Brevet FR2528830A1 — publié le 19831223

La présente invention concerne le domaine de synthèse des produits organiques majeurs et, plus précisément, des procédées d'obtention du formiate de méthyle. Le formiate de méthyle est une matière première de valeur dans la production de l'acide formique, de l'oxamide, du formamide et du dimé*hylfoxsamide, ainsi que des matériaux polymères ; il est en outre appliqué dans la synthèse organique préparative pour +'obtention des dérivés formylés. On connais un procédé d'obtention du formiate de méthyle par carbonylation du méthanol en présence d'un catalyseur, notamment du méthylate d'un métal alcalin ou alcalinoterreux en phase liquide. On conduit le processus à une température de 60 à 140 OC, à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 25 à 50 bars et à une concentration en méthyle te d'un métal alcalin ou alcalino-terreux de 1,0 à 2,0 en poids (en calculant sur le métal), l'admission du méthanol et de l'oxyde de carbone étant réalisée à contre-courant dans un réacteur vertical (brevet d'invention de R.F.A. n 863046 du 15.CS.1952). L'inconvénient du procédé indiqué tient à la précipitation d'un résidu cristallin de sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans la solution réactionnelle. Le résidu de sels colmate l'armature de verrouillage, les conduites et i'appareillage en provoquant des complications sérieuses technologiques pour l'industrialisation du processus. On connut également un procédé d'obtention du for- iiate de méthyle par carbonylation du méthanol dans un réacteur de type colonne & plateaux à une température de 50 à 130 OC et à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 49 à 147 bars, à une concentration du catalyseur-méthylate de sodium- de 0,4 à 0,7 % en poids (en calculant sur le métal), la durée de contact de l'oxyde de carbone et du méthanol étant maintenue dans les limites entre 300 et 1 500 sec (brevet d'invention de R.F.A. n 2243811, du 30*10.1975). Le procédé indiqué permet de réaliser la carbonylation sans formation du résidu de sels de sodium dans le réac teur, mais à condition d'utiliser le méthanol à une teneur en eau ne dépassant pas 0,1 % en poids et le catalyseur à une faible concentration. Cependant les deux conditions indiquées ntaboutissent qu'â une basse conversion du méthanol de départ en formiate de méthyle La teneur du produit fini en formiate de méthyle est non supérieure à 20-60 ao en poids. Un inconvénient du procédé indiqué tient à la nécessité de conduire le processus à des pressions partielles élevees d'oxyde de carbone pour assurer une haute productivité du procédé. A une pression partielle de l'oxyde de carbone dans le réacteur égal à 147 bars le rendement en formiate de méthyle par litre du volume réactionnel est de 346,5 à 1 200 g/h, la durée de contact étant de 350 à 900 secondes respects vement. La réduction de la pression de l'oxyde de carbone jus qu'â 49 bars entrain un abaissement de la productivité jus qurà 286 g/h.l. Dans le brevet d'invention de Grande-Bretagne nO 1511961 du 24.05.1978 est montré une possibilité d'obtention d'une haute productivité du volume réactionnel lors de la carbonylation du méthanol jusqu'au formiate de méthyle & une tem pératureIde 70 à 110 OC, à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 20 à 110 bars de préférence de 50 à 105 bars et à une concentration du catalyseur (méthylate d'un métal alcalin) de 0,1 à 1,7 % en poids en calculant sur le métal. On atteint ce but en augmentant la surface de contact du méthanol et de l'oxyde de carbone (jusqu'à 750-5 000 m2 par m3 de liquide). Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel est alors égal à 290-5 160 g/h, à une pression de l'oxyde de carbone à 99,2 % égale à 44 - 100 bars respectivement. L'inconvénient du procédé mentionné est la nécessité de réaliser le processus à des pressions partielles élevées de l'oxyde de carbone, la surface de contact des phases étant grande afin dtassurer une haute productivité du processus. En outre, dans les conditions dudit procédé, meme à de faibles concentrations du catalyseur, il se forme dans le réacteur un résidu.insoluble de sel d'un métal alcalin. Le procédé le plus proche d'après le plan technique et les résultats obtenus est le procédé d'obtention du formiate de méthyle par carbonylation du méthanol en phase liquide avec de 1'oxyde de carbone gazeux à une température de 75 à 90 C et à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 25 à 30 bars en présence de catalyseur- le méthylate d'un ,métal alcalin- pris à raison de 1,6 à 2,5 50 en poids en calculant sur le métal (brevet Invention de R.F.A. n 880588 du 16.10.1952). Le processus s'effectue dans un réacteur à colonne verticale de type à barbotage. L'inconvdnient du procédé connu est un bas rendement par 1 1 du volume réactionnel égal à 100,7 g/h de formiate de méthyle & la pression partielle de 11 oxyde de carbone de 30 bars ainsi que la formation d'un résidu insoluble de sels de sodium dans le réacteur. De ce faits l'inconvénient commun à tous les procédis connus d'obtention du formiate de méthyle est la formation dans le mélange réactionnel d'un dépôt de sels de métaux al catin ou alcalino-terreux > ce qui complique la procédure tech nologiquet ainsi que la nécessité de hautes pressions partielles de l'oxyde de carbone pour une carbonylation hautement productive. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de modifier les conditions de réalisation du processus dans le procédé d'obtention du for uniate de méthyle consistant en la carbonylation du méthanol en phase liquide par l'oxyde de carbone gazeux à une température de 60 à 100 C et à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 15 à 30 bars en présence d'un alcoolate de métal alcalin, de façon à exclure la formation d'un dépôt de sels de métaux alcalins dans le réacteur, à simplifier la pro cédure technologique et à augmenter la productivité de l'ap- pareillage réactionnel aux basses pressions partielles de l'o- xyde de carbone. La solution consiste en ce qu'on effectue la carbonylation du méthanol par l'oxyde de carbone gazeux en présence d'un additif pris parmi les oligomères des hydroxydes d'oléfines de-formule générale HO(CH2CHRO)nH où R=H et/ou CH3, n=2-1 000 l'additif indiqué étant alors utilisé à raison de 0,1 à 25 X en poids. Grâce à l'emploi de l'additif indiqué est excluela précipitation des sels de métaux alcalins dans l'appareillage réactionnel, ce qui rend plus facile la procédure technologique. Les sels de métaux alcalins qui sont les produits de décomposition ne cristallisent pas dans le réacteur, sur l'armature de verrouillage, sur les surfaces d'échange de chaleur et sont facilement isolés dans le mélange réactionnel par les procédés ordinaires, notamment par cristallisation. Il est recommandé d'utiliser l'additif constitué d'oligomères des hydroxydes d'oléfines répondant à la formule générale indiquée & raison de 0,1 à 25 % en poids. Si l'on utilise l'additif en quantité inférieure aux limites indiquées, il est impossible de prévenir la cristallisation du résidu de sels de métaux alcalins dans l'appareillage réactionnel. En cas d'utilisation de l'additif constitué dsoligomères à une concentration supérieure à 25 % en poids, la productivité du processus se voit réduite. I1 est le plus avantageux d'utiliser l'additif constitué d'oligomères des hydroxydes d'oléfi nes dans le mélange réactionnel à raison de 1 à 10 10 fi en poids. L'emploi de l'additif de formule générale mentionnée permet d'utiliser des concentrations plus élevées du catalyseur, notamment d'un alcoolate de métal alcalin (de 2,5 jusqu' & 3,5 R en poids en calculant sur le métal alcalin). Ce fait, à son tour, permet d'élever la productivité du processus de carbonylage aux basses pressions partielles de 1'oxy- de de carbone (15-30 bars). Toutefois'le procédé suivant l'invention permet de réaliser la carbonylation à des concentrations plus basses du catalyseur, à savoir de 1,6 à 2,5 ao en poids en calculant relativement au métal alcalin. Dans ce cas, on atteint le but essentiel de l'inven- tion la cristallisation du résidu de sels de métaux alca lins est-éliminée dans-l'appareillage réactionnel, mais par conte la productivité du processus, en comparaison avec la solution technique la plus proche, n'augmente pas. Afin d'élever la productivité de la carbonylation du méthanol, il est rationnel d'effectuer le processus en présence dtun additif solvant, à savoir la pyridine, pris à raison de 0,1 à 30 s en poids, de préférence de 1 à 10 70 en poids. La pyridine augmente la basicité totale de la solu tion d'un alcoolate de métal alcalin dans le méthanol, ce qui contribue & la désolvatation de l'alcoolate de métal al calin, en rendant plus facile sa réaction avec l'oxyde de carbone qui est une réaction intermédiaire dans la formation du formiate de méthyle à partir de l'oxyde de carbone et du méthanol. L'augmentation de la vitesse de la réaction inter médiaire conduit & 'une augmentation du processus dans son en- tier. L'utilisation de pyridine à raison de moins de 0,1 % en poids ne conduit pas à l'augmentation de la productivité du processus et en cas d'une concentration supérieure à 30 % en poids l'effet positif de l'augmentation de la vitesse du processus est nivelée par la suite dtune dissolution du mé thánol dans le mélange de départ. De cette façon, l'utilisa tion de la pyridine ntassure une augmentation de la produc tivité du processus qu'en cas d'une concentration de l'ad additif dans le mélange de départ égale à 0,1 - 30 e70 en poids. Comme il a été dit plus haut, l'augmentation de la productivité de la carbonylation du méthanol est atteinte par augmentation de la concentration du catalyseur dans le mélan ge réactionnel jusqulà 3,5 R en poids calculé par rapport au métal alcalin. Si l'on utilise toutes les possibilités technologiques du procédé suivant l'invention, on atteint, dans les conditions de basses pressions partielles de oxyde de carbone (15-30 bars), un rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel de 336,8 g/h. Le résultat indiqué dépasse sensiblement les caractéristiques du procédé connu le plus proche quant au plan technique. Dans le procédé suivant l'invention, pour la carbonylation du méthanol, on peut utiliser en tant que matière premire tant l'oxyde de carbone gazeux à un taux de pureté de 99-100 % que l'oxyde de carbone faisant partie d'un gaz contenant 50-90 s0 en volume d'oxyde de carbone et 10-50 0 en volume d'hydrogène et/ou de gaz inerte. Le gaz de composition indiquée se forme en grandes quantités sous forme de gaz perdus résultant de la production de l'ammoniac et des processus de haut fourneau. Le procédé d'obtention du formiate de méthyle est réalisé comme suit On prépare au préalable une solution de catalyseuralcoolate d'un métal alcalin et d'additif constitué droligo- mères des hydroxydes dtoléfines de formule générale indiquée dans le méthanol. La concentration du catalyseur dans la solution est alors égale à 1,6-3,5 R en poids en calculant sur le métal et celle des oligoraères est de 0,1-25 % en poids. On ajoute dans la solution 0,1-30 R en poids de pyridine afin de rendre le processus plus productif. Ensuite on admet à contrecourant dans un réacteur vertical à colonne la solution de catalyseur et d'additif dans le méthanol ainsi que l'oxyde de carbone ou un gaz contenant l'oxyde de carbone ; la solution est alors admise dans la partie supérieure du réacteur et l'oxyde de carbone ou le gaz contenant 1' oxyde de carbone par un dispositif de barbotage est introduit dans la partie inférieure du réacteur. Le processus s'effectue à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 15 à 30 bars. Etant donné que la réaction de carbonylation est hautement exothermique, il est nécessaire de maintenir le régime de température dans le réacteur aux limites comprises entre 60 et 100 OC, en utilisant pour ce but une chemise de refroidissement ou par recirculation d'une partie des produits de carbonylation liquides dans le réacteur avec un refroidisse ment simultané desdits produits dans un réfrigérant autonome. La carbonylation s'effectue sous brassage à l'aide d'un agitateur ou par la recirculation indiquée d'une partie des produits de carbonylation liquides. Lesaproduits de carbonylation liquides du bas du réacteur ( ou une partie de ceux-ci en cas de recirculation sont 'admis en continu dans une colonne de rectification. Le formiate de méthyle est évacué de la colonne de rectification sous forme de produit distillé qu'on recueille dans un collecteur, Le méthanol non entré en réaction en mélange avec le catalyseur et les additifs est envoyé de l'alambic de la co lonne de rectification, en le brassant au préalable avec du méthanol frais, dans le réacteur de carbonylation du méthanol. Les oligomères des hydroxydes d'oléfines utilisés dans le procédé suivant l'invention sont obtenus par oxyalcoylation de I'éthylène-glycol ou du propylène-glycol en présence d'alcali à une température de 100 à 130 OC. La longueur de la channe d'une macromolécule d'oligomère (nombre moyen n de motifs monomères) est réglée par le taux de conver sion, ceest-à-dire par la durée du processus (cf. N.N.Lebedev. "Khimia i tekhnologia ocnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza", Moscou, Ed. "Khimia", 1981, p.228). Les oMbomères les plus simples utilisés dans le procédé suivant l'invention, notamment le, diéthylène-glycol et le dipropylène glycol sont les produits les plus répandus de synthèse organique. En effet, le procédé suivant l'invention permet d'exclure la, cristallisation des sels de métaux alcalins dans le réacteur et d'augmenter sensiblement la productivité de la carbonylation aux basses pressions partielles de l'oxyde de carbone. Les additifs constitués d'oligomères des hydroxydes dwoléfines et de la pyridine sont également des produits ac cessibles. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples concrets de réalisation. ESEWPLE 1 Pour obtenir le formiate de méthyle par carbolylation du méthanol on utilise un réacteur cylindrique doté d1u- ne chemise de refroidissement et d'une pompe de circulation pour un brassage effectif du mélange gaz-liquide. On prépare une solution de départ de catalyseur dans le méthanol par dissolution du sodium métallique dans le méthanol à raison de 2,63 g par 97,37 g de méthanol avec une addition subséquente du diéthylène-glycol (R=H, n= 2) à raison de 5 g par 95 g de solution de méthylate de sodium. Le mélange initial pour la carbonylation du méthanol contenant 2,5 S en poids de méthylate de sodium (en calculant sur le métal) et 5,0 5;5 en poids de diéthylène-glycol est admis à la vitesse de 218 g/h dans un réacteur réglé par thermo stat à 80 OC. Le réacteur rempli de mélange de départ après soufflage avec de l'azote est balayé avec de l'oxyde de carbone à 99,2 X, la pression partielle de l'oxyde de carbone étant de 30 bars. Pendant l'essai on admet en continu dans le réacteur l'oxyde de carbone à un taux de pureté de 99,2 56 à & la vitesse de 56,3 g/h et le mélange initial de carbonylation du méthanol à la vitesse de 218,3 g/h.On effectue le brassage par recirculation d'une partie des produits de carbonylation dans le réacteur à l'aide d'une pompe de circulation : on admet en continu les produits indiqués à partir du bas du réacteur dans la partie supérieure avec une vitesse volumétrique de 6 l/h. On évacue en continu à partir du bas du réacteur 270 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 41,0 s en poids de formiate de méthyle et on les sépare par rectification en obtenant 110,7 g/h de formiate de méthyle. La solution de catalyseur et de diéthylène-glycol dans le méthanol non entré en réaction est mélangée avec du méthanol frais jusqu'a reconstituer la solution de départ et on la recycle dans le réacteur. Pendant toute la durée du processus on n'observe pas de précipitation des sels de sodium dans l'appareillage de réaction. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume est de 110,7 g/l. EXEMPLE 2 On effectue le processus comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on admet dans le réacteur réglé par thermostat & 100 C 257 g/h de mélange initial préalablement préparé de carbonylation contenant 2,5 S en poids de méthyla te de sodium (en calculant sur le sodium métallique) et 1,0 ,ó en poids de dipropylène-glycol (R = CH3, N = 2). On admet au réacteur & la pression partielle de 30 bars 64,3 g/h d'oxyde de carbone à 99,2 %. L'agitation du mélange gaz-liquide dans le réacteur effectue à l'aide d'un agitateur. On évacue en continu à partir du réacteur 316,0 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 40 56 en poids de formiate de méthyle. Après la séparation par rectification des produits indiqués, on obtient 126,4 g/h de formiate de mé thyle. Pendant la durée du processus, on n'observe pas de précipitation des sels de sodium dans l'appareillage de réac tion. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume reactionnel est de 126,4 g/h. EXEMPLE 3 Le processus est effectué comme dans l'exemple 1, à cette 'différence près quton admet dans le réacteur réglé par thermostat à 80 C 326,9 g/h de mélange initial préalable ment préparé pour la carbonylation contenant 2,5 S en poids de méthylate de sodium (calculé sur le sodium), 5 % en poids de polyéthylène-glycol (R = H, n = 1 000) et 5 5t en poids de pyridine. A la pression partielle de 30 bars on admet au ré acteur 100 g/h d'oxyde de carbone à 99,2 0. On évacue en continu du réacteur 420,0 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 47,5 Uo en poids de formiate de méthyle. On isole par rectification 199,5 g/h de formiate de méthyle. La solution de contact libérée du formiate de méthyle en mélange avec du méthanol frais est renvoyée dans le réacteur. Durant tout le processus, on n'observe pas de précipitation des sels de sodium dans l'appareillage de réaction. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel est de 199,5 g/h. EXEMPLE 4 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise comme catalyseur le méthylate de potassium, le mélange de départ, de carbonylation renfermant l'additif pyridine. On admet dans un réacteur réglé par thermostat à 80 OC 221,5 g/h de mélange initial préalablement préparé de carbonylation renfermant 3,5 % en poids de méthylate de potassium (calculé sur le potassium), 10 % en poids de dié thylène-glycol (R = H, n = 2), et 6,0 % en poids de pyridine. On admet dans le réacteur à la pression partielle de 30 bars 87 g/h d'oxyde de carbone & 99,2 %. On évacue en continu du réacteur 296 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 54,2 % en poids de formiate de méthyle. Après l'isolement par rectification de 160,4 g/h de formiate de méthyle, on mélange la solution de contact avec du méthanol frais et on la recycle dans le réacteur. Pendant le processus on n'observe pas de précipité de sels de potassium. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel constitue 160,4 g/h. EXE1PLE 5 On effectue le processus comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise un mélange de carbonylation de départ contenant l'additif pyridine, la carbonylation du méthanol est effectuée par un gaz constitué de 50 % en vo lume d'oxyde de carbone et 50 A en volume d'hydrogène et on utilise à titre de catalyseur le butylate de rubidium. On prépare au préalable en atmosphère d'azote le catalyseur en ajoutant à 5 g de rubidium métallique pendant 2 heures 100 g de butanol à la température de 20 OC. L'excès de butanol est éliminé par évaporation sous atmosphère d'azote sec. Le butylate de rubidium est dissous dans de l'alcool méthylique dans un rapport de 5,0 g d'alcoolate (calculé, sur le rubidium) et de 95,0 g de méthanol. Dans la suite en suivant la procédure décrite dans 1'exemp',le 1, on prépare le mélange de départ de carbonylation contenant 2,5 % en poids de butylate de rubidium (calculé sur le métal ), 5,0 Ue en poids de diéthylène-glycol et 30 Uo en poids de pyridine dans le méthanol. Le réacteur pour la carbonylation est réglé par ther nostat à 80 C. On admet le mélange de carbonylation de départ dans le réacteur à la vitesse de 461,4 g/h et le gaz est admis à la vitesse de 160 g/h. La réaction est effectuée à la pression totale de 60 bars (pression partielle de l'oxyde de carbone 29,5 bars). On évacue en continu du bas du réacteur 594,6 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 48 9 en poids de formiate de méthyle. Après l'isolement par rectification de 285,4 g/h de formiate de méthyle, on mélange la solution de contact avec du méthanol frais et on la renvoie au réacteur. Pendant toute la durée de la réaction, on n'observe pas de précipitation des sels de rubidium dans l'appareillage réactionnel. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel est de 285,4 g/h. EXEPYLE 6 On réalise le processus comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise en qualité de catalyseur ltéthylate de sodium et à titre de source d'oxyde de carbone un gaz contenant 80 Se en volume d'oxyde de carbone, 10 O en volume d'hydrogène et 10 % en volume d'azote ; le mélange de carbonylation de départ contient aussi l'additif pyridine. Le réacteur est réglé par thermostat à 80 OC. On admet à la vitesse de 220,3 g/h le mélange de carbonylation de départ contenant 2,5 ?o en poids d'éthylate de sodium (calculé sur le métal), 5,0 % en poids de diéthylène-glycol, 0,1 % en poids de pyridine et 92,4 So en poids de méthanol. La pression totale dans le réacteur étant 30 bars, on admet en continu 67,5 g/h de gaz de la composition indiquée ce qui correspond à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 24 bars. On évacue en continu du bas du réacteur 270 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 39,4 So en poids de formiate de méthyle. Après l'isolement par rectification de 106,5 g/h de formiate de méthyle, on mélange la solution de contact avec du méthanol frais et on la renvoie dans le réacteur. Durant tout le processus, on n'observe pas de précipitation des sels de sodium dans le réacteur. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel est de 106,5 g/h. EXEAStE 7 On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, å cette différence près qu'on utilise un mélange de carbonylation de départ contenant l'additif pyridine et que la carbonylation est réalisée à la température de 60 OC, On admet en continu dans un réacteur réglé par thermostat à 60 OC 217,8 g/h de mélange de carbonylation de dé- part contenant 1,6 % en poids de méthylate de sodium (calculé sur le métal), 0,1 % en poids de diéthylène-glycol, 10,0 % en poids de pyridine et 88,3 % en poids de méthanol. A la pression totale de 33 bars, on introduit dans le réacteur 65,5 g/h d'un gaz contenant 90 % en volume d'oxyde de carbone et 10 flo en volume dtazote. La pression partielle de l'oxyde de carbone est de 29,5 bars. On évacue en continu du réacteur 274,4 g/h de produits de carbonylation liquides renfermant 44,2 % en poids de formiate dé méthyle. La cristallisation des sels de sodium dans le réac teur est absente. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel est de 121,3 g/h. EXEMPLE 8 On réalise la réaction d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise le catalyseur (méthylate de sodium) et l'additif oligomère en quantités maximales. On utilise en qualité d'additif indiqué un oligomère des hydroxydes d'oléfines contenant 30 S de motifs monomères avec R = CH3 et 70 Ya de motifs monomères avec R = H, le nom bre moyen n de motifs monomères dans une macromolécule étant égal & 600 . La carbonylation du méthanol est réalisée par un gaz contenant 50 % en volume d'oxyde de carbone et 50 % en volume d'azote. Le réacteur pour la carbonylation du méthanol est réglé par thermostat à 80 OC, On admet en continu dans la partie supérieure du réacteur 220 g/h de mélange de carbonylation de départ contenant 3,5 , en poids de méthylate de sodium (calculé sur le métal), 71,5 % en poids de méthanol et 25 S en poids d'un oligomôre obtenu par interaction de l'éthylène- glycol avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène à 120 OC en présence de NaOH et dont une macromolécule renferme 30 % de motifs monomères avec R = CH3 et 70 % de motifs monomères avec R = H, n étant égal à 600. On introduit dans le réacteur & la pression totale de 30 bars 142,0 g/h de gaz de composition mentionnée (pression partielle de l'oxyde de carbone 15 bars). On évacue en continu du réacteur 285,2 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 49,1 % en poids de formiate de méthyle. On obtient par rectification 140 g/h de formiate de méthyle. Pendant toute la durée du processus on n'observe de précipitation des sels de sodium dans aucun des appareils technologiques. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel est de 140 g/h. E)oeME 9 On effectue la réaction comme dans l'exemple 1 à cette différence près qu'on admet dans un réacteur réglé par thermostat à 80 OC 770,7 g/h de mélange initial préalablement préparé de carbonylation et contenant 3,5 So en poids de méthylate de sodium (calculé sur le métal), 7,5 % en poids de diéthylène-glycol, 30 Uo en poids de pyridine et 59 5 en poids de méthanol. A la pression partielle de oxyde de carbone de 30 bars (pression totale 33,3 bars, on admet dans le réacteur 165,4 g/h de gaz constitué par 90 flo en volume d'oxyde de carbone et 10 S0 en volume d'hydrogène. On réalise le brassage du mélange gaz-liquide dans le réacteur à l'aide d'un agitateur. On évacue en continu du réacteur 927,8 g/h de produits de carbonylation liquides contenant 36,3 S0 en poids de formiate de méthyle. Par rectification, on isole 336,8 g/h de formiate de méthyle. Pendant toute la durée de la réaction, on ntobserve pas de précipitation des sels de sodium. Le rendement en formiate de méthyle par 1 du volume réactionnel est de 336,8 g/h. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé d'obtention du formiate de méthyle par carbonylation du méthanol en phase liquide avec de l'oxyde de carbone gazeux a une température de 60 à 100 C et à une pression partielle de l'oxyde de carbone de 15 à 30 bars, en présence d'alcoolates de métaux alcalins, caractérisé en ce que la carbonylation s'effectue'en présence d'un additif pris parmi les oligomères des hydroxydes d'oléfines répondant à la formule générale. HO(CH2CHRO)n H, dans laquelle R = H et/ou CH3 et n = 2-1 000, l'additif indiqué étant utilisé à raison de 0,1 à 25 % en poids. 2'-- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'additif constitué d'oligomères des hydroxydes d'oléfines de formule générale indiquée à raison de 1 à 10 % en poids. 3 - Procédé suivant les revendications 1-2, caractérisé en ce qu'on utilise les alcoolates de métaux alcalins a raison de 1,6 à 3,5 % en poids, en calculant sur le métal. 4 - Procédé suivant les revendications 1-3, caracte- risé en ce qu'on réalise la carbonylation en présence d'additif constitué de pyridine utilisé à raison de 0,1 à 30 , en poids. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise l'additif pyridine à raison de 1 à 10 , en poids. 6 - Procédé suivant les revendications 1-5, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de source d'oxyde de carbone gazeux un gaz constitué par 50-90