Brevet FR2529896A1 — publié le 19840113

La présente invention concerne des esters contenant de l'azote d' interpolymères contenant des carboxy, et les compo- sitions lubrifiantes et concentrés additifs contenant ces esters. Plt particulièrement, l'invention concerne les interpolymères dérivés d'oléfines à faible poids moléculaire ou de styrène et d'un acide alpha, bêta-insaturé, un de ses anhydrides ou esters, ces interpolymères étant estérifiés avec des alcools aliphatiques à longue chaîne et neutralisés avec des composés polyamino ayant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino mono-fonctionnel,les ester contenant i l'azote résultants étant particulièrement utiles comme abaisseurs de point d'écoule- ment. Depuis qu'on prépare des huiles lubrifiantes à par- tir de pétrole brut, les raffineurs connaissent des difficultés avec la congélation de ces produits à basse température Une partie de la difficulté provient d'un raffermissement naturel à basse température des hydrocarbures comprenant la plus grande partie de l'huile Ce type de congélation peut être corrigé tout à fait facilement par application d'un solvant comme le kérosène pour réduire la viscosité de l'huile Le reste de la difficulté provient de la cristallisation à basse température de la cire de paraffine présente dans presque toutes les fractions d'huile minérale lourde A la cristallisation, la cire de paraffine tend à former des réseaux entrelacés qui adsorbent l'huile et forment une structure volumineuse de type gel restrei- gnant le flux ou "écoulement" de l'huile Bien qu'on ait mis au point des procédés de raffinage connus sous le nom de déparaffina- ge pour retirer la plus grande partie de la paraffine des fractions d'huile lubrifiante, la faible quantité de cire res- tant après déparaffinage peut poser de graves problèmes Même des quantités aussi faibles de cire peuvent élever de plusieurs dizaines de degrés Celsius la température à laquelle une huile s'écoule librement, mesurée par un test de "point d'écoulement" approprié Comme l'enlèvement des dernières trace de cire des huiles est une entreprise difficile et coûteuse, les raffineurs ont cherché d'autres solutions. On a mis au point divers abaisseurs du point d'écou- lement et ceux qui sont parvenus sur le marché sont surtout des polymères organiques, bien que certaines substances monomériques comme les tétra(alcoyle à longue cha ne)silicates, le phényl- tristéaryloxysilane, et le tétrastéarate de pentaérythritol se soient révélés efficaces On pense que les abaisseurs du point d'écou- lement actuellement disponibles dans le commerce sont représentés par les types de matières polymériques suivants: polyméthacrylates, par exemple copolymères de divers alcoyle à longue chaîne- méthacrylates (cf par exemple brevet américain ne 2 665 479); polyacrylamides (cf par exemple brevet américain n 2 387 501), produits dé condensation de Friedel-Crafts de cire paraffinique chlorée avec le naphtalène (cf par exemple les brevets américains n'1 815 022 et 2 015 748), les produits de condensation de Friedel-Crafts de cire paraffinique chlorée avec du phénol (cf par exemple brevet américain n' 2 191 498); et copolymères de carboxylate de vinyle, comme de fumarate de dialcoyle (cf par exemple brevets américains n' 2 666 746; 2 721 877 et 2 721 878). On a suggéré les esters de copolymères anhydride maléique/alpha-oléfine comme abaisseurs du point d'écoulement. Ainsi, le brevet américain n 2 977 334 décrit l'application de copolymères d'anhydride maléique et d'éthylène qui sont esté- rifiés avec des alcools à poids moléculaire faible ou élevé et/ou transformés en amide avec une amine Ces résines sont décrites comme étant utiles comme modificateurs du point d'écoulement, agents gélifiants, épaississants, améliorateurs de viscosité, etc, pour les huiles minérales et synthétiques y compris les fluides fonctionnels et les huiles lubrifiantes Le brevet amé- ricain n 2 992 987 décrit une classe d'additifs lubrifiants utiles comme abaisseurs de point d'écoulement qui sont des copolymères éthylèneanhydride maléique estérifiés à 80 % ou plus, de préférence 90-100 %, avec un mélange d'alcools hydrocarbonés saturés à chaîne droite en C 8 à C 24 On peut laisser les groupes carboxyliques non estérifiés sans les faire réagir ou on peut les faire réagir avec des matières comme les esters d'alcools d'éthylène ou de propylène-oxyde, ou les dialcoyle inférieur-amino-alcoylène inférieur-amines. Les brevets américains N O 3 329 658 et 3 449 250 décrivent des copolymères d'anhydride maléique et d'alpha-oléfines comme l'éthylène, le propylène, l'isobutylène ou le styrène comme étant des additifs utiles de dispersion et de détergence pour les huiles, ainsi que des abaisseurs du point d'écoulement et des améliorateurs de l'indice de viscosité Le copolymère est estérifié à environ 30 à environ 95 % avec des alcools aliphati- ques ou des mélanges d'alcools en C 10 à C 20, et les groupes carboxyle restants sont mis à régir avec une amine de formule R 1 R 4 N -R 3-N R 2 H o R 1 et R 2 sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C 1 à C 4 et le radical cyclohexyle, R 3 est un radical hydrocarboné aliphatique en C 2 à C 4, et R 4 est choisi dans la classe constituée par les atomes des hydrocarbures et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C 1 à C 4 Les brevets américains n 3 702 300 et 3 933 761 décrivent des interpolymères contenant un carboxy o certains des radicaux carboxy sont estérifiés et les radicaux carboxy restants sont neutralisés par réaction avec un composé poly- amino ayant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins - un groupe amino mono-fonctionnel, et indiquent que ces inter- polymères sont utiles comme agents d'amélioration de l'indice de viscosité et agents destinés à prévenir la forma- tion des dépôts dans les compositions lubrifiantes et les combustibles Le titulaire des brevets indique qu'il est criti- que que les esters mixtes décrits dans ces brevets comprennent i la fois des groupes esters carboxyliques à poids moléculaire relativement élevé ayant au moins 8 atomes de carbone aliphati- ques dans le radical ester, et des groupes esters carboxyliques à poids moléculaire relativement faible n'ayant pas plus de 7 atomes de carbone aliphatiques dans le radical ester. Bien qu'on ait suggéré de nombreux abaisseurs de point d'écoulement et qu'on en trouve un grand nombre sur le marché, des efforts concertés sont constamment faits pour trouver de nouveaux abaisseurs de point d'écoulement qui soient plus économiques et plus efficaces que les abaisseurs connus jusqu'à présent des spécialistes En particulier, on s'intéresse beaucoup à des abaisseurs de point d'écoulement qui soient ca- pables de conférer d'autres propriétés souhaitables aux composi- tions lubrifiantes auxquelles ils sont ajoutés, en-dehors de leurs propriétés d'abaissement du point d'écoulement. Des esters contenant de l'azote d'interpolymères contenant un carboxy sont fournis selon l'invention, et lorsqu'on les ajoute à des compositions lubrifiantes fournissent des compositions lubrifiantes ayant des propriétés supérieures d'a- baissement du point d'écoulement ainsi que d'autres propriétés souhaitables y compris l'amélioration de l'indice de viscosité. Ces esters accroissent également la dispersion d'autres additifs ainsi que des impuretés (p ex la saleté, l'eau, les particules métalliques,e tc) dans les compositions lubrifiantes auxquelles on les ajoute Ces esters améliorent également les caractéristi- ques d'écoulement des concentrés d'additifs auxquels on les ajoute. D'une manière générale, l'invention envisage de fournir un ester contenant de l'azote d'un interpolymère contenant des carboxy, ledit interpolymère ayant une viscosità spécifique réduite allant d'environ 0,05 à environ 1 et prove- gant d'au moins 2 monomères, l'un desdits monomères étant une oléfine aliphatique à faible poids moléculaire o U le styrène, et l'autre desdits monomères étant un acide aliphatique alpha, bêta-insaturé, un de ses anhydrides ou esters, ledit ester contenant de l'azote étant pratiquement dépourvu d'acidité titrable et étant caractérisé par la présence dans sa structure polymérique d'au moins un de chacun des groupes suivants qui proviennent des groupes carboxy dudit interpolymère: (A) un groupe ester carboxylique, ledit groupe ester carboxylique ayant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques dans le radical ester, et (B) un groupe carbonylpolyamino provenant d'un composé polyamino ayant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino monofonctionnel, o le rapport molaire des groupes carboxy dudit interpolymère estérifiéspour fournir (A) aux groupes carboxy dudit inter- polymère neutraliséspour fournir (B) est situé dans un inter- valle allant d'environ 85:15 à environ 99:1. Des compositions lubrifiantes et des concentrés additifs comprenant l'ester contenant de l'azote ci-dessus sont également fournis selon l'invention En outre, l'invention envisage de fournir un procédé pour préparer un ester contenant de l'azote d'un interpolymère contenant un carboxy comprenant les étapes consistant à: fournir un interpolymère dérivé d'au moins 2 monomères, l'un desdits monomères étant une oléfine aliphatique à faible poids moléculaire ou le styrène, et l'autre desdits monomères étant un acide aliphatique alpha, bêta- insaturé, un de ses anhydrides ou esters, ledit interpolymère ayant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,05 à environ 1; estérifier partiellement ledit interpolymère avec un alcool ayant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques pour transformer d'environ 85 % à environ 99 % des radicaux carboxy de l'interpolymère en radicaux esters; et neutraliser de manière substantielle les radicaux carboxy restants dudit inter- -polymère avec un composé polyamino ayant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino monofonctionnel. Un élément essentiel de l'invention est que chacun des groupes ester carboxylique des esters contenant de l'azote de l'invention ait au moins 8 atomes de carbone alipha- tiques dans le radical ester La présence de groupes ester carboxylique d'une telle taille est critique pour la stabilité des propriétés de point d'écoulement conférées aux compositions lubrifiantes dans lesquelles des esters contenant de l'azote de l'invention sont utilisés. Par référence à la taille des groupes esters, il est souligné qu'un radical ester est représenté par la formule -C(O)(OR> et que le nombre d'atomes de carbone dans un radical ester est ainsi le total combiné de l'atome de carbone du groupe carbonyle et des atomes de carbone du groupe ester, c'est-à-dire le groupe (OR). Un autre élément essentiel de l'invention est la présence d'un groupe polyamino dérivé d'un composé polyamino particulier, c'est-à-dire un groupe o il y a un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino monofonctionnel, Un tel groupe amino, lorsqu'il est présent dans les esters conte- nant de l'azote de l'invention dans la proportion exposée ci- dessus, accroît la dispersabilité de ces esters dans les compo- sitions lubrifiantes et les concentrés d'additifs pour les compositions lubrifiantes. Un autre élément encore essentiel de l'invention est l'importance de l'estérification en relation avec l'impor- tance de la neutralisation des groupes carboxy non estérifiés de l'interpolymère contenant des carboxy par leur transformation en groupes contenant des polyamino Le rapport molaire des groupes carboxy dudit interpolymère qui sont estérifiés aux groupes carboxy neutralisés par leur transformation en groupes contenant des polyamino est généralement dans un intervalle allant d'environ 85:15 à environ 99:1 Un rapport préféré est :5 Il faut noter que la liaison décrite comme groupe carbonyl- polyamino peut être imide, amide ou amidine, et dans la mesure o toute liaison de ce type est envisagée dans l'in- vention, le terme "carbonyl-polyamino" est ocnsidéré comme une expression générique commode utile dans le but de définir le concept inventif Dans un mode de réalisation particulière- ment intéressant de l'invention, cette liaison est imide ou surtout imide. Un autre élément encore important de l'invention est le poids moléculaire de l'interpolymère contenant des carboxy Pour plus de commodité, le poids moléculaires est exprimé en termes de "viscosité spécifique réduite" de l'interpolymère, ce qui est un moyen largement reconnu d'expri- mer la taille moléculaire d'une substance polymérique Telle qu'utilisée ici, la viscosité spécifique réduite (abrégée en VSR) est la valeur obtenue selon la formule VSR = Viscosité relative 1 VSR = Concentration o l'on détermine la viscosité relative en mesurant, au moyen d'un viscosimètre à dilution, la viscosité d'une solution d'l g de l'interpolymère dans 100 ml d'acétone et la viscosité de l'acétone à 30 ' + 0,02 "C Pour le calcul par la formule ci- dessus, la concentration est ajustée à 0,4 g de l'interpolymère pour 100 ml d'acétone On trouve un examen plus détaillé de la viscosité spécifique réduite, également connue sous le nom de viscosité spécifique, ainsi que sa relation au poids moléculaire moyen d'un interpolymère, dans Paul J Flory, Principles of Polymer Chemistry (édition 1953) pages 308 sq. Bien qu'on envisage dans l'invention les inter- polymères ayant une viscosité spécifique réduite allant d'environ 0,05 à environ 1, les interpolymères préférés sont ceux qui ont une viscosité spécifique réduite d'environ 0,2 ou 0,35 à environ 0,8 ou 1 Les interpolymères ayant une viscosité spécifique réduite allant d'environ 0, 35 à environ 0,5 ou allant d'environ 0,65 à environ 0,75 sont particulièrement utiles. B Du point de vue de l'utilité, ainsi que pour des raisons commerciales et économiques,on préfère les esters conte- nant de l'azote o le groupe ester a de 8 à 24 atomes de carbone aliphatiques, de préférence d'environ 12 à environ 18 atomes de carbone, ou mieux d'environ 14 ou 15 atomes de carbone, et le groupe carbonylpolyamino dérive d'une amine tertiaire substituée par un aminoalcoyle primaire, en particulier une amine hétéroccyclique Comme exemples spécifiques du groupe ester carboxylique, c'est-à-dire le groupe (OR) du radical ester octadécyloxy, éicosyloxy, tricosyloxy, tétracosyloxy,etc. Dans la plupart des cas, les groupes alcoxy comprennent les groupes ester préférés Des substituants polaires peuvent être présents dans les groupes ester de ce genre Comme exemples de substituants polaires, on peut citer chloro, bromo, éther, nitro, etc Des mélanges des groupes ester carboxylique précé- dents peuvent également être fournis Ainsi, les mélanges de groupes esters en C 12 à C 18 se sont révélés être utiles. Les mélanges de groupes esters ayant 14 et 15 atomes de carbone se sont révélés particulièrement intéressants. Les exemples de groupe carbonyl-polyamino compren- nent ceux qui dérivent de composés polyamino ayant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino mono- fonctionnel comme un groupe amino tertiaire ou amino hétérocycli- que Ces composés peuvent ainsi être des amines primaires ou secondaires substituées par un amino tertiaire ou d'autres amines primaires ou secondaires substituées o le substituant dérive de pyrroles, pyrrolidones, caprolactames, oxazolidones, oxazoles, thiazoles, pyrazoles, pyrazolines, imidazoles, imidazolines, thiazines, oxazines, diazines, oxycarbamyles, thiocarbamyles, uraciles, hydantoïnes, thiohydantoines, guanidines, urées, sulfonamides, phosphoramides, phénolthiazines, amidines, etc. Comme exemples de tels composés polyamino on peut citer: diméthylamino-ethylamine, dibutylamino- éthylamine, 3-diméthylamino-1-propylamine, 4-méthyléthylamino-1-butyl- amine, pyridyl-ethylamine, N-morpholino-eéthylamine, tétrahydropyridyl- éthylamine, bis-(diméthylamino)propylamin me, bis-(diéthylamino) éthylamine, N,N-diméthyl-p-phénylene diamine, pipéridyl-eéthylamine, 1aminoéthyl pyrazole, 1-(méthylamino)pyrazoline, 1-meéthyl-4-aminooctyl pyrazole, 1- aminobutyl imidazole, 4-aminoéthyl thiazole, 2-aminoéthyl-triazine, di- méthylcarbamyl propylamine, N-m'thyl-N-aminopropyl acetamide, N- aminoéthyl succinimide, N-méthylamino -maléimide, N-aminobutyl-alpha- ehlorosuccinimide, 3-aminoethyl-uracil, 2-aminoëthyl pyridine, orthoamino- ethyl-N,N-diméthylbenzènesulfamide, N-aminoéthyl phenothiazine, N- aminoéthylacétamidine, 1-aminopheényl-2-methyl-imidazoline, N-méthyl-N- aminoéthyl-S-éthyl-dithioearbamate, etc. Les composés polyamino préférés comprennent les morpholines N-aminoalcoyl-substituées comme l'aminopropylmorpholineo Pour la plus grande partie, les composés polyamino sont ceux qui ne contiennent qu'un groupe amino primaire ou amino secon- daire et, de préférence, au moins un groupe amino tertiaire. Le groupe amino tertiaire est de préférence un groupe amino hétérocyclique Dans certains cas les composés polyamino peu- vent contenir jusqu'à environ 6 groupes amino, bien que dans la plupart des cas, ils contiennent un groupe amino primaire et un ou deux groupes amino tertiaires Les composés polyamino peuvent être des amines aromatiques ou aliphatiques et sont de préférence des amines hétérocycliques comme les morpholines amino-alcoyl-substituées, les pipérazines, les pyridines, les benzopyrroles, les quinoléines, les pyrroles, etc Ce sont généralement des amines ayant de 4 à environ 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à environ 12 atomes de carbone. De même des substituants polaires peuvent être présentsdans les polyamines. Les interpolymères contenant des carboxy compren- nent principalement les interpolymères d'acides ou anhydrides alpha, bêtainsaturés comme l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique avec des oléfines (aromatiques ou aliphatiques) com- me l'éthylène, le propylène, le styrène, ou l'isobutène Les interpolymères styrène-anhydride maléique sont particulièrement utiles On les obtient en polymérisant des quantités molaires égales de styrène et d'anhydride maléique, avec ou sans un ou plusieurs comonomère(s) interpolymérisable(s) additionnel(s). Au lieu de styrène, on peut utiliser une oléfine aliphatique, comme l'éthylène, le propylène ou l'isobutène Au lieu d'anhydride maléique, on peut utiliser l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou un de leurs esters Ces interpolymères sont connus des spécialistes et n'ont pas besoin d'être décrits en détail ici Lorsqu'on envisage un comonomère interpolymérisa- ble, il doit être présent en une quantité relativement secon- daire, c'est-à-dire inférieure à environ 0,3 mole, généralement inférieure à environ 0,15 mole, par mole de l'oléfine (p ex. styrène) ou de l'acide ou anhydride alpha, bêta-insaturé (p ex. l'anhydride maléique) Divers procédés pour interpolymériser le styrène et l'anhydride maléique sont connus des spécialistes et n'ont pas besoin d'être examinés en détail ici A titre de précision, les comonomères interpolymérisables comprennent les monomères de vinyle comme l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthyl-acrylate, le méthylméthacrylate, l'acide acrylique, le vinyl-méthyl-éther, le vinyl-éthyl-éther, le chlorure de vinyle, l'isobutène, etc. Les esters contenant de l'azote de l'invention se préparent très commodément en commençant par estérifier l'in- terpolymère contenant des carboxy avec un alcool pour trans- former en moins environ 85 % et pas plus d'environ 99 % des ra- dicaux carboxy de l'interpolymère en radicaux esters puis en neutralisant les radicaux carboxy restants avec un composé polyamino tel que décrit cidessus On peut utiliser plus d'un alcool dans le procédé; on peut également utiliser des mélanges d'alcools du commerce comme ceux qu'on appelle les oxo-alcools qui comprennent, par exemple, les mélanges d'alcools ayant de il 8 à 24 atomes de carbone environ Une classe d'alcools parti- culièrement utile est celle des mélanges d'alcools du commerce ou des mélanges d'alcools du commerce comprenant de l'alcool dodécylique, de l'alcool tridécylique, de l'alcool tétradécyli- que, de l'alcool pentadécylique, de l'alcool hexadécylique, de l'alcool heptadécylique et de l'alcool octadécylique Les mélanges d'alcools du commerce,d'alcools tétradécylique et pentadécylique, sont particulièrement utiles On trouve plusieurs sources appropriées de ces mélanges d'alcools dans les alcools de qualité industrielle vendus sous la marque "Neodols" par Shell Chimical Corporation et sous la marque "- Alfols" par Continental Oil Company D'autres alcools utiles dans le procé- dé sont représentés par ceux qui, après estérification, donnent les groupes esters cités à titre d'exemple ci-dessus. L'étendue de l'estérification, telle qu'indiquée ci-dessus, peut aller d'environ 85 % à environ 99 %, de préférence d'environ 92 % à environ 97 %, de transformation des radicaux carboxy de l'interpolymère en radicaux esters Dans un mode de réalisation préféré, le degré d'estérification est d'environ 95 %. L'estérification peut s'effectuer simplement en chauffant l'interpolymère contenant cs carboxy et l'alcool ou les mélanges d'alcools dans des conditions typiques pour effectuer une estérification Ces conditions comprennent généralement, par exemple, une température d'au moins environ 80 C, de préférence d'environ 150 C à environ 350 'C, pourvu que la température soit inférieure au point de décomposition du mélange réactionnel, et l'enlèvement de l'eau d'estérification au fur et à mesure du déroulement de la réaction Ces conditions peuvent éventuelle- ment comprendre l'application d'un excès du réactif alcool de manière à faciliter l'estérification, l'application d'un solvant ou diluant comme l'huile minérale, le toluène, le benzène, le xylène, etc, et d'un catalyseur d'estérification comme l'acide toluène-sulfonique, l'acide sulfurique, le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore-triéthylamine, l'acide chlorhydrique, le sulfate d'ammonium, l'acide phosphorique, le méthoxyde de sodium, etc Ces conditions et leurs variantes sont bien connues des spécialistes. On traite alors l'interpolymère estérifié avec un composé polyamino en une quantité telle qu'elle neutralise pratiquement tous les radicaux carboxy non estérifiés de l'in- terpolymère La neutralisation est conduite de préférence à une température d'au moins environ 80 'C, souvent d'environ 1201 C à environ 300 'C, pourvu que la température n'excède pas le point de décomposition de la masse réactionnelle Dans le plupart des cas la température de neutralisation est comprise entre environ 150 'C et 250 C Un léger excès de la quantité stoechiomé- trique du composé polyamino est souvent souhaitable, de manière à assurer une réalisation substantielle de la neutralisation, c'est-à-dire que pas plus d'environ 2 % de radicaux carboxy initialement présents dans l'interpolymère restent non neutralisés_ Les exemples suivants précisent la préparation des esters contenant de l'azote de l'invention Sauf indications contraires, toutes les parties et tous les pourcentages sont- pondéraux. Exemple l On obtient un interpolymère styrène-maléique en préparant une solution de styrène ( 536 parties) et d'anhydride maléique ( 505 parties) dans le toluène ( 7585 parties) et en mettant la solution en contact à une température de 99-101 C et une pression absolue de 63,8-71,1 k ( 480-535 qm Hg) avec une solution de catalyseur préparée en dissolvant du peroxyde de benzoyle ( 2,13 parties) dans le toluène ( 51,6 parties) On ajoute la solution de catalyseur pendant une période de 1 h X en mainte- nant la température à 99-101 'C On ajoute au mélange de l'huile minérale ( 2496 parties) On maintient le mélange à 99-101 C et 63,8- 71,1 k Pc( 480-535 mm Hg) pendant 4 h Le produit obtenu est une bouillie de l'interpolymère dans le mélange solvant L'interpolymère obte- nu a une viscosité spécifique réduite de 0,42. Exemple 2 On introduit dans un récipient une bouillie de toluène ( 2507 parties), ayant 11,06 % de solides et 88,94 % de fractions volatiles, de l'interpolymère anhydride maléique/ styrène de l'exemple 1, du Neodol 45 ( 631 parties), produit de Shell Chemical Company identifié comme un mélange d'alcools primaires linéaires en C 14 à C 15, de l'huile miénrale ( 750 par- ties), et de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 4,2 parties), produit d'Ethyl identifié comme étant un mélange isomérique de butyl- phénols On chauffe le mélange en agitant le milieu sous nettoyage à l'azote à 0,0141585 m standard par heure jusqu'à ce que la température atteigne 115 C On ajoute goutte à goutte un catalyseur acide méthane sulfonique à 70 % dans l'eau ( 10,53 parties) pendant unepériode de 20 minutes On accroît le nettoyage à l'azote à 0,028317 m 3 standard par heure et on élève la température en enlevant le distillat de toluène et d'eau. On maintient le mélange à une température de 150 C pendant 5 h sous un nettoyage à l'azote de 0,0028317 0,0056634 m 3 standard par heure On ajoute encore une solution d'acide méthanesulfo- nique ( 15,80 parties) au mélange pendant une période de minutes On maintient le mélange à 150 C pendant 3 h . Le degré d'estérification est de 95,08 % On ajoute goutte à goutte de l'amino-propylmorpholine ( 35,2 parties) au mélange pendant une période de 20 minutes On maintient le mélange à 150 C pendant encore 30 minutes puis on refroidit tout en agi- tant On épure le mélange entre 50 et 141 C à une pression de 13,5 kl ( 102 mm Hg) puis on le laisse refroidir A une température de 1000 C, on ajoute de l'huile minérale ( 617 parties) On continue de refroidir à 60 C A 60 C, on ajoute de la terre de diatomées ( 36 parties) et on chauffe le mélange à 1001 C On maintient le mélange à 100-105 C pendant 1 h tout en agitant puis on filtre pour donner le produit désiré. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 2 sauf qu'on in- troduit initialement à la fois du Neodol 45-( 315,4 parties) et de l'Alfol 1218 ( 312,5 parties), produit de Continental Oil Company identifié comme un mélange d'alcools à chalne droite primaires de synthèse ayant de 12 à 18 atomes de carbone, plutôt que les 631 parties de Neodol 45 qui étaient incluses dans la charge intiale de l'exemple 2. Exemple 4 On introduit dans un récipient une bouillie de toluène ( 1125 parties), ayant 13,46 % de solides et 86,54 % de fractions volatiles, de l'interpolymère anhydride maléique/ styrène de l'exemple 1, de l'huileminérale ( 350 parties) et du Neodol 45 ( 344 parties) On chauffe le mélange en agitant le milieu sous un courant d'azote de 0,0141585 m 3 standard par heure jusqu'à ce que la température atteigne 110 C On ajoute goutte à goutte de l'acide paratoluènesulfonique ( 8,55 parties) dans l'eau ( 9 parties) pendant une période de 24 minutes On accroît la température du mélange jusqu'à 152 C en enlevant le distillat toluèneeau On maintient la température à 152-156 'C sous un courant d'azote de 0, 0141585 m 3 par heure jusqu'à ce que l'indice d'acide net indique que l'estérification est complète à au moins 95 % On ajoute goutte à goutte de l'amino- propylmorpholine ( 15,65 parties) pendant une période de 10 minutes On maintient la température du mélange à 155 C pen- dant 1 h puis on refroidit sous un courant d'azote On ajoute au mélange de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 1,48 partie) On purifie le mélange à 143 "C et 13,2 kl( 99 mm Hg) de pression On refroidit le mélange sous un courant d'azote On ajoute de l'huile minérale pour fournir une dilution totale de 63 % On ajoute de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 1,79 parties) et on agite le mélange pendant minutes On chauffe le mélange à 600 C tout en agitant avec un courant d'azote de 0,0141585 m 3 standar par heure On ajoute de la terre de diatomées ( 18 parties) au mélange On chauffe le mélange à 90 'C On maintient la température du mélange à 90-100 'C pendant 1 h puis on filtre à travers un tampon de terre de diatomées ( 18 parties) dans un entonnoir chauffé pour donner le produit désiré. Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 4 sauf qu'on fournit dans le charge initiale à la fois du Nedol 45 ( 172 parties) et de l'Alfol 1218 ( 169 parties), plutôt que les 344 parties de Neodol 45 fournies dans l'exemple 4. Exemple 6 On introduit dans un récipient le produit de l'exemple 1 ( 101 parties), du Neodol 91 ( 56 parties), produit de Shell Chemical Company identifié comme un mélange d'alcools en C 9, en C 10 et en Cll, du TA-1618 ( 92 parties), produit de Procter & Gamble identifié comme un mélange d'alcools en C 16 et C 18, du Neodol 25 ( 62 parties), produit de Shell Chemical Company identifié comme un mélange d'alcools en C 12, en C 13, en C 14 et en C 15, et du toluène ( 437 parties) On agite le récipient et on chauffe le contenu On ajoute au mélange de l'acide méthanesulfonique ( 5 parties) On chauffe le mélange dans des conditions de reflux pendant 30 h On ajoute au mélange de l'aminopropyl-morpholine ( 12,91 parties) On chauffe encore le mélange au reflux pendant 4 h On ajoute dela terre de diatomées ( 30 parties) et une huile paraffinique-neutre ( 302 parties) au mélange que l'on épure alors On filtre le résidu pour donner 497,4 parties d'un liquide visqueux brun orange. Exemple 7 On introduit dans un récipient le produit de l'exemple 1 ( 202 parties), du Neodol 91 ( 112 parties), du TA 1618 ( 184 parties), du Neodol 25 ( 124 parties) et du toluène ( 875 parties) On chauffe le mélange et on agite On ajoute de l'acide méthanesulfonique ( 10 parties) au mélange qu'on chauffe alors dans des conditions de reflux pendant 31 h On ajoute l'aminopropyl-morpholine liquide visqueux brun-orange clair. Exemple 8 On introduit dans un récipient le produit de l'exemple 1-( 101 parties), de l'Alfol 810 ( 50 parties), produit de Continental Oil Company identifié comme étant un mélange d'alcools en C 8 à C 10, du TA-1618 ( 92 parties), du Neodol 25 ( 62 parties) et du toluène ( 437 parties) On chauffe le mélange et on agite On ajoute de l'acide méthanesulfonique ( 5 parties) au mélange que l'on chauffe dans des conditions de reflux pendant heures On ajoute de l'aminopropyl-morpholine ( 15,6 parties) au mélange que l'on chauffe alors dans des conditions de reflux pendant encore 5 h On purifie le mélange pour donner 304 parties d'un liquide visqueux jaune-orange On ajoute de la terre de diatomées ( 30 parties) et une huile paraffinique neutre ( 304 parties) au mélange que l'on homogénéise alors On filtre le mélange à travers un entonnoir chauffé pour donner 511 parties d'un liquide visqueux ambre clair. Exemple 9 On introduit dans un récipient une bouillie dans le toluène ( 799 parties) d'un interpolymère anhydride maléique/ styrène ( 17,82 % de polymère) La viscosité spécifique réduite de l'interpolymère est de 0,69 On lave le récipient avec de l'azote tout en agitant le contenu pendant 15 minutes On ajoute au mélange de l'Alfol 1218 ( 153 parties), du Neodol 45 ( 156 par- ties) et de l'acide sulfurique à 93 % ( 5 parties) On ajoute alors du toluène ( 125 parties) au mélange On chauffe le mélange à 150-156 "C pendant 18 h On ajoute de l'aminopropyl-morpholine ( 1,3 partie) au mélange que l'on chauffe alors pendant encore 1 h à 150 'C On refroidit le mélange à 80 "C On ajoute au mélange de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 1,84 partie) On purifie le mélange à 143 'C et 13,3 k P( 100 mm Hg) On ajoute de l'huile minérale ( 302 parties) et de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 218 parties) et on agite le mélange On maintient la température du mélange à C et on balaie avec de l'azote On ajoute de la terre de diatomées ( 44 parties) au mélange que l'on agite pendant 1 h à 90-95-C On filtre le mélange à travers de la terre de diatomées pour donner 1312 parties d'un liquide visqueux clair brun foncé. Exemple 10 On introduit dans un récipient une bouillie dans le toluène ( 973 parties) d'un interpolymère anhydride maléique/ styrène ( 17,28 % de solides) La viscosité spécifique réduite de l'interpolymère est de 0,69 On agite la bouillie et on balaie avec de l'azote à 0,0212378-0,028317 m 3 standard par heure pendant 20 minutes On ajoute au mélange du Neodol 45 ( 368 par- ties) et de l'acide sulfurique à 80 % ( 6,84 parties) On chauffe le mélange à 150-156 C pendant 23 heures On ajoute encore de l'acide sulfurique à 80 % ( 1 partie) et du toluène ( 50 parties) approximativement après les neuf premières heures de chauffage. On ajoute encore de l'acide sulfurique à 80 % ( 2,84 parties) au bout des 13 premières heures de chauffage environ On ajoute encore du Neodol 45 ( 18, 4 parties) et de l'acide sulfurique à % ( 2 parties) au bout de 16 premières heures de chauffage environ On ajoute de l'aminopropylmorpholine ( 2,33 parties) au mélange que l'on chauffe à 153-154 C pendant encore 1 h et minutes On ajoute au mélange de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 2,06 parties) On purifie le mélange à 142 C et 13,3 k On ajoute au mélange de l'huile minérale ( 481 parties) On ajoute au mélange de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 2,5 parties) tout en agitant le mélange On ajoute au mélange de la terre de diatomées ( 25 parties) On maintient la température du mélange à 70 C pendant 45 minutes puis on chauffe à 1101 C On ajoute au mélange de la terre de diatomées ( 25 parties) On filtre le mélange à travers de la terre de diatomées pour donner le produit désiré. Exemple 11 On introduit dans un récipient une bouillie dans le toluène et l'huile minérale ( 699 parties) contenant 17,28 % de solides d'un interpolymère anhydride maléique/styrène (viscosité spécifique réduite de 0,69), du Neodol 45 ( 139 parties), de l'Alfol 1218 ( 138 parties), de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 2,9 parties) et du toluène ( 50 parties) On chauffe le mélange en nettoyant avec de l'azote à 0,0141585 m 3 standard par heure. On ajoute goutte à goutte de l'acide méthanesulfonique à 70 % ( 3,9 parties) pendant une période de 9 minutes -On chauffe le mélange dans des conditions de reflux pendant 35 minutes. On ajoute du toluène ( 51 parties) au mélange que l'on chauffe alors pendant encore 3 h et 15 minutes dans des conditions de reflux On ajoute goutte à goutte de l'acide méthanesulfonique à 70 % ( 3 parties) pendant une période de 3 minutes On chauffe le mélange dans des conditions de reflux pendant 3 h et 15 mi- nutes On ajoute goutte à goutte de l'acide méthanesulfonique à % ( 3,9 parties) pendant une période de 12 minutes On chauffe le mélange à 150152 C pendant 3 h et 45 minutes On ajoute goutte à goutte de l'aminopropyl-morpholine ( 14,3 parties) au mélange pendant une période de 15 minutes On maintient le mélange à une température de 149-150 WC pendant encore 30 minutes. On purifie le mélange à 1400 C et 13,3 k P-( 100 mm Hg) On refroidit le mélange à 50 'C On ajoute au mélange de l'huile minérale ( 338 parties) et de la terre de diatomées ( 19 parties) On maintient la température du mélange à 100-105 'C pendant 1 h X puis on filtre à travers une quantité supplémentaire de terre de diato- mées ( 18 parties) pour donner le produit désiré. Les esters contenant de l'azote de l'invention peuvent être efficacement employés dans diverses compositions lubrifiantes à base de diverses huiles de viscosité lubrifiante comme une huile lubrifiante naturelle ou de synthèse, ou leurs mélanges appropriés Les compositions lubrifiantes envisagées comprennent principalement de l'huile moteur, des huiles lubri- fiantes pour les moteur à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, les lubrifiants pour moteurs deux temps, les moteurs d'avions à pistons, les moteur diésel marins et ferroviaires, etc Cependant, les fluides de trans- mission automatique, pour ensembles boîte de vitesse-pont arrière combinés, les lubrifiants pour boîtes de vitesse, les lubrifiants pour le travail des métaux, les fluides hydrauliques, et d'autres compositions d'huiles et de graisses lubrifiantes peu- vent bénéficier de l'incorporation des présents additifs. Les huiles naturelles comprennent les huiles anima- les ou végétales (p ex l'huile de ricin, l'huile de saindoux) ainsi que les huiles lubrifiantes minérales raffinées au solvant ou raffinées à l'acide de types paraffinique, naphténique, ou 36 paraffiniquenaphténique mixtes Les huiles de viscosité lubrifiante provenant du charbon ou des schistes sont également des huiles de base utiles Les huiles lubrifiantes de synthèse comprennent les huiles hydrocarbonées et les huiles hydrocar- bonées halosubstituées comme les oléfines polymérisées et interpolymérisées (p ex polybutylènes, polypropylènes, copo- lymères propylène-isobutylène, polybutylènes chlorés, etc); les alcoylbenzènes (p ex dodécylbenzènes, tétradécylbenzènes, dinonylbenzènes, di-( 2-éthylhexyl)-benzènes, etc); les poly- phénols (p ex biphényles, terphényles, etc); etc Les poly- mères d'alcoylénoxyde et les interpolymères-et leurs dérivés o les groupes hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérifica- tion, éthérification, etc, constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes de synthèse connues A titre d'exemples on peut citer les huiles préparées par polymérisation d'éthylénoxyde ou de propylénoxyde, les alcoyl et aryl-éthers de ces polymères de polyoxyalcoylène (p ex le méthylpolyisopropylèneglycol- * éther ayant un poids moléculaire moyen de 1000, le diphényléther de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 500-1000; le diéthyléther de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1000- 1500, etc) ou leurs esters mono et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acide gras en C 3 à C 8 mixtes, ou le diester d'oxacide en C 13 de tétra- éthylèneglycol Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes de synthèse comprend les esters d'acides dicarboxyliques (p ex. l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fuma- rique, l'acide adipique, le dimère d'acide linoléique, etc) avec divers alcools (p ex le butylalcool, l'hexyl-alcool, le dodécyl-alcool, le 2-éthylhexyl-alcool, le pentaérythritol, etc). Comme exemples spécifiques de ces esters on peut citer le dibutyl- adipate, le di( 2-éthylhexyl)-sébacate, le di-n-hexyl-fumarate, le dioctyl-sébacate, le diisooctyl-azélate, le diisodécyl-azélate, le dioctyl-phtalate, le didécyl-phtalate, le diéicosyl-sébacate, le 2éthylhexyl-diester du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec 2 moles de tétraéthylèneglycol et 2 moles d'acide 2-éthyl- hexanoique, etc Les huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy ou polyaryloxy-siloxane et les huiles de silicate comprennent une autre classe utile de lubrifiants de synthèse (p ex le tétraéthyl-silicate, le tétraisopropyl-silicate, le tétra-( 2éthylhexyl)-silicate, le tétra-( 4-méthyl-2-tétraéthyl)-silicate, le tétra-(p-tert-butyl- phényl)-silicate, l'hexyl-( 4-méthyl-2-pentoxy)-di-siloxane, les poly(méthyl)-siloxanes, les poly(méthylphényl)-siloxanes, etc). D'autres huiles lubrifiantes de synthèse comprennent les esters liquides d'acides contenant du phosphore (p ex le tricrésyl- phosphate, le trioctyl-phosphate, le diéthyl-ester de l'acide décanephosphonique, etc), les tétrahydrofurannes polymériques, etc. Parmi les divers lubrifiants, les huiles moteur et les fluides de transmission automobile sont particulièrement adaptés à l'amélioration par application des additifs de l'inven- tion Généralement, les compositions lubrifiantes de l'invention contiennent une quantité suffisante des esters contenant de l'azote de l'invention pour fournir de telles compositions lu- brifiantes ayant des propriétés d'abaissement du point d'écou- lement Cette quantité peut être aussi faible que 0,01 %, bien qu'ellesoit plus souvent comprise entre environ 0,1 % et environ %, de préférence environ 0,1 % et environ 1 % en poids du lubrifiant prêt à l'emploi Oi peut employer des concentrations plus élevées. Comme il a été dit plus haut, les esters contenant de l'azote de l'invention conviennent particulièrement pour conférer aux lubrifiants des propriétés d'abaissement du point d'écoulement De ce point de vue, les esters contenant de l'azote réduisent la plus basse température à laquelle s'écoule la composition lubrifiante à laquelle on les ajoute Ces esters contenant de l'azote étendent donc les qualités de souplesse d'emploi et de lubrification des compositions lubrifiantes de ce genre aux températures de fonctionnement les plus faibles. Les abaisseurs de point d'écoulement fournis selon l'invention sont particulièrement importants pour application dans les huiles moteur et huiles pour engrenage ainsi que les fluides de transmission automatique et les huiles hydrauliques. On soumet les esters contenant de l'azote des exemples 2, 3 et 6-11 au test ASTM Pour Point of Petroleum Oils D 97-66 pour la détermination des points d'écoulement initiaux respectifs et à Method 210-Federal Test Method Standard ne 791 B pour la détermination des points d'écoulement stables respectifs En outre, aux fins de comparaison on soumet égale- ment à ces tests les échantillons A et B (dont la préparation est indiquée ci-dessous) Les résultats de ces tests sont indiqués au Tableau I ci-dessous. On prépare les échantillons A et B selon les enseignements des brevets américains ne 3 702 300 et 3 933 761 comme suit: Echantillon A On obtient un interpolymère styrène-maléique en pré- parant une solution de styrène ( 536 parties) et d'anhydride maléique ( 505 parties) dans le-toluène à une température de 99-101 C et une pression de 63,8-71,1 k& ( 480- 535 mmn Hg) pendant 4 h pour purifier le mrlange A 3888 parties de la bouillie huile minérale-interpolymère purifiée on ajoute de l'huile minérale ( 77 parties), de l'Alfol 1218 de l'Alfol 810 ( 244 parties), du n-butanol ( 133 parties) pré- mélangé avec de l'acide sulfurique à ( 660 Baumé) densité 1,84 ( 2,58 parties et une quantité supplémentaire d'acide sulfurique à 66 Baumé ( 15,5 parties) On chauffe alors le mélange à 150-160 WC pendant h puis on enlève l'eau par distillation On ajoute une quantité supplémentaire d'acide sulfurique du polymère aient été estérifiés A l'interpolymère estérifié- on ajoute alors de l'aminopropyl-morpholine ( 74,8 parties), de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 8,4 parties) et on chauffe le mélange obtenu à 150-160 C sous 1,33 kil ( 10 mm Hg) pour enlever par distillation le toluène et tout autre composant volatil éven- tuellement présent On mélange le produit purifié avec une quantité supplémentaire d'huile minérale ( 600 parties) et on filtre Le filtrat est une solution dans l'huile minérale d'un ester mixte contenant de l'azote. Echantillon B On obtient ui interpolymère styrène-maléique en préparant une solution de styrène ( 536 parties) et d'anhydride maléique ( 505 parties) dans le toluène ( 7610 parties) et e mettant en contact la solution à 99-101 e C et 480-535 mm Hg 364,-l,4. absolu avec une solution de catalyseur préparée en dissolvant du Percadox 16 W-70 ( 1,79 partie), produit de Noury Chemical identifié comme catalyseur au peroxyde et du toluène ( 55,2 parties) On ajoute de l'huile minérale (/4125 parties) au mélange tout en enlevant le mélange solvant par distillation à 99-101 C et à 63,8-71,1 k& ( 480-535 mm Hg) absolu Au mélange copolymbre ( 1000 parties), d'huile minérale ( 4125 parties) et de toluène ( 441 parties) on ajoute du Neodol 45 ( 690 parties), de la Alfol 1218 ( 690 parties), de l'Alfol 810 ( 244 parties), de l'huile minérale ( 83 parties), de l'acide sulfurique à ( 66 Baumé) densité 1, 84 ( 19,3 parties), et un mélange d'acide sulfurique à i 66 Baumé) ( 5, 52 parties) et de n-butanol ( 133 parties) On chauffe le mélange à 150 C pendant 20 h On ajoute une quantité supplémentaire d'acide sulfurique à ( 66 Baumé) densité 1,84 ( 5,52 parties) avec une quantité supplémentaire de n-butanol ( 133 parties) et on continue l'estérification jusqu'à ce que 95 % des radicaux carboxy du polymère aient été estérifiés A l'interpolymère estérifié on ajoute alors de l'amanopropylmorpholine ( 77,2 par- ties) et de l'Ethyl Antioxidant 733 ( 11,4 parties) et on chauffe le mélange obtenu à 150-160 C pour enlever par distillation le toluène et tout autre composant volatil éventuellement présent. On mélange le produit purifie avec une quantité supplémentaire d'huile minérale ( 800 parties) et on filtre Le filtrat est une solution dans l'huile minérale d'un ester mixte contenant de l'azote. Dans les test du point d'écoulement identifié au Tableau I ci-dessous, on mélange chacun des esters contenant de l'azote des exemples 2, 3 et 6-11 avec les échantillons A et B avec une huile de base, un agent améliorant l'indice de viscosité et un dispersant selon les quantités identifiées au Tableau I Au Tableau I on utilise les abréviations suivantes pour les agents améliorant l'indice de viscosité, les disper- sants et les huiles de base: V-1 est le Paratone 715, produit d'Exxon identifié comme étant un caoutchouc éthylène-propylène. V-2 est un mélange d'huiles diluantes ( 91,07 par- ties), d'Ortholeum 2035 ( 8,80 parties), produit de Du Pont iden- tifié comme étant un additif pour lubrifiant, et de 2,6-di- tert-butyl-para-crésol ( 0,13 partie). V-3 est un mélange d'huile diluante ( 10,85 parties) et de composition suivante: huile diluante ( 87,85 parties), 2,6-di-tert-butyl-para-crésol ( 0,15 partie) et Ortholeum 2052 ( 12,00 parties), produit de Du Pont identifié comme étant un terpolymère éthylène-propylène-diène. V-4 est le Shellvis 40, produit de Shell identifié comme étant un agent améliorant la viscosité copolymère styrène- isoprène. D-1 est le Lubrizol 7502, produit de Lubrizol Corporation identifié comme étant un dispersant contenant un mélange de succinimides et d'esters. D-2 est le Lubrizol 7802, produit de Lubrizol Corporation identifié comme étant un dispersant contenant un mélange d'esters, d'amides et d'imides. D-3 est le Lubrizol 7515 A, produit de Lubrizol Corporation identifié comme étant u dispersant contenant un mélange de succinimides et d'esters. QS est une abréviation d'huile de base fournie par Quaker State, et OK est l'abréviation d'huile de base fournie par Oljekonsumenternas Forbund K-fabriken Les expressions W 40 et 10 W 30 sont les qualités d'huile de base testées. TABLE AU I Abaisseur de t Exeniple point d'écoul Agent améliorant l'indice de viscos. Huile de base* QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 Point d'écoulement P.I ** P S *** -32 33 -38 4 -33 -15 -3 -35 C-33 -29 -17 -3 -38:ú-33 -38 -12 -3 -15 -3 -16 -6 -20 -18 Dispersant Additi f % Pond Additif % Pond Additi f J de l'ex 2 0,42 V-1 UI,75 D-1 :1 de 1 1 ex30,42 -1 11,75 D-1 antillon A 0,75 V-1 U,75 D-1 de l'ex 2 0,42 V-2 12,0 D-1 à de l'ex 3 01,42 V-2 12,0 D-1 àntillon A 0,75 V2 12,0 D-1 1 de Ilex 2 Oe 42 V-3 1090 D-1 1 de l'ex 3 0,42 V-3 1000 D-1 mtillon A O $ 50 V-3 100,0 D-1 intillon A Oe 75 V-3 10,0 D-1 mtillon B OP 50 V-3 1020 D-1 mtillon B 0175 V-3 10,0 D-1 % pond. 91,6 9.,6 9 ,6 9 p 6 9,6 9 $ 6 9,6 9 p 6 9,6 9,6 ( 1) Pro ( 2) Prcx ( 3) Echi ( 4) Pro( ( 5) Proc ( 6) Echi ( 7) Proc ( 8) Proc ( 9) Eché ( 10) Ech (H) Eché ( 12) Eché >J M ( 13)Prod de l'ex 2 0,,42 V-3 1010 D-2 11,8 QS 1 OW 40 -39 :g-33 rla Ln N> "O Co %O 0 % Abaisseur de Exemple point d'écou 11 Agent améliorant l'indice de viscos. Huile de base * QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 QS 1 OW 30 QS 1 OW 30 QS IOW 30 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 1 QS 1 OW 40 QS 1 OW 40 OK 1 OW 40 doint écoulement P.I 2 m* P S *** -42 s -33 -19 -3 -35 -30 -35 -30 -14 -27 -7 27 r,; -33 -22 p 5 ****-J -9 -27 -6 -27 -30 is -33 -35 1 -38 -35 -30 -Dispersant Additif Il Prod de l'ex 3 Schantillon A Prod de l'ex 2 Prod de Ilex 3 Echantillon A Echantillon B Prod de l'ex 2 Echantillon A Echaritillon B Prod de l'ex 2 l'ex 3 l'ex 2 l'ex 3 9 pond. 0,42 0,75 0,42 0,42 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,42 0,42 0,42 0,42 Additif V-3 V-3 V-4 V-4 V-4 V-4 V-4 V-4 V-4 V-2 V-2 V-1 V-1, % pond. ,0 ,0 0,73 0,73 0,73 0,73 de 5 o 0,50 0,50 9,5 9,5 9,4 Additif D-2 D-2 D1 D-1 D-1 1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-2 D-2 D-2 % pond. 11,8 11,8 9,6 9,6 9,6 9,6 11 $ 8 U,8 11,8 11,8 ( 14) ( 15) ( 16) ( 17) ( 18) ( 19) ( 20) ( 21) ( 22) ( 23) ( 24) ( 25) ( 26) Prod de Prod de Prod de ( 27) Prod de l'ex 2 ' 0,42 V-4 0,73 D-3 9,8 -38 e -33 r'la VI N) \ O Co \ O 0 % Abaisseur de Exemple pointd'éou Additif %P ( 28) Prod de 1-cex 3 0,42 Prod de Prod de Prod de Prod de Prod de Prod de Prod de Prod de Prod de Prod de l 'ex 6 0,50 l 'ex 7 0,32 l'ex 8 0,32 ' l 'ex 9 0,50 l'ex 9 0,75 l'ex 9 0,50 l'ex 10 0,75 l'ex l 0, 1 e 5 l'ex 1 l 0,30 l'exll 0)50 Agent améliorant l'indice de viscos. Additif V-4 V-3 v-i v-i V-3 V-3 v-i V-3 V-3 v-3 V-3 0,73 13,0 11,75 11,75 ,0 ,0 11.,75 ,0 ,0 ,0 ,0 Dispersant Additif:% D-3 9,8 D-9 9,6 D-1 9,6 D-'l 90,6 D-1 9,6 D-1 9,6 D-l, 9,6 D-1 9,6 D-1 9,6 D-1 9,6 D-l 9,6 Huile de base * 0 K 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 QS 10 W 40 Point d'écoulement PI ** P S *** -38 -38 IC -33 -35 e 3 -35 i 5-33 -38 I-33 -38 4-33 -34 -30 ' -35:5-33 -29 Sú-33 -29 C 3 -38 ' -33 * Le poids d'huile de base utilisé est le reste requis pour donner un total de 100 % après addition de l 'abaisseur de point d'écoulement, de l'agent améliorant l'indice de viscosité et du dispersant. ** Point d'écoulement initial en 'C en utilisant ASTM D 97-66. *** Point d'écoulement stable en IC en utilisant: Method 203 Faderai Test Method Standard N" 791 B. **** Moyenne de deux expériences, l'une oenregistrant -21 VC, l'autre -241 C. Lni Co %O ( 29) ( 30 > ( 31) ( 32) ( 33 > ( 34) ( 35 > ( 36) ( 37) ( 38) O ú $ 9 SI? 96 q L'invention envisage également l'utilisation d'au- tres additifs en combinaison avec les esters contenant de l'azote de l'invention Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents et dispersants auxiliaires du type producteur de cendre ou sans cendre, des agents inhibant la corrosion et l'oxydation, des agents améliorant la viscosité, des agents d'extrême pression, des stabilisateurs de couleurs et des agents anti-mousse. A titre d'exemples de détergents producteurs de cendres on peut citer les sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques, ou des acides phorphorés organiques caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore tels que ceux préparés par traite- ment d'un polymère oléfinique (p ex -le polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000) avec un agent phosphorant comme le trichlorure de phosphore, l'heptasulfure de phosphore, le penta- sulfurede phosphore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore blanc et un halogénure de soufre, ou le chlorure phosphorothioïque Les sels les plus communément utilisés de tels acides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de barium. Le terme "sel basique" est utilisé pour désigner des sels métalliques o le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical acide organi- que Les procédés communément employés pour préparer les sels basiques font intervenir le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent neutralisant métallique comme l'oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate ou sulfure métallique à une température dépassant e C et le filtrage de la masse obtenue L'emploi d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour favoriser l'in- corporation d'un large excès de métal est de même connu. Comme exemples de composés utiles comme promoteur on peut citer les substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, l'alcoyl- phénol, le thiophénol, l'alcoylphénol sulfuré, et les produits decondensation du formaldéhyde avec une substance phénolique; les alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'octyl-alcool, le cellosolve, le carbitol, l'éthylèneglycol, le stéaryl-alcool et le cyclohexyl-alcool; et les amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta-naphtylamine, et la dodécylamine Un procédé particulièrement efficace pour préparer les sels basiques implique de mélanger un acide avec un excès d'un agent neutralisant métal alcalino-terreux basique et au moins un promoteur alcoolique, et de carboner le mélange à une température élevée comme 60-200 C. Les détergents et dispersants auxiliaires sans cendre sont appelés ainsi en dépit du fait que, selon sa cons- titution, le dispersant peut à la combustion donner une matière non volatile comme l'oxyde borique ou le pentoxyde de phosphore; cependant, il ne contient pas ordinairement de métal et ne donne donc pas de cendre contenant du métal à la combustion De nom- breux types sont connus des spécialistes, et l'un ou l'autre d'entre eux convient pour application dans les lubrifiants de l'invention A titre de précision on peut citer: ( 1) Les produits de réaction d'acides carboxyli- ques (ou leurs dérivés> contenant au moins environ 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de l'azote tels que des amines, des composés hydroxy organiques tels que les phénols et les alcools, et/ou des matières inorganiques basiques Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans le brevet anglais n'1 306 529 et dans de nombreux brevets américains y compris les suivants: 31: 3163 603 3184 474 3215 707 3219 666 3271 310 3 272 746 3281 357 3306 908 3311 558 3316 177 3 340 281 3341 542 3346 493 3 351 552 3 381 022 3 399 141 3 415 750 3 433 744 3 444 170 3 448 048 3 448 049 3 451 933 3 454 607 3 467 668 3 501 405 3 522 179 *3 541 012 3 542 678 3 542 680 3 567 637 3 574 101 3 576 743 3 630 904 3 632 510 3 632 SU 3 697 428 3 725 441 Re 26 433 ( 2) Les produits de réaction d'halogénures alipha- tiques ou alicycliques à poids moléculaire relativement élevé avec des amines, de préférence des polyalcoylène-polyamines. On peut les caractériser comme "dispersants amine" et on en trouve des exemples, par exemple, dans les brevets américains suivants: 3 275 554 3 438 757 3 454 555 3 565 804 ( 3) Les produits de réaction d'alcoyl-phénols o le groupe alcoyle contient au moins environ 30 atomes de carbone avec des aldéhydes (en particulier le formaldéhyde) et des amines (en particulier des polyalcoylène-polyamines), qui peu- vent être caractérisés comme "dispersants de Mannich" On peut citer à titre d'exemples les matières décrites dans les brevets américains suivants: 3 413 347 3 725 480 3 697 574 3 726 882 3 725 277 ( 4) Les produits obtenus en post-traitant les dis- persants carboxyliques, amines ou de Mannich avec des réactifs comme l'urée, la thiourée, le disulfure de carbone, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les anhydrides succiniques substitués par des hydrocarbures, les nitriles, les époxydes, les composés de bore, les composés de phosphore, etc. On trouve des exemples de matières de ce type décrits dans les brevets américains suivants: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3-649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 37311 3 539 633 3 697574 3 256185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 2 ? 8 550 3 442 808 3 579 450 3,703 536 i 3280 234 3 455 831 3 591598 3 704308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 ' ( 5) Les interpolymères de monomères solubilisant l'huile comme le décylméthacrylate, le vinyl-décyl-éther et les oléfines à haut poids moléculaire avec des monomères conte- nant des substituants polaires, p ex des aminoalcoyl-acrylates ou des acrylamides et des acrylates poly-(oxyéthylène)-substitués. Ils peuvent être caractérisés comme "dispersants polymériques" et on en trouve des exemples dans les brevets américains suivants: 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 Les brevets mentionnés ci-dessus sont incorporés ici à titre de référence pour leur description de dispersants sans cendre. A titre d'exemples d'agents d'extrême pression et d'agents inhibant la corrosion et l'oxydation, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques chlorés comme la cire chlorée; les sulfures et polysulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le bis(chlorobenzyl)disulfure, le dibutyltétrasulfure, le méthylester sulfuré de l'acide oléique, l'alcoylphénol sulfuré, le dipentène sulfuré, et le terpène sulfuré; les hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec l'essence de thérébentine ou l'oléate de méthyle; les esters de phosphore incluant principalement les phosphites dihydrocarbonés et trihydrocarbonés comme le dibutylphosphite, le diheptylphosphite, le dicyclohexylphosphite, le pentylphényl- phosphite, le dipentylphénylphosphite, le tridécylphosphite, le distéarylphosphite, le diméthyl-naphtyl-phosphite, l'oléyl-4- pentylphényl-phosphite, le phényl-phosphite substitué par du polypropylène (poids moléculaire 500), le phényl-phosphite subs- titué par du diisobutyle; les thiocarbamates métalliques, comme le dioxyde-dithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl-dithiocarba- mate de barium; les phosphorodithioates de métaux du groupe II, comme le dicyclohexylphosphorodithioate de zinc, le dioctyl- phosphorodithioate de zinc, le di(heptylphényl)-phosphorodithioa- te de barium, le dinonylphosphorodithioate de cadmium, et le sel de zinc d'un acide phosphorodithioique produit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'isopropyl-alcool et de n-hexyl-alcool. Les esters contenant des fluides de transmission automatique de l'invention contiennent souvent des additifs de frottement pour améliorer ce qu'on appelle les caractéristiques de mouvements saccadés ("slip-stick") A titre d'exemples d'ad- ditifs de ce genre on peut citer les amines grasses comme la stéarylamine et l'oléylamine, les amines alcoxylées comme les produits de réaction d'amines avec l'éthylénoxyde ou le propyléno- xyde et d'autres dérivés d'amines comme les produits de réaction d'une amine alcoxylée avec l'acide borique ou l'oxyde de bore. On peut donner encore d'autres exemples d'additifs de frottement: l'huile de spermaceti, l'huile de spermaceti sulfurée, le méthyloléate de stéarylamine et d'autres agents huileux. Les additifs mentionnés ci-dessus peuvent tous être présents dans les compositions lubrifiantes à une concentration allant d'environ 0,01 % à environ 20 % en poids Dans la plupart dés cas, leur concentration est d'environ 0,1 % à environ 10 %. On peut ajouter les esters contenant de l'azote de l'invention directement au lubrifiant Cependant, de préfé- rence, on les dilue avec un diluant organique pratiquement inerte, normalement liquide, comme l'huile minérale, le naphtal, le benzène, le toluène ou le xylène, pour former un concentré d'additif Ces concentrés comprennent généralement d'environ 0,1 à environ 80 %, de préférence d'environ 1 ou 2,5 à environ 3,5 ou 10 %, en poids, de l'ester contenant de l'azote de l'invention, et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus des spécialistes ou décrits ci-dessus On peut employer des concentrations telles que 15 %, 20 %, 30 % ou 50 %. Bien que l'invention ait été expliquée en relation avec ses modes de réalisation préférés, il faut comprendre que diverses modifications apparaîtront aux spécialistes à la lecture de la description Il faut donc comprendre que l'invention ici décrite vise à couvrir de telles modifications comme relevant de la portée des revendications jointes. REVENDICATIONS 1 Ester contenant de l'azote d'un interpolymère contenant des carboxy, ledit interpolymère ayant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,05 à environ 1 et provenant d'au moins 2 mono- mères, l'un desdits monomères étant une oléfine aliphatique 'à faible poids moléculaire ou le styrène et l'autre desdits mono- mères étant un acide aliphatique alpha, bêta-insaturé, un de ses anhydrides ou esters, ledit ester contenant de l'azote étant pratiquement dépourvu d'acidité titrable et étant caractérisé par la présence dans sa structure polymérique de chacun des groupes suivants qui sont dérivés des groupes carboxy dudit interpolymère: (A) un groupe ester carboxylique, ledit groupe ester carboxylique ayant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques dans le radical ester, et (B) un groupe carbonyl-polyamino dérivé d'un composé polyamino ayant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino mono- fonctionnel, o le rapport molaire des groupes carboxy dudit interpolymère estérifié pour fournir (A) aux groupes carboxy dudit inter- polymère neutralisés pour fournir (B) est dans un intervalle allant d'environ 85:15 à environ 99:1. 2 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ladite viscosité spécifique réduite est dans un intervalle allant d'en- viron 0,2 à environ 0,8. 3 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ladite viscosité spécifique réduite est-dans un intervalle allant d'en- viron 0,35 à environ 0,8. 4 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ladite viscosité spécifique réduite est dans un intervalle allant d'en- viron 0,35 à environ 0,50. L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ladite viscosité spécifique réduite est dans un intervalle allant d'en- viron 0,65 à environ 0,75 - 6 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ladite oléfine aliphatique à faible poids moléculaire est choisie dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène ou l'isobutène. 7 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ledit acide, anhydride ou ester aliphatique alpha, bêta-insaturé est choisi dans le groupe constitué par l'acide ou anhydride maléique, l'acide ou anhydride itaconique, ou l'acide ou ester acrylique. 8 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o chacun des radicaux esters de (A) a de 8 à 24 atomes de carbone. 9 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o les ra- dicaux-esters de radicaux esters ayant de 12 à 18 atomes de carbone. L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o les radicaux esters de (A) sont choisis dans le groupe de radicaux esters ayant 14 ou 15 atomes de carbone ou de mélanges de radi- caux esters ayant 14 et 15 atomes de carbone. 11 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o le rapport molaire des groupes carboxy dudit interpolymère estéri- fiés pour fournir (A) aux groupes carboxy neutralisés pour fournir (B) est d'environ 95:5. 12 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ledit interpolymère est un terpolymère d'une proportion molaire de styrène, une proportion molaire d'anhydride maléique, et moins d'environ 0,3 proportion molaire d'un monomère vinylique. 13 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ledit composé polyamino est la morpholine N-aminoalcoyl-substituée. 14 L'ester contenant de l'azote de la revendication 1 o ledit composé polyamino est l'aminopropyl-mropholine. Ester contenant de l'azote d'un interpolymère contenant des carboxy ayant des propriétés d'amélioration des abaisseurs de point d'écoulement, ledit interpolymère ayant une viscosité spécifique réduite allant d'environ 0,05 à environ 1 et étant dérivé d'au moins deux monomères, l'un desdits monomères étant une oléfine aliphatique à faible poids moléculaire ou le styrène et l'autre desdits monomères étant un acide aliphatique, alpha, bêta-insaturé, un de ses anhydrides ou esters, ledit ester con- tenant de l'azote étant pratiquement dépourvu d'acidité titrable et étant caractérisé par la présence dans sa structure polymérique d'au moins un de chacun des groupes suivants qui sont dérivés des groupes carboxy dudit interpolymère: (A) Un groupe ester carboxylique, ledit groupe ester carboxylique ayant aumoins 8 atomes de carbone aliphatiques dans le radical ester, et (B) un groupe carbonyl-polyamino dérivé d'un composé polyamino ayant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino hétérocyclique, o le rapport molaire des groupes carboxy dudit interpolymère estérifiés pour fournir (A) aux groupes carboxy neutralisés pour fournir (B) est dans un intervalle allant d'environ 85:15 à envi- ron 99:1. 16 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o ladite viscosité spécifique réduite est dans l'intervalle allant d'en- viron 0,2 à environ 0,8. 17 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o ladite viscosité spécifique réduite est dans l'intervalle allant d'en- viron 0,35 à environ 0,8. 18 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o ladite viscosité spécifique réduite est dans l'intervalle allant d'environ 0,-35 à environ 0,50. 19 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o ladite viscosité spécifique réduite est dans l'intervalle allant d'en- viron 0,65 à environ 0,75. 20 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o ladite oléfine aliphatique à faible poids moléculaire est choisie dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène ou l'iso- butène. 21 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o ledit acide, anhydride ou ester aliphatique alpha, bêta-insaturé est choisi dans le groupe constitué par l'acide ou l'anhydride maléi- que, l'acide ou l'anhydride itaconique, ou l'acide ou l'ester acrylique. 22 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o les radicaux esters -de (A) sont choisis dans le groupe des radicaux esters ayant de 12 à 18 atomes de carbone ou des mélanges de radicaux esters ayant de 12 à 18 atomes de carbone. 23 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o les radicaux esters de (A) sont choisis entre les groupes de radicaux esters ayant 14 ou 15 atomes de carbone ou les mélanges de radi- caux esters ayant 14 et 15 atomes de carbone. 24 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o le rapport des groupes carboxy dudit interpolymère estérifiés pour fournir (A) aux groupes carboxy neutralisés pour fournir (B) est d'environ 95:5. L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o ledit composé polyamino est la morpholine N-amino-alcoyl-substituée. 26 L'ester contenant de l'azote de la revendication 15 o ledit composé polyamino est l'aminopropyl-morpholine. 27 Ester contenant de l'azote d'un interpolymère contenant des carboxy, ledit interpolymère ayant une viscosité spécifique réduite allant d'environ 0,05 à environ 1 et étant dérivé d'au moins deux monomères, l'un desdits monomères étant le styrène et l'autres desdits monomères étant l'anhydride maléique, ledit ester contenant de l'azote étant pratiquement dépourvu d'acidité titrable et étant caractérisé par la présence dans sa structure polymérique d'au moins un de chacun des groupes suivants qui sont dérivés des groupes carboxy dudit interpolymère: (A) un groupe ester carboxylique, ledit groupe ester carboxylique ayant d'environ 12 à environ 18 atomes de carbone aliphatiques dans le radi- cal ester, et (B) un groupe carbonyl-polyamino dérivé d'une mor- pholine N-aminoalcoyl-substituée, ou le rapport molaire des groupes carboxy dudit interpolymère. estérifiés pour foirrr (A) aux groupes carboxy dudit interpoly- mère neutralisés pour fournir (B) est dans un intervalle allant de 85:15 à environ 99:1-. 28 L'ester contenant de l'azote de la revendication 27 o ladite viscosité spécifique réduite est dans un intervalle allant d'en- viron 0,2 à environ 0,8. 29 L'ester contenant de l'azote de la revendication 27 o ladite viscosité spécifique réduite est dans un intervalle allant d'environ 0,35 à environ 0,8. L'ester contenant de l'azote de la revendication 27 o ladite viscosité spécifique réduite est dans l'intervalle allant d'environ 0,35 à environ 0,50. 31 L'ester contenant de l'azote de la revendication 27 o ladite viscosité spécifique réduite est dans l'intervalle allant d'environ 0,65 à environ 0,75. 32 L'ester contenant de l'azote de la revendication 27 o chacun des radicaux esters de (A) a 14 ou 15 atomes de carbone. 33 L'ester contenant de l'azote de la revendication 27 o le rapport molaire des groupes carboxy dudit interpolymère estérifiés pour fournir (A) aux groupes carboxy neutralisés pour fournir (B) est d'environ 95:5. 34 L'ester contenant de l'azote de la revendication 27, o ledit interpolymère est un terpolymère d'une proportion molaire de styrène, une proportion molaire d'anhydride maléique, et moins d'environ 0,3 proportion molaire d'un monomère vinylique. L'ester contenant de l'azote de la revendication 27 o ladite morpholine N-aminoalcoyl-substituée est l'aminopropyl- morpholine. 36 Composition comprenant une proportion principale d'une huile lubrifiante et une proportion secondaire de l'ester conte- nant de l'azote de l'une quelconque des revendications 1-35. 37 Concentré d'additif comprenant un diluant organique pratique- ment inerte normalement liquide et d'environ 0,1 à environ 80 % en poids de l'ester contenant de l'azote de l'une quelconque des revendications 1-35. 38 Procédé de préparation d'un ester contenant de l'azote d'un interpolymère contenant des carboxy comprenant les étapes consis- tant à: fournir un interpolymère dérivé d'au moins deux monomères, l'un desdits monomères étant une oléfine aliphatique à faible poids moléculaire ou le styrène, et l'autre desdits monomères étant un acide aliphatique alpha, bêta-insaturé, un de ses anhydrides ou esters, ledit interpolymère ayant une viscosité spécifique réduite allant d'environ 0, 05 à environ 1; l O estérifier partiellement ledit interpolymère avec un alcool ayant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques pour transforemr d'environ 85 % à environ 99 % des radicaux carboxy dudit interpolymère en radicaux esters; et neutraliser pratiquement les radicaux carboxy restants dudit interpolymère avec un composé polyamino ayant un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino monofonctionnel. 39 Procédé de la revendication 38 o ledit alcooka d'environ 8 à envirno 24 atomes de carbone. 40 Procédé de la revendication 38 o environ 95 % des radicaux carboxy dudit interpolymère sont estérifiés avec ledit alcool. 41 Procédé de la revendication 38 o ladite viscosité spécifi- que réduite est dans un intervalle allant d'environ 0,35 à environ 0,8. 42 Procédé de la revendication 38 o ladite viscosité spécifi- que réduite est dans l'intervalle allant d'environ 0,2 à environ 0,8. 43 Procédé de la revendication 38 o ladite oléfine aliphatique à faible poids moléculaire est choisie dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène ou l'isobutène. 44 Procédé de la revendication 38 o ledit acide, anhydride ou ester aliphatique alpha, bêta-insaturé est choisi dans le groupe constitué par l'acide ou l'anhydride maléique, l'acide ou l'anhydride itaconique, ou l'acide ou l'ester acrylique. 45 Procédé de la revendication 38 o ledit alcool a environ 14 ou 15 atomes de carbone. 46 Procédé de la revendication 38 o ledit alcool est un mélange d'alcools ayant de 12 à 18 atomes de carbone. 47 Procédé de la revendication 38 à ledit alcool est un mélange d'alcools ayant 14 et 15 atomes de carbone. 48 Procédé de la revendication 38 o ledit composé polyamino est une morpholine N-aminoalcoyl-substituée. 49 Procédé de la revendication 38 o ledit composé polyamino est l'aminopropyl-morpholine. 50 Produit du procédé de l'une quelconque des revendications 38-49. * *