Brevet FR2529885A1 — publié le 19840113

PRO EDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES C 3,y INSATURES La présente invention a pour objet un procédé de préparation o'aciaes carooxyliques i 3,y insaturés, par réaction de diènes conjugués et du monoxyde de carbone en présence d'eau. Il est connu d'après le brevet français I 406 194 de préparer l'acide pentène-3 olque par réaction entre le butadiène, le monoxyde de carbone et l'eau, en présence de dichlorure de bis-triphénylphosphine- paliaoium et d'acide chlorhydrique à une température de l'ordre de 120 à 140 OC et sous une pression de l'ordre de 700 bars. Néanmoins, malgré les hautes pressions utilisées, ce procédé est peu efficace et la sélectivité en acide recherché n'est pas satisfaisante. Il est par ailleurs connu d'après le brevet français 1 476 301 de préparer l'acide pentène-3 olque par réaction entre le butadiène, le monoxyae de carbone et l'eau, en présence de palladium, d'acide chlorhydrique et d'oxygène à une température de 100 OC et sous une pression de l'ordre de 700 bars Si dans ces conditions on obtient une quantité appréciable d'acide pentène-3 oïque, cette méthode n'est pas satisfaisante, notamment en raison de l'utilisation d'un mélange de monoxyde de carbone et d'oxygène, dangereux et de l'accroissement des risques de corrosion lié à la présence simultanée dans le milieu réactionnel d'eau, d'acide chlorhydrique et d'un oxydant Par ailleurs, malgré les hautes pressions mises en oeuvre, ce procédé reste peu efficace et la sélectivité en acide recherché n'est pas satisfaisante. La réaction précitée (carbonylation de diènes conjugués en présence d'eau) est par ailleurs décrite dans le brevet américain 3509 209 Cette réaction est conduite en présence de palladium et d'acide chlorhydrique et, le cas échéant, de composés du fer Toutefois cette technique n'est pas satisfaisante en raison, notamment du faible taux de conversion du diène observé et de la faible sélectivité en acide recherché. La Demanderesse a par ailleurs constaté que lorsque l'on fait -réagir du butadiène, du monoxyde de carbone et de l'eau, en présence de chlorure de palladium (II) et d'acide chlorhydrique, le complexe catalytique n'est pas stable t il se dégrade en granules de palladium métallique inactif. Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé de préparation d'acides carboxyliques b,y -insaturés par carbonylation de diènes conjugués en présence d'eau permettant d'obvier aux inconvénients précités et notamment de carbonyler efficacement et sélectivement les diènes conjugués en acides recherchés, dans oes conditions de température et de pression relativement douces, le complexe catalytique ayant par ailleurs une stabilité satisfaisante. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques 3,y -insaturés, par carbonylation d'un diène conjugué en présence d'eau, d'un hydracide halogéné et d'un catalyseur au palladium, à une température supérieure à 60 OC et sous une pression totale (en température) supérieure à 50 bars, caractérisé en ce que: a> l'opération de carbonylation est réalisée en outre en présence d'un sel d'onium quaternaire d'un élément du groupe VB choisi parmi l'azote, le phosphore et l'arsenic, ledit élément étant quadricoordiné à des atomes de carbone et ledit sel présentant un anion choisi parmi les bases "dures" ou "intermédiaires", b) le catalyseur au palladium est constitué par du palladium métallique éventuellement déposé sur un support, un oxyde de palladium, ou un sel ou complexe de palladium dont l'anion coordiné au cation palladium est une base "dure" ou "intermédiaire". Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R PEARSON dans J Chem Ed, 45, 581-L 7 ( 1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification de "hard" et de "borderline" utilisés dans cette référence. Par cation onium quaternaire dont l'élément du groupe VB est quadricoordiné à des atomes de carbone, on entend des cations formés à partir d'azote, de phosphore ou d'arsenic et de quatre groupements hydrocarbonés monovalents, identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, chaque groupement étant relié à l'élément précité par ladite valence libre, deux quelconques de ces groupements pouvant par ailleurs former ensemble un radical unique divalent. Pour une bonne réalisation du procédé de l'invention, le sel d'onium quaternaire présente un cation onium quaternaire répondant à l'une des formules I à III suivantes: ( 1) R 1 + R 4 R 2 (II) R 7 R- R 5 N= C 1 \ R 6 R 8 + + (III) (Rg)2 A (CH 2)n (R 9)2 R RO 10 dans lesquelles: A représente un atome d'azote, de phosphore ou d'arsenic, R 1, R 2, R 3, R 4 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe phényle, hydroxy, halogéno, nitro, alcoxy ou alcoxycarbonyle, le groupement alcoxy renfermant au maximum 4 atomes de carbone; un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement un radical alcényle dérivé du diène conjugué mis en oeuvre; un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy, alcoxycarbonyle, le groupement alcoxy renfermant au maximum 4 atomes de carbone ou halogéno; deux desdits radicaux R 1 à R 4 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcényiène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; R 5, R 6, R 7, R 8 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R 7 et R 8 pouvant former ensemble un radical alkylèné contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux R 6 et R 7 ou R 6 et R 8 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; R 9 représente un radical alkyle-linéaire ou ramifié contenant de i à 4 atomes de carbone ou un radical phényle; RO représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, semblable ou différent de R 9; un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 1 i 2 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement un radical alcényle dérivé du diène conjugué à carbonyler; N représente un nombre entier supérieur ou égal à I et inférieur ou égal à 10 et de préférence inférieur ou égal à 6. Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion desdits sels d'onium, on peut citer les ions: F-, CO 4, PF 6, BF 4, B(Ph) 4, P 0, HP 0, H 2 P 0, CH 3 SO 3, Ph-SO, HSO 4, N O O, 50 O, C 2, Br-, Ph représentant un radical phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou 'intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions- pourront être choisis parmi f O HR O O, H 2 PR, CH 3503, Ph-50, N O O, 50, PF-, Cl-, Br-, Ph ayant la signification précédente On recourra avantageusement aux anions CI et br et plus particulièrement à l'anion CI-. A titre d'exemple de cations onium quaternaire répondant à la formule ( 1) on peut citer les cations tétraméthylammonium, triéthylméthylammonium, tributylméthylammonium, triméthylpropylammonium, tétraéthylammonium, tétrabutylammonium, dodécyltriméthylammonium, méthyltrioctylammonium, heptyltributylammonîum, tétrapropylammonium, tétrapentylammonium, tétrahexylammonium, -tétraheptylammonium, tétraoctylammonium, tétradécylammonium, butyltripropylammonium, méthyltributylammonium, pentyltributylammonium, méthyldiétylpropylammonium, éthyldiméthylpropylammonium, tétradodécylammonium, tétraoctadécylammonium, hexadécyltriméthylammonium, benzyltriméthylammonium, berizyldiméthylpropylammonium, benzyldiméthyloctylammonium, benzyltributylammonium, Denzyltriétylarnmonium, phényltrimétnylammoniurn, benzyldiméthyltétradécylammonium, benzyldiméthylhexad 6 cylammonium, ciiréthyidiphénylammonium, métliyitriph 6 nylamïonium, butène-2 y 1 trifthylanmonium, N,N-diméthyl-têtraméthylènammonium, N,N-diéthyitétraméthylènamionium, tétraméthyiphosphonium, tétrabutylphosphonium, éthyltrimnéthylphosphoniumn, triméthylpentylphosphonium, octyltriméthylphosphoniumo, dodécyltriméthylphosphonium, triméthyiphénylphosphonium, diêthyldlinthylphosphoniumi, dicyclohexyldimnéthylphosphonium, diméthyldiphénylphosphonium, cyclohexyltrimnéthylphosphoniu m, triéthylméthylphosphonium, méthyltri( isop'ropyl)phosphonium, méthyltri( n-propyl)phosphonium, nméthyltrii(nbutyl>phosphoniumn, méthyltri(méthyl-2 propyl) phosphoniumn, méthyltricyc 1 ohexylphosphoniumn, méthyltriphênylphosphonium, méthyltribenzylphosphonium, rnéthyltri(m 6thyl-4 phényl)phosphonium, miéthyltrixyiylphosphoniumn, diéthylméthylphénylphosphonium, dibenzylméthylph&nylphosphonium, ethyltriphénylphosphoniumi, tétraéthylphosphonium, ethyltri( n-propyl) phosphonium, triéthylpéntylphosphoniumn, hexadécyltributylphosphoniumn, ethyltriphénylphosphonium, n-butyltri (n-propy) phosphonium, blp N 7 butyltriphénylphosphonium, benzyltriphénylphosphonium, ( 0-phényléthyl) diméthylphénylphosphonium, tétrapnénylphosphonium, triphényl(méthyl-4 phényl)phosphonium, tétrakis(hydroxyméthyi)phosphonium, tétrakis(hydroxy2 éthyl)phosphonium, tétraphénylarsonium. Parmi les cations répondant à la formule (II), on peut citer les cations: N-méthyipyridinium, Néthylpyridinium, N-hexadécylpyridinium, N-méthylpicolinium. Parmi les cations répondant à la formule (III), on peut citer les cations: bis(butane-2 yldiméthylammonium)-l,3 propane, bis(triméthylammonium)-1,2 éthane, bis(triméthylammonium)-l,3 propane, bis(triméthylammonium)-l,4 butane, bis(triméthylammonium)-1,3 butane. Il peut être intéressant lorsque le sel d'onium choisi contient comme anion C 1 ou Br-, et comme cation un-cation de-formule (I) ou (III) dans laquelle un des radicaux R 1 à R 4 ou le radical Rlo est un radical alcényle dérivant du diène conjugué mis en oeuvre, de préparer le sel d'onium "in situ" au lieu de le préparer préalablement à l'opération de carbonylation. En effet il est particulièrement aisé de préparer ce type de produit par action d'une amine tertiaire par exemple sur le ou les produits de la réaction du diène conjugué mis en oeuvre et de l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. Ainsi lorsque le diène conjugué à carbonyler est du Outadiène-l,3 on pourra utiliser comme sel d'onium quaternaire du chlorure ou du bromure de butényl-trialkylammonium, qu'il sera possible d'obtenir "in situ" dans le milieu de carbonylation, par action d'une àlkylamine tertiaire sur du chioro-1 ou bromo-l butène-2 ou sur du chloro-3 ou bromo-3 butène-i; si l'amine tertiaire est la triéthylamine par exemple, on pourra ainsi préparer "'in situ" un chlorure ou un bromure de butényltriéthylammonium. Parmi les catalyseurs au palladium pouvant être mis en oeuvre pour réaliser le procédé faisant l'objet de l'invention, on peut citer: * le palladium métallique déposé sur un support, tel que le charbon, l'alumine, la silice ies oxydes de palladium, les sels ou les complexes i- ailyliques de palladium, dont l'anion coordiné au cation palladium est choisi parmi les anions suivants: carboxylates tels que formiate, acétate, propionate, benzoate; 52-4, NO 3, acétylacétonate, halogénures tels Cl-, et Br et, de préférence, C 1; ou les complexes de palladium zéro comprenant des ligands organiques ne contenant pas d'éléments du groupe VB, complexes tels que le bis(dibenzalacétone) palladium ou le bis(cyclooctadiène-l,5) palladium. Le-procédé faisant l'objet de l'invention est tout particulièrement intéressant pour la préparation-d'acides carboxyliques B,y -insaturés dérivés des diènes conjugués présentant dans leur molécule le squelette butadiène-l,3; Parmi les diènes conjugués présentant dans leur molécule le squelette butadiène-1,3, on peut citer: les diènes aliphatiques linéaires ou ramifiés, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des groupes inertes tels que: phényle, cyclohexyle, nitro et oxo; les diènes cycliques contenant de 6 à 8 atomes de carbone. Comme exemples concrets de diènes conjugués, on peut citer: le- butadiène-1,3, l'isoprène, le pipérylène, l'hexadihène-l,3, l'hexadiène-2, 4, le chloroprène, le cyclohexyl-l butadiène-l,3, le phényl-l butadiène-l, 3, l'octadiène-2,4, le méthyl-3 pentadiène-1,3, le méthyl-2 pentadiène-2,4, le cyclohexadiène-l,3, le cyclooctadiène-l,3. L'opération de carbonylation est favorablement réalisée en présence d'acide chlorhydrique ou bromhydrique, et tout particulièrement en présence d'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique peut être introduit dans le milieu de caroonylation sous forme gazeuse, sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme d'un composé organique susceptible de libérer de l'acide chlorhydrique dans le milieu, par exemple sous forme de chloro-l butène-2 ou de chloro-3 butènel dans le cas de carbonylation du butadiène Le choix parmi ces méthodes d'introduction sera avant tout guidé par des considérations d'ordre pratique. Les quantités de réactifs à utiliser pour réaliser le procédé faisant l'objet de la présente invention peuvent varier entre des limites très larges; il est évident que lesdites quantités seront choisies de manière à favoriser l'économie globale du procédé. Ainsi, bien qu'il soit possible d'utiliser de 0,1 à 5 fois la quantité d'eau stoechiométriquement nécessaire, il est préférable afin d'éviter tout risque de précipitation du palladium sous forme de granules métalliques (précipitation due à une trop forte concentration en eau), de mettre en oeuvre le procédé avec un rapport molaire eau/diène conjugué compris entre 0,5 et 2 environ et, de manière avantageuse, avec un rapport molaire eau/diène conjugué inférieur ou égal à 1. De même, la bonne activité des catalyseurs au palladium permet l'emploi desdits catalyseurs en quantité très faible (correspondant à un rapport molaire diène conjugué/palladium de l'ordre de 2 500); l'emploi d'une quantité élevée de catalyseur (correspondant à un rapport molaire diène conjugué/palladium de l'ordre de 100) n'est pas nuisible; le but recherché étant de réaliser une opération de carbonylation suffisamment rapide et sélective, sans dépenser trop de catalyseur, un rapport diène conjugué/palladium compris entre environ 150 et 2 000 et en particulier entre environ 200 et 1 500 est généralement préférable; il a été constaté qu'un rapport molaire compris entre environ 500 et 700 conduit généralement à de bons résultats. Il a été constaté que l'effet bénéfique apporté par la présence dans le milieu de carbonylation d'un sel d'onium quaternaire correspondant à la définition donnée ci-dessus est sensible à partir d'un rapport molaire cation onium/palladium de 15; notamment un effet particulièrement intéressant a été constaté lorsque ledit rapport est compris entre 20 et 300, un rapport plus élevé, n'étant toutefois pas nocif pour la réaction de carbonylation. Pour une bonne réalisation du procédé de carbonylation il sera préférable pour le choix du rapport cation onium/palladium de tenir compte de la concentration en palladium du milieu et notamment du rapport molaire diène conjugué/palladium; ainsi plus le rapport diène conjugué/palladium est élevé, plus il y a intérêt à utiliser un rapport cation onium/palladium élevé. La quantité minimale d'hydracide halogéné à utiliser dépend pour une large mesure de la nature de l'anion du sel d'onium quaternaire défini précédemment. En effet lorsque l'anion du sel d'onium quaternaire est choisi parmi Cl et Br-, la quantité d'hydracide halogéné à utiliser correspond à un rapport molaire hydracide halogéné/palladium d'au moins 5 Toutefois, afin d'éviter tout risque de précipitation du palladium sous forme de granules métalliques (précipitation-due à une concentration trop faible en hydracide du milieu) ou de réaction parasite entre l'hydracide et les produits de la réaction de carbonylation (due à une concentration trop importante du milieu en hydracide), un rapport molaire hydracide halogéné/palladium compris entre 10 et 150, et de préférence entre 20 et 100, pourra être favorablement choisi. Par contre, lorsque l'anion du sel d'onium quaternaire utilisé est différent de Cl et de Br, il convient d'utiliser une quantité supplémentaire d'hydracide halogéné qui correspond à la quantité de cations onium quaternaire ainsi introduite. Toutefois, pour simplifier l'exposé de ce qui suit, dans le rapport molaire hydracide halogéné/palladium cette quantité supplémentaire n'est pas prise en compte mais elle est supposée avoir été ajoutée dans le cas o elle est nécessaire. Les entités élémentaires correspondant aux termes "moles" sont les suivantes eau molécule-gramme diène conjugué: molécule-gramme hydracide halogéné: molécule-gramme palladium: atome-gramme il. cation onium quaternaire: ion-gramme. L'opération de carbonylation pourra généralement être réalisée à une température comprise entre 60 et 170 C, de préférence entre 90 et OC, sous une pression d'oxyde de carbone comprise entre 50 et 500 bars et, de préférence, comprise entre 80 et 300 bars. La température et la pression sont choisies en fonction de l'activité et/ou de la sélectivité recherchée pour un catalyseur donné, de manière à obtenir les meilleurs résultats possibles En effet, il est connu que si la température diminue, la vitesse de conversion du diène diminue mais la sélectivité en monoacide recherchée augmente I 1 a également été constaté que si la pression d'oxyde de carbone augmente, la sélectivité en monoacide recherchée augmente. Le procédé faisant l'objet de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu; on a constaté qu'on pouvait obtenir un taux de conversion du butadiène-1,3 acceptable en opérant en discontinu pendant 2 à 5 heures Si ledit procédé est peu sensible à la présence de gaz inertes tels que azote, argon ou gaz carbonique qui peuvent être présents à côté de l'oxyde de carbone, il conviendra, toutefois, de veiller à ce que l'hydrogène susceptible d'être présent dans le monoxyde de carbone de qualité technique n'excède pas de 3 à 5 % en volume afin de limiter la réaction d'hydrogénation du diène conjugué. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. EXEMPLES i A 16; Essais témoins (a) et (b): PREPARATION DE L'ACIDE PENTENE 3 OIQUE A PARTIR DU BUTADIENE: Dans les exemples 1 à 16 et les tableaux ci-après, les conventions suivantes sont utilisées: Réf: référence de l'exemple (ou de l'essai compara- tif), mmol: millimole, BD: butadiène-l,3, -H: hydracide halogéné c'est-àdire 25298,85 Pd H 20/BD BD/Pd H+/Pd - Additif - Additif/Pd -T P(CO) H Cl engagé sous forme d'une solution aqueuse pour l'exemple 6, H Br engagé sous forme de bromo-1 butène-3 dans l'exemple 9, HC 1 engagé sous forme de chloro-1 butène-3 dans tous les autres exemples ou essais comparatifs, catalyseur au palladium engagé sous forme de bislchloro w-allylpalladium (II)l dans les exemples 6 et 10, de bis(dibenzylacétone)palladium dans l'exemple 9, de Pd CI 2 dans tous les autres exemples et essais témoins, rapport molaire de l'eau au butadiène, rapport molaire du butadiène au palladium, rapport molaire de l'hydracide halogéné au palladium, en principe, un sel d'onium dont la nature est précisée par recours à des formules "condensées" dans lesquelles Me désigne un radical méthyle, Bu désigne un radical n-butyle, Hex désigne un radical n-hexyle, Hep désigne un radical n-heptyle, Oct désigne un radical n-octyle, rapport molaire du sel d'onium au palladium, température en C, pression du monoxyde de carbone en bars la présence du signe = devant la valeur de cette pression signifie que l'opération est réalisée à pression constante, l'absence de ce signe signifie que l'opéra- tion de carbonylation est réalisée à- pression non constante, (ces deux modes opératoires sont précisés dans ce qui suit), t: durée de l'essai en température exprimée en heure, Stb:stabilité du palladium basée sur l'observa- tion: d'une absence de précipitation du palladium notée par le signe +, d'une précipitation importante du palladium i O notée par le signe O, TT: taux de conversion global du butadiène (en %), RT nombre de moles du produit considéré pour moles de butadiène transformées, A activité du catalyseur exprimée en nombre de i 5 moles d'acide pentène-3 olque obtenues par mole de palladium et par heure, P 3: acide pentène-3 oïque, P': acide méthyl-2 butène-3 oïque, PA: acides pentanoïque et méthyl-2 butanoique, AC 9:acide nonadiène-3,8 olque, DC 6:diacides à 6 atomes de carbone (majoritairement, l'acide méthyl-2 pentanedioique-l,5), C 4 butènes, VCH vinylcyclohexène, tr traces. Mode opératoire général: Q Dans unautoclave de 125 cm 3 en alliage nickelmobyldène de marque HASTELLOY B 2, muni d'une tête ammovible et d'une vanne, on introduit sous courant d'argon: le catalyseur au palladium, de l'eau dans laquelle on a, le cas échéant, solubilisé du gaz chlorhydrique, le cas échéant, du chloro-l butène-3 ou du bromo-l butène-3, le cas échéant, un additif. La tête de l'autoclave est alors vissée; on introduit alors dans l'autoclave, par l'intermédiaire de la vanne précitée, du butadiène. Du monoxyde de carbone est ensuite introduit Cette introduction est effectuée différemment selon que l'opération est réalisée à pression constante ou à pression non constante. Carbonylation à pression constante de-CO L'autoclave agité par secousses est porté à la température (T) avec alimentation à pression constante lP(CO)l de monoxyde de carbone gazeux de qualité technique contenant environ 0,8 % en volume d'hydrogène On laisse la réaction se dérouler pendant le temps (t) à cette température. Carbonylation à pression non constante de-CO On charge du monoxyde de carbone de qualité technique, contenant environ 0,8 % en volume d'hydrogène, par exemple 120 bars (CNT), dans l'exemple 1 et l'on porte l'autoclave à la température (T). La pression dans l'autoclave atteint la valeur indiquée par lP(CO)l, par exemple 145 bars, dans l'exemple 1 On laisse la réaction se dérouler pendant le temps (t) à la température indiquée, en laissant baisser, peu à peu, la pression à l'intérieur de l'autoclave. Après un temps (t) à la température indiquée, à pression constante ou non, l'autoclave est refroidi à 15 OC et dégazé lentement. La masse réactionnelle résultante est estérifiée à l'aide d'acétals en milieu acide, puis analysée par chromatographie en phase gazeuse Les différents acides contenus par la masse réactionnelle sont donc analysés sous forme de leurs esters. (On vérifie que la méthode est fiable, d'une part en s'assurant, par potentiomètrie, qu'au moins 95 % des fonctions acides -COOH sont estérifiées et d'autre part, en soumettant, au préalable, à l'analyse des échantillons obtenus par estérification de chaque acide en cause et de mélanges connus des divers produits de la réaction). On a en outre, lors du dégazage de l'autoclave, piègé les gaz dans de l'éthanol à 78 OC puis dosé par chromatographie en phase gazeuse les butènes (produits d'hydrogénation du butadiène). La nature et la quantité d'additif, ainsi que les quantités de réactifs et de catalyseur sont indiquées dans le tableau I ci-après. Les conditions particulières figurent également dans ce tableau. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après, dans lequel on a également rappelé la nature de l'additif utilisé. L'essai témoin (a) réalisé en l'absence d'additif, démontre qu'en l'absence d'additif, le catalyseur du palladium n'est pas stable, le rendement (RT) en acide pentène-3 oïque est très faible et la quantité de butènes formés est très importante. L'essai témoin (b) réalisé en présence d'un chlorure minéral (qui n'est pas un additif rentrant dans le cadre de la présente invention) démontre qu'en présence d'un chlorure minéral, le catalyseur au palladium n'est pas stable, le rendement (RT) en acide pentène-3 oïque n'est pas très bon ( 64,5 %). L'exemple 16 réalisé en présence d'un additif selon l'invention démontre l'intérêt de ce type d'additif puisqu'en la présence d'un tel additif le catalyseur au palladium est stable et le rendement (RT) en acide pentène3 olque atteint 82 S. Les exemples 1 à 4 illustrent la mise en oeuvre de divers chlorures d'onium quaternaire Le catalyseur au palladium est stable; le rendement en acide pentène-3 olque est de:l'ordre de 75 à 85 %. Les exemples 5 à 8 illustrent la mise en oeuvre du chlorure de tétrabutylphosphonium'dans diverses conditions. L'exemple 9 montre que les bromures d'onium quaternaire sont moins actifs que les chlorures correspondants mais les bromures en cause permettent aussi de stabiliser le catalyseur au palladium et d'obtenir un rendement satisfaisant en acide recherché. Les exemples 10 à 13 illustrent diverses variations des conditions opératoires. Les exemples 14 et_ 15 montrent l'intérêt d'utiliser un faible rapport molaire H 2 /BD. Dans l'ensemble de ces exemples, on détecte des traces de divers composés non mentionnés dans le tableau II à savoir produits d'hydroformylation du butadiène (pentènals, pentanals), - produits de lactonisation des acides insaturés (y et -valérolactones, méthylbutyrolactone), acide chloropentanoique: (RT) 7,2 % dans l'exemple 6, 4,9 % dans l'exemple 14 et moins de 3 % dans l'ensemble des autres exemples. EXEMPLE i 7: ' - pr PREPARATION DE L'ACIDE METHYL-4 PENTENE-3 OIQUE A PARTIR DE L'ISOPRENE: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit écédemment, on réalise un essai sur une charge constituée par: 278 mmol d'isoprène, 278 mmol d'eau, 0,423 mmol de Pd C 12, 21,2 mmol de chloro-l butène-3, 24,4 mmol de chlorure de tétrabutylphosphonium (Bu 4 P +C 1-). Les rapports molaires sont les suivants: eau/isoprène: 1,00 isoprène/Pd: 657 HC 1 (provenant du chorobutène)/Pd: 50 Bu PR+C 1-/Pd: 57,7. Après deux heures de réaction à 100 OC sous 145 bars (pression non constante) le mélange réactionnel est analysé comme indiqué pour les exemples précédents. I 1 renferme notamment les produits suivants: ,5 mmol d'acide méthyl-4 pentène-3 oïque, 9,2 mmol d'acide diméthyl-2,3 butène-3 oïque, 29,3 mmol de produits d'hydrogènation des doubles liaisons C = C des acides cidessus (acide méthyl-4 pentanoique et acide diméthyl-2,3 butanoique). Ln Co c O G\ Ci t A N il : ai ç 1 Il : 19 : 1 1 si : et à 9 là r il si : et : il : Ji : Il : z 171 =: 17 T = 171 =9171 = -17 1 ooz=l 17 T 17 1 :( 03)d: oz 06 07 OZI ooç té 5 YI ai oz 001 9 1 1 Ozi 99 et ç 11 %a OZT 09 06 0,9 la 9 es Il 001 511 1 Pd :JTITPPV L '01 Le 01 -10,d si sa L Z 1: -li NI 79 w: 8 17: O ç 61 LI là 001 17 '17 Z 91 _z LS N 17 de H-. et 17 '17 Z ai 9 z 1 z Il 09 T ûg -13,d 7118 si 17 Z -TJN'7 xa H: la 1 -T 3,N IDOOW- -TJNnga W-. a, 817 Toww aan-41 RU Pd H 899 176 ' O Il 1 S'a 9 17011 si: T 179 96 '0 g g'O-' o O 1 z L 99 05 '0 17 '0: 61 Z a& LZ'T: 179 ZI il ZZIO: la ai ai L 99 00 '1 èî -L 88 ' O ai Il la il là ai L 99 Of)' T 1 l' O: UZ 06 '0 00 '1: L 59 00 '1 17 9 99 te 19 L 9 00 '1 t,'O Pd ce: TO Ww FZH: P si go go Lé 9 Z - ai la si la il z 1 Tz, O, - 9, O 1 O ç- ai Il z 1 Tz: loww: +H 1 6 Z z 9 ç SU ciú 6 Z P 91 ç i; là 9 1 '. 6 I as 171 as il ç 1 la zî le et 1 1 il OLZ 01 ai T 6 le L OLZ 9 Z 5 là 8 LZ le 69 Z go la Z 8 LZ BLZ 1 Toww jocaomw: OZH: ce: ipu 1 ffliovi Ln Co Go 0 % CY Ln Cu ZIZ 6 17 '0: 6 '61: 17 ' O:: 9 '179 5 Z 81 O : 6 'Z 69 al: zlo 91 1: 91 O: 8 1 g 5: s'il O : 9 'l 17 ' 8 '1: Z' ' O 8 'l Z'ZO Zg 1 4 6 Z + : 5 Il 1: 9 1 oi 6 ' O: 1 '1 1 'Z 9 ' O B" 8 61 1 '17 Z +: : 17 '1: Z' 01 6 '0 9 '1 B' O O' L L M Z' + 11: o 1 5 1:9 9 17 ' O O '1 1 L' O O '1 9 g 9 ' 9 +: 91 O: z 1 1 ç:9 1 J 1 17 ' O 6 ' O L'Z 9 1701 1 9 Z + 1 O z: 5 O 9 1 9 g 1 O o 1 ç 9 m tl 17 5; + 9 ': 9 '1 Z 1 17 ' 8 '1) 9 ' 09 'Z 6 LI 9 ' L 9 + 1 9 1 1 17 '17 11 1 ' 5 LIT L' Z 9: 6 Z 106 + : L'Z 'L 6 'l Z' 9 '0 9 '1 O' 8 L: 617 T'61 + : 91 O O 1 g 5 ' Z'O 9 'l 17 '1 ' 99: 9 T 6 ' L 17 + : 9 '9 6 ' 81 6 'l VL 17 ' 8 ' l) SI Z 17 1 17 17 ' 6 Z + L a 1 û 1 z 1 O 17 ' L 1 ' O 5 'ZL Z 8 '17 -11 6 '5 8 ' 6 'l '1 9 ' T '179 5 91 9 '69 + L'Z ' O' 5:1: Z 6 'Z '1 S'ZL 9 T ' OL + '- II ç 51 L'5 Il ' Z -1:1 T'9 6 ' Z + al I: 9 ' t 7 11 L' SI O Z' LL 51 17 ' 09 + -13 +s 3 q -T 3,d 17 no 91 T ç 1 z 1 -13 +dtng Il - 13 + O ng 01 -JS+N'7 de H 6 L -1 J+d 17 nq 13,N 17 X OH 17 -T 3,NÉngo W: 1 3 +N 17 nq: 1 :::: 1: : HOA ' i 73-: 93 C ' 63 V: Vd ' id ' d: :: : ::: lu: V : Il:qq s: (ain-4 au) Jilicev II n V 310 VI REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'acides carboxyliques G, y-insaturés, par carbonylation d'un diène conjugué en présence d'eau, d'un hydracide halogéné et d'un catalyseur au palladium, à une température supérieure à 60 OC et sous une pression totale (en température) supérieure à 50 bars, caractérisé en ce que a) l'opération de carbonylation est réalisée en outre en présence d'un sel d'onium quaternaire d'un élément du groupe VB choisi parmi l'azote, le phosphore et l'arsenic, ledit élément étant quadricoordiné à des atomes de carbone et ledit sel présentant un anion choisi parmi les bases "dures" ou "intermédiaires", b) le catalyseur au palladium est constitué par du palladium métallique éventuellement déposé sur un support, un oxyde de palladium, ou un sel ou complexe de palladium dont l'anion coordiné au cation palladium est une base "dure" ou "intermédiaire". 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'onium quaternaire présente un cation onium quaternaire répondant à l'une des formules (I) à (III) suivantes (I) R R 1 A+ R I 4 R 2 (II) R 7 + R 5 N= C R 6 R 8 (III) (R 9)2 A (CH 2)n A (R 9)2 R 10 10 dans lesquelles A représente un atome d'azote, de phosphore ou d'arsenic, R 1, R 2, R 3, R 4 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de i à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe phényle, hydroxy, halogéno, nitro, alcoxy ou alcoxycarbonyle, le groupement alcoxy renfermant au maximum 4 atomes de carbone; un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone; un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy, alcoxycarbonyle, le groupement alcoxy renfermant au maxium 4 atomes de carbone ou halogéno; deux desdits radicaux R 1 à R 4 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; R 5, R 6,, R R 8 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle-linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R 7 et R 8 pouvant former ensemble un- radical alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux R 6 et R 7 ou R 6 et R 8 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; R 9 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle-; Rlo représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, semblable ou différent de R 9; un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 12 atomes de carbone; N représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que iorsqu'ils représentent des radicaux alcényles, les groupes R 2, et Rio contiennent de 4 à 8 atomes de carbone. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les radicaux R 2 et R 10 sont des radicaux alcényles dérivés du diène conjugué mis en oeuvre - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que n est un nombre entier inférieur ou égal à 6. i O 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 3 2- l'anion dudit sel d'onium est un anion P O o 4, HP 04, H 2 P 04, CH 350;, Ph-SO-, (Ph représentant un radical phnye) - 2 l phényle), NO 3, SQ 4, PF 6, C, ou Br. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit cation est un cation: tétraméthylammonium, tétrabutylammonium, tétrahexylammonium, tétraheptylammonium, méthyltributylammonium, méthyltrioctylammonium, ou tétrabutylphosphonium. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est un sel de palladium ou un complexe T-ally- lique de palladium dont l'anion coordiné au cation palladium est un anion carboxylate, 52-, NO-3, acétylacétonate, chlorure ou bromure ou un complexe de palladium zéro comprenant des ligands organiques ne contenant pas d'éléments du groupe VB. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de carbonylation est réalisée en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants: eau/diène conjugué: de 0,1 à 5, diène conjugué/palladium: de 100 à 2 500, cation onium/palladium: au moins 15 hydracide halogéné/palladium: au moins 5. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits rapports molaires sont les suivants: eau/diène conjugué: de 0,5 à 2, diène conjugué/palladium: de 200 à i 500, cation onium/palladium: de 20 à 300, hydracide halogéné/palladium: de 10 à 150. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire hydracide halogéné/palladium est compris entre 20 et 100. 12 Procédé de préparation de l'acide pentène-3 oïque par carbonylation du butadiène en présence d'eau, d'acide chlorhydrique et d'un catalyseur au palladium, à une température comprise entre 60 et C et sous une pression d'oxyde de carbone de 50 à 500 bars, caractérisé en ce que: a) le milieu de carbonylation contient en outre un sel d'onium quaternaire d'un élément du groupe VB choisi parmi l'azote, le phosphore et l'arsenic, ledit élément étant quadricoordiné à des atomes de carbone et ledit sel présentant un anion choisi parmi les bases "dures" ou "intermédiaires". b) le catalyseur au palladium est du chlorure de palladium II ou du bislchlorure de ir-allyl-palladium (II)l, c) les différents réactifs sont mis en oeuvre selon les rapports molaires suivants: eau/butadiène: de 0,5 à 2, ) butadiène/palladium: de 200 à 1 500,) cation onium/palladium: de 20 à 300,) acide chlorhydrique/palladium: de 10 à 150) 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 90 et 140 C et la pression d'oxyde de carbone est comprise entre 80 et 300 bars.