Brevet FR2534246A1 — publié le 19840413

La présente invention concerne un matériau céramique à base d'alumine etson procédé de fabrication. L'alumine qui est un matériau peu coûteux par rap- port aux céramiques nouvelles du ype Si 3 N 4 et Sialons, est couramment utilisée en particulier à cause de son inertie chimique remarquable Toutefois ses propriétés mécaniques ne sont pas exceptionnelles et en particulier sa résistance aux chocs thermiques est médiocre A haute température (au-des- sus de l OOO O C) sa résistance à la flexion et sa ténacité chutent de façon sensible Dans ces conditions, l'alumine a un domaine d'utilisation très limité et il s'est révélé par conséquent souhaitable de renforcer ses propriétés mécani- ques. On a déjà envisagé de réaliser des céramiques à base d'alumine par compression à chaud de mélanges d'alumine et de nitrure d'aluminium (Al NA 1203) Les résultats de ces essais ont été publiés dans l'article ayant pour titre "PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES DE CERAMIQUES Al N-A 1203 OBTENUES PAR COMPRESSION A CHAUD", publié par R Kieffer, W. Wruss et B Willer dans la "REVUE INTERNATIONALE HAUTES TEMPERATURES ET REFRACTAIRES" 1976,t 13, pages 97-107 Cet article indique que les essais ont porté sur des mélanges d'alumine et de nitrure-d'aluminium, ce dernier ayant une granulométrie moyenne égale à 3,5 microns Après compression à chaud les divers échantillons obtenus ont fait apparaître, après analyse aux rayons X, diverses phases fonction des pourcentages relatifs d'A 1203 etd'Al N, comme il est indiqué dans le tableau IV de cet article Les diverses céramiques obtenues à la suite de ces essais comportent deux ou trois phases, l'une des phases identifiée étant toujours consti- tuée par le nitrure d'aluminium Al N. La présente invention vise à procurer un matériau céramique à base d'alumine dont les propriétés mécaniques- sont remarquablement améliorées à haute température. A cet effet, ce matériau céramique à base d'alumine est caractérisé en ce qu'il comporte une matrice d'alumine dans laquelle est dispersé de l'oxynitrure d'aluminium,sahs néfste 2534246 j présence appréciable d'une autre phase néfaste aux proprié- tés mécaniques à haute température. l L'invention a également pour objet un procédé de l fabrication d'un matériau céramique à base d'alumine, à partir d'un mélange d'"alumine et de nitrure d'aluminium, t caractérisé en ce que l'on transforme par frittage le mé- j lange d'alumine et de nitrure d'aluminium de manière à obte- I nir un matériau ne comportant pratiquement que deux phases à savoir une matrice d'alumine C et une phase oxynitrure d'aluminium 4 dispersée dans cette matrice. Pour obtenir le matériau céramique suivant l'inven- tion on mélange de l'alumine b( et du nitrure d'aluminium, la quantité de nitrure étant au plus de 27 % molaire On homogénéise le mélange dans une jarre *en alumine, sous al- cool éthylique, en animant cette jarre d'un mouvement pla- nétaire On sèche ensuite la barbotine ainsi obtenue, sous vide primaire, pour éviter toute oxydation superficielle des poudres On peut toutefois réaliser le mélangeage suivant tout autre procédé connu convenant à l'obtention d'un mé- lange homogène. A titre d'exemple, pour obtenir une céramique com- posite à matrice d'alumine contenant environ 30 % en volume de la phase oxynitrure dispersée, on part d'un mélange ayant la composition initiale suivante: 90 % molaire d'alumine de granulométrie inférieure à 1 micron et de surface spécifique 9 m 2/g, y molaire de nitrure d'aluminium ayant une granu- j lométrie inférieure à 1 micron et de surface spécifique 4,2 I m 2/g. t 30 Pour obtenir la réaction-du nitrure d'aluminium sur I l'alumine"de la matrice, par frittage réaction, on presse à i chaud le mélange ainsi obtenu dans une matrice en graphite I chemisée de feuille de carbone On porte les échantillons à une température comprise entre 17000 C et 18500 C, sous atmos- ) 35 phère stabilisatrice d'azote La pression exercée sur le J piston de la presse est comprise, de préférence, entre 10 ) et 40 M Pa La durée du palier est déterminée par le temps J nécessaire pour assurer la transformation totale du nitrure d'aluminium en oxynitrure Alx O NZ Suiv'ant une variante de mise en oeuvre du procédé, on réalise cette transformation par frittage naturel après pressage isostatique à froid. Dans le cas de l'exemple précité, on place environ 15 grammes du mélange obtenu précédemment dans la matrice ayant un diamètre de 20 mm La montée en température est de l'ordre de 300 C/mn, sous une pression de 10 Mpa La tempéra- ture de frittage choisie est de 18000 C et l'échantillon y est maintenu pendant 30 mn sous une pression de 40 M Pa. Par ailleurs il est possible de réaliser des pièces en alumine présentant une au plusieurs couches superficiel- les contenant seules de l'oxynitrure d'aluminium en opérant de la manière suivante: dans la matrice de compression on place successivement un mélange comprenant 30 % molaire de nitrure d'aluminium et 70 % molaire d'alumine, puis de l'alu- mine pure, en position de noyau central, et enfin de nouveau un mélange de 30 % molaire de nitrure d'aluminium et 70 % molaire d'alumine pure Après la compression à chaud on obtient par conséquent une pièce présentant un noyau central constitué d'alumine pure et qui est pris entre deux couches superficielles formées d'une matrice d'alumine dans laquelle est dispersé de l'oxynitrure d'aluminium résultant de la transformation du nitrure d'aluminium Les pourcentages relatifs des trois couches placées en superposition dans la matrice de compression dépendent naturellement des épais- seurs que l'on désire obtenir,,après frittage, pour le noyau central et les couches superficielles Le traitement de frittage est semblable à celui qi a été indiqué précédem- ment Dans un exemple d'application particulier, on a uti- lisé une température de 18300 C et une pression de 40 M Pa exercée pendant vingt minutes. Pour obtenir une pièce composite à noyau d'alumine pure, on peut utiliser éventuellement un noyau d'alumine déjà fritté placé dans la matrice de compression entre les deux couches de mélange d'alumine et de nitrure d'aluminium. On étudiera maintenant les propriétés du matériau céramique suivant l'invention ainsi obtenu. Dans le domaine de température choisi (supérieur D à 1700 C) l'alumine et le nitrure d'aluminium réagissent pour donner, conformément au diagramme d'équilibre de ces deux phases, un oxynitrure de type spinelle ( T) La quantité d'oxynitrure formée dépend des concentrations initiales choisies Par exemple, pour une composition initiale de,0 % molaire d' A 1203 O et 10 % molaire d'Al N, on obtient une céramique constituée essentiellement d'alumine i d O ns laquelle est dispersée la phase d'oxynitrure d'aluminium rà raison d'environ 30 % en volume. On a procédé à une mesure de différentes propriétés physiques des échantillons ainsi obtenus. La masse volumique des échantillons a été déterminée par poussée dans l'eau Dans le cas de l'exemple précédent, on a obtenu une densité d = 3, 89 g/cm 3 La densité théorique du mélange initial étant de 3,95, on voit que la densification obtenue est de 98,4 %. La dureté des échantillons a été mesurée au moyen d'un microdurimètre Leitz type DURIMET, avec une pointe Vickers, sous 1000 g La valeur de la dureté, pour une moyenne de 10 mesures, est H Viooo = 23,9 t 3,9 G Pa Par comparaison, de l'alumine pure frittée dans les mêmes con- ditions donne une dureté Vickers HV 1000 = 18 t 1,2 G Pa On a procédé également à des essais de résistance à la flexion Ces essais ont été effectués sur une machine Instron équipée d'un four en chromite de lanthane permettant d'atteindre une température de 16000 C Afin d'éviter toute oxydation, les essais ont eu lieu en atmosphère contrôlée d'azote Le dispositif de déformation (flexion en trois points) est constitué de trois rouleaux en alumine dense. L'entraxe est de 15 mm La déformation est enregistrée par l'intermédiaire d'un capteur de déformation différentiel La vitesse de la traverse est de 0,1 mm/mn Les éprouvettes rectifiées et polies ont les dimensions suivantes 17 x 4 x 3 mm. L'étude des enregistrements déplacement-force mon- trent que la rupture a lieu dans le domaine élastique même à 1400 o C Aucune plasticité macroscopique n'est observ-ée ce qui montre qu'il ne s'est formée aucune phase vitreuse Le matériau céramique présente donc un bon comportement au fluage à haute température. Les résultats -des essais de résistance à la flexion montrent qu'au dessus de J 1000 C le matériau composite sui- vant l'invention a des propriétés nettement supérieures h celles de l'alumine pure En effet la résistance à la flex- ion de ce matériau céramique est de 370 et 350 M Pa respec- tivement à des températures de 1200 et 1400 C alors qu'à ces mêmes températures la résistance à la flexion maximale de l'alumine A 123 Degussa frittée naturellement est respective- ment de 160 et 60 M Pa. On a procédé également à des essais de ténacité sur les éprouvettes de matériau composite précité Ces éprou- vettes sont entaillées avec une meule diamantée (largeur de l'entaille 0, 3 mm, hauteur relative 0,4) afin de mesurer la ténacité KIC Cette ténacité est égale à 3,75 à Z 5 C et 2,75 M Pa V' à 1200 a C. On a procédé également à des essais de résistance à l'oxydation du matériau céramique suivant l'invention Le matériau se présentant sous la forme d'un disque de 20 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur est maintenu 18 heures entre l OO 10 et 1050 C sous air, sans variation de masse On remar- que un léger voile blanc non adhérent ne correspondant pas -à une masse décelable par pesée au 1/10 de mg. Un nouveau séjour de l'échantillon précédent de 23 heures, entre 1100 et 1200 C, à l'air, crée une légère oxy- dation correspondant à un degré d'avancement inférieur à 0,04. La résistance à la flexion à OO 1100 a C sous air d'un échantillon maintenu préalablement pendant 3 heures à cette température, dans les mêmes conditions, est similaire à celle mesurée sous atmosphère neutre Aucun effet bénéfique ou négatif n'est donc observé. Il y a -lieu de remarquer qu'au dessous de 11000 C l'oxydation de l'oxyniture d'aluminium conduit à la forma- tion d'alumine '(réf P GOEURIOT,thèse spécialité Limoges 1975) de volume identique à la phase oxydée Ceci implique que même après oxydation les grains d'alumine ' exerce- ront une contrainte de compression sur la matrice d'alumine qui existait également dans le matériau revendiqué Suivant une variante de réalisationde l'invention on pourrait aussi réaliser un matériau à base d'alumine com- prenant au moins une couche superficielle ne contenant que de l'oxynitrure d'aluminiumf,à l'exclusion, de toute autre phase. On voit d'après ce qui précéde que le matériau céra- mique suivant l'invention présente des propriétés mécaniques qui, à température élevée, supérieure aà 1000 C, restent au niveau mesuré à la température ambiante, et ceci contraire- ment à de nombreux matériaux de familles voisines Par ail- leurs sa résistance à l'oxydation est également remarquable. Le matériau suivant l'invention peut donc être avan- tageusement utilisé à haute température pour constituer des outils de coupe, filières, gaines, creusets, revêtements, moteurs thermiques etc. 2534246. REVENDICATIONS 1 Matériau céramique à base d'alumine caractérisé en ce qu'il comporte une matrice d'alumine dans la-quelle est dispersé de l'oxynitrure d'aluminium tsans présence appré- ciable d'une autre phase néfaste aux propriétés mécaniques à haute température. 2. Matériau céramique à base d'alumine caractérisé en ce qu'il est constitué en totalité d'une matrice d'alu- mine dans laquelle est dispersé de l'oxynitrure d'aluminium 3. Matériau céramique à base d'alumine suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte un noyau constitué d'alumine pure et au moins une couche superficiel- le constituée d'oxynitrure d'aluminium ' ou d'un mélange Àd'oxynitrure d'aluminium 2 dispersé en proportion quelcon- que dans une matrice d'alumine 4 Procédé de fabrication d'un matériau céramique à base d'alumine, à partir d'un mélange d'alumine et de nitru- re d'aluminium, caractérisé en ce que l'on transforme par frittage le mélange d'alumine et de nitrure d'aluminium de manière à obtenir un matériau ne comportant pratiquement que deux phases à savoir une matrice d'alumine K et une phase oxynitrure d'aluminium ydispersée dans cette matrice. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce qu'on comprime à chaud le mélange d'alumine et de nitrure d'aluminium - 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 4 et 5 caractérisé en ce qu'on mélange avec de l'alu- mine de gralunométrie de l'ordre d'un micron du nitrure d'aluminium-ayant une granulométrie également de l'ordre d'un micron 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 4 à 6 caractérisé en ce qu'on utilise, dans le mélange d'alumine et de nitrure d'aluminium, au plus 27 % molaire de- nitrure d'aluminium. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 4 à 7 caractérisé en ce que, pour obtenir une céra- mique composite à matrice d'alumine contenant environ 30 % en volume de la phase d'oxynitrure dispersée, on part d'un mélange comprenant 90 % molaire d'alumine de granulométrie inférieure à un micron et 10 % molaire de nitrure d'aluminium ayant une granulométrie inférieure à un micron. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 4 à 8 caractérisé en ce qu'on réalise le traitement de frittage à une température de 1700 à 18500 C. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 4 à 9 caractérisé en ce que l'on place dans la ma- trice de compression successivement un mélange d'alumine et de nitrure d'aluminium, puis une couche d'alumine pure, en position de noyau central, et enfin une couche d'un mélange de nitrure d'aluminium et d'alumine.