Brevet FR2523980A1 — publié le 19830930

La présente invention concerne de nouveaux sels rési- neux, solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, un pro- cédé pour les préparer, des compositions renfermant de tels sels et l'application de ces compositions pour l'enduction de surfaces. Pour obtenir des revêtements résistants à la corrosion sur des récipients métalliques on a l'habitude d'enduire la surface métallique avec une formulation résineuse réticulable dissoute dans un solvant organique, puis de soumettre le revêtement à un chauffage, au cours duquel le solvant s'éva- pore et la résine se réticule Sous l'effet de la réticula- tion le revêtement se transforme en un feuil protecteur, te- nace et souple, qui adhère au subjectile Le solvant qui s'évapore au cours du chauffage s'échappe ordinairement dans l'atmosphère Etant donné que les solvants organiques sont relativement coûteux, qu'ils sont inflammables et qu'ils sont généralement polluants,on réclame des revêtements qui puis- sent être appliqués avec des quantités aussi faibles que pos- sible de solvants'de ce genre En particulier on souhaiterait avoir à sa disposition des matières pour revêtement renfermant une forte proportion d'eau. Cela étant, le présent inventeur a trouvé qu'on peut préparer des mélanges aqueux stables donnant, par réticula- tion, des revêtements ayant d'excellentes propriétés mécani- ques et une très bonne stabilité chimique, à partir de nou- veaux sels résineux contenant du soufre ou du phosphore On obtient ces sels en faisant réagir selon Mannich des résines porteuses de groupes phénoliques terminaux avec un aldéhyde et avec un acide aminosulfonique ou un acide aminophosphoni- que, puis en neutralisant, totalement ou partiellement, le ou les radicaux acides introduits par cette réaction Les sels peuvent être utilisés, associés à un aminoplaste, à une résine phénol-formaldéhyde ou à un polyisocyanate masqué, comme matières de revêtement aqueuses Toutefois, dans certains cas, il n'est pas nécessaire d'ajouter de tels'co-réactifs. L'application de réactions de Mannich pour la prépara- tion de matières de revêtement solubles dans l'eau à partir d'époxydes ou de phénols est connue C'est ainsi que le bre- vet US 4 188 312 décrit des matières de revêtement qui con- tiennent un produit résultant de la réaction d'une résine épo- xydique (c'est-à-dire d'un composé renfermant, par molécule, en moyenne plus d'un radical époxy-1,2) avec une base de Mannich et un alcényl-phénol La base de Mannich, quant à elle, résulte de la réaction d'un polyphénol à plusieurs no- yaux, d'une amine secondaire contenant au moins un radical hydroxyalkyle et du formaldéhyde Le brevet US 4 189 450 décrit des matières de revêtement constituées d'une résine époxydique et d'une base de Mannich qui a été préparée à partir d'un phénol condensé, d'une amine secondaire contenant au moins un radical hydroxyalkyle, du formaldéhyde et d'un homopolymère ou copolymère du butadiène ou de l'isoprène ren- fermant des radicaux phénoliques Ces produits ne contiennent pas de radicaux époxy et, sous leur forme protonique, ils sont solubles dans l'eau. D'après le brevet GB 1 428 835 on peut préparer des polymères cationiques par aminométhylation d'un polymère du p-hydroxystyrène à l'aide de formaldéhyde et d'une amine secon- daire qui porte des radicaux alkyles, alcényles ou aromatiques sur l'atome d'azote ou qui est une amine hétérocyclique conte- nant de 4 à 6 atomes dans son noyau On peut quaterniser le produit ou en faire un sel d'addition d'acide. Les brevet US 4 000 116 et 4 014 955 décrivent des polyéthers macromoléculaires réticulés qui sont préparés par réaction d'une base de Mannich avec un polyépoxyde, puis poly- quaternisation, ou par réaction avec un composé qui porte un atome de chlore, de brome ou d'iode lié à un radical hydro- carboné et porte au moins un radical époxy Les bases de Mannich sont préparées à partir d'un bis-phénol monomère; comme amines on utilise des dialkylamines et la morpholine. Selon le brevet GB 1 457 932 on prépare des polymères dépourvus de radicaux époxy par réaction d'une base de Mannich avec une résine époxydique, puis salification La base de Mannich, qui contient, sur chacun des noyaux aromatiques, un ou plusieurs radicaux hydroxyalkylaminométhyles cationiques est obtenue par réaction d'un bis-phénol, d'une amine secon- daire hydroxylée, ou d'un mélange d'une telle amine avec une autre amine primaire ou secondaire, et du formaldéhyde La résine contient donc ces radicaux cationiques dans la chaîne sur chaque noyau contenu dans les radicaux dérivant de la base de Mannich. Par des procédés analogues antérieurement connus on fait réagir des bisphénols polymères (produits de réaction de bis-phénols monomères et des résines époxydiques) avec le formaldéhyde et une amine secondaire porteuse de radicaux hydroxyalkyles de manière à obtenir des polymères base de Mannich/bis-phénol Selon le brevet US 3 994 989 on fait réagir par exemple un tel bis-phénol polymère avec un bis- phénol monomère Par le procédé du brevet GB 1 563 917 on fait réagir le bis-phénol polymère, seul ou en mélange avec un bis-phénol monomère Les polymères base de Mannich/bis- phénol ne portent un radical hydroxyalkylamino-méthyle ca- tionique que sur un noyau aromatique aux deux extrémités de la chaîne Ces polymères base de Mannich/bis-phénol ne sont cependant pas mis en jeu directement dans des matières pour revêtement mais ils sont pré-allongés par réaction avec des résines époxydiques, cette réaction de pré-allongement don- nant des bis-phénols à poids moléculaire encore plus élevé. Dans ces produits pré-allongés les radicaux cationi- ques se trouvent sur tous les noyaux aromatiques provenant du polymère base de Mannich/bis-phénol, c'est-à-dire aussi bien sur les radicaux aromatiques terminaux que sur les radi- caux aromatiques situés tout le long de la chaîne. Le brevet US 3 936 399 décrit des résines phénoliques chélatantes que l'on obtient par une réaction de Mannich effectuée sur un phénol, l'acide imino-diacétique et un aldé- hyde, et polycondensation du produit obtenu avec un aldéhyde. Le produit de polycondensation a un grand pouvoir d'adsorp- tion à l'égard des métaux lourds Aucune autre application n'est donnée pour le produit intermédiaire obtenu par la réac- tion de Mannich. Le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 1 445 535 décrit la préparation de produits de condensa- tion solubles dans les alcalis, produits que l'on obtient en faisant réagir (a) un phénol ou un naphtol, (b) le formaldéhyde ou une substance libérant du formald 6 hyde, (c) un composé hété- rocyclique à 5 ou 6 maillons et (d) un acide carboxylique ou sulfonique aromatique à un seul noyau, contenant éventuellement des groupes hydroxy ou amino, un aryloxy-acide carboxylique aliphatique ou un acide polycarboxylique aliphatique, en milieu aqueux, alcalin, acide ou neutre On commence par mélanger l'une avec l'autre les composantes (a) et (b), puis on fait réagir le produit obtenu, dans l'ordre que l'on veut, avec les composantes (c) et (d) et, éventuellement, avec une quantité supplémentaire de formaldehyde Comme phénols (a) on peut uti- liser des bis-phénols, tels que le bis-phénol A Parmi les composés hétérocyclique (c) qui conviennent, figurent par exemple le carbazole, la quinoléine et la pyrrolidone Comme acides aminosulfoniques convenant comme composantes (d) on citera par exemple l'acide sulfanilique et l'acide métanili- que Les produits de condensation cités peuvent être utilisés dans des cires pour papiers à copier ou dans des matières pour impressions lithographiques ou comme composantes de laquage (formation de pigments) pour des colorants basiques dans des encres flexographiques. Le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2.353 642 décrit des liants pour des matières à mouler thermo- durcissables qui contiennent (a) un produit de condensation phénolformaldéhyde modifié par un acide aminocarboxylique ou par un acide aminosulfonique et (b) un durcisseur Le produit de condensation (a) peut être préparé par chauffage de 2 à 6 moles de phénol, d'l mole de l'aminoacide et de 0,5 à 1 mole de formaldéhyde, par mole de phénol + aminoacide La condensa- tion peut être effectuée sans catalyseur ou en présence d'une base: il se forme alors des produits analogues à des novola- ques Comme acides aminosulfoniques appropriés on citera par exemple la taurine, la méthyltaurine, l'acide sulfanilique et l'acide aminopropanesulfonique Les produits sont solubles dans des alcalis aqueux et ils se prêtent surtout à l'emploi dans des matières à couler Comme durcisseur on préfère l'hexa- méthylène-tétramine. Dans le brevet US 4 317 757 on décrit des liants thermo-durcissables, diluables à l'eau, convenant pour des revêtements Il peuvent être prépares par réaction d'un éther polyglycidylique d'un polyphénol avec l'acide sulfanilique neutralisé dans un rapport de 0,9 à 1,1 équivalent NH par équivalent époxyde Ces liants peuvent être utilisés, associés à des aminoplastes ou à des phénoplastes, comme réticulants, en particulier dans des peintures ou vernis aqueux destinés à l'enduction de boites en fer blanc L'acide sulfanilique est neutralisé de préférence avec un hydroxyde de métal alcalin ou une amine tertiaire La réaction entre une résine époxydique et l'acide sulfanilique neutralisé est exécutée de préférence entre 100 et 130 C pendant une durée de 2 à 7 heures D'après les exemples on se sert de résines époxydiques ayant des poids moléculaires de 950 et 370, et la réaction est effectuée pen- dant 5 heures à 124 C. Le brevet US 4 332 709 décrit des liants diluables à l'eau qui sont destinés à être utilisés dans des peintures et vernis aqueux pour l'enduction de boites en fer blanc Ils sont préparés par réaction d'un éther polyglycidylique d'un polyphénol avec un aminoacide aliphatique dont les radicaux acides ont été neutralisés à au moins 50 % par une base, dans un rapport de 0,7 à 1,2 équivalent NH par équivalent époxyde. Les aminoacides qui conviennent sont notamment des acides carboxyliques et des acides sulfoniques; toutefois il n'est pas fait mention d'acides aminosulfoniques particuliers Les bases qui conviennent pour la neutralisation sont notamment des hydroxydes de métaux alcalins, des amines tertiaires et des hydroxydes d'ammoniums quaternaires La résine époxydique est chauffée de préférence pendant environ 15 minutes, à 90- C, avec l'aminoacide neutralisé Les liants peuvent être utilisés, associés à des aminoplastes ou à des résines phéno- liques, comme réticulants dans des matières aqueuses pour revêtements. Le brevet GB 2 083 044 décrit des résines époxydiques modifiées, dispersables dans l'eau, qui portent, en bout de chaîne, des radicaux sulfo-amino amphotères répondant à la formule: + -CH 2-C(R 1)OH-CHR 2-NH(R 3)-R 4-503 formule dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement porteur d'un radical alkylsulfinyle supérieur ou d'un radical alcanoyloxy supérieur, et R 4 représente un radical alkylène non substitué ou porteur d'un radical hydroxy-2 éthyle Les résines modifiées sont préparées par réaction de résines époxydiques porteuses de radicaux glycidyles terminaux avec un aminosulfonate R 3 NHR 45 O 3 M dans lequel M représente un cation Comme aminosulfonates on préfère les sels sodique et potassique de la taurine, des N- (alkyl) -taurines et l'acide amino-6 hexane-sulfonique-1 On convertit de préférence au moins 20 % des radicaux glycidyles en radicaux sulfo-aminés Les résines modifiées peuvent éven- tuellement être mises en jeu avec un aminoplaste, notamment dans des matières aqueuses pour revêtements. La présente invention a pour objet de nouveaux sels contenant du soufre ou du phosphore, solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, qui répondent à la formule générale (I): 3 R R 1 09 t H 06 14 FRY A 1 - (R)4 4 \ca NIR, -(Y)S(M)St ) _n 12 I St R R dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 6, R 1 représente un radical hydrocarboné aliphatique, aroma- tique ou araliphatique, di ou trivalent, contenant au plus 10 atomes de carbone et pouvant contenir un radical -Yt (M+)t supplémentaire mais de préférence n'en contenant pas, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, l'un des symboles RR 3 et R 3 représente un radical hydroxy a'un plus 10 yatomes decrbn et povntcnenru et l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcényle en Ci-C 4, les R représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcényle en C 2-C 4, R est fixé à un atome de carbone du cycle en position ortho ou para relativement au groupe hydroxy R 3 ou R 1 et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1-C 4, un alcényle en C 2-C 4, un radical -CH(R)OH, un radical -CH(R)OR ou un radical de for- mule (II): -CH N R (Y t-) (M)st (II) 12 I >st R R R 6 représente le radical d'un polyépoxyde amputé de (m+p) radicaux époxy1,2, les R 7 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou une liaison covalente au radical R 6, auquel cas un noyau cycloaliphatique est formé qui peut porter comme substituant(s) un ou plusieurs radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et/ ou hétérocycliques, mais est de préférence non substitué, R représente un alkyle en C -C ou un alcoxyalkyle conte- 1 6 nant, dans chacune des parties alcoxy et alkyle, de 1 à 6 atomes de carbone, R 9 représente le radical d'un monophénol, d'une monoamine secondaire ou d'un acide monocarboxylique dont on a retiré l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyphénolique, du groupe aminosecondaire ou du groupe carboxy, m est un nombre égal à 1, à 2, à 3 ou à 4, n représente un nombre égal à O ou à 1, p représente un nombre égal à O ou à 1, avec la condition que la somme (m+p) soit au moins égale à 2 et au plus égale à 4, t est égal à 1 ou à 2, X représente un alkylène en C 1-C 3, un alkylidène en C 1-C 3, un radical carbonyle ou sulfonyle, un atome d'oxygène ou de soufre ou la liaison directe, M représente un ion hydrogène, un cation de métal alcalin, d'ammoniac ou d'une amine, y compris un cation d'ammo- nium quaternaire, ou une valence d'un cation multivalent, avec la condition qu'au moins 25 % des ions M+ soient des cations du type cité, s est égal à 1 ou à 2 et yt représente un anion répondant à l'une des formules (III), (IV) et (V): et O 1 (III), -IOHV) et O Les R représentent de préférence chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1C 4 ou un alcényle en C 2-C 4 Les R 7 représentent chacun de préférence un atome d'hydrogène ou une liaison covalente au radical R donnant naissance à un radical aliphatique non substitué. On apprécie beaucoup les sels de formule (I) dans les- quels R 6 représente un radical ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 5000, et ceux dans lesquels la somme (m+p) est égale à 2 Un apprécie en particulier les sels dans lesquels R représente un atome d'hydrogène et R 1 un alkylène en C 1-C 4, un alkylidène en C 1-C 4, un arylène, un aralkylidène ou un aralkylène contenant au plus 10 atomes de carbone Lorsque R, 3 4 5 R, R ou R est un atome d'halogène il s'agit de préférence d'un atome de chlore ou de brome. Comme sels de formule (I) on apprécie également ceux qui répondent à l'une des formules (VI) et (VII): R 3 R 3 _\) (M) (Y) R _(I-H 3 (VI) StI '2 R 4 /Pli \ S 4 R 2 St (Y-5-R 1-CH/R (R)4 I 2 RR R 3 R 4 H 9 H R * s-X'_ '-OCH 2 HCH 2-R -c H 2 CH 2 R 9 II 2 VI (') (Y t R -t-H R ()4 R 1 2 3 3 4 5 9 + dans lesquelles R, R R R 1, R R, R, X, Y, M, s et t ont les significations indiquées ci-dessus et R 10 repré- sente le radical obtenu par enlèvement des deux radicaux gly- cidyle d'un éther diglycidylique ou d'un ester diglycidylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Dans les formules (VI) et (VII), R représente de préférence un radical répondant à la formule (VIII): e-0 \* g>x Q représente un nombre entier de 0 à 20, plus spéciale- ment de 2 2 10. On apprécie tout particulièrement les sels de formu- les (I), (VI) et (VII) dans-lesquels R 3 représente unradical hydroxy ainsi que ceux dans lesquels R 2 et R 4 représentent chacun un atome d'hydrogène. La présente -invention a également pour objet un pro- cédé permettant de préparer des sels résineux solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, procédé selon lequel on fait réagir une résine à groupes phénoliques terminaux qui répond c la formule (IX): 2523980 O 9-J 77 6 R 9 t | 111 tR 11;-OH H 4 (R)4 R)3 n ( R 4 6 7 9 dans laquelle R R, R, R, X, m, N et p ont les signifi- cations indiquées ci-dessus, avec la restriction qu'au moins l'un des deux atomes de carbone en position ortho ou l'atome de carbone en position para relativement à l'atome de carbone porteur du groupe hydroxyphénolique représenté soit dépourvu de substituant, en présence d'un agent donnant des ions M+, avec un aldéhyde de formule (X): R 2 CHO (X) et un acide aminosulfonique ou un acide aminophosphonique de formule (XI) : HN-R -YH (XI) Il R les symboles R, R et p ayant les significations précédem- ment données, R 1 représentant un radical hydrocarboné biva- lent ou trivalent, aliphatique, aromatique ou araliphatique, contenant au plus 10 atomes de carbone, radical qui peut con- tenir un groupe acide phosphonique ou acide sulfonique libre de formules S(:O)20 H ou -P(:O)(OH)2, et Y représentant un radical obtenu à partir d'un acide sulfonique ou phosphonique par enlèvement d'un atome d'hydrogène, c'est-à-dire -SO 3 ou -PO 2 H-. La réaction est effectuée de préférence par chauffage des partenaires réactionnels en présence d'une quantité de base suffisante pour neutraliser au moins partiellement l'acide libre éventuellement présent et éventuellement en présence d'un surfactif comme catalyseur de transfert de phases Engénéral on utilise également un solvant inerte La température réac- tionnelle est de préférence comprise entre 60 et 180 C, plus spécialement entre 75 et 140 C En général la réaction est terminée au bout d'un temps allant de 15 minutes à 8 heures. Les solvants inertes qui conviennent sont notamment des hydro- carbures, des éthers, des alcools et des esters, tels que le toluène, les xylènes, le tétrahydrofuranne, les butanols, l'acétate d'éthyle et, surtout, le butoxy-2 éthanol et l'étho- xy-2 éthanol Comme bases pour la neutralisation au moins par- tielle on peut envisager par exemple l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, l'ammoniac, la triéthylamine et la triéthanolamine. Les bases que l'on préfère sont le diméthylamino-2 méthyl-2 propanol-1 et le diméthylamino-2 éthanol. Lorsque la réaction des résines de formule IX à radi- caux phénoliques terminaux avec les aldéhydes de formule X et les acides aminosulfoniques ou aminophosphoniques de formule XI est effectuée en présence d'un alcool approprié, par exem- ple d'un alcool du type indiqué plus haut, alors les R 5 qui sont des radicaux -CH(R)OH peuvent être éthérifiés en radi- 2 8 caux -CH(R 2)OR 8. On utilise généralement de 0,3 à 2,0 moles de l'amino- acide de formule (XI) par mole de groupes hydroxyphénoliques présents dans la résine de formule (IX) Il est bon d'utili- ser un excès de l'aldéhyde de formule (X), en particulier d'utiliser de 1, 1 à 4,0 moles d'aldéhyde par mole d'acide de formule (XI) Les produits ainsi obtenus ont une stabilité au stockage améliorée à la température ambiante Comme aldéhyde de formule (X) on utilise de préférence le formaldéhyde, le- quel est avantageusement créé in situ à partir du paraformal- déhyde. Parmi les aminoacides de formule (XI) qui conviennent on citera par exemple l'acide sulfanilique, la taurine, l'acide orthanilique, l'acide amino-2 benzène-disulfonique-l,4 et des acides phosphorés répondant à la formule (XII): RC-R l-NH 3 H 2 (XII) R o OH dans laquelle: Rl représente une liaison covalente ou un radical alkylène en C 1-C 4, R 12 représente un alkyle en C 1-C 4 un aryle en C 6C 1 ou 1-C, Nryl e C 6 10 o un radical de formule (XIII): O=P(OH)2 (XIII) et R 13 représente un atome d'hydrogène, un aikyle en C 1-C 4 ou un aryle en C 6-C 10, ou encore R 1 et R 12 forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau aromatique et R 13 n'existe pas. Les résines (IX) à groupes phénoliques terminaux qui sont utilisées comme corps de départ peuvent être préparées selon des méthodes connues par réaction d'un polyépoxyde, de préférence d'un diépoxyde, avec un diphénol Il se produit alors un pré-allongement du polyépoxyde par réaction avec les deux groupes hydroxy du diphénol Pour préparer des produits ayant au moins un groupe phénolique terminal il faut que le diphénol et le polyépoxyde soient présents en des quantités molaires Le rapport molaire du polyépoxyde au diphénol est généralement compris entre 1:1,02 et 1:1,6 et plus particu- lièrement entre 1:1,1 et 1:1,5 Le pré-allongement par chauf- fage des partenaires réactionnels à 100-200 C est de préfé- rence effectué en présence d'une base, par exemple d'une amine tertiaire et plus spécialement d'un hydroxyde de métal alca- lin On peut aussi faire usage d'un solvant inerte. Le diphénol mis en jeu pour le pré-allongement peut être mononucléaire, comme c'est le cas par exemple pour l'hydroquinone, mais il s'agit de préférence d'un bisphénol, en particulier d'un bisphénol répondant à la formule (XIV): HO-e e -X- _X e-'_OH g.: / c: / (XIV) (R)4 (R)4 dans laquelle X et R 4 ont les significations précédemment données, tel que le bis-(hydroxy-4 phényl)-méthane et le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Comme polyépoxydes très appréciés pour la réaction de pré-allongement à exécuter pour la préparation des corps de départ de formule (IX) on citera notamment ceux qui contien- nent deux radicaux terminaux répondant à la formule (XV): O -CH 2 CCH 2 (XV) qui sont reliés directement à un atome O, N ou S. Comme exemples de telles résines on mentionnera des esters polyglycidyliques obtenus par réaction d'un composé contenant deux radicaux carboxy par molécule avec l'épichlo- rhydrine ou la dichlorhydrine du glycérol, en présence d'une base De tels esters polyglycidyliques peuvent dériver d'a- cides polycarboxyliques aliphatiques, tels que l'acide oxa- lique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adi- pique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélat- que, l'acide sébacique et l'acide linoléique dimérisé; d'acides polycarboxyliques cycloaliphatiques, tels que l'a- cide tétrahydrophtalique, l'acide méthyl-4 tétrahydrophtali- que, l'acide hexahydrophtalique et l'acide méthyl-4 hexahy- drophtalique, ainsi que d'acides polycarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. Comme autres exemples on citera des éthers polyglyci- dyliques obtenus par réaction d'un composé contenant au moins deux groupes hydroxy alcooliques ou phénoliques libres par molécule avec l'épichlorhydrine ou la dichlorhydrine du gly- cérol, en milieu basique ou en présence d'un catalyseur acide, puis traitement par une base Ces éthers peuvent être préparés à partir d'alcools acycliques, tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol et des poly-(oxy-éthylène)-glycols supérieurs, le propane-diol-1,2 et des poly-(oxy-propylène)-glycols, le propanediol-1,3, le butane-diol-1,4, des poly-(oxytétraméthy- lène)-glycols, le pentane-diol-l,5 et des poly-épichlorhydri- nes; d'alcools cycloaliphatiques, tels que le résorcitol, le quinitol, le bis-(hydroxy-4 cyclohexyl)-méthane, le bis- (hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane et le bis-(hydroxyméthyl)- 1,1 cyclohexène-3; d'alcools à noyaux aromatiques, tels que la N,N-bis(hydroxy-2 éthyl)-aniline et le p,p'-bis-(hydroxy-2 éthylamino)-diphénylméthane De tels éthers peuvent être prépa- rés à partir de phénols à un seul noyau, tel que le résorcinol et l'hydroquinone, ou à partir de phénols à plusieurs noyaux, tels que le bis-(hydroxy-4 phényl)-méthane, le dihydroxy-4,4 ' biphényle, la bis(hydroxy-4 phényl)-sulfone, le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et le bis-(allyl-2 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Les composés poly(N-glycidyliques) qui sont obtenus par déshydrochloration des produits résultant de la réaction de l'épichlorhydrine avec des amines à deux atomes d'hydrogène aminés, telles que l'aniline, la n-butylamine et le bis-(méthy- lamino-4 phényl)-méthane; également des dérivés N,N'-diglyci- dyliques d'alkylène-urées cycliques, telles que l'éthylène- urée et la propylène-l,3 urée, ou d'hydantoines, telles que la diméthyl-5,5 hydantoine. Les composés poly-(S-glycidyliques) sont, entre autres, des dérivés di-S-glycidyliques de dithiols, tels que l'éthane- dithiol-l,2 et l'oxyde de bis-(mercaptométhyl-4 phényle) On peut également utiliser des polyépoxydes dans lesquels les radicaux époxy-1,2 sont liés à différents hétéroatomes, tels que l'éther glycidylique ester glycidylique de l'acide sali- cylique, la N-glycidyl-N'-(glycidyloxy-2 propyl)-diméthyl-5,5 hydantolne et le glycidyloxy-2 bis-(diméthyl-5,5 glycidyl-1 hydantoinyl-3)-1,3 propane. On peut en outre se servir de polyépoxydes contenant des radicaux époxy non terminaux, tels que le dioxyde de vinyl- cyclohexène, le dioxyde de limonène, l'oxyde de dicyclopenta- *2.7 35 9 diène et l'éther (oxa-4 tétracyclol 6 2 1 O O 15 lundécyl-9) 2.7 35 -glycidylique, l'éther bis-(oxa-4 tétracyclol 6 2 1 0 03 5 l undécylique-9) de l'éthylène-glycol, l'époxy-3,4 cyclohexane- carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyl et son dérivé diméthy- lique en 6,6 ', le bis-(époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate) de l'éthylèneglycol et l'(époxy-3,4 cyclohexyl)-3 époxy-8,9 dioxa-2,4 spirol 5 5 lundécane. Si on le désire on peut également utiliser des mélan- ges de plusieurs diépoxydes Les polyépoxydes à plus de deux radicaux époxy peuvent, si on le juge bon, être pré-allongés. L'homme du métier sait cependant que de tels pré-allongements sont plutôt difficiles en raison du risque de gélification. Comme diépoxydes on apprécie beaucoup les éthers et les esters diglycidyliques On apprécie tout particulièrement, comme diépoxydes, les éthers diglycidyliques du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et du bis(hydroxy-4 phényl)-méthane qui ont une teneur en radical époxy-l,2 supérieure à 1,0 équivalent par kilogramme. Le phénol bifonctionnel peut être mis en jeu seul ou, si on le désire, en présence d'un composé qui ne continue pas à réagir avec l'un des radicaux époxy terminaux du polyépoxyde et empêche ainsi un allongement supplémentaire des chaînes. Les interrupteurs de chainesqui conviennent sont notamment des monoamines secondaires, des acides monocarboxyliques et, sur- tout, des monophénols; on apprécie tout particulièrement le tert-butyl-4 phénol L'interrupteur de chaînes doit être uti- tisé en une quantité telle qu'au moins un des radicaux époxy par molécule moyenne du polyépoxyde reste libre pour la réac- tion avec le phénol bifonctionnel. Ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut les sels con- formes à l'invention peuvent être mis en jeu sous la forme de compositions thermodurcissables utilisables pour des revête- ments de surfaces. L'invention a donc aussi pour objet des compositions thermodurcissables contenant 100 parties en poids d'un sel de formule (I), relativement à la teneur en matière solide (telle que définie ci-dessous) et de 2 à 200 parties en poids, de préférence de 25 à 50 parties en poids, par rapportà la teneur en matière solide, d'un aminoplaste, d'une résine phénol-for- maldéhyde ou d'un poly-isocyanate masqué, l'aminoplaste ou la résine phénol-formaldéhyde renfermant au moins deux radicaux répondant à la formule (XVI): -CH 2 OR 14 (XVI) (dans laquelle R 14 représente un atome d'hydrogèneou un alkyle en C 1-C 6) directement reliés à des atomes d'azote amidiques ou à des atomes de carbone d'un noyau phénolique. De telles compositions, lorsqu'elles sont sous des for- mes d'application appropriées, contiennent généralement aussi de l'eau et une faible proportion, relativement à la proportion d'eau, d'un solvant organique, tel qu'un éther, un alcool, une cétone ou un ester, plus spécialement le butoxy-2 éthanol ou l'éthoxy-2 éthanol. Les composés méthylolés qui conviennent pour de telles compositions sont notamment des produits de condensation urée- formaldehyde, des produits de condensation aminotriazine-formal- déhyde, en particulier des produits de condensation mélamine- formaldéhyde et benzoguanamine-formaldéhyde, et des produits de condensation phénol-formaldéhyde Ceux-ci peuvent, si on le désire être éthérifiés; c'est ainsi qu'on peut utiliser par exemple les éthers nbutyliques correspondants Dans bien des cas les composés méthylolés et leurs éthers ne sont, par eux- mêmes, ni solubles dans l'eau ni dispersables dans l'eau. L'addition d'un composé de formule (I) favorise la dispersion ou la dissolution de substances de ce genre dans l'eau; on obtient alors des solutions ou dispersions stables des mélanges. Comme poly-isocyanates masqués appropriés (c'est-à-dire comme polyisocyanates stables en dispersions aqueuses à la température ambiante mais réagissant, lorsqu'on chauffe, avec le composé de formule (I)), on citera par exemple des di et poly-isocyanates masqués par un caprolactam, une oxime (par exemple la cyclohexanone-oxime), un monophénol (par exemple le phénol, le p-crésol et le p-tert-butyl-phénol) ou un monoalcool aliphatique, cycloaliphatique ou aralyphatique (par exemple le méthanol, le n-butanol, le décanol, le phényl-1 éthanol, 1 ' éthoxy-2 éthanol et le n-butoxy-2 éthanol) Comme di-isocya- nates aromatiques appropriés on citera par exemple le di- isocyanato-1,3 benzène, le di-isocyanato-1,4 naphtalène, les diisocyanato-2,4 et -2,6 toluènes, et le di-isocyanato-4,4 ' diphénylméthane ainsi que leurs prépolymères avec des glycols (par exemple l'éthylène glycol et le propylène glycol), le glycérol, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le dié- thylène glycol, et aussi des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes avec les diols et polyols aliphatiques mentionnés. Les mélanges peuvent être durcis par chauffage à une température de 100 à 275 C, en particulier de 150 à 225 C, pendant 30 secondes à 1 heure, en particulier pendant 2 à 30 minutes. Les mélanges peuvent également contenir d'autres substances feuillogènes hydrosolubles ou dispersables dans l'eau, telles que des résines alkydes et des résines acry- liques La proportion de ces matières peut varier dans des intervalles étendus mais elle ne doit pas être trop élevée si l'on veut que les bonnes propriétés-des compositions conformes à l'invention soient conservées En général elle ne dépasse pas 50 % en poids, de préférence 30 % en poids, par rapport à la matière solide des compositions. Par "teneur en matière solide" on entend, dans la des- cription et dans les revendications, la quantité de matière, en %, qui reste lorsqu'on a chauffé 1 g de substance dans une capsule ouverte de 5 cm de diamètre, sous la pression atmos- phérique, dans un four, pendant 3 heures à 120 'C. Il a été trouvé que lorsque le symbole R, dans la formule (V), représente un radical -CH(R)O Hles sels peuvent être durcis sans addition d'un aminoplaste, d'une résine phénol-formaldéhyde ou d'un poly-isocyanate masqué. La présente invention comprend donc également un pro- cédé pour le revêtement de surfaces, procédé selon lequel on applique sur la surface une composition du type décrit ci- dessus, ou, en l'absence d'un aminoplaste, d'une résine phénol- formaldéhyde ou d'un poly-isocyanate masqué, un sel de formule (I) dans lequel R représente un radical -CH(R)OH, et on chauffe la surface enduite à une température comprise entre et 2750 C, en particulier entre 150 et 2250 C, ce qui a pour effet de faire durcir la composition ou le sel Le chauffage est de préférence effectué pendant 30 secondes à 1 heure, plus spécialement pendant 2 à 30 minutes. L'invention concerne enfin les surfaces enduites avec une composition conforme à l'invention, aussi bien à l'état durci qu'à l'état non durci De telles surfaces sont constituées de préférence d'un métal, en particulier d'un métal ferreux, apprêté ou non Elles peuvent cependant être aussi en bois ou en matières synthétiques stables à la chaleur. Les compositions peuvent être appliquées par plongée, à la brosse, au rouleau, par pulvérisation (y compris par pul- vérisation électrostatique), par trempage électrophorétique ou par d'autres méthodes courantes Si on le désire elles peuvent aussi contenir d'autres additifs, tels que des pigments ou des colorants, des charges telles que du carbonate de cal- cium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du sili- cate de magnésium; des surfactifs, des agents d'écoulement et des plastifiants Elles peuvent en outre contenir, comme cata- lyseurs, des acides forts, par exemple des acides sulfoniques aromatiques, ou des sels de ceux-ci avec des amines ou l'ammo- niac. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples les indications de pourcentages s'entendent toujours en poids. On commencera par décrire comment sont préparés les corps de départ utilisés dans les exemples. Phénol I On agite 760 g de la résine époxydique I, c'est-à-dire d'un polyéther diglycidylique liquide du bis-(hydroxy-4 phényl) -2,2 propane (teneur en radicaux époxy: 5,25 équivalents/kg), 684 g de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane-et 1,6 g d'une solu- tion aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, et on chauffe à 160 C sous azote Le rapport molaire de la résine époxydique au bis- phénol est de 1:1,5 Une réaction exothermique se déclenche et la température du mélange monte spontanément jusqu'à 197 C On refroidit le mélange jusqu'à 180 C et, à cette température, on l'agite pendant encore 3 heures On obtient le phénol I, c'est- à-dire une résine à groupes hydroxyphénoliques terminaux, dont la teneur en radicaux époxy est négligeable (pas plus de 0,02 équivalents/kg) et dont le poids moléculaire moyen estde 1370. Phénol II On agite 359 g de la résine époxydique I, 246 g de bis- (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, 20 g de p-tert-butylphénol et 0,39 g d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, et on chauffe à 180 C sous azote Le S proportions molaires résine époxydique/bis- phénol/monophénol sont 1:1,14:0,14 Une réaction exothermique se déclenche et la température du mélange monte spontanément jusqu'à 207 C On refroidit le mélange jusqu'à C et on l'agite à cette température pendant 3 heureset demie. On obtient le bis-phénol (II), c'est-à-dire une résine à groupes hydroxyphénoliques terminaux, dont la teneur en radicaux époxy est négligeable et dont la masse moléculaire moyenne est de 1880. Phénol III On agite 200 g d'époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle (teneur en radicaux époxy: 7,00 équivalents/kg), 199,5 g de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et 2,4 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétramé- thylammonium, et on chauffe à 120 C Le rapport molaire de la résine époxydique au bis-phénol est de 1:1,25 Une réaction exothermique se déclenche et la température du mélange s'élève spontanément jusqu'à 132 C On refroidit le mélange à 120 C et on l'agite pendant 2 heures à cette température, puis pen- dant 3 heures à 160 C On obtient le phénol III, c'est-à-dire une résine à groupes hydroxyphénoliques terminaux, dont la teneur en radicaux époxy est négligeable ( 0,08 équivalents/kg) et dont le poids moléculaire moyen est de 1220. Phénol IV On agite 114,3 g de la résine époxydique (I), 44 g d'hydroquinone et 1 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium, et on chauffe à 130 C Le rapport mo- laire de la résine époxydique I à l'hydroquinone est de 1:1,33. Une réaction exothermique commence et la température du mélan- ge s'élève spontanément jusqu'à 190 C On refroidit le mélange à 160 C et on l'agite pendant 3 heures et demie à cette tempé- rature On obtient le phénol (IV), résine à groupes hydroxy- phénoliques terminaux dont la teneur en radicaux époxy est né- gligeable (pas plus de 0,02 équivalents/kg) et dont le poids molêculaire moyen est de 1520. Phénol V On agite 100 g de la résine époxydique II, laquelle est un polyéther diglycidylique solide du bis-(hydroxy-4 phényl) -2,2 propane ( teneur en radicaux époxy: 1,40 équivalents/kg), g de butoxy-2 éthanol et 2,1 g ( 0,35 mole) d'acide acétique, on chauffe à 120 C et on conserve à 120 C pendant 4 heures Au bout de ce laps de temps la teneur en radicaux époxyest tombée à 0,58 équivalents/kg On ajoute ensuite 24 g de bis(hydroxy 4 phényl)-2,2 propane et 0,2 g d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On chauffe le mélange à 170 C sous azote et on le conserve à 170 C pendant 6 heures On obtientune solu- tion du phénol V dans du butoxy-2 éthanol, ce phénol V étant une résine à groupes hydroxyphénoliques terminaux dont la te- neur en radicaux époxy est négligeable. Aminoplaste I C'est une résine hexaméthylol-mélamine méthylée, solu- ble dans l'eau, d'une teneur en matière solide de 100 %, qui renferme en moyenne 4,0 radicaux méthoxyméthyles par noyau d'aminotriazine et qui a une viscosité de 10 Pa S à 25 C. Phénoplaste I C'est une résine phénol-formaldéhyde butylée, que l'on trouve dans le commerce, sous la forme d'une solution dans du n-butanol (teneur en matière solide: 56 %) qui renferme une petite quantité de toluène Cette résine n'est ni soluble ni dispersable dans l'eau. Isocyanate masqué I Dans un réacteur on agite 43,9 g ( 0,025 mole) d'un mélange de di-isocyanato-2,4 et de di-isocyanato-2,6 toluènes (rapport 4:1) et on y ajoute lentement 71,5 g ( 0,55 mole) d'éthyl-2 hexanol additionné de 2 gouttes de dilaurate de dibutylétain (catalyseur), en même temps qu'on maintient la température au-dessous de 60 C. Acide (amino-2 phényl-1 éthyl)-phosphonique On prépare ce composé en faisant réagir le cinnama- mide avec un phosphite de dialkyle, puis en traitant par de l'hypobromite de sodium et en hydrolysant, comme décrit dans Chemical Abstracts, 73, 87977 c. Acide amino-1 éthylidène-bis-(phosphonique) et acide amino- phénylméthylène-bis-(phosphonique) Ces composés se préparent par action d'un trihalogé- nure de phosphore sur l'acétonitrile ou le benzonitrile, puis hydrolyse, selon Chemical Abstracts, 53, 21814 e. Le formaldéhyde libre est dosé de la façon suivante. On pèse avec précision une quantité de la résine d'environ 1,5 g et on l'introduit dans un flacon cônique On ajoute 30 ml d'eau distillée et on mélange soigneusement le contenu du flacon On y ajoute ensuite 3 gouttes de thymolphtaléine comme indicateur et, si cela est nécessaire, on neutralise le mé- lange avec de l'acide chlorhydrique 0,1 Nou avec de l'hydroxyde de sodium 0,1 N On refroidit le mélange dans de la glace et on y ajoute 25 ml ( 12, 5 % en poids) d'une solution de sulfite de sodium refroidie par de la glace On secoue ensuite énergi- quement le mélange et on le titre avec de l'acide chlorhydri- que décinormal jusqu'à disparition de la couleur bleue. Formaldéhyde libre % = Titre (ml) x HC 1 0,1 N x 3,001 Poids de l'échantillon (g) EXEMPLE 1 On mélange une solution de 50,0 g ( 0,036 mole) du Phénol I dans 16,7 g de butoxy-2 éthanol avec 8,7 g ( 0,050 mole) d'acide sulfanilique et on chauffe à 100 C Au bout de minutes à 100 C on refroidit le mélange à 80 C et on y ajoute 5,0 ( 0,15 mole) de paraformaldéhyde (teneur en matière active: 91 %) et 7,4 g ( 0,050 mole) d'une solution aqueuse à 80 % de diméthylamino-2 méthyl-2 propanol-1 On chauffe cette solution à 120 C avec précautions et on la conserve pen- dant 3 heures à cette température Au bout de ce laps de temps on trouve une teneur en formaldéhyde libre de 0,78 % Le pro- duit a une teneur en matière solide de 62 % et il est totale- ment diluable à l'eau. Le produit correspond essentiellement à la formule (I) 2 3 4 7 dans laquelle R, R, R, R et R représentent chacun l'hydro- I 3 gène, R représente un radical p-phénylène, R représente -OH, R 5 représente l'hydrogène ou -CH 2 OH en position ortho par rap- R 3 62 port à R, R représente un radical à motifs répondant à la formule (XVII): CH 3 i CH 3 XC I 12- -@H +v-C -if -0 l H 2-0-'C / I /-OC 3 2- 2 \ /2 \_/2 CH 01 CH 3 O tH 3 (XVII) U (o u est en moyenne égal à 2,3, m est égal à 2, p est égal à 0, n S et t sont égaux chacun à 1), X représente un radical propylidène en para par rapport à R, yt représente -SO 3 et M+ représente un radical HOCH 2 C(CH 3)2 H(CH 3)2. 2 3 2 H 3)2. EXEMPLE 2 On mélange une solution de 50,0 g ( 0,027 mole) du Phé- sol II dans 39 g de butoxy-2 éthanol avec 8,7 g ( 0,050 mole) d'acide sulfanilique et on chauffe à 100 C On ajoute ensuite 3,9 g ( 0,026 mole) d'une solution aqueuse à 80 % de diméthy- lamino-2 méthyl-2 propanol-1 et on conserve le mélange à 100 C pendant 30 minutes Après cela on ajoute 3,3 g ( 0,10 moles) de paraformaldéhyde (teneur en matière active: 91 %) et on chauffe le mélange pendant encore 1 heure à 100 C Cela fait, on élève la température à 120 C et on chauffe pendant encore 2 heures et demie Au bout de ce laps de temps la valeur trouvée pour la teneur en formaldéhyde libre montre que celle-ci est tombée à 0,43 % Le produit a une teneur en matière solide de 59 % et il est totalement diluable à l'eau Il correspond essentiellement 2 3 4 7 à la formule (I) dans laquelle R, R 2 R 1, R et R représentent chacun l'hydrogène, R représente un radical p-phénylène, R 3 représente -OH, R représente l'hydrogène ou -CH 2 OH en ortho 3 62 par rapport à R, R représente un radical à motifs de formule (XVII) dans lesquels u est en moyenne égal à 4,0, la somme (m+p) est égale à 2, n, S et t sont égaux chacun à 1, R 9 représente un radical p-tert-butyl-phénoxy, X représente un radical iso- propylidène en position para relativement à R 3, yt représente -SO 3 et M représente HOCH 2 C(CH 3)2 NH(CH 3)2. EXEMPLE 3 On mélange une solution de 50 g ( 0,027 mole) du Phénol II dans 39 g de butoxy-2 éthanol avec 6,3 g ( 0,050 mole) de taurine et 4,5 g ( 0,050 mole) de diméthylamino-2 éthanol et on chauffe à 120 C Au bout de 30 minutes à 120 C on refroidit le mélange à 100 C, puis on y ajoute 3,3 g ( 0,10 mole) de paraformaldêhyde (teneur en matière active: 91 %) On chauffe la solution à 120 C avec précautions et on la conserve à cette température pendant 3 heures Au bout de ce laps de temps on mesure la teneur en formaldéhyde libre et on trouve que celle- ci est tombée à 0,45 % Le produit a une teneur en matière solide de 59 % et il est totalement diluable à l'eau I 1 cor- respond essentiellement à la formule (I) dans laquelle R, R 2, 3 4 7 i R 1, R et R représentent chacun l'hydrogène, R représente -CH 2 CH 2-, R 3 représente -OH, R représente l'hydrogène ou -CH 2 OH en ortho par rapport à R, R représente un radical à motifs de formule (XVII) dans lesquels u est en moyenne égal à 4,0, la somme (m+p) est égale à 2, et n, S et t sont égaux cha- cun à 1, R représenteun radical tert-butyl-4 phénoxy, X représente un radical isopropylidène en position para relati- 3 t vement à R, Y représente -SO 3 et M représente HOCH 2 HC 2 h H(CH 3)2 ' 2 EXEMPLE 4 On mélange 50 g ( 0,041 mole) du Phénol III avec 40 g de butoxy-2 éthanol et on chauffe à 120 C Quand le phénol est entièrement dissout on refroidit la solution à 120 C et on y ajoute 8,7 g ( 0,050 mole) d'acide sulfanilique, 4,6 g ( 0,050 mole) de diméthylamino-2 éthanol et 5,0 g ( 0,15 mole) de para- formaldéhyde à 91 % On chauffe le mélange à 140 C avec pré- cautions et on le conserve pendant 4 heures à cette température. Au bout de ce laps de temps on mesure la teneur en formaldehyde libre et on trouve que celle-ci est tombée à 0,26 % Le produit a une teneur en matière solide de 58 % et il est totalement diluable à l'eau Il correspond essentiellement à la formule (I) dans laquelle R, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun l'hydro- 1 1 3 gène, R représente un radical p-phénylène, R représente -OH, 3 R représente l'hydrogène ou -CH 2 OH en ortho par rapport à R 3, R représente une liaison covalente assurant l'union avec R, R forme, avec le radical hydroxy-éthylène représenté, un ra- dical répondant essentiellement à la formule (XVIII): CH u-é'* '% 4 - |/ X \ -/ i \ / \/\ e* c i-CH CH 2 O 3 1 o-+ -CH 20 CO 0- HO/, /, *H 20 CO IHO (XVIII) dans laquelle chacune des liaisons terminales des radicaux -CH 2 ou CO se trouvent en position 3 ou en position 4 par rapport au groupe hydroxy représenté, m est égal à 2, p est égal à 0, et n, S et t sont égaux chacun à 1, X représente un 3 t S isopropylidène en para relativement à R, Y représente -SO 3 + et M représente HOCH 2 CH 2 NH(CH 3)2. EXEMPLE 5 On mélange 22,5 g ( 0,015 mole) du Phénol IV avec 40 g de butoxy-2 éthanol et on chauffe à 120 C Lorsque le phénol est totalement passé en solution on refroidit la solution à C et on y ajoute 4,3 g ( 0,025 mole) d'acide sulfanilique et 2,3 g ( 0,026 mole) de diméthylamino-2 éthanol On conserve le mélange à 100 C pendant 1 heure et demie, puis on y ajoute 2, 5 g ( 0,075 mole) de paraformaldéhyde à 91 % On élève ensuite la température du mélange à 140 C On maintient cette tempéra- ture pendant 4 heures Au bout de ce laps de temps on mesure la teneur en formaldehyde libre et on trouve que celle-ci est tombée à 0,30 % Le produit a une teneur en matière solide de 42,3 % et il est totalement diluable à l'eau Il correspond 2 3 R 4 essentiellement à la formule (I) dans laquelle R, R, R 1, et R représentent chacun l'hydrogène, R 1 représente un p-phény- lène, R 3 représente -OH, R 5 représente l'hydrogène ou -CH 2 OH 3 6 2 en ortho par rapport à R 3, R représente un radical contenant des radicaux de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, -CH 2 CH(OH)CH 2 et pphénylène-dioxy, m est égal à 2, p et n sont égaux chacun à 0, S et t sont égaux chacun à 1, Yt repré- ++ sente -SO 3 et M représente HOCH 2 CH 2 NH(CH 3)2. EXEMPLE 6 On mélange une solution de 20 g ( 0,010 mole) du Phénol II dans 20 g de butoxy-2 éthanol avec 1,5 g ( 0,0075 mole) d'acide(amino-2 phényl-1 éthyl) -phosphonique (c'est-à-dire le composé de formule (XVII) dans lequel Ri représente un radi- cal méthylène, R 12 un radical phényle et R 13 l'hydrogène), 1,5 g ( 0, 017 mole) de diméthylamino-2 éthanol et 0,8 ( 0,024 mole) de paraformaldéhyde à 91 %, et on chauffe à 120 C Au bout de 4 heures à 120 C on mesure la teneur en formaldéhyde libre et on trouve que celle-ci est tombée à 0 Le produit a une teneur en matière solide de 52 % et il est totalement di- luable à l'eau Il correspond essentiellement à la formule (I) das aqele, 2 3 4R 7 dans laquelle R, R R 1, R et R 7 représentent chacun l'hydro- 1 1 3 5 gène, R représente C 6 H 6 CHCH 2-, R représente -OH, R repré- 6 6 2 R 3 6 sente l'hydrogène ou -CH 2 OH en ortho par rapport à R, R représente un motif de formule (XVII) dans lequel u est en moyenne égal à 4,0, la somme (m+p) est égale à 2, N et S sont égaux chacun à 1, t est égal à 2, R 9 représente un radical tert-butyl-4 phénoxy, X représente un isopropylidène en para 3 t- relativement à R 3, yt représente un radical de formule (V) et M+ représente HOCH 2 CH 2 NH(CH 3)2. EXEMPLE 7 On mélange une solution de 5 g ( 0,0036 mole) du Phénol (I) dans 11,7 g de butoxy-2 éthanol avec 0,8 g ( 0,004 mole) d'acide (amino-2 phényl-1 éthyl)-phosphonique, 0,4 g ( 0,004 mole) de diméthylamino-2 éthanol et 0, 4 g ( 0,012 mole) de paraformaldéhyde à 91 %, et on chauffe à 120 C Au bout de 4 heures à 120 C on mesure la teneur en formaldéhyde libre et on trouve que celle-ci est tombée à 0 Le produit est totale- ment diluable à l'eau Il correspond essentiellement à la for- 2 3 4 7 mule (I) dans laquelle R, R, R, R et R représentent chacun l'hydrogène, R représente C 6 H 5 CHCH 2-, R représente -OH, 5 23 R représente l'hydrogène ou -CH 2 OH en ortho par rapport à R, R représente un motif de formule (XVII) dans lequel u est en moyenne égal à 2, 3, p est égal à 0, m est égal à 2, n, S et t sont égaux chacun à 1, X représente un isopropylidène en 3 t- para relativement à R 3, yt représente O =; et M représente HOCH 2 CH 2 NH(CH 3)2 EXEMPLE 8 On mélange 8 g ( 0,006 mole) du Phénol I dans 8 g de butoxy-2 éthanol avec 1,2 g ( 0,006 mole) d'acide amino-1 éthylidène-bis-(phosphonique) (c'est-à-dire le composé de formule (XII) dans lequel R 1 représente une liaison cova- lente, R 12 un radical de formule (XIII) et R 13 un radical méthyle), 2,2 g ( 0,025 mole) de dimrthylamino-2 éthanol et 0,6 g ( 0,018 mole) de paraformaldéhyde à 91 %, et on chauffe à 120 C Au bout d'une heure à 120 C on détermine la teneur en formaldéhyde libre et on trouve que celle-ci est tombée à 0 Le produit est totalement diluable à l'eau Il correspond 2 3 4 essentiellement à la formule (I) dans laquelle R, R, R 1, R et R représentent chacun l'hydrogène, R représente -C(CH 3)-, R représente -OH, R représente l'hydrogène ou -CH 2 OH en 3 6 2 ortho par rapport à R, R représente un motif de formule (XVII) dans lequel u est en moyenne égal à 2,3, p est égal à 0, m est égal à 2, N est égal à 1, S et t sont égaux chacun à 2, X représente un isopropylidène en para relativement à R 3, + Yt représente O et M représente HOCH 2 CH 2 NH(CH 3)2. O- EXEMPLE 9 * On mélange une solution de 20 g ( 0,015 mole) du Phénol I dans 20 g de butoxy-2 éthanol avec 4,0 g ( 0,015 mole) d'acide aminophénylméthylène-bis-(phosphonique)(c'est-à-dire le com- posé de formule (XII) dans lequel Rl représente une liaison covlene R 12 unr 3 ia covalente, R 12 un radical de formule (XIII) et R 13 un radical phényle), 5,4 g ( 0,060 mole) de diméthylamino-2 éthanol et 1,5 g ( 0,045 mole) de paraformaldéhyde à 91 %, et on chauffe à 120 C Au bout d'une heure à 120 C on détermine la teneur en formaldéhyde libre et on trouve que celle-ci est tombée à 0. Le produit est totalement diluable à l'eau Il correspond 2 3 4 essentiellement à la formule (I) dans laquelle R, R, R 1, R et R 7 représentent chacun l'hydrogène, R 1 représente un radi- 1 3 5 cal -C(C 6 H 5)-, R représente -OH, R représente l'hydrogène ou -CH 2 OH en ortho par rapport à R 3, R 6 représente un motif de de formule (XVII) dans lequel u est en moyenne égal à 2,3, p est égal à 0, m, S et t sont égaux chacun à 2, X représente 2523980 O 3 t- un isopropylidène en para relativement à R, Y représente et M représente HOCH 2 CH 2 NH(CH 3)2. \o EXEMPLE 10 On mélange 50 g de la solution du Phénol V avec 6,3 g ( 0,050 mole) de taurine et 4,2 g ( 0,047 mole) de diméthylami- no-2 éthanol et on chauffe à 100 C Lorsque la température a atteint 100 on ajoute 3,3 g ( 0,1 mole) de paraformaldéhyde à 91 %, puis on chauffe à 140 C On conserve le mélange à cette température pendant 3 heures Au bout de ce laps de temps on mesure la teneur en formaldéhyde libre et on trouve que celle- ci est tombée à 0,6 % Le produit a une teneur en matière so- lide de 62,5 % et il est totalement diluable à l'eau Il cor- respond essentiellement à la formule (I) dans laquelle R, R, 3 4 7 i R 1, R et R représentent chacun l'hydrogène, R représente -CH 2 CH 2-, R représente -OH, R 5 représente l'hydrogène ou 2 2 3 6 -CH 2 OH en ortho par rapport à R, R représente un motif de formule (XVII) dans lequel u est en moyenne égal à 3,9, la R 9 somme (m+p) est égale à 2, N est égal à 1, R représente CH 3 COO-, X représente un isopropylidène en para relativement à R 3, et M représente HOCH 2 CH 2 NH(CH 3)2. EXEMPLE 11 On mélange une solution de 64,4 g ( 0,046 mole) du Phénol I dans 21,5 g de butoxy-2 éthanol avec 10,4 g ( 0,06 mole) d'acide sulfanilique et on chauffe à 120 C Au bout de minutes à 120 C on refroidit le mélange à 100 C et on y ajoute 6 g ( 0,18 mole) de paraformaldéhyde à 91 % et 5,3 g ( 0,06 mole) de diméthylamino-2 éthanol On chauffe cette solu- tion à 140 C avec précaution et on la maintient à cette tempé- rature pendant 4 heures et demie Au bout de ce laps de temps on mesure la teneur en formaldéhyde libre et on trouve que celle-ci est tombée à 0,9 % Le produit a une teneur en ma- tière solide de 66,5 % et il est totalement diluable à l'eau. Il correspond essentiellement à la formule (I) dans laquelle 2 3 4 7 i R, R, R 1, R et R représentent chacun l'hydrogène, R repré- sente un p-phénylène, R représente -OH, R représente l'hydro- gène ou -CH 2 OH en para relativement à R, R représente un élément de formule (XVII) dans lequel u est en moyenne égal à 2,3, m est égal à 2, N est égal à 1, X représente un isopropy- lidène en para relativement à R, et M représente + HOCH CH NH(CH 2 2 3 (CH 2. EXEMPLES 12 et 13 On prépare des matières pour revêtement en mélangeant les produits de l'exemple 1 ou de l'exemple 3 avec l'aminoplaste I dans le rapport 70:30 (en matière solide) On dilue à l'eau les solutions obtenues jusqu'à ce que leur viscosité soit de 20 à 30 m Pa S et on les applique par couchage centrifuge sur des plaques d'acier recouvertes d'étain, de telle façon qu'il se forme une couche de 2 pm d'épaisseur On chauffe ensuite les plaques à 215 'C pendant 3 minutes et on les soumet aux essais. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. EXEMPLES 14 et 15 On prépare des matières pour revêtement en mélangeant les produits de l'exemple 3 ou de l'exemple 7 avec le phéno- plaste I dans un rapport de 70:30 (en matière solide) On dilue à l'eau les solutions obtenues jusqu'à ce qu'elles aient une viscosité de 20 à 30 m Pa S et on les applique par couchage centrifuge sur des plaques d'acier recouvertes d'aluminium ou d'étain, de telle sorte qu'il se forme une couche de 2 à 4 pm d'épaisseur On chauffe ensuite les plaques pendant 15 minutes à 200 'C et on les soumet aux essais Les résultats sont donnés dans le Tableau I. TABLEAU I Le tiret (-) signifie que l'essai n'a pas été effectué. 1) Essai de frottement avec de la MEC On soumet la surface enduite à 50 doubles frottements avec un tampon d'ouate imbibé de méthyl-éthyl-cétone On exa- mine ensuite la surface pour savoir si son revêtement s'est détaché ou s'est ramolli L'indication "bon" signifie qu'il ne s'est produit aucune altération. 2) Essai de flexion sur coin On détermine la flexion par choc des éprouvettes sur un mandrin de flexion de 10 cm de longueur qui a un diamètre extérieur de 6 mm à l'une de ses extrémités et est pointu à l'autre extrémité Ensuite on détermine, en %, la longueur de l'éprouvette sur laquelle le revêtement ne s'est pas détaché. Numéros des exemples ESSAI 12 13 14 15 Plaque Plaque Plaque Plaque d'A de Zn d'Al de Zn Essai de frottement à la MEC 1) Bon Bon Bon Bon Bon Bon Essai de flexion sur coin 2) inaltéré sur 70 % 70 % 70 % 75 % Pasteurisation dans l'eau, C/40 minutes Bon Bon Acide acétique à 3 %, 3) C/1 heure et demie Bon Bon Bon Bon Acide acétique à 3 %, Insuf- C/6 heures 3) Bo fisant Bon Bon 1000 C/6 heures Bon fisant Bon Bon 3) Pasteurisation et essaisd'ébullition On chauffe les éprouvettes pendant le temps indiqué et à la température indiquée dans de l'eau ou dans de l'acide acé- tique On examine ensuite les surfaces pour savoir si elles ont été endommagées L'indication "bon" signifie qu'il ne s'est pas produit d'altération ou de dégradation. EXEMPLE 16 On mélange 13,8 g du produit de l'exemple 2, 2,0 g de l'isocyanate masqué I, 0,6 g de dilaurate de dibutylétain et une quantité d'eau telle que la viscosité soit de 20 à 30 m Pa s à 25 C La matière pour revêtements ainsi obtenue est appliquée par couchage centrifuge sur des plaques d'acier étamé, cela de telle manière qu'on obtienne une couche de 5 pm d'épaisseur,et on chauffe les plaques à 180 'C pendant 30 minutes Après avoir été soumis à l'essai de frottement à la MEC décrit ci-dessus le revêtement ne présente aucune altération. EXEMPLE 17 Dans cet exemple on durcit un sel conforme à l'inven- tion par simple chauffage, c'est-à-dire sans y ajouter d'ami- noplaste, de phénoplaste ou d'isocyanate masqué. On dilue à l'eau le produit de l'exemple 11 jusqu'à ce que la viscosité soit de 20 à 30 m Pa S à 25 'C et on applique le produit ainsi dilué, par couchage centrifuge, sur des pla- ques d'acier étamé, cela de telle sorte qu'il se forme une couche de 4 Pm d'épaisseur On chauffe le revêtement à 215 'C pendant 10 minutes et ainsi on le durcit Dans l'essai de frottement à la MEC qui a été décrit cidessus et dans l'essai de pasteurisation dans l'eau le revêtement ne subit aucune altération. REVENDICATIONS 1. Sels répondant à la formule générale (I): r R 3 R RR-H 1 2 a% R RR (I), dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène ou un alkyleen C 1-C 6, R 1 représente un radical hydrocarboné aliphatique, aroma- tique ou araliphatique, di ou trivalent, contenant au plus 10 atomes de carbone et pouvant contenir un radical _yt (M)t supplémentaire, R représente un atome d'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, l'un des symboles R et R 3 représente un radical hydroxy et l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1-C ou un alcényle en C-C 4, 4 1 4 4 les R représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcényle en C 2-C 4, R est fixé à un atome de carbone du cycle en position ortho ou para relativement au groupe hydroxy R ou R 1 et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1-C 4, un alcényle en C 2-C 4, un radical -CH(R 2)OH, un radical -CH(R)OR ou un radical de formule (II): -CH N R 1 (Y)s(M)st (II) 12 I S St R R R 6 représente le radical d'un polyépoxyde amputé de (m+p) radicaux époxy1,2, les R représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou une liaison covalente au radical R, auquel cas un noyau cycloaliphatique est formé qui peut porter comme substituant(s) un ou plusieurs radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou hétérocycliques, R 8 représente un alkyle en C 1-C 6 ou un alcoxyalkyle con- tenant, dans chacune des parties alcoxy et alkyle, de 1 à 6 atomes de carbone, R représente le radical d'un monophénol, d'une monoamine secondaire ou d'un acide monocarboxylique dont on a retiré l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyphénolique, du groupe aminosecondaire ou du groupe carboxy, m est un nombre égal à 1, à 2, à 3 ou à 4 N représente un nombre égal à O ou à 1, p représente un nombre égal à O ou à 1, avec la condition que la somme (m+p) soit au moins égale à 2 et au plus égale à 4, t est égal à 1 ou à 2, X représente un alkylène en C 1-C 3, un alkylidène en C-C 3, un radical carbonyle ou sulfonyle, un atome d'oxygène ou de soufre ou la liaison directe, M+ représente un ion hydrogène, un cation de métal alcalin, d'ammoniac ou d'une amine, y compris un cation d'ammo- nium quaternaire, ou une valence d'un cation multivalent, avec la condition qu'au moins 25 % des ions M+ soient des cations du type cité, s est égal à 1 ou à 2 et yt représente un anion répondant à l'une des formules (III), (IV) et (V): O et OH O -S% (III), H I) t\ V 2 Sels selon la revendication 1, dans lesquels R 6 représente un radical ayant un poids moléculaire moyen de 1000 a 5000. 3.-Sels selon la revendication 1, dans lequels R représente un atome d'hydrogène et R 1 représente un radical alkylène en C 1-C 4, un radical alkylidène en C 1-C 4 ou un radical arylène, aralkylidène ou aralkylène contenant au plus 10 atomes de carbone. 4. Sels selon la revendication 1 qui répondent à l'une des formules (VI) et (VII): (M) (Y t)R 1 st s R 3 R 3 _; x. -N-CH _ 4 et (M+)st 12 3 3 4 5 9 + dans lesquelles R, R 1, R R, R 1, R,, R , X, Y, M, s et t ont les significations données à la revendication 1 et R 10 représente le radical obtenu à partir d'un ester ou d'un éther diglycidylique aliphatique, cycloaliphatique ou aroma- tique par enlèvement des deux radicaux glycidyles. 5. Sels selon la revendication 1 dans lesquels R 2 et R 4 représentent chacun un atome d'hydrogène. 6. Procédé de préparation de sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir une résine à radicaux phénoliques terminaux qui répond à la formule (IX): R R (VI) (VII), ( 4 (R) 7 7 9 6 m R jj-I R-HX H 1 _ XIO, 4 /Q-O-Hl I) 4: (R)4 (R)3 dans laquelle: les R représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcényle en C 2-C 4, R représente le radical obtenu à partir d'un polyépoxyde par enlèvement de (m+p) radicaux époxy-1,2, les R 7 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou une liaison covalente assurant l'union avec R, auquel cas il se forme un noyau cycloaliphatique qui peut porter comme substi- tuant(s) un ou plusieurs radicaux aliphatiques, cyclo- aliphatiques et/ou hétérocycliques, R 9 représente le radical que l'on obtient à partir d'un monophénol, d'une monoamine secondaire ou d'un acide monocarboxylique par enlèvement de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyphénolique, du groupe amino secondaire ou du groupe carboxy, m est égal à 1, à 2, à 3 ou à 4, n est égal à O ou à 1, p est égal à O ou à 1, avec la condition que la somme (m+p) soit au moins égale à 2 et au plus égale à 4, et X représente un alkylène en C 1-C 3, un alkylidène en Ci-C 3, un groupe carbonyle ou sulfonyle, un atome d'oxygène ou de soufre ou la liaison directe, avec la condition qu'au moins l'un des deux atomes de carbone situé en ortho ou l'atome de carbone situé en para relativement à l'atome de carbone porteur du groupe hydroxyphénolique repré- senté soit dépourvu de substituant, en présence d'un agent cédant des ions M+, avec un aldéhyde de formule (X): R 2 CHO (x) et avec un acide aminosulfonique ou un acide aminophosphoni- que de formule (XI): IlI HN-R 1-y H (I) R les symboles dont il vient d'être question ayant les signifi- cations suivantes: R représente un atome d'hydrogène ou un alkyle en C 1C 6, R représente un atome d'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, + 1 4 ' M représente un ion d'hydrogène, un cation dérivant d'un métal alcalin, de l'ammoniac ou d'une amine, y compris un cation d'ammonium quaternaire, ou une valence d'un cation multivalent, avec la condition qu'au moins 25 % des ions M+ soient des cations du type indiqué, R représente un radical hydrocarboné aliphatique, aro- matique ou araliphatique, divalent ou trivalent, conte- nant au plus 10 atomes de carbone, radical qui peut contenir un groupe phosphono ou sulfo libre de formule -S(:O)20 H ou -P(:O)(OH)2, et Y représente le radical que l'on obtient à partir d'un acide sulfonique ou d'un acide phosphonique par enlève- ment d'un atome d'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel R 6 représente un radical ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 5000. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on utilise de 0, 3 à 2,0 mole de l'aminoacide de formule (XI) par mole de groupes hydroxyphénoliques dans la résine de formule (IX). 9 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on utilise de-1,1 à 4,0 mole de l'aldéhyde de formule (X) par mole de l'acide de formule (XI). 10. Compositions thermodurcissables qui contiennent 100 parties en poids d'un sel de formule (I) selon la reven- dication 1 ou d'un sel préparé selon la revendication 1 et de 2 à 200 parties en poids d'un aminoplaste, d'une résine phénol-formaldéhyde ou d'un poly-isocyanate masqué, les par- ties en poids indiquées se rapportant à la teneur en matière 2-523980 solide de la composition, et l'aminoplaste ou la résine phénol- formaldehyde contenant au moins deux radicaux de formule (XVI): -CH 20 R 14 (XVI) (dans laquelle R 14 représente un atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle en C 1-C 6) directement lié à des atomes d'azote amidiques ou à des atomes de carbone d'un noyau phénolique. 11 Procédé pour revêtir des surfaces, procédé carac- térisé en ce qu'on applique sur la surface une composition selon la revendication 10 ou, en présence d'un aminoplaste, d'une résine phénol-formaldéhyde ou d'un poly-isocyanate mas- qué, un sel de formule (I) selon la revendication 1 dans lequel R 5 représente un radical -CH(R 2)OH, et on chauffe la surface enduite à une température de 100 à 275 C pour durcir la compo- sition ou le sel.