Brevet FR2534252A1 — publié le 19840413

Il L'invention concerne des nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique substitué en 3 par une chatne viny- lique elle-même substituée, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a également pour objet sous toutes leurs formes stérécoisomères, les composés de formule générale I: Z r M Rî\ R \ C=CH C/ - o D \OR 3 C-O-R 2 (I) formule dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, et ou bien R 1 et R 3 identiques ou différents représentent des radicaux d'alkyles linéaires, ramifiés ou cyclisés, satu-e rés ou insaturés, dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéro-atomes,ou substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou bien R 1 et R 3 identiques ou différents réprésentent un radical aryle ou aralkyle renfermant de 6 à 18 atomes de carbone et R 2 représente le reste d'un alcool R 2-OH utilisé dans la synthèse des pyréthrinoides et notamment, les composés de formule I dans lesquels X représente un atome d'oxygène ou de soufre. L'invention a tout particulièrement pour objet les compo- sés de formule I dans lesquels R 2 représente l'un des radi- caux suivants: g 25 On- CH 2 0 N t O -C 2 O -CH 2- F F -CH 2 _4 S, 2 - rt Dans les composés de formule (I) R 1 et R 3 peuvent repré- senter notamment des radicaux méthyle, éthyle, propyle liné- aire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, héxyle linéaire ou ramifié, cyclopropyle, cyclo- butyle, cyclopentyle, cyclohéxyle, 1 propényle, 1 butényle, 1, 3-butédiényle, 1 pentényle, 1-cyclobutényle, 1 cyclopen- tényle, 1 cyclohéxenyle, un groupement -CH 2-0-CH 3, un groupe- ment -CH 2-CH 2-0-CH 3, un groupement -CH 2-NH-CH 3, un groupement -CH 2-CH 2-TH-CH 3, un groupement -CH -S-CH 3, un groupement CH 2- CH 2-S-CH, un groupement -CH-CH 2-CH 2, un groupement -CH-CH 2- c 1 i C' I - CH-CH 2-CH 2, un groupement -CH 2-CH-CH 2-CH-CH 3, un groupement 2 $ 2-C 1 C l -CH 2 CH 3, un groupement -CH-CH 2-q H-CH 3, un groupement -CH 2- Br r PH-CH 2 r-CH 3; R 1 et R 3 peuvent représenter notamment un ra- dical phenyle, tolyle, xylyle, benzyle, un groupement -CH 2- CH 2, un groupement CH 2-CH 2-CH 2 - L'invention a tout spécialement pour objet les produits de formule I dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment les produits dont les noms suivent: le 1 R trans 3 (àZ 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de (S)"-cyano i-( 3 S-phénoxy phényl) méthyle; le 1 R trans 3 (LZ 2-éthoxy 2-éthoxycarbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de (S)a-cyano 1 ( 3 S-phénoxy phényl) méthyle; le 1 R trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl)2,2-dimé- thyl cyclopropane carboxylate de 3 'allyl 2 'méthyl 4 'oxo 2 'cy- clopenten 1 'yle; le 1 R trans 3 (&E 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclpropane carboxylate de 3 'allyl 2 'méthyl 4 ' oxo 2 'cyclopenten 1 'yle; le 1 R trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de /1 ( 3-propyn-2-yl) 2,5 dioxo imidazolidinyl/méthyle; le 1 R trans 3 (AZ ou AE) 2-méthoxy 2méthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyi cyclopropane carboxylate de a(S) cyano 1 ( 3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle; le 1 R trans 3/( 4 Zou àE) 2-méthoxy 2-méthoxy éthényl/ 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de a (RS) cyano 6 'phénoxy 2 'pyridylméthyle; le 1 R trans $ (AZ 2-méthoxy 2-éthoxycarbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate d'a (S) cyano 1 ( 3-phénoxy phényl) méthyle; le 1 R, trans 3 (AZ 2-miéthoxy 2-méthoxycarbonyl étényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1 ( 3-phé- noxy phényl) méthyle; le 1 R, cis 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d ta(S)cyano -1 ( 3-phé- noxy phényl) méthyle. L'invention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule(II): H-l C 2 R 4 ( II) dans laquelle R 4 représente un atome d'hydrogène ou le reste d'un alcool facilement clivable avec un composé de formule(III) XR 1 CH 2 = C 02 R 3 dans laquelle XR 1 et R 3 sont définis comme précédemment pour obtenir un composé de formule (IV. C= C 02 R 3/ que l'on soumet,si désiré,dans le cas o R 4 représente un ester facilement clivable, à l'action d'un agent d'hydrolise pour obtenir le composé de-formule (IV) dans lequel R 4 représente un atome d'hydrogène puis soumet ce composé de formule (IV) dans laquelle R 4 représente de l'hydrogène à l'action d'un alcool R 20 H ou l'n de ses dérivés pou; obtenir le com- posë de formule (I) correspondant - 4 2534252 L'agent d'hydrolyse que l'on fait réagir sur l'ester faci- lement clivable est, notamment, l'acide paratoluène sulfonique. La condensation de l'alcool R 20 H et du composé de formule (IV) dans lequel R 4 représente de l'hydrogène est avantageu- sement effectuée -en présenc e de dicyclohéxylcarbodiinide ou diisopropylcarbodiimide. L'invention a également pour objet une variante du pro- cédé précédent caractérisé en ce que l'on soumet le composé de formule (II) à l'action d'un composé de formule (V): Y T w XR p CH (V) Y/ \ Co 2 R 3 dans laquelle X, R 1 et R 3 conservent la même signification que précédemment et Y représente un radical alcoxyle ou aryle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone pour obtenir LJ_ ' (U" 3 3 C 02 R 4 C 02 RX Dans un mode de réalisation préféré, on fait réagir posé de formule (II) avec le composé de formule (V) sence d'une base forte comme le butyl lithium Les de formule (II), (III) et (V) sont décrits dans la Les composés de formule (IV): H C CH À 3 V 3 (IV) le comrn- en pré- composés littérature. RIX A' R 1 X C CH 02 H (IV') % \OR dans laquelle R 1 R 3 et X sont éfinis comme précédemment sont des produits chimiques nouveaux, l'invention a donc pour ob- jet ces produits à titre de produits chimiques nouveaux L'in- vention a naturellement plus particulièrement pour objet à titre de produits préférés les produits de formule (IV,)dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimen- tale. Leinvention a plus spécialement pour objet les produits de formule (IV') à titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. L'invention a plus particulièrement pour objet à titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention les acides de formule (IV) dont les noms suivent: l'acide 1 R trans 3-(AE 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et l'acide 1 R, trans 3-(AZ 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique; l'acide 1 R trans 3-(AZ 2méthylthio 2-éthoxycarbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique; l'acide l R trans 3-(&E 2-phénylthio 2-éthoxycarbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique; l'acide 1 R trans 3-(AE 2-éthoxy 2-éthoxycarbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et l'acide 1 R trans 3-(àZ 2éthoxy 2-éthoxycarbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique; l'acide 1 R, cis 3-(&Z 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylique; l'acide 1 R, cis 3-(E 2-méthoxy carbonyl 2-méthoxy éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et l'acide 1 R, cis AZ correspondant. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte con- tre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte con- tre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des vé- gétaux et des animaux. L'invention a pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées-à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis précédemment. Les produits de formule (I) peûvent être utilisés notam- ment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lé- pidoptères et les coléoptères Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utili- sés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lut- ter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. L'invention a donc-pour objet les compositions insectici- des renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Les compositions insecticides sont préparées selon les procédés classiques de l'industrie agrochimique. Dans les compositions insecticides selon l'invention, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuelle- ment d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces composi- tions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ioni- que, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substan- ces constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou au- tres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végé- tale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre). Ainsi que mentionné précédemment, les compositions selon l'invention peuvent contenir un agent synergisant des pyréthri- noides. Pour exalter l'activité insecticide des composés selon l'invention, on peut ainsi les additionner des synergistes clas- siques utilisés en pareil cas, tel que le 1-( 2, 5, 8-trioxa dodécyl 2propyl 4,5-méthylènedioxy)benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-( 2éthyl heptyl)bicyclo/2,2,1-/ 5-heptèn-2, 3-dicarboximide, le pipéronylbis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent, de préférence, entre 0,005 % et 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incom- bustible Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incor- poration de la matière active est placé sur un appareil chauf- fant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de py- rèthre, poudre de tabu (ou, poudre de feuilles Machilus Thum- bergil), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cè- dre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise-un support fibreux incombus- tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon-l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pul- vérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Il a été trouvé par ailleurs que les produits de formule (I) possèdent d'intéressantes propriétés acaricides. Des tests classiques sur le Tetranychus Urticae permet- tent de démontrer l'activité acaricide des composés de formule (I). Ces tests montrent que -les composés (I) possèdent une dou- ble action dans la lutte contre les acariens Outre l'action létale classique ces composés sont doués d'une action répulsive particulièrement intéressantes sous l'angle écologique. Les composés de formulé (I) peuvent ainsi être utilisés pour préparer des compositions acaricides contenant, comme ma- tière active, un au-moins desdits composés Ces compositions pourront être notammen des compositions répulsives vis-à-vis des acariens parasites des végétaux. Les compositions acaricides selon l'invention peuvent éventuellement être additionnées d'un ou plusieurs autres agents pesticides et d'un agent synergisant. Les compositions acaricides peuvent se présenter sous for- me de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des pou- dres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pulvéri- sation foliaire contenant de 1 à 500 g/il de matière active; On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires,- contenant de 0,05 à 10 % en poids de matière active. L'invention a donc également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits-défin s précédemment. Les composés de formule (I) se sont également avérés doués d'intéressantes propriétés nématicides. Des tests sur Panagrellus Silusiae permettent de démontrer l'activité nématicide des composés de formule (I). Les composés de formule (I) peuvent ainsi être utilisés pour préparer des compositions nématicides, renfermant, comme matière active, un au moins desdits composés. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des li- quides pour traitementdes sols contenant de 300 à 500 g/1 de principe actif. L'invention a donc également pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Les composés de formule (I) sont également doués de pro- priétés antifongiques. Des tests sur Aerobacter Aerogmnes, Pseudomonas Aeruginosa, Botrytis Cinerea, Fusarium Roseum permettent de démontrer l'ac- tivité antifongique du composé de formule (I). Les composés de formule (I) peuvent ainsi être utilisés pour préparer des compositions antifongiques, renfermant, comme matière active, un au moins desdits composés. Pour l'usage antifongique, on utilise de préférence des poudres pour pulvérisation foliaire, contenant de 25 à 95 % en poids de matière active ou des poudres pour poudrage foliaire, contenant de 2,5 à 99 % en poids de matière active. La société demanderesse a enfin trouvé que les produits de formule (I) possèdent des propriétés anti-acariennes qui per- mettert d'utiliser ces produits dans la lutte contre les aca- riens parasites des animaux et notamment dans la lutte contre les ixodidés et les sarcoptidés parasites des animaux. L'activité acaricide des composés de formule (I) peut être démontrée par un test sur Rhipicephalus Sanguinens chez le chien. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés chez l'animal pour lutter notamment contre toutes sortes de gales, telles que la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. Les composés de formule (I) permettent encore de lutter contre toutes sortes de tiques comme, par exemple, l'espèce Boophilus, l'espèce Hyalomnia, l'espèce Amblyoma et l'espèce Rhipicephalus. L'invention a donc également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis précédemment, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Ces compositions sont préparées selon les procédés clas- siques. Ces compositions peuvent être appliquées selon les métho- des de bains, pulvérisations, ou selon la méthode dite méthode "pour on" qui consiste à appliquer une composition renfermant le produit actif, sur une petite partie seulement du corps de l'animal pour avoir un effet sur l'ensemble du corps de l'ani- mal ' Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mé- lange nutritif adapté à l'alimentation animale Le mélange nu- tritif peut varier selon l'espèce animale Il peut renfermer des céréales, des sucres, et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Les composés de formule (I) peuvent également être utili- sés pour préparer des associations pesticides doués d'activité Il 112534252 insecticide, acaricide ou nématicide et l'invention a pour ob- jet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou némacide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de for- mule générale ( 1) et d'autre part, un au moins des esters py- réthrino Zdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthy- lique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools &-cyano 3-phénoxy benzyliques des aci- des chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothio- phénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les es- ters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3- phénoxy benzyliques-des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichloro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools m-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'al- cool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2- isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrones d'alcool 3, 4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2- 2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters py- * réthrinoides ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. Les associations selon l'invention présentent notamment l'intérêt soit de permettre par la polyvalence de leur action de combattre une gamme de parasites plus étendue, soit de ma- nifester dans certains cas un effet de synergie. L'ensemble des compositions de l'invention peut être addi- tionné d'un des synergistes classiques des pesticides, notam- ment des synergistes auxquels il a été fait mention pour les compositions insecticides et l'invention a donc pour objet les compositions mentionnées ci-dessus, caractérisées en ce queelles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1: 1 R, trans 3 (&E 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S) coano 1 ( 3- phénoxy phényl) méthyle. Stade A Acide 1 R, trans 3 (&E 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylique( 1 R, trans, AZ R 1 =CH 3 R 2 =H R 3 =CH 3) Stade A 1 1 R, trans 3 (ASE et AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle( 1 R, trans d E et AZ R 1 =CH 3 R 2 =terbutyle R 3 =CH 3 X= 0) Dansune solution de 8,5 g de 0,0 diméthyl, phosphonate de 1-méthoxy acétate de méthyle dans 80 cm 3 de tétrahydrofuran on introduit à -60 C, 21 cm 3 d'une solution de butyl lithium à 20 % dans le cyclohexane, agite pendant 10 minutes, on intro- duit à 60 C, 7,92 g de 1 R, trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de terbutyle en solution dans 25 cm 3 de té- trahydrofuran, agite pendant 5 heures à -60 C, verse le mé- lange réactionnel dans l'eau, agite, extrait à l'ether éthyli- que, sépare la phase organique par décantation, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'a- cétate d'éthyle 9/1 et obtient 1,23 g d'ester AZ et 6,77 g d'ester AE. Isomère AZ Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gémi- nés pic à 1,47 ppm attribué à l'hydrogène des méthyles des terbu- tyles pics à 1,57-1,67 ppm et 2,25 à 2,5 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et en position 3 du cyclopropyle pics à 3,73 et 3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 5,93-6,1 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique Isomère AE Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,13-1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,45 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles du terbu- tyle pics à 2,53-2,76 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,6-4,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles des méthoxyles pics à 4,9-5,03 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Stade A 2 Acide 1 R trans 3 (AE 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique( 1 R, trans AE R 1 =CH 3 R 2 =H R 3 =CH X=O) 3 3 Dans une solution de 2,13 g de 1 R, trans 3 (AE 2-méthocy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxy- late de terbutyle dans 40 cm 3 de chlorure de méthylène, on in- troduit à O C, 9,1 cm 3 d'acide trifluoroacétique, agite pen- dant 3 heures à O C, introduit 90 cm 3 de cyclohexane, agite, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chro- matographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 4/6) et obtient 0,87 g de pro- duit attendu (F= 78 C) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,2-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gémi- nés pics à 1,44-1,53 ppm et 2,7-2,9 ppm attribués aux hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane pics à 3,60-3,84 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles - pics à 4,9-5,03 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique Stade A'2 Acide 1 R trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique( 1 R, trans AZ R 1 =CH 3 R 2 =H - R 3 =CH X=O) Dans 190 cm de toluène on introduit 19 g de 1 R, trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de terbutyle, 1,9 g d'acide paratoluène sulfonique et 190 cm 3 de toluène, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 1 heure, concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'eau et de l'éther, agite, sépare par décantation la phase éthérée, concentre à sec par distilla- tion sous pression réduite, chromatographie le résidu sur sili- ce en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 4/ 6) On obtient 7 g de produit attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,26-1,37 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,67-1,75 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle - pics à 2,4-2,47-2,54-2,03 ppm attribués à l'hydrogène en posi- tion 3 du cyclopropyl e pics à 3,7-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 5,9-6,06 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pics à 8,3 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle. Stade B 1 R, trans 3-(&E 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1-( 3-phénoxy phé- nyl) méthyle Dans 14 cm 3 de chlorure de méthylène on introduit 1,45 g de 1 chloro -N,N,2-triméthyl propényl amine, 1,7 g d'acide 1 R, trans 3 (AE 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthény I) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, agite pendant 30 minutes, introduit 1,7 g d'alcool "(S) cyano 1-( 3-phénoxy phényl) méthylique et 1,47 g de pyridine en solution dans 14 cm 3 de chlorure de mé- thylène, agite pendant 3 heures à 20 C, verse le mélange ré- actionnel dans une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, agite, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la concentre à sec par distillation sous pression ré- duite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange hexane acétate d'éthyle ( 8/ 2) et obtient 2,7 g de pro- duit recherché. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,16-1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,5-1,6 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,74-2,83-2,88-2,97 ppm attribués à l'hydrogène en posi- tion 3 du cyclopropyle pics à 3,6-3,85 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 4,9-5,0 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6, 45 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en " du CN. EXEMPL 2: 1 R, trans (AE 2-méthoxy 2-méthoxy-carbonyl-éthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate de 1 ( 3-phénoxy phényl) méthvle. 2534252 On mélange 2,28 g d'acide 1 R, trans (GE 2-méthoxy 2-métho- xy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, cm 3 de chlorure de méthylène, 2,06 g de dicyclohexylcarbodi- imide, I cm 3 de pyridrine, agite pendant 45 minutes à 20 C in- troduit une solution de-2 g d'alcool 3-phénoxy benzylique dans cm 3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pres-. sion réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 7/3) et obtient 1,6 g de produit attendu /a/D=+ 3,5 O (c= 1 %, chloroforme). Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,16-1,3 ppm attribués -aux hydrogènes des méthyles gémi- nés pics à 1,48-1,57 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,67-2,76 ppm et 2,8-2,89 ppm attribués à l'hydrogèneen position 3 du cyclopropyle pics à 3,58-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 4,9-5,03 ppm attribués à I'hydrogène éthylénique pic à 5,1 ppm attribué à l'hydrogène du CH 2 benzylique pics de 6,8 à 7,6 attribués à l'hydrogène des noyaux aromati- ques. En opérant comme à l'exemple 2, on a obtenu les produits suivants (Exemples 3 à 14). EXEMPLE 3: 1 R trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S)c-cyano 1 ( 3- phénoxy phényl) méthyle. ( 1 R, trans a Z R 1 =CH 3 R 2 R 3 =CH 3 X=O) 'CQ,Qq (a)D=+ 7 5 (C= 0,8 % CHC 13) Spectre de R M N (deutérocholoroforme) pics à 1,22-1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,7-1,8 ppm et de 2,4 à 2,7 ppm attribués aux hydro- gènes en position 1 et en position 3 du cyclopropyle pics à 3,7-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthàxyles pics à 5,9-6,0 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en du CN pics à 7,0-7,6 ppm attribués aux hydrogènes de noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 4: 1 R, trans (ZZ 2-méthoxv 2-méthoxy carbonryl éthényl) 2.2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1 ( 3-ohénoxy phényl) méthyle CH O ( 1 R, trans AZ R 1 =CH 3 R 2 = R 3 =CH 3 X=) (O)D =+ 10 (c= 0,5 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,6-1,7 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,36-2,6 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,7-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pic à 5,1 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène benzylique pics à 5,96,1 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 5: 1 R, trans (E 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2, 2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 3 'allyl 2 '-miéthyl 4 ' oxo 2 'cyclopenten 1 'yle ( 1 R,trans Ẻ R 1 =CH 3 R 2 = R 3 =CH 3 X= O) (F= 620 C), () = -9,50 (c= 0,5 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,18-1,32 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,45-1,54 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pic à 2,06 ppm attribué au méthyle en 2 ' de l'alléthrolone 30.pics à 2,7-3,0 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,6-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles. EXEMPLE 6:IR, trans (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate de 3 'allvl 2 'méthyl 4 ' oxo 2 'cyclomenten 1 'le ( 1 R, trans AZ R 1 =CH 3 R 2 = R =CH X= O) (a)D= -5, 50 (c= 0,5 %, chloroforme P Spectre de R ' M N (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,32 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,68-1,77 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pic à 2,05 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle en 2 ' de l'alléthrolone pics à 3,74-3,82 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 4,8-5,25 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène en position 3 de l'allyle pics à 5,5-6,2 ppm attribués à l'hydrogène en position 2 ' de l'alléthrolone pics à 5,5-6,2 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 ' de l'alléthrolone. pics à 5,9-6,1 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. EXEMPLE 7: IR, tram (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonvl éthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate de /1 ( 3-propyn-2-yl) 2,5 dioxo imidazolidinyl méthyle/ _;H (IR trans, AZ R 1 =CH 3 R 2 =J R 3 CH 3 X=o) (î)D=+ 3,5 (c= 0,5 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,2-1,5 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gémi- nés pics à 1,6-1,7 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cy- clopropyle pics à 2,3-2,4-2,45 ppm'attribués à l'hydrogène de l'éthynyle pics à 2,35-2,45-2,5-2,6 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,7-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 4,05 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène imidazo- linique- pics à 4,25-4,30 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène du propynyle pics à 5,4-5,55-5,6-5,7 ppm attribués aux hydrogènes du méthy- lène de la copule alcoolique du -C-O-CH 2- EXEMPLE 8: 1 R trans (LE 2-méthorv 2-méthoxv carbonvl éthénvl) 2 2diméthyl c Yclopropane carboxvlate de a(S)cvano 1 ( 3-thénoxy 4fluorophényl) méthyle -CH ( 1 R, trans a E R 1 =CH 3 R 2 =CN O1 R 3 =CHX=O) ()D= + 3 (c= 1,5 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,16-1,25 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,45-1,55 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,7-2,9 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,6-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pic à 6,4 ppm attribués à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 9: 1 R, trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthoxor carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de a(S)cyano 1 ( 3-phénoxv 4fluorophényl) méthyle C ( 1 R trans, AZ R 1 =CH 3 R 2 = R 3 =CH 3 X=O) (a)D= + 9,5 (c= 1,2 %, chloroforme)- Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,25 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- mines pics à 1,69-1,78 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,4-2,66 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 2,75-3,82 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 5,9-6,06 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,4 ppm attribués à l'hydrogène parté par le carbone en a du CN pics à 7-7,6 ppm attribués à l'hydrogène des noyaux aromatiques. EXEMPLE 10: 1 R trans 3 (a E 2-méthoxy 2-méthoxy carbonvyl éthé- nyl) 2,2-diméthrl cyclopropane carboxylate d'a(RS)cyano 6 'ohé- noxy 2 'pyridvl méthyle -CH,,O ( 1 R trans, &E R 1 =CH 3 R 2 = R 3 =CH 3 X= 0) (a)D= + 6 (c= 0,5 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,18-1,2-1,28-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des mé- thyles géminés pics à 1,52-1,60 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,68-3,0 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,6-3,78-3,8 ppm attribués aux 'hydrogènes des méthoxyles pics à 4,9-5,0 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic -à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 6,86,96-7-7,7 ppm attribués aux hydrogènes en 3 et 5 de la pyridine pics à 7, 65-7,76-7,88 ppm attribués à l'hydrogène -en 4 de la pyridine. EXEMPLE 11: 1 R trans (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(RS)cyano 6 'Dhé- noxy 2 'oyrid 1 yl méthyle H,N O ( 1 R, trans AZ R 1 =CH 3 R 2 = R 3-CH' X=O) (a)D-= + 13 5 (c= 0,7 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,28-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés pics à 1,73-1,82 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,4-2,67 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,57-3,77-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des métho- xyles pics à 5,9-6,08 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,38 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en c du CN pics à 6,9-8 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromati- ques. EXEMPLE 12: 1 R, trans 3 (Az 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de benzyle. ( 1 R trans, AZ R 1 =CH 3 R 2 = R 3 =CH 3 X=O) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- miné s pics à 1,7-1,8 ppm attribués à l'hydrogène en position I du cyclopropyle pics à 2,37-2,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,7-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pic à -5,15 ppm attribué à l'hydrogène du méthylène benzyli- que pics à 5,9-6,06 ppm attribués à l'hydrogène étihylénique. pic à 7,38 ppm attribué aux hydrogènes des noyaux aromati- ques. EXMPLE 13: 1 R, trans 3 (i Z 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de penta fluoro phényl méthvle -CH F ( 1 R, trans AZ R 1 =CH 3 R 2 = -F R =CH X=O) F 33 Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,32 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,65-1,74 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,37-2,61 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,7-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 5,22-5,25-5,27 ppm attribués aux hydrogènes du méthy- lène benzylique pics à 5,9-6,06 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. EXEMPLE 14: 1 R, trans (ME 2-méthoxv 2-méthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de /1 ( 3-propyn-2-vl) 2,5 dioxo imidazolidin 1 l/ méthyle O ( 1 R, trans AE R 1 =CH 3 R 2 =027 R 3 =CH 3 X=O) (")D= O (chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,15-1,32 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,4-1,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,3-2,4-2,43 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthynyl pics à 2,65-2,87 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,6-3,8 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 4,28-4,32 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène du propynyle pics à 4,9-5,03 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pics à 5,4-5,6-5,62-5,78 ppm attribués aux hydrogènes du méthy- lène du -C-O-CH 2- I 12 EXEMPLE 15 et 15 ': 1 R cis 3 (AZ 2-méthoxy 2-métho xy carbonvl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1 ( 3- phénoxy phénvl) méthyle H O _ ( 1 R, cis LZ R 1 =CH 3R 2 = N R -3 CH 3 X=O') -21 2534252 Stade A Acide 1 R, cis 3-(LE, AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2, 2-diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R, cis LE + AZ R 1 =CH 3 R 2 =H R 3 =CH 3 X=O) On mélange 4,24 g de 0,0 diméthyl phosphonate de 1-métho- xy acétate de méthyle, 2,84 g de 1 R,5 S 6,6-diméthyl 4 (R) -hydro- xy 3-oxo bicyclo /3 1 0/ héxane 2-one, 70 cm 3 de tétrahydrofuran, introduit à -45 C 4,5 g de terbutylate de potassium dans 30 cm 3 de tétrahydrofuran, agite pendant 5 heures à -40 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée, acidifie à p H 5 pour une solution' aqueuse N d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther éthylique, concentre la solution éthérée a sec par distilla- tion sous pression réduite et obtient 4,2 g d'acide attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,29-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,76-1,9 (E) et 1,8-1,96 (Z) ppm attribués à l'hydrogène' en position 1 du cyclopropyle pics à 2,2-2, 5 (Z) et 2,75-3,05 (E) ppm attribués à l'hydro- gène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,63-3,73 et 3,8-3,05 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 6,55-6,7 ppm (AZ) et 5,58-5,73 ppm (LE) attribués à l'hy- drogène éthylénique. Stade B 1 R, cis 3-(AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2-dimétyl cyclopropane carboxylate d'c(S)cyano 1-( 3-phénoxy phényl) mé- thyle et 1 R, cis 3 (LE 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate d'a-(S)cyano 1 ( 3-phénoxy phé- nyl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 2, à partir de l'acide prépa- ré-au stade A et en séparant les produits obtenus par chroma- tographie, on obtient les 2 produits recherchés. Ester LE: (a)D= + 7 (c= 0,3 %, chloroforme) pics à 1,21-1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,83-1,97 ppm attribués à l'hydrbgène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,83-3,12 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,67-3,88 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pics à 5,53-5,68 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 7-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromati- ques Ester AZ: (a)D= + 29,5 (c= 0,5 %, chloroforme) Spectre de R M N (deubérochloroforme) pics à 1,26 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés pics à 1,89-2,03 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 1,28-2,6 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 3,75-3,81 ppm attribués aux hydrogènes des méthoxyles pic à 6,5 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 6,5-6,7 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pics à 6,98-7,7 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 16:l Rtrans 3-(AZ 2-méthoxy 2-isopropyloxy carbonyl eéthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclocrovane carboxylate d'a(S)cyano 1 ( 3 phé- noxy ohényl) méthyle H ( 1 R, trans &Z R 1 =CH 3 R 2 =N R 3 =isopropyle X= 0) Stade A Acide 1 R trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-isopropyloxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique Stade A 1 IR trans 3-(a Z 2-méthoxy 2-isopropyloxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyle et le com- posé ME correspondant (i R, trans Z R 1 =CH 3 R 2 = -CH 20 CH 3 R 3 =isopropyle X= 0) Dans 60 cm 3 de tétrahydrofuran on introduit 1,66 g dioxyde de 1 isopropyloxy carbonyl 1-méthoxy méthyle diphényl phosphine, ajoute à -600 C, 2,75 cm 3 d'une solution de butyl lithium à 20 %- dans le cyclohexane, introduit une solution de 930 mg de 2,2- diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyle, dans 10 cm 3 de tétrahydrofuran, agite pendant 6 heures à -600 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait à l'éther éthylique, concentre à sec par distillation sous pression ré- duite, chromatographie le résidu sur silice en éluant dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 650 mg d'isomère LZ et 380 mg d'isomère LE Isomère AZ Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,31-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles de l'isopropyle pics à 1,7-1,80 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,57-2,63 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pic à 3,5 ppm attribué aux hydrogènes du méthyl du méthoxy méthyle pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènes du méthoxyle CH 3 \ pic à 5,08 ppm attribué à l'hydrogène de CH- CH 3 pic à 5,3 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène du méthoxy méthyle Isomère LE: Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,3-1,42 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles de l 'isopropyle pics à 1,49-1,58 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,75-3 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cy- clopropyle pic à 3,6 ppm attribué aux hydrogènes du méthoxyle pic à 3,5 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du métho- xy méthyle pics à 4,88-5,02 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 5,3 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène du méthoxy méthyle. Stade A 2 Acide 1 R trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-isopropyloxy carbonyl éthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R, trans AZ R 1 =CH 3 R 2 =H R 3 =isopropyle X=O) On mélange 5,4 g de 1 R trans 3 (d Z 2-méthoxy 2isopropyloxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de mé- thoxy méthyle, 100 cm 3 de méthanol, 100 cm 3 d'acétone, 200 cm 3 de solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, agite pendant 16 heures à 20 C introduit de l'eau, extrait au chlorure de mé- thylène, concentre à sec par distillation sous pression rédui- te et obtient 4, 6 g d'acide attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,27-1,38 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,67-1,77 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,38-2,63 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pic à 3,05 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles de l'i- sopropyle pic à 3,76 ppm attribué aux hydrogènes du méthoxyle CH 3 pic à 5,17 ppm attribué à l'hydrogène " CH-de l'isopro- pyle C 3 pics à 5,9-6,08 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Stade B 1 R, trans 3-(AZ 2-méthoxy 2-isopropyloxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1 ( 3-phénoxy phé nyl) méthyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de l'acide pré- * paré au stade A, on obtient le produit recherché. (a)D= + 9,5 (c= 0,5 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,25-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles de l 'isopropyle pics à 1,72-1,77 ppm attribués à l'hydrogène en position I du cyclopropyle 2534252 ' pics à 2,41-2,67 ppm attribués à l'hydrogène en-position 3 du cyclopropyle pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènes du méthoxyle CH 3 pic à 5,1 ppm attribué à l'hydrogène du H 3 CH 3 pics à 5,8 ppm et 5,96 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydgogènes-des noyaux aroma- tiaues. EXEMPLE 17: 1 R, trans 3 (AZ 2-méthoxv 2-terbutoxy carbonyl éthé- nvl) 2,2-diméthyl cyclooropane carboxylate d',(S)cvano 1 ( 3- phénoxv phényl) méthyle _ ( 1 R, trans AZ R 1 =CH 3 R 2 =CN R 3 =tebutyle X= 0) Stade A Acide 1 R trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-terbutoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique Stade A 1 R trans 3 (AE 2-méthoxy 2-terbutoxy carbonyl éthényl) 2,2-di- méthyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyle et ester AZ correspondant Dans 60 cm 3 de tétrahydrofurane on introduit 1,73 g d'o- xyde de 1-terbutoxy carbonyl 1-méthoxy méthyl diphényl phos- phine, ajoute à -60 C, 2,75 cm 3 d'une solution de butyl li- thium à 20 % dans le cyclohéxane, introduit une solution de 930 mg de 2,2diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyle dans 10 cm 3 de tétrahydrofurane,agite pendant heures à -60 o C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, ex- trait par l'éther éthylique, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange hexane-acétate d'éthyle ( 8/2) et obtien t 0,7 g d'ester AZ et 0,72 g d'ester d E. Ester Z Z Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,53 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du terbu- tyle pics a 1,68-1,77 ppm attribués à l'hydrogene en position 1 du 26 2534252 cyclopropyle pics à 2,37-2,6 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pi_ à 3,5 ppm attribué aux hydrogènes du méh du méthoxy en umthox méthyle pic à 5,3 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène du méeho- xy méthyle pics à 5,8-6 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Ester AE: Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,34 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pic à 1,56 ppm attribué aux hydrogènes des mé'hyles du terbu- tyle pic à 3,5 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du métho:y méthyle. Stade A 2 Acide 1 R, trans 3 (AZ 2-terbutoxy carbonyl 2-méthoxy éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R, trans a Z R 1 =CH 3 R 2 =H R 3 =terbutyle X=O) On mélange 520 mg de 1 R, trans 3 (AZ 2-méthoxy 2terbutoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de mé- thoxy méthyle, 10 cm 3 de méthanol, 10 cm 3 d'acétone, 20 cm 3 de solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, agite pendant 16 heures à 20 C, verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthy- lène, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 420 mg d'acide attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,26-1,37 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pic à 1,55 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butyle pics à 1,65-1,74 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de 1 'isopropyle pics à 2,37 -2,6 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 de l'isopropyle pic à 3,77 ppm attribué aux hydrogènes du méthoxyle pics à 5,87-6,03 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Stade B 1 R trans 3-(&Z 2-méthoxy 2-terbutcxy carbonyl éthényl) 2,2- 2534252 - diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1-( 3-phénoxy phé- nyl) méthyle - En opérant comme à l'exemple 2, on obtient à partir de l'acide préparé au stade A, le produit recherché. (P= 66 C), (:)D= + 7; 5 (c=Oi 5 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pic à 1,22 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés pic à 1,53 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butyle pics à 1,7-1,79 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,42-2,66 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pic à 3,73 ppm attribué aux hydrogènes du méthoxyle pics à 5,8-5,97 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,47 ppm attribué à l"hydrogène porté par le carbone en " du CN pics à 6,9-7,58 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 18: 1 R trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-éthoky carbonvl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopro Dane carboxylatè d'a(S)cyano 1 ( 3- phénoxy phényl) méthyle. Stade A Acide 1 R, trans 3 (àZ 2-méthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique:( 1 R trans (AZ) R 1 =CH 3 R 2 =H R 3 =C 2 H 5 X=O) Stade A 1 i R, trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-dimé- thyl cyclopropane carboxylate de terbutyle ( 1 R, trans AZ R 1 =CH 3 R 2 =terbutyle R 3 =C 2 H 5 X= 0) Dans 25 cm 3 de tolu-ne on introduit 1,25 g de sodium coupé en petits morceaux, ajoute à-0 C, 0,05 cm 3 d'éthanol puis gout- te à goutte 9,9 g de 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carbo- xylate de terbutyle et 17,7 g de méthoxy acétate d'éthyle, agi- te 16 heures à 20 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec par distilla- tion sous pression réduite et chromatographie le résidu sur si- lice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle et obtient 10 g de produit attendu. Spectre de R M N (deutérochloroormne) pics à 1,2-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pic à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butyle pics à 1,16-1,28-1,4 et 4,05-4,16-4,28-4,4 ppm attribués à 1hydrogène de l'éthyle de l'éthoxy pics à 1,57-1,66 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyólopropyle pics à 2,15-2,34 ppm et 2,4-2,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènes du méthoxyle pics à 5,86-6,03 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Stade A Acide 1 R, trans 3 (&Z 2-méthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R, trans AZ RI=CH 3 R 2 =H R 3 =C 2 H 5 X= O) ( Rran 1 3 2 3 2 5 >) Dans 60 cm 3 de toluène on introduit 5, 6 g de 1 R, trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de terbutyle, porte au reflux, ajoute 0,5 g d'acide para toluène sulfonique maintient pendant 1 heure au reflux, verse le mélange réactionnel dans l'eau, sépare par dé- cantation la phase organique, extrait la phase aqueuse à l'é- ther éthylique, réunit les phases organiques, concentre à sec par distillation sous pression réduite; dromatographie le ré- sidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acé- tate d'éthyle ( 4/6) et obtient 3,2 g d'acide attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,36 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,2-1,32-1,43 ppm et 4,03-4,15-4,26-4,38 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,65-1,74 ppm attribués à l'hydrogène en position I de l'isopropyle pics à 2,35-2,44 et 2,52-2,61 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pic à 3,7 attribué aux hydrogènes du m Léthyle du méthoxy pics à 5,66-6,03,ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 10,01 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle. Stade B 1 R, trans 3-(AZ 2-méthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-dimé- thyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1-( 3-phénoxy phényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 2, on obtient le produit re- cherché à partir de l'acide obtenu au stade A. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,21-1,26 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,2-1,3-1,4 ppm et 4,1-4,2-4,3-4,4 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,7-1,8 et 2,43-2,5-2,6-2,7 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle pic à 3,74 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du méthoxy pics à 5,09-6,05 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,43 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone ena du CN. EXEMPLE 19: 1 R trans 3 AZ ( 2-éthox 7 2-éthoxy carbonyl éthénvl) 2,2-diméthyl cyclopro Dane carboxylate de (a)(S)cyano 1 ( 3-Dhé- noxy phényl) méthyle Stade A Acide 1 R trans 3 (AZ 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R trans AZ R 1 =C 2 H 5 R 2 =H R 3 C 2 H 5 X= 0) Stade A 1 1 R, trans 3 (AE 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméihyl cyclopropane carboxylate de terbutyle ( 1 R, trans d E R 1 =C 2 H 5 R 2 =terbutyle R 3 =C 2 H 5 X=O O et l'isomère AZ) Dans une solution de 5,36 g d'1-éthoxy 1-éthoxy carbonyl méthyl phosphonate d'O,0 diéthyle dans 40 cm 3 de tétrahydrofu- rar 4 on introduit à -600 C, lentement, une solution de 10,5 cm de butyllithium dans le cyclohexane (titrant 2 moles/l), agite pendant 10 minutes, introduit à -600 C, 3,96 g de IR, trans 3- formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle,agite pendant 5 heures à -600 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait à l'éther éthylique, concentre par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 1,35 g de 1 R, trans 3 (AZ 2- éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle et 3,46 g de IR, trans 3 (AE 2-éthoxy 2-éthory carbonyl éthényl) 402,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle Isomère AZ: Spectre de R M N (deutérochloroforme) 29.- pics à 1,2-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,18-1,43 ppm et 3,75-4,1 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxyle pics à 1,18-1,43 ppm et 4,06-4,43 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxy carbonyle pic à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butoxy pics à 1,57-1,66 ppm attribués à l'hydrogène en 1 du cyclopro- pyle pics à 2,27-2,36 ppm et 2,44-2,53 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 5,95-6,61 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Isomère AE: Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,06-1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,22-1,33-1,45 ppm et 3,6-3,7-3,8-3,9 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxyle pics à 1,22-1,33-1,45 ppm et 4,1-4,2-4,3-4,4 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxy carbonyle pics à 1,15-1,47 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pic à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butoxy pics à 2,53-2,62 ppm et 2,67-2,76 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 4,54-5,08 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Stade A 2 Acide 1 R, trans 3 (&Z 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R, trans AZ R 1 =C 2 H 5 R 2 =H R 3 =C 2 H 5 X=O) Dans 32 cm 3 de toluène, on introduit 3,2 g de 1 R, trans 3 (AE 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopro- pane carboxylate de terbutyle et 0,32 g d'acide para toluène sulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y main- tient pendant 45 minutes, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute de l'éther éthylique, lave à l'eau,. concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en élu- 31 2534252 ant dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 4/6) et obtient 1,84 g d'acide attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,2-1,3-1,4 ppm et 3,76-3,88-4,0-4,1 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxyle pics à 1,2-1,3-1,4 ppm et 4,08-4,2-4,3-4,4 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxycarbonyle pics à 1,65-1,75 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,4-2,49-2,56-2,65 ppm attribués à l'hydrogène en posi- tion 3 du cycloprcpyle pics à 5,95-6,11 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 7,33 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle, Stade B 1 R, trans 3-(AZ 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-dimé- tyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1-( 3-phénoxy phényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de l'acide pré- paré au stade A, on obtient le produit recherché. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,2-1,95 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,15-1,17-1,38 ppm et 3,75-3,87-3,98-4,1 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxyle pics à 1,15-1,17-1,38 ppm et 4,05-4,16-4,23-4,4 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxy carbonyle pics à 1,7-1,8 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,4-2,68 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 5,9-6,0 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pics à 6,38 ppm attribués à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN picsà 6,9-7,5 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 20: 1 R trans 3 (AE 2-éthoxy 2 éthoxv carbonyl éthé- nyl) 2:2-diméthyl cycloprooane carboxylate de (S)acyano 1 ( 3- phénoxy phényl) méthyle CH ( 1 R trans AE R 3 èt R 1 =éthyle R 2 = CN X= O) Stade A Acide 1 R, trans 3 (d E 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R,trans AE R 1 =C 2 H 5 R 2 =H R 3 =C 2 H 5 X= O) Dans une solution de 3,38 g de 1 R, trans 3 (AE 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-dimétyl cyclopropane carboxy- late de terbutyle dans 70 cm 3 de chlorure de méthylène, on in- troduit à O C 13,4 cm 3 d'acide trifluoroacétique,agite pendant 3 heures à O C, introduit du cyclohexane, concentre à sec par' distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'é- thyle ( 4/6) et obtient 1,81 g d'acide attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,19-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,23-1,35-1,46 ppm et 4,15-4,26-4,38-4,5 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxy carbonyle pics à 1,23-1,35-1,46 ppm et 3,6-3,7-3,83,95 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyloxyle pics à 1,43-1,52 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,8-2,9-2,69-2,78 ppm attribués à l'hydrogène en posi- tion 3 du cyclopropyle pics à 4,96-5,1 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 9 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle. Stade B 1 R trans 3-(&E 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate deo (S)cyano 1-( 3-phénoxy phényl) mé- thyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide pré- paré au stade A, on obtient le produit recherché. (")D= + 9,50 (c= 1 %, chloroforme) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,15-1,25 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,2-1,45 ppm et 4,15-4,26-4,38-4,5 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxycarbonyle pics à 1,2-1,45 ppm et 3,6-3,7-3,8-3,95 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxyle pics à 1,49-1,58 ppm attribués à l'hydrogène en position 1-du cyclopropyle pics à 2,7-2,8-2,85-2,95 ppm attribués à l'hydrogène en posi- tion 3 du cyclopropyle pics à 4,9-5,0 ppm attribués à l'hydrogène du noyau aromatique pic à 6,43 ppm attribué à l'hnydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 21: 1 R trans 3 (d E ou AZ 2-ohénoxv 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopromane carboxylate de (S)acyano 1 ( 3-phénoxy phényl) méthyle C Hl N ( 1 R trans ME ou AZ R 1 = OR 2 = R 3 =C 2 H 5 X=O) Stade A Acide ( 1 R, trans) 3 ( 2-phénoxy 2-éth oxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique Stade A 1 1 R trans 3 (d E ou AZ 2-phénoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle ( 1 R, trans &E ou AZ R 1 = i R 2 =terbutyle R 3 =C 2 H 5 X=O) Dans 25 cm 3 de toluène on introduit 1,25 g de sodium cou- pé en morceaux, introduit à O o C 0,05 cm 3 d'éthanol puis goutte à goutte 9,9 g de 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de terbutyle et 28 g de phénoxy acétat e d'éthyle, agite pendant 16 heures à 200 C, ajoute 20 cm 3 de toluène, agi- te pendant 4 heures, verse le mélange réactionnel sur un mé- lange d'eau et de glace,extrait au chlorure de méthylène, con- centre à sec par distillation sous pression réduite, chromato- graphie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 7/3) et cbtient 12,47 g de produit atten- du Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,05-1,16-1,28 ppm et 3, 96-4,08-4,2-4,3 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,15-1,23 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pic à 1,37 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butyle pics à 1,62-1,70 ppm attribués à l'hydrogène en position I du cyclopropyle pics à 2,13-2,4 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 6,23-6,4 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pics à 6,7-7,4 ppm attribués aux hydrogènes du noyau aromatique. Stade A 2 Acide ( 1 R, trans) 3 (a E ou AZ 2-phéncxy 2-éthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R, trans AZ ou a E R 1 = R 2 =H R 3 =C 2 H 5 X= 0) Dans 120 cm 3 de toluène on introduit 12 g de 1 R, trans 3 ( 2-phénoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopro- pane carboxylate de terbutyle, porte au reflux et ajoute lg d'a- cide para toluène sulfonique, maintient le reflux pendant 1 heure, verse le mélange réactionnel dans l'eau, sépare par dé- cantation la phase organique, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 4/6) et obtient 7,91 g d'acide attendu. Spectre IR (chloroforme) absorption à 3510 cm-1 OH acide mono et dimère absorption à 1720 cm-1 C de l'ester I O absorption à 1699 cm acide du dimère absorption à 1655 cm (épaulement)et 1651 cm-1 (maximum) C-C conjugué absorption à 1600 cm-1, 1594 cm 1, 1491 cm-laromatique absorption à 1380 cm'1 gem diméthyle. Stade B 1 R,trans 3 (\E ou d Z 2-phénoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate d'"(S)cyano 1 ( 3-phénox% phé- nyl) méthyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de l'acide pré- paré au stade A, on obtient le produit recherché. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,06-1,18-1,3 ppm et 4,01-4, 13-4,25-4,37 ppm attribués àux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,13-1,15 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,8-1,9 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,3-2,4-2,46-2,55 ppm attribués à l'hydrogène en posi- tion 3 du cyclopropyle pics à 6,27-6,46 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,36 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN. EXEMPLE 22: 1 R, cis 3 (&Z 2-méthyl thio 2-éthoxy carbonyvl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopro Dane carboxylate d'a(S)cyano 1 ( 3- phénoxy phényl) méthyle. ( 1 R, cis AZ R 1 =CH 3R 2 = R 3 =C 2 H 5 X S) Stade A Acide 1 R, cis 3 (AZ 2-méthyl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique Stade A 1 Acide 1 R, cis 3-( 1-hydroxy 2-méthyl thio 2-éthoxycarbonyl éthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique Dans 200 cm 3 de tétrahydrofurane on mélange-11,54 g de mé- thyl thio acétate d'éthyle et 11,36 g de 1 R, 5 S 6,6-diméthyl 4 (R)nydroxy 3-oxa bicyclo /3 1 0/ hexane 2-one On refroidit à -600 C pour introduire en 30 minutes 18 g de terbutylate de potassium dans 140 cm 3 de tétrahydrofurane On agite I heure à -600 C et ajoute en 10 minutes sans dépasser -200 C 200 cm d'a- cide chlorhydrique N On verse le mélange réactionnel-dans 1,5 1 d'eau et extrait au chlorure de méthylène On concentre à sec sous pression réduite et-recristallise le résidu dans l'éther isopropylique On obtient 10,22 g de produit attendu (F= 114 C). Stade A 2 - 6,6-diméthyl 4-/méthyl thio, éthoxy caibonyl méthyl/ 3-oxa bi- cyclo /3 1 0 / hexane 2-one On porte au reflux 9,67 g du produit obtenu au stade pré- cédent dans 120 cm 3 de benzène en présence de 80 mg d'acide para toluène sulfonique On distille environ 60 cm 3 de benzène, équipe le ballon d'un appareil de Dean Stark rempli de gel de silice et maintient le reflux lheure et 30 minutes O N concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur si- lice, élue avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle( 6/4) et obtient 7,36 g de produit attendu. Stade A 3 Acide IR, cis 3-(AZ 2-méthyl thio 2 éthoxy carbonyl éthényl) 2, 2 diméthyl cyclopropane carboxylique et acide IR, ois 3-(AE 2-méthyl thio 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylique On porte au reflux 6,5 g du produit obtenu au stade A 2 dans 60 cm 3 de benzène avec 6 cm 3 de triéthylamine pendant 3 heures On refroidit et verse le mélange réactionnel dans 100 cm 3 d'acide chlorhydrique 2 N On agite, décante la phase orga- nique, concentre à sec, chromatographie le résidu sur silice, - élué avec un mélange chlorure de méthylène acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 2,5 g d'acide AZ et 170 mg d'acide LE et 1,74 g d'un mélange d E et AZ dont on récupère 220 mg d'acide AE après une seconde chromatographie sur silice (éluant chlorure de mé- thylène-acétate d'éthyle: 9/1). * Acide LE: Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,2-1,3-1,4 ppm et 4,1-4,2-4,4-4,5 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,27-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,8-1,9-2,8-2,9-3,1 ppm attribués aux hydrogènes en po- sition 1 et 3 du cyclorpopyle pic à 2,2 ppm attribué aux hydrogènes du thio méthyle pics à 6,25-6,41 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Acide AZ: Spectre de R M N (deutérochlcroforme) pics à 1,2-1,3-1,4 ppm et 4,1-4,2-4,3-4,5 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,3-1,36 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,9-2,05 et 2,5-2,6-2,8 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle pic à 2,3 ppm attribué aux hydrogènes du thio méthyle pic à 6,5 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle pics àa 7,4-7,6 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Stade B 1 R, cis 3 (àZ 2-méthyl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-di- méthyl cyclopropane carboxylate d'c(S)cyano 1-( 3-phénoxy phé- nyl) méthyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de l'acide pré- paré au stade A, on obtient le produit recherché. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,22-1,33-1,45 ppm et 4,13-4, 25-4,37-4,48 ppm attribués aux hydrogènes de lléthyle pics à 1,25-1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,97-2,10 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,55-2,65-2,74-2,85 ppm attribués à l'hydrogène en po- 'sition 3 du cyclopropyle pic à 6,46 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 7,0-7,67 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 23: 1 R trans 3/(AZ) 2-méThvl thio 2-éthoxy carbonyi éthényvl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1 ( 3-ohénoxy ohényl) méthyle. ( 1 R transZ R 13 C 13 R 2, CN 2 H 5) Stade A Acide 1 R, trans 3-(&Z 2méthy Il thio 2-éthoxy carbonyl éthény ) 2,2-diunéthyl cyclopropane carboxyi-lue Stade A 1 1 R, trans 3 (&Z 2-méthyl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle Dans 50 cm 3 d'éthanol on introduit 2,5 g de sodium, re- froidit à O O C 5 lorsque l'éthylate est formé,on introduit 9,9 g de 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de terbutyle, 13,4 g de méthyl thio acétate d'éthyle, agite pen- dant 16 heures à + 5 C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute de l'eau et de l'éther éthylique, agite, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la concentre à sec par distillation sous pression ré- duite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 5,6 g de produit attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,15-1,27-1,38 ppm et 4,05-4, 16-4,28-4,4 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,18-1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pic à 1,43 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- butyle pics à 1,67-1,75 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pic à 2,28 ppm attribué aux hydrogènes du'méthyle du thio mé- thyle pics à 2,53-2,78 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropy-le pics à 6,7-6,8 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Stade A 2 Acide 1 R, trans 3-(AZ 2-méthyl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique On porte au reflux pendant 45 minutes 5 g de produit obte- nu ci-dessus dans 50 cm 3 de toluène en présence de 0,5 g d'a- cide para toluène sulfonique On refroidit à 200 C verse dans cm 3 d'eau et extrait à l'éther éthylique Les phases orga- niques réunies sont séchées et concentrées à sec sous pression réduite Le résidu est chromatographié sur silice; On élue avec un mélange hexaneacétate d'éthyle ( 4/6) et obtient 3,47 g de produit attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,27-1,38 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 2,65-2,74-2,82-2,90 ppm attribués à l'hydrogène en 3 du cyclopropyle pics à 1,77-1,87 ppm attribués à l'hydrogène en 1 du cyclopro- pyle pics-à 6,77-6,8 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pics à 2,28 ppm attribués aux hydrogènes du méthylthio pics à 1,22-1,33-1,45 et 4,1-4,2-4,3-4,4 ppm attribués aux hy- drogènes de l'éthyle. Stade B 1 R, trans 3-(AZ 2-méthyl thio 2-ébhoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1-( 3-phénoxy phé- nyl) méthyle En opérant comme à l'exempte 2, à partir de l'acide pré- paré au stade A, on obtient le produit recherché. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,23-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,8-1,9 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pic à 2,3 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du méthyl thio pics à 2,7-2,8-2,9-3,0 ppm attribués à l'hydrogène enposition 3 du cyclopropyle pic à 6,5 Sppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 6,7-6,9 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pics à 7,0-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 24: 1 R trans( 3 AE ou AZ 2-phényl thio 2-éthoxy car- bonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S) cyano 1 ( 3-phénoxy phényl) méthyle. ( 1 R trans AE ou AZ R 1 = R 2 = R 3 =C 2 H 5 X=S) Stade A Acide 1 R trans 3 (AE ou AZ 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1 ( 3- phénoxy phényl) méthyle Stade A 1 1 R trans 3-(A Eou AZ 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle ( 1 R, trans AE ou AZ R 1 = R 2 iterbutyle R 3 =C 2 H 5 X=S) Dans 50 cm 3 d'éthanol on introduit 2,3 g de sodium, et in- troduitune fois l'éthylàate formé, à O C, un mélange de 9,9 g de 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de terbutyle,. agite pendant 16 heures à+ 5 C, élimine le solvant sous pres- sion réduite, ajoute de l'eau et de l'éther éthylique, agite, sépare par décantation la phase éthérée, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le ré- sidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acé- j te d'éthyle ( 8/2), chromatographie à nouveau dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 5,86 g de produit attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 0,98-1,1-1,23 ppm et 4,0-4, 12-4,23-4,35 ppm attribués i aux hydrogènes de l'éthoxy i^ 25 pics à 1,2-1,23 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés li pic à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du ter- li butyle i| pics à 1,77-1,85 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du li 30 cyclopropyle li pics à 2,57-2,65 ppm et 2,73-2,8 ppm attribués à l'hydrogène i en position 3 du cyclopropyle l pics à 6,9-7,1 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique | pic à 7,2 ppm attribué aux hydrogènes des noyaux aromatiques. i 35 Stade A 2 Acide 1 R trans 3 (, a Eou Az 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthé- i.4 nyl) 2,2 diméthyl cyclopropane carboxylique j, ( 1 R, trans AE ou AZ R 1 = D R 2 =H R 3 =C 2 H 5 X=S) On mélange 5,27 gde 1 R trans 3 (AE ou AZ 2-phényl thio 2- éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle, 50 cm 3 de toluène, 0,5 g d'acide para toluène sulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y main- tient pendant 45 minutes, refroidit verse dans l'eau, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait à l'éther éthylique, réunit les phases organiques, les concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le ré- sidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 6/4) et obtient 3,32 g d'acide attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 0,98-1,1-1,2 ppm et 3,9-4,054; 2-4,28 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pic à 1,27 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés pics à 1,8-1,9 ppm attribués à l'hydrogène en position I du cyclopropyle pics à 2,6-2,7-2,8-2,9 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 6,9-7,1 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 7,2 ppm attribué aux hydrogènes du noyau aromatique pic à 8,5 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle. Stade B 1 R, trans 3-(AE ou AZ 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl carboxylate de c(S)cyano 1 ( 3-phénoxy phényl) mé- thyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de l'acide pré- paré au stade A, on obtient le produit recherché (F= 840 C). Spectre de R M N (deutérochloroforme), pics à 1,0-1,11-1,23 ppm et 3,96-4, 08-4,2-4,3 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,18-1,25 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,89-1,98 ppm attribués à llhydrogène en position I du cyclopropyle pics à 2,7-2,8 et 2,83-2,9 ppm attribués à l'hydrogène en po- sition 3 du cyclopropyle pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 6,9-7,7 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EMPLE 25: 1 Rcis 3 (AZ 2-thényl thio 2-éthoxy carbonyl éthé- nyl) 2 2-diméthyl cyclonropane carboxylate d'c(S)cyano 1 ( 3- mhénoxv phényl) méthyle. ( 1 R cis AZR R 2 = R 2 =C H 5 X=S) Stade A Acide 1 Rcis 3 (&Z 2-phénylthio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique Stade A 1 Acide 1 R, cis 3 ( 1-hydroxy 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique Dans 100 cm 3 de tétrahydrofurane on introduit 5,25 g de phényl thio acétate d'éthyle, 3,5 g de 1 R, 5 S 6,6-diméthyl 4 (R) hydroxy 3-oxa bicyclo/3 1 O /hexane 2-one, ajoute à -60 C, ,6 g de terbutylate de potassium et 50 cm 3 de tétrahydrofu- rare, agite pendant 1 heure à -60 C, introduit sans dépasser -20 C une solution aqueuse (N) d'acide chlorhydrique, agite, verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 6/4) et obtient 3,5 g d'acide attendu - Spectre de R M N (deutérochloroforme) pids à 1,1-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,1-1,35 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthyle pics à 1,11-1,77 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle pics à 3,7-4,66 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle en 3 pics à 3,7-4,67 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène de l'éthyle pics à 5,94 ppm attribués à l'hydrogène de l'hydroxyle pics à 5,94 ppm attribués à l'hydrogène du carboxyle. Stade A 2 6,6-diméthyl 4 ( 1-phérnyl thio 1-éthoxy carbonyl méthyl) 3-oxa bicyclo /3 1 0 / hexan 2-one 253425 Z Dans 100 cm 3 de benzène on introduit 3,38 g d'acide 1 R,cis 3 ( 1-hydroxy 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthyl) 2,2-dimé- thyl cyclopropane carboxylique et 50 mg d'acide para toluène sulfonique porte au reflux, distille environ 30 cm 3 de ben- zène, équipe le ballon d'un appareil Dean-Stark garni de gel de silice,maintient le reflux pendant 1 heure 30 minutes, con- centre à sec par distillation sous pression réduite, chroma- tographie le résidu sur silice en éluant dans un mélange d'he- xane et d'acétate d'éthyle ( 6/4) et obtient 2,6 g de produit attendu. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,11-1,23-1,35 et 4,05-4,164,28-4,45 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,12-1,2 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,95-2,41 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle NS pics à 3,7-3,8 ppm attribués à l'hydrogène deè H C =O pics à 4,5-4,63 ppm attribués à l'hydrogène de pics à 7,3-7,7 ppm attribués aux hydrogènes du noyau aromati- que. Stade A 3 Acide 1 R, cis 3 (AZ 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique ( 1 R, cis R 1 = R 2 =H R 3 =C 2 H 5 X=S) Dans 22 cm 3 de benzène on introduit 2,2 g de 6,6-diméthyl 4 ( 1-phényl thio 1-éthoxy carbonyl méthyl) 3-oxa bicyclo /3 1. 0./ hexane 2-one, 2 cm 3 de triétylamine,porte le mélange ré- actionnel au reflux, l'y maintient pendant 3 heures, refroi- dit à 20 C, introduit une solution aqueuse N d'acide chlorhy- drique, sépare la phase organique par décantation, la lave à l'eau,la concentre à sec par distillation sous pression ré- duite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 1,1 gd'acide attendu (F vers 50 C) Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,02-1,13-1,25 ppm et 4-4,2-4,23-4,35 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthyle pics à 1,22-1,38 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,9-2,04 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,8-3,0 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pic à 7,3 ppm attribué aux hydrogènes du noyau aromatique pics à 7,7-7,9 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. Stade B 1 R, cis 3-(AZ 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de a(S)cyano 1 ( 3-phénoxy phényl) méthyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de l'acide et de l'alcool correspondant, on obtient le produit recherché. Spectre R M N en ppm 1,18-1,27 hydrogène attribués à des méthyles géminés 2,5-2,8 hydrogène en I attribué au cyclopropyle 1,92-2,05 hydrogène en 3 attribué au cyclopropyle 7,6-7,8 hydrogène éthylénique 6,48 hydrogène en cc du CN 1,03-1,15-1,27 et 4,02-4,13-4,25-4,36 hydrogène de l'éthoxyle 7,3 hydrogènes aromatiques du thio phényle 6,92 à 7,6 hydrogènes aromatiques du phénoxy phényle. EXEMPLE 26: ( 1 R cis) 3 (AE 2-méthyl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate d'c(S)cyano 1 ( 3-ohénoxy phényl) méthyle H ( 1 R, cis AE R 1 =CH 3R 2 CN) l R 3 =C 2 H 5 X=S) En opérant comme à l'exemple 2, à partir de l'acide AE obtenu à l'exemple 22 stade A 3, on obtient le produit recherché. Spectre de R M N (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,26 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gé- minés pics à 1,25-1,37-1,48 ppm et 4,1-4,2-4,4-4,5 ppm attribués aux hydrogènes de l'éthoxyle pics à 1,85-2,0 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle * 45 2534252 pics à 2,25 ppm attribués aux hydrogènes du thio méthyle pics à 2,8-3,2 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 6,1-6,3 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du CN pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aroma- tiques. EXEMPLE 27 Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestigue Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/il en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone ( 5 % ) et d'Isopar L solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effec- tue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes ha- bituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Composés de l'exemole KT 50 en minutes 3 1,2 6 3,5 -7 3 8 2,8 9 2,2 5,0 11 1,1 2,1 18 3 19 2,5 EXEMPLE 28: préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène-de: produit de l'exemple 7 0,25 g butoxyde de pipéronyle 1 g tween 80 0,25 g topanol A 0,1 g eau 98,4 g EXEMPLE 29: oré 6 paration d'un concentré émulsifiable On mélange intimement produit de l'exemple 7 0,015 g butoxyde de pipéronyle 0,5 g topanol A 0,1 g xylène 99,385 g EXEMPLE 30: prépoaration d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de: produit de l'exemple 9 1,5 g tween 80 20 g topanol A 0,1 g xylène 78,4 g EXMPLE 31: préparation d'une composition fumigène produit de l'exemple 3 0,25 poudre de tabu 25 g poudre de feuille de cèdre 40 g poudre de bois de pin 33,75 g vert brillant 0,5 g p- nitrophénol 0,5 g REVENDICATIONS 1 Sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale I' H C CH 3 3 (I) R lx C=CH g-O-R 2 A OR formule dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, et ou bien R 1 et R 3 identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires, ramifiés ou cyclisés, saturés ou insaturés, et dont la chalne peut être interrompue par par un ou plusieurs hétéro-atomes, ou substituée par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou bien R 1 et R 3 identiques ou différents représentent un radical aryle ou aralkyle renfermant de 6 à 18 atomes de carbone et R 2 représente le reste d'un alcool R 2 OH uti- lisé dans la synthèse des pyréthrinoides 2 Les composés de formule I dans lesquels X représente un atome d'oxygène. 3 Les composés de formule I dans lesquels X représente un atome de soufre. 4 Les composés de formule I dans lesquels R 2 représente l'un des radicaux suivants CN - 0 e O e Co QN -CH - 48 2534252 -CH -H - C o Les produits répondant à la formule I de la revendica- tion i dont les noms suivent le IR trans 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de (S)cc-cyano 1-( 3 S-phénoxy phényl) méthyle; le i R trans 3 (t AZ 2-éthoxy 2-éthoxycarbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylate de (S)a-cyano 1 ( 3 S-phénoxy phényl) méthyle;- le i R trans 3 (z SZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2-dimé- thyl cyclopropane carboxylate de 31 allyl 21 méthyl 41 oxo 21 cy- clopenten I 'yle le 1 R trans 3 (AE 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl éthényl) 2,2-d-&méthlyl cyclpropane carboxylate de 31 allyl 21 méthyl 4 T -oxo 21 cyclopenten 1-'yle le IR trans 3 (àZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2.2-eim éthyl cyclopropane carboxylate de /,1 ( 3-propyl L-2-yl) * 2,5 dioxo imidazoli-dinlyl/méthyle le IR trans 3 (i AZ ou ME) 2-méthoxy 2méthoxy carbonyl *éthényl) 2,2-diméthy 2 cyclopropane carboxyjate de cd S) cyano 1 ( 3 o-phénoxcy 4-ftluorophényl) méthyle le IR tran S 3/(A Zou IE) 2-méthoxy 2-méthoxy éthényl/ 2,2- * di-méthyl cyclopropane carboxylate de ca(RS) cyano 61 phénoxy 21 pyridylméthyle le i R trans 3 (àZ 2-méthoxy 2-éthoxycarbonyl éthényl) 2,2- dimét'hyl cyclopropane carboxylate d'a (S) cyano I 1 ( 3-phénoxy phényl) méthyle; le 1 R, trans 3 (LZ 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl étényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'c(S)cyano 1 ( 3-phé- noxy phényl) méthyle; le 1 R, cis 3 (AZ 2-méthoxy 2-méthox 7 carbonrl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'a(S)cyano 1 ( 3-phé- noxy phényl) méthyle. 6 Procédé de préparation des composés de formule générale(I) tels que définis à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir: H 3 C CH 3 un composé de formule II HC C 02 R 4 (II) dans laquelle R 4 représente un atome d'hydrogène ou le reste d'un alcool facilement clivable avec un composé de formule(IIl XE C 02 R 3 (II$ dans laquelle X,R 1 et R 3 sont définis comme dans la revendi- cation I pour obtenir un composé de formule IV ' CH /CH 3 R 1 X X 2 RC = CC 02 R 4 -2 R 3 ( IV) aue l'on soumet, si désiré, dans le cas o R 4 représente un ester facilement clivable, à l'action d'un agent d'hydrolyse pour obtenir le composé de formule Pl dans laquelle R 4 repré- sente un atome d'hydrogène puis soumet le composé de formule IV dans laquelle R 4 représente l'hydrogène à l'action d'un alcool R 2 OH ou l'un de ses dérivés pour obtenir le composé de formule I correspondant. 7 Variante du procédé selon la revendication 6 caractérisée en ce que l'on soumet les composés de formule II à l'action d'un composé de formule V: Y O XR 1 CO 2 R 3 (V) dans laquelle X, R 1 et R 3 conservent la même signification que dans la revendication 1 et Y représente un radical alco- xyle ou aryle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone pour obtenir un composé de formule IV. R 1 X H C C CH 4 (IV) C 02 R 30 8 A titre d'intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 6 ou 7,les acides de for- mule générale IV' H 3 CH 3 R 1 X C = HC C 02 H 0 =C k R 3 (IV,) formule dans laquelle R 1, R 3 et X conservent les significa- tions de la revendication 1. 9 A titre de produits tels que définis à la revendication 8, les acides de formule IV dont les noms suivent: o l'acide 1 R trans 3-(LE 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et l'acide 1 R, trans 3- (AZ 2-méthoxy 2-méthoxy carbonyl éthényl 2,2-diméthyl cyclo- 6 ropane carboxylique l'acide 1 R trans 3-(AZ 2-méthyl thio 2-éthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique l'acide 1 R trans 3-(AE 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique l'acide 1 R trans 3-(&E 2éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et l'acide 1 R trans 3- (AZ 2-éthoxy 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylique l'acide 1 R,cis 3 (AZ 2-phényl thio 2-éthoxy carbonyl éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique l'acide 1 Rçis 3 (AE 2-méthoxy 2-méthoxycarbonyl éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique et l'acide 1 R, cis AZ cor- respondant Application des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les para- sites des animaux à sang chaud. 11 Les compositions destinées à la lutte contre les para- sites des végétaux, les parasites des locaux et les parasi- tes des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12 Les compositions insecticides renfermant comme princi- pe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelcon- que des revendications 1 à 5. 13 Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications -1 à 5. 14 Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5. Les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. 16 Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à-5. 17 Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou némacide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophta- limido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-têtrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane- 1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools c-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2- diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3 (-,2-dibromovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyli- ques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2 2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinotdes ci- dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoiso- mères possibles. 18 Les compositions selon l'une quelconque des revendica- tions 11 à 15 caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrino Ides.