Brevet FR2528721A1 — publié le 19831223

La présente invention concerne un nouveau type de catalyseur supporté caractérisé par une structure particulière qui lui confère un pouvoir de rétention exceptionnellement accru par rapport à un catalyseur de l'art antérieur Le pouvoir de rétention d'un catalyseur est ici défini comme la quantité maximale de dépots solides dans son volume poreux, exprimée en grammes pour 100 grammes de catalyseur frais, que ce catalyseur peut tolérer sans que son activité tombe au-dessous de par exemple 20 % de la valeur initiale La définition de l'activité du catalyseur dépend de la réaction chimique considérée. Les dépots solides mentionnés sont ceux qui apparaissent lorsque parmi les réactifs présents dans IS la charge mise au contact du catalyseur, certains se transforment au contact des sites actifs du catalyseur pour donner des produits solides qui précipitent sur place et dont l'accumulation au cours du temps conduit clu bouchage des pores Cette accumulation a pour -conséquence l'empoisonnement des sites catalytiques initialement présents et l'apparition d'obstacles à la libre circulation des réactifs et des produits dans les pores. Par exemple, ces dépots se produisent lors des réactions d'hydrotraitement de fractions pétrolières contenant des complexes organo-métalliques : l'homme de l'art sait qu'en présence d'hydrogène, d'hydrogène sulfure set d'un catalyseur d'hydrotraitement, la plupart de ces complexes se détruisent et que leur métal constitutif précipite sous forme d'un sulfure solide qui vient se fixer sur la surface interne des pores C'est en particulier le cas des complexes du nickel, du vanadium, du fer et du cuivre qui sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou moins grande abondance suivant l'origine du pétrole, et qui, lors des opérations de distillation ont tendance à se concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé et en particulier dans les résidus C'est aussi le cas des liquéfiats de charbon qui renferment des métaux S en particulier du fer et du titane Le terme général hydrodémétallation est utilisé pour désigner ces réactions de destruction des complexes organo- métalliques dans les hydrocarbures. L'accumulation des dépots solides dans les pores du catalyseur peut se poursuivre jusqu'au bouchage complet d'une partie des pores commandant l'accès des réactifs à une fraction du réseau poreux interconnecté de telle sorte que cette fraction devient inactive alors meme que les pores de cette fraction sont seulement faiblement encombrés ou meme intacts Ce phénomène peut donc provoquer une désactivation prématurée et très importante du catalyseur Il est particulièrement sensible dans le cas des réactions d'hydrodémétallation en, présence d'un catalyseur hétérogène supporté Par hétérogène, on entend non soluble dans la charge d'hydrocarbures On constate en effet dans ce cas que les pores de la périphérie s'obstruent plus vite que les pores centraux De même, les bouches des pores s'obstruent plus vite que leurs autres parties L'obstruction des pores va de pair avec une réduction progressive de leur diamètre, ce qui entraine une limitation accrue de la diffusion des molécules et une accentuation du gradient de concentration, donc une accentuation de l'hétérogénéité du dépot depuis la périphérie vers l'intérieur des particules poreuses au point que l'obstruction complète des pores débouchant à l'extérieur se produit très rapidement: l'accès à la porosité interne presque intacte des particules est alors fermé aux réactifs et le catalyseur est prématurément désactivé. Le phenomène qui vient d'étre décrit est bien connu sous le nom de" colmatage aux bouches des pores" Les preuves de son existence et l'analyse de ses causes ont été publiées à plusieurs reprises dans la littérature scientifique internationale, par exemple : "Catalyst deactivation through pore mouth plugging" présenté au 5 éme symposium international sur le génie de la réaction chimique à Houston, Texas, U S A en mars 1978, ou encore " Effects of feed metals on catalyst aging in hydroprocessing residuum " dans Industrial Enqineering Chemistry Process Design and Development, volume 20, pages 262 à 273 publié en 1981 par l'American Chemical Society, ou encore plus récemment dans " Effect of catalyst pore structure on hydrotreating of heavy oil " présenté au congrès national de l'American Chemical Society à Las Vegas U.S A, le 30 mars 1982 Pour améliorer l'efficacité et la durée de vie des catalyseurs soumis au phénomène d'empoisonnement par colmatage des bouches de pores, des supports de catalyseurs bimodaux ont été proposés. Un support de catalyseur bimodal est par définition un solide poreux dont la porosité est distribuée en deux types de pores de diamètres moyens très différents, soit une famille de macropores et une famille de micropores interconnectées Les micropores ont un diamètre moyen voisin de celui d'un support de catalyseur monomodal classique, soit 3 à 10 nanometres par exemple et leur fonction est de développer une grande surface spécifique qui multiplie les chances de contact entre les molecules réactives et les sites catalytiques que l'on-détermine sur cette surface Les macropores ont un diamètre moyen entre par exemple 100 et 1000 fais le diamètre moyen des micropores, et leur fonction-est de favoriser l'irrigation de l'ensemble du réseau poreux des particules de catalyseur par les molécules réactives Pour ces dernieres les vitesses de diffusion dans les macropçres sont plus élevées et donc la présence de macropores permet une meilleure homogénéisation de leur concentration dans la porosité. En conséquence les dépots solides se répartissent aussi de façon plus homogène dans la porosité et il peut s'en accumuler une plus grande quantité dans le volume poreux catalytique avant que le colmatage des pores situés à la périphérie des particules ne provoque la désactivation complète On voit donc que la présence de macropores dans un support de catalyseur permet d'augmenter sa durée de vie lorsque celui-ci est soumis au phénomène d'empoisonnement par colmatage des bouches de pores. Des catalyseurs bimodaux sont décrits par exemple, dans les brevets français numéros i 592 580, 2 234 184 et 2 285 177, et les brevets américains numéros 4 115 248, 4 225 421 et 4 257 922 Objet de l'invention La présente invention concerne un nouveau type de catalyseur présentant un pouvoir de rétention considérablement accru par rapport à celui des catalyseurs connus L'invention concerne également l'utilisation de ces catalyseurs notamment dans les réactions d'hydrotraitement des fractions hydrocarbonées, en particulier l'hydrogénation, l'hydrodémétallation, l'hydrodésulfuration, C 10 l'hydrodéazotation et l'hydrodésoxygénation Description de l'invention -_________________________ Le catalyseur poreux de l'invention comprend un support et au moins un métal catalytique ou composé de métal catalytique, ledit métal étant le vanadium, le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et/ou le fer; il est caractérisé par la juxtaposition d'une pluralité d'unités elémentaires, appelées agglomérats, chaque agglomérat étant lui-meme formé d'une pluralité de plaquettes aciculaires, généralement orientées les unes par rapport aux autres comme les rayons d'une sphère dont le centre coïnciderait avec celui des agglomérats En règle générale une large proportion, le plus souvent au moins 50 % des plaquettes aciculaires, ont une dimension suivant leur axe de plus grand développement comprise entre 0,05 et 5 micromètres et de préférence entre 0,1 et 2 micromètres, un rapport de cette dimension à leur largeur moyenne compris entre 2 et 20, et de préférence entre 5 et 15, un rapport de o. cette dimension à leur épaisseur moyenne compris entre 1 et 5000, et de préférence entre 10 et 200 Une large proportion, le plus souvent au moins 50 % des agglomérats de plaquettes aciculaires constituent une collection de particules pseudo-sphériques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 micromètres, de préférence entre 2 et 10 micromètres Des images très adéquates pour représenter une telle structure sont par exemple un tas de bogues épineuses de chataignes ou encore un tas d'oursins de mer. Sans vouloir se limiter à une interprétation particulière du mode d'action du catalyseur, on admet que la structure précitée comprend des macropores et des mésopores ( par mésopores, on entend les pores de tailles comprises entre celle des micropores et celle des macropores: les mesopores se situent donc, en gros, entre 10 et 100 nanométres > et pratiquement pas de micropores L'espace laissé libre entre les agglomérats juxtaposés et dont les parois présentent une surface spécifique très élevée, parceq Ltu'elles sont hérissées de plaquettes aciculaires bien individualisées, représenterait le réseau de macropores interconnectées Les interstices "en coin" ménages entre les plaquettes aciculaires constitueraient les pores actifs proprement dits ( en l'occurence, essentiellement des mésopores). Pour une telle structure, la courbe de distribution cumulée du volume poreux en fonction du diamètre de pores obtenue par la technique classique de pénétration de mercure sous pression n'est ni monomodale ni bimodale en ce sens qu'il n'apparait plus de familles de pores distinctes dont les diamètres de pores seraient centrés sur des valeurs moyennes bien définies, mais une répartition relativement continue des pores entre deux valeurs extrêmes de diamètre. Entre ces valeurs extremes, il n'y a pas de palier horizontal sur la courbe de répartition poreuse cumulée La figure 1 permet de comparer la courbe de répartition poreuse d'un catalyseur selon l'invention et celles correspondant à des catalyseurs monomodaux ou bimodaux réalisés selon l'art antérieur Le catalyseur selon l'invention a une distribution poreuse caractérisée de préférence comme suit: ^ O Volume poreux total: 0, 7 à 2,0 préférence 0,90 à 1,350 cm 3/g. % du volume poreux total en pores moyen inférieur a 10 nanomètres: O 10 % du volume poreux total en pores moyen compris entre 10 et 100 nanomâtres: % du volume poreux total en pores cm 3/g, de de diamètre de diamètre -90 de diamètre 9. moyen compris entre 100 C et 500 nanomètres: 5 60 % du volume poreux\total en pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1000 nanométres: 5 50 % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000 nanomètres: 5 20 La surface spécifique du catalyseur selon l'invention est comprise entre 50 et 250 m 2/g et de manière particulièrement préférée entre 120 et 180 m 2/g La technique de microscopie électronique à balayage permet de caractériser sans ambiguïté par des microphotographies un catalyseur possédant la structure selon l'invention Les figures 2 à 5 présentent quatre microphotographies aux grossissements 300 fois, 3000 t,kj-)0 fois et 20000 fois respectivement d'un catalyseur selon l'invention ( catalyseur A) qui illustrent bien la structure particulière en oursins juxtaposés que l'on vient de décrire. La figure 6 présente une microphotographie au qrossissement nominalll O 000 fois d'un faisceau de plaquettes aciculaires du catalyseur A qui illustre bien l'allure typique de ces plaquettes Les intervalles entre les flèches opposées marquées 1 repèrent la trace de plaquettes sur champ et sont une mesure approximative de l'epaisseur de ces plaquettes. L'intervalle entre les flèches opposées marquées 2 repère une plaquette parallèlle au plan de la photographie et est une mesure de la largeur moyenne de O 10 cette plaquette Sur la figure 6, l'échelle est de 9 nanomètres pour un millimètre et les parties foncées correspondent a la matière catalytique En revanche, les figures 7 a 10 présentent quatre microphotographies prises aux mêmes grossissements respectifs que les figures 2 à 5 et avec le même appareil, sur un échantillon de catalyseur ( catalyseur B) préparé en utilisant des billes d'alumine bimodales obtenues par le procédé breveté en France sous le numéro 2 449 474: ces photographies illustrent bien la description qui est donnée dans ce dernier brevet a savoir que la macroporosité résulte des vides interparticulaires existant entre des particules microporeuses sphéroïdales, dont la répartition granulométrique et la compacité de l'empilement déterminent le volume macroporeux et la taille des macropores Sur les photographies des figures 2 a 5 et 7 a 10, les plages fonçées correspondent aux espaces vides des structures des catalyseurs, c'est à dire à la macroporosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière catalytique La répartition des diamètres des macropores du catalyseur B peut être mesurée sur les photographies et elle correspond bien a celle que l'on obtient par porosimétrie au mercure et qui est représentée figure 1 La comparaison des microphotographies fait bien apparaitre que les Il particules sphéroïdales microporeuses du catalyseur B n'ont pas la structure en oursin obtenue pour le catalyseur A préparé selon l'invention. Le brevet américain numéro 3 630 888 décrit un catalyseur d'hydrocraquage et désulfuration des résidus hydrocarbonés comprenant des micropores oet se développe la surface catalytique active et des canaux d'accès à ces micropores qui ne développent pas particulièrement de surface active Ces canaux d'accès se laissent classer en deux groupes distincts, un premier groupe ayant des diamètres de pores supérieurs à 100 nanomètres et comprenant 10 à 40 % du volume poreux total et un second groupe ayant des diamètres de pores compris entre 10 et 100 nanomètres et comprenant de 10 à 40 % du volume poreux total Une partie de ces canaux d'accès est caractérisée par une disposition rayonnante à partir du centre des agglomérats microporeux, dont l'assemblage constitue la structure catalytique, vers leur surface Cependant il est expressément indiqué que ces canaux doivent ètre linéaires et de diamètre quasi uniforme et par ailleurs ces canaux sont obtenus par l'élimination d'une substance porogène soit explosive, soit constituée de cristaux aciculaires dont on peut favoriser la croissance radiale en même temps qu'un agglomérat est formé La présente invention est concue de façon tres différente et comme les exemples l'illustreront par la suite 4 les différences suivantes, qui caractérisent plus particulièrement le catalyseur de l'invention accroissent très notablement sa résistance au colmatage des bouches de pores: Les pores présents dans le catalyseur de l'invention, constitués en majorité par les espaces libres situés entre les plaquettes aciculaires rayonnantes, sont des pores " en coins "et donc de diamètre continument variable. Ces pores rayonnants ne sont pas nécessairement linéaires en direction. Ces pores rayonnants ne sont pas des canaux d'accès à des micropores de diamètres inférieurs à 10 nanomètres mais ils constituent eux memes une mésoporosité offrant une surface catalytiquement active. Les différences invoquées se laissent le mieux résumer par le fait que le catalyseur décrit dans le brevet US 3 630 888 cité en référence comorend dans son volume poreux total au moins 20 % de micropores de diamètre inférieur à 10 nanomètres alors que le catalyseur selon la présente invention en contient au plus 10 % La structure aciculaire du catalyseur selon l'invention concerne la matière en plaquettes que l'on a décrite, alors que la structure aciculaire du catalyseur décrit dans le brevet américain US 3 630 888 est celle des canaux d'accès inclus dans les agglomérats De façon surprenante, la demanderesse a découvert qu'un catalyseur possédant la structure de l'invention résiste bien mieux que les catalyseurs connus jusqu'à présent au phénomène d'empoisonnement par colmatage des bouches de pores Par exemple dans le cas de l'hydrotraitement d'une huile désasphaltée provenant du désasphaltage de pétj-role brut lourd venézuélien dit BOSCAN le pouvoir de rétention d'un catalyseur selon l'invention s'est avéré plus de deux fois et demi supérieur à celui d'un catalyseur monomodal microporeux et près de 50 % supérieur à celui d'un catalyseur bimodal macroporeux et microporeux Les raisons en sont probablement que la forme "en coin" de chaque mésopore compense ou supprime les gradients de concentration en réactifs qui s'établiraient normalement dans un pore cylindrique, phénomène s'ajoutant à une géometrie très favorable pour s'opposer au colmatage des bouches de pores En outre chaque mësopore ou presque a un accès indépendant des autres à la macroporosité intersticielle, et au total la structure catalytique selon l'invention favorise au mieux une accumulation homogène des dépots sans colmatage prématurément désactivant. Un catalyseur selon l'invention peut étre préparé suivant la méthode suivante, sans limiter l'invention à cette méthode particulière de préparation: On utilise comme support des agglomérés en particules de l'ordre de 0,1 à 10 millimètres ou en poudre en particules de l'ordre de 20 à 100 micromètres ayant eux-mêmes la structure en oursins précitée et répondant sensiblement aux mêmes caractéristiques que celles du catalyseur de l'invention notamment en ce qui concerne les formes et les dimensions des plaquettes et des agglomérats, la surface spécifique et la porosité Sur ces agglomérés on dépose, par toute méthode connue, le ou les métaux catalytiques, à savoir l'un au moins' des métaux suivants: molybdène, tungstène, fer, vanadium, cobalt et nickel Des associations préférées sont molybdène + cobalt molybdène + nickel vanadium + nickel tungstène + nickel Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, et en quantités telles que le catalyseur renferme de 0,5 à 40 % en poids de ces métaux exprimés en oxydes On termine par un séchage eventuel et un traitement thermique a une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades. Dans le cas o le catalyseur de l'invention est destiné à être utilisé pour les réactions d'hydrodémétallation des hydrocarbures, la méthode suivante est particulièrement avantageuse pour déposer les métaux catalytiques: soit x la quantité de métaux contenus dans la charge sous forme de composés organo- métalliques, exprimée en parties par millions en poids. Les agglomérés précités sont disposés dans un réacteur vertical Ce réacteur peut être l'appareil qui sera ensuite affecté à la réaction d'hydrodémétallation proprement dite Le réacteur est rempli par la charge d'hydrocarbures à traiter, portée à une température comprise entre environ 50 degrés C et environ 200 degrés C, puis on établit une circulation de préférence ascendante de cette charge avec un débit spécifique ( V.V H) compris entre environ 0,1 et environ 2, de préférence entre 0,5 et 1 volumes par volume d'alumine et par heure Les hydrocarbures sortant du réacteur peuvent ou non être recyclés à l'entrée du réacteur. Ils seront de préférence recyclés En meme temps, on établit dans l'appareillage à cocourant de la charge d'hydrocarbures une circulation d'un gaz contenant au moins 70 % en volumes d'hydrogène et au moins 0,5 % en volumes d'hydrogène sulfuré de telle sorte que le rapport du débit du gaz au débit du liquide soit compris entre environ 500 et environ 2 ( 00 Nm S/m 3 de préférence 1000 a 1500 Nm S/m 3, tout en maintenant dans le réacteur une pression comprise entre environ 80 et environ 250 bars, de préférence entre 100 et 200 bars. Lorsque les débits de fluides sont stabilisés, la température du réacteur est auqmentée jusqu'à une valeur comprise entre 360 et 420 degrés C, et de préférence comprise entre 380 et 410 degrés C, la vitesse d'augmentation de la température étant maintenue inférieure à 20 degrés C par heure A partir du moment o la température moyenne dans le réacteur a atteint la valeur choisie entre 360 et 420 degrés C, La circulation des fluides est maintenue pendant une période égale au moins à 50000/x/V V H heures La quantité x de métaux contenus sous formes de composés organo- métalliques dans la charge d'hydrocarbures utilisée pour cette méthode particulière de dépot des métaux catalytiques sur le catalyseur de l'invention peut être artificiellement auumentée par l'introduction dans cette charge de tout complexe soluble dans cette charge comme par exemple une solution alcoolicue de bleu de molybdène, l'octoate de molybdène, le naphténate de molybdène, le résinate de molybdène le résinate de vanadium, les acetyl-acétonates de nickel, vanadium ou molybdène, cette liste n'étant pas exhaustive La durée de préparation du catalyseur peut dans ce cas être sensiblement diminue puisque selon la formnule citée plus haut elle est inversement proportionnelle à la valeur de x I 7. Le support dont l'emploi est un élément essentiel de l'invention peut être de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un silico-aluminate naturel ou synthétique, par exemple une argile, ou du carbone On préfère l'alumine et plus particulièrement una alumine renfermant de 100 à 1000 parties par million en poids de silices Dans ce dernier cas il est obtenu de préférence par la méthode suivante a) On traite des agglomérés d'alumine active dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité, b) On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi traités à un traitement à une température comprise entre environ 80 degrés C et environ 250 degrés C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 36 heures. c) On sèche éventuellement les agglomérés et on les soumet à une activation thermique à une température comprise entre environ 500 degrés C et environ 1100 degrés C Les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon la présente invention sont préparés à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe par exemple obtenue selon le procédé tel que décrit dans le brevet français numéro 1 438 497 Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse ltalumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, à l'agglomerer, à faire mtrir les agglomérés obtenus en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre environ 60 et environ 100 degrés C, à sécher puis à calciner ces agglomérés à une température comprise entre environ 250 degrés C et environ 900 degrés C Au sens de ce procédé, on entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuse's correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases chi, rho, éta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. (On entend par alumine de structure amorphe, une alumine telle que son analyse aux rayons X ne décèle aucune raie caratéristique d'une phase cristalline quelconque. L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayerite. l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et le diaspore Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud La température d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 degrés C à 1200 degrés C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes. La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre environ 50 et 400 m 2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 micromètres et de preférence entre i et 120 micromètres La perte au feu mesurée par calcination à 1000 degrés C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui correspond a un rapport molaire H 20/A 1203 compris entre environ 0,17 et 0,85 Selon un mode de mise en oeuvre particulier on utilise de préférence une alumine active provenant de la déshydratation rapide de l'hydrate Bayer hydrargillite) qui est l'hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment décrit dans la brevet français numéro 1 108 011 été L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou après avoir été traitée de façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na 2 O soit inférieure à 1000 ppm L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non L'agglomération de l'alumine active est réalisée selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art et, en particulier, par pastillage, extrusion, mise en forme de billes au drageoir tournant, etc D'une manière préférée, cette agglomération est effectuée, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, en ajoutant des agents porogènes au mélange à agglomérer Les agents poroqènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et d'une manière générale tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination. On opère ensuite, le cas échéant. mûrissement, le séchage et/ou la calcination agglomérés. le des Les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon le procédé de l'invention présentent généralement les caractéristiques suivantes: leur perte au feu mesurée par calcinationà 1000 degrés C est comprise entre environ 1 et environ 15 % leur surface spécifique est comprise entre environ 100 et environ 350 m 2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0, 45 et environ 1,5 cm 3/g. Les agglomérés d'alumine active sont traités selon l'invention dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution. Au sens de l'invention, on entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés tout acide qui mis en contact avec les agglomérés d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium L'acide doit dissoudre au moins 0,5 % et au plus 15 % en poids d'alumine des agglomérés Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement doit être inférieure à 20 % en poids et de préférence comprise entre 1 % et 15 %. On utilisera de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique Ou des acides faibles mis en oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un p H inférieur à environ 4 Au sens de l'invention, on entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) susceptible de former avec les cations Al( 3 +) des produits dans lesquels le rapport atomique n( A/Ai) est inférieur ou égal à 3. Un cas particulier de ces composés peut étre illustré par les sels basiques de formule générale A 12 (OH)x Ay dans laquelle O poids et de préférence comprise entre 3 % et 30 %. On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacetate, dichloracétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromacetate, et les anions de formule générale: O R C O(-) dans laquelle R représente un radical pris dans groupe comprenant H, CH 3, C 2 H 5, CH 3 CH 2 CH 2, (CH 3)2 CH. le Les composes capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant: les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters Parmi les sels minéraux on peut citer les sels alcalins ou alcalinoterreux solubles en milieu aqueux, comme ceux de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares. Ce premier traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglomérés, soit par immersion des agglomérés dans la solution aqueuse constituée du mélange selon l'invention Par imprégnation à sec on entend mise en contact des agglomérés d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérés traités. Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilisera comme milieu aqueux des mélanges d'acide nitrique et acétique ou d'acide nitrique et formique. On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi traités à un traitement à une température comprise entre environ OC) et environ 250 degrés C pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures. Ce traitement hydrothermique n'entraîne aucune perte d'alumine. On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220 degrés C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures Ce traitement constitue un traitement hydrothermpl des agglomérés d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins une partie de ceux-ci en boehmite Ce traitement hydrothermal peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement. Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que l'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires de l'invention, dont la croissance procède radialement à partir de germes de cristallisation. De plus, la concentration de l'acide-et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à une expansion des agglomérés au cours du traitement et non à une perte d'alumine. Les agglomérés ainsi traités sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 200 degrés C pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée Les agglomérés sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ 500 degrés C et environ 1100 degrés C pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures. Les opérations d'activation peuvent se faire en plusieurs étapes On opérera de preference une activation à une température comprise entre environ 550 degrés C et 950 degrés C. Les agglomérés d'alumine active résultants présentent les caractéristiques suivantes: Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,36 et 0,75 g/cm 3. Un volume poreux total ( VPT) compris entre 0.7 et environ 2,0 cm 3/g Une répartition des volumes poreux suivant la taille des pores conforme aux valeurs énoncées plus haut, concernant le catalyseur de l'invention, au facteur correctif prés traduisant l'alourdissement dû au dépot des métaux. Une surface spécifique mesurée par la méthode B.E T comprise entre environ 80 et environ 250 m 2/g. Une solidité mécanique comprise entre 2 et environ 20 kg, mesurée par la méthode d'écrasement grain par grain. Le procédé précité de préparation d'agglomérés d'alumine permet notamment et de façon totalement inattendue de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomérés non traités Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 10 et 100 nanometres, de réduire la proportion des pores inférieurs a 10 nanometres et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 500 nanometres en modifiant peu la proportion des pores compris entre 100 et 500 nanomètres. Les agglomérés d'alumine ainsi obtenus peuvent avoir été thermiquement stabilisés par les terres rares, la silice ou les métaux alcalino-terreux ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art En particulier, ils peuvent étre stabilisés selon le procédé décrit dans le brevet américain numéro 4 061 594. Les catalyseurs de l'invention peuvent ainsi, notamment, être utilisés dans tous les hydrotraitements comme l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallation, l'hydrodéazotation, l'hydrofinissage d'huiles, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation et la déshydrocyclisation d'hydrocarbures. Ces hydrotraitements peuvent étre appliqués par exemple aux fractions pétrolières telles que les pétroles bruts de degré A Pl inférieur à 20, les extraits de sables bitumineux et de schistes bitumineux, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide, les asphaltes, les huiles désasphaltées, les résidus sous vide désasphaltés, les bruts désasphaltés, les fuels lourds, les distillats atmosphériques et les distillats sous vide, ou encore à d'autres hydrocarbures tels que les liquefiats du charbon Les hydrotraitements destinés a éliminer les impuretés telles que le soufre, l'azote, les métaux, et & abaisser le point d'ébullition moyen de ces hydrocarbures sont habituellement mis en oeuvre à une température d'environ 370 à 470 degrés C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 50 à 300 bars, à une vitesse spatiale d'environ 0,3 à environ 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, le 28 2528721 rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures étant de 200 à 5000 normaux mètres cubes par mètre cube Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 On traite 4 kg de billes d'alumine obtenues selon le procédé décrit dans le brevet français numéro 1 438 497 dans un réacteur de dix litres Ces billes présentent les caractéristiques suivantes: Surface spécifique: 192 m 2/g Volume poreux total: 0,84 cm 3/g Volume des pores de diamètre moyen inférieur à 10 nanomètres: 0,06 cm 3/g Volume des pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanomètres: 0,40 cm 3/g Volume des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 nanomètres:, 10 cm 3/q Volume des pores de diametre moyen compris entre 500 et 1000 nanométres: 0,10 cm 3/g Volume des pores de diametre moyen supérieur à 1000 nanomètres: 0,18 cm 3/g Le traitement est effectué en phase vapeur à une température de 195 degrés C pendant un temps de 3 heures Le milieu de traitement est constitué par un mélange d'acide nitrique de concentration 7 g pour 100 g A 1203 et d'acide acétique de concentration 10 g pour g A 1203 L'acide nitrique permet de dissoudre environ 2,5 % en poids des billes d'alumine L'acide acétique apporte l'anion acétate qui se combine avec les ions aluminium en solution pour former des composés dans lesquels le rapport atomique CHSCOOH/A 1 sera inférieur à 3 Les billes ainsi traitées sont activées thermiquement à 900 degrés C pendant deux heures dans un four Elles présentent alors les caractéristiques suivantes: Densité de remplissage tassé: 0,46 g/cm 3 Granulométrie: 2 à 4 mm Volume poreux total: 1,10 cm 3/g Surface spécifique: 115 m 2/g Volume de pores de diamètre moyen inférieur à nanométres: 0,03 cm 3/g Volume de pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanomètres: O 72 cm 3/q Volume des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 nanomètres: 0,15 cm S/g Volume des pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1000 nanométres: 012 cm 3/g Volume des pores de diamètre moyen supérieur à 1000 nanomètres: 0,08 cm 3/g On voit donc que le traitement a permis d'éliminer presque entièrement les pores de diamètre moyen inférieur à 10 nanomètres, d'augmenter la quantité de pores de diamètre moyen compris entre 10 et nanomètres, et de diminuer la quantité de pores de diamètre moyen supérieur à 1000 nanometres. 375,3 g d'heptamolybdate d'ammonium quadrihydrate sont pesés exactement, puis mis en solution dans 1500 cm 3 d'eau distillée dans un réacteur agité chauffé à 60 degrés C Séparément, 254,6 g de nitrate de nickel hexahydrate sont pesés exactement puis dissous à température ambiante dans un réacteur agité contenant 1500 cm 3 d'eau distillée Les deux solutions ainsi préparées sont ensuite mélangées, et le volume total de mélange est porte à 4200 cm 3 exactement par addition d'eau distillée La température de ce mélange constituant la solution d'imprégnation est ajustée à 25 degrés C puis, sans attendre, ce mélange est mis au contact des 4 kg de billes d'alumine préparées auparavant par la technique d'imprégnation a sec bien connue de l'homme de l'art Les billes imprégnées sont ensuite maintenues pendant 12 heures en atmosphère confinée, saturée de vapeur d'eau, puis séchées par un courant d'air sec à 110 degrés C Les billes séchées sont ensuite calcinées dans un four rotatif chauffé directement par une flamme de combustion d'abord deux heures à 350 Y degrés C puis deux heures a 500 degres Cl cette dernière calcination constituant l'opération finale dans la préparation du catalyseur. Il sera par la,suite fait référence sous le nom de catalyseur A au catalyseur ainsi préparé. L'analyse chimique du catalyseur Aoa donné la composition suivante, exprimée en % poids: A 1203: 91,5 % Mo O 3: 7,0 % Ni O: 1,5 % Les figures 2 à 5 présentent des microphotographies du catalyseur A effectuées au moyen d'un microscope électronique à balayage de marque JEOL, modèle JSM 35 CF, aux grandissements respectifs 300, 3000, 10000, et 20000 Les échelles indiquées sur chaque photographie permettent de mesurer les dimensions des détails observables Les parties sombres correspondent à la porosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière catalytique On peut voir que le catalyseur A possède bien la structure "en oursins" selon l'invention, à savoir une juxtaposition d'agglomérats ayant en majorité une dimension moyenne de 3,5 micromètres, chaque agglomérat étant formé de plaquettes allongées aciculaires, assemblées généralement radialement par rapport au centre des agglomérats Les dimensions des plaquettes aciculaires sont mesurables en particulier sur la figure 6, qui est une microphotographie prise au grossissement nominal 000 avec un microscope électronique à transmission à balayage ( S T E M VG HB 5) Les plages sombres correspondent cette fois à la matière catalytique L'échelle de cette microphotographie est de 9 nanomètres pour un millimètre Les intervalles délimités par des flèches opposées repérées 1 et 2 correspondent respectivement aux traces de plaquettes aciculaires disposées perpendiculairement et parallèllement au plan de l'image Les intervalles 1 donnent donc une mesure approximative de l'épaisseur des plaquettes et l'intervalle 2 une mesure de largeur de plaquette, soit respectivement environ 2 à 4 nanomètres et 60 nanomètres Suivant leur axe de plus grand développement, les plaquettes de la figure 6 ont une longueur de l'ordre de 0,5 à 1 micromètre ce qui est en accord avec les longueurs mesurables sur la figure 5 o l'on voit ces plaquettes disposées dans les agglomérats Le rapport de la longueur moyenne à la largeur moyenne est donc d'environ 8 à 16 et le rapport de ila lonqueur moyenne a l'epaisseur movenne est d'environ 120 a 480 La figure 1 présente notamment la courbe de répartition poreuse cumulée du catalvseur A Le diamèetre des pores ( D) exprimé en nanometres, fiqure en abcisses et le volume poreux cumulé point d'inflexion intermédiaire bien marqueé. 3.3 1000 cm 3 de Catalyseur A ont été mis en oeuvre en lit fixe à courant ascendant dans le réacteur d'une unité pilote d' hydrotraitement, dans des conditions opératoires indiquées au tableau 1, pour traiter une charge d'huile désasphaltée extraite de pétrole brut vénézuélien Boscan, et dont les caractéristiques sont indiquées au tableau 2. Dans ces conditions, l'essai a duré 2350 heures et a dû être arrêté pour des raisons indépendantes du catalyseur L'activité résiduelle avant arrét était supérieure à 50 % de l'activité initiale La perte de charge à travers le réacteur est restée inférieure à 10 bars pendant toute la durée de l'essai Après rinçage dans les conditions du test par une charge de gas-oil de distillation directe, puis séchage par un courant d'hydrogène chaud, le catalyseur a été décharaé du réacteur par gravité aucun dépot colmatant ou agqlomérat de grain de catal'seur ne s'est présenté au déchargement les billes de catalvyseur usaoé restant bien individuaiisées et aussi facilement manipulables que le catalyseur neuf. L'analyse chimique du catalyseur usagé a fourni pour la somme du nickel et du vanadium captés au cours de l'essai la valeur movenne de 130 grammes par 100 arammes de catalyseur frais Le pouvoir de rétention tel que défini plus haut est donc supérieur a cette valeur pour le catalyseur A utilisé dans ces conditions. Les performances moyennes l'ensemble de l'essai se résument de Hvdrodésulfuration : 50 % : 85 % Exemples 2 à 5 On a répeté l'exemple 1 en remplaçant dans la fabrication du support d'alumine, les 7 q d'acide nitrique et les 10 q d'acide acétique pour 100 g ) d'alumine respectivement par: a) 7 q d'acide nitrique et 6 q d'acide formique. b) 15 q d'acide acétique et 12 q de sulfate d' ammonium c) 4 q d'acide chlorhvdrique et 5 d'anhvdride acetique. Q d) 7 q d'acide nitrique et 6 q d'acetate d' ethvie. Les catalvseurs obtenus avaient sensiblement () la meme structure selon l'invention, la même courbe de repartition poreuseq et les performances dans le même test d'hvdrotraitement ont été sensiblement les mêmes que celles du catal seur de 1 'exemple 1 2, vi L-alqel T a Tdujaxal e -4 -j Da Fi -4 uawa 4 Tei 4 aip Aqep qsa 4 a T inad aesij 4 N p T Duassasep ueisaa ap 41-1-1 q ep aq Tei 1 xa ( OVG) ae 4 leqdsesep aj Tn Mp atiieq D el ap sanbi 4 siie-4 Deje 3 i D bap) Ci Lr i 3 Da P C)I 72, - % 09 qu 10 d lelq Tul:Ut% 0911 a W-Ls'w Uot-4 e T,lT-4 s,l(l i i i 1 wda ôot: wnipeueh i wdd Zt,: 1 a,'I:D 'EN i wdd 066 ú: i spiad % 9 T Ig: le 4 o 4 a 4 ozv le 4 o 4 aj+nos i i i i i i i i i i i Sp Tod % Sp Tod % spod % 1 1 T LT ko -Z li o 1 : aue:luad-u ne il : aue 4 daq-u ne salqnjosui uaspejuo 3 auoqie 3 Il 01-1 1 le il :-,i spibap OC)T e ip 4 so Dsi A 1 j spibap oz v p-4 sua Cl i i i S/ZWW ú esz S/ZWW 19 T úWmlb 606 '0 T nealqel T aldwaxa,1 ap quawa 4 Tejqo-àpÀqp qsa: a T inod sajzo:lejqdo suoi:Tpuo 3 OT a Aeqdsow 4 e 1 i? esaina 4 9 quepuad )bap eç)-Ail Fli-isauipbo-jpÀt 4,pawn I -o A ue + au Qbojp Aq xnazeb abuelgw un jed inasÀle 4 ez np u OT 4 e An*lns 9 Ad úw/úw N Oo OT ab Je 4 D/ZH -4 J Odded j spibap o Tt V ogú: ain 4 e-jedwal t 4/l/1 T aleileds assaql A sipq 001 ale 4 O: u O Issa Ad i i i i i i i i- i i R çú LZZBZSZ Exemple b On prépare 4 kq de billes dealumine a double porosité suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 du brevet français numéro 2 449 474, en mélanqeant le sol de boehmite avec 76 % de particules sphéroïdales à p H= 7 Ces billes sont ensuite imprégées à sec suivant le mode opératoire de l'exemple 1, pour donner un catalyseur de meme composition pondérale que le catalyseur A On fera par la suite référence a ce catalyseur sous le nom de catalyseur B. Les caracteristiques du catalyseur B sont les suivantes: Surface spécifique: 110 m 2/q Granulométrie: 2 à 4 mm Volume poreux total: 1,08 cm 3/ q Densite tassée: O 45 o/cm S Volume des pores de diamètre moyen inférieur a 10 nanometres: O v cm S/iq Volume des pores de diametre moven com Dris entre 10 et 100 nanometres: 0,bc cm:m/a Volume des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 nanométres: 00 OE cm 3/p Volume des pores de diamètre moyen comrris entre 500 et 1000 nanomètres: O 07 cm 3/q Volume des pores de diamètre moyen supérieur à 1000 nanometres: O 30 cm 3 'a La courbe de répartition poreuse cumulée du catalyseur B est représentee sur la figure IL et peut être comparée à celle du catalyvseur A Les deux courbes se ressemalent beaucoup et en particulier sont superposables dans la qamme des diamètres de pores com Dris entre 15 nanomètres et 50 nanometres Elles diffèrent par le volume des pores de diametre supérieur à 100 nanomètres. Les figures 7 à 10 présentent des microphotoqraphies effectuées sur le catalyseur B dans les mêmes conditions que les microphotographies du catalyseur A de l'exemple 1 On voit sur ces microphotoqraphies que la catalyseur B a une structure très différente de celle du catalyseur de l'invention, et en particulier il est constitué d'une juxtaposition d'aaolomérats en oéneral oratiquement spnèriques dont les diametres sont en moyenne voisins de 10 micrometres mais ces aqolomerats ne sont pas constitués par un assemblaqe de plaquettes aciculaires 2 t >selon l'invention. Le catalyseur commercialisé par la société fran aise PROCATALYSE sous le nom de HR 30 Zt 1 est un catalyseur d'hvdrotraitement classique monomodal microporeux On s'en est procuré un echantillon que l'on désiqnera par la suite sous la référence catalvseur C La courbe de répartition poreuse de ce catalyseur est representée f ioure i a cote des courbes correspondant au>x catalyseurs A et B La composition pondérale de ce catalvseur est la suivante: Co: 3 % Mo O 3: 14 % A 12 t 03: 83 % Les caracteristiques texturales du catalvseur C sont les suivantes: Granulometrie: extrudés de 1,2 mm Surface spécifique: 200) m 2/q Volume poreux total: 0,-50 ( cm 3/g Volume poreux en pores de diamètre moyen supérieur à 30 nanomètres: néant Le catalvseur A, le catalvseur B et le catalyseur C ont été comparés en effectuant des essais d'hvdrotraitement dans les mêmes conditions La charqe d' hvirocaroures etail: la -charqe de i exemple 1, dont les caracteristiques sont rassemblées dans le tableau 2 Les conditions operatoires ont ete choisies de façon a accél erer arti- ciellemrent tres fortement le i:; ol Denomn,:ne dempoi sonnement rar cclmataoe des bouches de pores Ces conditions opératoires sont résumées dans le tableau 3 Les essais ont été réalisés dans un réacteur de laboratoire sur 40 cm 3 de catalvseur à chaque fois dans une confi Ltquration en lit fixe à 2 courant ascendant. La +i Lure 11 presente les résultats obtenus dans ces essais comoaratifs On a porte sur cette fiqure en ordonnées le taux d'hvdrodémétallation ( HDM en %) et en abcisses la quantité ( Q) de métaux cumulée retenue par le catalyseur au cours du temps, exprimée en grammes pour 100 grammes de catalyseur frais Le taux d'hydrodémétallation est HDM = 100 (M 0- M)/MO, MO étant la teneur en métaux de la charge initiale et M la teneur en métaux de l'effluent liquide en sortie du réacteur On définit ici l'activité en hydrodémétallation d'un catalyseur dans des conditions opératoires données comme la valeur de HDM La quantité de métaux cumulée sur le catalyseur peut étre calculée par un bilan matière sur les métaux d'apres les valeurs de HDM mesurées à intervalles réquliers, et la valeur de la vitesse spatiale volumique horaire de la charme liquide que l'on impose Sur la fiqure Il l.es points correspondant aux: 1 i 92 premières heures de marche a températures variables entre: à et 420 deures et V V H = 1 nornt pas été representés Pendant cette première phase de vieilissement sévere les valeurs de HDM ont été toujours superieures ou en ales a 80 et au moins une fois éqales à 100 % pour chaque catalyseur A la fin de cette période, la quantité de métaux cumulées pour était éqale à 15 q environ 100 o d(e chacun des trois catalyseurs. On peut constater sur la 'figure Il Cue dans ces conditions de vieillissement accéléré le catalvseur A de l'invention a un pouvoir de retenrion cie l'ordre de 50 % alors que celui du catalvseur B est 2 % et celui du catalyseur C 20 % seulement Ces Pouvoirs de retentions ont étés confirmés par l'analvse chimique des catalvseurs décharnés des réacteurs. Le catalyseur C ne possédant pas de macroporositë présente une forte activité initiale due à sa forte teneur en metaux actifs, mais il s'empoisonne le plus rapidement par colmataqe des 1 > bouches de pores Le catalyseur B qui présente une forte porosité et des macropores résiste mieux que le catalyseur C Le catalyseur A selon l'invention qui présente sensiblement le même volume poreux, la meme surface spécifique que le catalyseur B et la meme distribution du volume des pores de diametre moyen inféerieur a '50 nanometres mais qui en diffère en ce q.u' i possède 1 'oroanisation en oursins selon invent ion, résiste beaucouo mieux a l:mpoisonnement par les dépots de métau>x On voit ainsi nettement L 'effet surprenant du a la structure suivant 1 invention On demontre aussi par cet exempie comparatif que ni la surface spécifique, ni le volume poreux total, ni la courbe de répartition poreuse dans l a domaine des pores de di Em etrs:nir"n inférieur 5:l nanomètres ne peuvent etre utilisèes pour prévoir le pouvoir de rétention d' un cataivseur d'hvrodémétallation des hvdrocarbure*s La definition de Z ardwa,,a, T ap quï 3 wa 4 e-A-4 a-Ar)/\Li cg) -tsa-4 a -1 A N o ci a a S 1: 1 T q n (Ja 1: 1-91-1 zeu;J:^ P-À-I-101; 1-1-àq a TO À 4 Oú c 'Y il b -L -l a u d S o (M 4 IL' ri p l set -1 a Fi ab-ieq D e-l ap i ui d d -f c, wnipeueh wdd (- )q T T a -'i:) T u wdcj (-M Te 4 Oqat Oz V p ci i,), 1 17 Te 4 O:i aj 4 noc. pcl,/, au L-:uad-u ne salqn Tasuj spd% 6 OT: E-)ue daq-u ne salqnjosul i s p d % OZ, u O spe-mozi auoq-M 3 i is/17,ww O 4 )TPlso:)s TA i 2, WD/r) sa-Al Dap O 2 le P:Suar J neelqel 9 aldwaxal ç s:T-jm Pp siessa sal inad sapnbildde saiio 4 eigdo SU 014 TPUOZ ap uoissa D Dns úw/ -wj\j oocj T:abjeqm/ZH 4 jadded i i sieq 001: ale 4 a 4 uoissaid i T iiealqe 4 1 ald i i -waxal ap ellam p sanbi 4 uap i 01 tjot,4 einj lnsgid a P su O l:MU 03 i i OBT i t, i Ootr i atm T i 02:tr i et, 1 i oot, i et, T Osú i oi 7 T 09 ú i 1-a-illam) i (t 4/ I/ 1) i i led -alei 4 eds "i ba p) i rip apiiip i a S Sa A ajyi:ejedwaj inas Ale 4 e D a: u riÀi-ic Dd 4 sau s P:p Àdo-jdsa:) Ex emp I e 7 o) cm; de catalyvseur A ont eté mis en oeuvre en lit fixe à courant ascendant dans le reacteur d'une unite pilote d'hvdrotraitement dans les conditions indiquees a l'exemple 1 mais en fixant la pression totale à 150 bars et la vitesse spatiale volumique horaire à 0,5 1/1/h et pour traiter le résidu atmosphérique d'un petrole brut lourd du Vénézuela dont les principales caractéristioues sont mentionnées au tableau 4 Cette charqe est pour l'homme de l'art nettement plus difficile à traiter que la charqe d'huile désasphalteée utilisée pour l'essai de l'exemple 1 En particulier elle contient une proportion très elevée de molécules polvaromatiques condensees du type asphal ténme mesurée par les indicateurs que sont les valeurs du carbone ionraoson et des insolubles à I "hect L'ne et a Lu or-ntinare. L essai a dure environ 000 heures sans que l i at al 'îsea L r ne oresente de desacti va t: on l, -atasr: ronhi ue: j e ouvoir fe reterntion du catalvseur n 'a donc pas ete atteint L'analyse chimique du catalvseur décharne du reabcteumr a fourni la valeur de orammes de metau; captes pour 1)() crammes de catal vseur ora S Les pert:ormances movennes du catal vseur p;ur I 'ensemb L e *ie 1 'essai ont été sensib lement les min mes nue celles lui sont indi uees a l' e emoi) v c D i u? t 'is un taux' de conversion' des insolubles a l' heptane normal ou taux de désasphaltaqe éaal à 50 % Exemples 8 à 13 On a répété l'exemple 1 en remplaçant à 11 étape d'impréqnation à sec des billes d'alumine traitées l'heptamolybdate d'ammonium et le nitrate de nickel par respectivement: a) 40 q d'heptamolybdate d'ammonium. b) 327 g de sulfate de vanadyle. c) 822,3 q de nitrate ferrique nonahvdrate. d) 348 q d'heptamolvbdate d'ammonium et 243,9 q de nitrate de cobalt hexahvdrate e) 492,5 a d'acide orthotunqstique monohydrate et 255 a de nitrate de nickel hexahydrate. Les quantités de sels respectives ont a chaque fois été dissoutes dans 4200 cm 3 d eau distillée exactement Tous les catalyseurs apres imprégnation ont été sechés à 110 deorés C puis calcinés deux heures à 350 deqres C puis deux heures a 500 denres C comme à l'exemple 1. Ces cinq catalyseurs ont eté mis en oeuvre dans le test d'hvdrotraitement avec vieillissement accéléré déjà décrit à l'exemple 6, et on a à chaque fois obtenu sensiblement les mémes performances que pour le catalyseur A telles que présentees f i qure Il Jri ri c-1 t i ci nn r curs c 1 1 i i c i it r ri a I Li r em des (Il ç i Es Li X de Doses si ir i e c a - 1 S F 1-1 1 rz-I S lie est pz-; dcÈ-terminante d c 1 > ac t i -v i t émc 3- l F:nntau del à d' une cs;: r-taiii E cjl-té %ni 7 itè de inétaux cer) t(-s ni du oouvair de rétention ultime du cata Ivsel -ir. Ex efnp 1 e J 4 On a procédé comme A îusou, à l'obtention des billes d'alumine active traitées et Présentant la structure en oursins de l'invention et les caractéri si:j ques texts trales de ià décrites:-. 1 C ni,-;(leces billes ont eté mises en oet__tvrr_%dans le r sta c t es irci ' unettni té pilote d'hvdt-(-)tr-aitems-nt Éuircis purqe é, l'iizote dis r Eacteur. Une circulation ascendante d e Airsmél ence aaz(?Ltl". ci r ci r 3 e N fci-ivrirofiène:' ' ', d# lfne S -ne i -f ur e -Irc)ne - 1t u r a è e 1t b i 14 r i-è- u Le ïieb i tdu 1 mÉ,L i 3 flf 1 ci a Z s-Cli X: 1 i 42,-r f;t e i -;-, e k boi) I j r res r rieure et le pression totale à li-K) bars C har a e ri h t 1 i i r ( Ji-i? S a S r i i è i t e e r a i i: e (j n N i rr:) 1 e h r u t fi e m c 4-z n dont les caracterititinaies siont indjc-jl t(-esEu tebleau a t A,a d ln i Csdans le 1f -'-CE - t1 rcalori fl-t O rël o r 1-', s facie a 1 () Qdfc 1 r-S C Cvt tfcharc-je a aie nir fnfit ti1 t:à-l 1t -,ri -e :; c: 211)D N 1 Ir s r) A(e i ibrsfit, la b i 1 i els 3 à fi i ri r: a "'42 ( 7 ln i mmèr-atuy-r lits df: rai son de 15 deorés G Par heure cour atteindi-e 9 dearés au boutde 19 h IE-Ure S E In Vir-On La teirîPearatuire a ai ors ét mai nt enue au ni veau eittei nt, et V'on a - ver +i au moyen (je thermrjcoupî es cu' el le Èét ei t sensiblement uniforme et éaale à 390 dermcr(E CI danrs tout le réacteur Ges conditions ont été maintenues pendant une période de 240 hieures L'unité c:Llote a alors étf ' arrêtée après r in aqe du catalyseur au a-c ci de di ist ill at ion directe Un éc:hantillon a é téÈ prélevé, 1 O dans l e réacteur et soumi S à i analJ yse Les caractéristiques texttu r-ales des bil tes d'alumin ainsi tr aii-êes t ai ent sensibl ement identiqu I Les A celles du c ata 1 yseur A l'examen Fk'' mi croscooeéeloiîe à. ba J èqvene a r*vêLJ È que la structure en our-si ns die l'invention avait été conservée, et l'analyse chimiqîue a cermi S de constater ou'elles avai ntn F carteé envi r-on r:irammes de métaux ni ckel * v'an 8 di um nar 100 riramrmes de noi cis i ni ti al Par l a s;ui Lte i a ssai a ét ousiv. pendant environ 2500 heures cians des conditions i d(Pnti OUOES à ce i le p Oe assai d i m L-, rf e t I et a 'c clo Ds nertormances ses ern:ide-nti ciu-:* cen tous r ci nts *Les 240 heures de Prétraif:ement des billes d J'alumines ont donc Permis de réaliser un c:atal -vsetur emlleau catalyseur ( Exem Pi Le 15 L-'essai d Je J ' oxe-_mpi e 14 a t r,eprdit ais rn inrcorporhi ant à I hu n, e dsaph i:a d bru(: de È catalytiques sur les billes d'alumine. REVENDICAT IONS 1) -Catalvseur comprenant un support et au moins un métal catalytique ou compose de métal catalytique, ledit métal ou au moins un des métaux étant le vanadium, le molybdène, le tuncstène le nickel le cobalt et/ou le fer ledit catalvseur étant caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires les plaouettes de chaque agglomérat étant orientées qénéralement radialement les unes vis-a-vis des autres et par rapport au centre de l'aglaomérat. 2) Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel les aqqlomérats ont une taille moyenne qeénéralement comprise entre i et 20 micromètres, les plaquettes aciculaires avant une lonqueur moyenne généralement comprise entre 0 05 et 5 m:icromètres, un raoport de l eur 1 onqueur movenne à 1 eur aroeur movenne genéralement comnris entre 2 et 20 un rapoort de leur lonaueur movenne à leur épaisseur moyenne qénéralement " O compris en Tre I et 500) 3) Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, dont le support est l'alumine et dont la surface specifique est comprise entre 50 et 250 m 2/q le v:)lume poreux total comoris entre 0,7 et 2, cm 3,/c et la re:partition poreuse: % du volume poreux totai en pores moven inférieur a 10 nanomètres: O 10 % du volume poreux total en pores moven compris entre 10 et 100 nanométres: % du volume poreux total en pores moyen compris entre 100 et 50 S'nanométres % du volume poreux total en pores moyen compris entre 500 et 1000 nanométres % du volume poreux total en pores moyen supérieur à 1000 nanométres: 5 20 de diamètre de diamètre -90 de diamètre : 5 60 de diamètre : 5 50 de diamètre 4) Catalyseur selon l'une quelconque revendications i à 3, dans lequel le support est l'alumine contenant de 100 à 1000 ppm de silice des de ) Procédé de préparation d'un catalvseur selon l'une quelconoue des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes a) On traite des aqqlomtèrés d' alumine active dans un milieu aqueux constitue d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une Dartie de l'alumine des ac O om érés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution. b) On soumet simultanement ou subséouemment les aqcolomérés ainsi traités a un traitement à une température comprise entre environ 80 deorés C et Z én V 3 r^ibii 2 '50 decirès C pendant une j:)Càrinc Jc_ comorise entre envi,ron quelques minutes et environ 36 heures. On sèche éventuellement les acigl-améres et on es soumet à une activation thermi que à une compri se entre environ 500 deqrés G, et -,e-ivi ro N 1100 degrés C. J ffl On introduit au fil a N S un composê de -vmhadiîm molybdène, tunqsté-ne, nici: el cobalt, et/ou r 'Pror_éc Jé de préparation d'un selon la on 5 caractérisé en ce que l'étape ri) est effecbu O e 'en imprécinant les jqlnm O _r(s 41 L par une:Folt ttirii- i aque-Us Ie orciani que au êiq I to-orcianiq Lte chant moi lis un c mpoeé de 1 Lin a LI ln O 1 1-1 S d C-Z, 1 il é t a LI X van ad i um, #iàl Yb d êrie', tunâstène nickel cobalt et/ou -f erl, é n enst et t eiîes à unz-? %ëchat _(ite les e. àmpé -àt Ltrft de-nvir-on 400 à environ b O c(Jecjrés C -(Mredé de Préparation d"Ltn catr Ilyseur selon la ënd"'Catj' on S caractÈri së?, n ce ci Lt e tan e ci) est abstraite t u 4 ele N4: a L san a d'une charcie d h v d r o c ël r b u r es, a v e r_: ui ci az 1 V ce el fil li:'état disso Lt-, vdruci,*riant,, Ja Rdite c 1 a N a r', t 1 ttn c O fil D CIEL ê' ci e u 1-1 a 1 _ 1 fri III E 7, ci S M é t a MUI q> mal vizy dN e tt i cn( 1 1 R 1t et/ C, D Ile -F oi,4 7 j ed-j,'t -cc)mpi)sé étant en concentration x' f-ex L) r i nie 2528721 en 1 u-ar ti Fas poridftri Al es Par mil i or, par rapport àx la c:haroe, ledi t ciaz hivclrooéri r 3 t i-ent a rmaint au moins 70 % eanl vol umec'hdone et au moins C O 5 %/ en vol umre d'hvdrooièn-e su 1 f ur é ledit asaes'efifectuant sous une pression -total e comorise entre ( 80 et 250 bars à n tempnérature C:romoris e entre O et 420 deorés avec Urie vitessevouqa horaire ou V VH, com Tprise entre 0 1 et 2, 1/l/heure et un rapport du débit qazeux au débit liquide compris entre 500 et '2000 normaux litres par litre, pendant un e par-iode au moins èoal e à C> 000/x/V V H heures 8) Uti 11 i sati on d' un catal vsecur sel on l'une qutel C Onqute des rèvendications 1 à 4, OU préparé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 dans une réaction d'hvdrotraitement d'une char-pe d'hvdrocarbures 9) Utilisation selon la revendication a, dans iaou Lei te ta Cn:E cf hdrn:rbu renfermer- du v-, anadiumr r-t ou du i dktucu iar t/udu ine 1 u Util Ii sati on sel on la revenidication 8, dans aoe eia Ean ' cbre efrad so-uf r /ou ecnciza n/Ou dve -o'ina