Brevet FR2525395A1 — publié le 19831021

La présente invention concerne une matière pour anode de batteries, un procédé de production de cette matière, une cellule alcaline utilisant cette matière pour anode et un procédé de production d'une telle cellule Plus parti- culièrement, elle concerne une matière active pour anode, composée d'une poudre de zinc amalgamée et utilisée pour empêcher le dégagement des gaz dans les cellules alcalines etc, ainsi qu'un procédé de production de cette matière active et une cellule alcaline perfectionnée utilisant cette matière active, de même qu'un procédé de production de la cellule alcaline perfectionnée. Les cellules alcalines et les dispositifs analogues dans lesquels on utilise du zinc comme matière active pour l'anode doivent être du type fermé étant donné qu'ils utilisent un électrolyte fortement alcalin, tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium Le fait que les cellules soient du type fermé est d'une importance particulière pour leur construction sous une forme compacte et, en même temps, il en résulte que l'hydrogène gazeux dégagé par suite de la corrosion du zinc lors du stockage des cellules reste enfermé dans les cellules En conséquence, la pression gazeuse dans les cellules augmente au cours d'un stockage prolongé et des risques tels qu'une explosion sont d'autant plus possibles que l'étanchéité de la cellule est plus parfaite. A titre de contremesure pour éliminer ce risque, on a proposé des cellules variées dont le concept structural est de nature à permettrel'évacuation sélec- tive d'un tel gaz produit dans les cellules vers l'extérieur; cependant, les cellules proposées ne sont pas entièrement satisfaisantes Des études ont donc été faites pour tenter d'empêcher la corrosion d'une matière active pour anode, constituée par du zinc dans des cellules et diminuer ainsi le dégagement des gaz à l'intérieur de ces cellules; à la suite de ces études, on a utilisé de façon prédominante du zinc amalgamé en tirant parti de la forte surtension d'hy- drogène du mercure Cependant, la matière active pour anode utilisée dans les cellules alcalines, existant à l'heure actuelle sur le marché,contient du mer- cure en une proportion aussi élevée qu'environ 5 à 15 % et cette matière est dangereuse pour le corps humain et pour d'autres organismes vivants et elle provoque la contamination de l'environnement. On a également proposé des cellules alcalines utilisant une électrode en zinc renfermant du plomb (Pb) ou un métal analogue pour remplacer le mercure et empêcher ainsi les dégagements gazeux Ces éléments ajoutés au zinc sont dans une certaine mesure efficaces pour empêcher le dégagement gazeux mais ils ne peuvent pas remplacer le mercure actuel sur le plan de l'efficacité En outre, on a proposé un procédé qui consiste à immerger la poudre de zinc dans une solution acide contenant l'ion mercure, dans laquelle on a incorporé des ions Pb, Cd et similaires, en vue d'amalgamer la poudre de zinc par cémenta- tion avec adjonction simultanée de Pb, Cd ou un produit similaire à la poudre de zinc; cependant, même les procédés de ce type ne permettent pas de réduire la quantité de mercure inhibant efficacement le dégagement gazeux. En raison des inconvénients des procédés classiques évoqués ci-dessus, la présente invention a pour objet une cellule alcaline dans laquelle est utili- sée une nouvelle matière active pour anode contenant une proportion très forte- ment réduite de mercure nécessaire pour inhiber le dégagement d'hydrogène gazeux à partir de cette matière active pour anode et permettant d'améliorer les performances des cellules. Cet objectif de l'invention ainsi que d'autres ressortiront de la description qui va suivre. La Demandéresse a trouvé que dans une matière active pour anode comprenant du zinc, l'emploi simultané de mercure et d'indium a pour résultat non seulement de faire apparaître l'effet, au moins de même degré, relatif au dégagement d'hydrogène gazeux pour réduire ainsi la quantité de mercure néces- saire dans une matière active classique pour anode composée seulement de zinc amalgamé, mais aussi d'améliorer les performances des cellules La présente invention est principalement fondée sur cette découverte. On a également constaté que lorsqu'on l'utilise conjointement avec lemercure, le thallium est un autre élément qui fait preuve, comme l'indium, d'un effet marqué de réduction du dégagementde l'hydrogène gazeux Ainsi, selon l'inven- tion, on peut réaliser des cellules alcalines dans lesquelles le niveau de dégagement d'hydrogène gazeux est fortement réduit, en présence d'un minimum de mercure dans l'anode en zinc. Les matières actives classiques pour anode composées simplement d'une poudre de zinc amalgamé contiennent de 5 à 15 % de mercure alors que les matières actives pour anode selon l'invention peuvent avoir une teneur en mercure aussi faible que 1 % ou même moins pour inhiber le dégagement gazeux au moins au même degré que les anodes classiques, tout en améliorant les per- formances des cellules Il est évidemment possible d'augmenter la teneur en mercure dans la matière active pour anode selon l'invention et de rehausser 252 $ 395 de façon correspondante la fonction de la matière active D'un point de vue pratique, une matière active pour anode, selon l'invention, ayant une teneur en mercure d'environ 5 % ou moins fait preuve d'un effet suffisamment amélioré par comparaison avec le produit classique comprenant une poudre de zinc amalgamé avec 5 à 15 % de mercure. La teneur en indium dans la nouvelle matiêre active pour anode, selon l'invention, varie quelque peu selon le procédé de production de la matière active et peut couvrir l'intervalle de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,01 à 1,8 %. 1 C On peut préparer la matière active pour anode selon l'invention, qu'on utilise telle quelle dans la cellule alcaline selon l'invention, par plusieurs procédés différents dont les plus représentatifs sont les suivants: ( 1) procédé d'amalgamation d'une poudre de zinc-indium (poudre de zinc partiel- lement cémentée à l'indium) ( 2) procédé d'amalgamation de poudre de zinc avec un amalgame d'indium; et ( 3) procédé d'amalgamation d'un alliage zinc-indium sous forme de poudre. On préfère produire la matière active pour anode selon l'invention en formant une poudre métallique amalgamée à partir de zinc en poudre, d'indium et de mercure, en utilisant l'un des trois procédés ci-dessus. Pour effectuer le procédé ( 1), on peut par exemple dissoudre l'indium métallique ou un composé d'indium dans un acide tel que l'acide chlorhydrique, chauffer le tout pour évaporer la majeure partie de l'excès d'acide selon les besoins et diluer la solution restante avec de l'eau pour préparer ainsi une solution aqueuse de sel d'indium ayant une concentration prédéterminée d'indium (par exemple 0,1 à 5 g/litre sous forme d'indium) On immerge ensuite la poudre de zinc dans la solution ainsi préparée pour faire réagir le zinc et l'indium à une température égale ou inférieure à 800 C et pendant une durée de réaction de 1 à 60 minutes, pour fixer ainsi l'indium à la surface de la poudre de zinc. On peut faire varier le rapport de l'indium à la poudre de zinc, selon les besoins, en modifiant la concentration d'indium dans la solution du sel d'indium, la température de réaction, la durée de la réaction et d'autres paramètres On lave la poudre de zinc-indium ainsi obtenue qui a été préparée par fixation de l'indium à la surface de la poudre de zinc, avec de l'eau, on sèche ou on ne sèche pas et ensuite on amalgame. On peut effectuer l'amalgamation par des procédés variés parmi lesquels on préfère les suivants L'un des procédés préférés consiste à immerger la poudre de zinc- indium décrite plus haut dans une solution alcaline telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, à agiter d'abord le mélange résultant pendant 1 à 30 minutes, à introduire goutte à goutte le mercure métallique lentement dans le mélange à travers de petites ouvertures, à agiter le tout pendant 30 à 120 minutes, à laver avec de l'eau et ensuite à sécher à basse température ( 30 à 600 C) pour obtenir ainsi une poudre de ninc-indium-mercure La teneur préférée en indium dans la poudre ainsi obtenue est de 0,U 1 à 1 %. Un autre procédé consiste à mélanger l'indium avec du mercure pour former un amalgame d'indium et ensuite à amalgamer la poudre de zinc avec l'amalgame d'indium ainsi formé Quand on amalgame la poudre de zinc avec l'ama - game d'indiu,, l'amalgame est contenu dans la poudre de zinc alors que le rap- port indium/mercure dans l'amalgame d'indium reste inchangé car le mercure est capable de former facilement un amalgame non seulement avec le zinc mais aussi avec l'indium même à température ambiante On peut donc faire varier les teneurs en indium et en mercure dans la poudre de zinc en modifiant la teneur en indium dans l'amalgame d'indium On peut effectuer l'amalgamation par des procédés variés et, de préférence, on procède de la façon précédemment indiquée Plus particulièrement, pour effectuer l'amalgamation, on plonge l'amalgame d'indium dans une solution alcaline à laquelle on ajoute la poudre de zinc On préfère que la teneur en irndium dans la poudre de zinc-indium-zercure produite par ce procédé soit de 0,01 à 5 %. Un autre procédé encore consiste à ajouter l'indium à du zinc fondu pour préparer une poudre d'alliage zinc-indium puis à amalgamer cette poudre d'alliage pour former une poudre de zinc-indium-mercure. Divers procédés sont utilisables pour l'amalgamation et parmi ceux-ci on préfère le même procédé que ci-dessus, c'est-à-dire celui consistant à ajou- ter du mercure à une solution alcaline contenant une poudre d'alliage zinc-indium. On préfère que la teneur en indium dans la poudre de zinc-indium-rnercure pro- duite par ce procédé soit de 0,01 à 10 % - Avec une poudre d'alliage de zinc et le plomb (contenant,C O o % de plomb) au lieu de la poudre de zinc (ne contenant pas plus de 0,003 % de plomb) on peut également utiliser le même procédé sans aucun ennui. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en t 525395 poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucune- ment en limiter la portée Exemple 1 On dissout entièrement un échantillon de 0,3 g d'indium métallique dans un excès d'acide chlorhydrique, on chauffe pour éliminer la majeure partie de l'acide chlorhydrique par évaporation puis on dilue avec de l'eau purifiée pour préparer 600 ml d'une solution de chlorure d'indium ayant une concentra- tion d'indium de 0,5 g/litre Dans la solution ainsi obtenue on incorpore 250 g d'une poudre de zinc disponible dans le commerce ( 35 100 meshs) pour cellules ou batteries et ensuite on agite à 200 C pendant 30 minutes pour fixer l'indium à la surface de la poudre de zinc On lave la poudre de zinc-indium ainsi obtenue avec de l'eau purifiée, la jette dans 1 litre d'une solution à 10 % d'hydroxyde de potassium, on soumet l'ensemble à une agitation préliminaire à 200 C pendant 5 minutes puis on agite à 200 C pendant 60 minutes tout en ajoutant lentement du mercure métallique en une quantité qui correspond à la teneur désirée en mercure, goutte à goutte à travers de petites ouvertures pour effectuer l'amal- gamation Une fois l'amalgamation terminée, on lave la poudre de zincindium ainsi amalgamée avec de l'eau et on sèche à 450 C pendant 24 heures On obtient de cette façon quatre types de poudre zinc-indium-mercure contenant 0,1 % d'in- dium et ayant quatre teneurs différentes en mercure: 1-%, 3 %, 5 % et 7 %, en réglant à chaque fois la quantité ajoutée de mercure. On répète le processus ci-dessus mais en remplaçant la poudre de zinc par une poudre d'alliage de zinc et de plomb renfermant 0,005 % de plomb et en ajoutant le mercure métallique en une quantité permettant de réaliser une teneur de 1 % de mercure dans la poudre d'alliage résultante, pour obtenir ainsi une poudre de zinc-plomb-indium-mercure contenant 0,005 % de plomb, 0,1 % d'indium et 1 % de mercure. Exemple 2. On mélange ensemble 0,56 g d'indium et 5 g de mercure pour préparer un amalgame d'indium contenant 10 % d'indium On utilise ensuite l'amalgame d'indium ainsi préparé pour amalgamer de la poudre de zinc de la même façon que dans l'exemple 1 et obtenir une poudre de zinc-indium-mercure contenant 0,1 % d'indium et 1 % de mercure On prépare également un amalgame d'indium contenant 50 % d'indium et on utilise ensuite cet amalgame d'indium pour amal- gamer la poudre de zinc comme dans l'exemple 1 et obtenir une poudre de zinc- indium-mercure contenant 1 % d'indium et 1 % de mercure. On répète ce processus mais en utilisant 0,1 g d'indium et 7,5 g de mercure pour préparer l'amalgame d'indium qui contient 1,3 % d'indium et une poudre d'alliage de zinc-plomb contenant 0,05 % de plomb au lieu de la poudre de zinc, ce qui donne une poudre de zinc-plomb-indium-mercure contenant 0,05 % de plomb, 0,02 % d'indium et 1,5 % de mercure. Exemple 3 On introduit une pièce d'indium métallique dans du zinc fondu, on refroidit le bain de fusion et le divise finement pour préparer une poudre d'alliage de zinc-indium contenant 0,1 % d'indium On amalgame la poudre ainsi préparée d'alliage de zinc-indium avec du mercure de la même façon que dans l'exemple 1 poulr obtenir une poudre de zinc-indium- mercure contenant 0,1 % d'indium et 1 % de mercure. En outre, on ajoute de l'indium à un alliage fondu de zinc et de plomb pour préparer une poudre d'alliage de zinc-plomb-indium contenant 0,1 % de plomb et 0,1 % d'indium, après quoi on amalgane cette poudre d'alliage comme dans l'exemple 1 et on obtient une poudre de zinc-plomb-indiummercure contenant 0,1 % de plomb, 0,1 % d'indium et 1 % de mercure. Exemple 4 On mélange 0,56 g de thallium et 5 g de mercure pour préparer un amal- game de thallium contenant 10 % de thallium On utilise cet amalgame pour amal- gamer de la poudre de zinc de la même façon que dans l'exemple 1 afin d'obtenirune poudre de zinc-thallium-mercure contenant 0,1 % de thallium et 1 % de mercure. On répète ce processus,mais en remplaçant la poudre de zinc par une poudre d'alliage de zinc et de plomb contenant 1 % de plomb, pour obtenir ainsi une poudre de zinc-plomb-thallium-mercure renfermant 1 % de plomb, 0,1 % de thallium et 1 % de mercure. On utilise chacune des poudres obtenues, c 'est-à-dire zinc-indium-mercure, zinc-plomb-indium-mercure, zincthallium- mercure et zinc-plomb-thallium-mercure, comme matière active pour anode dans un test de dégagement d'hydrogène gazeux D ans un but comparatif, on utilise des échantillons d'une poudre classique de zinc de de mercure ayant des teneurs en mercure de 1 %, 3 %, 5 %, et 7 % comme matières actives pour anode, dans le en mercure de 1 %, 3 %, 5 %, et T % com Lme matières actives pour anode, dans le même test que ci-dessus. On effectue ces tests de dégagement gazeux à 45 C en utilisant 10 g de chacune desdites matières actives pour anode et, à titre d'électrolyte, on utilise 5 ml d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potassium saturée d'oxyde de zinc Les résultats obtenus apparaissent dans le Tableau I. Tableau I Teneur ()Débit de dégage- ment gazeux Plomb Indium Thallium Mercure (d) o 10, 7 1,1 X Matière active (e) 0,005 0,1 i 1 e lo 3 pour anode selon l'invention (a% 0, 1 1,1 X 10 Exemple 2 (b) 1, 1 1,0 03 (c) 0,05 0,02 1,5 0,8 X O (a) -0, p 1 I 1,2 x 03 Exemple 3 (b) 0,1 0,1 I 1,1 X 10 (a) 0,1 1 1,1 X lo-0 Exemple 4 (bt,,, Matière active classique pour anode (a) (b) (C) (d) i ,0 4,1 1 i 3 x 0- X O c > 10 o 3 X'1 o 3 ut> w On voit à l'examen de ce tableau que chacune des matières actives pour anode contenant de l'indium amalgamé, selon l'invention, est suffisante avec une proportion fortement réduite de mercure par rapport à la matière active classique pour anode, en ce qui concerne l'inhibition de l'hydrogène gazeux. On a testé en vue de déterminer la performance de cellule, les cellules du type alcalin au manganèse contenant lesdites matières actives Four cons- truire les cellules on utilise les éléments suivantes ( 1) Cathode: 90 parties d'une poudre de bioxyde de manganèse dis- ponible dans le commerce en mélange avec 10 parties de graphite, le mélange résultant étant moulé sous pression. ( 2) Anode on place chacune des matières actives pour anode sur le mélange cathodique; on interpose une feuille de séparation entre les deux contre-électrodes; la quantité de chaque matière active pour anode est de 35 parties. ( 3) Electrolyte: solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de potassium, saturée d'oxyde de zinc. On décharge les cellules à tester ainsi préparées sur une résistance de 20 ohms à 20 'C et on mesure la durée de décharge pour une tension de cou- pure de 0,9 V On exprime les durées de décharge ainsi mesurées par un indice. avec une valeur de 100 pour la matière active classique Les résultats apparais- sent dans le Tableau II. Tableau Il Matière active pour l'anode selon l'inventior Exemple 1 (a) (b) (c) (e) Teneur (% Pl omb 0,005 Indium 0,1 0,1 0,? 1 0,1 Thallium Mercure I i Durée de décharge (Tension de coupure 0,9 V) Exemple 2 (a I-110 1 (c)0, 05j 0,02 1, 5 105 Exemple 3 (b) 0,1 01 1 105 i O 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Exemple 4 (a) (b) 1,0 0,1 0,1 i Matière active classique (C 5 I O pour l'anode F Ii i I i 10 o w 2525319 ' il On voit à l'examen du Tableau II que la matière active pour anode (contenant de l'indium amalgamé) selon l'invention fait preuve de performances de décharge améliorées par rapport à ou au moins égales à celles des cellules contenant la matière active classique-pour anode, et ce en dépit du fait que la matière active selon l'invention renferme une proportion beaucoup plus faible de mercure que les matières actives classiques pour anode. REVENDICATIONS 1 Matière active pour anode, caractérisée en ce qu'elle est composée de poudre de zinc en coexistence avec de l'indium, les métaux étant amalgamés. 2 Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en indium est dans l'intervalle allant de 0,01 à 10 % en poids. 3 Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en indium est dans l'intervalle allant de 0,01 à 1,8 % en poids. 4 Matière selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en mercure ne dépasse pas 5 % en poids. 5 Matière selon la revendication 4, caractérisée en ce que la teneur en mercure ne dépasse pas 1 % en poids. 6 Matière selon la revendication 1, 2, 4 ou 5, caractérisée en ce que la poudre de zinc est remplacée par une poudre d'alliage de zinc et de plomb. 7 Matière selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur en plomb est dans l'intervalle allant de 0,005 à 1 % en poids. 8 Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caracté- risée en ce que l'indium est remplacé par le thallium. 9 Procédé de production d'une matière active pour anode pour cellules, caractérisé en ce qu'il consiste à fixer l'indium à-la surface de la poudre de zinc pour préparer une poudre de zinc-indium et à amalgamer la poudre de zinc- indium ainsi préparée pour produire une poudre de zinc-indium-mercure. Procédé de production d'une matière active pour anode pour cellules, caractérisé en ce qu'il consiste à amalgamer de la poudre de zinc avec un amal- game d'indium pour obtenir une poudre de zinc-indium-mercure. 11 Procédé de production d'une matière active pour anode pour cellules, caractérisé en ce qu'il consiste à amalgamer une poudre d'alliage de zinc et d'indium pour produire une poudre de zinc-indium-mercure. 12 Procédé selon la revendication 9, 10 ou 11, caractérisé en ce que la poudre de zinc est remplacée par une poudre d'alliage de zinc et de plomb. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caracté- risé en ce que l'indium est remplacé par le thallium. 14 Cellule alcaline, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de matière active pour anode, au moins une poudre métallique amalgamée choisie parmi les poudres de zinc-indium-mercure et les poudres d'alliage zincplomb- indium-mercure. Cellule selon la revendication 14, caractérisée en ce que la teneur en indium dans la poudre de métal amalgamé est dans l'intervalle allant de 0,01 à 10 % en poids. 16 Cellule selon la revendication 14, caractérisée en ce que la teneur en mercure de la poudre de métal amalgamé ne dépasse pas 5 % en poids. 17 Cellule selon la revendication 16, caractérisée en ce que la teneur en mercure dans la poudre de métal amalgamé ne dépasse pas 1 % en poids. 18 Procédé de production d'une cellule alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste à fixer de l'indium à la surface d'une poudre de zinc ou d'une poudre d'un alliage de zinc et de plomb, à amalgamer la poudre résultante por- tant l'indium fixé pour obtenir une poudre de zinc-indium-mercure ou une poudre d'alliage de zinc plomb-indium-mercure et à utiliser cette poudre de métal amalgamé comme matière active pour anode pour une cellule. 19 Procédé de production d'une cellule alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste à amalgamer de la poudre de zinc avec un amalgame d'indium pour obtenir une poudre de métal amalgamé de zinc-indium-mercure et ensuite à utili- ser cette poudre de métal amalgamé comme matière active pour anode pour une cellule. 20 Procédé de production d'une cellule alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste à amalgamer une poudre d'un alliage de zinc et d'indium pour obtenir une poudre de zinc-indium-mercure à titre de poudre de métal amalgamé, puis à utiliser cette poudre de métal amalgamé comme matière active pour anode pour une cellule. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caracté- risé en ce qu'on remplace la poudre de zinc par une poudre d'un alliage de zinc et de plomb. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, carac- térisé en ce qu'on remplace l'indium par le thallium.