Brevet FR2534903A1 — publié le 19840427

La présente invention se rapporte à un procédé d'hydroformylation et elle concerne, plus particulièrement, un procédé d'hydroformylation d'un composé oléfinique dans lequel un catalyseur au rhodium modifié par un composé organique de phosphore est recyclé dans un état catalytiquement actif pour la réaction d'hydroformylation. On connait un procédé de production d'un aldéhyde ou d'un alcool sous forme de son produit d'hydrogénation, par réaction d'un composé olé- finique avec du gaz à l'eau en présence d'un catalyseur, ce procédé étant appelé "procédé d'hydroformylation" En ce qui concerne le catalyseur, on utilise couramment un complexe carbonylique de cobalt ou de rhodium. On sait que lorsqu'on utilise un rhodium- carbonyle, on peut obtenir une activité catalytique particulièrement élevée et une haute sélectivité pour l'aldéhyde Toutefois, le rhodium- carbonyle est instable et il est donc d'usage courant d'employer un rhodium- carbonyle modifié par un ligand contenant, par exemple, du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine Comme ligandon utilise de préférence une phos- phine organique, telle que la triphénylphosphine Cependant, on sait également qu'un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent est utilisable En particulier, quand on l'utilise pour l'hydroformylation d'un composé olefinique ramifié, un catalyseur au rhodium modifié par un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent fait preuve d'une activité catalytique élevée Cependant, ce catalyseur est relativement instable En conséquence, quand on soumet le mélange de réaction contenant ee catalyseur à une distillation pour distiller l'aldéhyde ou l'alcool formé, le cata- lyseur subit une décomposition de sorte que le rhodium est précipité Ainsi, dans la réaction d'hydroformylation dans laquelle on utilise un catlyseur au rhodium modifié par un oxyde d'un composé organique de phosphore tri- valent, il fallait obligatoirement en premier lieu décomposer le catalyseur au rhodium dans le mélange de réaction et séparer le rhodium sous forme de métal ou d'un composé insoluble et ensuite soumettre le mélange de réa- tion à une distillation pour récupérer le produit. Par opposition à un tel procédé classique, la présente invention fournit un procédé selon lequel un catalyseur au rhodium modifié par un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent est séparé dans un état catalytiquement actif du mélange de réaction et est recyclé pour réutilisation. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont de fournir: un procédé permettant d'effectuer dans des conditions industriel- lement avantageuses une réaction d'hydroformylation d'un composé oléfinique; un procédé industriellement avantageux suivant lequel un com- posé oléfinique est hydroformylé dans une solution de catalyseur contenant du rhodium et un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent; et un procédé selon lequel un catalyseur au rhodium modifié par un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent est séparé dans un état catalytiquement actif du mélange de réaction, puis recyclé pour la réaction d'hydroformylation du composé oléfinique. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé d'hydrofor- mylation, qui consiste à hydroformyler un composé oléfinique en le faisant réagir avec du gaz à l'eau dans une solution catalytique contenant du rhodium et un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent; à ajouter un composé organique de phosphore trivalent au mélange de réaction, opération suivie d'une distillation pour séparer un distillat contenant le produit d'hydr-oformylation d'un résidu à point d'ébullition élevé con- tenant du rhodium; à oxyder le résidu à point d'ébullition élevé simultané- ment ou ultérieurement à la distillation pour convertir le composé organi- que de phosphore trivalent en son oxyde; et à recycler le résidu oxydé dans la zone de réaction d'hydroformylation. On va maintenant décrire l'invention en détail en se référant aux modes de mise en oeuvre préférés. La présente invention concerne la réaction d'hydroformylation d'un composé oléfinique, dans lequel un catalyseur au rhodium modifié par un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent est séparé dans un état catalytiquement actif du mélange de réaction et est recyclé dans la zone de réaction d'hydroformylation en vue de sa réutilisation. Dans le procédé selon l'invention, le premier stade de la réac- tion d'hydroformylation est effectué selon la procédé usuel bien connu. Pour effectuer la réaction, on introduit habituellement un composé oléfini- que et du gaz à l'eau dans un solution catalytique qui est une solution recyclée provenant d'un stade ultérieur et qui contient du rhodium et un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent Il est évidemment possible d'introduire des quantités supplémentaires de catalyseur ou de solvant, selon les besoins On peut préparer le catalyseur dans la zone de réaction en introduisant dans la zone d'hydroformylation un composé de rhodium et un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent On préfère toutefois mélanger au préalable dans un solvant le composé de rhodium et l'oxyde du composé organique de phosphore trivalent et ajouter de l'oxyde de carbone pour obtenir un catalyseur au rhodium actif qu'on introduit alors dans le système de réaction. En ce qui concerne le composé de rhodium à utiliser pour la pré- paration du catalyseur, on peut mentionner un sel d'acide minéral tel que le nitrate ou le sulfate de rhodium; un sel d'acide organique tel que l'acé- tate de rhodium, l'oxalate de sodium et de rhodium ou le maléate de potassium et de rhodium; et un sel complexe d'amine tel que lRh L 6 lX 3, lRh Ls 5 H 20 lX 3, lRh L 5 (OH)lX 2, lRh L 5 (NO 2)lX 2 ou lRh(Py)3 (N 03)2 l dans lequel X est NO 3, OH ou 1/2 ( 504 -2 L est NH et Py est la pyridine Parmi ces composés on préfère 4 3 le nitrate de rhodium et l'acétate de rhodium En outre, on peut utiliser un complexe de cyclooctadiène répondant à la formule générale lRh(RCOO) (COD)l 2 dans laquelle R représente un radical alkyde ou aryle pouvant porter un substituant halogène et COD représente le 1,5-cy Qlooctadiène, à titre de composé de rhodium En ce qui concerne le complexe répondant à la formule générale lRh(RCOO) (COD)l 2, on peut mentionner les composés dans lesquels R est un radical alkyde de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical aryle tel que phényle,pouvant porter unsubstituant halogène, par exemple, lRh(CH 3 COO) (COD)l 2, lRh(C 2 H 5 COO) (COD)l 2, lRh(C 6 H 5 C 00) (COD)l 2, lRh(CF 3 COQ) (COD)l 2, lRh(C 2 F 5 COO) (COD)l 2 et lRh(CH 2 Cl COO) (COD)l 2. On préfère particulièrement un composé dans lequel R est un radical méthyle Quand on utilise un complexe de cyclooctadiène à titre de composé de rhodium, on peut obtenir un catalyseur possédant une activité catalyti- que et une stabilité particulièrement élevées si l'on traite au préalable ce complexe avec de l'oxyde de carbone ou un gaz contenant de l'oxyde de carbone avant son emploi comme catalyseur pour la réaction Pour le traite- tement avee l'oxyde de carbone ou un gaz contenant de l'oxyde dé carbone, il est usuel d'utiliser un procédé selon lequel on dissout ou met en sus- pension le composé de rhodium dans le solvant pour la réaction d'hydrofor- mylation puis insuffle de l'oxyde de carbone ou un gaz contenant de l'oxyde de carbone dans la solution ou la suspension. On choisit habituellement les conditions de traitement de manière à ce que la pression partielle d'oxyde de carbone soit de 1 à 200 105 Pa, de préférence de 1 à 10 105 Pa, que la température soit de 10 à 200, de pre- férence 20 à 1500 C et que la durée de traitement soit de 1 à 100, de pré- férence de 2 à 50 minutes. On peut diluer l'oxyde de carbone avec un gaz inerte tel que l'azote On peut également utiliser du gaz à l'eau Il est extrêmement avan- tageux que le traitement puisse être effectué au moyen d'un gaz à l'eau étant donné que le gaz à l'eau est l'une des matières de départ pour la réaction d'hydroformylation Du point de vue économique et de la stabilité du rhodium, on préfère que le traitement par le gaz à l'eau soit effectué à une température plus basse et sous une pression plus faible que les conditions cor- respondantes pour la réaction d'hydroformylation que l'on va décrire plus loin Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone pet être le même que celui utilisé pour la réaction d'hydroformylation que l'on décrira plus loin et on préfère un rapport H 2/CO de 1/2 à 5/1. On peut utiliser une cuve d'agitation ou une tour de moussage comme appareil pour le traitement par l'oxyde de carbone ou un gaz con- tenant l'oxyde de carbone Plus simplement, on peut cependant employer une installation dans laquelle une solution contenant le composé de rhodium circule dans une conduite ensemble avec l'oxyde de carbone dans un état de mélange gaz-liquide. Comme oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent, on peut utiliser un oxyde arylphosphine tel que l'oxyde de triphénylphosphine, de tritolylphosphine ou de trianisylphosphine; un oxyde d'alkylphosphine tel que l'oxyde de tributylphosphine ou de trioctylphosphine; ou un oxyde d'alkylarylphosphine contenant à la fois des radicaux alkyle et aryle. D'autre part, on peut utiliser un oxyde d'arylphosphite tel que l'oxyde de triphénylphosphite ou de tritolylphosphite; un oxyde d'alkylphosphite tel que l'oxyde de triéthylphosphite, de tripropylphosphite ou de tributyl- phosphite; ou un oxyde d'alkylarylphosphite contenant à la fois des radicaux alkyle et aryle En outre, on peut utiliser un oxyde d'une phos- phine à ligand multidenté comme le bioxyde de diphénylphosphinométhane, de diphénylphosphinoéthane, de diphénylphosphinobutane de 1,2-bis(diphényl- phosphinométhyl)cyclobutane ou de 2,3-O-isopropylidène-2,3-dihydroxy-1,4bis (diphénylphosphino)butane. On utilise de préférence untel oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent en une proportion telle que le phosphore sous forme d'un oxyde soit présent dans la zone de réaction d'hydroformylation en une concentration de 10 à 50 atomes par atome de rhodium Si la proportion de phosphore sous forme d'un oxyde est trop faible, la stabilité du catalyseur tend à baisser D'autre part, si la proportion de phosphore est excessive, la vitesse de réaction d'hydroformylation tend à diminuer. Par ailleurs, quand on prépare au préalable un catalyseur actif à partir du composé de rhodium et de l'oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent, on peut mélanger les deux matières dans le rapport indiqué puis traiter le mélange par l'oxyde de carbone On peut choisir les conditions de traitement dans des intervalles tels que la pression partielle d'oxyde de carbone soit de 1 à 200 105 Pa, de préférence, de 1 à 10 105 Pa, la température soit de 10 à 200 et de préférence, de 20 à 150 C et la durée de traitement soit de 1 à 100 et de préférence, de 2 à minutes Dans ce cas, on préfère utiliser un oxyde de carbone qui ne contient pratiquement pas d'hydrogène. La concentration du catalyseur dans la zone de réaction est habituellement de 1 à 500 et, de préférence, de 2 à 100 mg par litre, exprimée en rhodium. Pour ce qui est du composé oléfinique utilisé pour la réaction d'hydroformylation, on peut mentionner outre une -oléfine à chaîne droite telle que éthylène, propylène, butène-l,pentène-1, hexène-1, octène-1 ou décène-1, une oléfine intèrne à chaîne droite, telle que butène-2, pentène-2, hexène-2, hexène-3, octène-2 ou octène-3, une d-oléfine ramifiée telle que isobutylène, 2-méthylbutène-1, 2-méthylpentène-1, 3méthylpentène-1 l, 2-méthylhexène-1, 3-méthylhexène-1, 2-méthylheptène-1, 3-méthylheptène-1 ou 4-méthylheptène-1, une o(-oléfine à ramifications multiples telle que 2,3-diméthylbutène-1,2, 3-diméthylpentène-1, 2,4-diméthylpentène-1,2,3-diméthylhexène-1, 2,4- diméthylhexène-1, 2,5-diméthylhexène-1 ou 3,4-diméthylhexène-1,et leurs 25349 03 isomères à double liaison. On peut également utiliser un mélange d'isomères tels que des dimères aux tétramères de, par exemple, propylène, butène ou isobutylène, ou une oléfine portant un substituant tel qu'un alcool allylique, un acroléine- acétal, l'acétate de vinyle, le styrène ou un éther alkylvinylique La pré- sente invention est spécialement avantageuse quand on l'applique à l'hydrofor- mylation d'un mélange d'isomères tels que des dimères aux tétramères de, par exemple, propylène, butène ou isobutylène Ces matières sont des oléfines internes ramifiées ou des mélanges comprenant principalement des oléfines internes ramifiées, qu'il est difficile d'hydroformyler avec le catalyseur au rhodium modifié par une phosphine organique Par opposition au cas o l'on utilise un catalyseur au rhodium modifié par une phosphine organique, on peut facilement effectuer la réaction selon l'invention même quand ces mélan- ges d'isomères sont utilisés comme matières de départ. Selon l'invention, on utilise comme milieu de réaction une solu- tion contenant du rhodium et un oxyde d'un composé organique de phsophore trivalent, provenant d'un stade ultérieur et que l'on recycle, comme il a déjà été dit Cependant, on peut également utiliser un solvant supplémen- taire En tant que solvant, on peut utiliser tout catalyseur pour autant qu'il soit capable de dissoudre le catalyseur et qu'il n'influe pas fâcheu- sement sur la réaction Par exemple, on peut utiliser un hydrocarbure aro- matique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou le dodécylbenzène; un hydrocarbure alicyclique tel que le cyclohexane; un éther tel que l'éther dibutylique, l'éthylèneglycol diméthyl éther, le diéthylèneglycol diéthyl éther, le triéthylèneglycol diméthyl éther ou le tétrahydrofuranne; ou un ester tel que le phtalate de diéthyle ou de dioctyle On peut également utiliser comme solvant un aldéhyde ou un alcool formé au cours de la réaction d'hydroformylation. Sur le plan de la vitesse de réaction, il est avantageux que la température de la réaction soit élevée Si toutefois cette température est trop élevée, le catalyseur est susceptible de se décomposer En conséquence, on préfère normalement conduire la réaction à une température de 50 à 170 C et surtout de 100 à 150 C. Pour ce qui est du gaz à l'eau, on préfère que le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone soit de 1/5 à 5/1 et surtout de 1/2 à 2/1 La pression partielle du gaz à l'eau est avantageusement de 20 à 500 105 Pa et surtout de 50 à 300 105 Pa. On peut exécuter la réaction en continu ou en discontinu. Au mélange de réaction obtenu par l'hydroformylation, on ajoute un composé organique de phosphore trivalent et on soumet ensuite le mélange à une distillation pour distiller un aldéhyde ou un alcool formé au cours de la réaction. Pour ce qui est du composé organique de phosphore trivalent on peut utiliser une arylphosphine telle que la triphénylphosphine,la tritolyl- phosphine ou la trianisylphosphine; une alkylphosphine telle que la tri- butylphosphine ou la trioctylphosphine; ou une alkylarylphosphine contenant à la fois des radicaux alkyle et aryle En outre, on peut utiliser un aryl- phosphite tel que le triphénylphosphite ou le tritolylphosphite; un alkyl- phosphite tel que le triéthylphosphite, le tripropylphosphite ou le tributyl- phosphite; ou un alkylarylphosphite portant à la fois des radicaux alkyle et aryle Il est également possible d'utiliser une phosphine à ligand mul- tidenté, telle que diphénylphosphinométhane, diphénylphosphinoéthane, diphényl- phosphinobutane, 1,2-bis (diphénylphosphinométhyl) cyclobutane ou 2,3-0- iso-propylidène-2,3-dih-droxy-1,4-bis(diphénylphosphino)butane. En ce qui concerne le composé organique de phosphane trivalent, on préfère utiliser celui qui correspond à l'oxyde du composé organique de phosphore trivalent présent dans la solution catalytique pour la réaction d'hydroformylation En général, on utilise une triphénylphosphine ou une tributylphosphine Le composé organique de phosphore trivalent établit une coordination avec le catalyseur au rhodium dans lea mélange de réaction et sert ainsi à stabiliser le catalyseur au rhodium On ajoute le composé organique de phosphore trivalent en un quantité telle que le phosphore à l'état trivalent soit présent à raison d'au moins 1 atome par atome de rhodium Cependant, même quand on utilise le composé organique de phosphore trivalent en une quantité importante, la stabilité du catalyseur n'augmente pas nécessairement proportionnellement à la quantité ajoutée On ajoute donc hahituellement le composé de phosphore en une quantité telle que le phosphore à l'état trivalent soit présent à raison de 1 à 100, de préférence 1 à 20 atomes par atome de rhodium. On soumet le mélange de réaction d'hydroformylation ainsi additionné de composé organique de phosphore trivalent à une distillation d'une façon usuelle pour obtenir un distillat ayant un bas point d'ébullition, tel qu'un aldéhyde ou un alcool, et un résidu à point d'ébullition élevé con- tenant du rhodium Le catalyseur au rhodium dans le mélange de réaction est stabilisé par le composé organique de phosphore trivalent et on peut donc choisir n'importe quelle technique de distillation telle que la dis- : tillation par détente, la distillation sous pression atmosphérique, la distillation sous pression réduite ou une combinaison de ces techniques. De préférence, la température de distillation ne dépasse pas 2000 C et doit âtre avantageusement comprise de 25 à 1500 C. Dans le procédé selon l'invention, le résidu à point d'ébullition élevé est oxydé au cours de la distillation ou ultérieurement à cette dernière afin de convertir le composé organique de phosphore triyalent en son oxyde. Afin de réaliser l'oxydation du résidu à point d'ébullition élevé simultanément avec l'opération de distillation pour convertir le composé organique de phosphore trivalent en son oxyde, on peut effectuer la distil- lation en présence d'oxygène moléculaire, par exemple dans une tour de dis- tillation Normalement, on effectue la distillation tout en introduisant une petite quantité d'air dans la tour de distillation, de sorte que la distillation et l'oxydation du composé organique trivalent puissent avoir lieu en même temps Par exemple, dans le cas d'une tour de distillation sous pression réduite, une certaine quantité d'air pénètre habituellement dans la tour et l'oxydation du composé organique de phosphore trivalent se produit même avec la faible quantité d'air admise dans la tour Si l'oxy- dation dans la tour ne se poursuit pas de façon adéquate, le résidu à point d'ébullition élevée évacué par la base de la tour peut être soumis de nou- veau à une oxydation comme suit. Pour oxyder le résidu à point d'ébullition élevé après l'opération de distillation afin de convertir le composé organique de phosphore trivalent en son oxyde, on peut effectuer le traitement d'oxydation en présence d'oxygène moléculaire ou d'un peroxyde selon les techniques habituelles Si l'on oxyde le résidu à point d'ébullition élevé en présence d'oxygène molé- culaire, on peut normalement effectuer l'oxydation en insufflant de l'air dans le résidu à point d'ébullition élevé sous pression atmosphérique On choisit les conditions de l'oxydation dans des intervalles tels que la température soit comprise entre la température ambiante et 2000 C et, de préférence, entre la température ambiante et 1500 C, et la durée d'oxydation soit de 1 minute à 5 heures et de préférence, 5 minutes à 2 heures. Si l'on oxyde le résidu à point d'ébullition élevé en présence d'un peroxyde, on recycle ce résidu dans la zone d'hydroformylation ensemble avec le peroxyde Comme peroxyde utilisable dans ce but, on peut citer un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, de t-butyle ou de lauroyle; et un peroxyde minéral tel que le peroxyde d'hydrogène On préfère l'utilisation d'un peroxyde organique obtenu par l'oxydation à l'air d'uneoléfine, en particu- lier d'un composé oléfinique utilisé comme matière première pour l'hydro- formylation Plus précisément, quand on insuffle de l'air dans le composé oléfinique (matière première), une partie du composé oléfinique est convertie en un peroxyde et on préfère envoyer le composé oléfinique traité à l'air et contenant le peroxyde dans la zone d'hydroformylation ensemble avec le résidu à point d'ébullition élevé contenant du rhodium. Le traitement d'oxydation précité est destiné à convertir le composé organique de phosphore trivalent contenu dans le résidu à point d'ébullition élevé en l'oxyde correspondant Il est cependant inutile de convertir la totalité du composé organique de phosphore trivalent en l'oxyde correspondant Les études effectuées par la Demanderesse ont montré que si le composé organique de phosphore trivalent à l'état libre est facile- ment oxydé en l'oxyde correspondant, le composé organique de phosphore lié par coordination avec le rhodium est au contraire difficilement oxydé Plus parti- culièrement, parmi les composés organiques de phosphore liés par coordination avec le rhodium,le dernier est extrêmement difficile à oxyder On considère que puisque celui-ci reste lié par coordination avec le rhodium sans être oxydé, le catalyseur reste stable sans subir de décomposition même en l'absence d'oxyde de carbone En outre, on considère que l'orsqu'on recycle le résidu à point d'ébullition élevé traité par oxydation, dans la zone de réaction d'hydroformylation, le composé organique de phosphore non oxydé atteint progressivement l'équilibre de dissociation de sorte qu'il est libéré du rhodium puis oxydé en son oxyde par l'oxygène qui est présent en une quantité minime en qualité d'impureté. On recyclele résidu àpoint d'ébullition élevé traité par oxyda- tion dans la zone d'hydroformylatlon et on le réutilise comme solution de catalyseur ou une partie de celle-ci D'autre part, dans ce résidu, les sous-produits à point d'ébullition élevé et les composés de phosphore pro- duits par les réactions secondaires tendent à s'accumuler et on préfère donc évacuer de façon continue ou intermittente une partie de ces produits hors de la zone de réaction pour maintenir constante leur concentration dans la zone de réaction. Selon la présente invention, on peut recycler le catalyseur au rhodium dans un état actif en dissolution dans la solution. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE Dans un autoclave SUS-316 du type à agitation par le haut et par le bas, d'une capacité interne de 500 ml, on introduit 250 ml de dimères de butène (c'est-à-dire un mélange d'isomères à double liaison comprenant du n-octène, du 3-méthylheptène et du 3,4-diméthylhexène), 15,8 g d'une solution méthanolique d'acétate de rhodium (c'est-à-dire 1,3 mg/g en rhodium métal) et 558 mg (c'est-à-dire une quantité molaire 10 fois égale à celle du rhodium) d'oxyde de triphénylphosphine On balaie l'autoclave avec de l'azote gazeux, comprime l'azote gazeux à une pression manométrique d'émission 20 105 Pa puis on rétablit la pression atmosphérique On répète cette opération à trois reprises et on élève ensuite la température à 1300 C Aussitôt après que la température a atteint 1300 C, on introduit du gaz à l'eau (H 2/CO = 1) sous une pression permettant de porter la pression totale à une valeur manométrique d'environ 200 105 Pa et on poursuit la réac- tion à 1300 C pendant 4 heures Pendant cette période on continue à introduire du gaz à l'eau dans l'autoclave et ce a partir d'un accumulateur et par l'intermédiaire d'un appareil de maintien d'une pression constante, dans le but de compenser le gaz à l'eau consommé au cours de la réaction de manière à maintenir l'autoclave sous une pression manométrique de 200 105 Pa Une fois la réaction terminée, on analyse le mélange de réaction par chromato- graphie gazeuse et on trouve ainsi que le rendement en aldéhyde en C est de 92 % et le rendement en alocol en C 9 est de 6 %. A 100 ml de ce mélange de réaction, on ajoute 88 mg (c'est-à-dire une quantité molaire 5 fois égale à celle du rhodium) de triphénylphosphine et tout en permettant l'admission d'air, on distille le mélange sous une pression réduite de 10 mm de mercure à 1300 C, de manière à obtenir 87 ml de distillat On soumet le résidu de distillation à un traitement d'oxydation en maintenant ce résidu dans une atmosphère d'air à pression atmosphérique à 1400 C pendant 2 heures. Dans un autoclave SUS-316 d'une capacité interne de 200 ml et du type à agitation par le haut et par le bas, on introduit 50 ml de dimères de butène et on ajoute le résidu de distillation traité par oxydation pré- cité pour porter la concentration de rhodium à 10 mg par litre On admet de l'azote gazeux dans l'autoclave pour porter la pression manométrique à 20. Pa et ensuite on rétablit la pression atmosphérique On répète cette opération à trois reprises, puis on élève la température à 1300 C Immédiate- ment après que la température ait atteint 1300 C, on admet du gaz à l'eau sous pression pour porter la pression manométrique totale à 200 105 Pa et on poursuit la réaction à 1300 C pendant 4 heures Pendant cette période, on continue à introduire du gaz à l'eau dans l'autoclave et ce à partir d'un accumulateur par l'entremise d'un appareil de maintien d'une pression cons- tante pour comprenser le gaz à l'eau au cours de la réaction de sorte que l'autoclave reste sous une pression manométrique constante de 200 105 Pa. Après l'achèvement de la réaction, on analyse le mélange de réaction par chromatographie gazeuse et on trouve que le rendement en aldéhyde en C 9 est de 89 % et le rendement en alcool en C est de 2 %. EXEMPLE COMPARATIF A 100 ml du mélange de réaction obtenu par mise en oeuvre de la première partie du procédé de l'exemple, on ajoute 88 mg(c'est-à-dire une quantité molaire 5 fois égale à celle du rhodium) de triphénylphoephine et on distille sous une pression réduite de 10 mm de mercure dans une atmosphère d'azote gazeux à 130 C, de manière à obtenir 87 ml de distillat On utilise le résidu de distillation pour la réaction d'hydroformylation dans les mêmes conditions que dans la seconde partie du procédé de l'exemple et on trouve que le rendement en aldéhyde en C est de 42 %-et celui en alcool en C est de 9 % REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydroformylation, caractérisé en ce qu'il consiste - à hydroformyler un composé oléfinique en le faisant réagiravec du gaz-à l'eau dans une solution catalytique contenant du rhodium et un oxyde d'un composé organique de phosphore trivalent; à ajouter un composé organique de phos- phore trivalent au mélange de réaction, opération suivie d'uiv distillation pour séparer un distillat contenant le produit d'hydroformylation d'un rési- du à point d'ébullition élevé contenant du rhodium; à oxyder le résidu à point d'ébullition élevé simultanément ou ultérieurement à la distillation pour convertir le composé organique de phosphore trivalent en son oxyde; et à recycler le résidu oxydé dans la zone de réaction d'hydroformylation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la distillation en présence d'oxygène moléculaire afin d'oxyder le résidu à point d'ébullition élevé et convertir le composé organique de phosphore trivalent en son oxyde. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde le résidu à point d'ébullition élevé de la distillation, en présence d'oxy- gène moléculaire pour convertir le composé organique de phosphore trivalent en son oxyde. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de réaction obtenu par la réaction d'hydroformyla- tion, le composé organique de phosphore trivalent pour porter la concentra- tion en phosphore trivalent à 1 à 20 atomes par atome de rhodium dans le- mélange. 5 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé oléfinique est une oléfine interne ramifiée ou un mélange composé principalement d'oléfines internes ramifiées. t