Brevet FR2529876A1 — publié le 19840113

NOUVEAUX GRANULES DE METASILTCATE DE SODIUM, LEUR PROCEDE D'OBTENTION ET LEUR UTILISATION DANS LES COMPOSITIONS DETERGENTES POUR LAVE-VAISSELLE La présente invention a pour objet de nouveaux granulés de métasilicate de sodium, leur procédé d'obtention ainsi que leur utilisation en détergence et plus particulièrement dans les composi- tions détergentes destinées au nettoyage de la vaisselle. Le métasilicate de sodium est un produit d'usage courant qui trouve notamment une application importante dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle auxquelles il apporte l'alcalinité nécessaire tout en se révélant moins agressif que d'autres sels alcalins: notamment, malgré son alcalinité, il est peu corrosif à l'encontre du verre et des métaux légers tels que l'aluminium. Par ailleurs, il présente l'avantage de posséder lui-même des pro- priétés détergentes intéressantes, telles que pouvoir émulsionnant et pouvoir anti-redéposition. Aussi, est-il fréquemment utilisé dans des compositions déter- gentes destinées au nettoyage de la vaisselle Or, à l'heure actuel- le, les compositions détergentes solides pour laver la yaisselle en machine automatique sont fabriquées selon la technique dite du "mélange à sec" si bien que les caractéristiques physico-chimiques desdites compositions correspondent, essentiellement, à celles des matières de base, le procédé de mélange ne les modifiant pas ou très peu. Les matières premières, et tout particulièrement, le métasili- cate de sodium qui est la plus importante, doivent donc satisfaire à toute une liste d'impératifs parfois contradictoires Le problème qui se pose est d'apporter le métasilicate de sodium sous une forme telle qu'elle doive satisfaire aux exigences suivantes: les compositions détergentes pour lave-vaisselle étant diffusées auprès d'un vaste public, un aspect visuel soigne est donc requis ce qui signifie une bonne blancheur, des grains bien arrondis et d'un diamètre moyen approprié, une répartition granulométrique étroite excluant les particules les plus fines et les plus grosses qui provoquent une impression d'hétérogéneéité. à côté de ces caractéristiques d'aspect, les compositions déter- gentes pour lave-vaisselle, pour être bien acceptées par l'utili- sateur doivent correspondre à des produits concentrés et denses Les matières premières doivent donc présenter un poids spécifique élevé, supérieur à 1 et une teneur en eau optimisée de manière à ne pas provoquer une dilution trop importante de la composition. La densité apparente élevée est également rendue nécessaire par la taille relativement réduite des distributeurs intégrés aux machines lavevaisselle. les matières premières mises en oeuvre doivent être inoffensives pour l'utilisateur Or, le métasilicate de sodium peut être consi- déré comme un produit relativement agressif Un de ces inconvé- nients bien connus est qu'il provoque des irritations passagères des muqueuses de l'utilisateur ce qui se traduit par des picote- ments du nez et éternuements Cette gêne respiratoire est due à l S l'apparition de très fines particules de métasilicate de sodium qui résultent de l'usure ou de la destruction (attrition) des particules plus grosses lors de diverses manipulations mécaniques que subit le produit On emploie généralement le terme de "poussièrage" pour définir ce phénomène et cette notion-de poussié- rage permet de quantifier l'agressivité des formules lave- vaisselle Une des raisons pour laquelle le métasilicate de sodium est un produit relativement agressif vient de son alcalinité Or, cette alcalinité est rendu absolument nécessaire par l'impératif "efficacité" qu'il est impossible de sacrifier de sorte qu'il y a un problème à résoudre en tenant compte de cette double exigence dont les réponses sont contradictoires. les matières premières doivent être stables au stockage et posseder une bonne résistance au mottage Elles doivent être également compatibles avec les autres constituants des compositions détergen- tes lave-vaisselle Elles ne doivent pas provoquer la dégradation des parfums, des produits à chlore libérable (dichloroisocyanurate de sodium) et ni celle des tensio-actifs non ioniques. Parmi les agents tensio-actifs habituellement utilisés, on peut citer les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthy- lène sur un polypropylène glycol, ou encore de l'oxyde d'éthylène sur les alcoylphénols. Malheureusement, les compositions résultant du mélange -de ces produits et du métasilicate de sodium anhydre ne sont pas stables. On observe en particulier l'apparition d'une coloration au bout d'un certain temps de stockage ainsi qu'une évolution de l'odeur des parfums, notamment à base d'aldéhyde. enfin les matières premières doivent avoir une bonne disponibilité dans les machines lave-vaisselle Ce dernier point est l'un des plus importants et recouvre à la fois l'aptitude du produit à s'évacuer du distributeur automatique, puis à se dissoudre le plus rapidement et le plus complètement possible pendant la durée de la phase "lavage" du cycle de la machine. Il ressort nettement de ce qui précède qu'il est très difficile de trouver une matière première apportant le métasilicate de sodium qui satisfasse à tous les impératifs précités qui sont parfois contradictoires. Jusqu'à présent, les matières premières auxquelles on peut faire appel et qui sont le métasilicate de sodium anhydre, le métasi- licate de sodium à faible teneur en eau, le métasilicate de sodium pentahydraté sous forme de billes ou granulés, n'ont pas donné entière satisfaction. On peut mettre en oeuvre dans les compositions détergentes pour lavevaisselle un métasilicate de -sodium pratiquement anhydre ne contenant pas plus de 0,2 Z d'eau provenant de la fusion de carbona- te de sodium et de sable, refroidissement, broyage et tamisage par exemple entre 0,4 et 1,4 mm. Les avantages d'un tel produit sont sa densité apparente extremement élevée du fait de sa faible porosité et sa grande concentration en raison de la très faible teneur en eau ainsi que llabsence de risque de mottage par élévation de température et une bonne compatibilité avec les produits à chlore libérable. Les inconvénients sont plus nombreux: l'aspect est celui d'un produit broyé c'est-à-dire des grains à arêtes vives, la blancheur n'est pas très grande et dépend beaucoup des matières premières car son procédé de fabrication ne comporte pas de possibilité de purifi- cation Le poussiérage est important, la compatibilité avec les tensioactifs non ioniques est mauvaise C'est également un produit chimiquement assez agressif du fait de son caractère anhydre et qui peut motter en cas d'élévation de l'hygrométrie Enfin, l'aptitude à la dissolution dans le lave-vaisselle est faible. Afin de pallier certains inconvénients du métasilicate de sodium anhydre, on a préconisé de le granuler On peut préparer des granulés à faible teneur en eau à partir d'une solution aqueuse de métasilicate de sodium de rapport molaire Si O 2/Na 20 égal à 1 qui est granulée, puis séchée Selon une technique décrite dans la demande de brevet n 77 29001 publiée sous le n 2 403 974, on fabrique des granulés ayant une teneur en eau de 2 à 6 % d'eau selon un procédé qui consiste à mettre en contact du métasilicate de sodium anhydre et une liqueur de métasilicate de sodium, par pulvérisation de ladite liqueur dans la masse de particules de métasilicate de sodium anhydre maintenues en mouvement par rotation d'un tambour muni d'aubes de relevage provoquant la formation de rideaux de particules particules -que l'on soumet à l'action thermique de gaz chauds ayant une température de 200 à 500 C et enfin, que l'on refroidit les granulés obtenus dans une enceinte agitée ayant une température moyenne comprise entre 42 et 65 C. Le procédé de fabrication que l'on vient de décrire conduit à l'ob- tention d'un produit amélioré: l'aspect et la blancheur sont meil- leurs, la concentration est peu abaissée La compatibilité avec les tensioactifs non ionique est supérieure Le poussiérage et la vitesse de dissolution sont sensiblement améliorés. Par contre, la densité apparente est plus basse et la solidité des grains est inférieure. On peut également choisir de mettre en oeuvre le métasilicate de sodium sous forme de métasilicate de sodium pentahydraté sous forme de billes ou granulés Généralement, il est obtenu à partir d'une solution de métasilicate de sodium de rapport molaire Si 02/Na 20 égal à 1, par concentration de cette solution jusqu'à la stoechiométrie, cristallisation par refroidissement réalisé sur une bande refroidie et par granulation en lit fluidisé ou en tambour tournant. Les produits sont obtenus par la cristallisation d'une solution, et à ce niveau, on peut procéder à une purification, par exemple par filtration C'est donc là un des avantages de ce type de produit, qui peut être obtenu plus pur. Le métasilicate de sodium pentahydraté a un meilleur comportement à la dissolution Il représente une forme diluée et "stabilisée" du métasilicate et de ce fait, se classe moins agressif que les produits anhydres. Leur résistance au mottage par élévation d'hygrométrie est meilleure, car il est moins avide d'eau Egalement, il présente une meilleure compatibilité avec les tensio-actifs non ioniques. Cependant, ils présentent encore de nombreux inconvénients La couleur du métasilicate de sodium pentahydraté n'atteint pas des valeurs équivalentes à celles du métasilicate de sodium anhydre du type granulé qui est beaucoup plus blanc En conséquence, dans la composition détergente, on décèle une hétérogénéité de couleur qui nuit à l'aspect. La densité apparente est beaucoup plus faible que celle du métasili- cate de sodium anhydre à porosité de grains et diamètre moyen égaux. La quantité d'eau présente dans le métasilicate de sodium pentahy- draté étant importante ( 42,5 %), leur emploi entraine une forte dilution des formules lave-vaisselle et un abaissement correspondant d'efficacité En cas d'élévation de température, les risques de mottage par fusion partielle sont grands. Enfin, la compatibilité du métasilicate de sodium pentahydraté avec les produits à chlore actif est mauvaise. Il apparaît clairement de ce qui précède qu'il y a une difficul- té à vaincre au niveau de la matière première apportant le métasili- cate de sodium qui d'une part, doit satisfaire à des impératifs économiques requérant un produit concentré et efficace et qui, d'autre part, doit répondre à des exigences d'innocuité et de non- agressivité vis-à-vis de l'utilisateur. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'un des objets de l'invention de nouveaux granulés de métasilicate de sodium constitués de métasilicate de sodium anhydre et de métasilicate de sodium pentahydraté caractérisés par le fait qu'ils sont composés d'un coeur central de métasilicate de sodium anhydre entouré d'une couche périphérique de métasilicate de sodium pentahydraté et que la quantité d'eau transformée en métasilicate de sodium pentahydraté représente de 10 à 20 % du poids du produit fini. Les granulés de l'invention ont la composition suivante métasilicate de sodium, Na 2 Si O 3 78 88 % eau 10 20 % impuretés et de l'oxyde de fer. Les caractéristiques physiques de ces granulés sont masse volumique apparente en g/cm 1,05 1,20 diamètre moyen en mm 0,55 0,60 Z de granulés supérieurs à 1 D 15 % maxi. Z de granulés inférieurs à 0,25 mm 1 % maxi. Les définitions et les méthodes de détermination de ces carac- téristiques seront précisées dans les exemples. De par leurs caractéristiques de constitution, les granulés de métasilicate de sodium possèdent les propriétés suivantes densité apparente élevée excellent comportement en atmosphère chaude et en atmosphère humide très bonne résistance à l'attrition. Dans ses applications en détergence, il présente l'avantage de très bien se comporter en présence de produits à chlore libérable, de tensio-actifs non ioniques, des parfums, etc Dans leur mise en oeuvre dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle, ils se dissolvent rapidement et le taux de produit non dissous en fin de cycle de lavage est relativement bas. La structure originale de ces granulés est obtenue grâce à un procédé de fabrication parfaitement adapté. Les granulés de métasilicate de sodium de l'invention sont obtenus selon un procédé caractérisé par le fait que dans une première zone dite de granulation on introduit du métasilicate de sodium anhydre et une liqueur de métasilicate de sodium que l'on effectue la mise en contact des phases solide et liquide par pulvérisation de la phase liquide à la surface de particules constituant la phase solide que dans des zones ultérieures dites de maturation, on soumet les granulés à un traitement à l'aide d'un courant ou d'un contre- courant gazeux de manière'à laisser subsister dans lesdits granulés environ de 10 à 20 % d'eau et provoquer la formation superficielle de métasilicate de sodium pentahydraté. Les granulés de l'invention sont préparés à partir de métasili- cate de sodium anhydre Par mêtasilicate de sodium anhydre, on entend un métasilicate de formule Na 2 Si O 3 renfermant au maximum 5 % d'eau. Selon le procédé de l'invention, on peut faire appel à tout métasili- cate de sodium anhydre que l'on trouve dans le commerce En particu- lier, on peut utiliser du métasilicate de sodium anhydre obtenu selon le procédé qui consiste à faire fondre ensemble les matières premières nécessaires comprenant du carbonate de sodium anhydre et du sable purifié, à température élevée ( 1 200-1 300 C) à refroidir le produit obtenu et à le laisser cristalliser en une masse qui est ensuite concassée, broyée puis tamisée à la granulométrie souhaitée. Compte-tenu du fait que les impuretés présentes dans les réactifs se retrouvent dans la masse à cristalliser, il y a intérêt à mettre en oeuvre un sable présentant la plus grande pureté c'est-à-dire moins de 0, 4 Z d'oxydes métalliques essentiellement des oxydes de fer et d'aluminium et de préférence, avec moins de 0,1 % desdits oxydes. En ce qui concerne la granulométrie du métasilicate de sodium anhy- dre, elle ne présente aucun caractère critique et elle sera choisie en fonction des caractéristiques de granulométrie souhaitée pour le produit fini. Généralement, le métasilicate de sodium anhydre utilisé présente des particules ayant des dimensions variant entre 0,05 et 0,80 mm. La phase liquide à l'entrée de la première zone est comme déjà dit, constituée par une liqueur de métasilicate de sodium obtenue, par exemple, par dissolution de métasilicate de sodium anhydre ou par traitement d'une solution d'un silicate de rapport molaire Si O 2/Na 20 plus élevé par de la soude caustique de manière à ramener le rapport à 1. On peut également mettre en oeuvre une liqueur résultant de l'atta- que directe du sable par de la soude. D'une manière préférentielle la liqueur est préparée par dissolution dans l'eau et sous agitation du métasilicate de sodium anhydre à une température variant entre 70 et 90 C, de preférence 80 C. La liqueur de métasilicate de sodium est préparée de telle sorte qu'elle présente un extrait sec de 30 à 58 % et de préférence, situé entre 40 et 50 Z. Le rapport pondéral entre l'extrait sec de la liqueur de métasi- licate de sodium et le métasilicate de sodium de départ peut varier de 0,042 à 0,28 et de préférence de 0,08 à 0,16. La première étape du procédé consiste à granuler le métasilicate de sodium anhydre Pour ce faire, la liqueur de métasilicate de sodium est pulvérisée verticalement sur des particules de métasilicate de sodium anhydre maintenues sous agitation, sous la forme d'un lit roulant. La formation du lit roulant de particules est assurée par la rotation d'un tambour tournant. La vitesse linéaire de rotation du tambour varie de 0,08 m/s à 1,5 m/s et de préférence entre 0,3 et 0,8 m/s. Les débits d'alimentation adaptés aux dimensions de ce tambour varient respectivement-pour le métasilicate de sodium anhydre entre 2 000 et 3 000 kg/heure et pour la liqueur de métasilicate de sodium entre 1 000 et 1 500 kg/heure - Le temps de séjour des particules dans la zone de granulation est compris entre 5 et 30 minutes, de préférence 15 minutes. La température dans la zone de granulation est une température d'équilibre entre plusieurs flux thermiques Les réactions d'hydra- tation et de cristallisation du métasilicate de sodium étant exother- mniques, la liqueur de métasilicate de sodium étant préparée à chaud, il est nécessaire de balayer la zone de granulation par un courant gazeux dont la température est inférieure à la température des granulés obtenus Le balayage peut être assuré à l'aide d'un courant gazeux, par exemple, d'air ou d'azote à température ambiante (entre 5 et 30 C), à co ou contre-courant de la masse solide D'une manière préf éren- tielle on travaille à co-courant de façon à éviter les envolées de métasilicate de sodium anhydre. La température des granulés à la sortie de la zone de granula- tion doit être inférieure à une température de 50 C mais peut varier sans inconvénient entre la température ambiante et 50 C. A la sortie de la zone de granulation, le métasilicate de sodium pentahydraté a déjà cristallisé en surface mais il est préfé- rable de parfaire sa cristallisation par une étape de maturation qui consiste à refroidir le produit obtenu permettant ainsi de compléter la-cristallisation et d'assurer la stabilité des granulés obtenus. Le refroidissement est réalisé à l'aide d'un courant gazeux, par exemple, air, azote, allant de préférence à contre-courant de la masse à refroidir. La température des granulés obtenus à la sortie de la zone de maturation doit être inférieure à 35 C de façon à ce qu'ils soient aisément manipulables. Les granulés sont agités de manière à assurer de bons échanges thermiques L'agitation peut être assurée par déplacement des granu- lés maintenus sous la forme d'un lit tombant ou sous la forme d'un lit fluidisé. La vitesse linéaire de rotation du tambour varie de 0,08 m/s à 0,5 m/s et de préférence entre 0,2 m/s et 0,4 m/s. Le temps de séjour des granulés dans la zone dite de maturation est compris entre 30 et 60 minutes selon le type d'appareillage utilisé. Les granulés sont ensuite évacués, tamisés à la granulométrie souhaitée qui est choisie le plus souvent entre 0,4 et 1,25 mm. Enfin, selon une forme de réalisation avantageuse de l'inven- tion, on recycle les fines particules séparées par tamisage et les poussières récupérées par filtration du courant gazeux, à l'entrée de la zone de granulation Avantageusement, le taux de recyclage est de 20 à 40 % du poids du produit final. Un des effets les plus importants de ce recyclage est de permettre une marche stable du procédé En recyclant les fines particules, on peut compenser en partie les écarts de granulométrie du métasilicate de sodium anhydre car il est difficile de s'en procurer avec une granulométrie suffisamment régulière. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des dispositifs en soi connus. On fait appel, pour la première phase, à un moyen permettant d'assu- rer la formation d'un lit roulant de particules Le dispositif, le plus adéquat, est un tambour rotatif à parois lisses ou à ailettes d'une hauteur inférieure à celle de la hauteur du lit du produit. En ce qui concerne l'étape de maturation, on peut employer tout moyen donnant une masse pulvérulente en mouvement d'amont en aval assurant un bon contact entre une masse solide à refroidir et un courant gazeux permettant le refroidissement Pratiquement, on peut utiliser un tambour rotatif muni d'aubes de relevage: l'action de ces aubes est d'élever une partie du lit de matière granulaire reposant dans le tambour lorsque ce dernier tourne et de laisser retomber les granulés en pluie en formant des rideaux occupant la majeure partie du volume dudit tambour, s'étendant verticalement et longitudinalement à travers le tambour et se déplaçant à travers le tambour, d'un côté à l'autre. On peut également utiliser un système équivalent constitué par un lit fluidisé pourvu de moyens permettant le déplacement du lit fluidisé, le plus souvent; de l'air. Il est à noter que l'on peut envisager d'effectuer les deux opérations de granulation et de maturation dans un seul tambour mais il est préférable d'utiliser deux tambours pour une question de circulation du courant gazeux En effet, dans la première zone, on a intérêt à envoyer le courant gazeux à concourant de celui de la matière afin d'éviter les envolées de métasilicate de sodium anhydre. Par contre, il est préférable d'assurer au moins partiellement dans la zone de maturation, un contre-courant gazeux de façon à assurer un refroidissement meilleur et plus rapide. Un mode de réalisation pratique de l'invention est illustré par le dessin annexé. La figure 1 est une vue latérale schématique d'un appareil adapté à la mise en oeuvre de l'invention. L'appareil utilisé est constitué de deux tambours 1 et 2 creux de forme allongée Chaque tambour est rotatif et monté de façon que son axe soit légèrement incliné sur l'horizontal, par exemple de 5 environ et est équipé de moyens pour faire tourner le tambour à la vitesse voulue; lesdits moyens étant connus n'ont pas été représen- tés sur le dessin. 2529 E 76 Chaque tambour possède à l'entrée et à la sortie, un diaphragme non représenté sur la figure, ayant la forme d'un anneau dont la fonction est de retenir les produits qui y sont introduits. En se référant à la figure 1, on voit que le tambour 1, est divisé en 2 compartiments à l'aide d'un diaphragme 3: le premier correspondant à la zone dite de granulation et le deuxième à une première zone de maturation La hauteur du diaphragme 3 va détermi- ner la hauteur du lit de produit. Un conduit 4 s'inclinant vers le bas sert à délivrer le métasi- licate de sodium anhydre dans la partie inférieure de l'extrémité du tambour 1. Le tambour 1 présente dans sa première partie des parois lisses. La rotation du tambour entraîne la formation d'un lit roulant de produit permettant aux particules de s'agglomérer. La liqueur de nmétasilicate de sodium est préparée auparavant dans une cuve pourvue d'un dispositif de chauffage et équipée d'un agitateur entraîné par un moteur de façon classique Elle est déli- vrée sous pression générée par une pompe ou autre système tel que le déplacement par l'air comprimé et le débit est régulé par vanne automatique. La liqueur est amenée par le conduit 6 et est pulvérisée sur le métasilicate de sodium anhydre en mouvement par l'intermédiaire de pulvérisateurs mécaniques 8 montés sur une rampe de pulvérisation 7. On peut également pulvériser le liquide par fluide auxiliaire (air) ou par un système mixte. Le tambour étant légèrement incliné, lé métasilicate de sodium se déplace dans la deuxième partie du tambour 1 dans lequel se trouve un certain nombre d'aubes de relevage. L'arrivée du courant gazeux 9 se fait par l'orifice délimité par le diaphragme situé à l'entrée du tambour 1. A l'extrémité de sortie du tambour se trouve un collecteur 10 qui a pour fonction d'évacuer les gaz réchauffés sortant du tambour 1. La circulation du gaz est assurée par aspiration à l'aide d'un ventilateur d'extraction placé à la sortie du collecteur 10. Un filtre placé avant celui-ci permet de retenir les poussières contenues dans le courant gazeux. a.8 Les granulés passent du premier au deuxième tambour par simple gravité par le conduit 11 ou à l'aide d'un convoyeur adapté au produit Ils traversent un deuxième collecteur U 2 et tombe dans la S partie inférieure du deuxième tambour Le collecteur 12 sert à évacuer les gaz du tambour 2 A la sortie du collecteur 12 se trouve un filtre puis un ventilateur d'extraction. Le tambour 2 comporte à son extrémité de sortie, un orifice délimité par le diaphragme permettant l'arrivée d'un courant gazeux 13 qui circule à contre-courant de la matière du fait qu'il est aspiré par le ventilateur placé à la sortie du collecteur 12. Il est également équipé d'un dispositif d'évacuation 14 des granulés. Les granulés sortis du deuxième tambour sont tamisés sur un tamis quelconque (tamis à vibrations, rotatif ou autre type) permet- tant d'éliminer les grosses particules qui peuvent être aménées à la granulométrie souhaitée par broyage et de séparer les fines particu- les qui peuvent être recyclées en tête à l'entrée du tambour 1 en 5. On recycle également au même endroit les poussières retenues par les différents filtres placés à la sortie des collecteurs 10 et 12. On obtient des granulés à caractéristiques améliorées qui seront précisées ultérieurement. Les granulés de métasilicate de sodium de l'invention sont avantageusement mis en oeuvre dans des compositions détergentes pour lave- vaisselle. La proportion en poids des granulés de l'invention dans lesdites compositions détergentes est de 20 à 70 %. Lesdites compositions peuvent contenir: à 70 Z en poids de granulés de métasilicate de sodium selon l'invention à 70 % en poids d'un phosphate ou polyphosphate de métal alcalin l-à 30 % en poids d'un ou des sels minéraux solubles 0,2 à 3 % en poids d'un tensio-actif non ionique 0,2 à 5 % en poids d'un composé à chlore libérable 0,2 à 5 % en poids d'additifs tels: inhibiteur de corrosion, agent anti-mousse, agent anti- mottant, parfum, colorant éventuellement de O à 50 % en poids d'un silico- aluminate naturel ou synthétique. Comme phosphate ou polyphosphate de métal alcalin, on peut citer l'orthophosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium ou de potassium, le triphosphate de sodium, D'une manière préférentielle, on emploie ce dernier. Comme exemples de sels minéraux solubles, on peut nommer le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le borate de sodium, le chlorure de sodium, le bicarbonate de sodium ou de potassium. Le tensio-actif non ionique doit avoir un bon pouvoir mouillant mais doit être non moussant Les tensio-actifs non ioniques appro- priés sont: les alcoylphénols polyoxyéthylénés par exemple les produits de condensation d'oxyde d'éthylène à raison de 1 à 6 moles par mole d'alcoylphénol, le radical alcoyle étant linéaire ou ramifié et contenant de 6 à 12 atomes de carbone On peut citer tout particuliê- rement le nonylphénol condensé avec 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, le dodécylphénol condensé avec 2 à 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol i les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 2 à 6 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcools gras linéaires ou ramifiés contenant de 8 à 22 atomes de carbone: par exemple le produit de condensation d'environ 2 à 4 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool en C 18. les alcools polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés On peut citer notamment les produits commercialisés sous la marque PLURAFAC qui sont des alcools primaires linéaires polyoxyéthylénés et polyoxy- propylénés. les dérivés polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés: une illustration de ce type de tensio-actifs sont les produits bien connus vendus sous le nom de "PLURONICS" On les obtient par addi- tion séquentielle d'oxyde de propylène puis d'oxyde d'éthylène sur un composé à hydrogène réactif de bas poids moléculaire tel que par exemple, le propylèneglycol On peut citer en particulier le tensio- actif contenant 10 % de polyoxyéthylène par rapport au poids de Zolyoxypropylène ayant une masse moléculaire en poids de 1 750. Le composé à chlore libérable peut être choisi parmi: les dichloroisocyanurates de sodium ou de potassium anhydres ou hydratés, le dichlorodiméthylhydantolne, le glycolurile dichloré, la chloramine T. Conviennent également dans les compositions détergentes, les silico-aluminates de sodium cristallisés insolubles capables d'échan- ger les ions sodium par les ions calcium et magnésium présents dans le bain de lavage On peut employer des silico-aluminates naturels mais aussi synthétiques tels que en particulier, les zéolithes du type 4 A. Au cours de la préparation des compositions détergentes, les granulés de l'invention peuvent être introduits sans inconvénient à * n'importe quel moment mais il y a un ordre préférentiel d'introduc- tion des constituants. L'opération est réalisée généralement dans un mélangeur (de type tournant continu ou discontinu) On charge d'abord le phosphate ou le polyphosphate de métal alcalin puis on pulvérise sur ce dernier le tensio-actif non ionique puis on ajoute les autres constituants sous forme de poudre dont les granulés de métasilicate de sodium de l'invention et en dernier lieu, on additionne le composé à chlore libérable. Les granulés de l'invention sont comme souligné précédemment parfaitement bien adpatés à leur mise en oeuvre dans les composi- tions détergentes pour lave-vaisselle Leur emploi n'est pas limité à cette application et ils peuvent avantageusement 9 tre utilisés dans tous les autres domaines d'utilisation du métasilicate de sodium: détergence ménagère dans les poudres à laver pour le linge, détergence pour les collectivités, détergence industrielle en parti- culier dans les industries alimentaires (lavage des bouteilles), dans les industries métallurgiques (dégraissage des métaux ferreux et de l'aluminium) dans les industries textiles (en particulier dans les bains de blanchimet au peroxyde d'hydrogène) La présente invention est illustrée de manière non limitative par des exemples de préparation des granulés de l'invention. Ces granulés sont soumis à des tests ci-après qui mettent en évidence leurs propriétés physico-chimiques et leur efficacité de nettoyage lorsqu'ils sont introduits dans des compositions lave- vaisselle. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont en poids. EXEMPLES I Préparation des granulés de l'invention On réalise la fabrication des granulés de l'invention à partir de métasilicate de sodium anhydre commercialise sous la marque Simet AP dont les caractéristiques sont les suivantes: caractéristiques physiques: aspect d'une poudre masse volumique apparente 1,2 caractéristiques chimiques Si O 2 sur matières sèches: 46,6 % Na 20 sur matières sèches: 50,9 % CO 2 sur matières sèches: 2,0 % H 20: 0,2 % Fe 203: 0,05 maxi % insoluble: 0,1 maxi % spécifications granulométriques: diamètre moyen de 0,16 mm refus de 7 % au tamis de 0,63 mm. La préparation des granulés de l'invention à partir de métasili- cate de sodium anhydre précédemment caractérisé est réalisée dans un dispositif tel que schématisé sur la figure 1 comprenant deux tambours rotatifs 1 et 2 ayant les caractéristiques suivantes: Tambour 1 Tambour 2 Longueur en m 8,00 8,00 Diamètre en m 2,50 2,50 Vitesse de rotation 5,7 tours/mn 1,6 tour /mn 0,75 m/s 0,21 m/s Le tambour 1 est divisé par le diaphragme 3 en deux comparti- ments: le premier de 5,3 m correspondant à une zone de granulation, le deuxième de 2,7 m correspondant à une première zone de maturation. Le tambour 1 présente dans sa première partie des parois lisses et est muni d'aubes de relevage dans sa deuxième partie. On introduit le métasilicate de sodium anhydre dans le tambour 1 par le conduit 4-sur lequel peut être raccordé un conduit 5 permet- tant le recyclage des fines. On pulvérise la liqueur de métasilicate de sodium amenée par le conduit 6 au moyen de pulvérisateurs mécaniques 8 montés sur une rampe de pulvérisation 7. De l'air 9 est introduit à concourant de la matière dans le tambour 1 et évacué par le collecteur 10 à la sortie duquel il est aspiré par un ventilateur d'extraction après passage sur un filtre. Le produit issu du tambour 1 est amené par simple gravité par le conduit 11 dans le tambour 2 muni d'aubes de relevage - Il est traité à contre-courant par de l'air à température ambiante introduit en 13 et évacué par le collecteur 12 à la sortie duquel il est aspiré par un ventilateur d'extraction après passage sur filtre. Les granulés finis sont évacués en 14 puis tamisés. Les conditions de traitement sont résumés dans le tableau I. zz oç 'qî L 09 L oooz ooçz C, si/ OUI ç K t?ú cz 9 i 7 cz ooçl ME 04 t, OUT LZ oç TE i 7 l 817 ti 1 009 T OO Z OOLT zc Oú ZE oz 8 ú oz 0001 ME Z'Z'y OOTI Z 9 E LZ 9 LZ 0001 oooz s' 9 OLOI 1 T T 1 uollt>injum: Uo T 7 ielnueig : ap)Uoz: ap 'amoz: q/sx :-.-)p -apios:ap jjjxos:CI 1-a-i Iu: DT:1208:6 '-Da 1-4 ue:q/2 X I Tqpp: lq/SX ilcqz) p:Tu-x 4 xa:i Tqpp : uo-i:lulnueig ua alp Kquu :l Tnpoid 3,p auoz el suvp - p auoz el suiep: salzúzaa mn Tpos ap wn Tpos ap azvi TT np ainiriadm,)l:zu 2 np ianlviadmal:zeg np aan:vipdmaj: salnuuaf) -Tsu Zgm ap ananb T'I: %O fl- Co a\ c'a Ln Cu r, 1-4 1 fly 3 liavi Les caractéristiques des granulés obtenus, tamisés entre 0,4 mm et 1,25 mm sont rassemblées dans le tableau II. La teneur en eau est déterminée par pesée du produit après calcination à 550 C. La masse volumique apparente est déterminée par mesure du volume d'une masse donnée de produit dans une éprouvette graduée, sans tassement. La granulométrie est déterminée par passage sur des tamis normalisés AFNOR Le diamètre moyen est défini comme étant un diamè- tre tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. sç O Z& 66 go'1 6 'Zú T 4 L 9 ú'66 oz'1 64 Z 1 0,11 09 i O & 66 O "L 0, 1 úç oz S 'O C 466 LVI 4 EZ 49 L 01 z çç O Z 66 c 1 4 1 6 C 19 9491 MW 1 ami ZIIO M-J/2 e;-ezpfiqu;uad: Q mn Tpos ap: mn Tpos ap MW Ue salnwna snj-,jx: a:luiat-dde: ait DTTT 51019 N: ui Xotu -Txj Cwojnuvif): -inb Twnlo A asse R:: nue ua an-,-)ual sa Tnuva 2 sep uo Ti Tsodmoa: \ O on 0 % r-j Ln cm 0 % O il nvaluvi 25.298 76 II Propriétés physico-chimiques des granulés de l'invention Par une série de mesures et de tests, on met en évidence ci- après, les propriétés physico-chimiques des granulés de l'invention et leur aptitude à être utilisés dans des compositions détergentes pour lavevaisselle. Vont être plus précisément étudiés les granulés décrits dans les exemples 1 à 3. A titre de comparaison, on effectue des essais avec des produits du commerce et qui sont: un métasilicate de sodium anhydre (essai A) commercialisé par la Société RHONE-POULENC sous la dénomination Simet AS Il est obtenu par fusion à 1 200 C environ d'un mélange de sable et de carbonate de sodium La masse obtenue est après refroidissement, concassée, broyée puis tamisée Ses caractéristiques chimiques sont les suivantes: les pourcentages sont donnés en poids. Si O 2 sur matières sèches 46,6 Na 2 O sur matières sèches 50,9 Co 2 sur matières sèches 2,0 H 20 0,2 Fe 20 0, Fe 203 0,05 max. Insoluble 0,1 max. un métasilicate de sodium granulé à faible teneur en eau (essai B) commercialisé sous la marque Simet AG, obtenu par le procédé de granulation décrit dans la demande de brevet n 77 29001 publiée sous le n 2 403 974 et ayant les caractéristiques chimiques suivantes: Si O 2 sur matières sèches 46,8 Na 2 O sur matières sèches 50,7 CO 2 sur matières sèches 2,0 H 20 3,0 Fe 203 0,05 max. Insoluble 0,1 max. un métasilicate de sodium pentahydraté granulé (essai C) vendu sous la marque Simet 5 GS, préparé par granulation d'une solution de métasilicate de sodium puis refroidissement et dont les caracté- ristiques chimiques sont: Si O 2 sur matières sèches 27,9 Na 20 sur matières sèches 28,4 CO 2 sur matières sèches 0,7 H 20 42,0 Fe 203 0,05 max. Insoluble 0,1 max. On donne ci-après, les caractéristiques chimiques des granulés de l'invention. métasilicate de sodium à 16,6 % d'eau granulé (exemple 1) Si O 2 sur produit hydraté 39,9 Na 20 sur produit hydraté 41,3 CO 2 sur produit hydraté 2,0 H 20 16,6 O e O,05 max. Fe 203 0,05 max. Insoluble 0,1 max. métasilicate de sodium à 10,0 % d'eau granulé (exemple 2) Si O 2 sur produit hydraté 43,2 Na 20 sur produit hydraté 44,6 CO 2sur produit hydraté 2 H 20 10,0 Fe 203 0,05 max. Insoluble 0,1 max. métasilicate de sodium à 20,0 Z d'eau granulé (exemple 3) Si O 2 sur produit hydraté 38,3 Na 20 sur produit hydraté 39,5 Co 2 sur produit hydraté 2 H 20 20,0 Fe 2 03 0,05 max. Fe 203 0,05 max. Insoluble 0,1 max. Les paramètres étudiés sur les métasilicates de sodium définis ci-dessus peuvent être rattachés aux cinq points développés au début de notre description. aspect couleur forme de grains granulométrie résistance à l'attrition; solidité des grains concentration: masse volumique apparente teneur en eau non-agressivité teneur en eau poussiérage résistance à l'attrition, solidité des grains enrobage des grains. stabilité et compatibilité résistance au mottage compatibilité avec les tensio-actifs non ioniques compatibilité avec les produits à chlore libérable disponibilité en lave-vaisselle: cinétique de dissolution taux de dissolution Avant de détailler les résultats obtenus avec les différents produits testés, on précisera les méthodes utilisées pour la détermi- nation des différents paramètres précités. A L'aspect ) La couleur On définit la couleur du produit à tester à l'aide d'un réflec- tomètre GARDNER XL 805 travaillant en coordonnées trichromatiques. Le principe de la méthode est de mesurer la quantité de lumière réfléchie par le produit sous 3 longueurs d'ondes correspondant à 3 couleurs monochromatiques. La mesure tient compte sur la luminance et les nuances colorées, descaractéristiques de distribution et de taille granulométrique du produit à tester. Le résultat est exprimé en coordonnées L, a, b. L est la luminance du produit et exclut les questions de nuances colorées L'échelle des luminances est la suivante 0 noir absolu et 100 blanc pur a et b indiquent les couleurs a positif correspond à une nuance rouge a négatif correspond à une nuance verte b positif correspond à une nuance jaune b négatif correspond à une nuance bleue a et b proches de O correspond à un produit non coloré. 2 ) Forme des grains Elle est caractérisée par examen au microscope électronique à balayage sous grossissement de 100. ) Granulométrie Elle est déterminée par passage sur une série de tamis normali- sés AFNOR puis par pesée de chaque fraction granulométrique. Elle est exprimée par le diamètre moyen qui est défini comme étant un diamètre tel que 50 Z en poids des particules ont un diamè- tre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. 4 ) Résistance à l'attrition Solidité des grains On fait subir au produit à tester, un traitement mécanique donné, puis on procède à une analyse granulométrique permettant d'évaluer la destruction du granulé. La manipulation mécanique consiste à mettre 200 g de produit à tester dans un flacon en verre de 2 litres et à lui faire subir une rotation de 40 tours par minute pendant 1 heure sur un agitateur. rotatif à flacons PROLABO. Après ce test de destruction, on mesure le pourcentage des fines par passage à travers deux tamis normalisés AFNOR dont l'ouver- ture des mailles est de 0,5 mm et 0,25 mm et'on compare les résultats obtenus avec ceux mesurés avant le test. On procède à deux essais par produit. B La concentration 1 ) Masse volumique apparente Elle est déterminée, d'une manière analogue, selon la norme NF T 73-405 qui permet la détermination de la masse volumique appparente des poudres à laver. On effectue la mesure du volume d'une masse donnée du produit à tester dans une éprouvette graduée après sa chute libre et sans tasser le produit. On effectue deux déterminations par produit. 2 ) Teneur en eau On détermine la teneur en eau par pesée du produit qui a été calciné à 550 C. C Non-agressivité 1 ) Teneur en eau - On se référera au paragraphe B 2 ). 2 ) Poussiérage L'évaluation du poussiérage d'un produit revient à une mesure granulométrique s'adressant à la fraction des particules les plus fines responsables de ce poussiérage. On utilise une méthode de sélection granulométrique par élutria- tion pour quantifier le poussiérage. Le produit tel quel est introduit dans un appareil de fluidisa- tion décrit dans la norme française P 15-443 o un courant d'azote sec ( 0,6 bar) entraîne sélectivement les particules très fines responsables du poussiérage. Celles-ci sont piégées en sortie dans un flacon contenant de l'eau dans laquelle elles se dissolvent puis sont dosées quantitati- vement par alcalimétrie classique. L'appareillage utilisé comprend: un vase cylindro-conique destiné à recevoir le produit à tester de même diamètre intérieur qu'un tube séparateur auquel il est raccordé hermétiquement en formant avec lui une paroi intérieure continue. un tube séparateur vertical animé d'une vibration verticale. une amenée d'azote constituée par une tubulure coudée au-dessus du vase et terminée à sa partie inférieure par un ajutage. un collecteur de poussières fixé en haut du tube par l'intermé- diaire d'un raccord souple. Le mode opératoire est le suivant: on place 5 g du produit à tester dans le fond du vase cylindro- conique on relie le collecteur contenant 200 cm 3 d'eau distillée au tube vertical séparateur à l'aide d'un raccord souple. le vibreur étant en fonctionnement, on fait débiter l'azote sous une pression de 600 mm de mercure: l'opération dure 15 minutes. on titre l'alcalinité donnée par les poussières par l'acide sulfu- rique N/50 en présence de phénolphtalélne; soit Cl la coulée obtenue. parallèlement, on dose l'alcalinité du produit de base en dissol- vant exactement 1 g de produit dans 200 cm 3 d'eau par de l'acide sulfurique IN, en présence de phénolphtaléine; soit C 2 la coulée obtenue. on exprime le poussiérage en p p m par rapport au produit tel: Poussirage Cl x 4 000 Poussierage = - C 2 on effectue pour chaque évaluation, 3 essais distincts dont on tire la moyenne. 3 ) Résistance à l'attrition Solidité des grains On se reportera au paragraphe A 4 ). 4 ) Enrobage des grains Par examen au microscope électronique il est possible de voir la répartition du métasilicate de sodium pentahydraté dans les granulés finis. D Stabilité des granulés et compatibilité avec les autres consti- tuants de la composition détergente 1 ) Résistance au mottage On effectue des tests de stockage en atmosphère chaude ou humide. résistance au mottage en atmosphère chaude Le produit séjourne 2 heures, en flacon fermé, dans une enceinte à 40 C. résistance au mottage en atmosphère humide Le produit séjourne 2 heures dans une atmosphère à 90 Z d'humidité relative, en cristal- lisoir ouvert, à température ambiante (entre 180 et 250 C). Dans les deux cas, on apprécie le résultat comme suit bon: produit sans mottage visible mauvais: mottage partiel ou prise en masse totale. 20) Compatibilité avec les tensio-actifs non ioniques On évalue la compatibilité du tensio-actif non ionique et du produit à tester en s'appuyant sur la mesure de l'évolution de la couleur du mélange. On réalise la confection d'un mélange contenant 98 % en poids de produit à tester et 2 Z en poids d'un tensio-actif non-ionique qui est un nonylphénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène (Cémulsol N P 9) On agite manuellement jusqu'à bonne homogénéité. On mesure la couleur initiale du mélange à l'aide du réflecto- mètre GARDNER comme indiqué précédemment. On accélère le vieillissement du mélange, en le stockant dans un flacon bouché placé dans une étuve à 550 C pendant 24 heures. On mesure la couleur du mélange après vieillissement. Le calculateur de l'appareil permet de mémoriser les données initiales, d'acquérir les données après vieillissement et de calculer l'écart de coloration (À&E) existant entre les deux séries de données. Le niveau de compatibilité produit à tester et tensio-actif non ionique est exprimé par la valeur 'de l'écart de coloration et l'on peut donner l'échelle d'appréciation suivante Niveau de compatibilité produit à Valeur de A E tester/tensio-actif non ionique : A E 2 Mauvais 3 ) Compatibilité avec les produits à chlore libérable On effectue un dosage du chlore résiduel après un test de stockage accéléré. On réalise la confection d'un mélange contenant 98 % en poids de produit à tester et 2 % en poids d'un produit à chlore libérable qui est le dichloroisocyanurate de sodium. Le produit séjourne 10 jours, en flacon bouché, dans une encein- te' à 40 C. Après stockage, on dose le chlore résiduel par iodométrie en milieu acide. E Disponibilité en lave-vaisselle Ce test est "global" et intègre l'influence de: l'aptitude à l'évacuation du godet. les caractéristiques géométriques du lave-vaisselle. l'aptitude à la dissolution du produit lui-m me. Il est réalisé dans un appareil ménager MIELE G 500 équipé de manière à pouvoir prélever rapidement un échantillon du bain de lavage, toutes les 30 secondes à partir de l'ouverture du godet, sans ouvrir la porte. La concentration à chaque prélèvement est évaluée par mesure de conductivité à l'aide d'un conductimètre TACUSSEL. On trace la courbe: concentration (conductivité) en fonction du temps et le résultat est exprimé par deux paramètres: cinétique de dissolution: temps nécessaire pour dissoudre 65 % de la quantité introduite. taux de dissolution: pourcentage de produit non dissous à la fin de la période "lavage" du cycle du lave-vaisselle. Les résultats obtenus avec les différents métasilicates de sodium testés sont consignés dans le tableau III. sanb T igitde '. Sa AT,& se-421 v: su Tom no snld sauu O j ap uo Tivagmo T 22 v aud enuazqo sa-Tnuua 2: SUT U 22 Sap auuoa: : (uaxoui 3242 utu Tp): a Tazquiolnuuio : OTIZ + = q: Lú'l + = q: ZI&Z + = q: úZIZ + q: 06 'l + q: 9 ç 4 Z + q : ú"o + =: Eç'o + =: OC'O + = e: ZI IO: ú 160 +: L 40 + : 406 =: T'Z 6 =: 6 406 = 1: 9 & 16 'l " 416: L 4 Z 8 Il glnuez 2 -a ln u va 2: glnueig n",p nua, p: nua, p glnueig glnuvi S qúoaq 8:1 " 1 za sa- rpn:lg Ol Oz e % O'Ol Q: % 9 '91 V:aiuap Xqu:iuad: aap Ktluu aapxtluu sain" K saa 4 gmeaud tan Tpos ap wn Tpos ap: wn Tpos ap tun Tpos ap mn Tpos -ap mn Tpoq ap Hlldwzxz z 3 idwaxa 1 zidwaxa 3 lyssz a Iyssz v lyssa SR'Id NRXZ 110 SIVSSR SZONSU Rd RU 14 D r en 0 % ri Ln cm % O Oz - OVI,: % ço'o % OL'O % oloi: LI'l % OI O % o'l % 9191: cill % çolo % 840 % o 4 z'7: z Olú hua ua inauel: : MOIIV'9 INZDNOD : El % Z&O % 1040 % 0140 Z 640 Z 41: anbjmnTo 4,& asstu '. % l'O:tutuçz&o (UOT:I Txz:lv,T v % z 6 l: muiçio (azut>:'Sîsau: % ú 40 % L&l F lozasv N : un 09 1 O çç 1 O: mm 09 O-çç 0: um 09 0- ç o:mm 0960 40:mlu 09 " 0- 40: un Oslo c'a Ili avalavi UOT Zn Ioss Tp gloz 'oz s'oz:30 P xnel 3 TISSSIVA SAVI NZ RIII uolinjose-pp:-igimodsia ç O UWO ZUWZ olutui OZUUIO OúUMú OúUUI ap anb Tzgu Tg i alvaaq Tl aaolqz % 06 89 % çz % 76 % 6 -szînpo-id sal za, &r az TI Tq Tzvdmoo s?,nb-fuo T uou 1 > T > 1 > 1 > Ll"l oz UIIIAISSZXDV -NON = 5 ooc 008 009 ooç 006 000 8 tm-d-d) a 2 t-az Tssnoa % O'oz % O '01 % 9,91 % o'n % osú Z 40 nui ua an-,qual alnuua 2 aln uui 2: alnuei'8 ne -,, à p n LI",), p: N e) à p alnu-eas alnuvas: a Xoiq S-4 saz la sa-,pnzl % O 'oz v % Oo T: % 9691 e: alieip Kqe-4 uad:; zp Xt Iu L: gipxlquv wn TPOS Ip wn Tpos -)p: wn Tpos rip: mn Tpos -Dp mn Tpos -,3 p: tun Tpos - -)p : ú 3 'ld 143 XS: Z T Iffl X 3: 1 3 'ja'4 X 3: 1) ivssz: 9 ivssa: y lyssa: Sglid Hg Xa fl O SIVSSZ 52 DNZUZ,43 M (ai Tns) Ili avalavi NO 1 Co 0 % cli &A cm CYN C,4 q A l'examen des résultats, les avantages relatifs à l'utilisa- tion des granulés de l'invention sont les suivants par rapport aux métasilicates de sodium anhydres. L'examen au microscope électronique montre la présence d'une couche superficielle différente du noyau constitué de métasilicate de sodium pentahydraté ce qui est bien confirmé par l'analyse ther- mique différentielle (pic endotherme à 720 C). C'est à cette couche superficielle que l'on peut sans doute attribuer les bons résultats de compatibilité avec les autres cons- tituants de la composition détergente, de résistance au mottage en atmosphère humide, de bonne vitesse de dissolution: tous ces points étant en amélioration par rapport aux produits anhydres Il est à noter également, que les granulés de l'invention présentent une agressivité moindre pour l'environnement et que leur cinétique de dissolution et le taux de dissolution sont nettement améliorés. par rapport aux métasilicates de sodium pentahydratés. Les granulés de l'invention étant partiellement hydratés restent cependant plus concentrés que les métasilicates de sodium pentahydratés et l'on peut évidemment lier cette notion à une meil- leure efficacité de détergence Dans le même ordre d'idée de compa- cité, on peut mentionner l'obtention de masse volumique apparente élevée au crédit des granulés de l'invention alors que de façon intrinsèque, les métasilicates de sodium pentahydratés ne peuvent être obtenus avec des masses volumiques apparentes supérieures à 0,90. Egalement, la résistance au mottage en atmosphère chaude est meilleure pour les granulés de l'invention. La compatibilité avec les produits à chlore libérable se rappro- che plus, du bon comportement des métasilicates de sodium anhydres que de celui, médiocre des métasilicates de sodium pentahydratés. * Enfin, on a remarqué de façon surprenante, que bien qu'ayant une vitesse de dissolution légèrement inférieure aux métasilicates de sodium pentahydratés, les granulés de l'invention présentent un taux de non-dissous inférieur. Pour les autres propriétés non évoquées (couleur, granulométrie, forme des grains, solidité des grains), elles ne différent pas essentiellement de celles des produits traditionnels et sont plus affectées par la qualité des matières premières et leur procédé de fabrication que par la composition du produit. Suit un exemple illustrant la mise en oeuvre des granulés de l'invention dans une composition détergente pour lave-vaisselle. 3 ) Utilisation des granulés de l'invention dans les composi- tions détergentes pour lave-vaisselle On réalise la fabrication d'une composition détergente dans laquelle sont introduits les granulés de l'invention décrits dans l'exemple 1 et qui possède la formulation suivante: métasilicate de sodium à 16,6 % d'eau granulé 60 % triphosphate de sodium granulé à 6 % d'eau 30 % tensio-actlf non ionique: PLURAFAC RA 43 (alcool polyoxyéthyléné et polyoxypropyléné) 2 % produit à chlore libérable: CDB CLEARON (dichloroisocyanurate de sodium dihydraté) 3 % carbonate de sodium anhydre 5 z% D'une manière parallèle, on confectionne une lessive classique à titre de référence, dans laquelle on met en oeuvre du métasilicate de sodium anhydre et du métasilicate de sodium penlahydraté en quantités telles que la teneur en eau soit identique à celle appor- tée par les granulés de l'invention. métasilicate de sodium anhydre broyé (SIMET AS) 37,4 % métasilicate de sodium pentahydraté (SIMET 5 GS) 22,6 Z triphosphate de sodium granulé à 6 % d'eau 30 % tensio-actif non ionique: PLURAFAC RA 43 2 % produit à chlore libérable: CDB CLEARON 3 % carbonate de sodium anhydre 5 % Les deux compositions détergentes sont fabriquées dans un mélangeur LODIGE M 5 G ayant une capacité utile de 5 litres L'ordre d'introduction des constituants est le suivant: on charge le tri- phosphate de sodium puis on pulvérise le tensio-actif non ionique sur le triphosphate de sodium, puis on introduit les autres consti- tuants dont les métasilicates de sodium et en dernier lieu, le produit à chlore libérable. Les deux compositions détergentes obtenues ont des granulomé- tries sensiblement identiques. Elles sont conditionnées dans des emballages commerciaux classi- ques et stockées deux mois à température ambiante et hygrométrie variable de l'air ambiant. A l'issue d'un stockage de 2 mois, on examine les deux composi- tions détergentes sous les aspects suivants couleur résistance au mottage teneur en chlore résiduel (pourcentage exprimé par rapport à la teneurinitiale) efficacité de lavage en lave-vaisselle. On exposera ci-après, seulement la méthode d'évaluation de l'efficacité d'une composition détergente pour lave-vaisselle, les autres ont déjà été développées précédemment. Dans le but évident d'obtenir un test sélectif, c'est un subs- trat difficile à nettoyer qui a été choisi comme représentatif de la vaisselle d'essai Il s'agit de plaques de duralumin parfaitement planes dont la surface est amenée à un état standard et reproducti- ble par des immersions alternées de 10 minutes dans un bain acide 1 litre d'acide chlorhydrique d 1,15 dans un bain aqueux d'un volume total de 10 litres), rinçage, puis immersion de 10 minutes dans un bain alcalin contenant 10 g/l de soude pure, rinçage, à nouveau immersion de 2 minutes dans le bain acide, puis rinçage final. On applique la salissure composée de lait en poudre, de suif et d'eau sous la forme d'une pâte fluide à l'aide d'un applicateur permettant l'obtention d'une couche mince et d'épaisseur constante (tel que par exemple l'applicateur servant à la préparation des plaques pour chromatographie) On procède ensuite à la fixation par cuisson dans une étuve ventilée à 120 'C pendant 1 heure. On prépare systématiquement un nombre de plaques relativement élevé: 30 unités Après fixation de la salissure, le lot de 30 plaques obtenu est divisé, par-tirage au sort, en trois séries de 10 et on formule l'hypothèse que la dispersion de l'intensité de fixa- t Jorn de la salissure est semblable à l'1 ntérieur des séries. Le premier lot est lavé à l'eau pure (dureté: 330TH correspon- dant à 330 mg de Ca CO 3 par litre d'eau) dans un lave-vaisselle MIELE G 500, programme court, sans séchage. Le deuxième lot est lavé exactement dans les mêmes conditions en présence de la composition détergente de l'invention. Le troisième lot est lavé en présence de la composition déter- gente classique caractérisée ci-dessus. Pour chaque plaque de chaque lot, on calcule le pourcentage d'enlèvement des salissures poids salissures éliminées x 100 poids salissures initiales Après classement des résultats obtenus par ordre croissant, les résultats d'enlèvement par la composition détergente de l'invention ou par la composition détergente classique sont corrélés par régres- sion linéaire aux résultats d'enlèvement par l'eau On obtient l'équation reliant Y (efficacité de nettoyage de la composition détergente) à X (enlèvement par l'eau) Pour obtenir un résultat d'efficacité numérique simple, on calcule la valeur de Y pour un enlèvement à l'eau X = 50 % C'est ce chiffre qui caractérise l'efficacité des compositions détergentes dans le tableau IV. L'étude des deux compositions détergentes a conduit au résul- tats suivants TABLEAU IV Paramètres Composition détergente: Composition détergente étudiés: selon l'invention classique: * * L = 87,8: L = 70,80 : Couleur a = 0,60: a = + 3,27 b + 2,70 b = + 4,60 Résistance: Le produit conserve son: Une partie du produit est au: écoulement libre: agglomérée sous forme mottage: d'agrégats ayant quelques : millimètres de diamètre *: * _ Teneur en: 88,2 % 72,2 % chlore résiduel *: Efficacité: 83,5 % 76,0 % de lavage: On remarque donc, une supériorité des compositions détergentes contenant les granulés de métasilicate de sodium de l'invention. REVENDICATIONS 1 Granulés de métasilicate de sodium constitués de métasilicate de sodium anhydre et de métasilicate de sodium pentahydraté caractérisés par le fait qu'ils sont composés d'un coeur central de métasilicate de sodium anhydre entouré d'une couche périphé- rique de métasilicate de sodium pentahydraté et que la quantité d'eau transformée en métasilicate de sodium pentahydraté repré- sente de 10 à 20 % du poids du produit fini. 2 Granulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 78 à 88 % en poids de métasilicate de sodium (Na 2 Si O 3) et de 10 à 20 % en poids d'eau. 3 Granulés selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 12 à 18 % en poids d'eau. 4 Granulés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils ont une masse volumique apparente de 1,05 à 1,20 g/cm 3. Procédé de préparation des granulés décrits dans l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait: que dans une première zone dite de granulation on introduit du métasilicate de sodium anhydre et une liqueur de métasilicate de sodium que l'on effectue la mise en contact des phases solide et liquide par pulvérisation de la phase liquide à la surface de particules constituant la phase solide que dans des zones ultérieures dites de maturation, on soumet les granulés à un traitement à l'aide d'un courant ou d'un contrecourant gazeux de manière à laisser subsister dans lesdits granulés environ 10 à 20 % d'eau et provoquer la forma- tion surperfici&lle du métasilicate de sodium pentahydraté. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la liqueur de métasilicate de sodium est préparée de telle sorte qu'elle présente un extrait sec de 30 à 58 %. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la liqueur de métasilicate de sodium est préparée de telle sorte qu'elle présente un extrait sec de 40 à 50 %. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre l'extrait de la liqueur de métasilicate de sodium et le métasilicate de sodium de départ varie de 0,042 à 0,28. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre l'extrait de la liqueur de métasili- cate de sodium et le métasilicate de sodium de départ varie de 0,08 à 0,16. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que dans la zone de granulation, les particules de métasilicate de sodium anhydre sont maintenues sous agitation sous la forme d'un lit roulant. 11 Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait que le temps de séjour des particules dans la zone de granulation est compris entre 5 et 30 minutes. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le temps de séjour des particules dans la zone de granulation est de 15 minutes. 13 Procédé selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait que la température des granulés à la sortie de la zone de granulation est comprise entre la températureambiante et 500 o C. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ladite température est obtenue par balayage de la zone de granulation -par un concourant d'air introduit à température ambiante. Procédé selon l'une des revendications 5 à 14, caractérisé par le fait que dans la zone de maturation, les granulés sont maintenus sous agitation sous la forme d'un lit tombant. 16 Procédé selon l'une des revendications 5 à 15, caractérisé par le fait que le temps de séjour des granulés dans la zone de maturation est compris entre 30 et 60 minutes. 17 Procédé selon l'une des revendications 5 à 16, caractérisé par le fait que la température des granulés à la sortie de la zone de maturation est inférieure à 350 C. 18 Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ladite température est obtenue par balayage de la zone de maturation par un contre-courant d'air introduit à température ambiante. 19 Procédé selon l'une des revendications 5 à 13, caractérisé par le fait que les granulés finis sont tamisés et que les fines particules et les poussières récupérées par filtration des courants d'air évacués sont recyclées à l'entrée de la zone de granulation. ' Utilisation des granulés décrits dans l'une des revendications 1 à 4, dans des compositions détergentes pour lave-vaisselle. 21 Utilisation selon la revendication 20, caractérisée par le fait que la proportion en poids des granulés de l'invention dans lesdites compositions détergentes est de 20 à 70 %. 22 Utilisation selon la revendication 20 caractérisée par le fait que les granulés de l'invention sont introduits dans des compo- sitions détergentes pour lave-vaisselle pouvant contenir à 70 % en poids de granulés de métasilicate de sodium selon l'invention à 70 Z en poids d'un phosphate ou polyphosphate de métal alcalin 1 à 30 % en poids d'un ou des sels minéraux solubles 0,2 à 3 Z en poids d'un tensio-actif non ionique 0,2 à 5 Z en poids d'un composé à chlore libérable 0,2 à 5 Z en poids d'additifs tels * inhibiteur de corrosion, agent anti-mousse, agent anti-mottant, parfum, colorant éventuellement de O à 50 Z en poids d'un silico-aluminate naturel ou synthétique.