Brevet FR2523993A1 — publié le 19830930

Pâte sérigraphiable à oxydes métalliques et produit obtenu avec cette pâte La présente invention a pour objet une pâte sérigraphiable à oxydes métalliques comprenant des matériaux actifs, au moins un matériau d'adhésion, au moins un liant organique et au moins un solvant permettant notamment d'obtenir une varistance à film épais, déposable sur un substrat d'un oircuit de microélectronique. Une varistance est définie comme étant une résistance non-ohmique dont la résistance électrique varie en fonctlon de la tension appliquée. Ses caractéristiques électriques sont exprimées par l'équation I =tvvOF dans laquelle est un exposant supérieur à 1 qui détermine le degré de non linéarité, et Vo est une constante, équivalente à la résistance électrique sous une tension donnée, qui dépend de la nature et de la géométrie de ladite varistance. On connais par le brevet FR 77 35 605 et par la demande de brevet FR 76 37 332 des matériaux actifs entrant dans la composition de varistances à oxydes métalpiques fabriquées comme des condensateurs en plaque, dont le diélectrique est à base d'oxyde d'étain ou de zinc, aggloméré obtenu par frittage, son épaisseur étant d'au moins 1,5 mm. La varistance obtenue est ensuite enrobée d'une résine époxy. L'encombrement de ce type de varistances, dans un circuit de microélectronique, est des plus importants. On connatt également des pâtes à oxydes métalliques qui permettent l'obtention par un procédé sérigraphique, de conducteurs ou de résistances déposables sur un substrat d'un circuit de microélectronique, mais pas de varistances. L'invention permet de remédier à cet inconvénient en fournissant une pâte sérigraphiable permettant la fabrication d'une varistance à film épais, déposée par sérigraphie sur un substrat, et constituée de deux électrodes reliées entre elles par une partie active formée par ladite pâte, dont l'épaisseur d'une couche varie de 10A m à 20P m. La pâte sérigraphiable selon l'invention est caractérisée en ce que les matériaux actifs comprennent de l'oxyde de zinc (Zn O) de 88 à 99%, de l'oxyde de bismuth (Bi2 03) de 0,1 à 5%, du monoxyde de manganése (Mn O) de 0,1 à 5%, de l'oxyde d'antimoine (Sb2 03) de 0,1 à 5%, de l'oxyde de cobalt (Co O) de 0,1 à 5% et de l'oxyde de chrome (Cr2 03! de 0,1 à 5%, exprimés en pourcentages molaires. La varistance selon l'invention est caractérisée en ce que les électrodes et la pâte sont déposées en une seule couche recouvrant partiellement les électrodes, aux deux interfaces pâte-électrode pour garantir un bon contact électrique. Selon une autre caractéristique les électrodes et la pâte sont déposées en plusieurs couches qui se chevauchent mutuellement et alternativement, aux deux interfaces pâte électrode, pour garantir un bon contact électrique. En outre la pâte, après dépôt de chaque couche, a subi une cuisson à une température comprise entre 1000 et 1000C. Avantageusement, les caractéristiques électriques de la varistance sont ajustées après cuisson, par abrasion superficielle de la partie active formée par la pâte ; l'abrasion étant obtenue par des moyens connus, comme par exemple, le sablage, l'ajustage chimique ou le rayon laser, La fonction et la composition des matériaux d'adhésion, des liants organiques et des solvants, entrant dans la compositon de la pâte, sont données ci-aprss Les matériaux d'adhésion se présentant sous forme de verres amé- liorent d'adhésion entre grains des matériaux actifs d'une part, et grains des matériaux actifs et substrat d'autre part. Pendant la cuisson ils se ramolissent un peu et s'incorporent aux matériaux actifs. On peut utiliser à ce titre notamment le borosilicate de plomb Pb, B203, SiO2, et ou l'oxyde de bismuth et ou l'oxyde de cadmium. Ils représentent de préférence 10 à 20S de la pâte en poids. Les liants organiques gardent les matériaux actifs en suspension, créant ainsi une pâte sérigraphiable. Ils se consument pendant la cuisson, à une température comprise entre 2500C et 400 C. Comme exemple de tels liants, on citera des matériaux organiques tels que l'acétone, le trichloréthylène, la colophane ou des polymères. Les solvants donnent à la pâte la viscosité requise et s'évaporent pendant le séchage pratiqué après dépôt mais avant cuisson à une température d'environ 1000C. On peut utiliser à ce titre notamment un mélange de terpinéol (C10 H18 O) et d'acétate d'éther monobutylique du diéthylène glycol (CH3COOCH2 CH2 O CH2 CH2 O (CH2)3 CH3). La pâte ainsi formée de matériaux actifs de matériaux d'adhésion de liants organiques et de solvants a été déposée par sérigraphie sur un substrat. Elle a été ensuite séchée à environ 100 C, ce qui a fait disparattre les solvants. Puis elle a été cuite à une température comprise entre 1000 et 1400C ; les liants organiques ont disparus, il subsiste donc une partie active composée de matériaux actifs dispersés dans du verre fritté. La partie active est ajustée si nécessaire. Les électrodes avant dépôt se présentent sous forme d'une pâte sérigraphiable, comprenant au moins un matériau conducteur (argent, or, platine, palladium ....... ) et au moins un matériau d'adhésion (verres), au moins un liant organique, au moins un solvant tels que définis précédemment. Elles ont également été déposées par sérigraphie, séchées à environ 100 C, puis cuites à une température d'environ 850DC. Il subsiste donc au moins un matériau conducteur dispersé dans du verre fritté. Il est décrit ci-après, à titre d'exemple, et en référence aux figures du dessin annexé, une varistance simple couche et une varistance multicouches, qui permet une meilleure dissipation de l'énergie, préparées à partir d'une pâte sérigraphiable selon l'invention. La figure 1 représente une varistance simple couche, déposée sur un substrat. La figure 2 représente une varistance multicouches déposée également sur un substrat. La figure 3 est une vue en coupe selon l'axe III-III de la figure 2, montrant les différentes couches constituant les électrodes et la partie active formée par la pâte. Dans la figure 1 la varistance 1 est disposée sur un substrat 2 qui peut être par exemple de l'alumine (Al2 03), de l'oxyde de béryllium (BeO) de la tôle émaillée ou d'autres matériaux. La varistance 1 comprend, deux électrodes 3, 4 déposées par sérigraphie séchées et cuites pour constituer chacune une simple couche d'un matériau conducteur dispersé dans du verre fritté, et une couche de pâte 5, déposée par sérigraphie après la cuisson des électrodes en les recouvrant légèrement, séchée puis cuite pour former la partie active de ladite varistance. Dans la figure 2 la varistance 11 est déposée sur un substrat 12 présentant les mêmes caractéristiques que le substrat 2. La vans- tance 11 comprend deux électrodes 13 et 111 constituées chacune de plusieurs couches 13A, 13B, 13C, 13D, 13E et 1A, 14B, 14C, t4D, 14E comme les montrent la figure 3 et autant de couches de pâte 15 (15A, 15B, 15C, 15D, 15E) constituant la partie active de la varistance. La couche de pate 15A ne déborde plus sur les électrodes 13A et 1A car avec une pluralité de couches les débordements de pâte accumulés sur les électrodes produiraient un analgame génant pour le dépôt des dernitres couches de pâte. Donc on dépose par sérigraphie et successivement les deux premières couches d'électrodes 13A, 111A que l'on sèche et que l'on cuit à 8500C environ, puis la première couche de pâte 15A que l'on séche et que l'on cuit à une température comprise entre 1000 et 140OC, puis deux nouvelles couches d'électrodes 13B, ~11il que l'on sèche et que l'on cuit à 8500C environ, puis une deuxième couche de pâte 15B que l'on sèche et que l'on cuit à une température comprise entre 1000 et 1400eC et ainsi de suite. Cette deuxième couche de pâte 15B recouvre partiellement les deux premières couches d'électrodes 13A et 111A, puis les deux troisièmes oouches d'électrodes 13C, 14C recouvrent partiellement ladite deuxième couche de pâte 15B et ainsi de suite. Les couches de pâte et d'électrodes se chevauchent donc mutuellement et alternativement pour assurer un bon contact électrique. Sans sortir du cadre de l'invention, il va de soi que la varistance obtenue peut prendre toutes les formes permises par la sérigraphie. REVENDICATIONS 1/ Pâte sérigraphiable à oxydes métalliques comprenant des matériaux actifs, au moins un matériau d'adhésion, au moins un liant organique et au moins un solvant, caractérisée en ce que les matériaux actifs comprennent de l'oxyde de zinc (Zn O) de 88 à 99S, de ltoxyde de bismuth (Bi2 03) de 0,1 à 5S, du monoxyde de manganèse (Mn O) de 0,1 à 5S, de l'oxyde d'antimoine (Sb2 03) de 0,1 à 5%, de l'oxyde de cobalt (Co O) de 0,1 à 5% et de l'oxyde de chrome (Cr2 03) de 0,1 à 5%, exprimés en pourcentages molaires. 2/ Varistance à film épais, déposée par sérigraphie sur un substrat, et constituée de deux électrodes reliées entre elles par une partie active formée par une pâte selon la revendication 1, caractérisée en ce que les électrodes (3, 4) et la pâte (5) sont déposées en une seule couche recouvrant partiellement les électrodes, aux deux interfaces pate-électrode pour garantir un bon contact électrique. 3/ Varistance à film épais, déposée par sérigraphie sur un substrat, et constituée de deux électrodes reliées entre elles par une partie active formée par une pâte selon la revendication 1, caractérisée en ce que les électrodes (13, 14) et la pâte (15) sont déposées en plusieurs couches qui se chevauchent mutuellement et alternativement aux deux interfaces pâte-électrode, pour garantir un bon contact électrique. 4/ Varistance à film épais selon les revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la pâte (5, 15), après dépôt de chaque couche, a subi une cuisson à une température comprise entre 1000 et 1400dC. 5/ Varistance à film épais selon les revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que ses caractéristiques électriques sont ajustées, après cuisson, par abrasion superficielle de la partie active formée par la pâte (5, 15).