Brevet FR2529584A1 — publié le 19840106

l La présente invention est relative à un procédé de fabrication de fibres de carbure de silicium et, plus particulièrement, à un procédé de fabrication de fibres de carbure de silicium par pyrolyse en phase va- peur d'un composé organo-silicique à la surface d'un support. Comme on le sait, les fibres de carbure de silicium, c'est-à- dire les matériaux fibreux constitués principalement par du carbure de silicium Si C, ouvrent des perspectives intéressantes pour leur utilisation dans des produits composites de haute qualité en association avec diffé- rents métaux, avec des matières céramiques ou avec des résines synthé- tiques, en raison de leur remarquable résistance à la chaleur et à l'oxy- dation et de leurs excellentes caractéristiques mécaniques On a donc envisagé jusqu'à présent plusieurs procédés pour la fabrication de fibres de carbure de silicium. Les procédés classiques utilisés pour la fabrication des fibres de carbure de silicium se subdivisent en trois catégories. La première catégorie comprend ce qu'on appelle le dépôt de vapeur par voie chimique (DVC) dans lequel un mélange gazeux, formé d'une part d'une combinaison halogénée du silicium, comme par exemple le tétrachlorure de silicium Si C 14, le trichlorosilane H Si Cl et les chlo- rosilanes organiques de formule générale Rn Si C 4-n, dans laquelle R représente un groupe carbure d'hydrogène monovalent, N étant un nom- bre entier égal à 1, 2 ou 3, et, d'autre part, d'un carbure d'hydrogène comme le méthane, l'éthane ou un composé analogue, est soumis à une pyrolyse à haute température de sorte que le carbure de silicium cons- tituant le produit de la réaction se dépose à la surface d'un support sous forme d'excroissances appelées "whiskers". La deuxième catégorie de procédés de fabrication de fibres de carbure de silicium comprend le filage d'un polycarbosilane, polymère organo-silicique comportant une chalne de liaison carbone-silicium for- mant des filaments que l'on soumet à un chauffage à haute température pour les transformer en longs filaments de carbure de silicium (voir, par exemple, le brevet japonais publié sous le N O 52-701 Z 2). 2 _ La troisième catégorie de procédés comprend le dépôt par pyrolyse en phase vapeur de silicium libre à la surface de fibres de car- bone suivi d'un chauffage de ces fibres de carbone recouvertes de sili- cium à une température comprise entre 1400 et 2600 'C de manière à provoquer une réaction entre le carbone et le silicium et à obtenir du carbure de silicium sous forme de fibres (voir, par exemple, le brevet japonais publié sous le N O 50-38700). Tous ces procédés connus ont leurs inconvénients en même temps que leurs avantages et aucun d'eux ne donne entièrement satisfac- tion à tous points de vue. Le procédé de la première catégorie, par exemple, pré- sente l'inconvénient que les fibres de carbure de silicium obtenues par le procédé DVC sont toujours du type "whiskers", de longueur limitée, de sorte que l'action de renforcement que l'on peut obtenir pour un ma- tériau dans lequel on utilise des fibres de carbure de silicium du type "whiskers" est parfois insuffisante alors que la température de réaction de pyrolyse, de l'ordre de 1300 à 150000, n'est pas excessivement éle- vée. Le procédé de la deuxième catégorie, constituant à chauf- fer des filaments de polycarbosilane, est avantageux lorsqu'on veut ob- tenir des longs filaments de carbure de silicium Le procédé présente cependant des inconvénients du fait qu'il implique des opérations longues et compliquées comprenant la synthèse du polymère de polycarbosilanes qui est le matériau de départ, le filage du polymère pour le transformer en filament et le chauffage de ces filaments à haute température, de sorte que le prix de revient de ces fibres de carbure de silicium est forcément très élevé. Le procédé de la troisième catégorie comporte deux stades, d'abord le dépôt de silicium sur les fibres de carbone, puis la réaction du silicium avec le carbone, obtenue en chauffant les fibres recouvertes de silicium à une température comprise entre 1400 et 2600 'C, de sorte que ce procédé présente également l'inconvénient d'entraiher des frais -3- de fabrication élevés en raison de la complication des opérations de traitement à haute température. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé nouveau et amélioré qui permette la fabrication de fibres de carbure de silicium sans les inconvénients et les difficultés inhérents aux procédés antérieurs. Ce but est atteint, suivant l'invention, par une modifica- tion du procédé DVC telle, que le procédé suivant l'invention peut être utilisé à des températures beaucoup plus basses que les procédés DVC classiques et que les fibres de carbure de silicium obtenues sont assez longues pour assurer une action dé renforcement suffisante lorsqu'elles sont incorporées à un matériau composite. Le procédé de fabrication de fibres de carbure de silicium suivant l'invention comporte la pyrolyse à une température élevée, d'un composé organique du silicium ne comprenant pas d'atomes d'hydrogène ni d'atomes d'oxygène liés directement à l'atome ou aux atomes de sili- cium, au contact d'un métal ou d'un composé métallique finement pulvé- risé qui sert de catalyseur et en même temps de noyau pour la crois- sance des fibres de carbure de silicium La molécule du composé orga- nique au silicium qui constitue le matériau de départ doit comporter de préférence au moins un atome d'hydrogène lié directement à l'atome de silicium et le métal qui constitue le noyau catalytique est choisi de pré- férence dans les groupes lb, Va et VIII du tableau périodique des élé- ments de manière que la réaction de pyrolyse puisse s'effectuer à une température relativement basse, de l'ordre de 700 à 1450 'C On a cons- taté, de plus, que lorsque le composé organique du silicium a trop d'a- tomes d'hydrogène liés directement à l'atome ou aux atomes de silicium obtenus lors dé la libération de silicium par suite de la pyrolyse, on peut y remédier en mélangeant un hydrocarbure au composé organique du silicium. L'invention est décrite ci-dessous d'une manière plus détaillée en référence au dessin annexé dont la figure unique représente un appareil permettant la fabrication de fibres de carbure de silicium à partir de matériaux à l'état liquide. 4 - Comme on l'a vu ci-dessus le procédé qui fait l'objet de la présente invention constitue une modification du procédé DVC, obtenue à la suite de recherches poussées tendant à perfectionner le procédé DVC, le mieux adapté à la fabrication industrielle de fibres de carbure de silicium, de manière à abaisser la température de pyrolyse et à aug- menter la longueur des fibres. Le matériau de départ utilisé dans le procédé suivant l'invention est un composé organique gazeux de silicium ne comportant pas d'atomes d'halogène ou d'hydrogène liés directement à l'atome ou aux atomes de silicium Les composés organiques du silicium utilisables dans ce procédé que l'on peut citer à titre d'exemples comprennent no- tamment un composé d'organosilane ou d'organopolysilane de formule générale R n+ 2 Si, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le propyle et le vinyle et N est un nombre entier, ne dépassant pas 4 ou, de préférence 3, l'un au moins des groupes représenté par R étant obligatoirement un groupe hydrocarbure monovalent, et un composé organique du silicium comprenant une liaison silhydrocarbylène ou un composé organique du silicium comprenant à la fois une liaison polysilane et une liaison sil- hydrocarbylène dans une molécule de formule générale R 3 Si-R -Si R 2 R dans laquelle R garde la même signification que précédemment, R 1 étant un hydrocarbylène, c'est-à-dire un groupe hydrocarbure bivalent choisi dans le groupe comprenant le méthylène, l'éthylène et le phénylène et m' étant égal à i ou 2 Il est préférable que le composé organique de sili- cium qui constitue le produit de départ du procédé suivant l'invention, comporte au moins un atome d'hydrogène lié directement à l'atome de silicium dans sa molécule. Comme exemples illustrant la définition précédente, on peut citer de nombreux composés qui comprennent, si l'on représente les groupes méthyle, éthyle, propyle, phényle et vinyle respectivement par les notations Me, Et, Pr, Ph et Vi, le méthylsilane Me Si H 3, le diméthylsilane Me 2 Si H, le triméthylsilane Me 3 Si H, le diéthylsilane -5 - Et 2 Si H 2, le propylsilane Pr Si H 3, le phénylsilane Ph Si H 3, le vinyl- méthylsilane Vi Me Si H 2, le 1, 2-diméthyl-disilane Me H 2 Si-Si Me H 2, le 1, 1,2, 2-tétraméthyl -disilane Me 2 H Si-Si Me 2 H, le 1, 1,2, 3, 3penta- rnméthyltrisilane Me 2 H Si-Si Me H-Si Me 2 H, le bis (diméthylsilyl) méthane Me 2 H Si-CH 2-Si Me 2 H, le bis (diméthylsilylméthyle) diméthylsilane Me 2 H Si-CH 2-Si Me 2-CH 2-Si Me 2 H, le 1,2-bis (diméthylsilyl) éthane Mez H Si 2-CH 2 -Si Me 2 H, le 4 (diméthylsilyl)phényl diméthylsilane Me 2 H Si-C 6 H 4 Si Me 2 H etle 1-diméthylsilylméthyl-1,1, 2,2-tétraméthyldisilane Me 2 H Si CH 2-Si Me 2 -Si Me 2 H Ces composés peuvent être utilisés iso- lément ou en combinaison de deux ou plus de deux, suivant les besoins. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un mélange de silanes hydrogénés contenant surtout du diméthylsilane obtenu à partir d'un di- méthylpolysilane ayant une structure récurrente à base de -Si Me 2 par pyrolyse à 350 C ou davantage comme l'indique le brevet japonais publié sous le ne 58-65 298. Le catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention est un métal ou un composé métallique en poudre finement divisée dont les particules servent également de germes pour la croissance des fi- bres de carbure de silicium I 1 n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne la nature des métaux, mais il est préférable de les choisir parmi les métaux des groupes Ib, Va et VIII du tableau périodi- que des éléments, qui comprennent le cuivre, l'argent, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et le platine et qui ont un pouvoir catalytique assez considérable pour la for- mation de carbure de silicium par pyrolyse de composés organiques du silicium Lorsqu'on utilise comme germe de catalyse un composé mé- tallique, il est préférable que ce composé puisse se transformer pour prendre la forme du métal correspondant par décomposition par la cha- Ieur, notamment en atmosphère réductrice De ce point de vue les oxydes, les carbures, les sels et les composés organiques des métaux cités cidessus donnent des résultats satisfaisants On peut en déduire que l'agent catalyseur spécifique est le métal et non pas le comnposé mé- tallique en lui-mrme. 6- Le catalyseur en poudre doit être divisé en particules aussi fines que possible dont le diamètre moyen doit être de l O Pm ou moins, de préférence de 5/ im ou moins Le catalyseur en poudre peut être dis- posé d'une manière quelconque dans la zone de réaction du four, mais il est commode, pour la récupération des fibres de carbure de silicium formées au cours de la réaction, que le catalyseur en poudre soit pulvé- risé et déposé sur une plaque de support constituépar exemple par de la porcelaine, de l'alumine frittée, du nitrure de silicium, du carbone ou d'autres matériaux réfractaires analogues, par exemple par séchage de la plaque de support recouverte d'une dispersion dans un liquide contenant la poudre métallique, la plaque de support portant le catalyseur en poudre étant introduite dans la zone de réaction du four de telle manière que les fibres de carbure de silicium se développent sur la plaque de support à partir des particules du catalyseur en poudre. L'application du procédé suivant l'invention s'effectue en introduisant le composé organique gazeux de silicium, déjà mentionné, dans la zone de réaction d'un four, par exemple d'un four tubulaire, maintenu à la température voulue et contenant le catalyseur en poudre, répandu de préférence sur une plaque de support, de telle manière que le composé organique du silicium subisse une pyrolyse en phase gazeuse et donne du carbure de silicium qui se développe sous la forme de fibres à partir des particules du catalyseur en poudre La température à la- quelle la pyrolyse s'effectue doit être comprise entre 700 et 1450 'C et, de préférence, entre 1000 et 1250 'C, car la croissance des fibres est trop lente à 70000 ou au dessous et les fibres de carbure de silicium formées à 1450 'C ou davantage ont un diamètre trop fort Même si la température de réaction dépasse le point de fusion du métal utilisé com- me catalyseur, le procédé suivant l'invention garde son efficacité à con- dition que l'on fasse en sorte que le catalyseur en poudre soit finement dispersé, par exemple par l'emploi d'une plaque de support réfractaire sur laquelle les particules du catalyseur sont déposées à l'état dispersé. Il est préférable que le composé organique gazeux du silicium, pour son 7 introduction dans le four, soit dilué dans un gaz servant de véhicule comme l'hydrogène ou un gaz inerte, par exemple l'azote, l'hélium ou l'argon, de manière à augmenter l'efficacité de la pyrolyse, Il y a lieu de noter que, dans certains cas, la réaction donne du silicium libre qui est mélangé au carbure de silicium et qui provoque une altération des propriétés physiques des fibres de carbure de silicium en fonction des conditions de la réaction, notamment lorsque le composé organique de silicium utilisé comme produit de départ comporte dans sa molécule un assez grand nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium ou, en d'autres termes, lorsque dans le composé organique du silicium, la proportion des atomes de carbone par rapport aux atomes de silicium est relativement faible, comme dans le cas du méthylsilane, du diméthylsi- lane et du 1, 2-diméthyl-disilane On peut supprimer cet inconvénient en mélangeant le composé organique de silicium utilisé comme produit de départ à un carbure d'hydrogène gazeux qui peut être saturé ou non, ali- phatique, ou aromatique, comme par exemple le méthane, l'éthane, l'é- thylène, le propylène, l'acétylène, le benzène, le toluène ou des corps analogues La quantité d'hydrocarbure utilisé doit se limiter à la propor- tion équimolaire ou à une proportion moindre par rapport au composé or- ganique du silicium car une augmentation excessive de la quantité d'hy- drocarbure peut provoquer l'apparition de carbone libre Dans ce procédé consistant à introduire un hydrocarbure dans le mélange gazeux utilisé, le silicium contenu dans le composé organique de silicium utilisé comme produit de départ est complètement utilisé et transformé en carbure de silicium, ce qui réduit au minimum la quantité de silicium libre qui a une influence négative sur les propriétés physiques des fibres de carbure de silicium. En résumé, le principe du procédé suivant l'invention con- siste à effectuer la pyrolyse, avec catalyse, d'un composé organique gazeux du silicium en présence d'un catalyseur spécifique qui peut être une poudre d'un métal ou d'un composé métallique dont les particules servent en même temps de noyaux ou germes pour la croissance des fibres de carbure de silicium que le procédé permet de produire Ce procédé présente l'avantage que la réaction de pyrolyse peut s'effectuer assez rapidement à une température assez basse et qu'il permet d'obte- nir facilement et d'une manière reproductible des fibres de carbure de silicium fines d'assez grande longueur Les fibres de carbure de sili- cium obtenues par le procédé suivant l'invention peuvent être avantageu- sement utilisées pour le renforcement de matériaux composites en association avec d'autres métaux, des matières céramiques, des résines synthétiques et d'autres matériaux analogues. Le procédé suivant l'invention est décrit ci-dessous d'une manière plus détaillée au moyen d'exemples, le symbole Me étant uti- lisé pour désigner, comme précédemment, le groupe méthyle. Exemple 1 (Essai N'1) Une plaque de 30 mm de largeur, 200 mm de longueuret 3 mm d'épaisseur en matière céramique constituée parde l'alumine frittée a été recouverte uniformément par 5 ml d'une dispersion dans l'éthanol obtenue en dispersant 10 mg d'une poudre fine constituée par des particules de 10 à 20 nm dans 100 ml d'alcool éthylique et en provo- quant ensuite le séchage Cette plaque support 3 en alumine préparée dans les conditions indiquées ci-dessus et portant la poudre de fer 4 a été introduite dans un tube 2 comportant un noyau en verre de quartz, ayant 50 mm de diamètre intérieur et 1000 nra de longueur et placéehori- zontalement dans un four tubulaire électrique 1 représenté sur le dessin. Lorsque la température de la plaque support a atteint 1150 'C et a été maintenue à cette valeur, un gaz contenant de la vapeur de 1, 1, 2, 2tétrarnéthyl-disilane, obtenu en faisant barboter de l'hydrogène, à raison de 130 ml/minute, dans le tétraméthyl-disilane maintenu à une température de 40 C dans le récipient 5, a été introduit par la soupape 7 dans le tube de réaction 2, les soupapes 8 et 9 étant fermées Au bout d'une heure, pendant laquelle cette introduction de gaz s'est poursuivie sans interruption on a introduit de l'hélium gazeux en ouvrant la soupape 9 après avoir arrêté l'introduction du gaz contenant le disilane en fer- mant la soupape 7. Après que la plaque support ait été retirée du four et refroi- die, on a constaté qu'elle était recouverte d'un matériau fibreux noir légèrement nuancé de vert Les mesures effectuées sur ce produit ont montr é que les fibres avaient une longueur de 5 à 8 mm et que leur dia- mètre moyen était de 12 Pm Une étude de ces fibres par diffraction de rayons X a montré qu'elles étaient formées de carbure de silicium de type À Exemple 2 (Essais n 2 à 18) La manière de procéder a été à peu près la m 8 me que pour l'exemple 1 sauf que les catalyseurs et les composés organiques du si- licium utilisés comme produits de départ étaient ceux qu'indique le tableau 1 ci-après Le diamètre des particules des poudres métalliques variait de 10 à 30 nm Lorsque le catalyseur était de l'oxalate de fer la plaque support a été recouverte de 5 ml d'une solution aqueuse à 0, 1 % d'oxalate de fer après quoi on a procédé au séchage Les essais 16 à 18 ont été entrepris pour effectuer des comparaisons entre les différents chlorosilanes utilisés comme produits de départ, c'est-à-dire le méthyl- trichlorosilane, le méthyl-dichlorosilane et le diméthyl-dichlorosilane, respectivement comme composé organique de silicium de départ. Lorsqu'on a utilisé comme produit de départ un composé de silicium gazeux, on a remplacé le récipient 5 par un cylindre à gaz contenant ce composé de silicium, le gaz de véhicule étant introduit par la sou- pape 9. Dane chacun des essais 2 à 15, on a obtenu comme produit de la réaction du carbure de silicium sous forme de fibres dont le dia- mètre moyen et la longueur sont indiqués par le tableau, mais on a trouvé dans certains cas une faible quantité de sous-produits indésira- bles, comme l'indiquent les notes au bas du tableau La quantité de fi- bres de carbure de silicium produites variait de 0, 5 g à 1,0 g par essai. Par ailleurs, on n'a pas obtenu de fibres dans les essais comparatifs 16 à 18 On a constaté la présence de silicium libre en plus ou moins grande quantité, dans les essais 8, 11, 12 et 15. - Exemple 3 (Essais 19 à 23) Les essais correspondant à cet exemple ont été effectués pour étudier les conditions d'apparition du silicium libre observé au cours de certains essais précédents On a donc, tout en continuant à introduire un mélange gazeux constitué par un composé organique de silicium véhiculé par du gaz hydrogène dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents, ajouté à ce mélange un hydrocarbure gazeux Lorsque cet hydrocarbure était du méthane ou de l'éthylène, l'hydrocarbure gazeux dilué avec l'hydrogène était introduit dans le tube à réaction 2 par la soupape 8 à travers le récipient vide 6 Lorsque l'hydrocarbure utilisé était du benzène, l'hydrogène barbotait par la soupape 8, dans le benzène contenu dans le récipient 6 et l'hydrogène véhiculant le benzène se mélangeait au gaz provenant du récipient 5 et contenant le composé organique de silicium Le taux de mélange molaire est indiqué pour chaque essai par le tableau 2 qui indique la nature des catalyseurs, des composés organiques du silicium et les hydrocarbures utilisés, de même que les températures de réaction et le diamètre moyen et la longueur des fibres obtenues dans chaque cas Comme l'in- diquent le tableau et les notes qui l'accompagnent, il n'y a pas eu de silicium libre dans ces essais et les résultats ont été tout-à-fait satis- faisants, à la seule exception de l'essai 22 dans lequel on a trouvé une petite quantité de carbone dans les fibres de carbure de silicium. 11 - TABLEAU 1 2;Fe H Me 2 Si-Si Me 2 H 1180 18 8 3 Fe-Ni d 1150 11 12 4 Cu d 1110 10 15 Pt d 1150 12 6 6 V d 1180 20 5 7 ( 1 Fe-Ni d 1210 25 7 8 ( 2 Cu d 1080 9 20 9 Oxalate d 1080 8 25 de fer Fe-Ni H Me 2 Si-Si Me 2-Si Me 2 H1150 16 13 11 ( 3 Fe H Si Me 1050 10 16 12 Fe H Si Me 1030 8 18 H 3 ie 13 Fe-Ni H Me 2 Si CH 2 Si Me 2 H 1200 20 8 14 ( 4) Cu lme Sic HZ Si Me 2 1180 17 12 52) t 2 6 H 45 i Me 2 ( 5)Pt H 2 Si Me 2 980 7 15 16 ( 5) Fe Me Si C 3 1150 17 ( 6) Fe Me H Si C 12 1150 18 ( 6) Fe Me Si C 2 1150 Note ( 1) Dépôt d'une poudre noire de fine granulométrie sur les fibre s ( 2) Très faible proportion de silicium libre dans les fibres ( 3) Présence de silicium libre dans les fibres ( 4) Faible proportion de carbone libre dans les fibres ( 5) Aucun produit de réaction n'a été obtenu ( 6) Formation d'excroissances solides noires en très petite quantité Essai Cataly Composé Tempéra Diamè Longueur n seur organosilicique ture de tre des des fibres réaction C fibres/mui en mm 12 - TABLEAU Z Note ( 7) Carbone libre en très petite quantité fixé aux fibres de carbure -de silicium. Essai Cata Composé Hydro Pro Temp de Diamè Lon- n O lyseur organosilicique carbure portion réaction tres des gueur molaire C fibres des fi- pm bre s ___ _mm 19 Fe H 2 Si Me Méthane 1/1 1050 9 18 Fe d Benzène 9/1 1050 12 Z 22 21 Fe H 3 Si Me d 8/2 1030 10 15 22 ( 7) Cu H Me Si-Si Me H d 9/1 1080 8 17 2 2 23 Pt H Si Me 2 Ethyln 3/1 980 9 13 H Et Me __ 2952 g 84 13 - REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de fibres de carbure de silicium par pyrolyse d'un composé organique de silicium à la surface d'un support à haute température, caractérisé par la mise en contact, à une tempéra- ture élevée, d'un gaz d'alimentation contenant un composé organique du silicium ne comprenant pas d'atomes d'halogène ou d'oxygène directement liés aux atomes de silicium, avec une poudre finement divisée constituée par un métal ou un composé métallique de manière à obtenir la pyrolyse du composé organique du silicium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température élevée est de l'ordre de 700 à 1450 'C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi pawnils métaux appartenant aux groupes lb, Va et VIII du tableau périodique des éléments. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal appartenant au groupe Ib du tableau périodique des éléments est le cuivre ou l'argent. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal appartenant au groupe Va du tableau périodique des éléments est le vanadium, le niobium ou le tantale. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal appartenant au groupe VIII du tableau périodique des éléments est le fer, le cobalt, le nickel, le palladium ou le platine. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule du composé organique du silicium comprend au moins un atome d'hydrogène lié directement à l'atome de silicium. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz introduit est constitué par un mélange du composé organosilicique et d'un composé hydrocarboné en une quantité équimolaire au plus, au composé organique du silicium. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre des particules de la poudre finement divisée ne dépasse pas Am. -14- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre finement divisée est pulvérisée et déposée à la surface d'un support constitué par un matériau réfractaire. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est dilué au moyen d'hydrogène gazeux. 1 Z Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique est choisi dans une catégorie comprenant des oxydes, des carbures, des sels et des composés organiques du métal.