluorure de sodium libre ne dépassant pas 1,5 %, de préférence ne dépassant pas 1,2 o; et une te- neur en monofluorophosphate de sodium d'au moins 12 %, de préférence au moins 12,1 %, le tout calculé en fluor. Comme il a été indiqué précédemment le fluorure de so- dium du mélange binaire est un composé contenant du fluor distinct du monofluorophosphate de sodium De préférence en- viron 300-580 ppm de fluor de la crème dentaire proviennent du fluorure de sodium. Selon certains modes de mise en oeuvre supplémentaires de la présente invention, cette dernière concerne une crème dentaire comprenant environ 20-75 % d'une substance de polis- sage, dont au moins environ la moitié est une alumine hydra- tée, et un support dentaire comprenant environ 20-80 F en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'une phase liquide contenant de l'eau, un humidifiant, ou un mélange des deux, et environ 0,05-5 % en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'un agent gélifiant constitué essentiel- lement d'hydroxyéthyl-cellulose ayant une viscosité située dans une plage dont la moyenne est au moins environ 24000 m Pa s, déterminée sur un viscosimtre Brookfield à 20 C, dans une so- lution eau-glycérine ( 1:1,56) avec une aiguille Na 6 tournant à 20 t/mn. L'agent gélifiant de ce mode de mise en oeuvre de la présente invention est présent dans la crème dentaire en quan- tité d'environ 0,5-5 % en poids, de préférence environ 0,8- 2 %, et mieux encore environ 0,9-1,4 % Une qualité caracté- ristique d'hydroxyéthyl-cellulose efficace dans la mise en pratique de la présente invention est la Tylose Hl OOOOP, four- nie par Farbwerke Hoechst de Frankfurt sur le Main R F A. Selon certains modes de mise en oeuvre supplémentai- res de la présente invention, cette dernière concerne une crè- me dentaire comprenant une source binaire de fluor constituée d'un mélange de monofluorophosphate de sodium et de flúuorure de sodium, dans laquelle environ 30-40 % en poids du fluor provient dudit fluorure de sodium en quantité suffisante pour fournir environ 750-2000 ppm totaux d'ions fluor, environ 35-75 % en poids d'un agent de polissage constitué essentiel- lement d'un phosphate de calcium et un support dentaire con- tenant environ 20-80 % en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'une phase liquide contenant de l'eau, un hu- midifiant, ou un mélange des deux, et environ 0,5-5 % en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'un agent géli- fiant constitué essentiellement d'hydroxyéthyl-cellulose ayant une viscosité élevée située dans une plage dont la moyenne est au moins environ 24000 m Pa s, déterminée sur un viscomè- r tre Brookfield dans une solution d'eau et de glycérine ( 1:1,56) à 20 O C avec une aiguille N 6 tournant a 20 t/mn. Les sources binaires de fluor sont décrites ci-dessus. L'agent gélifiant de ce mode de mise en oeuvre de la présente invention est présent dans la crème dentaire en quantité dten- viron 0,5-5 % en poids,-de préférence environ 0,8-2 %,-et mieux encore environ 0,9-1,1 %o La Tylose H l OOOOP est une qualité typique d'hydroxyéthylcellulose efficace dans la mise en pratique de la présente invention. La Tylose H l OO 10000 P et autres qualités d'hydroxyéthyl- * cellulose selon la présente invention ont des viscosités si- tuées dans une plage dont la moyenne est au moins environ 24000 m Pa S déterminées sur un viscosimtre Brookfield a 20 CP dans une solution d'eau et de glycérine ( 1:1,56) avec une aiguille N 6 tournant à 20 t/mn Les valeurs ainsi exprimées diffèrent des valeurs déterminées différemmént et présentées antérieurement dans la description Les qualités d'hydroxy- éthyl-cellulose de viscosité élevée qui peuvent être utili- sées dans ces modes de mise en oeuvre de la présente inven- tion sont présentées dans le tableau suivant: TABLEAU FOURNISSEUR QUALITE HEC VISCOSITE Hercules Natrosol 250 HR et 250 H 17000-31000 Natrasol 250 HHR et 250 HH 37000-41000 Hoechst Tylose H 1 OOOOP 20000-30000 Les qualités d'hydroxyéthyl-cellulose dont la viscosité n'atteint pas une moyenne d'environ 24000 m Pa s, telles que Hercules 250 M et MR (viscosité moyenne de 15500 m Pa s) et Ty- lose H 4000 P de chez Hoechst (viscosité jusqu'à 23000 m Pa s) ne fournissent pas la rhéologie désirée lorsqu'elles sont uti- lisées comme seul agent gélifiant. Dans le mode de mise en oeuvre de la présente invention dans lequel la crème dentaire contient environ 20-75 o en poids d'un agent de polissage dont au moins la moitié est de l'alumine hydratée, si on le désire, presque la moitié de la totalité de l'agent de polissage peut être une substance de polissage supplémentaire acceptable du point de vue dentaire, comme la silice, le phosphate dicalcique, l'alumine calcinée, le silicate de zirconium, le métaphosphate de sodium insolu- ble, et De préférence, il y a environ 40-55 % de substance de polissage, de manière caractéristique uniquement de l'alumine hydratée. L'alumine hydratée utilisée selon la présente invention est de préférence de faible dimension particulaire, c'est-à- dire qu'au moins environ 85 % des particules sont inférieures à 20 microns, comme les particules de cette alumine désignée sous le nom de gibbsite (alpha alumine trihydratée) et norma- lement représentée chimiquement par A 1203 3 H 20 ou par Al(OH)3. L'alpha alumine trihydratée doit avoir une dimension comprise entre environ 2,6 et 10 microns L'alpha alumine trihydratée vendue par Alcoa sous la désignation C 333 est une gibbsite de bonne qualité et est particulièrement avantageuse. La dimension particulaire moyenne de l'alumine C 333 est envi- ron 7-9 microns (Coulter-Counter) Elle s'o&tient par broyage fin de la qualité d'alumine trihydratée vendue par Alcoa sous la désignation C 330 D'autres qualités d'alumine hydratée pou- vant être employées comprennent AF 260 et AF 230 vendues par la British Aluminium Company et SH 100 vendue par Rhône-Pou- lenc ' La crème dentaire contenant de l'alumine hydratée est de manière caractéristique emballée dans un récipient duquel elle peut 9 tre facilement expulsée, comme un distributeur de crème dentaire à différence de pression ou mis en oeuvre mé- caniquement ou bien un tube en aluminium doublé ou non doublé ou un tube en plomb ou un tube laminé Les propriétés rhéolo= giques sont particulièrement souhaitables lorsque l'on utili- se un récipient distributeur mis en oeuvre mécaniquement du type décrit dans la demande de brevet anglais 2 070 695 A, pu- bliée le 9 septembre 1981 Ce récipient distributeur comprend un embout distributeur, un tirant, un piston, et un contrôle manuel de commande La description de cette demande de brevet publiée est incorporée dans le présent mémoire a titre de référence Le récipient distributeur a différence de pression peut Jetre du type aérosol ou à vide. La crème dentaire avec alumine hydratée peut contenir un composé qui fournit un fluorure ou des sources binaires de fluor, comme il a été décrit précédemment. La crème dentaire avec phosphate de calcium contient de manière caractéristique environ 35-75 % en poids, de préfé- rence 40-55 %, d'une -substance de polissage insoluble dans l'eau, acceptable du point de vue dentaire qui est essentiel- lement constituée d'un phosphate de calcium, comme le phos- phate dicalcique sous forme dihydratée ou anhydre ou des mé- langes des deux dans n'importe quel rapport désiré, le phos- phate tricalcique et le pyrophosphate de calcium On emploie plus particulièrement le phosphate dicalcique, en général sous sa forme dihydratée De manière caractéristique, le phos- phate dicalcique est le seul agent de polissage, mais si on le désire, des quantités secondaires (par exemple jusqu'à en- viron 3 / en poids de la crème dentaire et jusqu'à environ 12 %S en poids de la substance de polissage totale) d'autres agents de polissage insolubles dans l'eau acceptables du point de vue dentaire, et qui ne gênent pratiquement pas le S pouvoir que possède la composition de la présente invention d'améliorer l'hygiène buccale, peuvent être présents Des a- gents de polissage caractéristiques sont l'alumine, la silice, 1 taluminosilicate de sodium, etc Une faible quantité d'alu- mine hydratée (par exemple environ 1 ro) inhibe également ou même élimine la tendance qu'ont certaines crèmes à se séparer ou à former des "veinules" dans leurs tubes. Dans les formulations de crèmes dentaires le véhicule dentaire comprend une phase liquide en proportion avec les agents gélifiants de manière à former une masse crémeuse pou- vant être expulséede consistance souhaitable En général les liquides dans la crème dentaire comprennent principalement l'eau, la glycérine, le sorbitol, le polyéthylène glycol 400, le propylène glycol, ou composés apparentés, y compris des mélanges appropriés de ces produits Il est en général avan- tageux d'utiliser un mélange à la fois d'eau et d'un humidi- fiant ou d'un liant comme la glycérine ou le sorbitol; de manière caractéristique environ 10-30 % en poids d'eau et en- viron 15-50 % en poids d'humidifiant On préfère utiliser la glycérine ou le sorbitol La teneur totale en liquide est en général d'environ 20 à 80 go en poids de la formulation. Toute substance tensio-active ou détersive appropriée peut être incluse dans les compositions de crèmes dentaires. Ces substances compatibles sont avantageuses en ce qu'elles confèrent des propriétés détersives, moussantes et antibacté- riennes supplémentaires selon le type spécifique de substance tensio-active et sont choisies de la même manière Ces déter- gents sont en général des composés hydrosolubles, et peuvent être de structure anionique, non-ionique ou cationique On préfère habituellement utiliser les détergents organiques hy- drosolubles non savonneux ou synthétiques Des substances dé- tersives appropriées sont connues et comprennent, par exemple, les sels hydrosolubles de détergent monosulfate de monogly- céride d'acide gras supérieur (par exemple le monosulfate de sodium de monoglycéride d'acide gras de coco), un alkylsulfate supérieur (par exemple le lauryl-sulfate de sodium), un alkyl- aryl-sulfonate (par exemple le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, un sulfonate d'esters d'acide gras supérieur du 1,2- dihydroxypropane) et composés apparentés D'autres agents tensio-actifs comprennent les acylamides aliphatiques supérieurs pratiquement saturés d'acides amino- carboxyliques aliphatiques inférieurs, tels que ceux ayant de 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acyle La partie aminoacide est en général dérivée des acides monoaminocarboxy- liques saturés aliphatiques inférieurs ayant environ de 2 à 6 carbones, en général les acides monocarboxyliques Des comr posés appropriés sont les amides d'acides gras de la glycine, la sarcosine, l'alaeine, l'acide 3-aminopropanoique et de la valine, ayant environ de 12 a 16 carbones dans le groupe acyle. On préfère cependant utiliser les N-lauroyl, myristoyl et pal- mitoyl sarcosides, pour obtenir des effets maximum. L'amide peut être employé sous la forme de l'acide libre ou de préférence sous la forme de ses sels hydrosolubles, comme les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'amine et d'al- canolamine Des exemples spécifiques de ces produits sont les N-lauroyl, myristoyl et palmitoyl sarcosides de sodium et de potassium, la N-lauroyl glycide et la N-lauroyl alanine d'am- monium et d'éthanolamireo Par commodité ici, les termes 'taci- de aminocarboxylique"', "sarcoside"et termes apparentés dési- gnent les composés tels que ceux-ci-ayant un groupe carboxyli- que libre ou-les carboxylates hydrosolubleso Ces substances sont utilisées pures ou pratiquement pu- res -Elles doivent être autant que possible débarrassées de savon ou d'acide gras supérieur analogue qui ont tendance à réduire l'activité de ces composés Dans la mise en pratique habituelle, la quantité de ces acides gras supérieurs est in- férieure à 15 ',o en poids de l'amide et est insuffisante pour avoir des effets réellement nuisibles sur cette activité, et de préférence elle est inférieure à environ 10 % dudit amide. Diverses autres substances peuvent 9 tre incorporées dans les crèmes dentaires de la présente invention Comme e- xemples de ces substances on peut citer des agents colorants ou blanchissants, des agents de conservation, des stabilisants, le pyrophosphate tétrasodique, des silicones, des composés chlorophylles et des substances axmmoniées comme l'urée, le phosphate de diammonium et leurs mélanges Ces adjuvants sont incorporés dans les présentes compositions en quantités qui n'ont pas d'effets réellement nuisibles sur les propriétés et les caractéristiques désirées, et sont choisies de manière appropriée et utilisées en quantités classiques. Dans certains cas, il peut être avantageux d'inclure des agents antibactériens dans les compositions de la présente in- vention Comme agents antibactériens caractéristiques pouvant 9 tre utilisés en quantités d'environ 0,01 % a environ 5 %, de préférence d'environ 0,05 X à environ 1,0 %, en poids de la composition dentifrice, on peut citer: la N 1-4 (chlorobenzyl)-N 5-( 2,4-dichlorobenzyl)biguanide; la p-chlorophényl biguanide; la 4-chlorobenzhydrylbiguanide; la 4chlorobenzhydrylguanylurée la N-3-lauroxypropyl-N 5-pchlorobenzylbiguanide; le 1,6-di-p-chlorophénylbiguanidehexane; le dichlorure de 1-(lauryldiméthylammonium)-8-p-chlorobenzyl- diméthylammonium)octane; le 5,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; le Nlp-chlorophényl-N 5-laurylbiguanide; la 5-amino-1,3-bis( 2-éthylhexyl)-5méthylhexahydropyrimidine; et leurs sels d'addition avec un acide non toxiques. Toutes substances aromatisantes ou édulcorantes appro- priées peuvent être employées dans la formulation d'un parfum pour les compositions de la présente invention Comme exemples de constituants aromatisants appropriés on peut citer les huiles aromatisées, par exemple les huiles de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle Les agents édulcorants appropriés comprennent le sucrose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium, les dipepti- des de saccharine de sodium du brevet U S No 3 939 261 et les sels de l'oxathiazine du brevet U S No 3 932 606 De ma- nière appropriée, le parfum et l'agent édulcorant peuvent en- semble constituer d'environ 0,01 à 5 % ou plus de la composi-. tion. Les crèmes dentaires doivent avoir un p H qui permette leur utilisation Un intervalle de p H allant de 5 à 9 est particulièrement avantageux Lorsque l'agent de polissage sim- ple est de l'alumine hydratée, le p H peut varier de 3 à 10,5. Le p H dont on parle est censé être le p H déterminé directe- ment sur les pates dentifrices Si on le désire, on peut ajou- ter des substances telles que l'acide benzo 5 que ou lacide ci- trique pour ajuster le p H entre, par exemple, 5,5 et 6,5 en général, ou par exemple entre 4 et 7,5 pour les crèmes dentai- res avec alumine hydratée. La crème dentaire est de manière caractéristique embal- lée dans un tube permettant son expulsion, comme généralement des tubes en aluminium ou en plomb doublés ou non doublés, ou des tubes laminés, et en particulier dans le cas d'une crème dentaire avec alumine hydratée, dans des distributeurs méca- niques. Les exemples suivants illustrent plus en détail la na- ture de la présente invention, mais il est bien entendu qu'ils ne la limitent pas Les compositions sont préparées de manière classique et toutes les quantités des divers ingrédients sont données en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1-3 MELANGE D'AGENTS GELIFIANTS-PHOSPHATE DE CALCIUM- SOURCES SIMPLE ET Bl NIAIRE DE FLUOR EOEMPLE 1 Les crèmes dentaires suivantes sont pr 6 par 6 es par une technique classique de formulation de crame dentaire, avec la carboxyméthyl-cellulose de sodium et l'hydrokyéthyl-cellu- lose ajoutées séparément à un prém 6 élange de glycérine et d'eau. Le tout est introduit dans des tubes en aluminium pour crème dentaire et vieilli de manière dynamique par extrusion d'un ruban de 2 cm de long de crème dentaire, deux fois par jour, cinq jours par semaine pendant deux semaines. PARTIES A B Glycérine 22,00 22,00 Carboxyméthylcellulose de sodium ( 7 MFD de Hercules) 0,44 0,45 Hydroxyéthylcellulose (Natrosol 250 M de Hercules) 0, 46 0,50 Phosphate dicalcique dihydraté 48,00 48,00 Lauryl-sulfate de sodium 1,50 1,50 Saccharine de sodium 0,20 0,20 Monofluorophosphate de sodium 0,76 0,76 Fluorure de sodium 0,10 0,10 Parfum 0,90 0,90 Eau désionisée q s p 100 q s p 100 o Après un vieillissement dynamique pendant deux semaines, les surfaces des crèmes dentaires sont lisses et rhéologique- ment acceptables Les crèmes ne forment pas de queue lorsqu'el- les sont expulsées du tube et se maintiennent bien sur les brosses à dents. Des effets rhéologiques analogues sont obtenus pour un rapport pondéral de la carboxyméthyl-cellulose de sodium à l'hydroxyéthyl-cellulose de 3:2. Lorsque les formules sont modifiées de telle sorte que le rapport pondéral de la carboxyméthyl-cellulose de sodium est supérieur à 3:2 ( 7:3 et 10:1) on observe une rugosité de la surface après vieillissement dynamique; lorsque la carbo- xyméthyl-cellulose de sodium est seule présente comme agent gélifiant ( 0, 90 parties), la surface peut devenir grumeleuse après deuxosemaines de vieillissement dynamique. Lorsque le rapport des quantités de carboxyméthyl-cellu- lose de sodium et d'hydroxyéthyl-cellulose est inférieur à 2:3, les crèmes dentaires ne se maintiennent pas bien mais forment rapidement des rubans aplatis Egalement lorsque 1 ex- pulsion est terminée, les rubans forment des queueso La for- mation de queue est également évidente lorsque l'hydroxyéthyl- cellulose est le seul agent gélifiant. EXEMPLE 2 La crème dentaire A de lv Exemple 1 est modifiée de ma- nière à utiliser 0,36 parties de carboxyméthyl-cellulose de sodium et 0, 54 parties d'hydroxyéthyl-celluloseo La surface est lisse, la crème dentaire ne forme pas de queue et se main- tient bien. EXEMPLE 3 La crème dentaire A de lf Exemple 1 est modifiée de ma- nière à utiliser 0,45 parties de carboxym 6thyl-cellulose de sodium ( 7 MFD de Hercules) et 0,45 parties d'hydroxyéthyl= cellulose ( 250 M de Hercules) La surface est lisse, la crème dentaire ne forme pas de queue et se maintient bieno Une rhéologie avantageuse analogue s'observe lorsque la crème dentaire A de l'Exemple 1 est modifiée de manière à employer 0,50 parties de carboxyméthyl-cellulose de sodium ( 7 MF de Hercules) et 0,50 parties d'hydroxyéthyl-cellulose ( 250 MR de Hercules) avec 0,25 parties de pyrophosphate tés trasodique également pr 6 sente So Des effets analogues à ceux décrits dans les Exemples 1-3 sont obtenus lorsque l'on utilise d'autres qualités de carboxyméthyl-cellulose de sodium (par exemple 7 MXF de Hercu- les, Walocel CRT 1000 Pa A 107 de Wolff Walsrode, Nymcel X>Fo 33 de Nyma et Akucel AC 1632 de Enka) et d'hydroxyéthyl-cellulo- se (par exemple Natrosol 250 HR et Natrosol 250 HHR de Her- cules et Tylose H 4000 P de Hoechst). Des effets analogues à ceux décrits dans les Exemples 1-3 sont obtenus lorsque 1,15 parties de monofluorophosphate de sodium sont présentes et que le fluorure de sodium est omis. EXEMPLE 4 HYDROXYETHYL CELLULOSE A VISCOSITE ELEVEE-ALUMINE HYDRATEE-PAS DE FLUORURES ET SOURCES BINAIRES DE FLUOR Les crèmes dentaires suivantes sont préparées par une technique classique de formulation de crème dentaire Les crè- mes dentaires A et B sont introduites dans le distributeur mé- canique décrit dans la demande de brevet anglais 2 070 695 A. La crème dentaire C est introduite dans un tube pour crème dentaire en aluminium non doublé et la crème dentaire D est introduite dans un tube pour crème doublé. dentaire en aluminium PARTIES A B Sorbitol (solution à 70 %) 23,000 23,000 Glycérine Hydroxyethyl-cellulose (Natrosol 250 M de Hercules) 1,00 Hydroxyéthyl-cellulose (Tylose H 10000 P de Hoechst) 1,00 Alpha alumine trihydratée (Alcoa C 333) 52,000 52,000 Alcool Cf C 18)sulfate de Na ( 100 % AI) 0,5 0,5 Sulfate de zinc 7 H 20 Sulfate d'aluminium 18 H 20 Saccharine de sodium 0,17 0,17 phydroxybenzoate de méthyle 0,08 0,08 Monofluorophosphate de sodiumo,76 0, 76 Fluorure de sodium 0,10 0,10 Pyridyl carbinol 0,10 0,10 Allantoi:ne 0, 15 0,15 Parfum 1,20 1,20 C D 23,000 ,20 1,30 1,00 52,000 52,'000 1,5 0,48 0,20 0,08 0,15 1,00 1,5 O 0,78 O,17 1,20 PARTIES (suite) Acide phosphorique ( 85 %) Eau désionisée 0,14 q s p. 0,14 q O s p q s po qo S opo Au cours du remplissage et après extrusion les surfaces des crèmes dentaires A, C et D sont lisses et rhéologiquement agréables, tandis que la crème B subit une rhéologie d'exten- sion au cours du remplissage et de l'expulsion hors de son récipient Des effets rhéologiques analogues à ceux présentés par les crèmes dentaires A, C et D sont obtenus lorsque la Tylose H l OOOOP des crèmes dentaires A, C et D est remplacée par les Natrosol 250 H et Natrosol 250 HH La formation d'une queue se produit lorsque la crème dentaire B (avec le Natro- sol 250 M) est introduite dans un tube pour crème dentaire. EXEMPLE 5 HYDROXYETHYL-CELLULOSE A VISCOSITE ELEVEE-PHOSPHATE DE CALCIUM-SOURCES BINAIRES DE FLUOR La crème dentaire suivante est préparée par une techni- que classique de formulation de crème dentaire, placée dans un tube pour crème dentaire en aluminium et expulsée en ex- pulsant un ruban de crème deux fois par jour, cinq jours par semaine pendant deux semaines: Glycérine Hydroxyéthyl-cellulose viscosité 2000030000 (Tylose Hl OOOOP de Hoechst) Phosphate dicalcique dihydraté Laurylsulfate de sodium Saccharine de sodium Monofluorophosphate de sodium Fluorure de sodium Parfum Eau désionisée PARTIES 22,00 1,00 48,00 - 1,50 0,20 0,76 O, 10 O, 90 q s p 100 La crème dentaire ne forme pas de queue après expulsion et est rhéologiquement agréable. La rhéologie est également agréable lorsque la Tylose H 1 OOOOP est remplacée par les Natrosol 250 H et par Natro- sol 25 OHH. Lorsque des qualités d'hydroxyéthyl-cellulose de vis- cosités plus faibles comme le Natrosol 250 M (Hercules) et la Tylose H 400 OP remplacent la Tylose 1000 P, une queue se forme après extrusion de la crème dentaire. Bien que la présente invention ait été illustrée par des exemples spécifiques et certaines variations de ces exem- ples, il deviendra évident à l'homme de métier que diverses modifications peuvent être apportées qui font partie des ob- jectifs de la présente invention. L -Z 532841 R EV E N DI C A T I O N S 1 Crème dentaire comprenant un véhicule dentaire cons- titué d'environ 20 à 80 5 en poids par rapport au poids de la'crème dentaire d'une phase liquide contenant de l'eau, un humidifiant, ou un mélange des deux, et environ 0,5-5 %o en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'un agent gé- lifiant contenant de la carboxyméthyl-cellulose de sodium et de l'hydroxyéthyl-cellulose, chacune présente dans un rapport pondérai d'environ 3:2 à 2:3 par rapport à l'autre. 2 Crème dentaire comprenant un véhicule dentaire cons- titué d'environ 20 à 80 % en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'une phase liquide contenant de l'eau, un hue midifiant, ou un mélange des deux, et environ 0,5 = 5 % en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'un 'agent géli- fiant contenant de la carboxyméthyl-cellulose de-sodium et de l'hydroxyéthyl-cellulose, dans un rapport pondérai de 49:51 à 2:3. 3 Crème dentaire selon lvune des revendications 1 ou 2 dans laquelle est présent un composé qui fournit au moins environ 100 ppm de fluor, et ladite crème dentaire contient également environ 40-75 % en poids d'un agent de polissage insoluble dans l'eau acceptable du point de vue dentaire con- tenant un phosphate de calcium en quantité d'au moins environ % en poids de ladite crème dentaireo 4 Crème dentaire selon la revendication 3 dans laquel- le environ 750-2000 ppm de fluor ionique provient d'une source de fluor choisie entre le monofluorophosphate de sodium et un mélange de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium dans lequel environ 30-40 % en poids du fluor provient. dudit fluorure de sodium. Crème dentaire selon la revendication 4 dans laquel- le est présent ledit mélange de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium, et dont ledit fluorure de sodium fournit environ 30-35 % en poids dudit fluor. 6 Crème dentaire selon la revendication 3 dans laquel- le est présent du phosphate dicalcique en tant qu'agent de polissage en quantité d'environ 40-50 % en poids. 7 Crème dentaire selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que ladite carboxymnéthyl-cellulose de sodium a une viscosité d'environ 300-500 m Pa S et ladite hydro- xyéthyl-cellulose une viscosité d'environ 4500-6500 m Pa s, chaque viscosité étant basée sur une mesure faite sur un visco- simètre Brookfield à 25- C avec une solution aqueuse à 2 %. * 8 Crème dentaire contenant environ 20-75 % en poids d'une substance de polissage,'dont au moins environ la moitié est de l'alumine hydratée, et environ 20-80 % en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'une phase liquide contenant de l'eau, en humidifiant, ou un mélange des deux, et environ 0,5-5 % en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'un agent gélifiant constitué essentiellement d'hy- droxyéthyl-cellulose ayant une viscosité dans une plage dont la moyenne est au moins environ 24000 m Pa s, déterminée sur un -Viscosimtre Brookfield dans une solution à 2 % en poids d'eau et de glycérine ( 1:1, 56) a 20 C, avec une aiguille N 6 tournant à 20 t/mn. 9 Crème dentaire selon'la revendication 8 dans laquel- le environ 40-55 % d'alphaalumine trihydratée est présente comme agent de polissage. 10 Crame dentaire selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que ladite crème dentaire est conte- nue dans un récipient à différence de pression, un récipient distributeur mis en oeuvre mécaniquement ou un tube pour crème dentaire. 11 Crème dentaire selon la revendication 10 caracté- risée en ce que ladite crème dentaire est contenue dans un ré- cipient distributeur mis en oeuvre mécaniquement à partir duquel elle peut être expulsée. 12 Crème dentaire selon la revendication 10, caracté- risée en ce que ladite crème dentaire est contenue dans un tube pour crème dentaire. 13 Crème dentaire selon la revendication 12, caracté- risée en ce que-ledit tube pour crème dentaire est un tube en aluminium non doublé. 14 Crème dentaire selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 13 dans laquelle est présent un composé fournis- sant du fluor en quantité qui fournit environ 100-10000 ppm de fluor. Crème dentaire se 16 N la revendication 14 dans la- quelle ledit fluor provient de monofluorophosphate de sodium en quantité d'environ 750-2000 ppm. 16 Crème dentaire selon la revendication 14 dans la- quelle ledit fluor provient pour environ 750 = 2000 ppm d'un système binaire de fluorure constitué de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium dans lequel environ 30- U en poids du fluor provient du fluorure de sodium. 17 Crème dentaire selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 14 et 16 dans laquelle se trouve du sulfate de zinc ou du sulfate d'aluminium en quantité d'environ 0,05-1,5 % en poids. 18 Crème dentaire comprenant une source binaire de fluor constituée d'un mélange de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium dans lequel environ 30-40 % en poids dudit fluor provient dudit fluorure de sodium, en quantité qui fournit environ 750-2000 ppm totaux de fluor ionique, environ -75 % en poids d'un agent de polissage constitue essentiel- lement de phosphate de calcium et d'un véhicule dentaire com- prenant environ 20-80 %o en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'une phase liquide contenant de l'eau, un hu- midifiant, ou un mélange des deux, et environ 0,5-5 % en poids par rapport au poids de la crème dentaire d'un agent géli- fiant constitué essentiellement d'hydroxyéthyl cellulose ayant une viscosité située dans une plage dont la moyenne est au moins environ 24000 m Pa s, déterminée sur unviscosimètre Brook- field dans une solution à 2 % d'eau et de glycérine ( 1:1,56) à 20 C avec une aiguille N 6 tournant à 20 tkmn. 19 Crème dentaire selon la revendication 18 dans la- quelle ladite source binaire de fluor fournit environ 1400- 2000 ppm de fluor ionique. 20 Crème dentaire selon l'une des revendications 18 ou 19 dans laquelle est présent du phosphate dicalcique en tant qu'agent de polissage en quantité d'environ 40-75 %o en poids. 21 Crème dentaire selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 20 dans laquelle ladite hydroxyéthyleellulose est d'une quantité ayant une viscosité d'environ 17000-31000; environ 37000-41000 ou environ 20000-30000 m Pa s. 22 Crème dentaire selon la revendication 21 dans la- quelle ladite hydroxyéthylcellulose a une viscosité d'environ 20000-30000 m Pa s. 23 Crème dentaire selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 22 dans laquelle ledit agent gélifiant est présent en quantité d'environ 0,8-2 % 5 en poids. J