Brevet FR2531961A1 — publié le 19840224

i La présente invention a trait à des 5-déoxy-, -C-alkyl et 5-C- alkylidène-5-déoxy-3-O-(arylméthyle et arylméthyle substitué)-1,2-Oalkylidène-a-D-xylofuranoses et à l'application de 5-déoxy-3-O-(arylméthyle et aryl- méthyle substitué)-1,2-O-alkylidène-a-D-xylofuranoses et de leurs dérivés 5-C-alkyliques et 5-C-alcényliques comme herbicides et comme substances de croissance des plantes. L'invention concerne également la préparation de ces composés. La préparation en laboratoire du 3-O-benzyl-5- déoxy-1,2-O-isopropylidène-a-D-xylofuranose en vue de con- duire des études théoriques sur des sucres, est rapportée dans Tetrahydron Letters N 26, pages 2447-2448 ( 1979). La préparation de 3-O-benzyl-5-déoxy-1,2-O-isopropylidène- 5-C-propyl-a-D-xylofuranose comme composé intermédiaire dans la synthèse en plusieurs étapes de l'antibiotique appelé (-)-canadensolide est décrite dans Tetrahedron Letters N 35, pages 3233-3236 ( 1978) et dans J Chem Soc Jap, Chem Ind Chem 1981 ( 5), 769-775 Chem Abstracts, volume 83, N 932 ( 1981), N d'Abstract 317647 La préparation en laboratoire du 3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-méthylène-1,2-O- isopropylidène-a-D-xylofuranose, relativement à certaines études théoriques, est décrite dans de nombreuses publica- tions, telles que Synthesis 636 ( 1980); Tetrahedron Letters 4841 ( 1979); Carbohydrate Research 48, 143 ( 1976); Tetrahedron Letters 2623 ( 1975); Helv Chim Acta 1303 ( 1973); J Chem Soc Perkin Trans I 38 ( 1973); Carbohyd. Research 26, 230 ( 1973); Carbohyd Research 22, 227 ( 1972); Carbohyd Research, 215 ( 1970); J Amer Chem. Soc 78, 2846 ( 1956); Carbohyd Res 7, 161 ( 1968), Methods in Carbohyd Chêm volume VI 297 ( 1972). La préparation en laboratoire du 3-O-benzyl-5- déoxy-5-C-éthylméthylène-1,2-O-isopropylidène-a-D-xylo- furanose est décrite dans Tetrahedron Letters 3233 ( 1978) et la préparation en laboratoire du 3-0-benzyl-5,6-didéoxy- 1,2-O-isopropylidène-5-C-méthylène-a-D-xylohexofuranose est décrite dans Helvetica Chimica Acta 58, 1501 ( 1975). La préparation en laboratoire du 3-O-benzyl- 6,7-didéoxy-1,2-O-isopropylidène-a-D-xyloheptofuranose-5- ulose et/ou du 3-O-benzyl-6-déoxy-1,2-O-isoproylidène-a-D- xylohexofuranose-5-ulose en vue d'études théoriques est décrite dans Carbohydrate Research 31 ( 1973), pages 387-396; Carbohydrate Research 29 ( 1973), pages 311-323; Bulletin of the Chemical Society of Japan, 51 ( 12) ( 1978), pages 3595-3598; Journal of Organic Chemistry 44 ( 1979), pages 4294-4299 et Journal of Organic Chemistry 46, ( 1981), pages 12961309; Helv Chim Acta 56, 1802 ( 1973); Carbohydrate Research 26, 441 ( 1973); Chem Ber 102, 820 ( 1969) et J Org Chem 27, 2107 ( 1962). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 116 669, N 4 146 384 et NI 4 330 320 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 2 860 975 font connaître une large gamme de dérivés de tétrahydrofuranne et attribuent une activité herbicide à ces dérivés Les brevets des EtatsUnis d'Amérique N 3 919 252, N 4 004 911 et N 4 207 088 révèlent des dérivés de dioxalane et des dérivés de dioxanne et attribuent une activité herbicide contre les graminées à ces dérivés Le sel de sodium de l'acide 2,3:4,6-bis-O-( 1-méthyléthylidène)-O-(L-xylo-2- hexulofuranosonique) est vendu comme agent de pincement pour les azalées et les plantes d'ornement et comme retar- dateur de croissance pour les arbustes, les haies et les plantes poussant en couverture et est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 007 206. L'application d'un 5-C-alkyl-3-O-benzyl-1,2-O- isopropylidène-a-D-xylopentodialdofuranose comme herbicide et comme substance de croissance des plantes est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 387 590 déposée le 11 Juin 1982 au nom de B McCaskey. La présente invention propose des composés doués d'activité herbicide et d'activité en tant que substances de croissance des plantes et offre un procédé et des compositions pour empêcher et retarder une végéta- tion non désirée et pour influencer la croissance d'une végétation Certains des composés actifs ne sont formés -2531961 que d'hydrogène, d'oxygène et de carbone et, par consé- quent, ils sont très avantageux du point de vue de l'envi- ronnement parce qu'ils se décomposent en fragments sans danger contenant du carbone et de l'oxygène et en eau. On a en outre découvert que l'activité biologique des composés à noyau tétrahydrofurannyle était très imprévi- sible Par exemple, bien que les composés et les composi- tions de la présente invention déploient une très bonne activité herbicide, notamment une activité herbicide en pré-levée contre les graminées, et une très bonne activité en tant que substances influençant la croissance des plantes, plusieurs analogues étroitement apparentés et même les 3-épimères des composés de l'invention sont dépourvus de cette activité. Selon l'un de ses aspects, l'invention propose des composés qui répondent à la formule: R O OCH\ (I) O O R 2 CR 3 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone; R 1 est un groupe 2trifluorométhylphényle, aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, ou aryle substitué ayant 1 à 4 substituants choisis indépendamment dans le groupe comprenant des radicaux a lkyle inférieurs, alkoxy inférieurs et halogéno, sous réserve que, lorsque R 1 est un groupe aryle substitué ayant plus de 2 substituants halogéno ou représente un groupe 2,3 ou 3,4-dihalogéno- phényle, R soit alors un radical alkyle; et R 2 ou R 3 est l'hydrogène ou un groupe-alkyle inférieur sous réserve que, lorsque R est un groupe méthyle, butyle, vinyle, 2-allyle ou but-1-ényle, R 2 est un groupe méthyle et R 3 est un groupe méthyle, R 1 ne soit alors pas un groupe phényle. La présente invention propose une composition herbicide contenant un support et une quantité efficace du point de vue herbicide d'-un composé de formule: R O \ OCH 2 R ' \ 1,'' ' L 3 2 'i I (a) O O R 2 C R 3 ' dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant 2 à 4 atomes de car- bone; R est un groupe 2-trifluorométhylphényle ou un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué ayant 1 à 4 substituants choisis, indépendamment, dans le groupe des radicaux alkyle infé- rieurs, alkoxy inférieurs, halogéno, sous réserve que, lorsque R est un groupe 2,4 ou 3,4-dihalogénophényle, ou comporte plus de deux substituants halogéno, R soit alors un radical alkyle; et R 2 ou R 3 est l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Les composés de formules I et Ia sont doués d'activité optique (D) et peuvent comporter divers iso- mères Les formules (I) et (Ia) sont destinées à repré- senter les isomères purs respectifs de même que leurs mélanges, ayant les orientations relatives en positions 1-2, 3 et 4 indiquées dans les formules (I) et (Ia), et ces isomères respectifs et leurs mélanges entrent dans le cadre de l'invention. La présente invention propose également un procédé pour prévenir ou combattre le développement d'une végétation indésirable, notamment de graminées, procédé qui consiste à traiter le milieu de croissance et/ou le feuillage de cette végétation avec une quantité efficace du point de vue herbicide du composé de formule la. Selon un autre de ses aspects, la présente invention propose une composition influençant la crois- sance des plantes, comprenant un support et une quantité efficace du composé régulateur de croissance des plantes de formule la. La présente invention offre également un procédé pour influencer la croissance des plantes, procédé qui consiste à traiter le milieu de croissance et/ou le feuillage de la végétation avec une quantité à effet régu- lateur de croissance des plantes du composé de formule la. La présente invention concerne également des composés intermédiaires chimiques,et des procédés de pré- paration des composés de formule la, par exemple les com- posés de formule la dans laquelle R est un groupe alcényle, sont utiles comme composés intermédiaires pour les com- posés de formule la dans laquelle R est un groupe alkyle. L'invention est illustrée en détail dans ce qui suit. Des exemples de composés représentatifs de formule (I) selon la présente invention sont dônnés par les exemples 4, 7 et 10 à 16 décrits plus loin En ce qui concerne les substituants, les composés préférés sont ceux dans lesquels R est un groupe alkyle, notamment le groupe éthyle ou propyle Le substituant Ri préconisé-est un substituant aryle et aryle monosubstitué portant un seul substituant choisi dans le groupe comprenant des radicaux alkyle inférieurs, alkoxy inférieurs et halogéno Plus particulièrement, Ri est un groupe phényle ou phényle substitué en position 2, notamment phényle, 2-méthylphényle, ou un groupe 2-halogénophényle, notamment 2fluorophényle et 2-chlorophényle R 2 et R 3 représentent avantageusement, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle et on apprécie notamment le cas o R 2 et R 3 sont chacun un groupe méthyle. Les composés de formule la peuvent être pré- parés par le procédé illustré schématiquement par l'équa- tion réactionnelle générale suivante: R O O + R 1 CH 2 X (la) (A) O/ (B) R 21 R 2 ' R 3 ' dans laquelle R, R 1, R 2 et R 3 ont les définitions données ci-dessus, X est un radical chloro ou bromo et M est un cation de métal alcalin, de préférence le sodium. Ce procédé peut être mis en oeuvre par contact du composé (A) avec le composé B portant le groupe R 1 approprié, de préférence dans un solvant organique inerte (par exemple le tétrahydrofuranne) et en présence d'un catalyseur convenable Ce procédé est mis en oeuvre, par exemple, à des températures comprises dans l'intervalle d'environ O à 140 C, notamment d'environ 25 à 75 C pendant une période d'environ 1 à 48 heures, de préférence d'envi- ron 3 à 12 heures On utilise normalement environ 1,0 à 1,25 mole et notamment environ 1,0 à 1,1 mole de (B) par mole de composé (A). Des solvants organiques inertes que l'on peut utiliser avantageusement comprennent, par exemple, le tétra- hydrofuranne, l'éther éthylique, le xylène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, etc et leurs mélanges compatibles Des catalyseurs convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, l'iodure de tétra- butylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, etc Normalement, on utilise un rapport du catalyseur au corps réactionnel (A) d'environ 0,01 à 0,1 mole de catalyseur par mole de A Généralement, on obtient les meilleurs résultats en utilisant le tétra- hydrofuranne comme solvant, l'iodure de tétrabutylammonium comme catalyseur, et en conduisant la réaction à environ -65 C pendant environ 3 à 12 heures Le composé Ia peut être séparé du mélange constituant le produit réactionnel par toute opération convenable; on procède, par exemple, par chromatographie La séparation du composé de formule Ia, dans laquelle R est le groupe méthyle, R 1 est le groupe phényle et R 2 et R sont chacun un groupe méthyle, est décrite, par exemple, dans Tetrahedron Letters N 26, pages 2447-2448 ( 1979). De même, à cause de réactions qui interfèrent, o 10 les composés de formule (Ia),dans laquelle l'un des groupes R 2 ' et R 3 ou les deux représentent de l'hydrogène, sont prépares de la meilleure façon à partir des composés cor- respondants de formule (Ia), dans laquelle R 2 et R 3 sont chacun un groupe alkyle, comme décrit dans ce qui suit. Le composé A peut être commodément préparé par réaction du composé correspondant à groupe hydroxy en position 3 (c'est-à-dire le composé dans lequel M est l'hydrogène) avec une base de métal alcalin telle que l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'hydroxyde de sodium; 'l'hydroxyde de potassium, etc Normalement, on conduit cette réaction à une température d'environ 0 à 140 C, de préférence de O à 65 C pendant environ 0,5 à 12 heures, notamment 0,5 à 1 heure, en utilisant envi- ron 1,0 à 1,1 mole de base de métal alcalin par mole d'analogue hydroxylique du composé A On utilise aussi avantageusement les mêmes solvants organiques inertes que ceux qui sont décrits ci-dessus, ce qui facilite la pré- paration in situ du composé IA comme décrit ci-dessus. Les analogues 3-hydroxyliques appropriés dans lesquels R est un groupe alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone peuvent être préparés d'après le schéma réactionnel sui- vant: R 4 OCH 2O R" O + R'r 1 g X ( 2) (D) O O O (C) O (A') O i'R 3 R' R 3 ' dans laquel R' est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; R" est un groupe alkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; R O est un groupe aisément remplaçable; X est un radical chloro, bromo ou iodo et R 2 ' et R 3 ont les définitions données ci-dessus. La première étape de ce procédé peut être mise en oeuvre par contact du composé (C) avec un réactif de Grignard (D) ayant le groupe R' approprié, de préférence dans un solvant organique inerte (par exemple l'éther 1 o éthylique) et en présence d'un catalyseur convenable Cette étape est normalement mise en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ -78 à 650 C, de pré- férence entre environ 25 et 65 'C pendant environ 1 à 24 heures La réaction est commodément conduite en utili- sant environ 2 à 20, de préférence environ 5 à 8 moles de composé D par mole de composé C. Des solvants organiques inertes convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, l'éther éthylique et le tétrahydrofuranne et des solvants simi- laires, et leurs mélanges compatibles Des catalyseurs convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, le tétrachlorocuprate de dilithium (Li 2 Cu C 14); le chlorure ferrique, etc, et leurs mélanges compatibles Normalement, on utilise par mole de composé C environ 0,001 à 0,01 mole de catalyseur. Comme indiqué ci-dessus, R 40 est un groupe qui est aisément remplacé par la portion R' du réactif de Grignard R 4 peut être, par exemple, le groupe de formule O il 5 -SR dans laquelle R 5 est un radical phényle, p-méthylphényle, alkyle inférieur On obtient normalement de très bons résultats lorsque R 4 est le groupe tosyle-ou mésyle Les composés de formule C sont des composés généralement connus que l'on peut préparer par des procédés connus ou par des variantes évidentes de ces procédés Par exemple, les com- posés de formule C dans laquelle R 4 est le groupe tosyle ou l'hydrogène et R 2 et R 3 sont chacun un groupe méthyle sont décrits dans Methods in Carbohydrate Chem,volume II 249-( 1963) Des analogues portant des groupes partants R 4 différents peuvent être obtenus en faisant réagir le composé à groupe hydroxy en position 3 avec un halogénure du groupe partant Le substituant 1,2-O-isopropylidène de la matière de départ peut être préparé par réaction de l'analogue 1,2,3,5-tétrahydroxylique connu correspondant avec la diméthylcétone pour former l'analogue 1,2:3,5-di- O-isopropylidénique correspondant (voir J Amer Chem. Soc 77, 5900 ( 1955)) Le groupe 3,5-O-alkylidène peut être clivé sélectivement sans clivage du groupe 1,2-O- alkylidène par hydrolyse acide douce (voir, également, J Amer Chem Soc, 77, 5900 ( 1955)) Le 1,2-O-isopropy- lidène-a-D-xylofuranose est également disponible dans le commerce On peut obtenir une variation des substituants R 2 et R 3 en remplaçant la diméthylcétone par la cétone approprié ou un aldéhyde, par exemple la diéthylcétone, l'acétaldéhyde, le formaldéhyde, la méthyléthylcétone, etc. Les composés de formule A',dans laquelle R est le groupe méthyle,peuvent être obtenus par le procédé schématiquement représenté par la séquence réactionnelle générale suivante: CH 2 Z (C) + MZ >. ( 2 ') OH 0/ R 2 CH 3 (E) - > ( 3) O / 0/ I o (A') /2 ' R 3 R 2 3 dans laquelle M, R et R ont les définitions données ci-dessus et Z est un radical iodo ou bromo. L'étape 2 ' peut être mise en oeuvre par contact du composé C avec un bromure ou iodure de métal alcalin (par exemple l'iodure de sodium), de préférence dans un solvant organique inerte convenable Ce procédé est norma- lement mis en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 50 à 100 'C, de préférence d'environ à 90 C pendant environ 5 à 48 heures Normalement, on utilise par mole de composé-(C) environ 1,0 à 5,0, de préférence environ 1,5 à 2,0 moles d'halogénure alcalin. Des solvants organiques inertes convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, la 2-butanone, la 2- pentanone, la 3,pentanone, etc La réaction est avantageu- sement conduite à la température de reflux du solvant. La synthèse du 5-déoxy-5-iodo-1,2-O-isopropylidène-a-D- xylofuranose dans lequel Z est le radical iodo et R 2 et R 3 sont chacun un groupe méthyle, est également décrite dans J Med Chem 22, 28 ( 1979). On conduit l'étape 3 par mise en contact du composé E avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation convenable, de préférence dans un solvant organique inerte et avantageusement en présence d'un accepteur basique convenable Cette réaction est normale- ment conduite à des températures comprises dans l'inter- valle d'environ O à 500 C, avantageusement de 15 à 30 'C pendant environ 1 à 5 heures On utilise normalement environ 1 à 10 moles d'hydrogène (H 2) par mole de composé E Des solvants organiques inertes convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, des alcanols infé- rieurs (par exemple le méthanol et l'éthanol), l'acétate d'éthyle, etc, et leurs mélanges compatibles. Etant donné que ce procédé donne de l'iodure d'hydrogène ou du bromure d'hydrogène comme sous-produit, il est préférable de conduire la réaction en présence d'un accepteur basique destiné à réagir avec l'halogénure d'hydrogène formé comme sous-produit Des accepteurs basi- ques convenables que l'on peut utiliser comprennent, par 253,961 ' il exemple,la triéthylamine, la pyridine, etc et leurs mélanges compatibles. L'étape 3 peut aussi être mise en oeuvre en utilisant Li Al H 4 comme agent réducteur La synthèse du 5-déoxy-1,2-O-isopropylidène-a-Dxylofuranose est égale- ment décrite dans J Chem Soc 2140 ( 1953). Les composés de formule Ia dans laquelle R est le groupe isopropyle peuvent être préparés selon le schéma réactionnel suivant: CH 3O CH 3 CH 3 CH 3 O C 1) CH 3 P(C 6 li 5) 35 r, \ OC n t 3 u Li \ OCHR i 2) H 2, Pd/C > I 0/ ' 02 (K) R 2 R 3 R 3 La première étape de ce procédé peut être mise en oeuvre par contact du composé de formule K avec le bromure de triphénylméthylphosphonium et le n-butyl= lithium, de préférence dans un solvant organique inerteo Normalement, cette opération est conduite à des tempéra- tures comprises dans l'intervalle d'environ 0 à 70 C, de préférence d'environ 20 à 30 C,en utilisant environ 0,8 à 3 moles de bromure de triphénylmé thylphosphonium et environ 0,5 à 3 moles de butyl-lithium par mole de composé K Des solvants convenables que l'on peut utiliser com- prennent, par exemple, le tétrahydrofuranne, le benzène, l'hexane, le diméthylsulfoxyde, le diméthoxyéthane, etc. Le produit alcénique de cette réaction peut être séparé en tant que produit désiré, ou hydrogéné en composé alkylique La seconde étape est donc conduite par contact du produit réactionnel alcénique avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation convenable (par exemple le palladium fixé sur du carbone) dans un solvant organique inerte Normalement, l'hydro- génation est conduite à des températures comprises dans 2531961 ' l'intervalle d'environ 15 à 50 C en utilisant environ 0,9 à 3 moles d'hydrogène par mole de composé intermédiaire. Normalement, on conduit la réaction par simple mise en contact du produit alcénique avec l'hydrogène jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène Les mêmes solvants organiques inertes que ceux qui ont été utilisés pour la première étape peuvent aussi être utilisés pour l'hydrogénation, et cette dernière peut avantageusement être conduite in situ. Les composés de formule Ia dans laquelle R est le groupe vinyle peuvent être préparés par un procédé représenté schématiquement par l'équation réactionnelle générale suivante: R 2 X R 3 O ' O o Co 2 "R 3 (F)R R (F) R 2 O O 3 X 00 + Ri CH 2 Z R 3 O OCH 2 Rl - 2 o 2 3 R 3 R (G) 1) HC(OC 2 H 5)3 2) (C 6 Hl) 3 CCO 2 H (H) CH =CH o o i 52 3 R L R dans laquelle R 1, R 2, R 3, M et Z ont les définitions don- nées ci-dessus. La première étape de ce procédé peut être mise en oeuvre de la manière décrite ci-dessus en ce qui con- cerne la réaction du composé A-pour former le composé Ia. La matière de départ de formule F peut être préparée à partir du substrat 1,2,3,5,6pentahydroxylique connu par réaction avec la cétone appropriée, comme déjà décrit ci-dessus. Dans l'étape suivante, le groupe 5,6-O-alkyli- dényle est clivé sélectivement Cette opération peut être effectuée commodément par hydrolyse acide douce, par exemple par contact du composé G avec l'acide acétique aqueux à O des températures comprises dans l'intervalle d'environ 25 à 100 C, de préférence d'environ 40 à 60 C, pendant envi- ron 1 à 48 heures L'hydrolyse est avantageusement con- duite dans un solvant organique inerte convenable, par O exemple l'acide acétique aqueux, l'acide trifluoracétique aqueux, l'acide chlorhydrique aqueux, etc, et leurs mélanges compatibles La préparation des composés de for- mules F, G et H dans lesquelles R est le groupe phényle et R 2 et R 3 sont chacun un groupe méthyle, est également décrite dans Methods in Carbohydrate Chem, volume VI, 286 et 297 ( 1972). La dernière étape, c'est-à-dire la transforma- tion du groupe 5,6-dihydroxy en l'oléfine, est avantageuse- ment conduite en deux phases On peut conduire la première phase par contact du composé H avec un orthoformiate tri- alkylique (par exemple l'orthoformiate de triéthyle) dans des conditions protiques pour former le dé-rivé 5,6-O- alkoxyalkylénique correspondant du composé H. Cette phase est avantageusement conduite à des températures comprises dans l'intervalle allant d'environ C au point d'ébullition de l'orthoformiate de trialkyle, * de préférence de 120 à 146 C pendant environ 3 à 12 heures. Une petite quantité d'un acide faible (par exemple acide acétique) est avantageusement ajoutée au mélange réaction- nel pour réaliser des conditions protiques. -2531961 La phase suivante de cette étape peut être mise en oeuvre par chauffage du produit de la première phase en présence d'un acide Cette phase est normalement conduite à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 160 à 180 C pendant environ 3 à 6 heures Des acides convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, l'acide triphénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide p-chlorobenzoique, etc L'exemple dans lequel R 1 est le groupe phényle et R 2 et R 3 sont chacun un groupe méthyle, est décrit dans Methods in Carbohydrate Chem, volume VI 297 ( 1972). Les composés de formule Ia dans laquelle R est un groupe alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, dont la double liaison est en position 1 ', peuvent être préparés selon le mode opératoire suivant: HO-I -l CHO o RI 'CH 2 P(C 6 H 5)3 Br Na I Ol >n U- CH 2 R 1/I \n Bu Li > O 1 \ O O O (H) R R 3 (J) R R 3 ' À 25 Ri HC il CH 3 O o R 2, R 3 ' o R''' est un groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de car- R 1 2 3 bone; et R, R et R 3 ont les définitions données ci- dessus. La première étape de ce procédé peut être mise en oeuvre par contact du composé (H) avec un métapériodate de métal alcalin (par exemple le métapériodate de sodium) ou le tétra-acétate de plomb, avantageusement dans un solvant organique inerte Normalement, cette opération est conduite à des températures comprises dans l'inter- valle d'environ 0 à 70 'C, de préférence de O à 30 C en utilisant environ 1,0 à 1,25 mole de métapériodate de métal alcalin par mole de composé (H)o Des solvants con- venables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, le tétrahydrofuranne, le méthanol, le benzène, le toluène, l'eau, etc. La seconde étape peut être conduite par mise en contact du composé J avec le bromure de triphényléthyl- ou de triphénylpropylphosphonium et le n-butyl-lithium, avantageusement dans un solvant organique inerte Normale- ment, cette opération est conduite à des températures comprises dans l'intervalle d'environ O à 70 C, notamment de 20 à 30 C,en utilisant environ 0,8 à 3 moles du bromure et environ 0,5 à 3 moles du butyllithium par mole de composé (J) Des solvants organiques inertes convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, le tétra- hydrofuranne, le benzène, l'hexane, le diméthylsulfoxyde, le diméthoxyéthane, etc. La préparation du composé dans lequel R'' est le groupe éthyle, R 1 est le groupe phényle et R 2 et R 3 représentent chacun un groupe méthyle, est également décrite dans Tetrahedron Letters N 35, pages 3233-3236 ( 1978). Les composés de formule (Ia), dans laquelle R est un groupe alcényle dont l'insaturation est en position 2 ',peuvent être préparés par contact du composé correspon- dant de formule Ia, mais dans laquelle R est le groupe formylméthyle /Helv Chim o Acta 63, 1644 ( 1980)_ 7 avec le bromure de triphénylméthyl ou de triphényléthyl- phosphonium et le butyl-lithium dans un solvant organique inerte (par exemple le tétrahydrofuranne)o On peut conduire cette réaction de la manière décrite ci-dessus à propos de la seconde étape. Les composés de formule (Ia), dans laquelle R est un groupe alcényle dont l'insaturation est en position 3 ' peuvent être préparés par contact du composé correspon- dant de formule Ia, mais dans laquelle R est un groupe ptoluènesulfonyloxyméthyle, avec le réactif de Grignard du bromure ou du chlorure d'allyle, de préférence dans un solvant organique inerte (par exemple l'éther éthylique ou le tétrahydrofuranne) et en présence d'un catalyseur convenable, à la manière de la réaction de Grignard déjà décrite ci-dessus. Les composés de formule Ia dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 2 à4 atomes de carbone peuvent aussi être préparés par hydrogénation du composé corres- pondant dans lequel R est un groupe alcényle, par exemple par hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogéna- tion convenable tel que, par exemple, le palladium fixé sur du carbone. Les composés de formule (Ia) dans laquelle R 2 et/ou R 3 ' représentent de l'hydrogène, peuvent être pré- parés à partir du composé correspondant de formule (Ia) dans laquelle R 2 et R 3 représentent chacun un groupe alkyle On peut y parvenir commodément par contact du composé de formule (I), dans laquelle R 2 et R 3 sont des groupes alkyle,avec un aldéhyde présentant la substitu- tion R 2, R 3 appropriée Par exemple, le composé (Ia) dans lequel R 2 ' et R 3 représentent chacun l'hydrogène peut être préparé en utilisant le paraformaldéhyde et l'acide acétique cristallisable, l'opération étant suivie d'un contact avec une petite quantité d'un acide fort (par exemple l'acide sulfurique concentré), tandis que le composé (Ia) dans lequel R 2 ou R 3 représente l'hydro- gène et l'autre est le groupe méthyle, peut être pré- paré par clivage du groupe 1,2-O-alkylidène par hydro- lyse acide, puis contact du produit clivé avec l'acétal- déhyde Normalement, la première étape de cette réaction, dans laquelle le groupe 1,2-O-alkylidène est clivé par un acide,peut être avantageusement conduite par hydrolyse 19 $ 1 1 7 acide douce, par exemple par contact du composé avec l'acide trifluoracétique aqueux, de préférence à la tem- pérature ambiante (environ 20-25 C)pendant environ 0,5 à 5 heures L'hydrolyse est avantageusement conduite dans un solvant organique inerte convenable tel que, par exemple, l'acide acétique aqueux, l'acide trifluoracéti- que aqueux, l'acide chlorhydrique aqueux, etc, et leurs mélanges compatibles La seconde étape de cette réaction est normalement conduite à des températures comprises dans un intervalle allant d'environ 250 C au point d'ébul- lition de l'aldéhyde pendant environ 1 à 24 heures en utilisant environ 1 à 10 moles d'aldéhyde par mole de composé (la), en présence d'une quantité catalytique d'acide (par exemple l'acide sulfurique concentré ou l'acide p-toluènesulfonique) et d'un agent déshydratant tel que le sulfate de cuivre anhydre, ou des tamis molé- culaires. On peut également faire varier des substituants alkyle R 2 ', R 3 dans le composé (la) par clivage du groupe 1,2-0-alkylidène par hydrolyse acide, puis contact du produit clivé avec la cétone appropriée portant la substi- tution R 2, R 3 désirée, en présence d'un agent déshydra- tant, comme mentionné ci-dessus en ce qui concerne les composés intermédiaires. Dans les procédés décrits ci-dessus, il est généralement souhaitable de séparer les-produits respectifs avant de passer à l'étape suivante dans la séquence réac- tionnelle, sauf spécification contraire Ces produits peu- vent être isolés de leurs mélanges réactionnels respectifs par toute opération convenable de séparation et de puri- fication, par exemple par recristallisation et chromato- graphie Des opérations avantageuses de séparation et de purification sont illustrées, par exemple, dans les exemples donnés plus loin De même, il est généralement-souhaitable d'utiliser l'isomère de départ approprié ayant la même orientation que le composé la Toutefois, on peut aussi utiliser des mélanges d'isomères des matières de départ. Dans ce cas, le produit est un mélange de composé la et de ses isomères Le composé Ia peut ensuite être séparé du mélange d'isomères ou utilisé sous forme de mélange. Généralement, les réactions décrites ci-dessus sont conduites en phase liquide et, par conséquent, la pression n'est généralement pas importante, si ce n'est qu'elle affecte la température (point d'ébullition) lors- que les réactions sont conduites au reflux Par conséquent, ces réactions sont généralement conduites à des pressions de 40 à 400 k Pa et elles sont avantageusement conduites à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique ou à la pression ambiante Dans le cas de l'hydrogénation décrite ci-dessus, cette hydrogénation est normalement conduite en faisant barboter de l'hydrogène dans le substrat, dissous dans un solvant, ou en plaçant la solution au substrat sous atmosphère d'hydrogène Ainsi, l'hydrogéna- tion est normalement conduite sous une pression modérée, allant normalement d'environ 0,107 à 4 M Pa. Il y a lieu de remarquer que lorsque les con- ditions usuelles ou préconisées (par exemple températures de réaction, temps, rapports molaires des corps réaction- nels, solvants, etc) ont été posées,d'autres conditions opératoires peuvent aussi être utilisées,, bien que cela entraîne de faibles rendements ou s'effectue dans de mauvaises conditions économiques Les conditions réaction- nelles optimales (par exemple température, durée de réac- tion, rapports molaires, solvants, etc) peuvent varier avec les réactifs ou les solvants organiques particuliers que l'on utilise, mais elles peuvent être déterminées par des méthodes classiques d'optimisation. Lorsqu'on obtient des mélanges d'isomères optiques, on peut isoler les isomères optiques respectifs par des procédés classiques de résolution, par exemple par transformation du mélange d'isomères en un dérivé d'acide et réaction avec une base optiquement active qui donne un mélange de sels optiques du composé désiré, que l'on peut dédoubler par des opérations classiques (par exemple par cristallisation) en les sels optiques dextro- gyre et lévogyre respectifs. 253196 I v Les termes suivants utilisés dans le présent mémoire ont les définitions ci-après, sauf spécification contraire: L'expression "alkyle inférieur" se réfère à la fois à des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée totalisant 1 à 4 atomes de carbone et comprend des groupes alkyle primaires, secondaires et tertiaires. Des exemples de groupes alkyle inférieurs comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle. L'expression "alcényle inférieur" se réfère à des groupes alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone et comprend, par exemple, les groupes vinyle, 1propényle, 2-propényle, 1-méthylvinyle, 1-butényle, 2-méthylprop-1- ényle, etc. Le terme "halogéno" désigne les radicaux fluoro, chloro, bromo et iodo. Le terme "aryle" se réfère à des groupes aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone et couvre, par exemple, les groupes phényle, naphtyle, indényle, etc. L'expression "aryle substitué" se réfère à des groupes aryle ayant 1 à 4 substituants choisis, indé- pendamment, entre des substituants alkyliques inférieurs, alkoxy inférieurs et halogénoo Des exemples de groupes aryle substitués comprennent les groupes 2-fluorophényle, 2-chlorophényle, 2,6diméthylphényle, 2-méthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2, 5-diméthylphényle, 2,4-dichloro- phényle, 2-méthoxyphényle, etc. L'expression "température ambiante" désigne une température d'environ 20 à 25 C. Les composés de formule (Ia) déploient une activité herbicide en pré-levée et en post-levée et exer- cent notamment une très bonne activité herbicide en pré- levée contre les graminées En outre, par une réduction correcte de la dose, on peut appliquer les composés avec sûreté comme herbicides sélectifs en pré-levée contre les graminées pour inhiber ou réduire le développement de ces dernières parmi des plantes cultivées latifoliées telles que le soja Les composés herbicides de formule (I) que l'on apprécie sont ceux dans lesquels R est le groupe éthyle ou propyle et notamment le-composé dans lequel R est le groupe éthyle. D'une façon générale, pour des applications en post-levée, les composés herbicides sont appliqués directement au feuillage ou à d'autres parties des plantes. Pour des applications en pré-levée, les composés herbicides sont appliqués au milieu o la plante se développe ou doit se développer La quantité optimale de composé ou de composition herbicide varie avec l'espèce végétale particulière et le degré de développement partiel de la plante et la région particulière de la plante qui est touchée La dose optimale varie également avec le lieu général ou l'environnement de l'application (par exemple des aires protégées-telles que des serres comparativement à des aires découvertes telles que des champs) et le type et le degré désirés d'inhibition En général, pour la lutte tant en pré- levée qu'en post-levée, les composés de l'invention sont appliqués à des taux d'environ 0,2 à kg/ha, de préférence d'environ 0,5 à 10 kg/ha. De même, bien que les composés puissent, en théorie, être appliqués sous une forme non diluée, on les applique généralement dans la pratique réelle sous la forme d'une composition ou formulation comprenant une quantité efficace du ou des composés et un support accep- table Un support acceptable (du point de vue de l'agri- culture) est un support qui n'affecte pas notablement l'effet biologique désiré exercé par les composés actifs, excepté le fait de les diluer Normalement, la composi- tion contient environ 0,05 à 95 % en poids du composé de formule ( 1) ou de mélanges de tels composés On peut aussi préparer des concentrés à plus fortes concentrations, destinés à être dilués avant l'application Le support peut être un support solide, un support liquide ou un aérosol Les compositions réelles peuvent affecter la forme de granulés, de poudres, de poudres pour poudrage, de solutions, d'émulsions, de suspensions, d'aérosols, etc. 2 319 $ 1 Des supports solides convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, des argiles naturelles (telles que le kaolin, lattapulgite, la montmorillonite, etc), des talcs, la pyrophyllite, la terre de diatomées, la silice fine synthétique, l'aluminosilicate de calcium, le phosphate tricalcique, etc On peut aussi utiliser comme supports des matières organiques telles que, par exemple, la poudre de coques de noix, les coques de graines de cotonnier, la farine de froment, la poudre de bois, la poudre d'écorce, etc Des diluants liquides convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, l'eau, des solvants organiques (tels que des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le kérosène, le carburant diesel, l'huile combustible, un naphta de pétrole, etc), ainsi que d'autres Des supports conve- nables pour aérosols que l'on peut utiliser comprennent des supports classiques pour aérosols tels que des alcanes halogénés, etc. La composition peut aussi contenir divers activateurs et divers agents tensio-actifs qui améliorent la vitesse de transport du composé actif dans le tissu de la plante, par exemple des solvants organiques, des agents mouillants et des huiles et, dans le cas de compositions destinées à être appliquées en pré-levée, des agents qui réduisent l'aptitude à la lixiviation du composé. La composition peut aussi contenir diverses substances compatibles telles que des adjuvants, des agents stabilisants, des agents de mise en condition, des insec- ticides, des fongicides et, le cas échéant, d'autres com- posés doués d'activité herbicide. Les composés de la présente invention déploient également une activité comme substances de croissance des plantes et notamment une activité d'inhibition de la crois- sance des racines; une activité d'inhibition de la reprise de croissance du feuillage et une activité en faveur du développement des plantes cultivées La première activité est utile lorsqu'on souhaite une croissance aérienne. L'inhibition de la reprise de croissance du feuillage est souhaitable dans des cas tels que la récolte du coton. Dans la récolte du coton, on utilise fréquemment des défoliants et des agents de dessèchement pour retirer les feuilles du cotonnier de manière à rendre ainsi le coton plus accessible Dans de tels cas, des inhibiteurs de reprise de croissance sont utiles pour inhiber une nouvelle croissance des feuilles avant que la récolte ne soit terminée Une amélioration de la récolte est offerte par pincement et en favorisant le développement des rameaux portant les fruits dans le cas de plantes cultivées telles que le soja. Les composés de formule (I) de l'invention peuvent être appliqués à l'état pur, mais on les utilise plus avantageusement, comme dans le cas de l'application des herbicides, en association avec un support On peut aussi utiliser les mêmes types de supports que ceux qui ont été indiqués ci-dessus à propos des compositions herbicides Selon l'application désirée, la composition influençant la croissance des plantes peut aussi contenir, ou peut être appliquée en association avec, d'autres ingré- dients compatibles tels que des desséchants, des défoliants, des agents tensio-actifs, des adjuvants, des fongicides, des insecticides et des herbicides sélectifs Normalement, la composition influençant la croissance des plantes con- tient au total environ 0,005 à 90 % en poids d'un ou plusieurs composés de formule (Ia) selon que la composi- tion est destinée à être appliquée directement ou est tout d'abord diluée. Une plus grande compréhension de l'invention ressortira de la Préparation et des Exemples non limitatifs suivants Sauf spécification contraire, toutes les tempé- ratures et toutes les plages de températures se réfèrent au système centigrade et l'expression "température ambiante" désigne une température d'environ 20 à 250 C Le terme "pour- cent" ou le symbole "V% se réfère au pourcentage en poids et le terme "mole", au singulier ou au pluriel, se réfère à des molécules grammes Le terme "équivalent" se réfère à la quantité de réactif égale en moles au nombre de moles du corps réactionnel qui précède ou qui suit dans l'exemple en question, selon un nombre fini de moles ou selon un poids ou un volume fini Lorsque les spectres de réso- nance magnétique des protons (RMP ou RN) ont été men- tionnés, ils ont été déterminés à 60 M Hz, les signaux sont attribués comme singulets (s), larges singulets (ls), doublets (d), doubles doublets (dd), triplets (t), doubles triplets (dt), quadruplets (q) et multiplets (m); et cps désigne des cycles par seconde De même, lorsque cela a été nécessaire, des exemples ont été répétés pour obtenir une quantité additionnelle de matière de départ en vue d'exemples suivants. Exemple 1 1,2-O-isopropylidène-a-D-xylofuranose Dans cet exemple, 5 ml d'acide sulfurique concentré à 96 % en poids; 100 g de sulfate cuprique anhydre et 50 g de D-xylose ont été ajoutés successive- ment à 1 litre d'acétone Le mélange résultant a ensuite été agité énergiquement pendant 25 heures à la tempéra- ture ambiante dans des conditions anhydreso La solution a ensuite été filtrée et lavée à l'acide chlorhydrique. On a ensuite ajouté 16 ml de solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium 15 Nau filtrat pour le rendre basique Le fil- trat a ensuite été filtré pour enlever les matières solides et évaporé sous pression réduite Le mode opératoire ci- dessus a été répété en donnant un rendement total de 123 g de produit brut qui a ensuite été distillé à 114- 1180 C sous pression de 400 k Pa, en offrant 102 g de 1,2:3,5- di-O-isopropylidène-a-D-xylofuranose sous la forme d'un sirop jaune clair épais Ce produit a été confirmé par l'analyse RMN. g du produit ci-dessus ont été chauffés ensuite jusqu'à la fusion dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur mécanique, puis ils ont été refroidis à la température ambiante et additionnés ensuite de 550 ml de solution aqueuse à 0,2 % en poids d'acide chlorhydrique. Le mélange résultant a été agité pendant 25 minutes à la température ambiante, puis filtré Le filtrat a ensuite 24 ' été neutralisé à p H 7-8 par l'addition réglée de bicar- bonate de sodium, puis il a été évaporé à sec sous pres- sion réduite en donnant une suspension jaune Cette sus- pension a été dissoute dans 500 ml de chloroforme et la solution a ensuite été filtrée Le filtrat a été déshy- draté sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporé en donnant un sirop jaune L'examen du sirop par chromato- graphie sur couche mince a montré que la réaction ne s'était effectuée qu'à 50 % environ En conséquence, le sirop a été redissous dans une solution aqueuse à 0,2 % en poids d'acide chlorhydrique et le mode opératoire a été répété en donnant 61,9 g du produit indiqué dans le titre. En suivant le même mode opératoire et en utilisant l'aldéhyde ou la cétone correspondant à la place de l'acétone, on peut préparer de la même façon les composés respectifs suivants: 1,2-O-éthylidène-a-Dxylofuranose; 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1propylpentylidène)-a-D-xylofuranose; et 1,2-O-( 1,2-diméthylpropylidène)-a-D-xylo- furanose. Exemple 2 1,2-O-isopropylidène-5-O-tosyl-a-D-xylofuranose Dans cet exemple, une solution contenant 68 g de chlorure de para-toluènesulfonyle dans 124 ml de chlo- rure de méthylène a été ajoutée lentement goutte à goutte à une solution anhydre contenant 61,9 g de 1,2-O-isopropyli- dène-a-D-xylofuranose dans 310 ml de pyridine à O C. Le mélange a été agité pendant 1 heure à 00 C, puis on l'a laissé reposer à la température ambiante pendant la nuit. La solution a été extraite ensuite trois fois avec 200 ml de chlorure de méthylène Les extraits organiques rassem- blés ont été lavés avec de l'acide sulfurique aqueux dilué froid pour éliminer la pyridine, puis ils ont été lavés à l'eau jusqu'à neutralité L'extrait lavé a ensuite été déshydraté sur du sulfate de magnésium et évaporé à sec sous vide en donnant 110 g de produit solide Le produit solide a ensuite été recristallisé deux fois dans l'acé- tate d'-éthyle en donnant le composé indiqué dans le titre, fondant à 134-136,5 C. De même, en suivant le même mode opératoire et en utilisant les produits correspondants de l'exemple 1 comme matières de départ, on peut préparer, respective- ment, les composés suivants: 1,2-O-éthylidène-5-O-tosyl-a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-5-O-tosyl-a-D- xylofuranose; 1,2-O-( 1-propylpentylidène)-5-O-tosyl-a-D- xylofuranose; et 1,2-O-( 1,2-diméthylpropylidène)-5-O-tosyl-a- D-xylofuranose. Exemple 3 1,2-O-isopropylidène-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose Dans cet exemple, on a ajouté 0,1 mmole de tétrachlorocuprate de dilithium (Li 2 Cu C 14) dans 1 ml de tétrahydrofuranne à 0,14 mole de bromure d'éthylmagnésium dans 100 ml d'éther éthylique, puis on a refroidi le mélange à -78 C On a ensuite ajouté 6,9 g ( 0,02 mole) de 1,2-O-isopropylidène-5-O-tosyl-a-Dxylofuranose dissous dans 30 ml de tétrahydrofuranne Le mélange réactionnel a ensuite été agité pendant 2 heures à la température ambiante, puis chauffé au reflux pendant la nuit (environ 12 heures) Le mélange a ensuite été versé dans un mélange d'acide sulfurique aqueux dilué et de glace, puis extrait trois fois avec 50 ml d'éther éthylique Les phases d'ex- traction à l'éther ont ensuite été rassemblées et lavées deux fois avec 50 ml d'eau, puis déshydratées sur le sulfate de magnésium et évaporées à sec sous vide Le résidu résultant a ensuite été cristallisé dans un mélange d'éther éthylique et d"hexane en donnant 3,4 g du composé indiqué dans le titre, fondant à 58-60 Co *De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant les produits correspondants de l'exemple 2 comme matières de départ, on peut préparer, respective- Z 531961 ment, les composés suivants: 1,2-O-éthylidène-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylo- furanose; 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-5-déoxy-5-C-éthyl- a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1-propylpenty 171 idène)-5-déoxy-5-C-éthyl- a-D-xylofuranose; et 1,2-O-( 1,2-diméthylpropylidène)-5-déoxy-5-C- éthyl-a-D-xylofuranose. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant le bromure de méthylmagnésium à la place du bromure d'éthylmagnésium, on peut préparer, respective- ment, les composés suivants: 1,2-O-isopropylidène-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D- xylofuranose; 1,2-0-éthylidène-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylo- furanose; 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-5-déoxy-5-C-méthyl- a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1-propylpentylidène)-5-déoxy-5-C-méthyl- a-D-xylofuranose; et 1,2-O-( 1,2-diméthylpropylidène)-5-déoxy-5-C- méthyl-a-D-xylofuranose. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant le bromure de propylmagnésium et le bromure d'isopropylmagnésium, respectivement, à la place du bromure d'éthylmagnésium, on peut préparer, respective- ment, les homologues 5-C-propylique et 5-C-isopropylique correspondants des composés ci-dessus. Exemple 4 1,2-O-isopropylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D- xylofuranose Dans cet exemple, on a ajouté lentement 1,15 g ( 0,024 mole) d'hydrure de sodium à 50 % en poids à une solution contenant 4,0 g de 1,2-O-isopropylidène-5-déoxy- * -C-éthyl-a-D-xylofuranose dans 20 ml de tétrahydrofuranne, sous une atmosphère d'azote, à la température ambiante. Au bout de 15 minutes, on a ajouté 0,3 g d'iodure de tétra- butylammonium et 4,1 g ( 0,024 mole) de bromure de benzyle, puis on a agité le mélange réactionnel pendant la nuit à la température ambiante Le mélange réactionnel a ensuite été concentré par évaporation sous vide, puis additionné de 100 ml d'eau et de 100 ml de chlorure de méthylène La phase organique résultante a ensuite été séparée et lavée deux fois avec des portions de 100 ml d'eau, puis déshy- dratée sur du sulfate anhydre de magnésium et concentrée par évaporation sous vide Le liquide concentré résultant a ensuite été dissous dans 100 ml d'acétonitrile, puis la solution a été lavée deux fois avec 20 ml d'hexane pour éliminer l'huile minérale Le liquide a ensuite été évaporé sous vide en donnant un liquide qui a ensuite été distillé à 152-155 C sous un vide de 133,3 Pa en donnant 3,4 g du composé indiqué dans le titre. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant les produits correspondants de l'exemple 3 comme matières de départ, on peut préparer, respective- ment, les composés suivants 1,2-O-éthylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-éthyl- a-D-xylofuranose; - 1,2-0-( 1-méthylpropylidène)-3-O-benzyl-5-déoxy- -C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1 l-propylpentylidène)-3-0-benzyl-5-déoxy- 5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; et 1,2-O-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-O-benzyl-5- déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-O-(isopropylidène-3-0-benzyl-5-déoxy-5-C- méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-O-éthylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-méthyl- a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-3-O-benzyl-5-déoxy- -C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1-propylpentylidène)-3-O-benzyl-5-déoxy- 5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-O-benzyl-5- déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-O-isopropylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C- propyl-a-D-xylofuranose; i 1,2-0-éthvlidène-3-0-benzvl-5-dé-eloxy-5-C-propyl- a-D-xylofur anaose 1,2-0-(l-mnéthvl propylidène) -S-O-ber zyl 5-déoxy- -C-propyl-a-D-xyloffuranose 1 i,2-0 (l-propylpentylidène) -3-0-benz'r 115-déoxy- -C-propyl-a-D-xylofuranose i 1,2-0-(i 1,2-dimnéthylpropylidène) -3-O-benzvl-5- déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuran O Se 1,2-0-isopropylidène-3-0-benzyl-5-déoxy-5-C- isopropyl-a-D-xylofuraflose i 1,2-O 0-éthylidène-3-0-benzyl-5-déoxy-5 C-iso- propyl-a-D-xylofuranose i 1,2-O (i-méthylpropylidène) -3-0-benzyl-5-déoxy- -C'-isopropyl-a-D xylofuraflose i 1,2-0( 1-propylpentylidène) -3-0-benzyl-5-déoxy- -C-isopropyl-a-D xylofuraflose i 1,2-O ( 1,2-diméthylpropylidène) -3-0-benzyl- -déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose. De même, en suivant le même mode opératoire,- mais en utilisant le bromure de 2-chlorobenzyle à la place du bromure de benzyle, on peut préparer, respectivement, les composés suivants 1,2-0isopropylidène-3-0 O( 2 'chlorobeflzyl)-5 déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose i 1,2-0-éthylidène-3-0( 2 '-chlorobenzyl) -5-déoxy- -C-éthyl-a-D-xylofuraflose 1,2-O (l-méthylpropylidène) -3-O ( 2 '-chloro- benzyl) -5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuraflose i 1,2-0 (l-propylpentylidène) -3-O ( 2 '-chloro- benzyl) 5 doy 5 C-ty xlfrns; et 1,2-O benzyl) 5 d-x tyla Dxlfrns i 1,2-0-isopropylidèfle-3-0 ( 2 '-chlorobenzyl)-5- déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose i 1,2-0-éthylidènê-30 ( 2 ' -chlorobenzyl) -5-déoxy- -C-méthyl-a-D-xylofuranose i 1,2-0 (i-méthylpropylidèfle>-3-O ( 2 '-chloro- benzyl) 5 doy 5 Cmty-a Dxlfrns 2-O (l-propylpentylidène) -3-O ( 2 '-chloro- benzyl) -5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurano'se 1,2-0 ( 1,2-diméthylpropylidène) -3-O ( 2 '-chloro- benzyl) -5-déoxy-5-C méthyl-a-D-xylofuranos-e 1, 2-0-isopropylidène-3-0 ( 2 '-chlorobenzyl) -5- déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose i 1,2-0-éthylidène-3-0 ( 2 ' -chlorobenzyl) -5-déoxy- -C-propyl-a-D-xylofuranose 1,2-O (l-méthylpropylidène>)-3-O ( 2 ' -chloro- benzyl>)-5-déoxy-5-C-propyl-a D-xylofuranose 1,2-O (l-propylpentylidène) -3-O ( 2 '-chloro- benzyl) -5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose 1,2-O ( 1,2-diméthylpropylidène) -3-0 ( 2 ' -chioro- benzyl) -5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurapose; 1, 2-0-isopropylidène-3-O ( 2 '-chlorobenzyl) - -déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xyl ofuranose 1,2-0-éthylidène-3-0 ( 2 '-chlorobenzyl) -5- déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose 1, 2-O ( 1-méthylpropylidène) -3-O ( 2 ' -chloro- benzyl) -5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose 1, 2-O (l-propylpentylidène) -3-O ( 2 '-chloro'- benzyl) -5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose i 1,2-O ( 1,2-diméthylpropylidène) -3-O ( 2 ' - chlorobenzyl) -5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant, respectivement, le bromure de 2-fluoro- benzyle; le bromure de 2-trifluorométhylbenzyle; le bromure de 2,6-diméthylbenzyle; le bromure de 2-méthoxy- benzyle; et le bromure de 2-naphtaméthyle, on peut pré- parer, respectivement, les composés suivants 1,2-0-isopropylidène-3-0 ( 2 -f luorobenzyl)- -déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose i 1,2-0-éthylidène-3-O ( 2 -f luorobenzyl) -5-déoxy- -C-éthyl-a-D-xylofuranose 1,2-O (l-méthylpropylidène) -3-O( 2 ' -f luoro- benzyl) -5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose i 1,2-O ( 1-propylpentylidène) -3-O ( 2 -f luoro- benzyl) -5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-( 1,2-diméthylptopylidène)-3-0-( 2 '-fluoro- benzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 2 '-fluorobenzyl)-5- déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-fluorobenzyl)5-déoxy- -C-méthyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-fluoro- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-fluoro- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2diméthylpropylidène)-3-0-( 2 ' fluorobenzyl)-S-déoxy-5-C-raéthyl-a-Dxylofuranose; 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21-fluorobenzyl)- -déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-fluorobenzyl)-5- déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 2 '-fluoro- benzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-fluoro- benzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 '- fluorobenzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21-fluorobenzyl)-5- ddoxy-5-C isopropyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-fluorobenzyl)-5- déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-fluoro- benzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-fluoro- benzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 '- fluorobehzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21-trifluorométhyl- benzyl)-S-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-éthyl idène-3-0-( 21-trifluorométhylbenzyl)- -déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-trifluoro- méthylbenzyl)-5-déoxy-5-C'éthyl-a-D-xylofuranose; 2531 9 61 25319 Qll - 3 1 1,2-0-(-l-propylpentylidène)-3-0-( 21-triflucro- méthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1-,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 21-tri- fluorométhylbenzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xvlofuranose; 1,2-0isopropylidène-3-0-( 2 l'trifluorométhyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-Dxylofuranose 1,2-0-éthylidène-3-0-( 2 t-trifluorométhylb enzyl)- -déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; - 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-trifluoro- méthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose 1 i 2-0-( 1-propylpentylidne)-3-0-( 2 1 -trifluorométhyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 21-tri- fluorométhylbenzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-isopropyiidène-3-0-( 21-trifluor-ométhyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-trifluorométhyl- benzyl)-5-déôxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)'3-0-( 21-trifluoro- méthylbenzyl)-5-déoxy -5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-trifluoro- méthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,-0-( 1,2-dîméthylpropylidène)-3-0-( 21-tri- fluorométhylbe'nzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21-trifluorométhyl- benzyl)-S-déo D,,y-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose 1,2-o-éthylidène-3-0-( 21-trifluorométhyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-trifluoro- méthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-trifluoro- méthylbenzyl)-5-ddoxy-5-C-isopropyl-a D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0- ( 21-tri- fluorométhylbenzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuraii-ose 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21,6 '-diméthyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-éthylieène-3-0-( 21,61-diméthylbenzyl)-5- déoxy-5-C-éthyl-a-D-Xylofuranose 2531 9 6 1 - 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 2 ',6 '-diméthyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpent-vlidène)-3-0-( 2 ',6 '-diméthyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2diméthylpropylidène)-3-0-( 21,61- diméthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-Dxylofuranose; 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21,61-diméthyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21,16 '-diméthylbenzyl)- 5-déàxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21,61- diméthylbeazyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-il-propylpentylidène)-3-0-( 21,6 '- diméthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 ',6 '- diméthyl benzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylouranose; 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21,6 '-diméthyl- benzyl)-5-déozy-5-C-pro 15 yl-a-D-xylofuranose; z 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21,6 diméthylbenzyl)- 5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 2 ',6 '- diméthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 2 ',6 '- diméthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 ',61- diméthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-isopropylidène-3-0 ( 2 ',61-diméthyl- benzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a'D-xylofuranose; 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21,61-diméthylbenzyl)- 5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-mé thylpropylidène)-3-0-( 21,61- diméthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 2 ',6 '- diméthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 ',6 '- diméthylbenzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,-2-0-isopropylidène-3-0-( 21-méthoxybenzyl)- -déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 2 3 1 9 '6 1 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-méthoxybenzyl)-5- déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose;- 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-aD-xylofuranose; et 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 '- méthoxybenzyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 2 '-méthoxybenzyl)- 5-déoxy-5-C-inéthyl-a-D-xylofuranose; -1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-méthoxybenzyl)-5- déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylôfuranose; is 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-Xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-7 diméthylpropylidène)-3-0-( 21- méthoxybenzyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 2 '-méthoxybenzyl)- 5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-méthoxybenzyl)-5- déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-('1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 21- méthoxybenzyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranosè 1 - 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21-méthoxybenzyl)- 5-déoxy-5-C-isopropyl a-D xylofuranose 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-méthoxybenzyl)-5- déoxy-5-C-is-opropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy 75-C-isopropyl-a-D-kylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 21-méthoxy- benzyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose 253196 1 * 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 2 '-naphtàméthyl)- -déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-naphtaméthyl)-5-déoxy- -C-éthyl-a-D-xylofuranose 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-naphtaméthyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-naphta- méthyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; et 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 '- naphtaméthyl)-5-déoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21-naphtaméthyl)-5- déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-naphtaméthyl)-5- déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 2 '-naphta- méthyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 2 '-naphta- méthyl)-5-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylïdène)-3-0-( 21- naphtaméthy-l)-S-déoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuranose;- 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 21-naphtaméthyl)- -déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-naphtaméthyl)-5- déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-naphta- méthyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-naphta- méthyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 '- naphtaméthyl)-5-déoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-isopropylidène-3-0-( 2 '-naphtaméthyl)- -déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-éthylidène-3-0-( 21-naphtaméthyl)-5- déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurànose; 1,2-0-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 21-naphta- mé,thyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(l-propylpentylidène)-3-0-( 21-naphta- méthyl)-5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose; 253,961 1,2-0-( 1,2-diméthylpropylidène)-3-0-( 2 ' - naphtaméthyl) -5-déoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose. De même, en suivant le même mode opératoire mais en remplaçant, respectivement, le bromure de benzyle par le bromure de 2-méthylbenzyle; le bromure de 3- méthylbenzyle; le bromure de 2,6-dichlorobenzyle; le bromure de 2,3,4,6-tétrafluorobenzyle; le bromure de 2-bromo-4-méthylbenzyle; le bromure de 2,3-diméthyl-4- méthoxybenzyle; le bromure de 2,4-diméthylbenzyle; le bromure de 2,5-diméthylbenzyle; le bromure de 2,4-dibutyl- benzyle; le bromure de 3,4-diéthoxybenzyle; le bromure de 2-chloro-4-iodobenzyle; le bromure de 2-méthyl-5- méthoxybenzyle et le bromure de 6-éthyl-2-naphtaméthyle, on peut préparer, respectivement, les analogues 2-méthyl- benzylique; 3-méthylbenzylique; 2,6-dichlorobenzylique; 2,3,4,6tétrafluorobenzylique; 2-bromo-4-méthylbenzylia que; 2,3-diméthyl-4-méthoxybenzylique; 2,4-diméthyl- benzylique; 2,5-diméthylbenzylique; 2,4-dibutylbenzylique, 3,4-diéthoxybenzylique; 2-chloro-4-iodobenzylique; 2- méthyl-5-éthoxybenzylique et 6-éthyl-2-nàphtamàéthylique correspondants de chacun des composés ci-dessus. Exemple 5 1,2-O-isopropylidène-5-déoxy-5-iodo-a-D-xylofuranose Dans cet exemple, on à ajouté 25 g ( 170 mmoles) d'iodure de sodium à une solution contenant 34 g de 1,2-O- isopropylidène-5-O 0-tosyl-a-D-xylofuranose dissous dans 250 ml de méthyléthyicétone, puis on a fait refluer le mélange en agitant pendant 24 heures On a ensuite laissé refroidir le mélange réactionnel, puis on l'a filtré Le filtrat a ensuite été évaporé en donnant un concentré huileux qui a ensuite été dissous dans 150 ml de chloro- forme, puis lavé avec 100 ml de solution aqueuse de thio- sulfate de sodium et lavé ensuite trois fois avec 150 ml d'eau La phase chloroformique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, puis évaporéesous vide en donnant le composé indiqué dans le titre, que l'on a fait recristalliser dans un mélange d'éther et d'hexane; P.F 102-1050 C. De même, en suivant le même mode opératoire et en utilisant les produits correspondants préparés dans l'exemple 2, on peut préparer, respectivement, les com- posés suivants: 1,2-O-éthylidène-5-déoxy-5-iodo-a-D-xylo- furanose; 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-5-déoxy-5-iodo-a- D-xylofuranose; 1,2-O-( 1-propylpentylidène)-5-déoxy-5-iodo-a- D-xylofuranose; et - 1,2-O-( 1,2-diméthylpropylidène)-5-déoxy-5-iodo- a-D-xylofurano se. Exemple 6 1,2-O-isopropylidène-5-déoxy-a-D-xylofuranose Dans cet exemple, un mélange réactionnel con- tenant 2,0 g ( 10 mmoles) de 1,2-O-isopropylidène-5-déoxy- -iodo-a-D-xylofuranose, 1,5 g ( 15 mmoles) de triéthyl- amine et 0,1 g d'oxyde de platine dans 30 ml de méthanol, a été hydrogéné à la température ambiante sous pression manométrique d'hydrogène de 70 k Pa L'hydrogénation a été poursuivie jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'absorption d'hydrogène (environ 1 heure) Le mélange réactionnel a ensuite été filtré sur de la terre de diatomées Le fil- trat résultant a été évaporé en donnant le composé indiqué dans le titre sous la forme d'une substance solide d'un blanc légèrement sale Cette substance solide a été recris- tallisée ensuite dans un mélange d'éther éthylique et d'hexane. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant, respectivement, les produits de l'exemple 5 comme matières de départ, on peut préparer, respectivement, les composés suivants: 1,2-0-éthylidène-5-déoxy-a-Dxylofuranose; 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-5-déoxy-a-D-xylo- furanose; 1,2-O-( 1-propylpentylidène)-5-déoxy-a-D-xylo- furanose; et z 5 si 9 1 - 1,2-O-( 1,2-diméthylpropylidène)-5-déoxy-a-D- xylofuranose. Exemple 7 1,2-O-isopropylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-a-D-xylofuranose Dans cet exemple, on a ajouté lentement sous atmosphère d'azote 1,15 g ( 0,024 mole) d'hydrure de sodium sous la forme d'un mélange à 50 % en poids avec de l'huile minérale, à une solution contenant 3,5 g de 1,2-O- isopropylidène-5-déoxy-a-D-xylofuranose dans 20 ml de tétrahydrofuranne à la température ambiante Au bout de minutes, on a ajouté 0,3 g d'iodure de tétrabutyl- ammonium et 4,1 g ( 0,024 mole) de bromure de benzyle. On a agité le mélange résultant pendant la nuit à la tempé- rature ambiante Le mélange réactionnel a ensuite été concentré par évaporation sous pression réduite On a ensuite ajouté au concentré 100 ml d'eau et 100 ml de chlorure de méthylène La phase organique a été séparée et lavée deux fois à l'eau, et déshydratée en utilisant du sulfate de magnésium anhydre, et concentrée par évapo- ration, ce qui a donné un liquide jaune Ce liquide a ensuite été dissous dans 100 ml d'ac étonitrile et la solution a été lavée deux fois avec 15 ml d'hexane pour éliminer l'huile minérale La phase d'acétonitrile a été séparée et évaporée en donnant un liquide qui a ensuite été distillé à 132-135 C et sous pression de 66,7 Pa, en donnant 3,6 g du composé indiqué dans le titre sous la forme d'un liquide incolore. De même, en suivant le même mode opératoire et en utilisant les produits correspondants de l'exemple 6 comme matières de départ, on peut préparer, respective- ment, les composés suivants: 1,2-O-éthylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-a-D-xylo- furanose; 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-3-O-benzyl-5-déoxy- a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1-propylpentylidène)-3-O-benzyl-5-déoxy- a-D-xylofuranose; et 1, 2-O ( 1,2-diméthylpropylidène>)-3-0-benzyl-5- déoxy-a-D-xylofuranose. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant le bromure de 2-chlorobenzyle à la place du bromure dé benzyle, on peut préparer, respectivement, les composés suivants i 1,2-O-isopropylidène-3-O ( 2 ' -chlorobenzyl) -5- déoxy-a-D-xylofuranose 1, 2-0-méthylène-3-0 ( 2 '-chlorobenzyl) -5-déoxy- a-D-xylofuranose i 1,2-0-éthylidène-3-0 ( 2 '-chlorobenzyl) -5- déoxy-a-D-xylofuranose i 1,2-0 (l-méthylpropylidène) -3-O ( 2 ' -chloro- benzyl) -5-déoxy-a-D-xylofuranose 1,2-O (l-propylpentylidène) -3-O( 2 '-chloro- benzyl) -5-déoxy-a-D-xylofuranose; et i 1,2-0 ( 1,2-diméthylpropylidène) -3-O ( 2 ' - chlorobenzyl) -5-déoxy-a-D-xylofurano se. De même, en suivant le même mode opératoir e, mais en utilisant le bromure de 2-fluorobenzyle à la place du bromure de benzyle, on peut préparer, respectivement, les composés suivants 1, 2-0-isopropylidène-3-0 ( 2 ' -fluorobenzyl) - -déoxy-a-D-xylofuranose i 1,2-0-méthylène-3-0( 2 ' -fluorobenzyl) -5-déoxy- a-D-xylofuranose i 1,2-0-éthylidène-3-0 ( 2 ' -fluorobenzyl) -5-déoxy- a-D-xylofuranose 1, 2-O (i-méthylpropylidène) -3-O ( 2 ' -fluoro- benzyl) -5-déoxy-a-D-xylofuranose i 1,2-0 (i-propylpentylidène) -3-O ( 2 '-fluoro- benzyl) -5 'déoxy-a-D-xylofuranose; et. i 1,2-0 (i, 2-diméthylpropylidène) -3-O ( 2 ' - fluorobenzyl) -5-déoxy-a-D-xylofuranose. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en remplaçant, respectivement, le bromure de benzyle par le bromure de 2-méthylbenzyle; le bromure de 3- méthylbenzyle; le bromure de 2,6-dichlorobenzyle; le -2531951 - bromure de 2,3,4,6-tétrafluorobenzyle; le bromure de 2- bromo-4-méthylbenzyle; le bromure de 2,3-diméthyl-4- méthoxybenzyle; le bromure de 2,4-diméthylbenzyle; le bromure de 2,5-diméthylbenzyle; le bromure de 2,4-dibutyl- benzyle; le bromure de 3,4-diéthoxybenzyle; le bromure de 2-chloro-4-iodobenzyle; le bromure de 2-méthyl-5- méthoxybenzyle et le bromure de 6-éthyl-2-naphtaméthyle, on peut préparer, respectivement, les analogues corres- pondants 2-méthylbenzylique; 3-méthylbenzylique; 2,6- dichlorobenzylique; 2,3,4,6-tétrafluorobenzylique; 2- bromo-4-méthylbenzylique; 2,3-diméthyl-4-méthoxybenzyli- que; 2,4-diméthylbenzylique; 2,5-diméthylbenzylique; 2,4-dibutylbenzylique; 3,4-diéthoxybenzylique; 2-chloro- 4-iodobenzylique; 2 =méthyl-5-éthoxybenzylique et 6- éthyl-2-naphtaméthylique de chacun des composés ci-dessus. Exemple 8 1,2:5,6-di-O-isopropylidène-a-D-glucofuranose Dans cet exemple, on ajoute 125 g de D-glucose en poudre à une solution sous agitation de 120 ml d'acide sulfurique concentré à 96 % en poids dans 3 litres d'acé- tone et on agite le mélange énergiquement à la température ambiante pendant la nuit On refroidit le mélange réac- tionnel à 10 C et on y fait barboter de l'ammoniac gazeux en maintenant la température au-dessous de 25 Co Les matières solides sont enlevées par filtration et le filtrat est concentré sous pression réduite Le résidu est traité avec 1 litre d'eau et extrait trois fois avec 300 ml de chlorure de méthylène Les extraits chlorométhyléniques sont rassemblés, lavés à l'eau, déshydratés sur du sul- fate anhydre de magnésium et concentrés en donnant un résidu cristallin blanc de 1,2:5,6-di-O-isopropylidène-a- D-glucofuranose brut. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant la cétone correspondantes la place de l'acétone, on peut préparer, respectivement, les composés suivants - 1,2:5,6-di-O-( 1-méthylpropylidène)-a-D-gluco- furanose; 1,2:5,6-di-O-( 1-éthylpropylidène)-a-D-gluco- furanose; et 1,2:5,6-di-O-( 1-propylbutylidène)-a-D-gluco- furanose. Exemple 9 1,2:5,6-di-0-isopropylidène-3-0-( 2 '-chlorobenzyl)-a-D- glucofuranose Dans cet exemple, on a ajouté lentement sous atmosphère d'azote 4,9 g ( 0,1 mole) d'hydrure de sodium sous la forme d'un mélange à 50 % en poids avec une huile minérale à une solution refroidie contenant 26 g de 1,2:5,6- di-O-isopropylidène-a-D-giucofuranose dans 75 ml de tétra- hydrofuranne On a ensuite ajouté à ce mélange 2 g de chlorure de benzyltriéthylammonium, puis on a ajouté 16,1 g ( 0,1 mole) de chlorure de 2-chlorobenzyle Le mélange réactionnel a ensuite été agité pendant la nuit (environ 12 heures) à la température ambiante Le mélange réactionnel a été concentré par évaporation sous pression réduite en donnant un mélange visqueux qui a ensuite été dissous dans 200 ml d'éther de pétrole et la solution a été lavée trois fois avec 100 ml d'eau, puis déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée sous vide. Le résidu liquide résultant a été distillé sous vide pour éliminer le chlorure de 2-chlorobenzyle n'ayant pas réagi, ce qui a donné le composé indiqué dans le titre sous la forme d'un liquide. De même, en suivant le même mode opératoire et en utilisant, respectivement, les autres produits de l'exemple 8 comme matières de départ, on peut préparer, respectivement, les composés suivants: 1,2:5,6-di-O-( 1-méthylpropylidène)-3-O-( 2 '- chlorobenzyl)-a-D-glucofuranose; 1,2:5,6-di-O-( 1-éthylpropylidène)-3-O-( 2 '- chlorobenzyl)-a-D-glucofuranose; et 1,2:5,6-di-O-( 1-propylbutylidène)-3-O-( 2 '- chlorobenzyl)-a-D-glucofuranose. De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant, respectivement, le chlorure de benzyle; le chlorure de 2-f luorobenzyle; le chlorure de 3-hexyl- benzyle; le chlorure de 3-bromobenzyle; le chlorure de 4-méthôxybe nzvle; le chlorure de 2-fluoro-4-méthylbenzyle et le chlorure de 2,3,4,5tétraméthylbenzyle, on peut préparer, respectivement, les composés suivants i 1,2:5, 6-di O-isopropylidène-3-0-benzyl-a-D- glucofuranose i 1, 2:5, G-di-O (l-méthylpropylidène>)-3-0-benzyl- a-D-glucofuranose 1,2: 5,6-di-O ( 11-éthylpropylidène) -3-0-benzyl- a-D-glucofuranose; et 1, 2:5,6-di-O (l-propylbutylidène) -3-O-benzyl- a-D'-glucofuranose i 1,2:5, 6-di-0-isopropylidène-3-0 ( 2 -f luoro- benzyl) -a-D-glucofuranose 1,2: 5, 6-di-O (l -méthylpropylidène) -3-) ( 2 ' - f luorobenzyl) -a-D-glucofuranose l,2:5, 6-di-O ( 1-éthylpropylidène) -3-O ( 2 ' - fluorobenzyl) -a-D-glucofuranose;et i 1,2:5,6-di-o(l-propylbutylidène) -3-O( 2 '- f luorobenzyl) -a-D-glucofuranose i 1,2:5, 6-di-0-isopropylidène-3-O ( 3 ' -hexyl- benzyl) -a-D-glucofuranose 1,2: 5, 6-di-o (i-méthylpropylidène) -3-O ( 3 ' - hexylbenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5, 6-di-o (l-éthylpropylidène) -3-O ( 3 '- hexylbenzyl) -a-D-glucofuranose fb et i 1,2:5, 6-di-o (i-propylbutylidène) -3-O ( 3 ' - hexylbenzyl) -a-D glucofuranose i 1,2:5,6-di-0-isopropylidène-3 00-( 2 '-bromo- benzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5, 6-di-O (i-méthylpropylidène) -3-O ( 2 ' - bromobenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5,6-di-o-(l-éthylpropylidène)-3 Oi 2 '- bromobenzyl)-a-D-glucofuranose; et i 1,2:5,6-di-o-(l-propylbutylidène)-3-0-( 2 '- bromobenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5, 6-di-0-isopropylidène-3-O-( 4 ' -méthoxy- benzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5,6-di-O-(l-méthylpropylidène)-3-0-( 41 '- méthoxybenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5,6-di-O-(l-éthylpropylidène)-3-0-( 4 '- méthoxybenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2: 5,6-di-O (l-propylbutylidène) -3-0 ( 4 '- méthoxybenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2: 5,6-di-0 (isopropylidène) -3-0 ( 2 ' -fluoro- 4 ' -méthylbenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5, 6-di-O f luoro-4 '-méthylbenzyl) -a-D-glucofuranose i 1,2:5, 6-di-O ( 1-éthylpropylidèrne) -3-O ( 2 '- f luoro-4 ' -méthylbenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5,6-di-O-(l-propylbutylidène)-3-0-( 2 '- f luoro-4 ' -méthylbenzyl) -a-D-glucofuranose 1,2:5,6-di-0-isopropylidène-3-0-( 2 '1,3 ',4 '1,5 '- tétraméthylbenzyl) -a-D-glucofuranose li,2:5, 6-di-O ( 1-méthylpropylidène) -3-O- ( 2 ',3 ',4 ',5 '-tétraméthylbenzyl) -a-D-glucofuian'ose i 1,2:5, 6-di-O ( 1-éthylpropylidène) -3-O- ( 2 ',3 ',4 ',5 -tétraméthylbenzyl) -a-D-glucofuranose; et i 1,2:5, 6-di-O ( 1-propylbutylidène) -3-O- ( 2 '1,3 ',4 ',5 '-tétramuéthylbenzyl) -a-D-glucofuranose. Exemple 10 1,2-0-isopropylidène-3-0 ( 2 '-chlorobenzyl) -a-D-gluco- *furanose Dans cet exemple, on a agité 167,9 g de 1,2:5,6- di-0-isopropylidène-3-0 ( 2 ' -ch lorobenzyl) -a-D-glucofuranose dans un mélange de 495 mli d'acide acétique et de 275 ml d'eau à 40-450 C pendant environ 12 heures La réaction a été contrôlée par chromatographie sur couche mince Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à la température ambiante et l'acide acétique a ensuite été neutralisé soigneusement par la-lente addition d'une solution aqueuse de carbonate depotassiumsaturé, puis le mélange a été extrait trois fois avec 500 ml de chlorure de méthylène Les extraits ont été rassemblés, puis lavés deux fois à l'eau et ensuite avec une solution saturée de chlorure de sodium Les extraits lavés ont ensuite été déshydratés sur du sulfate de magnésium et évaporés sous pression réduite en donnant le composé indiqué dans le titre, sous la forme d'un sirop de couleur jaune paille. De même, en suivant le même mode opératoire, les portions 5,6-isopropylidène sont sélectivement hydrolysées des produits de l'exemple 9. Exemple 11 1,2-O-isopropylidène-3-0-( 2 -chlorobenzyl)-5-déoxy-5- C-méthylène-a-D-xylofuranose Dans cet exemple, 36 g ( 0,24 mole) d'ortho- formiate de triéthyle et 2 ml d'acide acétique cristal- lisable ont été ajoutés à 37,6 g ( 0,109 mole) de 1,2- O-isopropylidène-3-O-( 2 '-chlorobenzyl)-a-D-glucofuranose. Le mélange résultant a été chauffé au reflux pendant 6 heures L'orthoformiate de triéthyle en excès a ensuite été chassé par évaporation sous pression de 66,7 Pa Le résidurésultant a ensuite été mélangé trois fois avec 100 ml de toluène, chaque opération de mélange étant suivie d'une évaporation pour éliminer toutes traces de solvant, ce qui a donné 45,3 g de 1,2-0-isopropylidène- 3-O-( 2 '-chlorobenzyl)-5,6-O-(éthoxyméthylène)-a-D-gluco- furanose sous la forme d'un sirop jaune. 45 g de ce produit ont ensuite été mélangés avec 0,5 g d'acide triphénylacétique et le mélange a ensuite été chauffé à 170 C ( 66,7 Pa) pendant 6 heures pour chasser par distillation l'éthanol formé comme sousproduit de la réaction Le sirop résultant a ensuite été dilué avec 300 ml d'éther éthylique, puis neutralisé par l'addition de bicarbonate de sodium Le mélange a été agité énergi- quement et filtré Le filtrat résultant a été lavé deux fois avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, déshydraté sur du sulfate de magnésium, puis évaporé Le résidu résultant a été distillé à 175-178 C sous pression de 160 Pa en donnant le composé indiqué dans le titre, sous la forme d'un sirop jaune. De même, en suivant le même mode opératoire et en utilisant les produits correspondants de l'exemple comme matières de départ, on prepare,respectivement, les composés suivants: 1,2-O-( 1-méthylpropylidène)-3-O-( 2 '-chloro- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthylène-a-D-xylofuranose; 1,2-O-( 1-éthylpropylidène)-3-O-( 2 '-chloro- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthylène-a-D-xylofuranose; et 1,2-O-( 1-propylbutylidène)-3-O-( 2 '-chloro- benzyl)-5-déoxy-5-C-méthylène-a-D-xylofuranose. Exemple 12 1,2-O-isopropylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-méthyl- méthylène-a-D-cylofuranose (R est un groupe CH 3 CH=CH-) Le composé indiqué dans le titre peut être préparé par le mode opératoire suivant: 3, 7 g ( 0,01 mole) de bromure de triphényléthylphosphonium sont ajoutés par portions à une solution de 0,01 mole de n-butyl-lithium dans 100 ml de tétrahydrofuranne, en agitant sous atmos- phère d'azote Après agitation pendant 4 heures à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte 2,8 g ( 0,01 mole) de 3-O-benzyl-1,2-O-isopropylidène-a-D-xylo- pentodialdo-1,4-furanose / Carbohydrate Research 14, 159- 171 ( 1970)_ 7 dissous dans 20 ml de tétrahydrofuranne et on agite pendant la nuit On chasse les solvants par évaporation eton traite le résidu avec un mélange d'hexane et d'éther éthylique pour précipiter les matières solides Apres filtration, on concentre le filtrat sous pression réduite et on le purifie par chromatographie sur colonne à éva- porationinstantanée en utilisant un mélange de tétra- hydrofuranne et d'hexane ( 1:4 en volume) comme éluant pour obtenir le composé indiqué dans le titre. Exemple 12 a 1,2-O-isopropylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-vinylméthyl- a-D-xylofuranose (R est un groupe CH 2 =CH-CH 2-) Le composé indiqué dans le titre peut être préparé par le mode opératoire suivant: en traitant 3, 6 g ( 0,01 mole) de bromure de triphénylméthylphosphonium avec 2,9 g ( 0,01 mole) de 3-O-benzyl-5-déoxy-1,2-O-isopropyli- dène-a-D-xylohexodialdo-1,4-furanose /-Helv Chim Acta 63, 1644 ( 1980) 7 de la même manière que dans l'exemple 12, on obtient le composé indiqué dans le titre. -5 Exemple 12 b 1,2-O-isopropylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-diméthyl-a-D- xylofuranose (R est le groupe isopropyle) Le composé indiqué dans le titre peut être préparé par le mode opératoire suivant: 3,6 g ( 0,01 mole) de bromure de triphénylméthylphosphonium sont amenés à réagir avec 3,0 g ( 0,01 mole) de 3-O-benzyl-6-déoxy-1,2-O- isopropylidène-a-D-xyl_-hexofuranose-5-ulose /-Carbohydrate Research, 31, 387-396 ( 1973) 7 de la manière décrite dans l'exemple 12 et le mélange est hydrogéné sous pression d'hydrogène de 0,14 M Pa en utilisant comme catalyseur 0,5 g de palladium à 5 % en poids sur du charbon, comme décrit dans l'exempte 15, pour obtenir le composé indiqué dans le titre. Exemple 13 1,2-O-méthylidène-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-méthylène-a-D- xylofuranose Dans cet exemple, un mélange contenant 5,5 g ( 0,02 mole) de 1,2-O-isopropylidène-3-O-benzyl-5-déoxy- -C-méthylène-a-D-xylofuranose, 10 g de paraformaldéhyde dans 35 ml d'acide acétique cristallisable, a été chauffé à 70-80 C pendant 15 minutes On a ensuite ajouté 2,75 g d'acide sulfurique concentré, puis on a chauffé le mélange à 70-80 C pendant encore 2 heures Le mélange a été refroidi, puis additionné d'eau Il a ensuite été extrait au chlorure de méthylène Les extraits rassemblés ont été lavés à l'eau, désactivés avec du bicarbonate de sodium solide, puis lavés à l'eau jusqu'à neutralité Le mélange neutralisé a été déshydraté sur du sulfate de magnésium, évaporé, puis distillé à 150-184 C sous pression de 133,3 Pa. Le résidu a ensuite été chromatographié sur du gel de silice, l'élution étant effectuée avec des mélanges de tétrahydrofuranne et d'hexane ( 1:4 en volume) Le processus entier a été répété deux fois de plus en donnant 4,2 g du 253196 1 produit indiqué dans le titre, sous la forme d'un liquide incolore. De même, en suivant le même mode opératoire et en utilisant les produits 1,2O-isopropylidéniques des exemples 4, 7 et 11 comme matières de départ, on prépare des homologues de 1,2-O-méthylidène correspondants de ces produits. De même, en suivant un mode opératoire simi- laire, mais en utilisant l'acétaldéhyde à la place du paraformaldéhyde, on prépare, respectivement, les homo- logues de 1,2-O-éthylidène correspondants de chacun des produits 1,2-O-méthylidéniques. Exemple 14 1,2-O-( 1-éthylpropylidène)-3-O-benzyl-5-déoxy-5-C-méthyl- a-D-xylofuranose Dans cet exemple, un mélange contenant 5,6 g ( 0,02 mole) de 1,2-O-isopropylidène-3-O-benzyl-5-déoxy- -C-méthyl-a-D-xylofuranose dans 40 ml d'un mélange d'acide trifluoracétique et d'eau contenant 9 parties en volume d'acide trifluoracétique par partie d'eau a été agité pendant 1 heure à la température ambiante Les solvants ont ensuite été chassés à l'évaporateur rotatif à 50-55 C Le résidu résultant a été mélangé avec 30 ml de pentanone, 0,5 ml d'acide sulfurique concentré et 5 g de sulfate de cuivre anhydre Ce mélange a été agité pendant la nuit (environ 12-15 heures à la température ambiante) L'examen par chromatographie en couche mince a montré que la réaction était totale On a ensuite ajouté du carbonate de sodium anhydre en poudre, on a agité, puis on a ajouté 200 ml d'éther éthylique et du bicarbonate de sodium aqueux saturé La phase d'éther éthylique a été séparée, lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et concentrée par évaporation sous vide Le concentré a été chromatographié sur une colonne à évaporation instantanée, l'élution étant effectuée avec des mélanges datétrahydrofuranne et d'hexane ( 1:6 en volume); on a obtenu 3,2 g du composé indiqué dans le titre, sous la forme d'un liquide incolore. De même, en suivant le même mode opératoire et en utilisant comme matières de départ les produits 1,2-O-isopropylidéniques ou d'autres produits 1,2-O- alkylidéniques des exemples 4, 7 et 11, on prépare, respectivement, les homologues 1,2-O-( 1-éthylpropylidéni- ques) correspondants de chacun de ces produits De même, en suivant le même mode opératoire, mais en utilisant d'autres aldéhydes ou cétones à la place de la pentanone, on prépare les homologues de 1,2-O-alkylidène ou de 1,2-O- (alkylidène substitué) correspondants. Exemple 15 1,2-O-isopropylidène-3-0-( 2 '-chlorobenzyl)-5-déoxy-5-C- méthyl-a-D-xylof uranose Dans cet exemple, 6 g de 1,2-O-isopropylidène- 3-O-( 2 '-chlorobenzyl)-5-déoxy-5-C-méthylène-a-D-xylo- furanose ont été dissous dans 150 ml d'éthanol, puis la solution a été additionnée de 1,5 g de catalyseur consistant en palladium à 5 % en poids fixé sur du charbon Ce mélange a ensuite été hydrogéné sous pression manométri- que d'hydrogène de 0,14 M Pa pendant 20 minutes Le mélange a ensuite été filtré sur de la terre de diatomées, puis évaporé en donnant une matière solide Cette matière solide a ensuite été dissoute dans 100 ml de chlorure de méthylène, puis la solution a été lavée à l'eau et déshy- dratée sur du sulfate de magnésium, et évaporée sous vide Le résidu a ensuite été recristallisé dans un mélange d'éthanol et d'eau en donnant 3, 6 g du composé indiqué dans le titre, sous la forme d'une poudre blanche fondant à 68-69 C. De même, en suivant le même mode opératoire, on hydrogène, respectivement, des portions des produits des exemples 11, 12 et 13 pour former le composé alkylique saturé correspondant. Exemple 1 6 En appliquant les modes opératoires appropriés décrits dans les exemples ci-dessus et les matières de départ convenables, on a préparé'les composésénumérés sur le tableau A ci-après. TA BLE AU A Analyse élézoentaire Carbone Hydrogène Azote R 2 R 3 Calculé llrovéCalculé Trouvé Calculé Trouvé 1 -ci 13 2 -CH 2 Ci 13 3 -CH 2 CH 13 4 -Cil 2 Cil 2 3 6 -CH 2 Ci 13 7 -Cil 2 CH 2 CH 3 a -Cl 2 (C Hl 2)2 CH 3 9 -CIW=CI 12 -CII=Cii 2 0 * 2-Cl-0 2-F-0 2-car 2-Cl-6-Cl-0 p 2-Cl-0 -Cil 3 -C H 13 -ci 13 -CH 3 -ci 13 -CH 3 -CH 3 -ci 13 -Ci 13 -ci 13 -CH 3 -CH 3 -CH 3 CH 3 -cil 3 CH 3 -c H 13 -ci 13 -CH 3 -Ci 13 68, 16 69,04 61, 44 64,85 69, 84 , 34 69,84 , 56 69,54 61,84 68,014 67, 90 163, il 71,33 56, 34 69,90 71 I 105 68,790 64 y 19 7, 63 7,97 6.,77 581 e 8, 27 8, 55 7, 29 6, 16 7, 90 7, 90 7, 12 7, 27 9, 06 6, 15 8 > 70 81, 30 7, 71 6, 48 O 0,09 00, o 0, 34 t) 09 o oi O C) O 04 O O 57 O 0, 22 O 0, 08 * = phényle No R Ri r N> Ln U 4 T A BL EAU A (Suite) Analyse élémentaire Carbone Hydrogène R 2 R Calculé Trouvé Calculé Trouvé Azote Calculé Trouvé 2-C Hi 3-0 2-CI-6-Cl-0 4-F-0 4-F-0 3-Cl-0 4-Cl-0 4-Cl-O 2, 4-Cl 2- 0 2,4-Cl 2-0 3,4-C 12-0 3,4-C 112-0 3-CH 3-0 3-CH 3-0 -CH 3 -C H 13 C H 13 C H 12 C H 13 c H 12 -CH 3 -Ci 13 -I 3 -cil 3 -CH 3 -CH 3 -Ci I 3 -CH 3 -CH 3 Cil 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 il CH 3 Ci 12 il CH 3 CH 2 -ci 13 -Ci 13 -ci 13 -CH 3 -ci 13 -Ci 13 -CII 3 -C H 13 CH 3 -ci 13 -C H 13 ,29 ,32 ,67 67, 18 701 56 67,173 71 I,03 ,29 64, 785,, 61,y 43 61, 183 611,43 ,166 ,y 34. ,66 , 34 , 32 69 84 681,58 73,165 56,136 71,60 67,y 38 , 96 , 45 62,15 62,725 62,51 56,114 56 ? 15 ,46 69,162 69,104 6,51 6,1 60 , 26 8, 55 6 50 7,195 6, 51 7,114 6,77 6, 16 6, 77 , 25 ,81 , 25 ,81 7, 64 7,11 I 8,y 03 7 84 6 y 9 7,109 6, 22 6, 60 8; 72 o 0, 06 o 0,r 02 o 0, 01 O 0, 03 = phényle * Les composés dont le N O est suivi de la lettre "C" sont des composés de coxrparaison No R R 1 il ib 23 C* C -ClI=CH 2 -CII=C H 12 -CII=CH 12 -C H 12 CH 3 -ci 12 CH 13 -CII=C 112 -CII=CH,2 -CH 2 ci 13 -CII 2 =CH 32 -CII'=CHî 2 -Cil 2 Cil -CHI=C 112 -c H 12 Ci 13 -CIICIH 2 -ci 12 ci 13 CH =CH 2 -Ci 12 CH 3 T A BL EAU A (Suite) Carbone -Analyse élémentaire Hydrogène R 3 Calculé Trouvé Calculé Trouvé Azote Calculé Tra-vé 4-CH 3-0 4-C Hl 3-0 3-CF 3-0 3-CF 3-0 2-OCH 3-0 2-0 C O I 3-0 4 -0 C 1113-0 4-OCH 3-0 2-Cl-0 2-C 1-0 1 naph tyle 3-Cl-0 -CH 3 -CH 3 -c H 13 -Ci 13 -Ci 13 -CH 3 -c 113 -CH 3 CH 3 -CH 3 -C 113 -CH 3 -CH 3 CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CII 3 701 32 58,95 66,765 66,21 661 21 ,30 62,48 73 y 14 61, 143 691,62 601,12 67,19 66 y 25 66, 74 62,15 8, 27 61 il 7,24 7 84 7 r 09 7, 37 6 p 77 8,06 8,48 6, 59 8 15 7, 84 8,124 6,161 i 7 33 7,740 6,91 O 0168 o 0,64 Ln CD O o 05 (i ( 7 ( t) = phiényle * Tes coztosés dont le No est suivi de la lettre "CI' sont des corqosés de cariparaison No R.- Ri R 2 31 C* 32 C -c 012 CH 3 -CH=C -C CH 3 -C 3 -Ci 12 C 12 H 3 -c 120113 -Ci 2 il -s Plusieurs composés de tétrahydrofuranne, comn- prenant les épimères C-3 des composés 2 et 9 de la présente invention, ont été préparés en vue de la conduite d'essais comparatifs d'activité. TABLEAU B Composésde comparaison R O R O \ 'O /. O 'i li CH 13 H 3 cCH 3 (X) (Y)() * C 3 C 3 C 2 CO Na C 3 CH 3 (D-S) N O dex fozinule R I 1 X-1 *-'%i OE 3 X-2 -aeOE 2 - Y-1 -OEOE 2 CH 3 - Y-2 CH 2) 3 o 3 - Z-1 H z-2 cl D-S Carbone Calculé Trouvé 69; 04 -70,'68 69,54 72,64 59,39 59,7 61,09 63,18 74,13 74,52 62,12 60,86 nalyse élémentai L Hydrogène Calculé Trouvé 7-,97 8,02 7,29 7,70 8,97 9,32 9,32 9,52 7,92 8,18 6,16 5,84 *Azote calculé Trouvé- O 0,01 o 0,23 o o, o î o 0,19 O O o 0,28 (Z) - 2531961 - Exemple 17 Dans cet exemple, les composés du tableau A et les composés de comparaison indiqués sur le tableau B ont été soumis, respectivement, à un essai d'activité en pré-levée et en post-levée contre diverses graminées et diverses plantes latifoliées comprenant une céréale cultivée et une plante cultivée latifoliée Les composés utilisés dans les essais sont identifiés sur les tableaux A et B ci-dessous. Essai herbicide en pré-levée L'activité herbicide en pré-levée a été déter- minée de la manière suivante: Des solutions d'essai des composés respectifs ont été préparées comme suit: 355,5 mg de composé d'essai ont été dissous dans 15 ml d'acétone 2 ml d'acétone contenant 110 mg d'un surfactant non ionique ont été ajoutés à la solution. 12 ml de cette solution-mère ont ensuite été ajoutés à 47,7 ml d'eau qui contenait le même surfactant non ioni- que à une concentration de 625 mg/l. Des graines des plantes d'essai ont été semées dans un pot de terre et la solution d'essai a été appliquée par pulvérisation uniformément à la surface du sol à la dose de 27,5 microgrammes/cm 2 Le pot a été arrosé et placé dans une serre Le pot a été arrosé par intermittence et on a observé la levée des plantules, la vigueur des plan- tules levées etc, pendant une période de 3 semaines A la fin de cette période, l'efficacité herbicide du composé a été évaluée sur la base d'observations physiologiques. On a utilisé une échelle de O à 100, dans laquelle O repré- sente l'absence de phytotoxicité et 100 représente la destruction totale Les résultats de ces essais sont repro- duits sur le tableau I. Essai herbicide en post-levée Le composé d'essai a été formulé de la manière décrite ci-dessus à propos de l'essai en prélevée Cette formulation a été appliquée uniformément par pulvérisation sur deux pots semblables contenant des plantes de 5 à 7,6 cm de hauteur (excepté la folle avoine, le soja et le panic pied-de-coq qui avaient une hauteur de 7,6 à 10,2 cm) (environ à 25 plantes par pot) à une dose de 27,5 microgrammes/cm 2. Lorsque les plantes ont été sèches, on les a placées dans une serre, puis on les a arrosées au pied par intermittence, lorsque cela était nécessaire On a observé les plantes périodiquement pour déceler les effets phytotoxiques et les réponses physiologiques et morphologiques au traite- ment Au bout de 3 semaines, l'efficacité herbicide du composé a été évaluée sur la base de ces observations On a utilisé une échelle de O à 100, O représentant l'absence de phytotoxicité et 100 représentant-la destruction totale. Les résultats de ces essais sont récapitulés sur le tableau II. TABLEAU I Activité herbicide en pré-ievée Plantes latifoliées Phvtotoxicité, % N du Chéno Moutarde enouée composé 4 9 14 pode blanc o O o o O - o Soja Panic o o o sanguin Graminées Phytotoxicité, % Panic pied- de-coq - Folle Avoine Riz 100 96 100 98 99 99 100 58 93 100 O 88 40 60 0 23 25 0 90 0 93 0 20 0 25 0 58 Z 2531961 TABLEAU I (Suite) Plantes latifoliées Graminées Phytotoxicité, % Phytotoxicité, %. No du Chéo-Panic Folle caxrposé pode Moutarde Renouée Soja Panic pied avoine Riz ______ blanc __ _ _ _ _ _sanguin de-coq _ _ _ * 22 27 32 -t 25 37 x-1 X-2 Y-1 Y-2 z-1 z-2 D-S o O o o O o O o - o O o 60 o 43 60 o o 0 0 o o o o O O O o O 55 ' o o o o 65 18 65 60 53 o 40 o o O O 0 30 o o o O O O o o o is 10 83 55 * non testé 100 88 o 1 oo O O o 92 0 o o 20 O 55 o 99 O 60 100 O O 0 O o is o 75 O 50 94 o 1 oo O 100 80 99 o o o o O O o O 98 O 100 43 o O O o o o O 99 O O 63 60 o o O O O O o O 60 O O 70 O O o o 63 15 40 O 63. 50 60 63 o O 30 o o 0 O 0 O o o 100 97 o 65 2531951 TABLEAU II Activité herbicide en post-levée Plantes latifoliées Phytotcxicité, % Graminées Phytotoxicité, % - N" du E 5 en O- Panic Panic Folle moutarde 40 canposé 3 8 1 1 13 18 * 23 ' 28 rncle blanc 0 ' O Penouée Soja - sanguin 0- O pied Avoine de-coq Riz - - 0 O O * non testé 253196 1 TABLEAU II (Suite) Plantes latifoliées Phytotoxicité, % N du Chéno- caposé 35 40 X-1 X-2 Y-1 Y-2 Z-1 Z-2 D-S pode blanc o o o o o o o o Moutarde Renouée Soja O O O 0 0 25 35 O O O O 0 o O O 0 O O 20 63 O O O 0 O 18 0 O O 0 O O 0 O O 0 O O 0 O O 0 O O 45 50 Graminées Phytotoxicité, % Panic Panic Folle sanguin pied avoine Riz decoq_ 0 0 0 0 0 o O O O 0 O O O 0 O O O 0 O O O O O O 0 O O O O O O O O O O O 0 O O O 0 O O O 0 O O O 0 O O O 0 O O O O O O O 60 10 55 Comme le montrent les tableaux I et II, à la dose testée, les compositions de la présente invention ont À 25 montré une très bonne activité herbicide en pré-levée contre les graminées et elles ont également montré dans quelques cas une activité herbicide en pré-levée contre des plantes latifoliées et une certaine activité en post-levée Les composés comparatifs X-1 et X-2 (épimères en C-3 des com- posés N 2 et 9, respectivement) ont été inactifs, comme l'ontété également le composé Y-1 (l'analogue 3-hydroxyli- que du composé 7) et le composé Y-2 Le composé D-S a pré- senté une faible activité en pré-levée contre les graminées. Les composés comparatifs Z-1 et Z-2 ont également fait preuve d'activité en-pré-levée contre les graminées. 2531995 i Exemple 18 Dans cet exemple, l'activité en pré-levée à des doses réduites a été déterminée pour certains des composés du tableau A et les composés comparatifs Z-1 et Z-2 On a conduit cet essai de la même manière que l'essai décrit dans l'exemple 17 ci-dessus, à la différence que les formulations d'essai ont encore été diluées pour atteindre les doses indiquées sur le tableau III suivant. Les résultats de cet essai sont récapitulés sur le tableau III suivant. T A BL EAU III Activité herbicide en pré-levée Essais à faible dose No du Dose, Chénopode composé 4 Lg/Cm 2 * blanc i 11 4,4 1,8 0, 7 O Plantes latifoliées Phvtotoxicité, % Moutarde o Renouée o o o Soja o o Graminées Phvtotoxicité, % P iiïc Pïa-ni'c- sanguin pied- de coq roilie avoine 77 100 75 o 1 o o o o o 47 O 10 o o 77 98 75 33 O 10 o 0 - O o Riz o 2 o o o o o o 43. z-1 z-1 z-1 z-1 i 11 4,4 1,8 0, 7 4, 4 1,8 0, 7 i 11 4,4 1,8 0, 7 i 11 4,4 1,8 0,7 ul, cx O o O o o o o O o o o o o o o o o O o O O o o o O o O O o o o o O o o o O o o o o o o o o o o > 41 o O' o o T A BL EAU III (Suite) Plantes latifoliées Phytotoxicité, %. de Moutarde Renouée o O o o O o O O o o ro O o o Graminées Phytotoxicité, % Soa Panic Panic Folle sanguin pied avoine Riz de-coq____ __ o o O o o o o o o o o 97, 53 o o o o o 1 QO o O ul W 42 100 23 77 3 22 o o O 22 O o o o o o o o o o o o O o o o o o 0, o o o 52 o 23 O O o o o o o o o o o o o o *gcm 2 = microgrammes par centimètre carré N O " du composé z-2 Z-2 z-2 z-2 à Dose, g.g/cm 2 * i 11 4,4 1,8 0,7 i 11 4,4 1, 8 0, 7 i 11 4,4 i,8 0, 7 Chénopc blanc o i 4, 4 1,8 0, 7 i 11 4,4 1,8 0, 7 o O O o o o o o o o o O o o ria j' t A *gg/cm' Comme le montrent les résultats reproduits sur le tableau III, les composés du tableau A qui ont été éprouvés à de faibles doses ont présenté généralement une excellente activité eh pré-levée très supérieure à l'acti- vité qu'ont présentéeles composés comparatifs Z-1 et Z-2. Exemple 19 Dans cet exemple, on a déterminé l'activité en pré-levée à des doses réduites contre une plus grande variété de mauvaises herbes pour le composé 2 du tableau A ci-dessus, qui est un composé de la présente invention, et le 3-O-benzyl-6,7-didéoxy-1,2-O-isopropylidène-a-D-xylo- heptofuranose-5-ulose (formule X-3, dans laquelle R est un groupe de formule o *-CCH 2 CH 3) qui est décrit comme herbicide dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 387 590 déposée le 11 Juin 1982 au nom de B McCaskey. Cet essai a été conduit de la même manière que l'essai décrit dans l'exemple 17 ci-dessus, excepté la plus grande dilution du composé d'essai et le plus grand nombre d'espèces de plantes Les résultats de cet essai sont reproduits sur les tableaux IV-VI ci-après. T A B L E A U IV Activité herbicide en pré-levée Essais à faible dose N du Dose, Panic Panic composé gg/cm 2 * sanguin pied- de-coq Graminées Phytotoxicité, % Folle Sorgho avoine Brome d'Alep Ivraie Pani- vivace cum virga- tum Sétaire glauque Souchet 2 11 99 100 2 4,4 96 100 93 100 72 100 2 1,8 67 99 65 95 48 91 2 0,7 20 87 10 47 15 55 72 100 7 93 0 65 99 100 93 90 37 67 1 00 * gg/cm 2 = microgranunmmes par centimètre carré Ln LM os X-3 X-3 X3 X-3 1 1 4,4 1,8 0,7 0 % 62 ' o TA B LEAU V Activité herbicide en pré-levée Essais à faible dose Plantes cultivées latifoliées Phytotoxicité, % Coton- nier Arachide Pois o o o o o Betterave sucrière * gg/cm 2 = microgrammes par centimètre carré Ln Lo i o o o N du composé X-3 X-3 X-3 X-3 Dose, Lg/cm 2 * 1 1 4,4 1,8 0,7 1 1 4,4 1,8 0,7 Soja o o o O o O Luzerne Tomate c, M T A B L E A U VI Activité herbicide en pré-levée Essais à faible dose Mauvaises herbes latifoliées Phytotoxicité, % Chéno- pode Moutarde Renouée blanc 57 10 20 33 7 0 27 O O 0 O O o O o O Graminées cultivées Phytotoxicité, % Riz Mals Avoine Blé Sorgho Riz Riz 1 00 * gg/cm 2 = microgrammes par centimètre carré N Vn N du composé X-3 X-3 X-3 X-3 Dose, gg/cm 2 * 1 1 4,4 1,8 0,7 1 1 4,4 1,8 0,7 0 % w Comme le montrent les tableaux IV à VI, les deux composés déploient une activité herbicide exception- nelle en pré-levée contre les graminées, à des doses réduites, et en outre, le composé N' 2 peut être utilisé avec une grande sûreté dans le cas des plantes cultivées telles que le soja, la luzerne, le cotonnier et l'ara- chide. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limi- tatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R O 0 O C 3 R 2 f CR 3 dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone; R 1 est un groupe 2-trifluorométhylphényle, un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué portant 1 à 4 substituants choisis, indépendamment, entre des substituants alkyle inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone et halogéno, sous réserve que, lorsque R 1 est un groupe aryle substitué ayant plus de deux substi- tuants halogéno ou représente un groupe 2,3 ou 2,4-dihalo- génophényle, R soit alors un groupe alkyle; et R 2 et R 3 représentent, indépendamment, l'hydro- gène ou un groupe alkyle inférieur, sous réserve que, lors- que R est un groupe méthyle, butyle, vinyle, 2-allyle ou but-1-ényle et que R 2 eto R 3 représentent chacun un groupe méthyle, R 1 ne soit alors pas un groupe phényle. 2 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R 1 est un groupe aryle ou un groupe aryle monosubstitué portant un seul substituant choisi entre un substituant alkyle inférieur, un substituant alkoxy inférieur et un substituant halogéno. 3 Composé suivant la révendication 2, carac- térisé en ce que R 1 est un groupe phényle ou phényle mono- substitué dont le seul substituant est en position 2, R étant de préférence un groupe alkyle. 4 Composé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et R 1 est un groupe phényle, 2-chlorophényle, 2-fluorophényle ou 2-méthylphényle, R 2 et R 3 étant de préférence chacun un groupe méthyle. Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R est un groupe alkyle inférieur, de préférence éthyle ou propyle. 6 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R est un groupe alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone, R 2 et R 3 étant de préférence chacun un groupe méthyle et é 1 étant de préférence un groupe phényle, 2-chlorophényle, 2-fluorophényle ou 2-méthyl- phényle. 7 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R 2 et R 3 sont chacun un groupe méthyle, R est de préférence un groupe éthyle et R 1 est de préfé- rence un groupe phényle, 2-chlorophényle, 2-fluorophényle ou 2-méthylphényle. 8 Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé de formule: R O l. Q CH 2 R / R 23 R 3 ' dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence éthyle ou propyle,ou un groupé alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone, de préférence vinyle; R 1 est un groupe 2-trifluorométhylphényle, un groupe aryle ayant jusqu'à 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle substitué ayant 1 à 4 substituants choisis, indépendamment, entre des substituants alkyle inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone et halogéno, de préférence un substi- tuant phényle, 2-chlorophényle, 2-fluorophényle ou 2- méthylphényle, sous réserve que lorsque R 1 est un groupe aryle substitué ayant plus de deux substituants halogéno ou représente un groupe 2,3 ou 3,4-dihalogéno- phényle, R soit alors un groupe alkyle; et R 2 et R 3 représentent, indépendamment, 2 ' 3 ' l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R et R étant de préférence chacun un groupe méthyle. 9 Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité dudit composé de formule (Ia) ou de mélanges desdits composés efficace lorsqu'elle est appliquée au milieu de crois- sance de graminées pour empêcher ou réduire la germination ou la croissance précoce de graminées, la composition contenant avantageusement 5 à 95 % en poids dudit composé de formule Ia. Procédé pour combattre une végétation non désirée, caractérisé en ce qu'il consiste à apporter une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé de formule I(la) donnée ci-dessous au feuillage et/ou au milieu de croissance de ladite végétation: R \ Ocu 2 i tl ('Ia) , R 2 f C R 3 ' formule dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone; Ri est un groupe 2-trifluorométhylphényle, aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone ou aryle substitué ayant 1 à 4 substituants choisis, indépendamment, entre des substi- tuants alkyle inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogéno, sous réserve que, lorsque R 1 est un groupe aryle substi- tué portant plus de deux substituants halogéno ou repré- sente un groupe 2,3 ou 3,4-dihalogénophényle, R soit alors un groupe alkyle; et R 2 et R 3 représentent, indépendamment, l'hydro- gène ou un groupe alkyle inférieur. 11 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite végétation consiste en grami- nées, et on applique alors au milieu de croissance desdites graminées une quantité dudit composé de formule Ia et de mélanges de tels composés efficace pour réduire ou empêcher la germination ou la croissance précoce des graminées. 12 Composition destinée à influencer la crois- sance des plantes, caractérisée en ce qu'elle comprend un support compatible et une quantité efficace pour influencer la croissance des plantes d'un composé de formule Ia sui- vant la revendication 8. 13 Procédé pour modifier avantageusement le profil de croissance de plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer les graines ou le feuillage des- dites plantes en contact avec une quantité efficace pour influencer la croissance, d'un composé de formule: R OCH 2 R 1 ai (Ia) R 2 X l R formule dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone; - R 1 est un groupe 2-trifluorométhylphényle, aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone ou aryle substitué ayant 1 - à 4 substituants choisis, indépendamment, entre des substi- tuants alkyle inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone et halogéno, sous réserve que, lorsque R 1 est un groupe aryle substi- tué portant plus de deux substituants halogéno ou repré- sente un groupe 2,3 ou 3,4-dihalogénophényle, R soit alors un groupe alkyle; et R 2 et R 3 représentent, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur.