Brevet FR2525622A1 — publié le 19831028

? i Il est connu que des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) ou de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) avec un polyéthylène haute densité greffé avec un acide carboxylique insaturé con- venable ou des dérivés convenables de cet acide créent une adhérence à des polymères polaires tels que "Nylon 6 " (brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 087 587 et N O 4 087 588). Toutefois, de tels mélanges présentent un ou plusieurs des inconvénients suivants: la structure multi- couche tend à se disjoindre dans l'eau bouillante ou sous l'effet du gel, le mélange adhésif est souvent peu trans- parent, et l'adhérence du mélange à un substrat quelconque tend parfois à être médiocre. Les perfectionnements apportés par la présente invention comprennent les suivants: excellente force de liaison à un ou plusieurs substrats, stabilité de l'adhérence tant à l'eau bouillante qu'à l'état congelé, bonne transparence, avantages économiques dus à l'élimi- nation du besoin d 1 utiliser des copolymères polyoléfiniques très polaires qui sont coûteux, et élimination du besoin de couches adhésives additionnelles lorsque des polyolé- fines non modifiées sont liées à des substrats différents. Une particularité de la présente invention est de proposer des mélanges adhésifs comprenant des résines polyoléfiniques modifiées, mélanges offrant une très bonne adhérence à des substrats et notamment à des substrats polaires tels que des métaux, le verre, le papier, le bois et des polymères polaires tels que des polyamides, des polyuréthannes, des copolymères d'oléfines et d'esters de vinyle (tels quels ou saponifiés), des polycarbonates, etc Ces résines en mélange ont un haut point de fusion, et les structures composites formées avec elles ne changent pas de profil ou de forme lorsqu'elles sont immergées dans l'eau bouillante Ces résines peuvent être utilisées dans tout procédé classique qui permet d'assembler des matières différentes Des exemples de ces procédés comprennent la stratification, la coextrusion, le revêtement à l'état de 25256 Z 2 poudre, le revêtement par extrusion, le moulage par souf- flage, etc. Les mélanges de la présente invention compren- nent les composants suivants: (A) un polyéthylène de moyenne densité (PEMD), (B) un polyéthylène linéaire basse densité et (C) un polyéthylène haute densité (PEHD) greffé avec, ou contenant dans sa chaîne principale, des acides carboxyliques insaturés ou saturés ou leurs dérivés tels que des anhydrides, des esters, des amides, etc L'addi- tion de polyéthylène linéaire basse densité comme compo- sant du mélange favorise de façon surprenante l'adhérence du mélange au substrat polaire. Les nouveaux mélanges ont une excellente force d'adhéren De à des polyoléfines et à divers substrats com- prenant des polymères polaires tels que des "Nylons " et d'autres polyamides, des copolymères éthylène-alcool vinylique, un copolymère éthylène-ester vinylique, des polyesters, l'alcool polyvinylique, des polyuréthannes, des polyurées et d'autres polymères contenant le groupe carbonyle, le métal, le verre, le papier, le bois, etc. Des exemples de métaux comprennent l'aluminium, l'acier, le cuivre, le fer, etc. Des structures composites comprenant ces mélanges peuvent être produites par tous procédés couramment uti- lisés Des exemples de ces procédés comprennent la coextru- sion, la stratification, le revêtement ou une association de ces procédés, ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art. La structure composite résultante peut être sous la forme de films, de récipients, de feuilles, de bouteilles, de tubes, etc. L'expression "acides ou dérivés d'acides carboxy- liques insaturés" que l'on utilise pour le greffage désigne des acides carboxyliques insaturés, leurs anhydrides, esters, amides et tous autres dérivés d'acides. L'expression "polyéthylène haute densité" (PEHD) utilisée dans le présent mémoire pour désigner le tronc de greffage couvre des homopolymères d'éthylène et ses copolymères avec le propylène, le butène, l'hexène, l'octène et d'autres hydrocarbures aliphatiques insaturés Ce poly- éthylène haute densité a avantageusement une masse volumique de 0,930 à 0, 970 g/cm 3 De même, il est parfois préférable d'effectuer le greffage sur des mélanges de deux ou plus de deux des homopolymères et copolymères ci-dessus. L'expression "polyéthylène moyenne densité" (PEMD) utilisée pour désigner l'un des composants du mélange couvre des polymères de l'éthylène dans la plage de masses volumi- ques de 0,93-0,94 g/cm 3, qui sont ramifiés et ordinairement produits dans des conditions de haute pression. L'expression "polyéthylène linéaire basse densité" (PELBD) utilisée pour désigner l'autre composant du mélange couvre des copolymères d'éthylène et d'un ou plusieurs hydrocarbures tels que propylène, butène, hexène, 4-méthyl- pentène-1, octène-1 et d'autres hydrocarbures aliphatiques insaturés dans la plage de masses volumiques de 0,91 à 0,94 g/cm 3 et dans l'intervalle des maximums de fusion de -1350 C Ces résines PELBD sont généralement préparées en utilisant des catalyseurs à base de métaux de transi- tion tels que des composés de titane, d'aluminium, de brome, etc Il est recommandé d'utiliser un PELBD de masse volumique égale à 0,91-0,93 g/cm 3 et d'indide de fusion égal à 0,5-5 g/10 minutes dans la présente invention. Ces polyéthylènes linéaires basse densité ont un ensemble remarquable de propriétés qui les distinguent à la fois des résines classiques que constituent le poly- éthylène basse densité (PEBD) et le polyéthylène haute densité A cause des procédés par lesquels les polyéthy- lènes basse densité sont préparés, il s'agit de matières très ramifiées qui ont tendance à s'enrouler sur elles- mêmes En revanche, les matières linéaires-basse densité, comme leur nom l'indique, présentent très peu de cette ramification à longue chaine et ne portent sur le tronc que des ramifications à chaîne courte introduites par l'utilisation d'un comonomère. Cette structure linéaire permet au polymère de mieux s'allonger et aussi de se mélanger plus aisément avec d'autres polymères La plage de masses volumiques pour des polyéthylènes linéaires basse densité est d'environ 0, 91 à 0,939 g/cm 3 Cela distingue le PELBD du PEHD dont la plage de masses volumiques va de 0,94 à 0,97 g/cm 3. La structure des polyéthylènes linéaires basse densité diffère de celle des matières à haute densité par le fait qu'elles contiennent considérablement plus du comonomère que les copolymères de polyéthylène haute densité, ce qui conduit à un haut degré de ramification par des chaînes courtes Cette différence de structure a pour effet que leurs propriétés diffèrent de celles du PEHD et du PEBD. La linéarité conduit à de bonnes propriétés de traction et de déchirure, tandis que la ramification confère la ténacité, la résistance à la perforation et la résistance à la déchirure, la résistance au choc à basse température, un faible gauchissement et une excel- lente résistance à la fissuration sous l'effet des con- traintes ambiantes Ces différences par rapport au poly- éthylène basse densité et au polyéthylène haute densité classiques sont la raison pour laquelle le PELBD a été appelé troisième génération de polyéthylène matière différente, représentant réellement un hybride avec son propre ensemble de propriétés Du fait que cette matière possède son propre ensemble de propriétés, on ne peut pas extrapoler ni prédire ses propriétés lorsqu'on l'associe avec d'autres polymères, sur la base du comportement du PEHD ou du PELD dans des mélanges Par conséquent, il a ÀAeAd_-__ax _ les a utilisées comme tronc dans les copolymères greffés, étaient capables de donner des propriétés qu'il n'a pas été possible d'obtenir avec des troncs de PEBD ou de PEHD. Les acides ou anhydrides d'acides carboxyliques insaturés utilisés comme monomères de greffage compren- nent des composés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'anhydride d'acide 4-méthylcyclo- hex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'anhydride d'acide bicyclo- ( 2.2 2)oct-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9, 10-octahydronaphtalène-2,3-dicarboxylique, fe 2-oxa-1,3-dicétospiro( 4 4) non-7-ène, l'anhydride d'acide bicyclo( 2,2 1)hept-5-ène-2,3dicarboxylique, l'acide maléopimarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'anhydride d'acide x-méthylnorborn-5-ène- 2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide norborn-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'anhydride "Nadic", l'anhydride méthyl- "Nadic", l'anhydride "Himic", l'anhydride méthyl-"Himic" et d'autres monomères à noyau condensé décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 873 643 et N 3 882 194. Des monomères de co-greffage tels que décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 3 882 194 précité sont également utiles pour la préparation des copolymères greffés de la présente invention. Parmi les esters insaturés conjugués qui con- viennent au co-greffage, on mentionne des maléates di- alkyliques, des fumarates dialkyliques, des itaconates dialkyliques, des mésaconates dialkyliques, des citra- conates dialkyliques, des acrylates alkyliques, des crotoniates alkyliques, des tiglates alkyliques et des méthacrylates alkyliques o le radical alkyle représente des groupes aliphatiques, aryl-aliphatiques et cyclo- aliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone Des esters particulièrement utiles dans les copolymères co- greffés de l'invention sont le maléate de dibutyle, le fumarate de diéthyle et l'itaconate de diméthyle Parmi les acides et anhydrides d'acides particulièrement utiles dans les copolymères co-greffés de l'invention, on men- tiofine l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'anhy- dride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique et l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 1)hept- -ène-2,3-dicarboxylique. Il est souvent désirable d'utiliser plus d'un monomère de l'une des classes de monomères ou des deux en vue d'influencer les propriétés physiques des produits finals Le procédé consiste en général à chauffer un mélange du ou des polymères et du ou des monomères avec ou sans solvant Le mélange peut être chauffé au-dessus du point de fusion de la polyoléfine avec ou sans cata- lyseur Par conséquent, le greffage a lieu en présence d'air, d'hydroperoxydes, d'autres catalyseurs engendrant des radicaux libres ou, de préférence, en l'absence essen- tielle de ces matières lorsque le mélange est maintenu à des températures élevées et (si l'on n'utilise pas de solvant), avantageusement sous un fort cisaillement. Un moyen pratique pour l'accomplissement de la réaction consiste à mélanger préalablement les ingrédients et à extruder ensuite la composition à travers une extru- deuse chauffée On peut aussi utiliser pour le procédé, un aute, dispositif mélangeur, par exemple un mélangeur Brabender, un mélangeur Banbury, des malaxeurs à cylindre, etc Pour empêcher une élévation indésirable du poids moléculaire avec l'éventualité d'une certaine réticula- tion aux températures élevées, il est désirable de con- duire la réaction dans un récipient clos Une extrudeuse classique à une ou plusieurs vis permet d'obtenir ce résul- tat sans l'utilisation d'un appareillage auxiliaire et pour cette raison, elle constitue un récipient de réaction particulièrement souhaitable. Les copolymères greffés et co-greffés sont recueillis par tout procédé ou tout dispositif qui sépare ou utilise le copolymère greffé qui est produit Il s'agit donc de recueillir le copolymère sous la forme d'un duvet précipité, de granulés, de poudres, etc, ainsi que sous la forme de granulés, poudres et autres formes davantage convertis chimiquement ou formulés, etc, ou sous la forme d'articles façonnés obtenus directement à partir du copolymère résultant. On trouve que les copolymères résultants sont formés d'environ 70-99,95 % en poids de polyéthylène et d'environ 0,05 à 30 % en poids de l'acide ou de l'anhy- dride d'acide insaturé ou de leurs mélanges. Les copolymères co-greffés sont formés d'envi- ron 50 à 99,9 % en poids de polyoléfine, d'environ 0,05 à % en poids de l'acide ou de l'anhydride d'acide insaturé ou de leurs mélanges et d'environ 0,05 à 25 % en poids de l'ester insaturé ou de mélanges de tels esters Les copoly- mères greffés résultants peuvent être mélangés ou amenés à réagir avec une grande variété d'autres matières pour modifier davantage le copolymère. Des mélanges adhésifs de la présente invention peuvent être utilisés dans des composites contenant des substrats polaires tels que "Nylon", copolymères éthylène- alcool vinylique (EVOH), alcool polyvinylique (PVA), polyester, polyuréthanne, métaux, etc Ces compositions peuvent être formées de deux couches seulement, ou bien elles peuvent comporter trois ou plus de trois couches avec addition à la structure de matières qui adhèrent à chaque couche Par exemple, on peut utiliser dans ces couches des polyoléfines telles que des comonomères poly- éthyléniques (PE), des ionomères, des copolymères éthylène- acétate de vinyle (EVA) ou des copolymères éthyléniques avec d'autres monomères, et du polypropylène (PP) Il est évident que de nombreuses associations peuvent être effec- tuées par le spécialiste dans le domaine d'application des principes exposes. Les procédés pour effectuer cet assemblage peu- vent être la stratification, la coextrusion, la strati- fication par extrusion, le revêtement par coextrusion ou tout autre procédé d'assemblage de matières différentes pour former des structures composites connues de l'homme de l'art. Quelques exemples de ces composites sont les suivants: adhésif de l'invention/"Nylon", adhésif/poly- éthylène, adhésif/polyester, adhésif/copolymère éthylène- acétate de vinyle, adhésif/copolymère éthylène-alcool vinylique, adhésif/aluminium, adhésif/acier, adhésif/verre, adhésif/bois, adhésif/cuir, polyoléfine/adhésif/"Nylon", polyoléfine/adhésif/EVOH, polyoléfine/ionomère/adhésif/ "Nylon", adhésif/"Nylon"/adhésif/polyoléfine, polyoléfine/ adhésif/EVOH/adhésif/polyoléfine, polyoléfine/adhésif/poly- ester, EVA/adhésif/EVOH, EVA/adhésif/polyesters, polyolé- fine/adhésif/polyester/adhésif et polyoléfine/adhésif/ polyester/adhésif/polyoléfine. D'autres exemples d'associations comprennent les associations aluminium/adhésif/aluminium ou adhésif/ aluminium/adhésif ou polyoléfine/adhésif/aluminium/adhésif/ polyoléfine On peut aussi utiliser d'autres métaux tels que le cuivre, l'acier, le laiton, etc Des exemples de métaux dissemblables sont les suivants: aluminium/adhésif/ cuivre, aluminium/adhésif/acier, aluminium/adhésif/laiton, etc On pourrait aussi concevoir des associations du type métal/adhésif/polymère polaire Des exemples de telles associations pourraient être du type aluminiumr/adhésif "Nylon" ou aluminium/adhésif/EVOH ou acier/adhésif/"Nylon"/ adhésif/acier Là encore, l'homme de l'art pourrait trouver de nombreuses associations évidentes d'après les principes exposés ci-dessus. Les composites de la présente invention peuvent être utilisés pour produire de nombreux articles utiles différents On peut les utiliser come films d'emballage, comme bouteilles moulées par soufflage, comme feuille coextrudée qui peut être façonnée en récipient par thermo- formage, des revêtements sur des bouteilles en verre ou du bois ou du métal ou même pour associer deux métaux, soit le même métal, soit des métaux différents, en une structure stratifiée. Dans les exemples qui suivent, on peut utiliser tout appareillage ou toute technique d'obtention d'un mélange à partir des copolymères greffés ci-dessus, de polymères éthylène moyenne densité et de polyéthylène linéaire basse densité Par exemple, on peut préparer des mélanges dans une tête mélangeuse du type "Brabender Plasticorder" chauffée électriquement en utilisant un mélangeur du type spirale dans les conditions suivantes: température = 162,8 OC, vitesse du rotor = 120 tr/min et durée de mélange = 10 minutes après fusion. Tous les mélanges renferment avantageusement un additif anti-oxydant. Dans la plupart des exemples concrets, les mélanges résultants ont été moulés par compression en films d'une épaisseur d'environ 0,127-0,178 mm Les films ont ensuite été soudés au substrat Yar l'action de la chaleur, S avec évaluation d'une température et d'une durée appro- priées. Exemple 1 Un appareil mélangeur Brabender chauffé élec- triquement est utilisé pour mélanger une résine de poly- éthylène basse densité d'indice de fusion égal à 3 g/10 mi- nutes et de masse volumique égale à 0,932 g/cm 3 avec une résine de polyéthylène linéaire basse densité d'indice de fusion égal à 2,5 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,918 g/cm 3, conjointement avec une résine de polyéthylène haute densité d'indice de fusion égal à 1,5 g/10 minutes et une masse volumique de 0,95 g/cm 3, greffée avec un anhydride tel que celui de l'acide x-méthyl- bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique Les mélanges ont été soumis à un essai d'adhérence à un film de "Nylon". L'adhérence a été réalisée sur un appareil de thermosou- dage "Sentinel" réglé à 221 C et à une seconde Les résul- tats obtenus sont reproduits ci-dessous. PEMD PELBD Copolymère greffé Adhérence au "Nylon 221 C, 1 seconde, 70 10 o o k Pa 0,0 9,8 22,4 > 28 > 37,8 > 48,3 > 36; 4 > 30,8 > 44,1 29,4 37,1 if Exemple 2 On a utilisé les composants suivants pour former le mélange: résine de polyéthylène moyenne densité d'indice de fusion égal à 3 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,932 g/cm 3 avec une résine de polyéthylène linéaire basse densité d'indice de fusion égal à 1,1 et de masse volumique égale à 0,919 g/cm 3, conjointement avec une résine de polyéthylène haute densité greffée avec l'anhy- dride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-di- carboxylique de manière que le PEHD greffé ait un indice de fusion de 1,5 et une masse volumique de 0,95 g/cm 3. Les mélanges ont été soumis à un essai d'adhérence au "Nylon 6 " dans des conditions de thermoscellage de 221 C et de 1, 9 conde Les résultats obtenus sont indiqués ci- après: PEMD PELBD Copolymère greffé Adhérence au "Nylon 6 ", k Pa O O 0,0 O 10 9,8 80 10 10 > 32,9 20 10 > 57,4 30 10 > 37,1 40 10 > 38,5 60 10 > 42,7 O 90 10 > 45,5 Exemple 3 Un mélange formé de 60 % du polyéthylène moyenne densité d'indice de fusion égal à 3 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,932 g/cm 3 avec 30 % de poly- éthylène linéaire basse densité d'indice de fusion égal à 2,5 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,918 g/cm 3, conjointement avec 10 % de PEHD greffé avec l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxyli- que, transformé en film sous pression, a présenté une adhérence de plus de 46,2 k Pa à un film formé en un poly- éthylène de masse volumique égale à 0,93 g/cm 3 et d'indice de fusion égal à 3 g/10 minutes L'appareil de thermo- scellage a été réglé à 221 C et à une seconde pour souder les deux films en un composite. Exemple 4 Des mélanges préparés à partir de polyéthylène moyenne densité d'indice de fusion égal à 3 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,932 g/cm 3 avec un poly- éthylène linéaire basse densité d'indice de fusion égal à 2,5 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,918 g/cm 3, conjointement avec une résine de polyéthylène haute densité greffée avec l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)- hept-5-ène-2,3-dicarboxylique,ont présenté les valeurs suivantes d'adhérence à un film de copolymère éthylène- alcool vinylique également appelé copolymère éthylène- alcool vinylique (EVOH) saponifié. PEMD PELBD PEHD greffé Adhérence à EVOH*, ___ _k Pa 15 10 27,3 30 10 21,7 * L'adhérence a été expérimentée sur un échan- tillon scellé à la chaleur sur un appareil de thermo- scellage "Sentinel" réglé à 221 C et à 1 seconde. Exemple 5 Un mélange contenant 70 % en poids de poly- éthylène moyenne densité, utilisé dans l'exemple 1, 20 % en poids de polyéthylène linéaire basse densité, de masse volumique égale à 0,926 g/cm 3 et d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes, 10 % en poids de copolymère greffé de polyéthylène haute densité utilisé dans l'exemple 1 et un additif anti-oxydant, a été préparé dans un mélangeur Banbury et coextrudé avec du "Nylon 6 " Les films coulés coextrudés ainsi obtenus ont eu une épaisseur totale de 76,2 micromètres et la liaison n'a pas pu être séparée. Exemple 6 Le film coulé coextrudé qui a été préparé comme dans l'exemple 5 a été immergé dans l'eau bouillante pen- dant 1 heure Le film n'a toujours pas pu être séparé en deux couches De même, la forme du film est restée intacte, ce qui montre qu'un sac formé d'un tel film pourrait être utilisé pour une opération d'ébullition en sac. Exemple 7 Un mélange essentiellement formé de 60 % en poids du polyéthylène moyenne densité utilisé dans l'exemple 1, 30 % en poids du polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 5 et 10 % en poids d'un polyéthylène haute densité greffé avec de l'anhydride maléique, a donné une valeur d'adhérence de 23,1 k Pa avec un film de "Nylon" lorsqu'il a été expérimenté sur l'appareil de thermo- scellage réglé à 221 C et à 1 seconde. Définition des termes EVA copolymères éthylène-acétate de vinyle EVOH copolymères éthylène-alcool vinylique PEHD polyéthylène haute densité PEH Dg copolymère de PEHD greffé PEBD polyéthylène basse densité PELBD polyéthylène linéaire basse densité PEMD polyéthylène moyenne densité PP polypropylène REVENDICATIONS 1 Mélange adhésif, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) un polyéthylène moyenne densité; (B) un polyéthylène linéaire basse densité; et (C) un polymère du type polyéthylène haute densité greffé avec, ou contenant dans sa chaîne princi- pale, des acides carboxyliques ou des dérivés de ces acides. 2 Mélange suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le polyéthylène haute densité de (C) a une masse volumique d'environ 0,930-0,970 g/cm 3. 3 Mélange suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le polyéthylène linéaire basse densité de (B) comprend des copolymères d'éthylène avec un ou plusieurs monomères tels que propylène, butène, hexène, 4-méthylpentène-1 ou octène-1. 4 Mélange suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que les polymères et copolymères de poly- éthylène linéaire basse densité ont une masse volumique d'environ 0,91 à 0,94 g/cm 3 et un indice de fusion d'en- viron 0,5 à 5 g/10 minutes. Mélange suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le polyéthylène moyenne densité comprend des polymères éthyléniques ayant une masse volumique d'environ 0,93-0,94 g/cm 3. 6 Mélange suivant la revendication 1, carac- térisé en ce gue les acides carboxyliques ou les dérivés d'acides carboxyliques (C) comprennent des acides carboxy- liques, des anhydrides, esters, amides et autres dérivés d'acides carboxyliques. 7 Structure composite, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un substrat auquel adhère (B) un mélange adhésif suivant la revendication 1. 8 Structure composite suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le substrat comprend des poly- mères polaires, des métaux solides, du verre, du papier, du 252562 ? bois ou de la "cellophane". 9 Structure composite suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le substrat comprend des iono- mères;ou du "Nylon";ou de l'acier ou du cuivre:ou de l'aluminium;ou du polyéthylène ou des copolymères d'éthy- lène;ou un copolymère éthylène-alcool vinylique. Structure composite, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) deux ou plus de deux substrats dont des paires adjacentes adhèrent ensemble par (B) une couche intermédiaire de mélange adhésif suivant la revendication 1. 11 Structure composite suivant la revendica- tion 10 i"caractérisée en ce que (A) est formé de poly- éthylène et d'un substrat polaire; ou de polyéthylène et de "Nylon"; ou de polyéthylène et d'un copolymère éthylène-alcool vinylique; ou de polyéthylène et d'alumi- nium; ou de polyéthylène et de métaux; ou de substrats polaires; ou de métaux et de substrats polaires. 12 Structure composite suivant l'une des reven- dications 7 et 10, caractérisée en ce que le mélange est un mélange suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6. 13 Structure composite suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le substrat comprend des homo- polymères d'éthylène et des copolymères d'éthylène. 14 Procédé de production de la structure com- posite suivant l'une des revendications 7 et 10, carac- térisé en ce qu'on fait adhérer mutuellement les composants par des opérations telles qu'une coextrusion de films soufflés, une coextrusion de films coulés, une coextrusion par moulage par soufflage, une stratification, un revête- ment par extrusion ou coextrusion, un revêtement à l'état de poudre, un moulage rotatif, une coextrusion de profilés ou une extrusion ou coextrusion par revêtement d'un fil métallique.