Brevet FR2531097A1 — publié le 19840203

Procédé d'enlèvement d'azote gazeux d'un mélange comprenant N 2 et CO-ou N 2, C 2 et Co La présente invention se rapporte à un procédé de séparation de CO ou Co + CO 2 à partir d'un mélange compre- nant N 2 et CO, ou N 2 Co 2 et CO par une technique qui sera désignée par "adsorption à débattement de pression (ADP)", (pressure swing adsorption) et elle concerne plus parti- culièrement un procédé d'enlèvement d'azote gazeux à par- tir du gaz d'échappement d'un haut-fourneau ou d'un four convertisseur par ADP. En général, les gaz d'échappement d'un haut- fourneau et d'un four convertisseur comprennent les compo- sants suivants (% en volume) Co O u 2C 02 JN 2 027 (pourcentage en volume) Etant donné que ces gaz d'échappement contiennent une proportion relativement considérable d'oxyde de car- bone, on a utilisé ces gaz comme agent réducteur ou gaz de combustion pour un haut-fourneau ou un four convertisseur en faisant circuler ces gaz pour les admettre dans le haut- fourneau ou le four convertisseur. Cependant, ces gaz contiennent une grande quantité d'azote avec l'oxyde de carbone; quand on les utilise comme gaz de combustion dans ces fours, l'azote supprime la combustion de l'oxyde de carbone dans le four Ainsi, quand on utilise ces gaz d'échappement comme gaz de combus- tion, il est souhaitable de les débarrasser de l'azote. Gaz d'échappement d'un haut 23,0 3,0 20,0 54,0 O fourneau: Gaz d'échappement d'un four 66,0 2,0 16,0 15,9 0,1 convertisseur -2- Quand un mélange gazeux contenant deux ou plusieurs composants gazeux passe à travers une colonne contenant un adsorbant, ce dernier fait preuve d'une propriété d'adsorption sélective pour un composant spécifique dans le mélange On peut donc séparer un composant d'un mélan- ge qui en contient deux ou plusieurs en utilisant un ad- sorbant par ADP De nombreux brevets et demandes de bre- vets concernent des procédés pour séparer un composant médiocrement adsorbable à partir d'un mélange renfermant un composant médiocrement adsorbable et un composant fa- cilement adsorbable par ADP Par exemple, on a séparer l'oxygène de l'air contenant de l'oxygène (composant mé- diocrement adsorbable) et de l'azote (composant facilement adsorbable) par ADP dans-la technique antérieure. Cependant, on n'a pas préparé d'adsorbants capa- bles d'adsorber sélectivement l'azote d'un mélange d'azo- te et d'oxyde de carbone Ainsi, on n'a pas créé de pro- cédé pour séparer un composant facilement adsorbable d'un mélange d'un composant facilement adsorbable et d'un com- posant médiocrement adsorbable par ADP On pensait, par exemple, dans la technique antérieure qu'il était impos- sible de séparer CO ou CO + CO 2 à partir des gaz d'échap- pement d'un haut-fourneau ou d'un four convertisseur. La présente invention a pour but de permettre la séparation d'un composant facilement adsorbable (CO, etc) d'un mélange d'un composant facilement adsorbable (CO, etc) et d'un composant médiocrement adsorbable (N 2) par ADP. L'invention concerne un procédé de séparation d'cmy- de de carbone d'un gaz d'alimentation comprenant de l'oxy- de de carbone et de l'azote par ADP en utilisant au moins deux colonnes d'adsorption contenant un adsorbant pos- sédant une propriété d'adsorption sélective pour l'oxyde de carbone, procédé qui consiste: (I) à pressuriser une colonne d'adsorption par le 3.-. gaz d'alimentation dans laquelle le stade (VI) a été pré- cédemment achevé; (II) à introduire le gaz d'alimentation dans la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (I) a été précédemment achevé, de manière à adsorber l'oxyde de carbone sur ou dans l'adsorbant jusqu'à atteindre le point de percée, ou jusqu'à un moment qui précède immédiatement le point de percée; (III) à raccorder la colonne d'adsorption dans la- quelle le stade (II) a été précédemment achevé à l'autre colonne d'adsorption dans laquelle le stade (V) a été pré- cédemment achevé, pour réduire la pression dans la première colonne d'adsorption à une valeur de 1,013 bar ou à une pression proche de 1,013 bar et pour augmenter la pression dans la dernière colonne d'adsorption (IV) à purger l'azote en faisant passer en équi- courant le produit gazeux à travers la colonne d'adsorp- tion dans laquelle le stade (III) a été précédemment ache- vé (V) à désorber l'oxyde de carbone adsorbé sur ou dans l'adsorbant de la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (IV) a été précédemment achevé, par une pompe à vide pour récupérer un produit gazeux, et (VI) à raccorder la colonne d'adsorption dans la- quelle le stade (V) a été précédemment achevé à l'autre colonne d'adsorplion dans laquelle le stade (II) a été précédemment achevé afin d'augmenter la pression dans la première colonne et à permuter périodiquement l'écoulement entre les colonnes d'adsorption afin de répéter les stades ci-dessus dans toutes les colonnes-d'adsorption. L'invention concerne également un procédé de sépa- ration d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique, à partir d'un gaz d'alimentation comprenant de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique et de l'azote par ADP -4- en utilisant au moins deux colonnes d'adsorption contenant un adsorbant qui fait preuve d'une propriété d'adsorption sélective pour l'oxyde de carbone, procédé qui consiste ( 1) à pressuriser une colonne d'adsorption par un gaz d'alimentation, dans laquelle le stade (VI) a été précédemment achevé; (II) à introduire le gaz d'alimentation dans la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (I) a été précédemment achevé, de manière à adsorber l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique adsorbés sur ou dans l'adsorbant jusqu'à atteindre le point de percée ou jus- qu'à un moment qui précède immédiatement le point de per- cée; (III) à raccorder la colonne d'adsorption dans la- quelle le stade (II) a été précédemment achevé à l'autre colonne d'adsorption dans laquelle le stade (V) a été précédemment achevé, pour réduire la pression dans la pre- mière colonne à une valeur de 1,013 bar ou à une pression voisine de 1, 013 bar et pour augmenter la pression dans la dernière colonne d'adsorption; (IV) à purger l'azote en faisant passer en équicou- rant le produit gazeux à travers la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (III) a été précédemment achevé; (V) à désorber l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique sur l'adsorbant de la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (IV) a été précédemment achevé, par une pompe à vide pour récupérer le produit gazeux, et (VI) à raccorder la colonne d'adsorption dans la- quelle le stade (V) a été précédemment achevé à l'autre colonne d'adsorption dans laquelle le stade (II) a été précédemment achevé pour augmenter la pression dans la première colonne et à permuter périodiquement l'écoulement entre les colonnes d'adsorption de manière à répéter les stades ci-dessus dans toutes les colonnes d'adsorption. La figure unique du dessin annexé est un schéma -5- d'écoulement dans l'appareil selon l'invention. Dans la suite du présent mémoire, le symbole "Nl" désigne des litres dans des conditions normales de tempé- rature et de pression D'autre part, toutes les pressions sont des pressions manométriques exprimées en bars. Les adsorbants utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment des zéolites naturel- les ou synthétiques, des-tamis moléculaires, le charbon actif et produits similaires On préfère la mordénite qui est un type de zéolite et un adsorbant obtenu par broyage de la zéolite du type mordénite, suivi d'un frittage de la zéolite reformée avec un agent liant. Stade (I) On introduit un gaz d'alimentation dans une colon- ne d'adsorption pour augmenter la pression dans la colon- ne Etant donné que le gaz à récupérer selon la présente invention est un composant facilement adsorbable, une pres- sion d'adsorption trop élevée est inutile En général, une pression d'adsorption aussi faible que 3,04 bars est suf- fisante On peut aussi utiliser une pression d'adsorption inférieure à 3, 04 bars mais on peut cependant utiliser également une pression supérieure à 3,04 bars. Stade (II) On poursuit le stade d'adsorption jusqu'à attein- dre le point de percée ou jusqu'à se rapprocher du point de percée. Stade (III) On raccorde la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (II) a été précédemment achevé à l'autre colonne d'adsorption dans laquelle le stade (V) a été précédemment achevé, pour soutirer le composant gazeux de la première - colonne et l'introduire dans la seconde colonne pour ré- duire ainsi la pression dans la première colonne d'adsorp- tion à 1,013 bar ou à une valeur voisine de 1,013 bar. Stade (IV) -6- On fait passer le produit gazeux à travers la co- lonne d'adsorption dans laquelle le stade (III) a été pré- cédemment achevé, pour purger le composant médiocrement adsorbable, c'està-dire l'azote Il est préférable que la pression à ce stade soit inférieure à la pression d'adsorp- tion et supérieure à 1,013 bar En général l'utilisation d'une pompe peut être inutile et on peut effectuer le sta- de en raccordant la colonne d'adsorption à un réservoir du produit gazeux De préférence, on fait passer le produit gazeux en équicourant à travers la colonne. Stade (v) On peut établir dans la colonne dans laquelle le stade (IV) a été précédemment achevé, un vide d'environ 40 à 80 millibars à l'aide d'une pompe à vide pour récupérer le produit gazeux, CO ou CO + CO 2 De préférence, on ef- fectue l'établissement du vide à contre-courant. Stade (VI) On raccorde la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (V) a été précédemment achevé à l'autre colonne d'adsorption dans laquelle le stade (II) a été précédem- ment achevé pour pressuriser la première colonne en intro- duisant du gaz de la seconde colonne dans la première co- lonne De préférence, l'introduction du gaz se fait en équicourant On poursuit ce stade jusqu'à réduire la pres- sion dans la seconde colonne à 1,013 bar ou à une valeur voisine de 1,013 bar A la fin de ce stade, la pression dans la première colonne est inférieure à 1,013 bar. Le dessin montre un mode de réalisation représen- tatif, mais non limitatif de la présente invention, dans lequel on récupère du CO à partir du gaz d'échappement d'un four convertisseur. Le schéma d'écoulement, d'un appareil d'enlèvement du composant médiocrement adsorbable (N 2) du gaz d'échap- pement d'un four convertisseur permet de récupérer le com- posant facilement adsorbable (CO) par ADP. -7- Les colonnes d'adsorption A et B contiennent un adsorbant capable d'adsorber sélectivement le composant facilement adsorbable (CO). Quand on met en route l'appareil, on établit dans les colonnes d'adsorption A et B un vide de 40 millibars, de préférence de 80 millibars, l'aide d'une pompe à vide. On introduit un gaz d'alimentation en ouvrant une soupape 1 Dans ce stade, les soupapes 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et sont toutes fermées Pendant ce stade, on maintient la colonne d'adsorption B sous vide Une fois que la pression dans la colonne A atteint une valeur de 0,1 à 3,04 et, de préférence, de 0,5-à 2,026 bars, on ouvre la soupape 3- pour maintenir cette pression Au cours de ce stade, le composant médiocrement adsorbable N 2 est maintenu dans un réservoir à gaz 13 Après le stade d'adsorption, on ferme les soupapes 1 et 3 et on ouvre la soupape 5 de sorte qu'on effectue le transfert du gaz de la colonne A à la colonne B de manière à réduire la pression dans la colonne A à 1,013 bar ou à une valeur voisine On ouvre ensuite les soupapes 3 et 7 et on fait passer le produit gazeux à tra- vers la colonne A tout en maintenant la pression dans la colonne A à une valeur supérieure à 1,013 bar et inférieure à la pression d'adsorption, ce qui a pour effet de purger le composant médiocrement adsorbable N 2 qui demeure dans les vides de l'adsorbant Après qu'une quantité prédéter- minée de produit gazeux a été utilisée dans ce stade de purge ou une fois qu'une période prédéterminée de purge a eu lieu, on ferme la soupape 7 On ouvre alors la soupape 9 et on ferme les soupapes 3 et 7, et on établit dans la colonne A un vide de 40 millibars, de préférence de 80-mil- libars,à l'aide de la pompe à vide pour récupérer le com- posant facilement adsorbable CO de l'adsorbant On permute périodiquement l'écoulement entre les colonnes A et B ce qui permet d'effectuer en continu l'opération-ADP. Les exemples suivants servent à illustrer l'inven- tion sans aucunement en limiter la portée Exemple 1 Cet exemple utilise l'appareil représenté sur la figure unique et décrit la séparation de CO à partir d'un gaz d'échappement d'un four convertisseur, ayant la compo- sition suivante: CO 88 % C 02 2 % N 2 6,5 % H 2 3 % 02 0,5 % Les colonnes d'adsorption A et B contiennent 0,5 Kg de zéolite modifiée du type mordénite activée à 3500 C Lors du démarrage de l'appareil, on établit 1 ans les colonnes A et B un vide 80 millibars à l'aide de la pompe à vide. On ouvre la soupape 1 et on fait passer continuel- lement à travers la colonne A un gaz d'échappement déshu- midifié d'un convertisseur, dont on règle la vitesse d'écou- lement de manière à maintenir la pression dans la colonne A à 1,013 bar, puis on ouvre la soupape 3 On poursuit l'adsorption presque jusqu'au point de percée de l'adsor- bant Au point de percée, la concentration du gaz d'alimen- tation à l'entrée de la colonne A devient égale à celle du gaz à la sortie de la colonne A A ce stade, on ferme la o soupape 3 et on ouvre la soupape 5 de sorte que la colonne A est raccordée à la colonne B et le gaz restant dans les vides de la colonne A est introduit dans la colonne B jus- qu'à ce que la pression dans la colonne A ait été réduite à 1,013 bar Il en résulte que la pression dans la colonne B augmente de 80 millibars à 293 millibars On ferme en- suite la soupape 5 On ouvre les soupapes 3 et 7, on rac- corde-la colonne A au réservoir du produit gazeux et on purge le composant médiocrement adsorbable On ferme les soupapes 3 et 7 et on ouvre la soupape 9, on récupère les -9- composants facilement adsorbables CO et CO 2 à l'aide de la pompe à vide à 80 millibars Le gaz récupéré contient 4,8 N 1 ( 95 %) de CO, 0,3 Nl ( 4,7 %) de CO 2 et 0,05 Ni ( 0,3 %) de N 2 Le gaz d'alimentation était de 11,07 Nl et le rendement est de 26,3 %. Exemple 2 Cet exemple montre la séparation de CO à partir d'un mélange de 91,2 % de CO et 8,8 % de N 20 On répète le cycle ADP qui comprend l'adsorptiondépressurisation par semi-égalisation de pression (en équicourant)-la purge (en équicourant) -l'évacuation (à contre-courant) -la pressuri- sation par semi-égalisation de pression-la pressurisation par le gaz d'alimentation On utilise une colonne d'adsorp- tion en acier inoxydable contenant une mordénite activée, qui est un type de zéolite, en une proportion de 0,5 Kg sous forme de pastilles de 3,2 mm Lors de la mise en route de l'appareil, on établit dans les colonnes un vide de 80 millibars à l'aide de la pompe à vide On introduit conti- nuellement le mélange gazeux ( 91,2 % de CO et 8,8 % de N 2) dans la colonne A (la soupape 1 étant ouverte) à une vites- se linéaire de 2 cm/s pendant 3 minutes et on effectue un réglage pour maintenir la pression dans la colonne A à 1,013 bar Après l'ouverture de la soupape 3, on admet con- tinuellement le mélange gazeux dans la colonne A jusqu'à ce que la concentration du mélange à l'entrée de la colonne A soit devenue égale à celle du mélange à la sortie de la colonne A On introduit environ 13, 5 Nl du mélange gazeux. On ferme ensuite la soupape 3 et on ouvre la soupape 5 Le gaz qui demeure dans les vides de la colonne A (vides dans l'adsorbant) est introduit dans la colonne B On élève la pression dans la colonne B de 80 à 293 millibars Quand la pression dans la colonne A descend à 1,013 bar, on ferme la soupape 5 On ouvre les soupapes 3 et 7 et on introduit le produit gazeux (CO) dans la colonne A à l'aide de la pression dans le réservoir du produit gazeux de sorte qu'on - purge le gaz dans la colonne A On introduit environ 2,76 Ni de produit gazeux et on purge environ 2,69 NI de gaz de la colonne A Quand les soupapes 3 et 7 sont fermées et que la soupape 9 est ouverte, on établit dans la colonne A un vide de 80 millibars à l'aide de la pompe à vide pour récupérer 6,85 NI de produit gazeux (CO) La pureté du CO gazeux résultant est supérieure à 99 % La quantité de CO séparé est de 4,09 Ni Le rendement est de 33,1 % La pu- reté du CO gazeux est confirmée par chromatographie en pha- se gazeuse. Les conditions d'adsorption des exemples 1 et 2 apparaissent dans le Tableau I. 11 - Tableau I Ex 1 Ex 2 Pression d'adsorption (bar) 1,013 1,013 Pression après dépressurisation (bar) 0 O Pression évacuée après désorption (millibars) 80 80 Quantité utilisée de gaz d'alimenta- tion (Ni)' i 11 13,15 Quantité de gaz perdu pendant l'adsorp- tion (Ni) 6,2 6,37 Quantité de gaz déchargé pendant la repressurisation (Ni) 1,7 1,8 Quantité de gaz déchargé pendant la purge (Ni) 26 2,69 Quantité de produit (Ni) 5,15 6,85 Le Tableau II indique la séquence de temps préfé- rable quand on utilise deux adsorptior selon l'invention. 12 - Tableau II Adsorption de colonne Temps du cycle Colonne A Colonne B (secondes) l pressurisation par gaz 70 évacuation d'alimentation ( 1,013 I* bar) évacuation 120 ( O millibars) J adsorption ( 1,013 bar) pressurisation ( 293 millibars) dépressurisation 150 par gaz soutiré ( O bar) de l'autre co- lonne purge par produit ga- 180 dito zeux (pression de bombe) pressurisation 250 par gaz d'alimen vacuation tation ( 1,013 bar) 250 300 t adsorption dito ( 80 millibars) dépressurisation pressurisation ( 293 300 330 (O bar) e millibars) par gaz sou- ( O r tiré de l'autre colonne 330 360 purge par pro dito duit gazeux i Le Tableau III indique le cycle des stades en uti- lisant quatre colonnes d'adsorption selon l'invention. Z 531097 13 - Tableau III Colonne d'ad Colonne d'ad Colonne d'ad Colonne d'ad- sorption A sorption B sorption C sorption D pressurisation pressurisation dépressuri par gaz soutiré 1 évacuation par gaz d'ali sation de l'autre co- mentation lonne purge par 2, adsorption produit ga zeux pressurisation pressurisation 3 par gaz souti dépressurisa évacuation par gaz d Uali- ré de l'autre tion mentation colonne 4,, purge par 4 pug"a adsorption " produit gazeux adsorption pressurisation pressurisa- par gaz d'ali évacuation tion par gaz dépressurisa- mentation soutiré de tion l'autre co- lonne 6 adsorption évacuation,, purge par pro- duit gazeux pressurisation pressurisa- 7 dépressuri par gaz souti tion par gaz évacuation sation ré de l'autre d'alimenta- colonne tion 8 purge par gaz adsorption, d'alimentation 14 - REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'oxyde de carbone d'un gaz d'alimentation comprenant de l'oxyde de carbone et de l'azote par adsorption à débattement de pression en utili- sant au moins deux colonnes d'adsorption contenant un ad- sorbant qui possède une propriété sélective d'adsorption pour l'oxyde de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste (I) à pressuriser une colonne d'adsorption par le gaz d'alimentation dans laquelle le stade (VI) a été précédem- ment achevé; (II) a introduire le gaz d'alimentation dans la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (I) a été précédemment achevé, de manière à adsorber l'oxyde de car- bone sur ou dans l'adsorbant jusqu'à atteindre le point de percée ou jusqu'à un moment qui précède immédiatement le point de percée; (III) à raccorder la colonne d'adsorp- tion dans laquelle le stade (II) a été précédemment achevé, à l'autre colonne d'adsorption dans laquelle le stade (V) a été précédemment achevé, pour réduire la pression dans la première colonne d'adsorption à une valeur de 1,013 bar ou à une pression proche de 1,013 bar, et pour augmenter la pression dans la dernière colonne d'adsorption; (IV) à purger l'azote en faisant passer le produit gazeux à tra- vers la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (III) a été précédemment achevé; (V) à désorber l'oxyde de car- bone adsorbé sur ou dans l'adsorbant de la colonne d'ad- sorption dans laquelle le stade (IV) a été précédemment achevé, par une pompe à vide pour récupérer un produit ga- zeux, et (VI) à raccorder la colonne d'adsorption dans la- quelle le stade (V) a été précédemment achevé à l'autre co- lonne dans laquelle le stade (II) a été précédemment achevé afin d'augmenter la pression dans la première colonne et à permuter périodiquement l'écoulement entre les colonnes d'adsorption afin de répéter les stades ci-dessus dans tou- tes les colonnes d'adsorption. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression manométrique d'adsorption est compri- -15- se entre 0,1 et 3,04 bars. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue à contre-courant la dépressurisation par égalisation de pression. 4 Procédé selon la revendication 1, earactérisé en ce qu'on effectue en équicourant la purge par le produit gazeux. 5. Procédé selon la revendication 1, earactérisé en ce qu'on effectue l'évacuation à contre-courant. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue en équicourant la pressurisation par égalisation de pression. 7. Procédé de séparation d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique à partir d'un gaz d'alimentation comprenant de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carboni- que et de l'azote par adsorption à débattement de pression en utilisant au moins deux colonnes d'adsorption qui con- tiennent un adsorbant faisant preuve d'une propriété d'ad- sorption sélective pour l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique, earactérisé en ce qu'il consiste:_ 1 I) à pres- suriser une colonne d'adsorption par le gaz d'alimentation dans laquelle le stade (VI) a été précédemment achevé; (II) à introduire le gaz d'alimentation dans la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (I) a été précédemment achevé, de manière à adsorber l'oxyde de carbone et l'anhy- dride carbonique adsorbés sur ou dans l'adsorbant jusqu'à atteindre le point de percée ou un point qui précède im- médiatement le point de percée; (III) à raccorder la co- lonne d'adsorption dans laquelle le stade (Il) a été pré- cédemment achevé, à l'autre colonne d'adsorption dans la- quelle le stade (V) a été précédemment achevé, pour réduire la pression dans la première colonne d'adsorption à 1,013 bar ou à une valeur voisine et pour augmenter la pression dans la dernière colonne; (IV) à purger l'azote en faisant passer le produit gazeux à travers la colonne d'adsorption 16 - dans laquelle le stade (III) a été précédemment achevé que sur l'adsorbant de la colonne d'adsorption dans laquel- le le stade (IV) a été précédemment achevé, à l'aide d'une pompe à vide pour récupérer le produit gazeux; et (VI) à raccorder la colonne d'adsorption dans laquelle le stade (V) a été précédemment achevé à l'autre colonne d'adsorp- tion dans laquelle le stade (II) a été précédemment achevé pour augmenter la pression dans la première colonne et à permuter périodiquement l'écoulement entre les colonnes d'adsorption de manière à répéter les stades indiqués dans toutes les colonnes d'adsorption. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression manométrique d'adsorption est com- prise entre 0,1 et 3,04 bars. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue à contre-courant la dépressurisation par égalisation de pression. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue en équicourant la purge par le produit gazeux - 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'évacuation à contre-courant. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue en équicourant la pressurisation par égalisation de pression.