Brevet FR2531091A1 — publié le 19840203

La présente invention concerne de nouvelles résines phénoxy non linéaires pour enduction à très lon- gues chaînes ramifiées ne donnant pas de gel, de préfé- rence à séquence terminale bloquée, de structure statis- tique dépourvue de motif régulièrement reproduit, ayant une distance moyenne entre les points de ramification essentiellement du même ordre de grandeur que la longueur moyenne des ramifications La présente invention a trait également aux pellicules vésiculaires et plus particuliè- rement aux compositions vésiculaires comprenant de telles résines phénoxy non linéaires à très longues chaînes ra- mifiées et de préférence à groupements terminaux bloqués comme véhicule ou matrice pour un agent vésiculant. Des images vésiculaires sont formées sur une pellicule photographique par réfraction de la lumière sur de petites bulles ou vésicules de gaz qui ont été formées, et fixées sur les zones de la pellicule exposées à la lu- mière et développées ensuite La pellicule a généralement un revêtement résineux qui supporte un agent vésiculant sensible à la lumière, cerevêtement étant déposé sur une pellicule ou un substrat de qualité photographique On considère généralement l'agent vésiculant sensible à la lumière comme un sensibilisateur, les plus communément utilisés étant les composés diazo qui, après exposition à la lumière, produisent de l'azote gazeux Le gaz forme des vésicules non pas immédiatement mais seulement après développement thermique de la pellicule permettant ainsi aux substances gazeuses microdispersées de s'agglomérer pour former des bulles Les vésicules ou bulles résultant dans la zone exposée rendent la matrice opaque à la transmission de la lumière dans ces mêmes zones. Une création d'image vésiculaire réussie, sans tenir compte du gaz utilisé pour développer les bulles dans le polymère matriciel, par exemple l'oxygène, l'iso- butylène, le dioxyde de carbone ou l'azote, a une exigence physique fondamentale reliant le rayon critique minimum de la bulle à la pression du gaz disponible pour fournir le travail nécessaire à l'expansion du vésicule à partir de l'emplacement du vésicule naissant ou du centre de nu- cléation La pression de gaz disponible à partir de la photolyse créatrice d'images du producteur de gaz et la dynamique de formation du vésicule dépend d'une interac- tion complexe entre les caractéristiques du polymère ma- triciel, par exemple la solubilité des gaz dans la matrice, les lieux de nucléation, les propriétés d'écoulement de la matrice et les propriétés de barrage des gaz Ainsi, la matrice ou le véhicule dans lequel le sensibilisateur ou agent vésiculant est dispersé et dans lequel les vésicules sont formés après exposition et développement, est l'un des composants essentiels influençant la réalisation d'une pellicule vésiculaire Il est généralement admis que les propriétés de barrage dominent le choix des meilleurs po- lymères matriciels créateurs d'images vésiculaires, car en l'absence de bonnes propriétés de barrage des gaz, au- cune des autres exigences, que ce soit seule ou en combi- naison, n'est suffisante pour produire une pellicule créa- trice d'images vésiculaires utilisable. Durant les deux dernières décades, l'intérêt commercial pour les avantages du procédé de développement "à sec" utilisé avec des pellicules vésiculaires a conduit à une recherche intensive dans ce domaine de la technolo- gie avec comme résultat l'identification de classes de po- lymères ayant de bonnes propriétés de barrage des gaz rela- tivement peu nombreuses, par exemple le Saran (marque dépo- sée), le polv(alpha-chloroacrylonitrile), le polynéthacry- lonitrile et des co et terpolymères variés de ces deux derniers monomères La recherche de nouveaux polymères montrant des caractéristiques de vésiculation supérieures est cependant continuellement poursuivie. Les excellentes propriétés de barrage de cer- taines résines phénoxy linéaires, c'est-à-dire non rami- fiées et non réticulées, vis-à-vis des gaz et de la vapeur d'eau, sont bien connues: voir par exemple le New Linear Polymers par Lee et coll, pages 52 et 53 ( 1967), en fai- sant par là même d'excellents candidats comme véhicules pour des pellicules vésiculaires En effet, ces résines phénoxy linéaires sont décrites comme utilisables en tant que résines matricielles pour des pellicules créatrices d'images vésiculaires de diazo à vitesse relativement faible dans le brevet US N O 3,622 333 Il peut cependant être extrêmement difficile d'atteindre de façon économique un degré de polymérisation suffisant de ces résines li- néaires pour produire une solution de revêtement très visqueuse et en particulier une solution de revêtement ayant une viscosité suffisamment grande pour pouvoir être utilisée par les techniques de revêtement de précision. L'utilisation de résines phénoxy ramifiées par novolaque comme résines matricielles est également connue. Le brevet US No 4 302 524 décrit une composition créatrice d'images vésiculaires sensible à la lumière comportant une résine époxy ramifiée par novolaque d'un bis-glycidyl éther et d'un diphénol Cependant, des problèmes-de gel pendant la polymérisation peuvent rendre la synthèse de ces struc- tures de polymères ramifiés particulièrement difficile et onéreuse La meilleure obtention de ces structures de po- lymères ramifiés est le greffage,-mais ceci a pour consé- quence un mauvais contrôle de la structure du polymère et de la formation d'homopolymère concurrent Un des besoins de ce domaine technique est un moyen de pouvoir contrôler de façon instantanée et plus importante la longueur de la chaîne ramifiée et le poids moléculaire des résines phéno- xy ramifiées minimisant ainsi la microgélification et ex- cluant la gélification durant la polymérisation. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de procurer une résine pouvant être polymé- risée de manière facile, économique et reproductible, jusqu'à un état très visqueux si cela est désiré sans gélification, une telle résine présentant également et communiquant d'excellentes propriétés d'utilisation comme véhicule pour des pellicules vésiculaires. Un autre objet de la présente invention est de produire des résines phénoxy nouvelles non linéaires ou ramifiées ayant une grande possibilité d'utilisation comme résines de matrice pour des pellicules vésiculaires et en particulier pour des pellicules créatrices d'images vésicu- laires diazo de rapidité accrue. Un autre objet de la présente invention est de procurer un procédé pour préparer aisément une-résine phé- noxy non linéaire, c'est-à-dire hautement ramifiée (au moins 10 %), sans aucun problème de gélification. Un autre objet de la présente invention est en- core de procurer une pellicule vésiculaire nouvelle compor- tant une résine phiénoxy ramifiée à très longue chaîne. Tous ces buts et d'autres encore, aussi bien que l'étendue, la nature et l'utilisation dé l'invention, apparaîtront aux hommes de l'art d'après la description suivante et les revendications. Conformément aux buts précédentsç la présente invention décrit une résine phénoxy non linéaire pour enduction ramifiée à très longue chaîne ne produisant pas de gélification, de structure statistique dépourvue de motif régulier et ayant une distance moyenne entre les points de ramification essentiellement du même ordre de grandeur que les longueurs moyennes de ramification De telles résines ont de préférence des groupements terminaux bloqués et comprennent de façon avantageuse le produit de réaction de i) au moins un diphénol, ii) un comonomère époxy ayant deux groupements fonctionnels époxy, iii) un agent de ramification comprenant un composé époxy ou phénolique ayant une fonctionnalité su- périeure à 2, et de préférence au moins 3, dans lequel la teneur d'agent de ramification utilisée est suffisante pour produire au moins 10, et de préférence au moins 15 à 20, moles de position de ramification pourcent dans la résine polymère; et, de préférence; iv) un phénol monofonctionnel ou un époxyde comme composé bloquant les groupements terminaux La teneur en composé bloquant les groupements terminaux utilisés est en général suffisante pour empêcher la gé- lification de la résine phénoxy durant la réaction de polymérisation et pour déterminer concurremment le poids moléculaire moyen. Le terme "fonctionnalité" d'un composé tel qu'il est utilisé ci-dessus se réfère au nombre moyen de groupes fonctionnels époxy ou hydroxyde ce composé parti- culier Par exemple, un phénol ou un époxy monofonctionnel utilisé dans la présente invention se rapporte à un compo- sé ayant un seul groupement fonctionnel époxy ou hydroxy sans tenir compte de la présence d'autres groupes fonction- nels inertes En effet, la présence d'autres groupes fonc- tionnels dans la réaction de copolymérisation est consi- dérée dans le cadre de la présente invention, par exemple le 2,4,6-trichlorophénol, utilisée comme un composé phéno- lique bloquant les groupements terminaux monofonctionnels. Dans une réalisation préférée de la présente invention, l'agent de ramification utilisé est un composé trifonctionnel et de préférence le triglycidyl p-amino- phénol. Les résines phénoxy non linéaires, hautement ramifiées, décrites dans la présente invention peuvent facilement atteindre un état hautement visqueux Les ré- sines phénoxy fortement ramifiées sont également extrême- ment stables chimiquement et thermiquement et peuvent pré- s'enter et/ou fournir d'excellentes propriétés de stabilité thermique de rapidité accrue des pellicules et d'intégrité de structure chimique lorsqu'elles sont employées comme véhicules pour une pellicule vésiculaire. Ainsi, dans une autre réalisation de la présen- te invention, on fournit une pellicule vésiculaire qui comporte un support et un véhicule enduit dessus contenant un sensibilisateur dispersé, par exemple un composé diazo, capable de générer des vésicules de gaz après exposition aux radiations avec un développement ultérieur par la cha- leur, ledit véhicule comprenant les résines phénoxy rami- fiées par de très longues chaînes de la présente invention. Les diphénols employes dans la préparation des résines phénoxy non linéaires de la présente invention peuvent généralement être choisis parmi les dihydroxyben- zènes et les composés de formule: R 1 R 3 (X) n HO OH - R 2 4 dans laquelle Rj, R 2, R 3, R 4 représentent l'hydrogène, un halogène ou un alcoyle inférieur; N est un intervalle de O à 1, et quand N est 1, X est -CH 2-; -C(CH 3)2)-; O O Il t -CH(CH 3)-; -CH; -(C-CH 3)-; -0-; -S-; -S-; ou -S-. CH(CH 3)2 l Des mélanges de diphénols peuvent également être utilisés et sont considérés dans le cadre de la pré- sente invention. Des exemples de diphénols convenables incluent, mais sans limitation, le sulfonyl diphénol, le bisphénol-A, le bisphénol-F et le résorcinol Des mélanges de ces di- phénols peuvent également être utilisés de façon convena- ble. Le sulfonyl diphénol est le diphénol préféré et comprend de préférence au moins 50 moles % de réactif diphénol Un mélange exemplaire pouvant être utilisé com- prend un mélange 50/50 de sulfonyl diphénol et de résor- cinol. Les diphénols réagissent avec un comonomère époxy ayant deux groupes fonctionnels époxy Des exemples de diépoxydes convenables sont le diglycidyl éther de ré- sorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol-A, le diglyci- dyl éther d'hydroquinone, le diglycidyl éther de sulfonyl diphénol, etc, ainsi que leurs mélangeso Le diglycidyl éther de résorcinol est le diépoxyde préféré mais les mélanges contenant par exemple 25 moles % de diglycidyl éther de bisphénol-A peuvent être utilisés. L'homme de l'art comprendra qu'étant donné la nature de la synthèse commerciale utilisée, quelques-uns des réactifs époxy peuvent contenir des sous-produits de synthèse dont la fonctionnalité peut différer'de celle du produit principal, ce dont on doit tenir compte dans les calculs du mode opératoire Un exemple est le digly- cidyl éther de résorcinol commercial qui contient ordi- nairement une structure de poids moléculaire 388,4 qui est difonctionnelle et présente normalement à environ 7 % en poids, mais également un glycidyl éther monofonc- tionnel de poids moléculaire 240,3 qui se trouve présent à environ 2-4 % en poids L'analyse de la matière première par chromatographie permettra le réglage des calculs de la réaction de façon à tenir compte de la présence de ces sous-produits Ceci est également spécialement valable pour une structure de bloquage des groupements terminaux époxy monofonctionnels lorsque celle-ci est employée. En général, aucun des diphénols et des composés époxy connus de manière conventionnelle utilisés dans la préparation des résines phénoxy ne peut être employé si l'on veut obtenir un polymère ayant des propriétés conve- nables pour l'utilisation comme véhicule dans une pelli- cule vésiculaire Les réactifs diphénol et époxy qui sont les plus utiles sont ceux qui produisent un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et de préférence dans la région uti- lisée pour le développement dans les appareils de transfor- mation vésiculaire commerciaux, c'est-à-dire environ de 100 à 160 C Des exemples des polymères diphénol/diépoxyde produisant ces températures de transition vitreuse sont rassemblés dans le New Linear Polnymers par Henry Lee, Donald Stoffey, et Chris Neville, publié par McGraw Hill, 1967, pages 45 et 46 Ces polymères obtenus par la réac- tion d'un diphénol et d'un composé époxy ayant les meil- leures propriétés de barrage de gaz sont évidemment préfé- rables pour une pellicule vésiculaire. Les teneurs relatives de diphénol et de diépo- xyde utilisées dans la préparation des résines phénoxy ramifiées peuvent varier En général cependant, le rapport molaire du diphénol au comonomère diépoxyde est de préfé- rence dans le domaine d'environ 0,4 à environ 2,4, et de préférence dans le domaine d'environ 0,6 à environ 1,6. On préfère aussi en général que la somme des équivalents des réactifs comonomères phénoliques incluant tout agent de ramification phénolique et de réactif bloquant les groupements terminaux soit approximativement égale à la somme des équivalents de tous les réactifs comonomères époxy comprenant tout agent de ramification époxy et agent de blocage des groupements terminaux Ceci évidemment peut également varier. La structure non linéaire et hautement rami- fiée des résines phénoxy de la présente invention provient de l'incorporation dans le polymère de l'agent de ramifi- cation qui comprend un composé époxy ou phénolique ayant une fonctionnalité supérieure à 2 et de préférence dans le domaine d'environ 2,2 à environ 4, et de préférence une fonctionnalité d'environ 3 L'agent de ramification peut être ajouté lors de l'initiation de la polymérisation entre le diphénol et le composé époxy, si bien que les ramifications et les réticulations sont bâties dès le démarrage de la polymérisation ou bien l'agent de ramifi- cation peut être ajouté postérieurement à l'initiation de la polymérisation Un mélange d'agents de ramification peut être employé si on le désire. La quantité d'agents de ramification époxy ou phénoliques utilisée est généralement la quantité suffi- sante pour produire au moins 10 moles de points de ramifi- cation pourcent dans la résine polymère induisant par là que la résine phénoxy n'est pas une résine linéaire mais une résine fortement ramifiée et de préférence en quantité suffisante pour produire environ 15 à 20 moles de position de ramification % dans la résine polymère. Le pourcentage de positions de branchement pour le but de la présente invention est défini comme la quan- tité de réactif difonctionnel d'un genre chimique donné, c'est-à-dire un époxyde ou un phénol, remplacé par des molécules de ramification, c'est-à-dire un agent de rami- fication dans la chaîne polymère. Des agents de ramification hydroxy convenables comprennent par exemple le phloroglucinol, qui ayant trois fonctions hydroxy, est trifonctionnel lorsqu'il s'agit d'une polymérisation D'autres agents de ramification hydroxy convenables sont par exemple le 1,3,8-trihydroxy- naphtalène; le 2,4,4 '-trihydroxydiphényle; le 2,4,4 '- trihydroxydiphényléther; le 2,4,4 '-trihydroxydiphényl- méthane; et le diresorcyl sulfure. Les agents de ramification époxy préférés com- prennent les glycidyle éthers multifonctionnels tels les glycidyle éthers tétrafonctionnels Les résines ép Qxy novolaques peuvent également être employées telles celles ayant une fonctionnalité moyenne d'environ 3,6, par exem- ple une novolaque époxy disponible à la Dow Chemical Co. sous la désignation DEN-438. Cependant, les agents de ramification époxy davantage préférés et bien sur les agents de ramification pouvant être employés selon la présente invention sont les époxydes trifonctionnels Un exemplespécifique de tels époxydes trifonctionnels qui a été trouvé le plus convenable en vue des buts de la présente invention est le triglycidyl p-aminophénol, car il a été découvert que bien que les résines de la structure ramifiée peuvent bien sûr être faites en utilisant comme agent de ramification soit une résine novolaque, soit un éther polyglycidique d'une résine novolaque en présence d'un agent bloquant les groupements terminaux qui est soit un éther glycidique monofonctionnel, soit un phénol, les résines obtenues avec une teneur équivalente d'une structure de ramifica- tion trifonctionnelle spécialement un agent de ramifica- tion N-glycidique comme le triglycidyl p-aminophénol, ont de meilleures propriétés rhéologiques et sont de loin moins portées à développer des particules de microgel non désirées que les modes opératoires employant des matières novolaques qui contiennent des composés-tétra et penta- * 30 fonctionnels comme faisant partie d'une distribution iné- vitable des fonctionnalités dans la novolaque La substi- tution par exemple d'un agent de ramification éther glyci- dyl novolaque à la place d'un agent de ramification éther triglycidique de p-aminophénol dans une résine à groupe- ments terminaux bloqués, dans un mode opératoire selon la présente invention, conduit généralement à la formation de particules de microgel non désirées. Le diphénol, le composé époxy et l'agent deé ramification réagissent de préférence ensemble en présence d'un composé bloquant les groupements terminaux qui est un phénol ou un époxyde monofonctionnel En général, tout phénol ou époxyde monofonctionnel peut être employé, ainsi que ceux qui ne sont pas volatils, qui peuvent être obte- nus facilement avec un haut degré de pureté, et sont'donc préférés pour des raisons pratiques. L'utilisation d'un produit bloquant les groupe- ments terminaux selon la présente invention est préférée en ce qu'il permet à la réaction de se développer complû- tement sans craindre de gélificàtion et de plus permet d'entraver la distribution des poids moléculaires d'une façon contrôlée, reproductible et utile Les procédés de neutralisation catalytique partielle et de dilution du solvant, par exemple comme enseigné dans le brevet t JS No 4 302 524 sont de simples mesures pour lutter contre un accroissement très rapide de la viscosité d'un produit à-groupements terminaux non bloqués lorsque le point de gélification se rapproche De telles méthodes non seule- ment prolongent le temps de réaction, mais également dimi- nuent le rendement de la chaudière, les deux choses étant des conséquences non désirées L'utilisation d'un produit bloquant les groupements terminaux selonla présente in- vention permet cependant d'éviter de telles conséquences non désirées. On préfère que le composé bloquant les groupe- ments terminaux lorsque c'est un phénol aitun pka d'envi- ron 1 point en-dessous de celui du diphérol employé comme coréactif, car on peut en conséquence réaliser une corres- pondance entre la vitesse de réaction et un contrôle accru sur à la fois la gélification et la distribution des poids moléculaires Lorsqu'un mélange de diphénol est utilisé, l'effet de blocage des groupements terminaux dépend du pka approché par les divers diphénols Le composé phéno- lique bloquant les groupements terminaux nécessite seule- ment un pka inférieur d'environ 1 à n'importe lequel des diphénols dans le mélange constituant le réactif diphéno- l,ique. Par exemple, lorsque l'on fait réagir du sul- fonyl diphénol avec un composé époxy et un agent de rami- fication en présence de résorcinol ou de bisphénol A comme second diphénol, on préfère employer du 4-t-butylphénol comme produit bloquant les groupements terminaux à cause de sa similitude en pka vis-à-vis de celle présentée par le résorcinol ou le bisphénol A, par exemple dans un mé- lange de 50/50 de sulfonyl diphénol et de résorcinol Dans ce cas, on a trouvé que la réaction se produit de façon très surprenante à une très grande vitesse et cependant le contrôle de la gélification est extrêmement efficace. Les éthers glycidiques peuvent également être facilement employés pour bloquer les groupements terminaux dans la présente invention et leur utilisation est dénuée de toute considération de pka En conséquence, tous les produits époxy bloquant les groupements terminaux travail- lent également bien, quel que soit le réactif initial Des exemples de produits époxy bloquant les groupements terminaux convenables incluent les éthers glycidiques tels le n-butylglycidyléther, le 4-t-butylphénol glycidyl éther, le phénylglycidyl éther et le glycidyl méthacrylate. Evidemment, des mélanges de ces deux types de produits bloquant les groupements terminaux, c'est-à-dire les produits phénolique et époxydiques, peuvent être em- ployés et sont également pris en considération. Dans le cas o un produit bloquant les groupe- ments terminaux hydroxy comme le 4-t-butylphénol, s'il y a une quantité suffisante d'un produit époxy bloquant les groupements terminaux, la gélification de la résine phénoxy est exclue Ainsi, on a la possibilité de contrôler et de reproduire le degré de polymérisation de la résine phénoxy et la viscosité de la solution finale sans craindre de gélification en utilisant les quantités appropriées de produit bloquant les groupements terminaux, car ainsi la gélification est exclue. La quantité de produit bloquant les groupements terminaux utilisée est généralement la quantité suffisante pour empêcher la gélification de la résine phénoxy pendant la réaction de polymérisation et pour déterminer concurrem- ment le poids moléculaire moyen De préférence, la quanti- té de produit bloquant les groupements terminaux employés est au moins de 5 moles % du réactif difonctionnel de- chaque catégorie chimique, c'est-à-dire soit époxy, soit phénolique, qui est remplacé par un comonomère monofonc- tionnel bloquant les groupements terminaux dans le poly- mère La quantité de produit bloquant les groupements terminaux monofonctionnels utilisés est de préférence dans le domaine d'environ 5 à 20 moles % et encore plus préféré dans le domaine d'environ 5 à 12 moles %. Le choix spécifique d'un produit bloquant les groupements terminaux est important, puisque sa vitesse relative de réaction (comparé aux fonctionnalités des produits difonctionnels et du produit de ramification) détermine la rapidité avec laquelle il est incorporé dans les segments de chaîne du polymère, et ainsi contrôle en définitive la distribution du poids moléculaire Comme les éthers glycidiques sont tous de réactivité semblable vis- à-vis des composants phénoliques, il y a plus de possibi- lité pour manipuler la distribution du poids moléculaire du polymère quand des produits phénoliques bloquant les groupements terminaux de pka variés et faisant ainsi va- rier la réactivité relative sont employés Par exemple, en employant un éther monoglycidique tel que l'éther phé- nylglycidique (en conjonction avec par exemple un agent de ramification éther polyglycidique) dont la réactivité chimique vis-à-vis des réactifs phénoliques est égale à tous les autres réactifs éther glycidique, une vitesse spécifique égale de réaction compétitive est obtenue et il en résulte une distribution spécifique du poids molé- culaire D'un autre côté, si un produit phénolique mono- fonctionnel bloquant les groupements terminaux est utilisé, tel que 4-tbutylphénol ou le 2,4,6-trichlorophénol, la distribution du poids moléculaire sera gênée à cause du * pka du phénol monofonctionnel qui dirige sa vitesse spéci- fique de réaction relativement aux autres phénols dans le procédé On doit noter également que l'utilisation d'un agent de ramification éther glycidique apporte aussi une distribution encore plus ramifiée puisque les éthers mono-, di et triglycidiques sont tous également réactifs alors qu'il n'en est pas de même avec les agents de ramification phénoliques tels que les novolaques, par exemple le sulfo- nyl diphénol. Ce type de manipulation de la distribution, par exemple l'utilisation de teneurs variées de produit blo- quant les groupements terminaux, en conjonction avec la variété des produits, aussi bien que le moment de leur addition durant la synthèse, produit un paramètre de contrôle avantageux dans la préparation du système de résine ramifiée de la présente invention qui était tout-à- fait inconnu jusqu'à présent. De plus, on doit noter que comme les différentes vitesses de réaction relatives de ces différents produits bloquant les groupements terminaux permettent de fixer la distribution du poids moléculaire à un poids moléculaire moyen, il y a un second avantage important en utilisant un produit pour bloquer les groupements terminaux dans cette invention qui est d'adapter les propriétés rhéolo- giques de la solution de résine aux techniques d'applica- tion spécifique de revêtement En particulier, des solu- tions de résine phénoxy de viscosité élevée/légèrement solide peuvent être préparées avec les propriétés rhéolo- giques convenant de façon idéale pour des méthodes de revêtement de haute précision considérées généralement supérieures,aux techniques de revêtement au rouleau uti- lisées nécessairement avec des polymères de faible visco- sité, par exemple les polymères linéaires caractéristiques du brevet US N 3 622 333. L'utilisation d'un produit bloquant les groupe- ments terminaux selon l'invention revendiquée ici permet un contrôle de la gélification en même temps qu'un con- trôle de reproductibilité d'un domaine et d'une distribu- tion particulière d'un poids moléculaireg de façon qu'en fait la résine phénoxy ramifiée résultante est conçue pour l'usage à la main, Ces buts sont tous obtenus facilement et d'une manière aisée lorsque la quantité appropriée de produit bloquant les groupements terminaux est choisie, la réaction qui en résulte étant complète sans que l'on ait à craindre de gélification, contrairement au procédé du brevet US N 4 302 524 Bien qu'en théorie, tout produit phénolique bloquant les groupements terminaux puisse avoir une uti- lité dans la pratique présente, on a trouvé que du fait de la ramification rapide intervenant durant la polyméri- sation du procédé ayant-des niveaux de 15 à 20 moles % d'agent de ramification, il est préférable d'utiliser des monophénols dont les bases conjuguées réagissent suffi- samment rapidement pour être compétitifs sans qu'ils aient besoin d'une concentration initiale excessive Dans dette optique, on a trouvé que les alcoyl phénols comme le para- t-butylphénol ou mésitol travaillent le mieux quand une partie plus faible (de préférence jusqu'à 50 moles %) du phénol difonctionnel possède un pka comparable à celui du bisphénol A ou du résorcinolo Avec des modes opératoires utilisant uniquement un diphénol d'acidité élevée comme le sulfonyl diphénol, les alcoyl phénols ont un effet différent de ceux des monophénols les plus acides comme le p-chlorophénol, le 2,4dichlorophénol ou les 2,4,5 et 2,4,6-trichlorophénols Evidemment, des mélanges des deux types de produits phénoliques bloquant les groupements terminaux peuvent également être employés, ou, comme in- diqué précédemment, à la fois des Rroduits é pov, etphnpo liques peuvent être utilisés simultanément. En général, l'interpolymérisation phénol-époxyde IO lorsqu'on prépare des résines phénoxy non linéaires haute- ment branchées de la présente invention est mieux réalisée sous catalyse alcaiine Des exemples utilisant l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse peuvent être trouvés dans les brevets US N 3 622 333 et 4 302 524 Cependant, 'uti- lisation d'hydroxyde de sodium comme catalyseur de polymé- risation peut donner lieu à quelques désavantages, par exemple 1) les sels minéraux demeurant après la neutrali- sation catalytique sont insolubles dans la pellicule de résine sèche et produisent des défauts optiques dûs à la formation de 'cristaux; 2) l'eau présente peut ouvrir les cycles époxyde et bouleverser la stoechiométrie attendue et limiter la croissance du poids moléculaire; et 3) la nécessité de diluer la réaction au fur et à mesure de sa progression (voir par exemple le brevet US N 4 302 524) pour éviter la gélification réduit le rendement de la chaudière. On a trouvé cependant que, contrairement aux hydroxydes de métaux alcalins et leurs sels de phénol, les bases et les sels de tétra-alcoyl ammonium sont à la fois fortement ioniques et dissociés dans les milieux organiques comme le Méthyl Cellosolve (marque déposée) et font preuve ainsi d'activité catalytique supérieure. De plus, la demi-vie dans une polymérisation typique est approximativement de 4 heures à 900 C, aussi, en poursuivant le procédé pendant au moins 4 demi-vies, 253109; 1 la quantité résiduelle du catalyseur est de 6 % ou moins de la quantité originelle et il n'est pas nécessaire de précipiter et de laver le polymère pour éliminer les sels résiduels ou des fractions de polymère de faible poids moléculaire qui se forment à partir d'une stoechiométrie perturbée ou d'une activité catalytique pauvre- L'élimina- tion de cette étape de précipitation/lavage l'emporte de beaucoup sur le temps de polymérisation un peu plus long du fait que le procédé de purification demande plus de temps, des récipients supplémentaires,du solvant frais pour la redissolution du polymère, du solvant de précipi- tation et la possibilité d'un système de récupération du solvant permettant la réutilisation du Méthyl Cellosolve et du précipitant onéreux. Le procédé de polymérisation préféré à employer selon la présente invention utilise un catalyseur fugitif, par exemple l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, qui se décompose à des températures élevées en triméthylamine et méthanol à des vitesses caractéristiques qui augmentent * 20 avec la température. Un autre catalyseur préféré pour l'interpolymé- risation phénol-époxyde est le chlorure de glycidyl trimé- thyl ammonium utilisé en conjonction avec un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium Ce catalyseur est préféré car il ne produit pas seulement un effet catalytique, mais il peut aussi agir en tant que produit bloquant les groupements termin&ux. Bien que naturellement, le procédé de catalyse alcaline soit préféré, d'autres techniques de polymérisa- tion bien connues dans le domaine des polymères peuvent également être utilisées. La résine polymère phénoxy résultant de la réac- tion du diphénol et du composé époxy ayant deux groupements fonctionnels époxy d'un agent de ramification et de préfé- rence d'un produit bloquant les groupements terminaux selon la présente invention est une résine phénoxy non linéaire de structure statistique dépourvue de motifs réguliers capable de produire des revêtements ramifiés par de très longues chaînes avec une distance moyenne entre les points de ramification essentiellement du même ordre de grandeur crue la longueur moyenne des ramifications La structure moyenne du polymère phénoxy peut être exprimée schémati- quement essentiellement de la manière suivante Naturellement, comme il est constant dans la chimie des polymères, toutes les molécules de polymères ne seront pas identiques, car des différences existent dans la taille et la longueur des ramifications du poly- mère avec des dimensions plus ou moins longues que d'autres Toutes les ramifications de la résine phénoxy ne seront donc pas du même ordre de grandeur que la dis- tance moyenne entre les positions de ramification Cepen- dant, la longueur moyenne totale de la ramification du polymère résine phénoxy est telle qu'elle sera du même ordre de grandeur que la distance moyenne entre les posi- tions des ramifications dans le polymère En ce sens, la structure précédente est une structure schématique moyen- ne Aussi bien, étant donné le hasard des positions des ramifications et la longueur des ramifications, la struc- ture hautement ramifiée de la résine phénoxy rend le polymère dépourvu de tout motif régulier Ainsi, les ré- sines phénoxy de la présente invention ne sont en aucune manière comparables structurellement à une résine phénoxy linéaire mais sont d'une structure différente ramifiée par de très longues-chaînes. Du fait de leur structure différente non li- néaire et hautement branchée, les résines polymères phéno- xy de la présente invention peuvent être aisément amenées à un degré de polymérisation apportant une-viscosité des solutions supérieure à celle généralement atteinte par la résine linéaire correspondante obtenue en faisant réagir simplement un diphénol et un composé époxy Ces solutions de viscosité plus élevée ont un comportement élastique appréciable et conviennent très bien aux techniques de revêtement de précision, c'est-àdire qu'elles peuvent avoir une viscosité d'au moins 2,50 Paos, de préférence de 4,00 à 17,00 Paos, et de préférence de 5,00 à 12,00 Pa.s à 30 % en poids de solides; Tout en procurant les avantages d'une solution fortement visqueuse, les résines phénoxy non linéaires de la présente invention peuvent également procurer les mêmes propriétés que celles montrées par les résines phénoxy linéaires, si ce n'est de meilleures propriétés encore En effet, les résines phénoxy non linéaires de faible viscosité, par exemple jusqu'à 0,50 Paos à 30 % en poids de solides, procurent une pellicule vésiculaire donnant une pellicule de rapidité accrue comparée à un produit linéaire analogue disponible sur le marché, c'est-à-dire le Xidex SX (marque déposée) o Généralement, on pense que les propriétés de barrage de gaz suffisantes dans une matrice polymère ou d'autres propriétés du polymère telles celles qui dépen- dent de sa structure, par exemple le poids moléculaire moyen, la dispersion du poids moléculaire et sa géométrie dans l'espace (structure linéaire ou ramifiée) n'ont que peu ou pas d'influence sur la réalisation de la pellicule. Voir par exemple le brevet US No 3 622 333 Cependant, conformément à la présente invention, on a découvert que contrairement à cette opinion, la structure et la distri- bution du poids moléculaire d'une résine matrice vésicu- laire sont apparemment d'une très grande importance pour l'obtention des résultats, car ces propriétés semblent déterminer les caractéristiques d'écoulement de la matrice pendant la phase de développement à la chaleur de la pel- licule On pense que sans de bonnes caractéristiques d'é- coulement, la résistance du polymère à la pression interne de gaz peut être suffisante pour ralentir de façon signi- ficative la vitesse de croissance des bulles et ainsi con- trecarrer dans une large mesure le diamètre maximum des bulles Voir W J Moore, Physical Chemistry, 3 ème édition, Prentice-Hall Inc, page 729 Plus il faut de travail pour l'expansion de la résine fondue, moins une bulle pourra grossir avec une pression initiale de gaz donnée Du fait qu'une résistance élevée à l'écoulement de la matrice qui conduit à une croissance plus lente des bulles concourt également à une perte de pression de gaz, le résultat net de cette situation est une mauvaise densité de l'image et une population de bulles thermodynamiquement instables qui vont s'agglomérer au-dessous de la pression thermique de certains essais de stabilité de l'image tels 650 C pendant trois heures Cependant, théoriquement, les polymères rami- fiés, c'est-à-dire opposés aux polymères linéaires dont on a trouvé qu'ils montraient un écoulement plus facile que les polymères linéaires similaires de poids moléculaire identique, voir par exemple L E Nielson, Mechanical Pro- 2 erties of Polymers and Composites, Vol 1, page 104 ( 1974); F.L McCrakin et J Mazur, Macromolecules, Vol 14, N O 5, page 1214 ( 1981); et J Roovers et P M Toporowski, Macro- molecules, Vol 14, N O 5, page 1174 ( 1981), donnent une exécution meilleure pour les pellicules vésiculaires En réalité, le fait que les polymères ramifiés à groupements 2531091- terminaux bloqués de cette invention donnent de meilleures réalisations pour les pellicules vésiculaires, et qu'ils sont donc différents de façon significative des résines phénoxy linéaires, est évident puisque l'on a trouvé que les résines matrices ramifiées procurent un accroissement des "vitesses de photo intrinsèques" d'au moins 15 % com- parées aux résines linéaires (lorsqu'elles sont formulées sans additifs de nucléation ou d'écoulement de façon à ce que leurs propriétés intrinsèques seules soient mesurées). En dehors de l'utilisation des résines phénoxy non linéaires, la présente invention est compatible avec les procédés de l'art antérieur pour fabriquer une pelli- cule vésiculaire, et les détails de l'art antérieur peu- vent en général être suivis dans tous leurs aspects, sim- plement en substituant les résines phénoxy non linéaires de la présente invention aux véhicules résineux de l'art antérieur. L'agent vésiculant utilisé pour préparer la pellicule vésiculaire est sensible aux radiations, par exemple à la lumière, de telle façon que l'exposition aux radiations produit une décomposition et la formation de vésicules de gaz, de préférence l'azote Des exemples d'agents vésiculants convenables sont les suivants: p-diazo-diphénylamine sulfate; p-diazo-diméthylaniline chlorure de zinc p-diazo-diéthylaniline chlorure de zinc; p-diazo-éthylhydroxyéthylaniline un demi chlorure de zinc; p-diazo-méthyl hydroxyéthylaniline un demi chlorure de zinc; p-diazo-2,5-diéthoxybenzoylaniline un demi chlorure de zinc; p-diazo-éthyl-benzylaniline un demi chlorure de zinc; p-diazo-diméthylaniline borofluorure; p-diazo-2,5dibutoxy-benzoylaniline un demi chlorure de zinc; p-diazo-l-morpholino benzène un demi chlorure de zinc; p-diazo-2,5-diméthoxy-1-p-toluylmercapto benzène un demi chlorure de zinc; p-diazo-3-éthoxydiéthylaniline un demi chlorure de zinc; p-diazo-2,5-diisopropoxy-1-morpholino benzène sulfosalicy- late; p-diazo-2,5-diisopropoxy-1-morpholino benzene triflate; p-diazo-2,5diéthoxy-1-morpholino benzène sulfosalicylate; p-diazo-2,5-diéthoxy-1morpholino benzene triflate; 2,5,4 '-triéthoxy-diphényl-4-diazonium oxalate; p-diazo-diéthylaniline un demi chlorure; p-diazo-2,5-dibutoxy-1-morpholino-benzène-chlorure chlo- rure de zinc; p-diazo-2,5-diméthoxy-1-morpholino-benzène chlorure chlo- rure de zinc; p-diazo-2,5-diéthoxy-1-morpholino-benzène chlorure un de- mi chlorure de zinc; 2-diazo-1-naphtol-5-acide sulfonique; p-diazodiéthylaniline borofluorure; p-diazo-2-chloro-diéthylaniline un demi chlorure de zinc. D'autres composés convenables sensibles à la lumière formant de l'azote sont les diazoquinones, par exemple. o O N 2 SQN 2 502 Na et les composés azide du type N 3 CH=CH N 3 502 H 502 H De même, les composés carbazido (du type azide carboxylique) contenant un groupe h y d r o x y 1 e ou amino en position ortho par rapport au groupe car'- bozido comme décrit dans le brevet US N 3 143 o 418 peuvent être utilisés. En plus du producteur de gaz vésiculant, il est de pratique courante d'inclure dans les modes opératoires de revêtement des matériaux tels que les additifs, agents de nucléation ou activateurs Ces additifs doivent souvent être soigneusement choisis de façon à apporter un haut degré d'efficacité dans une résine matrice donnée, crest- à-dire qu'ils ne sont pas toujours également applicables pour une variété de résine matrice Des additifs tels que les silicones du brevet US N 3 779 774-et les fluorocar- bones du brevet US N 3 779 768 sont performants pour les résines de matrice pour pellicuie vésiculaire phénoxy ramifiée, mais il y a un grand nombre d'autres matériaux disponibles qui sont encore plus performants, par exemple les tensio-actifs fluorocarbonés disponibles chez Ciba- Geigy sous la désignation de Lodyne S-103, S-106 et S-107, (marquesdéposées)et les tensio-actifs silicones disponibles chez Union Carbide sous la désignation L-7001, L-721, -L-7000 et Y-7751 (marques déposées). En relation avec les procédés de l'art antérieur, la technique préférée pour préparer une pellicule vésicu- laire est de formuler tout d'abord le véhicule de la ré- sine et des matières dont on doit disposer telles que l'agent vésiculant dans un solvant convenable Un domaine de système de solvant peut être utilisé pour les résines phénoxy actuelles Le solvant préféré est le Méthyl Cello- solve (marque déposée) D'autres solvants convenables comme diluants pour les buts présents sont l'acétone, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le 2-éthyloxyéthyl acetate, les solvants chlorés tels le dichlorure d'éthylène, le toluène-et des mélanges de tels solvants. Si un composé diazoïque est utilisé comme il est préférable, il est généralement dissous dans une pe- tite quantité d'un solvant polaire tel le méthanol, le méthanol aqueux, l'acétonitrile ou l'acétone, et ensuite ajouté goutte à goutte à la solution de résine phénoxy sous agitation de façon à minimiser la précipitation du sel ou du polymère La teneur préférée en composé diazol- que est d'environ 4 à 10 % en poids de la résine phénoxy utilisée. Lorsqu'un composé diazo-ique est utilisé comme agent vésiculant, il est préférable, mais non nécessaire, que le solvant dans lequel le composé diazoique est dis- sous, soit compatible avec le système de solvant choisi pour la résine phénoxy de façon à diminuer la possibilité de précipiter le composé diazoique ou larésine phéncxy lorsque les deux solutions sont mélangées Il est clair dans la technique qu'il est souhaitable d'avoir une dis- persion uniforme de l'agent vésiculant dans le véhicule. En faisant une pellicule vésiculaire utilisable, le véhicule de résine contenant l'agent vésiculant et les autres ingrédients qui peuvent être inclus est enduit sur un support convenable Les divers matériaux connus dans la technique dans ce but sont considérés Les matériaux les plus communs sont les pellicules de polyester connues par les marques déposées MYLAR, ESTAR; CELANAR, LUMIRROR, HOSTAPHAN, etc. En addition aux ingrédients précédents, d'au- tres additifs et traitements connus dans la technique peuvent être utilisés si on'le désire pour les effets bénéfiques qu'ils produisent Par exemple, le traitement à la chaleur du liquide décrit dans le brevet US N O 3.149 971 peut être utilisé pour faire une pellicule vésiculaire selon la présente invention si on le désire. Les exemples suivants sont donnés comme illus- tration spécifique de l'invention revendiquée Il est bien compris cependant que les détails spécifiques indiqués dans les exemples servent simplement d'illustration et ne sont en aucun cas limitatifs. Dans les exemples, la rapidité photographique des pellicules vésiculaires préparées à partir des résines phénoxy de la présente invention a été déterminée Le pro- cédé général pour la détermination est le suivant 1 Utilisation d'un appareil pour pellicule vésiculaire AM Bruning OP-57, conditionsd'exposition et de développe- ment qui apportent une densité maximum d'au moins 1,8 au- dessus de Dmin déterminée de façon empirique. 2 Un échantillon témoin de pellicule vésiculaire, par exemple la pellicule Xidex SX, et un échantillon de l'exem- ple ont été traités sous des conditions identiques par duplication de contact à partir d'une tablette étagée à 21 phases d'argent. 3 La densité de transmission visuelle de chaque degré du bloc d'argent et la densité de projection visuelle de la pellicule témoin et de la pellicule de l'échantillon sont lues. 4 En utilisant des coordonnées cartésiennes, la densité de chaque phase du bloc d'argent est portée en abscisses et les densités de chaque étape correspondante à la fois de l'échantillon et de la pellicule témoin sont portées en ordonnées Des courbes régulières sont tracées de cha- cun de ces points. Sur les courbes de la pellicule de l'exemple, et de la pellicule témoin, on porte les points de la densité de 1,8 au-dessus du Dmin Si le Dmin est identique sur les deux courbes, les unités entre les deux points sont mesurées. 6 Si la courbe de la pellicule de l'échantillon est sur la gauche de la courbe de la pellicule témoin, on prend l'antilogarithme du nombre déterminé au point 5 et on le multiplie par 100 de façon à obtenir la rapidité de photo de l'échantillon vis-à-vis de la pellicule témoin. 7 Si la courbe de la pellicule de l'échantillon se trouve sur la droite de la courbe de la pellicule témoin, on prend l'antilogarithme du nombre déterminé au point 5 et on multiplie par 100 son inverse de façon à obtenir la rapidité de photo relative. 8 Si les courbes de l'échantillon et du témoin dans le point 4 ont des valeurs Dmin différentes, le point de la courbe de l'échantillon repéré au point 5 est projeté parallèlement à l'axe des ordonnées jusqu'à ce qu'il soit en face du point correspondant repéré sur la courbe du té- moin au point 5. 9 En utilisant le point obtenu par translation dans l'é- tape 8, on mesure les unités entre les points de rapidité de l'échantillon et du témoin avec la rapidité de photo relative des échantillons déterminés dans les étapes 6 ou 7. Dans les systèmes o Dmax de 1,8 au-dessus de Dmin n'est pas obtenu, le point de rapidité est défini comme 1,0 U D au-dessus de Dmin et on applique alors les étapes 5 à 9. De façon à déterminer de manière réaliste les performances de différents modes opératoires pour pelli- cules de résine phénoxy ramifiée à groupements terminaux bloqués, la référence standard choisie est celle qui est le plus couramment utilisée pour des pellicules vésicu- laires commerciales, le Xidex SX Comme il peut y avoir quelques variations d'un lot à l'autre dans une pellicule, une douzaine de rouleaux pris au hasard ont été évalués sur l'appareil à développement AM Bruning OP-57 et une valeur de rapidité moyenne a été établie et prise comme point de référence Ainsi, avec la seule exception de mesurer les valeurs de rapidité intrinsèque qui ont été obtenues sur un échantillon de résine phénoxy linéaire synthétisée au laboratoire (de façon qu'il n'y ait aucun additif de nucléation, etc, présent comme c'est le cas dans les échantillons commerciaux), toutes les rapidités photo trouvées dans les exemples suivants ont été rappor- tées à la rapidité photo moyenne di SX. Exemple 1. Un flacon de 5 litres de résine est chargé avec 501,3 g ( 3,95 eq) de diglycidyl éther de résorcinol (Heloxy WC-69, marque déposée de Wilmington Chemical Co), 121,17 g ( 1,22 eq) de triglycicyl p-aminophénol, 314,8 g ( 2,52 eq) de 4,4-sulfonyl diphénol, 138,48 g ( 2,52 eq) de résorcinol et 28,84 g ( 0,192 eq) de p-tertiobutyl phé- nol, et ensuite dissous dans 2430 ml de solvant Méthyl Cellosolve (marque déposée) La solution est chauffée à: C sous atmosphère d'azote et ensuite catalysée avec 64,8 g d'une solution méthanolique à 20 % en poids d'hy- droxyde Be tétraméthyl ammonium diluée avec 120 ml de Méthyl Cellosolve Apres agitation pendant 20 heures à C, on refroidit à 25 C et on neutralise une éventuelle alcalinité résiduelle par addition de 7,5 g d'acide chlorhydrique aqueux à 36,5 % dilué dans 120 ml de Méthyl Cellosolve. La solution finale à 30 % en poids a une vis- cosité de 7,457 Pa S à 21 C, ce qui la rend très utile pour les techniques de revêtement de précision qui deman- dent des viscosités plus élevées que celles qui sont nor- malement utilisées pour des applications au rouleauo L'efficacité de la résine comme matrice de pel- licule vésiculaire a été établie sur une échelle de labo- ratoire par la préparation d"une laque de revêtement et l'application de la baguette de Meyer à un support de pellicule comme décrit ci-après Une solution de 2,58 g de sulfosalicylate de 2,5-diisopropoxy-4-morpholino benzene diazonium dans 11,86 g de méthanol est préparée par agitation avec un agitateur magnétique pendant 3 à 5 minutes Pendant ce temps, on prépare une deuxième solution en ajoutant par exemple 0,09 g d'un tensio- actif siliconé, c'est-à-dire l'Union Carbide L-7001 (marque déposée) (comme additif de nucleation et d'écoulement) à 100 g d'une solution à 30 % en poids de solides de la résine matrice dans le Méthyl Cellosolve Ensuite, la solution méthanolique de sel diazonium est ajoutée lentement à la solution de ré- sine sous agitation et l'agitation est poursuivie pendant minutes pour assurer une dissolution complète Apres avoir fait passer la laque résultante à travers un filtre Millipore, on laisse s'échapper les bulles d'air qui au- raient pu se former et on dépose à là main la solution sur une base polyester préenduite (en général 5 mils) en utilisant seize baguettes de Meyer pour obtenir une épais- seur de produit sec d'environ 0,2 mil La base déposée est laissée une minute à l'air sec à la température ambiante avant d'être transférée dans un four de séchage à air pul- sé à 120 C pendant une minute. La rapidité de photo de la pellicule vésicu- laire préparée est alors mesurée selon le procédé général décrit précédemment Elle est de 129 %. Exemple 2. On charge dans un réacteur 91,76 g ( 0,74 eq. époxy) de résorcinol diglycidyl éther, 27,00 g (,Ot 12 eq. époxy) d'un éther glycidique tétrafonctionnel disponible à la Shell Oil Co sous le nom de EPON 1031 (marque dépo- sée), 52,51 g ( 0,417 eq hydroxy) de sulfonyl diphénol, 22,02 g ( 0,400 eq hydroxy) de résorcinol, et 9,01 g ( 0,06 eq hydroxy) de 4-t-butyl phénol avec 488 ml de Méthyl Cellosolve utilisé comme solvant et 7,2 g d'une solution méthanolique à 20 % en poids de Me 4 NOH comme catalyseur. La solution résultante contient 30 % en poids de solides. La réaction est poursuivie sous azote pendant 7 heures a 118 C sans gélification du polymère Le cata- lyseur est neutralisé par addition de 1 g de H Cl à 36,5 %. La viscosité Brookfield de la solution finale est mesurée elle est d'environ 1,230 Pa S à la température ambiante, c'est-à-dire 21 C. La rapidité photo d'une pellicule vésiculaire préparée à partir du polymère récupéré par le procédé de l'exemple 1 est alors mesurée de la manière décrite ci- dessus en relation avec la pellicule commerciale largement utilisée, le Xidex SX, qui est à base d'une résine phénoxy linéaire La rapidité photo est déterminée pour être 109 % par le procédé général décrit ci-dessus. Exemple 3. Un flacon de 5 litres est chargé avec 501,31 g de résorcinol diglycidyl éther (Heloxy WC-69, marque déposée), 121,17 g de triglycidyl paminophénol (marque déposée Ciba-Geigy 0510), 311,79 g de 4,4 '-sulfonyl diphé- nol, 137,16 g de résorcinol, et 47,7 g de 2,4,6-trichloro- phénol dissous dans 2462 ml de Méthyl Cellosolve La solu- tion agitée est chauffée à 90 C sous une atmosphère d'azo- te et catalysée avec 64,8 g d'une solution à 20 % en poids d'hydroxyde de tétraméthylammonium dissous dans 120 ml de Méthyl Cellosolve Après 20 heures à 90 C, on refroidit à la température ambiante et le catalyseur résiduel est neu- tralisé avec 7,5 g d'acide chlorhydrique aqueux à 36,5 % dissous dans 120 ml de Méthyl Cellosolve La viscosité Brookfield de cette solution à 30 % en poids de solides est de 5,300 Pa S à 22 C. Exemple 4. * Un réacteur de 5 litres est chargé avec 501,31 g de Heloxy WC-69 (marque déposée) résorcinol diglycidyl éther, 121,17 g de t-riglycidyl p-aminophénol (marque dépo- sée de Ciba-Geigy produit 0510), 501,04 g de 4,4 '-sgulfonyl diphénol, 73,61 g de résorcinol, et 18,74 g de phényl gly- cidyl éther qui sont alors dissous dans 2700 ml de Méthyl Cellosolve La solution agitée est chauffée à 1 i O C sous une atmosphère d'azote et catalysée avec 64,8 g d'une so- lution méthanolique à 20 % en poids d'hydroxyde de tétra méthylammonium dissous dans 120 ml de Méthyl Cellosolve. Après 20 heures à 110 C, on refroidit à la température ambiante et neutralise avec 7,5 g d'acide chlorhydrique aqueux à 36,5 % en poids dissous dans ml de Méthyl Cellosolve. Exemple 5. On charge un réacteur de 1 litre avec 79,3 g de Heloxy WC-69 (marque déposée) résorcinol diglycidyl éther, 42,8 g de glycidyl éther de novolaque (DEN-438, marque déposée de la Dow Chemical Co), 105,47 g de 4,4 '-sulfonyl diphénol et 9,48 g de 2,4,6-trichlorophénol. Ces réactifs sont ensuite dissous dans 534 ml de Méthyl Cellosolve La solution réactionnelle est chauffée jusqu'à 118-120 C sous atmosphère d'azote, catalysée avec 7,2 g d'une solution méthanolique à 20 % en poids d'hydroxyde de tétraméthylammonium diluée au préalable avec 20 ml de Méthyl Cellosolve, et maintenue à cette température pen- dant sept heures et demie Apres refroidissement à la température ambiante, la solution de résine est neutrali- sée avec 1,0 g d'acide chlorhydrique aqueux à 36,5 % en poids dissous dans 20 ml de Méthyl Cellosolve La solution obtenue à 30 % en poids de solides, a une viscosité Brookfield de 0,596 Pa S à 21 C avec une teneur de composé bloquant les groupements terminaux de 12 moles %. Exemple 6. On charge un réacteur de 1 litre à trois tubu- lures avec 26,99 g ( 0,151 eq) de novolaque DEN-438 époxydée, marque déposée de la Dow Chemical Co, 124,57 g ( 0,716 eq) de bisphénol A époxydé (marque déposée Dow DER-332), 50,06 g ( 0,400 eq) de sulfonyl diphénol, 22,02 g ( 0,400 eq) de ré- sorcinol, et 10,09 g ( 0,067 eq) de 4-t-butylphénol et on les dissout dans 565 ml de Méthyl Cellosolve La polyméri- sation est conduite durant 3,5 heures à 120 C en utilisant 7,2 g d'une solution méthanolique à 20 % d'hydroxyde de tétraméthylammonium comme catalyseur, et après refroidis- sement, une viscosité Brookfield de 1,208 Pa S est mesurée à la température ambiante. Exemple 7. On charge un réacteur de 1 litre avec 83,55 g de résorcinol diglycidyl éther, 20,20 g de triglycidyl p-aminophénol, 2,90 g de glycidyl méthacrylate, 12,25 g de résorcinol et 83,58 g de 4,4 '-sulfonyldiphénol Les réactifs sont alors dissous dans 470 ml de Méthyl Cello- solve et la solution résultante est chauffée jusqu'à 90 C sous atmosphère d'azote et catalysée avec 7,2 g d'une solution méthanolique à 20 % en poids d'hydroxyde de tétra- méthylammonium diluée avec 10 ml de Méthyl Cellosolveo Après 20 heures à 90 C, le mélange réactionnel est refroi- di à la température ambiante et le catalyseur est alors - neutralisé avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 36,5 % en poids dissous dans 10 ml de Méthyl Cellosolve. La solution à 30 % en poids de solides a une viscosité Brookfield de 2, 125 Pa S à 20,5 Co Exemple 8. On charge un flacon de 1 litre avec 83,55 g de résorcinol diglycidyl éther, 20,20 g de triglycidyl p-ami- nophénol, 3,37 g de chlorure de glycidyl triméthylammonium et 111,44 g de 4,4 '-sulfonyldiphénol dissous dans 518 ml de Méthyl Cellosolve La solution agitée est chauffée jusqu'à 114 C sous une atmosphère d'azote et catalysée avec 1,06 g d'hydroxyde de potassium Apres 20 heures à 114 C, le produit de la réaction est refroidi à la tempé- rature ambiante et le catalyseur résiduel est neutralisé avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 36,5 % dissous dans 10 ml de Méthyl Cellosolve La viseosité Brookfield de cette solution à 30 % en poids est de 20 0500 Paos à ,50 C. Exemple 9. En suivant le procédé de l'exemple 1, de nom- breuses résines phénoxy selon la présente invention-ont été préparées avec des quantités approximativement stoe- chiométriques de tous les ingrédients phénoliques ainsi que des ingrédients époxyde ayant été utilisés L'effica- cité de la résine comme matrice de pellicule vésiculaire a été mesurée à une échelle de laboratoire par préparation d'une laque de revêtement et application à un support de pellicule suivie également du procédé de l'exemple 1 La rapidité de photo de la pellicule vésiculaire préparée a alors été mesurée selon le procédé général décrit Les résultats sont rassemblés dans le tableau I avec les quan- tités relatives de diphénol, de diépox=yde, d'agent de ramification et d'agent bloquant les groupements terminaux. T A B L E A U I Essai Epoxyde Diphénol Agent de Blocage des Viscosité Réaction Additifs Rapidité Résol. difonctionnel (mole %)o ramification groupements solution Temp /h de la DIA (mole %)o (mole %)o terminaux à 30 % de pelli Objec- (mole %)o solides cule par tif (Pa s) rapport a) ______i___________i__________ _______ à SX A résorcinol 4,4 '-sulfo triglycidyl p-t-butyl 7,457 90 C/20 h Surfactan 129 % (Ex 1) diglycidyl nyl-diphé p-aminophénol phénol ( 8) silicone éther ( 83) nol ( 46) + distillé (Union résorcinol ( 17) Carbide ( 46) L-7001) B résorcinol 4,4 '-sulfo triglycidyl 2,4,6-tri 5,300 90 C/20 h 121 % 252 (Ex 3) diglycidyl nyl-diphé p-aminophénol chlorophénol lp/mm éther ( 83) nol ( 45) + distillé ( 10) résorcinol ( 17) ( 45) C résorcinol 4,4 'sulfo triglycidyl p-t-butyl 6,013 120 C/10 h Surfactant 117 % 252 diglycidyl nyl-diphé p-aminophénol phénol ( 4) fluoro lp/mm éther ( 83) nol ( 48) + ( 17), carboné résorcinol (Ciba- ( 48) Geigy S-107) À i i D résorcinol 4,4 '-sulfo triglycidyl p-t-butyl 6,013 l 20 C/10 h Surfactant 112 % 283 diglycidyl nyl-diphé p-aminophénol phénol ( 4) silicone lp/mm éther ( 83) nol ( 48) + ( 17) (Union résorcinol Carbide ( 48) L-7001) % de moles de composés respectivement époxy ou phénolique dans la résine phénoxy. oo Ciba Geigy 0510. Ciba Geigy 0500. a) Dans des conditions d'essai comparables, la pellicule commerciale SX a un domaine de 250-320 lp/mm. N Lo No ctb T A B L E A U I (suite) Essai Epoxyde Diphénol Agent de Blocage des Viscosité Réaction Additifs Rapidité Résol. difonctionnel (mole %) ramification groupements solutio Temp /h de la DIA (mole %)o (mole %) terminaux à 30 % de pelli Objec- (mole %) solides cule par tif (Pa s) rapport E résorcinol 4,4 '-sulfo triglycidyl phényl 5,490 90 C/20 h Surfactant 120 % 252 diglycidyl nyldiphé p-aminophénol glycidyl silicone lp/mm éther ( 78) nol ( 65) + distillé ( 17) éther ( 5) (Union résorcinol Carbide ( 35) L-7001) , F résorcinol 4,4 '-sulfo DOW DEN-438 p-t-butyl 1,532 118 C/7,5 h Surfactan 107 % diglycidyl nyldiphé novolaque phénol ( 6) fluoro- éther ( 80) nol ( 94) époxydé ( 20) carboné (S-107) G résorcinol 4,4 '-sulfo DOW DEN-438 2,4,6-tri 1,532 118 C/7,5 h Surfactan 104 % diglycidyl nyldiphé novolaque chlorophénol fluoro- éther ( 80) nol ( 94) époxydé ( 20) ( 6) carboné (S-103) H résorcinol 4,4 '-sulfo triglycidyl p-t-butyl 1,175 120 C/10 h Surfactant 123 % 200 diglycidyl nyldiphé p-aminophénol phénol ( 4) fluoro lp/mm éther ( 83) nol ( 96) ( 17) carboné (S-107) o % de moles de composés respectivement époxy ou phénoliqtie dans la résine phénoxy. w ri Ln s O 1 ____ _______ T A BL EA U I (suite) ___ Essai Epoxyde Diphisnol Agent de Blocage des Viscosité Réaction Additifs Rapidité Résol. difonctionnel (mole %)O ramification groupements solution Temp Ih de la DIA (mole %)O (mole%) terminaux à 30 % de pelli Objec- (mole %)O solides cule par tif (Pa s) rapport _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ à Sx I' résorcinol 4,4 'sulfotriglycidyl p-t butyl 1,175 1 f 20 CC 10 h Surfactant126 % 283 diglycidyl nyldiphé p-aminophénol phénol ( 4 > silicone lp/mm éther ( 83) nol ( 96) ( 17) (L-7001) J résorcinol 4,4 '-sulfo phloro 2,4,6-tri-, 226 119 'C/10 h Surfactant 113 % - diglycidyl nyldiphé glucinol,( 15 > chlorophénol f luoro- éther ( 100) nol ( 78) ( 7) carboné ( 5-103) K résorcinol 4,4 '-sulfo triglycidyl 4-chloro 495 117 'C/7,5 h Surf actant125 % - diglycidyl nyldiphé éther ( 15) phénol ( 10) f lu'oro- éther ( 85) nol ( 90) carboné (S-I 107) L résorcinol 4,4 '-sulfo 4 triglycidyl 2,4,6-tri 135 117 o 0/10 h Surfactant120 % - diglycidyl nyldiphé isocyanurate chlorophénol f luoro- éther ( 90) nol ( 95) ( 10) ( 5) carboné O % d mol S de comp sés ____ ____ ___ _____ ____ ____ ____ ____ ____ (S-103) % d moes e cmpoésrespectivement époxy ou phénolique dans la résine phénoxy; ul "C 2531091 ' Exemple 10 - On a mesuré les rapidités de photo intrinsèques de résines linéaires et branchées analogues utilisant des modes opératoires identiques pour pellicules ne contenant pas d'additif de nucléation et soumis à des processus identiques De cette manière, le facteur décisif influen- çant l'importance de la rapidité de la photo est l'apti- tude de la structure de la résine pour cette application. Ces mesures ont été effectuées pour démontrer la différen- ce et la supériorité des structures de résine ramifiées à groupements terminaux bloqués préparées selon la présen- te invention. On a fait une résine ramifiée et une autre complètement linéaire analogue utilisant chaque fois les mêmes conditions de polymérisation Le polymère linéaire a été préparé en utilisant des teneurs stoechiométriques de 4,4 '-dihydroxydiphényl sulfone et le diglycidyl éther de résorcinol et en conduisant la réaction de polymérisa- tion à 115-119 C à une concentration de 30 % dans une solu- tion de Méthyl Cellosolve avec de l'hydroxyde de tétramé- thylammonium comme catalyseur La réaction est poursuivie par période de temps égale ou supérieure à la synthèse de la résine ramifiée (c'est-à-dire 7-10 heures) pour pro- duire un échantillon Valablement représentatif. La résine ramifiée à groupements terminaux bloqués a été obtenue par copolymérisation de 80 moles % de diglycidyl éther de résorcinol (RDGE) avec l'équivalent de 20 moles % d'un motif ramifié trifonctionnel comme une novolaque époxydée (DEN-438, marque déposée de Dow Chemi- cals) Le diphénol était le 4,4 '-dihydroxydiphényl sulfone (SDP) utilisé à une teneur exactement équivalente au nom- bre total de groupements époxy, ainsi la gélification au- rait été inévitable sauf si on ajoutait 15 moles % de 2,4,6- trichlorophénol pour bloquer les groupements terminaux. Les rapidités de photo intrinsèques ont été ob- tenues en utilisant seulement une charge de 6 % de diazol- que dans la pellicule et en procédant avec une tablette progressive Kodak sur un opérateur commercial AM Bruning OP-57 Les résultats sont groupés dans le tableau suivant. T A B L E A U II Type de résine Linéaire Ramifiée - groupes termi- naux bloqués Linéaire Ramifiée - groupes termi- naux bloqués SDP (a) Resorc (a) RDGE (b) Ramification mole % (b) O 100 O (c) 17 (e) Groupement terminal o (d) o 8 (f) Rapidité photo par rapport à la résine linéaire w Co (a) défini comme le pourcentage de mole par rapport au difonctionnel du même type. (b) défini comme le pourcentage de mole par rapport au difonctionnel du même type chimique. (c) époxyde de DEN-438 Novolaque. (d) 2,4,6-trichlorophénol. (e) triglycidyl p-aminophénol. (f) p-tert-butyl phénol. ri LM o %C La marge de rapidité photo intrinsèque accrue montrée par les résines ramifiées de la présente invention est très utile et-significative dans la pratique commercia- le et se reflète directement dans le fait que les résines de cette invention dépasse la rapidité photo des pellicules vésiculaires phénoxy linéaires commerciales, par exemple la marque Xidex SX, d'au moins 29 %, lorsqu'elles sont formulées correctement avec les additifs de nucléation appropriés. Bien que l'invention ait été décrite avec les modes opératoires préférés, on doit-bien comprendre que des variations et des modifications peuvent être apportées qui seront évidentes pour l'homme de l'art De telles variations et modifications doivent être considérées comme faisant partie de la portée et de l'étendue des revendica- tions jointes. REVENDICATIONS 1 Perfectionnement à un élément de pellicule vésiculaire comprenant un support de pellicule et un re- vêtement incluant une résine matrice et une certaine quan- tité d'un agent vésiculant photosensible producteur d'ima- ges choisi pour générer des vésicules de gaz par exposi- tion aux radiations et développement ultérieur par la cha- leur, comprenant comme résine matrice pour l'agent vési- culant photosensible une résine phénoxy non linéaire de structure statistique dépourvue de motifs réguliers, pou- vant donner un enduit, hautement ramifiée, ne d Wnnatt pas de gel,dont les groupements terminaux sont bloqués par un comonomère monofonctionnel, ayant une distance moyenne entre les points de ramification essentiellement du même ordre de grandeur que la longueur moyenne des ramifica- tions. 2 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine matrice comprend les produits de copolymérisation de (i) au moins un diphénol, (ii) un comonomère époxy ayant deux groupements fonctionnels époxy, (iii) un agent de ramifi- cation époxy ou phénolique ayant une fonctionnalité supé- rieure à 2, et (iv) un comp 6 sé monofonctionnel époxy ou phénolique bloquant les groupements terminaux - 3 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il a une teneur d'agent de ramification (iii) telle qu'il y ait au moins moles % de position de ramification dans la résine phénoxy. 4 Elément de pellicule vésiculaire selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent de ramification (iii) possède une fonctionnalité d'environ 3. Elément de pellicule vésiculaire selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent de ramification comporte un composé époxy. 6 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de ramifi- cation comprend du triglycidyl p-aminophénol. 7 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diphénol com- porte une sulfone. 8 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diphénol com- porte au moins environ 50 moles % de sulfonyl diphénol. 9 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 8, caractérisé en ce que le diphénol com- prend en outre du résorcinol. Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diphénol com- porte du résorcinol. 11 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du diphénol (i) au diépoxyde (ii) est dans le domaine d'environ 0,4 à 2,4. 12 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé bloquant les groupements terminaux (iv) comprend un glycidyl éther. 13 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé bloquant les groupements terminaux (iv) comprend un phénol dont le pka ne diffère pas de plus d'une unité d'au moins l'un des diphénols (i). 14 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé bloquant les groupements terminaux comprend un mélange d'époxyde monofonctionnel et de phénol monofonctionnel. Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement com- prend un additif de nucléation. 16 Elément de pellicule vésiculaire selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'additif de nu- cléation est un surfactant fluorocarboné ou siliconé. 17 Résine phénoxy pour enduction, non linéaire, ayant une structure statistique dépourvue de motifs régu- liers, ramifiée avec de très longues chaînes, ne donnant pas de gel, avec des groupements terminaux bloqués par un comonomère monofonctionnel, avec une distance moyenne entre les positions des ramifications essentiellement du même ordre de grandeur que la longueur moyenne des ramifi- cations. 18 Résine phénoxy hautement ramifiée selon la revendication 17, comprenant un produit de copolymérisa- tion de (i) au moins un diphénol, (ii) un comonomère époxy ayant deux groupements fonctionnels époxy, (iii) un agent de ramification époxy ou phénolique ayant une fonctionna- lité supérieure à 2, et (iv) un composé époxy ou phénoli- que monofonctionnel bloquant les groupements terminaux. 19 Résine phénoxy hautement ramifiée selon la revendication 18, ayant une teneur en agent de ramifica- tion (iii) telle que l'on ait au moins 10 moles % de posi- tion de ramification. Résine phénoxy hautement ramifiée selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, dans laquelle l'agent de ramification (iii) possède une fonctionnalité d'environ 3. 21 Résine phénoxy hautement ramifiée selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, dans laquelle l'agent de ramification comprend un composé époxy. 22 Résine phénoxy hautement ramifiée selon la revendication 21, dans laquelle l'agent de ramification comprend le triglycidyl p-aminophénol. 23 Résine phénoxy hautement ramifiée selon la revendication 18, dans laquelle le diphénol comprend une sulfone. 24 Résine phénoxy hautement ramifiée selon la revendication 23, dans laquelle le diphénol comprend au moins environ 50 moles % de sulfonyl diphénol. Résine phénoxy hautement ramifiée selon la revendication 24, dans laquelle le diphénol comprend en outre du résorcinol. 26 Résine phénoxy hautement ramifiée selon la revendication 18, dans laquelle le diphénol comprend du résorcinol. 27 Résine phénoxy hautement ramifiée selon la revendication 18, dans laquelle le rapport molaire du diphénol (i) au diépoxyde (ii) est dans le domaine d'en- viron 0,4 à 2,4. 28 Résine phénoxy selon la revendication 18, dans laquelle le composé bloquant les groupements termi- naux (iv) comprend un glycidyl éther. 29 Résine phénoxy selon la revendication 18, dans laquelle le composé bloquant les groupements termi- naux (iv) comprend un phénol dont le pka diffère de moins d'une unité d'au moins l'un des diphénols (i). Résine phénoxy selon la revendication 18, dans laquelle le composé bloquant les groupements termi- naux comprend un mélange d'époxyde monofonctionnel et de phénol monofonctionnel. 31 Résine phénoxy non linéaire> de structure statistique, pour enduction, ne donnant pas de gel, hau- tement ramifiée avec de longues chaînes avec un composé époxy ou phénolique monomère tri ou tétrafonctionnel, cette résine phénoxy ramifiée étant dépourvue de motifs réguliers et ayant une distance moyenne entre les positions de ramification essentiellement du même ordre de grandeur que la longueur moyenne des ramifications. 32 Résine phénoxy selon la revendication 31, dans laquelle le composé monomère comprend un composé trifonctionnel. 33 Résine phénoxy selon la revendication 32, dans laquelle le composé comprend du triglycidyl p-amino- phénol. 34 Perfectionnement à l'élément de pellicule vésiculaire comprenant un support de pellicule et un re- vêtement incluant une résine matrice et une certaine quantité d'un agent vésiculant photosensible producteur d'images capable de générer des vésicules de gaz après exposition aux radiations et développement ultérieur à la chaleur qui comprend comme résine matrice pour l'agent vésiculant photosensible une résine phénoxy non linéaire donnant un revêtement, ne produisant pas de gel, de struc- ture hautement ramifiée avec de longues chaînes, avec un composé monomère tri ou tétrafonctionnel, cette résine phénoxy ramifiée étant dépourvue de motifs réguliers et ayant une distance moyenne entre les positions de ramifi- cation essentiellement du même ordre de grandeur que la longueur moyenne des ramifications. Elément de pellicule de la revendication 34, dans lequel le composé monomère de ramification comprend un composé trifonctionnel. 36 Elément de pellicule de l'une des revendi- cations 34 ou 35, dans lequel le composé monomère de rami- fication comprend le triglycidyl p-aminophénol. 37 Résine phénoxy formant une pellicule thermo- plastique, non linéaire, hautement ramifiée à longue chai- ne, qui comprend le produit de réaction sans gélificaticn de (i) au moins un diphénoi, (ii) un composé époxy ayant deux groupements fonctionnels époxy, (iii) un agent de ramification époxy ou phénolique ayant une fonctionnalité supérieure à 2, dans lequel la teneur d'agent de ramification utilisé est suffisante pour produire au moins 10 moles % de position de ramification dans la résine polymère, et (iv) un composé bloquant les groupements terminaux phénol ou époxy monofonctionnel. 38 Résine phénoxy de la revendication 37, dans laquelle la quantité d'agent de ramification (iii) utilisé est suffisante pour donner au moins 15 moles % de position de ramification dans la résine polymère. 39 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle l'agent de ramification possède une fonction- nalité dans le domaine d'environ 2,2 à environ 4. 40 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle l'agent de ramification possède une fonction- nalité d'environ 3. 41 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle l'agent de ramification comprend un composé époxy. 42 Résine phénoxy selon la revendication 41, dans laquelle l'agent de ramification comprend un trigly- cidyl p-aminophénol. 43 Résine phénoxy selon la revendication 41, dans laquelle l'agent de ramification comprend une résine époxy novolaque d'une fonctionnalité moyenne de 3,6, un glycidyl éther tétrafonctionnel ou un glycidyl éther tri- fonctionnel. 44 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle l'époxy (ii) comprend un diglycidyl éther aromatique. Résine phénoxy selon la revendication 44, dans laquelle l'époxy (ii) comprend le résorcinol digly- cidyl éther. 46 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle le diphénol (i) comprend un dihydroxy ben- zène, un composé de formule: - R 1 R t (X)n N HO OH R 2 R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 représentent l'hydrogène, un halogène ou un alcoyle inférieur, N est un intervalle de O à 1, et quand N est 1, X est -CH 2; -C(CH 3)2; O O -CH(CH 3); -CH; -(-CH 3); -O; -S; -S; CH(CH 3)2 O ou -S; ou leurs mélanges. 47 Résine phénoxy selon la revendication 45, dans laquelle le diphénol comprend une sulfone. 48 Résine phénoxy selon la revendication 47, dans laquelle le diphénol comprend un sulfonyl diphénol. 49 Résine phénoxy selon la revendication 48, dans laquelle le diphénol comprend en outre du résorcinol. Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle le diphénol comprend le résorcinol. 51 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle un mélange de diphénol est employé comme (i). 52 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle le rapport molaire du diphénol (i) au diépo- xyde (ii) est dans le domaine d'environ 0,4 à 2,4. 53 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle la teneur en produit bloquant les groupements terminaux (iv) est en quantité suffisante pour éviter la gélifiation de la résine phénoxy durant la réaction. 54 Résine phénoxy selon l'une des revendica- tions 37 ou 53, dans laquelle le produit bloquant les grou- pements terminaux (iv) comprend un glycidyl éther. Résine phénoxy selon la revendication 54, dans laquelle le produit bloquant les groupements terminaux (iv) comprend le t-butyl phényl glycidyl éther, le n-butyl glycidyl éther, le phényl glycidyl éther ou l' oxyde de styrène. 56 Résine phénoxy selon l'une des revendica- tions 37 ou 53, dans laquelle le composé bloquant les grou- pements terminaux (iv) comprend le t-butyl phénol, le-p- chlorophénol, le 2,4-dichlorophénol, le 2,4,5-trichloro- phénol ou le 2,4,6-trichlorophénol. 57 Résine phénoxy selon l'une des revendica- tions 37 ou 53, dans laquelle le produit bloquant les groupements terminaux comprend un phénol dont le pka dif- fère de moins d'une unité d'au moins l'un des diphénols utilisés comme réactif (i)o 58 Résine phénoxy selon la revendication 53, dans laquelle le sulfonyl diphénol et le résorcinol (i) et le produit bloquant les groupements terminaux (iv) com- prennent du para-t-butyl phénol, ce produit bloquant les groupements terminaux étant employé à une teneur allant d'environ 5 à environ 30 moles %. 59 Résine phénoxy selon la revendication 37, dans laquelle le produit bloquant les groupements terminaux comprend un mélange d'époxyde et de phénol. 60 Procédé pour préparer une résine phénoxy ne donnant pas de gel, non linéaire, hautement ramifiée à longue chaîne, de structure statistique comprenant la réaction de (i) au moins un diphénol, (ii) un composé époxy ayant deux groupements fonctionnels époxy, (iii) un agent de ramification époxy ou phénolique ayant une fonctionnalité supérieure à 2, à une teneur suffisante pour procurer au moins 10 moles % de position de ramifica- tion dans la résine polymère, et (iv) un composé bloquant les groupements terminaux phénol ou époxyde monofonctionnel à une teneur suffisante pour éviter la gélification de la résine phénoxy. 61 Procédé selon la revendication 60, dans lequel la teneur de l'agent de ramification (iii) utilisé est suffisante pour procurer au moins 15 moles % de posi- tion de ramification. 62 Procédé selon la revendication 60, dans lequel l'agent de ramification (iii) possède une fonction nalité dans le domaine d'environ 2,2 à environ 4. 63 Procédé selon la revendication 60, dans lequel l'agent de ramification (iii) possède une fonction- nalité d'environ 3. 64 Procédé selon la revendication 60, dans lequel le produit bloquant les groupements terminaux com- prend un glycidyl éther. Procédé selon la revendication 60, dans lequel le produit bloquant les groupements terminaux com- prend un phénol. 66 Procédé selon la revendication 60, dans lequel la réaction est poursuivie en présence d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium. 67 Procédé selon la revendication 60, dans lequel la réaction est poursuivie en présence d'un chlo- rure de glycidyl triméthyl ammonium et d'hydroxyde de potassium. 68 Procédé selon la revendication 60, dans lequel le rapport du diphénol (i) utilisé par rapport au diépoxyde (ii) utilisé est dans le domaine d'environ 0,4 à 2,4. 69 Elément formant une image vésiculaire, comprenant: un support, et un véhicule enduit dessus contenant un sensibilisateur dispersé capable de générer des vésicules de gaz après exposition aux radiations, ce véhicule comportant un poly- mère phénoxy thermoplastique formant une pellicule, ayant une diffusibilité des gaz permettant la formation interne de bulles de gaz libérées délimitant un enregistrement par le sensibilisateur durant un développement à la chaleur de l'élément ultérieurement à l'exposition aux radiations et dans lequel la résine phénoxy comprend le produit de réac- tion de la revendication 37 non linéaire et ne donnant pas de gel. 70 Elément vésiculaire de la revendication 69, dans lequel l'agent de ramification possède une fonctionna- lité d'environ 3. 71 Elément vésiculaire de l'une des revendica- tions 69 ou 70, dans lequel l'agent de ramification com- prend un composé époxy. 72 Elément vésiculaire de la revendication 69, dans lequel l'époxy (ii) comprend un diglycidyl éther aro- matique. 73 Elément vésiculaire de la revendication 69, dans lequel l'époxy (ii) comprend le résorcinol diglycidyl éther. 74 Elément formant une image vésiculaire de la revendication 69, dans lequel le sensibilisateur est un composé diazoique. 75 Elément vésiculaire de la revendication 69, dans lequel le diphénol (i) comprend le sulfonyl diphénol. 76 Elément vésiculaire de la revendication 75, dans lequel le diphénol comprend en plus du résorcinol. 77 Elément vésiculaire de la revendication 69, dans lequel le composé bloquant les groupements terminaux comprend un mélange d'époxyde et de phénol. 78 Pellicule vésiculaire de la revendication 69, dans laquelle le véhicule enduit sur le support com- prend en outre un additif de nucléation. 79 Pellicule vésiculaire de la revendication 78, dans laquelle l'additif de nucléation est un surfac- tant fluorocarboné ou siliconé. Composition comprenant une résine phénoxy et un agent vésiculant dans laquelle la résine phénoxy comprend un produit non linéaire ne donnant pas de gel hautement ramifié avec de longues chaînes, obtenu par la réaction de (i) au moins un diphénol, (ii) un composé époxy ayant deux groupements époxy, (iii) un agent de ramification époxy ou phénolique ayant une fonctionnalité supérieure à 2, dans laquelle la teneur d'agent de ramification employée est suffisante pour procurer au moins 10 moles % de posi- tion de branchement dans la résine polymère, et (iv) un phénol ou un époxyde monofonctionnel utilisé comme composé bloquant les groupements terminaux. 81 Composition de la revendication 80, dans laquelle se trouve en plus un agent de nucléation. 82 Composition de la revendication 80, compre- nant en outre un surfactant fluorocarboné ou siliconé uti- lisé comme agent de nucléation.