Brevet FR2531463A1 — publié le 19840210

L'invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de solidité des colorants et des azurants optiques sur des substrats textiles mixtes, L'invention concerne un procédé pour améliorer la solidité des colorants ou des azurants optiques sur un substrat consistant en un mélange de fibres de polyamide et de fibres conte- nant des groupes hydroxy, naturelles ou synthétiques, caractérise en ce que l'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré (éclairci): soit A) un composé polybasique qui est le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA), la guanidine ou la biguanidine, dans lequel on peut remplacer jusqu'à 50 moles % du cyanamide, du DCDA, de la guanidine ou de la biguanidine par un acide dicarboxylique ou son mono ou diester, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, soit B) un précondensat formé par réaction de A) ci-dessus avec C) un dérivé N-méthylol d'une urée, d'une mélamine, d'une guana- mine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide que l'on applique sur le substrat en combinaison avec D) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylol du type C) ci-dessus. Lorsque l'on applique le précondensat B) et le cata- lyseur D), on met alors en oeuvre une étape finale de vulcanisation à chaud. Le composant A) est de préférence le produit de réac- tion d'une amine monofonctionnelle de formule Ia RRNH Ia ou d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib RRN Z -X t Z -NRR lb n dans lesquelles chaque reste R est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1C 10 non substitué ou monosubstitué par 2531 463 un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, à la condition que, dans la formule la, l'un au moins des restes R soit autre que l'hydrogène;. n est un nombre de O à 100; Z,ou chaque reste Z indépendammanent lorsque N > O,est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène en C 1-C 4; et Xe ou bien chaque reste X indépendamment lorsque N à 1, est -0-, -S ou -NR o R est tel que défini ci-dessus, à la condition que l'amine de formule Ib contienne au moins un groupe -N 11 H ou -NIH 2 réactif, avec le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA) ou la guanidine. On préfère encore que le composant A) soit le produit de réaction d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib avec le cyanamide, le DCDA ou la guanidine Dans les amines de formule Ib, le reste R est de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalk'cyle en C 1-C chaque reste R étant de préférence l'hydro- gène Le symbole N est de préférence un nombre compris entre O et 30, qui peut ne pas être entier et représente une valeur moyenne Plus particulièrement,on préfère que N soit un entier de 1 à 6 Le reste Z est de préférence un groupe 1,2-éthylène, 1,3-propylène ou 1,3-( 2- hydroxypropylène), X est de préférence -NR-, tout particulièrement -NS-. Les amines particulièrement préférées sont la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et les poly 6thylène- polyamines, les polypropylènepolyamines ou les poly(hydroxypropylène)- polyamines supérieuras contenant jusqu'à 8 atomes d'azote, de pré- férence jusqu'à 6. Dans la réaction avec le cyanamide, le DCDA, la guanidiae ou la biguanidine, les amines peuvent être sous la forme de base libre ou de sel, par exemple sous la forme de carbonate, et l'on peut utiliser des mélanges d'amines Les réactifs préférés sont la guanidine et le DCDA, en particulier le DCD Aet des compo- sants A) préférés sont les produits de réaction de la diéthylène- triamine, de la triéthylènetétramine ou de la 3-( 2-aminoéthyl)- aminopropylamine avec le DCDA. Les composants A) sont connus et leur préparation est décrite par exemple dans le brevet britannique 657 753 et 2531 463 le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 649 354 De manière conve- nableon fait réagir ensemble les réactifs en l'absence d'eau, à des températures élevée facultativement en présence d'un sol- vant non aqueux De préférence, la réaction est effectuée en l'absence de solvant, à une température de 140-160 C et avec dégagement d'ammoniac On fait de préférence réagir les réactifs dans un rapport molaire de 0,1 à I mole de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanidine par mole de groupes -NH ou -TH 2 réactifs et, lorsque l'on fait réagir le DCDA avec une polyalkylèn- polyamine, le rapport molaire des réactifs est de préférence de 2:1 à 1:2, an particulier d'environ 1:1. Les produits A) sont des liquides visqueux ou des solides presque incolores, de caratère basique, solubles dans l'eau soit sous la forme base libre, soit sous la forme salifiée, et contiennent des atomes d'hydrogène réactifs fixés a l'azote. Les produits sont de préférence miscibles avec l'eau en toutes proportions. Avant la réaction avec le composé N-méthylol C), on préfère que le produit A) soit neutralisé à un pli de 7-8, par exemple par addition d'acides inorganiques ou organiques, de préfé- rence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à une solution aqueuse de A) Il peut être souhaitable, après la neutralisation par un acide, de concentrer la solution neutralisée de A) avant l'sdcdit'on de C); par exemple, le produit A) peut être transformé en une poudre par une opération de séchage par pulvérisation. Les composants C) sont généralement les composés N-méthylol solubles dans l'eau qui sont connus comme agents réti- culants pour les fibres de cedlulose et sont utilisés pour conférer aux étoffes cellulosiques un apprêt antifroissage Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylol libres N-CH 20 H, ou bien ceux-ci peuvent être éthérifiés Les éthers préférés sont les éthers d'alkyles inférieurs en C 1-C 4 Des exemples de composés N-méthylol appropriés sont indiqués dans la demande de brevet britannique 2 070 006 A. Les précurseurs de résines réactives résistants à l'hydrolyse sont particulièrement appropriés, par exemple N,N'- diméthylol-4,5-dihydroxy ou 4,5-diméthozyéthylèneurée, N,N'-diméthylol-4-méthoxv-5,5-diméthylpropylèneurée et,N'- dim' thylolcarbamates, facultativement sous la forme ét Iérifiée Les formes éther préférées sont les dérivés de méthyle et d'éthyle Le composé N-méthylol C) est généralement obtenu sous la forme d'une solution aqueuse contenant environ 40-50 % en poids de C) et peut être utilisé tel quel dans la réaction avec A), ou être encore dilué par l'eau. La réaction entre les composants A) et C) est effec- tuée dans un-milieu aqueux, par exemple en ajoutant progressivement le composé C) sous forme solide ou à l'état de concentré aqueux à une solution aqueuse de C), contenant de préférence 30-50 % de C) et -70 % en poids d'eau Le milieu aqueux préféré a un p H compris entre 4 et 6. On préfêre fortement que le catalyseur D) soit pré- sent pendant la réaction de A) et de C) pour former le précondensat B), On le dissout de manière convenable dans la solution aqueuse de C) avant l'addition de A) Cependant, si A) et C) peuvent réagir convenablement ensemble en l'absence de D), on peut alors ajouter ultérieurement le catalyseur D) au précondensat. On fait réagir ensemble les composés A) et C), de préférence avec agitation constante, à la température ambiante ou à des températures allant jusqu'à 800 C, de préférence 60-80 OC, en particulier 70-75 C La réaction de condensation doit être arrêtée avant que le produit de réaction devienne insoluble dans l'eau et forme un gel; des durées de réaction convenables sont de l'ordre de 30 min à 3 h Le produit final a de préférence une viscosité à la température ambiante de 50-200 m Pa s, en particulier de 60-150 m Pas. Ces viscosités s'appliquent aux produits de réaction tels qu'on les obtient, c'est-à-dire contenant 30-60 % en poids d'eau. Les quantités relatives des composants A), C) et - c Ientuellement D) sont comprises dans les limites de 5-40 parties en poids de A), 25-110 parties en poids de C), 1-30 parties en poids de D); calculées par rapport au composant actif présent. Les proportions pondérales de A:C:D sont de 1:0,625-22:0,025-6. Des gammes préférées sont de 10-20 parties en poids de A), -75 parties en poids de C) et 5-15 parties en poids de D), ou 1:1,75-7,5:0,25-1,5; plus particulièrement 1:2-3:0,5-1. Les catalyseurs D) appropriés sont du type utilisé pour la réticulation des composés N-méthylol C) sur la cellulose, et des exemples sont donnés dans la demande de brevet britannique 2 070 006 A Des catalyseurs préférés sont les nitrates, sulfates, chlorures et dihydrogéno- orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, plus particulièrement de magnésium, en particulier le chlorure de magnésium, facultativement en combinaison avec un sul- fate de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium. Selon le procédé de l'invention, on teint ou on éclaircit d'abord un substrat consistant en un mélange de fibres de polyamide et de fibres contenant des groupes hydroxy, naturelles ou synthétiques, successivement ou simultanément avec des colorants ou des azurants optiques appropriés pour chaque type de fibres, puis on le soumet à un post-traitement par le précondensat B), en présence du catalyseur D) ou par le composant A) seul. Le composant polyamide peut être la laine ou un polyamide synthétique, par exemple polycaprolactame ("Nylon 6 ") ou polyhexaméthylèneadipamide ("Nylon 66 ") Le composant contenant des groupes hydroxy est de préférence une fibre cellulosique, en particulier le coton Les substrats préférés ont un rapport poly- amide:cellulose compris entre 20:80 et 80:20, plus particulièrement de 50:50 Le composant polyamide est teint avec un colorant anio- nique convenable; le composant cellulosique avec un colorant direct ou un colorant réactif Le substrat peut être teint ou imprimé par n'importe laquelle des techniques classiques utilisées pour ces colorants; par exemple, la teinture peut être effectuée par tein- ture par épuisement à partir d'un bain de teinture, ou par foula-r - dage suivi d'un thermofixage ou d'un fixage à froid, ou bien, dans le cas de colorants réactifs, par fixage alcalin. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur un substrat sur lequel le procédé de teinture ou d'impression, y compris l'étape de fixage éventuellement nécessaire, est terminé. la substrat peut être sec ou encore humide, à la condition qu'il ne soit pas mouillé au point de ne plus pouvoir absorber de bain. Lorsque le composant A) est utilisé seul, on l'applique de préférence dans un procédé par épuisement à partir d'un bain court : 6 ou lor Dans un bain long (rapport de bain supérieur à 10:>), la quant u 1 composant A) dans le bain (me 3 urèe en substance active s-hle) est de préference de 1 à 10 g/l, plus particulièrement de 2-5 g/l Dans les procédés à bain court, des quantités de 20-100 g/1 peuvent être nécessaires Les conditions d'application préférées sont une température de 30-70 C et un p H de 4-5 pendant une durée de -60 min. Lorsque l'on utilise le précondensat B) simultanément avec le catalyseur D), l'agent de post-traitement peut être appliqué sur la surface en solution aqueuse par trempage, pulvérisation, application de moussez foulardage ou d'autres techniques classiques d'application Le procédé d'application préféré est par foulardage à la température ambiante. Les quantités du produit selon l'invention que l'on applique sur le substrat dépendent fortement de l'intensité de teinture que l'on doit fixer Pour des teintures d'une intensité standard 1/1, les quantités utilisées sont de 30-200 g/1 du bain de foulardage, lorsqu'on l'applique à un taux de fixation de 70-100 % du poids à sec des articles De préférence, la quantité est de 70-130 g/l, par rapport au poids total à sec du substrat. Après l'application du bain de foulardage, le substrat est soumis à une étape de vulcanisation à chaud, classique pour les traitements par des résines à base de composés du type B) Le substrat peut être par exemple séché à 70-120 C et enfin réticulé à une température de 130-180 C pendant 30 S à 8 min, ou encore séché et réticulé simultanément par traitement thermique à 120-200 'C, de prrférence 140-180 C pendant 5 S à 8 min, selon la température. Un procédé préféré consiste à traiter le substrat foulardê à 150-170 C pendant 60 à 90 s. Des colorants directs et réactifs particulièrement appropri's pour l'utilisation sur le composant cellulosique du substrat sont décrits dans les demande-s de brevets britanniques 2 070 006 A et 2 093 076 A. Les colorants anioniques préférés pour l'utilisation sur le composant polyamide du substrat, en particulier pour les polyamides synthétiques, sont les colorants mono ou polysulfonés 253 1 463 anioniques d'un poids moléculaire de 400-1000, facultativement sous la forme de complexes métalliques Des colorants particulière- ment préférés ont au moins deux groupes acides sulfoniques et un poids moléculaire de 600-1000, facultativement sous forme de complexe métallique, en particulier, de complexes métalliques ayant des poids moléculaires de 800-1000. Un groupe préféré de colorants est constitué par les colorants acides du Colour Index (C I, Acid Dyes) qui s'épuisent sur le polycaprolactame à un degré d'au moins 50 % à partir d'un bain aqueux contenant deux fois la quantité nécessaire pour donner une intensité de teinture standard de 1/1, à un rapport de bain de 1:30 après 60 min à p H 3-11 et à une température de 30-98 C. Des colorants acides appropriés sont décrits dans les brevets et demandes de brevets suivants: brevets de la République Fédérale d'Allemagne 1 644 356, 2 013 783, 2 153 548; demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne publiées (DOS) 2 202 419, 2 400 654, 2 631 830, 2 729 915, 3 034 576; brevets français 7 506 109 et 7 624 658. Le composant polyamide peut également être teint avec des colorants réactifs classiques pour l'utilisation sur les fibres de polyamides. Bien que ces agents de post-traitement soient connus pour la fixation de teintures sur la cellulose: il est surprenant qu'ils donnent aussi des propriétés de solidité améliorées pour les teintures sur le composant polyamide du substrat textile mixte, bien que le substrat et les colorants utilisés soient assez diffé- rents chimiquement Les propriétés de solidité améliorées comprennent la solidité au mouillé, c'est-à-dire la solidité au lavage, la solidité à la transpiration et la solidité à l'eau, ainsi que, dans certains cas, une solidité à la lumière améliorée. Les exemples suivants illustrent l'invention sens toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les parties es -pourcentages s'entendent tous en poids. Préparation des__tends de post-traitement (selon la demande de brevet britannique 2 070 006 A) A i) On chauffe lentement 103 parties de diéthylènetriamine et 84 parties de dicyanodiamide (DCDA) à 100-110 C Lorsque le dégagement d'ammoniac cesse, la température s'élève à 160 C et on fait réagir le mélange pendant 6 h à cette tempéra- ture On refroidit la masse réactionnelle, on la neutralise par l'acide sulfurique dilué et on la sèche par pulvérisa- tion. ii) On mélange 25 parties du produit de A i) avec 15 parties de Mig Cl 6 20 et 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % de 2 '1 2 diméthyloldihydroxyéthylèneurée et on fait réagir le mélange pendant 1 h à 70 , pour obtenir un liquide miscible avec l'eau en un mélange trouble. B i) On répète la préparation A i) en utilisant 175,5 parties de 3-( 2-aminoétiyl)-aminopropylamine au lieu de diéthylène- triamine, en faisant réagir A une température de 120 . ii) On répète la préparation A ii) en utilisant 25 parties du produit B i) o C i) On répète la préparation A i) en utilisant 120 parties d'éthylènediamine au lieu de diéthylènetriamine. ii) On répète la préparation de A ii) en utilisant 25 Darties du produit de C i). EXEMPLE 1 On teint de manière classique une étoffe textile mixte consistant en 20 parties de polycaprolact&me et 80 parties de coton, en utilisant le Rouge Acide CI 128 pour le composant poly- amide et le colorant de formule V Il de la demande de brevet britan- nique 2 070 006 A pour le composant coton, tous deux à l'intensité standard 1/1. L'etoffe teinte est ensuite foulardée à 80 % d'absorp- tion avec un bain de foulardage contenant 12 % du produit Aii) et 0,5 % d'acide acétique à 80 %, et l'étoffe est séchée et ensuite vulcanisée à chaud pendant 40 S dans l'air à 180 La teinture soumise au post- traitement possède une solidité améliorée au mouillé, au lavage et à l'eau chlorée. EXEMPLES 2-4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en uti- lisant le Bleu Acide Co I 113, le Rouge Acide C i 399 ou le Bleu Acide C I 310, respectivement:pour le composant polyamide au lieu du Rouge Acide C Io 128 On obtient de bons résultats semblables, y compris une solidité à la lumière améliorée. EXEMILE 5 On répète l'exemple 1 en utilisant le même bain de foulardage avec addition de 4 % d'un adoucissant cationique et 0,1 % d'un tensioactif non ionique On obtient des résultats également bons. EXEMPLE 6 On teint de manière classique un substrat textile mixte consistant en 50 parties de polyhexaméthylèneadipamide et 50 parties de coton avec le Bleu Adide C I 296, le Bleu Acide C.I 225 et le Bleu Direct C I 251 et on soumet le substrat teint au post-traitement comme décrit à l'exemple 1 L; s teintures sur le composant polyamide et sur le composant coton présentent des propriétés améliorées de solidité au mouillé et au lavage. EXEMPLES 7 et 8 On répète l'exemple 6 en utilisant les produits B ii) et C ii), respectivement,à la place du produit A ii) On obtient des résultats également bons. EXEMPLE 9 On teint de manière classique un substrat textile mixte consistant en 50 parties de polyhexaméthylèneadipamide et parties de coton avec le colorant Rouge Acide C I 119 et le colorant de formule VIII de la demande de brevet britannique 2 070 2 070 006 A. L'étoffe teinte est soumise au post-traitement par un procédé par épuisement à un rapport de bain de 1:20 à 50 C pen- dant 20 min, dans un bain contenant 0,1 % du produit A i) et 0,025 % d'acide acétique glacial (par rapport au poids du bain) pour donner un p H de 4,5. On rince et on sèche l'étoffe post-traitée; elle pré- sente une solidité améliorée à la transpiration et à l'eau. EXEMPLE O 10 Cn imprime un substrat textile mixte corme l'exemple 9 avec une pâte d'impression classique contenant les cclo rants de l'exemple 1 et on le soumet au post-traitement, comme d=rit à l'exemple 1 On obtient de bons résultats. EXEMIPLE 11 On teint un substrat textile mixte consistant en parties de laine et 50 parties de coton, selon un procédé classique à bain unique, à un rapport de bain de 1:30 dans un bain de teinture contenant 0,025 % de Vert Direct C I 69, 0,027 de Vert Acide C I 105 et O 0006 % de Bleu Acide C Io 225. Le substrat teint et rincé est soumis au post-traite- ment au même rapport de bain dans un bain contenant 0,1 % du produit A i), 0,05 % d'acide Pcétique glacial à p E 5) et 0,05 % de Na Cl On effectue le post-traitement à 30-60 pendant 20-30 min et enfin on rince le substrat et on le sèche La teinture après post-traitement possède des propriétés améliorées de solidité au mouillé. EXEMPLE 12 On teint un substrat textile mixte de 30 parties de laine et 70 parties de coton dans un bain de teinture contenant 0,01 % de Jaune Direct C I 162, 0,08 % de Rouge Direct CI 83, 0,02 % de Rouge Acide C I 399 et 0,01 % de Violet Acide C I 128 comme à l'exemple 11 Le substrat teint et rincé est foulardé comme à l'exemple 1 avec un bain de foulardage contenant 8 % du produit A ii) et 0,27 d'acide acétique (à p H 4,5-5) et enfin on le sèche et on le soumet au post-traitement à l AO 0-160 C pendant 3-6 min Le substrat traité présente des propriétés améliorées de solidité au mouillé. EXEM Ls E 13 On répète l'exemple 12 en utilisant dans le bain de teinture O,008 % de Jaune Direct C I 162, 0,03 % de Brun Direct C I. 240, 0,03 %, de Bleu Direct C i, 251 et 0,05 % de Noir Acide C O 1 2922 avec le même agent de post-traitement On obtient des propriétés de solidité au mouillé également bonnes. EXEMPLE 14 On traite un substrat textile mixte consistant en parties de polycaprolactame et 50 parties de coton dans une pre- mière étape à un rapport de bain de 1:20 avec un bain faiblement 2531 463- alcalin contenant 0,07 % d'orange Réactif C I 64 et 0,035 % de Rouge Réactif C I 159 pour teindre le coton Dans une secocnde étape, bn teint le composant polyamide au même rapport de bain, avec un bain neutre A faiblement acide, contenant 0,03 % d'Orange Réactif C I 64 et 0,02 % de Rouge Réactif C I, 159 et on fixe les teintures de la manière classique. Le substrat teint est soumis au post-traitement comme décrit à l'exemple 9 avec le produit A i), en donnant des propriétés améliorées de solidité au mouillé. EXEMPLE 15 L'article teint de l'exemple 14 est soumis au post- traitement, comme décrit à l'exemple 1, en utilisant le produit A ii). On obtient des résultats également bons. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus Aà titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour améliorer la solidité des colo- rants ou des azurants optiques sur un substrat consistant en un mélange de fibres de polyamide et de fibres contenant des groupes hydroxy, 'naturelles ou synthétiques, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré: soit A) un composé polybasique qui est le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono ou polyfonction- nelle avec le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA), la gua- nidine ou la biguanidine, dans lequel on peut remplacer jusqu'à 50 moles % du cyanamide, du DCDA, de la guanidine ou de la biguanidine par un acide dicarboxylique ou son mono ou diester, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, soit B) un précondensat formé par réaction de A) ci-dessus avec C) un dérivé N-méthylol d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate bou d'un amide d'acide que l'on applique sur le substrat en combinaison avec D) un catalyseur pour la réticulation des composés Nméthylol du type C) ci-dessus, à la condition que, lorsque l'on applique le précondensat B) et le catalyseur D), on met en oeuvre une étape finale de vulcanisation à chaud. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A) est de préférence le produit de réaction d'une amine monofonctionnelle de formule Ia RRNH la ou d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib RR Z -X Z -NRR Ib n dans lesquelles chaque reste R est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1- C 10 non substitué ou monosubstitué par 253 1 463 un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, à la condition que, dans la formule Ia, l'un au moins des restes R soit autre que l'hydrogène; n est un nombre de O à 100; Zou chaque reste Z indépendamment lorsque N > 0, est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène en C 1-C 4; et Xou chaque reste X indépendamment lorsque N ? 1, est -O_, -S- ou -NR oh R est tel que défini ci-dessus, d la condition que l'amine de formule Ib contienne au moins un groupe -NH ou -NH 2 réactif, avec le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA) ou la guanidine. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composant A) est le produit de réaction d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C 1-C, N est un entier de 1-6 et X est le reste -NR-, avec le cyanamide, le DCDA ou la gua- nidine 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composant A) est le produit de réaction de l'éthylène- diamine, de la triéthylènetétramine ou de la 3-( 2-amninoéthyl)- aminopropylamine avec le DCDA. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le composant A) est appliqué seul par un procédé par épuisement. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'application est effectuée à 30-70 C et à un p H de 4-5 pendant 10-60 min. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caracté- risé en ce que l'application est effectuée à partir d'un bain long contenant de 1-10 g du composant A) par litre. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le composant C) est la N,N'-di- méthylol-4,5-dihydroxy ou 4,5-diméthoxy-éthylèneurée, la N,N'- diméthylol-4-méthoxy-5,5-diméthylpropylèneurée, un N,N'-diméthylol- carbomate ou un de leurs éthers de méthyle ou d'éthyle. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 et 8, caractérisé en ce que le catalyseur D) est choisi 253 1 463 parmi les nitrates, sulfates, chlorures et dihydrogéno-orthophos- phates d'aluminium, de magnésium et de zinc. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composant C) est la W, N'-diméthylol-4,5-dihydroxyéthyllne- urée et le catalyseur D est le chlorure de magnésium. il Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et S à 10,caractérisé en ce que le précondensat B) est préparé par réaction des composants A) et C) dans un milieu aqueux, en pré- sence du catalyseur D). 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 8 à 11, caractérisé en ce que les proportions pondérales de A:C:D sont de 1:0,625-22:0,025-6. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 8 à 12, caractérisé en ce que le précondensat B) est appli- qué au substrat par foulardage à la température ambiante. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le bain de foulardage contient 30-200 g/l de précondensat B) et on l'applique à un taux de fixation de 70-100 % du poids à sec des articles. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 et 8 à 14, caractérisé en ce que l'étape de vulcanisation à chaud est effectuée par chauffage à 150-170 C pendant 60 à 90 s; 16 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un mélange de coton avec la laine, le polycaprolactame ou le polyhexaméthylène- adipamide dans un rapport de 20:80 à 80:20 en poids. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le coton est teint ou imprimé avec un colorant direct ou réactif et le polyamide est teint ou imprimé avec un colorant anionique. 1 ú Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyamide est teint avec un colorant anionique ayant au moins deux groupes acides sulfon Iques et un poids moléculaire de 600-1000, facultativement sous la forme de complexe métallique. 19 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyamide est teint avec un colorant anionique choisi 253 1 463 parmi les colorants acides du Colour Index (C Io) qui s'épuisent sur le caprolactame à un degré d'au moins 50 % A partir d'un bain aqueux contenant deux fois la quantité nécessaire pour donner une intensité de teinture standard de 1/1, à un rapport de bain de 1:30 apres 60 min à p H 3-11 et à une température de 30-98 C. e