Brevet FR2524370A1 — publié le 19831007

La présente invention concerne un concentré permettant la préparation de microémulsions aqueuses destinées au traitement du bois. La protection du bois contre les insectes xylophages et/ou les champignons est ordinairement réalisée par imprégnation avec des produits pesticides largement décrits dans la littérature tels que des esters phosphoriques ou thiophosphoriques, des carbamates, des hydrocarbures chlorés, des dérivés du pyrèthre, des phénols, des fongicides organométalliques, etc. Habituellement, on choisit des pesticides insolubles dans l'eau car ils sont très souvent plus actifs et surtout, une fois absorbés par le bois, ils sont plus difficilement éliminés ou détruits par les intempéries que leurs homologues hydrosolubles. Mais par contre, lors de leur application, il se posè le problème de leur solubilisation aisée et la moins onéreuse possible, d'autant plus que certains d'entre eux de par leur constitution sont sensibles à l'hydrolyse tels que les dérivés chlorés, le "Chlordane" par exemple. On a proposé de les appliquer sous forme d'émulsions huile dans l'eau obtenues par mélange, avec de l'eau, d'une solution organique des pesticides appropriés, insolubles dans l'eau, en présence d'émulsifiants non ioniques.Les émulsions ainsi préparées sont des macroémulsions laiteuses dont la granulométrie des globules dispersés est généralement élevée et de ce fait n'autorise pas un traitement du bois donnant toute satisfaction. Or, la Demanderesse a constaté que si l'on rempla çait ces émulsifiants non ioniques par une composition émulsifiante constituée, pour uné partie principale, d'un ou plusieurs émulsifiants anioniques appartenant à la classe des sels d'acides carboxyliques en C10 et plus et, pour une partie secondaire, d'un ou plusieurs coémulsifiants, miscibles à l'eau, appartenant à la classe des éthers de polyols, on pouvait obtenir facilement des microémulsions huile dans l'eau à phase continue aqueuse ne présentant pas cet aspect laiteux et dont les autres propriétés telles que notamment la stabilité étaient améliorées. Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'il était admis jusqu'd présent que l'emploi d'émulsifiants anioniques ne permettait pas l'obtention de microémulsions stables de pesticides chlorés, (M.PRINCE, Microémulsion, theory and practise, pages 29-30, Academic Press, Inc., 1977, New-York). Ainsi, l'invention couvre des microémulsions aqueuses de type huile dans l'eau, à phase continue aqueuse, convenant pour la protection du bois contre les insectes xylophages et/ou les champignons, obtenues par dilution à l'eau de concentrés prêts à l'emploi. Ces concentrés, objet de l'invention, renferment pondéralement - de 10 à 50 % de pesticide (s) connu (s) constitué (s) de 0 à 100 % d'un ou plusieurs insecticide (s) connu (s) insoluble (s) dans l'eau et de 100 à 0 % d'un ou plusieurs fongicide (s) connu (s), soluble (s) ou insoluble (s) dans l'eau - au moins 45 % d'une composition émulsifiante constituée pour une partie principale par un ou plusieurs émulsi fiant (s) anionique (s) connu (s) appartenant à la classe des sels d'acides carboxyliques en C10 ou plus et pour une partie secondaire d'un ou plusieurs coémulsifiant (s) miscible (s) à l'eau, appartenant à la classe des éthers de polyols tels que l'éther monobutylique de l'éthylène glycol, l'éther monobutylique du diéthylèneglycol. Outre les constituants ci-dessus, les concentrés selon l'invention peuvent contenir les constituants habituels de tels concentrés comme, par exemple, des résines de fixation connues telles des résines alkydes et/ou des résines dérivées de la colophane, des colorants, des plastifiants, des agents tampon de pH, des complexants, des solvants organiques, de l'eau, des bases minérales ou organiques telles que des alkanolamines. Plus précisément, la composition émulsifiante contient pondéralement au moins 40 % d'un ou plusieurs émulsifiant (s) anionique (s) connus tels que définis précédemment et au moins 10 % d'un ou plusieurs coémulsi- fiant (s), miscible (s) à l'eau tels que définis précédemment. La combinaison d'un ou plusieurs émulsifiant (s) anionique (s) de la classe des sels d'acides carboxyliques en C10 ou plus avec un ou plusieurs coémulsifiant (s) miscible (s) à l'eau appartenant à la classe des éthers de polyols autorise l'obtention de microémulsions aqueuses stables, du type huile dans l'eau de pesticides connus, solubles ou insolubles dans l'eau. L'insecticide ou la combinaison d'insecticides insoluble (s) dans l'eau est (sont) choisi (s) parmi les insecticides organiques connus tels ceux cités dans ULLMANNS, Encyklopàdie der technischen Chemie, 4e édition, vol. 13, pages 209-263, 1977, Verlag Chemie - New-York. Le fongicide ou la combinaison de fongicides, soluble (s) ou insoluble (s) dans l'eau est (sont) choisi (s) parmi les fongicides cités dans ULLMANNS, Encyklopadie der technischen Chemie, 4e édition, Vol. 12, pages 1-12, 1977 Verlag Chemie New-York. Préférentiellement, le ou les fongicides utilisé (s) est (sont) choisi (s) parmi les fongicides connus appartenant à la classe des phénols, des phénolates chlorés et des fongicides organométalliques. Ainsi qu'il a été dit précédemment, le ou les émulsifiants utilisable (s), de type anionique, est (sont) choisi (s) parmi les sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines d'acides carboxyliques comportant au moins 10 atomes de carbone. Les sels des acides oléiques, naphténiques ou des N-acyl-sarcosines sont particulièrement appropriés ; préférentiellement l'agent basique salifiant est une alkanolamine. Comme N-acyl-sarcosine, on peut citer la N-oléoylsarcosine (ol8oylsarcoside). Le concentré selon l'invention est obtenu par simple mélange de ces constituants, au besoin à chaud, pour accélérer la dissolution. Il se présente sous forme d'un liquide d'aspect huileux, transparent et parfaitement stable au stockage entre -5 et 500C. Selon une variante avantageuse, le ou les émulsifiants choisis sont préparés in situ par salification du ou des acides correspondants avec l'agent basique choisi. Préférentiellement, cet agent basique est une alkanolamine telle que la monoéthanolamine, la diéthanolamine. Il est, dans certains cas, avantageux d'introduire un léger excès d'agent basique lors de la salification, de manière à obtenir des émulsions présentant un pH légèrement alcalin. Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le concentré selon l'invention contient une résine de fixation. Grâce à l'emploi de cette résine, on obtient une meilleure fixation des agents actifs et la formation d'un film fonction de la proportion de résine introduite. Les microémulsions obtenues à partir du concentré selon l'invention et destinées à la protection du bois contre les insectes et/ou les champignons, objet aussi de l'invention, sont préparées par simple addition, sous agitation, du concentré contenant les pesticides choisis dans la masse d'eau désirée. Elles sont caractérisées par un aspect translucide à transparent. Ce type d'émulsion est communément appelé microémulsion ou plus rarement solution micellaire, par opposition à macroémulsion qui présente un aspect laiteux. Les microémulsions selon l'invention sont aussi caractérisées par une bonne stabilité dans le temps ; elles présentent aussi une viscosité et une tension superficielle très faibles. Ces caractéristiques : microémulsion, bonne stabilité, faible viscosité, tension superficielle peu élevée, confèrent aux émulsions selon l'invention d'excellentes propriétés applicatives pour le traitement du bois. Les émulsions selon l'invention contiennent le concentré selon l'invention et de l'eau dans un rapport ponddral respectif pouvant varier de 5/95 à 30/70, de préférence de 10/90 à 25/75. Pour certains traitements, on ajustera la dilution du concentré de manière à obtenir une microémulsion stable, mais instable dès qu'une partie de l'eau de dilution sera évaporée. Ainsi, lors du traitement du bois, les matières actives, après avoir pénétré dans le bois à l'état de microémulsion, se sépareront et se déposeront dès qu'une partie seulement de l'eau s'évaporera. Ce mode particulier d'application des émulsions selon l'invention peut être réalisé par ajustement des proportions d'émulsifiants et de solvants organiques utilisés. Les émulsions aqueuses selon l'invention peuvent être appliquées sur le bois pour le protéger contre les insectes et/ou les champignons suivant les procédés connus en soi, de préférence les procédés par enduction, par projection, par pulvérisation ou en utilisant des procédés d'imprégnation, par exemple, par trempage, par mise sous pression et/ou par mise sous vide. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre et en particulier des tableaux I et II illustrant les principales propriétés des composés utilisés selon l'invention seuls ou en association ainsi que des concentrés et émulsions les contenant. Ainsi en correspondance avec la composition en poids des concentrés selon l'invention, les tableaux I et II indiquent la valeur de diverses propriétés physiques des concentrés et émulsions aqueuses réalisées avec ces concentrés comme par exemple l'aspect des émulsions, leur stabilité, leur pH. Ces tableaux montrent qu'il est possible, soit en variant la concentration de l'eau dans les émulsions, soit en associant des émulsifiants anioniques, soit en variant les proportions, d'obtenir des émulsions présentant des propriétés différentes. Tableau I Composition pondérale de quelques concentrés selon l'invention u I o Exemples T CV l t I I C------------------------------------- 0v i I 1 I t t F44~4 I I I I I I I i I I 1 I 1 I I éther du diéthylèneglycol 1 I 12,3111,3116,8' 23 i 21,5i 28 i 22 i I \0 I I Q\ I u7 I I m I o I I Eb n 137-1410C 1 I I v o 10 n I o 10 ' 8,6 I I I I I I I I I I I I I I I I alkyde diluable à l'eau 110 I 15 115 i 15 i i I I I I I I I I I I I 1 I I I I I Résine dérivée de colophane, solide N o o 10 10 I I I i I Ir) I Résine dérivéé de colophane, liquide I I 1 I I I 10 i i I 1103 I I I I i I i 1 i I i Acide oléique i 35 N 28 20 I I 1 1 i I I I i i I 35 I I i I I I s Acides naphténiques t ~~~-~-------------------- - a 5 I I I I i I I I I I I I I I v Oléoylsarcoside W I 22 iol I i I I I rr, cu i zI I I i m "Sapogenat T 180" (émulsifiant) tn I L | ------- t d i Monoéthanolamine j14 î27;î27jîî2 10 9,5 l I I I Il lol I Triéthylamine i I I I I o 1 I I i I I CC) O Hydroxyde de potassium en solution I 5 I i I t I I I I i I I "~"7"~'7 I I 1 1 I I I t I I I I I I I Pentachlorophénol t 13 o 20 n 20 m 20 20 I 20 o I t I t i I I I i i I W --------1----I I i I I I I I I I i i t I 1 I I I I I ll (2) l I I i i I 3 1 I I I I i rtl I. H I 1 i i i I I I I g I I I i t I I I I I I Poids total 1100 t 100 1100 I 100 u d a I i I I i I I t t I id C rl 4 I X I I Q) 4} - O O X I $ I I M r O O O D I g I 0 1 1 e I R o o w z 0 0 s X rs e U u X I o : n D o X ,l o O $ o &verbar; I WI h 11 1 ,1 0 oD O I J Q o w) w o s o J: tn 1 4) ) > > O O ffi N H ffi U $ O E I H 4 o c I 1 4 1 4 4 ' O UM &commat; = > > O m z Z I f i I O X H > Q X X O H I 1 4 I O &commat; > O w W O D D I I I UM I O O 4 r1 I ,l g X O z O sJ St O ;) ; 1 Z I I O I O O > w vo o u U H (n o sq X P z s m 4 z uJ (1) - Le "Sapogenat T 180" est le tributylphénol oxyéthoxylé avec 18 moles d'oxyde d'éthylène (2) - Pesticides bien connus dans le métier Tableau II Composition pondérale et caractéristiques de quelques émulsions selon l'invention 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 N du concentré 1 2 3 3 4 5 6 6 7 7 8 8 utilisé Poids en g du 10 10 20 10 20 10 10 20 10 20 10 20 concentré utilisé Poids en g de 90 90 80 90 80 90 90 80 90 80 90 80 l'eau ajoutée pH de l'émul9,8 8,9 8,7 8,9 9,0 9,3 8,2 8,8 8,2 8,8 8,2 7,9 sion obtenue Aspect de l'émulsion T L L L L L T O/D L/T O/D L/T T/D obtenue Dans ce tableau II, l'aspect des émulsions, déterminé après un repos de 24 heures à 200C, a été codifié à l'aide des lettres suivantes L : transparent T : translucide L/T : transparent à translucide 0 : opaque D : décanté 0/D : opaque et décanté T/D : translucide et décanté. Le pH des émulsions a été déterminé après un repos de 24 heures à 200C avec un pH mètre équipé d'une électrode de verre. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Concentré d'agents de protection du bois destiné à la fabrication d'émulsions aqueuses de type huile dans l'eau utilisables pour la protection et/ou pour la conservation du bois, à base d'un insecticide insoluble dans l'eau et/ou d'un fongicide ou mélange fongicide, soluble ou insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend pondéralement - de 10 à 50 % de pesticide (s) connu (s) constitué (s) de 0 à 100 % d'un ou plusieurs insecticide (s) connu (s) insoluble (s) dans l'eau et de 100 à 0 % d'un ou plusieurs fongicide (s) connu (s), soluble (s) ou insoluble (s) dans l'eau - au moins 45 % d'une composition émulsifiante constituée pour une partie principale par un ou plusieurs émulsifiant (s) anionique (s) connu (s) appartenant à la classe des sels d'acides carboxyliques en C10 ou plus et pour une partie secondaire d'un ou plusieurs coémulsifiant (s), miscible (s) à l'eau appartenant à la classe des éthers de polyols, - le complément à 100 % étant constitué par divers additifs habituels à ce type de concentré tels qu'une ou plusieurs résine (s) de fixation, de l'eau, un ou plusieur solvant (s) organique (s), des bases minérales ou organiques, des colorants, des plastifiants, des complexants. 2. Concentré selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition émulsifiante renferme pondéralement - au moins 40 % d'un ou plusieurs émulsifiant (s) anionique (s) connu (s) appartenant à la classe des sels d'acides carboxyliques en C10 ou plus ; - au moins 10 % d'un ou plusieurs coémulsifiant (s) misci ble (s) à l'eau, appartenant à la classe des éthers de polyols. 3. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'émulsifiant ou le mélange d'émulsifiants anioniques est (sont) un (des) sel (s) d'alkanolamine (s). 4. Concentré selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'alkanolamine est la monoéthanolamine. 5. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'un des émulsifiants anioniques est un sel de l'acide oléique. 6. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'un des émulsion fiants anioniques est un sel de la N-oléoylsarcosine. 7. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'un des émulsifiants anioniques est un sel d'acides naphténiques en C10 ou plus. 8. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le coémulsifiant est le monobutyl dther de l'éthylènglycol. 9. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le coémulsifiant est le monobutyl éther du diéthylèneglycol. 10. Emulsions aqueuses de type huile dans l'eau utilisables pour la protection et/ou la conservation du bois, caractérisées par le fait qu'elles sont obtenues par dilution dans 2,3 à 19 parties d'eau d'une partie du concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Emulsions aqueuses selon la revendication 10, caractérisées par le fait que ce sont des microémulsions présentant un aspect transparent à translucide.